Chimica Analitica I + Lab

Chimica Analitica I + Laboratorio
EQUILIBRI ACIDO-BASE IN SOLUZIONE ACQUOSA
pH
La relazione:
pH = - log {H+}
permetterebbe di calcolare il pH se fosse nota l’attività degli ioni H+.
Di fatto il pH viene misurato per via strumentale mediante pH-metri.
Per questo motivo del pH si deve dare una definizione operazionale.
Tuttavia, possiamo stimare il pH e la sua dipendenza da variabili quali la
concentrazione analitica c (g mol-1) e le costanti degli equilibri in
soluzione, almeno nel caso di soluzioni ideali (diluite), per le quali:
{H+} = [H+]
DEFINIZIONE DI ACIDO E BASE IN SOLUZIONE ACQUOSA

Definizione di Bronsted
Un acido HA è un donatore di protoni.
Una base B è un accettore di protoni.
Un acido può manifestare la sua capacità di cedere protoni solo in presenza
di una base:
HA + B  A_ + BH+
1
COSTANTI DI DISSOCIAZIONE DI ACIDI E BASI IN ACQUA

 L’equilibrio di dissociazione di un acido protico in soluzione acquosa:
HA + H2O  H3O+ + A_
è governato dalla costante termodinamica di dissociazione acida:
 H    A 
KA 
 HA
 L’equilibrio di dissociazione di una base protica in soluzione acquosa:
B + H2O  BH+ + OH_
è governato dalla costante termodinamica di dissociazione basica:
 BH   OH  
KB 
 B
La molarità dell’acqua è inglobata nelle costanti.
 L’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua :
H2O  H+ + OH_
è governato dalla costante KW (prodotto ionico dell’acqua):
KW   H   OH   = 10-14
da cui: pH + pOH = 14
 Considerando un acido HA e la sua base coniugata B = A_ si ha:
K A K B  KW
cioè: pKA + pKB = 14

 HA tanto più forte (debole) quanto più KA elevata  pKA basso (alto).
 HA1 è più forte di HA2 se KA1> KA2 ovvero pKA1< pKA2.
2
CALCOLO DEL pH
IN SOLUZIONE ACQUOSA IDEALE
L’incognita [H+], ed in generale una qualunque concentrazione
incognita, viene calcolata impostando tante equazioni quante sono
le specie in soluzione. Tali equazioni si ottengono scrivendo:
1) COSTANTI DI EQUILIBRIO per tutti gli equilibri presenti
2) BILANCI DI CARICA: la somma delle concentrazioni delle
cariche positive deve uguagliare la somma delle concentrazioni
delle cariche negative
3) BILANCI DI MASSA: la somma delle concentrazioni delle
specie prodotte da un analita disciolto in concentrazione c deve
essere uguale a c.
3
pH di una soluzione di acido forte HA a concentrazione analitica c.

Specie in soluzione: A_, H+, OH_
(1)Costanti di equilibrio: KW  [ H  ][OH  ]
(2)Bilanci di carica: [ H  ]  [OH  ]  [ A ]
(3)Bilanci di massa: [ A ]  c
Combinando si ottiene:
(A) [ H  ]2  c [ H  ]  KW  0

(B) Caso limite I: c>>10-7  [OH  ] trasc. in (2) [ H ]  c 
pH=-logc

(C) Caso limite II: c<<10-7  [ A ] trasc. in (2) [ H ]  KW 
pH=7
4
14
13
12
11
10
9
8
C
7 A
pH
6
5
4
3
B
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
- log c
La figura mostra le equazioni corrispondenti ai tre casi.

In modo del tutto anaologo si procede per calcolare il pH, e graficarlo in
funzione di –log c, nel caso di basi forti MOH, completamente dissociate
in
_
M+ e OH
5
pH di una soluzione di base forte MOH a concentrazione analitica c.

Specie in soluzione: M+, H+, OH_
(1)Costanti di equilibrio: KW  [ H  ][OH  ]
(2)Bilanci di carica: [ H  ]  [ M  ]  [OH  ]
(3)Bilanci di massa: [ M  ]  c
Combinando si ottiene:
(A) [OH  ]2  c [OH  ]  KW  0

(B) Caso limite I: c>>10-7  [ H  ] trascurabile in (2)  [OH ]  c 
pOH = -log c  pH = 14+log c


(C) Caso limite II: c<<10-7  [ M  ] trasc. in (2)  [ H ]  KW 
pOH=pH=7
6
14
13
12
11 B
10
9
8
C
7 A
pH
6
5
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
- log c
La figura mostra le equazioni corrispondenti ai tre casi.
7
pH di una soluzione di acido debole HA a concentrazione analitica c.

Specie in soluzione: HA, A_, H+, OH_
[ H  ] [ A ]
(1)Costanti di equilibrio: (a) K A  , (b) KW  [ H  ] [OH  ]
[ HA]
(1)Bilanci di carica: [ H  ]  [OH  ]  [ A ]
(2)Bilanci di massa: [ HA]  [ A ]  c
 KW c KA
Soluzione esatta: [ H ]  
 
[H ] [H ]  K A

(A) Caso limite I: c  K A Þ [H ]  KA c
Dim: [OH  ] trascurabile in (2), cioè [ H  ]  [ A ] e [ A ] trascurabile in

