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TEORIA DEI GRUPPI

Roberto Dovesi

5 marzo 2014
Capitolo 1

TEORIA DEI GRUPPI


Denizione del gruppo Con gruppo si intende un insieme di elementi
A, B, C, ..., tali che possa essere denita un'operazione detta moltiplicazione
di gruppo che associa un terzo elemento ad una coppia qualsiasi di elementi
ordinati e tali da soddisfare le seguenti proprietà:

I) Il prodotto ordinato di due qualsiasi elementi del gruppo è uno (ed uno
solo) elemento del gruppo: il set A, B, C è cioè chiuso rispetto alla mol-
tiplicazione di gruppo.

II) Vale la proprietà associativa del prodotto:

(AB)D = A(BD)

III) Esiste l'elemento identità E:

AE = EA = A

per A elemento qualsiasi del gruppo.

IV) Esiste l'elemento inverso di ogni elemento A:

A−1 A = AA−1 = E

Le quattro proprietà descritte sono necessarie e sucienti a denire il


gruppo.

N.B Le proprietà elencate non includono la proprietà commutativa, cioè in


generale avremo AB 6= BA. Se, per tutti gli elementi del gruppo,
vale la proprietà commutativa, allora il gruppo si dice Abeliano.

Dalle proprietà I − IV si ricava immediatamente la denizione di inverso di


un elemento prodotto di 2 elementi: sia C = AB

C −1 ≡ (C)−1 = (AB)−1 =?
per denizione deve essere
C C −1 = E

1
cioè
AB(AB)−1 = E
che in generale sarà soddisfatta solo se

C −1 = (AB)−1 = B −1 A−1

Quindi si avrà

C C −1 = A |{z}
BB −1
A−1 = AEA−1 = AA−1 = E

Si noti la stretta analogia con le proprietà delle matrici (non commutatività


del prodotto, elemento inverso di un prodotto,...).
Il numero h di elementi del gruppo può essere nito o innito: h viene detto
ordine del gruppo.
Facciamo ora alcuni esempi di gruppi di interesse matematico; si noti che il
concetto di moltiplicazione di gruppo, o prodotto, è un concetto per ora molto
generale che va poi specicato di volta in volta.

a) Tutti i numeri razionali, escluso lo zero. In questo caso la regola di mol-


tiplicazione coincide con la denizione di prodotto aritmetico. Il prodot-
to è commutativo e quindi il gruppo è Abeliano (Identità: 1; inverso di
A = 1/A). Il gruppo è innito.

b) Tutti i numeri interi, zero compreso. La regola di moltiplicazione è la


somma algebrica, quindi commutativa. Il gruppo è Abeliano e innito
(Identità: 0; inverso di A = −A).

c) Tutti i vettori di uno spazio n−dimensionale. Moltiplicazione: somma


vettoriale; (inverso di A = −A; Identità E = 0). Il gruppo è Abeliano,
innito, continuo, ad n parametri.

Esempi di gruppi di interesse in chimica

a) Gruppo delle rotazioni tridimensionali O+ (3).


È un gruppo continuo (tutte le innite possibili rotazioni) a tre parametri
(rotazione rispetto a 3 assi ortogonali). L'invarianza rispetto agli operatori
di O+ (3) esprime l'isotropia dello spazio.

b) I gruppi punto molecolari.

Costituiti da un numero nito di trasformazioni (rotazioni rispetto ad un


asse, riessioni rispetto ad un piano, rotoriessioni, che sono la combina-
zione delle due operazioni precedenti: vediamo in seguito la loro denizione
precisa) dettate dalla simmetria molecolare.

c) I gruppi spaziali.

Costituiti da un numero nito di trasformazioni (come per le molecole) e


da un numero innito di traslazione discrete (dettate, le prime e le seconde,
dalla simmetria del cristallo).

2
Gruppi astratti

Quando si studiano le proprietà generali di un gruppo non è necessario spe-


cicare a quali trasformazioni corrispondono i suoi elementi. Basta denire la
regola di moltiplicazione che governa il gruppo.
I simboli che indicano gli elementi che obbediscono ad una stessa regola di
moltiplicazione costituiscono un gruppo astratto.
La massima generalità nella teoria dei gruppi si consegue considerando le
proprietà dei gruppi astratti.
Esempi di gruppi.
Prendiamo le sei seguenti matrici:

     √ 
1 0 1 0 √−1/2 3/2
E= A= B=
0 1 0 −1 3/2 1/2
 √   √   √ 
−1/2
√ − 3/2 −1/2
√ 3/2 −1/2
√ − 3/2
C= D= F =
− 3/2 1/2 − 3/2 −1/2 3/2 −1/2
Si controlla facilmente che esse formano un gruppo.
È chiaro che la regola di moltiplicazione di gruppo è in questo caso la
moltiplicazione matriciale.
Ad esempio

√ √ ! √ !
1 · (− 12 ) + 0 · ( 23√) 1 √· 23 + 0 · 21 −√21 2
3
AB = = =D
0 · (− 12 ) + (−1) · ( 23 ) 0 · 23 + (−1) · 1
2 − 23 − 12
√ √ √ √ !
3 3 3 3 1
−√12 · (− 12 ) + −√21 ·
 
BB = 2 ·√ 2 2 + 2 · 2
√ =
1 0
=E
3 1 1 3 3 3 1 1 0 1
2 · (− 2 ) + 2 · 2 2 · 2 + 2 · 2

Esiste quindi l'elemento inverso di B, ed è B stesso: B ≡ B −1 .


Facendo tutte le possibili moltiplicazioni nel gruppo si può costruire la
tavola di moltiplicazione seguente:

Tabella 1.1: Tavola di moltiplicazione


E A B C D F
E E A B C D F
A A E D F B C
B B F E D C A
C C D F E A B
D D C A B F E
F F B C A E D

La tavola si legge nel seguente modo: (elemento riga)·(elemento colonna)=


elemento intersezione
L'ordine non può essere invertito a meno che il gruppo non sia abeliano.
Esaminiamo ora il triangolo equilatero:

3
B=σv' C=σ v''
3
2 1

A=σv
Figura 1.1:

Controlliamo se le 6 operazioni di simmetria A = σv , B = σv 0 , C =


σv00 (piani di riessione: A per esempio scambia 2 con 1, lascia 3 nella stessa
2
posizione), D = C3 (rotazione oraria di
3 π rispetto ad un asse ortogonale al
foglio denito dall'intersezione di σv , σv0 , σv00 ), C32 = C3−1 (rotazione di 43 π ),
E (identità) formano gruppo.
La moltiplicazione in questo caso consisterà nell'applicazione successiva di
2 operazioni di simmetria. Proviamo a fare il prodotto AB (gli operatori si
applicano da sinistra). Applichiamo quindi B al triangolo; applico poi A al
triangolo risultante

3 B 2
2 1 3 1 A
2
D 2 1 3
1 3

Figura 1.2:

Procedendo in modo analogo con tutti i possibili prodotti si ottengono sem-


pre elementi del gruppo (chiusura del gruppo); si mostra poi facilmente che
valgono le altre proprietà del gruppo e che la tavola di moltiplicazione è quella
della tavola precedente.
Come terzo esempio esaminiamo le 6 possibili permutazioni di 3 oggetti:
     
1 2 3 1 2 3 1 2 3
A= B= C=
2 1 3 1 3 2 3 2 1
     
1 2 3 1 2 3 1 2 3
D= E= F =
3 1 2 1 2 3 2 3 1
I tre numeri in alto indicano la numerazione originaria, mentre in basso
abbiamo la numerazione degli oggetti dopo la permutazione.
Anche qui la moltiplicazione consiste nell'applicazione successiva di due
permutazione.
Si mostra facilmente che le 6 permutazione formano gruppo (provare per
esercizio).

4
Facciamo alcuni prodotti
    
1 2 3 1 2 3 1 2 3
AB = = =D
2 1 3 1 3 2 3 1 2
    
1 2 3 1 2 3 1 2 3
BB = = =E
1 3 2 1 3 2 1 2 3
Procedendo a questo modo si trova che la tavola di moltiplicazione è ancora
quella di pagina 3.
Risulta quindi evidente quanto si diceva relativamente ai gruppi astratti:
quando si conosce la tavola di moltiplicazione del gruppo astratto di elementi
A, B, C, D, E, F non c'è nessuna necessità di associare all'elemento A, B, ...
un operatore o l'entità matematica cui esso corrisponde (matrice, elemento di
simmetria, permutazione).
Infatti tutte le proprietà del gruppo possono essere ricavate sulla base della
semplice conoscenza della tavola di moltiplicazione.

Isomorsmo e Omomorsmo

Due gruppi di elementi A, B, C, ... e A0 , B 0 , C 0 , ... tali che esista una


corrispondenza biunivoca tra gli elementi di uno e gli elementi dell'altro, così
che seA ↔ A0 , B ↔ B 0 , D ↔ D0 , e se AB = D sia anche A0 B 0 = D0 (per
A, B, D generici) vengono detti isomor (i tre gruppi visti in precedenza -
matrice, elementi di simmetria, permutazioni - sono tra loro isomor).
Quando la corrispondenza tra gli elementi dei due gruppi è solo univoca
allora il gruppo a cui appartiene A0 è detto omomorfo del gruppo cui appartiene
A.
Esempio: per il gruppo visto con la tabella 1 e il gruppo formato da due soli
elementi I − II esista la seguente relazione di omomorsmo.

E &
D → I
F %

A &
B → II
C %

È chiaro che la corrispondenza è solo univoca.


Allora, se DF = E , deve essere I · I = I, ....

Traslazione lungo il gruppo

Consideriamo il gruppo G di elementi G1 , G2 , ...Gh .


Prendiamo l'elemento generico Gi e costruiamo il set

G1 Gi , G2 Gi , ..., Gh Gi (1.1)

5
Si dice che tale set si origina da una traslazione destra Gi lungo il gruppo; que-
sto signica che nel set 1.1 ci sono h elementi, tutti distinti tra di loro; nel set
1.1 c'è cioè il gruppo G stesso con gli elementi ordinati in modo diverso.
Quanto detto risulta evidente dal fatto che 2 elementi generici del set, per
esempio Gm Gi e Gs Gi non possono coincidere, infatti se si avesse Gm Gi = Gs Gi ,
moltiplicando da destra per G−1
i , risulterebbe Gm = Gs . Quindi in 1.1 gli h
elementi sono tutti distinti e formano il gruppo G.
In denitiva un gruppo resta inalterato per eetto di una traslazione
(destra o sinistra) lungo il gruppo.
Le righe e le colonne della tavola di moltiplicazione (1) si ottengono rispet-
tivamente per traslazione sinistra e destra lungo il gruppo; ogni riga o colonna
contiene una sola volta tutti gli elementi del gruppo.

Sottogruppi

Nel gruppo astratto (1) sono contenuti 4 sottogruppi (provare che soddisfano
ai 4 requisiti di pagina 1) con la seguente tavola di moltiplicazione:

Tabella 1.2:
E D F
E A E B E C
E E D F
E E A E E B E E C
D D F E
A A E B B E C C E
F F E D

Ordine di un elemento

Data la denizione di prodotto, è evidentemente possibile denire la poten-


za di un elemento del gruppo. Consideriamo il set delle potenze intere di un
elemento generico Gi = A del gruppo G:
A, A2 , A3 , ..., Ah , ...
Poichè il gruppo G è chiuso rispetto al prodotto, gli elementi di questo set
sono tutti elementi di G; d'altra parte, poichè il set di potenze è illimitato,
dovranno esistere due numeri K1 e K2 (sia K2 > K1 ) tale che si abbia

AK1 = AK2 (1.2)

cioè
AK2 = AK1 · AK2 −K1 = AK1
da cui
AK2 −K1 = E (1.3)
h
Il minimo esponente (intero) h, per cui si abbia A =E denisce l'ordine
dell'elemento A.
L'elemento E è un elemento di ordine 1.
Il set di elementiA, A2 , A3 , ..., Ah , ... costituisce il periodo dell'elemento A.
Il periodo di un elemento del gruppo G costituisce un sottogruppo di G.
Tale sottogruppo è evidentemente abeliano.
Esempi:

6
• A, B, C sono di ordine 2:

A2 = E ; A3 = A2 A = EA = A ;

• D, F sono di ordine 3:

D2 = F ; D3 = D2 D = F D = E ;

Coset

Se H è un sottogruppo di ordine n (H1 , H2 , ...Hn ) del gruppo G di ordine


m (G1 , G2 , ..., Gm ), sono denibili coset (destri o sinistri) nel modo seguente:

coset a sinistra H G1 H G2 H G3 H
(1.4)
coset a destra H HG1 HG2 HG3

dove (lavorando per esempio con i coset di sinistra) si ha, per denizione


 H
H

G1 ∈
/H , G2 ∈
/ , G3 ∈
/ G1 H (1.5)
G1 H
G2 H

Per denizione quindi, ssato H , il primo coset si costruisce prendendo un


generico elemento Gi di G non appartenente ad H e facendo i prodotti Gi H; ...;.
Dimostriamo alcune importanti proprietà dei coset:

A) I coset costruiti secondo le indicazioni 1.4 e 1.5 non hanno elementi comuni.

Supponiamo infatti che i due coset G1 H e G2 H abbiano in comune l'ele-


mento
G1 Hi = G2 Hj
si avrebbe
G2 = G2 Hj Hj−1 = G1 Hi Hj−1 = G1 Hk
| {z } | {z }
E Hk

si ricava cioè che G2 ∈ G1 H , in contraddizione con la denizione 1.4.


Poichè G è di ordine m e ciascuno dei k coset è dello stesso ordine n,
e poichè i coset non hanno elementi comuni, risulta che l'ordine n del
sottogruppo H è un divisore dell'ordine m del gruppo G. Si ha quindi che
m
il numero K dei coset è dato da
n.
Ovviamente, essendo H un gruppo, tutti gli altri coset non contenendo E,
non potranno formare gruppo.

Esempi. Sia H = {E, A}, costruiamo i coset sinistri; scegliamo G1 = B ,



primo coset {BE, BA} = {B, F } scegliamo poi G2 = C
secondo coset {CE, CA} = {C, D}

Come si vede i coset {E, A} ; {B, F } ; {C, D} non hanno elementi comuni.

7
B) Scomposizione univoca del gruppo in coset
Dimostriamo che due coset, costruiti sullo stesso sottogruppo H da due
elementi arbitrari Gα e Gβ (6= Gα ) del gruppo, che abbiano anche un solo
elemento in comune coincidono.

Supponiamo allora che i due coset Gα H e Gβ H abbiano in comune 1


elemento:
Gα Hi = Gβ Hj
Prendiamo allora un altro elemento generico di Gβ H per esempio Gβ He

Gβ He = Gβ Hj Hj−1 He = Gα Hi Hj−1 He = Gα Hi Hm = Gα Hk
| {z } | {z } | {z }
E Hm Hk

dal che risulta che i due coset hanno un secondo elemento comune; il
ragionamento può essere ovviamente ripetuto per tutti gli elementi del
coset Gβ H : si ha quindi
Gβ H ≡ Gα H
Come conseguenza di ciò che si ha che la scomposizione di un gruppo
in coset (destri o sinistri) è univoca rispetto alla scelta arbitraria degli
elementi Gi nella costruzione dei coset stessi.

Esempi: proviamo a scomporre il gruppo G in coset di H = {E, A} sce-


gliendo, a dierenza di quanto fatto alla pagina precedente, G1 = F , per
esempio.

primo coset {F E, F A} = {F, B}
secondo coset (scelgo D invece di C) {DE, DA} = {D, C}

come si vede i 3 coset coincidono con quelli della pagina precedente.

Elementi coniugati e classe

Sia il gruppo G di elementi G1 , G2 , ..., Gn e si consideri l'elemento generico


Gi .
Gji = Gj Gi G−1
Deniamo l'elemento coniugato j (Gji ∈ G).
i
Si possono evidentemente avere n elementi coniugati di Gi (tra cui Gi = Gi )
dei quali K siano distinti.
Questi K elementi coniugati di Gi sono anche coniugati tra di loro.
Sia infatti

Gji = Gj Gi G−1
j

Gki = Gk Gi G−1
k

Potremmo anche scrivere

G Gj G−1
z }|m { z }|i { z }|
m
{
j −1
Gki = Gk Gi G−1
k = Gk Gj Gj Gi Gj Gj G−1
−1 −1
k = Gm Gi Gm

cioè Gki e Gji sono a loro volta coniugati.

8
Il set di tutti quegli elementi mutuamente coniugati costituisce una classe.
Dalla denizione di coniugato è chiaro che una classe, in un gruppo, è
completamente denita quando ne sia specicato uno degli elementi.
Ogni gruppo nito può essere suddiviso in classi di elementi coniugati.
−1
L'elemento identità costituisce una classe da sè solo (Gi EGi = E) ed è
l'unica classe che è anche un sottogruppo (tutte le altre classi mancano dell'ele-
mento identità).
Ogni elemento di un gruppo abeliano costituisce una classe per sè stesso (gli
elementi di un gruppo abeliano commutano):

Gi Gn G−1
i = Gi G−1
i Gn = Gn

per i qualsiasi.
Esempi:
Coniughiamo A:

EAE −1 = A
AAA−1 = A
−1
BAB = C
−1
CAC = B
DAD−1 = B
−1
F AF = C

con B ≡ B −1 ; infatti BB = E . A, B, C formano classe.


Vediamo se B e C , coniugati di A, sono a loro volta coniugati, proviamo a
coniugare B

EBE = B
−1
ABA = C
BBB −1 = B
−1
CBC = A
−1
DBD = C
−1
F BF = A

come si vede B e C risultano coniugati attraverso A e D.


Coniughiamo inne D ed F

EDE = D EF E = F
ADA = F AF A = D
BDB = F BF B = D
CDC = F CF C = D
−1
DDD = D DF D−1 = F
F DF −1 = D F F F −1 = F

9
Se si ricorda quanto visto nei corsi di matematica a proposito delle trasfor-
mazioni di similarità (cioè: se si passa da una base |x > ad un'altra U |x >
attraverso una trasformazione U, gli operatori nella nuova base possono essere
espressi in termini di quelli nella vecchia base a questo modo P 0 = U P U −1 :
0
P e P sono lo stesso operatore espresso in due basi diverse) e quanto detto in
precedenza per la corrispondenza tra gli elementi del gruppo astratto e gli ope-
ratori di simmetria, si può comprendere perchè A, B, C (e D, F ) appartengono
alla stessa classe.
È chiaro infatti che la coniugazione (cioè la trasformazione di similarità)
collega solo elementi dello stesso tipo (un piano di simmetria resta un piano di
simmetria anche se si cambia il sistema di riferimento).
Se due elementi appartengono ad una stessa classe, anche i loro inversi
appartengono ad una stessa classe; sia infatti

Gil = Gm Gij G−1


m

allora

(Gil )−1 = (Gm Gji G−1


m )
−1
= Gm (Gji )−1 G−1
m →i due inversi sono coniugati.

L'insieme degli inversi degli elementi di una classe costituisce una classe dello
stesso ordine (eventualmente coincidente con la precedente)
Se si considera la trasformazione Gj Cα G−1
j di tutti gli elementi Giα della
classe Cα , per uno stesso generico elemento Gj del gruppo si ottiene:

1. un numero di elementi eguali all'ordine della classe

2. elementi della stessa classe

3. elementi tutti diversi

Per il punto 3) si ha infatti

0
Gj Cα G−1 −1
j = Gj (Cα Gj ) = Gj ← Cα ←=
|{z}
traslazione di Cα all'interno del gruppo

00
= Cα
|{z}
altra traslazione

00
Dato che Cα si ottiene per eetto di 2 traslazioni di Cα , i suoi elementi
saranno tutti diversi tra loro; dato però che appartengono, per denizione di
classe, tutti a Cα , è evidente che

Gj Cα G−1
j = Cα

Prodotto di due classi

Siano Cα eCβ due classi di un gruppo G, denite rispettivamente dal set


degli elementi Gi Ga G−1
i
−1
e Gi Gb Gi .
Si può mostrare che il set dei prodotti degli elementi di due classi di uno
stesso gruppo consiste di classi complete. Ciò richiede:

10
1. Se chiamiamo Gg un elemento del set Cα Cβ dei prodotti, l'intera classe
Cγ (set di tutti gli elementi coniugati di Gg ) appartiene al set
2. Tutti gli elementi della classe Cγ compaiono nel set Cα Cβ lo stesso numero
di volte.

DIMOSTRAZIONE

1.
Gg = Giα Gjβ → (Giα ∈ Cα ; Gjβ ∈ Cβ )
Prendiamo ora un generico elemento Gk ∈ G e coniughiamo Gg
Gkg = Gk Gg G−1 −1 −1 −1
k = Gk Giα Gjβ Gk = Gk Giα Gk Gk Gjβ Gk
| {z } | {z }
Gk
iα ∈Cα Gk
jβ ∈Cβ

Ottengo quindi un elemento coniugato di Gg (cioè della classe Cγ ) dal


prodotto Cα Cβ . Dato poi che k è del tutto generico posso ottenere tutti
gli elementi coniugati di Gg dal set Cα Cβ .
2. Sia Gg un elemento che compare 2 volte nel set Cα Cβ e sia ancora il
generico Gk ∈ G.
Sia 
Giα Gjβ
Gg =
Glα Gmβ
Un altro elemento generico della classe Cγ (un coniugato di Gg )può essere
ottenuto nel seguente modo:

(Gk Giα G−1 −1



Gkg = Gk Gg G−1 k )(Gk Gjβ Gk )
k = (Gk Glα Gk )(Gk Gmβ G−1
−1
k )

poichè è, per ipotesi, Giα 6= Glα e Gjβ 6= Gmβ , allora anche Gkiα 6= Gklα
k k
e Gjβ 6= Gmβ (infatti moltiplicando prima a sinistra e poi a destra 2
elementi diversi per lo stesso elementi ottengo 2 elementi diversi).

Quindi l'elemento coniugato di Gg , Gkg , compare due volte nel prodotto


Cα Cβ .
Le due proprietà possono essere espresse formalmente come segue
X
Cα Cβ = hγαβ Cγ
γ

dove hαβ
γ è un intero che ci dice quante volte la classe completa Cγ compare
nel prodotto Cα Cβ .
Esempi

Cα = {A, B, C} Cβ = {D, F } Cγ = {E}


Cα Cα = AA, AB, AC, BA, BB, BC, CA, CB, CC = E, D, F, F, E, D, D, F, E =
= 3Cγ + 3Cβ
Cα Cβ = AD, AF, BD, BF, CD, CF = B, C, C, A, A, B = 2Cα
Cβ Cβ = DD, DF, F D, F F = F, E, E, D = 2Cγ + Cβ

11
Sottogruppi invarianti

Sia H un sottogruppo di G e si consideri il set

H i = Gi HG−1
i → Gi ∈ G (i generico)

Questo set Hi è ancora un gruppo. Infatti:

1. È chiuso al prodotto

Hki Hli = Gi Hk G−1 Gi Hl G−1 = Gi Hk Hl G−1 i


= Hm
| i{z } i | {z } i
E Hm

2. Contiene l'elemento identità, poichè questo deve essere contenuto in H e


si ha dunque
E i = Gi EG−1
i = Gi G−1
i =E

3. Tutti gli inversi dei suoi elementi sono suoi elementi

(Hji )−1 = (Gi Hj G−1


i )
−1
= (G−1
i )
−1
Hj−1 G−1
i = Gi Hk G−1
i = Hki
|{z}
Hk

Il gruppo Hi è ancora un sottogruppo di G e si dice similare del sotto-


gruppo H.
SeGi ∈ H, H i ≡ H (si tratta di una doppia traslazione del gruppo H)
/ H si ha, in generale, H i 6= H .
ma se Gi ∈

Quando è Hi ≡ H per tutti i Gi del gruppo G si dice che H è un sot-


togruppo invariante, o un divisore normale di G e lo si indica con
N.
Se un sottogruppo invariante contiene un elemento Gα contiene allora per
denizione l'intera classe Cα a cui Gα appartiene.

Il sottogruppo invariante è quindi costituito da classi complete. Per un


sottogruppo invariante i coset destri e sinistri coincidono:

Gi N = Gi N G−1 Gi = Gi N G−1 Gi = N Gi
| i{z } | {z i }
E N

Ogni gruppo ha sempre ovviamente almeno 2 sottogruppi invarianti: il


gruppo stesso e l'elemento identità.

Gruppi che hanno soltanto questi due gruppi invarianti sono detti gruppi
semplici.

Esempi
I sottogruppi del gruppo di g1 sono {E, A} , {E, B} , {E, C} , {E, D, F }.
Controlliamo se uno di questi è un sottogruppo invariante.
Sia H = E, A, coniughiamo H (cioè A, dato che E ovviamente commuta
con tutti iGi )
BAB −1 = C siamo già usciti da H
Si controlla facilmente che anche {E, B} , {E, C} non sono invarianti; questo lo
si poteva stabilire a priori dato che A, B, C appartengono alla stessa classe ma
a sottogruppi diversi.

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Il sottogruppo {E, D, F } è invece formato dalle 2 classi complete Cβ =
{D, F } e Cγ = {E} ed è quindi invariante (per le coniugazioni di D ed F vedi
pagina 10)
Si controlli che i coset destri e sinistri coincidono.

Il gruppo fattore

Sia N un sottogruppo invariante di G; decomponiamo G nei coset di N . I


coset di N (destri o sinistri coincidono) godono delle seguenti proprietà:
1. Il prodotto dei due coset dà ancora un coset:

(Gi N )(Gj N ) = Gi (Gj G−1


j )N Gj N = Gi Gj N N = Gk N
| {z } | {z } |{z}
N Gk
E

il prodotto NN, di tutti gli elementi del gruppo per tutti gli elementi del
gruppo, è ancora il gruppo stesso N a meno di un fattore n, ordine del
gruppo.

2. Il prodotto (da sinistra o da destra) di N per un coset di N lascia inalterato


il coset
N (Gi N ) = Gi G−1 N Gi N = Gi N
| i {z }
N

(abbiamo moltiplicato per l'identità da sinistra)

3. Per ogni coset Gi N esiste un coset G−1


i N tale che il loro prodotto è uguale
ad N:
Gi N G−1
i N = NN = N

Sulla base di queste proprietà, i coset di un sottogruppo invariante possono


essere considerati come elementi di un gruppo in cui il sottogruppo N ha il ruolo
di elemento unitario. Questo gruppo si chiama gruppo fattore del sottogruppo
invariante.
Esempio
Abbiamo visto che il sottogruppo H = {E, D, F }  è invariante.
 AE = A
0
Il suo coset destro (o sinistro) è C = {A, B, C} infatti GI H → AD = B .
AF = C

Si controlla facilmente che

HH = {E, D, F } {E, D, F } = 3H
0
HC = 3C 0
C 0H = 3C 0
C 0C = 3H

Possiamo così costruire la seguente tavola di moltiplicazione del gruppo fattore


del sottogruppo invariante H = {E, D, F }

13
Tabella 1.3:
H C'
H H C'
C' C' H

Tra i due gruppi G = {E, A, B, C, D, F } e G0 = {H, C 0 } esiste una relazione


di omomorsmo:

A &
B → C0
C %

E &
D → H
F %

In generale quando si hanno due gruppi G e G0 in relazione di omomorsmo


valgono le seguenti proprietà (che non dimostriamo; vericarle con l'esempio
riportato sopra)

1. L'elemento identità di G corrisponde all'elemento identità G0

2. Elementi reciproci di G, tali che Gi Gj = E , corrispondono ad elementi


0
Gi , G0j tali che G0i G0j = E 0 , corrispondono cioè ad elementi reciproci.
3. Gli elementi di G che corrispondono all'elemento identità di G0 formano
un sottogruppo invariante.

4. Gli elementi di G corrispondenti a ciascuno degli altri elementi di G0


formano un coset del sottogruppo invariante.

Rappresentazioni di un gruppo

Consideriamo un gruppo nito G(G1 , G2 , ...), ed un gruppo di operatori


lineari con i quali gli elementi del gruppo siano in corrispondenza univoca Gi →
Tb(Gi ). Come sappiamo, il gruppo T si dice omomorfo di G se è soddisfatta la
relazione
Tb(Gi )Tb(Gj ) = Tb(Gi Gj ) (per i e j generici)

Un qualsiasi gruppo di entità matematiche concrete (vettori, operatori die-


omomorfo di un gruppo astratto costituisce una
renziali, matrici) che sia
rappresentazione del gruppo.
Il gruppo T degli operatori Tb costituisce una rappresentazione del gruppo
astratto G.

14
Se gli operatori Tb operano su uno spazio vettoriale Rn (ad n dimensioni),
denito dai versori e1 , e2 , ..., en , ciascun operatore risulta denito quando sia
specicata la sua azione su ciascun dei vettori del set base:

n
X
Tb(Gi )e1 = t1k (Gi )ek
k=1
Xn
Tb(Gi )en = tnk (Gi )ek
k=1

È chiaro dunque che l'azione dell'operatore Tb(Gi ) potrà essere descritta dalla
matrice T (Gi ) di elementi [T (Gi )]ke = Tke (Gi ).
Esisterà dunque anche una corrispondenza univoca Gi → [T (Gi )] che costi-
tuirà una rappresentazione del gruppo G. La regola di moltiplicazione di questa
rappresentazione sarà ovviamente costituita dalla regola del prodotto di matrici.
La rappresentazioni costituite da matrici quadrate sono particolarmente im-
portanti per gli aspetti della teoria dei gruppi che ci interessano e ad esse
restringeremo la nostra attenzione.
Indicando con il simbolo Γ(Gi ) la matrice quadrata corrispondente all'e-
lemento Gi del gruppo G, la condizione di omomorsmo sarà espressa dalla
relazione
Γ(A)Γ(B) = Γ(AB)
ciò che in particolare implica

1
0 0 0 ···
0 1 0 0 ···
Γ(E) ≡ I = (matrice identità)
0 0 1 0 ···
. . . 1 ···

Il numero di righe (o colonne) delle matrici Γ(Gi ) costituisce la dimensionalità


della rappresentazione.
Poichè le trasformazioni di similarità lasciano invariate le equazioni matri-
ciali, si avranno diverse rappresentazioni equivalenti.
Indichiamo con Γ0 (Gi ) una trasformata similare di Γ(Gi )

[Γ0 = U −1 ΓU ]

si ha
Γ0 (A)Γ0 (B) = [U −1 Γ(A) U ][U −1 Γ(B)U ] =
| {z }
I
−1 −1
=U Γ(A)Γ(B)U = U Γ(AB)U = Γ0 (AB)
Le innite rappresentazioni collegate da trasformazioni di similarità dieri-
scono soltanto in quanto relative a diversi sistemi di riferimento e sono appunto
equivalenti.
Se la corrispondenza tra gli elementi di G e le matrici del gruppo Γ è biu-
nivoca (Gi  Γ(Gi )) i due gruppi, come sappiamo, sono isomor e le matrici
costituiscono una rappresentazione fedele di G.
Se i due gruppi sono invece omomor (cioè più elementi del gruppo astratto
G corrispondono alla stessa matrice) si ha il quadro delineato a pagina 14.

