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INTRODUZIONE Cenni su fondamenti di batterie

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CONSIDERAZIONE SULLA PROGETTAZIONE DI BATTERIE Profilo di guida Strumenti per la progettazione e la scelta del dispositivo elettrico Obbiettivi dell' U.S. Department of energy

BATTERIE PER VEICOLI ATTUALMENTE IN USO Il sistema Ni/MH Sistema agli ioni litio

CANDIDATI PER BATTERIE DEL FUTURO Celle Zinco-Aria Celle Litio-Zolfo

CONCLUSIONE

Bibliografia

1. INTRODUZIONE: La storia dei veicoli elettrici ha avuto inizio nel 1834, quando Robert Scotland ha costruito il primo esemplare di veicolo elettrico[1]. A quel tempo per le batterie non erano ricaricabili, cos dovevano essere sostituite dopo ogni scarica. Solo nel 1859, quando Gaston Plante inventa la pila ricaricabile al piombo acido, i veicoli elettrici divennero pi pratici. Difatti alla fine del '800 cera notevole interesse per le auto elettriche e agli inizi del '900 il mercato vantava un numero di auto elettriche superiore di quelle alimentate a gasolio. Tra i tanti scienziati alla ricerca della batteria perfetta per i veicoli elettrici va citato Tomas Edison che propose la ricaricabile Fe/NiOOH con elettrolita alcalino. Questa era una pila molto robusta che poteva durare anche decine di anni. Le auto elettriche erano per prodotte a mano da piccole aziende specializzate; cos, con linvenzione della produzione massiva di Ford nel 1910, le auto alimentate a gasolio presero il sopravvento. Da quel giorno luso delle batterie nelle auto elettriche venne relegato alla fase di partenza , allignizione e al sistema di illuminazione. Lembargo di petrolio del 1973 ha causato un rapido incremento nel prezzo del petrolio, cosicch si diffusa lidea nel mondo occidentale di ridurre la propria dipendenza dal petrolio e rinacque linteresse per le auto elettriche[2]. Nel 1900 i governi occidentali iniziarono dei programmi di riduzione delle emissioni nocive delle auto a combustione incentivando economicamente la produzione e la richiesta delle auto elettriche[3]. Tuttavia la vera rinascita dellinteresse per le auto elettriche si vedr solo a partire dal 2000 a causa dellaumento del prezzo del petrolio da un lato e lo sviluppo delle pile a litio dallaltro[4]. I citati motivi politici, economici e ambientali non furono sufficienti ad una cablatura elettrica dei veicoli. I gruppi di ricerca si scontrarono, infatti, con i problemi tecnici e tecnologici delle pile: 1. Innanzitutto l' Energia per unit di massa e per unit di volume. Un' alta energia specifica significa poter costruire veicoli pi leggeri, in volumi accettabili e avere un alto range di percorrenza tra una ricarica e l'altra della pila stessa. 2. La Potenza. Nel confronto con il motore a combustione le pile hanno una potenza assai ridotta e ci non permette la ripartenza, soprattutto in salita e con un carico considerevole. 3. Approvvigionamento delle materie prime usate nella fabbricazione delle pile. Se, infatti, si riuscisse ad assemblare una pila con ottime prestazioni, questa dovrebbe assolvere al compito di alimentare centinaia di milioni di veicoli e le materie prime mondiali potrebbero risultare insufficienti. 2

4. Costi e impatto ambientale. Al fine di affrontare queste problematiche e valutare gli obbiettivi da raggiungere per rendere competitiva la trazione elettrica, fu instaurato negli Stati Uniti il DOE (Department of Energy) [5-6-7]. Questi obbiettivi rappresentano un punto di partenza per chiunque voglia realizzare un assemblaggio di pile al fine di alimentare auto elettriche, ibride o ibride plug-in (la differenza tra auto ibride-elettriche e ibride plug-in che le prime hanno come motore principale quello a combustione interna e relegano l'uso delle pile solo alle ripartenze e all'acquisizione di energia durante le frenate; invece le seconde usano il motore elettrico come motore principale e azionano il motore a combustione solo in caso di lunghe distanze o grandi potenze richieste). Attualmente ogni ditta automobilistica ha dei progetti per lo sviluppo commerciale di auto elettriche e alcune di esse hanno iniziato il lancio nel mercato con le ultime esposizioni in Canada e Svizzera. Sulla base di quanto detto, lo sviluppo della tesi verter sull'approfondimento delle problematiche e sulle innovazioni tecnologiche che si pongono come rimedio ai suddetti problemi. 1.1 Cenni su fondamenti di batterie Una batteria composta da celle elettrochimiche. Ogni cella ha un elettrodo negativo, un elettrodo positivo e un separatore che mantiene le soluzioni elettrolitiche divise pur permettendo il passaggio di ioni (in alcuni casi l'elettrolita al catodo e quello all'anodo sono uguali e si pu evitare l'uso del separatore, con grande vantaggio per la resistenza interna della pila). La corrente di elettroni che passa attraverso un circuito esterno pu produrre lavoro su un dispositivo (ad esempio un motore elettrico). Ogni elettrodo composto da un materiale attivo dove avvengono le reazioni elettrochimiche [15-16-17-18]. La scelta di questi materiali non immediata o standardizzata ma va adattata all'uso che si far della batteria.

2. CONSIDERAZIONI SULLA PROGETTAZIONE DELLE BATTERIE:

2.1 Profilo di guida Il primo passo da seguire per la progettazione di batterie valutare il fabbisogno energetico e di potenza richiesto dal veicolo. Per questa valutazione ci avvaliamo del profilo di guida. Il profilo di guida rappresenta il rapporto della velocit rispetto al tempo per un tipico veicolo. Questo profilo pu variare considerevolmente in relazione al tipo di utilizzo del veicolo. Ad esempio, un profilo di guida in autostrada sarebbe rappresentato da una velocit mediamente costante, una media di circa 60 mph (100 Km/h), con occasionali velocit superiori e inferiori. Un profilo di guida in citt sarebbe caratterizzato da frequenti fermate e ripartenze e una velocit media di 20-30 mph (30-50 Km/h). Un esempio di un profilo di guida in citt illustrato in figura 1 [8]. Figura 1

Questi profili di guida sono importanti nella progettazione dei veicoli, perch determinano la potenza e l'energia richiesta. I profili di guida in combinazione con le equazioni del moto del veicolo forniscono il profilo di potenza che la batteria deve soddisfare. La potenza di picco necessaria per l'accelerazione di solito 7-10 volte la potenza media per una guida urbana o suburbano [9]. 4

Un esempio di profilo di potenza Figura 2 richiesta per un veicolo elettrico ( in questo caso un tram) rappresentato in fig. 2 [10]. Il diagramma mostra il profilo di potenza tipico di un breve percorso urbano, in cui vi una costante prima accelerazione, un tratto a velocit e infine una fermata. Il picco di potenza positivo di 600 KW; quello negativo di 800 KW. La potenza media a velocit costante di 100 KW. Quindi il picco di potenza di 6-8 volte quella media. Nel complesso si pu dire che il ciclo di guida ha un picco di energia elevato, ma una bassa potenza media. La fonte principale di energia opera la maggior parte del tempo a basso carico [10]. La questione fa pensare alla soluzione di motori ibridi usando stack di pile da 100 KW ( piuttosto che da 700 KW essendo queste pi costose e pi ingombranti) associate a supercondensatori che danno elevata potenza ma bassa energia per unit di volume [11-12-13-14]. Una notazione di rilievo riguarda anche il picco negativo di potenza che si ha durante la frenata. Si pensato, infatti, di poter recuperare questa energia ricaricando le pile stesse o i supercondensatori se le energie in gioco risultano notevoli (come nel caso di mezzi pesanti) [10].

