Materiali Tecnologie Innovative 2

MATERIALI e TECNOLOGIE INNOVATIVE 2
DEPOSIZIONE DI COATINGS SOTTO VUOTO
I FILM SOTTILI
Le problematiche relative alla corrosione dei materiali utilizzati in tutti i settori

dell’engineering, hanno portato negli ultimi anni allo sviluppo di nuovi materiali e
nuove tecnologie di processo per la fabbricazione di rivestimenti protettivi, allo scopo
sia di migliorare le prestazioni e la durata di costruzioni, impianti, utensili meccanici,
che di diminuire i costi di produzione e migliorare l'impatto ambientale.
I rivestimenti protettivi, se lo spessore è variabile tra pochi nanometri e alcuni micron,
rientrano nella categoria dei film sottili; per spessori di ordine superiore alle decine di
micron, essi vengono classificati come spessi.
I film sottili, per la loro particolare struttura, oltre alle già citate applicazioni per la
protezione dalla corrosione dei materiali metallici, sono impiegati anche in svariati
altri settori (Figura 8).
Figura 8 – principali settori di applicazione dei film sottili
Con strutture bidimensionali e spessori che vanno dai pochi Angstrom a pochi
micrometri, possiedono e conferiscono proprietà di superficie che influenzano
35
DEPOSIZIONI IN PLASMA A BASSA PRESSIONE DI STRATI PROTETTIVI SU LEGHE METALLICHE
significativamente le possibilità di applicazione dei materiali. I film sottili hanno

caratteristiche diverse dai materiali policristallini o dai cristalli singoli: da un
punto di vista atomico possono avere strutture di cristallo singolo, policristallo o
presentarsi come strutture amorfe. Le strutture amorfe sono particolarmente
importanti come film protettivi mentre i film policristallini con un alto grado di
orientazione sono utili come materiali magnetici e dielettrici.
Il mercato dei rivestimenti protettivi
Il settore della produzione e dello studio dei film sottili per applicazioni
industriali alimenta un mercato che, negli ultimi decenni, ha conosciuto un
incremento dovuto in massima parte alle esigenze dell'industria di conciliare da
una parte la necessità di produrre materiali con caratteristiche sempre più
performanti e dall'altra di mantenere bassi i costi di produzione. A queste
necessità se ne sono aggiunte altre, legate alla sostenibilità ambientale, spesso
compromessa da alcuni processi basati su tecnologie particolarmente
“antiecologiche”.
Mercato Americano
Secondo uno studio di ricerca tecnologica di mercato del 20011, l'intero impegno
economico del mercato americano per gli investimenti nel settore delle
nanoparticelle e dei coatings è stato valutato con una spesa stimata di 42,3 milioni
di dollari nel 1996. Questa previsione comprendeva investimenti su materiali
ceramici, metallici, semiconduttori e materiali nano strutturati diamond-based. Le
previsioni parlavano di una crescita programmata per il mercato dei materiali
nanostrutturati del 5% nei successivi 5 anni. Ci si aspettava un investimento di
154,6 milioni di dollari nel 2001, corrispondenti ad una crescita annuale pari al
29,6% .
Dati recenti, illustrati nello studio "Protective Coatings" presentato dalla
Freedonia Group Inc., una società di ricerca di mercato di Cleveland, nel 2005,
mostrano invece che il trend del mercato americano nel settore dei rivestimenti
protettivi presenta una tendenza ancora più positiva di quella programmata.
Le previsioni di crescita negli investimenti americani per il settore dei rivestimenti
protettivi sono illustrate in Figura 9.
1
"Opportunities in Nanostructured Materials", pubblicato nel 2001 dal Business
Communications Co.
36
CAP.2 – DEPOSIZIONE DI COATINGS SOTTO VUOTO
Figura 9 - prospetto di crescita della domanda di rivestimenti protettivi sul

mercato americano
La richiesta di rivestimenti protettivi negli Stati Uniti è stata prevista con un aumento
del 4.6% all'anno fino a 13.4 miliardi di dollari previsti nel 2009 (ancora da dati di
Freedonia Group Inc.- 2005).
Mercato Europeo
Dati del 20002 mettono in evidenza come anche nel mercato europeo gli investimenti
nel settore dei film protettivi per applicazioni industriali siano stati di ampio rilievo
rappresentando l'11,8% degli investimenti totali nell'industria dei film sottili.
L’Italia, in questo ambito di ricerca, svolge un ruolo di primaria importanza, come
raffigurato nel grafico di Figura 10 dove vengono indicati i paesi che hanno investito
di più nel settore dei rivestimenti per applicazioni industriali.
2
riportati dalla società Chemical Consultant scrl.
37
Figura 10 - investimenti in Europa nel settore dei rivestimenti per applicazioni

industriali.
38
Principali tecniche di deposizione di film sottili.
Esistono svariate tecnologie per produrre film sottili (nella tabella di Figura 11 sono
riportati i principali metodi di deposizione). Ogni metodo porta a risultati diversi sia a
seconda delle condizioni di temperatura, pressione e materiale di partenza, ma anche e
soprattutto in funzione del procedimento di preparazione.
Metodo CVD
Trasporto chimico
Reazione chimica
Reazione del substrato
Fase gassosa Pirolisi a spruzzo
Evaporazione in vuoto
Sputtering
Vaporizzazione fisica
Ion plating
Plasma spray
Metodo sol-gel
Fase liquida Epitassia in soluzione
Epitassia da fuso
Coat-decomposition
Fase solida
Precipitazione
Figura 11 – principali metodi di produzione di film sottili
I vantaggi nell’impiego di materiali, manufatti o utensili rivestiti con film

sottili, di seguito sintetizzabili:
• incremento della resistenza meccanica (ad es. maggior numero di pezzi
lavorabili);
• incremento delle prestazioni (ad es. maggior velocità di esecuzione,
precisione nella lavorazione);
• incremento della resistenza chimica (capacità di lavorare in condizioni
difficili, ad es. resistenza ad ossidazione, corrosione, agenti atmosferici);
• modifica dell’aspetto estetico (colore, brillantezza, ecc.);
• incremento della resistenza ad alta temperatura;
• barriera di diffusione (ad es. rilascio elementi nocivi);
• modifica proprietà bagnabilità (conferimento idrorepellenza, idrofilicità,
ecc.).
39
DEPOSIZIONE SOTTO VUOTO: PVD E CVD
Le tecniche di deposizione sotto vuoto sono particolarmente interessanti

