1.
Prodotti della raffinazione
1.2.1 Introduzione
Per ottenere i prodotti finiti, le raffinerie di petrolio
eseguono due successivi gruppi di operazioni: dappri-
ma si opera sul greggio per ricavare una serie di pro-
dotti intermedi o semilavorati, consistenti in frazioni
con diverso intervallo di distillazione e in un residuo;
successivamente, mediante processi specifici per ogni
frazione, seguiti da miscelazioni, additivazioni, ecc.,
si ottengono da questi intermedi i prodotti finiti da
immettere sul mercato.
I prodotti finiti ottenuti dalle diverse lavorazioni,
riportati in ordine crescente di complessità molecolare
e rapporto C/H, sono: Gas di Petrolio Liquefatto (GPL),
benzine, solventi, cheroseni, gasoli, oli lubrificanti, paraf-
fine, oli combustibili, bitumi.
Tutti questi prodotti sono contraddistinti da una serie
di caratteristiche qualitative, o ‘specifiche’, che li indi-
viduano sia in produzione sia sul mercato.
Per specifica si intende l’insieme dei requisiti mini-
mi ai quali un prodotto deve risultare conforme e, più
particolarmente, il documento che li prescrive. Tali requi-
siti sono espressi tramite un insieme di caratteristiche,
metodi di prova e limiti, cioè valori minimi e/o massi-
mi, che la specifica deve rispettare. Le caratteristiche
riportate nelle specifiche dei prodotti petroliferi hanno
origine e finalità diverse.
Le caratteristiche applicative o di impiego garanti-
scono la prestazione del prodotto presso l’utente finale
e sono richieste dai costruttori di motori, di impianti di
combustione o di macchinari industriali. Di solito i limi-
ti di specifica sono concordati tra industria petrolifera e
costruttori. Essi vengono prevalentemente definiti dagli
enti di normazione (ISO, CEN, v. oltre) in cui sono rap-
presentate tutte le parti coinvolte.
Le caratteristiche di movimentazione sono tese a
garantire l’assenza di problemi durante il trasporto, lo
stoccaggio e la consegna del prodotto.
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
Le caratteristiche ambientali derivano da norme
finalizzate alla difesa dell’ambiente e della salute, pub-
blicate negli ordinamenti legislativi internazionali e
nazionali; un esempio è il tenore di zolfo dei carbu-
ranti.
Le caratteristiche doganali e fiscali consentono la
distinzione tra classi merceologiche dei prodotti, ai fini
della determinazione delle varie eventuali imposte.
Le caratteristiche di sicurezza sono stabilite da
autorità nazionali oppure da organismi internazionali
preposti alla sicurezza di trasporto (IMO, IATA, ecc.)
e alla sicurezza di stoccaggio per la scelta dei serba-
toi (API, BSI, DIN, ecc.); un esempio è il punto di
infiammabilità.
Le caratteristiche legali sono quelle stabilite in leggi
e decreti validi nei singoli paesi.
La determinazione delle caratteristiche viene fatta
con metodi analitici. I metodi di riferimento sono vali-
di a livello internazionale e sono stabiliti da enti nor-
matori (tab. 1).
tab. 1. Principali enti di normazione
AFNOR Association Française de NORmalisation
API American Petroleum Institute
ASTM American Society for Testing and Materials
BSI British Standards Institute
CEN Comitato Europeo di Normazione
CUNA Commissione di UNificazione nell’Autoveicolo
DIN Deutsches Institut für Normung
EN European Norm
IATA International Air Transport Association
IMO International Maritime Organization
IP Institute of Petroleum
ISO International Organization for Standardization
25
INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
Poiché i risultati dei metodi di analisi sono soggetti,
come quelli di tutte le misurazioni, a una certa impreci-
sione, debbono sempre essere corredati, oltre che dalle
indicazioni sulle modalità di conduzione delle prove,
anche dal valore della precisione espressa in termini di
ripetibilità e riproducibilità.
La ripetibilità è il valore al di sotto del quale ci si
aspetta di trovare, con una probabilità pari al 95%, la dif-
ferenza, in valore assoluto, fra due singoli risultati otte-
nuti con lo stesso metodo sull’identico materiale, nelle
stesse condizioni (stesso operatore, stessa apparecchia-
tura, stesso laboratorio e a breve intervallo di tempo).
La riproducibilità è il valore al di sotto del quale
ci si aspetta di trovare, con una probabilità pari al 95%,
la differenza, in valore assoluto, fra due singoli risul-
tati ottenuti con lo stesso metodo sull’identico ma-
teriale, in condizioni differenti (differenti operatori,
differente apparecchiatura, differenti laboratori e/o dif-
ferenti tempi).
In altre parole la ripetibilità e la riproducibilità sono
misure della dispersione statistica dei risultati, ottenuti
nelle condizioni sopra definite, e rappresentano i valori
all’interno dei quali deve ricadere la differenza tra due
misurazioni, effettuate sempre nelle condizioni sopra
definite, perché possano essere ritenute valide.
Una delle note integrative più importanti di una spe-
cifica è il criterio di interpretazione dei risultati per i casi
di contestazione tra il cliente e il fornitore.
Nella maggior parte dei casi, per la risoluzione delle
dispute, si applicano le regole prescritte dalla norma ISO
4259, Prodotti petroliferi – Determinazione e applica-
zione dei dati di precisione in relazione ai metodi di
prova, che fissa come criterio di accettazione per un valo-
re rilevato sperimentalmente il limite di 0,59 R rispet-
to al valore di specifica, dove R è la riproducibilità del
metodo e 0,59 è un fattore statistico.
1.2.2 Gas di petrolio liquefatto
Il Gas di Petrolio Liquefatto (GPL) è costituito preva-
lentemente da una miscela di idrocarburi paraffinici con
tre o quattro atomi di carbonio (propano, butano e iso-
butano), con quantità più limitate di idrocarburi insatu-
ri (olefine). Può contenere anche piccole quantità di idro-
carburi con due o cinque atomi di carbonio e si ottiene
per estrazione dal cosiddetto gas naturale o, nelle raffi-
nerie, dai processi di lavorazione del petrolio greggio.
Il GPL ha una tensione di vapore sufficientemente
bassa che, alle normali condizioni di temperatura ambien-
te, ne permette la compressione e lo stoccaggio allo stato
liquido. Pressurizzato in recipienti di metallo (bombo-
le), o in serbatoi, il GPL è facilmente movimentabile e
può essere immediatamente utilizzato in numerose appli-
cazioni, per esempio come combustibile.
26
Classificazione e produzione
Gli impieghi principali del GPL sono: autotrazione
(in alternativa alla benzina) su vetture appositamente
modificate nel sistema di alimentazione e nel serba-
toio; combustione in caldaia, per riscaldamento e pro-
duzione di acqua calda, con installazione di serbatoi
esterni all’edificio; combustione per usi domestici e
campeggio (cucina e riscaldamento), con l’impiego di
bombole.
In Europa, l’insieme dei requisiti del GPL che rap-
presenta le specifiche di riferimento del prodotto per
autotrazione è contenuto nella norma EN 589, mentre
per il GPL per uso combustione si fa riferimento a spe-
cifiche nazionali. Negli Stati Uniti le specifiche di rife-
rimento, sia per il GPL per uso autotrazione, sia per quel-
lo per uso combustione, industriale e domestico, sono
contenute nelle norme ASTM D 1835.
Il GPL ottenuto nelle raffinerie dai processi di lavo-
razione del petrolio greggio deriva per la maggior parte
dalla prima distillazione, dove viene raccolto in testa alla
colonna di frazionamento a pressione atmosferica (top-
ping) e dal processo di reforming della naphtha. Il GPL
proviene altresì dai processi di conversione (cracking
catalitico, hydrocracking, visbreaking). I GPL prove-
nienti dal topping e dal reforming, a differenza degli altri,
hanno generalmente un basso contenuto di idrocarburi
insaturi (olefine).
In numerosi impianti il prodotto finito viene pre-
parato miscelando opportunamente i GPL provenien-
ti dai vari processi e sottoponendo la miscela finale a
uno specifico trattamento per rimuovere i composti
solforati.
Dato che il GPL, se viene accumulato in luoghi
chiusi, può dare luogo a esplosioni, per ragioni di sicu-
rezza il prodotto deve essere odorizzato prima della
commercializzazione, al fine di conferirgli un odore
sgradevole e percepibile e quindi favorire la rileva-
zione olfattiva di fughe.
Caratteristiche
Suddivise in base alla funzione che svolgono, di segui-
to vengono elencate le principali caratteristiche del GPL,
alcune delle quali riguardano solo specifici impieghi del
prodotto.
Caratteristiche visive
La presenza di acqua (libera, in sospensione, disciol-
ta) nel GPL può essere causata dal processo produttivo
o dalla movimentazione. È importante controllare la pre-
senza di acqua perché, nell’uso, durante il passaggio di
stato da liquido a gas, si può avere un forte raffredda-
mento, al di sotto di 0 °C, che provoca la solidificazio-
ne dell’acqua eventualmente presente. In tal caso i cri-
stalli di ghiaccio potrebbero bloccare i riduttori di pres-
sione del combustibile.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

Caratteristiche composizionali
I C2 (etano ed etilene) sono idrocarburi dotati di un’e-
levata tensione di vapore, la cui presenza nel GPL deve
essere limitata per evitare di commercializzare un pro-
dotto eccessivamente volatile.
Il controllo degli idrocarburi C3 e C4 ha una fina-
lità merceologica e fiscale e consente di caratterizza-
re e distinguere tra loro propano, butano e GPL mix.
Si applicano generalmente i seguenti limiti: per il pro-
pano, almeno l’85% molare di C3; per il butano, alme-
no l’85% molare di C4; per il GPL mix almeno il 20%
molare di C3.
Gli idrocarburi con cinque o più atomi di carbonio
(C5) sono poco volatili e quindi non vaporizzabili nei
riduttori di pressione; risultano pertanto non utilizzabi-
li per l’impiego a cui è destinato il GPL. Un tenore ecces-
sivo di olefine (idrocarburi con uno o più doppi legami)
può causare malfunzionamenti in fase di impiego per la
formazione di sedimenti gommosi (polimeri). Il tenore
di dieni (idrocarburi olefinici con due doppi legami) è
controllato per evitare la formazione di gomme e lacche
che possono ostruire i riduttori di pressione.
Caratteristiche di combustione
Il Numero di Ottano (NO) è un parametro che riguar-
da solo il GPL per impiego in autotrazione e costituisce
la misura del suo potere antidetonante, cioè della sua
capacità di sopportare compressioni elevate senza deto-
nare ovvero senza subire un complesso di fenomeni di
combustione anomala che provocano violenti transitori
di pressione.
Nel GPL il Numero di Ottano si misura con il meto-
do Motor. Si ottiene così una misura (NOM, Numero di
Ottano Motor) del potere antidetonante del combustibi-
le nei motori ad accensione comandata. Un valore ade-
guato di NOM assicura un accettabile livello prestazio-
nale del GPL sugli autoveicoli. Poiché ogni idrocarburo
ha un proprio valore di NOM, la specifica lascia una
certa flessibilità composizionale.
Il Potere Calorifico Inferiore (PCI) è un parametro
che caratterizza l’uso del GPL come combustibile. Esso
rappresenta la quantità di energia liberata dalla combu-
stione di 1 kg di prodotto, una volta sottratto il calore di
evaporazione dell’acqua eventualmente presente e di
quella formatasi nella combustione. Il PCI dipende dal
rapporto tra idrogeno e carbonio e quindi dalla compo-
sizione del GPL.
Caratteristiche di volatilità
La massa volumica (densità) viene utilizzata per le
conversioni massa (o peso)/volume; può anche forni-
re un’indicazione approssimativa della composizione
del GPL (o, più in generale, di un prodotto petrolife-
ro) e quindi viene altresì considerata una caratteristi-
ca di volatilità.
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE
Sono molto importanti i valori di Tensione di Vapo-
re (TV) assunti dal GPL a 40 °C e a 10 °C. La tensione
di vapore a 40 °C è correlata al controllo della sicurez-
za di esercizio delle apparecchiature in pressione (ser-
batoi, tubazioni, ecc.); la tensione di vapore a 10 °C è
correlata alla possibilità di fornire in ogni caso un’ade-
guata pressione di alimentazione di motori e impianti di
combustione.
Il residuo di evaporazione è correlato al controllo del
contenuto di idrocarburi pesanti non volatili nel GPL, in
modo da garantire un corretto funzionamento del vapo-
rizzatore.
Caratteristiche di corrosione
È previsto un controllo (prova di corrosione su rame)
perché il prodotto, a causa di acidità e impurezze, può
presentare la tendenza a corrodere i materiali dei circuiti
di alimentazione.
Il solfuro di idrogeno è un gas la cui presenza nel GPL
non è praticamente consentita, perché è fortemente cor-
rosivo per tutte le parti metalliche dei sistemi di stoc-
caggio e alimentazione. Inoltre è estremamente tossico.
1.2.3 Benzine
La benzina è una miscela di idrocarburi relativamente
leggeri, contenenti da 4 a 12 atomi di carbonio e aventi
un intervallo di distillazione tipico da 30 °C a 220 °C
circa. Eventualmente combinata con altri prodotti di ori-
gine non petrolifera (principalmente composti ossige-
nati, come alcoli ed eteri) è usata come combustibile per
l’alimentazione dei motori a combustione interna ad
accensione comandata. Per estensione il termine benzi-
na si applica anche ad altri prodotti, che hanno un inter-
vallo di distillazione compreso negli stessi limiti sopra
indicati, ma destinati ad altre applicazioni.
La benzina viene prodotta in qualità diverse in modo
da soddisfare le varie esigenze dei consumatori, a
seconda del tipo di motore, delle condizioni climati-
che e delle abitudini di guida. Nel corso dell’anno la
formulazione della benzina può essere modificata per
adeguarla alle variazioni stagionali. Alla benzina fre-
quentemente vengono addizionati anche particolari
prodotti chimici in quantità molto piccole, i cosiddet-
ti additivi, con lo scopo di migliorare alcuni aspetti
delle sue prestazioni.
Classificazione e produzione
Il criterio di classificazione più diffuso per le benzi-
ne è basato su una delle principali caratteristiche di que-
sto combustibile: il potere antidetonante. Tale caratteri-
stica si esprime con il Numero di Ottano su una scala
convenzionale, definita utilizzando come riferimento
alcuni idrocarburi puri.
27
INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
La benzina viene prodotta in raffineria miscelando
opportunamente varie frazioni idrocarburiche ottenute
applicando le tecnologie disponibili e facendo anche
ricorso eventualmente ad altri prodotti di differente ori-
gine (come gli ossigenati e gli additivi), avendo cura di
rispettare l’insieme dei requisiti minimi di qualità pre-
stabiliti. L’insieme dei requisiti (specifiche) è costituito
da una lista di caratteristiche, limiti e metodi di prova.
Le specifiche di riferimento europee sono contenute nella
norma EN 228, mentre negli Stati Uniti si fa riferimen-
to alle norme ASTM, tanto per citare quelle più diffuse
(v. ancora tab.1).
La composizione e le caratteristiche della compo-
nente idrocarburica di una benzina possono variare a
seconda del tipo e della natura del greggio lavorato, dei
processi di trasformazione disponibili in raffineria, delle
condizioni termodinamiche di conduzione del processo,
del bilanciamento complessivo tra la domanda di benzi-
na e la domanda degli altri prodotti petroliferi e infine
della specifica di riferimento.
Le frazioni idrocarburiche di raffineria idonee per la
preparazione della benzina generalmente sono: a) buta-
ni (C4) da impianti vari di raffineria; b) benzina vergine
da distillazione primaria (C5-C6); c) benzina da refor-
ming catalitico; d ) benzina leggera da cracking cataliti-
co (light catalytic naphtha); e) isomerato (frazione da
processo di isomerizzazione); f ) alchilato (frazione da
processo di alchilazione).
Queste frazioni, spesso chiamate componenti, sono
presenti nella benzina in percentuali che dipendono essen-
zialmente dal bilanciamento complessivo delle varie pro-
duzioni all’interno della raffineria e dai vincoli qualita-
tivi imposti dalle specifiche di riferimento.
I componenti ossigenati, che potenzialmente posso-
no essere aggiunti, sono disciplinati per legge, in termi-
ni sia di qualità sia di quantità. In Europa si possono
aggiungere i seguenti prodotti: metanolo, etanolo, alcol
isopropilico, alcol isobutilico, alcol ter-butilico, metil-
ter-butiletere (MTBE), etil-ter-butiletere (ETBE), ter-
amilmetiletere (TAME), altri eteri con più di 5 atomi di
carbonio (purché aventi un punto finale di distillazione
non superiore a quello della benzina).
Il prodotto commerciale può contenere anche, come
detto sopra, particolari additivi che servono a migliora-
re alcune caratteristiche, di cui i principali hanno le
seguenti funzioni: antiossidanti, antidetonanti, inibitori
di corrosione, deattivatori di metalli. Vengono anche
aggiunti additivi detergenti allo scopo di limitare la for-
mazione di lacche e gomme e mantenere pulito (keep
clean) o pulire (clean up) il sistema di alimentazione dei
motori, incluse le valvole di aspirazione.
Inoltre, per ragioni fiscali o per distinguere visiva-
mente i vari gradi, le benzine possono essere colorate.
La percentuale complessiva di tutti questi additivi non
supera comunque lo 0,1% in peso.
28
Caratteristiche
Suddivise in base alle varie funzioni che svolgono,
di seguito vengono elencate le principali caratteristiche
della benzina.
Caratteristiche visive
La benzina non deve contenere impurezze solide o
liquide sospese, cioè deve apparire limpida e ‘brillante’.
La presenza delle suddette impurezze potrebbe sporca-
re il sistema di alimentazione, oppure impedire il cor-
retto flusso del combustile attraverso filtri o dispositivi
che dosano la quantità di benzina da introdurre nella
camera di combustione, per esempio getti del carbura-
tore, degli iniettori, ecc.
Il colore naturale della benzina deriva dalla tipolo-
gia di idrocarburi che la costituiscono. Spesso la benzi-
na ha una colorazione che deriva dall’aggiunta di una
sostanza colorante fissata da norme legali, in modo da
permettere la riconoscibilità visiva del prodotto per con-
trolli fiscali.
Caratteristiche composizionali
Gli idrocarburi aromatici totali sono caratterizzati
dalla presenza nella struttura di almeno un anello aro-
matico (benzenico). Nella benzina gli idrocaburi presenti
in maggiore quantità sono i cosiddetti BTX: Benzene,
Toluene e Xilene. Questa classe di prodotti ha un livel-
lo di pericolosità per l’uomo più alto degli idrocarburi
naftenici e/o paraffinici. Nelle benzine il livello di aro-
matici viene controllato al fine di contenere la nocività
delle emissioni evaporative e delle emissioni allo scari-
co delle vetture. Il benzene è il primo idrocarburo della
serie degli aromatici. Si trova naturalmente nel greggio
e si forma in alcuni processi di produzione della benzi-
na; è una sostanza cancerogena per l’uomo. Per la pro-
tezione della salute e per la salvaguardia dell’ambiente
in Europa il benzene non deve superare il valore di 1%
in volume nella benzina.
Le olefine costituiscono una famiglia di idrocarburi
caratterizzati da uno o più doppi legami CC. La loro
presenza nella benzina deriva prevalentemente dalla fra-
zione proveniente da cracking catalitico. Il contenuto di
olefine deve essere controllato per motivi prestazionali
e ambientali: infatti un alto contenuto di olefine com-
porta sia un aumento del valore della sensitività (gran-
dezza che misura la variabilità del potere antidetonante
al variare della severità delle condizioni operative del
motore; v. oltre) sia, data l’elevata reattività di questa
classe di composti, un aumento della capacità del pro-
dotto di originare smog fotochimico.
La quantità di zolfo totale è una caratteristica com-
posizionale legata all’origine del greggio e al tipo di lavo-
razione in raffineria. Maggiori contenuti di zolfo si regi-
strano per le benzine contenenti frazioni da cracking.
Limitando lo zolfo della benzina si contengono le per-
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
 PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

dite di efficienza delle marmitte catalitiche. Inoltre, si
prevengono le emissioni di alcune specie di inquinanti.
Infatti, lo zolfo della benzina viene ossidato e trasfor-
mato in ossidi di zolfo (corrosivi e inquinanti), mentre
nelle vetture catalizzate si può avere anche la riduzione
a solfuro di idrogeno, composto maleodorante e tossico.
Caratteristiche di combustione
Le migliori caratteristiche antidetonanti sono garan-
tite dagli idrocarburi paraffinici a catena ramificata,
seguiti nell’ordine dagli idrocarburi aromatici, nafteni-
ci e paraffinici a catena lineare. Elevate caratteristiche
antidetonanti sono garantite anche dai composti ossige-
nati, come per esempio il MTBE, largamente utilizzato
proprio per questo motivo. La capacità antidetonante
della benzina viene espressa attraverso il Numero di Otta-
no, che viene misurato su speciali motori da laboratorio,
per confronto con benzine di riferimento. Vi sono varie
procedure di prova, pertanto l’indicazione del Numero
di Ottano deve essere accompagnata da un riferimento
al metodo usato. I due metodi più importanti sono: il
metodo Motor, che esprime la resistenza alla detonazio-
ne della benzina alle alte potenze, per esempio, marcia
autostradale (il Numero di Ottano corrispondente è indi-
cato con la sigla NOM, Numero di Ottano Motor); il
metodo Research, che esprime la resistenza della deto-
nazione in condizioni di avviamento e accelerazione da
basse velocità con marcia alta; è quello più frequente-
mente menzionato perché viene utilizzato per contrad-
distinguere i vari gradi di benzina: il Numero di Ottano
corrispondente è indicato con la sigla NOR (Numero di
Ottano Research).
Un ulteriore parametro legato al Numero di Ottano
è la sensitività, che rappresenta la differenza tra i nume-
ri di ottano Research e Motor. Definisce il bilancia-
mento tra NOR e NOM in rapporto alla composizione,
ai processi di produzione e al funzionamento del moto-
re. Valori accettabili per questo parametro sono quelli
inferiori a 10.
Caratteristiche di volatilità
La curva di distillazione è di fondamentale impor-
tanza per la caratterizzazione della benzina. Si control-
la in produzione agendo sulle caratteristiche dei com-
ponenti e sulla formulazione del prodotto finito, con lo
scopo di ottenere le più appropriate caratteristiche di eva-
porazione progressiva, ai fini del corretto funzionamen-
to del motore e di un’accettabile guidabilità dei veicoli.
I parametri della curva di distillazione generalmente fis-
sati dalle specifiche di qualità sono indicati nella tab. 2.
La tensione di vapore fornisce una misura empirica
della tendenza della benzina a evaporare. Viene control-
lata in produzione attraverso l’aggiunta della frazione più
leggera (C4). La tensione di vapore deve essere superio-

tab. 2. Valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle specifiche di qualità delle benzine

È la percentuale in volume di liquido evaporato alla temperatura di 70 °C.