15
Capitolo 2

Matrici riducibili e Irriducibili


Due o più rappresentazioni possono essere utilizzate per costruire una nuova rap-
presentazione, costituita da una matrice a blocchi, ciascuno dei quali corrisponde
ad una delle rappresentazioni stesse, e può essere ripetuto più volte.
1
Γ (Gi )
0 0 ···
Γ(Gi ) = 0 Γ2 (Gi ) 0 ···
0 0 Γ2 (Gi ) · · ·
Una tale rappresentazione matriciale articialmente allargata si dice rap-
presentazione riducibile e la sua struttura viene indicata fornendo le rappre-
sentazioni in cui può venire scomposta e il loro peso, con la notazione

X
Γ= ak Γ(k)
k
P
dove è chiaro che k non ha il signicato usuale di somma di matrici.
La riducibilità di una rappresentazione matriciale, di per sè evidente nella
forma a blocchi della matrice, può venire mascherata da una qualsiasi trasfor-
mazione di similarità.
Il criterio di riducibilità è quindi il seguente:
Se tutti gli elementi di un gruppo formato da matrici possono
essere ridotti a matrici a blocchi aventi la stessa struttura con una
stessa trasformazione di similarità, tali elementi costituiscono una
rappresentazione riducibile.
Si ha viceversa il criterio di irriducibilità.
Se non esiste alcuna trasformazione di similarità capace di dare a tutti gli
elementi di una rappresentazione matriciale una stessa struttura a blocchi, la
rappresentazione è irriducibile.
L'operazione di ridurre una R.R. (rappresentazione riducibile) nelle sue com-
ponenti irriducibili conduce ad un abbassamento delle dimensionalità (dalla
dimensione della matrice a quelle dei blocchi).

Rappresentazioni costituite da matrici unitarie

16
Mostriamo qui che ogni rappresentazione costituita da matrici con deter-
minanti non nulli è equivalente ad una rappresentazione costituita da matrici
unitarie.
Ricordiamo che l'equivalenza tra due rappresentazioni matriciali va intesa
nel senso che è possibile passare dall'una all'altra con una trasformazione di
similarità.
Sia Ai = Γ(Gi ) la matrice corrispondente all'i-esimo elemento del gruppo.
Deniamo la matrice
h
X
H= Ai A•i
i
• e∗ .
dove Ai = aggiunta di Ai = A i
Si vede subito che H è una matrice autoaggiunta, o hermitiana (cioè che
H • = H ).
h
!• h h h
X X X X

H = Ai A•i = (Ai A•i )• = (A•i )• (Ai )• = Ai A•i = H
i i i i

Esisterà quindi una matrice unitaria U che diagonalizza H: è infatti noto (v.
Algebra Lineare) che ogni matrice hermitiana è sempre diagonalizzabile con una
trasformazione unitaria.

U •U = I

−1 → D = diagonale
U HU = D

Mostriamo ora che gli elementi diagonali di D sono reali e positivi; questo
ci permette di denire le matrici diagonali D1/2 eD−1/2 (i cui elementi sono la
radice quadrata degli elementi di D). Si ha infatti:
! " #
X X
−1 −1 −1
Dvv = (U HU )vv = U Ai U U A•i U = (U −1 Ai U )(U −1 Ai U )• =
i vv i vv
! " #
X X X XX
= A0i A0•
i = A0ivµ A0ivµ = |Aivµ |2
i vv i µ i µ

quindi Dvv , essendo la somma di numeri positivi, è positivo (si ricordi che il
modulo quadro di un numero complesso è un numero reale e positivo). Si noti
anche nel penultimo passaggio la trasposizione degli indici µ e v
Utilizzando le matrici U e D, comuni a tutti gli elementi del gruppo, de-
0
niamo ora la matrice generica Ai :
0
Ai = D−1/2 U −1 Ai U D1/2

mostriamo ora che A0i è unitaria: si ha


A0•
i = (D
−1/2 −1
U Ai U D1/2 )• = D1/2 U • A•i (U −1 )• (D−1/2 )• = D1/2 U −1 A•i U D−1/2

A0i A0•
i =D
−1/2 −1
U Ai U |D1/2{zD1/2} U −1 A•i U D−1/2 =
D
−1/2 −1 −1 • −1/2
=D U Ai U
| DU
{z } Ai U D =
H

17
X
= D−1/2 U −1 Ai Aj A• A• U D−1/2 =
j
| {z } j i
trasl

dove trasl sta per traslazione lungo il gruppo (che genera ancora il gruppo).

D
z X}| {
−1/2 −1
=D U Ak Ak U D−1/2 = D−1/2 DD−1/2 = I

k
| {z }
H

È quindi sempre possibile, data la rappresentazione Γ di un gruppo

[Γ(Gi ) = Ai ]

costruire la rappresentazione equivalente unitaria [Γ0 (Gi ) = A0i ].

Rappresentazione totalsimmetrica del gruppo

Per ogni gruppo G, un set di scalari tutti eguali ad 1, soddisfa sempre la


regola di moltiplicazione del gruppo stesso; possiamo quindi aermare che esi-
ste sempre una rappresentazione monodimensionale di questo tipo; ovviamente
esse è irriducibile. Tale rappresentazione monodimensionale unitaria si chiama
rappresentazione totalsimmetrica del gruppo.

18
Capitolo 3

I◦ lemma di Schur
Ogni matrice che commuti con tutte le matrici di una rappresentazione irriducibile
deve essere una matrice costante.
Per matrice costante si intende una matrice diagonale con elementi diagonali
tutti identici: D = KI (dove si è posto k = Dµµ , per µ qualsiasi).
Per ciò che si è visto precedentemente, basterà limitarsi al caso di matrici
irriducibili unitarie, a cui tutte le altre sono equivalenti.
Così pure basterà limitarsi a dimostrare che ogni matrice hermitiana che
commuti con tutte le matrici di una rappresentazione irriducibile deve essere
una matrice costante.
Per M qualsiasi (non necessariamente hermitiana) si avrebbe infatti

Ai M = M A i → [Ai = Γ(Gi )] (3.1)


| {z }
faccio la coniugata hermitiana di ambo i membri

(Ai M )• = (M Ai )• −→ M • A•i = A•i M •


∗ Sia Aj l'inversa di Ai , cioè Aj = A•i = A−1
i . Posso allora scrivere, dato
che per ogni elemento esiste un suo inverso,

Aj M • = M • Aj (3.2)

quindi (confrontando 3.1 con la 3.2) posso dire che se commuta M, commuta
anche M •; Sommando le due equazioni avrò inoltre:

Ai H1 = H1 Ai
analogamente, sottraendo la 3.2 dalla 3.1 e moltiplicando per i (unità immagi-
naria)
Ai H2 = H2 Ai
dove ho denito
H1 = M + M •


H2 = i(M − M • )
D'altra parte si vede subito che H1 ed H2 così denite sono hermitiane:

H1• = (M − M • )• = M • + (M • )• = M • + M = M + M • = H1
H2• = [i(M − M • )]• = −i(M • − (M • )• ) = i(M − M • ) = H2

19
Ora, se dimostro che matrici hermitiane che commutano con tutte le Ai sono
costanti, si potrà aermare che sono costanti anche le loro combinazioni lineari
M e M •.
1 1
M= (H1 − iH2 ) M• = (H1 + iH2 )
2 2
Si tratta quindi di dimostrare che se è vericata la condizione

Ai M = M A i per Ai qualsiasi

con le condizioni

Ai A•i = I

Ai matrice unitaria
M• = M M matrice hermitiana

allora si deve avere M costante.


Poichè M è hermitiana, esiste una matrice unitaria U che la diagonalizza (v.
sopra: ogni matrice hermitiana é sempre diagonalizzabile con una trasformazio-
ne unitaria)
U −1 M U = D D matrice diagonale

La trasformazione di similarità della Ai secondo la U darà ancora una matrice


unitaria (per tutte le i):

A0i = U −1 Ai U

U •} A•i (U −1 )• =

 A0i A0• = (U −1 Ai U )(U −1 Ai U )• = U −1 Ai U


i | {z
I



 = U −1 Ai A•i U = U −1 U = I
| {z }
I

Si vede subito che la commutabilità sopra considerata si traduce in una nuova


forma in cui la matrice che commuta con la matrice unitaria è una matrice
diagonale

Ai M = M A i → U −1 Ai U U −1
M U = U −1 M U U −1 A U →
| {z } | {z } | {z } | {z i }
A0i D D A0i

→ A0i D = DA0i
Resta da dimostrare che tutti gli elementi diagonali di D sono uguali
Consideriamo l'elemento generico µν in ambo i membri:

(A0i )µν Dνν = Dµµ (A01 )µν → (A0i )µν (Dνν − Dµµ ) = 0

Se vi fossero gruppi di elementi di D diversi fra loro (Dνν 6= Dµµ )si avrebbero
allora corrispondenti gruppi di elementi (A0i )µν = 0 e la matrice A0i avrebbe una
struttura a blocchi.
Se ciò si ripetesse per tutte le A0i e quindi una trasformazione di similarità
secondo la matrice unitaria U portasse tutte le A0i ad una stessa forma a blocchi,
ciò implicherebbe la riducibilità della rappresentazione Γ , contro l'ipotesi.
Si deve dunque concludere che è

Dνν = Dµµ = K per tutte le ν, µ (c.v.d)

20
3.1 II◦ lemma di Schur
Siano Γ1 e Γ(2) due rappresentazioni irriducibili non equivalenti, di dimen-
sioni l1 ed l2 (l1 ≤ l2 ) dello stesso gruppo G.
L'unica matrice M , di dimensioni l2 × l1 , per la quale si abbia

M Γ(1) (Gi ) = Γ(2) (Gi )M i = 1, 2, ...h


è la matrice nulla (M = 0) .

Limitandoci anche qui al caso di matrici unitarie (Γ = Γ−1 ) e adottando la
notazione
j
Γ (Gi ) = Aji , abbiamo
• • 2• 1 −1
M A1i = A2i M → A1•
i M = M Ai → (Ai ) M • = M • (A2i )−1
Per l'omomorsmo di G e Γ si ha

(Aji )−1 = (Γj (Gi ))−1 = Γj (G−1 j j


i ) = Γ (Gk ) = Ak

Possiamo quindi scrivere

M
A1k M • = M • A2k −→ M A1k M • = M M • A2k →
| {z }
A2k M

→ A2k M M • = M M • A2k
Ma per il I◦ Lemma applicato a questa relazione, la matrice MM• deve essere
costante
M M • = cI
Distinguiamo ora 2 casi

l1 = l2
l1 < l2

I ) ( l1 = l2 = l; M matrice quadrata).
In questo caso è |M M • | = ||M ||2 = cl .
| {z }
modulo del determinante

Deve essere inoltre c = 0; se infatti fosse c 6= 0, sarebbe |M | =


6 0 e sarebbe
denito M −1 , ma allora

M −1
−1 −1 2 −1 2
M A1i = A2i M −−−→ M 1 1
| {z M} Ai = M Ai M → Ai = M Ai M
I
(1)
e la rappresentazione Γ risulterebbe una trasformazione di similarità di
Γ(2) , contro l'ipotesi della loro non equivalenza.

Dovendo dunque essere


X
M M • = cI = 0 → (M M • )µµ = 0 → •
(M )µλ (Mλµ =
λ
X X
= (M )µλ (M ∗ )µλ = |(M )µλ |2 = 0
λ λ
ma questa condizione è soddisfatta solo se Mµλ=0 per tutte le λ.

D'altra parte deve essere (M M )µµ = 0 per tutte le µ; si potrà quindi
dire che è Mµλ = 0 per tutte le coppie µ, λ, e cioè M = 0. (c.v.d)

21

II (l1 < l2 ; M rettangolare).
La matrice rettangolare M si può portare ad una forma quadrata N xN
aggiungendo l2 − l1 colonne di zeri.

Si vede subito che è

N N • = M M • = cI −→ |N N • | = |N |2 = cl2

Ma dato che N ha almeno una colonna di zeri |N | = 0; si ha quindi


c = 0 −→ |M M • | = 0, da cui si vede immediatamente che Mµν = 0. Con
lo stesso ragionamento di prima si ha inne che M è nulla. c.v.d.

..
. ... ... .
M M N.... N
.. .. .....
. . .....

22
Capitolo 4

Il teorema di ortogonalità
generale
Se si considerano tutte le rappresentazioni irriducibili unitarie e non equivalenti
di un gruppo G, vale la relazione

X h
[Γ(i) (Gk )∗ ]µν [Γ(j) (Gk )]αβ = δij δµα δνβ
li
k

dove la somma si estende a tutti gli elementi del gruppo (di ordine h) e li è
la dimensionalità della rappresentazione Γ(i) . Adottando la solita notazione
Aik = Γ(i) (Gk ), il teorema assume la forma

X j h
(Ai∗
k )µν (Ak )αβ = δij δµα δνβ
li
k

Dimostrazione: Costruiamo la matrice (somma di prodotti di 3 matrici):


P j i −1
M= k Ak X(Ak ) , con X matrice (per ora) arbitraria (lj × li ).
Potremo scrivere
X X
Ajm M = Ajm Ajk X(Aik )−1 = Ajm Ajk XAi−1 Ai−1 Ai =
k
| m{z m}
k k I
X X
= (Ajm Ajk )X(Aim Aik )−1 Aim = Ajn XAni−1 Aim →
n
k
| {z }
Ajn | {z }
M

→ Ajm M = M Aim
L'elemento generico della matrice M è della forma

X j XX j
(M )αµ = (Ak XAi−1
k )αµ = (Ak )αρ Xρσ (A−i−1
k )σµ
k k σ,ρ

essendo X arbitraria, potremo sempre scegliere X tale che sia



Xρσ = 1 ρ=β ; σ=ν
Xρσ = 0 in tutti gli altri casi

23
potremo allora scrivere

X j
(M )αµ = (Ak )αβ (Ai−1
k )νµ
k

distinguiamo ora due casi



j 6= i
j = i

I◦ caso (j 6= i)

Ajm M = M Aim II
−−−Lemma di Schur M = 0 → (M )αµ = 0
−−−−−−−−−−−→
e avremo quindi

X X
(Ajk )αβ (Ai•
k )νµ = (Ai∗ j
k )µν (Ak )αβ = 0
k k

che giustica (per i 6= j ) il δij nell'espressione generale del teorema.

II◦ caso (j = i)

Ajm M = M Aim → Aim M = M Aim I−−Lemma


−−−−−−di
−−−Schur M = cI; (M )αµ = Cδαµ
−−→
avremo quindi

(Ai∗ )µν (Aik )αβ = Cδαµ


X  P
(Ai−1 i
k )νµ (Ak )αβ = Cδαµ Pk k i−1 i
k k (Ak )νµ (Ak )µβ = C

Dalla seconda delle due espressioni si ricava (sommando su µ)


XX X X
(Ai−1 i
k )νµ (Ak )µβ = (Ai−1 Ai )νβ = δνβ = hδνβ =
k µ k
| k {z k} k

X h
= C = li C C= δνβ
µ
li
(r)
che sostituita nella Γ dà

X h
Aikµν Aikαβ = δµα δνβ
li
k

espressione che completa la dimostrazione del teorema.

Interpretazione vettoriale dell'ortogonalità generale

Gli h elementi di matrici corrispondenti ad una stessa coppia di indici µν nel-


la stessa i−esima rappresentazione irriducibile del gruppo, possono considerarsi
come le componenti di un vettore in uno spazio ad h dimensioni.

24
il teorema di ortogonalità generale, fornendo la relazione

X h
(Aik )µν (Aik )αβ = δij δµα δvβ
li
k

stabilisce che tutti i vettori di questo spazio sono tra loro ortogonali, sia all'in-
terno di una stessa rappresentazione che tra rappresentazioni diverse.
Poichè per la rappresentazione i−esima si hanno li2 elementi di matrice (e
2
quindi li vettori ortogonali del tipo sopra denito), il numero totale di vettori
P 2
ortogonali sarà i li .
D'altra parte il massimo numero di vettori ortogonali in uno spazio ad h
dimensioni è evidentemente h, e si ha quindi

X
li2 ≤ h
i

Ciò pone evidentemente un limite al numero e alle dimensioni delle possibili


rappresentazioni irriducibili di un gruppo nito.
Dimostreremo in seguito che è valida la condizione di uguaglianza.

25
Capitolo 5

Caratteri di una
rappresentazione
Poichè tutte le rappresentazioni legate da una trasformazione di similarità so-
no equivalenti, è interessante caratterizzare le rappresentazioni stesse in modo
invariante rispetto a tali trasformazioni.
Potrà essere usata a questo ne l'invarianza della traccia di una matrice
A e
alle trasformazioni di similarità: se si considera infatti la matrice la sua
trasformata di similarità A0 = U −1 AU , si ha infatti
X X XX
T rA0 = (A0 )µµ = (U −1 AU )µµ = −1
Uµρ Aρσ Uρσ =
µ µ µ ρ,σ
X X X
−1
= Aρσ Uσµ Uµρ = Aρσ (U U −1 )σρ =
ρσ µ ρσ
!
X X X
Aρσ δρσ = Aρρ = T rA
ρ σ ρ

Deniamo allora il carattere della j−esima rappresentazione come set degli


h numeri χj (Gi ):
lj
X
(j) j
χ (Gi ) = T rΓ (Gi ) = [Γj (Gi )]µµ
µ

NOTA
Poichè gli elementi appartenenti ad una stessa classe sono tutti correlati da
trasformazioni di similarità, essi avranno tutti identico carattere.
Ciò permette di denire il carattere di una rappresentazione semplicemente
fornendo il valore della traccia per ciascuna classe del gruppo.
Con χj (Cα ) si intenderà allora il carattere comune a tutti gli elementi della
classe α−esima del gruppo G nella rappresentazione Γ(j) .

26
5.1 I ◦ relazione di ortogonalità tra i caratteri
Dal teorema di ortogonalità generale:

X j h
(Ai∗
k )µν (Ak )αβ = δij δµα δνβ →
li
k

si ottiene, prendendo ν=µ e β=α


X j h
→ (Ai∗
k )µµ (Ak )αα = δij δµα
li
k

Sommando rispetto a tutte le coppie di indici µ, α, a primo membro si ha

  
  
XX j
XX i∗  
 X
j
i∗

(Ak )µµ (Ak )αα =  (A )
k µµ  
 (A k )αα 

µ,α k
  α
K  µ  
| {z } | {z }
χi (G∗ χj (Gk )
k)

La stessa somma dà, a secondo membro:

h X h
= δij δµα = δij
li = hδij
li µ,α
li


Possiamo quindi scrivere

X XX
χ(i) (Gk )∗ χ(j) (Gk ) = χ(i) (Gkα )∗ χ(j) (Gkα ) =
α
| {z } | {z }
k kα
χ(i) (Cα ) χ(j) (Cα )

X
= Nα χ(i) (Cα )∗ χ(j) (Cα ) = hδij
α

I◦ relazione di ortogonalità tra i caratteri;


Nα è il numero di elementi Gkα appartenenti alla classe Cα del gruppo G.
La prima relazione di ortogonalità per i caratteri mostra che i caratteri delle
varie rappresentazioni irriducibili di un gruppo formano un sistema vettoriale
ortogonale in uno spazio le cui dimensioni sono fornite dal numero nc delle classi
anzichè (come nel caso precedente) dal numero h degli elementi.
Poichè il numero di vettori mutuamente ortogonali in uno spazio vettoriale
non può superare la dimensionalità dello spazio stesso, ne deriva che il numero
nr delle R.I. non equivalenti non può superare il numero delle classi del gruppo

nr ≤ nc

Si può anzi dimostrare che è proprio nr = nc (la vedremo nelle prossime


lezioni; per ora ce ne serviamo senza dimostrazione).

27
Scomposizione delle Rappresentazioni Riducibili

Il carattere di una rappresentazione riducibile Γ(r) è la somma dei caratteri


(j)
delle rappresentazioni irriducibili Γ che la compongono. Infatti, se portiamo
la Γ(r) nella sua forma a blocchi, risulta chiaro che la traccia della matrice è
semplicemente la somma delle tracce delle sottomatrici diagonali.
Possiamo quindi scrivere
X
χ(r) (Gi ) = aj χ(j) (Gi )
j

dove aj è il numero di volte che Γ(j) compare in Γ(r) .


(j)
Poichè si è visto che le χ (Gi ) formano un sistema vettoriale ortogonale
completo, il coeciente aj potrà essere ricavato dal prodotto scalare χ(r) (Gi )
(j) (r) (j)
con χ (Gi ), che fornirà la proiezione di χ (Gi ) sull'asse χ (Gi ).
X
χ(r) (Gi )χ(j) (Gi )∗ = ak χ(k) (Gi )χ(j) (Gi )∗
k
X X X

χ (r)
(Gi )χ (j)
(Gi ) = ak χ(k) (Gi )χ(j) (Gi )∗ = haj
i k i
| {z }
hδkj

da cui si ricava
X X
aj = h−1 χ(j) (Gi )∗ χ(r) (Gi ) = h−1 Nα χ(j) (Cα )∗ χ(r) (Cα )
i α

Il numero di volte che le varie R.I. compaiono in una data rappresentazione


riducibile è univocamente determinato dal carattere della R. riducibile, quando
sia nota la tavola dei caratteri propria del gruppo.

La rappresentazione regolare

Scriviamo la tavola di moltiplicazione di un gruppo G ordinando le righe


in modo che corrispondano nell'ordine agli inversi delle colonne, così che gli
elementi identità vengono tutti a disporsi sulla diagonale principale

Tabella 5.1: Tavola di moltiplicazione


E A B C D F
E E A B C D F
A−1 A−1 E (A−1 B) (A−1 C) (A−1 D) (A−1 F )
B −1 B −1 (B −1 A) E (B −1 C) (B −1 D) (B −1 F )
C −1 C −1 (C −1 A) (C −1 B) E (C −1 D) (C −1 F )
D−1 D−1 (D−1 A) (D−1 B) (D−1 C) E (D−1 F )
F −1 F −1 (F −1 A) (F −1 B) (F −1 C) (F −1 D) E

Costruiamo ora la seguente rappresentazione: scriviamo la matrice rappre-


sentativa dell'elemento generico Gi del gruppo sostituendo nella tavola di molti-
plicazione i prodotti il cui risultato è Gi con 1 e prendendo tutti gli altri elementi
delle matrice uguali a zero.

28
Dimostriamo ora che le matrici Γ(reg) (Gi ) così costruite costituiscono eet-
tivamente una R. del gruppo, e cioè che si ha

Γ(reg) (Gi Gj ) = Γ(reg) (Gi )Γ(reg) (Gj )


X
[Γ(reg) (Gi Gj )]µν = [Γ(reg) (Gi )]µρ [Γ(reg) (Gj )]ρν
ρ

Per il modo in cui le matrici Γ(reg) sono state costruite abbiamo

G−1

1 se µ Gν = Gi Gj
[Γ(reg) (Gi Gj )]µν =
0 se G−1
µ Gν 6= Gi Gj

G−1

1 se µ Gρ = Gi
[Γ(reg) (Gi )]µρ =
0 se G−1
µ Gρ 6= Gi

G−1

1 se ρ Gν = Gj
[Γ(reg) (Gj )]ρν =
0 se G−1
ρ Gν 6= Gj

G−1
Se consideriamo i prodotti del tipo µ Gρ (ρ = 1, ..., h), vediamo che si tratta
−1
di una traslazione sinistra del gruppo G per l'elemento Gµ , e sappiamo quindi
che esisterà uno ed un solo valore di ρ in corrispondenza del quale si avrà

G−1
µ Gρ = Gi

Analogamente, dalla considerazione della traslazione destra G−1


ρ Gν ricaviamo
che esisterà uno ed un solo valore di ρ in corrispondenza del quale si avrà

G−1
ρ Gν = Gj
P
La ρ pertanto si annullerà a meno che esista un valore di ρ (ed al massimo
esisterà uno di tali valori) per il quale si abbia contemporaneamente

G−1

µ Gρ = Gi
G−1
ρ Gν = Gj

Quando tale condizione è soddisfatta si ha, d'altra parte,

Gi Gj = (G−1 −1 −1
µ Gρ )(Gρ Gν ) = Gµ Gν

Ma allora potremo dire che

G−1

X
(reg) (reg) 1 se µ Gν = Gi Gj
[Γ (Gi )]µρ [Γ (Gj )]ρν =
0 se G−1
µ Gν 6= Gi Gj
ρ

che è appunto la denizione di [Γ(reg) (Gi Gj )]µν .


(reg)
La rappresentazione Γ del gruppo G si chiama R. Regolare.
Per tale R. si ha evidentemente
 
  0 . . . .
1 0 0 0 .
0 0 . . .
(reg) 1 . .
Γ(reg) (Gi ) = 
  
Γ (E) = 
  . . 0 . .
0 . 1 .  | {z }  .

(Gi 6=E)
. . 0 .
0 . . 1
. . . . 0

29
da cui si ricava immediatamente
 (reg)
 χ (E) = h
(reg)
χ (Gi ) = E (5.1)
 | {z }
Gi 6=0

Vediamo ora che la rappresentazione regolare contiene ciascuna rappresen-


tazione irriducibile un numero di volte pari alla corrispondente dimensionalità;
applicando infatti alla R. Regolare la formula trovata precedentemente per la
scomposizione delle R. Riducibile si ottiene
X
aj = h−1 χ(j) (Gi )∗ χ(reg) (Gi ) = 
h−1
χ(j) (E) χ(reg) (E) = l
j
| {z }
i
h
si ha dunque aj = lj .
Si può ora usare questo teorema per provare la relazione precedentemente
stabilita tra la dimensionalità delle R.I. di un gruppo e l'ordine del gruppo
stesso.

1. La R. Regolare ha per costruzione dimensionalità pari all'ordine h del


gruppo.

2. La R. Regolare ha per dimensionalità la somma delle dimensionalità delle


R.I. che la compongono.
3. Ciascuna R.I. compare nella R Regolare un numero di volte pari alla sua
dimensionalità.

Mettendo insieme questi tre punti si ha


X X
h =
|{z} aj lj = lj2
1. j j
| {z } | {z }
2. 3.

5.2 II relazione di ortogonalità tra i caratteri


La denizione di classe di elementi, e le proprietà del prodotto di classi possono
essere tradotte in forma matriciale nel modo seguente

G−1 Aki−1 ( mα P
Aimα )Aik = Pnα Ainα
  P P
k C α Gk = C
Pα αβ −→
( mα Aimα )( nβ Ainβ ) = αβ i
P P
Cα Cβ = γ hγ Cγ γ hγ pγ Apγ

Dove Aik è la matrice corrispondente all'elemento k nell'i-esima R.I. (Γi (Gk )


in notazione meno sintetica). È chiaro che passando dalle proprietà del gruppo
astratto (relazioni a sinistra) alle corrispondenti proprietà delle sue R.I., le
relazioni tra matrici devono interessare matrici della stessa R.I..
Confrontando le relazioni di sinistra con quelle di destra, è da notare che
abbiamo sostituito all'insieme di elementi Cα di sinistra la matrice somma delle
matrici corrispondenti a quell'insieme nell'i−esima R.I.
La traduzione fedele della prima equazione di sinistra sarebbe l'insieme di
equazioni:

Aki−1 Aimα Aik = Ainα (5.2)

Ai−1 i i
k Aqα Ak = Airα

30
Date però le proprietà di linearità dell'algebra materiale, posso sommare tutti
i primi membri tra di loro, così come tutti i secondi membri, ottenendone le
equazioni in alto a destra (se a sinistra ho il set Cα completo e senza doppioni
così deve essere anche a destra, perchè la coniugazione con Aik non corrisponde
ad altro che a una doppia traslazione del set).
Xαi = Aimα ,
P
Adottando la notazione mα possiamo riscrivere le relazioni in
alto

Ai−1 i i
k Xα Ak = Xα
i
(a)
X
i i αβ i
Xα Xβ = hγ Xγ (b)
γ

Dalla prima di queste due equazioni (a), moltiplicando da sinistra per Aik ,
si ha
Aik Ai−1 X i Ai = Aik Xαi →
| {zk } α k
I
−−−−−−−−−−−−→
→ Xαi Aik = Aik Xαi I lemma di Schuz Xαi = ηα I i (c)
| {z }
vale per tutti i k

dove ηα è una costante e si è utilizzata la notazione I i per mettere in evidenza


la dimensionalità della matrice identità.
Utilizzando questo risultato, dalla (b) si ottiene

X X
ηα I i ηβ I i = hαβ ηγ I i → ηα ηβ = hαβ
γ ηγ (5.3)
γ γ

D'altra parte abbiamo, per quel che riguarda i caratteri (vedi eq. (c))
i i
= ηα T rI i = ηα li
 
α = T r(ηα I )P
T rXP

T rXα = T r mα Amα = mα T rAimα = Nα χi (Cα )
i i

Nα i
→ ηα = χ (Cα )
li
Sostituendo il valore trovato di η
5.3 si ottiene inne
nella

X
Nα χi (Cα )Nβ χi (Cβ ) = li hαβ i
γ Nγ χ (Cγ ) (5.4)
γ

Sommiamo inne nella 5.4 rispetto a tutte le RI del gruppo


X X X
Nα Nβ χi (Cα )χi (Cβ ) = hαβ
γ Nγ li χi (Cγ )
i γ i
| {z }
χ(reg) (Cγ )

Il secondo membro diviene, ricordando la 5.1


X X
= hαβ
γ Nγ χ
(reg)
(Cγ ) = hαβ
γ (hδγE )Nγ =
γ γ

= hαβ αβ
E NE h = hE h (5.5)

31
Proviamo a vedere quanto vale hαβ
E nel prodotto Cα Cβ compare E soltanto se
la classe Cβ contiene un elemento inverso di uno degli elementi delle classe Cα .
D'altra parte abbiamo visto che se in Cβ c'è un elemento inverso di un elemento
diCα , dovranno in realtà esserci tutti gli inversi di Cα , e quindi E comparirà
Nα = Nβ volte.
Avremo cioè (Cα · Cα−1 dà Nα volte CE , più altre classi)
Nβ per Cα = Cβ−1

hαβ = (5.6)
E 0 per Cα 6= Cβ−1

essendo Cβ−1 la classe inversa di Cβ .