per la realizzazione di rivestimenti mediante film sottili in quanto caratterizzate da
ridottissimo impatto ambientale e da elevata versatilità.
Tutte le tecniche di deposizione sotto vuoto sono accomunate dal seguente
principio di funzionamento:
• i componenti da rivestire vengono posti in una camera che viene poi evacuata fino
a pressioni dell’ordine di 10-5 mbar;
• all’interno della camera vengono generati vapori dei materiali che costituiranno il
rivestimento;
• i vapori si diffondono nella camera, raggiungendo anche i substrati, dove
condensano;
• la condensazione può avvenire in presenza di un gas di processo introdotto in
maniera controllata nella camera. in tal modo alla condensazione si
accompagnano reazioni chimiche che portano alla formazione di composti diversi
da quelli di partenza (deposizione reattiva).
Spesso il rivestimento in fase di crescita è sottoposto ad un più o meno
intenso bombardamento dovuto a collisioni di ioni dei gas di processo; questo
bombardamento ha notevoli effetti positivi sulle proprietà del rivestimento ed è
pertanto intenzionalmente perseguito. Questo processo scalza dal rivestimento le
molecole non perfettamente aderite e compatta meccanicamente il rivestimento
nel suo complesso, favorendo pertanto la formazione di rivestimenti aderenti,
densi e privi di difetti e porosità.
I vantaggi delle tecniche di deposizione sotto vuoto sono molteplici:
• il vuoto è un ambiente “pulito” facilmente riproducibile; rivestimenti realizzati in
vuoto conterranno pertanto solamente elementi o molecole intenzionalmente
introdotti nella camera di deposizione, assicurando elevate qualità e riproducibilità
dei rivestimenti.
• I processi di deposizione sotto vuoto sono ecologicamente molto puliti.
• Nelle condizioni di processo necessarie per la deposizione del rivestimento la
maggior parte dei materiali, in atmosfera convenzionale, si ossiderebbe.
• Molti dei dispositivi impiegati per la generazione dei vapori possono funzionare
solo in vuoto.
• A pressione atmosferica il libero cammino medio dei vapori è molto breve
(inferiore al millimetro) e pertanto essi non potrebbero raggiungere i substrati.
40
Le tecniche di deposizione sotto vuoto (un quadro generale è rappresentato in

Figura 12) possono essere suddivise in due famiglie principali: la tecnica PVD
(Physical Vapor Deposition) e la tecnica CVD (Chemical Vapor Deposition).
Figura 12 – tecniche di deposizione sotto vuoto.
La deposizione da fase vapore racchiude una serie di processi in cui il

materiale sorgente viene prima portato alla fase vapore per poi condensare o reagire
con la superficie del substrato formando il rivestimento.
In un processo di tipo fisico (PVD) il materiale sorgente vaporizza (per
evaporazione, sputtering, ablazione laser) e condensa sul substrato; nel processo di
tipo chimico (CVD) i precursori vengono fatti reagire chimicamente e quindi
depositati sul substrato, che viene in genere riscaldato, per promuovere l’attivazione
termica della reazione. Si possono così ottenere rivestimenti con spessori anche
maggiori del millimetro.
Il processo PVD viene effettuato a temperature relativamente basse (max
500°C), garantisce una alta velocità di deposizione e un minimo impatto ambientale;
inoltre permette di variare facilmente la composizione degli strati. Gli svantaggi di un
processo PVD risiedono nella minore adesione dei film per basse temperature di
deposizione, nella difficoltà di depositare materiali a basso punto di fusione e a
rivestire fori o substrati a geometrie complesse.
Generalmente i processi CVD hanno il vantaggio di presentare un elevato
potere ricoprente mentre quelli PVD possiedono velocità di deposizione più elevate
lavorando a temperature inferiori. Nei processi CVD standard ad elevata temperatura
41
una miscela di gas è portata a pressione e temperature tali da produrre la reazione di

condensazione di strati metallici o ceramici sul pezzo da ricoprire.
Il meccanismo di deposizione è generalmente la riduzione di un alogenuro o la
pirolisi di un composto attraverso la reazione chimica, catalizzata dal substrato, che
avviene partendo dall’atmosfera reattiva in una regione molto vicina al substrato o sul
substrato stesso. I componenti della reazione CVD devono essere tutti allo stato
gassoso o facilmente evaporabili. L’idrogeno è l’agente riduttore più comunemente
impiegato.
Il substrato viene riscaldato a una temperatura uguale alla temperatura di
reazione dei gas presenti, in modo da produrre la reazione di condensazione degli strati
metallici o ceramici sul pezzo da ricoprire, i quali devono sopportare le temperature di
reazione senza deformarsi o reagire.
In sintesi i vantaggi principali delle tecniche CVD sono:
• Ottima aderenza del deposito dovuta anche a fenomeni di diffusione nel
substrato.
• Elevato potere penetrante con la possibilità di ricoprire pezzi con forme
complesse, cavità e porosità.
• Facile variabilità della composizione dello strato di rivestimento.
• Formazione di strati ad elevata densità (bassa porosità).
• Estrema versatilità con la possibilità di rivestire contemporaneamente forme e
geometrie differenti.
I limiti maggiori delle tecniche CVD classiche sono:
• Bassa velocità di deposizione (circa 2 µm/h per un rivestimento di TiN a
1.000°C).
• Formazione di sottoprodotti di reazione corrosivi (es. HCl).
• Alte temperature di trattamento (900-1.050°C).
• La conseguente necessità di ritrattare termicamente i pezzi in acciaio rivestiti
per riconferire le proprietà meccaniche originali (con una possibile
deformazione, anche se minima, dei pezzi trattati).
Negli ultimi anni l’evoluzione dei processi CVD per la produzione di
rivestimenti con caratteristiche migliorate rispetto ai ricoprimenti standard, ha
riguardato sia modifiche importanti nelle tecnologie di processo (soprattutto per
abbassare drasticamente le temperature di deposizione), sia la possibilità di depositare
strati con caratteristiche fisiche e meccaniche elevatissime.
UN ESEMPIO DI PVD: SPUTTERING

Il rivestimento a sputtering è uno dei metodi più flessibili per depositare
fisicamente il vapore "PVD" (Physical Vapour Deposition).
In questa tecnica di deposizione (schema di funzionamento in Figura 13), un
target (anodo) costituito dal materiale da evaporare viene bombardato con ioni di gas
42
inerte (normalmente argon, per il suo elevato peso atomico) accelerati da un campo
elettrico. La maggior parte dell'energia legata a questo processo si traduce in un
riscaldamento del target (incremento dell'agitazione termica degli atomi del target),
ma in alcuni casi l'energia trasferita a seguito dell'urto con uno ione del gas potrà
tradursi in una espulsione dell'atomo stesso dal target. Il materiale così rimosso
(polverizzato) potrà a questo punto essere raccolto su un substrato posto come
supporto in una appropriata posizione e distanza rispetto al target in modo da formare
un film dello stesso materiale dell’anodo.
Figura 13 – processo di sputtering in plasma per il rivestimento (coating) di un

substrato
È un processo che può essere applicato a qualsiasi materiale, compresi quelli

con pressioni di vapore molto basse. Data la natura “atomica” della crescita del film
sul substrato, questa tecnica può produrre spessori di rivestimento anche molto piccoli.
43
PLASMA ENHANCED CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION

(PECVD)
La tecnica Plasma Enhaced Chemical Vapour Deposition (PECVD) costituisce

un’evoluzione della tecnica CVD, nella quale la dissociazione viene ottenuta
riscaldando cioè il gas di processo al di sopra della propria temperatura cinetica di
dissociazione.
La PECVD si basa sul principio secondo il quale è possibile utilizzare l'energia
di un plasma (prodotto generalmente per accensione di una scarica, generalmente in un
campo RF) per ionizzare e dissociare, attraverso collisioni elettroniche, dei vapori di
gas e far depositare, su un substrato, materiali derivanti dalla ricombinazione chimica
degli ioni prodotti. I vapori dei reagenti vengono ionizzati e dissociati dall’impatto
elettronico e generano chimicamente ioni attivi e radicali che subiscono le reazioni
eterogenee vicino o sulla superficie del substrato depositando il film. La temperatura
degli elettroni può essere dell’ordine dei 20000 K o più alta, mentre quella dei vapori
dei reagenti resta vicina alla temperatura ambiente.
La scelta di opportune condizioni di processo fa sì che le specie reattive
generate dalla scarica si combinino sulla superficie dei pezzi da rivestire formando il
rivestimento desiderato, con lo spessore voluto.
IL PLASMA: PARAMETRI FISICI
Il plasma può essere definito come un gas parzialmente ionizzato,

elettricamente neutro e conduttore di elettricità, caratterizzato dalla presenza di un
ugual numero di cariche positive e negative e da un numero non definito di collisioni
fra specie neutre. In realtà tale compensazione avviene solo in volumi abbastanza
grandi e in tempi sufficientemente lunghi, per cui sarebbe più corretto parlare di quasi
neutralità del plasma.
La più alta mobilità degli elettroni (alta energia e piccola massa) rispetto agli
ioni fa si che i primi tendano a diffondere preferenzialmente verso il bordo del plasma,
creando una zona positiva vicino agli elettrodi, dove si registra un eccesso di ioni.
Tutte le superfici a contatto con il plasma si caricano negativamente ed il campo
elettrico dovuto alla separazione delle cariche crea uno strato sottile carico (sheath)
all'interno del quale la densità elettronica è più bassa, quindi la zona risulta anche
meno luminosa rispetto al plasma, tanto che il substrato sembra essere circondato da
uno spazio più scuro.
Un modo semplice per generare un plasma è attraverso una scarica elettrica,
che può essere applicata attraverso generatori che lavorano a frequenze diverse. La
44
variazione della frequenza incide sulla mobilità dei portatori di carica. Se si usano
generatori che lavorano nel campo delle basse frequenze (50, 100 0 400 kHz), gli
elettroni e gli ioni tenderanno a seguire istantaneamente le variazioni del campo
elettrico. Generatori che lavorano nel campo della radiofrequenza (13.56 MHz) hanno
come effetto quello di mantenere pressoché immobili gli ioni, mentre solo gli elettroni
tendono a seguire le variazioni del campo alternato. Infine, se si utilizzano generatori
con frequenze nelle microonde (2.45 GHz) l’effetto sarà quello che sia gli ioni che gli
elettroni saranno pressoché immobili rispetto al campo elettrico.
La forza che il campo elettrico prodotto tra gli elettrodi esercita sugli ioni e
sugli elettroni che costituiscono il plasma della scarica è diretta durante un
semiperiodo in una direzione e nel semiperiodo successivo nella direzione opposta.
Aumentando la frequenza, gli ioni, a causa della loro massa molto maggiore, non
riescono ad acquistare in ciascun semiperiodo una significativa energia cinetica e
tenderanno a muoversi di meno, rimanendo a temperature prossime alla temperatura
ambiente.
Gli elettroni invece (almeno 20.000 volte più leggeri) acquistano in ciascun
semiperiodo energia sufficiente a ionizzare per urto nuove molecole di gas
(sostenendo con ciò la scarica) e a generare, sempre per urto, grandi quantità di specie
eccitate che costituiscono i precursori del rivestimento da realizzare.
Quindi, se si aumenta la frequenza a cui si innesca il plasma fino ad arrivare
alle microonde, si otterrà di conseguenza un aumento progressivo della densità
elettronica e un aumento della pulsazione del movimento sinusoidale delle specie
cariche, fino a renderle “congelate”.
La tensione minima per innescare la scarica dipende dalla concentrazione del
gas (e quindi dalla pressione in camera) e dalla distanza tra gli elettrodi. Per una
configurazione standard, in genere la pressione di processo risulta ottimale in un range
tra 1 mbar e 10-3 mbar. Generalmente, nei processi più comunemente utilizzati in
campo industriale e sperimentale, il plasma viene eccitato usando un campo elettrico a
radio frequenza (RF), a 13.56 Mhz3.
E’ possibile accendere la scarica tra gli elettrodi oltre che con la radio
frequenza, anche in corrente continua (DC o DC pulsed), risparmiando pertanto
considerevolmente sul costo degli alimentatori. Vengono tuttavia a mancare, in questo
caso, i particolari effetti dovuti alla differenza di massa tra ioni ed elettroni sopra
descritti: in particolare la generazione di ioni e di specie eccitate risulta molto meno
efficiente. In conseguenza di ciò molti processi RF risultano impossibili con scariche
DC e anche quelli possibili producono, in genere, rivestimenti di qualità inferiore.
3
Questa è la frequenza autorizzata dalle autorità internazionali, in quanto non produce
interferenze con i segnali di comunicazione.
45
I plasmi possono essere suddivisi in due categorie a seconda della pressione

alla quale vengono generati:
- plasmi di equilibrio, detti anche plasmi termici o di alta pressione;
- plasmi di non-equilibrio o di bassa pressione.
I plasmi termici, che operano a pressioni superiori alle decine di Torr, trovano
impiego come sorgenti di altissime temperature in processi di saldatura,
sferoidizzazione di particelle metalliche e sintesi di ceramici. Possono infine essere
utilizzati in processi termonucleari controllati.
I plasmi di bassa pressione, chiamati anche plasmi freddi o glow discharge
(scariche a bagliore), sono alla base di tutta una serie di processi di non-equilibrio che
consentono di effettuare trattamenti di modificazione superficiale dei materiali. I
plasmi di non-equilibrio trovano largo impiego nell’ambito della tecnologia dei film
sottili, le cui principali applicazioni tecnologiche riguardano:
• la deposizione di film sottili (10 – 1000 nm) mediante Plasma Enhanced

Chemical Vapor Deposition (PECVD),
• i trattamenti di modificazione dei primissimi strati superficiali di un
materiale massivo mediante grafting di determinate funzionalità
chimiche (Plasma Treatments, PT);
• i processi di Plasma Etching, che provocano l’ablazione di un materiale
in seguito alla reazione con specie attive generate in fase plasma, con
conseguente formazione di prodotti volatili.
Tra i parametri (tabella in Figura 14) che determinano le caratteristiche fisiche

di un plasma si possono inoltre distinguere quelli esterni, impostabili dall’operatore, e
quelli interni che determinano le proprietà intrinseche della scarica. Tuttavia non è
sempre possibile prevedere analiticamente le regole che legano tra loro queste due
classi di parametri con una relazione causa effetto ben definita.
46
PARAMETRI ESTERNI PARAMETRI INTERNI