Il valore fissato in specifica serve a garantire la presenza di un’equilibrata frazione leggera, per facilitare
Evaporato
l’avviamento (valore minimo) così come la guidabilità del veicolo ed evitare la formazione di bolle
a 70 °C
di vapore nel sistema di alimentazione (valore massimo). I limiti devono cadere entro un intervallo
definito, che dipende dalle condizioni climatiche. Si hanno valori minori in estate e maggiori in inverno
È la percentuale in volume di liquido evaporato alla temperatura di 100 °C.
Evaporato Il valore fissato in specifica serve a garantire la presenza di un ‘corpo’ equilibrato alla curva
a 100 °C di distillazione, per facilitare la ‘guidabilità’ del veicolo. I limiti devono cadere entro un intervallo
definito, che dipende dalle stagioni. Si hanno valori minori in estate e maggiori in inverno
Evaporato È la percentuale in volume di liquido evaporato alla temperatura di 180 °C.
a 180 °C Viene richiesto l’85% minimo
È la differenza tra le temperature a cui distillano il 5% e il 90% del volume.
Differenza Ha finalità fiscali, perché serve a distinguere le benzine per uso autotrazione da quelle per uso
tra 90% distillato industriale. Il valore di 60 °C di scarto minimo permette la distinzione tra la classe doganale
e 5% distillato delle benzine ad ampio intervallo di distillazione e la classe delle benzine ‘speciali’ con intervallo
di distillazione ristretto (per esempio, acquaragia)
È la temperatura a cui si completa la vaporizzazione del prodotto nella prova di distillazione.
Il limite su questo valore serve a controllare la presenza di idrocarburi pesanti, di difficile
Punto finale vaporizzazione e tali da compromettere una corretta combustione.
I limiti sono in genere compresi tra 180 e 210 °C. Si riscontrano valori superiori solo in caso
di presenza di inquinamento da prodotti più pesanti (per esempio, gasolio)
È la percentuale di liquido che non vaporizza nell’ambito della prova di distillazione.
Il valore serve a limitare la presenza di frazioni molto pesanti che possono compromettere il corretto
Residuo
funzionamento del sistema di alimentazione, trafilare nel lubrificante, riducendone la viscosità,
e aumentare il consumo

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 29

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
re a un valore minimo per assicurare la partenza a fred-
do del veicolo, ma inferiore a un valore massimo per con-
tenere le perdite evaporative di benzina da depositi, ser-
batoi, impianti di rifornimento e di alimentazione. L’e-
vaporazione è responsabile dei ‘cali’ di prodotto e anche
di problemi ambientali, con l’emissione di composti orga-
nici volatili (VOC, Volatile Organic Compounds) e la con-
seguente formazione di ozono atmosferico nelle città,
specie nel periodo estivo. I limiti sono variabili in fun-
zione del paese e della stagione, più alti in inverno e nei
climi freddi, più bassi in estate e nei climi caldi.
Il Vapour Lock Index (VLI) è un numero che espri-
me la tendenza di una benzina a formare bolle di vapo-
re combinando l’evaporato a 70 °C con la tensione di
vapore, secondo un’equazione di tipo empirico. È impor-
tante contenere il valore della tensione di vapore e/o del-
l’evaporato a 70 °C entro limiti che garantiscano il cor-
retto funzionamento del motore. Il limite del VLI è fis-
sato in funzione del clima, del paese e della stagione;
valori più alti sono necessari in inverno e nei climi fred-
di, valori più bassi in estate e nei climi caldi.
La massa volumica (densità) è un parametro di fon-
damentale importanza per i progettisti di motori, perché
consente la definizione dei più appropriati rapporti
aria/combustibile ai vari regimi di funzionamento del
motore. Nello stesso tempo è altrettanto importante nelle
transazioni commerciali perché permette di ricavare la
massa (o il peso) dal volume e viceversa.
Il punto di infiammabilità esprime la temperatura
minima del combustibile alla quale i suoi vapori si accen-
dono in contatto con un innesco. È una caratteristica della
benzina che fornisce indicazioni utili per movimentare
in sicurezza il prodotto, soprattutto quando si gestisco-
no grossi quantitativi.
Caratteristiche di pulizia
Le gomme sono idrocarburi polimerizzati che com-
promettono il funzionamento del sistema di alimenta-
zione. Per questo motivo è necessario contenere la for-
mazione di depositi, gomme e lacche su carburatore,
iniettori e valvole di aspirazione. La presenza di gomme
indica presenza di composti pesanti olefinici o non vola-
tili. È sempre più diffuso il ricorso a speciali additivi
detergenti per rimuovere i depositi che si possono for-
mare su carburatori, iniettori e valvole di aspirazione
(azione clean up) oppure impedirne la formazione (azio-
ne keep clean).
Caratteristiche di corrosione
Nel prodotto possono essere presenti sostanze con
gruppi funzionali acidi. Questi possono causare corro-
sione ed essere precursori della formazione di prodotti
di degradazione e ossidazione. L’assenza di acidità è un
indice della buona qualità del prodotto e accresce l’af-
fidabilità d’esercizio della catena logistica.
30
È previsto un controllo (prova di corrosione su lamina
di rame) per valutare la tendenza del prodotto ad aggredi-
re i materiali del sistema di alimentazione di un veicolo.
Poiché il solfuro di idrogeno e i mercaptani possono
essere presenti in benzine non adeguatamente desolfo-
rate, è importante controllare il contenuto di questi pro-
dotti, che determinano effetti corrosivi sui serbatoi, tra-
mite apposite prove (per esempio, Doctor Test).
Caratteristiche di stabilità
Il periodo di induzione è una prova empirica che valu-
ta la tendenza di una benzina a degradarsi per autossi-
dazione e a dare luogo, nel tempo, alla formazione di
gomme. La determinazione di questa caratteristica serve
a garantire una buona stabilità degli stoccaggi.
1.2.4 Solventi idrocarburici
I solventi idrocarburici costituiscono una classe di com-
posti derivati dal petrolio greggio. Nella classe dei sol-
venti si distinguono commercialmente varie tipologie di
prodotto: alifatici, isoparaffinici (che sono chimicamente
sempre prodotti alifatici), ciclici, distillati a stretto inter-
vallo di distillazione, aromatici. Alcuni solventi sono
composti chimici definiti, altri sono miscele di idrocar-
buri. Le miscele vengono di solito distinte sulla base del-
l’intervallo di distillazione.
Gli SBS (Special Boiling Solvents) sono miscele
composte da idrocarburi alifatici C5-C9 (paraffine linea-
ri e ramificate, cicloparaffine) aventi intervallo di ebol-
lizione 30-160 °C.
Altri solventi alifatici hanno intervalli di distillazio-
ne più alti, 150-220 °C, e catene più lunghe, C7-C12.
Questi solventi contengono anche componenti aromatiche.
Sono commercializzati anche solventi con interval-
lo di ebollizione 60-300 °C e con più di nove atomi di
carbonio. I solventi aromatici, eccetto il toluene, sono
miscele di isomeri.
Classificazione e produzione
A differenza degli altri prodotti petroliferi i solventi
sono spesso classificati in base alle applicazioni indu-
striali (solventi per protettivi, per inchiostri, per pitture
e vernici, per adesivi, per aerosol, per estrazioni, per puli-
zia, come mezzo di reazione).
Per questo motivo non esistono delle specifiche di
riferimento per i solventi, ma ogni settore industriale
formula richieste qualitative in funzione dell’applica-
zione.
I prodotti aromatici sono ottenuti per estrazione dalle
frazioni di cracking e di reforming.
I prodotti non aromatici sono ottenuti dalla distilla-
zione di frazioni leggere di virgin naphtha o di cherose-
ni desolforati.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

Caratteristiche
Sono di seguito descritte le caratteristiche fonda-
mentali per tutte le applicazioni.
Il potere solvente è la capacità di dissolvere un altro
componente, definito soluto. È un’indicazione importan-
te per tutti gli impieghi (protettivi, vernici, pitture, adesi-
vi, inchiostri e aerosol) in cui il solvente fa da carrier a
una parte attiva ed evapora dopo l’applicazione. Il valore
del potere solvente, determinato per confronto con altri
solventi, è dato dal numero di cauri-butanolo per i solventi
alifatici leggeri o dal punto di anilina per gli altri prodot-
ti. Il punto di anilina viene usato anche per avere indica-
zioni del contenuto di aromatici di una miscela poiché gli
idrocarburi aromatici hanno valori bassi, mentre quelli
paraffinici hanno valori più alti.
La volatilità è uno dei parametri che determina il com-
portamento del solvente. Questa caratteristica è fortemente
influenzata dal punto (intervallo) di ebollizione, dalla ten-
sione di vapore e dalla velocità di evaporazione.
Il punto di ebollizione di un liquido puro è la tem-
peratura a cui la tensione di vapore del liquido è uguale
alla pressione atmosferica. Quando per un liquido puro
si ha un intervallo ristretto di ebollizione (pochi °C)
significa che sono presenti impurezze, come nel caso
dei solventi per uso industriale, oppure che è una misce-
la di isomeri. Nel caso di una miscela non si ha un punto
di ebollizione ma un intervallo più ampio di ebollizio-
ne. In questo caso ai fini applicativi serve conoscere il
punto di inizio ebollizione e il punto di fine ebollizione.
Nella tecnologia dei prodotti petroliferi per punto di ini-
zio ebollizione si intende la temperatura a cui si forma
la prima goccia condensata dal solvente evaporato; per
punto di fine ebollizione si intende la temperatura a cui
si forma l’ultima goccia di distillato.
La tensione di vapore a una data temperatura è una
misura indiretta della facilità con cui un prodotto eva-
pora. Per gli utilizzatori è un’indicazione necessaria per
valutare la facilità del prodotto a passare dallo stato liqui-
do a quello vapore alla temperatura di utilizzo.
La velocità di evaporazione è una misura relativa della
velocità con cui il solvente tende a passare dallo stato liqui-
do a quello vapore. Viene determinata per confronto con
uno o più solventi di riferimento. È un parametro applica-
tivo molto importante in quanto il suo valore non deve esse-
re troppo basso per motivi pratici, perché il solvente nella
maggior parte delle applicazioni deve evaporare lascian-
do la parte attiva, né deve essere troppo alto perché altri-
menti favorirebbe la condensazione per raffreddamento
dell’umidità atmosferica sullo strato di prodotto attivo e,
nell’applicazione a spruzzo, favorirebbe la formazione di
superfici puntute o a buccia d’arancia. L’evaporazione dei
solventi contribuisce in maniera significativa al contenu-
to di composti organici volatili (VOC) nell’aria.
La viscosità, che esprime la resistenza interna di un
fluido allo scorrimento, dipende dalla composizione idro-
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE
carburica del solvente e in particolare dalla curva di distil-
lazione (aumenta andando dalle frazioni leggere a quel-
le pesanti). Inoltre essa varia in modo significativo con
la temperatura (diminuisce aumentando la temperatura).
Il suo valore consente di scegliere il solvente più idoneo
per solubilizzare la parte attiva e per facilitare l’appli-
cazione della soluzione finale.
Oltre alle caratteristiche sopra ricordate e a quelle
peculiari di ogni impiego, a un buon solvente indu-
striale vengono richieste anche queste ulteriori pro-
prietà: essere limpido, senza colore e sufficientemen-
te volatile da poter essere rimosso senza lasciare resi-
dui, non reagire chimicamente con la sostanza in
soluzione, avere un odore accettabile, proprietà fisi-
che costanti, bassa tossicità ed ecotossicità e buona
biodegradabilità.
1.2.5 Cheroseni
Il cherosene è una miscela di idrocarburi, caratterizzati
da 9-16 atomi di carbonio, con un intervallo di distilla-
zione tipico da 180 °C a 280 °C. Si ottiene dalla lavora-
zione del petrolio greggio, essenzialmente da processi
di distillazione a pressione atmosferica; si tratta di un
distillato intermedio tra benzina e gasolio.
Il cherosene è utilizzato prevalentemente come com-
bustibile per alimentare i motori a turbina che vengo-
no largamente utilizzati per la propulsione di aeropla-
ni, elicotteri e altri veicoli. Sugli aeroplani il cherose-
ne svolge anche le funzioni di fluido idraulico e di
raffreddamento.
In passato esso veniva impiegato come combustibi-
le per riscaldamento e per illuminazione; tale uso è ora
marginale.
Classificazione e produzione
La classificazione qualitativa dipende dal settore
d’impiego del prodotto. Il cherosene utilizzato in avia-
zione è generalmente denominato Jet Fuel: i prodotti
più diffusi sono quelli utilizzati negli aeroplani per il
trasporto civile (Jet A-1) e militare (JP-5 e JP-8). Que-
sti combustibili, generalmente, oltre alla frazione idro-
carburica contengono elevate quantità di additivi. I requi-
siti qualitativi sono indicati da specifiche di riferimen-
to che generalmente hanno validità a livello mondiale.
Le principali specifiche di riferimento del cherosene
per aviazione civile (Jet A-1) sono le seguenti: a) ASTM
D 1655 Jet A-1 (emessa dalla ASTM statunitense); b) DEF
STAN 91 (emessa dal Ministero della Difesa britannico);
c) IATA Guidance List (emessa dalla IATA, associazione
delle compagnie aeree); d) Joint Fuelling System Check
List (JFSCL) per Jet A-1; quest’ultima è la specifica uti-
lizzata dalle principali compagnie petrolifere al fine di
produrre e commercializzare il combustibile per uso civi-
31
INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
le. I requisiti di qualità inclusi in tale specifica sono confor-
mi a quelli di tutte e tre le specifiche precedenti.
Le specifiche di riferimento per il JP-5 e il JP-8 sono
redatte dal Ministero della Difesa statunitense.
Il JP-8 è il combustibile per aviazione impiegato dalle
aeronautiche militari dei paesi NATO e viene indicato
anche con il relativo codice NATO (F 34).
Il settore del Jet Fuel, a causa della delicatezza del-
l’impiego del prodotto, è stato tra i primi a introdurre
accurate procedure di controllo qualità (JFSCL Guide-
lines). La specifica di qualità è molto complessa e det-
tagliata e la relativa certificazione deve essere confor-
me a canoni ben definiti e precisi. Inoltre, tutta la movi-
mentazione del prodotto, dalla raffineria sino alla
consegna all’aereo, è soggetta a prestabilite regole e pro-
cedure, con controlli intermedi di qualità.
In genere tutte le caratteristiche, incluse nelle specifi-
che sopra elencate, oltre che da esigenze applicative, deri-
vano dalla necessità di garantire la massima sicurezza.
Gran parte del cherosene (in special modo se destina-
to all’aviazione) è prodotta per distillazione atmosferica
del greggio. A tale frazione possono essere aggiunti tagli
provenienti da altri processi di raffinazione, come per
esempio l’hydrocracking. In genere non vengono impie-
gati tagli da impianti di cracking catalitico o termico.
La miscela finale è assoggettata, prima dell’uso, a
processi di desolforazione in cui vengono rimossi i com-
posti solforati.
Il prodotto per l’aviazione civile, come riportato nelle
specifiche di riferimento, deve contenere additivi antios-
sidanti e antistatici; quello per l’aviazione militare deve
contenere anche additivi antighiaccio, anticorrosione e
deattivatori dei metalli. A volte possono essere aggiun-
ti anche additivi che migliorano il potere lubrificante.
Caratteristiche
Vengono di seguito elencate le principali caratteri-
stiche del cherosene utilizzato come combustibile per
i motori a turbina, suddivise in base alle funzioni che
svolgono.
Caratteristiche visive
All’esame visivo il prodotto deve essere limpido,
‘brillante’ e non deve mostrare presenza di contaminan-
ti, in modo da assicurare l’assenza di appariscenti pro-
blemi qualitativi (presenza visibile di acqua, impurezze,
sedimenti solidi).
Caratteristiche composizionali
Nel prodotto possono essere presenti sostanze con
gruppi acidi, capaci di causare la corrosione di serbatoi
e tubazioni.
L’assenza di acidità è un indice della buona qualità
del prodotto e accresce l’affidabilità d’esercizio dei siste-
mi di alimentazione del carburante negli aerei.
32
La presenza di idrocarburi aromatici comporta una
maggiore fumosità e un irraggiamento di calore più ele-
vato rispetto alle altre famiglie di idrocarburi. Un teno-
re di aromatici minimo è comunque necessario per evi-
tare rotture dei manicotti e delle guarnizioni in materia-
le elastomerico utilizzate sugli aerei.
I mercaptani sono sostanze caratterizzate dalla pre-
senza nella struttura molecolare di uno o più gruppi fun-
zionali CSH. La presenza di quantità significati-
ve di zolfo mercaptanico può derivare da un processo di
desolforazione non efficace. Oltre a causare cattivi odori,
lo zolfo mercaptanico ha effetti negativi sugli elastome-
ri (manicotti e guarnizioni) e può corrodere alcune parti
del sistema di alimentazione del carburante degli aerei.
Limitando lo zolfo mercaptanico si allungano gli inter-
valli di manutenzione e si accresce l’affidabilità di eser-
cizio del motore.
La presenza di zolfo è una caratteristica composi-
zionale legata all’origine del greggio e alle lavorazio-
ni di raffineria. Lo zolfo causa emissioni di ossidi di
zolfo, responsabili di inquinamento dell’aria nella zona
degli aeroporti; l’effetto ambientale globale degli ossi-
di di zolfo rilasciati ad alta quota è invece ancora in
fase di studio.
I naftaleni sono idrocarburi con due anelli aromati-
ci che bruciando provocano una fiamma fumosa e un
elevato irraggiamento termico. Il loro livello deve esse-
re controllato per garantire un’efficace combustione del
carburante e massimizzare la vita utile dei combustori e
delle altre parti calde delle turbine.
Le olefine possono essere presenti in misura signi-
ficativa nel Jet Fuel nel caso siano impiegati nella misce-
lazione dei componenti da cracking. La loro presenza
deve essere contenuta per evitare problemi di instabilità
e di formazione di gomme, permettendo così adeguati
tempi di stoccaggio nei serbatoi nonché l’utilizzo del Jet
Fuel quale liquido di raffreddamento a bordo degli aerei.
Caratteristiche di combustione
Il Potere Calorifico Inferiore (PCI) è la quantità di
energia liberata all’atto della combustione da 1 kg di pro-
dotto, una volta sottratto il calore di evaporazione latente
dell’acqua formatasi nella combustione. Il PCI dipende
dal rapporto tra idrogeno e carbonio, quindi dal tipo di
idrocarburo prevalente (idrocarburi paraffinici, naftenici
e aromatici hanno PCI decrescente). Questa caratteristi-
ca serve a garantire il contenuto energetico del prodotto.
Il punto di fumo è una grandezza empirica, che cor-
risponde alla massima altezza ottenibile, senza forma-
zione di fumo, dalla fiamma di uno stoppino immerso
nel cherosene. Il punto di fumo è correlato al tipo di com-
posizione idrocarburica: maggiore è il contenuto di aro-
matici, minore è il punto di fumo; viceversa gli idrocar-
buri paraffinici hanno un punto di fumo elevato. Un punto
di fumo ‘alto’ è indice di una bassa fumosità nell’im-
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
 PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