2.2 Strumenti per la progettazione e la scelta del dispositivo elettrico Ottenuta la potenza e l'energia che la batteria deve fornire, si deve procedere alla costruzione di un dispositivo elettrico tale da soddisfare le richieste del veicolo. Tale obbiettivo realizzabile attraverso l'acquisizione dei dati sulla potenza, l'energia specifica e per unit di volume, la tensione di cella e l'impedenza interna della pila. 5

Nella progettazione di una pila indispensabile poter individuare questi dati attraverso calcoli teorici. Se questi sono incoraggianti, allora si pu procedere all'assemblaggio della pila. Il passo successivo l'analisi sperimentale della pila e il confronto tra i dati teorici e quelli reali. POTENZIALE DI CELLA: Il potenziale di cella a circuito aperto, ovvero la f.e.m., dipende dal potenziale dei singoli elettrodi, dunque dal materiale di cui sono composti. f.e.m.= E(c)-E(a) Questa relazione ci suggerisce di scegliere come anodo una specie poco nobile e come catodo una specie molto nobile. Tuttavia la scelta dei materiali deve anche considerare la cinetica delle reazioni elettrochimiche, i costi, la sicurezza e problemi tecnici. Quando circola corrente, infatti, si instaurano delle perdite, dette anche sovratensioni, legate alla cinetica delle reazioni elettrodiche ed alla resistenza dell'elettrolita. Queste sovratensioni possono essere modellizzate e studiate attraverso l'impiego dello schema elettrico equivalente delle pile (figura 3). Figura 3

In cui: Rct rappresenta la resistenza al passaggio di cariche, Rel la resistenza dell'elettrodo, il simbolo W detto 'Warburg' e modellizza la resistenza al trasporto di massa e CH modellizza il doppio strato metallo-elettrolita Dallo schema equivalente possibile derivare il tempo di erogazione di energia della pila =RxC

In cui R e C sono rispettivamente la resistenza equivalente e la capacit equivalente del circuito elettrico equivalente. Inoltre il potenziale di cella risulta minore di quello a circuito aperto ed : V=ZxI Dove Z l'impedenza complessiva. CURVA DI POLARIZZAZIONE: Quest'ultima formula viene spesso diagrammata su un grafico V/I chiamato 'Curva di polarizzazione' di cui la figura 4 ne un esempio: Figura 4

La Curva di Polarizzazione risulta essere un potente strumento per valutare le prestazioni di una batteria. Ad esempio, una curva prevalentemente piatta indica che la batteria riesce ad erogare una energia costante all'aumentare della densit di corrente I, cio non si verifica un sostanziale aumento dell'impedenza e quindi di Rct, dunque la costante di tempo rimane bassa e la potenza rimane vicina a quella a circuito aperto. ENERGIA SPECIFICA TEORICA: L'energia specifica teorica valutata a partire dai potenziali medi di equilibrio. Questa pu differire molto dalla energia specifica pratica in 7

conseguenza delle perdite di sovratensione. I materiali elettrochimicamente inattivi nella cella possono essere inseriti facilmente per stimare l'energia specifica di una cella, che di solito meno della met dell'energia specifica basata solo sul materiale attivo. La tabella 1 [2] d l'energia teorica specifica (basata sul peso dei soli materiali attivi) e altre propriet chimiche di varie batterie: Tabella 1:

POTENZA: La potenza erogata dalla pila data da P=VxI Dove V il potenziale di cella, I la corrente erogata. Tanto pi alta la tensione di cella, tanto maggiore sar la potenza fornita dalla pila. Durante il funzionamento della pila, V diminuisce e dunque anche la Potenza diminuisce. Tanto minore risulta l'impedenza interna della pila, tanto minore risulta essere la diminuzione di potenza durante il funzionamento della pila RAGONE PLOT: Le prestazioni dei vari sistemi possono essere confrontati con l'ausilio di un diagramma noto come Ragone Plot, che d l'energia specifica in funzione della potenza specifica per differenti velocit di scarica, come mostrato nella Figura 5 [4]. L'ordinata mostra l'energia specifica, e l'ascissa d la potenza specifica. Le linee diagonali corrispondono ai diversi tempi di scarica, con tempi lunghi di scarica in alto a sinistra. Come detto sopra, ad una elevata velocit di scarica, pu essere estratta meno energia a 8

causa della aumentata entit delle perdite dovute alle resistenze interne della cella. Inoltre, le resistenze non sono lineari, il che spiega il rapido calo della energia specifica a potenze specifiche molto elevate. La Figura 5 Figura 5

mostra i risultati per i tre principali tipi di celle ricaricabili presenti oggi sul mercato: pile al piombo acido, Ni/MH, e sistemi agli ioni di litio. Inoltre sono mostrati, con una stellina blu, i punti rappresentativi degli obbiettivi fissati dal DOE che la pila deve soddisfare. 2.3 Obbiettivi dell' U.S. Department of energy per le prestazioni di batterie per veicoli elettrici Il DOE (department of energy) ha fissato gli obiettivi per le prestazioni che i sistemi di batterie devono raggiungere per diventare competitivi con i veicoli a combustione interna. Questi obbiettivi sono riassunti nella Tabella 2 [5-6-7]:

e riflettono la valutazione del livello necessario ad una batteria per diventare competitiva con la tecnologia attuale del veicolo. Gli obiettivi riguardano tre tipi di veicoli: ibridielettrici (HEV), plug-in ibridi elettrici e veicoli elettrici(EV). I materiali della batteria per un HEV potrebbero essere significativamente diversi da quelli per un EV. Batterie HEV richiedono materiali che hanno velocit di carica molto elevata e ciclo di vita molto buona. Per un EV il chilometraggio disponibile con una sola carica resta un importante fattore limitante, dunque l'energia specifica rimane la barriera principale. Per avere un riferimento, un veicolo elettrico agli ioni di litio ha una energia specifica di circa 120Wh kg-1 e una potenza specifica di circa 450W kg-1 [Questi numeri sono riferiti al pack di batterie della Tesla Roadster, auto elettrica della Tesla Motors in vendita dal 2008, che pesa 450 kg, ha una energia di 53 kWh, e utilizza circa 6800 celle delle dimensioni di 18.650 (simile al formato AA)] [20]. In aggiunta ai requisiti della tabella 2, il sistema della batteria deve essere in grado di operare all'interno di una gamma di temperature da -40 a +50 C. Andando dalla cella a livello di sistema, la massa aumenta in modo significativo per tenere conto del supporto meccanico, interconnessioni elettriche, controlli e sistema di raffreddamento. E' quindi necessario confrontare i numeri delle prestazioni sulla base del peso comune, perch i risultati di una singola cella sono spesso circa il 50% in pi rispetto a quelli per la stessa cella in un pack. I sistemi di batterie attuali non raggiungono gli obiettivi DOE principalmente nella vita e nel prezzo del sistema. Ad esempio, il DOE ha fissato una vita minima delle pile per EV di 10 anni; tuttavia i test che valutano la durata delle pile risultano complessi e imprecisi. Infatti possono essere condotti solo test di invecchiamento accelerato. La vita di una batteria scende spesso in modo significativo ad un aumento di temperatura di funzionamento, pertanto, le batterie in climi caldi, possono avere una vita pi breve rispetto a quelli in climi pi freschi. Il costo del sistema rimane una sfida importante ed anche legato alla vita, perch se una batteria deve essere sostituita, ad esempio ogni cinque anni, saranno necessari due o tre pacchetti di batterie durante la vita del veicolo. Anche se le stime sono difficili, un costo attuale dei pack di batterie di circa $ 500-700 al kWh, il pack di 40 kWh specificato negli obiettivi DOE per un veicolo elettrico cos costerebbe almeno 20.000 dollari, un prezzo tre volte pi alto di quello specificato dagli obbiettivi DOE (riportato nella tabella2). Complessivamente, circa il 70% del costo di una cella agli ioni litio dovuto ai materiali, il resto da attribuire alla fabbricazione e ad altre spese. 10

3.

BATTERIE PER VEICOLI ATTUALMENTE IN USO

3.1 Il sistema Ni/MH Il sistema dominante oggi in uso per veicoli ibridi elettrici la pila Ni/MH. L'elettrodo di Ni stato usato per molti decenni ed stato associato a un elettrodo a idrogeno, ferro, cadmio o zinco prima di essere associato a un elettrodo a metallo idruro (MH) [15]. La cella Ni/MH ha come elettrodo positivo Ni(OH)2. Il materiale intercala protoni e ha una capacit teorica specifica di 289 mAh/g [22]. L'elettrodo a Ni(OH)2 costituito da una schiuma di Ni che un collettore di corrente di metallo a struttura porosa su cui il Ni(OH)2 depositato. Il materiale dell'elettrodo negativo un idruro metallico. Il metallo, chiamato 'Hydrogen storer material' per la sua funzione di accumulo di idrogeno, in genere una lega di Nickel e Lantanide come il LaNi5 (anche se spesso sono inclusi altri elementi) [23]. L'elettrolita una soluzione acquosa concentrata di KOH (circa 7 M). La reazione elettrochimica : MH + NiOOH M + Ni(OH)2 La differenza sostanziale tra le pile Ni/MH e quelle a Litio sta nell'elettrolita. L'elettrolita acquoso utilizzato nella pila Ni/MH ha vantaggi e svantaggi rispetto agli elettroliti polimerici (usati nelle pile a ioni di litio): VANTAGGI: Buona sicurezza dovuta alla non infiammabilit dell'acqua Ottime propriet di trasporto, dovute alla grande costante dielettrica dell'acqua (ci permette di utilizzare separatori piuttosto spessi, anche 220 micron, cos da poter sostenere potenze elevate) Buona conducibilit Basso costo

SVANTAGGI: Potenziale di cella non sopra 1,23 V dovuto al basso range di stabilit dell'acqua

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Impossibilit di usare design flessibili Possibilit di produzione di gas durante il normale funzionamento (le celle Ni/MH sono in genere costruite con uno sfogo di gas a senso unico per consentire a idrogeno, ossigeno e vapore acqueo di fuggire)

Complessivamente le prove indicano una durata eccellente per il sistema di Ni/MH. L'elettrodo al Ni ha dimostrato di avere una vita estremamente lunga. I problemi principali sono il degrado dell'elettrodo MH e la perdita di acqua dall'elettrolita che induce le celle ad asciugarsi [24]. Anche se a livello delle celle il costo di una batteria al litio-ione per kWh di energia accumulata potrebbe attualmente essere inferiore a quello di una cella a Ni/MH, per un autoveicolo il confronto dei costi rilevante il pack. La maggiore sicurezza intrinseca e la lunga vita della pila Ni/MH implica che ancora meno costoso rispetto agli ioni di litio a livello di pack [4]. Sotto riportata una tabella con i dati tecnici della batteria nickel-metallo idruro: Tabella 3 OCV (open circuit voltage) Specific Energy Teoritical Specific Energy Pratical Life Cost 1,2 V a 25C 200 Wh Kg-1 60-75 Wh Kg-1 500-600 cycles all' 80% DOD (depth of discharge) pi di 400 $ kWh

3.2 Sistema agli ioni litio I materiali usati nelle pile a litio possono variare molto a seconda dei casi di utilizzo e delle scelte delle ditte produttrici. I ricercatori hanno studiato i materiali dell'elettrodo positivo per ridurre i costi e migliorare la sicurezza, i materiali attivi dell'elettrodo negativo per ridurre il peso, e l'elettrolita per estendere il range di sicurezza delle temperature di funzionamento, migliorare la conducibilit, e ridurre la reattivit, pur mantenendo un film di protezione stabile (l'interfase solido-elettrolita SEI) sull'elettrodo negativo. Questi studi hanno reso possibile una cernita dei materiali d'impiego. Come elettrodo negativo si usa una struttura in grado di accogliere gli ioni litio; i migliori materiali risultano essere: grafite C, V2O5, MnO2, TiS2. 12

Come materiale attivo dell'elettrodo positivo fu usato inizialmente ossido di cobalto che risult costoso e inquinante. Alcuni dei molti materiali attivi dell'elettrodo positivo adoperati attualmente sono elencati nella Tabella 4 [2]:

Tabella 4

L'elettrolita una miscela di solventi organici e un sale di litio come LiPF6 o LiClO4. Questi devono essere associati a un cosolvente che ha la funzione di permettere la formazione del SEI e quindi rendere la pila altamente reversibile. Uno dei vantaggi dell'elettrolita organico la possibilit di adoperarne uno polimerico con grande vantaggio per la densit di energia e per il design estremamente versatile. Un tipico elettrolita polimerico il fluoruro di polivilidene PVDF. Un assemblaggio che d buone prestazioni usa Carbonio come elettrodo negativo, LiCoO2 come elettrodo positivo e PVDF come elettrolita. In tal caso la reazione elettrochimica complessiva la seguente: 6CLiCoO 2 Li x C6Li1 x CoO 2 Il tipo di reazione detto ad intercalazione. Le reazioni ad intercalazione, come mostrato in figura, prevedono l'inserzione e lestrazione reversibile di un atomo in un reticolo di cristalli con la minima alterazione dei cristalli ospitanti durante il processo di Figura 6