Pressione Grado di ionizzazione
Composizione del gas Campo elettrico E/N
Flusso del gas Densità degli elettroni
Posizione del substrato Densità dei neutri
Configurazione del reattore Distribuzione dell’energia degli elettroni
Materiale del reattore (EEDF)
Potenza del campo Tempo di residenza delle specie
Frequenza del campo Intensità del bombardamento ionico
Tempo di scarica Velocità dei processi
Temperatura e bias del substrato Costanti cinetiche
Bias degli elettrodi pulsazione Frammentazione del monomero
Contaminazioni (sputtering dagli
elettrodi)
sterni Parametri interni
Figura 14 - parametri dei processi plasmo-chimici
DENSITA’ E TEMPERATURA ELETTRONICA
La densità elettronica Ne, o densità del plasma, è data dal numero di elettroni
per centimetro cubo e, poiché nella maggior parte dei plasmi la concentrazione di ioni
negativi è trascurabile, Ne è considerata uguale anche alla densità di ioni positivi.
La temperatura elettronica Te è correlata all’energia degli elettroni e può essere
descritta assumendo che gli elettroni presenti in fase plasma seguano la distribuzione
di Maxwell-Boltzmann:
3
Ee = KTe
2
dove K è la costante di Boltzmann; maggiore è la temperatura elettronica e maggiore

sarà la l’energia posseduta dagli elettroni. Tale approssimazione consente di spiegare
in modo semplice il significato di energia degli elettroni, anche se in condizioni di
non-equilibrio termodinamico la distribuzione dell’energia degli elettroni, EEDF
(Electron Energy Distribution Function), si discosta dalla distribuzione maxwelliana
ed è generalmente diversa dalla distribuzione dell’energia delle altre specie presenti.
47
A causa della loro piccola massa (me), gli elettroni vengono accelerati dal campo
elettrico più degli ioni pesanti; l’energia cinetica degli elettroni, Eke, è quindi molto
maggiore dell’energia cinetica posseduta dagli ioni pesanti, Eki; inoltre la velocità
degli elettroni (ve), essendo inversamente proporzionale alla radice quadrata della
massa, è molto alta:
2 Eke 2 E ki
ve = vi =
me mi
mi > me e Eke > Eki
ve > vi
In condizioni di non-equilibrio termodinamico, quindi, la maggior parte
dell’energia è presente sotto forma di energia cinetica degli elettroni e la loro
temperatura aumenta fino a 10 eV (110.000 K), mentre la temperatura traslazionale del
gas, Tg, rimane bassa (500 K).
DISTANZA DI DEBYE, λD
Tale parametro indica la distanza alla quale il campo elettrico di una particella
carica è ridotto di 1/e (0,37) rispetto al suo valore iniziale. Di conseguenza, all’esterno
di una sfera di raggio 2-3 λD, il movimento di una particella carica (uno ione o un
elettrone) non è influenzato da quello di un’altra particella carica. La distanza di
Debye aumenta con il crescere della temperatura elettronica e diminuisce con
l’aumentare della densità del plasma, in accordo con la seguente relazione:
KTe ε 0
λD =
ne e 2
dove ε° è la costante dielettrica del vuoto ed e è la carica elementare. Nelle condizioni

operative generalmente utilizzate, λD è dell’ordine di grandezza di una decina di
millimetri. Sebbene per generare un plasma sia necessario un moto indipendente delle
particelle cariche, le dimensioni della scarica sono generalmente maggiori rispetto alla
distanza di Debye (dimensione critica della scarica).
POTENZIALE FLOATING – POTENZIALE DEL PLASMA
Un oggetto elettricamente isolato immerso in un plasma, detto in condizioni

floating, si carica negativamente perché viene colpito prevalentemente dagli elettroni
(le particelle più veloci) piuttosto che dagli ioni presenti nel plasma. Gli elettroni
vengono quindi respinti e gli ioni positivi attratti finché la corrente elettronica diventa
48
uguale a quella ionica. In queste condizioni l’oggetto assume un potenziale negativo

detto potenziale floating (Vf) del valore di pochi Volt. Per lo stesso motivo il plasma
assume un potenziale positivo (Vp), detto potenziale del plasma. Quindi, è sempre
valida la relazione:
Vp > Vf
Solo gli elettroni con energia pari a:
E > e (Vp - Vf)
sono in grado di raggiungere la superficie dell’oggetto. Tra il bulk del plasma e la

superficie si avrà quindi una caduta di potenziale che si manifesterà, come già
accennato all’ inizio di questo paragrafo in uno strato sottile, detto sheath o dark
space, il cui spessore (0,1 – 10 mm) e la cui natura dipendono dalla pressione del gas,
dalla differenza Vp-Vf e dalla densità del plasma. Lo sheath è povero di elettroni
(respinti dal potenziale negativo) e quindi privo di bagliore. La struttura dello sheath,
simile a quella di un condensatore, è rappresentata in Figura 15; in essa si distinguono
due regioni: lo sheath vero e proprio (o regione positiva) ed il pre-sheath (o regione di
quasi neutralità).
-- +++ - +++ +- + + - + -
-- ++ - - + -
-- + + + + +-+ -- +
-- + + + -+ +- ++ -
-- ++ - + + - + +
Substrato
-- + + + - + -+ + - +
-- + + + + + - + + -
-- + - + + +
Sheath Presheath Plasma bulk
Potenziale
ioni
e-
distanza
Figura 2.1 - Struttura dello sheath
Figura 15 - struttura dello sheath.
49
POTENZIALE DI BIAS
Mentre il potenziale delle superfici collegate a terra oscilla intorno al valore

della terra (zero), una situazione simile a quella floating si realizza sulle
superfici degli elettrodi collegate ai generatori di potenza, come per esempio
nel caso di un generatore RF collegato in modo capacitivo. Tuttavia, in questo
caso, il potenziale medio negativo rispetto al plasma (Vp) si definisce come
potenziale bias (Vbias riportato in Figura 16) ed il suo valore cade nell’intervallo
10 – 1000 V. La caduta di potenziale medio tra bulk del plasma–ground e bulk
del plasma–elettrodo RF, di cruciale importanza per determinare l’energia del
bombardamento ionico nei vari punti del reattore, è regolata dal criterio di
Koenig-Maisel
n
Vb ⎛ Ag ⎞
= ⎜ ⎟ 1≤ n ≤ 4
Vg ⎜⎝ Ab ⎟⎠
dove Vb e Vg sono, rispettivamente, la caduta di potenziale plasma–elettrodo

RF e plasma–ground e Ab ed Ag sono, rispettivamente, l’area dell’elettrodo RF
e la somma di tutte le aree delle superfici collegate a terra. Il parametro n varia
con le condizioni sperimentali. Poiché il potenziale applicato fra due elettrodi
viene distribuito secondo la legge di Ohm, più piccolo è l’elettrodo e maggiore
sarà la sua impedenza; quindi la caduta di potenziale osservata su un elettrodo
risulta inversamente proporzionale all’area dell’elettrodo stesso.
Stato
stazionario
Potenziale
tempo
Vbias
Figura 16 - evoluzione del potenziale di un elettrodo RF

Figura 2.2 - Andamento del potenziale di un elettrodo al variare del tempo
La distribuzione equivalente in termini di potenziali medi è invece riportata in

