Capitolo 5 Le Proprietà Termodinamiche.

Le leggi fondamentali della TD mostrano come per la valutazione1 degli scambi energetici e
di materia dei sistemi di nostro interesse, é necessaria la conoscenza di un certo insieme di funzioni
(o proprietà) TD nel dominio di variabili (T,P) al quale si riferisce la trasformazione. Si pone allora
l'importante problema della valutazione di tali funzioni, relativamente alle specie 2 e al dominio di
variabili (T,P)3 cui appartiene la trasformazione di interesse. In questo capitolo si dimostra che, per
far ciò, é sufficiente conoscere la relazione volumetrica di stato, f(P,v,T) = 0 e il calore specifico a P
costante, cP = cP(P,T). (in realtà, come vedremo in seguito, è sufficiente conoscere semplicemente il
cP(T,P bassa).

5.1 Le funzioni potenziali energetiche H, A, G.

Dalla relazione,

dU S ,V   TdS  PdV , (5.1.1)

appare che l’energia interna U si esprime in modo naturale come una funzione delle variabili libere
S e V. Ciò significa che, se definiamo uno stato di riferimento (S0,V0) in corrispondenza del quale
definiamo l’energia libera nulla, cioè U(S0,V0) = 0, variando entropia e volume e misurando
temperatura e pressione possiamo determinare l’energia interna per una qualsiasi coppia di valori
(S,V). Tuttavia, dal momento che S e V non sono in genere le variabili indipendenti più “comode”,
si preferisce spesso utilizzare i seguenti potenziali termodinamici

H  U  PV (entalpia), (5.1.2)
A  U  TS (energia libera di Helmholtz, indicata anche come F), (5.1.3)
G  U  PV  TS (energia libera di Gibbs), (5.1.4)

aventi rispettivamente le espressioni elementari:

dH S , P   TdS  VdP , (5.1.5)

dAT ,V   SdT  PdV , (5.1.6)
dGT , P   SdT  VdP . (5.1.7)

Da queste relazioni appare che l’entalpia H è una funzione naturale di S e P, l’energia libera
di Helmholtz A è una funzione naturale di T e V, mentre l’energia libera di Gibbs G è una funzione
naturale di T e P. Da un punto di vista matematico, il concetto di “dipendenza naturale” viene
spiegato utilizzando le trasformate di Legendre che, a partire da una funzione convessa di partenza,
consentono di definire delle altre funzioni convesse che dipendono esplicitamente dalle derivate
della funzione di partenza, dette variabili canoniche. Questa trattazione matematica non viene
spiegata; basti sottolineare che le funzioni dette si comportano da funzioni potenziali solo nei
rispettivi spazi termodinamici individuati dalle espressioni elementari prima scritte. Tali spazi sono:

1
O per dare adeguate limitazioni ai loro valori.
2
I discorsi fatti nel seguito e relativi a sistemi a un componente saranno estesi, nella seconda parte del testo, a sistemi a più
componenti.
3
Oppure (T,P,x) nel caso di sistemi a più componenti.

- 5.1 -
 (S,V) per U; (S,P) per H (5.1.8a)
(T,V) per A; (T,P) per G (5.1.8b)

Si ottiene immediatamente che

 U   H   U   A 
T     ; P       (5.1.9a,b)
 S V ,N  S  P ,N  V  S ,N  V  T ,N
 A   G   H   G 
S       ; V     (5.1.9c,d)
 T V ,N  T  P ,N  P  S ,N  P  T ,N

I riferimenti di queste funzioni, stabilito un riferimento entropico, sono tra loro dipendenti.
Ciò significa che, stabilito un riferimento per una delle quattro funzioni, ne conseguono
univocamente quelli degli altri tre.

5.2 Criteri di evoluzione vincolata.

Il criterio evolutivo termodinamico più generale è quello enunciato in precedenza, e cioè che
l’entropia totale tende ad un valore massimo e richiede, per la sua utilizzazione, la “creazione” di un
sistema isolato che comprenda il sistema in esame, insieme alle riserve di calore o di lavoro con cui
è a contatto. Si dimostrerà qui di seguito che a questo criterio evolutivo si può sostituire un criterio
evolutivo più semplice che utilizza le proprietà del solo sistema di interesse e non richiede più, di
conseguenza, la “costruzione” del sistema isolato virtuale ausiliario.

5.2.1 Vincoli: T costante, P costante.

Si consideri un sistema isolato, composto dal sistema chiuso e non isolato A di nostro
interesse, da una riserva termica alla stessa temperatura del sistema A e da una riserva meccanica
alla stessa pressione del sistema A. Una qualsiasi trasformazione virtuale (cioè finita,
arbitrariamente piccola e compatibile coi vincoli) che abbia inizio da tale situazione e che sia
possibile comporterà un aumento dell'entropia del sistema isolato considerato. In termini di tali
trasformazioni virtuali, la condizione evolutiva può allora esprimersi come:

Sisol =  > 0 ( per una qualsiasi trasformazione virtuale possibile) (5.2.1)

4
dove
 = Sisol = SA + SRT + SRL
con:
 SRL = 0 (per definizione di riserva meccanica),
 SRT = QRT/TRT (per definizione di riserva termica),
 QA = - QRT (il calore che entra nel sistema A è quello che esce dalla riserva termica),
 TA = TRT (il sistema è in equilibrio con la riserva termica),
 WA = -PAVA (il sistema è in equilibrio con la riserva meccanica),
 QA=UA-WA =UA+PAVA (conservazione dell’energia del sistema A).

Dunque si ottiene,
4
Qui e nel seguito "RL" sta per "riserva di lavoro meccanico".

- 5.2 -
   S A 
1
U A  PAV A   0 , (5.2.2)
TA
e quindi, dalla condizione  >0 segue che:

-(U + PV - TS)A > 0. (5.2.3)

Notando che, in condizioni isoterme isobare si ha

G = U + PV – TS; G = U + PV - TS, (5.2.4)

si conclude che, in ogni punto di una trasformazione possibile sotto i vincoli detti, la funzione
potenziale di interesse è l’energia libera G di Gibbs e si deve avere:

GA < 0, (5.2.5)

e, conseguentemente, che GA deve essere minima nel punto di equilibrio stabile.