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intercalazione. Nel nostro caso lo ione litio viene ospitato dalla grafite all'elettrodo negativo e da LiCoO2 all'elettrodo positivo. Per confronto con l'elettrolita acquoso della pila Ni/MH, l'elettrolita organico polimerico ha i seguenti: VANTAGGI: Vasto range di stabilit (3-4 V) Essendo solido pi maneggevole e permette design pi compatti e versatili Sia l'elettrolita che gli elettrodi possono essere compressi in spessori sottilissimi, migliorando la resistenza al passaggio di ioni nella cella e permettendo agli elettrodi di operare a bassa densit di corrente SVANTAGGI: E' facilmente infiammabile e deve essere adottato un sistema di sicurezza con microcircuiti di protezione su ogni cella e batterie per impedire la sovraccarica e la sovrascarica. Bassa conducibilit Inoltre le celle devono essere ermeticamente sigillate per impedire l'ingresso di aria o acqua, che reagirebbero con gli elettrodi. Se quindi a livello delle celle, le pile a litio risultano pi economiche e hanno una densit di energia maggiore rispetto a quelle a Ni/MH; questo non risulta pi vero se nelle valutazioni si considerano gli interi pack (comprensivi dei sistemi di sicurezza da adottare). Sotto riporto una tabella con i dati tecnici della batteria LiC6/LiCoO2 con solvente polimerico PVDF: Tabella 5 OCV (open circuit voltage) Specific Energy Teoritical Specific Energy Pratical Life Cost 3,7 V 500 Wh/Kg 125 Wh/Kg 1200 cycles a 80% DOD 200-500 $ kWh-1

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4.

CANDIDATI PER BATTERIE DEL FUTURO

Attualmente le batterie agli ioni di litio hanno la pi alta densit di energia, che raggiunge i 160 - 180 Wh/kg. Poich l'energia specifica teorica dei sistemi elettrochimici su cui si basano le batterie agli ioni litio (sistemi LiC6-LiMeO2, dove Me sta per una o pi 3-d elementi di transizione) si trova nel range 500-600 W h / kg, si pu affermare che le batterie al litio hanno praticamente raggiunto i limiti di densit di energia teorica. Il loro ulteriore miglioramento consister nell'aumentare il numero di cicli, la sicurezza ed altre prestazioni.[2] Batterie elettrochimiche con parametri di potenza superiore, possono essere create solo sulla base di sistemi elettrochimici che hanno una maggiore energia specifica teorica. Difatti sono molte le batterie studiate a tale scopo. Alcune delle tecnologie pi promettenti sono le celle Zinco-aria e le celle Litio-zolfo.

4.1 Celle Zinco\Aria Lo zinco stato un importante materiale elettrodico nelle batterie alcaline primarie per decenni ed stato associato con una variet di elettrodi positivi quali nichel, ferro, idrogeno e aria. Le celle zinco-aria sono disponibili in commercio come celle primarie utilizzate in applicazioni quali apparecchi acustici. Le celle a zinco-aria sono in grado di offrire, almeno teoricamente, energie specifiche molto elevate (300 Wh kg-1). Alcuni autori riportano l'energia teorica specifica in base al peso del solo metallo, Tuttavia, nel corso della scarica l'ossigeno immagazzinato nella batteria, per cui opportuno basare l'energia teorica specifica sul prodotto finale di scarica. Sono entrambi segnalati nella tabella 1. Ci sono attualmente tre grandi problemi con le celle zinco-aria: 1. In primo luogo, esse mostrano notevoli sovratensioni (resistenza interna) al momento della carica e scarica anche a bassa densit di corrente 2. In secondo luogo, esse presentano un ciclo di vita molto scarso, quando vengono ricaricate elettricamente. 3. Un terzo problema con l'elettrodo di zinco che lo Zn che viene elettro-depositato a partire dallo ione zincato in soluzione pu formare dendriti agli elettrodi negativi e positivi, che possono portare ad un corto circuito della cella. 15

Le alte sovratensioni a bassa densit di corrente sono dovute all'elettrodo d'aria, che ben noto per avere cinetica scarsa. Anche dopo decenni di ricerca, non stato trovato alcun catalizzatore per ridurre in modo significativo le perdite da sovratensioni, anche in condizioni di circuito aperto. Queste sovratensioni limitano l'efficienza energetica in carica e scarica di un valore significativamente inferiore a quello realizzato dalla cella a ioni litio (per esempio, una batteria a zinco-aria pu avere una efficienza di carica-scarica del 5060%, mentre una cella di litio a intercalazione ha in genere una efficienza di carica-scarica di oltre l'80%) [25]. Il problema della difficolt della ricarica elettrica dovuto alla formazione di ZnO durante la scarica. Al momento della scarica, lo Zn ossidato per formare ioni zincato: Zn + 4OH Zn(OH) 42+ 2e All'inizio della scarica lo ione zincato solubile nell'elettrolita alcalino fortemente acquoso, ma al procedere della scarica la concentrazione di zincato nell'elettrolita aumenta e ZnO precipita dallo zincato in tutta la cella: Zn(OH) 42 ZnO + H2O + 2OH Poich ZnO pu precipitare ovunque le concentrazioni di zincato superino in modo significativo il limite di solubilit, il ciclaggio a lungo termine limitato, cos ZnO si potrebbe accumulare in regioni della cella dove scollegato dal percorso elettronico della struttura dell'elettrodo. I problemi riportati ai punti 2 e 3 possono essere superati se si pensa di ricaricare la cella Zn-aria meccanicamente e permettere una rigenerazione esterna dello Zn. In tal caso si parla di celle Zn-aria a combustione o fuel cell. I principali vantaggi di ZAFCs vs batterie sono[26]: alta energia specifica (200Whkg-1, 225WhL-1), riciclaggio del combustibile, capacit di rifornimento rapido, basso costo, non presenta restrizioni per la collocazione all'aperto.

I principali vantaggi di ZAFCs vs PEMFCs sono[26]:

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costi di progettazione (catalizzatori a basso costo, attrezzature di recupero dello zinco economiche, l'assenza di membrane costose, piatti bipolari e sensori di idrogeno), sistemi di stoccaggio del carburante non pericolosi, bassi costi di manutenzione, tecnologia pi vicina alla commercializzazione.

La fuel cell zinco-aria (ZAFC) funziona sulla base di una reazione tra l'ossigeno atmosferico e pellet di zinco in un elettrolita liquido alcalino. La ZAFC produce solo ossido di zinco, che interamente riciclabile, e non emette alcun tipo di gas durante la generazione di elettricit; la ZAFC dunque considerata una soluzione rispettosa dell'ambiente. Tuttavia, nonostante abbia un enorme potenziale come un generatore di energia alternativa, il sistema ZAFC ancora in una fase preliminare di commercializzazione, perch vi sono delle incertezze per i quali devono essere affrontati ulteriori studi. La reazione complessiva di scarica espressa dalla formula: 2Zn + O2 2ZnO Separatamente le reazioni all'elettrodo positivo e a quello negativo sono: anodo: Zn + 4OH- Zn(OH)42- + 2eZn(OH)42- ZnO + 2 OH- + H2O

catodo:

O2 + 2 H2O + 4e- 4 OH-

In figura 7 riportato lo schema della reazione elettrochimica durante la scarica: la forza elettromotrice della cella di una ZAFC dovrebbe essere teoricamente 1,65 V. La f.e.m. un valore termodinamico che non include le perdite interne. La tensione a circuito aperto (OCV) si ottiene senza condizione di carico e teoricamente dovrebbe essere uguale alla f.e.m. Tuttavia, l'attuale tensione a circuito aperto (OCV) di una ZAFC sempre inferiore al valore teorico a causa di varie perdite di potenziale ed risultata essere intorno a 1,45 V.

