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Chimica per l’energia a.a.

2013/14

Batterie

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Batterie
Una batteria è un dispositivo attraverso cui si immagazzina
energia elettrica.
Si può considerare analoga a un serbatoio di un veicolo in cui
si immagazzina l’energia chimica associata ai legami presenti in un
combustibile fossile.

Una batteria è costituita da due o più celle elettrochimiche


connesse elettricamente in serie (più-a-meno-a–più e così via) in
modo che le loro differenze di potenziale si possano sommare.
Ogni cella è costituita da due elettrodi e da un elettrolita.
Nell’uso quotidiano, talvolta ci si riferisce a una batteria anche
quando si parla di una singola cella.

Le reazioni redox che avvengono agli elettrodi trasformano


l’energia elettrochimica in energia elettrica.
Storia e fondamenti
La moderna batteria fu sviluppata dal
fisico italiano Alessandro Volta nel 1800.
Zinco, Salamoia, Feltro, e Ag
In una comunicazione datata 20 marzo 1800
indirizzata al presidente della Royal Society of
Chemistry, sir Joseph Banks, Volta annuncia alla
comunità scientifica l'invenzione della pila (o
"apparato elettromotore" o "apparato a
colonna"), da lui qui chiamata "organo elettrico
artificiale" e paragonata all'organo elettrico del
pesce Raja Torpedine.
La comunicazione viene pubblicata sulle
"Philosophical Transactions" con il titolo On the
Electricity excited bv the mere Contact of
conducting Substances of different Kind.
Le Batterie nel tempo
1800 Pila di Volta: Ag / Zn
1836 Pila Daniell : Cu/Zn
1859 Planté: Accumulatore piombo acido
1868 Leclanché: cella C/Zn
1888 Gassner: cella C/Zn a secco
1899 Junger: Ni/Cd
1946 Neumann: Ni/Cd
1960s Ni/Cd ricaricabile
1970s Batterie al litio
1990 Nickel metallo-idruro (NiMH)
1991 Litio ione
1992 Batteria alcalina ricaribile
1999 Litio ione/polimero
Componenti
Anodo: L’elettrodo a cui avviene l’ossidazione (perdita di
elettroni)
Nel processo di scarica (cella galvanica) è l’elettrodo negativo,
in quello di carica (cella elettrolitica) diventa l’elettrodo
positivo
Catodo: L’elettrodo a cui avviene la riduzione (acquisto di
elettroni).
Nel processo di scarica (cella galvanica) è l’elettrodo
negativo, in quello di carica (cella elettrolitica) diventa
l’elettrodo positivo

Elettrolita: conduttore ionico che permette la chiusura del


circuito consentendo la migrazione degli ioni verso gli
elettrodi.
Classificazione

Batterie primarie: sono quelle batterie che possono essere


utilizzate una sola volta perchè i reagenti si consumano durante
il processo di scarica.
Non possono essere ricaricate e devono essere buttate via
quando hanno esaurito la loro energia.

Batterie secondarie: sono quelle batterie che possono essere


riutilizzate perchè le reazioni e producono energia elettrica nel
processo di scarica vengono invertite nel processo di carica.
La carica della batteria viene ripristinata facendo fluire
attraverso il sistema una corrente opposta a quella prodotta
nella scarica.
Principio di funzionamento e terminologia

Processo di scarica Processo di carica

• Quando non passa corrente (equilibrio): la ddp tra i due elettrodi è detta
forza elettromotrice (fem, E) o tensione a circuito aperto (TCA, OCV = open
circuit voltage)
• Quando passa corrente (polarizzazione): ddp tra i due elettrodi è diversa
dalla fem e si chiama tensione (V).
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Parametri operativi

Capacità teorica (coulombs o Ampère-ora, Ah):


la quantità di carica che una pila può erogare quando
sottoposta a scarica totale (scarica profonda)

Capacità pratica (Ah)


quantità di carica che una pila può erogare quando
sottoposta a scarica parziale (V > 0).
In pratica la capacità di una cella viene definita come la
corrente che la cella deve fornire per scaricarsi completamente in
un’ora.