Si ha quindi in sintesi:

 Condizione di possibilità evolutiva di un sistema chiuso e non isolato, sotto i vincoli

P=costante, T=costante: sono possibili quelle trasformazioni cui competa una diminuzione
monotona di energia libera, per le quali cioè sia dGA < 0 in ogni punto della
trasformazione.

Analogamente a quanto è stato fatto nel caso della condizione evolutiva dei sistemi isolati, e
con commenti analoghi, anche in questo caso riterremo - per semplificare formalmente la
trattazione - che la condizione di monotonicità decrescente della G sia sempre verificata se sono
verificate le condizioni estreme. In altri termini, nelle trasformazioni di nostro interesse si riterrà
che:
GA < 0  dGA < 0

e quindi esprimeremo sinteticamente la condizione evolutiva detta solo in termini di variazione

finita,

GA < 0 (5.2.6)

Tale condizione va quindi letta come:

 Condizione di possibilità evolutiva di un sistema chiuso e non isolato, sotto i vincoli

P=costante, T=costante: GA deve decrescere monotonamente nel corso di una
trasformazione TD.

 Condizione di equilibrio stabile per un sistema chiuso e non isolato sotto i vincoli detti: è
punto di equilibrio stabile quello cui compete il minimo valore dell'energia libera GA
compatibile con le condizioni iniziali e coi vincoli del sistema considerato.

- 5.3 -
 L'espressione analiticamente dettagliata della condizione di minimo dipende dal numero
di variabili che caratterizzano l'evoluzione del sistema considerato. Ad esempio, se il numero di tali
variabili si riduce ad uno5, indicata con X tale variabile, si ha:

G A  2GA
G A  0  0 e  0 nel punto di equilibrio stabile. (5.2.7)
X X 2

Da quanto visto, concludiamo che l’energia libera di Gibbs è una funzione convessa, con un
minimo in corrispondenza dello stato di equilibrio.

5.2.2 Vincoli: T = costante, V = costante.

Con analoghe considerazioni si trova che, in questo caso, la funzione potenziale di interesse è
l’energia libera di Helmholtz,

A = U - TS.

Si conclude che:

 Condizione di possibilità evolutiva di un sistema chiuso e non isolato, sotto i vincoli

V=costante, T=costante: AA deve decrescere monotonamente nel corso di una
trasformazione TD.

 Condizione di equilibrio stabile: AA deve essere minima nel punto di equilibrio stabile.
Dunque, per ogni spostamento virtuale X si ha:

AA  2 AA
AA  0  0 e  0 nel punto di equilibrio stabile. (5.2.8)
X X 2

Da quanto visto, concludiamo che l’energia libera di Helmholtz è una funzione convessa, con un
minimo in corrispondenza dello stato di equilibrio.

5.2.3 Vincoli: S=costante, P=costante.

In questo caso, la funzione potenziale di interesse è l’entalpia,

H = U + PV

e si ottiene che:

 Condizione di possibilità evolutiva di un sistema chiuso e non isolato, sotto i vincoli

P=costante, S=costante: HA deve decrescere monotonamente nel corso di una
trasformazione TD.

 Condizione di equilibrio stabile: HA deve essere minima nel punto di equilibrio stabile.
Dunque, per ogni spostamento virtuale X si ha:

5
Come é ad esempio nel caso di sistemi sede di una sola reazione chimica significativa.

- 5.4 -
 H A 2H A
H A  0  0 e  0 nel punto di equilibrio stabile. (5.2.9)
X X 2

Da quanto visto, concludiamo che l’entalpia è una funzione convessa, con un minimo in
corrispondenza dello stato di equilibrio.


5.2.4 Vincoli: S=costante, V=costante.

In questo caso, la funzione potenziale di interesse è l’energia interna U e si ottiene che:

 Condizione di possibilità evolutiva: UA deve decrescere monotonamente nel corso di una

trasformazione TD possibile sotto i vincoli detti.

 Condizione di equilibrio stabile: UA deve essere minima nel punto di equilibrio stabile.

Ovviamente, in queste condizioni il sistema è chiuso e isolato e dunque la seconda legge stabilisce
che la sua entropia deve crescere nel corso di una trasformazione termodinamica e tende ad un
valore massimo quando raggiunge il punto di equilibrio stabile .

5.3 Le equazioni di Maxwell.

Utilizzando la invertibilità dell’ordine di derivazione delle funzioni TD rispetto alle loro
variabili, dalle relazioni (5.1.9),

 u   h   u   a 
T       ; P       ;
 s v  s  P  v  s  v T
 a   g   h   g 
s       ; v    ;
 T v  T  P  P  s  P T

si ottengono le seguenti cosiddette equazioni di Maxwell6:

 2 u    u      u    T   P 
              , (5.3.1)
vs  v  s  v  s  s  v  s  v  v  s  s  v
 2 h    h      h    T   v 
             , (5.3.2)
Ps  P  s  P  s  s  P  s  P  P  s  s  P
 2 a    a      a    s   P 
             , (5.3.3)
vT  v  T  v  T  T  v  T  v  v  T  T  v
2g    g      g    s   v 
              , (5.3.4)
PT  P  T  P  T  T  P  T  P  P  T  T  P

6
Anche se le equazioni di Maxwell in genere si danno per scontate, in realtà è per lo meno sorprendente che una variazione di
entropia con la pressione sia legata a una variazione di volume con la temperatura.

- 5.5 -
Tramite le equazioni di Maxwell e le relazioni (dimostrate nell’Appendice 5.A alla fine di questo
capitolo),

1
 z   y    z   x   z 
      e        , (5.3.5a,b)
 y  x  z  x   x  y  y  z  y  x

è possibile determinare la variazione dei potenziali termodinamici in funzione delle altre variabili,
come temperatura e pressione.