piego. Il punto di fumo è correlato qualitativamente alla
trasmissione di calore per irraggiamento dalla fiamma
alle pareti della camera di combustione e alle palette
della turbina. L’irraggiamento esercita una forte influen-
za sulla vita operativa utile di tali parti della turbina:
maggiore è l’irraggiamento, più frequenti devono esse-
re gli interventi di manutenzione e di sostituzione dei
pezzi. Il punto di fumo fornisce dunque una base empi-
rica per correlare le caratteristiche del carburante e la
vita utile della turbina; su tale base viene ottimizzato il
progetto della turbina al fine di ottimizzare l’efficienza
di combustione. A un basso punto di fumo inoltre corri-
sponde la formazione di particelle carboniose che dan-
neggiano le palette delle turbine e di depositi carbonio-
si nella camera di combustione.
Il Luminometer Number (LN) fornisce, relativamente
a due fiamme di riferimento, una misura del potere irrag-
giante della fiamma a una temperatura determinata e in
un fissato intervallo di lunghezze d’onda nel visibile. Il
Luminometer Number può essere correlato alle caratte-
ristiche di combustione del cherosene nei motori a tur-
bina per aviazione. Infatti alti numeri di LN corrispon-
dono a una bassa trasmissione di calore per irraggia-
mento dai prodotti di combustione alle pareti della camera
di combustione. Poiché la trasmissione di calore per irrag-
giamento esercita una forte influenza sulla temperatura
del metallo delle superfici esposte della turbina, il LN
costituisce una base per correlare le caratteristiche del
carburante con la vita attesa di questi componenti.
Caratteristiche di volatilità
La curva di distillazione è di fondamentale impor-
tanza per la caratterizzazione del Jet Fuel. Si controlla
in produzione agendo sul frazionamento dell’impianto
di distillazione e sulla formulazione del prodotto.
Contrariamente a quanto succede nei motori a com-
bustione interna, le prestazioni del motore a turbina
sono relativamente insensibili alla curva di distillazio-
ne; sono invece presenti altri vincoli derivanti dalle
seguenti necessità: limitare la presenza di frazioni leg-
gere, per contenere le perdite per evaporazione ad alta
quota; contenere la formazione di emboli di vapore
(vapour lock) a monte delle pompe del carburante e il
pericolo di incendio; limitare la presenza di ‘code’ pesan-
ti, che innalzano il punto di congelamento e possono
inoltre causare la formazione di depositi in camera di
combustione. I parametri della curva di distillazione più
importanti da controllare sono indicati nella tab. 3.
La massa volumica (densità) è correlata al tipo di
idrocarburi prevalenti nel prodotto e all’intervallo di
distillazione. La densità aumenta passando dagli idro-
carburi paraffinici ai naftenici e agli aromatici e viene
utilizzata per le conversioni peso/volume. Inoltre, un ade-
guato intervallo di densità garantisce un corretto appor-
to di energia alla turbina, un’atomizzazione efficace del
carburante nei combustori dei motori e infine sicurezza
e prestazioni del combustibile quale lubrificante e flui-
do idraulico.
Il punto di infiammabilità è la temperatura alla quale
i vapori del prodotto, in condizioni specificate, si accen-
dono in presenza di una fiamma e dipende dalla presenza
di frazioni volatili leggere. Quindi il punto di infiam-
mabilità, insieme al punto di congelamento (v. oltre), è
uno dei due parametri vincolanti che delimitano l’inter-
vallo di distillazione del cherosene per aviazione.
Caratteristiche di pulizia
La formazione di gomme nei serbatoi e nel sistema
di alimentazione va controllata per evitare il pericolo di
intasamento dei filtri del carburante. A tale scopo si limi-

tab. 3. Valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle specifiche di qualità per i cheroseni

Punto iniziale Temperatura alla quale inizia la distillazione. Dal punto iniziale dipende il punto di infiammabilità
Temperatura a cui distilla il 10% del liquido.
10% distillato Serve ad assicurare la presenza di una frazione leggera adeguata a garantire la vaporizzazione del getto
nella camera di combustione del motore a turbina
Percentuale in volume di liquido distillato a 210 °C.
Distillato
Questo parametro interviene solo nella classificazione fiscale del prodotto: il valore di 90% massimo
a 210 °C
di liquido distillato distingue la classe doganale degli oli medi (cherosene) dagli oli leggeri (benzina)
Percentuale in volume di liquido distillato a 250 °C.
Distillato Anche questo parametro interviene solo nella classificazione fiscale del prodotto: il valore di 65%
a 250 °C minimo di liquido distillato distingue la classe doganale degli oli medi dalla classe doganale
degli oli pesanti (gasolio)
È la temperatura a cui si completa la vaporizzazione del prodotto nella prova di distillazione.
Punto finale Un limite su questo valore serve a controllare la presenza di frazioni pesanti che non permettono
di traguardare il punto di congelamento
È la percentuale di liquido che non vaporizza nell’ambito della prova di distillazione.
Residuo
Serve a limitare la presenza di ‘code’ pesanti dovute a inquinamento da prodotti più pesanti

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 33

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
ta il tenore di olefine, idrotrattando il prodotto e poi addi-
tivandolo con antiossidante.
La reazione all’acqua esprime la tendenza del pro-
dotto a dar luogo a emulsioni stabili di acqua. L’acqua
emulsionata può mettere rapidamente fuori uso i filtri a
coalescenza installati negli aeroporti, consentendo ad
acqua e particelle di raggiungere direttamente i serbatoi
degli aerei. L’acqua è indesiderata a bordo degli aerei
perché, congelando a temperatura inferiore a 0 °C, può
formare cristalli di ghiaccio che finirebbero per blocca-
re le tubazioni e i filtri del carburante.
La caratteristica WSEP (Water SEParometer) for-
nisce una misura della presenza di sostanze detergen-
ti, additivi, residui o altri contaminanti solubili che
possono diminuire la capacità dei filtri di separare l’ac-
qua libera dal carburante che, come detto, congelan-
do a temperatura inferiore a 0 °C, può formare cristalli
di ghiaccio che bloccano le tubazioni e i filtri del car-
burante.
La presenza di sedimenti (particulate matter), cioè
ruggine, sabbia e particelle, nel prodotto può causare
il bloccaggio dei filtri e altri problemi operativi. A volte
si esamina anche il colore dei sedimenti depositati sul
filtro.
I contaminanti eventualmente presenti nel prodotto
possono causare il bloccaggio e la rottura dei filtri a terra,
con diminuzione dell’affidabilità in volo dell’aereo. Il
valore di questa caratteristica è determinato mediante la
prova denominata Filtration Time e deve assicurare un’a-
deguata filtrabilità del prodotto.
Caratteristiche di fluidità
La temperatura del carburante dell’aereo nei ser-
batoi diminuisce progressivamente durante il volo in
funzione della temperatura esterna dell’aria, della velo-
cità e dell’altezza raggiunte e della durata del volo. Il
punto di congelamento (freezing point) è un indice della
tendenza del Jet Fuel a solidificare a basse tempera-
ture. Viene controllato in raffineria agendo sul punto
finale della distillazione, in quanto gli idrocarburi
pesanti solidificano a temperature più basse di quelli
leggeri.
A basse temperature la viscosità del prodotto non
deve essere troppo elevata per evitare problemi di movi-
mentazione del combustibile negli impianti di stoccag-
gio del prodotto e di alimentazione dei motori. Un’ap-
propriata viscosità garantisce la possibilità di pompare
il combustibile, un’efficace atomizzazione agli ugelli dei
combustori, la sicurezza e le prestazioni quale lubrifi-
cante e fluido idraulico.
Caratteristiche di corrosione
La prova di corrosione su lamina di rame consente
di valutare la tendenza del prodotto ad aggredire i mate-
riali del sistema di alimentazione dell’aereo.
34
Caratteristiche di stabilità
In presenza di temperature elevate, gli idrocarburi si
decompongono più o meno rapidamente, dando luogo
alla formazione di depositi. Con la prova JFTOT (stabi-
lità termica a 260 °C, ovvero Jet Fuel Thermal Oxyda-
tion Tester) si sottopone a invecchiamento termico un
campione, esaminando il tipo di depositi formatisi e il
differenziale di pressione attraverso un filtro. La pre-
senza di idrocarburi chimicamente instabili e/o di rame,
anche in tracce, ha sensibili effetti negativi sulla prova
di stabilità.
Contenere la formazione di depositi sui combustori
e sugli scambiatori di calore permette l’impiego del car-
burante anche quale liquido di raffreddamento e fluido
idraulico.
Caratteristiche elettrostatiche
Tale caratteristica è espressa dalla capacità di dissi-
pare la carica elettrostatica, che si genera nel prodotto
durante le operazioni di pompaggio e filtrazione, e dipen-
de dalla conducibilità elettrica del carburante. A sua volta
la conducibilità dipende dal contenuto in specie ioniche
e può essere modificata mediante l’aggiunta di additivi.
Occorre garantire una conducibilità adeguata a dissipa-
re velocemente la carica elettrostatica accumulata dal
carburante, evitando la formazione di differenze di poten-
ziale pericolose (per il rischio di scintille e quindi di
incendi ed esplosioni).
Additivi
Additivo antighiaccio (FSII, Fuel System Icing In-
hibitor). Date le alte quote di volo dei velivoli milita-
ri, il carburante può raggiungere temperature molto bas-
se, con pericolo di formazione di cristalli paraffinici e
bloccaggio dei filtri. L’additivo antighiaccio deprime la
formazione di cristalli di paraffine e pertanto riduce il
freezing point. Da alcuni anni il dietilglicolemonometi-
letere (DiEGME) ha sostituito l’etilglicolemonometile-
tere (EGME). L’uso nel JP-8 è obbligatorio.
Additivo anticorrosione (corrosion inhibitor/lubri-
city improver). In genere abbinato al FSII, migliora
sia le caratteristiche anticorrosive del prodotto, sia
quelle del JP-8 quale lubrificante della pompa di ali-
mentazione. Cheroseni severamente trattati all’idro-
geno, infatti, possiedono un potere lubrificante insuf-
ficiente a garantire una durata adeguata alle pompe
installate su determinati motori. L’uso nel JP-8 è obbli-
gatorio.
Additivo deattivatore dei metalli (metal deactivator).
Alcuni metalli (per esempio, rame) presenti in tracce
hanno azione catalitica nei confronti della formazione
di perossidi e gomme nel Jet Fuel; in alcuni casi il pro-
dotto può degradarsi nello stoccaggio o a bordo dell’ae-
reo. I deattivatori dei metalli inibiscono tale azione. L’uso
è opzionale.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

1.2.6 Gasoli
Il gasolio è una miscela complessa di idrocarburi carat-
terizzati da 13-20 atomi di carbonio e aventi un inter-
vallo di distillazione tipico da 160 °C a 380 °C. È usato
come combustibile per l’alimentazione dei motori a com-
bustione interna ad accensione spontanea (ciclo diesel).
La combustione in impianti termici per il riscaldamen-
to è un altro impiego molto diffuso del gasolio.
Le specifiche del gasolio, in rapporto al tipo d’im-
piego, sono molto diverse. Quelle per l’impiego in auto-
trazione (diesel) sono molto più severe rispetto a quelle
per l’uso in impianti di riscaldamento o produzione di
energia, perciò devono essere esaminate separatamente.
Classificazione e produzione
Il gasolio viene generalmente classificato in funzione
della destinazione d’uso. La principale distinzione, come
già detto, riguarda l’impiego come combustibile per moto-
ri ad accensione spontanea o per la produzione di calore,
ma vi sono anche gasoli usati come combustibili per i
motori marini oppure per l’alimentazione di turbine sta-
zionarie per la produzione di energia elettrica.
Il gasolio viene anche classificato in relazione alle
esigenze ambientali, quasi sempre sulla base del conte-
nuto di zolfo, e alle condizioni climatiche. Infatti, la for-
mulazione del gasolio viene modificata per adeguarla
alle variazioni stagionali, oppure in rapporto all’area geo-
grafica di utilizzazione.
Il gasolio viene prodotto in raffineria miscelando
opportunamente varie frazioni idrocarburiche, ottenute
applicando le tecnologie disponibili (processi), così come
facendo ricorso ad altri materiali di differente origine,
come il biodiesel. Inoltre, con lo scopo di migliorare
alcuni aspetti delle sue prestazioni, quasi sempre ven-
gono addizionati al gasolio anche particolari prodotti
chimici in quantità molto piccole, gli additivi.
La produzione del gasolio, come di tutti gli altri pro-
dotti di origine petrolifera, avviene avendo cura di rispet-
tare l’insieme di requisiti minimi di qualità prestabiliti,
le specifiche, cioè, come già detto, una lista di caratte-
ristiche, limiti e metodi di prova.
Per il gasolio per autotrazione le specifiche di riferi-
mento europee sono contenute nella norma EN 590, men-
tre negli Stati Uniti si fa riferimento alle norme ASTM,
che sono quelle più diffuse (v. ancora tab. 1).
Per il gasolio usato nei motori marini, destinato al
cosiddetto ‘bunkeraggio’ delle navi, si fa generalmente
riferimento a norme internazionali costituite dalle spe-
cifiche ISO 8217 (gradi DMA e DMB).
Per il gasolio usato per riscaldamento non ci sono
specifiche di riferimento di valenza sovranazionale, ma
solo specifiche di carattere locale.
La composizione e le caratteristiche della compo-
nente idrocarburica di un gasolio possono variare a secon-
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE
da del tipo e della natura del greggio lavorato, dei pro-
cessi di trasformazione disponibili in raffineria, delle
condizioni termodinamiche di conduzione del processo,
del bilanciamento complessivo tra la domanda di gaso-
lio e la domanda degli altri prodotti petroliferi, della spe-
cifica di riferimento.
Le frazioni idrocarburiche di raffineria idonee per la
preparazione del gasolio generalmente sono le seguen-
ti: a) gasolio da distillazione atmosferica; b) gasolio leg-
gero da distillazione sotto vuoto; c) gasolio da deparaf-
finazione; d) gasolio da hydrocracking; e) gasolio da
cracking catalitico; f ) gasolio da visbreaking e cracking
termico; g) cherosene.
Nella gran parte dei casi, i tagli sopra riportati ven-
gono sottoposti a un processo di desolforazione per abbas-
sarne il contenuto di zolfo.
Il prodotto commerciale può contenere anche, come
detto sopra, particolari additivi che servono a migliorare
alcune caratteristiche. I principali additivi hanno le seguen-
ti funzioni: a) migliorare il comportamento alle basse
temperature d’impiego; b) migliorare il potere lubrifi-
cante; c) migliorare il numero di cetano; d) evitare la for-
mazione di schiume; e) aumentare la conducibilità elet-
trica. Inoltre, allo scopo di mantenere pulito (keep clean)
o pulire (clean up) il sistema di alimentazione dei moto-
ri, vengono anche aggiunti additivi detergenti.
La percentuale complessiva di tutti questi additivi
non supera, comunque, lo 0,1% in peso.
Caratteristiche
Suddivise per le varie funzioni che svolgono, di segui-
to vengono elencate le principali caratteristiche del gaso-
lio, con riferimento alla tipologia più diffusa, cioè quel-
la per impiego in autotrazione.
Caratteristiche visive
Il gasolio non deve contenere impurezze solide o
liquide sospese, cioè deve apparire limpido e ‘brillan-
te’. La presenza delle suddette impurezze, infatti, potreb-
be bloccare il sistema di alimentazione oppure impe-
dire il corretto flusso del combustibile attraverso filtri,
iniettori, ecc.
Il colore naturale del gasolio dipende dalla tipologia
di componenti petrolifere utilizzate nella formulazione
del gasolio finito. Un colore scuro può essere indice di
un contenuto di componenti crackizzati non stabili, o di
contaminazione da olio combustibile. Spesso il gasolio
ha una colorazione derivante dall’aggiunta di una sostan-
za colorante fissata da norme legali per la riconoscibi-
lità visiva del prodotto o per controlli fiscali.
Caratteristiche composizionali
La quantità di ceneri esprime la quantità di materia-
le metallico presente nel gasolio che può formare depo-
siti nei motori e nelle caldaie.
35
INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
Il contenuto di zolfo totale è una caratteristica com-
posizionale legata al tipo di greggio e alle lavorazioni di
raffineria. Limitando lo zolfo nel gasolio si prevengono
le emissioni di alcune specie di inquinanti. Infatti lo zolfo
presente nel combustibile viene ossidato durante la com-
bustione e trasformato in ossidi di zolfo, emessi nell’a-
ria con il gas di scarico. Il tenore di zolfo del gasolio per
autotrazione viene ridotto anche per evitare la forma-
zione di solfati, con conseguente aumento delle emis-
sioni di particolato nei gas di scarico dei motori diesel.
La presenza di poliaromatici influenza negativamente
la qualità delle emissioni e soprattutto il contenuto di
particolato nelle emissioni dei gas di scarico dei veico-
li diesel.
Con il termine biodiesel si indica una miscela di este-
ri ottenuta da un processo di transesterificazione di acidi
grassi vegetali (olio di colza, girasole, soia) con meta-
nolo. La denominazione chimica del prodotto è Fatty
Acid Methyl Esters (FAME) e con questo acronimo viene
comunemente indicato nelle norme. Può essere utiliz-
zato come combustibile anche al 100%, ma il suo impie-
go è solitamente limitato al 5%. Il biodiesel ha ottime
proprietà lubrificanti, non contiene zolfo e consente di
abbattere globalmente le emissioni di gas serra (biossi-
do di carbonio) perché, essendo di origine vegetale, rici-
cla questa sostanza.
Caratteristiche di combustione
Il numero di cetano esprime il ritardo del gasolio ad
accendersi e a iniziare a bruciare rispetto all’istante in
cui comincia a essere iniettato nella camera di combu-
stione del motore. Un gasolio con un alto numero di ceta-
no evidenzia una combustione più dolce e progressiva,
ha un basso rumore di combustione, permette un buon
avviamento del motore alle basse temperature e riduce
le emissioni di fumo bianco all’avviamento e la fumo-
sità allo scarico. Un numero di cetano insufficiente può
causare difficoltà di accensione ed emissioni elevate. Le
migliori caratteristiche di accensione sono garantite dagli
idrocarburi paraffinici a catena lineare, seguiti dagli idro-
carburi paraffinici a catena ramificata, dai naftenici e
infine dagli aromatici. Il numero di cetano viene misu-
rato su speciali motori monocilindrici da laboratorio, per
confronto con gasoli di riferimento.
L’indice di cetano è un indicatore che serve a valuta-
re il numero di cetano del gasolio. Si ricava per calcolo
da altre caratteristiche del prodotto (densità e alcuni para-
metri di distillazione). Dipende dal greggio, dalla curva
di distillazione e dalla composizione idrocarburica.
Il residuo carbonioso fornisce un’indicazione della
tendenza del gasolio a formare depositi carboniosi su
iniettori, fasce elastiche e camere di combustione dei
motori diesel, nonché, nel caso del gasolio per riscalda-
mento, delle emissioni di particelle e depositi carbonio-
si nei bruciatori delle caldaie.
36
Il Potere Calorifico Inferiore (PCI), caratteristica
importante del gasolio per riscaldamento, è la quantità
di calore liberata da 1 kg di prodotto alla combustione,
una volta sottratto il calore latente di evaporazione del-
l’acqua eventualmente presente. Dipende dal rapporto
tra idrogeno e carbonio e quindi dal tipo di idrocarburo
prevalente (gli idrocarburi paraffinici, olefinici e aro-
matici hanno PCI decrescente a parità di atomi di car-
bonio). Il suo valore è variabile in funzione della com-
posizione del prodotto.
Caratteristiche di volatilità
La massa volumica (densità) è un parametro di fon-
damentale importanza per i progettisti di motori, perché
consente la definizione dei più appropriati rapporti
aria/combustibile ai vari regimi di funzionamento del
motore: infatti, masse volumiche inferiori a quella di
taratura della pompa di iniezione comportano una per-
dita di potenza, mentre per masse volumiche superiori
il rapporto aria/combustibile si riduce sensibilmente con
funzionamento irregolare e incremento della fumosità
allo scarico. Nello stesso tempo il valore della massa
volumica è altrettanto importante nelle transazioni com-
merciali perché permette di ricavare il peso dal volume
e viceversa.
La curva di distillazione è di fondamentale impor-
tanza anche per la caratterizzazione del gasolio. I valo-
ri dei parametri della curva di distillazione fissati dalle
specifiche di qualità sono indicati nella tab. 4.
Il punto di infiammabilità è la temperatura alla quale
i vapori del prodotto, in condizioni specificate, si accen-
dono in presenza di una fiamma e dipende dalla presenza
di frazioni volatili leggere. Viene richiesto un valore di
punto di infiammabilità sufficientemente alto per assi-
curare la sicurezza in movimentazione, stoccaggio, impie-
go e trasporto.
Caratteristiche di pulizia
L’acqua è un componente indesiderato in quanto non
brucia, può bloccare filtri ed elettrovalvole e provocare
un’usura precoce della pompa di iniezione nel veicolo.
Nelle specifiche è prescritta l’assenza di acqua libera e
il contenimento dell’acqua sospesa entro limiti ridotti e
controllati.
Le sostanze solide sospese e gli altri contaminanti
(ruggine, sabbia, materiale organico) sono definiti sedi-
menti attuali. Queste sostanze contaminanti danno luogo
a problemi operativi come il bloccaggio dei filtri del
gasolio dei circuiti di alimentazione e l’usura per abra-
sione delle pompe di iniezione.
Caratteristiche di fluidità
Le proprietà a freddo definiscono il comportamento
del gasolio alle basse temperature. Le caratteristiche a
freddo dipendono principalmente dal tipo di idrocarbu-
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
 PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

tab. 4. Valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle specifiche di qualità per i gasoli

È la temperatura alla quale inizia la distillazione del prodotto.