(3), cioè [ HA]  c Þ sostituendo in (1a) segue la tesi.
[ H  ]2
(B) Caso limite II: c  K A Þ  KA
c  [H  ]
Dim: [OH  ] trasc. in (2), cioè [ H  ]  [ A ] e la (3) può essere scritta
come [ HA]  c  [ A ]  c  [ H  ] Þ sostituendo in (1a) segue la tesi.
(C) Caso limite III: c  K A Þ [H  ]  c
Dim: [OH  ] trascurabile in (2), cioè [ H  ]  [ A ] e [ HA] trascurabile in
(3), cioè [ A ]  c Þ tesi.
(D) Caso limite IV: c  10 7 Þ [ H  ]2  c [ H  ]  KW  0
Dim: [ HA] trasc. in (3), cioè [ A ]  c , sostituendo in (2) si ha la tesi


(E) Caso limite V: c<<10-7 Þ [ H ]  KW
Dim: [ A ] trasc. in (2) Þ [ H  ]  [OH  ] e sost. in (1b) si ha la tesi
8
14
I: c  K A  [ H  ]  KA c
13
12
11
10
[ H  ]2
9
II: c  K A  
 KA
8 IV V c  [H ]
7 III
pH
6
II
5
4 I III:  [H  ]  c
c  K A
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 IV: c  10 7

- log c
[ H  ]2  c [ H  ]  KW  0
Diagramma di Flood

V: c<<10-7  [ H ]  KW
9
Nel caso di una base debole B, il diagramma di Flood si ottiene da quello

di un acido debole HA disegnando la curva simmetrica rispetto a pH=7. Le
equazioni si ottengono sostituendo [ H  ] con [OH  ] e KA con KB.

A lato
i Diagrammi di Flood
per gli acidi e le basi deboli
per vari pK.
10
GRADO DI DISSOCIAZIONE E GRADO DI FORMAZIONE

PER UN ACIDO DEBOLE HA
[ A ]
Si definisce grado di dissociazione di HA: A 
c
KA
dove c è la concentrazione analitica. Si ha: A 
K A  [H  ]
Infatti:
[ H  ] [ A ]
[ A ] c  [ HA] [ HA] KA [H  ] tesi.
A    1  1  1 A 
c c c c KA
[ HA]
Si definisce grado di formazione di HA:  HA 
c
[H  ]
Si ha:  HA 
K A  [H  ]
[ HA] c  [ A ]
Infatti:  HA    1   A  tesi.
c c
Osservare che dall’ultima dim. segue anche ovviamente:  A   HA  1
1.0 0.0
0.8 0.2
0.6 0.4
HA A
0.4 0.6
0.2 0.8
0.0 1.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 11
pH
Diagrammi di distribuzione (Diagrammi di Sillén)
È facile dimostrare che per  = 0.5 si ha pH = pKA.

L’esempio a lato è per l’acido acetico (KA = 1.8 10-5).
12
IDROLISI BASICA: SALI DI ACIDO DEBOLE E BASE FORTE

Consideriamo MA, sale di HA (debole) con MOH (forte).
M+ rimane dissociato in soluzione, mentre l’anione A_ subisce IDROLISI
BASICA: reagisce con l’acqua e produce HA indissociato e ioni OH_:
A_ + H2O  HA + OH_
La costante di questo equilibrio, o COSTANTE DI IDROLISI, è data da:
[ HA] [OH  ] K W
Ki   con KHA = costante di dissociazione acida di HA.
[ A ] K HA
Il pH si calcola usando le stesse formule viste per il calcolo del pH di una

base debole, salvo sostituire KB con la costante di idrolisi.
Esempio: pH di una soluzione 0.1 M di CH3COONa.
Ki=10-14/1.8 10-5 = 5.56 10-10. c>>Ki  [OH_]= 5.56 10 10 0.1 = 7.45 10-6  pOH =
5.13, pH=8.87.
Calcolo esatto del pH. Specie in soluzione: M+, A_, HA, H+, OH_.
[ HA] [OH  ] K W
(1a) Costanti di equilibrio: Ki  
[ A ] KA
(1b) Costanti di equilibrio: K W  [ H  ] [OH  ]
(2)Bilanci di carica: [ M 
]  [ H  ]  [ A  ]  [OH  ]
(3a) Bilanci di massa: [ HA]  [ A 

]c
(3b) Bilanci di massa: [ M 

]c
La combinazione dei bilanci di carica e di massa dà la

CONDIZIONE PROTONICA: [ HA]  [ H  ]  [OH  ]
13
IDROLISI ACIDA: SALI DI ACIDO FORTE E BASE DEBOLE

Consideriamo il sale BHA, tale che HA è un acido forte e B è una base
debole. A_ rimane dissociato mentre BH+ subisce IDROLISI ACIDA:
produce base B libera e ioni H+:
BH+  B + H+
La COSTANTE DI IDROLISI, è data da:

[ B] [ H  ] KW
Ki  
[ BH  ] KB
con KB = costante di dissociazione basica di B.
Il pH si calcola usando le stesse formule viste per il calcolo del pH di un

acido debole, salvo sostituire KA con la costante di idrolisi.
Esempio: pH di una soluzione 0.1 M di NH4Cl.

Ki=10-14/1.8 10-5 = 5.56 10-10.
c>>Ki  [H+] = 5.56 10 10 0.1 = 7.45 10-6  pH=5.13
14
IDROLISI: SALI DI ACIDO DEBOLE E BASE DEBOLE

Cons. il sale BHA, tale che HA è un acido debole e B è una base debole.
A_ subisce IDROLISI BASICA mentre BH+ subisce IDROLISI ACIDA.
Se cBHA >> 10-7, si avrà:

pH acido  Ki,acida > Ki,basica  KHA >KB
pH basico  Ki,acida < Ki,basica  KHA <KB
Calcolo esatto del pH.