5.4 Introduzione alla stabilità termodinamica.

5.4.1 Equilibrio termico.
Si consideri il sistema rappresentato in Figura 5.3.1,
S/2 S/2
costituito da un cilindro rigido adiabatico (cioè ad U e V
U/2 U/2 costanti), contenente una sostanza pura e diviso in due parti
V/2 V/2 uguali da una parete rigida conduttrice. A partire da questa
N/2 N/2 condizione iniziale di equilibrio stabile, si supponga che,
mantenendo i volumi costanti, si estragga una piccola
Equilibrio: Seq =Smax
quantità di calore Q dalla parte sinistra e la si trasferisca
alla destra, dunque infrangendo la condizione di equilibrio
SL SR termico.
UL=U/2-Q U/2+Q
V/2 V/2
N/2 N/2 Poiché un sistema isolato si evolve in modo da
massimizzare la sua entropia, calcoliamo la variazione di
Non equilibrio: S = SL+SR entropia associata al processo suddetto. Anzitutto si noti
che a volume costante, il calore scambiato è uguale alla
Fig. 5.4.1 variazione di energia interna, cioè Q = U. Così
otteniamo:

 S 
S eq 1  2S 
SL    U    U 2  
2 
(5.4.1a)
2  U V 2  U V
S eq  S  1  2S 
SR    U    U 2  
2 
(5.4.1b)
2  U V 2  U V

Sommando queste due equazioni si ottiene

 2S 
S  S eq    U 2  
2 
(5.4.2)
 U V

Ora, poiché Seq deve essere un massimo, sappiamo che:  2 S U 2 V  0 . Dato che dU=TdS-PdV,
si trova:  U S V  T , e quindi si ottiene:

- 5.6 -
  2S   2s   T 1  1  T  1
 
2 
 
 
2 
     2      0,
 U V  u V  u V T  u V T2 cV

dove abbiamo considerato che S=Ns e U=Nu, con il numero di moli N costante, mentre il calore
specifico a volume costante è definito come cV   u T V . Da qui:

cV  0 , (5.4.3)

che dimostra come una conseguenza diretta della seconda legge sia che il calore specifico a volume
costante deve essere positivo (si veda il Paragrafo 5.6 per una dimostrazione più generale di questa
diseguaglianza).

5.4.2 Equilibrio meccanico

Si consideri il sistema descritto in Figura 5.3..2, costituito
A/2 A/2 da un cilindro chiuso, mantenuto a volume e temperatura
T T costanti, contenente una mole di una sostanza pura e
V/2 V/2 diviso in due parti uguali da una parete rigida e
N/2 N/2 scorrevole. A partire da questa condizione iniziale di
Equilibrio: Aeq =Amin
equilibrio stabile, mantenendo la temperatura costante,
RT supponiamo di spostare la parete divisoria, comprimendo
la parte destra di un volume infinitesimo V e
AL AR rimuovendo il sistema dal suo stato di equilibrio
T T meccanico. Infatti, così facendo, si estrae una piccola
VL=V/2-dV VR=V/2+dV
N/2 N/2 quantità di lavoro meccanico W dalla parte sinistra e la
si trasferisce alla destra.
Non equilibrio: A = AL+AR Poiché un sistema a volume e temperatura costanti
si evolve in modo da minimizzare la sua energia libera di
Fig. 5.4.2 Helmholtz, calcoliamo la variazione di A associata al
processo suddetto. Anzitutto si ha:

 A 
Aeq 1  2 A 
AL    V   2  V   
2
(5.4.4a)
2  V  T 2  V  T
Aeq  A  1  2 A 
AR    V   2  V   
2
(5.4.4b)
2  V  T 2  V  T
Sommando queste due equazioni si ottiene:

 2 A 
AT ,v  AL  AR  Aeq   2  V   
2
(5.4.5)
 V  T

Ora, poiché Aeq deve essere un minimo, otteniamo:   A V 

2 2
T
 0 . Dato che dA=-SdT-PdV, si
trova:  A V T   P , e quindi si ottiene:

- 5.7 -
  2 A    2a   P  1
 2    2       0,
 V  T  v  T  v  T v T

dove abbiamo considerato che A=Na e V=Nv, con il numero di moli N costante, mentre la
compressibilità isoterma è definita come T  V 1  V P T . Da qui:

T  0 , (5.4.6)

che dimostra come una conseguenza diretta della seconda legge sia che la comprimibilità isoterma
deve essere positiva (si veda il Paragrafo 5.5 per una dimostrazione più generale di questa
diseguaglianza).

5.5 Stabilità termodinamica intrinseca.

Come si è visto, un sistema chiuso che si evolve a temperatura e pressione costanti (e in
assenza di lavoro elettrico), si evolve nel senso dell’energia libera di Gibbs G decrescente e
raggiunge l’equilibrio (stabile) in un punto di minimo di G. Considerando le implicazioni analitiche
del secondo ordine derivanti dal fatto che nel punto di equilibrio stabile la G è minima, si ottengono
due interessanti condizioni di stabilità intrinseca dei sistemi TD.
Per un qualsiasi scostamento virtuale TP a partire dal punto di minimo di G considerato, si
deve avere:

GTP > 0,
ovvero

GTP = TP(H-TS) = TP(U+PV-TS) = U + PV - TS > 0. (5.5.1)

Limitandoci al caso di un sistema ad un componente, questa diseguaglianza diventa:

g = u + Pv - Ts > 0. (5.5.2)

Dunque, ritenendo di utilizzare lo spazio TD (s,v) e sviluppando du in serie fino al secondo ordine,
si ottiene:

 u   u  1   2 u    2u    2u  2
 u  s, v               2   v   .
2
 s    v   2  s  2   s v 
 s v  v  s 2  s   sv   v  

Considerando che (u/s)v=T e che (u/v)s=-P, la disuguaglianza (5.4.2) diventa:

  2u    2u    2u 
2         2   v   0 .
 g   2u     
2
 
2
s 2 s v (5.5.3)
 s   sv   v 

Si è quindi mostrato che la condizione g > 0 è equivalente a quella che la forma quadratica 2u
sia definita positiva7. Questa condizione porta a risultati immediati eliminando, dalla forma
quadratica, il termine rettangolare. Per far questo, si osservi che
7
Usando un linguaggio matematico più avanzato, una forma quadratica è definita positiva quando il suo Jacobiano è positivo.

