Università degli Studi di Padova

Laurea triennale in Scienza dei Materiali

Laboratorio di Caratterizzazione
dei Materiali

Preparazione per l’esame

Autore

Agnese Pavan, 1216982

Anno Accademico 2021-2022

Indice
1 MOF 3
1.1 Definizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Componenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Struttura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4 Applicazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.5 HKUST1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.6 Procedura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 SOL-GEL 6
2.1 Definizioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2 Vantaggi e svantaggi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3 Vie di sintesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.4 Preparazione del sol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.5 Idrolisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.6 Catalisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.7 Condensazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.8 Aging . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.9 Drying . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.10 Coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.11 Firing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.12 Sintering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.13 Procedura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3 O-LED 13
3.1 Struttura a bande nei semiconduttori . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2 Struttura a bande di catodo e anodo . . . . . . . . . . . . . . 13
3.3 LED e O-LED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.4 Composizione strutturale dell’O-LED . . . . . . . . . . . . . . 14
3.5 Procedimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

4 CVD 16
4.1 Definizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.2 Materiali iniziali e finali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.3 Controllo cinetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.4 Precursore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.5 Gas carrier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.6 Crescita del film sul substrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.7 Adsorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.8 Parametri fisici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1
 4.9 Velocità di crescita del film . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.10 Vantaggi e svantaggi della CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.11 Processo della CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.12 Aspetto dei vetrini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.13 Procedimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

5 Elettrochimica e elettrocromismo 22
5.1 Elettrochimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.2 Cella elettrochimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.3 Voltammetria ciclica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.4 Processo elettrochimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
5.5 Tipologie di grafico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.6 Double layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.7 Voltammetria dell’elettrodo di platino . . . . . . . . . . . . . . 25
5.8 Limite anodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.9 RedOx dell’acqua su Pt e Au . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.10 Elettrocromismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.11 Blu di Prussia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.12 Procedura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.12.1 Elettrochimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.12.2 Elettrocromismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2
1 MOF
1.1 Definizione
Il MOF (metal organic framework) è un materiale ibrido composto da una
componente organica e una inorganica.

1.2 Componenti
La componente organica viene definita strut ed è appunto caratterizzata da
leganti organici generalmente derivanti da molecole organiche polifunzionali.
La componente organica è costituita da clusters di ioni singoli od ossidi
metallici e vengono anche definiti SBU (secondari building unit).

1.3 Struttura
Dall’unione delle componenti organica e inorganica si ottengono strutture
cristalline molto ordinate ed estremamente porose, tanto che si hanno nano-
pori e aree superficiali che possono anche superare i 5000 m2 /g. Pur essen-
do di dimensione estremamente ridotta, le cavità consentono ugualmente di
interagire con i piccoli ioni alcalini.
In base alle diverse combinazioni possibili di struts e SBUs si ottengono
strutture estremamente varie. Dalla modifica degli struts cambia notevol-
mente il tipo di connettività in base ai gruppi funzionali e alla lunghezza
stessa delle molecole. Modificando anche i clusters inorganici si possono
ottenere pori di dimensioni diverse.
Come struttura i MOFs somigliano alle zeoliti, degli alluminosilicati al-
tamente porosi, ma presentano porosità minori e punti di fusione molto più
bassi (200 − 300◦ C) a causa della componente organica.

1.4 Applicazioni
Le applicazioni di questa innovativa categoria di materiali sono molteplici.
Essi possono essere usati come materiali assorbenti, per il trasporto o per la
separazione dei gas, in quanto solo le molecole di una determinata grandezza
possono accedere ai pori.
Inoltre vengono usati anche per la catalisi, dato che all’interno delle cavità
è possibile inserire ioni metallici, nanoparticelle e gruppi funzionali che ne
modifichino le caratteristiche. Inoltre essendo i pori di dimensione controllata
si può avere controllo anche sulla stereochimica della reazione.

3
Infine vengono usati anche come smart materials per elettronica, fotonica e
sensoristica.

1.5 HKUST1
HKUST1 è un MOF di formula Cu3 (btc)2 , dove btc sta per benzene acido
tricarbossilico. Esso è caratterizzato da nodi dinucleari di rame collegati
da ponti di acido trimesico. Gli atomi di rame hanno una coordinazione a
quadrato planare con due gruppi carbossilato e in posizione apicale possono
legarsi ad un solvente, come acqua o metanolo.
A contatto con l’aria il materiale cristallino ha una struttura di coordi-
nazione bipiramidale per via dell’assorbimento delle molecole d’acqua.
Sotto flusso d’azoto vengono rimossi i componenti in posizione apicale, por-
tando ad una struttura a quadrato planare, dunque si ha una variazione di
colore.

1.6 Procedura
Soluzione:

• pestare Cu(NO3 ) · 3 H2 O

• acido trimesico

• dimetilsolfossido (DMSO)

Sonicare per ottenere una soluzione limpida.

Prelevare la soluzione con micropipetta.
Porre la soluzione in agitazione, deve diventare omogenea e opaca.
Separazione per centrifugazione bilanciata.
Eliminazione del solvente superfluo.
Essiccazione del solido in stufa.
Per il cambio colore: porre la polvere su filtro e sottoporlo a flussi gassosi
diversi.