Punto iniziale Dal punto iniziale dipende il punto di infiammabilità. Un valore basso del punto iniziale indica
una consistente presenza di frazioni leggere
Distillato È il volume di liquido distillato alla temperatura di 150 °C.
a 150 °C Un limite su questo parametro serve a controllare la presenza di frazioni leggere
È il volume di liquido distillato alla temperatura di 250 °C.
Distillato Ha finalità relative alla classificazione merceologica e fiscale: il valore minimo di 65% in volume
a 250 °C di distillato permette la distinzione tra le classi doganali degli oli pesanti (gasoli) e degli oli medi
(cheroseni)
È il volume di liquido distillato alla temperatura di 350 °C.
Distillato
Ha le stesse finalità del punto a 250 °C: il valore massimo di 85% in volume di distillato permette
a 350 °C
la distinzione tra le classi doganali degli oli da gas (gasoli) e degli oli combustibili
È la temperatura a cui distilla il 95% di prodotto.
Temperatura
Il controllo di questo parametro serve a limitare la presenza di frazioni più pesanti nel gasolio, perché
del 95%
esse possono dar luogo a difficoltà di vaporizzazione e combustione, nonché ad accumulo di depositi
di distillato
sugli iniettori, con effetti negativi sulle emissioni di particolato dalle autovetture
È la temperatura a cui si completa la vaporizzazione del prodotto nella prova di distillazione.
Punto finale Il suo controllo serve a limitare la presenza di code pesanti che possono causare un cattivo frazionamento
del motore, diluire la carica di lubrificante e causare altri inconvenienti in fase di utilizzo
Residuo È una misura della presenza di code pesanti che provocano un cattivo funzionamento
di distillazione del motore

ri presenti nel prodotto e dalla curva di distillazione,
quindi dal tipo di greggio lavorato e dal rapporto tra i
vari componenti di raffineria. Le migliori caratteristiche
a freddo sono possedute dagli idrocarburi aromatici e dai
prodotti leggeri; le peggiori dalle paraffine lineari e dai
prodotti più pesanti. Le proprietà a freddo costituiscono
un importante fattore della qualità e del valore dei gaso-
li per autotrazione. Buone caratteristiche a freddo pos-
sono essere ottenute mediante impiego di additivi e/o
aggiunte, in fase di miscelazione, di una certa quantità
di cherosene.
Al diminuire della temperatura le paraffine presenti
nel gasolio iniziano a formare dei cristalli che, duran-
te la fase iniziale, causano un intorbidamento del pro-
dotto (punto di nebbia); a temperature più basse i cri-
stalli aumentano e si ingrandiscono e sono in grado di
intasare i filtri degli autoveicoli (v. oltre); infine, a tem-
perature ancora inferiori, si ha la formazione di un gel
solido che impedisce al prodotto di fluire (punto di
scorrimento).
Il punto nebbia, cioè la temperatura alla quale nel
gasolio si formano i primi cristalli di paraffina, è un para-
metro indicativo delle caratteristiche a freddo naturali di
un gasolio.
Il CFPP (Cold Filter Plugging Point), che misura la
temperatura limite di filtrabilità, dà un’indicazione della
facilità di un gasolio a passare attraverso un filtro a bassa
temperatura. Può essere migliorato mediante l’additiva-
zione in raffineria con flow improver. Il CFPP simula le
condizioni di esercizio dei filtri del gasolio installati su
automobili, camion e caldaie. Valori di CFPP superiori
alla temperatura di esercizio causano problemi operati-
vi per bloccaggio dei filtri.
Il punto di scorrimento è la temperatura più bassa
alla quale il gasolio è ancora in grado di scorrere. Al di
sotto del punto di scorrimento, il gasolio ha un aspetto
semisolido e pertanto non può essere pompato e non
scorre nelle tubazioni. Il punto di scorrimento può esse-
re ridotto in raffineria con l’impiego di additivi (pour
point depressant).
La viscosità, che esprime la resistenza interna di un
fluido allo scorrimento, dipende dalla composizione idro-
carburica del gasolio e in particolare dalla curva di distil-
lazione (aumenta andando dalle frazioni leggere alle
pesanti). Essa varia in modo significativo con la tempe-
ratura (diminuisce aumentando la temperatura).
Per il gasolio per autotrazione il valore della visco-
sità deve rientrare in un intervallo che garantisca la lubri-
ficazione delle pompe di iniezione, laddove necessario,
e la corretta atomizzazione del carburante da parte degli
iniettori.
Caratteristiche di corrosione
La prova di corrosione su lamina di rame consente
la valutazione della tendenza del gasolio ad aggredire i
materiali metallici del sistema di alimentazione di un
veicolo o di un impianto di combustione.
Il gasolio può contenere sostanze con gruppi fun-
zionali acidi che possono subire degradazione e ossida-
zione. Per acidità minerale si intende quella dovuta agli
acidi inorganici. Per acidità totale si intende quella dovu-
ta ad acidi organici e inorganici. L’assenza di acidità

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 37

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
garantisce da inconvenienti nelle operazioni di raffine-
ria ed è un indice della buona qualità del prodotto.
Caratteristiche di stabilità
La stabilità all’ossidazione (sedimenti potenziali) è
una misura della tendenza del gasolio all’instabilità chi-
mica nello stoccaggio (formazione di sostanze polime-
riche solide). Viene valutata dalla presenza di sedimen-
ti non filtrabili dopo invecchiamento termico, cui viene
sottoposto un campione del gasolio in laboratorio per
accelerare il processo naturale.
Caratteristiche di lubrificazione
Rappresentano la capacità del gasolio di lubrificare
la pompa di alimentazione dei motori diesel leggeri, in
assenza di dispositivo di lubrificazione separata. Si indi-
ca usualmente con il termine lubricity.
Caratteristiche elettrostatiche
La conducibilità esprime la capacità del gasolio di
dissipare le cariche elettrostatiche che possono accu-
mularsi per effetto della movimentazione, soprattutto se
veloce, di masse di prodotto. Tali accumuli sono estre-
mamente pericolosi, perché possono generare scintille
e conseguenti fenomeni esplosivi. In generale i gasoli
con basso tenore di impurezze, come per esempio quel-
li a basso e bassissimo contenuto di zolfo, hanno una
conducibilità più bassa e sono quelli più critici da que-
sto punto di vista.
Additivi
Nel gasolio, specialmente in quello per autotrazio-
ne, possono essere presenti additivi, anche sotto forma
di ‘pacchetti’ con molteplici funzioni. I principali di essi
sono di seguito elencati.
I flow improvers sono aggiunti in raffineria per miglio-
rare le caratteristiche a freddo del gasolio e specificata-
mente per abbassare il CFPP.
I lubricity improvers servono ad aumentare la capa-
cità da parte del gasolio di lubrificare la pompa di inie-
zione del carburante.
Gli antischiuma diminuiscono la tendenza del gaso-
lio alla formazione di schiuma durante il carico delle
autocisterne e nel rifornimento degli autoveicoli.
I cetane improvers consentono di aumentare il nume-
ro di cetano naturale del gasolio.
I detergenti, spesso usati in pacchetti multifunzio-
nali, hanno lo scopo di assicurare condizioni di pulizia
ottimali degli iniettori e dell’intero sistema di alimenta-
zione dei motori diesel.
Gli antiossidanti e i deattivatori dei metalli miglio-
rano la stabilità del gasolio allo stoccaggio.
Gli additivi antistatici permettono di aumentare la
conducibilità elettrica del prodotto e quindi di evitare
l’accumulo di cariche elettrostatiche.
38
1.2.7 Oli combustibili
L’olio combustibile è una miscela di idrocarburi pesan-
ti che si ottiene partendo da un residuo di lavorazione ad
alta viscosità e diluendolo con un distillato a più bassa
viscosità (detto flussante), in modo da ottenere prodotti
con viscosità adatta per essere impiegati in impianti per
la produzione di energia termica, per ottenere calore
oppure elettricità, o per alimentare i grandi motori die-
sel in marina.
Classificazione e produzione
L’olio combustibile viene generalmente classificato
in funzione dell’impiego e delle caratteristiche, con par-
ticolare riferimento alla viscosità e al tenore in zolfo. Le
varie tipologie di prodotto commerciale vengono usual-
mente denominate ‘gradi’.
Sulla base della viscosità i vari gradi prendono nor-
malmente la denominazione di denso, semifluido, flui-
do, fluidissimo, mentre in funzione del contenuto di zolfo
sono definiti BTZ (Basso Tenore di Zolfo) o ATZ (Alto
Tenore di Zolfo).
Gli oli combustibili vengono prodotti in raffineria
miscelando i residui pesanti dei vari processi, avendo
cura di rispettare le specifiche di riferimento che, anche
in questo caso, sono liste di caratteristiche, limiti e meto-
di di prova, intesi a definire i requisiti minimi di qualità.
Per gli impieghi quale carburante dei motori diesel
marini, si fa riferimento alla norma internazionale ISO
8217 che prevede una serie di gradazioni in funzione del
valore di viscosità, mentre per la produzione di calore
per usi civili e industriali ogni paese utilizza una propria
normativa. In Italia a questo riguardo si fa riferimento
alla norma UNI-CTI 6579 che fissa le specifiche dei vari
gradi di olio combustibile in funzione della viscosità,
così come del tenore in zolfo. Per la produzione di ener-
gia elettrica, invece, si fa riferimento alle specifiche che
generalmente formula l’acquirente del prodotto, cioè
l’ente che produce questo tipo di energia.
I componenti utilizzati nelle raffinerie per la prepa-
razione dei vari tipi di olio combustibile sono: resi-
duo da distillazione atmosferica, residuo da vuoto,
residuo da impianto visbreaking o cracking termico, resi-
duo da impianto hydrocracking, residuo pesante da lavo-
razione lubrificanti, olio ciclico pesante da cracking cata-
litico e, come flussanti, cherosene, gasolio e olio cicli-
co leggero da cracking catalitico.
Caratteristiche
Caratteristiche composizionali
Gli asfalteni sono componenti naturali del greggio,
formati da molecole molto complesse e pesanti, che ven-
gono crackizzate solo parzialmente dagli impianti di con-
versione. Gli asfalteni, per effetto del loro peso mole-
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
 PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

colare elevato, sono presenti in grande quantità nei resi-
dui e si mantengono in sospensione in fase liquida nel-
l’olio combustibile grazie alla presenza di molecole aro-
matiche complesse (resine). Una perturbazione dell’e-
quilibrio delle fasi può causare la precipitazione degli
asfalteni.
Gli asfalteni bruciano con difficoltà e contribuisco-
no alle emissioni di particolato carbonioso. La loro pre-
cipitazione può dare luogo a instabilità e incompatibilità
del prodotto, fenomeni indesiderati specie negli oli com-
bustibili bunker, perché tendono a generare melme in
fondo ai serbatoi oppure a causare seri inconvenienti in
fase di utilizzazione del prodotto.
Le ceneri rappresentano il materiale di tipo metal-
lico presente nel prodotto (composti metallici e me-
tallo-organici, sporcizia, ruggine). Esse possono for-
mare depositi nei motori delle navi e nelle caldaie, osta-
colando la trasmissione del calore e abbassando i
rendimenti energetici.
La massa volumica (densità) dipende dalla compo-
sizione idrocarburica dell’olio combustibile e quindi dal
tipo di greggio, dal rapporto tra i componenti di raffi-
neria impiegati per produrre le basi per olio combusti-
bile, dalla relativa curva di distillazione e dalla quantità
di flussante impiegata. In genere la massa volumica è
minore per gli oli combustibili BTZ (paraffinici) rispet-
to agli oli combustibili ATZ (più aromatico/asfaltenici).
La massa volumica viene controllata per effettuare le
conversioni peso/volume e per il controllo dell’apporto
calorico alla combustione. Inoltre, le centrifughe di sepa-
razione dell’acqua a bordo delle navi richiedono, per fun-
zionare correttamente, una massa volumica del prodot-
to controllata e sufficientemente inferiore a quella del-
l’acqua.
Caratteristiche di combustione
Il PCI dipende pertanto dal rapporto tra idrogeno e
carbonio e dunque dal tipo di idrocarburo prevalente (paraf-
finici, olefinici e aromatici hanno PCI decrescente).
Il punto di infiammabilità dipende dalla presenza di
frazioni volatili leggere. Un valore alto favorisce la sicu-
rezza nelle operazioni di trasferimento, stoccaggio e
impiego.
Il residuo carbonioso fornisce un’indicazione della
tendenza dell’olio combustibile a dare luogo a elevate
percentuali di particolato nei fumi e a formare depositi
nei bruciatori delle caldaie e nelle camere di combustione
dei motori diesel delle navi.
Caratteristiche di volatilità
La prova di distillazione è generalmente impiegata
per finalità merceologiche e fiscali. Naturalmente con-
sente di caratterizzare solo le frazioni più leggere del-
l’olio combustibile. I punti di distillazione solitamente
utilizzati sono indicati nella tab. 5.
Caratteristiche di pulizia
La presenza di acqua riduce la quantità effettiva di
prodotto combustibile e inoltre è causa di inconvenien-
ti quali instabilità e arresto della combustione, erosione
degli ugelli dei bruciatori e delle parti meccaniche.
L’alluminio e il silicio possono essere presenti come
contaminanti dell’olio combustibile, specialmente se il
prodotto è stato preparato utilizzando oli ciclici pesanti
da cracking catalitico contenenti polvere di catalizzato-
re esausto. La loro presenza negli oli combustibili bunker
può determinare gravi danni (usura precoce e rigature)
alle camicie dei cilindri dei motori diesel delle navi, spe-
cialmente se la granulometria delle particelle è elevata,
mentre nell’olio combustibile per la generazione di calo-
re è molto meno critica.
Il sodio è presente nell’olio combustibile in quanto
contenuto nell’acqua di mare presente nel greggio di par-
tenza. In raffineria il tenore di sodio viene ridotto e con-
trollato mediante la dissalazione del greggio. In asso-
ciazione al vanadio, il sodio può determinare la forma-
zione di composti incrostanti dannosi per le camere di
combustione dei bruciatori delle centrali termiche e ter-
moelettriche.
Il vanadio si trova nell’olio combustibile in quan-
to presente nel greggio di partenza. Il vanadio, in asso-
ciazione al sodio, può determinare la formazione di
composti incrostanti e corrosivi per i materiali metal-
lici dei camini. Tali composti risultano anche dannosi
per la salute.
Lo zolfo presente nell’olio combustibile deriva dal
greggio di origine, di cui è considerato un indicatore della
qualità complessiva, così come degli oli combustibili che
ne derivano, tanto è vero che gli oli combustibili BTZ
sono considerati più pregiati degli ATZ. Lo zolfo in fase

tab. 5. Valori dei parametri della curva di distillazione fissati dalle specifiche di qualità per gli oli combustibili

È il volume di liquido distillato alla temperatura di 250 °C.

Distillato
Ha una finalità fiscale. Il valore di 65% sul volume totale di distillato permette la distinzione
a 250 °C
tra la classe doganale degli oli pesanti e la classe degli oli medi
È il volume di liquido distillato alla temperatura di 350 °C.
Distillato
Ha una finalità fiscale. Il valore di 85% sul volume totale di distillato permette la distinzione
a 350 °C
tra la classe doganale degli oli combustibili e la classe degli oli pesanti dal gasolio