- 5.8 -
   2u    2u   T   T 
 2   s      v      s      v    T
 s   sv   s   v 
  2u    2u   P   P 
   s    2   v       s      v    P
 sv   v   s   v 

ottenendo:

 g   2u   s  T    P  v   0 . (5.5.4)

A questo punto, riscrivendo la disuguaglianza in funzione di T e di v, con

 s   s   P   P 
 s T , v      T     v;  P T , v     T     v
 T v  v T  T v  v T

 s   P 
e considerando l’equazione di Maxwell      , otteniamo:
 v T  T v

 s   P 
  T      v   0 .
2 2
 (5.5.5)
 T v  v T

Poiché questa disuguaglianza deve valere per qualsiasi variazione di T e v, possiamo

concludere che

 s 
   0  cv  0 (5.5.5)
 T v
e
 P 
  0   0. (5.5.6)
 v T

Dunque vediamo che, come conseguenza della seconda legge (cioè del principio evolutivo), il
calore specifico e il coefficiente di compressibilità isoterma devono essere positivi in accordo con i
risultati del paragrafo 5.3.

Si può dimostrare inoltre (vedi problema E5.8) che le condizioni di stabilità termodinamica si
possono scrivere in modo equivalente come,

 s 
   0  cP  0 (5.5.7)
 T  P
e
 P 
   0  s  0 , (5.5.8)
 v s

dove s = (v/P)s/v è il coefficiente di compressibilità isoentropica, Esprimendo s e cP in

funzione di  e cv , è facile vedere che le due coppie di diseguaglianze sono equivalenti tra loro.

- 5.9 -
5.6 Variazioni dei potenziali termodinamici.
In questo paragrafo si mostra come, applicando le equazioni di Maxwell, tutti i potenziali
termodinamici per sistemi a singolo componente monofase si possono esprimere in funzione di
variabili misurabili.

5.6.1 Equazioni dell’entropia.

Come primo esempio di applicazione delle equazioni di Maxwell, supponiamo di voler
determinare l’entropia di un sistema in funzione delle misurabili T e P. Ritenendo s=s(T,P), si ha:

 s   s 
ds T , P     dT    dP .
 T  P  P T

Considerando che T(ds)P=dqP e cP=dqP/dT , e usando la quarta equazione di Maxwell (5.3.4),

otteniamo:

cP  v 
ds T , P   dT    dP . (5.6.1)
T  T  P

Nel caso di sistema liquido o solido, usando la definizione del coefficiente di espansione
isobara,    v T P v , conviene scrivere:

dT
ds T , P   cP   vdP , (5.6.2)
T

Naturalmente, avremmo anche potuto determinare la variazione dell’entropia in funzione di T

e v (o di altre variabili). In questo caso, usando lo stesso procedimento, si ottiene

 s   s  dT  P 
ds T ,V     dT    dV  cV   dv , (5.6.3)
 T V  V T T  T v

dove l’ultimo termine è facilmente valutabile considerando che

 P   P   v   v   v   P  
          /   , da cui:    , (5.6.4)
 T v  v T  T  P  T  P  P T  T v 

dove     v P T v è il coefficiente di comprimibilità isoterma della specie considerata e

dunque,

dT 
ds  cV  dv , (5.6.5)
T 

Uguagliando le due espressioni (5.6.2) e (5.6.5) per ds otteniamo:

- 5.10 -
 c P  cv  dT  vdP   dv , (5.6.6)
T 

da cui, considerando che dv  vdT  vdP , concludiamo che,

 2Tv
cP  cV  . (5.6.7)


Questa espressione mostra che i due calori specifici a volume e a pressione costanti dipendono l’un
dall’altro. Inoltre, poiché, come visto nel paragrafo 5.3, conseguenza della seconda legge è che cv>0
e >0, questa relazione dimostra che cP>cv sempre.

Infine, dalle definizioni di  e  e dalla (5.6.4), si vede che la (5.6.7) si può riscrivere nelle forme
seguenti:

c P  cv  T
v T P 2  v   P 
 T
P T v 
2

    T (5.6.8)
v P T  T  P  T  v P v T

5.6.2 Equazioni dell’energia interna.

Come esempio ulteriore di applicazione delle equazioni di Maxwell, supponiamo di voler

determinare l’energia interna di un sistema in funzione di variabili misurabili, quali T e v.
Ritenendo u=u(T,v), si ha:

 u   u 
du T , v     dT    dv . (5.6.9)
 T  v  v  T

Si consideri che (du)v = dqv e quindi u T v  cv . Inoltre, da du  Tds  Pdv , otteniamo:

 u   s   P  T
   T   P  T   P   P, (5.6.10)
 v  T  v T  T  v 

in cui abbiamo usato la terza equazione di Maxwell (5.3.3), insieme alla (5.6.4). Alla fine
otteniamo:

 T 
du T , v   cv dT    P dv . (5.6.11)
  

Si noti che per un gas ideale T   P e dunque du  cv dT . In particolare, u v T  0 , che

conferma che, come è noto, la energia interna di un gas ideale è solo funzione della sua temperatura.

Utilizzando lo stesso metodo, possiamo esprimere l’energia interna in funzione di T e P. Più

semplicemente, possiamo farlo sostituendo nella (5.6.11) l’espressione dv  vdT  dP  ,
ottenendo:

duT , P  cP  vPdT  P  T dP , (5.6.12)

- 5.11 -
dove si è considerata la (5.6.7). Naturalmente, uguagliando questa equazione con

 u   u 
du T , P     dT    dP ,
 T  P  P  T

otteniamo:

 u   T   u   T 
   c P  vP  cv  v  P ;       P. (5.6.13)
 T  P     P T   

Anche da qui vediamo che per un gas ideale du  cv dT e in particolare, u P T  0 , che
conferma che la energia interna di un gas ideale è solo funzione della sua temperatura.