• Azoto: viola

• Acqua: azzurro-verde

• Acetonitrile: verde

• Etanolo: azzurro-verde

Per le misure IR con spettro a riflettanza diffusa:

4
• pestellare il campione

• unire KBr

• bianco con KBr

• raccolta dati

• confronto del grafico con letteratura (C – O, gruppi carbossilato dell’a-

cido trimesico, O – H)

5
2 SOL-GEL
2.1 Definizioni
La tecnica sol-gel è un metodo per la produzione di film sottili a partire da
soluzioni colloidali. Con soluzioni colloidali si intendono soluzioni contenenti
particelle insolubili del diametro compreso fra 1 e 100 nm e caratterizzate
da un elevato grado di omogeneità. Trattandosi di un metodo botton-up è
possibile andare ad agire direttamente a livello molecolare e atomico sulla
struttura.
Il sol è una sospensione colloidale di particelle insolubili in un liquido.
Le particelle presentano delle cariche esterne che interagiscono tramite forze
elettrostatiche, rendendo il materiale estremamente omogeneo.
Il gel è un solido semirigido in cui il solvente è racchiuso all’interno di un
reticolo colloidale, originante dal sol, o polimerico.

2.2 Vantaggi e svantaggi

La tecnica sol-gel presenta numerosi vantaggi. In primo luogo si ottengono
materiali estremamente omogenei e puri con composizione e microstruttu-
ra controllate. Inoltre le temperature possono essere mantenute relativa-
mente basse, nonostante si abbiano reazioni anche allo stato solido. Infi-
ne le tipologie di materiali ottenibili sono molteplici: compositi, film, fibre,
nanostrutture, mesostrutture, materiali funzionali.
Tuttavia vi sono anche alcuni svantaggi, come i costi elevati dei precursori,
i lunghi tempi di processo, il rischio di shrinkage, ovvero di generazione di
cricche.

2.3 Vie di sintesi

Esistono due vie di sintesi principali, ovvero la via inorganica e la via metal-
lorganica.
Nella via inorganica vengono utilizzati sali metallici in soluzioni acquose.
Tale metodo è semplice ed economico, ma comporta un basso controllo su
forma, dimensione e composizione chimica. Le particelle insolubili di ossidi
o idrossidi vengono fatte precipitare a pH controllato.
Nella via metallorganica si sfruttano alcossidi metallici in cui solo di rado
vi sono legami diretti tra carbonio e metallo.
In questi composti i centri metallici sono protetti dai ligandi organici.
Inoltre lo ione metallico è caratterizzato dal proprio grado di coordinazione;

6
ad esempio per il titanio vale 6 e per lo zinco 10. Più un metallo tende ad
avere la sfera di coordinazione satura più è stabile.

2.4 Preparazione del sol

Per preparare il sol si aggiunge il precursore in una soluzione contenente
quantità controllate di acqua per dare inizio alle reazioni di idrolisi dell’al-
cossido, portando poi alla formazione di particelle di ossido. Si specifica che
la sospensione può precipitare in base al pH.
Generalmente vengono utilizzati solventi organici in quanto l’acqua risulta
spesso poco miscibile con i precursori organici. Nello specifico si preferisce
utilizzare l’alcol con la catena R corrispondente a quella del precursore per
migliorarne la miscibilità.

2.5 Idrolisi
Durante la reazione di idrolisi avviene l’eliminazione della componente orga-
nica. La reazione può essere catalizzata in vario modo e generalmente avviene
in contemporanea alla reazione di condensazione.
L’idrolisi avviene seguendo un meccanismo SN2 in cui si ha l’attacco nu-
cleofilo dell’acqua, il trasferimento protonico, l’espulsione del miglior gruppo
uscente.
I parametri che controllano tale reazione sono molteplici. Innanzitutto
si hanno i caratteri nucleofilico della molecola attaccante, elettrofilico del
metallo, nucleofobico del gruppo uscente. Inoltre più il protone dell’interme-
dio è acido più è bassa l’energia di attivazione. In seguito va considerata la
saturazione della sfera di coordinazione del metallo. In (N-Z), N è il nume-
ro di coordinazione massima e Z è lo stato di ossidazione. Maggiore è tale
differenza più il metallo tende a cercare coordinazioni, essendo meno stabi-
le. Infine va considerato anche l’ingombro sterico causato dai gruppi R, in
quanto possono impedire stericamente l’attacco.
L’attività dei precursori dipende da tre fattori principali. In primo luogo
si ha, oltre che la tipologia di ligando, l’elettronegatività del metallo, in
quanto i metalli del gruppo d sono più reattivi dei metalli del gruppo p.
In seguito si ha l’insaturazione di coordinazione, in quanto se la sfera di
coordinazione non è completa il metallo andrà maggiormente in cerca di
donatori di elettroni. Infine si ha l’influenza dei gruppi R, in quanto, oltre
a produrre ingombro sterico, possono anche essere donatori o accettori di
carica.
I fattori rallentanti dell’idrolisi sono invece la diminuzione della tempera-
tura, la presenza di agenti complessanti e un pH prossimo al punto isoelettrico

7
del materiale, in quanto in corrispondenza di tale punto la curva del grafico
log(K) vs pH presenta un minimo.

2.6 Catalisi
È possibile effettuare tre tipologie di catalisi, ovvero acida, basica e al fluoro.
Nella catalisi acida il gruppo OR carico negativamente viene protonato
dal H3 O+ , incrementando l’elettrofilicità del metallo; anche la protonazione
del nuovo gruppo OH inserito la incrementa ulteriormente.
Dato che i gruppi Si – O non stabilizzano l’intermedio cationico formatosi, non
essendo donatori di carica negativa, la reazione tende a rallentare nel tempo e
a portare alla formazione di oligomeri principalmente lineari ed estremamente
scarsi di ramificazioni. Si ottengono dunque lunghi filamenti dotati di elevata
capacità di bagnare un substrato di vetro data la forte interazione che hanno
con i gruppi – OH consentita dall’idrofilicità del composto.
Nella catalisi basica si ha un attacco nucleofilo al gruppo (RO)n MO – . Da-
to che i gruppi Si – O stabilizzano fortemente l’intermedio anionico la velocità
della reazione aumenta col passare del tempo dato l’aumento dei ponti a os-
sigeno che si formano. Conseguentemente si ottengono strutture sferulitiche
estremamente ramificate.
Infine nella catalisi a fluoro lo ione fluoruro si coordina con il centro
metallico. In seguito viene espulso insieme all’etossido.