1 Ah = 3600 Coulomb.
Parametri operativi

Energia teorica, ET (Watt-ora, 1Wh=3600 J)


è il prodotto capacità x tensione
viene fornita per mole di reazione ed è valutabile dalla
relazione

ET =- ∆G = nFE
Energia pratica (Ep)
La quantità di energia elettrica prodotta in pratica è inferiore
alla teorica e dipende dalle condizioni di scarica

Vi è la tensione della pila


Parametri operativi
Energia specifica (densità di energia):
energia accumulata. Può essere sia riferita all'unita di
peso (Wh kg-1) che all'unità di volume (Wh dm-3)
Potenza :
prodotto della corrente i per la corrispondente tensione V
P= i V

Conoscendo la dipendenza
della tensione dalla
corrente, si può valutare
l'andamento della potenza
di una pila al crescere della
corrente di scarica.
Parametri operativi
Il confronto delle prestazioni di potenza tra sistemi differenti viene fatto
sulla base della

potenza specifica (densità di potenza):


potenza per unità di peso ( W kg-1) oppure per unità di volume
(W dm-3).
Nel caso di sistemi ricaricabili (accumulatori) la capacità di ricarica viene
valutata in termini di efficienza coulombica

ε co ul. =
∫ i dt
o sca r.
t
∫ o
i ca r. dt
Parametri operativi

Vita o durata di un accumulatore indica il numero di volte che esso può


venire scaricato e ricaricato prima che le sue prestazioni in termini di
capacità teorica scendano sotto un limite prefissato (generalmente al 75-
80% del valore iniziale)

Autoscarica: un fenomeno di degradazione comune a tutti i tipi di


celle, che può verificarsi nel periodo di stoccaggio o comunque di non
utilizzo della cella, e che si traduce in una perdita di capacità e una
diminuzione della f.e.m. della cella.

Generalmente dovuto a una trasformazione chimica indesiderata dei


materiali attivi che formano i terminali, in seguito a dissoluzione
nell’elettrolita o per corrosione.

La vita di una batteria è fortemente legata all’entità del processo di


autoscarica ed esso è più rapido all’aumentare di T.
Requisiti
• alta capacità specifica: il contenuto energetico del sistema
reagente deve essere il più elevato possibile, in modo da ottenere, a
parità di energia richiesta, il minimo ingombro;
• stabilità: le reazioni debbono avvenire solo a circuito chiuso,
ovvero i fenomeni di autoscarica devono essere di minima entità;
• reversibilità: i prodotti delle reazioni avvenute durante il
funzionamento da generatore dovrebbero essere completamente
ritrasformati, durante la carica, nei reagenti che erano presenti
antecedentemente alla scarica;
• durata: la vita delle batterie deve essere la più lunga possibile,
compatibilmente con i vari tipi di prestazioni richieste.
• basso costo dei materiali
• compatibilità con l'ambiente
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Curve di polarizzazione: curve corrente-tensione

OCV: tensione a circuito aperto


Curve di scarica: curve tensione-stato di carica

C rate: La velocità di scarica (o carica) è


una misura della corrente
di scarica (o carica) di una batteria
necessaria ad esaurire (o ripristinare)
l’intera
capacità della batteria espressa (in Ah))

Scarica a:
1C: la batteria si scarica in 1 h
C/2: la pila viene scaricata a una
corrente tale da portare alla capacità
totale in 2 ore
2C: la pila viene scaricata a una
corrente tale da portare alla capacità
totale in 30 minuti
Nota la capacità della batteria, si può risalire al valore della corrente di scarica
(o carica). Per esempio, se una batteria ha una capacità di 500 mAh, una
scarica a 2C significa una corrente di 1 A, mentre una carica a C/10 rate
significa una corrente di 50 mA.
Curve di scarica: curve tensione-stato di carica

La velocità di scarica (o carica) può essere anche espressa in termini di


velocità oraria. Per esempio, una scarica a C/5 indica un processo di scarica
che impiegherebbe cinque ore ad esaurire la capacità C della cella.
BATTERIE PRIMARIE
Pila Leclanché (zinco/carbone)
Realizzata per la prima volta nel 1866, è tuttora la più usata tra le batterie primarie a
causa del suo basso costo

Anodo: Zn
Catodo: MnO2 in pasta di grafite come
conduttore
Elettrolita: NH4Cl o soluzione acquosa di
ZnCl2

Zn + 2MnO2 +2NH4Cl —> 2MnOOH + Zn(NH3)2Cl2 E=1.26


ΔE = 1.5V, a causa dell’accumulo di NH3 al catodo in carbonio tende a ridursi.
Lasciando la pila a riposo (o anche portandola a T basse, in un congelatore),
NH3 tende a ricombinarsi sotto forma di complesso con Zn2+, riattivando
parzialmente la fem originale della pila.
Pila Leclanché alcalina (Alkaline-Manganese Batteries)
Per evitare l’accumulo di NH3, si
sostituisce NH4Cl con KOH