Potremmo quindi scrivere per la 5.5 e la 5.6
X
Nα
N
β χ(i) (Cα )χ(i) (Cβ ) = 
N
β hδCα C −1
β
i

e scambiando β con β −1
X
Nα χi (Cα )χ(i) (Cβ−1 ) = hδCα Cβ
i

Poichè si ha

χ(i) (Cβ−1 ) = T rΓ(i) (G−1 (i)


kβ ) = T r[Γ (Gkβ )]
−1
=
|{z}
matrici unitarie

= T r[Γ(i) (Gkβ )]• = T r[Γ(i) (Gkβ )]∗ = χ(i) (Cβ )∗


potremo inne scrivere

X h
χ(i) (Cα )χ(i) (Cβ )∗ = δαβ (5.7)
i

Questa ultima equazione è la II relazione di ortogonalità tra i caratteri.


Questa relazione mostra che i caratteri delle varie classi di un gruppo formano
un sistema vettoriale ortogonale in uno spazio le cui dimensioni sono date dal
numero nR delle RI . Poichè il numero di vettori mutuamente ortogonali non
può superare le dimensioni dello spazio vettoriale considerato, si avrà nc ≤ nR .
Poichè dalla prima relazione di ortogonalità tra i caratteri si aveva nR ≤ nc ,
si deve necessariamente dedurre

nR = nc
il numero delle RI non equivalenti di un gruppo è uguale al numero
delle classi del gruppo stesso .

5.3 Tavola dei caratteri


È possibile caratterizzare il gruppo fornendo i caratteri di tutte le RI non equi-
valenti del gruppo. Ciò si può fare in modo conveniente costruendo quella che
viene denita la tavola dei caratteri. Si tratta della matrice quadrata che ha
per righe i caratteri di una stessa rappresentazione, e ciascuna delle cui colonne
si riferisce ad una stessa classe.
Per comodità viene riportata, accanto all'etichetta Cα di ciascuna classe, il
numero Nα di elementi che appartengono alla classe stessa.

32
Tabella 5.2: Tavola dei caratteri

n = nr = nc N1 C 1 Nα Cα Nnα Cnα

Γ(1) χ1 (C1 ) χ1 (Cα ) χ1 (Cnα )


. . . .
. . . .
. . . .
Γ(n) χn (C1 ) χn (Cα ) χn (Cnα )

Costruzione della tavola dei caratteri

Può tornare utile costruire la tavola dei caratteri di un gruppo senza passare
attraverso le matrici che costituiscono la forma esplicita delle rappresentazioni.
Nelle maggior parte dei casi basta l'impiego di alcune regole, deducibili dai
risultati precedentemente ottenuti:

1. Il numero delle rappresentazione irriducibili è uguale al numero delle clas-


si; quest'ultimo può essere valutato dalla natura delle operazioni, o più
meccanicamente dallo studio della coniugazione

2. La dimensionalità delle Rappresentazioni Irriducibili è determinata dal-


2
P
la condizione i li = h, che nella maggior parte dei casi ha un'unica
soluzione

3. Poichè l'elemento identità E deve essere rappresentato da una matrice I,


la prima colonna della tavola dei caratteri è completamente nota:

χ(i) (E) = li

4. Si ha sempre una rappresentazione monodimensionale nella quale cia-


scun elemento del gruppo è rappresentato dall'unità (rappresentazione
totalsimmetrica). Si può quindi sempre scrivere χ(i) (Ck ) = 1 per tutte
le k
5. Le colonne della tavola devono soddisfare la seconda condizione di orto-
gonalità per i caratteri

X h
χ(i) (Cα )∗ χ(i) (Cβ ) = δαβ
i

6. Le righe della tavola devono soddisfare la prima condizione di ortogonalità


per i caratteri
X
χ(i) (Ck )∗ χ(j) (Ck )Nk = hδij
K

7. Gli elementi della i−esima riga sono legati dalla relazione


X
Nj χ(i) (Cj )Nk χ(i) (Ck ) = li hjk (i)
e χ (Ce )Ne
e

dove le hjk
e sono le costanti denite dalla regola per la moltiplicazione di
classi (vedi equazione 5.4)

33
Di solito le regole 1-4,6 sono sucienti per costruire la tavola dei carat-
teri, mentre la 5 e la 7 possono essere usate per semplicare la ricerca o per
consentirne il controllo.
Qualche esempio di costruzione della tavola dei caratteri.

A) 2 elementi nel gruppo.

I gruppi Ci (E, I), C2 (E, C2 ), Cs (E, σn ) sono isomor. La tavola dei carat-
teri si individua immediatamente

E I(= σn = C2 )
1
Γ 1 1
Γ2 1 −1

B) Gruppi isomor di 4 elementi, ciascuno dei quali forma una classe sono
0
C2h (E, C2 , σh , I), C2v (E, C2 , σv , σv ), D2 ≡ V (E, C2x , C2y , C2z ). 4 classi →
4 RI

E A B C
Γ1 1 1 1 1
Γ2 1 a b c
Γ3 1 d e f
Γ4 1 g h i

ortogonalità tra le righe 1 e 2

1+a+b+c = 0
2 2 2
1+a +b +c = 4

applicando la regola 7) della costruzione della tavola dei caratteri ab = c


c
a=
b
c
1+ + b + c = 0 → b + c + b2 + bc = 0 → b2 + b(1 + c) + c = 0
b
p
(1 + c) ± (1 + c)2 − 4c

−c
b=− =
2 −1

Sostituendo nella 2) si hanno due set di soluzioni

• 
 c = ±1
b = −c 1 + (−1)2 + (−c)2 + c2 = 4 b = ±1
a = −1

• 
 c = ±1
b = −1 a = −c 1 + (−c)2 + (−1)2 + c2 = 4 = b = −1
a = ±1

34
Lo stesso lavoro può essere fatto per le altre due righe. Scegliendo poi tra
le diverse soluzioni quelle che soddisfano all'ortogonalità tra le righe 2 e
3, 2 e 4, 3 e 4, si ottiene

E A B C
1 1 1 1
1 1 −1 −1
1 −1 −1 1
1 −1 1 −1

Tabella 5.3: La tavola dei caratteri del gruppo puntuale C2h . Il


trans−dicloroetene è un esempio di molecola C2h .

C2h E
b C
b2 ι
b σh
Ag 1 1 1 1 rz x2 , y 2 , z 2 , xy
Bg 1 −1 1 −1 Rx , Ry xz, yz
Au 1 1 −1 −1 z
Bu 1 −1 −1 1 x, y

5.4 Operazioni di simmetria su un vettore posi-


zione
La posizione di un punto P può essere individuata (in un sistema cartesiano) dal-
le sue coordinate (x, y, z ≡ x1 , x2 , x3 ) o, in modo equivalente, dalle componenti
del vettore P che unisce l'origine al punto stesso.

l3
P

P
α x3

l2
l1 φ d x1
x2
Figura 5.1:

P = x1 l1 + x2 l2 + x3 l3

35
x1 = d cos ϕ x2 = d sin ϕ x3 = |P | cos α
Se applichiamo un operatore che ruoti in senso orario i punti dello spazio
(lasciando sso il sistema di riferimento) di un angolo ϑ attorno all'asse l3 , il
punto P viene spostato nella posizione P0 caratterizzata dalle coordinate

x01 = d cos(ϕ − ϑ) = d cos ϑ cos ϕ + d sin ϑ sin ϕ =


x1 x2
= d cos ϑ + d sin ϑ = x1 cos ϑ + x2 sin ϑ
d d
x02 = d sin(ϕ − ϑ) = −x1 sin ϑ + x2 cos ϑ x03 = x3
cioè, in forma matriciale |x0 >= D|x >, dove

cos ϑ sin ϑ 0

D(Cn ) = − sin ϑ cos ϑ 0
0 0 1

Cn = rotazione attorno a l3 ,
ϑ . n=
È noto, e si controlla immediatamente, che D(Cn−1 ) = [D(Cn )]−1

cos ϑ
− sin ϑ 0
= sin ϑ cos ϑ 0 = D(C
e n)
0 0 1

−1
Le matrici D sono cioè ortogonali (D =D
e ).
È altrettanto facile controllare che questa proprietà vale anche per altre ope-
razioni di simmetria, cioè per le riessioni, le inversioni, le rotazioni improprie.
Quindi in generale
3
X
x0k = Dkj (R)xj
j=1

Dimostriamo ora, anche se è intuitivo, che se le operazioni di simmetria


di un gruppo punto soddisfano alla relazione T = SR (T, S, R elementi generi-
ci), allora anche le matrici D(R), D(S), D(T ) trovate considerando l'eetto di
T, R, S su un vettore posizione, soddisfano alla relazione D(T ) = D(S)D(R)
(prodotto matriciale).
Sia

p = x1 l 1 + x2 l 2 + x3 l 3
0
p = Rp = x01 l1 + x02 l2 + x03 l3
00
p = Sp0 = x001 l1 + x002 l2 + x003 l3

Ma anche, se T = SR

T p = p00 = x001 l1 + x002 l2 + x003 l3

Per quanto visto in precedenza si ha

3
X
x01 = Dij (R)xj (5.8)
j=1

36
X
x00k = Dkj (T )xj (5.9)
j
X X X
x00k = Dki (S)x0i = Dki (S) Dij (R)xj = (5.10)
i i j
" #
X X
= Dki (S)Dij (R) xj
j i

Dal confronto della5.8, 5.9 e 5.10, deve essere


X
Dkj (T ) = Dki (S)Dij (R)
i

Ma questa è proprio la regola di moltiplicazione delle matrici, quindi D(T ) =


D(S)D(R). Posso quindi ottenere una rappresentazione del gruppo utilizzando
come base le componenti di un vettore posizione.
Provo ora ad usare come base per una rappresentazione (in genere riducibile),
del gruppo i versori stessi li ; mentre prima ruotavo gli oggetti mantenendo sso
il sistema di riferimento, ora tengo ssi gli oggetti facendo ruotare invece il
sistema di riferimento.
Provo per esempio a ruotare di 120◦ in senso orario il sistema di riferimento
e1 , e2 , e3

e2
C3
e1 e3'
e3 e2'
e1'

Figura 5.2:

Quindi esprimendo i nuovi versori in funzione di quelli vecchi, abbiamo


1 3
e01 = C3 e1 = − e1 − e
√ 2 2 2
3 1
e02 = C3 e2 = e − e
2 1 2 2
e03 = e3

cioè √
− 23
1
− 0

√2
|e0 >= A|e > → A = 3 − 21

2 0
0 0 1
Se confrontiamo la matrice A con la matrice ottenuta usando come base
le componenti del vettore posizione con ϑ = 2π 3 (matrice che indichiamo con
D(C3 )) vediamo che A = [D(C3 )] −1
≡ D(C3−1 ).
Quindi, se
X
x0i = D(R)ik xk
k

37
X X X
e0i = D(R−1 )ik ek = (D(R))−1
ik ek == D(R)
e ik ek
k k k
X
ei = D(R)ki ek
k

Un'altra rappresentazione (sicuramente riducibile) di cui ci serviremo in seguito


può essere ottenuta associando a ogni vertice di una gura geometrica che ha
la simmetria del gruppo una terna di versori ortogonali (non è necessario che
le terne siano tra loro parallele). Nel caso del gruppo C3v e dell'operatore C3
possiamo avere per esempio

e3 e7'
e2 C3 e8'
e9'
e1 e4' e1'
e9 e6
e5 e6' e'3
e7 e8 e4 e5' e'2

Figura 5.3:

La matrice rappresentativa della trasformazione

9
X
e0i = C 3 ei = Dki (R)ek
k

avrà tutti zero sulla diagonale (nessuna ei si trasforma in se stesso), avrà dei
blocchi 3×3 identici a quelli visti in precedenza, ma tali da collegare vertici
diversi: il versore e0i , per esempio sarà esprimibile come combinazione di due
versori, ma i versori sono in questo caso e5 e e6 , non più e1 ed e2 .
La matrice avrà quindi la forma

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 0 0 0 0 0 0 -1/2
√ 3/2 0
2 0 0 0 0 0 0 - 3/2 -1/2 0
3 0 0 0 0 0 0 0 0 1

4
√ -1/2 3/2 0 0 0 0 0 0 0
5 - 3/2 -1/2 0 0 0 0 0 0 0
6 0 0 1 0 0 0 0 0 0

7 0 0 0 -1/2
√ 3/2 0 0 0 0
8 0 0 0 - 3/2 -1/2 0 0 0 0
9 0 0 0 0 0 1 0 0 0

Si può facilmente dimostrare, seguendo lo schema illustrato in precedenza


per le matrici di trasformazione delle componenti del vettore posizione, che se
T = SR (per ogni T, S, R), allora si ha per le matrici 9 × 9 D(T ) = D(S)D(R),
cioè queste matrici formano una rappresentazione del gruppo.
Finora abbiamo visto come sia possibile costruire delle rappresentazioni di
un certo gruppo applicando geometricamente un certo operatore a un vettore
o a un insieme di vettori e ricavandone delle relazioni algebriche (matrici di
trasformazione).
Possiamo generalizzare questi concetti prendendo in considerazione spazi
vettoriali i cui componenti sono per esempio delle funzioni.

38
Possiamo allora denire un gruppo di operatori PR e che agiscono sulle
funzioni dello spazio vettoriale generando altre funzioni dello spazio vettoriale

PR f = f 0

Questo gruppo di operatori è isomorfo del gruppo di operatori R che trasfor-


mano le coordinate cartesiane di un punto. Deniamo infatti l'eetto dell'ope-
ratore PR sulla funzione f (che per comodità, ma senza perdita di generalità,
considereremo di 3 sole coordinate) attraverso la relazione

PR f (x) = f (R−1 x) (5.11)

cioè
PR f (Rx) = f (x)
La relazione 5.11 può essere interpretata nel seguente modo: la funzione
g = PR f ha nel punto x il valore che la funzione f ha nel punto R−1 x = x0 .
Dimostriamo ora l'isomorsmo. Dato che con la denizione 5.11 abbiamo
già stabilito una corrispondenza biunivoca tra PR e R−1 , ci basta dimostrare
che PS PR = PSR
Sia
g(x) = Pr f (x) = f (R−1 x)
allora

PS [PR f (x)] = Ps g(x) = g(S −1 x) = f [R−1 (S −1 x)] = f (R−1 S −1 x) =

Per denizione (vedi 5.11)


= PSR f (x)

39
Capitolo 6

Operatori proiezione
Avendo visto che il set ortonormale completo delle autofunzioni corrispondenti
ad uno stesso autovalore degenere dell'hamiltoniano costituisce la base per una
RI del gruppo dell'equazione di Schrödinger, e che ciò comporta l'introduzione
di un secondo numero quantico (indice di riga nella matrice rappresentazione)
per la caratterizzazione delle autofunzioni ({Ψn } → Γn → Ψn,v ), possiamo ora
rovesciare il problema e considerare il modo di denire le funzioni base per una
assegnata RI (Γ(j) → Ψjρ ).
Per denizione si ha

lj
(j)
X
PbR Ψ(j)
ρ = Ψλ [Γ(j) (R)]λρ
λ=1

li (i) ∗
se moltiplico per
h [Γ (R) ]µ,ν e sommo rispetto a tutte le operazioni ottengo

li (i)
[Γ (R)∗ ]µ,ν PbR Ψ(j)
ρ =
h
| {z }
(i)
P
bµ,ν

li X (j) X (i)
Ψλ [Γ (R)∗ ]µ,ν [Γ(j) (R)]λρ
h
λ R
| {z }
h
li δij δµλ δνρ

quindi
(j)
X
(i) (j)
Pbµ,ν Ψρ = Ψλ δij δµλ δνρ = Ψ(j)
µ δij δνρ
λ
(i)  (j)
L'operatore P
bµ,ν così denito, applicato ad una funzione del set base Ψ
dà zero a meno che la funzione appartenga alla riga ν−esima della i−esima
RI . Se questa condizione è soddisfatta, l'operatore trasforma la funzione nella
funzione che appartiene alla riga µ−esima della stessa rappresentazione

 (i)
j6=i
 Pbµ,ν Ψρ
 = 0
(i) i
Pµ,ν Ψρ6=µ
b = 0
 b(i) i

Pµ,ν Ψµ = Ψiν → Transfer operator

40
Come caso particolare, per ν=µ si avrà

(i) (j)
Pbµ,µ Ψρ = Ψ(i) b(i) (i) (i)
µ δij δµρ → Pµ,µ Ψµ = Ψµ

(i)
da cui risulta che Ψµ è una autofunzione con valore 1, dell'operatore

li X i
i
Pbµ,µ = [Γ (R)∗ ]µµ PbR
h
R

Si tratta di una proprietà che consente di identicare in modo univoco gli indici
di una qualsiasi funzione base.
(i)
L'operatore Pbµ,µ così introdotto è chiaramente idempotente

(i) 2 (i) (i) b (i) (i) (i) (i)


[Pbµ,µ ] Ψµ = Pbµ,µ [Pµ,µ Ψµ ] = Pbµ,µ Ψµ

Dimostriamo ora un importante teorema: Se Γ(i) , Γ(z) ...Γ(n) sono tutte le


distinte RI di un gruppo di operatori PR , allora ogni funzione F , generica (ma
dello stesso spazio su cui opera PR ) può essere scomposta in una somma del
tipo
lj
n X
X
F = cjk fkj (6.1)
j=1 k=1

dove fkj sono delle funzioni (opportunamente scelte, come vedremo) basi delle
diverse righe delle diverse RI del gruppo.
Per dimostrare il teorema consideriamo il set di tutte le funzioni F, F20 , .., Fn0
0
ottenute da F applicando ad essa i diversi operatori PR (in generale F, F2 ...
non avranno nessuna simmetria). Scartiamo dal set le funzioni non linearmente
indipendenti dalle altre e ortonormalizziamo le rimanenti con un procedimento
standard (prendo la seconda, la combino con la prima imponendole di essere
ortogonale a questa; la normalizzo; prendo la terza...). Chiamiamo F, F2 , Fm
il set di queste nuove funzioni. Esse formano la base per una rappresentazione
del gruppo, poichè il risultato di successive operazioni su una di esse deve (per
costruzione) essere sempre esprimibile come combinazione lineare delle funzioni
del set: la funzione PS PR F è descrivibile dal set, dato che questo contiene anche
la funzione PT = PSR F per costruzione.
Se Fm = PQ F , allora PR Fm = PR PQ F = PW F . L'ortogonalizzazione è solo
| {z }
Pw
una forma di combinazione delle funzioni del set.
Avremo così
m
X
PR Fk = Fi Γ(R)ik
i=1
Ora, se Γ è riducibile, allora è chiaro che F corrisponde ad una certa riga di
questa RI .
Se Γ è irriducibile, portiamola nella forma diagonale a blocchi con la matrice
α. Se opero con α sul set F, F2 , ...Fm ottengo un set F 00 , F200 , ..., Fm
00
di funzioni
base per le diverse righe delle diverse RI , cioè funzioni che nella 6.1 ho chiamato
fkj . Abbiamo quindi  j
  fk
F .
(α)  F2  = .

Fm
.

41
oppure, invertendo ed isolando la prima riga

X
F = (α−1 )1l (fkj )l
l

che è equivalente alla 6.1.


(i)
Dimostrata la validità della 6.1, possiamo ora servirci dell'operatore Pbµ,µ
j
per ottenere, da una generica funzione F , una funzione base fk .

X
(i)
Pbµ,µ F |{z} (i)
= Pbµ,µ cjk fkj =
6.1 j,k

X
(i) j
cjk Pbµ,µ fk = ciµ fµi
j,k
| {z }
δij δµk fkj

(i)
Quindi Pbµ,µ estrae (operatore proiezione) da una generica funzione, la com-
ponente, se c'è, relativa nella µ−esima riga della i−esima RI .
(i) (i)
Gli operatori Pbµ,ν e Pbµ,µ macchi-
costituiscono nel loro insieme una ecace
na generatrice di funzioni base, che consente di estrarre l'intero set base da
una generica funzione f nello spazio degli operatori del gruppo dell'equazione
di Schrödinger
(
(i) (i) normalizzo (i)
Pbµ,µ f = ciµ Ψµ −−−−−−−→ Ψµ
(i) (i)
Pbν,µ Ψµ = Ψiν

(i)
A partire dall'operatore P
bµ,µ , si può anche denire un operatore proiezione
(i)
P (denito in funzione del solo carattere della RI , senza che si debba conoscere
la rappresentazione esplicita Γ(R)µν ) che proietta una generica funzione f nel
sottospazio della R i−esima R.I. (senza specicare la riga)

X li X X (i)
P (i) = (i)
Pbµ,µ = [Γ (R)∗ ]µµ PbR
µ
h µ
R
| {z }
χ(i) (R)∗

li X (i)
χ (R)∗ PbR
P (i) =
h
R
(j)
X X X
(i) (i)
P f= Pbµ,µ cjk Ψk = ciµ Ψ(i)
µ
µ j,k µ

6.1 Prodotto diretto di matrici


Apriamo ora una parentesi per denire il prodotto diretto di matrici.
Siano A e B due matrici quadrate di ordine n e m, rispettivamente, e di
elementi

aik (i, k = 1, 2, ...n)


aαβ (α, β, ...m)

42
Il prodotto diretto (che indicheremo con la croce ×) di A per B (A × B )
è una supermatrice di ordine nm e i cui elementi sono deniti secondo quanto
risulta da questo esempio su matrici 2×2
     
a11 a12 b b a11 B a12 B
A×B = × 11 12 = =
a21 a22 b21 b22 a21 B a22 B
 
a11 b11 a11 b12 a12 b11 a12 b12
a11 b21 a11 b22 a12 b21 a12 b21 
=a21 b11 a21 b12 a22 b11 a22 b12 

a21 b21 a22 b22 a22 b21 a22 b22


gli elementi della matrice A×B sono tutti i possibili prodotti degli elementi di
A e di B. È conveniente usare due indici per identicare le righe e le colonne
del prodotto diretto di 2 matrici

[A × B]iα,kβ = aik bαβ iα ↔ N = (i − 1)m + α


Dalla denizione risulta chiaro che il prodotto diretto di matrici diagonali è
una matrice diagonale, che il prodotto diretto di matrici identità è una matrice
identità, e che la trasposta è il prodotto diretto delle trasposte.
Consideriamo ora qualche altra proprietà del prodotto diretto:

a) Se A1 e A2 sono matrici di ordine n, e B1 e B2 di ordine m, allora

(A1 × B 1 ) · (A2 × B 2 ) = (A1 · A2 ) × (B 1 · B 2 ) (6.2)

(il punto, che non metterò in seguito, indica il normale prodotto matricia-
le).

Per provare la 6.2 scriviamo l'elemento generico (iα, kβ ) dell'espressione


a destra e a sinistra:
X
(A1 × B 1 )(A2 × B 2 ) (A1 × B 1 )iα,l,δ (A2 × B 2 )lδ,kβ =

iα,kβ
=
l,δ
X
= a1il b1αδ a2lk b2δβ
l,δ

Per il membro di destra dalla 6.2 si ha:


 1 X X
A · A2 × B 1 · B 2 iα,kβ = (A1 A2 )ik (B 1 B 2 )αβ = a1il a2lk b1αδ b2δβ

c.v.d.
l δ

b) Se le matrici A e B sono unitarie A×B è unitaria.


−1
Notiamo innanzitutto che (A × B) = A−1 × B −1 ; infatti per a)
(A × B)(A × B)−1 = AA−1 × BB −1 = I
d'altra parte, per la denizione di prodotto diretto, risulta

(A × B)+ = A+ × B +
Se A e B sono unitari, risulta A+ = A−1 e B + = B −1
(A × B)+ = A+ × B + = A−1 × B −1 = (A × B)−1
| {z }
condizione di unitarietà

43
6.2 Prodotto diretto di gruppi
Introduciamo ora il concetto di gruppo prodotto diretto di altri gruppi.
Supponiamo di avere 2 gruppi, G1 di elementi gα1 e G2 di elementi gα2 . Sup-
1
poniamo ora che gli elementi di G commutino con gli elementi di
G2 : allora, se supponiamo ancora che l'unico elemento comune ai due gruppi
sia l'elemento identità E, il set di elementi che si ottengono moltiplicando tutti
gli elementi di G1 per tutti gli elementi di G2 formano un gruppo di ordine pari
1 2
al prodotto degli ordini di G e di G .
Accertiamoci che G1 × G2 sia chiuso al prodotto (sia cioè un gruppo, dato
gli che altri requisiti si dimostrano immediatamente).
Siano gk1 gl2 e
1 2
gm gn 2 generici elementi di G1 × G2 .
Per il loro prodotto si ha

gk1 gl2 gm
1 2
gn =
|{z} gk1 gm
1 2 2
gl gn = gi1 gj2
commutano

Il concetto di Gruppo prodotto diretto è importante nei casi in cui la


simmetria del sistema in esame può essere spezzata in due o più tipi di simme-
trie tali che gli operatori di un tipo commutano con quelli dell'altro tipo. Un
esempio importante si ha nelle situazioni in cui due tipi di operatori operano
su coordinate completamente dierenti. Per esempio nella molecola dell'acqua
possiamo permutare i protoni, permutare gli elettroni, ruotare la molecola nel
suo insieme, facendo questi tre tipi di operazioni in un ordine qualsiasi senza che
cambi il risultato. Un secondo esempio è fornito dalla separabilità degli operato-
ri che agiscono sulle coordinate cartesiane da quelli che agiscono sulle coordinate
di spin. Un terzo esempio è rappresentato dal gruppo contenente l'identità e
l'inversione e dai gruppi di rotazione. Com'è noto l'inversione (rappresentabile,
quando agisce su un punto nello spazio ordinario della matrice
 
−1 0 0
0 −1 0
0 0 −1

) commuta con tutte le altre operazioni di simmetria, e quindi il gruppo {E, I},
moltiplicato (nel senso di prodotto diretto) per un qualsiasi gruppo punto che
non contiene I genera un nuovo gruppo punto.
Le rappresentazioni irriducibili del gruppo prodotto diretto sono date
dal prodotto diretto delle matrici rappresentazioni irriducibili dei gruppi com-
ponenti. Non dimostreremo questa proprietà, perchè la dimostrazione è un pò
lunga. (Non dimostriamo cioè che il prodotto diretto di RI dà RI )
Facciamo però almeno vedere che le matrici che si ottengono come prodotto
diretto di matrici di rappresentazioni dei gruppi componenti formano a loro
volta una rappresentazione.

Γ(a×b) (Ak Bl )Γ(a×b) (Ak0 Bl0 ) = [Γ(a) (Ak ) × Γ(b) (Bl )][Γ(a) (Ak0 ) × Γ(b) (Bl0 )] =

= [Γ(a) (Ak )Γ(a) (Ak0 )] × [Γ(b) (Bl )Γ(b) (Bl0 )] =


= Γ(a) (Ak Ak0 ) × Γ(b) (Bl Bl0 ) = Γ(a×b) (Ak Bl Ak0 Bl0 )
Γ(a) (Ak ) è ovviamente la matrice relativa all'elemento Ak di uno dei due gruppi
nella a−esima rappresentazione.

44
Mostriamo ora che facendo il prodotto diretto delle matrici rappresentazio-
ni irriducibili dei gruppi componenti ottengo tutte le RI del gruppo prodotto
diretto.

PnSiano l1a , l2a , ..., lna le dimensionalità delle


PRI
a
del gruppo G , dove dev'essere
a 2 a b m b 2 b
i (li ) = h ; analogamente per G sarà i (li ) = h .
Per il modo in cui abbiamo denito le matrici prodotto diretto, è chiaro che
la dimensionalità della matrice prodotto diretto dev'essere pari al prodotto della
dimensionalità delle matrici componenti: lij = lia ljb .
Abbiamo quindi sicuramente

n X
X m n X
X m n
X m
X
2
lij = (lia ljb )2 = (lia )2 (ljb )2 = ha hb = h
i j i j i j

2
Px
In generale deve essere i,j lij = h, dove x è il numero, per ora incognito, di
RI del gruppo prodotto diretto. Dato però che arrivo giù al numero h sommando
i quadrati delle dimensionalità delle RI ottenute come prodotto di tutte le RI
dei due gruppi Ga e Gb , è chiaro che non possono esistere altre RI .
Dato che in ogni gruppo il numero di classi (nc ) è uguale al numero delle
RI (nr ), poichè nel gruppo prodotto diretto nr = naR · nbR , allora sarà anche
nc = nac · nbc , cioè il numero di classi è dato dal prodotto del numero di classi dei
gruppi componenti (questo è ovvio poichè ogni elemento del gruppo A commuta
con ogni elemento del gruppo B ).
CARATTERI.
Il carattere per di ogni rappresentazione del gruppo prodotto diretto è il
prodotto dei caratteri delle rappresentazioni componenti; infatti
X X
χ(a×b) (Ak Bl ) = Γ(a×b) (Ak Bl )ij,ij = Γ(a) (Ak )ii Γ(b) (Bl )jj =
i,j i,j

" # 
X X
= Γ(a) (Ak )ii  Γ(b) (Bl )jj  = χ(a) (Ak )χ(b) (Bl )
i j

Vedremo nelle prossime lezioni quindi che la tavola dei caratteri di un gruppo
esprimibile come prodotto di due altri gruppi si costruisce facilmente facendo
tutti i possibili prodotti dei caratteri delle RI dei gruppi componenti.