2.7 Condensazione
Nella reazione di condensazione viene espulsa una molecola di basso peso
molecolare, generalmente acqua o un alcol. Tale reazione è responsabile del
cambiamento dallo stato di sol allo stato di gel.
Dal punto di vista cinetico si trova che più la soluzione è diluita più la reazione
è lenta.
Le reazioni tipiche sono alcolazione, con liberazione di alcol, l’oxolazione,
con liberazione di acqua, e l’olazione, la quale avviene quando nell’alcossido
la coordinazione del metallo non è completa. Inoltre risulta favorita quando
il metallo è molto elettronegativo.
Si notano le seguenti dipendenze.

8
 Idrolisi Condensazione Prodotto
Lenta Lenta Sol, colloidi
Veloce Lenta Gel polimerico (agglomerato di
particelle fatte di unità subcolloidali)
Veloce Veloce Precipitato di gel colloidale gelatinoso
(agglomerato denso di particelle colloidali)
Lenta Veloce Precipitazione colloidale

2.8 Aging
Alla fase di aging sono connesse la sineresi e la policondensazione.
Durante l’aging si ha una modifica strutturale controllata da temperatura,
pH e solvente.
La trasformazione ha inizio con la separazione del gel in aree di medesima
densità, con conseguente separazione tra fase liquida e solida. In seguito a
dissoluzione e rideposizione, si ottiene la formazione dei pori.

2.9 Drying
Durante la fase di drying si ha il completamento delle reazioni di condensa-
zione con formazione dei ponti ad ossigeno.
Inoltre si ha l’evaporazione del solvente, la quale porta ad una riduzione
volumetrica e ad un aumento della superficie di contatto tra solido e aria.
Conseguentemente a ciò si sviluppano delle tensioni capillari che possono por-
tare il materiale a stress e, in caso, alla generazione si cricche. In particolare
le forze capillari sono date da:
2γ cos θ
∆p = (1)
r
In questo modo si ottiene lo xerogel, ovvero un gel in cui sono ancora presenti
gruppi OH e residui di etossido.
Se ci si trova in condizioni supercritiche si ottiene l’aerogel, caratterizzato
da elevata porosità e notevole estensione superficiale.

2.10 Coating
Esistono tre tipologie principali di coating: spray, spin e dip.
Nello spin coating il precursore viene versato sul substrato posto in acce-
lerazione circolare. Nell’ordine si ha: deposizione, spin on, spin off, evapora-

9
zione. Lo spessore è dato dall’equazione di Meyerhofer:
√
 3ηC ω 
hf = C0 (2)
2(1 − C0 )ρ · ω 2
dove hf è lo spessore, C0 è la concentrazione del solido nella soluzione, η è la
viscosità, ω è la velocità angolare e ρ è la densità. Inoltre si ha che
hf ∝ ω −1/2 (3)
Dalla legge di Lambert-Beer si ha anche che l’assorbanza è proporzionale al
cammino ottico, dunque allo spessore, il che è espresso come:
1
ln A = ln (qω −1/2 ) = ln q − ln ω (4)
2

I principali difetti che si possono riscontrare sono strisce, bolle e buchi, tut-
ti causati da una deposizione imprecisa del precursore sul substrato e da
particelle inquinanti presenti nella soluzione e sul substrato.
Nel dip coating il substrato, caratterizzato da un’adeguata bagnabilità,
viene immerso a velocità costante nella soluzione contenente il precursore
parzialmente idrolizzato. Durante l’estrazione le reazioni di idrolisi avvengo-
no più velocemente per via del contatto con l’aria umida.
In particolare si nota che la viscosità si oppone alla forza di gravità, il che
può generare una geometria a V nella deposizione del film. Lo spessore dello
strato depositato è data da:
(ηv)2/3
h = 0.94 1/6
(5)
γLV (g · ρ)1/2
dove h è lo spessore del film, η è la viscosità, v è la velocità di estrazione,
γLV è la tensione superficiale, g è la costante di accelerazione gravitazionale
e ρ è la densità. Se il substrato viene estratto con una velocità eccessiva si
possono generare stress all’interno del materiale, portando alla formazione di
cricche. Lo stress è dato da:
 E 
σ= (fsol − fres ) (6)
1−ν
dove E è il modulo di Young, ν è il coefficiente di Poisson, fsol è la frazione
volumetrica del solvente alla solidificazione e fres è la frazione volumetrica
del solvente nel film asciutto.
Inoltre si riconosce lo spessore critico come:
KIC 2
hc = ( ) (7)
σΩ
10
dove KIC è la durezza di frattura, σ è lo stress e Ω è circa uguale a 1.
Se il fattore elastico proporzionale a l3 prevale sul fattore superficiale
proporzionale a l2 si ha la formazione di cricche.
Per evitale tale fenomeno è possibile trovare diverse soluzioni, come ridurre il
modulo e lo spessore del film, incrementare la durezza di frattura, tenacizzare
il materiale con la formazione di ponti, ridurre la dimensione dei pori e ridurre
la quantità di solvente. Inoltre inserendo dei tensioattivi si formano micelle
delle medesime dimensioni.

2.11 Firing
Con firing si intende un ulteriore riscaldamento che porta alla generazione di
un materiale ceramico estremamente denso.
Se si utilizza la silice si trovano le seguenti corrispondenze:
100 − 200◦ C: desorbimento fisico del solvente adsorbito e dell’acqua dalle
pareti dei micropori.
300 − 500◦ C: decomposizione dei gruppi organici residui in CO2 .
400 − 500◦ C: collasso dei piccoli pori.
700 − 900◦ C: collasso dei grandi pori.
100 − 700◦ C: policondensazione.