50-100% densità energia in più


Bassa autoscarica (10 anni shelf life)
lunga durata a bassa intensità di corrente (< 400mA),

Anodo: polvere di Zn
Catodo: polvere di MnO2
Elettrolita: KOH

Anodo (ossidazione): Zn(s) + 2OH-(aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e-


Catodo (riduzione): MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- → Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq)
Reazione completa di cella:
Zn(s) + MnO2(s) + H2O(l) → ZnO(s) + Mn(OH)2(s) Δ Ecell = 1,5 V
Pila Leclanché alcalina (Alkaline-Manganese Batteries)
Batteria a bottone ad argento

Anodo (ossidazione): Zn(s) + 2OH-(aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e-


Catodo (riduzione): Ag2O(s) + H2O(l) + 2e- → 2Ag(s) + 2OH-(aq)
Reazione completa di cella: Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2Ag(s)
ΔE = 1,6 V

La batteria a mercurio usa HgO come agente ossidante invece di


Ag2O e ha un potenziale di cella di 1,3 V.
Batterie primarie al Litio
Come gli altri metalli alcalini, il litio è altamente infiammabile e leggermente
esplosivo se esposto all'aria e soprattutto all'acqua, con la quale reagisce in
maniera violenta (produzione di H2).
Li è corrosivo e deve essere maneggiato con cura evitando il contatto con la pelle.
Li è considerato leggermente tossico
A causa della sua elevata reattività il litio non è presente in natura nella sua forma
pura. Anche se esistono più di 200 minerali contenenti litio, solo circa 25, che
contengono almeno il 2% di ossido di litio (Li2O), possono essere impiegati come
fonte di approvvigionamento.
Tra questi, solo quattro sono presenti in quantità sufficienti da giustificarne
l'estrazione per usi industriali .
Il processo necessario per ottenere il litio a partire dai minerali è estremamente
energivoro: processi di estrazione complicati, lunghi e costosi (estrazione da
salamoie a profondità tra 100 e 1000 m, evaporazione in vasche grandi fino a 16
Km2, eliminazione di altri metalli alcalini e alcalino-terrosi…l’intero processo
dura fino a 2 anni)
Attualmente non vi è quasi nessun programma per il riciclo del litio, anche se
negli Stati Uniti ed in Giappone si è da poco iniziato a recuperare le batterie
esaurite.
Allora perché Litio?
Le proprietà del litio spiegano perchè sia un anodo molto popolare:

Atomic Standard Density Melting Electrochemical


Anode
mass (g) potential (V) g/cm3 point ºC Equivalence (Ah/g)
Li 6.94 3.05 0.54 180 3.86
Na 23.0 2.7 0.97 97.8 1.16
Mg 24.3 2.4 1.74 650 2.20
Al 26.9 1.7 2.7 659 2.98
Ca 40.1 2.87 1.54 851 1.34
Fe 55.8 0.44 7.85 1528 0.96
Zn 65.4 0.76 7.1 419 0.82
Cd 112 0.40 8.65 321 0.48
Pb 207 0.13 11.3 327 0.26
Il litio è il più leggero tra i metalli e ha il più elevato potenziale
standard di riduzione: il litio ha la massima densità di energia
Alcune batterie al litio possono avere una ddp di circa 4 V
Batterie al Litio
In funzione della loro architettura e delle diverse combinazioni di
reagenti utilizzate, le batterie al litio possono produre ddp da 1,5 a
3,7 V: più del doppio delle batterie alcaline

Si possono raggruppare in tre categorie:

•Elettrolita solido
•Catodo solido
•Catodo liquido

A causa della reattività del Li gli elettroliti sono generalmente


liquidi organici anidri aprotici
Batterie al Litio a elettrolita solido
Pile (litio-iodio)
Una delle pile più comuni realizzata ponendo a contatto diretto litio
metallico con un complesso a trasferimento di carica formato dalla
combinazione di poli-2-vinilpiridina (P2VP) e iodio con una
composizione pari a P2VP:8I2.

Il composto è in grado di cedere lo iodio per cui, all'atto del contatto,


il litio reagisce con l'alogeno per formare tra i due elettrodi un strato
di ioduro di litio che agisce come separatore elettrolitico solido.

Anodo (-): 2 Li → 2 Li+ + 2 e-


Catodo (+): I2 + 2 e- → 2 I-
Reazione completa di cella:

14Li(s)+P2VP 8l2(s) →14Lil(s) + P2VP• 8l2(s)

∆E ≈ 2.8 V
potenza ridottissima ma lunghissima durata: pacemaker, orologi, calcolatrici
Batterie al Litio a catodo solido
litio-ossido di manganese

introdotta sul mercato nel 1975 dalla industria giapponese Sanyo .