Figura 17. L’elettrodo a cui è collegato il generatore RF è solitamente detto
50
catodo poiché nella maggior parte delle configurazioni assume un potenziale

negativo rispetto alla terra.
distanza
B.C.
RF
Oggetto
floating
Vb Vf Vp Potenziale
Vg
Figura 2.3 - Schema dei potenziali medi di un reattore al plasma
Figura 17 - distribuzione dei potenziali medi in una scarica a bagliore.
Ogni reattore di plasma è quindi allo stesso tempo un sistema di

sputtering e di etching: in funzione del potenziale assunto dal plasma: la camera
di deposizione, gli elettrodi, il materiale del supporto e del substrato saranno
infatti sottoposti ad un bombardamento elettronico e ionico.
Per minimizzare questi processi secondari, mantenendo massima la densità del
plasma, no, si possono adottare alcuni accorgimenti specifici:
• lavorare ad alte pressioni e basse potenze di plasma In tal modo, il

sistema di pompaggio sarà in grado di rimuovere eventuali sottoprodotti
di reazione prima che questi interagiscano con le superfici e diano luogo
a fenomeni di sputtering o etching
• Mantenere gli elettrodi ad una adeguata distanza. Una distanza adeguata,

in funzione della geometria della camera e della tipologia di elettrodi,
permette di avere un cammino libero medio degli elettroni maggiore,
quindi di ridurre fenomeni secondari:
• Proporzionare la superficie degli elettrodi in modo che risulti la più
piccola possibile rispetto all’area totale della camera Questo
accorgimento fa si che la camera risulti leggermente più polarizzata
dell’elettrodo a massa e quindi assorba eventuali prodotti di sputtering in
maniera preferenziale.
51
• Sistemare il substrato da trattare sull’elettrodo a massa (anodo). In tal

modo il film depositato sul substrato subisce in modo meno pesante
eventuali fenomeni dovuti a scariche secondarie.
• Confinare la carica, attraverso una opportuna schermatura dell'elettrodo a
massa. In questo caso, la distanza tra l'elettrodo e lo schermo inserito a
coppa risulta critico: la distanza dovrebbe essere intorno ai 2 mm. Per
distanze troppo grandi o troppo piccole si rischia di generare
sull'elettrodo delle scariche secondarie, che a loro volta possono
innescare fenomeni di sputtering, di etching oppure provocare un
aumento tale della densità di corrente fino ad avere, se il catodo non è
raffreddato, un effetto termoionico con crollo del potenziale, brusco
aumento di corrente e conseguente innesco di scariche ad arco (abnormal
discharge).
Come osservato, i fenomeni di dissociazione e ricombinazione all'interno del

plasma possono essere molto complessi, quindi una modellizzazione delle
reazioni di una deposizione PECVD è abbastanza incerta.
LE REAZIONI CHIMICHE DEL PLASMA
Le reazioni chimiche che si producono all’interno del plasma e nella

camera di deposizione sono numerose e complesse.
La deposizione di materiale sul substrato, dopo la rottura dei legami chimici
dei gas precursori nel plasma e l'eventuale ricombinazione di particelle,
avviene per interazione con la superficie dell'anodo, meno polarizzata rispetto
all'elettrodo-catodo. La superficie dell'anodo però è rappresentata anche dalle
pareti della camera di deposizione e da tutto ciò con cui il plasma viene a
contatto.
Per ottenere un rivestimento "pulito" è necessario conoscere le tipologie di
reazioni che avvengono all'interno del plasma e i parametri fisici (legati alla
geometria della camera e degli elettrodi) ed elettrici (legati al potenziale e al
generatore) del singolo impianto per poter minimizzare i fenomeni secondari
non desiderati.
Le reazioni all'interno della camera al plasma possono essere raggruppate in
due categorie:
• Reazioni omogenee (collisioni in fase vapore) che comprendono
- reazioni d’impatto con e tra elettroni (eccitazione, dissociazione,
ionizzazione);
- collisioni anelastiche interparticellari (pesanti).
52
• Reazioni eterogenee (reazioni in superficie) che comprendono

- interazioni ione-superficie (neutralizzazione, emissione di elettroni
secondari, sputtering, reazioni chimiche);
- interazione elettrone-superficie (emissione di elettroni secondari,
reazioni chimiche);
- interazioni radicale-superficie o atomo-superficie (etching,
deposizione).
Nei processi di deposizione risultano particolarmente importanti sia le

collisioni in fase vapore che portano alla formazione nel plasma delle specie
attive (eccitazione, dissociazione, ionizzazione), che le successive reazioni di
interazione di queste con la superficie (interazioni ione-superficie). Interazioni
omogenee che portano alla formazione di specie pesanti, oppure reazioni sulla
superficie che portano all'emissione di elettroni secondari o a fasi di etching
sono invece tipologie da tenere sotto controllo, in quanto fanno perdere potenza
al plasma, con conseguente peggioramento delle condizioni di deposizione.
Il meccanismo della deposizione di un rivestimento mediante PECVD può
essere schematizzato nei tre passaggi di seguito elencati e descritti:
1. dissociazione dei precursori gassosi nel plasma;
2. trasporto degli ioni e dei radicali verso il substrato;
3. reazioni sulla superficie del substrato che portano alla formazione del film.
I valori di energia di ionizzazione e dissociazione per molte molecole di

interesse nel settore dei rivestimenti cadono nell'intervallo 4-10 eV, che
corrispondono a circa una volta, una volta e mezza l'energia elettronica media di un
processo LP-PECVD in plasma (Te = 2-6 eV, ue =3/2KTe, quindi ue ≈ 3-9 eV),
quindi la dissociazione per semplice impatto elettronico da solo risulterebbe un
processo abbastanza inefficiente.
Il coefficiente di velocità per la dissociazione per impatto elettronico, Kdiss, può
essere scritto come
dove σdiss è l'energia degli elettroni, dipendente dalla sezione trasversale (di
collisione, o cross section), ve è la velocità degli elettroni e f(ve) è la funzione di
distribuzione della velocità degli elettroni. Assumendo una distribuzione di tipo
Maxwelliano, l'equazione può essere riscritta come
53
me = massa degli elettroni