2.12 Sintering
La fase di sintering è suddivisa in evaporazione, condensazione e diffusione
superficiale.

2.13 Procedura
Soluzione:

• TEOS (1)

• etanolo (1)

• acqua (3), versata lentamente

• HCl concentrato, versato con micropipetta

Lavaggio dei vetrini 2.5 × 3.0 cm:

• sapone liquido

• acqua deionizzata

11
 • alcol etilico

Aggiunta di Cl2 Ru(bpy)3 · 6 H2 O.

Deposizione tramite spin o dip coating. Se spin con micropipetta.
Analisi UV-VIS dell’assorbanza.

12
3 O-LED
3.1 Struttura a bande nei semiconduttori
Nei semiconduttori la banda di valenza e la banda di conduzione sono sepa-
rate da un band gap di pochi elettronvolt e a 0 K l’energia di Fermi si trova
a metà della loro distanza.
Nei semiconduttori p-type, ad esempio B in Si, il livello accettore, e
conseguentemente l’energia di Fermi, si avvicina alla banda di valenza. Il
semiconduttore si trova arricchito di lacune.
Nei semiconduttori n-type, ad esempio P in Si, il livello donore, e con-
seguentemente l’energia di Fermi, si avvicina alla banda di conduzione. Il
semiconduttore si trova arricchito di elettroni.
Quando si realizza una giunzione p-n si distinguono tre fasi principali.
Prima del contatto nella zona di interfaccia c’è una differenza di concentra-
zione di elettroni e di lacune.
Al contatto si verifica una migrazione dei portatori di carica, con conseguente
separazione di carica, la quale porta alla generazione di un campo elettrico
che si oppone al moto di tali cariche.
All’equilibrio le due energie di Fermi si allineano e si instaura un equilibrio
dinamico tra le concentrazioni di elettroni e lacune. Inoltre si nota che in
corrispondenza della giunzione, detta zona di deplezione, si ha penuria di
entrambi i portatori di carica.

3.2 Struttura a bande di catodo e anodo

Il catodo è caratterizzato da un potenziale negativo rispetto a quello del-
l’anodo. Il catodo è costituito generalmente da un metallo con una bassa
funzione lavoro che promuove l’iniezione degli elettroni nel LUMO quando
vengono sottoposti ad una differenza di potenziale.
L’anodo è composto da un vetro conduttore in FTO (Fluorin doped
Tin Oxide) trasparente caratterizzato da una grande funzione lavoro che
promuove l’iniezione delle lacune nell’HOMO.
Alla giunzione elettroni e lacune si ricombinano emettendo un fotone.
Si ha dunque che quando lo strato conduttore è carico positivamente e
lo strato emettitore è carico negativamente, per attrazione elettrostatica si
ha diffusione delle cariche, la quale le porta principalmente verso lo strato
emettitore nei semiconduttori organici in quanto in questo caso le lacune
sono più mobili degli elettroni. A questo punto avviene la ricombinazione
con emissione nel visibile.

13
 Se si prova ad invertire le polarità, ovvero tentando di avere un ano-
do negativo e un catodo positivo, le cariche si allontanano dalla giunzione,
rendendo molto difficile la ricombinazione.

3.3 LED e O-LED

Nei LED i due portatori di carica si ricombinano in corrispondenza della
giunzione, emettendo un fotone, la cui frequenza è data dall’entità del band
gap.
Gli O-LED sono dei LED contenenti anche una componente organica.
In particolare sono organizzati in strutture stratificate con strato emettito-
re, strato conduttore, substrato e contatti elettrici. Tale stratificazione può
essere ripetuta più volte per migliorare le prestazioni.

3.4 Composizione strutturale dell’O-LED

Strato conduttore: strato FTO del vetrino.
Strato emettitore: [Ru(bpy)3 ](BF4 )2
Substrato: lato non conduttore del vetrino e PVA.
Contatti elettrici: eutettico In/Ga.
Il PVA viene introdotto per svolgere due funzioni, una strutturale e una di
resistenza per evitare che il materiale si rovini molto rapidamente.

3.5 Procedimento
Soluzione in agitazione:

• H3 PO4 al 50%

• acqua

• NaOH

• pH tra 6 e 8

Si ottiene una soluzione 6 M di NaH2 PO2 Soluzione in agitazione:

• acqua

• RuCl3 (probabilmente idrato) RuCl3 · 3 H2 O

Aggiunta di:

• 2,2’-dipiridile

14
 • NaH2 PO2

Copertura con vetrino di orologio.

Riscaldamento.
Aggiunta di:

• acqua

• NaBF4

Raffreddamento.
Filtraggio e lavaggio dei cristalli con etanolo.
Essiccamento in stufa.
UV-VIS in soluzione.
Soluzione:

• acqua

• PVA

Riscaldamento e agitazione.
Mescolamento:

• PVA

• [Ru(bpy)3 ](BF4 )2

Deposizione di un film sul lato conduttore del vetrino in FTO.

Essiccamento con pistola termica.
Gocce di eutettico In/Ga.
Misure di corrente.

15
4 CVD
4.1 Definizione
La CVD è la tecnica di deposizione chimica in fase vapore tramite la quale è
possibile depositare film sottili a partire da precursori in forma gassosa.
È possibile utilizzare più precursori insieme, che tramite il gas carrier vengono
trasportati verso il substrato per la deposizione.