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figura 7

MATERIALI: [27] In un ZAFC, il materiale anodico lo zinco. La forma e le dimensioni dello zinco dipendono dal design delle celle. Nel sistema zinco-aria rifornibile meccanicamente, come anodo si usa una lastra di zinco in cui incorporato un collettore di corrente. Durante il rifornimento, tutto l'assemblaggio anodico sostituito da un nuovo set. Secondo il Fuel electric Ltd., il rifornimento di Zn nei veicoli pu essere fatto in breve tempo da una macchina automatica in una stazione di servizio. figura 8

Inside a Zinc-Air Battery: A. Cathode can with air holes B. Teflon air filter C. Graphiteand-wire-mesh air cathode D. Dielectric filter paper E. Zinc-powder anode F. Anode can G. Insulating ring Mike Walker La forma e la dimensione dei granuli di zinco dipendono dalla forma e dalle dimensioni dei 18

componenti delle celle. Il collettore di corrente del lato anodo pu essere fatto di qualsiasi materiale con elevata conducibilit elettrica e che non sia ossidabile dall'elettrolita. In genere vengono usati: Nichel, rame, argento e acciaio inox. Nel caso di un sistema ricaricabile elettricamente, l'irreversibilit del sistema e la corrosione degli elementi sono i problemi principali. Questi potrebbero essere ridotti utilizzando un elettrodo contenente ossido di zinco e ossido di piombo. Tuttavia l'ossido di piombo potrebbe essere dannoso per l'ambiente. Il catodo rappresenta l'elemento debole della ZAFC. Esso costituito da tre strati: uno strato collettore di corrente, uno strato di diffusione, e uno strato cataliticamente attivo. Lo strato collettore di corrente una rete metallica inserita tra lo strato di diffusione e lo strato cataliticamente attivo. Non esiste un metallo specifico, ma dovrebbe essere resistente alla corrosione e altamente conduttivo. Metalli pi comunemente usati sono nichel, oro, argento, rame, argento placcato nickel, argento cromato o ferro nichelato. Lo strato di diffusione composto da particelle di carbonio e particelle idrofobe deve essere permeabile all'aria ma impermeabile all'acqua. Grafite per particelle di carbonio e politetrafluoroetilene (PTFE) per particelle idrofobe sono legati tra loro con o senza resina epossidica. Lo strato cataliticamente attivo la parte pi importante del catodo aria per una ZAFC. Questo il luogo in cui avviene la riduzione catalitica dell'ossigeno e si realizza in modo da maggiorare la superficie attiva. L'area attiva costituita da catalizzatori misti a particelle di carbonio. Un vantaggio della ZAFC che non ha bisogno di metalli preziosi e costosi per i catalizzatori. Un esempio di catalizzatore l' MnO2 . Oppure vengono utilizzati dei perovskiti drogati con ossidi metallici (La0.6Ca0.4CoO3). Le particelle di carbonio hanno il duplice ruolo di fornire un'area superficiale elevata per la reazione e di creare percorsi elettrici di elettroni. Le prestazioni delle celle dipendono dal tipo e dalla dimensione dei pori del carbonio. Carbone attivo con un gran numero di macropori (> 50 nm) o mesopori (2-50 nm) offre elevate prestazioni. L'elettrolita svolge un ruolo importante nel trasporto di ioni. Liquidi alcalini sono utilizzati per elettroliti ZAFC. Quelli pi comunemente usati sono idrossido di potassio (KOH), idrossido di sodio (NaOH) e idrossido di litio (LiOH). Un separatore o una membrana deve essere altamente conduttivo ionicamente ma elettricamente non conduttivo. Sono stati utilizzati polimeri organici come un copolimero 19

di alcol polivinilico e di acetato di polivinile. Nafion disponibile in commercio (DuPont Co.), un polimero perfluorosolfonato, stato ampiamente utilizzato come membrana a scambio ionico a causa della sua elevata capacit di scambio ionico e la stabilit chimica. Tuttavia, poich il Nafion molto pi costoso dei separatori ad idrocarburi, Dewi et al. hanno suggerito l'uso di membrane polisolfonio, che impediscono la permeazione dei cationi di zinco e permettono il passaggio solo agli anioni idrossido. CURVA DI POLARIZZAZIONE: La curva di polarizzazione esemplificata in fig. 10 [27] pu essere divisa in tre zone come segue: 1. Zona delle perdite per attivazione. In questa zona il trasferimento di carica risulta essere lo stadio cineticamente determinante. Quetsa zona compresa tra il punto a densit di corrente nulla (OCV) e l'iniziale diminuzione netta di tensione; evidenziata in rosso 2. Zona delle perdite ohmiche dove il voltaggio ha un andamento lineare (in verde). In questo caso questa zona caratterizzata da un andamento della tensione quasi costante con la densit di carica. 3. Zona delle perdite per trasporto di massa (cerchio azzurro). La tensione cade rapidamente ad alte densit di corrente. In questa situazione, infatti, la richiesta di corrente e dunque la velocit di ossidazione all'anodo risulta maggiore della velocit con cui gli ioni si muovono da un elettrodo all'altro. In tal modo il trasporto di massa diviene lo stadio lento. figura 10

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In un ZAFC, la perdita per attivazione avviene prevalentemente nella fase iniziale, e la perdita ohmica si verifica moderatamente. La perdita pi significativa si verifica quando viene applicata una densit di corrente troppo elevata. Se la ZAFC opera in una fascia media di densit di corrente, la diminuzione di tensione dovuta alla scarica graduale. PROBLEMI: [27] Durante il funzionamento della ZAFC, il valore della tensione di cella raggiungibile sempre molto inferiore rispetto alla tensione a circuito aperto di 1.45 V. Ci sono diversi fattori responsabili della bassa tensione durante il funzionamento. Perdite di attivazione: Le perdite di attivazione risultano dalla lentezza delle reazioni che si svolgono sulla superficie degli elettrodi. Nelle fuel cell a bassa temperatura, il catodo aria il principale responsabile delle perdite di attivazione. Le perdite di attivazione aumentano con l'aumentare della densit di corrente. Questa dipendenza tra densit di corrente e sovratensioni esplicitata nella relazione nota come equazione di Butler-Volmer:

in cui: i la densit di corrente, data dal rapporto tra intensit di corrente I e l'area attiva dell'elettrodo A i0 la densit di corrente di scambio (A/m2) la sovratensione, data dalla differenza tra potenziale di elettrodo E e potenziale di equilibrio Eeq T la temperatura assoluta (K) n il numero di elettroni coinvolti nella reazione che avviene all'elettrodo F la costante di Faraday R la costante dei gas a e c e sono dei coefficienti adimensionali che vengono chiamati rispettivamente "coefficiente di simmetria di barriera anodico" e "coefficiente di simmetria di barriera catodico". L'equazione di Butler-Volmer ci suggerisce che la densit di corrente pu essere ridotta 21