kB = costante di Boltzmann
ε = energia degli elettroni
Per convenienza, il valore di Kdiss (Te) viene spesso calcolato con una formula
modificata dell'equazione di Arrhenius:
K(Te) = ATe B exp (-C/Te)
in cui A, B e C sono delle costanti che dipendono dalla natura del gas.
Con tale equazione, è possibile ottenere dei valori di energia di dissociazione
ragionevolmente compresi nel range 2-6 eV di temperatura degli elettroni. Tranne che
per gas semplici, il valore della cross section per la dissociazione da impatto
elettronico non è sempre facilmente ricavabile.
Ad esempio, sebbene la sezione trasversale della dissociazione del metano
(CH4) in CH3 e CH2 sia stata misurata, per il silano (SiH4) è nota solo la sezione
trasversale per la dissociazione completa, ma in letteratura non si trovano informazioni
attendibili sulle decomposizioni parziali, che portano ad esempio a prodotti come
SiH3, SiH2, SiH e Si.
Nel caso di precursori più complessi, come ad esempio il TEOS, tali valori sono
completamente sconosciuti.
I precursori gassosi possono anche decomporsi per reazioni con altri radicali,
ad esempio atomi di idrogeno od ossigeno, presenti nel plasma. Questo tipo di
reazione dipende generalmente dalla temperatura del gas.
Assumendo un valore di temperatura degli elettroni intorno a 3 eV ed un valore di
temperatura del gas di circa 500K, che sono condizioni di ragionevole utilizzo per la
tecnica PECVD, le costanti di dissociazione da impatto elettronico sono di alcuni
ordini di grandezza più alte rispetto ai valori di dissociazione indotti da radicali.
Oltre alle reazioni di dissociazione, molte altre reazioni chimiche hanno luogo
nel plasma e portano alla formazione di grosse molecole neutre, ioni positivi e
negativi.
La chimica del silano e del metano è stata ampiamente studiata e alcuni esempi
di reazioni che avvengono durante un processo PECVD sono riassunte nella tabella di
Figura 18.
54
Figura 18 - reazioni per interazione tra molecole neutre e tra molecole neutre e ioni
positivi, in processi di decomposizione via plasma di silano e metano.
La cinetica di questa tipologia di reazioni diventa più importante man mano che la
pressione e la temperatura del gas aumentano. Esse possono invece essere trascurate
per processi a basse pressioni (pochi mTorr), come nel caso di utilizzo di generatori
RF-paralleli (100mTorr-1 Torr).
Inoltre, se la temperatura del gas supera i 600K, devono essere prese in considerazione
anche le reazioni di pirolisi omogenea.
Oltre alla formazione di grosse molecole neutre per reazioni di polimerizzazione
omogenea, gioca un ruolo fondamentale anche la formazione di grossi ioni negativi, in
quanto a causa proprio della loro carica rimangono intrappolati nel plasma e non
possono attraversare la sheath, non contribuendo quindi alla formazione del film. Tali
ioni però, possono agglomerare tra loro, formare una polvere all'interno del plasma e
danneggiare per contaminazione la formazione del rivestimento.
In un reattore PECVD, la superficie del film è quindi sottoposta a bombardamento di
specie neutre e ioni positivi. Le molecole neutre non sono incorporate nel film, in
quanto le specie che interagiscono meglio con la superficie del film sono i radicali
neutri e gli ioni positivi.
I radicali subiscono numerosi processi microscopici, ma l’interazione globale è quella
rappresentata in Figura 19.
55
Figura 19 - schema delle reazioni di interazione di radicali e specie neutre con la

superficie del film, in una reazione in plasma.
Un radicale può andare incontro ad una delle seguenti situazioni:

• si riflette sulla superficie, oppure diffonde sulla superficie e poi desorbe senza
reagire con il film che cresce, con un coefficiente di riflessione r;
• interagisce con la superficie del film, e tale interazione può essere descritta con
una effettiva probabilità di interazione, β, che include tutte le reazioni di
superficie che portano sia alla ricombinazione con altre specie adsorbite come
ad esempio con una molecola volatile (probabilità di tipo γ) o ad un
chemisorbimento irreversibile o sticking (probabilità di tipo s).
Le probabilità associate ai processi possibili possono essere schematizzate con
le espressioni
56
Nel caso di interazione con la superficie, il radicale subirà inizialmente un

fisiadsorbimento 4 , cioè risulterà debolmente legato alla superficie, ad esempio
attraverso interazioni di tipo Van Der Waals, che coinvolgono deboli energie (0.01-
0.25 eV). Quindi, il radicale fisiadsorbito potrà diffondere sulla superficie e avere due
possibilità:
1. il radicale si viene a trovare in un sito attivo (ad esempio un “dangling bond”)

dove viene chemiadsorbito e quindi legato più fortemente alla superficie del film.
Questa possibilità corrisponde allo sticking del radicale.
2. il radicale reagisce con un altro radicale già adsorbito a formare una molecola
volatile che viene desorbita dal film. Questo corrisponde ad una reazione di
ricombinazione.
Nel caso del silano (figura 20), SiH4, ad esempio, il radicale SiH3 che deve
interagire con un film di a-Si:H può trovarsi in tre situazioni:
• reagire con un atomo di silicio in un sito attivo (sticking);
• reagire con un atomo di H fisiadsorbito per formare una molecola di silano
(ricombinazione);
• reagire con un atomo di H chemiadsorbito per formare una molecola di silano che
desorbe e lascia sulla superficie un “dangling bond” (difettosità dovuta a
mancanza di legame).
4
Si intende per fisiadsorbimento l’ adesione di una molecola o un atomo a una superficie grazie
a interazioni fisiche senza legami chimici. L’energia del legame è in genere minore rispetto al caso del
chemiadsorbimento.
57
Figura 20 - meccanismi di reazione in una scarica al plasma per la decomposizione di

silano, SiH4, e la deposizione di un film a-Si:H
La cinetica di una deposizione reale è quindi molto complessa; inoltre è stato

dimostrato che esiste una forte competizione tra lo sticking e le reazioni di
ricombinazione, che portano o allontanano gli atomi dalla superficie del film.
Comunque l'esistenza di questi meccanismi competitivi rappresenta un vantaggio per
la crescita del film, in quanto la ricombinazione degli atomi porta alla formazione di
siti attivi che permettono ad altri atomi di legarsi al film.
Il processo di ricombinazione ha anche un ruolo chiave nella struttura finale del film;
ad esempio nella deposizione di film a base di carbonio a partire da metano, CH4, o da
miscele CH4/H2, gli atomi di idrogeno si ricombinano preferenzialmente con atomi di
carbonio in configurazione sp2, così che la frazione di atomi in configurazione sp3
all'interno del film aumenta in funzione della densità di atomi H.
I valori di β, γ ed s possono essere misurati con varie tecniche che prevedono l'analisi
dello step o della percentuale di copertura del film, oppure con la determinazione della
variazione spaziale o temporale della densità dei radicali nella scarica di plasma. I
valori di β, γ ed s dipendono dalla natura del radicale e del film e dalla temperatura del
substrato.
Le interazioni di ioni positivi con la superficie del film durante una crescita in plasma
sono state intensamente studiate nel caso di ioni di gas rari ( es. Ar+). In questi casi è
stato osservato che si comportano quasi come delle specie neutre vicino alla superficie
e che la reale interazione coinvolge specie neutre altamente eccitate.
In base all’energia dello ione coinvolto, si possono osservare varie situazioni:
58
• ioni con bassa energia (pochi eV) possono favorire il desorbimento di impurezze
assorbite sul substrato, e favorire la diffusione dei radicali sulla superficie;
• ioni con valori medi di energia (> 30 eV) possono creare siti di adsorbimento o
favorire la dissociazione di specie adsorbite;
• ioni con alta energia (> 100 eV) sono molto efficaci per la pulizia (sputtering) del
materiale;
• ioni con energia molto elevata (parecchie centinaia di eV) possono essere
impiantati nel materiale. (implantation process).
Nei processi PECVD, gli ioni sono generalmente chimicamente attivi, e quindi
si considera che la loro probabilità di sticking (sia per un chemiadsorbimento che per
un impianto) sia pari ad uno.
Il bombardamento con ioni a bassa energia sembra favorire la deposizione,
creando siti attivi sulla superficie, mentre un bombardamento più energico (> 100 eV)
fa diminuire la velocità di crescita a causa dello sputtering contemporaneo e può
danneggiare il film o creare degli stress interni a causa del processo di implantation.
L’energia degli ioni dipende dalle condizioni della deposizione plasma
enhanced: in una scarica effettuata con un sistema diodo RF ( pressioni di lavoro 100
mTorr- 1 Torr), l’energia degli ioni è generalmente compresa in un intervallo di valori
molto ampio, con punte intorno a poche centinaia di eV; in reattori che lavorano a
basse pressioni, l’energia degli ioni è pari all’accelerazione degli ioni nella sheat e può
essere controllata attraverso un potenziale RF bias addizionale, a partire da valori di
15-20 eV fino al valore desiderato.
La velocità di deposizione si può esprimere come la somma dei processi di
sticking dei radicali e degli ioni.
Per i radicali neutri può essere scritta la seguente espressione:
dove [rad] indica la densità dei radicali, vrad la velocità termica, che dipende solo dalla
temperatura del gas e dalla massa del radicale ed è uguale a poche centinaia di m/s.
L’espressione per il flusso degli ioni dipende dal trasporto degli ioni nella
sheat. Nel caso di una zona senza collisioni, ad esempio a basse pressioni ( < 20
mTorr), la velocità degli ioni è uguale alla velocità di Bohm per gli ioni e il flusso può
essere scritto come:
59
Sebbene l’intensità dei flussi di ioni e radicali dipenda dalla pressione, dalla
densità elettronica e dalla natura del gas, il rapporto di flusso tra ioni e radicali in
genere diminuisce all’incrementare della pressione: i più alti gradi di ionizzazione
(nion/ne) si ottengono generalmente a basse pressioni, in quanto il flusso dei
radicali aumenta con la pressione, mentre quello degli ioni dipende solo
debolmente dalla pressione.
PRECURSORI E DECOMPOSIZIONE IN PLASMA
I precursori generalmente utilizzati nei processi CVD sono metalli, idruri