4.2 Materiali iniziali e finali

I materiali iniziali possono essere metalli, carburi, siliciuri, nitruri, ossidi, sol-
furi, alogenuri, o più in generale conduttori, semiconduttori, superconduttori,
dielettrici o polimerici.
I materiali prodotti sono polveri, film sottili, fibre, nanomateriali, multi-
strati, compositi.

4.3 Controllo cinetico

Per poter reagire il precursore deve raggiungere il substrato. In seguito la
crescita del film viene descritta dalla legge di Arrenius:
Ea
K = A · e− RT (8)

Si ottengono fasi metastabili non producibili in forma massiva.

4.4 Precursore
Il precursore può essere gassoso, liquido o solido. In questo terzo caso deve
avere un’alta tensione di vapore e deve essere stabile durante il trasporto.
Inoltre è bene che il precursore sia volatile, non rischioso, e deve avere ligandi
facilmente eliminabili e la coordinazione deve essere simile a quella finale.
Se il precursore è in quantità sufficiente la crescita dipende da reazione
di superficie e diffusione dei reagenti dal boundary layer alla superficie.
Per la reazione di superficie vale

rate = kCs (9)

dove k è la costante di reazione e Cs è la concentrazione sulla superficie. In

questo caso la diffusione è veloce, ma la reazione è limitata dalla superficie

16
di reazione.
Per quanto riguarda la diffusione dei reagenti dal BL alla superficie si ha che
D
rate = (Cr − Cs ) (10)
L
dove Cr è la concentrazione fuori dal BL, Cs è la concentrazione sulla super-
ficie, D è il coefficiente di diffusione e L è lo spessore del BL. Qui si ha una
diffusione lenta dei reagenti attraverso il BL, ma la reazione è veloce sulla
superficie.
La decomposizione sulla superficie sul substrato avviene per pirolisi e rea-
zione con il gas non inerte. I prodotti gassosi desorbono e vengono allontanati
dalla superficie per mezzo del gas di trasporto.

4.5 Gas carrier

Il gas carrier è generalmente N2 o Ar. Il suo flusso è gestito dal controller di
flusso di massa, i cui parametri si riferiscono alle condizioni standard, ovvero
273 K e 1 atm. La velocità del gas è descritta da:
F
u= (11)
πD2
dove F è il flusso e D è il diametro del tubo.
Il trasporto avviene per convezione a partire da bubbler, aerosol, iniezione
diretta del liquido o vaporizzazione veloce.

4.6 Crescita del film sul substrato

Una volta arrivato verso la superficie di deposizione, il substrato deve supe-
rare lo strato limite.
Il boundary layer è uno strato al di sopra della superficie di deposizio-
ne dove velocità e concentrazione del gas hanno valori diversi dal resto del
reattore. In particolare la velocità è praticamente nulla e la concentrazione è
molto ridotta. Conseguentemente a ciò il precursore si muove per diffusione
sulla superficie del substrato.
Sono possibili due tipologie di flow.
Nel plug flow non è presente il BL, il gas ha la medesima velocità in tutto il
reattore e si ha deposizione ovunque.
Con il Poiseuille flow il flusso al centro del tubo ha una velocità maggiore
rispetto a quello vicino alle pareti, dove si ha un moto stazionario. La velocità
in questo caso è espressa da:
1 ∆P 2
v=− (R − r2 ) (12)
4η ∆x

17
dove η è la viscosità, ∆P è la differenza di pressione, ∆x è lo spostamento,
R è il diametro del tubo e r è la distanza dal centro.
Per via della convezione è possibile ricavare il grado di turbolenza a partire
dal numero di Reynold:
Re = ρuL/µ (13)
dove ρ è la densità, u è la velocità, L è la lunghezza del tubo e µ è la viscosità.
Per via della diffusione si ha un cambio di concentrazione, da cui si ha
un gradiente che comporta una distribuzione spaziale descritta dalla legge di
Fick:
J = −D∇Φ (14)
dove J è il flusso, D è il coefficiente di diffusione e ∇Φ è il gradiente di
concentrazione.

4.7 Adsorbimento
Si stabilisce un equilibrio tra le molecole tra l’ambiente gassoso e la superficie
solida.
L’adsorbimento dipende da temperatura, pressione e interazione moleco-
lare.
La copertura è espressa come la frazione di siti occupati da molecole
adsorbite θ. Da tale valore è possibile ricavare il grado di avanzamento r.
Esistono due tipologie principali di adsorbimento, ovvero fisioassorbimen-
to e chemioassorbimento.
Nel fisioassorbimento si hanno interazioni di dispersione a lungo raggio tra
le molecole e la superficie. Tale adsorbimento può avvenire a temperature
relativamente basse e permette di realizzare multistrati.
Nel chemioassorbimento si hanno legami chimici a corto raggio tra le mole-
cole e la superficie. Questo meccanismo può avvenire anche a temperature
elevate e permette di realizzare soltanto monostrati.

4.8 Parametri fisici

Nella tecnica CVD la pressione può essere bassa o atmosferica.
Sono possibili due tipologie principali di reattori.
Nel reattore a pareti calde si scaldano sia il substrato che le pareti del reat-
tore. Sono reattori facili da realizzare, ma comportano elevato spreco di
precursore.
Nei reattori a pareti fredde si scalda solo il substrato, permettendo di uti-
lizzare soltanto il precursore necessario. Tuttavia questi reattori sono molto
difficili da realizzare.

18
4.9 Velocità di crescita del film
Se la velocità di crescita è limitata dall’apporto di massa del precursore ci si
trova in condizioni pirolitiche, ovvero prossime all’equilibrio termico.
La velocità di crescita del film dipende da velocità di trasporto del pre-
cursore fino al substrato, velocità di diffusione del precursore attraverso lo
strato limite e temperatura del substrato.