Rappresenta circa 80% del mercato.
Queste pile hanno generalmente una struttura a bottone e sono basate su soluzioni
elettrolitiche liquide non acquose e su catodi solidi.

Li(s)/ LiBF4in PC-DME (l) / MnO2(s),C(s)

PC = propilencarbonato DME= 1,2-dimetossietano


sono i solventi organici aprotici utilizzati per sciogliere il
tetrafluoborato di litio e formare così l'elettrolita.

tensione operativa molto elevata, generalmente intorno ai 3.0 -


3.5V a temperatura ambiente
Batterie al Litio a catodo liquido
le pile con catodi solubili utilizzano liquidi come ad esempio cloruro di tionile
(SOCl2) che svolge la doppia funzione di materiale catodico e di solvente per il
sale elettrolitico (in genere cloruro di litio e alluminio, LiAlCl4)

Anodo Θ Li —> Li+ + e


Catodo ⊕ 4Li+ + 4e + 2SOCl2 —> 4LiCl + SO2 + S
Reazione
completa 4Li + 2SOCl2 —> 4LiCl + SO2 + S
di cella

prestazioni eccezionali in termini di potenza ed energia specifica.


una pila litio-cloruro di tionile di dimensione cilindrica, ha un'energia di 34 Wh
rispetto ai 5 Wh delle pile zinco-carbone e ai 12 Wh di quelle alcaline delle
stesse dimensioni.
BATTERIE SECONDARIE:
gli accumulatori
Batteria piombo-acida

La storia della pila ricaricabile o


accumulatore inizia con la scoperta del
sistema piombo-acido, ideato nel 1859
dal fisico francese Gaston Planté .

La batteria piombo-acida è una


batteria secondaria ed è
ricaricabile.
Una tipica batteria da automobile da
12 V ha sei celle collegate in serie,
ognuna delle quali produce circa
2,1 V.
Batteria piombo-acida: reazioni

In scarica la cella produce energia elettrica e si comporta come


una cella voltaica.

Anodo (ossidazione) Θ: Pb(s) + HSO4-(aq) → PbSO4(s) + H+(aq) + 2e-


Catodo (riduzione) ⊕:
PbO2(s) + 3H+(aq) + HSO4-(aq) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l)
Reazione completa di cella (scarica):
PbO2(s) + Pb(s) + H2SO4(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l) Ecell = 2,1 V

Reazione completa di cella (carica):


2PbSO4(s) + 2H2O(l) → PbO2(s) + Pb(s) + H2SO4(aq)

La tensione è di 2.15V nello stato carico e di 1,98 V nello stato


scarico. La configurazione più comune è quella a batteria, con sei
unità in serie - e quindi con una tensione nominale di circa 12V
Batteria piombo-acida

Le celle al piombo sono in grado di fornire una f.e.m di circa 2 V con una
densità di energia di circa 35 Wh/kg per circa 1200 cicli.

L’elettrolita è composto da una soluzione di acido solforico (H2SO4)


purissimo alla concentrazione di massima conducibilità (circa 30%, densità
1,22 a 15oC).

Durante il processo di scarica gli elettrodi si dissolvono nell’elettrolita formando


solfato di piombo (PbSO4) e determinando una diminuzione della densità di
H2SO4.
Nel processo di carica, invece, la densità dell’elettrolita aumenta.

La densità può quindi essere utilizzata come indice del grado di carica della cella
Nickel/Cadmio
La prima cella nichel-cadmio fu realizzata nel 1899 dallo
svedese Waldmar Jugner e fu via via sviluppata finchè,
nel 1947, il francese Neumann ne realizzò il primo
modello ermetico, il quale è tuttora una delle soluzioni
più utilizzate per l’elettronica portatile di alto consumo.

Cd + 2OH- —> Cd(OH)2 + 2e 0.81 Θ


NiO2 + 2H2O + 2e —> Ni(OH)2 + 2OH- 0.49 ⊕
Cd +NiO2 + 2H2O Cd(OH)2 + Ni(OH)2 1.30
Anodo: Cd Catodo: Ni(OH)2 Elettrolita: soluzione acquosa di KOH