metallici, alogenuri e composti metallorganici. In genere gli alogenuri dei metalli
sono più stabili dei corrispondenti idruri, mentre i precursori metallorganici
offrono il vantaggio di temperature di reazione e deposizione più basse e sono
meno tossici e pirofori. In ogni caso, essendo liquidi volatili, richiedono un
accurato controllo della pressione di deposizione.
Le caratteristiche da considerare per la selezione di precursori chimici adatti ad
applicazioni per rivestimenti sono:
• stabilità a temperatura ambiente;
• bassa temperatura di vaporizzazione ed alta saturazione della pressione
(tensione) di vapore;
• possibilità di generare vapore stabile a bassa temperature (i.e. prima di
decomporsi o reagire a temperature più alte);
• corretta velocità di deposizione: bassa per applicazioni nei film sottili ed alta
per applicazioni legate a rivestimenti spessi;
• possibilità di subire reazioni sia di decomposizione che chimiche a temperature
al di sotto della sua temperatura di fusione o di trasformazioni di fase del
substrato;
• bassa tossicità, non sia esplosivo né infiammabile. Questo è tanto più
desiderabile per applicazioni industriali. In genere i metallorganici sono meno
tossici, piroforici e pericolosi rispetto agli alogenuri.
• convenienza da un punto di vista economico;
• disponibilità ad elevato grado di purezza e commercialmente.
60
IMPIANTO PER PECVD
Esistono diversi tipi di impianti PECVD che differiscono fra loro

sostanzialmente per il modo con cui viene generato il plasma e per la geometria della
camera di deposizione. Gli impianti per la deposizione chimica di film con la tecnica
del plasma sono comunque composti (Figura 21), nelle parti essenziali, da:
• camera per il vuoto;
• gruppo di pompaggio in vuoto;
• camera di processo (reattore) con i catodi che immettono l’energia
necessaria a generare il plasma;
• sistema di alimentazione e controllo del flusso dei gas;
• sistema di alimentazione elettrica e controllo del plasma;
• armadi elettrici e software di gestione e controllo dei parametri di
processo.
Figura 21 – schema di un impianto PECVD
Segue una descrizione sommaria dei componenti principali, mentre una

descrizione più dettagliata verrà riservata all’impianto impiegato per lo svolgimento
della parte sperimentale della presente tesi.
61
CAMERA DI PROCESSO E REATTORE
La zona di processo in plasma (reattore) è costituita da elettrodi, posti

all’interno5 della camera per il vuoto, che generano una scarica elettrica che sostiene il
plasma. I catodi sono essenzialmente piastre di acciaio inox, alluminio o titanio a cui
viene applicata un’alimentazione elettrica (a radiofrequenza, microonde o corrente
diretta).
La camera di trattamento in acciaio contiene tutte le parti che partecipano al
processo vero e proprio: catodi, alimentatori di gas, portapezzi.
Il rapporto di area tra catodo e superfici ground, nonché il tipo di
accoppiamento, influenzano in modo significativo la distribuzione dei potenziali e
quindi il bombardamento ionico.
La configurazione più comune e più flessibile è quella a piatti paralleli,
asimmetrica (con elettrodo RF più piccolo rispetto al ground), con accoppiamento di
tipo capacitivo (Figura 22). L’accoppiamento diretto comporta, infatti, un energico
bombardamento ionico di tutte le superfici esposte al plasma, con conseguenti
fenomeni di sputtering e problemi di contaminazione del substrato. In accordo con la
relazione di Koenig-Maisel, inoltre, è preferibile che l’area dell’elettrodo RF sia
inferiore all’area delle superfici ground; in questo modo solo il catodo sarà investito
da un intenso bombardamento ionico e saranno quindi ridotti i problemi di
contaminazione derivanti da fenomeni di sputtering della camera.
5
Esistono anche reattori ad elettrodi esterni, costituiti in materiale dielettrico (quarzo o vetro) e
sono accoppiati al generatore del campo RF in modo capacitivo o induttivo, attraverso un condensatore
o un’induttanza.
62
Figura 22 - configurazione a piani paralleli degli elettrodi per una RF-PECVD
Inoltre, nei reattori con elettrodi interni è necessario schermare l’elettrodo RF

al fine di poter confinare la scarica nella regione interelettrodica. La distanza fra lo
schermo, posto a massa, e l’elettrodo deve essere minore della dimensione critica della
scarica, per evitare che il plasma si accenda nella regione compresa fra lo schermo e
l’elettrodo stesso; tuttavia è importante che tale distanza non sia troppo piccola,
altrimenti l’impedenza fra l’elettrodo RF e lo schermo risulterà troppo bassa e la
maggior parte della potenza erogata dal generatore sarà scaricata a terra.
Alla camera per il vuoto sono connessi tutti gli altri gruppi costituenti
l’impianto: il gruppo di pompaggio, gli strumenti da vuoto, gli alimentatori di gas e gli
alimentatori elettrici. La camera da vuoto è dotata di oblò per il controllo visivo del
plasma.
GENERATORE DI POTENZA
Il generatore assolve al compito di generare il campo elettrico e la scarica per

l’accensione del plasma e dare luogo alle reazioni chimiche e ai processi fisici di cui si
è scritto nei paragrafi precedenti.
Le due categorie principali sono quelle dei generatori che operano in corrente alternata
(RF o MW) e quelli a corrente continua DC (in questi generalmente il substrato è il
catodo mentre le pareti della camera sono l’anodo).
63
DC RF
DC MW (microonde)
pulsed (radiofrequenze)
Deprime archi
Materiali conduttivi Materiali dielettrici Materiali dielettrici
innescati
Poco costosa Coating omogenei Costosa Alta energia