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 39

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
di combustione forma ossidi di zolfo corrosivi che costi-
tuiscono uno dei principali inquinanti dell’aria.
Il nichel presente negli oli combustibili deriva anch’es-
so dal greggio di origine. Generalmente viene control-
lato perché è molto pericoloso per l’ambiente e per le
persone quando viene immesso nell’aria attraverso il gas
di scarico o i fumi dei camini.
I sedimenti attuali di un olio combustibile consisto-
no nella frazione, separabile per filtrazione, che risulta
insolubile in un solvente paraffinico. La presenza di quan-
tità apprezzabili di sedimenti attuali può causare pro-
blemi di sporcamento delle linee di movimentazione e
dei bruciatori. Inoltre, tali sedimenti si possono accu-
mulare nei serbatoi di stoccaggio, sui filtri e sui brucia-
tori, ostacolando il flusso di combustibile dal serbatoio
alle caldaie.
I sedimenti potenziali di un olio combustibile sono
la frazione, separabile per filtrazione, presente dopo
invecchiamento termico o chimico. La formazione di
quantità apprezzabili di sedimenti potenziali dopo invec-
chiamento termico è indice della tendenza dell’olio
combustibile a formare depositi nello stoccaggio e nella
movimentazione. L’invecchiamento chimico invece
accerta la possibile incapacità dell’olio combustibile
di mantenere in soluzione gli asfalteni. In entrambi i
casi, il manifestarsi della precipitazione dell’olio com-
bustibile può causare gravi difficoltà operative, giun-
gendo a rendere il prodotto del tutto inadatto e irrecu-
perabile per l’impiego in caldaia e nei motori delle navi.
I sedimenti potenziali possono risultare critici quando
l’olio combustibile è preparato con basi a elevato teno-
re di asfalteni; in questi casi, la fase oleosa non con-
tiene idrocarburi aromatici a sufficienza per mantene-
re in soluzione gli asfalteni. Il problema si aggrava se
dette basi sono miscelate con olio combustibile o flus-
santi paraffinici; in questo caso si parla di instabilità
dell’olio combustibile; si parla invece di incompatibi-
lità se lo stesso fenomeno occorre per miscelazione di
due oli combustibili finiti.
I sedimenti per estrazione consistono nella frazione
insolubile in solvente aromatico, e sono essenzialmente
formati da particelle metalliche, sabbia, terriccio e corpi
estranei che si depositano sul fondo dei serbatoi. Questi
sedimenti sono responsabili di inconvenienti quali instabi-
lità della fiamma, erosione degli ugelli dei bruciatori e di
altre parti meccaniche, così come di intasamento dei filtri.
40
Caratteristiche di fluidità
Il punto di scorrimento può essere abbassato in raf-
fineria mediante flussaggio con gasolio o impiego di
opportuni additivi.
La viscosità per gli oli combustibili è strettamente
dipendente dalla quantità di flussante aggiunto alla base
e diminuisce aumentando la temperatura. Essa è un para-
metro per la classificazione fiscale degli oli combusti-
bili e inoltre, dal punto di vista applicativo, è un para-
metro progettuale delle pompe di movimentazione e degli
ugelli dei bruciatori. Per questi scopi si utilizzano valo-
ri di viscosità misurati a varie prefissate temperature.
Bibliografia generale
ASTM (American Society for Testing and Materials) (2002)
Standard terminology relating to petroleum, petroleum
products and lubricants, ASTM D 4175-02a.
ASTM (American Society for Testing and Materials) (2004)
Standard specification for aviation turbine fuels, ASTM
D 1655-04a.
British Ministry of Defence (2005) Defence standard 91-
91. Turbine fuel, aviation kerosene type, jet A-1, NATO code
F-35, Joint Service Designation AVTUR, issue 5, 8 February.
CEN (European Committee for Standardization) (2004)
Automotive fuels. Diesel. Requirements and test methods,
EN 590.
CEN (European Committee for Standardization) (2004)
Automotive fuels. LPG. Requirements and test methods,
EN 589.
CEN (European Committee for Standardization) (2004)
Automotive fuels. Unleaded petrol. Requirements and test
methods, EN 228.
IATA (International Air Transport Association) (2004) JIG
guidelines for aviation quality control & operating
procedures into jointly operated systems, issue 9, January.
ISO (International Organization for Standardization) (1996)
Petroleum products. Fuels (class F). Specifications of marine
fuels, ISO 8217.
JIG (Joint Inspection Group) (2005) Aviation fuel quality
requirements for jointly operated systems, bulletin 4, issue
20, March.
UNI (Ente Nazionale Italiano di Unificazione) (2004)
Combustibili liquidi per usi termici industriali e civili.
Classificazione e caratteristiche, UNI 6579.
Fiorella Iobbi
Eni - Divisione Refining & Marketing
Roma, Italia
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
 1.2.8 Paraffine
Quando un fluido di origine petrolifera contiene idro-
carburi della serie paraffinica in quantità comprese tra
50 e 100%, si presenta in forma di gel semisolido o soli-
do a temperatura e pressione ambiente. Questi gel sono
denominati paraffine o anche cere da petrolio (petroleum
wax) per il loro aspetto e perché trovano uso nelle stes-
se applicazioni industriali delle cere di origine vegetale,
animale e sintetiche (Botteri, 1954; Fieser e Fieser, 1962).
Le paraffine si ottengono in genere durante la raffi-
nazione degli oli base paraffinici (v. cap. 8.3), ma quel-
le a più elevato peso molecolare sono prodotte anche
mediante la lavorazione dei residui decantati nei serba-
toi di stoccaggio dei greggi paraffinici e, in piccole quan-
tità, dallo sfruttamento dei depositi di ozocerite (dal greco
åzein «emanare odore» e khrãj «cera»), presenti soprat-
tutto in Ucraina e in Asia. Questi giacimenti di idrocar-
buri paraffinici, situati in superficie o a piccole profon-
dità, si trovano anche in diverse altre nazioni, fra cui Stati
Uniti (Utah), Austria, Romania e Italia (Botteri, 1954),
ma in genere oggi non vengono sfruttati per le loro pic-
cole dimensioni e per i costi elevati.
Dalla sintesi di Fischer-Tropsch, inoltre, si produ-
cono paraffine sintetiche con contenuti in normalpa-
raffine e pesi molecolari medi più elevati delle cere da
petrolio.
Caratteristiche
Di seguito sono illustrate brevemente le principali
caratteristiche delle paraffine (Botteri, 1954; Tuttle, 1960;
Costantinides, 1969).
L’aspetto è definito in base a metodi analitici stan-
dard; per esempio, il colore viene determinato con rife-
rimento alla luce trasmessa attraverso la paraffina fusa
e varia dall’incolore (water-white), al biancastro, al gial-
lo, all’arancione chiaro e scuro, fino al marrone scuro.
La transizione liquido-solido o liquido-semisolido
alla pressione atmosferica è caratterizzata in modo diver-
so a seconda del tipo di paraffina. Nel caso delle hard
wax (v. oltre) l’elevato contenuto in normalparaffine e il
basso, o bassissimo, contenuto in olio causano il rilascio
del calore latente di solidificazione a una temperatura
costante durante il raffreddamento del campione liqui-
do. Questo determina la comparsa di un gradino (il punto
di fusione) nella curva di raffreddamento temperatura-
tempo a pressione atmosferica.
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
Nella fig. 1 si riportano, in funzione del numero di
atomi di carbonio, i punti di fusione e di ebollizione
delle normalparaffine, determinati in vuoto ed estra-
polati alla pressione atmosferica. I punti di ebollizio-
ne delle normalparaffine presenti nelle cere cadono nel
campo dei valori tipici dei distillati e dei residui della
distillazione sotto vuoto (corrispondenti rispettivamente
a circa 18-41 e 40-70 atomi di carbonio). A parità di
numero di atomi di carbonio le normalparaffine hanno
punto di ebollizione più elevato rispetto agli alchil-
benzeni e agli alchilnafteni contenenti lunghe catene
alchiliche (Costantinides, 1969).
Le isoparaffine contenenti una lunga ramificazione
lineare al centro della molecola hanno i punti di fusione
più bassi. Per esempio, il n-esacosano, normalparaffina
con 26 atomi di carbonio, ha punto di fusione di 330 K
(57 °C), mentre per gli n-butildocosani, isoparaffine con
lo stesso numero di atomi di carbonio, il punto di fusio-
ne passa da 294 K (21 °C) a 273 K (0 °C) spostando il
radicale n-butilico dalla posizione 5 alla posizione 11,
nel centro della catena. La densità, l’indice di rifrazio-
ne e la viscosità delle isoparaffine con ramificazioni nella
parte centrale della molecola hanno valori più elevati
rispetto a quelli delle normalparaffine con lo stesso nume-
ro di atomi di carbonio. Il contrario avviene se le rami-
ficazioni sono presenti verso le estremità della moleco-
la (Sachanen, 1950).
Quando il contenuto in isoparaffine e/o in olio è ele-
vato, il passaggio allo stato solido e il rilascio del calo-
re di solidificazione si verificano in modo graduale. In
850
750 punto di ebollizione
punto di fusione
temperatura (K)
650
550
450
350
250
10 20 30 40 50 60 70
numero di atomi di carbonio
fig. 1. Punti di fusione e di ebollizione a pressione ambiente
delle normalparaffine (Fieser e Fieser, 1962; American
Petroleum Institute, 1976).
41
INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI

questi casi è impossibile effettuare l’analisi del punto di
fusione e si ricorre in genere alla determinazione del
cosiddetto congealing point, che è la temperatura alla
quale la paraffina fusa raffreddata sul bulbo di un ter-
mometro ruotante cessa di scorrere.
Il contenuto in olio è la quantità di olio che rimane
dopo precipitazione a 241 K (32 °C, 0 °F) e filtrazio-
ne della paraffina diluita con metiletilchetone. La con-
sistenza del prodotto diminuisce all’aumentare del con-
tenuto in olio e aumenta all’aumentare della quantità di
normalparaffine presenti. Tale consistenza è determina-
ta in genere a 298 K (25 °C) o talvolta a temperature
superiori, misurando la penetrazione di un ago per le
paraffine solide o di un cono per quelle semisolide. Per
una paraffina il cui contenuto in olio è molto basso, la
determinazione del tipo e delle quantità degli idrocar-
buri paraffinici può essere eseguita per via gascromato-
grafica.
L’utilizzo delle cere a contatto con gli alimenti e nel-
l’industria farmaceutica e dei cosmetici è consentito
quando esse risultano conformi alle norme specificate
dalla legislazione e dalla farmacopea riguardanti la pos-
sibile presenza di idrocarburi aromatici, riscontrata
mediante l’assorbimento di radiazione UV.
Per brevità non ci si sofferma in questa sede su altre
caratteristiche delle paraffine, quali l’odore e l’acidità, le
curve di distillazione sotto vuoto, l’infiammabilità, ecc.
Prodotti e denominazioni
A seconda delle dimensioni dei cristalli, le cere pos-
sono essere classificate come macrocristalline e micro-
cristalline, caratterizzate da proprietà diverse. Le paraf-
fine microcristalline presentano una maggiore resisten-
za alla trazione e al passaggio del vapor d’acqua, trat-
tengono di più l’olio e sono dotate di maggiore flessibi-
lità e plasticità (Costantinides, 1969). Le paraffine macro-
cristalline sono prodotte mediante la deparaffinazione
(v. cap. 8.4) dei distillati provenienti dalla distillazione
sotto vuoto, mentre quelle microcristalline si ottengono
dai distillati più pesanti e dai residui della distillazione
sotto vuoto.
Il grado di raffinazione delle paraffine determina il
loro contenuto in olio, il punto di fusione, la penetra-
zione, il colore e le proprietà di assorbimento UV.
Rispetto al loro contenuto in olio, le paraffine pos-
sono essere suddivise in tre gruppi:
• cere oleose (slack wax), semisolide, denominate anche
petrolati (petrolatum) se a struttura microcristallina;
i petrolati a più alto contenuto in olio sono denomi-
nati vaseline (petroleum jelly). Con le denominazio-
ni di slack wax o petrolato possono essere indicate
anche le cere oleose ad alto contenuto di isoparaffi-
ne (cere morbide o soft wax);
• cere deoliate (scale wax), solide, anch’esse indicate
talvolta come slack wax;
• cere a bassissimo contenuto in olio e composte in
prevalenza da normalparaffine (hard wax). Queste
cere, che sono le più dure, con la penetrazione più
bassa, vengono classificate in base a un intervallo di
temperatura nel quale è compreso il loro punto di
fusione, espresso in gradi Fahrenheit, per esempio
131-135 °F (328-330 K o 55-57 °C).
All’interno di questi tre gruppi si può effettuare
una ulteriore distinzione in base al colore del prodot-
to. La cera è denominata greggia (crude wax) quando
il suo colore è quello del prodotto così come esce dal-

tab. 1. Composizione, denominazione e stato fisico delle cere a pressione e temperatura ambiente

Principali denominazioni
Presenza di iso- e
Prodotti (stato fisico a pressione
normalparaffine
Contenuto e temperatura ambiente)
in olio cera
cera
completamente
cera greggia semiraffinata struttura struttura
iso- normal- raffinata
(crude wax) (semi-refined macrocristallina microcristallina
(fully refined
wax)
wax)
slack wax* petrolato
Cera oleosa sì sì • • •
(semisolido) (semisolido)
scale wax petrolato
Cera deoliata sì sì • • •
(solido) (solido)
Cera a
bassissimo paraffina ceresina o anche
prevalenti
contenuto sì – • • (solido) paraffina
in olio sulle iso-
(paraffin wax) (solido) (ceresin)
(hard wax)

(*) La denominazione slack wax è anche riferita al petrolato e alla scale wax e può comprendere le cere morbide (soft wax) ad alto contenuto
in olio e isoparaffine.

42 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


l’impianto di produzione. La cera semiraffinata (semi-
refined wax), ottenuta da una lavorazione parziale, è
caratterizzata da una colorazione che va dal bianco al
giallo scuro (o anche all’arancione scuro), mentre la
cera completamente raffinata (fully refined wax), otte-
nuta dal trattamento completo, è incolore (water-white)
o biancastra e soddisfa i criteri del test di assorbimento
UV (v. cap. 8.4). Le cere completamente raffinate sono
quelle per le quali c’è la maggiore richiesta di merca-
to, mentre le cere grezze in genere non sono commer-
cializzate.
Nella tab. 1 sono riassunti la composizione, la deno-
minazione e lo stato fisico dei prodotti a condizioni
ambiente.
Impieghi delle paraffine
Gli impieghi delle paraffine sono numerosi, molto
diversificati e in genere consolidati da tempo. È neces-
sario spesso miscelare cere di qualità diversa (blending,
effettuato allo stato liquido) e anche, se occorre aumen-
tare l’adesività, aggiungere degli additivi (per esempio
cere naturali o paraffine parzialmente ossidate e sapo-
nificate o esterificate) oppure cere sintetiche a elevato
peso molecolare (come il polietilene e suoi copolimeri
con le a-olefine) se si richiedono maggiori adesività e
resistenza meccanica e all’umidità. Di seguito sono elen-
cati solo alcuni tra i più importanti usi (Botteri,1954;
Tuttle, 1960; Costantinides, 1969).
L’impiego principale è quello nell’industria della
carta, dei cartoni e degli imballaggi, dove le cere paraf-
finiche sono usate come leganti delle fibre di cellulosa
(sizing), come impermeabilizzanti, ecc. Per valutare in
laboratorio i prodotti ottenuti si utilizzano diverse prove
tecnologiche, fra cui le determinazioni della lucentezza
(gloss) della superficie, della temperatura a cui due fogli
aderiscono fra loro in modo significativo (blocking point)
e della temperatura a cui inizia la rottura dello strato di
paraffina (picking point).
L’elevata costante dielettrica permette l’utilizzo della
carta paraffinata come isolante, per esempio nei con-
densatori, e della cera in genere per impregnazioni e
riempimenti, come nelle pile a secco e negli isolanti dei
cavi di trasmissione di energia elettrica.
Miscelate con acido stearico, per aumentare il punto
di fusione, le cere sono usate per la produzione di can-
dele di vari tipi e di lumini. Per opere d’arte, fusioni in
fonderie e lavori di oreficeria si utilizza la tecnica ‘a cera
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE
persa’. Nella formulazione di protettivi per macchinari
e di cere per pavimenti sono impiegati slack wax e petro-
lati.
Si aggiunge paraffina nella produzione della gomma,
in particolare dei pneumatici, per facilitarne la lavora-
zione; l’eccesso di cera migra alla superficie della gomma
e la protegge dall’ossidazione e dall’azione della luce.
Nell’industria tessile si utilizzano emulsioni di paraffi-
ne per ridare alle fibre naturali le sostanze perse duran-
te la lavorazione e per lubrificarle.
Le cere sono usate inoltre nella produzione di esplo-
sivi come il tritolo, perché ne riducono la sensibilità. Si
utilizzano cere nella formulazione dei lucidi per le cal-
zature e nella fabbricazione di fiammiferi, inchiostri,
matite, pastelli e matite per le labbra. Anche per le impron-
te dei denti utilizzate nelle cure odontoiatriche sono usati
preparati a base di cere.
La superficie dei formaggi è ricoperta di paraffina,
mentre arance, limoni, mandarini e mele sono molto spes-
so trattati con emulsioni di paraffina in acqua per pro-
lungarne la conservazione e per conferire loro un aspet-
to migliore. Le vaseline sono utilizzate anche come bril-
lantine e come veicoli per ingredienti attivi in pomate e
creme nell’industria dei cosmetici e dei medicinali.
Bibliografia citata
API (American Petroleum Institute) (1976) Technical data
book. Petroleum refining, Washington (D.C.), API,
2v., 1-94.
Botteri M. (1954) Cere industriali naturali e sintetiche, Milano,
Hoepli, 1-4, 11-31, 152, 224-278.
Costantinides G. (1969) Paraffina, in: Girelli A. (a cura di)
Petrolio. Grezzo, raffinazione, prodotti, Milano, Tamburini,
552-568.
Fieser L.F., Fieser M. (1962) Trattato di chimica organica,
Milano, Manfredi, 36, 448, 459.
Sachanen A.N. (1950) Hydrocarbons in petroleum, in: Brooks
B.T., Dunstan A.E. (editors) The science of petroleum. A
comprehensive treatise of the principles and practice of the
production, refining, transport and distribution of mineral
oil, London, Oxford University Press, 1938 - ; v. V/1, 68-73.
Tuttle J.B. (1960) The petroleum waxes, in: Guthrie V.B.
(editor) Petroleum products handbook, New York, McGraw-
Hill, 10-1/10-30.
Alessandro Belli
Consulente scientifico
43
INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
1.2.9 Lubrificanti
I lubrificanti finiti vengono ottenuti da miscele di oli
base e di additivi; ogni formulazione viene studiata e
definita in modo da garantire in esercizio un livello di
prestazioni adeguato al campo d’utilizzo cui il lubrifi-
cante è destinato.
Gli oli base rappresentano il componente preponde-
rante nella grande maggioranza dei lubrificanti; è quin-
di evidente che dalla loro qualità dipende quella dell’o-
lio finito. Accanto agli oli base minerali, ottenuti dalla
lavorazione del greggio, acquistano sempre maggior
importanza le basi non convenzionali e quelle sintetiche.
Componenti degli oli base
Negli oli base sono presenti idrocarburi di vario tipo,
come indicato di seguito.
Alcani. Noti anche come paraffine, sono composti
saturi con struttura lineare (normalparaffine) o ramifi-
cata (isoparaffine).
Alcheni. Noti anche come olefine, sono composti
insaturi relativamente rari nei greggi. Si formano in
alcuni processi di raffinazione, come per esempio il
cracking o la deidrogenazione. L’insaturazione deter-
mina instabilità nella maggior parte delle applicazioni,
favorita dalla temperatura e dalla presenza di aria e altri
agenti, con formazione di depositi e componenti inde-
siderati.
Aliciclici. Noti anche come nafteni, sono composti
saturi contenenti almeno un anello (i nafteni presenti
negli oli base hanno normalmente anelli con 5 o 6 atomi
di carbonio).
Aromatici. Sono composti ciclici con doppi legami
coniugati, basati sull’anello del benzene; sono gli idro-
carburi meno utili a causa del loro contributo negativo
all’indice di viscosità dell’intero olio base. Inoltre peg-
giorano le caratteristiche dell’olio base sotto vari aspet-
ti, in particolare aumentando la propensione alla forma-
zione di depositi poiché sono poco resistenti all’ossida-
zione. Gli aromatici hanno punti di fusione molto bassi,
mentre presentano un ottimo potere solvente.
Idrocarburi misti. Sono quelli in cui nella stessa mole-
cola sono presenti gruppi caratteristici degli idrocarbu-
ri paraffinici, naftenici e aromatici. Costituiscono la mag-
gior parte degli idrocarburi presenti nei greggi.
Oltre agli idrocarburi, negli oli base si trovano com-
posti non idrocarburici, già presenti nel greggio d’origi-
44
ne e di struttura chimica varia. I processi di lavorazione
tendono a farne diminuire il contenuto nell’olio base;
un’ulteriore riduzione viene operata mediante trattamenti
di finitura al termine del processo di produzione (hydro-
finishing o idrofinitura).
I principali componenti non idrocarburici sono com-
posi eterociclici contenenti zolfo (i più abbondanti) o
azoto o ossigeno.
I componenti idrocarburici influenzano le caratteri-
stiche legate alla viscosità e all’indice di viscosità. Gli
altri componenti influenzano, positivamente o negativa-
mente, caratteristiche come la stabilità rispetto all’ossi-
dazione, lo schiumeggiamento, la demulsività, il potere
anticorrosivo.
I componenti degli oli base (tipo e quantità relativa)
dipendono strettamente dal greggio d’origine e solo in
parte possono essere modificati con il processo di pro-
duzione.
Oli base minerali
Gli oli base minerali sono ottenuti dalla lavorazione
del greggio, mediante un processo di raffinazione even-
tualmente integrato da un trattamento di idrogenazione
(hydrofinishing) a severità media o bassa.
Le diverse frazioni, o tagli, di oli base prodotti ven-
gono classificate internazionalmente sulla base della
viscosità SUS (Saybolt Universal Seconds) misurata a
40 o 100 °C (100 o 210 °F).
Inoltre, il numero che indica la viscosità SUS è pre-
ceduto da una sigla, come, per esempio SN (Solvent Neu-
tral) o HVI (High Viscosity Index), che indica il processo
di produzione impiegato. La sigla BS (Bright Stock)
viene utilizzata per il taglio più pesante ottenibile dalla
lavorazione del fondo della colonna di distillazione
vacuum. Per esempio: SN 150 indica una taglio di visco-
sità pari a 150 SUS a 40 °C (circa 30 cSt) ottenuto con
processo d’estrazione con solvente; HVI 56 indica un
taglio di viscosità pari a 56 SUS a 100 °C (circa 10 cSt)
ottenuto con processo d’estrazione che porta a un indi-
ce di viscosità elevato; BS 150 indica un Bright Stock
con una viscosità di 150 SUS a 100 °C.
Il numero di tagli e le relative caratteristiche visco-
simetriche dipendono dal produttore e dal tipo di pro-
cesso. Di norma vengono prodotti: a) un taglio molto
fluido (SN 80-100 o spindle); b) un taglio fluido (SN
125-170, tipicamente 150); c) un taglio medio (SN 350-
600); d ) un Bright Stock (BS 150 o 200).
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