Vantaggi: Le celle nichel-cadmio sono in grado di fornire una f.e.m di circa


1,2 V con una densità di energia di circa 45 Wh/kg per un numero di cicli che
va da 1000 (modello aperto) a 2000 (modello ermetico). Lunga shelf-life
Svantaggi più costosa e con densità di potenza inferiore all’accumulatore Pb.
Carbonatazione dell’elettrolita per via di CO2 atmosferico. Si forma K2CO3
con conseguente aumento della resistenza dell’elettrolita e diminuzione di
capacità. Effetto memoria.
NiCd Effetto Memoria
Effetto memoria: si verifica quando si ricarica ripetutamente
una batteria prima che si sia scaricata almeno del 50%. La
batteria “dimentica” la sua capacità originale.
NiCd Effetto memoria

• Fenomeno dovuto alla crescita delle dimensioni dei cristalli di


Cd che causa la diminuzione della superficie elettrochimica
attiva.
• In alcuni casi è possibile che i cristalli crescano tanto da
penetrare il separatore e cortocircuitare i due elettrodi,
rendendo la batteria inservibile.
• L'effetto della crescita delle dimensioni dei cristalli è più
pronunciato se la batteria viene lasciata sotto carica per
giorni, o viene ripetutamente scaricata in maniera incompleta.
• Per evitare quest'effetto bisogna ciclare (caricare e scaricare)
il singolo elemento almeno una volta ogni due o tre
settimane.
Batterie Nickel/Metallo Idruro (NiMH)
Alla fine degli anni ‘60 è stato scoperto che alcune leghe metalliche (LiNi5 or ZrNi2)
sono in grado di immagazzinare atomi di idrogeno che possono poi partecipare a
reazioni reversibili.
Nelle moderne batterie NiMH l’anodo è costituito da leghe di diversi metalli (V, Ti,
Zr, Ni, Cr, Co, Fe)

Anodo: lega di nickel e altri metalli


Catodo: osso-idrossido di nichel
Elettrolita: KOH

Curva di carica

Applicazioni: elettronica portatile , veicoli elettrici


Batterie Nickel/Metallo Idruro (NiMH)

Anodo (ossidazione) Θ: MH(s) + OH-(aq) → M(s) + H2O(l) + e-


Catodo (riduzione) ⊕: NiO(OH)(s) + H2O(l) + e- → Ni(OH)2(s) + OH-(aq)
Reazione completa di cella:
MH(s) + NiO(OH)(s) → M(s) + Ni(OH)2(s) Ecell = 1,4 V

Si ha un abbassamento di potenziale di scarica in seguito alla


modificazione della struttura cristallina dell'idrossido di nichel, il quale
passa dalla forma beta a quella gamma; quest'ultima ha un potenziale
d'elettrodo di circa 50 mV inferiore alla forma beta e come risultato si
ha una riduzione della capacità della batteria, tale effetto è detto
anche lazy battery.
Anche in questo caso il problema può essere risolto ciclando
periodicamente la batteria.
Accumulatore al litio metallico
Si sfruttano le potenzialità energetiche del litio, combinando l'elettrodo di litio con
elettrodi cosiddetti ad intercalazione, vale a dire costituiti da materiali con strutture
aperte che consentano l'intercalazione reversibile di ioni litio.

Tipici esempi di elettrodi ad


intercalazione sono il solfuro di titanio
TiS2, il solfuro di molibdeno, MoS2
(entrambi con struttura lamellare),
l'ossido di vanadio, V6O13 (con struttura a
tunnel).
:

Prestazioni: 80-530 kWh/kg, tra -20-50oC

Durante la scarica il litio si dissolve al polo negativo (litio metallico) producendo ioni
litio i quali migrano attraverso l'elettrolita (in genere costituito da una soluzione di
un sale di litio disciolto in un solvente organico apolare) per poi venir intercalato
nell'elettrodo positivo (composto ad intercalazione). Nel processo opposto di carica,
gli ioni litio abbandonano il positivo per rientrare nell'elettrolita e raggiungere il
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negativo dove si depositano come litio metallico.
Sicurezza

Il litio reagisce con ogni elettrolita con cui viene a


contatto con la conseguente formazione sulla sua
superficie di uno strato passivante

Dendriti litio
metallico

La passivazione porta a disuniformità superficiali che inducono depositi dentritici durante il


processo di carica che con il procedere dei cicli possono poi portare a in corto-circuiti
interni.

L'alta reattività del litio rende gli accumulatori che lo usano come elettrodo, particolarmente
sensibili ad abusi anche accidentali che in condizioni estreme possono anche portare ad
esplosioni con gravi conseguenze di sicurezze ed affidabilità
38
Dendriti

As cells cycle, the surface


area of metallic Li increases
without limit because the
plated Li deposit is not
compact .

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Sicurezza
Il litio non è stabile termodinamicamente in elettroliti non
acquosi.