Alte velocità di Basse velocità di Basse velocità di Geometrie di
crescita crescita crescita reattore complesse
Buono per geometrie
complesse
Basso grado di
interferenza con altre
apparecchiature
Figura 23 - caratteristiche (vantaggi e svantaggi) delle principali tipologie di

generatore per l’accensione di una scarica al plasma.
Per gli impianti in RF si rende necessario l’impiego di un adattatore

d’impedenza (matching network) fra il generatore di potenza e il reattore. Il matching
è introdotto al fine di “accordare” l’impedenza puramente resistiva del generatore (Z =
R) con quella puramente capacitiva del reattore (Z = R – iX). L’impedenza di un’unità
matching, accordata in modo corretto, è la complessa coniugata dell’impedenza del
sistema “reattore + plasma” e deve quindi essere uguale in valore assoluto ed opposta
in fase, ossia di tipo induttivo (Z = R + iX).
I generatori RF sono caratterizzati da un’impedenza interna puramente
resistiva (X = 0); il matching consente quindi di bilanciare la componente capacitiva
dell’impedenza del reattore attraverso un contributo di tipo induttivo. In questo modo,
l’impedenza del sistema “reattore + plasma” sarà più vicina possibile a quella del
generatore di potenza ed il trasferimento di potenza avverrà con la massima efficienza.
In teoria, il matching è utilizzato solo per aumentare la potenza dissipata dalla
scarica e proteggere il generatore. In pratica, tuttavia, l’adattatore d’impedenza ha
anche effetto sulle caratteristiche elettriche e sulle condizioni di lavoro della scarica,
influenzando in modo indiretto la distribuzione dei potenziali all’interno del plasma.
A seconda del tipo di processo che si intende realizzare, i substrati da rivestire
possono essere posti sull’elettrodo di massa, su quello RF o anche su un terzo
elettrodo ad un potenziale diverso sia dalla massa che dalla RF.
Come già precedentemente descritto, quando il generatore RF applica il
potenziale, le zone cariche funzionano come diodi, quindi si polarizzeranno in maniera
diversa (Figura 24) Il plasma risulta confinato tra gli elettrodi. Le superfici degli
elettrodi sono indicate rispettivamente con S1 e S2, mentre VS1 e VS2 indicano i
potenziali medi nel tempo che si stabiliscono tra il plasma e ogni elettrodo. VB è il
64
potenziale di self-bias, che viene preso convenzionalmente come il potenziale DC di

compensazione, risultante dall'applicazione di un campo RF, che ha un andamento
sinusoidale.
Figura 24 - distribuzione dei potenziali tra gli elettrodi.
65

Materiali Tecnologie Innovative 2

Caricato da

Informazioni sul documento

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

Materiali Tecnologie Innovative 2

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

MATERIALI e TECNOLOGIE INNOVATIVE 2

DEPOSIZIONE DI COATINGS SOTTO VUOTO

Le problematiche relative alla corrosione dei materiali utilizzati in tutti i settori

Figura 8 – principali settori di applicazione dei film sottili

significativamente le possibilità di applicazione dei materiali. I film sottili hanno

Il mercato dei rivestimenti protettivi

Figura 9 - prospetto di crescita della domanda di rivestimenti protettivi sul

Figura 10 - investimenti in Europa nel settore dei rivestimenti per applicazioni

Principali tecniche di deposizione di film sottili.

Figura 11 – principali metodi di produzione di film sottili

I vantaggi nell’impiego di materiali, manufatti o utensili rivestiti con film

DEPOSIZIONE SOTTO VUOTO: PVD E CVD

Le tecniche di deposizione sotto vuoto sono particolarmente interessanti

Le tecniche di deposizione sotto vuoto (un quadro generale è rappresentato in

Figura 12 – tecniche di deposizione sotto vuoto.

La deposizione da fase vapore racchiude una serie di processi in cui il

una miscela di gas è portata a pressione e temperature tali da produrre la reazione di

UN ESEMPIO DI PVD: SPUTTERING

Figura 13 – processo di sputtering in plasma per il rivestimento (coating) di un

È un processo che può essere applicato a qualsiasi materiale, compresi quelli

PLASMA ENHANCED CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION

La tecnica Plasma Enhaced Chemical Vapour Deposition (PECVD) costituisce

IL PLASMA: PARAMETRI FISICI

Il plasma può essere definito come un gas parzialmente ionizzato,

I plasmi possono essere suddivisi in due categorie a seconda della pressione

- plasmi di equilibrio, detti anche plasmi termici o di alta pressione;

- plasmi di non-equilibrio o di bassa pressione.

• la deposizione di film sottili (10 – 1000 nm) mediante Plasma Enhanced

Tra i parametri (tabella in Figura 14) che determinano le caratteristiche fisiche

PARAMETRI ESTERNI PARAMETRI INTERNI

DENSITA’ E TEMPERATURA ELETTRONICA

dove K è la costante di Boltzmann; maggiore è la temperatura elettronica e maggiore

dove ε° è la costante dielettrica del vuoto ed e è la carica elementare. Nelle condizioni

POTENZIALE FLOATING – POTENZIALE DEL PLASMA

Un oggetto elettricamente isolato immerso in un plasma, detto in condizioni

uguale a quella ionica. In queste condizioni l’oggetto assume un potenziale negativo

Solo gli elettroni con energia pari a:

E > e (Vp - Vf)

sono in grado di raggiungere la superficie dell’oggetto. Tra il bulk del plasma e la

Figura 2.1 - Struttura dello sheath

Figura 15 - struttura dello sheath.

Mentre il potenziale delle superfici collegate a terra oscilla intorno al valore

dove Vb e Vg sono, rispettivamente, la caduta di potenziale plasma–elettrodo

Figura 16 - evoluzione del potenziale di un elettrodo RF

La distribuzione equivalente in termini di potenziali medi è invece riportata in

catodo poiché nella maggior parte delle configurazioni assume un potenziale

Figura 2.3 - Schema dei potenziali medi di un reattore al plasma

Figura 17 - distribuzione dei potenziali medi in una scarica a bagliore.

Ogni reattore di plasma è quindi allo stesso tempo un sistema di

• lavorare ad alte pressioni e basse potenze di plasma In tal modo, il

• Mantenere gli elettrodi ad una adeguata distanza. Una distanza adeguata,

• Sistemare il substrato da trattare sull’elettrodo a massa (anodo). In tal

Come osservato, i fenomeni di dissociazione e ricombinazione all'interno del

LE REAZIONI CHIMICHE DEL PLASMA

Le reazioni chimiche che si producono all’interno del plasma e nella

• Reazioni eterogenee (reazioni in superficie) che comprendono

Nei processi di deposizione risultano particolarmente importanti sia le

2. trasporto degli ioni e dei radicali verso il substrato;

I valori di energia di ionizzazione e dissociazione per molte molecole di

me = massa degli elettroni

K(Te) = ATe B exp (-C/Te)

Figura 19 - schema delle reazioni di interazione di radicali e specie neutre con la

Un radicale può andare incontro ad una delle seguenti situazioni:

Nel caso di interazione con la superficie, il radicale subirà inizialmente un