6.3 Il prodotto diretto di due RI di uno stesso


gruppo
n o n o
(i) (j)
Siano i due set Ψµ e Ψν basi per le rappresentazioni Γ(i) e Γ(j) : tutte
(i) (j)
le possibili funzioni prodotto Ψρ Ψσ formano il set base per una rappresen-
ij
tazione (in genere riducibile, a meno che i o j siano monodimensionali) Γ di
dimensionalità li lj , le cui matrici sono date dal prodotto diretto delle matrici
proprie delle RI Γi e Γj del gruppo.
(i) (j)
Vediamo infatti come si trasforma la funzione prodotto Ψµ Ψν per eetto
dell'operatore PbR del gruppo in esame

PbR (Ψ(i) (j) b (i) b (j)


µ Ψν ) = PR Ψµ PR Ψν =

45
( li
) ( lj )
(i)
X X
= Ψλ [Γ(i) (R)]λµ · (j) (j)
Ψρ [Γ (R)]ρν =
λ=1 ρ=1

X (i) h i h i 
= Ψλ Ψ(j)
ρ Γ (i)
(R) Γ(j) (R) =
λµ ρν
λ,ρ

(i)
X
= Ψλ Ψ(j)
ρ [Γ
(ij)
(R)]λρ,µν
λ,ρ

Le matrici Γ(ij) (R) costituiscono (non lo dimostriamo, ma è evidente) una


rappresentazione del gruppo dell'equazione di Schrödinger.
Come già dimostrato in precedenza, il carattere di una Rappresentazione le
(i) (j)
cui matrici sono il prodotto diretto di due matrici di carattere χ(R) χ(R) , è dato
dal prodotto dei caratteri.
Le rappresentazioni Γ(ij) , se sono riducibili, possono essere scomposte secon-
de le regole già trovate per la scomposizione delle R. Riducibili

X ij
Γ(ij) = Γ(i) × Γ(j) = ak Γk
k

I coecienti aij
k si calcolano nel seguente modo


aij = h−1 R χ(ij) (R)χ(k) (R)
 P
k
(ij) (i) (j)
χ (R) = χ (R)χ (R)

Se le due rappresentazioni di cui stiamo facendo il prodotto diretto coincidono


(cioè le matrici rappresentative degli operatori coincidono), ma i due set Ψ1 , Ψ2 , Ψ3
e ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 basi per le stesse RI sono diverse, la rappresentazione prodotto
diretto ha per carattere
χ(ii) (R) = [χ(i) (R)]2
Questa rappresentazione può essere immediatamente scomposta in due R di
dimensionalità minore (in genere ancora riducibili).
La prima è realizzata da li (li + 1)/2 funzioni Ψi ϕk + Ψk ϕi , l'altra dalle
li (li − 1)/2 funzioni Ψi ϕk − Ψk ϕi con k 6= i.
La prima è detta prodotto simmetrico della rappresentazione per se stessa, e
il suo carattere viene indicato con [χ2 (R)], la seconda prodotto antisimmetrico,

e i suoi caratteri si indicano con χ2 (R) .
Proviamo a determinare il carattere del prodotto simmetrico

 
(i) (i) (i) (i)
PbR Ψj ϕk + Ψk ϕj =
h i h i h i h i
(i) (i)
X X
= Ψl ϕ(i)
m Γ (i)
(R) Γ (i)
(R) + Ψ(i)
m ϕl Γ(i) (R) Γ(i) (R) =
jl km km jl
l,m ml
Xh i h i 
(i) (i)

= Γ(i) (R) Γ(i) (R) Ψl ϕ(i) (i)
m + Ψm ϕl =
jl km
l,m
 i 
1 X h (i) i h i h i h
= Γ (R) Γ(i) (R) + Γ(i) (R) Γ(i) (R) ·
2 jl km jm kl
l,m

46
 
(i) (i) (i)
· Ψl ϕ(i)
m + Ψm ϕl (6.3)

Ho solo scambiato gli indici delle sommatorie l e m; dato che nel fattore Ψl ϕm +
Ψm ϕ l scambiare l con m non cambia niente, posso sempre farlo.
Il carattere varrà quindi (poniamo in 6.3 l = j ed m = k)
1 X (i)
[χ2 (R)] = ([Γ (R)]jj [Γ(i) (R)]kk + [Γ(i) (R)]jk [Γ(i) (R)]kj ) =
2
j,k
 

 


 

 
1  X
(i)
X
(i)
X
(i) (i)

= [Γ (R)]jj [Γ (R)]kk + [Γ (R)]jk [Γ (R)]kj =
2 j j



 k 



 | {z } | {z } | {z }

(i) (i) χ (R)(i) 2
χ (R) χ (R)

1 i
[χ2 (R)] = [χ (R)]2 + χ[R2 ]

2
In modo del tutto analogo otteniamo per il carattere della rappresentazione
antisimmetrica
1
χ2 (R) = [χ(R)]2 − χ[R2 ]

2
Possiamo cioè scomporre la rappresentazione prodotto diretto semplicemen-
te prendendo per ogni elemento del gruppo R il quadrato del corrispondente
carattere e individuando l'operazione R · R = R2 .
Se le funzioni Ψi coincidono con le funzioni ϕi (i = 1, li ) allora il set base
2
della rappresentazione prodotto diretto non sarà formato da li funzioni indi-
pendenti, ma solo da li (li + 1)/2; infatti le due funzioni Ψi ϕk e Ψk ϕi diventano
Ψi Ψk e Ψk Ψi , cioè coincidono. È evidente che in questo caso la rappresenta-
zione antisimmetrica non è denibile (tutte le funzioni del set base sono = 0) e
quindi la rappresentazione prodotto diretto si identica con la rappresentazione
prodotto simmetrico.

6.4 Nota sul prodotto diretto di 2 rappresenta-


zioni di un gruppo
Per identicare in modo immediato la presenza della RI totalsimmetrica in
una R Riducibile (prodotto diretto di due o più rappresentazioni) è suciente
sommare i caratteri sulle diverse operazioni: se il risultato è = 0, allora la RI
totalsimmetrica non è presente, in caso contrario è presente.
Infatti dalla relazione di ortogonalità dei caratteri che abbiamo dimostrato
X
χ(i) (R)χ(j) (R) = hδij (6.4)
R

Se prendiamo i = R.totalsimmetrica (χ(i) (R) = 1 per R = 1, .., h) e j 6= i si


ha X
χ(j) (R) = 0
R
cioè la somma dei caratteri di una RI non totalsimmetrica è uguale a zero.
Ma allora se facciamo questa somma sui caratteri di una R riducibile, che è

47
somma di RI , otteniamo zero a meno che una delle RI componenti, non sia la
totalsimmetrica.
Dalla 6.4 si vede che solo il prodotto diretto di una RI con sè stessa dà la R
Totalsimmetrica (o una R Riducibile contenente la R totalsimmetrica).
Solo in questo caso infatti si ottiene la R prodotto diretto (i cui caratteri
(i)
sono i prodotti dei caratteri (χ e χ(j) ) delle 2 RI componenti) che ha come
somma dei caratteri un numero 6= 0.

Un teorema importante

Mostriamo inne che la somma dei moduli quadrati delle funzioni base di una
RI è una funzione invariante. Nel caso di RI monodimensionali è immediato.
Se le RI hanno dimensionalità > 1, si ha

(lj)
(j) (j)∗ (j)
X X
PR |ϕk |2 ≡ PR ϕk ϕk =
K k
X ∗ (j)
= ϕµ(j) Γ(j) (R)∗µk ϕλ Γ(j) (R)λ k =
µ,λ,k
X ∗ (j)
X
= ϕ(j)
µ ϕλ Γ(j) (R)λk Γ(j) (R)∗kµ = ← (le Γ sono unitarie)
µ,λ k
X ∗ (j)
X
= ϕ(j)
µ ϕλ δµλ = |ϕ(j)
µ |
2
c.v.d
µ,λ µ

Questo teorema è una generalizzazione del teorema di Unsöld che aerma


Pl m 2
che m=−l |Yl (ϑ, ϕ)| (armoniche sferiche) è invariante ad ogni rotazione, o,
in altre parole che gli shell completi negli atomi sono sfericamente simmetri-
ci. Ci serviremo delle proprietà enunciate o dimostrate in queste pagine nelle
applicazioni nali della teoria dei gruppi.

48
Capitolo 7

Gruppi punto dei cristalli


Un cristallo è un reticolo regolare di celle unitarie identiche, tali che il sistema è
invariante alla trasformazione reticolare I = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 , dove n1 , n2 , n3
sono interi ed a1 , a2 , a3 sono i vettori primitivi che deniscono la cella unitaria.
Le traslazioni reticolari portano ad una sovrapposizione del reticolo con se
stesso.
Oltre alle traslazioni reticolari, portano alla sovrapposizione del reticolo al-
cune altre operazioni, come ad esempio certe rotazioni o riessioni del reticolo
rispetto ad un'origine ssa.
Il set completo delle possibili operazioni che conducono ala sovrapposizione
del reticolo costituisce il gruppo spaziale del cristallo.
Il set di operazioni residue nel gruppo spaziale, quando si annullino tutte le
traslazioni reticolari, costituisce il gruppo puntuale (o gruppo punto: tutti gli
elementi di simmetria hanno almeno un punto in comune) del cristallo.
Si può dimostrare che esistono soltanto 32 gruppi punto compatibili con i
requisiti della simmetria traslazionale, e che a questi corrispondono 230 gruppi
spaziali.
In una singola molecola, mancando le restrizioni imposte dalla simmetria
traslazionale del cristallo, non c'è limite al numero possibile di gruppi puntuale.
In pratica tuttavia i gruppi punto molecolari più frequenti rientrano nei 32
gruppi puntuali cristallograci.
Le operazioni fondamentali in un gruppo-punto sono di 4 tipi:

1. rotazione rispetto ad un asse

2. riessioni rispetto ad un piano

3. inversione rispetto all'origine

4. rotazioni improprie, o rotoriessioni (rotazioni + riessione rispetto ad un


piano ortogonale all'asse di rotazione)

Ovviamente un gruppo punto non deve necessariamente contenere operazioni


di tutti e quattro i tipi.
I 32 gruppi punto cristallograci si dividono in due categorie


gruppi rotazione (27)
gruppi di simmetria più elevata (5)

49
Nei primi esiste un asse di rotazione che presenta una simmetria rotazionale
più elevata di tutti gli altri (asse z ), mentre negli altri gli assi che presentano la
più elevata simmetria rotazione (n > 2) sono più uno.
I 27 gruppi rotazione possono essere rappresentati schematicamente median-
te proiezioni stereograche, ottenute proiettando sul piano XY la proiezione di
un punto generico su una sfera di raggio unitario che viene sottoposto alle varie
operazioni di simmetria tipiche del gruppo.
È essenziale non confondere gli elementi di simmetria che caratterizzano un
gruppo con le operazioni di simmetria che costituiscono il gruppo.
Ad esempio il gruppo C6 , caratterizzato da 1 asse senario di simmetria
rotazionale, è costituito dalle 6 seguenti operazioni di simmetria

C6 rotazione y di 2π/6
C62 = C3 rotazione y di 2π/3
C63 = C2 rotazione y di π
C64 = C3−1 rotazione x di 2π/3
C65 = C6−1 rotazione x di 2π/6
C66 = E

Il gruppo C6 è quindi caratterizzato da 1 elemento di simmetria e da sei


operazioni di simmetria (che sono anche i 6 elementi del gruppo).
A questo punto, sarebbe necessario, prima di esaminare singolarmente i di-
versi gruppi punto, discutere alcuni problemi relativamente alla nomenclatura,
alla commutabilità o meno degli elementi di simmetria, alla costruzione della ta-
vola dei caratteri. Per non appesantire troppo questa parte aronteremo questi
argomenti man mano che si renderà necessario.

1) I gruppi di rotazione

Simboli di Schoenies
usati in meccanica quantistica, spettroscopia, chimica e sica in genere
| {z }
C1 C2 C3 C4 C6

Simboli internazionali
Usati in mineralogia
| {z }
12346
Il pedice x in Cx è collegato all'angolo di rotazione ϑ dalla relazione ϑ =
2π/x. Si noti che manca il gruppo C5 perchè un asse di simmetria quinaria
non è compatibile con le traslazioni reticolari. dal punto di vista molecolare la
simmetria C5 non è impossibile, ma non credo che esistano molecole con questa
simmetria.

Operazioni di simmetria (o elementi del gruppo).

C2 = {E, C2 } C3 = E, C3 , C32 = C3−1



C1 = {E}
C4 = E, C4 , C42 = C2 , C43 = C4−1


C6 = E, C6 , C62 = C3 , C63 = C2 , C64 = C3−1 , C6−1




50
Come già ricordato, per convenzione si prende l'asse di simmetria lungo l'asse
z.
Am

Am = 1
I gruppi di rotazione Cn sono gruppi ciclici ,
Ah = Ah = E
con h ordine del gruppo, e i gruppi ciclici sono abeliani (tutti gli elementi
del gruppo commutano).
Ma se tutti gli elementi commutano, ogni elemento forma classe a sè. Quindi
ci sono tante classi quanti sono gli elementi del gruppo (diciamo h), e dato che
◦ ◦
il n di RI dev'essere eguale al n h RI
di classi, avremo anche
PnR 2 .
La dimensionalità delle RI è data dalla relazione i li = h, ma da-
to che nR = h, risulta immediatamente che li = 1, cioè tutte le RI sono
monodimensionali.
OSSERVAZIONI −→ Elementi che commutano

A) Generalizzando quanto visto poco sopra possiamo dire che due qualsiasi
rotazioni attorno allo stesso asse commutano. La cosa è del tutto intuitiva,
e quindi non la dimostreremo.

Riportiamo le proiezioni stereograche dei gruppi Cn senza particolari osser-


vazioni, notando solo che l'ordine dell'asse di rotazione è suggerito dalla gura
al centro del cerchio, che il contorno del cerchio è tratteggiato per suggerire che
il piano del foglio non è un piano di simmetria, che con la crocetta si indica un
punto dell'emisfero superiore (sopra il foglio), con un cerchietto indicheremo un
punto nell'altro emisfero

+ + + + + +++
+ + + + + + ++
C1 C2 C3 C4 C6

Figura 7.1:

Tavola dei caratteri e rappresentazioni irriducibili.


Per la generica k−esima RI avremo

(k)
χ (Am ) = Tr Γk (Am ) = Γk (Am ) = Γk (Am m
1 ) = [Γk (A1 )] = [χ
(k)
(A1 )]m
Ponendo Γk (A1 ) = εk (è un numero!) si ha

Γk (Am ) = εm
k

= εhk = Γk (E) = 1 −→ εk =
h
Γk (Ah ) 1

Avrò h radici h−esime di 1, ciascuna delle quali corrisponde, nelle h RI , a


Γk (A1 ).
Sappiamo che


 ei2π = |cos{z2π} +i sin
| {z2π} = 1

1 0
eiϑ = cos ϑ + i sin ϑ →

 ei 2π
 √
h

h
h = ei2π = 1
Le h radici di 1 saranno della forma

εh,k = ei h k con 1≤k<h

51
quindi, riassumendo
 2π m
χ(k) (Am ) = εm
h,k = ei h k

Nel caso del gruppo C2 si ha

h=2→k=h → m = 1 χ(1) (A1 ) = 1


→k=h → m = 2 χ(1) (A2 ) = 1
→k=1 → m = 1 χ(2) (A1 ) = −1
→ k = 1 → m = 2 χ(2) (A2 ) = 1

dove A1 = C2 , A2 = (A1 )2 = E quindi

E C2
1 1
1 −1
Per il gruppo C3 si ha

h = 3 → k = h → εh,k = 1 → εm h,k = 1
2 2
→ k = 1 → ε13,1 = ε = cos π + i sin π
3 3
4 4 2 2
→ k = 1 → ε3,1 = ε = cos π + i sin π = cos π − sin π = ε∗
2 2
3 3 3 3
→ k = 1 → ε33,1 = 1
→ k = 2 → ε13,2 = ε∗ ; ε23,2 = ε; ε33,2 = 1

cioè in denitiva

E = C33 C3 C3−1 = C32


Γ1 1 1 1 2π
ε = ei 3
Γ2 1 ε ε∗
Γ3 1 ε∗ ε
In modo analogo si ricavano i caratteri per gli altri gruppi.
Qui sotto riportiamo le tavole dei caratteri per i gruppi ciclici C1 ...C5 , C6 .

OSSERVAZIONI → Se l'operatore Cx applicato alla funzione base Ψ gene-


2πi
ra un autovalore complesso, cioè se Cx Ψ = ωΨ,
ω = e x , allora prendendo
con
2 ∗ ∗
il complesso coniugato di entrambi i membri si ha Cx Ψ = ω Ψ (Cx è un ope-
ratore lineare, vedi per esempio le matrici di rotazione 3 × 3), quindi se Ψ è base

per una RI con caratteri complessi, allora Ψ è base per una RI , i cui caratteri
sono i complessi coniugati dei precedenti. Dato però che le due autofunzioni
dell'hamiltoniano Ψn e Ψ∗n corrispondono alla stessa energia, spesso le due rap-
presentazioni vengono indicate con un unico simbolo, come se si trattasse di
1 RI due volte degenere. In realtà nessuno degli operatori del gruppo punto
trasforma Ψn in Ψ∗n ; questo avviene ad opera dell'operatore  Time Reversal.

52
C2 (2) E C2
C1 (1) E
x2 , y 2 , z 2 , xy Rz , z  A 1 1
A 1
x, y
xz,yz B 1 -1
Rz , Ry

C3 (3) E C3 C32

x2 + y 2 , z 2  Rz , z  A 1 1 1
(xz, yz) (x, y)
E 1 ω ω2
(x2 − y 2 , xy) (Rx , Ry )
1 ω2 ω

C4 (4) E C2 C4 C43

x2 + y 2 , z 2 Rz , z A 1 1 1 1
x2 − y 2 , xy B 1 1 -1 -1
(x,y) E 1 -1 i -i
(xz,yz) (Rx , Ry ) E 1 -1 -i i

C5 (5) E C5 C52 C53 C54

x2 + y 2 , z 2 Rz , z A 1 1 1 1 1
(x,y) E' 1 ω ω2 ω3 ω4
(xz,yz) Rx , Ry E' 1 ω4 ω3 ω2 ω
(x2 − y 2 , xy) E 1 ω2 ω4 ω ω3
(x2 − y 2 , xy) E 1 ω3 ω ω4 ω2

C6 (6) E C6 C3 C2 C32 C65

x2 + y 2 , z 2 Rz , z A 1 1 1 1 1 1
B 1 -1 1 -1 1 -1
(x,y) E' 1 ω ω2 ω3 ω4 ω5
(xz,yz) (Rx , Ry ) E' 1 ω5 ω4 ω3 ω2 ω
x2 − y 2 , xy E 1 ω2 ω4 1 ω2 ω4
x2 − y 2 , xy E 1 ω4 ω2 1 ω4 ω2

7.1 Vettori, tensori, vettori assiali


Nella parte sinistra della tavola dei caratteri compaiono dei simboli del tipo
x, z 2 , Ry allineati rispetto a certe RI . Come vedremo nella parte applicativa
per la determinazione delle regole di selezione in spettroscopia ultravioletta,
Infrarossa e Raman, così come per lo studio di altre proprietà molecolari, è
importante conoscere rispetto a quale RI le componenti del vettore posizione
formano una base. Dalle tavole delle pagine precedenti è chiaro per esempio
che, essendo l'asse di rotazione nella direzione dell'asse z, la componente z del
vettore posizione resta immutata quando si agisce su di essa con un qualsiasi

53
operatore dei gruppi Cn , e quindi z si trasforma secondo la RI totalsimmetrica
nei vari gruppi.

x2 xy
 
xz
• Analogo discorso vale per le componenti del tensore simmetrico yx y 2
 yz .
zx zy z2
• Nella tavola compaiono inne le componenti di quello che viene chiamato
 vettore assiale, Rx , Ry ,Rz ; in realtà i vettori assiali sono dei tensori

0 Uxy Uxz
antisimmetrici di rango 2 −Uxy 0 Uyz  (gli elementi diagonali
−Uxz −Uyz 0
sono nulli perchè dovendo essere, per il tensore antisimmetrico,

Rij = −Rji → Rii = −Rii = 0)


Le componenti indipendenti del tensore sono solo tre; possono quindi esse-
re viste come componenti di un vettore. In particolare il vettore  assiale si
comporta come un vettore  normale (polare) rispetto alla rotazione generica,
mentre resta immutato rispetto all'inversione o alla riessione rispetto ad un
piano ad esso ortogonale.
Siano le due grandezze vettoriali U (Ux , Uy , Uz ) e V (Vx , Vy , Vz ). Controlliamo
che le tre quantità

Rx ≡ (Uy Vz − Uz Vy ) Ry ≡ (Uz Vx − Ux Vz ) Rz ≡ (Ux Vy − Uy Vx )

si comportano, rispetto alla rotazione generica, come le componenti di un vettore


R(Rx , Ry , Rz ).
Scegliamo per comodità una rotazione rispetto all'asse z
 
cos ϑ sin ϑ 0
− sin ϑ cos ϑ 0
0 0 1
applicando la matrice di rotazione ai due vettori U e V, avremo, per esempio

Ux0 = Ux cos ϑ + Uy sin ϑ

Per

Rx0 = (−Ux sin ϑ + Uy cos ϑ)(Vz ) − (Uz )(−Vx sin ϑ + Vy cos ϑ) =


= (Uy Vz − Uz Vy ) cos ϑ + (Uz Vx − Ux Vz ) sin ϑ = Rx cos ϑ + Ry sin ϑ

Ry0 = Uz (Vx cos ϑ + Vy sin ϑ) − (Ux cos ϑ + Uy sin ϑ)Vz =


= (−Ux Vz + Uz Vx ) cos ϑ − (Uy Vz − Uz Vy ) sin ϑ = Ry cos ϑ − Rx sin ϑ

Rz0 = (Ux0 Vy0 − Uy0 Vx0 ) = (Ux cos ϑ + Uy sin ϑ)(−Vx sin ϑ + Vy cos ϑ) −
− (−Ux sin ϑ + Uy cos ϑ)(Vx cos ϑ + Vy sin ϑ) =
= −Ux Vx cosϑ sin ϑ + Ux Vy cos2 ϑ − Uy Vx sin2 ϑ +
(( ((
+ (
Uy(Vy(sin
(ϑ(cos ϑ +( Ux(
Vx(sin
(ϑ (cos ϑ+
2 2 ((
+ Ux Vy sin ϑ − Uy Vx cos ϑ − ( Uy(Vy(cos
(ϑ (sin ϑ=
2 2 2 2
= Ux Vy (cos ϑ + sin ϑ) − Uy Vx (cos ϑ + sin ϑ) = Rz

54
È chiaro che l'inversione, cambiando segno ai vettori U e V , lascia immutato
R. Vettori assiali sono i vettori momento angolare µ = r × p = mr × dr dt , il
momento magnetico...
Ricordiamo che una rotazione innitesima di un punto (o corpo rigido) è espri-
mibile come eetto dell'operatore momento angolare sul punto stesso.
Possiamo conoscere l'eetto di un operatore di simmetria del gruppo sul mo-
to rotatorio di un corpo dall'eetto che questo operatore ha sull'o-
peratore vettoriale assiale momento angolare, cioè in altre parole ricono-
scendo la RI secondo cui si trasforma (cioè di cui è base) ogni componente di
questo vettore, che indicheremo con Rx , Ry , Rz .
Le assegnazione dei vettori e dei versori alle diverse RI possono essere in
genere fatte a occhio. Nei casi più complicati, o per controllo, basta fare uso
dell'operatore proiezione.
Per esempio, nel caso del gruppo C3 , possiamo provare ad estrarre, dalla
funzione x, la funzione base per la 2◦ RI .
Si ha
(j) lj X (j)
Pbkk = Γ (R)∗kk PbR
h
R

nel nostro caso,

j = 2 Γ(2) (1)∗ = 1
Γ(2) (2)∗ = ω∗ Γ(2) (3)∗ = ω 2∗ = ω

dove √
2πi 2π 2π 1 3
ω=e 3 = (cos + i sin )=− +i
3 3 2 2
inoltre √ √
1 3 1 3
Pb1 x = x ; Pb2 x = − x − y ; Pb3 x = − x + y
2 2 2 2
quindi

" √ ! √ !#
1 1 3 1 3
(2)
P x=
b 1x + ω ∗ − x− y +ω − x+ y =
3 2 2 2 2
" √ #
1 1 ∗ 3 ∗
= x − x(ω + ω) + y(−ω + ω) =
3 2 2
" √ √ √ !#
1 1 3 3 3
= x − x(−1) + y +i +i =
3 2 2 2 2
 
1 3 3 1
= x + i y = (x + iy)
3 2 2 2
Quindi x + iy Γ(2) . Se appli-
è una base per la rappresentazione irriducibile
−1
chiamo l'operatore C3 o C3 alla funzione x + iy non riusciamo ad ottenere la
(3)
funzione x − iy , che è la base per la rappresentazione Γ (seconda riga di E

in tabella). D'altra parte se consideriamo le funzioni Ψ = x + iy e Ψ = x − iy

55
degeneri, perchè ottenibili l'uno dall'altra per inversione temporale, allora an-
che una loro combinazione lineare corrisponderà allo stesso autovalore, per cui
ci si può costruire una base reale in questo modo

Ψ0 = Ψ + Ψ∗ = x + iy + x − iy = 2x Ψ00 = −i(Ψ − Ψ∗ ) = 2y

Notiamo inne che nella tavola dei caratteri Rz , Z signica che Rz e Z,


separatamente, sono basi per una RI . Con la notazione tra parentisi (x,y), si
indica invece la coppia di funzioni base per una RI bidimensionale.

Ricordiamo inne i simboli di Milliken per indicare le RI

1. Le RI monodimensionali si indicano con la lettera A o B


Le RI bidimensionali si indicano con la lettera E
Le RI tridimensionali si indicano con la lettera T (altri F)
2. Le RI monodimensionali simmetriche rispetto all'asse principale di simme-
tria si indicano con A[χ(Cn ) = 1], quelle antisimmetriche con B[χ(Cn ) =
−1].
3. Le rappresentazioni monodimensionali simmetriche rispetto o ad una di-
gira C20 normale a Cn o ad un piano passante per Cn hanno indice 1 (per
esempio A1 , B1 ); quelle antisimmetriche hanno indice 2 (A2 , B2 )

0
4. L'apice   si riferisce a una RI (di qualsiasi dimensionalità) simmetrica
00
rispetto al piano σh , ortogonale a Cn . L'apice   indica antisimmetria.

5. Se del gruppo fa parte l'inversione i, l'indice g si riferisce ad una RI


simmetrica rispetto ad i. u indica antisimmetria.

6. Per le RI bi e tridimensionali, 1 e 2 indicano rispettivamente simmetria e


antisimmetria rispetto all'asse di ordine più elevato. Notiamo ancora che
nel caratterizzare le RI si mettono solo simboli sucienti a distinguerla
l'una dall'altra

7.2 Gruppi S2n


Simboli di Schoenies
| {z }
S2 S4 S6

Simboli internazionali
| {z }
1 4 3

S2 viene indicato anche con Ci , dato che è formato dai due soli elementi
E, S2 = Ci .
Il gruppo è evidentemente ciclico, quindi per le RI vale quanto detto per i
gruppi Cn . Si noti che quando 2n = 4p + 2, con p = 0, 1... il gruppo contiene
l'inversione e può quindi essere scritto come prodotto diretto dei gruppi compo-
nenti. Per esempio C3 × Ci = S6 (vedi proiezione stereograca). I gruppi Sn ,
con n dispari, contengono il piano σh ortogonale a Sn e quindi li esamineremo
più avanti (possiamo dire in modo un pò più preciso che in questi gruppi si

56
generano anche gli assi Cn e il piano σh , per cui convenzionalmente vengono
indicati come Cnh ).
I simboli internazionali fanno riferimento a delle operazioni di rotoinversione
(invece che di rotoriessione), così S2 = Ci = rotazione più inversione. Si vede
facilmente che S6 ≡ 3.
Operazioni

S2 {E, i}
E, S4 , S42 = C2 , S43 = S4−1

S4
E, S6 , S62 = C3 , S63 = i, S64 = C3−1 , S65 = S6−1

S6

S2 (1) E i

x2 , y 2 , z 2 ,xy,xz,yz Rx , Ry , Rz Ag 1 1
x,y,z Au 1 -1

S4 (4) E C2 S4 S43

x2 + y 2 , z 2 Rz A 1 1 1 1
z B 1 1 -1 -1
(xz,yz) (x,y) E 1 -1 i -i
x2 − y 2 , z 2 (Rx , Ry ) E 1 -1 -i i

+ + o o + o
o o + + o+
S2 S4 S6
Figura 7.2:

7.3 Gruppi Cnh


Simboli di Schoenies
| {z }
C1h C2h C3h C4h C6h

Simboli internazionali
| {z }
2 4 6
m m 6 m m

Questi gruppi si ottengono associando al gruppo di rotazione Cn la riessione


rispetto a un piano ortogonale (σh ). Si ottengono cioè dal prodotto diretto dei
gruppi Cn e {E, σh }. Hanno quindi 2n elementi.
Questi gruppi sono abeliani, dato che σh commuta con tutte le rotazioni
(agiscono su coordinate diverse (Cn su x e y , σh su z )).

57
OSSERVAZIONI B
Una rotazione Cn qualsiasi commuta sempre con una riessione
rispetto a un piano ortogonale ad esso.
Ogni elemento fa quindi classe a sè, e le RI sono monodimensionali.
La tavola dei caratteri si ottiene semplicemente facendo tutti i possibili pro-
dotti delleRI dei gruppi componenti. È ovvio che per h pari si ottiene l'inver-
sione C2 σh = i. I simboli internazionali con m indicano la presenza di un piano,
x
con
m la presenza di un piano perpendicolare all'asse x.
3
6 =rotoinversione di ordine 6, = m .

+ + + + + +++
+ + + + + + ++
C1h C2h C3h C4h C6h

Figura 7.3:

C1h (m) E σh

x2 , y 2 , z 2 ,xy Rz ,x,y A' 1 1


xz,yz Rz , Ry ,z A 1 -1

C2h (2/m) E C2 σh i

x2 , y 2 , z 2 ,xy Rz Ag 1 1 1 1
z Au 1 1 -1 -1
xz,yz Rx , Ry Bg 1 -1 -1 1
x,y Bu 1 -1 1 -1

C3h = C3 × σh (6) E C3 C32 σh S3 (σh C3 )


2

x2 + y 2 , z 2 Rz A' 1 1 1 1 1 1
z A 1 1 1 -1 -1 -1
2
(x − y 2 , xy ) (x,y) E' 1 ω ω2 1 ω ω2
1 ω2 ω 1 ω2 ω
(xz,yz) (Rx , Ry ) E 1 ω ω2 -1 -ω -ω
2

1 ω2 ω -1 -ω
2

7.4 Gruppi Cnv


Proviamo ad associare ad un asse un piano non più perpendicolare all'asse, ma
che passi per l'asse. Si possono dimostrare alcuni importanti teoremi.

1. Il prodotto di una rotazione per una riessione passante per


l'asse di rotazione è ancora una riessione. L'angolo tra i due pia-
ni di riessione è ϕ/2, dove ϕ è l'angolo di rotazione. Questo può es-
sere intuitivamente controllato sulle proiezioni stereograche dei gruppi
Cn v . Partendo da un punto, ruotando di ϕ e poi riettendo, si arriva

58
ad un punto ottenibile anche con una riessione rispetto ad un piano che
forma un angolo ϕ/2 col primo. Si controlla facilmente che il prodotto
non è commutativo; cioè non è indierente l'ordine delle operazioni.

2. Il prodotto di 2 riessioni (rispetto ai piani che formano un angolo


diedro ϕα tra di loro) è una rotazione di 2ϕα . Anche questo può essere
controllato facilmente sulle proiezioni, così come il fatto che se si inverte
l'ordine dei fattori nel prodotto, si inverte il senso di rotazione. Solo nel
caso particolare in cui 2ϕα = π , ovviamente il prodotto è commutativo.