Infine, possiamo esprimere la variazione dell’energia interna anche in funzione di P e v,

 1
sostituendo nella (5.6.12) la relazione dT  dP  dv , ottenendo:
 v

 u   u  c c 
du P, v     dP    dv  v dP   P  P dv . (5.6.14)
 P  v  v  P   v 

Naturalmente, questo risultato si sarebbe anche potuto ottenere utilizzando le relazioni:

 u   u   T   u   u   T 
      ;      
 P  v  T  v  P  v  v  P  T  P  v  P

e sostituendovi la (6.1.10) e la (6.1.13), insieme alla (6.1.4) e alla definizione di .

Infine, si può determinare u anche a partire da h, come

uT , P  hT , P  PvT , P  hT , P  zT , PRT . (5.6.15)

5.6.3 Equazioni dell’entalpia.

Nello stesso modo possiamo determinare l’entalpia di un sistema in funzione delle variabili T e P.
Ritenendo h = h(T,P), si ha:

 h   h 
dhT , v     dT    dP . (5.6.16)
 T  P  P  T

Si consideri che (dh)P = dqP e quindi h T P  c P . Inoltre, da dh  Tds  vdP , otteniamo:

 h   s   v 
   T    v  T    v  v1  T , (5.6.17)
 P  T  P  T  T  P

- 5.12 -
in cui abbiamo usato la quarta equazione di Maxwell (5.3.4), insieme alla definizione di . Alla fine
otteniamo:

dhT , P  c P dT  v1  T dP . (5.6.18)

Si noti che per un gas ideale  = 1/T e dunque dh  c P dT . In particolare, h P T  0 , che
mostra, come è noto, l’entalpia di un gas ideale è solo funzione della sua temperatura.

Ora, sostituendo nella (5.6.18) la relazione dv  vdT  dP  , otteniamo le espressioni analoghe,

 v 
dhT , v    cv  dT  1  T dv ,
1
(5.6.19)
   
c   c
dhP, v    v  v dP  P dv , (5.6.20)
   v

Anche qui, per un gas ideale, troviamo: dh=cP dT, dove cP = cv + R.

L’entalpia in un generico stato (T1,P1) si può dunque determinare a partire da uno stato di
riferimento (T0,P0), integrando la (5.6.18) lungo una trasformazione isobara a pressione P0 e poi
lungo una trasformazione isoterma a temperatura T1 (l’entalpia è una variabile di stato e dunque il
risultato finale non dipende dal particolare percorso scelto):

  v  
T
1 1 P

hT1 , P1   hT0 , P0    c P T , P0 dT   v  T1    dP .

T0 P0   T P 

Nel caso di un fluido, conviene scegliere come rifermento uno stato con una pressione P0=P*
sufficientemente bassa (a tutti gli effetti la possiamo considerare nulla) da poterlo trattare come un
gas ideale, per cui entalpia e calore specifico sono funzioni della sola temperatura. Inoltre,
l’integrando dell’ultimo termine si può esprimere in funzione della compressibilità z = Pv/RT,
ottenendo alla fine:

 z  dP
T1 P1

hT1 , P1   h * T0    c *P T dT  RT1   T 

2
. (5.6.21)
T0 0 P P

5.6.4 Equazioni dell’energia libera.

Le energie libere di Helmholtz e Gibbs si possono determinare a partire da energia interna e
entalpia, come a = u – Ts e g = h – Ts. Ad ogni modo, le loro variabili canoniche sono già delle
variabili “comode” e dunque in genere non occorre cercar oltre. Basta qui ricordare che a partire da

dg T , P  sdT  vdP; daT , v   sdT  Pdv , (5.6.22)

sostituendovi l’espressione dv  vdT  dP  si ottiene:

     
dg T , v     s  v dT  dv; dg P, v    v 
1 s
s dP  dv ; (5.6.23)
       v

- 5.13 -
   s 
daT , P   s  Pv dT  PvdP; daP, v    s dP    P dv . (5.6.24)
  v 

In pratica, tuttavia, conviene utilizzare la seguente identità:

 g  1 g v h
d  dg  dT  dP  dT , (5.6.25)
 RT  RT
2
RT RT RT 2

dove h = g + Ts. Dunque, nota la funzione g/RT in funzione di P e T, possiamo ricavare v e h per
semplice differenziazione,

v  g RT  h  g RT 
 ;  T   , (5.6.26)
RT  P  T RT  T  P

e di conseguenza possiamo determinare tutte le proprietà termodinamiche; ad esempio:

s h g u h Pv a u s
  ;   ;   . (5.6.27)
R RT RT RT RT RT RT RT R

5.7 Proprietà TD dei fluidi.

P Tenendo conto che per ogni variabile di stato F vale la relazione

(T,P)
3 2
F X 2   F X1    dF . (5.7.1)
 12

quale che sia il cammino 12 (necessariamente di equilibrio, in quanto

P0 0 rappresentabile nello spazio TD X scelto per il problema in esame) che
O 1
unisca i punti X1 e X2. Supponendo di trattare con un fluido monofase a
T0 T componente singolo, scegliendo X = (T,P), da questa relazione, si
O ottiene il modo di calcolo generalmente usato per la costruzione della
Figura 5.1.4
funzione F(T,P):

 Si stabilisce un riferimento (arbitrario o meno, a seconda dei casi) per le F: F(T0,P0) = F0 .