Oli base paraffinici
In tali oli base gli idrocarburi paraffinici sono pre-
ponderanti. Sono gli oli base più comuni, in quanto deri-
vanti da greggi a carattere prevalentemente paraffinico
che sono quelli più largamente impiegati per la produ-
zione di oli base.
Le caratteristiche complessive di questi oli base dipen-
dono dalla distribuzione idrocarburica del greggio, non-
ché dalla severità del processo di estrazione e di depa-
raffinazione.
A tale riguardo si fa presente che le normalparaffi-
ne e le isoparaffine con catene laterali piuttosto corte
sono idrocarburi caratterizzati da un altissimo indice di
viscosità (200) ma penalizzate dal fatto di solidificare a
temperature relativamente elevate. Ciò le rende inadat-
te alla maggior parte delle applicazioni, per cui esse ven-
gono allontanate dall’olio base finito mediante un pro-
cesso di deparaffinazione.
Le altre isoparaffine, invece, sono caratterizzate da
un indice di viscosità inferiore a quello delle normalpa-
raffine ma pur sempre molto elevato (circa 140) e pre-
sentano bassi punti di scorrimento. Si tratta di fatto delle
frazioni più pregiate degli oli base.
L’indice di viscosità degli oli base paraffinici è gene-
ralmente superiore a 95 e il punto di scorrimento relati-
vamente elevato. È possibile ottenere oli base paraffini-
ci con caratteristiche superiori di indice di viscosità, ren-
dendo più severa l’estrazione; ciò peraltro va a scapito
della resa in frazione lubrificante. È anche possibile incre-
mentare l’indice diminuendo la deparaffinazione (con
ulteriore vantaggio in termini di resa), ma a scapito delle
proprietà a freddo dell’olio base.
Oli base naftenici
In tali oli base vi è una prevalenza di idrocarburi naf-
tenici. Ottenibili da pochi greggi (Venezuela, Stati Uniti,
Russia), sono attualmente impiegati solo in applicazio-
ni particolari e, per motivi tossicologici, unicamente se
sottoposti a processi con solvente o di idrogenazione.
Gli oli base naftenici possono avere comportamento
diverso in funzione della presenza di catene paraffini-
che laterali più o meno estese. A misura delle prevalen-
za delle catene paraffiniche sugli anelli naftenici, que-
ste frazioni presentano indice di viscosità più o meno
elevato. Tali oli base hanno un miglior potere solvente
nei confronti degli additivi, ma peggiori caratteristiche
di resistenza all’ossidazione rispetto ai paraffinici. Essi
inoltre presentano sia un indice di viscosità non elevato
(generalmente compreso tra 40 e 80) sia un punto di scor-
rimento relativamente basso, dovuto all’assenza di paraf-
fine. Attualmente vengono impiegati in applicazioni in
cui sono richieste proprietà a freddo e l’indice di visco-
sità è di secondaria importanza.
Le caratteristiche di resistenza all’ossidazione sono
intrinsecamente inferiori rispetto a quelle degli oli base
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE
paraffinici; è possibile in parte compensare tale aspetto
mediante l’additivazione.
Oli base non convenzionali
Gli oli base comunemente definiti non convenzio-
nali (NCBO, Non-Conventional Base Oils) sono ottenuti
utilizzando componenti direttamente disponibili dal ciclo
di raffinazione, mediante processi all’idrogeno. Le due
principali tipologie sono derivate da processi di hydro-
cracking oppure di idro-isomerizzazione di cere. Le cere
possono essere anche ottenute da tecnologie di sintesi
Fischer-Tropsch; in questo caso si ottengono oli base di
qualità elevata (indice di viscosità 140).
I vantaggi offerti da tali basi sono di due tipi: in primo
luogo i processi impiegati, che possono sostituire in tutto
o in parte il trattamento al solvente, consentono di rag-
giungere una composizione finale dei tagli relativamen-
te indipendente dalle caratteristiche del greggio d’origi-
ne; in secondo luogo la qualità degli oli base ottenuti da
tali processi è superiore a quella degli oli base derivati
dal ciclo tradizionale al solvente, rispetto ai quali hanno
una volatilità inferiore a parità di viscosità, un indice di
viscosità superiore, una migliore stabilità alla tempera-
tura e un tenore di zolfo basso o trascurabile.
Principali proprietà degli oli base
Gli oli base vengono caratterizzati opportunamen-
te, al fine di verificarne l’idoneità agli impieghi di desti-
nazione. È utile far presente che non esistono criteri
predefiniti per una selezione e una classificazione qua-
litativa, in quanto le caratteristiche tendenziali degli oli
base possono essere adeguatamente modificate median-
te l’additivazione. Tuttavia, tali caratteristiche forni-
scono indicazioni utili per una preselezione e per indi-
rizzare correttamente la definizione di formulazioni
preliminari da avviare comunque alle prove di presta-
zione. Le principali caratteristiche a cui normalmente
si fa riferimento sono: a) l’indice di viscosità; b) la sta-
bilità rispetto all’ossidazione; c) il punto di scorrimento;
d) il punto di nebbia; e) il punto di infiammabilità; f )
il colore; g) la stabilità del colore; h) il residuo carbo-
nioso. Altre caratteristiche talvolta considerate sono la
volatilità, la densità, la demulsività, lo schiumeggia-
mento e il trattenimento d’aria.
Viscosità
La viscosità di un olio è la misura della resistenza
(attrito interno) opposta alle forze che tendono a farlo
scorrere e decresce al crescere della temperatura. In pas-
sato, la viscosità era espressa in gradi Engler (in Euro-
pa), in Redwood (nel Regno Unito) e in Saybolt (negli
Stati Uniti). Le unità di misura del Sistema Internazio-
nale (SI) sono il mm2/s per la viscosità cinematica e il
mPa·s per la viscosità dinamica. Le precedenti unità di
misura risultano peraltro ancora comunemente utilizza-
45
INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
te: il centistoke, cSt (1 cSt1 mm2/s), e il centipoise,
cP (1 cP1 mPa·s).
Indice di viscosità
Poiché la viscosità dipende dalla temperatura, una
misura della sensibilità relativa alla temperatura è espres-
sa dall’Indice di Viscosità (IV o VI). L’indice di visco-
sità di un olio base viene determinato confrontandone il
cambiamento di viscosità, al variare della temperatura,
con quello di due oli di riferimento. Di questi, uno (paraf-
finico) presenta bassa variazione di viscosità con la tem-
peratura (per convenzione, a questo olio è stato attribui-
to un VI100), mentre l’altro presenta caratteristiche
opposte (a esso è stato attribuito un VI0).
L’indice di viscosità è def inito dalla seguente
espressione: VI100(LU)/(LH), dove L è la visco-
sità a 100 °F dell’olio di riferimento con VI0 e con
viscosità a 210 °F uguale a quella dell’olio da valutare;
H è la viscosità a 100 °F dell’olio di riferimento con
VI100 e con viscosità a 210 °F uguale a quella del-
l’olio da valutare; U è la viscosità a 100 °F dell’olio da
valutare.
Un olio con VI95 presenta variazioni di viscosità
con la temperatura inferiori rispetto a un olio con un
VI90.
Stabilità all’ossidazione
La maggior parte degli oli, in condizioni di esposi-
zione all’aria, reagisce nel tempo con l’ossigeno. Nel
campo degli oli base si utilizzano prove di ossidazione,
tra le quali l’IP (Institute of Petroleum) 48, la DSC (Dif-
ferential Scanning Calorimetry) e la TGA (ThermoGravi-
metric Analysis). Gli oli base devono avere alta stabilità
all’ossidazione. Nel caso di impiego di oli base con insuf-
ficiente stabilità all’ ossidazione, le temperature elevate
e/o l’impiego prolungato possono portare alla forma-
zione di acidi corrosivi e composti insolubili. Ciò può
inficiare, per esempio, le prestazioni dei motori con la
formazione di depositi consistenti nelle gole degli anel-
li dei pistoni.
Punto di nebbia (cloud point) e
punto di scorrimento (pour point)
Il punto di nebbia di un olio è la temperatura a cui l’o-
lio diventa torbido (cloudy); ciò è determinato dalla prima
formazione di cristalli di paraffine. Se la temperatura viene
ridotta ulteriormente, sempre più paraffina si cristallizzerà
fino al punto in cui l’olio non scorre più. La temperatura
a cui questo accade è il punto di scorrimento dell’olio.
Gli oli usati per i lubrificanti devono avere un punto
di scorrimento sufficientemente basso in modo che in
caso di impiego in condizioni di bassa temperatura
ambientale rimangano liquidi. Un buon punto di nebbia
assicura che essi rimangano bright and clear (luminosi
e chiari) in tali condizioni.
46
Punto di infiammabilità (flash point)
Il punto di infiammabilità di un olio è la temperatu-
ra a cui il relativo vapore brucia se esposto a una fiam-
ma libera. Un punto minimo di infiammabilità è speci-
ficato normalmente per motivi di sicurezza. Si tratta di
una caratteristica importante per gli oli base.
Colore
Il colore di un olio base non ne influenza le proprietà
in termini di prestazioni. Tuttavia, poiché è facile da misu-
rare, viene usato spesso per fornire indicazioni di possi-
bile contaminazione o eccessiva presenza di eteroatomi.
Il colore è determinato mediante una prova ASTM (Ameri-
can Society for Testing and Materials) che converte il
colore di un olio in una scala unitaria:
• pale (chiaro), colore di 4,5 ASTM o più chiaro;
• red (rosso), più scuro di 4,5 ASTM;
• dark (scuro), più scuro di 8,0 ASTM.
In generale, più l’olio base è viscoso, più il suo colo-
re è scuro. Un colore scuro può anche essere indicativo
di avvenuta degradazione ossidativa. Gli oli base non
convenzionali sono caratterizzati da una colorazione
estremamente chiara.
Residuo carbonioso
Il residuo carbonioso di un olio è quanto ne rimane
una volta bruciato. Gli oli base usati per i lubrificanti
devono avere basso residuo carbonioso, in modo che non
lascino depositi in caso siano esposti alla combustione
durante l’applicazione.
Basi riraffinate
Le basi riraffinate sono ottenute con idonei proces-
si di lavorazione degli oli usati. Il lubrificante, una volta
cessata la sua funzione di lubrificazione, non va disper-
so nell’ambiente ma consegnato presso centri di raccol-
ta autorizzati. Dai centri di raccolta il lubrificante usato
viene inviato a impianti di combustione idonei o alla
riraffinazione.
Gli impianti di riraffinazione adottano processi pro-
duttivi che permettono di ottenere basi lubrificanti che
hanno le stesse caratteristiche di quelle minerali.
La riraffinazione permette di ottenere per ogni 100
kg di olio usato circa 60 kg di olio base riraffinato e quin-
di il riutilizzo di un prodotto ad alto potenziale inqui-
nante trasformandolo nuovamente in materia prima, con
un risparmio sull’importazione di petrolio greggio.
Dal punto di vista del processo, la riraffinazione
richiede:
• un trattamento per l’eliminazione dei composti vola-
tili (solventi, residui di carburante, ecc.). Si usa in
genere un flash ad alta temperatura;
• un trattamento per l’eliminazione dei composti inso-
lubili e dei residui di additivi;
• operazioni tradizionali come distillazione e hydro-
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
 PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE

finishing o trattamento terre che completano il ciclo; Esteri sintetici

il trattamento finale all’idrogeno consente di elimi-
nare o ridurre il tenore di polinucleari aromatici
(PNA), agenti cancerogeni.
Oli base sintetici
Le basi sintetiche più largamente utilizzate nel set-
tore dei lubrificanti, sono le polialfaolefine (PAO), gli
aromatici alchilati, gli esteri, i poliglicoli, i polibuteni e
le polioefine interne (PIO).
Polialfaolefine (PAO)
Derivano dall’oligomerizzazione dell’alfadecene. Pre-
sentano caratteristiche a freddo molto buone grazie all’e-
levato grado di ramificazione e volatilità molto più bassa
degli oli minerali derivati sia da processi di estrazione al
solvente, sia da hydrocracking o idroisomerizzazione.
Per contro, essendo le PAO basi ‘pure’, in alcuni test
di ossidazione (per esempio la DSC) se non additivate esse
appaiono meno resistenti delle basi minerali. Questo com-
portamento è da imputare all’assenza di antiossidanti natu-
rali che viceversa sono presenti negli oli minerali.
Le PAO sono poco polari e di conseguenza hanno
scarso potere solvente (solvency) e ciò va a scapito della
capacità di solubilizzazione degli additivi polari presen-
ti nell’olio lubrificante e dei prodotti di ossidazione
(gomme) che si formano durante l’esercizio.
Per questi motivi è auspicabile l’impiego delle PAO in
miscela con altre basi più polari, per esempio esteri alifa-
tici (lubrificanti sintetici) e basi minerali raffinate al sol-
vente (lubrificanti semisintetici). L’ampio intervallo di
temperature in cui le PAO possono lavorare, unitamente
alle ottime caratteristiche chimiche, fisiche e termossida-
tive, consente il loro uso in svariate aree applicative.
Aromatici alchilati
Gli alchilbenzeni presentano caratteristiche inferiori
rispetto alle PAO e, grazie al loro ottimo potere solvente
e al basso pour point, sono usati negli oli refrigeranti.
Poliglicoli
Generalmente hanno indice di viscosità alto e scar-
sa resistenza all’ossidazione, ma elevate proprietà lubri-
ficanti che li rendono particolarmente idonei per realiz-
zare oli lubrificanti per i cambi.
Polibuteni
Derivanti dalla polimerizzazione dell’isobutene e dei
poliisobuteni (PIB), sono polimeri stabili al taglio e ven-
gono usati come Viscosity Index Improver (VII). Presen-
tano maggiore volatilità, hanno minore resistenza all’os-
sidazione e più basso indice di viscosità rispetto alle PAO
e agli esteri. Nei lubrificanti sintetici, combinati con este-
ri e PAO, i polibuteni possono influire sul controllo della
viscosità del lubrificante, impartendogli proprietà di bassa
formazione di depositi e di ispessimento.
L’effetto più immediato del gruppo estereo sulle pro-
prietà fisiche del lubrificante è quello di abbassarne la
volatilità e innalzarne il flash point. Gli esteri influen-
zano altre proprietà quali: a) la stabilità termica e idro-
litica; b) il potere solvente; c) la proprietà lubrificante;
d) la biodegradabilità.
Nel caso dei lubrificanti per l’autotrazione, miscele
di esteri-PAO apportano vantaggi in termini di partenza
a freddo, risparmio di carburante, pulizia del motore,
protezione all’usura.
Poliolefine interne (PIO)
Come le PAO derivano dalla oligomerizzazione e suc-
cessiva idrogenazione di olefine. La differenza sostan-
ziale consiste nel diverso feed di olefine di partenza
(monoolefine lineari C14-C18).
Sono caratterizzate da alto indice di viscosità, otti-
mo comportamento reologico a bassa e alta temperatu-
ra, bassa volatilità e buon comportamento termico-ossi-
dativo. Sono impiegate in lubrificanti per motori a com-
bustione interna o per macchinario industriale.
Classificazione API e ATIEL degli oli base
Il sistema americano API e quello europeo ATIEL
prevedono un criterio di classificazione degli oli base
in relazione al loro contenuto di zolfo e di saturi, all’in-
dice di viscosità e alla tipologia per le basi sintetiche
(tab. 1).
Sia l’API che l’ATIEL prevedono delle regole d’in-
tercambiabilità degli oli base che garantiscono la qua-
lità dei lubrificanti finiti. La sostituzione delle basi in
un prodotto finito comporta la ripetizione di alcune
prove, in funzione di ben definite griglie di intercam-
biabilità.
Processi produttivi
Di seguito sono riportati gli schemi di processo fon-
damentali di produzione delle basi per lubrificanti (per
un approfondimento v. cap. 8.3). Nella pratica trovano
applicazione anche configurazioni di processo più com-
plesse, che impiegano differenti combinazioni delle unità
operative.
tab. 1. Classificazione API e ATIEL degli oli base
Saturi Zolfo Indice di
Gruppo
(% in peso) (% in peso) viscosità
I 90% 0,03 80-120
II 90% 0,03 80-120
III 90% 0,03 120
IV polialfaolefine
V tutte le altre basi
VI * poliolefine interne
(*) solo ATIEL

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA 47

INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
gasolio da vuoto
frazione A
residuo
atmosferico frazione B
frazione C
estratti
aromatici
olio deasfaltato
residuo asfaltenico
fig. 1. Schema di processo per la produzione di basi minerali (processo al solvente).
Basi minerali
La fig. 1 illustra lo schema di un’unità per la produ-
zione di basi minerali che utilizza il processo al solven-
te (solvex), tuttora il più diffuso nel mondo. La distilla-
zione consente di rimuovere i componenti alto- e basso-
bollenti, lasciando il residuo idoneo. L’estrazione degli
aromatici permette di migliorare l’indice e la stabilità
termossidativa; elimina inoltre i prodotti più pericolosi
(PNA). A questo scopo si impiegano vari solventi, dal
furfurolo al N-metilpirrolidone. Il dewaxing (deparaffi-
nazione) elimina i componenti a punto di fusione più alto
e migliora le caratteristiche a bassa temperatura. Questo
processo si effettua a bassa temperatura utilizzando una
miscela di toluene-metiletilchetone (MEK). L’hydro-
finishing rimuove i composti polari migliorando il colo-
re e la stabilità attraverso un trattamento all’idrogeno di
media severità.
Basi non convenzionali
Nelle figg. 2 e 3 sono proposti due schemi alterna-
tivi di produzione di basi non convenzionali che utiliz-
zano in carica materie prime diverse dal classico resi-
duo atmosferico. Tali schemi sono riferiti a processi per
la produzione di basi rispettivamente da hydrocracking
e da idroisomerizzazione di cere. L’idrogenazione gene-
ralmente riduce il contenuto di aromatici e dà luogo a
oli base con indice di viscosità elevato e basso conte-
fig. 2. Schema di gasolio
da
processo per la vuoto
produzione di basi
da hydrocracking.
48
SN leggero
SN medio
SN pesante
brightstock
paraffine prodotti
e cere leggeri
nuto di azoto e zolfo; può essere ‘mild’ o ‘severe’ e pro-
porzionalmente varia anche il grado di efficacia. Il
dewaxing catalitico è in grado di rompere le lunghe cate-
ne delle normalparaffine (o delle isoparaffine poco rami-
ficate), così da ottenere idrocarburi a più basso peso
molecolare che risultano più fluidi a freddo. A diffe-
renza di quanto avviene nella deparaffinazione tradi-
zionale, le normalparaffine non vengono quindi allon-
tanate dall’olio base, con vantaggio in termini di resa in
frazione lubrificante. L’isodewaxing, a differenza del
dewaxing catalitico, non rompe le normalparaffine ma
le converte in isoparaffine; il risultato è migliore, in ter-
mini sia di indice di viscosità sia di prestazioni genera-
li. L’idroisomerizzazione opera ad altissima pressione
di idrogeno; il processo è mirato al trattamento delle
normalparaffine ad alto peso molecolare (cere), in cui
le lunghe catene vengono spezzate per poi essere ricom-
binate in isoparaffine.
1.2.10 Bitumi
Introduzione
Generalità e definizione
I bitumi sono materiali solidi o semisolidi a tempe-
ratura ambiente, hanno colore che va dal nero al bruno
prodotti leggeri
oli base
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