OSSERVAZIONI  C → Due riessioni rispetto a piani perpen-


dicolari commutano.
Cn associamo un piano σv (verticale, passante
Dai punti 1 e 2, risulta che se a
per Cn ) Cn n − 1. Viceversa se due piani formano un angolo
ne genera altri
ϕ = nπ , alla loro intersezione esiste un asse di ordine n. Se l'angolo ϕ è qualsiasi,
allora l'asse Cn ne genera non un numero nito, ma innito.
Con i gruppi Cnv , per la prima volta, incontriamo gruppi non abeliani.
Si tratta quindi di stabilire in modo rapido la composizione delle classi con
qualche regola pratica (si può sempre ricorrere alla tavola di moltiplicazione e
alle coniugazioni, ma la cosa è lunga).
Osserviamo preliminarmente che tutti gli elementi della stessa classe sono
dello stesso ordine. Infatti, se n è l'ordine di A(An = E), per il suo coniugato
generico B = CAC −1 varrà la relazione

B n = (CAC −1 )n = (CA C −1 )(C AC −1 )(CAC −1 ) = C |{z}


An C −1 = E
| {z }
E E

Potranno quindi appartenere alla stessa classe solo elementi dello stesso or-
dine; così, per esempio, tra le rotazioni attorno allo stesso asse faranno parte
della stessa classe solo le operazioni Cx e Cx−1 , sempre che esista un'operazione
nel gruppo che porti Cx in Cx−1 . Per rendere più chiara questa aermazione
ricordiamo che quando si cambia sistema di riferimento (|x >→ |x0 >= U |x >)
gli operatori si trasformano secondo la relazione

Pb0 → U −1 PbU oppure U PbU −1

Possiamo quindi vedere due operatori coniugati come lo stesso operatore in


due sistemi di riferimento diversi.

• Incidentalmente, vediamo come si può esprimere in forma matriciale una


rotazione di un angolo α rispetto ad un asse qualsiasi W (sia ϑ l'angolo
che esso fa con l'asse z, e ϕ l'angolo che la sua proiezione sul piano xy fa
con l'asse x)
Possiamo scrivere

S0
z }| {
S = RW (α)r = R−1 (ϑ, ϕ) Rz (α) R(ϑ, ϕ)r
| {z }
r0

dove R(ϑ, ϕ) è la trasformazione del sistema di riferimento che porta w a


coincidere con z (quindi: porto w in z, ruoto attorno a z di α, riporto con

59
R−1 (ϑ, ϕ) W nella sua posizione originaria). Possiamo ovviamente scom-
porre l'operazione R in una rotazione ϑ attorno ad y ed ad una rotazione
ϕ attorno a z

R(ϑ, ϕ) = Rz (ϕ)Ry (ϑ)


R−1 (ϑ, ϕ) = Ry (−ϑ)Rz (−ϕ)

D'altra parte la rotazione del sistema di riferimento è equivalente alla


rotazione inversa di un punto generico, per cui avremo

R(ϑ, ϕ) = Ry (−ϑ)Rz (−ϕ)

cioè
S = Rz (ϕ)Ry (ϑ)Rz (α)Ry (−ϑ)Rz (−ϕ)r
o, in forma matriciale

   
cos ϑ cos ϕ − sin ϕ cos ϕ sin ϑ cos α − sin α 0
Rw (α) = cos ϑ cos ϕ cos ϕ sin ϕ sin ϑ  ·  sin α cos α 0 · U −1
− sin ϑ 0 cos ϑ 0 0 1
| {z }
U

Risulta quindi facile a questo punto stabile il numero e la composizione delle


classi.
Simboli di Schoenies
| {z }
C2v C3v C4v C6v

Simboli internazionali
| {z }
mm 3m 4mm 6mm

Si vede facilmente che se n è dispari, le rotazioni successive attorno a Cn


portano a ricoprire tutti i piani, che così appartengono alla stessa classe, mentre
se n è pari, i piani si dividono in 2 classi. Per quanto riguarda le operazioni di
rotazione queste (ad eccezione di E, ovviamente) sono collegate a 2 a 2 da piani
di simmetria (con l'altra eccezione di C2 , che non ha compagno).
Così in totale si ha

• n dispari→ (n = 2p + i)

[1(piani + 1(= E) + p] classi = p + 2 classi o RI

• n pari→ (n = 2p)

[2(piani + 2(E + C2 ) + p − 1] classi = p + 3 classi o RI

I due tipi di piani per n pari, si indicano con σv e σd (diagonale).


I gruppi contengono 2n elementi (n rotazioni, n piani).

60
++ ++ ++ ++
+

++ ++

+
++

++
++
++ ++

++
++
C2v
++
C3v C4v C6v

Figura 7.4:

C2v (2mm) E C2 σv σv0

x2 , y 2 , z 2 z A1 1 1 1 1
xy Rz A2 1 1 -1 -1
xz Ry ,x B1 1 -1 1 -1
yz Rx ,y B2 1 -1 -1 1

C3v (3m) E 2C3 3σv

x2 + y 2 , z 2 z A1 1 1 1
Rz A2 1 1 -1
2
(x − y 2 ,xy) (xy) E 2 -1 0
(xz,yz) (Rx , Ry ) E 2 -1 0

C4v (4mm) E C2 2C4 2σv 2σd

x2 + y 2 , z 2 z A1 1 1 1 1 1
Rz A2 1 1 1 -1 -1
x2 − y 2 B1 1 1 -1 1 -1
xy B2 1 1 -1 -1 1
(xz,yz) (Rx , Ry ),(x,y) E 2 -2 0 0 0

C5v (5m) E 2C5 2C52 5σv

x2 + y 2 , z 2 z A1 1 1 1 1
Rz A2 1 1 1 -1
(xz,yz) (x,y),(Rx , Ry ) E1 2 2cosx 2cos 2x 0
2
(x − y 2 ,xy) E2 2 2cos 2x 2cos 4x 0

C6v (6mm) E C2 2C3 2C6 3σd 3σv

x2 + y 2 , z 2 z A1 1 1 1 1 1 1
Rz A2 1 1 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1 -1 1
B2 1 -1 1 -1 1 -1
(xz,yz) (x,y),(Rx , Ry ) E1 2 -2 -1 1 0 0
2
(x − y 2 ,xy) E2 2 2 -1 -1 0 0

Proviamo ora a fare il prodotto diretto di 2 RI , per esempio E1 × E2 di C6v .

61
Il carattere risultante dal prodotto dei caratteri delle 2 RI è il carattere delle
R Riducibile secondo cui si trasforma il prodotto di due funzioni base, una di
E1 , l'altra di E2 (per esempio la funzione x · xy = x2 y , oppure Rx · (x2 − y 2 )).
La R Riducibile ha caratteri
X
4 −4 1 −1 0 0 χ(E1 ×E2 ) (R) = 0
R

quindi la RR non contiene la RI totalsimmetrica.


Controlliamolo anche con la formula
X
aj = h−1 χ(j) (Gi )∗ χ(r) (Gi )
i
1
aA1 = [4 · 1 − 4 · 1 + 1 · 1 · 2 − 1 · 1] = 0
12
1
aA2 = [4 · 1 − 4 · 1 + 1 · 1 · 2 − 1 · 1 · 2 − 1 · 0 · 3 − 1 · 0 · 3] = 0
12
1
aB1 = [4 · 1 − 4 · (−1) + 1 · 1 · 2 − 1 · (−1) · 2] = 1
12
1
aB2 = [· · · ] = 1
12
1
aE1 = [4 · 2 − 4 · (−2) + 1 · (−1) · 2 − 1 · 1 · 2] = 1
12

quindi in totale

Γ(E1 ×E2 ) = Γ(B1 ) + Γ(B2 ) + Γ(E1 )

Se ci interessa invece identicare il comportamento del prodotto di due


funzioni base dello stesso set, per esempio x2 , oppure y2 , oppure xy (quin-
di non il prodotto di funzioni base per la stessa RI , ma appartenenti a set
diversi, come per esempio Rx e x) dobbiamo ricorrere alla rappresentazione
simmetrica del prodotto diretto. Infatti in questo caso la base della R sarà
data da sole 3 funzioni (nel nostro x2 , xy, y 2 ) invece che da 4 (per esempio
xRx , xRy , yRx , yRy ).
 2  1  E1
χ (R)2 + χ(R2 )

χ (R) =
2
costruiamoci per ogni R, [χ2 (R)]

R E C2 C3 , C3−1 C6 , C6−1 σd , σd0 , σd00 σv , σv0 , σv00


χE1 (R)2 4 −2 · (−2) = 4 (−1)(−1) = 1 1 0 0
R2 E E C3−1 , C3 C3 , C3−1 E, E, E E, E, E
E1 2
χ 2 (R ) 2 2 −1 −1 2 2
χ (R) 3 3 0 0 1 1
Questa rappresentazione riducibile (3, 3, 0, 0, 1, 1) può essere ridotta allo stes-
so modo di quella della pagine precedente, e risulta formata dalle RI . A1 e E2 ,
cosa che potevamo dire anche a priori, in questo caso, dato che la base x2 , y 2 , xy
poteva essere trasformata nella base

x2 + y 2 → A1 , (x2 − y 2 , xy) → E2

62
7.5 I gruppi Dn
Se associamo all'asse Cn C2 ad esso ortogonale, Cn genera altri n − 1
un asse
assi C2 . 2n elementi del gruppo. Come per il caso
Si ottengono così in tutto
Cnv , l'asse C2 trasforma l'operazione Cn in Cn−1 , così Cn e Cn−1 appartengono
alla stessa classe. Ancora come per i gruppi Cnv , se n è dispari, tutte le digire
sono ottenibili da una sola, se n è pari, esistono due tipi di digire, quindi anche
qui abbiamo, per n pari (n = 2p)p + 3 classi:

h h
E, C2 , C20 , C200 ,p − 1 classi
2 |{z} 2 |{z}
ortogonale a Cn ortogonale a Cn

classi associate Cn .
Per n → n = 2p + 1 dispari, p+2 classi E, 2p + 1C20 , p classi associate a Cn .

Simboli di Schoenies
| {z }
D2 D3 D4 D6

Simboli internazionali
| {z }
222 422 622

Per quanto riguarda la costruzione delle tavola dei caratteri, sia ad esempio
il gruppo D6 , abbiamo p+3 classi dove p = 3. Quindi hR = hc = 6 ; h = 12.
6
X
li2 = 12
i

può essere soddisfatta dalle seguenti dimensionalità 1, 1, 1, 1, 2, 2.


Senza entrare nel dettaglio, si potrebbero scrivere una serie di equazioni
lineari sucienti a determinare tutti i caratteri; questo è però un lavoro lungo,
e d'altra parte le tavole dei caratteri si trovano su ogni testo. Preferiamo quindi
riprendere un esempio di applicazione dell'operatore proiezione.
Proviamo ad applicare l'operatore contratto Pb(i) alla funzione x per il
(i)
gruppo D3 (l'operatore P b proietta una funzione generica e genera una funzione
(i)
che si trasforma secondo la i−esima RI ; l'operatore P bµµ identica anche la riga
della RI , ma richiede la conoscenza della forma esplicita della rappresentazione,
mentre per P b(i) sono sucienti i caratteri)

li X E
PbE x = χ (R)PbR X =
h
R
" √ ! √ !#
2  2 1 3 1 3
= 2 · x − 1 · C3 x − 1C3−1 x = 2x − − + y − − x− y =
6 6 2 2 2 2
1
[3x] = x =
3
√ !2 √ !2
 
2 1 3 1 3
PbE x2 = 2x2 − 1 − + y − − x− y =
6 2 2 2 2
 
1 −1 2 3 2 1
= 2x x − y = (x2 − y 2 )
3 2 2 2

63
√ √
 !2 !2 
E 2 2 2 3 1 3 1
P y =
b 2y − 1 − x− y − x− y =
6 2 2 2 2
 
1 1 3 1
= 2y 2 − y 2 − x2 = (y 2 − x2 )
3 2 2 2
PbE (x2 − y 2 ) = x2 − y 2

+ + +

+
+
+

+
+ +

+
+ + +

+
D2
+
D3 D4 D6

Figura 7.5:

D2 (222) E C2z C2y C2x

x2 , y 2 , z 2 A1 1 1 1 1
xy Rz z B1 1 1 -1 -1
xz Ry , y ,x B2 1 -1 1 -1
yz Rx , x,y B3 1 -1 -1 1

D3 (32) E 2C3 3C20

x2 + y 2 , z 2 A1 1 1 1
Rz , z A2 1 1 -1
(xz,yz) (xy) E 2 -1 0
2
(x − y 2 ,xy) (Rx , Ry ) E 2 -1 0

D4 (422) E 2C2 = C42 2C4 2C20 2C200

x2 + y 2 , z 2 A1 1 1 1 1 1
Rz , z A2 1 1 1 -1 -1
2
(x − y 2 ,xy) B1 1 1 -1 1 -1
xy B2 1 1 -1 -1 1
(xz,yz) (x,y) E 2 -2 0 0 0
(xz,yz) (Rx , Ry ) E 2 -2 0 0 0

0
D5 (52) E 2C5 2C52 5C2

x2 + y 2 , z 2 A1 1 1 1 1
Rz , z A2 1 1 1 -1
(xz,yz) (x,y) E1 2 2cos x 22 cos 2x 0
(xz,yz) (Rx , Ry ) E1 2 2cos x 22 cos 2x 0
2
(x − y 2 ,xy) E2 2 2cos 2x 22 cos 4x 0

64
0 00
D6 (622) E C2 2C3 2C6 3C2 3C2

x2 + y 2 , z 2 A1 1 1 1 1 1 1
Rz A2 1 1 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 1 -1 -1 1
(xz,yz) (x,y) E1 2 -2 -1 1 0 0
(xz,yz) (Rx , Ry ) E1 2 -2 -1 1 0 0
x2 − y 2 E2 2 2 -1 -1 0 0

7.6 I gruppi Dnh


Se aggiungiamo al sistema di assi dei gruppi Dn un piano di simmetria orizzon-
tale contente gli n assi binari, si ottengo allora automaticamente n piani verticali
(le diverse digire, combinate con σh , danno dei σv passanti per la digira stessa).
I gruppi Dnh contengono così 4n elementi: oltre ai 2n propri dei gruppi Dn , ci
k
saranno n piani σv e n rotoriessioni Cn σh .
Dato che σh commuta con tutte le operazioni di simmetria di Dn , Dnh può
essere visto come prodotto diretto dei gruppi Dn e Cs {E, σh }. Se n è pari,
il gruppo contiene l'inversione e può quindi anche essere scritto come Dnh =
Dn × Ci .
Abbiamo quindi che il numero di classi in Dnh è il doppio di quelle in Dn .
La metà di queste classi coincide con quelle di Dn , le altre si ottengono moltipli-
cando queste per σh . Al solito i piani verticali σv appartengono tutti alla stessa
classe se n è dispari, altrimenti formano due classi distinte. Le rotoriessioni
σh Cnk e σh Cn−k sono coniugate a due a due.

Simboli di Schoenies
| {z }
D2h D3h D4h D6h

Simboli internazionali
| {z }
mmm 6m2 4/mmm 6/mmm

Dalla tavola dei caratteri è immediato constatare che le RI diD3h non sono
altro che tutti i possibili prodotti delle RI di D3 e di Cs (o di Ci , isomorfo di
Cs ).
Dalle proiezioni stereograche risulta evidente che vale questo terzo teorema.
Il prodotto di due rotazioni di π attorno ad assi che si incrociano formando
un angolo ϕ, è ancora una rotazione di 2·ϕ rispetto ad un asse ortogonale ai 2
precedenti (e che li interseca nel loro punto di incontro).
Invertire l'ordine del prodotto signica invertire il verso di rotazione dell'asse
π
risultante. Nel caso ϕ= 2, 2ϕ = π e quindi il prodotto è commutativo. Quindi:
OSSERVAZIONE D → commutano due rotazioni di π rispetto ad
assi che formano un angolo di π
2

+ + + + + + + +
+
+

+
+ +

+ +

+
+

+
+
+
+

+ + + + +

D2h D3h
+ +

D4h D6h

Figura 7.6:

65
D3h = D3 × σh (6m2) E σh 2C3 2S3 3C20 3σv

x2 + y 2 , z 2 A01 1 1 1 1 1 1
Rz A02 1 1 1 1 -1 -1
A001 1 -1 1 -1 1 -1
z A002 1 -1 1 -1 -1 1
(x
2
− y2 , xy) (x,y) E0 2 2 -1 -1 0 0
(xz,yz) (Rx , Ry ) E 00 2 -2 -1 1 0 0

D4h = D4 × i (4/mmm)
D5h = D5 × σh (10m2)
D6h = D6 × i (6/mmm)

7.7 I gruppi Dnd

Esiste ancora un modo d'associare dei piani di simmetria al sistema di assi


del gruppo Dn : mettendo dei piani verticali σd bisettori dell'angolo tra gli assi
orizzontali binari. Di questi piani ne compaiono n.
Compariranno poi delle operazioni del tipo G = C20 σd . Per vedere di che
0
tipo di operazioni si tratta, scriviamo C2 come σh σv (ovviamente σh e σv non
esistono separatamente nel gruppo). Allora G = σh σv σd . Dato che σd σv si
π
tagliano lungo Cn con un angolo
2n (2k + 1) con k = 0, 1, ... il loro prodotto
2k+1 2k+1 2k+1
è la rotazione C2n e quindi G = σh C2n = S2n , cioè l'asse principale di
rotazione non è più semplicemente Ch , ma diventa un asse di rotoriessione S2n .
I piani diagonali riettono le digire l'una nell'altra, cosicchè queste appar-
tengono tutte alla stessa classe (sia per n pari che per n dispari). Allo stesso
modo le digire collegano 2 piani diagonali, così anche questi appartengono ad
un'unica classe.
Per quanto riguarda le rotoriessioni si ha

2k+1 2k+1 2k+1 −2k+1 −2k+1


σd S2n σd = σd σh C2n σd = σh σd C2n σd = σh C2n = S2n

Quindi il gruppo Dnd , con n = 2p, contiene 4n elementi suddivisi in 2p + 3


classi → E, C2 (asse Cn ), (p − 1) classi di rotazioni Cnk Cn−k , 1 classe per le 2p
rotazioni C2 , 1 classe delle p riessioni σd , p classi con 2 rotoriessioni ognuna.
Per n dispari, il gruppo contiene l'inversione (vedere proiezioni stereogra-
che), e quindi può essere scritto come prodotto diretto di Dn × Ci . Le 2p + 4
classi si ottengono direttamente dalle p + 2 classi Dn .
Si noti che mancano i gruppi D4d e D6d , in quanto questi non sono compati-
bili con la simmetria traslazionale (pur potendosi incontrare anche se raramente
nelle molecole).

Simboli di Schoenies
| {z }
D2d D3d

66
Simboli internazionali
| {z }
42m 3m

D2d (42m) E C2 2S4 2C20 2σd

x2 + y 2 , z 2 A1 1 1 1 1 1
Rz A2 1 1 1 -1 -1
x2 − y 2 B1 1 1 -1 1 -1
xy z B2 1 1 -1 -1 1
(xz,yz) (x,y) E 2 -2 0 0 0
(xz,yz) (Rx , Ry ) E 2 -2 0 0 0

+ +
+

++
+
+

+ +

D2d D3d
+

Figura 7.7:

Finora abbiamo sempre preso le operazioni di simmetria di gruppi o passanti


per l'asse di simmetria massima Cn o Sn , o ortogonali a questo.
A prima vista sembrerebbe possibile costruire con assi e piani intersecanti con
angoli qualsiasi. In realtà abbiamo visto, per esempio che un asse Cn , in presenza
di un piano σv o σd , ne genera altri n − 1; questa moltiplicazione reciproca
degli elementi di simmetria vale in generale, per cui se si prende una coppia di
elementi di simmetria disposti in modo casuale relativamente l'uno all'altro, per
moltiplicazione si ottiene un numero innito di elementi di simmetria.
In generale è possibile sistemare piani ed assi in posizioni diverse da quelle
viste (ortogonalità e parallelismo) ma le possibilità sono limitate. In pratica nei
sistemi molecolari si incontrano solo poche molecole con simmetria così elevata
(CH4 ), mentre molti complessi dei metalli di transizione hanno simmetria cubica
o ottaedrica. Esamineremo comunque, come al solito, i gruppi punto cristallini
noti come gruppi cubici. Per questi gruppi la proiezione stereograca non è più
utile, per cui si fa ricorso a degli schemini intuitivi.

7.8 Gruppo T
Simboli internazionali
| {z }
23

È un gruppo che non contiene piani, ma solo assi di rotazione (il sistema di
assi del tetraedro). Può essere ottenuto dal gruppo D2 aggiungendo 4 trigire.
Se identichiamo le 3 digire come le perpendicolari alle facce di un cubo nel loro
centro, le 4 trigire sono le 4 diagonali del cubo (vedi schemino). Ogni trigiro
contiene ovviamente le 2 operazioni C3 e C3−1 , che non sono ottenibili l'una
dall'altra con una trasformazione di similarità. Le 3 digire invece sono collegate
da una trigira, come le trigire sono collegate tra di loro a 2 a 2 dalle digire. In

67
tutto si hanno quindi 4 classi:

4
X
E, 3C2 , 4C3 , 4C3−1 ; h = 12 → li2 = 12 → li = 1, 1, 1, 3
i

0
T (23) E 3C2 4C3 4C3
A 1 1 1 1
E 1 ω ω2
E 1 ω2 ω
(Rx , Ry , Rz ) T 3 -1 0 0
(x,y,z) T 3 -1 0 0

Th = T × i (3m) ω = e2πi/3

7.9 Gruppo Td → 43m


È il gruppo di simmetria del tetraedro. È, per esempio il gruppo di simmetria di
CH4 . Può essere ottenuto da T associandogli dei piani di simmetria, ciascuno
dei quali contiene 1 asse binario e 2 assi ternari (i piani hanno per traccia la
diagonale delle facce del cubo, ac, bc, ba, bd, da, dc come in gura). In questo
caso gli assi binari (per esempio quello lungo z ) diventano degli assi S4 (se ruoto
di 90◦ , poi rietto, c nisce in b, a in d, b in a, d in c e il tetraedro si ritrova
riprodotto).
I piani contengono gli assi ternari (vedi 2◦ e 3◦ schemino) e quindi, come al
−1 −1
solito, trasformano C3 in C3 . Stessa cosa per S4 → S4 , e per S4 = C2 .
I sei piani vengono riportati l'uno sull'altro dalla trigire.
Abbiamo quindi in totale 24 elementi, con 5 classi

E, 8C3 e C3−1 , 6σv , 6S4 e S4−1 , 3C2


5
X
RI → li2 = 24 1 + l22 + l32 + l42 + l52 = 24 → 1 + 1 + 4 + 9 + 9 = 24
i

Figura 7.8:

Td (43m) E 8C3 3C2 6σd 6S4


x2 + y 2 + z 2 A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 −1 −1
(2z 2 − x2 − y 2 , x2 + y 2 ) E 2 −1 2 0 0
Rx , Ry , Rz T1 3 0 −1 −1 0
(xy, yz, zx), (x, y, z) T2 3 0 −1 1 −1

68
Notiamo che qui, come già nelle altre tavole dei caratteri, Rx , Ry , Rz appar-
tengono ad RI diverse da x, y, z se esiste un piano di riessione (o l'inversione) e
se il carattere della RI relativo a quel piano è 6= 0. Le due RI avranno caratteri
eguali rispetto a tutte le rotazioni (i vettori assiali si comportano come vettori
normali sotto rotazione), ma hanno caratteri opposti per quanto riguarda le
riessioni e le inversioni. Ovviamente se questi caratteri sono nulli, le 2 RI
coincidono.
Proviamo ad applicare l'operatore proiezione compatto Pb(i) per controllare
la tavola dei caratteri del gruppo Td .

 gli otto assi C ruotano



z}|{3
2  2
PbE z 2 = 2z + 8C z 2 (−1) + 3 C z 2 (·2) =
b3 b2 
24 |{z}
ruotano z in −z , z 2 in z2

1  2  1 2
2z − 4(x2 + y 2 ) + 6z 2 = 2z − x2 − y 2

=
12 3
1  2
PbE (x2 − y 2 ) = 2(x − y 2 ) − 1 (4y 2 + 4z 2 ) − (4x2 + 4z 2 ) + 3(x2 − y 2 ) · 2
  
12
PbE (x2 − y 2 ) = [12x2 − 12y 2 ] = x2 − y 2 NOTA
 
1
PbT2 x2 = 3x2 − 1 · 3x2 + 1(2x2 + 2y 2 + 2z 2 ) − 1(2x2 + 2y 2 + 2z 2 ) = 0
8 | {z }
σd

1
PbT2 xy = 3xy − 1(x y − xy − xy ) + 1(xy + xy + xz − xz + yz −yz)−
8 | {z } | {z }
C2 σd

−1(−xy − xy + yz − yz + xz − yz)] = 8xy


Proviamo ora a scomporre il carattere della R Riducibile prodotto diretto delle
due RI .
T1 × T2 9, 0, 1, −1, −1

1
aA1 = [9 + 80 + 1 · 3 − 1 · 6 − 1 · 6] = 0
24
1
aA2 = [9 · 1 + 8 · 0 + 3 · 1 · 1 + (6 · −1 · −1) + (6 · (−1) · (−1)] = 1
24
1
aE = [9 · 2 + 8 · (−1) · 0 + 3 · 2 · 1 + 6 · (−1) · 0 + 6 · (−1) · 0] = 1
24
1
aT1 = [9 · 3 + 3 · (−1) · 1 + 6(−1)(−1) + 6(−1) · 1] = 1
24
1
aT2 = [9 · 3 + 3 · (−1) · 1 · +6(−1)(−1) + 6(−1)(−1)] = 1
24

Γ(T1 ×T2 ) = ΓA2 + ΓE + ΓT1 + ΓT2


1
NOTA → PbE x2 = 2 2 2
3 [2x − y − z ], questa non è una delle 2 funzioni
base che abbiamo scritto vicino alla RI E : essa è una loro combinazione lineare

69
(chiamando a = 2z 2 − x2 − y 2 , b = x2 − y 2 , si ha 2x2 − y 2 − z 2 = b − a + 21 (b + a))
come risulta anche dalla formula vista nelle pagine precedenti.
`E evidente che l'operatore compatto Pb(i) , che usa solo i caratteri, non può
ricordare la particolare coppia di funzioni base scelte, tra le innte ottenibili
le une dalle altre con un'operazione di simmetria. D'altra parte, dato che ogni
combinazione lineare di funzioni degeneri è degenere con esse, non ci interessa
ottenere proprio le particolari funzioni base indicate nella tavola dei caratteri,
ma una loro qualsiasi combinazione lineare.

T1 × T2 → 9 0 1 1 1

1
aA1 = [9 · 1 + 3 · (+1) + 6(+1) + 6(1)] = 1
24
1
aA2 = [9 · 1 + 3 · 1 + 6(−1) + 6(−1)] = 0
24
1
aE = [9 · 2 + 3 · 2 · 1] = 1
24
1
aT1 = [9 · 3 + 3 · (−1) + 6(−1) + 6(−1)] = 1
24
1
aT2 = [9 · 3 + 3(−1) + 6(+1) + 6(−1)] = 1
24

La rappresentazione simmetrica varrà

1 (9 + 3)
[χ2 (R)] = [χ(R)2 + χ(R2 )] χ(E) = =6
2 2
1 1
χ(C3 ) = [χ(C34 )2 + χ(C32 )] = 0 χ(C2 ) = (1 + |{z}
3 )=2
2 2
χ(E)

1 1
χ(σd ) = [1 + 3] = 2 χ(S4 ) = [1 − |{z}
1 ]=0
2 2
χC2
T2
6 0 2 2 0 che scomposta dà Γ + ΓA1 + ΓE

7.10 Gruppo Th T × Ci → m3
Si ottiene aggiungendo a T un centro d'inversione (è poco importante in chimica,
così come T ). C3 , associati all'inversione, diventano assi di rotories-
Gli assi
sione (vedi per esempio il gruppo S6 = C3 × Ci ); quindi per ogni asse abbiamo
−1 3
le nuove operazioni S6 e S6 ; inoltre abbiamo l'operazione S6 = i, comune per
tutti gli assi. Inne gli assi C2 , associati ad i generano 3 piani σ passanti per
essi, come si vede dalla gura sottostante (i = C2 σh , quindi C2i = σh ). La
tavola dei caratteri si ricava da quella di T .

7.11 Gruppo O → 432


Il sistema di assi è quello degli assi di simmetria del cubo, 3 assi quaternari
passanti per le facce del cubo (C4 , C4
2
= C2 , C4−1 ) 9 operazioni.

70
Figura 7.9:

−1
4 assi ternari per i vertici opposti del cubo (C3 , C3 ) 8 operazioni.
6 assi binari che attraversano il cubo diagonalmente da metà di un lato a
metà del lato opposto, 6 operazioni.
Identità → in totale 24 operazioni.
Le classi: gli assi C3 C4 con C4−1 (A e B vengono scambiati in
scambiano
−1
gura). Tutte le rotazioni C3 e C3 si ottengono le une dalle altre per eetto
delle tetragire. Analogamente le digire vengono sovrapposte dalle trigire e dalle
tetragire.
Si hanno quindi in totale 5 classi

E, 8C3 e C32 , 6C4 e C4−1 , 3C42 , 6C2

È molto raro in chimica.


O(432) E 8C3 3C2 = 3C42 6C2 6C4
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 −1 −1
(x2 − y 2 , 3z 2 − r2 ) E 2 −1 2 0 0
(Rx , Ry , Rz )(x, y, z) T1 3 0 −1 −1 1
(xy, yz, zx) T2 3 0 −1 1 −1
Oh = O × i (m3m)

7.12 Gruppo Oh O×i m3m


È il gruppo di tutte le operazioni di simmetria del cubo e dell'ottaedro. Si
ottiene aggiungendo ad O l'inversione.
Anche qui gli assi C3 diventano S6 (8 nuove operazioni +i) gli assi C4
3
diventano anche S4 (6 nuove operazioni C4 σh , C4 σh ).

71
Figura 7.10:

Oh E 8C3 3C2 6C1 6C20 i 8S4 3σh 6S4 6σd


A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A2g 1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1
Eg 2 -1 2 0 0 2 -1 2 0 0
T1g , F1g 3 0 -1 1 -1 3 0 -1 1 -1
T2g , F2g 3 0 -1 -1 1 3 0 -1 -1 1
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1
Eu 2 -1 2 0 0 -2 1 -2 0 0
T1u , F1u 3 0 -1 1 -1 -3 0 1 -1 1
T2u , F2u 3 0 -1 -1 1 -3 0 1 1 -1

I 6 assi C2 con i generano 6 piani diagonali; C4 , agendo su questi, ne genera


altri 3 che tagliano a metà i lati del cubo (cioè i primi 6 passano per gli spigoli
dell'ottaedro, gli altri 3 AAA le facce (2) e separano le 2 piramidi dell'ottaedro).
In tutto quindi 48 elementi per 10 classi.
Riporto la tavola dei caratteri di Oh , anche se è facilmente ottenibile da
quella di O, perchè questo gruppo è molto importante.