Per comodità, scegliamo una pressione di riferimento P0 = P* << PC sufficientemente
piccola da poter ritenere che in quelle condizioni il fluido si comporti come un gas ideale.
 Si scrive la forma differenziale lineare associata alla  nello spazio TD X:

 F  F   F 
dF     dX i    dT    dP . (5.7.2)
i  X i  X j i  T  P  P T

 Si valutano le derivate (F/Xi) che, come visto nel paragrafo 6.1, risulteranno in ogni caso
ottenibili dalle funzioni f(P,v,T) = 0 e cP(T,P), ritenute note.
 Visto che l’integrale di linea scritto è indipendente dal cammino 12 scelto per l’integrazione,
scegliamo, per semplicità di calcolo, come cammino di integrazione una spezzata costituita
dalla somma dei cammini paralleli agli assi T,P. Tra i due cammini 0-1-2 e 0-3-2, optiamo

- 5.14 -
 per il cammino 0-1-2 perché la trasformazione isobara 0-1 si riferisce a condizioni di gas
ideale, che sono considerabilmente semplificate. Si ottiene in definitiva:

 F   F 
T P
F T , P   F0*     dT     dP . (5.7.3)
T0 
T  P* P *  P  T

Come esempio, si consideri il problema di valutare l’energia libera di Gibbs molare di un

componente puro come funzione di T e P. Si ottiene:

T , P   g 0    g / RT   dT    g / RT   dP .
* T P
g
(5.7.4)
RT RT T0  T  P* P* 
P  T

con le derivate esprimibili utilizzando la (5.6.26), conoscendo la equazione di stato f(P,v,T) = 0 e il

calore specifico a bassa pressione, c P* T  , del fluido considerato. Naturalmente, avremmo ottenuto
un identico risultato usando come cammino di integrazione la spezzata 0-3-2, cioè una isoterma
seguita da una isobara, o qualsiasi altro cammino.

5.7.1 Le proprietà residue.

Nel paragrafo 5.6.4 abbiamo visto che l’energia libera di Gibbs è una funzione generatrice,
cioè conoscendo il valore suo e delle sue derivate possiamo determinare tutte le proprietà
termodinamiche. Questo è particolarmente utile nel caso dei gas, quando una qualsiasi proprietà
termodinamica F si determina in relazione al valore F* che essa assume per un gas ideale nelle
stesse condizioni (T,P). Ad esempio, definendo FR = F – Fig la proprietà residua, otteniamo il
volume residuo:

vR  v 
RT RT
 z  1 . (5.7.5)
P P

Da qui, considerando che le (5.6.26) valgono anche per le proprietà residue, ovvero


v R   g R RT 

 hR 
  g R RT 
 T 

 ;  , (5.7.6a,b)
RT  P T RT  T P

integrando la prima di queste relazioni otteniamo:

P
gR
  z  1 ,
dP
(a T costante) (5.7.7)
RT 0 P

Dove abbiamo considerato che per P=0 il gas è ideale e dunque gR =0. Dunque l’idea di base è di
prendere come stato di riferimento quello a pressione nulla, corrispondente al gas ideale alla
temperatura di interesse, dove conosciamo tutto, e poi integrare a T costante.
Ora, derivando la (5.7.7) in funzione di T e applicando la (5.7.5b) otteniamo:

 z  dP
P
hR 1

 T    . (a T costante) (5.7.8)
RT 0
T  P P

- 5.15 -
Questo risultato coincide con l’ultimo termine della (6.1.21), mentre i primi due termini a secondo
membro rappresentano il valore dell’entalpia del gas ideale (4.4.5),

hig T   hig T0   cPig T  T0  , (5.7.9)

dove abbiamo utilizzato il valor medio del calore specifico (4.4.6).

A questo punto possiamo determinare l’entropia residua,

 z  dP
P P
sR hR g R 1

  z  1
dP
   T    , (a T costante) (5.7.10)
R RT RT 0  T  P P 0
P

Il valore residuo si somma all’entropia di gas ideale (4.4.7),

T P
s ig T , P   s ig T0 , P0   cPig ln  R ln , (5.7.11)
T0 P0

dove abbiamo utilizzato il valor medio logaritmico del calore specifico (4.4.8).

I valori dei potenziali termodinamici ridotti si trovano rappresentati in funzione delle variabili
ridotte, ottenuti esprimendo la compressibilità come z = z(Tr,Pr), dove Tr = T / TC e Pr = P / PC ,

 z  dPr
P
hR r

 Tr    . (5.7.12)
RT 0 
Tr  P Pr
r

e
 z  dPr r
P P
sR r
dP
 Tr      z  1 r . (5.7.13)
R 0
Tr  P Pr 0
Pr

Per pressioni non troppo alte, per cui possiamo ritenere valida l’espansione del viriale arrestata al
secondo termine (4.2.19)-(4.2.21), otteniamo:

~ ~
~P  z   dB / dTr B 
z 1  B r ;    Pr   , (5.7.14a,b)
 T 2 
Tr  Tr  Pr  r Tr 
~
dove B  B 0   B 1 è una funzione della sola temperatura ridotta (e del fattore acentrico).
Dunque otteniamo, in particolare:

g R BPr h R  B dB 
 , e    Pr . (5.7.14c,d)
RT Tr RT  Tr dTr 

5.7.2 La fugacità.
In alternativa, e in modo del tutto equivalente, all’utilizzo delle proprietà residue visto nel
paragrafo precedente, le proprietà di un fluido si possono determinare anche attraverso la
definizione di fugacità.
- 5.16 -
 In generale, partendo dalla definizione seguente: dg  v dP (a T costante), otteniamo:

g T , P   g T , P0    v T , P  dP .
P
(5.7.15)
P0

Se il gas si può ritenere ideale, avendosi vig = RT/P, l'espressione di cui sopra diventa

dg ig  RT d ln P ; g ig T , P   g ig T , P0   RT ln P P0 . (gas ideali) (5.7.16)

E dunque, qualunque sia il valore (finito) del riferimento gig(T,Po), si ha:

lim g T , P    . (5.7.17)
P 0

Questa singolarità fa sì che, nella realtà, l'energia libera molare non possa essere
convenientemente usata per gas a bassa pressione.
Per eliminare la singolarità stessa, anzitutto si definisce la seguente funzione TD ausiliaria,
detta fugacità, che è sostanzialmente una trasformata esponenziale isoterma dell'energia libera
molare:

dg  RT d ln f , (5.7.18)
con
lim f T , P   P , (5.7.19)
P 0

che porta, in modo immediato, alla relazione,

f T , P   g T , P   g T , P0  
 exp  . (5.7.20)
f T , P0   RT 

In particolare, scegliendo P0 abbastanza bassa in modo da poter ritenere f(T,P0) = P0, l’equazione
suddetta diventa:

 g T , P   g ig T , P0    1 
f T , P   P0 exp   v T , P  dP  .
P
  P0 exp  (5.7.21)
 RT   RT P0