 Le specie in soluzione sono: H+, OH_, HA, A_, B, BH+
 Le equazioni tra le relative concentrazioni sono:
(1a) Costanti di equilibrio: [ H  ] [ A  ]  K HA [ HA]
(1b) Costanti di equilibrio: [ BH  ] [OH  ]  K B [ B ]
(1c) Costanti di equilibrio: [ H  ] [OH  ]  K W
(2)Bilanci di carica: [ H  ]  [ BH  ]  [OH  ]  [ A  ]
(3a) Bilanci di massa: [ HA]  [ A  ]  c
(3b) Bilanci di massa: [ B]  [ BH  ]  c
(4)Condizione protonica [ H  ]  [ HA]  [OH  ]  [ B ]
(Combinazione di 2, 3a, 3b)

Nota. In questo caso risulta evidente il significato della condizione
protonica, che è un bilancio di massa per i protoni: la somma delle
concentrazioni delle specie protonate rispetto alle specie iniziali deve
uguagliare la somma delle concentrazioni delle specie deprotonate rispetto
alle specie iniziali (che qui erano BH  , A  , H2O).
15
Moltiplicando tra loro (1a) e (1c) e dividendo per (1b) si ha:
[ H  ][ A  ][ H  ][OH  ] K HA [ HA] K W
(5) 
[ BH  ][OH  ] K B [ B]
cioè:
K HA K W [ HA] [ BH  ]
(6) [H  ] 
KB [ A ] [ B]
Se c >> 10-7 ed inoltre c è molto più grande di KHA e KB, allora [H  ] e

[OH  ] sono trascurabili in (2) e (4), cosicché risulta:
(7) [ BH  ]  [ A  ] e [ HA]  [ B]
Combinando (6) e (7) resta:
K HA K W pK A  pK B
 pH=

(8) [ H ] 7 (c>>KHA, c>>KB, c>>10-7)
KB 2
Esempio. Calcolo del pH di una soluzione di acetato di ammonio 0.1 M.

In questo caso KHA e KB sono uguali, dunque il pH è 7.
16
TITOLAZIONE DI UN ACIDO FORTE CON UNA BASE FORTE

Supponiamo di titolare un volume V0 di HCl a concentrazione c0 con
NaOH a concentrazione c; chiamiamo V il volume di titolante aggiunto.
La curva di titolazione si costruisce riportando il pH in funzione di V.
Per costruire tale curva, scriviamo le specie in soluzione:

Na+, H+, OH_, Cl_
e le relazioni che le legano sono:
(1) Costanti di equilibrio: [ H  ] [OH  ]  K W
(2) Bilancio di carica: [ H  ]  [ Na  ]  [OH  ]  [Cl  ]

(3a) Bilanci di massa: cV
[Cl  ]  0 0
V  V0
(3b) Bilanci di massa: cV
[ Na  ] 
V  V0
Sostituendo (1), (3a) e (3b) in (2) si ottiene:

cV K c V
[H  ]   W  0 0
V  V0 [ H ] V  V0
cioè:
c V  c0 V0 K
(4)  W  [ H  ]
V  V0 [H ]
che è l’equazione ESATTA della curva di titolazione pH vs. V.
17
L’equazione esatta (4) corrisponde alla curva sopra riportata.
14
13
12
11
10
9
8
7
pH
6
5
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Si definisce PUNTO EQUIVALENTE (p.e.) quel valore di V tale che:

c V = c0 V0 , cioè:
c0 V0
(5) VPE 
c
Nel caso in cui c e c0 >> 10-7 si hanno le seguenti equazioni approssimate

della curva di titolazione:
 c0 V0  c V
(4a) Prima del p.e. : [ H ] 
V  V0
 c V  c0 V0  V  V0
(4b) Dopo il p.e. : [OH ]   [ H ]  KW
V  V0 c V  c0 V0
(4c) Al p.e.: pH=7
18
Si definisce PUNTO DI ARRESTO quel valore di V, che indichiamo con:

VPA = punto di arresto
in corrispondenza del quale l’operatore decide che si è raggiunto il punto
equivalente.
Per una titolazione (acido-base, di precipitazione, di complessazione o

redox) la determinazione del punto di arresto avviene sulla base di:
(A) un cambio di colore, se la titolazione viene seguita mediante
indicatore
(B) dal punto di flesso della curva di titolazione se la titolazione viene
seguita per via potenziometrica
Nel caso delle titolazioni acido base:
(A) il cambio di colore è realizzato mediante indicatore acido-base
(B) in ordinata è riportato il pH misurato mediante elettrodo a membrana
di vetro
Si definisce FRAZIONE TITOLATA la quantità:

cV
(6)  
c0 V0
Possiamo riscrivere le equazioni esatta e approssimate in termini di  :

c V  c0 V0 KW c0 V0 K
(4)  
 [H  ] equivale a (  1)  W  [ H  ]
V  V0 [H ] V  V0 [H ]
 c0 V0  c V c V
(4a) [ H ]  [ H  ]  0 0 (1   )
V  V0 V  V0
equivalgono a
 c V  c0 V0 c0 V0
(4b) [OH ]  [OH  ]  (  1)
V  V0 V  V0
19
Si definisce ERRORE DI TITOLAZIONE (err.tit.):