7.13 Gruppi continui


Esaminiamo ora brevemente, in modo descrittivo (dato che non abbiamo gli
strumenti e il tempo per un'analisi più approfondita) le proprietà di simmetria
degli atomi e delle molecole lineari.
Il gruppo formato da tutte le innite rotazioni rispetto ad un qualsiasi as-
se, associate a tutte le possibili riessioni passanti per l'origine è il gruppo di
simmetria proposto per degli atomi isolati. Questo gruppo può essere descritto
come prodotto diretto del gruppo K (gruppo delle rotazioni tridimensionali) per
il gruppo Ci {E; i}, Kh = K × Ci .
Gli elementi di un gruppo continuo possono essere specicati da 1 o più
parametri che prendono un insieme continuo di valori. Così, nel gruppo K i
parametri possono essere, per esempio, i 2 angoli che deniscono la direzione
dell'asse e l'angolo di rotazione attorno all'asse stesso.
Le proprietà generali dei gruppi niti e i concetti relativi (sottogruppo di
elementi coniugati) si generalizzano immediatamente ai gruppi continui. Non
valgono più invece i concetti e le proprietà legati all'ordine del gruppo (per esem-
pio che l'ordine di un sottogruppo è un sottomultiplo dell'ordine del gruppo).
Le classi sono innite, ma tutti gli assi sono equivalenti perchè esiste sempre un
terzo asse che ne porta due qualsiasi o coincidere (nello stesso verso o nel verso

72
opposto). L'innito dipende dunque dal numero innito di valori che l'angolo
|ϕ| può assumere. Le funzioni base per le diverse RI sono le autofunzioni del-
l'operatore momento angolare (numero quantico l intero; per l semi intero si ha
un'altra famiglia di soluzioni), che altro non è, a meno di una costante, se non
un operatore di rotazione innitesima. Questa autofunzione sono le armoniche
sferiche
Ylm (ϑ, ϕ) w Pem (cos ϑ)eimϕ
Pem = polinomio ; m = −l; −l + 1...0, 1..., l − 1, l cioè 2l + 1 valori.
Queste RI risultano quindi di dimensionalità dispari l = 0 → 2l + 1 = 1,
dimensionalità 1; l = 1 → 3 ; l2 → 5.
Queste funzioni (che possono essere combinate in modo da fornire la parte
angolare di quelli che conosciamo come orbitale s(l = 0), p(l = 1), d(l =
2), f (l = 3)...) godono della ben nota proprietà
X 0
PR Ylm = Γ(l) (R)mm0 Ylm
m0

I caratteri di queste RI si ricavano facilmente. Infatti se scegliamo l'asse di


rotazione lungo z (tutti gli assi sono equivalenti) e ruotiamo di α, abbiamo

−imd
Pα Ylm (ϑ, ϕ) = Ylm (ϑ, ϕ − α) = e Ylm (ϑ, ϕ)
 −ilα 
e 0 0
l
così la rappresentazione risulta essere diagonale Γ (α) =  0 ei(l−1)α 0 
0 0 eilα
e il carattere

2l
X e−i(2l+1)α − 1
χ(l) (α) = e−ilα e−ikα = e−ilα · =
eiα − 1
k=0

ei(l+1/2)α − ei(l−1/2)α sin(l + 1/2)α


=
eiα/2 − eiα/2 sin α/2
Rispetto all'inversione (operazione che come già abbiamo osservato determi-
na la parità o meno degli stati elettronici di un atomo) si può mostrare che le
Ylm con eguale l si comportano nello stesso modo, vengono cioè semplicemente
moltiplicata per +1 o −1 rispettivamente per l pari o dispari. Il carattere risulta
quindi
χl (I) = (−1)l (2l + 1)
Per quanto riguarda le molecole lineari, che contengono un solo asse di sim-
metria rotazionale continua, queste possono appartenere a due gruppi diversi:

C∞v
(HCl, tanto per intenderci) dove le operazioni sono le innite rotazioni
attorno all'asse (z , per convenzione) e gli inniti piani σv passanti per
l'asse. Data la presenza di σv , le rotazioniCϕ e C−ϕ appartengono alla
stessa classe; (ovviamente anche tutti i piani σv appartengono alla stessa
classe, dato che si generano l'uno dall'altro per rotazione).

D∞h = C∞v × Ci
(H2 , Cl2 , CO2 ). Le classi e le RI di D∞h si ottengono da quelle di C∞v
con le solite regole del prodotto diretto.

73
Non arontiamo il problema della determinazione delle dimensionalità e dei
caratteri delle RI .
C∞v (∞m) E 2Cφ σv
x2 + y 2 , z 2 z A1 (Ξ+ ) 1 1 1
Rz A2 (Ξ− ) 1 1 -1
(xz,yz) (x,y) E1 (π) 2 2cos φ 0
Rx , Ry E1 (π) 2 2cos φ 0
(x2 − y 2 , xy) E2 (∆) 2 2cos φ2 0

D∞h (∞/mm) E 2Cφ C20 i 2iCφ iC20


x2 + y 2 , z 2 A1g (Ξ+
g) 1 1 1 1 1 1
A1u (Ξ−
u) 1 1 1 -1 -1 -1
Rz A2g (Ξ−
g ) 1 1 -1 1 1 -1
z A2u (Ξ+
u) 1 1 -1 -1 -1 1
(xz, yz ) (Rx , Ry ) E1g (Πg ) 2 2cos φ 0 2 2cos φ 0
(x,y) E1u (Πu ) 2 2cos φ 0 -2 -2cos φ 0
(x2 − y 2 , xy) E2g (∆g ) 2 2cos 2φ 0 2 2cos 2φ 0
E2u (∆u ) 2 2cos 2φ 0 -2 -2cos 2φ 0

Riportiamo nelle pagine seguenti alcuni esempi di molecole interessanti per la


loro simmetria uno schema che può essere di aiuto nel determinare la simmetria
di 1 molecola, e inne l'elenco di tutti i più frequenti gruppi puntuali e le loro
operazioni di simmetria.

Figura 7.11:

74
Figura 7.12:

Figura 7.13:

75
Figura 7.14:

n Dnd S n T d O h I h
C s C i C n D n C nv C nh D nh

Yes No
Linear?

Yes No
i? Yes Two or more No
D∞h C n, n>3?
C
∞v

Yes No
i?

Yes T
C5 ? No
d

Ih Oh

Yes C n No

Yes No
σ?
Yes Select C n with highest No
n,nC2 to C n ?
Cs Yes i?
No
Yes No Yes No
σh ? σh ?
Ci C1
Dnd Yes nσd ?
No Cnh Yes No
nσv ?

Dn Dnd C nv Yes S2n ?


No

S2n Cn

Figura 7.15:

76
Capitolo 8

Applicazioni della teoria dei


gruppi a problemi di interesse
chimico
In queste ultime lezioni vedremo alcuni esempi di uso della teoria dei gruppi
nella soluzione di problemi di interesse chimico. Per fare questo ci serviremo di
tecniche, nomenclature, schemi interpretativi, approssimazioni largamente usati
in chimica (generale, inorganica, organica: non solamente in chimica sica) senza
illustrare le regole per applicare tali tecniche, i limiti delle approssimazioni, i
riscontri sperimentali, ecc..., poichè ovviamente questi argomenti sono oggetto
di altri corsi; quello che ci interessa mostrare è come all'interno di questi schemi
si possa far uso della teoria dei gruppi.
Riporto alcune considerazioni di carattere generale, che non hanno nulla a
che vedere con la teoria dei gruppi, sui problemi di chimica quantistica (dalla
quale ovviamente prendo le applicazioni delle pagine seguenti) e sulle relative
tecniche di soluzione.
È noto dal corso di chimica sica che è impossibile risolvere esattamente
per via analitica l'equazione di Schrödinger per un sistema con più di due corpi
(atomi di H ). D'altra parte tutti i sistemi di interesse in chimica sono formati
da un numero molto elevato di corpi (elettroni e nuclei) cosicchè è impossibile
pensare di risolvere, sia pure solo per via numerica, servendosi anche dei calco-
latori più potenti, la relativa equazione di Schrödinger senza introdurvi alcuna
approssimazione. Per esempio la semplice molecola di ossigeno, formata da due
nuclei e 16 elettroni, richiederebbe già la soluzione di un'equazione dierenziale
in più di 50 variabili. Si fa così ricorso a tutta una serie di semplicazioni (alcune
corrette e ammissibili, altre dettate solo da necessità), cercando di fattorizzare
il problema e di ridursi ad n equazioni dierenziali in una sola variabile, invece
di tentare di risolvere l'equazione dierenziale in n variabili.
Si ipotizzerà così, per esempio, che i moti dei nuclei e degli elettroni possono
essere studiati separatamente (approssimazione di Bohr-Oppeneimer): per ogni
congurazione dei nuclei si studia il moto degli elettroni e si determina l'energia
del sistema; la congurazione d'equilibrio dei nuclei è quella caratterizzata da
minor energia.

77
Si studiano poi separatamente le rotazioni e le vibrazioni molecolari (anche
se ovviamente il momento d'inerzia dipende dalla posizione dei nuclei); inoltre,
come vedremo, si cerca di semplicare lo studio dei moti vibrazionali (equazioni
dierenziale in 3N − 6 variabili, dove N è il n◦ di atomi) spezzando il problema
nello studio di 3N − 6 vibrazioni indipendenti: questo è possibile con un cam-
biamento di coordinate e con l'ipotesi che il campo (creato dagli elettroni) in
cui si muovono i nuclei sia armonico nell'intorno delle posizioni di equilibrio.
Anche per quanto riguarda lo studio del moto degli elettroni, appena il
sistema è formato da più di due o tre particelle, bisogna ricorrere a drastiche
approssimazioni. La più radicale consiste nel considerare gli elettroni come non
interagenti, dotati cioè di sola energia cinetica; questo permette di studiare il
moto degli elettroni indipendentemente l'uno dall'altro (l'hamiltoniano diventa
r
P
additivo, i ∇i , senza termini misti Xij ; questo porta come conseguenza il fatto
che l'autofunzione è il prodotto delle autofunzioni relative alle singole particelle

Ψ(1, 2, 3, 4) = ϕa (1) · ϕb (2) · ϕc (3) · ϕd (4)

(la probabilità totale è il prodotto delle singole probabilità).


Ad un livello superiore, si suppone ancora che l'autofunzione totale sia il sem-
plice prodotto delle auto funzioni delle singole particelle; ma queste (ϕ(1), ϕ(2))
vengono ora determinate con un'equazione dierenziale in cui, oltre al termine
cinetico, compare un termine di interazione con tutti gli altri elettroni. Dato
però che la distribuzione dei diversi elettroni è proprio quanto si sta studiando,
è necessario ricorrere ad un processo auto-consistente (SCF ): si prendono delle
funzioni che a priori si suppone possano essere simili agli orbitali molecolari
(M O ) ϕa , ϕb per ora incogniti; si assegnano a questi gli elettroni; si calcola
il potenziale sentito dall'elettrone generico j, come interazione con i nuclei e
gli altri elettroni; si risolve l'equazione dierenziale per i diversi elettroni j; si
assegnano alle autofunzioni gli elettroni e si ricalcola il potenziale sentito dal-
l'elettrone generico j; si prosegue nchè le autofunzioni e gli autovalori in due
cicli successivi risultano uguali.
Questa approssimazione è nota come approssimazione di Hartree.
Se si impone all'autofunzione di essere anche antisimmetrica rispetto allo
scambio di due elettroni, si passa dall'approssimazione di Hartree a quella di
Hartree-Fock. Il prodotto di n funzioni monoelettroniche (per esempio 2, se
2 sono gli elettroni del sistema) non è automaticamente antisimmetrica: infat-
ti ϕa (r1 )ϕb (r2 ) 6= −ϕa (r2 )ϕb (r1 ). Se però ci costruiamo un determinante di
orbitali molecolari ϕa , ϕb , ϕc nel seguente modo

ϕa (r1 ) ϕb (r2 )
Ψ(1, 2) = = ϕa (r1 )ϕb (r2 ) − ϕa (r2 )ϕb (r1 )
ϕa (r2 ) ϕb (r1 )

questa è una funzione antisimmetrica (determinante di Slater).


Nell'approssimazione di Hartree-Fock (e di Hartree) ogni elettrone j si muo-
ve nel campo creato da tutti gli elettroni, ma questo campo è statico, cioè
non c'è nulla che correli il moto degli elettroni, cioè ancora che faccia sì che
essi, nel loro moto istantaneo, cerchino di evitarsi, abbassando così l'energia
del sistema (fa eccezione un eetto puramente quantistico, detto correlazione
di scambio). Per descrivere correttamente il sistema bisognerebbe tenere conto
di questo eetto di correlazione, descrivendo per esempio l'autofunzione totale
del sistema come combinazione lineare di un numero molto elevato (al limite,

78
innito) di determinanti di Slater. D'altra parte per molti problemi l'appros-
simazione di Hartree-Fock dà risultati molto buoni. Essa ha il vantaggio di
descrivere il sistema in termini di una funzione che è il prodotto delle funzioni
monoelettriche cosicchè in questa approssimazione, si può considerare il sistema
come costituito dall'insieme dei sottosistemi.
Per esempio, per quanto riguarda gli atomi e l'uso che si fa in generale nel
linguaggio chimico corrente di concetti come orbitali, assegnando a ciascun
elettrone dell'atomo i tre numeri quantici che abbiamo visto essere propri delle
autofunzioni dell'atomo di idrogeno, si può dire quanto segue: in un sistema
isolato si conserva il momento angolare totale L e la sua proiezione
M lungo una certa direzione, non certo i momenti angolari l delle
particelle interagenti nel sistema. D'altra parte se trattiamo un atomo nel-
l'approssimazione di Hartree-Fock, dato che ciascun elettrone interagisce, oltre
che con il nucleo, anche con tutti gli elettroni del sistema, e quindi con una
nuvola di elettroni che non può essere che sferica per ragioni di simmetria (e
quindi il potenziale sentito dall'elettrone, per quanto complicato in r, dovrà
avere simmetria sferica), la parte angolare delle autofunzioni H.F dovrà esse-
re un'armonica sferica Ylm , dovrà essere quindi caratterizzata dai due numeri
quantici l ed m. La parte radiale di tali funzioni sarà invece diversa da quella
delle autofunzioni dell'atomo di H; analogamente in questo caso non v'è ragio-
ne perchè sussista la degenerazione tra le soluzioni con l diversi (in H , 2s e
2p; 3s, 3p e 3d; ... sono degeneri). Quindi, se l'approssimazione di H.F. è non
troppo grossolana (se cioè l'energia di correlazione degli elettroni non è troppo
grande relativamente ai livelli energetici atomici trovati), potremmo servirci,
pur sapendo di commettere un certo errore, del linguaggio cui accennavamo so-
pra, così come potremo analizzare il sistema sulla base dei livelli energetici non
dell'intero atomo (o molecola), ma dei singoli elettroni.
Per essere un po' quantitativi riportiamo come esempio l'energia totale (in Ryd-
berg) di formazione di 3 atomi e, tra parentesi, il contributo ad essa dell'energia
di correlazione

2 elettroni 10 elettroni 18 elettroni


z}|{ z}|{ z}|{
He −5.7(+0.08) Ne −257.1(+0.79) Ar −1053.6(+1.58)

Si noti che l'interazione con il nucleo è molto maggiore dell'interazione con gli
altri elettroni. Il rapporto, in media è circa 7 : 1)]
Resta da osservare che tutto quanto abbiamo detto nora si riferisce ad un
trattamento non relativistico del sistema, all'interno del quale ogni autofunzione
è fattorizzabile ancora in una parte dipendente dalle coordinate cartesiane e
in una parte dipendente da quelle di spin. L'operatore H
b (hamiltoniano, che
fornisce l'energia del sistema), non contiene le coordinate di spin e questo rende
la soluzione fattorizzabile.
Questa ulteriore approssimazione cade in difetto quando si ha a che fare con
atomi pesanti, con sistemi con molti elettroni spaiati, con proprietà magnetiche.
In questi casi bisogna arontare in termini relativistici il problema, oppure in-
trodurre come perturbazioni in un hamiltoniano non relativistico dei termini di
interazione del tipo..... Manca pag 105 (originale) per poter continuare

Osservazioni

79
Osserviamo inne che nella letteratura chimica trovano posto molte teorie,
metodi e formalismi, alcuni dei quali non sono altro che semplicazioni rispet-
to, per esempio, all' H.F., o indicano una via di soluzione delle equazioni dal
punto di vista pratico: per esempio LCAO. Altri sono addirittura antecedenti
alla (o indipendenti dalla ) formulazione quantistica corretta del problema,
ma possono essere ricondotti all'interno di questa a posteriori; per altri an-
cora il collegamento è dicoltoso o impossibile, e vengono spessi usati perchè
funzionino in un certo campo o per certe famiglie di composti. In generale si
tratta non di riutarli, ma di riuscire a collocarli con chiarezza in un quadro di
riferimento formalmente corretto.
Per i pochi esempi che faremo in seguito cercheremo di attenerci a questa
regola.

80
Capitolo 9

Regole di selezione degli


elementi di matrice
La teoria dei gruppi permette non solo di classicare gli stati di qualsiasi sistema
sico che possegga qualche simmetria, ma fornisce anche un metodo semplice
per determinare le regole di selezione degli elementi di matrice delle diverse
quantità che caratterizzano il sistema.
Questo metodo è basato sul seguente teorema.
Sia Ψα
i una delle funzioni base di una RI (non la totalsimmetria) del grup-
po di simmetria. Dimostriamo allora che l'integrale esteso a tutto lo spazio
congurazionale di Ψα
i è nullo

Z
Ψα
i dτ = 0

La dimostrazione si basa sul fatto che, essendo l'integrale esteso a tutto


lo spazio congurazionale (per esempio se Ψα α
i ≡ Ψi (x), l'integrale è esteso a
−∞ ≤ x ≤ +∞), esso dev'essere invariante rispetto ad ogni trasformazione
del sistema di riferimento, in particolare ad ogni operazione di simmetria del
gruppo. Quindi
Z Z Z X
Ψα
i dτ = b α dτ =
RΨi Γα (R)ki Ψα
k dτ
k

se sommiamo rispetto a tutti gli elementi del gruppo, l'integrale di sinistra


viene semplicemente moltiplicato per l'ordine g del gruppo
Z XZ X
g Ψα
i dτ = Ψα
k Γα
ki (R)dτ
k R

β
Γα
P
Ora, se ricordiamo il teorema di ortogonalità generale R ki (R)Γlm (R) =
h
li δαβ δkl δim , e se prendiamo Γβlm (R) = 1 per ogni R (rappresentazione totalsim-
Pi
metrica) risulta chiaramente che questa quantità ( R Γα
ki (R)) è = 0, a meno
che α non sia la RI totalsimmetrica.
Possiamo quindi dire che se Ψα
i è una funzione appartenente ad una RI , il
suo integrale è uguale a zero a meno che la RI non sia la totalsimmetrica.

81
SeΨαi è una base per una R Riducibile, l'integrale sarà diverso da zero solo
se tra le RI costituenti la R Riducibile compare la R Totalsimmetrica.
R α β
Il caso più comune di integrale da esaminare sono di questo tipo Ψi fbΨj dτ ,
cioè elementi di matrice di un operatore in una certa base.
2
L'operatore fb può essere un operatore scalare (H,
b r , ...) o vettoriale.
Gli operatori scalari (non sono caratterizzati da direzione e verso) sono ov-
viamente invarianti rispetto ad ogni operazione di simmetria, sono cioè totalsim-
Ψα b β
metrici; la simmetria della funzione i f Ψj
è quindi la simmetria del prodotto
α β
Ψi Ψj ; perchè l'integrale sia 6= 0 la rappresentazione prodotto diretto delle rap-
α β
presentazioni Γ e Γ deve contenere la R. totalsimmetrica. Ma come abbiamo
sottolineato in precedenza, il prodotto diretto di 2 RI non contiene mai la RI
totalsimmetrica, a meno che le 2 RI coincidano.
Quindi gli elementi diagonali Fii della matrice
Z
Fij = Ψα b β
i f Ψj

sono sempre 6= 0, mentre gli elementi tra funzioni appartenenti a RI diverse


sono = 0. fb è totalsimmetrica.
se
Sia ora la grandezza vettoriale A, di componenti Ax , Ay , Az , ciascuna della
quali appartiene a una RI del gruppo (e queste in generale saranno diverse,
dipendentemente dal fatto che A è un vettore polare (si comporta come x, y, z )
o assiale (si comporta come Rx , Ry , Rz ). L'elemento di matrice
Z Z Z Z
Ψα b β dτ = i Ψα Ax Ψβ dτ + j Ψα Ay Ψβ + k Ψα Az Ψβ dτ

i j i j i j i j

sarà 6= 0 se il prodotto diretto delle tre RI Γα , Γβ , ΓA di uno dei tre addendi


almeno contiene la RI totalsimmetrica. Si può anche procedere nel seguente
modo: si fa il prodotto diretto Γα × ΓA e la si scompone; se uno degli addendi
β
è Γ , l'integrale è 6= 0; altrimenti è = 0.
α b α)
Un discorso a parte meritano gli elementi diagonali. In questo caso (Ψi AΨ i
sulla base di quanto detto, la rappresentazione risultante non è il prodotto di-
retto delle RI, componenti, ma il prodotto diretto di Γα per la Rappresentazione
α 2
simmetrica [Γ ].
In modo del tutto analogo si possono ricavare gli elementi di matrice per i
tensori.
Ricordiamo che la probabilità di transizione per unità di tempo in presenza
di una perturbazione è data dalla famosa Golden Rule formula

2π 0 2
|Hkm | wα
~
0
R ∗
dove Hkm = Ψk fbΨm dτ dove fb = E r per le transizioni U V, IR; fb =
tensore di rango 2, di componenti x2 , xy, y 2 , xz, yz, z 2 per gli spettri Raman.
È quindi chiaro che possiamo prevedere a priori quali transizioni saranno
attive e quali no in una certa molecola solo sulla base di considerazioni di
simmetria.
ESEMPIO: proviamo a trovare le regole di selezione degli elementi di
matrice di un vettore polare A
b in un sistema di simmetria O (ottaedro).
Come si vede dalle tavole dei caratteri proposte nelle pagine precedenti, le
componenti del vettore si trasformano secondo T1 .

82
Se facciamo i prodotti diretti dei T1 per tutte le altre RI troviamo facilmente
con la solita regola,

T1 × A1 = T1
T1 × A2 = T2
T1 × E = T1 + T2
T1 × T1 = A1 + E + T1 + T2
T1 × T2 = A2 + E + T1 + T2

Tutte queste sono R. Riducibili prodotto diretto della RI cui appartiene l'ope-
ratore (T1 ) per la RI di una funzione base (A1 , ...).
Saranno quindi non nulli gli elementi di matrice non diagonali del tipo

T1 ↔ A1
T1 ↔ E
T1 ↔ T1
T1 ↔ T2
T2 ↔ A2
T2 ↔ E
T2 ↔ T1
T2 ↔ T2

Per gli elementi diagonali bisogna costruirsi i prodotti simmetrici delle di-
verse RI di O

 2  2
A1 = A2 = A1
 2
E = A1 + E
 2  2
F1 = F2 = A1 + E + F2

In nessuna di queste compare T1 , quindi gli elementi diagonali saranno


sempre nulli.
Se abbiamo una base completa {ϕ}, ogni operatore fb, com'è noto, può essere
rappresentato in questa base dalla matrice
Z
Fij = ϕ∗i fbϕj dτ

Siano {Ψ} le autofunzioni dell'operatore fb; dato che la base{ϕ} è completa,


ogni Ψ potrà essere espressa come combinazione lineare delle ϕ: per esempio
X
Ψi = Uji ϕj
j

dove la matrice Uij è la matrice dei coecienti. Dato che vale ovviamente la
relazione

83
Z
f Ψi =  i Ψi →
b Ψ∗i fbΨi = i (9.1)

Ψi sono normalizzate, cioè Ψ∗i Ψi dτ = 1.


R
le
Sostituendo nella 9.1 l'espressione di Ψi in funzione delle ϕj , si ha

X Z

i = Uki Uli ϕ∗k fbϕl dτ =
k,l
X
+
Uik Fkl Uli
k,l

cioè in termini matriciali


E = U +F U
per trovare gli autovalori dell'operatore fb, e le sue autofunzioni, si può quindi
darne una rappresentazione in una certa base (si costruisce cioè la matrice F)
e si diagonalizza poi la matrice. Dato però che nella maggior parte dei casi gli
operatori di interesse agiscono su spazi vettoriali inniti, è chiaro che questo
procedimento è inapplicabile. Si procede perciò ad un troncamento del set {ϕ},
prendendone le prime n funzioni.
Se fb è l'operatore Hamiltoniano, esiste un teorema, detto teorema varia-
zionale, che aerma che le approssimazioni che si ottengono per l'energia dello
stato fondamentale di un sistema, usando nell'espressione
Z
0
b i dτ = 0i
Ψi HΨ

delle funzioni non autofunzioni di H , sono sempre maggiori del valore vero
0 ; nel nostro caso, in cui abbiamo espanso le Ψi in serie (nita) di funzioni
ϕi (metodo variazionale lineare, in quanto i parametri da determinare sono i
0
coecienti dell'espansione lineare), i tende a i al tendere di n ad innito.
Tutti i metodi approssimati della chimica teorica si servono quindi di una
tecnica di questo tipo: si sceglie una base limitata di n funzioni, si calcola la
matrice Z
H→ ϕi Hϕj dτ

la si diagonalizza ottenendone autovalori ed autovettori.


Se le funzioni base sono monoelettroniche (se cioè ϕi ≡ ϕi (r1 )) si rientra
nell'approssimazione di Hartree o di Hartree-Fock (se si richiede alla funzione
d'onda totale del sistema di essere antisimmetrica rispetto allo scambio di due
particelle).

Dierenze molto grandi possono poi intervenire nel n di funzioni scelte, nel
loro tipo (le più usate sono gli orbitali atomici (A.O.) degli atomi del sistema:
in questo caso la base non è più ortogonale, l'equazione matriciale assume una
forma un pò diversa: F A = SAE , con S matrice dei ricoprimenti; il metodo
si chiamo LCAO, Linear Combination of Atomic Orbitals), per il fatto che
gli integrali vengono calcolati tutti, o in parte trascurati, o sostituiti con dati
sperimentali.
Con uno di questi metodi, il metodo di Hückel, molto semplice per le grandi
semplicazioni introdotte nel calcolo degli integrali, si può studiare, per esempio
la parte π della struttura elettronica delle molecole planari.

84
Supponiamo di essere interessati alla parte π della molecola del benzene, di
voler studiare i livelli elettronici di questi orbitali molecolari, e quindi di voler
risolvere un'equazione matriciale del tipo di quella vista sopra usando come base
solo gli orbitali di valenza, come si usa nel metodo di Hückel. È chiaro a priori
che gli unici orbitali che hanno la simmetria opportuna, se la molecola è sul
piano xy , sono i Pz , in quanto hanno un piano nodale proprio in
R xy . Potremmo
quindi costruirci la matrice 6 × 6 Hij = Pzi HP
b zj (dove i e j caratterizzano
uno dei 6 atomi di Carbonio) e diagonalizzare la matrice.
Possiamo però anche vedere a priori se con la teoria dei gruppi riusciamo
a fattorizzare la matrice in tante matrici più piccole, costruendo a priori del-
le funzioni combinazioni lineari delle Pzi che siano basi per le diverse RI del
gruppo del benzene (D6h ), in modo da poter applicare le osservazioni fatte in
precedenza.
Infatti dato che H
b è totalsimmetrico, saranno diversi da zero solo gli elementi
di matrice tra funzioni appartenenti alla stessa RI.
Dato che le funzioni Pzi per eetto di un operatore del gruppo o restano
su se stesse o si scambiano la posizione, in generale l'eetto di un operatore
del gruppo su Pzj è sempre esprimibile come combinazione lineare delle Pzk ,
costruiamoci la R. Riducibile di cui esse sono la base. Per comodità facciamo
riferimento al gruppo D6 dato che il gruppo D6h non è altro che prodotto diretto
di D6 e di {E, σh }.
I caratteri della R Riducibile sono presto individuati: 6 per E , 0 per C6 (tutte
le funzioni pzi si spostano dalla loro posizione, quindi la matrice avrà tutti zero
sulla diagonale), o per il C2 attorno all'asse C6 , -2 per i C2 che passano per 2
atomi (i pz vengono rovesciati), 0 per i C2 che passano a metà dei lati.

D6 E 2C6 2C3 C2 3C20 3C200


χA.O. 6 0 0 0 -2 0

Usando la solita formula per ridurre la R Riducibile si ottiene

ΓAO = ΓA2 + ΓB2 + ΓE1 + ΓE2

Questo signica che la base pz1 , pz2 ...pz6 può essere trasformata in modo
tale (con una matrice U opportuna) da ottenere delle nuove funzioni base per
le RI A2 , B2 , E1 , E2 . In altre parole delle opportune combinazioni lineari dei
Pzi saranno basi per queste quattro RI ( si noti che mancano le RI A1 e B 1 :
funzioni base per questo non possono essere ottenute dai Pz , in quanto esse sono
simmetriche rispetto a C20 (carattere = +1), che è l'asse passante per 2 atomi
dell'anello, mentre ovviamente i Pz cambiano segno, sono cioè antisimmetrici
rispetto a questa operazione).
Per ottenere i coecienti di queste combinazioni lineari, possiamo servirci
dell'operatore proiezione. In realtà per le RI A2 , B2 si può anche procedere
ad occhio: A2 è simmetrica rispetto a tutte le altre operazioni di simmetria
associate all'asse C6 , mentre è antisimmetrica rispetto a C20 e C200 ; la simmetria
rispetto a C2 , C3 , C6 impone che la combinazione sia del tipo

Ψ1 = pz1 + pz2 + pz3 + pz4 + pz5 + pz6

B2 è invece simmetrica rispetto a C3 , nonché a C200 , ma è antisimmetrica


0 0
rispetto a C2 , C6 , C2 (l' antisimmetria rispetto a C2 è ovvia e non fornisce alcun

85
elemento sulla combinazione). Si vede facilmente che

Ψ2 = pz1 − pz2 + pz3 − pz4 + pz5 − pz6

Per le funzioni base di ΓE1 ed Γ E2 serviamoci dell'operatore


b(i) (i)∗
P
P = li /h Rχ (R)PbR e applichiamolo a 2 funzioni Pz per ogni RI, dato
che E1 , E2 sono bidimensionali

1 
PbE1 Pz1 2(Epz1 ) − 2C2 pz1 − 1(C3 pz1 + C3−1 pz1 ) + (C6 pz1 + C6−1 pz1 ) =

=
12
1
= [2pz1 − 2pz4 − pz3 − pz5 + pz2 + pz6 ] =
12
1
= [2p1 + p2 − p3 − 2p4 − p5 + p6 ] = Ψ3
12
1
PbE1 Pz2 = [p1 + 2p2 + p3 − p4 − 2p5 − p6 ] = Ψ4
12
1
PbE2 Pz1 = [2p1 − p2 − p3 + 2p4 − p5 − p6 ] = Ψ5
12
1
PbE2 Pz2 = [−p1 + 2p2 − p3 − p4 + 2p5 − p6 ] = Ψ6
12

Per comodità si preferisce, visto che in parte le funzioni Ψ1 ....Ψ6 sono ortogo-
nali (funzioni base corrispondenti a diverse RI sono ortogonali) ortogonalizzare
Ψ∗i Ψi dz = 1)
R
Ψ3 a Ψ4 e Ψ5 a Ψ6 , e poi normalizzare (cioè le 6 funzioni. Il
set è ora ortonormale, e quindi l'equazione matriciale da risolvere è del tipo
U −1 HU = E . Dato poi che le funzioni base sono anche basi per le diverse RI,
la matrice H, per quanto detto nelle pagine precedenti, risulta ora fattorizzata
a blocchi. Dovremo quindi solo diagonalizzare delle matrici 2 × 2, non 6 × 6.
Ovviamente il risparmio è minimo per problemi così limitati, ma diventa
notevole quando il set base diventa dell'ordine di 30 o 40.
In alcuni casi la costruzione di orbitali simmetrici può inoltre aiutare nella
scelta di una certa base; se per esempio siamo interessati ad uno stato di una
certa simmetria di una molecola e ci serviamo, per esempio come set base degli
orbitali s e p degli atomi delle molecola, può capitare che nella RR che si genera
non sia contenuta la RI che ci interessa. In questo caso bisognerà fare ricorso
ad una base più ricca (esempio orbitali d,f...).