aumentando l'area superficiale attiva del catodo (in tal modo la corrente erogata rimane la stessa ma la corrente per unit di superficie diminuisce), aumentando l'attivit catalitica, o la rugosit degli elettrodi. Si pu pensare anche all'uso di O2 puro in sostituzione dell'aria, in tal modo si verifica un aumento della concentrazione di ossigeno e si riducono le perdite di attivazione; tuttavia i costi elevati di O2 e la difficolt di compressione e stoccaggio dello stesso rendono questa operazione inaccettabile. Formazione delle dendriti: Tra gli stacks della cella in cui condiviso l'elettrolita, vi la comparsa di una corrente elettrica. Questa corrente responsabile della formazione delle dendrite di zinco. Anche se la formazione delle dendriti lenta, potrebbe bloccare il flusso dell'elettrolita e delle particelle di zinco nella cella. Colbon ha suggerito la costruzione di una zona atta all'eliminazione delle dendriti per evitare l'accumulo di particelle di zinco in questa zona. In alternativa, l'uso di un elettrolita acido al posto di uno alcalino pu minimizzare la formazione delle dendriti. Si notato, inoltre, che l'aggiunta di una piccola quantit di cellulosa (1-10% rispetto all'elettrodo di zinco) ha mostrato un effetto positivo nel ridurre la formazione delle dendriti di zinco nel caso di batterie zinco-aria elettricamente ricaricabili. Assorbimento CO2: Poich il sistema gestito con l'aria, invece di O2 puro, allora presente anche dell'anidride carbonica. La CO2 si dissolve nell'elettrolita formando carbonato. La formazione di carbonato aumenta la viscosit dell'elettrolita e diminuisce la sua conducibilit ionica. In una ZAFC, questo pu essere minimizzato fornendo continuamente una nuova soluzione elettrolitica. L'uso di ossigeno puro invece di aria pu ridurre la formazione di carbonato, ma aumentare il costo dell'operazione. Anche in questo caso, il problema della formazione di carbonato pu essere ridotto se si usa un elettrolita acido al posto di uno alcalino.

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4.2 Celle Litio-Zolfo La batteria Litio Zolfo costituisce una valida alternativa rispetto alle batterie a ioni litio vantando una energia specifica teorica di 2600 Wh/kg e una densit di energia di 2800 Wh/l. Questi valori sono molto maggiori di quelli eventualmente raggiungibili con qualsiasi tecnologia agli ioni di litio.

Tabella 6

L' impulso specifico di potenza a 25 C di 1700 W/kg superiore a quella di un motore a combustione interna a benzina. Figura 11

Altri vantaggi, che hanno indotto molti ricercatori ad approfondire gli studi sulla tecnologia Litio Zolfo sono [28]: 1. Energia specifica e per unit di volume teorica alta (2600 Wh/Kg e 2800 Wh/l rispettivamente) 2. Alta reperibilit e basso costo dello Zolfo 3. Meccanismo intrinseco di protezione da sovraccarica 23

4. Ampia gamma di temperatura di funzionamento 5. Possibilit di ciclabilit elevata I notevoli vantaggi sin qui illustrati risultano, tuttavia, attutiti dagli attuali problemi di natura pratica che le batterie Litio Zolfo presentano. I dati sperimentali sulla batteria Li/S rilevano le seguenti caratteristiche[28]: 1. energia pratica specifica relativamente bassa (200-300 W h / kg) contro i valori previsti di 450-650 Wh/kg; 2. rapida decrescita di capacit durante il ciclaggio (0.10.4% per ciclo); 3. alta velocit di autoscarica (815% per mese). QUADRO [28]: La cella tradizionale della tecnologia Litio Zolfo costituita da un catodo di zolfo (elettrodo positivo) composto da zolfo elementare disperso in un mezzo al carbonio, un separatore poroso, un elettrolita liquido non acquoso multicomponente, e un anodo di litio (elettrodo negativo). figura 12

Il processo elettrochimico di scarica della pila Li-S rappresentato dalla formula: 16Li + S8 8Li2S Questa risulta, tuttavia, una semplificazione. In realt le reazioni coinvolte sono molteplici e complesse e alcune di esse risultano essere dannose per le prestazioni della batteria. I processi elettrochimici che si verificano in queste batterie durante la loro carica e scarica 24

risultano in polisolfuri di litio, che sono solubili nella maggior parte degli elettroliti aprotici. La riduzione elettrochimica di zolfo durante la scarica della batteria Litio Zolfo e l'ossidazione dei prodotti della sua riduzione durante la carica della batteria si verificano entrambe in due fasi [1-4]. Questo scenario evidenziato dalla forma delle curve di scarica e carica (figura 13 [28]): ognuna mostra due plateau. La fase di scarica primaria di un elettrodo di zolfo, che si verifica nel range di potenziale 2.0-2.5 V, comporta la riduzione dell'ottetto zolfo elementare disciolto nell'elettrolita come ottasolfuro di litio, che solubile negli elettroliti. Gli ottasolfuri di litio sono instabili nei sistemi di elettroliti e molti subiscono disproporzione con il distaccamento di zolfo elementare. In forma semplificata, la riduzione dello zolfo elementare pu essere descritta da S8 + 2e + Li+ Li2S8 Li2S8 Li2 Sn + (8 n)S (1) (2)

Figura 13

La seconda fase della scarica della batteria Litio Zolfo comporta la riduzione dello zolfo presente come polisolfuri di litio disciolti nell'elettrolita in polisolfuri a catena corta scarsamente solubili. Il meccanismo di questo processo ancora poco chiaro, ma siamo in grado di suggerire i seguenti schemi: 1. la riduzione dello Zolfo polisolfurico con una diminuzione sistematica della 25

lunghezza della catena dei polisolfuri e il mantenimento della concentrazione complessiva di polisolfuri di litio nella soluzione: Li2 Sn + 2e + 2Li+ Li2 S + Li2 S(n-1) Li2 S(n-1) + 2e + 2Li+ Li2 S + Li2 S(n-2) Li2 S2 + 2e + 2Li+ 2Li2 S (3) (4) (5)

2. la riduzione dello zolfo polisolfurico come risultato della rapida disproporzione Li2 Sn, con la lunghezza della catena polisolfuro mantenuta ma con una diminuzione sistematica della concentrazione complessiva di polisolfuro di litio in soluzione elettrolitica: Li2 Sn + 2e + 2Li+ Li2 S + Li2 S(n-1) x Li2 S(n-1) Li2 S + y Li2 Sn (6) (7)