VPA  VPE
err.tit. 
VPE
Quindi:
err.tit.>0  VPA>VPE e err.tit.<0  VPA<VPE
Si ha:
(7) err.tit.   PA  1
c0 V0
VPA 
VPA  VPE c  cVPA  1
Dim. err.tit.   (v.eq.(5))  tesi (7).
VPE c0 V0 c0 V0
c
Partendo dall’equazione (4):
c0 V0 K
(  1)  W  [ H  ]
V  V0 [H ]
si ottiene:
c0  c  KW 
(8) err.tit.     [ H  ]PA 
c0 c [ H ]PA 
c0 V0 KW
Dim. da (4): (  PA  1)  
 [ H  ] segue
VPA  V0 [H ]
VPA  V0  KW  
( PA  1)    [ H ] PA 
c0 V0 [ H  ]PA 
Considerando che VPA  VPE dall’ultima eq. combinata con la (7) segue:
c0 V0
 V0  
KW
( PA  1)  c
   [ H  ]PA   tesi (8)
c0 V0 [ H ]PA 
20
Sulla base delle definizioni ed equazioni trovate, per la curva di titolazione

di un acido forte con una base forte qui di seguito riportata:
14
13
12
11
10
9
8
7
pH
6
5
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
valgono le seguenti osservazioni generali:
(A) Al punto equivalente il pH è 7. Infatti, ricordando le eqq.:

c V  c0 V0 K c0 V0 K
 W  [ H  ] equivalente a (  1)  W  [ H  ]
V  V0 [H ] V  V0 [H ]
al p.e. è c V = c0 V0 ovvero   1 cioè:
KW
0 
 [ H  ] , da cui pH=7.
[H ]
(B) Il punto iniziale corrisponde a pH = -log c
(C) Il salto di pH è tanto più alto quanto più i reagenti sono concentrati.
21
SOLUZIONI TAMPONE
Si definisce SOLUZIONE TAMPONE una soluzione contenente un acido
debole e la sua base coniugata in quantità relative tali che nessuna delle
due sia trascurabile rispetto all’altra. Una soluzione tampone può
contenere entro un stretto intervallo la variazione di pH conseguente
all’aggiunta di acidi e basi forti.
Calcolo del pH di un tampone.
Sia cHA la concentrazione analitica dell’acido debole HA e cA la
concentrazione analitica della base coniugata A_.
Specie in soluzione: H+, OH_, HA, A_, M+
(1a) Costanti di equilibrio: [ H  ][ A ]  K HA [ HA]
(2) Bilanci di carica: [ M 

]  [ H  ]  [ A  ]  [OH  ]
(3a) Bilanci di massa: [ HA]  [ A ]  cHA  c A
(3b) Bilanci di massa: [ M  ]  c A
(4) Condizione protonica: [ H  ]  [ HA]  cHA  [OH  ]
Se [ H  ] e [OH  ] sono trascurabili come termini additivi, si ha:
(4)  [ HA]  cHA


(3a) e (4)  [ A ]  c A
da cui la nota FORMULA DI HENDERSON:
cHA
(5) pH  pK HA  log (condizione di validità: c  20 K HA ).
cA
22
L’equazione esatta che mette in relazione la concentrazione protonica con

le costanti e concentrazioni analitiche si può ottenere partendo dalla (1a):
[ HA]
[ H  ]  K HA  e ricavando [ HA] e [ A ] come segue:
[A ]
  2 1
(dalla 4 e 1b): [ HA] = cHA  [OH  ]  [ H  ] ={cHA [ H ]  KW  [ H ] }
[H  ]
(dalla 3a e 1b): [ A ] = cHA  c A  [ HA] = cHA  c A  cHA  [OH  ]  [ H  ] =
  2 1
c A  [OH  ]  [ H  ] = {c A [ H ]  KW  [ H ] }
[H  ]
Segue:
 cHA [ H  ]  KW  [ H  ]2
(6) [ H ]  K HA (FORMULA ESATTA)
c A [ H  ]  KW  [ H  ]2
che corrisponde all’andamento sotto riportato.
6
pH
4
0 2 4 6 8 10 12 14
- log c
23
Si definisce POTERE TAMPONE:

dcb dc
(7)   a
dpH dpH
dove:
dcb= dnb/Vtot= (n° moli base forte aggiunta)/Vtot
dca= dna/Vtot= (n° moli acido forte aggiunto)/Vtot
In base alle equazioni e definizioni precedentemente riportate, si dimostra

che:
 KW c K HA [ H  ] 
(8)   ln10    [ H ] 


[ H ] ( K HA  [ H  ]) 2 
che corrisponde al seguente andamento:
0.20 TAMPONE ACETICO O.1 M

0.18
0.16
0.14

0.12
HA e A- equimolecolari
0.10
0.08
0.06 HA puro
A- puro
0.04
0.02
0.00
-0.02
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
24
È evidente che il massimo potere tampone si ha in corrispondenza di

pH=pKHA.
TITOLAZIONE DI UN ACIDO DEBOLE CON UNA BASE FORTE
Supponiamo di titolare un volume V0 di HA debole a concentrazione c0
con MOH forte a concentrazione c; chiamiamo V il volume di titolante
aggiunto. Specie in soluzione: H+, OH_, HA, A_, M+
(1a) Costanti di equilibrio: [ H  ][ A ]  K HA [ HA]
(2) Bilanci di carica: [ M 

]  [ H  ]  [ A  ]  [OH  ]
 c0 V0
(3a) Bilanci di massa: [ HA]  [ A ] 
V  V0
 cV
(3b) Bilanci di massa: [ M ] 
V  V0
  c0 V0  cV
(4) Condizione protonica: [ H ]  [ HA]  [OH ] 
V  V0
Soluzione approssimata. (nel caso c>> KHA)
(A) pH iniziale. È quello di un acido debole con c0>> KHA:
(5) pH =  log K HA c0
(B) pH a metà titolazione. Si ha un tampone equimolare di HA e A_ :
(6) pH = pKHA
(C) pH al p.e. È quello di una soluzione di A_ a concentrazione:
c0 V0 c0 V0 c c0
 