9.1 Perdita di simmetria di un sistema


Se un sistema con una certa simmetria è sottoposto ad una perturbazione di
bassa simmetria, la simmetria del sistema in esame si abbassa o scompare ad-
dirittura. Supponiamo per esempio di sottoporre un sistema di simmetria Td
ad una perturbazione Vb che riduca la simmetria del sistema a C3V (sia Vb per
esempio un campo elettrico collineare ad una delle trigire).
Sia un livello triplamente degenere corrispondente alla RI T2 , di basi ϕ1 , ϕ2 , ϕ3
e di caratteri

E 8C3 3C2 6σd 4Sh


3 0 −1 1 −1

86
ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 , per eetto della perturbazione generano la rappresentazione deduci-
bile seguente.

E 2C3 3σv
3 0 1
Ora però questa rappresentazione è riducibile; usando la solita regola, si trova
che è scomponibile in A1 e E.
Ora per quanto abbiamo visto, se ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 sono combinabili linearmente in
modo da dare le due rappresentazioni irriducibili A1 ed E, non c'è più ragione
perchè il livello resti triplamente degenere. Si avrà così una risoluzione della
degenerazione tripla in un livello 2 volte degenere (E) e in uno non degenere
(A1 ). Al limite per Vb → 0, i tre livelli tendono a coincidere.
Questo stesso discorso vale per i set di funzioni degeneri degli atomi isolati
(i 3p, i 5d, i 7f ); quando un atomo va a far parte di una molecola, a volte i p,
sicuramente i d e gli f si splittano, non restano cioè più dei livelli degeneri
ma vanno a far parte di RI più piccole (osserviamo che per i gruppi puntuali il
massimo di degenerazioni è 3, per i gruppi cubici).
Come esempio vediamo come si splittano i livelli d ed f in una molecola
ottaedrica. Per comodità facciamo riferimento al gruppo O invece cha ad Oh ;
questo si ricava dal prodotto diretto O × {E, i}, e quindi le osservazioni valide
per Oh si ricavano facilmente da O.
Usando la formula per calcolare il carattere delle diverse RI per ogni angolo
α e per ogni l. A noi interessano i casi dove l=2 (orbitale d) ed l=3 (orbitale f )
per le operazioni del gruppo O → E, 8C3 , 3C2 , 6C2 , 6C4 .

C3 C2 C4

sin 52 · 32 π sin 5
3π sin 52 π sin 52 π/2 sin 54 π
l=2 sin 13 π
= sin 1 = −1 sin π/2 =1 sin π/4 = sin π/4 = −1

sin 27 23 π sin 7
3π sin 27 π sin 32 π sin 47 π
l=3 sin 13 π
= sin 1 =1 sin π/2 = sin π/2 = −1 sin π/4 = −1

In conclusione si ottengono le 2 R Riducibili seguenti

E 8C3 3C2 6C2 6C4


d→l=2 5 -1 1 1 -1
f →l=3 7 1 -1 -1 -1

che possono essere ridotte con la solita regola delle Rappresentazioni riducibili
e che risultano formata dalle RI E e T2 (l=2) e A2 , T1 , T2 (l=3).
Si ha quindi che in un campo ottaedrico: i 5 livelli d e i 7 livelli f si splittano
rispettivamente in 2 e in 3 sottoinsiemi di livelli.
Dato che il comportamento dei livelli atomici in molecole con diverse sim-
metrie è importante per una serie di considerazioni, come vedremo, riportiamo
nella tavola seguente la RI secondo cui si trasformano gli orbitali s,p,d nei diversi
gruppi punto.
Riportiamo preliminarmente la parte angolare delle autofunzioni dell'atomo
di H , parte che è comune anche alle autofunzioni HF per qualsiasi atomo (mentre
la parte radiale, come abbiamo già sottolineato varia da atomo ad atomo).
Questa parte angolare dipende, in coordinate sferiche, dagli angoli ϑ e ϕ e non è
altro che una delle armoniche sferiche Yem . Espresse in forma reale le armoniche

87
sferiche possono assumere la forma riportata nella tabella sottostante. I simboli
di sinistra si ricavano facilmente se si ricorda che

x = r sin ϑ cos ϕ y = r sin ϑ sin ϕ z = r cos ϑ

così

dx2 y 2 → sin2 ϑ cos 2ϕ = sin2 ϑ(cos2 ϕ − sin2 ϕ) =


 x 2  y 2
= sin2 ϑ cos2 ϕ − sin2 ϑ sin2 ϕ = − =
r r
= f (r) · (x2 − y 2 )

x z
dxz → sin ϑ cos ϑ cos ϕ = sin ϑ cos ϕ cos ϑ = ·
r r
dxy → sin2 ϑ sin 2ϕ = 2 sin2 ϑ cos ϕ sin ϕ =
xy
= 2 sin ϑ cos ϕ sin ϑ sin ϕ =
rr

Tabella 9.1: Angular functions (un-normalized) for s,p,d and f orbitals

Symbol Angular f unctions

s no angular dependence
px sin θ cos φ
py sin θ cos φ
pz cos θ
d3r2 −z2 or dz2 3 cos θ − 1
dx2 −y2 sin2 θ cos 2φ
dxy sin2 θ sin 2φ
dxz sin θ cos θ cos φ
dyz sin θ cos θ sin φ
fx(5x2 −3r2 ) or fx3 sin θ cos φ(5 sin2 θ cos2 φ − 3)
fy(5y2 −3r2 ) or fy3 sin θ sin φ(5 sin2 θ sin2 φ − 3)
fz(5z2 −3r2 ) or fz3 5 cos3 θ − cos θ
fx(z2 −y2 ) sin θ cos φ(cos2 θ − sin2 θ sin2 φ)
fy(z2 −x2 ) sin θ sin φ(cos2 θ − sin2 θ cos2 φ)
fz(x2 −y2 ) sin2 θ cos θ cos 2φ
fxyz sin2 θ cos θ sin 2φ

88
Tabella 9.2: Dierent hybrid orbitals

N umber of
equivalent
orbitals Designation Geometry

2 sp linear
dp linear
3 sp2 trigonal plane
dp2 trigonal plane
ds2 trigonal plane
d3 trigonal plane
p3 trigonal pyramid
4 sp3 tetrahedral
sd3 tetrahedral
dsp2 tetragonal plane
d2 p2 tetragonal plane
d4 tetragonal pyramid
5 dsp3 trigonal bipyramid
d3 sp trigonal bipyramid
d2 sp2 tetragonal pyramid
d4 s tetragonal pyramid
d2 sp3 tetragonal pyramid
d4 p tetragonal pyramid
d3 p2 pentagonal plane
d5 pentagonal pyramid
6 ds p3 octahedron
d4 sp trigonal prism
d5 p trigonal prism
d3 p3 trigonal antiprism

9.2 La simmetria nella teoria del legame di va-


lenza (V B )
La teoria del legame di valenza si sviluppò negli anni venti, da un'idea di Lewis,
in buona parte indipendentemente dai concetti che la meccanica quantistica
in quegli stessi anni stava elaborando sul legame chimico. La teoria VB vuo-
le fornire indicazioni di carattere qualitativo e quantitativo sulla possibilità di
formazione di legami chimici. La loro direzionalità, il tipo (semplice, doppio,
triplo). Ora è chiaro che senza una corretta impostazione quanto-meccanica
(come si ha nel caso della teoria dell'orbitale molecolare, MO: l'autofunzione
totale del sistema è espressa come prodotto antisimmetrizzato di funzioni mo-

89
noelettroniche, gli orbitali molecolari, ciascuno dei quali a sua volta viene in
genere approssimato con una combinazione lineare di Orbitali Atomici LCAO)
non si può descrivere correttamente la distribuzione elettronica e quindi i legami
di una molecola; malgrado ciò alcuni concetti introdotti dalla teoria VB, quale
quello di ibrido, si rivelano utili per una comprensione qualitativa dei fenome-
ni e sono largamente usati in chimica. Illustriamo brevissimamente il metodo,
puntando sopratutto l'attenzione sul concetto di ibrido e sul modo che in esso
ha la simmetria.
Le regole della teoria VB sono le seguenti:

1. Tutte le volte che un atomo ha degli elettroni spaiati, per esempio n, si


formeranno n legami con altri atomi.


2. È possibile aumentare il n degli elettroni spaiati se l'energia richiesta
per questa operazione è recuperata con la formazione di legami forti. Per
esempio, il carbonio ha congurazione 1s2 2s2 2p2 , ha quindi solo due
elettroni spaiati p. Per eccitare uno degli elettroni 2s ad un livello 2p sono
richiesti v 100 Kcal/mole, ma ora è possibile formare 2 legami C −H in
più (la congurazione è ora 1s2 2s 2p3 ), ciascuno dei quali libera più di
100 Kcal/mole.

3. I legami non si formano lungo la direzione di massima densità degli orbitali


interessati, ma l'atomo si ibridizza, disponendo gli elettroni pronti per il
legame lungo le direzioni tali che la repulsione interelettronica sia minima.

Nel caso del CH4 non avremo quindi legami lungo x, y, z e un legame a
simmetria sferica, ma piuttosto 4 legami equivalenti che puntano verso i vertici
del tetraedro di cui c è al centro.
Vediamo in questo caso semplice, in cui c'è un atomo centrale, cosa possiamo
prevedere relativamente alla sua ibridizzazione.

Figura 9.1:

È evidente che i quattro ibridi sono equivalenti sotto tutti gli aspetti, ad
eccezione della loro orientazione. È altrettanto evidente che per eetto delle
operazioni di simmetria del gruppo punto della molecola (T d) essi o restano su

90
se stessi, o vengono portati su un altro ibrido; essi formano quindi una rappre-
sentazione del gruppo. I caratteri saranno: 4 per E, 1 per i C3 (le trigire sono
coassiali con gli ibridi (g 9.1)): quindi per ogni C3 un ibrido resta su se stesso
(carattere uno sulla diagonale) mentre gli altri si scambiano le posizioni (zero
sulla diagonale); 0 per i C2 (le digire infatti, scambiano a 2 a 2 gli ibridi); 0
(zero) anche per S4 che è coassiale con C2 . Inne 2 per 6d, che contiene due
degli ibridi.
I quattro ibridi realizzeranno quindi una R Riducibile con i seguenti caratteri

Td E 8C3 3C2 6S4 6σd


χhyb 4 1 0 0 2
Con la solita regola, possiamo ridurre la rappresentazione

Γhyb = ΓA1 + ΓT2

Questo signica che la RR Γhyb può essere ottenuta con una combinazione li-
neare di funzioni (in questo caso AO, cioè orbitali atomici) che si trasformano
secondo le RI A1 e T2 . Dalla tabella 9.2 vediamo che

ΓA1 Γ T2 ΓE
s Px , Py , Pz dz , dx2 − y 2
1

(dxy, dyz, dxz)

possiamo costruire i 4 ibridi con una combinazione lineare sp3 oppure sd3 , dal
punto di vista della simmetria non c'è nessun elemento che faccia preferire l'una
all'altra. Dal punto di vista energetico in un carbonio è molto probabile che la
partecipazione degli A.O. p sia maggioritaria, anche se non è da escludere un
piccolo contributo degli A.O. d, ma anche f, g , con peso sempre minore.
Come secondo esempio possiamo esaminare la molecola P F5 , a struttura
bipiramide trigonale

F4
F3
P
F2 F1 σh
F5
Figura 9.2:

Al solito ci costruiamo la rappresentazione riducibile che ha per base gli ibri-


di e che ha i caratteri seguenti

91
E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv
5 2 1 3 0 3


Lo Zero nella tabella lo ruoto di 120 intorno a F4 P F5 (F1 , F2 , F3 ) si spostano,
rietto rispetto a σh (F4 ed F5 si scambiano).
Scomponendo anche qui la RR si ha
0 00 0
Γhyb = 2ΓA1 + ΓA2 + ΓE
e dalla tabella 9.2 si ha

0 0 00 00
ΓA1 ΓE ΓA2 ΓE
s (Px , Py ) Pz (dxz, dyz)
dz 2 (dx2 − y 2 , dxy)

Quindi i 5 ibridi possono essere formati in vari modi

1. 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz oppure 2s, 3s, 3px , 3py , 3pz
2. ns(n + 1)s, (n + 1)pz , ndxy, ndx2 − y 2
3. ndz 2 , (n + 1)dz 2 , (n + 1)px , py , pz
4. ndz 2 , (n + 1)dz 2 , (n + 1)pz , dxy, dx2 − y 2
5. ns, (n − 1)dz 2 , npx , py , pz
6. ns, (n − 1)dz 2 , npz (n − 1)dxy, dx2 − y 2
Vediamo che i punti da 1 a 4 sono poco probabili, perchè richiedono la
presenza di 2 OA dello stesso tipo (2s e 3s, oppure 3dz 2 e 4dz 2 ) che hanno
energie molto diverse.
Mentre i punti 5 e 6 sono più probabili con dsp3 si ha P F5 mentre con d3 sp
si ha M oCl5 , dove i livelli di 4d e 5p sono molto prossimi.
A questo punto ovviamente la teoria dei gruppi fornisce anche tutti gli ele-
menti per calcolare i coecienti di ciascun orbitale atomico negli ibridi: indichia-
mo solo lo schema del procedimento (nel caso CH4 ) senza fare esplicitamente
tutti i calcoli, peraltro banali.
P A1 = lhi R χi (R)∗ PbR ad
P
Se applichiamo il solito operatore proiezione
uno degli ibridi (li indicheremo come Ψa , Ψb , Ψc , Ψd e possiamo rappresentarli
con delle frecce che partono dal centro del cubo e raggiungono i 4 vertici del
tetraedro) otteniamo (farlo per esercizio!) la funzione total-simmetrica (stiamo
A1 1
usando P% ) (Ψa + Ψb + Ψc + Ψd ), che è base per la RI totalsimmetrica A1 .
2
D'altra parte per costruire Ψa ...Ψd , nelle pagine precedenti abbiamo detto che ci
serviamo della funzione totalsimmetrica a disposizione, l'orbitale s. sarà quindi

1
(Ψa + Ψb + Ψc + Ψd ) = s (9.2)
2
analogamente, usando PT2 si hanno le tre combinazioni indipendenti 1,2,3, che
saranno in generale una combinazione lineare delle tre funzioni base Px , Py , Pz
di T2

92
1.

1
→ √ (3Ψa − Ψb − Ψc − Ψd ) = (a21 + b21 + c21 )1/2 (a1 px + b1 py + c1 pz )
2 3
2.

1
→ √ (−Ψa + 3Ψb − Ψc − Ψd ) = (a22 + b22 + c22 )1/2 (a2 px + b2 py + c2 pz )
2 3
3.

1
→ √ (−Ψa − Ψb + 3Ψc − Ψd ) = (a23 + b23 + c23 )1/2 (a3 px + b3 py + c3 pz )
2 3
dove a1 , a2 , ....c1 ....c3 sono coecienti da determinare. Si procede nel seguen-
te modo: se applichiamo la trigira collineare con Ψa alla combinazione lineare
1., sinistra, questa resta immutata. D'altra parte nel membro di destra per
eetto della trigira si hanno dei cambiamenti, cosichè la 1. può essere riscritta
così:

b P +b C
a1 px + b1 py + c1 pz = a1 C ba Pz = c1 Px − a1 Py − b1 Pz
ba Py +c1 C
| {z } | a{z x} 1 | {z } | {z }
membro di sx immutato −Py −Pz Px

da cui a1 = c1 e b1 = −a1 = −c1 .


Possiamo così mettere in relazione tutti i coecienti; i secondi membri delle
1.,2.,3. diventano rispettivamente

px − py + pz px + py − pz − px + py + pz
combinando linearmente la 1., la 2. e la 3. con i loro nuovi secondi membri e
ricordando l'equazione 9.2, si ha

s = (Ψa + Ψb + Ψc + Ψd )/2
Px = (Ψa + Ψb − Ψc − Ψd )/2
Py = (−Ψa + Ψb + Ψc − Ψd )/2
Pz = (Ψa − Ψb + Ψc − Ψd )/2


   
s 1 1 1 1 Ψa
Px   1 1 −1 −1
  Ψb 
 
→ =
  
Py −1 1 1 −1   Ψc 
Pz 1 −1 1 −1 Ψd
ora, dato che la matrice è ortogonale e reale, possiamo esprimere le Ψi in
funzione degli AO semplicemente prendendone la trasposta. Si ha così inne
per la composizione quantitativa degli ibridi

1
Ψa = (s + px − py + pz )
2
1
Ψb = (s + px + py − pz )
2
1
Ψc = (s − px + py + pz )
2
1
Ψd = (s − px − py − pz )
2

93
9.3 La teoria del campo cristallino
Per lo studio della famiglia di composti chimici che vanno sotto il nome di com-
plessi degli elementi di transizione (degli elementi cioè che, neutri o in uno stato
di ossidazione qualsiasi, hanno lo shell d parzialmente occupato) si può ricorrere
alle tecniche già illustrate in precedenza, quali per esempio, la teoria dell'orbitale
molecolare che consiste nello scrivere l'autofunzione totale del sistema come un
determinante di Slater di funzioni monoelettroniche, cioè sostanzialmente come
il prodotto antisimmetrizzato di funzioni monoelettroniche (orbitali molecola-
ri). questi vengono in genere determinati variazionalmente come combinazione
lineare di orbitali atomici (LCAO). D'altra parte, dato che l'atomo del metallo
di transizione contiene un numero cospicuo di elettroni e inoltre i legandi sono
spesso molecole con non pochissimi elettroni (CN,CO, NH3 ,H2 O...) questa via
di soluzione richiede tempi di calcolo (su computer anche molto veloci) molto
elevati, cosicchè questi calcoli sono ancora molto rari. Più usualmente si ricorre
alla teoria del campo cristallino, messa a punto negli anni trenta per lo stu-
dio del comportamento degli atomi in cristalli ionici. L'ipotesi fondamentale
di questa teoria consiste nel supporre che i ligandi agiscano solo come cariche
puntiformi, o dipoli, sull'atomo centrale, ma che non vi sia in ogni caso compar-
tecipazione di elettroni tra metallo e ligando, e che quindi il problema sia solo
quello di studiare come si modicano gli stati di un atomo isolato quando viene
introdotto in un certo campo elettrostatico. Certo questa ipotesi non è mai
vera in assoluto, anche se esistono alcuni legandi che formano legami eviden-
temente ionici con l'atomo centrale. Il metodo viene usato in questo modo: si
costruisce uno schema di livelli atomici nel campo elettrostatico e si tarano gli
spostamenti relativi di questi livelli con dei dati sperimentali, vi sarà in genere
1 (o 2) parametro che misura la forza del campo e che, una volta tarato su
alcuni dati sperimentali ( spettri ultravioletti, eccitazioni elettroniche, spettri
esr, interazioni tra gli spin degli elettroni, misure calorimetriche,...) viene usato
per discutere e prevedere una serie di altri dati sperimentali.
Questa teoria, applicabile anche ai lantanidi e agli attinidi (shell f incom-
pleti) non tiene conto degli shell interni dell'atomo centrale, ma si occupano
dello stato d non completo (che è quello peraltro che caratterizza l'elemento di
transizione).

NOTA: prima di procedere oltre richiamo alcuni concetti già noti dai corsi
di Chimica Generale II e/o Chimica sica I, con l'unico scopo di rendere omoge-
nea la nomenclatura e inquadrare in uno schema più generale le considerazioni
più specicamente di teoria dei gruppi che farò in seguito su questo argomento!
Abbiamo visto che in un sistema isolato (atomo) si conserva il momento
angolare totale J. D'altra parte, nchè gli eetti relativistici restano relativa-
mente modesti, tanto da poter essere trascurati in prima approssimazione (e
questa vale per gli atomi non troppo pesanti). L'hamiltoniano non contiene
termini dipendenti dalle coordinate di spin o d'interazione momento angolare
orbitale momento di spin cosicchè, oltre a J si conservano il momento angolare
orbitale totale L e quello di spin S (se non interagiscono non possono scambiarsi
quantità di momento angolare, e quindi si conservano separatamente). Per ogni
valore di L avremo 2L+1 possibili valori della sua proiezione lungo una direzione
determinata (così come per ogni valore di l, nell'atomo abbiamo 2l + 1 valori di

94
mr), analogamente avremo 2S + 1 possibili proiezioni di S. Quindi per L ed S
ssati abbiamo una degenerazione (2L + 1)(2S + 1), in parte risolta dagli eetti
relativistici (interazione spin orbita) che, se pure piccoli, non sono trascurabili.
Infatti il momento angolare totale J, somma di L e di S , può assumere tutti
i valori tra L+S ed |L − S| (sono (2S + 1) stati se L > S , 2L + 1 nel caso
opposto).
Ciascuno di questi valori di J resta degenere 2J + 1 volte, tante quante sono
le possibili proiezioni di J lungo una certa direzione di quantizzazione.
Abbiamo anche visto che, con un trattamento Hartree-Fock si può giustica-
re l'assegnazione ad ogni elettrone del sistema di numeri quantici (n,l,mz : infatti
dicendo che un elettrone è nell'orbitale 2Pz , poniamo che n=2, l=1 mz =+1) e
di momenti angolari orbitalici e di spin che si sommano vettorialmente a dare
i momenti totali dell'atomo L (per il quale vale una simbologia simile a quella
per l: L=0→S L = 1 → P L = 2 → D L = 3 → F L = 4 → G) ed S .
In generale si descrive quindi lo stato elettronico di un atomo nel seguente
modo:
1s2p 3 P0 ← indica che 1 elettrone nell'orbitale 1s, 1 in 2p.
L = 1 (il primo elettrone è un AO s, con l=0; l'altro ha l=1)
S = 1 (+ 21 del primo elettrone; + 12 del secondo) in alto a sinistra si scrive
2S + 1 degenerazione di spin
J = L + S = 0 (in basso a destra); [avrò anche uno stato con J = 2].
2
Se ho due elettroni in AO 2p, scriverò 2p .
2 3
Quando due stati hanno la stessa congurazione elettronica (2s , 2p per
esempio) ma valori di L e di S diversi, le dierenza di energie sono dovute
a interazioni interelettroniche (mentre le dierenze di energie a congurazione
elettronica, L ed S ssati, dierenze molto più piccole in generale, sono dovute
ad eetti relativistici (interazione spin-orbita)). Il più stabile tra questi stati
può essere ottenuta con la regola empirica di Hund; è minima l'energia (ssata
la congurazione elettronica) che ha S massimo e, a parità di S, L massimo.
Vediamo un attimo come si possono trovare i termini atomici possibili per una
congurazione elettronica data. Se gli elettroni sono non equivalenti, hanno
cioè o hol diverso, si determina direttamente L ed S con la regola di addizione
dei momenti: così per la congurazione np, n0 p, L può valere 2,1,0, S vale 0
oppure 1, così sono possibili in tutto sei stati

1 3 1 3 1 3
S S P P D D

Se però si hanno elettroni equivalenti, allora si hanno delle restrizioni do-


vute al principio di Pauli. Consideriamo per esempio una congurazione con 3
elettroni P equivalenti; p signica l = 1, a cui è associabile un m = 1, 0, −1 e
i due valori +1/2, -1/2, dello spin σ , per un totale di sei stati accessibili ad
ogni elettrone
1 1 1
a) 1, b) 0, c) − 1,
2 2 2
1 1 1
a0 ) 1, − b0 ) 0, − c0 ) − 1, −
2 2 2
I tre elettroni possono occupare un qualsiasi dei 6 stati ma non contem-
P3 P3
poraneamente. Avremo così per Ml = 1 m e S = 1 σ i seguenti possibili
valori
1
a + a0 + b 2,
2

95
1
a + a0 + c 1,
2
1
a + b + b0 1,
2

3
a+b+c 0,
2
1
a + b + c0 0,
2
1
a + b0 + c 0,
2
1
a0 + b + c 0,
2

più altrettanti che portano a valori di ML o MS negativi.


L'esistenza di valori diML = 2, MS = 1/2 mostra che deve esistere in
2 1
termini D , cioè con L = 2, S =
2 ; a questo è anche associato lo stato con
ML = 1, MS = 1/2, ML = 0, MS = 1/2 (ricordiamo ancora che con lo stesso
L ed S , con ML ed MS diversi, sono in prima approssimazione degeneri).
Esiste ancora uno stato con ML = 1, MS = 1/2, che mostra l'esistenza di
2
un termine P , cioè con L = 1, S = 1/2 a cui è associato anche lo stato con
ML = 0, MS = 1/2. (ad L = 1, è associato ML = 1, 0, −1, 3 stati degeneri).
Inne lo stato con ML = 0, MS = 3/2 indica l'esistenza di un termine con
L = 0, S = 3/2 →4 S , cui è associato anche lo stato ML = 0, MS = 1/2.
3 2 2
Per la congurazione np abbiamo così tre possibili termini D P 4S,
ciascuno con energia diversa; ciascuno a sua volta si splitta in una strut-
tura ne din stati, ancora degeneri tra loro, corrispondenti ai diversi mo-
di in cuiL ed S possono continuarsi vettorialemente (per 2 D, per esempio
L = 2, S = 1/2, J = 2 + 1/2 = 5/2 oppure J = 2 − 1/2 = 3/2). Nella tabella
successiva riportiamo per le diverse congurazioni elettroniche, i possibili ter-
mini (stiamo sempre parlando di atomi isolati).

Supponiamo ora di voler studiare il comportamento di un atomo o di uno ione


con livelli d parzialmente occupati in un campo elettrostatico. Prendiamo come
esempio uno ione con 2 elettroni d (congurazione d2 ) in un campo ottaedrico.
Supponiamo ancora che l'elemento sia sucientemente leggero da poter trascu-
rare gli eetti relativistici (supponiamo cioè che L ed S siano due quantità che
si conservano). A sinistra nella gura 9.3 sono riportati i termini spettroscopici
per la congurazione d2 dello ione libero.
In ordinate sono riportate le energie; l'ordine e le dierenze di energia tra
i vari termini si determinano sperimentalmente (ad eccezione del fatto che il
3
termine F dev'essere quello a più bassa energia, per le regole di Hund). Gli stati
degeneri che aeriscono ad un unico termine spettroscopico saranno descritti da
una funzione d'onda la cui parte radiale sarà più o meno complicata, ma la cui
parte angolare è esattamente la stessa di quella che si ha per l'atomo di H per

96
Tabella 9.3: Spectroscopic terms arising from equivalent electronic conguration
in L-S coupling

conguration L-S terms


s2 1
S
p or p5 2
P
p2 or p4 1 1
S, D,3 P
p3 2 2
P, D,4 S
d or d9 2
D
d2 or d8 1 1
S, D,1 G,3 P,3 F
d3 or d7 2
D(2),2 P,2 F,2 G,2 H,4 P,4 F
d4 or d6 1
S(2),1 D(2),1 F,1 G(2),1 I,3 P (2)
3
D,3 F (2),3 G,3 H,5 D
d5 2 2
S, P,2 D(3),2 F (2),2 G(2),2 H,
2 4
I, P,4 D,4 F,4 G,6 S

un analogo valore del momento angolare. Cioè un sistema sferico isolato, per
quanto complicato, viene descritto nella sua parte angolare, dalle armoniche
sferiche. Quindi S si comporta come s, P come p...
Se ora introduciamo lo ione in un campo debole (la cui intensità causi split-
ting inferiori dalle dierenze energetiche tra i diversi stati spettroscopici), siamo
in grado sulla base della tabella 9.2 , che classica in base alle diverse simmetrie
le autofunzioni corrispondenti a l = 0, 1, 2 (o anche sulla base della tabella 9.4
che classica i termini no ad L = 6(I)), di prevedere lo splitting dei termini
degeneri in più livelli, ancora parzialmente degeneri. Inoltre la conoscenza della
parte angolare degli stati caratterizzati da diversi valori di L ci permette, con
semplici ragionamenti elettrostatici, di prevedere l'ordine relativo dei vari livelli
nel campo elettrostatico.