Poich la carica negativa sugli atomi zolfo aumenta con il diminuire della lunghezza della catena polisolfuro di litio, il potenziale redox di atomi di zolfo cambier. Il meccanismo effettivo della riduzione elettrochimica di polisolfuri litio pi complesso. Molto probabilmente, il primo o secondo meccanismo possono entrambi essere attuati a seconda della composizione del sistema elettrolitico. La carica delle batterie al litio-zolfo si verifica in due fasi. In primo luogo i polisolfuri di litio a catena media sono ridotti in polisolfuri a catena lunga. Approssimativamente, lo schema di questo processo pu essere descritto da m Li2 Sk g Li2 Sn + 2e + 2Li+ dove m k = g n. I polisolfuri di litio a catena lunga entrano cos in reazione con polisolfuri di litio a catena corta scarsamente solubile. Il prodotto la formazione di polisolfuri a catena media (Eq (9) e (10)), questi ultimi vengono nuovamente ossidati a polisolfuri di litio a catena lunga (Eq. (8)): Li2 S + Li2 Sn Li2 Sk + Li2 Sn-k+1 Li2 S2 + Li2 Sn Li2 Sk + Li2 Sn-k+2 (9) (10) 26 (8)

Questo processo continua fino a quando i polisolfuri di litio scarsamente solubili localizzati nella zona di reazione sono completamente consumati. Dopo di che i polisolfuri a catena lunga sono ridotti a zolfo elementare nel range di potenziale 2,4-2,6 V rispetto all'elettrodo di litio: m Li2 Sn (m 1) Li2 Sn-k + S+ 2e + 2Li+ dove (m n) = (m 1) ((n k) + 1) La generazione dei polisolfuri di litio Li2 Sn (che sono solubili nell'elettrolita) durante il ciclaggio aumenta la conducibilit elettrica e la viscosit dell'elettrolita [9, 10]. Gli studi dimostrano che la diminuzione di velocit e profondit della reazione elettrochimica della riduzione dei polisolfuri di litio dovuto alla diminuzione della conducibilit elettrica e all'aumento della viscosit della soluzione elettrolitica [10]. Inoltre, se la viscosit delle soluzioni elettrolitiche racchiusi nei pori degli elettrodi positivi aumenta, le reazioni elettrochimiche sono spostate dal bulk alla superficie degli elettrodi. Lo spostamento di reazioni elettrochimiche alla superficie dell'elettrodo di zolfo rende spesso inutilizzabili gli elettrodi porosi per la batteria Litio Zolfo. Lo spessore ottimale dello strato attivo per gli elettrodi di zolfo di solito 15-40 micron, e la capacit di superficie di 2-4 mAh/cm2. MECCANISMO NAVETTA [29]: In fig.14, illustrato il meccanismo di funzionamento della cella Li/S. figura 14 (11)

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Durante la prima scarica, le molecole di zolfo elementare, S8, accettano elettroni, generando una catena di polisolfuri di litio. Gli studi sui diagrammi di fase mostrano che polisolfuri con meno di tre atomi di S di solito sono insolubili nell'elettrolita. Cio, Li2S3 l'ultimo polisolfuro solubile e un'ulteriore riduzione di zolfo viene rallentata in modo significativo quando viene generato il polisolfuro Li2S2 insolubile ed elettronicamente non conduttivo. Pertanto, evidente un'efficienza di scarica bassa quando si tenta di scaricare Li2S2 a velocit elevate. Un'alta efficienza di scarica dello zolfo stata osservata solo a velocit di scarica estremamente basse. Inoltre, quando viene ricaricata dopo la primissima scarica, i polisolfuri non si trasformano di nuovo in zolfo elementare. Durante le successive cariche (seconda e seguenti), i polisolfuri di ordine pi elevato (ad esempio, Li2S8), che sono generati all'elettrodo di zolfo durante le ultime fasi della carica, diffondono all'elettrodo di litio in cui reagiscono direttamente con il litio in una reazione parassita per rigenerare polisolfuri di ordine pi basso. Queste specie diffondono indietro all'elettrodo di zolfo e qui generano nuovamente polisolfuri di ordine maggiore, creando cos un meccanismo di navetta (Fig. 14). La navetta un protettore potente per la sovraccarica del sistema Li/S [2,3]. D'altra parte, la navetta riduce l'efficienza di carica alla fine della carica ed un impedimento al raggiungimento di una maggiore capacit specifica, inoltre induce l'auto-scarica. La velocit di trasferimento della navetta di zolfo determinata: dalla solubilit dei polisolfuri di litio nell'elettrolita dalle propriet di trasporto del sistema elettrolitico dalla velocit di dissoluzione degli elettrodi dalla struttura dell'elettrodo positivo

L'ottimizzazione delle propriet del sistema elettrolitico e la struttura dell'elettrodo positivo offrono un mezzo efficace per il controllo della velocit di trasporto della navetta di zolfo e, attraverso questa si pu regolare l'autoscarica e l'efficienza della protezione da sovraccarica. In sintesi, la bassa efficienza di carica e la bassa efficienza di scarica alla fine della carica e scarica rispettivamente, sono i principali fattori limitanti per l'utilizzo di zolfo nella cella. L'intero potenziale del sistema Li/S non ancora stato raggiunto (non oltre il 50% di capacit specifica cio circa 800 mAh/g).

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PROBLEMI: Oltre i problemi sinora incontrati nella carica e scarica della pila Litio-Zolfo, sussistono altri tipi di impedimenti al corretto funzionamento della pila: Formazione delle dendriti: Durante la carica delle batterie Litio Zolfo, il litio si deposita sull'elettrodo negativo sia come metallo compatto con buona adesione alla superficie dell'elettrodo sia come dendriti [con dendriti di litio si intende la dispersione fine di depositi di litio di qualsiasi forma geometrica, che hanno scarso contatto con la superficie dell'elettrodo]. Solo la modesta parte di litio dendritico che ha contatti elettrici con la superficie dell'elettrodo pu partecipare a ulteriori reazioni elettrochimiche. Il litio metallico compatto e, soprattutto, le dendriti di litio reagiscono attivamente con i polisolfuri di litio figura 15

disciolti nell'elettrolita. Le reazioni all'elettrodo di litio nella soluzione elettrolitica di polisolfuro di litio pu essere descritto dalle equazioni di seguito: 2Li + Li2 Sn Li2 S + Li2 Sn-1 2Li + Li2 Sn Li2 S2 + Li2 Sn-2 (12) (13)

Il solfuro e il disolfuro di litio risultanti, sono depositati sia sulla superficie del litio metallico compatto sia sulla superficie delle dendriti di litio, formando un denso strato superficiale, che rallenta o addirittura inibisce del tutto ulteriori reazioni tra litio metallico e i componenti del sistema elettrolitico. Pertanto, il litio dendritico nei sistemi di zolfo ha 29