2 Li + EC → Li2CO3 + etilene -69 kcal/mole Li


H2 + 1/2 O2 → H2O -56 kcal/mole

Durante i vari cicli della cella l’area superficiale del Li


metallico aumenta senza limite e dopo circa 20-50 cicli la
cella non può sopportare T>120oC.
Sicurezza

• Overcharge and short circuit are most common electrical abuse.

• High Temperature and crush are the most common physical abuse.
La batteria litio-ione

La pericolosità associata con l’uso di Li


metallico ha spinto verso nuovi sviluppi: nel
1991 Sony introduce la batteria Litio-ione
I moderni elettrodi a litio contengono ossido
di litio e cobalto e grafite
La densità di energia della batteria litio ione
è leggermente inferiore a quella del litio
metallico, ma i problemi di sicurezza e
stabilità sono molto minori.
Batteria litio-ione
Il Li metallico viene sostituito con un elettrodo ad intercalazione, del tipo
Liy MnYm, che sia in grado di accumulatore e scambiare una quantità
elevata di ioni litio.

il processo elettrochimico al polo negativo non è più la deposizione e la


dissoluzione del litio come ma l'intercalazione degli ioni litio durante la
carica e il loro rilascio in scarica.
È eliminato il rischio di corto circuiti ed aumentato considerevolmente
l'affidabilità e la sicurezza.

Anodo: Grafite o carboni litialti


Catodo: Ossido di litio
Elettrolita liquido: solvente organico (EC, DMC) contenente LiPF6 or LiClO4
Batteria litio-ione

Elettrolita
Lix Cj ionoconduttore Li(1-x)MO
y z

Portacorrente Portacorrente
negativo (Cu) positivo (Al)

Andodo (ossidazione): LixC6 → x Li+ + xe- +C6(s)


Catodo (riduzione): Li1-xMn2O4 + x Li+ + x e- → LiMn2O4(s)
Reazione completa di cella:
LixC6 + Li1-xMn2O4(s) → LiMn2O4(s) + C6(s) E =3,7 V
gli elettrodi

Grafite (conduttore elettronico)


in cui sono “intercalati” atomi di
Litio

ossido misto di Li e un altro metallo


(ad es Co)
Vantaggi delle batterie Litio-ione

47
Svantaggi degli accumulatori litio-ione
Costosi - 40% più di NiCd.

Delicati– la T di esercizio deve essere controllata spesso con dispositivi interni


che aumentano ulteriormente il prezzo (batterie intelligenti) e l’accumulatore
deve essere ermeticamente sigillato.
Una batteria Li-Ion può esplodere se surriscaldata o caricata eccessivamente.
Un accumulatore agli ioni di litio richiede diversi sistemi di sicurezza
obbligatori al suo interno, prima che si possa considerare sicuro per l'uso
comune. Questi includono un interruttore termico (per prevenire il
surriscaldamento in caso di sovraccarico) e una linguetta di sicurezza con
valvola di sfiato (per controllare la pressione interna). Nonostante queste
caratteristiche di sicurezza, le batterie Li-Ione sono soggette a frequenti
richiami in fabbrica; inoltre, i sistemi di controllo occupano spazio utile
all'interno delle pile, oltre ad aggiungere ulteriori possibilità di guasto.
Leggi e normative--Class 9 miscellaneous hazardous material
UN Manual of Tests and Criteria (III, 38.3)
Svantaggi degli accumulatori litio-ione

Small 1 Wh computer
batteries are not perfectly
safe.

Li-ion batteries die Of 22 US airline Li battery


quickly if operated at 60 fires, 11 happened in last 3
oC and explode at 80 oC.
years.
Soltituire l’elettrolita liquido con uno solido

Conventional Li Ion Li Polymer

Cu Current Collector

Porous Graphite Anode


Composite
Solid anode
Liquid Electrolyte Solid Separator

Porous Cathode Polymer Cathode


Composite Composite

Al Current Collector Al Current Collector

Flammable liquid electrolyte Solid state, no flammables

Li Ion: <200 Wh/kg Li Polymer: ~250 Wh/kg

Poor lifetime and capacity fade Stable polymer for best lifetime
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Accumulatore litio polimero
• The lithium polymer battery differs from other rechargeable lithium batteries by the
electrolyte it uses. The electrolyte is a plastic-like layer, which cannot conduct electricity,
but allows the exchange of ions.

• The polymer electrolyte replaces the traditional porous separator element soaked in
electrolyte. Without a liquid electrolyte these accumulators are absolutely leak-free and
plastic foils can be used instead of a metal as housing for the cell.