4.10 Vantaggi e svantaggi della CVD

I vantaggi della tecnica CVD sono molteplici. In primo luogo è possibile rico-
prire vaste aree anche disomogenee con forma e dimensione qualsiasi, senza
generazione di gradienti, anche con velocità di deposito piuttosto ridotte. In
seguito si ottengono film di elevata purezza grazie alla scelta accurata dei
precursori e alle condizioni di processo, in quanto non sono presenti solventi
o soluzioni contenenti ioni.
In seguito si ha una bassa probabilità di interdiffusione e si ottengono inter-
facce nette e deposizione su substrati termolabili se la deposizione è assistita
da laser o plasma.
Infine numerose sono le applicazioni: energetica, catalisi, sensoristica, ottica,
microelettronica, materiali magnetici e film protettivi o decorativi.
Tuttavia sono presenti anche alcuni svantaggi, a partire dagli alti costi
e rischi della maggior parte dei precursori. Inoltre avendo un elevatissimo
numero di gradi di libertà non è possibile conoscere a priori le condizioni
ideali per una specifica deposizione.

4.11 Processo della CVD

Per la deposizione di film sottili tramite CVD avvengono i seguenti passaggi.
La velocità della reazione dipende dallo stadio più lento.

1. Trasporto per convezione del precursore per mezzo del gas carrier fino
al substrato.

2. Diffusione delle molecole attraverso lo strato limite e il loro adsorbi-

mento sulla superficie.

3. Reazione del precursore sul sito di crescita, con formazione di specie da

depositare tramite chemioassorbimento.

4. Diffusione di superficie, resa possibile dalla mobilità delle molecole

adsorbite e la formazione del materiale.

19
 5. Desorbimento dei sottoprodotti volatili.

6. Trasporto dei sottoprodotti al di fuori della camera di reazione.

4.12 Aspetto dei vetrini

Nella zona iniziale i vetrini hanno un andamento a bande parallele di diverso
spessore.
Nella zona più avanzata vi è un andamento a V. Questo è dovuto al fatto
che il flusso al centro del tubo si scalda più lentamente di quello a contatto
con le pareti, essendo inizialmente a temperatura ambiente. Le linee curve
a medesimo spessore corrispondono a zone in cui il precursore è alla stessa
temperatura. Ai lati del vetrino la temperatura è più alta in quanto è a
contatto direttamente con le pareti del reattore.
La zona a bande parallele è sotto il controllo della reazione di superficie.
La zona a curve è sotto il controllo della concentrazione del precursore.
Un aumento di flusso porta la deposizione più a destra.
Un aumento di temperatura porta la deposizione più a sinistra.
È possibile far variare lo spessore del film depositato in una determinata
posizione cambiando la temperatura di lavoro o il flusso di precursore. Nel-
lo specifico, mantenendo costante il flusso e aumentando la temperatura, il
massimo di spessore si trova ad una distanza maggiore dal centro poiché la
quantità di precursore disponibile è la stessa, ma a parità di distanza dal
centro la temperatura del substrato in questo caso sarà maggiore, dunque
la concentrazione di substrato diminuisce più velocemente. Nel caso in cui
venga mantenuta costante la temperatura del forno e si aumenti il flusso di
precursore si otterrà l’effetto opposto al caso descritto precedentemente, per
cui il massimo di spessore si troverà ad un distanza minore rispetto al centro.

4.13 Procedimento
Lavaggio dei vetrini:
• sapone liquido

• acqua deionizzata

• etanolo
Forno portato in temperatura.
Posizione dei vetrini con il primo a distanza di 2 cm dall’inizio del forno.
Chiusura delle giunzioni.
Vuoto.

20
Circolazione del flusso d’azoto.
Circolazione del precursore.
Acquisizione dello spettro delle temperature con la termocoppia.
Tempo di deposito.
Chiusura del flusso di precursore.
Vuoto.
Flusso d’azoto
Spegnimento della pompa da vuoto.
Flusso d’azoto.
Estrazione dei vetrini.
UV-VIS in trasmittanza dei vetrini.
Il coefficiente di assorbimento è fornito da:

αd = ln T −1 (15)

dove d è lo spessore del campione e T è la trasmittanza in funzione della

lunghezza d’onda. Quando λ < 400 nm ci si trova nella zona a massimo
assorbimento, dunque:
α(hν) ∝ (hν − EG )n (16)
dove EG è l’energia di gap del semiconduttore, mentre n è un numero intero o
frazionario che dipende dalla natura della transizione elettronica che avviene.
In particolare:

• n = 21 : transizione diretta permessa

• n = 32 : transizione diretta proibita

• n = 2: transizione indiretta permessa

• n = 3: transizione indiretta proibita

In particolare la transizione è diretta quando è verticale, e permessa quando

le condizioni di simmetria lo concedono.
Per identificare l’energia di attivazione si utilizza la legge di Arrenius.
Per determinare l’energy gap viene sfruttato il plot di Tauc.

21
5 Elettrochimica e elettrocromismo
5.1 Elettrochimica
L’elettrochimica è la branca della chimica che si occupa di studiare le rea-
zioni chimiche che producono o necessitano di energia elettrica. Le reazioni
studiate sono dette di ossidoriduzione.
Una specie ossidata aumenta il suo numero di ossidazione, cede elettroni
ed è riducente.
Una specie ridotta diminuisce il suo numero di ossidazione, acquista elettroni
ed è ossidante.

5.2 Cella elettrochimica

Per studiare le reazioni elettrochimiche è necessario l’utilizzo delle celle elet-
trochimiche, le quali comprendono tre elettrodi.
Sull’elettrodo di lavoro avviene la reazione di riduzione od ossidazione di in-
teresse.
Sul controelettrodo avviene una reazione di ossidazione o riduzione che chiu-
de il circuito. Vi passa corrente ed è a contatto con una soluzione elettrolita.
L’elettrodo di riferimento possiede un potenziale noto e stabile, necessario
per poter fornire una differenza di potenziale al sistema. Attraverso di esso
non deve mai passare corrente.