idrogeno
prodotti
leggeri
cere
oli base
riciclo cere non convertite
fig. 3. Schema di processo per la produzione
di basi da idroisomerizzazione di cere.
scuro e comportamento termoplastico. Sono materiali
utilizzati principalmente per la realizzazione delle pavi-
mentazioni stradali e, in un’ampia varietà di applicazio-
ni, dove siano richieste caratteristiche di adesione e di
impermeabilità. Possono trovarsi in giacimenti naturali,
ma sono comunemente ottenuti durante la raffinazione
dalla lavorazione del petrolio greggio.
La definizione di bitume riportata dalla norma euro-
pea (EN) 12597:2000 Bitumen and bituminous binders
– Terminology è la seguente: «materiale virtualmente non
volatile, adesivo e impermeabile derivato dal petrolio
greggio, oppure presente nell’asfalto nativo, completa-
mente o quasi completamente solubile in toluene e molto
viscoso o quasi solido a temperatura ambiente». Va ricor-
dato che negli Stati Uniti il bitume viene spesso ricor-
dato con il nome di asphalt (ASTM, 2005).
Note storiche
Il bitume è stato il primo prodotto petrolifero uti-
lizzato dall’uomo grazie al suo elevato potere adesivo,
protettivo e impermeabilizzante. Ritrovamenti archeo-
logici in Mesopotania rivelano, per esempio, che venne
usato come rivestimento impermeabilizzante nelle
vasche per bagni rituali dei templi e nei serbatoi d’ac-
qua. Testimonianze dell’uso del bitume a partire dal
3000 a.C. fino al 500 a.C. sono state trovate anche in
Iran e nell’India nord-occidentale, dove fu utilizzato
come legante nelle costruzioni murarie e come imper-
meabilizzante nelle cisterne per l’acqua. Nello stesso
arco di tempo il bitume veniva utilizzato in Egitto per
la mummificazione e come cementante per saldare i
massi di roccia posti in opera sulle sponde del Nilo a
difesa dall’erosione.
Le prime applicazioni del bitume dell’era industria-
le risalgono alla fine del 19° secolo, soprattutto negli
Stati Uniti, in lavori di impermeabilizzazione, protezio-
ne e costruzioni stradali. Solo con lo sviluppo di meto-
di di frazionamento dei petroli greggi, a partire dal 1920,
e successivamente con lo sviluppo dei metodi di trasporto
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE
a caldo del prodotto, si è avuta una rapida diffusione del
bitume in un gran numero di applicazioni.
Bitumi naturali e bitumi di produzione industriale
In varie parti del mondo si trovano giacimenti di
bitume allo stato naturale quasi puro oppure in misce-
la con sostanze di natura minerale. I giacimenti di bitu-
mi nativi hanno strutture geologiche molto variabili.
La loro formazione è riconducibile a processi di risa-
lita e di infiltrazione fra le rocce del greggio prove-
niente da giacimenti petroliferi vicini; durante questi
processi si possono verificare, in particolari condizio-
ni, fenomeni di separazione degli idrocarburi aromati-
ci dagli altri, così da condurre alla formazione di asfal-
teni e di resine (Abraham, 1960-1963; Giavarini e Scar-
sella, 1993).
Nei bitumi di produzione industriale la separazione
è effettuata tramite processi di raffinazione del petrolio
greggio che sono, principalmente, distillazione frazio-
nata, deasfaltazione o precipitazione con solventi, ossi-
dazione o soffiatura e conversione termica (cracking ter-
mico o visbreaking). La distillazione e la precipitazione
consentono di ottenere la separazione delle sostanze più
volatili e la concentrazione delle sostanze asfaltiche senza
provocare alcuna trasformazione chimica delle stesse e
senza fenomeni di cracking. Il processo di ossidazione
invece comporta delle reazioni chimiche e quindi, al pari
del cracking termico, si può considerare un processo di
trasformazione. Le caratteristiche dei bitumi variano dun-
que a seconda del processo di produzione utilizzato e
della natura del greggio di origine.
Classificazione e tipologie di bitumi
Un criterio di classificazione basato sulla destina-
zione finale del prodotto divide i bitumi in bitumi per
impieghi stradali e bitumi per usi industriali.
I bitumi commerciali possono essere classificati anche
in base allo stato fisico in cui si trovano al termine del
ciclo di produzione: si possono avere bitumi semisolidi,
liquidi ed emulsioni bituminose; a loro volta i bitumi
semisolidi possono essere tal quali, ossidati o modifica-
ti con polimeri.
I bitumi tal quali sono la stragrande maggioranza dei
bitumi finiti. Le gradazioni per l’impiego stradale com-
prendono classi individuate da intervalli di penetrazio-
ne compresi tra 20-30 e 250-330 dmm (in particolare, le
classi sono 20-30, 30-45, 35-50, 40-60, 50-70, 70-100,
100-150, 160-220, 250-330). Si ricorda che la penetra-
zione di un legante bituminoso è data dalla profondità
raggiunta nel materiale da un ago di forma unificata in
precise condizioni (v. oltre: Proprietà meccaniche).
I bitumi ossidati sono ottenuti attraverso il trattamento
in corrente di aria di opportune basi bituminose, a caldo,
in appositi impianti. I bitumi ossidati presentano mag-
giore consistenza e minore suscettibilità termica. Sono
49
INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
A B C Gli idrocarburi presenti comprendono alcani, cicloal-
fig. 1. Fotografia al microscopio elettronico: fasi
dell’avanzamento nella modifica bitume-polimero (A e B)
e inversione di fase raggiunta (C).
impiegati nella realizzazione di rivestimenti per imper-
meabilizzazione, sigillatura, protezione e coibentazio-
ne, anche se per queste applicazioni già da alcuni anni
si preferisce l’uso di membrane bituminose.
I bitumi modificati con polimeri sono leganti le cui
proprietà reologiche sono state modificate durante la fab-
bricazione mediante l’uso di uno o più composti poli-
merici. I procedimenti di modifica hanno l’obiettivo di
impartire al bitume finale caratteristiche reologiche e
prestazioni superiori e di conservare contemporanea-
mente tutte le proprietà leganti della base bituminosa
(Giavarini, 1994). Modificare la struttura del bitume con
un polimero significa riuscire a invertire la fase conti-
nua della mescola, da bituminosa a polimerica (fig. 1).
L’affermazione dei bitumi modificati ha reso possibile
lo sviluppo di conglomerati speciali come i drenanti e i
fonoassorbenti.
I bitumi liquidi (o cut-back) sono soluzioni di bitu-
me in un opportuno liquido solvente. Il bitume base è
scelto a seconda delle condizioni climatiche in cui il
prodotto si trova a operare, mentre il flussante (olio
solvente per rammollire il bitume troppo duro) deve
essere abbastanza volatile da evaporare in un tempo
relativamente breve.
Le emulsioni bituminose (SFERB, 1991) sono
dispersioni di bitume (fase dispersa) in acqua (fase
continua), la cui stabilità è garantita grazie all’aggiunta
di appropriati additivi, detti emulgatori. La prepara-
zione delle emulsioni bituminose avviene in opportu-
ni impianti e consiste nella miscelazione di bitume con
la fase acquosa tenuta a 70-80 °C e contenente l’e-
mulgatore già disciolto. Le emulsioni sono utilizzate
per i trattamenti superficiali di irruvidimento (neces-
sari per ripristinare la rugosità superficiale), per le
mani di attacco (per evitare lo scivolamento fra due
strati di conglomerato uno sull’altro), come sigillante
e nei trattamenti di riciclaggio a freddo.
Composizione e struttura
Dal punto di vista chimico il bitume è una miscela
complessa composta da idrocarburi a elevato peso mole-
colare e da altri composti organici contenenti atomi diver-
si da quello di carbonio, quali zolfo, azoto, ossigeno. La
composizione media elementare del bitume dipende dalla
50
natura del greggio e dal processo produttivo; indicativa-
mente si riportano le seguenti percentuali di elementi:
80-88% carbonio, 7-12% idrogeno, 0-6% zolfo, 1-4%
ossigeno, 0-1% azoto, in tracce alcuni metalli come vana-
dio, nichel, ferro, magnesio e calcio.
cani, idrocarburi aromatici e policiclici; per la maggior
parte sono idrocarburi complessi formati da sistemi naf-
tenici e aromatici, dispersi o condensati e interconnessi
anche attraverso catene laterali.
Data la complessità delle strutture presenti e l’ele-
vato numero di composti, non è possibile l’identifica-
zione della composizione chimica del bitume; attraver-
so procedimenti di frazionamento è possibile però indi-
viduare alcune frazioni (o classi) relativamente omogenee.
Non si tratta di frazioni con composizione e formula chi-
mica definite, ma di classi di solubilità determinate dalla
compatibilità con determinati solventi; non esiste infat-
ti discontinuità nella composizione del bitume (Giava-
rini e Scarsella, 1993).
Frazioni del bitume
Fra le frazioni del bitume, gli asfalteni sono per
definizione i componenti insolubili in solventi alifa-
tici come n-pentano o n-eptano; nel precisare il con-
tenuto di asfalteni occorre quindi specificare il sol-
vente usato per la loro separazione, in quanto l’im-
piego di un solvente diverso determina la separazione
di asfalteni diversi, qualitativamente e quantitativa-
mente. Presenti in percentuali che vanno dal 6% al
25% circa, gli asfalteni costituiscono l’ossatura del
bitume e gli conferiscono il colore nero. Una volta
separati si presentano solidi, a temperatura ambiente,
con strutture molto complesse, ricche di composti poli-
nucleari (specialmente aromatici) ed eterociclici. Il
peso molecolare è molto elevato (da alcune migliaia
a centinaia di migliaia) e dipende dal loro stato di
aggregazione. Alla particolare struttura degli asfalte-
ni e alla loro spiccata polarità si attribuisce in gran
parte il comportamento del bitume come materiale
molto viscoso, dotato di plasticità ed elasticità, resi-
stenza alle sollecitazioni meccaniche, forte adesività
e coesione (Yen e Chiligarian, 1994).
Tradizionalmente, la frazione solubile in n-penta-
no (o in altro n-alcano) viene indicata con il termine
malteni; i malteni a loro volta possono essere suddivi-
si in resine e oli. Gli oli agiscono da disperdenti degli
asfalteni, insieme alle resine. Le resine sono composti
relativamente polari, solidi o semisolidi a temperatura
ambiente, di colore bruno o rossiccio; svolgono un’a-
zione stabilizzante nei confronti degli asfanteni e hanno
un ruolo molto importante per l’equilibrio dello stato
colloidale. Esse contribuiscono anche a rendere il bitu-
me una sostanza duttile, dotata di potere legante e di
buona adesività.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

Altre due frazioni, che possono essere considerate
come ulteriori sottofrazioni degli oli, sono gli aromatici
e i saturi. La frazione degli aromatici comprende i com-
posti aromatici e naftenici a più basso peso molecolare
e rappresenta la maggiore porzione responsabile della
dispersione degli asfalteni; a temperatura ambiente, gli
aromatici sono liquidi viscosi di colore marrone scuro.
I saturi rappresentano la frazione costituita dagli idro-
carburi alifatici, a catena lineare o ramificata, insieme
con alchilnafteni e alchilaromatici. Si presentano come
oli viscosi non polari di colore paglierino; il peso mole-
colare medio è simile a quello degli aromatici. Questa
frazione rappresenta dal 5% al 20% del bitume.
Le tecniche analitiche impiegate per la separazione
delle frazioni sopra descritte sono la solubilizzazione
frazionata, la precipitazione chimica e l’adsorbimento
seguito da desorbimento selettivo; fra queste la più dif-
fusa è la cromatografia. Mediante cromatografia su stra-
to sottile associata a un rilevatore a ionizzazione di fiam-
ma è possibile, per esempio, determinare il contenuto in
asfalteni, resine, aromatici e saturi.
Struttura fisica
Dal punto di vista chimico-fisico il bitume è descrit-
to come un sistema multifasico di natura colloidale,
costituito da micelle, formate da composti asfaltenici
ad alto peso molecolare e da composti aromatici con
alto potere solvatante, disperse in un fluido viscoso for-
mato dai malteni (Yen e Chiligarian, 1994). In presen-
za di sufficienti quantità di resine e aromatici, gli asfal-
teni sono adeguatamente solvatati, il grado di disper-
sione delle micelle è molto alto e in questo caso il bitume
è classificato di tipo sol: le micelle sono di piccole
dimensioni, con prevalente carattere di liquido. Una
struttura di tipo gel si verifica, invece, quando non è
presente un’adeguata frazione solvatante nei confron-
A carico e impostando deformazioni e sollecitazioni di puro
B
fig. 2. Rappresentazione schematica della struttura
del bitume: A) struttura di tipo sol; B) struttura di tipo gel.
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE
ti degli asfalteni e di conseguenza si ha una parziale
aggregazione delle micelle, che sono di grandi dimen-
sioni e poco disperse (fig. 2).
Il comportamento colloidale degli asfalteni nel bitu-
me e il loro grado di aggregazione, dunque, ne influen-
zano la viscosità e le proprietà reologiche. Il bitume con
struttura colloidale del tipo sol presenta comportamen-
ti elastici alle alte velocità di carico e reazioni viscose di
tipo newtoniano alle basse velocità. Se la struttura col-
loidale presenta un minor grado di dispersione, la rea-
zione viscosa è di solito di tipo leggermente non newto-
niano. Infine, per bitumi di tipo gel la viscosità presen-
ta un comportamento decisamente non newtoniano.
L’equilibrio fra le fasi è marcatamente influenzato
dalla temperatura per cui, al variare di questa, è possi-
bile osservare nello stesso bitume sia le due situazioni
limite, rispettivamente sol e gel, sia una serie continua e
graduale di condizioni intermedie (Bonemazzi e Giava-
rini, 1999).
Proprietà fondamentali dei bitumi e loro valutazione
Proprietà reologiche
Sotto l’aspetto reologico il bitume è un materiale viscoe-
lastico e per descrivere la sua risposta alle sollecitazioni
sono utili, combinati in modo e in misura variabile, i model-
li reologici fondamentali, quali: risposta elastica, feno-
meni di creep (scorrimento sotto carico), elasticità ritar-
data e deformazione plastica. Il bitume può infatti pre-
sentare il comportamento di un corpo da elastico a viscoso,
assumendo tutte le connotazioni elastoplastiche interme-
die, in funzione della temperatura e della durata o della
frequenza di applicazione della sollecitazione.
Nella caratterizzazione del bitume, quindi, sono uti-
lizzate prove reologiche condotte in condizioni tali da assi-
curare il controllo della temperatura e la perfetta cono-
scenza della risposta agli sforzi in ogni istante e in ogni
punto del campione esaminato. Tali prove possono essere
semplici prove di viscosità oppure prove nelle quali è pos-
sibile evidenziare le componenti di risposta elastica, come
prove di deformazione a carico costante, prove di rilassa-
mento a deformazione imposta e prove in regime oscilla-
torio (prove dinamiche); queste prove possono essere effet-
tuate utilizzando diverse configurazioni geometriche e di
taglio o normali (Eurobitume, 1999).
Le prove di creep, generalmente effettuate in un regi-
me di sollecitazione uniforme di taglio puro, consento-
no la visualizzazione delle varie componenti della rispo-
sta meccanica del bitume. Partendo da una geometria a
piatti paralleli e applicando a una temperatura di prova
una sollecitazione tangenziale costante t su un campio-
ne di bitume, si ottiene una deformazione di taglio g che
può essere rappresentata in funzione del tempo di appli-
cazione del carico (fig. 3).Si individuano così tre regio-
51
INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
u sollecitazione imposta e la deformazione del materiale e
P
area A
h tra loro, e il modulo viscoso G”G*send, che è dato dal
t
t0
tt0
g me presenta un comportamento viscoso, che viene rag-
gE
gn
gER
gER
gn
gE
tempo
fig. 3. Comportamento del bitume
in una prova di creep in seguito all’applicazione
di una sollecitazione tangenziale t0.
ni di comportamento del bitume: regione elastica, regio-
ne di elasticità ritardata e regione di comportamento
viscoso, caratterizzate rispettivamente da una deforma-
zione di taglio gE, gER, gn. Per tempi di carico molto brevi
e temperature molto basse, la risposta elastica è predo-
minante; per tempi di carico lunghi o temperature ele-
vate è prevalente la risposta viscosa, per tempi di carico
e livelli di temperatura intermedi è importante la rispo-
sta elastica ritardata. Dalle grandezze imposte e misura-
te in una prova di creep, si ricavano due caratteristiche
viscoelastiche che descrivono efficacemente le proprietà
reologiche del bitume: la deformabilità di taglio
J(t)g(t)/t e il suo inverso, il modulo di rigidezza a
taglio (stiffness modulus), G(t)t /g(t).
Il comportamento reologico del bitume può essere
descritto attraverso prove in regime oscillatorio, nelle
quali un campione di bitume viene sottoposto a una defor-
mazione tangenziale o normale con andamento sinusoi-
dale nel tempo; la sollecitazione o la deformazione risul-
tante misurata sarà anch’essa sinusoidale. I due parame-
tri viscoelastici che possono essere calcolati in questo
tipo di prova sono il modulo complesso G*t /g0 e l’an-
golo di fase d. Il modulo complesso G*, definito come
il rapporto tra la massima sollecitazione t e la massima
deformazione g0, esprime la rigidezza globale del mate-
riale, mentre l’angolo di fase d esprime il ritardo tra la
52
dipende dal suo grado di elasticità: per materiali elastici
d0° e per materiali viscosi d90°. A partire da tali gran-
dezze possono essere calcolati il modulo elastico
GG*cosd, che rappresenta il rapporto tra le componenti
di sollecitazione e di deformazione perfettamente in fase
rapporto delle componenti sfasate di 90°; tali moduli sono
indicativi rispettivamente dell’energia spesa per lo svi-
luppo di una deformazione elastica interamente reversi-
bile e dell’energia dissipata in seno al materiale nel corso
della deformazione. Alle alte frequenze o per ridotti tempi
di carico il bitume assume un comportamento quasi ela-
stico e tende a un valore limite del modulo complesso;
alle basse frequenze o per tempi di carico elevati il bitu-
giunto per tempi o frequenze diversi a seconda della tem-
peratura alla quale si effettua la prova. In situazioni inter-
medie, l’andamento corrisponde a un comportamento
viscoelastico con valori di d intorno a 45°.
La viscosità del bitume misura la resistenza (attri-
to interno) opposta dal materiale alle forze che tendo-
no a farlo scorrere. Varie sono le prove per la determi-
nazione della viscosità e ciascuna sfrutta un particola-
re fenomeno fisico: tempo di efflusso del materiale
attraverso un ugello; tempo di caduta di una sfera attra-
verso una certa colonna di bitume; potenza assorbita al
moto di un cilindro a contatto con il prodotto. Per i bitu-
mi, come per tutti i materiali, si può far riferimento alla
viscosità dinamica e alla viscosità statica. La viscosità
dinamica è data dal rapporto tra lo sforzo tangenziale
applicato a un campione di bitume e il gradiente della
velocità di scorrimento: mt/(du/dy); la sua unità di
misura nel Sistema Internazionale è il Pa·s (1 Pa·s10
poise). La viscosità dinamica è rilevata da viscosime-
tri rotazionali: vengono misurati lo sforzo di taglio appli-
cato a un film di bitume posto fra due elementi e la
velocità di scorrimento risultante. Si può altresì far rife-
rimento alla viscosità cinematica rilevata mediante un
viscosimetro capillare; tale viscosità è correlata a quel-
la dinamica attraverso la relazione: viscosità cinemati-
caviscosità dinamica/densità.
A seconda delle frequenze e delle temperature carat-
teristiche delle applicazioni nelle quali il bitume viene
impiegato, le informazioni raccolte per mezzo delle prove
reologiche consentono di selezionare i materiali più adat-
ti per un’applicazione. Si fa inoltre presente che alcune
prove tradizionali (penetrazione, punto di rammollimento
palla e anello, viscosità), già erano correlate alle pro-
prietà reologiche dei bitumi. Negli ultimi decenni del
20° secolo sono state messe a punto specifiche appa-
recchiature e metodologie di misura inerenti alla carat-
terizzazione reologica dei bitumi, grazie soprattutto al
programma di studi e ricerca SHRP (Strategic Highway
Research Program, v. oltre).
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