cA,PE= VPE  V0 c0 V0
 V0 c  c0
c
KW c c0
(7) pH =  log >7
K HA c  c0
25
(D) pH tra i punti (A), (B), (C). Nel caso scelto (c>> KHA) i contributi di
H+ e OH_ sono trascurabili. La condizione protonica diventa:
c0 V0  cV
[ HA] 
V  V0
e sostituendo l’ultima relazione nel bilancio di massa (3a) si ha:
cV
[ A ] 
V  V0
 [ HA] c0 V0  c V
Segue [ H ]  K HA  K HA cioè:
[ A ] cV
c0 V0  c V 1 
(9)pH= pKHA  log = pKHA  log
cV 
(E) pH molto oltre il p.e. Nella condizione protonica H+ e HA sono

c V  c0 V0
trascurabili, dunque: [OH ] 
V  V0
c V  c0 V0
(9) pH = 14 + log
cV
La curva di titolazione per un acido debole con una base forte ha

l’andamento di seguito riportato.
26
14
13
12
11
10
9
8
7
pH
6
5
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Si dimostra che:
c0  c  KW   [ H  ]PA
(10) err.tit.   PA  1    [ H ]PA  
c0 c [ H  ]PA  K HA
La pendenza della curva di titolazione al p.e. è data da:
dpH c c 1
(11)    0
d c0  c 
e risulta tanto più piccola quanto più è debole (e/o diluito) l’acido.
Valgono le seguenti considerazione generali:
(A) Il ramo a destra del p.e. è lo stesso che si avrebbe per la titolazione di
un acido FORTE con una base FORTE: in entrambi i casi dopo il p.e.
domina OH_.
(B) I tratto iniziale della curva di titolazione è molto meno pendente se il
titolando è un acido debole rispetto al caso in cui il titolando sia forte: nel
caso presente a metà titolazione si ha un tampone di pH.
(C) Quanto più è grande la pendenza al p.e. () tanto più è piccolo
l’errore di titolazione.
27
CALCOLO DI E0 “A SALTI”
Consideriamo il sistema Fe3+ / Fe2+ / Fe0
- E 20  0.77 V
Fe3+ + e  Fe2+
- E10  0.44 V
Fe2+ + 2 e  Fe0
- E30  0.04 V
Fe3+ + 3 e  Fe0
E30  E10  E20 : il potenziale non è una funzione di stato
- G20
Fe3+ + e  Fe2+
- G10
Fe2+ + 2 e  Fe0
- G30
Fe3+ + 3 e  Fe0
n E 0  n2 E20
G30  G10  G20  n3 FE30  n1FE10  n2 FE20  E30  1 1
n1  n2
Fe3+ è un
ossidante, Fe2+ è un riducente.
28
DIAGRAMMI E-pH
E Caso di scambio di soli elettroni

Potenziale indipendente dal pH
-
x Ox + n e  y Rid
- -
Es. I2 + 2 e  2 I
pH
E Caso di scambio di soli protoni
pH indipendente dal potenziale
-
HA + H2O  A + H3O+
-
Es: Fe2+ + 2 OH  Fe(OH)2
pH
E Caso di scambio di protoni ed elettroni
Il potenziale dipende dal pH
-
x Ox + n e + m H+  y Rid + z H2O
- -
x Ox + n e + z’ H2O  y Rid + m’ OH
RT [Ox] x [ H  ]m
E  E0  ln
nF [ Rid ] y
RT [Ox] x
E  E0 
pH nF
ln
[ Rid ] y [OH  ]m
'
- -
Es: Fe(OH)3 + e Fe2+ + 3 OH
29
REGOLE DI SOLUBILITÀ IN ACQUA

Molte separazioni e riconoscimenti sono basati sulla diversa
solubilità dei sali. Per questo sono utili le seguenti empiriche
regole di solubilità in fase acquosa.
(1) NITRITI, NITRATI, PERCLORATI, ACETATI
Tutti solubili ad eccezione di:
 CH3COOAg, poco solubile (KPS= 4 10-3, s = 0.06 M)
 Hg2(CH3COO)2, insolubile (KPS= 3.5 10-10)
(2) SOLFATI
Tutti solubili eccetto i poco solubili:
 Ag2SO4 (KPS = 1.7 10-5, s = 0.02 M)
 CaSO4 (KPS = 2.4 10-5, s = 0.005 M)
 Hg2SO4 (KPS= 6.3 10-7, s = 0.008 M)
o gli insolubili:
 SrSO4 (KPS = 3.2 10-7)
 PbSO4 (KPS = 1.6 10-8)
 BaSO4 (KPS = 8.7 10-11)
(3) CLORURI, BROMURI, IODURI
Tutti solubili eccetto quelli di:
 Ag+
 Hg22+
 Cu+
 Pb2+ (ma solubili a caldo)
30
(4) FLUORURI
Tutti insolubili eccetto i solubili:
 AgF
 CdF2
 SbF3
 SnF4, SnF2
 I fluoruri insolubili sono comunque tutti solubili in acidi
minerali.
(5) BORATI, SOLFITI, CARBONATI, FOSFATI, ARSENIATI
Tutti insolubili eccetto:
 sali alcalini e di ammonio
(6) OSSALATI
 Fe2(C2O4)3
e il poco solubile:
 MgC2O4 (s= 0.009 M)
(7) CROMATI
 MgCrO4, CaCrO4
 E il poco solubile CuCrO4 (s = 0.003)
31
(8) SOLFURI
Tutti insolubili eccetto quelli di:
 ammonio, metalli alcalini e alcalino-terrosi
(9) IDROSSIDI DEI METALLI
 ammonio, metalli alcalini
 Ba2+
Sono poco solubili:
 Sr(OH)2 (s= 0.04 M)
 Ca(OH)2 (s= 0.01 M)
(10) SALI DI AMMONIO
Tutti solubili.
(11) SALI ALCALINI
Tutti solubili eccetto i poco solubili:
 Li2CrO4
 Li3PO4
(12) SALI DI ARGENTO
Tutti insolubili eccetto i seguenti solubili:
 AgNO3
 AgF
 AgClO4
ed il seguente poco solubile:
 CH3COOAg (s= 0.06 M)
32
FATTORI CHE INFLUENZANO LA SOLUBILITÀ