Notiamo ancora che quando il campo è debole, lo splitting non comporta nessuna
modicazione della molteplicità di spin dei termini.
All'estremo opposto quando il campo cristallino è così forte che praticamente
l'interazione interelettronica risulta trascurabile ai ne delle dierenze energeti-
che, la situazione è la seguente: il campo cristallino ottaedrico splitta i 5 orbitali
d in due gruppi di tre (t2g più stabili) e 2 (eg ) funzioni ancora degeneri.
Possiamo quindi sistemare i due elettroni o entrambi i t2g (ottenendone la
congurazione t22g molto stabile) o uno in t2g e l'altro in eg (t12g e1g ) o entrambi
in eg (e2g ).
Se, come già detto, il campo è estremamente forte (→ ∞), l'interazione inte-
relettronica non causa ulteriori splitting. In t2g ogni elettrone ha a disposizione
6 possibili stati.
Il numero di questo t22g degeneri si ottiene contando il numero di modi di

97
Figura 9.3:

sistemare 2 elettroni in 6 caselle, escludendo di poterne mettere due nella stessa


casella. Si ha

6! 6·5
= = 15 stati degeneri in t22g
2!(6 − 2)! 2
4!
Analogamente in e2g abbiamo
2!(4−2)! =6 stati degeneri.
1 1
Per t2g e eg il principio di Pauli non opera, non potendo mai i due elettroni
occupare la stessa casella. Il numero di stati degeneri è così semplicemente
6 (t2g ) × 4(eg ) = 24.
Se ora riduciamo il campo in modo da rendere visibile l'eetto dell'inte-
razione interelettronica, avremo ovviamente la comparsa di tutti gli stati che
abbiamo identicato nel caso del campo debole, ma con una collocazione rela-
tiva che sarà molto diversa in funzione della forza del campo.

Per identicare la simmetria delle autofunzioni (Ψ(1, 2) = |ϕi (1) · ϕj (2)| ↔


determinante)aerenti alla congurazione e2g bisogna fare semplicemente il pro-
dotto diretto delle RI cui appartengono ϕi (1) e ϕj (2). Dato che entrambe hanno
simmetria Eg , si tratta di fare il prodotto diretto Eg × Eg . Scomponendo la R
prodotto diretto nelle sue componenti irriducibili, otteniamo

Eg × Eg = A1g + Eg + A2g

dove A1g , A2g , Eg sono le RI secondo sui si trasformano le autofunzioni che si


originano dalla congurazione e2g .

98
Tabella 9.4: Splitting of electronic states by dierent symmetrical environments
F ree Split states
ion states Oh Td D4h D3 D2d

S A1g A1 A1g A1 A1
P T1g T1 A2g , Eg A2 , E A2 , E
D Eg , T2g E, T2 A1g , B1g A1 , E(2) A1 , B1
B2g , Eg B2 E
F A2g , T1g A2 , T1 , T2 A2g , B1g A1 , A2 (2) b1 , a2
T2G B2g , Eg (2) E(2) B2 , E(2)
G A1g , Eg A1 , E, T1 A1g (2), A2g A1 (2), A2 A1 (2), A2
T1g , T2g T2 B1g , B2g E(3) B1 , B2
EG (2) E(2)
H Eg , T1g (2) E, T1 (2), T2 A1g , A2g (2) A1 , A2 (2) A1 , A2 (2), B1
T1g B1g , B2g E(4) B2 , E(3)
Eg (3)
I A1g , A2g A1 , A2 , E A1g (2), A2g A1 (3), A2 (2) A1 (2), A2
EG , T1g T1 , T2 (2) B1g (2), B2g (2) E(4) B1 (2), B2 (2)
T2g (2) EG (2) E(3)

Dato che siamo partiti da 6 stati degeneri e2g , la molteplicità di A1g , A2g , Eg
dovranno essere tali da dare in totale 6 stati; si hanno due possibilità

3 1
A1g A2g Eg
↑ ↑ ↑
3+ 1 +2 = 6

1 3 1
A1g A2g Eg
↑ ↑ ↑
1+ 3 +2 = 6

La prima possibilità è esclusa dal fatto che in tabella, a sinistra, non esiste
3
nessuno stato A1g . Per la disposizione relativa ai 3 termini, qualitativamente
si può dire che si può servire sia di considerazioni di simmetria del tipo quelle
della gura 9.4, sia del fatto che gli stati di tripletto sono favoriti rispetto a
quelli di singoletto.
Nel caso t12g e1g si ha T2g × Eg = T1g + T2g ; dato poi che in questo caso non
c'è nessun vincolo alla molteplicità di spin dovuta al principio di esclusione di
Pauli, si hanno i termini sia di singoletto che di tripletto

1
T1g ,3 T1g ,1 T2g ,3 T2g

in tutto si avrà

1 × 3 + 3 × 3 + 1 × 3 + 3 × 3 = 24 stati

99
Figura 9.4:


Inne nel caso della congurazione t22g si ha :

T2g × T2g = A1g + E1g + T2g + T1g

il numero totale di 15 stati può essere ottenuto con le due quaterne di moltepli-
cità, rispettivamente: 1,1,3,1 oppure 1,1,1,3.
Il confronto con i termini presenti in Weak Crystal Field della gura 9.3,
indica che la seconda ipotesi è quella corretta.
Per campi cristallini intermedi, la distribuzione lungo l'asse delle energie dei
termini è ovviamente intermedia. Esistono delle regole che non approfondiamo,
che permettono di collegare i termini delle due colonne 9.3 in modo che la
situazione a campi ∆0 qualsiasi può essere dedotta semplicemente tracciando
una riga verticale in corrispondenza a ∆0 .

Sottolineiamo il fatto che le autofunzioni del sistema a campo estremamente
forte sono diverse, da quelle relative ai strong eld terms della gura 9.3. Esse
però , pur modicandosi al variare delle forza del campo, non mutano la loro
simmetria, poichè la simmetria del campo non muta, cosicchè possiamo ricavare
la simmetria delle autofunzioni nella colonna strong eld terms dalla simmetria
delle autofunzioni nella colonna strong eld congurations.

100
9.4 Vibrazioni molecolari
L'equazione di Schrödinger per un sistema di N nuclei che si muovono in un
campo V(r) creato dall'insieme dei nuclei e degli elettroni è

" N
#
~2 X 2
− ∇i + V (R) Ψk (r1 , ..., rN ) = k Ψk (r1 , ..., rN ) (9.3)
2m i

dove l'operatore cinetico

∂2 ∂2 ∂2
∇2i = + + (9.4)
∂x2i ∂yi2 ∂zi2
1/2
La corrispondente equazione classica è (indichiamo per brevità, con xi , mi xi ,
in modo da far sparire dal termine cinetico le masse)

3N
1X 2
E= ẋ + V (r) (9.5)
2 i=1 i

Se espandiamo il potenziale V(r) in serie di Taylor nell'intorno del punto di


equilibrio, utilizzando ovviamente come variabile le 3N coordinate dei nuclei, si
ha (prendendo come zero del potenziale il valore V0 di V, nel punto di equilibrio)

3N  3N 3N
∂2V
  
X ∂V 1 XX
V (r) = xi + xi xj + .... (9.6)
i=1
∂xi 0 2 i j ∂xi ∂xj 0

ora il primo termine è zero, poichè dire che si è nella posizione di equilibrio
(ovviamente rispetto allo spostamento di una qualsiasi delle xi ) equivale a dire
∂V
che tutte le derivate nel punto di equilibrio sono nulle.
∂xi
Se ora facciamo l'approssimazione di trascurare tutti i termini dell'espres-
sione superiori al secondo (e in genere questi termini sono relativamente piccoli,
almeno nella parte bassa della curva potenziale, cioè per r vicino a r0 ) si ha

1 XX
V (r) = Bij xi xj (9.7)
2 i j

∂2V
dove Bij = ∂xi ∂xj .
L'equazione 9.3 [o 9.4], anche tenuto conto della 9.7, è un'equazione in 3N
che non può essere spezzata in 3N equazioni in 1 sola variabile perchè il termine
potenziale collega coordinate diverse.
Se però troviamo quelle particolari combinazioni lineari di coordinate che
diagonalizzano B, tali cioè che

U −1 BU = Ω (9.8)

con Ω matrice diagonale di elementi ω12 , ω22 , allora le cose possono essere sem-
plicate.
Infatti passare da un sistema di coordinate
P {xi } ad un sistema {Qi }, dove
Qi = j Uij xj , e dove la U che scegliamo è proprio quella che rende diagonale B
(quando si passa da un sistema di coordinate ad un altro, con la trasformazione

101
|Q >= U |x >, anche gli operatori come V(r), devono essere trasformati secondo
0
l'equazione V = U −1V U ), di riscrivere la 9.7:

3N
1X
V0 = ωi Q2i (9.9)
2 i

Ovviamente anche l'operatore energia cinetica va trasformato secondo la


matrice U, ma come abbiamo mostrato nei capitoli precedenti, esso è invarian-
te ad ogni trasformazione di similarità, in quanto è la traccia della matrice
dell'operatore delle derivate seconde.
Quindi la 9.3 nelle nuove coordinate assume la forma

3N 
~2 ∂ 2
X 
2 2
− + ωK QK Ψe (Ψ1 ...Ψ3N ) = e Ψe (Ψ1 ..) (9.10)
2 ∂Ψ2K
K=1

Dalla 9.10 è evidente che l'hamiltoniano del sistema è la semplice somma


degli hamiltoniani relativi a 3N oscillatori armonici [questo risulta forse più
evidente se si riscrive la 9.5, tenuto conto della 9.6 e della 9.7, nelle nuove
P 1 2 2 2

coordinate Qk ; si ha E = Q̇
i 2 i + ω Q
i i ], e quindi l'energia del sistema

è esprimibile come somma delle energie dei singoli oscillatori armonici e =


l1 +l2 +l3 +l3N e l'autofunzione totale del sistema è esprimibile come prodotto
delle autofunzioni relative ai singoli oscillatori armonici

Ψl (Ψ1 ...Ψ3N ) = ϕi (Ψi )ϕj (Ψ2 )...ϕK (Ψ3N )

È noto infatti che la probabilità complessiva di eventi indipendenti


2
(|Ψ(Ψ1 ...Ψ3N )| è la probabilità di trovare il sistema con valore della coor-
dinata 1 =Q1 , 2 = Q2 , ...).
Se V(r) in V(ro ) ha un minimo in tutte le derivate seconde sono positive,
e quindi potremo sempre riscrivere gli elementi diagonali di Ω come quadrati
di numeri è semplicemente il prodotto delle probabilità che avvengano i singoli
eventi.
Siamo così riusciti, con l'ipotesi dell'approssimazione armonica del poten-
ziale, a fattorizzare il problema, a scomporlo cioè in una serie di equazioni che
sappiamo facilmente risolvere. La teoria dei gruppi ci permette ora di conoscere
molto di più sulle vibrazioni del sistema, senza fare dei calcoli espliciti.
Osserviamo preliminarmente che le coordinate cartesiane xi che caratteriz-
zano lo spostamento di ogni atomo dalla sua posizione di equilibrio sono la base
per un R Riducibile del gruppo cui appartiene la molecola. Infatti se rappre-
sentiamo ogni coordinata con un vettore centrato sull'atomo cui la coordinata
si riferisce e orientato secondo una terna cartesiana, si vede facilmente che per
applicazione delle operazioni del gruppo i vettori nuovi sono sempre ottenibili
come combinazione lineare di quelli vecchi.
Vediamo ora che le coordinate Qk sono basi per le R Irriducibili del gruppo
della molecola; in particolare quando si hanno 2 o più ω uguali (per k diversi)
le corrispondenti Qk sono basi per un RI di dimendionalità 2 (o più). Questa
aermazione si dimostra facilmente ricordando che l'operatore Hamiltoniano è
invariante rispetto alle operazioni di simmetria del gruppo. Dalla 9.10 risulta
quindi chiaro che ogni coordinata Qk , per eetto di un operatore Pb del gruppo
può al massimo cambiare segno ( ma dato che nella 9.10 in H le Qk compaiono

102
solo al quadrato, l'hamiltoniano non cambia) se hanno ωk diversi (rappresenta-
zioni monodimensionali), se due o più hanno ωk uguali, per eetto di Pb possono
mescolarsi tra di loro, ma in modo che la somma dei loro quadrati resti immu-
tata, cosicchè anche H resta immutato. Per supporre la riducibilità delle R bi(o
più)-dimensionali caratterizzate da una stessa frequenza ωk dovremmo ipotizza-
re che queste identità di frequenza è accidentale (degenerazione accidentale),
cosa che peraltro abbiamo escluso a priori.
È da notare che nora, per un sistema formato da N nuclei, abbiamo parlato
di 3N coordinate interessate alla vibrazione. In realtà dalla diagonalizzazione
della 9.8 risulterebbero sei autovalori uguali a zero (per molecole lineari solo 5);
dalla 9.10 risulta chiaramente che per ωk = 0 si ha un moto non vibratorio,
ma semplicemente traslatorio (se in Qk tutte le coordinate x sono caratterizzate
dallo stesso coeciente) o rotatorio (se in Qk le coordinate x hanno coecienti
crescenti man mano che si allontanano dal baricentro).
Vediamo ora come possiamo prevedere a priori la simmetria dei diversi modi
normali di vibrazione senza cercare esplicitamente le Qk diagonalizzando B .
Dato che le {Qk } sono state ottenute dalle {xi } con una trasformazione di
−1
similarità Q = U XU , la traccia delle RR su base {xi } è uguale alla traccia
delle matrici che ha per base le 3NQk : quindi per trovare le 3NQk (o meglio
per determinare la loro simmetria) è suciente trovare la traccia della RR che
ha per le {xi } e scomporla nelle RI che la compongono.
Per determinare i caratteri delle RR che ha per base le xi (o i vettori rap-
presentati dagli spostamenti xi , come si vede in gura 9.5 per il caso di H2 O,

x9
simmetria C2v )

x3 x7 x8 x6
O
x1 H x2 x4 Hx5
Figura 9.5:

Ricordiamo che gli atomi che vengono spostati dall'operazione di simmetria


non si trovano sulla diagonale e quindi non contribuiscono al carattere; per quelli
invece che non vengono spostati si hanno i seguenti contributi per i diversi tipi

103
di operazione
 
1 0 0
E=3 0 1 0
0 0 1
 
cos ϕ sin ϕ 0
Cϕ = 2 cos ϕ + 1 − sin ϕ cos ϕ 0
0 0 1
 
cos ϕ sin ϕ 0
Sϕ = 2 cos ϕ − 1 − sin ϕ cos ϕ 0
0 0 −1
 
−1 0 0
i = −3  0 −1 0 
0 0 −1
 
cos ϕ sin ϕ 0
σ = 1  sin ϕ − cos ϕ 0
0 0 1
La matrice riportata sotto Cϕ è relativa ad una rotazione attorno all'asse z,
ma il carattere è lo stesso per una rotazione di ϕ rispetto ad un qualsiasi asse,
come si può facilmente vedere. Considerazioni analoghe valgono per le altre
operazioni. Siamo ora in grado di costruire i caratteri della nostra rappresen-
tazione, che chiameremo Γ0 , per la molecola triatomica di simmetria C2v (H2 O).

E C2 σv σv0
0
Γ 9 -1 1 3

−1 → (1 atomo non si muove; cos ϕ = −1; 2 cos ϕ + 1 = −1)


1 → un solo atomo che non si muove
3 → 3 atomi che non si muovono.
0
Usando la tavola dei caratteri si scompone Γ

Γ0 = 3ΓA1 + ΓA2 + 2ΓB1 + 3ΓB2

Di queste 9 coordinate normali, 6 non corrispondono a vibrazioni, in realtà,


ma a traslazioni di tutta la molecola (3) o a sue rotazioni (altre 3).
Si potrebbe, per eliminare queste false coordinate normali riformulare il
problema usando come base non le coordinate {xi }, ma 3N-6 coordinate in-
terne, quali angoli e distanze di legame. È però più comodo riconoscere quale
delle 9 Γ che formano Γ0 non sono vere vibrazioni; per fare questo basta cercare
nelle tavole dei caratteri le RI secondo cui si trasformano le traslazioni di tutta
la molecola (queste traslazioni si comportano come le componenti x,y,z) e le sue
rotazioni (Rx , Ry , Rz ); nel caso specico si ha

x → B1 y → B2 z → A1 Rx → B2 Ry → B1 Rz → A2

per cui la Γ0 , ripulita, diventa

Γvibraz = 2ΓA1 + ΓB2

104
O O
H H H H
Figura 9.6:

O
H H
Figura 9.7:

Abbiamo cioè due vibrazioni delle molecole totalsimmetriche, saranno di


questo tipo (g 9.6)
ed una vibrazione di simmetria B2 (g 9.7)
Vediamo ora la simmetria delle vibrazioni del radiale CO3− (planare, simme-
tria D3h e del metano (T d))

D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv


Γ0 12 0 -2 4 -2 2

che ridotta usando la tavola dei caratteri, si può desumere anche il contributo
traslazionale e rotazionale, si ha

0 0 00
Γvibraz = ΓA1 + 2ΓE + ΓA2

Analogamente per CH4

Td E 8C3 3C2 6S4 6σd


Γ0 15 0 -1 -1 3
Γtraslaz+rotaz 6 0 -2 0 0
Γvib 9 0 1 -1 3

0
Γvib = ΓA1 + ΓE + 2ΓT2
risulta quindi, per esempio, che non ci sono vibrazioni di simmetria A2 o T1 .

9.5 Classicazione dei livelli vibrazionali


È noto che gli autovalori dell'equazione di Schödinger per un oscillatore armonico
sono
1
Wik = (ni + )~ ωk
2

105

dove ni = 0, 1, 2 (n quantico).
La dierenza tra due livelli è (se nk − nl = 1) 12 ~ωk , cosicchè l'energia totale
vibrazionale della molecola è

3N −6
X 1
W vib = (nik + )h ωi
i=1
2

L'autofunzione dell'oscillatore armonico è del tipo

ωk 2
Ψi (Qk ) = N exp(− Q )Hi (Qk )
2~ k
dove Hi (x) è un polinomio di Hermite di ordine i; per esempio

H0 (x) = 1
H1 (x) = 2x
H2 (x) = 4x2 − 2
H3 (x) = 8x3 − 12x
.... ....

L'autofunzione vibrazionale totale della molecola sarà così

3N −6
1 X ωk 2 −6
Ψvib = N exp(− Q ) · Π3N Hi (Qk ) (9.11)
2 ~ k | k=1
{z }
k=1
produttoria

Abbiamo visto che le autofunzioni di un operatore sono basi per le diverse


RI del gruppo. Potremo così classicare oltre alle coordinate normali Qk anche
le autofunzioni Ψi (Qk ) secondo le diverse RI del gruppo della molecola.
Osserviamo preliminarmente che la parte esponenziale delle Ψvib è sempre
2
totalsimmetrico. Infatti esso contiene Qk che, se la RI secondo cui si trasforma
Qk è monodimensionale, è totalsimmetrico. Se la RI è bi o tridimensionale,
avremo 2 (o 3) Qk con lo stesso ωk , così nella 9.11 potremmo sommare i quadrati
di queste coordinate normali, Q2k1 + Q2k2 + Q2k3 , ma per il teorema proposto,
questa funzione è totalsimmetrica.
Così tutta la simmetria è contenuta nei polinomi di Hermite. Nel caso in cui
tutti i numeri quantici nk siano = 0, i polinomi si riducono ad una costante en ,
la funzione è totalsimmetrica. Se invece qualche nk 6= 0, bisogna analizzare le
cose un pò più a fondo.
p
Notiamo intanto che in un polinomio Qnk + Qm
k + Qk , con m, n, p o tutti
pari o tutti dispari la simmetria totale del polinomio è individuata dal termine
p
con esponente più elevato: se la RI di Qk è monodimensionale, Qnk , Qm
k , Qk
hanno la stessa simmetria. Se la RI non è monodimensionale, se p > m > n,
la scomposizione della RR secondo cui si trasforma Qp contiene le RI che si
ottengono scomponendo Qm
k e Qnk .
Possiamo quindi dire che l'autofunzione di uno stato eccitato di un modo
normale che si trasforma secondo una rappresentazione Irriducibile monodi-

mensionale ha o simmetria totalsimmetrica, se il n quantico è pari [infatti la
n 2 P
funzione si trasforma secondo Qk , con n pari, che potremo scrivere come (Qk )
n 2p
con p =
2 ; ma la simmetria di Qk si ottiene facendo il prodotto diretto 2p

106
volte dei caratteri della RI secondo cui si trasforma Qk ; Q2k sarà quindi total-
Qk
simmetrico (χ è formata a numeri ±1, che al quadrato danno sempre 1), così
come [Q2k ]p ], o la stessa simmetria della coordinata normale Qk , se n è dispari;
possiamo infatti scrivere

Qnk = Q2p+1
k = Q2p
k ·Qk
|{z}
totalsimmetrica

Supponiamo ora invece che si voglia determinare la simmetria di un oscilla-


tore armonico due volte degenere che si trovi nel secondo stato eccitato (suppo-
niamo cioè che la molecola, nello stato fondamentale, abbia assorbito 2 quanti
di energia ~ ωk , con Qk 2 volte degenere). Indichiamo con i 2 modi normali
degeneri come Q∗k1 e Q∗k2 e con Ψn (Qki ) la relativa autofunzione relativa all'n-
esimo stato eccitato. Vi sono 3 modi in cui la molecola può assorbire 2 quanti
~ωk ( e quindi 3 diversi stati eccitati).

Ψ(Qk1 ) Ψ(Qk2 )

1) 0 →2 0→0
2) 0 →0 0→2
3) 0 →1 0→1

I due quanti possono essere cioè assorbiti entrambi da uno dei due oscillato-
ri degeneri (primi due casi) o possono essere assorbiti l'uno dal primo, l'altro
dal secondo. I tre stati relativi sono degeneri, almeno nell'approssimazio-
ne armonica. La loro simmetria può essere determinata facendo il prodotto
diretto simmetrizzato della RI bidimensionale secondo cui si trasformano Qk1 e
Qk2 per se stessa; si noti che, dato che stiamo lavorando non con 2 basi diverse,
ma con la stessa base, bisogna farne il prodotto diretto simmetrico. Per
esempio se Qk1Qk2 sono basi per la RI, E1 del gruppo C6v il prodotto diretto
e
simmetrizzato di E1 per se stessa ha caratteri 3 3 0 0 1 1 che scomposti secondo
la solita regola, indicano che le tre autofunzioni hanno simmetria E2 ed A1 .
Lo stato di simmetria A1 resta degenere con quelli di simmetria E , solo
se il campo è armonico. Se introduciamo, come perturbazione una piccola
armonicità del campo potenziale, il livello 3 volte degenere si splitterà nei
2 livelli E2 ed A1 . Si noti che la degenerazione accidentale tra E2 ed A1
è solo dovuta alla nostra approssimazione, all'aver cioè supposto il potenziale
parabolico. Nella realtà questa degenerazione non si verica.
In generale, se indichiamo con nk il numero quantico caratterizzante il k-
esimo modo normale e con lk il numero di modi degeneri aventi eguale frequenza
ωk , si hanno
(nk + lk−1 )!
N=
nk !(lk−1 )!
stati degeneri (è la formula che dice come sistemare hk palle (sono i nostri
quanti di energia) in lk buche ( i possibili stati dello schema in alto). Nel
caso dell'esempio citato, si ha N=3; in generale per coordinate normali 2 volte
degeneri (lk = 2), si ha N = nk + 1 .
Per coordinate normali 3 volte degeneri si ha N = 12 (nk + 1)(nk + 2).

107
9.6 Probabilità di transizione
La maggior parte delle righe di uno spettro vibrazionale sono dovute all'eccita-
zione di 1 solo oscillatore dallo stato fondamentale al primo eccitato.
Ricordiamo che l'intensità di una riga spettrale è proporzionale a

Z 2

Ψi fbΨj dτ

dove Ψi e Ψj sono le autofunzioni dello stato iniziale e nale (dopo l'eccitazione)


ed fb è l'operatore che identica il tipo di interazione. Senza entrare nei dettagli
ricordiamo che per la spettroscopia IR fb è x,y,z, mentre per la spettroscopia
RAM AN fb è x2 , y 2 , z 2 , xy, xz, yz .
Esistono due tipi diversi di regole di relazione che dobbiamo tenere presenti

1. La prima è inerente non alla simmetria della molecola, ma a quella del


campo potenziale: infatti se il campo è armonico, l'integrale
Z
Ψi (Qk )rΨj (Qk )dτ

sarà diverso da zero solo se i = j ± 1, se invece l'operatore è quadratico


2
(x , xy...) i e j devono dierire di due. Queste regole si ricavano dalle
proprietà dei polinomi di Hermite, e non ce ne occuperemo. Notiamo solo
che in genere il campo è quasi armonico nella realtà, e quindi gli integrali
con i 6= j ± 1 saranno quasi zero. Si avranno cioè delle righe di intensità
molto più bassa delle altre.

2. Le regole di simmetria , come le abbiamo viste ed applicate all'inizio del


capitolo.

Vediamo quali transizioni fondamentali (che interessano cioè una sola


coordinata normale, con passaggio dal fondamentale al primo eccitato)
sono attive nell'IR, quali nel RAMAN per le tre molecole di cui abbiamo
determinato le simmetrie moti normali di vibrazioni nelle pagine prece-
denti; notiamo dato che lo stato di partenza è sempre il fondamentale,
totalsimmetrico, l'integrale sarà 6= 0 se nel prodotto diretto delle RI se-
condo cui si trasformano gli operatori e l'autofunzione dello stato d'arrivo
è contenuta la RI totalsimmetrica.

• C2v , abbiamo visto che le 3 vibrazioni hanno simmetria A1 , A1 , B2 dato


che la RI totalsimmetrica si origina solo dal prodotto diretto di una RI
con sè stessa, è suciente controllare sulla tavola dei caratteri se qualche
operatore si trasforma secondo le RI A o B2 secondo cui si trasformano
anche i primi stati eccitati dei 3 modi normali di vibrazione.

Dato che z → A1 , y → B 2 , le tre transizioni fondamentali →1◦ eccitato


per i tre modi normali saranno attivi nell'infrarosso. Ma lo saranno anche
nel RAMAN, perchè x2 , y 2 , z 2 → A, yz → B2 .
• CO3− , di simmetria D3h i modi normali hanno simmetria

A01 2E 0 A002

108
Dalla tavola dei caratteri è chiaro che

A01 attiva nel RAM AN


le 2E 0 attive nel RAM AN e nell0 IR
A002 attiva nell0 IR

• CH4 , di modi normali con simmetria A1 , E, 2T2 dalla tavola dei caratteri
risulta

A1 attiva nel RAM AN


E attiva nel RAM AN
T2 attiva nel RAM AN e nell0 IR

Sono poi possibili, anche se sono meno frequenti, eccitazioni di 2 (rarissimamente


di più di 2) modi normali dal fondamentale al primo eccitato. L'insieme degli
eccitati della molecola sarà dato dal prodotto diretto delle RI di cui sono base le
Qk internate all'eccitazione. Nel caso per esempio che entrambi i modi normali
eccitati facciano parte di una coppia degenere, diciamo Qk1 , Qk2 e Ql1 , Ql2 , la
R prodotto diretto sarà quadridimensionale , corrispondentemente ai 4 stati
eccitati degeneri che si possono ottenere:

1.
Ψ0 (Ψk1 )Ψ1 (Ψk2 )Ψ0 (Ψl1 )Ψ1 (Ψl2 )

2.
Ψ0 (Ψk1 )Ψ1 (Ψk2 )Ψ1 (Ψl1 )Ψ0 (Ψl2 )

3.
Ψ1 (Ψk1 )Ψ0 (Ψk2 )Ψ0 (Ψl1 )Ψ1 (Ψl2 )

4.
Ψ1 (Ψk1 )Ψ0 (Ψk2 )Ψ1 (Ψl1 )Ψ0 (Ψl2 )

Questo tipo di eccitazioni sarà visibile nell'IR o nel RAMAN se almeno uno
di questi stati, le cui simmetrie si deducono dalla riduzione della R. prodotto
diretto, darà elementi di matrice diversi da zero. Considerazioni analoghe val-
◦ ◦
gono nel caso di eccitazione al 2 o 3 stato eccitato di un modo normale, dove
però questa volta bisogna ricorrere a un prodotto diretto simmetrizzato.

109
Point Symmetry elements
group
CS E, σh
Ci E, i
C1 E
C2 E, C2
C3 E, C3 − C32
C4 E, C4 − C2 − C43
C5 E, C5 − C52 − C53 − C54
C6 E, C6 − C3 − C2 − C32 − C65
C7 E, C7 − C72 − C73 − C74 − C75 − C76 −
C8 C8 − C4 − C83 − C2 − C85 − C43 − C87 −
D2 E, three C2 (mutually perpendicular)
D3 E, C3 − C32 , three C2 (perpendicular to C3 )
D4 E, C4 − C2 − C43 , four C2 (perpendicular to C4 )
D5 E, C5 − C52 − C53 − C54 , ve C2 (perpendicular to C5 )
D6 E, C6 − C3 − C2 − C32 − C65 , six C2 (perpendicular to C6 )
C1v same as C5
C2v E, C2 , two σv
C3v E, C3 − C32 , three σv
C4v E, C4 − C2 − C43 , four σ
C5v E, C5 − C52 − C53 − C54 , ve σv
C6v E, C6 − C3 − C2 − C32 − C65 , sixσ
C∞v E, innte number of coincidental rotational axes,
innite number ofσv
C1h same as Cs
C2h E, C2 , i, σh
C3h E, C3 − C32 − S3 − S35 , § σh
C4h E, C4 − C2 − C43 − S4 − S43 , σh , i
C5h E, C5 − C52 − C53 − C54 − S5 − S57 − S53 − S59 , § σh
C6h E, C6 − C3 − C2 − C32 − C65 − S6 − S3 − S35 − S65 , § σh , i
D2h E, three C2 (mutually perpendicular) i,
three σ (mutually perpendicular)
D3h E, C3 − C32 − S3 − S35 , § three C2 (perpendicular to C3 ,
σh , three σv
D4h E, C4 − C2 − C43 − S4 − S43 , four C2 (perpendicular to C4 ), i,
σh , four σ
D5h E, C5 − C52 − C53 − C54 − S5 − S57 − S53 − S59 ,
§ ve C2 (perpendicular to C5 , σh , ve σv
D6h E, C6 − C3 − C2 − C32 − C65 − S6 − S3 − S35 − S65 ,
§ six C2 (perpendicular to C6 ), i, σh , six σd
D∞h E, innite number of coincidental rotational C and alternating
S axes, (S1 = σh ), innite number of σv ,i, innite number of C2 axes
D2d C2 − S4 − S43 , two C2 (perpendicular to each other and to the other C2 ),
two σd through S4
D3d E, C3 − C32 − S6 − S65 , three C2 perpendicular to C3 ,
i, trhee σd
D4d E, C4 − C2 − C43 − S8 − S83 − S85 − S87 , four C2 (perpendicular to C4 ),
four σd
D5d E, C5 − C52 − C53 − C54 − S10 − S102
− S107
− S109
, ve C2 (perpendicular to C5 )
, i, ve σd
D6d E, C6 − C3 − C2 − C32 − C65 110
− S12 − S4 − S125 7
− S12 , S43 , S12
11
,
six C2 (perpendicular to C6 ), six σd
L1 same as Cs
L2 same as C1
L3 same as C3h
L4 E, C2 − S4 S43
L5 same as C5h
L6 E, C3 − C 2 3 − S6 − S65 , i
L7 same as C7h
111