• The dry polymer solution


simplifies manufacture,
improves robustness,
safety and also permits a
slender form. It can be
produced in any shape to
occupy the empty space in
appliances.

51
Dendrite growth during charging
Conventional Li Ion Li Polymer
Dendrite growth was a problem
Cu Current Collector

Porous Graphite Anode


Composite
Solid anode
Liquid Electrolyte Solid Separator

Porous Cathode Polymer Cathode


Composite Composite

Al Current Collector Al Current Collector

52
Accumulatore litio polimero

La reazione globale di cella consiste


nella migrazione di ioni litio (Li+) tra i
due elettrodi; non vi è presenza di litio
metallico nel sistema.

Tutto il processo di generazione della corrente si basa


su una membrana polimerica che permette il
passaggio di ioni Li+
60 ≤ T ≤ 80 °C
Li/poly: vantaggi
Flessibilità di design

Potenza: elevata densità di


energia significa maggior
potenza in un dispositivo più
piccolo
160% > NiMH
220% > NiCd

Lunga “shelf life”: solo 5%


di perdita di carica per mese
(10% per NiMH e 20 % per
NicCd)
Densità di energia di diversi accumulatori

1000 Smaller Thin Film


Volumetric Energy Density (Wh/l) 900 Li / Li-ion

800
700
Li-ion

600
Ni-Cd Li-polymer
500 Ni-MH
Lighter
400 Pd-acid

300
200
100
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Gravimetric Energy Density (Wh/kg)
Materiali elettrodici
Cathodes : layered crystal (graphite) into which the lithium is intercalated.
Experimental cells have also used lithiated metal oxide such as
LiCoO2, LiNi0.3Co0.7O2, LiNiO2, LiV2O5, LiMn4O9, LiMn2O4, LiNi0.2Co0.8O2

Cathode
anode
Cathode Materials LiNi0.8Co0.16M0.04O2 M = Al, Mg

Vantaggi
Capacità Teorica
274 mAhg-1
Potenziale di lavoro 3.8V ax y b
z

Svantaggi
Alto impatto ambientale
Elevati costi

Struttura lamellare
5.1
4.8

Voltage / V
4.5
4.2
3.9
3.6
3.3
3.0
14.40

Parametri di cella a, c / Å
14.35 c
14.30
14.25
14.20
14.15
2.88
2.87 a=b
2.86
2.85
2.84
2.83
2.82
2.81
0 20 40 60 80 100 120 140
Tempo / ore

evoluzione dei parametri reticolari a e c del


LiNi0.8Co0.16Al0.04O2 durante il funzionamento della cella
elettrochimica
evoluzione dei parametri reticolari di tre materiali elettrodici

14.5
14.4
14.3
14.2
14.1 LiNi0.8Co0.2O2
14.0
13.9 4.6 V 4.7 V
parametro reticolare c / Å

4.5 V
LiNi0.8Co0.2O2
13.8 4.5 V 4.8 V
13.7 4.9 V 5.0 V
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
14.5
14.4
14.3
14.2
14.1
14.0 4.5 V 4.5 V LiNi0.8Co0.16Al0.04O2
13.9 4.6 V 4.7 V 4.8 V 4.9 V
13.8 LiNi0.8Co0.16Al0.04O2
13.7 5.0 V
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
14.5
14.4
14.3
14.2
14.1 4.5 V 4.5 V 4.6 V 4.7 V 4.8 V 4.9 V
LiNi0.8Co0.16Mg0.04O2
14.0 5.0 V
13.9 LiNi0.8Co0.16Mg0.04O2
13.8
13.7
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
numero di difrattogrammi
Struttura di LiFePO4

Vantaggi
Capacità Teorica 170 mAhg-1
y
Economico z x
Basso impatto ambientale b
Potenziale di lavoro 3.5V
Svantaggi
Sintesi complessa
a
c

• LiMPO4, struttura ortorombica Pnma 62


• tetraedri gialli rappresentano i polianioni PO43-,
• Ottaedri rossi descrivono la coordinazione del metallo di
transizione M
• blu ottaedri del litio.
Vita
Energia
Processo elettrochimico specifica
V Di
ciclo
Piombo 30 Wh/Kg
acido
Pb(0) + PbO2 + H2SO4⇔ 2PbSO4 + H2O 2.0 V >1000
80 Wh/l
Nichel 40 Wh/Kg
cadmio
Cd (0) + NiOOH ⇔ Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2 1.3V >200
115 Wh/l
Nichel
50 Wh/Kg
Metalli MH + NiOOH ⇔ M(0) + Ni(OH)2 1.3V >300
idruri 170 Wh/l