La solubilizzazione di una sale in acqua può teoricamente essere
divisa in due stadi: MX(s) M+ (g) + X_ (g)  M+ (aq) + X_ (aq)
L’energia in gioco nel primo stadio è l’ENERGIA RETICOLARE (HR)
ed è sempre positiva, cioè assorbita dal sistema.
L’energia in gioco nel secondo stadio è l’ENERGIA DI IDRATAZIONE
(Hi) ed è sempre negativa, cioè liberata dal sistema.
 L’ENERGIA RETICOLARE cresce al diminuire della differenza di
dimensioni tra catione e anione
 L’ENERGIA DI IDRATAZIONE cresce (in valore assoluto) al
crescere della densità di carica degli ioni e al crescere del numero di
coordinazione dell’acquo-complesso.
 Se in un sale uno dei due ioni ha energia di idratazione molto
elevata, la solubilità aumenta all’aumentare delle dimensioni
dell’altro ione. Per es, la solubilità segue la scala seguente:
KF>NaF>LiF, KOH>NaOH>LiOH
Ba(OH)2>Sr(OH)2>Ca(OH)2>Mg(OH)2
 Se in un sale uno dei due ioni ha energia di idratazione molto
bassa, la solubilità cala all’aumentare delle dimensioni dell’altro
ione. Per es, la solubilità segue la scala seguente:
Ba(SO4)2<Sr(SO4)2<Ca(SO4)2<Mg(SO4)2
Ba(CrO4)2<Sr(CrO4)2<Ca(CrO4)2<Mg(CrO4)2
33
ACIDI POLIPROTICI: ACIDO SOLFORICO

L’acido solforico è un acido diprotico forte in prima dissociazione,
debole in seconda dissociazione: K1= 103, K2= 10-2
In una soluzione di H2SO4, quindi, le specie presenti sono:
H+, OH_, HSO4_, SO42-
(1) [ H  ][ SO42 ]  K 2 [ HSO4 ]
(2) [ H  ][OH  ]  KW
(3) [ H  ]  [OH  ]  [ HSO4 ]  2[ SO42 ]
(4) [ HSO4 ]  [ SO42 ]  c
Combinando (1) e (4) si ha [ H  ][ SO42 ]  K 2 (c  [ SO42 ]) , cioè:
2 K2 c
(5) [ SO4 ] 
[H  ]  K2
e combinando (5) con (4) si ottiene:

 K2 c c[H  ]
(6) [ HSO ]  c  
4 
[H ]  K2 [H  ]  K2
Sostituendo (5) e (6) nella (3), nella quale si sia trascurata [OH _]:
 c[H  ] K2 c
[H ]   2 cioè
[H  ]  K2 [H  ]  K2
(7)[ H  ]2  ( K 2  c)[ H  ]  2 K 2 c  0
2 10-4 M 0.5 M
[H+]= 2 c [H+]= da formula (7) [H+]= c
34
ACIDI POLIPROTICI: ACIDO FOSFORICO

L’acido fosforico H3PO4 è un acido triprotico avente:
pK1= 2.23 pK2= 7.21 pK3= 12.32
Si dimostra valido il seguente diagramma di distribuzione:
1.0
3+2 3+2+1
3
0.8
PO43-
0.6
0.4
0.2 H3PO4 H2PO4- HPO42-
0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
dove:
[ H PO ] [ H 2 PO4 ] [ HPO42 ]
3= 3 4 2= 1=
c c c
35
SALI DI ACIDI POLIPROTICI: DI-IGROGENO FOSFATO

Sia data una soluzione di NaH2PO4 a concentrazione analitica c0.
H+, OH_, Na+, H3PO4, H2PO4_, HPO42_, PO43_
(1) [ H  ][ H 2 PO4 ]  K1 [ H 3 PO4 ]
(2) [ H  ][ HPO42 ]  K 2 [ H 2 PO4 ]
(3) [ H  ][ PO43 ]  K3 [ HPO42 ]
(4) [ H  ][OH  ]  K w
(5) [ H  ]  [ Na  ]  [OH  ]  [ H 2 PO4 ]  2[ HPO42 ]  3[ PO43 ]
(6) [ H 3 PO4 ]  [ H 2 PO4 ]  [ HPO42 ] [ PO43 ]  c0
(7) [ Na  ]  c0
(8) [ H  ]  [ H 3 PO4 ]  [OH  ]  [ HPO42 ]  2[ PO43 ] (cond. protonica)
In base al diagramma di distribuzione si ha che:
 2
Na  e H 2 PO4 sono dominanti, H 3 PO4 , HPO4 e H  sono piccoli,
3
OH  e PO4 sono del tutto trascurabili. Quindi:
  2
(6) (6’) H 2 PO4 = c0 (8) (8’) [ H ]  [ H 3 PO4 ]  [ HPO4 ]
Combinando queste equazioni con le altre si ottiene:
 c0
(9) [ H ]  K1 K 2
K1  c0
(9’) [ H  ]  K1 K 2  c0 >> K1
36
ACIDI POLIPROTICI: ACIDO CARBONICO

L’acido carbonico H2CO3 è un acido diprotico, avente:
pK1= 3.77 pK2= 10.25
L’acido carbonico si forma per discioglimento della CO 2 in

acqua:
[ H 2CO3 ]
H2O + CO2  H2CO3 K0   2.6 103
[CO2 ]
Ma questo equilibrio è molto più lento dei seguenti:

[ H  ][ HCO3 ]
H2CO3  HCO3_ + H+ K1   1.7 104
[ H 2CO3 ]
[ H  ][CO32 ]
HCO3_  CO32- + H+ K2  
 5.6 1011
[ HCO3 ]
Di conseguenza [ H 2CO3 ] risulta trascurabile rispetto a [CO2 ] .