In base a questa definizione di fugacità, vediamo che la condizione di possibilità evolutiva e la

condizione di equilibrio relative alle trasformazioni di fase di sistemi ad un componente sono
formalmente identiche sia che si faccia uso dell'energia libera molare, sia che si faccia uso della
fugacità e giustificano quindi la piena utilizzazione di quest'ultima grandezza nei problemi relativi a
tali trasformazioni. Infatti:

g   g  f   f 
g   g  f   f 

Ovviamente, la fugacità può incontrare degli inconvenienti simili a quelli della energia libera
molare, poiché

- 5.17 -
 lim f T , P   0 . (5.7.21)
P 0

Per eliminare tali inconvenienti, si definisce la grandezza adimensionale

f T , P 
 T , P   , (5.7.22)
P

detta coefficiente di fugacità del gas nelle condizioni (T,P) considerate, e scrivere poi la f(T,P) nei
termini

f  T , P    T , P  P . (5.7.23)

Ora, sottraendo la (5.7.16) dalla (5.7.18), otteniamo:

f
dg  dg ig  dg R  RT d ln  RT d ln  ;
P

integrando, considerando che a basse pressioni gR = 0 e  = 1, si vede che:

gR
ln   . (5.7.25)
RT

A bassa pressione, dalla (5.7.14c) otteniamo:

BPr
ln   . (5.7.25)
Tr

Più in generale, sostituendo nella (5.7.7) la correlazione generalizzata (4.2.15),

z Tr , Pr ,    z  0 Tr , Pr    z 1 Tr , Pr  , (5.7.26)

si ottiene:
ln  Tr , Pr ,    ln   0 Tr , Pr    ln  1 Tr , Pr  (5.7.27)
dove
dP dPr
ln   0 Tr , Pr     z  0 Tr , Pr   1 r ; ln  1 Tr , Pr    z 1 Tr , Pr 
P r Pr
. (5.7.28)
0 P
r
0 Pr

Ovviamente, si vede che, così come la dipendenza di  con la pressione (5.7.28) coincide con la
(5.7.6a), la sua variazione con la temperatura corrisponde alla (5.7.6b) e si può riscrivere come:

  ln  T , P   hR  T2 , P  1
2  
 h T , P   hig T  dT .
T
   ln  
2
 (5.7.29)
 T P RT 2  T1 , P  T RT 1

Nelle figure B.2a - B.2c sono rappresentate, in funzione delle coordinate ridotte, i coefficienti di
fugacità (0) e (1) (ovviamente (0) è il coefficiente di fugacità  per zC = 0.27, cioè quando la
correzione acentrica è nulla).

- 5.18 -
 5.8 Effetto di Joule-Thomson.
Come esempio di applicazione di quanto detto nei paragrafi precedenti, si consideri
l’espansione stazionaria di un fluido attraverso una valvola di laminazione (throttling valve), in
assenza di qualsiasi scambio di calore (processo adiabatico) e di lavoro (in altre parole, non si tratta
di una turbina). Come sappiamo dalla (3.13.9), questo processo è isoentalpico. Inoltre, tenuto conto
che da dh = T ds + v dP si ha che

 s  v
     0,
 P h T

vediamo che, per una variazione di pressione finita e negativa, l’entropia aumenta e quindi il
processo considerato é possibile e non reversibile.
Mentre con un gas ideale l’espansione è isoterma, con un gas reale la temperatura cambia.
La variazione di T con P ad h costante pressione è rappresentata da,
T(K)
 T 
JT < 0  JT    , (5.8.1)
 P  h
600

JT > 0
Detto coefficiente di Joule Thomson. Studiando il segno di  JT nel
300
piano (T,P) si individua una regione delimitata da una curva detta di
100
inversione, nei punti interni della quale il coefficiente di Joule-
Thomson è positivo, mentre in quelli esterni è negativo. Il bordo di
0 200 400 P(bar) questa regione è individuato dalla linea corrispondente alla
condizione (T/P)h = 0 . Nella figura a lato è rappresentata la curva
Figura 5.8.1 – Curva di di inversione dell’azoto.
inversione dell’azoto.
Sostituendo i risultati della (5.6.18) otteniamo:

 T  v1  T  1   v  
 JT      T    v , (5.8.2)
 P  h cP c P   T  P 

Da qui si vede che nel processo di laminazione agiscono due meccanismi aventi effetti
opposti.
 Aumento dell'energia potenziale associata alle forze attrattive intermolecolari. Quando il
gas si espande, la distanza media tra le sue molecole aumenta e dunque, data la presenza di
forze attrattive intermolecolari, ci sarà un aumento di energia potenziale del gas. Dal
momento che nel processo di laminazione l'energia totale del gas rimane costante (non c’è
scambio di calore né di lavoro), l'aumento di energia potenziale produce una diminuzione
dell'energia cinetica e quindi una diminuzione di temperatura del gas. Questo effetto risulta
dominante dentro la curva di inversione Joule-Thomson, con  JT  0 .
 Diminuzione dell'energia potenziale associata alle collisioni. Durante le collisioni tra le
molecole del gas, l'energia cinetica viene temporaneamente convertita in energia potenziale.
Quando la distanza intermolecolare media aumenta, c'è una diminuzione del numero di
collisioni per unità di tempo, che causa a sua volta una diminuzione dell'energia potenziale
media. Dato che l'energia totale viene conservata, questo comporta un aumento dell'energia
- 5.19 -
 cinetica e quindi della temperatura. Questo effetto risulta dominante al di fuori della curva di
inversione Joule-Thomson, con  JT  0 .