Proprietà meccaniche
Fra le proprietà relative al comportamento del bitu-
me sottoposto a sollecitazioni di tipo meccanico si ricor-
da la consistenza che esprime la resistenza opposta dal
bitume alla penetrazione di un corpo estraneo, determi-
nata attraverso le prove di penetrazione e dalla tempera-
tura di rammollimento (fig. 4).
La penetrazione esprime il valore della durezza di un
campione, misurando in decimillimetri la profondità rag-
giunta da un ago standardizzato, a una certa temperatu-
ra, sotto un carico fissato (100 g0,98 N) applicato per
un determinato intervallo di tempo (5 s); la penetrazio-
ne è fortemente influenzata dalla temperatura. La misu-
ra della penetrazione in Europa è utilizzata per operare
una classificazione tecnico-commerciale dei bitumi: a
seconda delle condizioni ambientali, climatiche e costrut-
tive è necessario impiegare un prodotto che opportuna-
mente resista alle sollecitazioni termiche e meccaniche
previste per una data applicazione.
Il punto di rammollimento rappresenta convenzional-
mente la temperatura alla quale il bitume passa dallo stato
semisolido allo stato liquido, anche se, essendo formato
da numerosi composti chimici differenti, collegati tra loro
in migliaia di configurazioni strutturali diverse, il bitume
non possiede un punto di fusione, ma piuttosto un inter-
vallo di temperatura nell’arco del quale avviene il pas-
saggio allo stato liquido. Il punto di rammollimento è defi-
nito attraverso il metodo palla e anello: il provino di bitu-
me messo entro uno speciale anello di ottone e caricato al
centro con una sfera di acciaio di dimensioni e peso deter-
minati, è posto entro un bagno riscaldato; con l’aumento
di temperatura, il bitume sotto il peso della sfera si defor-
ma, abbassandosi progressivamente fino a raggiungere un
traguardo posto sotto il piano di partenza: la temperatura
del bagno (Tpa ) corrispondente rappresenta il punto di ram-
mollimento.
Una volta noti i valori di penetrazione e il punto di
rammollimento, si definisce l’indice di penetrazione,
numero convenzionale che serve a classificare il bitume
100 g penetrazione (dmm)
100 g
25 °C
3,5 g
inizio dopo 5 s
A A B B
fig. 4. Rappresentazione schematica della determinazione della penetrazione (A), del punto di rammollimento
palla e anello (B) e del punto di rottura Fraass (C).
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE
in base alla sua suscettibilità all’azione termica. L’espe-
rienza ha dimostrato che i bitumi asfaltenici a struttura
di tipo gel, non newtoniana, presentano scarsa suscetti-
bilità termica e resistono meglio degli altri alla solleci-
tazione termica. I bitumi poveri di asfalteni, o comun-
que con struttura di tipo sol, presentano invece un’alta
suscettibilità termica.
Adesione e coesione
Le proprietà leganti conferiscono al bitume la capa-
cità di aderire e mantenere l’adesione a corpi di natura
diversa, come gli inerti inorganici, facendo presa con
essi in modo da tenerli strettamente collegati.
Il fenomeno dell’adesione, cioè la proprietà di legar-
si e rimanere saldamente ancorato alla superficie del
materiale ricoperto, è spiegato da diverse meccanismi:
reazioni chimiche di neutralizzazione di tipo acido-base
tra i composti acidi del bitume e quelli basici presenti
sulla superficie degli inerti; fenomeni superficiali lega-
ti alla formazione di una tensione interfacciale tra bitu-
me e inerti (l’interfaccia è tanto più stabile quanto mag-
giore è la polarità delle sostanze in esame, mentre è note-
volmente ridotta dalla presenza di acqua sulla superficie
da trattare); fattori meccanici, legati al grado di ruvidità
e porosità possedute dalla superficie del corpo da trat-
tare (la formazione di una pellicola bituminosa stabile
si realizza tanto più facilmente quanto più rugosa e poro-
sa è la superficie dell’inerte).
Una volta ottenuta una buona aderenza del bitume
agli inerti, il legante bituminoso deve esplicare anche
efficace coesione, deve cioè tenere tenacemente colle-
gate tra loro particelle disaggregate e rivestite di bitume.
Per quanto riguarda le prove per rilevare le proprietà
suddette, generalmente l’adesione di un bitume a un iner-
te è stimata valutando la percentuale di superficie di un
campione di inerte, ricoperto con una fissata quantità di
bitume, che risulta scoperta dopo immersione in acqua
distillata a temperatura crescente. La coesione dei legan-
ti bituminosi è valutata attraverso la misura, a bassa tem-
1 °C/min
5 °C/min
25,4 mm
Tpa
TFraass
C C
53
INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
peratura, della capacità di un provino di allungarsi in
modo da acquistare una struttura filiforme sotto sforzi
di trazione.
Altre proprietà fisiche del bitume
Altre proprietà caratteristiche del bitume sono:
a) peso specifico, utilizzato per eseguire calcoli di tra-
sformazione peso-volume; b) punto o temperatura di
infiammabilità, dal cui valore dipende la sicurezza nella
manipolazione; c) solubilità in solventi organici, utile
per determinarne il grado di purezza; d) contenuto in
paraffina, per valutare la tendenza all’infragilimento.
Proprietà meccaniche ad alta temperatura
Le proprietà richieste al bitume a elevata temperatu-
ra sono la consistenza per resistere alle deformazioni
permanenti e l’elasticità per recuperare le deformazio-
ni a elevate temperature di servizio. Per la valutazione
di queste proprietà si fa riferimento alla determinazione
della viscosità, del punto di ramollimento palla e anello
e del modulo complesso tramite il reometro a taglio dina-
mico (DSR, Dynamic Shear Rheometer): mediante que-
sto reometro si misurano la rigidezza G*, l’angolo di
fase d e la viscosità a elevate temperature. Queste misu-
re sono state sviluppate nell’ambito del programma SHRP
in relazione al problema delle ormaie (impronte lascia-
te dai veicoli sulla pavimentazione stradale): gli studi
effettuati hanno dimostrato una correlazione fra la profon-
dità del solco dell’ormaia ad alta temperatura e le carat-
teristiche di rigidezza del legante.
Proprietà meccaniche a bassa temperatura
Le prestazioni a bassa temperatura sono associate
alla perdita delle proprietà elastiche e meccaniche del
bitume. Per definire la fragilità di un bitume, general-
mente, si determina la temperatura più bassa alla quale
esso sopporta una data sollecitazione meccanica. Si fa
riferimento al punto di rottura Fraass, che misura con-
venzionalmente la temperatura (TFraass) alla quale un film
di bitume sottoposto a flessione presenta i primi feno-
meni di rottura.
Per determinare il comportamento a freddo di un
legante bituminoso in esercizio sono disponibili due appa-
recchiature, sviluppate nell’ambito del programma SHRP:
il reometro a travetto inflesso (BBR, Bending Beam
Rheometer; fig. 5) che consente di registrare, in funzio-
ne del tempo, la deflessione di un provino caricato in
mezzeria, e il misuratore di trazione diretta, che consente
di rilevare l’allungamento a rottura di un provino sotto-
posto a trazione (DTT, Direct Tension Tester).
Invecchiamento
Il fenomeno dell’invecchiamento comporta un pro-
gressivo decadimento nel tempo delle proprietà fisico-
meccaniche del bitume ed è conseguenza di modifica-
54
LVDT
sistema pneumatico
dati e controllo
cella di carico
provino di bitume bagno termostatico
termometro
fig. 5. Schema dell’apparecchiatura del reometro a travetto
inflesso. LVDT (Linear Variable Differential Transformer),
sensore di spostamento a trasformatore differenziale.
zioni chimiche indotte dai fattori esterni. Il bitume infat-
ti risente dell’azione dell’ossigeno, degli agenti atmo-
sferici, delle radiazioni ultraviolette e del calore ai quali
è sottoposto durante le operazioni di stoccaggio, prepa-
razione e posa in opera dei conglomerati e nelle condi-
zioni di esercizio della pavimentazione di cui è parte.
Sotto il profilo reologico, l’invecchiamento comporta
una variazione dello scorrimento e un aumento della rigi-
dità del bitume. Si manifesta con una riduzione della
viscosità e della duttilità e un aumento della fragilità a
bassa temperatura, con la conseguenza che i conglome-
rati invecchiati risultano meno resistenti ai fenomeni di
fatica.
All’invecchiamento contribuiscono due fenomeni
concomitanti, l’evaporazione delle sostanze volatili e
l’ossidazione, che aumentano la tendenza delle struttu-
re resino-asfaltiche ad associarsi per dar luogo a confi-
gurazioni strutturali più complesse con riduzione delle
proprietà del legante, come coesione e adesione.
Prove di validazione su strada hanno messo in luce
il fatto che l’invecchiamento dei bitumi avviene soprat-
tutto durante il confezionamento e la stesa del conglo-
merato (invecchiamento a breve termine), mentre in fase
di esercizio segue una cinetica molto più lenta (invec-
chiamento a lungo termine); la lavorazione del bitume
infatti avviene a temperature alte e in atmosfera ossi-
dante, mentre durante la fase di esercizio del manto stra-
dale le condizioni di invecchiamento sono più blande e
dipendono soprattutto da fattori climatici e ambientali.
La resistenza all’invecchiamento a breve termine dei
bitumi è valutata attraverso diverse prove effettuate per
misurare la tendenza del prodotto a indurire nelle varie
fasi operative condotte ad alta temperatura. I metodi più
noti e usati sono: Rolling Thin Film Oven Test (RTFOT),
prova dinamica che simula le condizioni di impasto del
legante con gli inerti; Thin Film Oven Test (TFOT), prova
che simula lo stoccaggio e serve a determinare l’invec-
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

chiamento in condizioni statiche; Rotating Flask Test
(RFT), prova per la determinazione dell’invecchiamen-
to in condizioni dinamiche.
Per la valutazione dell’invecchiamento a lungo ter-
mine è utilizzato il metodo Pressure Ageing Vessel (PAV),
basato sull’uso di una camera a pressione in grado di
lavorare a pressioni di 21 bar e a temperature fra 80 e
115 °C.
Le prove di invecchiamento hanno il duplice scopo
di valutazione della resistenza all’invecchiamento e di
pretrattamento del legante in funzione di ulteriori deter-
minazioni al fine di valutarne le capacità di resistenza
all’ossidazione.
Normativa
In Europa a partire dal 1999 sono entrate in vigore
le norme di riferimento per la classificazione e la valu-
tazione dei leganti bituminosi elaborate dal comitato tec-
nico CEN per la normazione in materia di bitumi.
La norma (EN) 12591:1999 Bitumen and bitumin-
ous binders – Specifications for paving grade bitumens
è relativa ai bitumi tradizionali per impieghi stradali e
opera una classificazione in base alle classi di pene-
trazione. Essa suddivide i bitumi in tre gruppi: pene-
trazione a 25 °C compresa tra 20 e 330 dmm, in totale
9 gradazioni; penetrazione a 25 °C compresa tra 250 e
900 dmm, in totale 4 gradazioni; bitumi molli definiti
da un intervallo di viscosità cinematica a 60 °C, in tota-
le 4 gradazioni.
La normativa europea sui bitumi modificati, (EN)
14023:2004 Bitumen and bituminous binders – Frame-
work specification for polymer modified bitumens, si
basa su una classificazione di tipo descrittivo analoga a
quella per i bitumi tradizionali e propone uno schema di
riferimento per le varie classi di prodotto. Le principali
proprietà cui si fa riferimento sono: recupero elastico,
punto di rottura Fraass, intervallo di plasticità, stabilità
dopo stoccaggio, coesione, forza di trazione tramite dut-
tilometro, punto di infiammabilità, penetrazione e punto
di rammollimento dopo prova di invecchiamento simu-
lato RTFOT.
Anche per le emulsioni bituminose, la normativa euro-
pea (EN) 13808:2003 Framework specification for bitu-
minous emulsion propone uno schema di riferimento per
le varie classi di prodotto e prescrive una caratterizza-
zione dell’emulsione, del bitume recuperato (metodo per
evaporazione) e del bitume dopo invecchiamento.
Le suddette specifiche costituiscono un’armonizza-
zione delle diverse specifiche nazionali, ma sono basa-
te su metodologie tradizionali e di tipo empirico. Con-
temporaneamente alla loro entrata in vigore, quindi, è
iniziato un processo per la definizione di una seconda
generazione di specifiche basate sulle prestazioni del
legante. Le prestazioni individuate sono: la capacità del
legante bituminoso di rispondere elasticamente quando
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE
sottoposto a sollecitazione ad alta temperatura (ridotte
deformazioni permanenti), la capacità del legante di
rispondere elasticamente alle sollecitazioni a bassa tem-
peratura (ridotta perdita delle proprietà elastiche), la
durata del bitume, ovvero la resistenza all’invecchia-
mento. Per ciascuna di queste prestazioni si prenderan-
no a riferimento i metodi di prova sviluppati nell’am-
bito del programma SHRP, già ampiamente adottati in
Europa.
Strategic Highway Research Program (SHRP)
Negli Stati Uniti, il programma SHRP, promosso dalla
Federal Highway Administration alla fine degli anni
Ottanta, ha definito nuove metodologie per valutare le
proprietà dei leganti bituminosi e verificarne la risposta
nelle reali condizioni di esercizio. La normativa SHRP
permette la classificazione in base a criteri che tengono
conto delle prestazioni richieste dal legante una volta
messo in opera (Giavarini e Speight, 1991).
Gli studi effettuati in quest’ambito hanno evidenzia-
to che i deterioramenti (ammaloramenti) più frequenti
nelle pavimentazioni sono dovuti principalmente a tre
fenomeni: ormaiamento (formazione di ormaie nelle
pavimentazioni), fessurazione da fatica e fessurazione
termica, legati alle caratteristiche reologiche del bitume,
che sono a loro volta funzione della temperatura e della
frequenza di carico.
Secondo gli studi SHRP, per la prevenzione dell’or-
maiamento deve essere verificato che il fattore
G*/send1,00 kPa, avendo riconosciuto in questo rap-
porto un valido parametro in grado di tradurre il com-
portamento viscoso del materiale: minore è lo sfasamento
tra carico imposto e conseguente deformazione, minore
è l’angolo di fase. Nel modulo complesso del legante
risulta maggiore la componente elastica e minore quel-
la viscosa, causa dell’ormaiamento. Aumentando la tem-
peratura di prova diminuisce il valore del modulo com-
plesso; in pratica occorre individuare per un legante bitu-
minoso un limite superiore di temperatura (temperatura
massima di progetto) oltre il quale non viene più rispet-
tata la precedente relazione. I parametri viscoelastici del
bitume sono ricavati in corrispondenza di una pulsazio-
ne di applicazione del carico pari a 10 rad/s (1,59Hz),
sul legante tal quale e dopo invecchiamento alla prova
RTFOT (con valore G*/send2,20 kPa).
Per la prevenzione della fessurazione a fatica deve
essere verificato che G*send5.000 kPa (50 bar). Il
parametro G*send corrisponde alla componente visco-
sa del modulo complesso e rappresenta l’energia dissi-
pata dal materiale sotto carico, energia che comporta una
generazione di fessure. Diminuendo la temperatura di
prova aumenta il valore del modulo complesso, per cui
in pratica si tratta di individuare un limite inferiore di
temperatura (temperatura minima di progetto) oltre il
quale non si rispetta la precedente relazione. La prova
55
INDUSTRIA DELLA RAFFINAZIONE: ASPETTI GENERALI
viene effettuata sul bitume invecchiato. In presenza di
climi particolarmente rigidi, il bitume si fessura sia in
condizioni di carichi da traffico ripetuti (fessurazione da
fatica), sia in condizioni di basse temperature per perio-
di prolungati (fessurazione da basse temperature). Per
misurare la fragilità, sono state messe a punto le appa-
recchiature Direct Tension Tester per valutare la duttilità
del bitume e Bending Beam Rheometer per valutare il
modulo di rigidezza. Le specifiche SHRP richiedono la
verifica che il modulo elastico sia basso e che la sua velo-
cità di diminuzione nel tempo sia alta. La temperatura
alla quale sono verificate queste condizioni è definita
come limiting stiffness temperature.
Si individuano in questo modo le temperature mas-
sima e minima alle quali il legante bituminoso è desti-
nato a lavorare una volta messo in opera e all’interno di
questo intervallo non si verificano ammaloramenti impu-
tabili al legante stesso.
Per la classificazione merceologica, i leganti sono iden-
tificati dalla sigla PG (Performance Grade) che rappre-
senta l’intervallo tra la temperatura più alta e quella più
bassa rilevate sulla strada (come media su sette giorni). Il
territorio degli Stati Uniti è stato suddiviso in zone iso-
termiche e risulta quindi facilitato il compito di chi deve
prescrivere il tipo di legante da adottare. Un legante che
per esempio è classificabile PG 64-28 può essere impie-
gato senza produrre ammaloramenti dovuti a carenze di
prestazione nell’intervallo tra 64 °C e 28 °C.
Applicazioni del bitume
Le applicazioni del bitume possono essere suddivi-
se principalmente in stradali e industriali.
L’uso del bitume nella costruzione di pavimentazio-
ni stradali copre circa l’80% del mercato e si realizza
principalmente con la produzione e la messa in opera dei
conglomerati bituminosi, miscele di opportune cariche e
aggregati lapidei impastati in appositi impianti general-
mente a caldo con un legante bituminoso. Una strada rea-
lizzata in conglomerato bituminoso deve essere in grado
di sopportare, senza significative deformazioni perma-
nenti, gli sforzi verticali e tangenziali imposti dal traffi-
co circolante. Il ruolo della pavimentazione è perciò quel-
lo di distribuire uniformemente le sollecitazioni mecca-
niche in modo da renderle compatibili con la capacità
portante della fondazione. In dipendenza dalle condizio-
ni del traffico, la struttura può variare da un semplice
strato superficiale posto sul sottofondo a una pavimen-
tazione multistrato con spessori fino a 50 cm. General-
mente una struttura stradale è costituita da uno strato di
base, da uno strato di collegamento e da uno strato di
usura (fig. 6). Lo strato di base è immediatamente sovra-
stante a quello di fondo (o terreno di fondazione) e ha lo
scopo di assorbire i carichi e le sollecitazioni meccani-
che dovute al traffico, provenienti dagli strati sovrastan-
ti, e di trasmetterli, attutiti e uniformemente distribuiti,
56
strato di usura
strato di collegamento
strato di base
terreno di fondazione
fig. 6. Strati di una struttura stradale.
al terreno di fondazione. Lo strato di collegamento (o
binder) deve trasmettere a quello di base le sollecitazio-
ni provenienti da quello di superficie, contribuendo alla
ripartizione degli sforzi a mano a mano che si scende
verso il terreno di fondazione. Lo strato di superficie (o
manto di usura) è la parte esposta direttamente alle azio-
ni del traffico e del clima e deve resistere nel tempo ai
carichi statici o dinamici, generati dai veicoli, sopporta-
re sforzi di pressione, di taglio e sollecitazioni e resiste-
re al logorio; data la flessibilità di questo strato, dovuta
alle proprietà elastiche del bitume, gran parte delle sol-
lecitazioni vengono trasmesse agli strati sottostanti. Il
manto di usura deve avere buona impermeabilità e note-
vole stabilità chimico-fisica, presentare una buona rego-
larità superficiale per garantire un adeguato comfort di
marcia e nello stesso tempo possedere un’idonea rugo-
sità per consentire ai veicoli di mantenere una corretta
aderenza in tutte le condizioni climatiche. Il materiale
usato è un conglomerato generalmente più ricco di bitu-
me e di aggregati fini di quello degli altri strati.
Grazie alle sue proprietà di idrorepellenza, coi-
bentazione termica e resistenza chimica, il bitume è uti-
lizzato nella realizzazione delle membrane bitume-poli-
mero, destinate al settore dell’edilizia per la protezio-
ne e impermeabilizzazione di fondazioni, tetti, terrazzi
e coperture dall’azione dell’acqua e degli agenti atmo-
sferici. Le membrane bitume-polimero sono costituite
da un substrato o supporto, per esempio in fibra di polie-
stere, che conferisce al prodotto la resistenza alle azio-
ni meccaniche cui è sottoposto; tale substrato è rico-
perto su una o entrambe le facce da un film di bitume
modificato con polimeri ed è caricato con riempitivo
inorganico. Le membrane bituminose così realizzate
presentano un’elevata flessibilità, che consente di man-
tenere l’impermeabilità della copertura anche in pre-
senza di piccole deformazioni del sottofondo e ne rende
possibile l’applicazione sul posto. Tali membrane bitu-
minose sono altresì impiegate per l’impermeabilizza-
zione di banchi fluviali, dighe, canali di irrigazione e
di drenaggio, serbatoi e piscine. Il bitume risulta un
materiale adatto in quanto viene difficilmente attacca-
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

to da agenti chimici come acidi, basi e sali; data la sua
plasticità è facilmente adattabile alle irregolarità super-
ficiali delle strutture.
Il bitume è usato inoltre per le sue proprietà isolanti
in applicazioni di coibentazione, nel rivestimento e nel-
l’isolamento di apparecchiature elettriche per la sua idro-
repellenza e le sue proprietà dielettriche, nei rivestimenti
protettivi per la sua capacità di svolgere funzioni di dife-
sa dalla corrosione e infine nei rivestimenti antirombo
nell’industria automobilistica.
Il bitume è anche utilizzato nella preparazione di
mastici, vernici o coloranti, lubrificanti per catene e ingra-
naggi, adesivi e plastificanti per l’industria delle gomme.
Bibliografia generale
ASTM (American Society for Testing and Materials) (1990)
Annual book of ASTM standard. Section 5: Petroleum
products, lubricants and fossil fuels, Philadelphia (PA),
ASTM.
Del Ross S. (1977) I lubrificanti. Caratteristiche fisiche,
chimiche e tecnologiche, Milano, ETAS.
Giavarini C., Scarsella M. (1995) Caratteristiche del bitume
in rapporto a salute e sicurezza, «Rassegna del bitume», 25.
Klamann D. (1984) Lubricants and related products,
Weinheim, Chemie.
Mortier R.M., Orszulik S.T. (edited by) (1997) Chemistry
and technology of lubricants, London, Blackie Academic
& Professional.
PIARC (World Road Association)/SITEB (Associazione Italiana
Asfalto Strade) (1998) Modified binders, special bitumens
and additives in road contruction. Proceedings of the
International workshop on modified bitumens, Rome
(Italy), 17-19 June.
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
PRODOTTI DELLA RAFFINAZIONE
Read J., Whiteoak D. (2003) The Shell bitumen handbook,
London, Telford.
Shubkin R.L. (editor) (1993) Synthetic lubricants and high-
performance functional fluids, New York, Marcel Dekker.
Bibliografia citata
Abraham H. (1960-1963) Asphalts and allied substances. Their
occurrence, modes of production, uses in the arts, and methods
of testing, New York, Van Nostrand Reinhold, 5v.; v.I.
ASTM (American Society for Testing and Materials) (2005)
Annual book of ASTM standards. Section 4: Construction;
4.03: Road and paving materials. Vehicle-pavement systems,
Philadelphia (PA), ASTM.
Bonemazzi F., Giavarini C. (1999) Shifting the bitumen
structure from sol to gel, «Journal of Petroleum Science
and Engineering», 22, 17.
Eurobitume (1999) Eurobitume workshop 99. Performance
related properties for bitominous binders. Proceedings of
the Eurobitume workshop, Luxembourg, 3-6 May.
Giavarini C. (1994) Polymer modified bitumens, in: Yen T.F.,
Chiligarian G.V. (edited by), Asphaltenes and asphalts,
Amsterdam, Elsevier.
Giavarini C., Scarsella M. (1993) Struttura e composizione
del bitume, «La chimica e l’industria», 75, 754.
Giavarini C., Speight J. (editors) (1991) Chemistry of
bitumens. Proceedings of the International symposium on
chemistry of bitumens, Rome (Italy), 5-8 June.
SFERB (Syndacat des Frabricants d’Émulsions Routières de
Bitume) (1991) Bitumen emissions, Paris, SFERB.
Yen T.F., Chiligarian G.V. (edited by) (1994) Asphaltenes
and asphalts, Amsterdam, Elsevier.
Riccardo Maione
Eni - Divisione Refining & Marketing
Roma, Italia
57