Sarebbe quindi più corretto considerare il seguente equilibrio
come equilibrio di prima dissociazione:
H2O + CO2  HCO3_ + H+ K1'  K 0 K1  4.4 107
37
ZWITTERIONI: AMMINOACIDI
Gli amminoacidi (aa) sono sostanze organiche la cui molecola
contiene sia gruppi amminici –NR2 che gruppi carbossilici
–COOH. I dati di equilibrio sono riferiti alla forma più protonata
come generatrice della “prima” dissociazione. Per es. per la
glicina:
H 3 N   CH 2  COOH  H 3 N   CH 2  COO   H  K1
H 3 N   CH 2  COO   H 2 N  CH 2  COO   H  K2
Si definisce PUNTO ISOELETTRICO (p.i.) quel valore di pH in

corrispondenza del quale un aa non migra agli elettrodi in
presenza di un campo elettrico applicato.
Per un aa con ugual numero di gruppi amminici e carbossilici il
p.i. è circa 7.
Per un aa con più gruppi amminici che carbossilici
il p.i. è maggiore di 7.
Per un aa con più gruppi carbossilici che amminici
il p.i. è minore di 7.
Si dimostra:
K w  K 2 c0
[ H  ]2 
c
1 0
K1
38
EQUILIBRI ACIDO-BASE E COMPLESSAZIONE

- -
Complessazione di Fe3+ con SCN in presenza di F .
Specie in soluzione:
- - -
Fe3+, FeF2+, FeSCN2+, F , SCN , HF, H+, OH
Costanti di equilibrio:
[ Fe3 ] [ F  ]
1. FeF2+  Fe3+ + F-
KC , F  , pK C  5.5
[ FeF 2  ]
costante di instabilità del complesso
[ Fe3 ] [ SCN  ]
2. 2+ 3+ - K C , SCN 
[ FeSCN 2  ]
, pKC  2.1
FeSCN  Fe + SCN
costante di instabilità del complesso
[H  ] [F  ]
3. HF  H+ + F-
KA  , pK A  3.2
[ HF ]
costante di dissociazione dell’acido
K w  [ H  ] [OH  ]
4. + - , pK w  14
H2O  H + OH prodotto ionico dell’acqua
Bilanci di massa:
5. [Fe3+]+[FeF2+]+[FeSCN2+] = c0,Fe3+ ferro
6. [F-]+[FeF2+]+[HF] = c0,F- fluoruro
7. [SCN-]+[FeSCN2+] = c0,SCN- tiocianato
Bilancio di carica:
8. 3[Fe3+]+2[FeF2+]+2[FeSCN2+]+[H+]=[OH-]+[SCN-]
Il complesso FeF2+ viene distrutto all’aumentare dell’acidità; per
non vedere la colorazione di FeSCN2+ occorre essere in eccesso di
fluoruro a pH non acido.
39
EQUILIBRI REDOX E COMPLESSAZIONE

Spieghiamo perché Co(II) diventa molto più riducente se
complessato con CN_
- [Co 3 ]
1. Co + e  Co
3+ 2+ E  1.80  0.06 log
[Co 2  ]
- - [Co3 ] [CN  ]6
2. K C ,3 
Co3+ + 6 CN  Co(CN)63 [Co(CN )36 ]
[Co 2  ] [CN  ]6
3. Co2+ + 6 CN-  Co(CN)64- KC ,2 
[Co(CN ) 64  ]
Segue:
K C ,3 [Co(CN )36 ]
E  1.80  0.06 log
K C ,2 [Co(CN )64  ]
K C ,3 [Co(CN )36 ]
E  1.80  0.06 log  0.06 log
KC ,2 [Co(CN ) 64  ]
[Co(CN )36 ]
4. E  0.83  0.06 log
[Co(CN )64  ]
L’ultima equazione è il potenziale redox per la semireazione:

  4
[Co (CN )3
6 ]e  [Co (CN ) 6 ]
-
Il Co2+ complessato con CN è diventato fortemente riducente.
40
EQUILIBRI DI PRECIPITAZIONE E COMPLESSAZIONE

Calcoliamo la solubilità di AgCl in una soluzione di NH3 0.5 M.
Le specie di interesse in soluzione sono:

Ag+, Cl_, NH3, Ag(NH3)2+
Le relazioni tra queste specie sono:

(1) [ Ag  ] [Cl  ]  K PS  1010
[ Ag ( NH 3 ) 2 ]
(2)  2
 1.43 107 (costante di stabilità del complesso)
[ Ag ][ NH 3 ]
(3) [Cl  ]  [ Ag  ]  [ Ag ( NH 3 )2 ]  s
(4) [ NH 3 ]  0.5
Combinando (4) e (2) si ottiene:

[ Ag ( NH 3 ) 2 ]  3.57 106 [ Ag  ]
e sostituendo nella (3) segue:
[Cl  ] 
[Cl ]  [ Ag ]  3.57 10 [ Ag ]  [ Ag ] 
  6 
1  3.57 106
e sostituendo nella (1) si ha:
[Cl  ]2
 1010
1  3.57 10 6
da cui:
s=[Cl_]=1.89 10-2 M
41
EQUILIBRI ACIDO-BASE E REDOX