Dunque, per un processo di espansione continuo stazionario libero e adiabatico appartenente

interamente al dominio in cui JT è positivo, si può affermare che la variazione di temperatura
relativa al processo è negativa. La stessa variazione è positiva, se lo stesso processo é interamente
rappresentabile nel dominio in cui JT è negativo. Nulla si può dire sul segno di T se, nel corso del
processo detto, JT cambia segno.

Il processo di laminazione basato sull’effetto di Joule-Thomson viene utilizzato per

raffreddare i gas, spesso fino a liquefarli. Naturalmente, ciò richiede che il processo avvenga nella
regione in cui JT é positivo e quindi la temperatura iniziale deve essere sempre minore della
temperatura massima sulla curva di inversione. Per fissare gli ordini di grandezza, si tenga presente
che a pressione ambiente tale temperatura è di 34K per l’elio, 202K per l’idrogeno e 625K per
l’azoto. Ciò significa che qualsiasi tentativo di laminare l’elio a pressione e temperatura ambiente si
concluderebbe con un aumento e non una diminuzione di temperatura, mentre la cosa è chiaramente
fattibile per l’azoto.

Consideriamo ad esempio un gas descritto con il fattore di compressibilità, v  zRT P ; e

applicando la (4.2.19), il coefficiente di Joule-Thomson diventa:

~ ~
RT 2  z  RTC Tr2  z   z   dB / dTr B 
 JT       , dove    Pr   2  (5.8.3)
 T
cP P  T  P PC c P Pr  Tr  Pr  Tr  Pr  r Tr 

Dunque, il punto di inversione corrisponde ad un cambio nella derivata del fattore di

compressibilità in funzione della temperatura. Inoltre, come si è visto in precedenza, il secondo
~
coefficiente del viriale B è una funzione crescente della temperatura, e dunque il primo termine al
secondo membro dell’espressione vista sopra è positivo. A bassa temperatura, quando l’attrazione
~
molecolare è dominante, B è negativo, e dunque JT è positivo, in quanto somma di due termini
positivi. Tuttavia, se si sale a temperature più alte, quando la repulsione molecolare diventa
~
dominante, B è positivo e JT può invertire di segno, diventando negativo. Dunque l’esistenza
della curva di inversione riflette l’effetto contrastante di attrazione e repulsione molecolare.
Un esempio di tale processo, relativo all'O2, e numericamente verificabile tramite la tavola
delle proprietà TD dell'ossigeno, riportata nel manuale dei dati, può essere sintetizzabile come:

Tin = 175K; Pin = 50 atm; hin = 2100 cal/gmole; Pout = 17 atm; T(Pout,hin) = 150K;
T = -25K.

5.8.1 Laminazione di un gas di van der Waals.

In questo paragrafo si ricava l’espressione della temperatura di inversione in un processo di
Joule-Thomson in funzione del volume e della pressione supponendo che il gas obbedisca ad una
equazione di Van der Waals.

La temperatura di inversione Tinv corrisponde a quella in corrispondenza della quale il coefficiente

di Joule-Thomson si annulla. Dunque dalla (5.8.2), passando a coordinate ridotte, otteniamo:

- 5.20 -
  T  T  T  T
     r   r . (5.8.4)
Tr Curva di inversione
 v  P v  v r  Pr v r
JT > 0
Ora si applichi l’equazione di van der Waals (4.2.7),
27/4
JT < 0 8Tr 3  T  3Tr 33vr  1
Pr   2   r    .
3vr  1 v r  vr  Pr 3vr  1 4v r3
1/3 vr

Figura 5.8.2. Otteniamo la seguente curva, rappresentata in figura 5.8.2,

2
3  3v  1 
Tr ,inv   r  . (5.8.5)
Tr
Curva di inversione
4  v r 

27/4 Sostituendo in questa espressione l’equazione di VdW otteniamo:

JT > 0 JT < 0
2
15/4  1 P 
Tr ,inv  31  1  r  . (5.8.6)
 2 9 

3/4
Confrontando questa curva, rappresentata in figura 5.8.3, con
9 Pr quella sperimentale dell’azoto (TC = 126.2K e PC = 33.9 bar)
riportata i figura 5.8.1, vediamo che non siamo troppo lontani
Figura 5.8.3 dalla realtà.

Letture aggiuntive

 S.I. Sandler, Chemical and Engineering Thermodynamics (III ed.). Capitolo 5.

 J.M. Smith and H.C. Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics (IV
ed.). Capitolo 5.
 E.P. Gyftopoulos and G.P. Beretta, Thermodynamics. Foundations and Applications,
MacMillan, New York (1991). Capitolo 4. Questa è una trattazione molto originale della
stabilità.

- 5.21 -
5.A Dimostrazione delle (5.3.5).
Si consideri la generica funzione di due
z
variabili z=z(x,y), rappresentata da una curva nello
spazio x,y,z. Come è ben noto, l’incremento
elementare dz di tale funzione ottenuto
muovendosi dal punto (x,y) a (x+dx,y+dy) si può
scomporre in due parti, uno dovuto all’incremento
z(x,y) dx ad y costante, l’altro dovuto a dy ad x costante.
z(x+dx,y+dy)
y Si ottiene dunque,

 z   z 
dz   dz  y   dz  x    dx    dy .
x  x  y  y  x

Figura A.1.1 Supponiamo di muoverci lungo una linea

appartenente a tale superficie ed individuate dalla
condizione z=costante. Su questa linea gli
incrementi dx e dy, indicati con (dx)z e (dy)z, saranno allora legati tra loro dalla relazione,

 z   z 
   dx  z     dy  z  0 ,
 x  y  y  x
ovvero
 z   x   z 
       . (5.A.2)
 x  y  y  z  y  x

Quindi otteniamo:

 z   x   y 
       1 . (5.A.1)
 x  y  y  z  z  x

Quest’ultima relazione8 si è ottenuta banalmente considerando che

1
 z   y  
      . (5.A.3)
 y  x  z  x 

8
Si noti che se tutte le derivate fossero state prese tenendo costante una quarta variabile w, avremmo ottenuto un risultato diverso e

più “normale”, 
z   x   y 
       1.
 x  w  y  w  z  w

- 5.22 -