Litio 110 Wh/Kg


ione
LiCoO2+ 6C ⇔ Li1-xCoO2 + LixC6 3.6V >1200
250 Wh/l

150
125 110
Energia 100
Specifica Wh / 75
Kg 50
50 40
30
25
0

piombo acido Nichel-Cadmio Nichel-metallo idruro Litio-ione


BATTERIE A FLUSSO
Flusso di elettrolita
Una batteria a flusso è un tipo di batteria
ricaricabile, in cui elettroliti contenenti una o più
sostanze elettroattive disciolte fluiscono
attraverso una cella elettrochimica che converte
l'energia chimica direttamente in energia
elettrica.

Gli elettroliti sono stoccati esternamente,


generalmente in vasche e vengono pompati
attraverso la cella (o celle) del reattore, sono
presenti anche sistemi basati sulla forza di
gravità.

Possono essere "ricaricate" rapidamente


sostituendo l'elettrolita liquido (come riempire il
serbatoio dell'auto con motore a combustione
interna)
Batterie a flusso
V: 4 possibili stati di ossidazione

⊕ VO2+ / VO2+ Θ V3+ e V2+.

“elettrodi liquidi” (soluzione acida) di differente potenziale elettrochimico, fatti


fluire sui due lati di una membrana.

I due liquidi sono separati da una membrana impermeabile agli elettroni che
passano attraverso un circuito esterno, producendo corrente.

La carica di una batteria a flusso dipende solo dalla riserva di elettroliti “freschi”
di cui dispone.

gli elettroliti possono sempre essere “rigenerati”, facendo funzionare la


batteria al contrario, con un flusso di elettricità dall’esterno, che li riporta allo
stato iniziale.

ΔE ≈ 1.4 V η ≈ 70 % densità energia ≈ 30 Wh/kg elettrolita


Batterie a flusso: problemi e soluzioni
Membrana ed elettroliti molto costosi
La membrana è molto delicata, si rompe spesso, soprattutto se
si tentano di usare elettroliti più economici, ma più aggressivi,
dei sali di vanadio.
Recentemente (2013) è stato realizzato un prototipo di
cella a flusso che non ha bisogno di membrana e usa
composti del bromo, molto più economico del vanadio.
Al catodo della cella viene fatto scorrere bromo liquido,
mentre nell’anodo poroso fluisce idrogeno, in mezzo ai
due un flusso di HBr, il prodotto della reazione fra i due
elementi.

Con un'opportuna progettazione del canale e dei flussi i


due reagenti liquidi, Br2 e HBr , scorrono uno sopra
l’altro, senza mescolarsi e, poiché HBr non fa passare
gli elettroni, il flusso di questi fra idrogeno e bromo,
deve scorrere all’esterno della cella, creando nuovo
HBr in fase di scarica, e nuovo Br2 e H2 in fase di carica.
Aspetti ambientali

• Le batterie possono contenere metalli pesanti (Hg, Cd, Pb)

• Smaltimento in centri di raccolta speciali


• Differenziazione (tecniche elettromagnetiche, XRD)
• Riciclo

• Costi elevati

66
Aspetti ambientali

RECYCLING
The percentage of batteries which can
be recycled continues to rise.
More than 90 % of isolated batteries
can be recycled for their metal
content and the trend is moving ever
upward. Particular attention is
being given to recycling processes
producing high quality products.
One recycling method that guarantees
high quality is recycling in
a blast furnace.

67
Biobatterie
Generating electricity from glucose

Glucose is produced by plants through photosynthesis by absorbing CO2 . A natural


substance found in fruits, vegetables, and juices, it is an abundant renewable energy
source.

We gain vital energy by breathing in


oxygen (O2) and digesting carbohydrates
(glucose) from food. Bio batteries apply the
same biological principle. Oxygen and
glucose are taken in and enzymatically
broken down, causing a chemical reaction
that generates ample electricity.
Bio battery test cell developed by Sony that
generates electricity from glucose energy in juice or
other substances, demonstrated here by spinning a
propeller.

68
Biobatterie

Since developing the world's first prototype


bio battery in 2007, Sony has announced a
series of working models, including one in
a remote control car that runs on a glucose
solution. Development that may lead to bio
batteries for mobile devices and many
other electronics are in progress.

69
Celle a combustibile

Come funziona una cella a combustibile

ANODO: H22H+ +2 e-
CATODO: ½ O2 + 2 e- O2-

H2+1/2 O2 H2O

70