Dimostriamo che esiste uno stretto intervallo di pH nel quale il
permanganato ossida i bromuri ma non i cloruri.
- [ MnO4 ] [ H  ]5
1. MnO 4
_
+ 5 e + 5 H+  Mn2+ E  1.50 
0.06
log
5 [ Mn 2  ]
+ 4 H2O
-
2. Cl + 2 e  2 Cl
- E  1.40 
0.06
log
[Cl2 ]
2 2 [Cl  ]2
3. Br + 2 e-  2 Br-
0.06 [ Br2 ]
E  1.10  log
2 2 [ Br  ]2
Alle equazioni riportate corrispondono i grafici seguenti:
E (V)
1.6
1.5
Cl2
1.4 -
2
Cl
1.3 1 -
MnO4
2+
Mn
1.2
Br2
1.1 -
3
Br
1.0
0 1 2 3 4 5 6 7
pH
Le linee verticali tratteggiate delimitano la zona di pH in cui il

permanganato ossida i bromuri ma non i cloruri.
La linea 1 mostra la forte dipendenza del potere ossidante del
permangano dal pH.
42

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EQUILIBRI ACIDO-BASE IN SOLUZIONE ACQUOSA

DEFINIZIONE DI ACIDO E BASE IN SOLUZIONE ACQUOSA

COSTANTI DI DISSOCIAZIONE DI ACIDI E BASI IN ACQUA

cioè: pKA + pKB = 14

L’incognita [H+], ed in generale una qualunque concentrazione

incognita, viene calcolata impostando tante equazioni quante sono

le specie in soluzione. Tali equazioni si ottengono scrivendo:

1) COSTANTI DI EQUILIBRIO per tutti gli equilibri presenti

2) BILANCI DI CARICA: la somma delle concentrazioni delle

cariche positive deve uguagliare la somma delle concentrazioni

delle cariche negative

3) BILANCI DI MASSA: la somma delle concentrazioni delle

specie prodotte da un analita disciolto in concentrazione c deve

pH di una soluzione di acido forte HA a concentrazione analitica c.

(2)Bilanci di carica: [ H  ]  [OH  ]  [ A ]

La figura mostra le equazioni corrispondenti ai tre casi.

pH di una soluzione di base forte MOH a concentrazione analitica c.

(2)Bilanci di carica: [ H  ]  [ M  ]  [OH  ]

pOH = -log c  pH = 14+log c

La figura mostra le equazioni corrispondenti ai tre casi.

pH di una soluzione di acido debole HA a concentrazione analitica c.

(1)Bilanci di carica: [ H  ]  [OH  ]  [ A ]

(2)Bilanci di massa: [ HA]  [ A ]  c

Dim: [OH  ] trascurabile in (2), cioè [ H  ]  [ A ] e [ A ] trascurabile in

Dim: [OH  ] trasc. in (2), cioè [ H  ]  [ A ] e la (3) può essere scritta

come [ HA]  c  [ A ]  c  [ H  ] Þ sostituendo in (1a) segue la tesi.

(C) Caso limite III: c  K A Þ [H  ]  c

Dim: [OH  ] trascurabile in (2), cioè [ H  ]  [ A ] e [ HA] trascurabile in

(3), cioè [ A ]  c Þ tesi.

(D) Caso limite IV: c  10 7 Þ [ H  ]2  c [ H  ]  KW  0

Dim: [ HA] trasc. in (3), cioè [ A ]  c , sostituendo in (2) si ha la tesi

Dim: [ A ] trasc. in (2) Þ [ H  ]  [OH  ] e sost. in (1b) si ha la tesi

Nel caso di una base debole B, il diagramma di Flood si ottiene da quello

equazioni si ottengono sostituendo [ H  ] con [OH  ] e KA con KB.

GRADO DI DISSOCIAZIONE E GRADO DI FORMAZIONE

Diagrammi di distribuzione (Diagrammi di Sillén)

È facile dimostrare che per  = 0.5 si ha pH = pKA.

IDROLISI BASICA: SALI DI ACIDO DEBOLE E BASE FORTE

Il pH si calcola usando le stesse formule viste per il calcolo del pH di una

(1b) Costanti di equilibrio: K W  [ H  ] [OH  ]

(3a) Bilanci di massa: [ HA]  [ A 

(3b) Bilanci di massa: [ M 

La combinazione dei bilanci di carica e di massa dà la

IDROLISI ACIDA: SALI DI ACIDO FORTE E BASE DEBOLE

La COSTANTE DI IDROLISI, è data da:

con KB = costante di dissociazione basica di B.

Il pH si calcola usando le stesse formule viste per il calcolo del pH di un

Esempio: pH di una soluzione 0.1 M di NH4Cl.

IDROLISI: SALI DI ACIDO DEBOLE E BASE DEBOLE

Se cBHA >> 10-7, si avrà:

Calcolo esatto del pH.

(1b) Costanti di equilibrio: [ BH  ] [OH  ]  K B [ B ]

(1c) Costanti di equilibrio: [ H  ] [OH  ]  K W

(2)Bilanci di carica: [ H  ]  [ BH  ]  [OH  ]  [ A  ]

(3a) Bilanci di massa: [ HA]  [ A  ]  c

(3b) Bilanci di massa: [ B]  [ BH  ]  c

(4)Condizione protonica [ H  ]  [ HA]  [OH  ]  [ B ]

(Combinazione di 2, 3a, 3b)

Moltiplicando tra loro (1a) e (1c) e dividendo per (1b) si ha:

Se c >> 10-7 ed inoltre c è molto più grande di KHA e KB, allora [H  ] e

Combinando (6) e (7) resta:

Esempio. Calcolo del pH di una soluzione di acetato di ammonio 0.1 M.