5.3 Voltammetria ciclica

La voltammetria ciclica viene utilizzata per studiare diversi aspetti delle rea-
zioni elettrochimiche.
Il potenziale fornito all’elettrodo viene fatto variare tra due estremi, detti
limite catodico quello negativo e limite anodico quello positivo, a velocità
di scansione costante e si misura la corrente circolante in funzione di tale
potenziale.
La voltammetria ciclica viene utilizzata per la preparazione e la carat-
terizzazione dei materiali tramite l’identificazione dei potenziali RedOx, dai
quali si traggono informazioni sulla termodinamica del processo.
Inoltre dallo studio delle reazioni di ossidoriduzione si possono calcolare la
costante di equilibrio dei complessi e delle reazioni, il coefficiente di attività
degli elettroliti presenti in soluzione e il prodotto di solubilità.
È inoltre possibile effettuare uno studio qualitativo su localizzazione e
reversibilità delle reazioni ed identificare il numero di elettroni che viene
scambiato.

22
 Il grafico ottenuto è detto voltammogramma.
Con l’aumentare del potenziale l’analita inizia ad ossidarsi e la corrente au-
menta linearmente con il potenziale.
L’aumento della corrente si arresta quando l’analita ha reagito completamen-
te. Aumentando ulteriormente il potenziale la corrente diminuisce fino a un
valore costante.
Quando il potenziale inizia a diminuire la corrente non varia, ma ad un cer-
to punto si ha l’inizio della riduzione, il che comporta una diminuzione della
corrente fino al termine della reazione. In seguito a ciò la corrente diminuisce
fino ad un valore costante.

5.4 Processo elettrochimico

Un processo di riduzione con spostamento della specie dalla soluzione all’e-
lettrodo avviene secondo i seguenti passaggi.

1. Trasferimento di massa della specie O dalla soluzione all’elettrodo.

2. Stato di transizione da O a O’.

3. Trasferimento di carica dall’elettrodo al reagente O’ tramite l’applica-

zione di un potenziale diverso da quello di equilibrio con generazione
della corrente i espressa come:

i = nF Aj (17)

dove n è il numero di elettroni scambiati, F = 96485.34 C/mol è la

costante di Faraday, A è l’area dell’elettrodo e j è il flusso di specie in
soluzione. Si ottiene così il prodotto R’.

4. Stato di transizione da R’ a R.

5. Trasferimento di massa della specie R dall’elettrodo alla soluzione.

Dal confronto delle velocità di trasferimento di massa e di carica si ottiene

la tipologia di reversibilità della reazione.
Se vcarica > vmassa si ha un processo reversibile.
Se vcarica ≈ vmassa si ha un processo quasi reversibile.
Se vcarica < vmassa si ha un processo irreversibile.

23
5.5 Tipologie di grafico
Ad un processo localizzato sull’elettrodo è associata una curva simmetrica.
In particolare se il processo è reversibile i picchi di riduzione ed ossidazione
si trovano allo stesso potenziale.
Se la reazione avviene in soluzione la forma della curva dipende dai tra-
sporti di massa e di carica.
In particolare si nota che dopo il picco la concentrazione di specie elettroat-
tiva si esaurisce, dunque la corrente è limitata dalla diffusione dalla soluzione
all’elettrodo.
Inoltre la corrente non si annulla per potenziale nullo perché ci sono ancora
specie che si possono ossidare o ridurre, e la reazione dipende dalla velocità di
diffusione delle specie. Tale fenomeno può essere spiegato anche dalla natura
dell’elettrodo.
Per un processo reversibile in soluzione la corrente di picco dipende di-
rettamente dalla radice quadrata della velocità di scansione, come espresso
nell’equazione di Randles-Ševćik:
 nF D 1/2
ip = 0.446nF AC v 1/2 (18)
RT
Per un processo reversibile localizzato sull’elettrodo la corrente di picco di-
pende linearmente dalla velocità di scansione:

n2 F 2 AΓ
ip = v (19)
4RT
Inoltre si ha la differenza di potenziale tra i picchi di ossidazione e di ridu-
zione:
∆E = EpOx − EpRed (20)

5.6 Double layer

Il double layer è una struttura che può formarsi sull’interfaccia tra un elet-
trodo conduttivo e un liquido elettrolita. Sono presenti due strati paralleli: il
primo è costituito da elettroni sulla superficie dell’elettrodo, mentre il secondo
è composto da ioni presenti nel liquido attratti dalla carica del primo strato.
I due livelli sono separati da uno strato di molecole di solvente che aderiscono
sulla superficie dell’elettrodo e si comportano come un materiale dielettrico
in un capacitore. In particolare la quantità di carica immagazzinata in questo
capacitore dipende dal voltaggio applicato.

24
5.7 Voltammetria dell’elettrodo di platino
Osservando il grafico di voltammetria ciclica del platino si possono osservare
quattro picchi di ossidazione e tre di riduzione.
I due picchi di ossidazione con voltaggio positivo sono dati dall’ossida-
zione del platino, la quale avviene in due stadi separati. Inizialmente si ha
l’adsorbimento del gruppo OH al platino e in seguito la rimozione dell’atomo
di idrogeno.
La riduzione dell’ossido di platino avviene in un solo passaggio, motivo
per cui è presente un solo picco di minimo.
A potenziali negativi si osservano i picchi di riduzione ed ossidazione
dell’idrogeno. Tale reazione non avviene al platino in quanto esso non può
ridurre oltre lo stato di ossidazione Pt0 .
Anche se la reazione è la medesima si osservano due coppie di picchi perché
in base al piano cristallino del platino considerato la riduzione e l’ossidazione
dell’idrogeno adsorbito avviene a potenziali differenti.
A potenziale nullo si trova una corrente non negativa in quanto il platino
continua ad essere polarizzato, dunque anche in assenza di potenziale si ha
la superficie carica, dunque si hanno attrazioni e repulsioni elettrostatiche.
All’aumentare della velocità di scansione, dunque al diminuire del tempo,
per mantenere la stessa carica la corrente deve aumentare. Questo perché se
si ha una velocità di scansione minore il materiale ha più tempo per ossidarsi,
il che si traduce in uno schiacciamento della curva.