una bassa reattivit. Tuttavia, solfuro e disolfuro di litio possono anche reagire con polisolfuri di litio a catena lunga (eq. (9) e (10)), ottenendo polisolfuri di litio a catena media solubili nell'elettrolita. L'interazione tra la formazione e la dissoluzione di solfuri litio solubili determina lo spessore dello strato superficiale di litio metallico. Parte dello zolfo viene rimosso dai processi elettrochimici che avvengono durante la carica e scarica della pila, essendo ammucchiati come solfuro di litio e disolfuro di litio all'elettrodo negativo e diminuendo la capacit della batteria durante i cicli. La riduzione di capacit determinata dal rapporto tra le velocit dei due processi: la formazione di solfuri di litio scarsamente solubili e la loro dissoluzione. La diminuzione della rate capability durante i cicli proporzionale alla velocit di formazione dei solfuri di litio poco solubili. La velocit di dispersione del litio (velocit di formazione di dendriti) durante i cicli dipende fortemente dalla purezza della superficie dell'elettrodo litio, ovvero l'esistenza di vari tipi di contaminanti su questa superficie. Tali contaminanti sono composti che ostruiscono fisicamente la superficie e inibiscono i processi elettrochimici. Anche piccole quantit di contaminanti solidi diminuiscono drasticamente l'efficienza della deposizione catodica di litio compatto. In questo caso, depositi pi litio come dendriti. Pertanto, l'accumularsi di solfuri di litio scarsamente solubili sull'elettrodo litio aumenta la formazione di dendriti durante la deposizione catodica di litio. A sua volta, la crescente intensit della formazione di dendriti determina un aumento considerevole nella velocit di formazione di solfuro e disolfuro di litio. Si genera, quindi, un certo tipo di feedback positivo tra la velocit di formazione dei dendriti e la velocit di accumulo di solfuri di litio insolubili all'elettrodo negativo e, attraverso questa, la batteria al Litio Zolfo diminuisce la 'rate capability' durante i cicli. Reattivit dellelettrodo di litio: Batterie con un elettrodo negativo a base di litio causano allarme a causa della possibilit di corto circuito tra gli elettrodi a seguito di formazione dei dendriti. Batterie al litio-zolfo hanno una velocit di formazione delle dendriti molto pi bassa rispetto ad altri tipi di batterie al litio con elettrodi metallici. Inoltre, le particelle di litio dendritico immerse nell'elettrolita vengono velocemente ricoperte da uno strato di solfuri di litio scarsamente solubili, che non hanno conduttivit elettronica e dunque diminuiscono fortemente la possibilit di corto circuito tra gli elettrodi a causa dei dendriti di litio. SOLUZIONI [30]: La maggior parte dei problemi sin qui esposti pu essere aggirata con successo passando 30

alla progettazione di celle Li/S completamente diverse che coinvolge la modifica di tutti i componenti, cio anodo, elettrolita e catodo. Alcuni ricercatori hanno intravisto una soluzione nell'utilizzo di batterie completamente allo stato solido. Ad esempio Ahn et al. hanno ideato una batteria Li/S utilizzando un elettrolita a base di PEO-polimero. Hayashi et al. Hanno utilizzato un elettrolita di ceramica e di vetro. Jusef Hassoun e Bruno Scrosati hanno pubblicato nel 2010 un lavoro in cui hanno usato un elettrolita speciale chiamato con l'acronimo NCPE, Nano Composite Polymer Electrolyte. Essendo quest'ultima, una delle ricerche pi recenti e promettenti ne riporto in breve i punti salienti. In questo lavoro stata utilizzata una configurazione completamente allo stato solido. I professori Hassoun e Scrosati hanno previsto che la rimozione di qualsiasi componente liquido pu portare a consistenti miglioramenti nell'affidabilit, nella sicurezza e nel design della cella. Considerato che l'elettrolita il componente chiave di ogni batteria pratica allo stato solido, stata dedicata particolare attenzione allo sviluppo di un elettrolita polimerico con una composizione tale da raggiungere le prestazioni desiderate. Questo elettrolita speciale costituito da un stampato a caldo della membrana di poli (ossido di etilene)-litio triflate PEO-LiCF3SO3 contenente nano-ossido di zirconio (ZrO2) finemente disperso, particelle e l'aggiunta di solfuro di litio (Li2S). Ci riferiamo a questo elettrolita speciale con l'acronimo NCPE, Nano Composite Polymer Electrolyte. Il riempitivo a ZrO2 disperso migliora le propriet di trasporto dell'elettrolita polimerico, sia in termini di miglioramento della conduttivit ionica sia del numero di trasporto di litio, oltre a fungere da stabilizzatore del litio metallico. Il PEO-LiCF3SO3 complesso consente il trasporto degli ioni di litio e l'aggiunta di Li2S contribuisce a migliorare la conducibilit e impedisce anche la dissoluzione dello zolfo dal catodo. La figura 16 mostra il grafico di conducibilit Arrhenius dell'elettrolita NCPE. figura 16

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La conducibilit diminuisce nel campo di temperature basse. Per temperature superiori a 65 C le risposte mantengono un trend lineare. Questo intervallo di temperatura potrebbe non essere adeguato per il mercato dell'elettronica di consumo, ma non un ostacolo per l'applicazione nel veicolo. La figura 17 mostra alcuni cicli di carica-scarica ottenuto a due temperature. Si pu notare che i profili di tensione sono quelli tipicamente previsti per il processo elettrochimico della batteria Li / S che coinvolgono una sequenza di solfuri intermedio di varie composizioni [2] come si vede dalla serie di plateau consecutivi riportato in Figura 17. figura 17

Inoltre, l'andamento delle curve di figura 17 mostra il ruolo della temperatura: mentre a 70C si ottiene una capacit specifica relativamente bassa, la capacit a 90C vicina al teorico. E' importante sottolineare che l'efficienza di carica-scarica si avvicina al 100%, questo conferma il raggiungimento di un valido controllo della stabilit degli elettrodi senza apparente perdita di materiale attivo, cio la dissoluzione del solfuro di litio sufficientemente controllata. In conclusione, gli studi di Hassoun e Scrosati hanno dimostrato che la batteria Litio Zolfo da loro proposta in grado di raggiungere una densit di energia pratica dell'ordine di 400500 Wh kg-1. Altri vantaggi di questi nuovi tipi di batterie al litio di zolfo sono: la configurazione completamente allo stato solido che si presta con facilit alla produzione; la possibilit di tollerare variazioni di temperatura con conseguente flessibilit di funzionamento; e l'uso di materiali abbondanti e a basso costo degli elettrodi e dell'elettrolita.

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5. CONCLUSIONE Lo sviluppo di batterie ad alte prestazioni, lunga durata e costi pi bassi, rimane una sfida. Solamente la realizzazione di batterie ad alta efficienza potr permettere la commercializzazione dei veicoli elettrici e ibridi e ridurre la dipendenza dalle fonti estere di energia. La batteria agli ioni litio ha aperto la possibilit di fabbricazione di veicoli ibridi plug-in e di tutti i veicoli elettrici. Un importante sviluppo nella progettazione delle batterie la crescente capacit di effettuare calcoli che aiutino nel processo di sviluppo e nella scelta dei materiali. La prossima generazione di celle ad alta energia specifica richiede che ci si allontani dall'utilizzo di ossido e da sistemi a base di fosfato verso reagenti pi leggeri come l'ossigeno e lo zolfo. Lo sviluppo di sistemi ad elevatissima energia specifica pu consentire una riduzione del peso della batteria e prestazioni pi adatte alle richieste dei veicoli elettrici. L'ostacolo fondamentale rimane il costo. In tal senso le pile a zinco-aria e litio-zolfo offrono una valida alternativa grazie al basso costo di aria e zolfo. Infine, necessario progettare e costruire un sistema intorno a una chimica che rende la batteria completamente sicura.

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