5.8 Limite anodico

Facendo variare il limite anodico alla cella elettrochimica con il platino co-
me elettrodo di lavoro si ottiene che all’aumentare del potenziale anodico
aumenta anche l’area racchiusa dal grafico, dunque anche la corrente. Tale
fenomeno è descritto dalla legge di Faraday:
Q = nAF Γ (21)
dove Q è la carica, n è il numero di elettroni scambiati, A è l’area di studio
e Γ è il ricoprimento.
Si nota inoltre che il picco di riduzione si sposta verso potenziali più negativi
in quanto è più semplice ridurre un film sottile piuttosto che uno strato più
spesso.

5.9 RedOx dell’acqua su Pt e Au

Aumentando sia il limite anodico fino a +1.8V e il limite catodico fino a
−0.5V sull’elettrodo di platino si nota una nuova reazione, ovvero l’ossi-

25
dazione e la riduzione dell’acqua. L’ossidazione dell’acqua è anche nota
come evoluzione dell’ossigeno, mentre la riduzione viene detta evoluzione
dell’idrogeno.
Il medesimo fenomeno è osservabile sostituendo l’elettrodo di platino
con l’elettrodo di oro. Tuttavia sono necessari potenziali più positivi e più
negativi per constatare tali reazioni.

5.10 Elettrocromismo
L’elettrocromismo è la capacità di alcuni materiali di modificare reversi-
bilmente le proprie proprietà ottiche (trasmittanza, assorbanza, riflettanza)
sotto l’applicazione di un potenziale.
Generalmente vengono usati ossidi di metalli di transizione ed esaciano-
metallati metallici.

5.11 Blu di Prussia

Il sale del blu di Prussia è costituito da un doppio reticolo FCC con gli ioni
di Fe(III) , Fe(II) e CN, dunque si hanno due coppie RedOx. Dato il possibile
scambio elettronico tra gli ioni ferrico e ferroso il blu di Prussia assume una
colorazione molto intensa.
All’aumentare del numero di cicli aumentano la corrente e lo spessore del
film depositato in quanto ad ogni ciclo si deposita nuovo materiale; inoltre il
potenziale di picco si sposta.
La quantità di materiale depositata è espressa dalla legge di Faraday,
mentre lo spessore è dato da:

l03 N a
l = Γ · Vm = Γ (22)
4
dove Γ è il ricoprimento, Vm è il volume molare, l0 è il parametro di cella e
N aè il numero di Avogadro.
Dalla riduzione del blu di Prussia si ottiene il sale di Everitt, il quale
risulta incolore, mentre dall’ossidazione si ha il giallo di Prussia.

5.12 Procedura
5.12.1 Elettrochimica
Soluzione 0.5 M :

• H2 SO4

26
 • acqua milli-Q

Pulizia della strumentazione con acqua milli-Q.

Versamento della soluzione nel cuore.
Degassamento per 20 minuti di N2 .
Introduzione di:

• elettrodo di lavoro (Pt o Au)

• controelettrodo (Pt)

• elettrodo di riferimento (Ag/AgCl)

Connessione degli elettrodi al potenziostato.

Annotazione dell’OCP.
Pulizia dell’elettrodo:

• voltammetria ciclica

• OCP

• limite anodico: +1.20 V

• limite catodico: −0.2 V

• velocistà di scansione: 0.5 V /s

• cicli 100

Tre cicli per verificare:

• effetto di velocità di scansione

• effetto del limite anodico

• effetto del limite catodico

Velocità di scansione: si nota l’amplificazione del grafico. Va fatta variare da

0.05 V /s a 0.5 V /s.
Effetto del limite anodico:

• velocità di scansione: 0.1 V /s

• limite anodico: da +1.2 V a +1.5 V

• limite catodico: −0.2 V

27
A +1.8 V si nota l’ossidazione dell’acqua.
Limite catodico:
• velocità di scansione: 0.1 V /s

• limite anodico: +1.2 V

• limite catodico: da −0.2 V a −0.3 V

Osservazione dei potenziali necessari per la riduzione e l’ossidazione dell’ac-
qua con l’elettrodo di lavoro in platino o in oro.

5.12.2 Elettrocromismo
Soluzione 1:
• KCl

• acqua milli-Q

• HCl (pH=2)
Soluzione 2:
• K3 Fe(CN)6

• FeCl3

• soluzione 1
Pulizia dei vetrini FTO:
• sapone liquido

• acqua deionizzata

• alcol etilico
Cella elettrochimica:
• elettrodo di lavoro: vetrino (lato conduttivo verso il controelettrodo)

• controelettrodo: Pt

• elettrodo di riferimento: Ag/AgCl

Collegamento al potenziostato.
Ciclo:

28
 • velocità di scansione: 0.1 V /s

• limite anodico: +1.2 V

• limite catodico: −0.3 V

• potenziale di inizio: +1.5 V

• agitazione

UV-VIS in trasmittanza di blu di Prussia.

UV-VIS in trasmittanza di giallo di Prussia.

29