Cristallografia Strutturale Aprile2011

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A AA APP PP PP PPUNTI DI CRISTALLOGRA UNTI DI CRISTALLOGRA UNTI DI CRISTALLOGRA UNTI DI CRISTALLOGRAFIA FIA FIA FIA

Prof. Stefano MERLINO

Ordine e disordine, di M.C. Esher

Appunti di Cristallografia Parte 3a: Cristallografia strutturale

2
3
SOMMARIO
1. INTRODUZIONE......................................................................................................................... 5
2. I RAGGI X............................................................................................................................... 10
2.1. Natura e produzione dei raggi X.................................................................................... 10
2.2. Radiazione continua. ...................................................................................................... 10
2.3. Radiazione caratteristica................................................................................................ 12
2.4. Assorbimento dei raggi X. .............................................................................................. 15
2.5. Scattering dei raggi X..................................................................................................... 17
3. CONDIZIONI PER LA DIFFRAZIONE: EQUAZIONI DI LAUE ................................................ 18
4. IL RETICOLO RECIPROCO..................................................................................................... 21
5. RETICOLO DIRETTO E RETICOLO RECIPROCO ................................................................... 23
5.1. Lesempio del reticolo monoclino .................................................................................. 23
6. TECNICHE SPERIMENTALI ................................................................................................... 26
6.1 Il metodo del cristallo rotante ......................................................................................... 27
6.2 Metodo di Weissenberg.................................................................................................... 29
6.3 Metodo di precessione o Buerger .................................................................................... 33
6.4 Diffrattometro automatico a 4 cerchi .............................................................................. 38
7. INTENSIT DELLA DIFFRAZIONE ........................................................................................ 40
7.1 Diffusione di raggi X da parte di un elettrone................................................................. 40
7.2 Diffusione di raggi X da parte di un atomo..................................................................... 41
7.3 Il fattore di struttura........................................................................................................ 42
7.4 La riflessione integrata.................................................................................................... 44
7.5 Assorbimento ................................................................................................................... 47
7.6 Estinzione primaria e secondaria. ................................................................................... 50
8. IL FATTORE DI STRUTTURA: RAPPRESENTAZIONI GEOMETRICA ED ANALITICA .......... 52
9. IL FATTORE DI STRUTTURA: LA SIMMETRIA DELLA DIFFRAZIONE................................. 53
10. IL FATTORE DI STRUTTURA: LE ESTINZIONI SISTEMATICHE ......................................... 54
10.1. Reticoli centrati. ........................................................................................................... 54
10.2. Slittopiani. .................................................................................................................... 55
10.3. Elicogire. ...................................................................................................................... 56
11. CONTENUTO DELLA CELLA ELEMENTARE....................................................................... 56
11.1. Esempio 1: il naftalene................................................................................................. 56
11.2. Esempio 2: la tormalina ............................................................................................... 57
11.3. Esempio 3: la determinazione della struttura del rutilo............................................... 59
12. DETERMINAZIONE DELLE STRUTTURE: APPROCCIO GENERALE................................... 63
13. LA DENSIT ELETTRONICA: SINTESI DI FOURIER........................................................... 63
14. LA FUNZIONE DI PATTERSON............................................................................................ 67
4
14.1. Numero di massimi nella f. P........................................................................................ 70
14.2. Altezza dei massimi nella f. P. ...................................................................................... 70
14.3. Centro di inversione nella f. P. ..................................................................................... 70
14.4. Simmetria della f. P. ..................................................................................................... 70
14.5. Informazioni di simmetria dalla f. P. (linee e piani di Harker) .................................... 71
15. DETERMINAZIONE DELLA POSIZIONE DEGLI ATOMI PESANTI ...................................... 73
16. RAFFINAMENTO DELLA STRUTTURA................................................................................ 77
17. CORRETTEZZA DELLA STRUTTURA. DISTANZE ED ANGOLI DI LEGAME...................... 79
APPENDICE 1. IL FATTORE TERMICO...................................................................................... 81
APPENDICE 2. RAFFINAMENTO STRUTTURALE: METODO DEI MINIMI QUADRATI............ 82
A2.1. Schema di pesi.............................................................................................................. 85
BIBLIOGRAFIA .......................................................................................................................... 86
5
PARTE 3A:
CRISTALLOGRAFIA STRUTTURALE

1. INTRODUZIONE
Abbiamo descritto un cristallo come caratterizzato, per quanto riguarda il suo assetto
microscopico, dalla ripetizione, secondo le traslazioni reticolari, di un aggregato di atomi o ioni
(es. Fig. 1: struttura della cristobalite , vista lungo l'asse c).
La determinazione della struttura comporter quindi la definizione sia del ritmo di
ripetizione (reticolo) sia della disposizione degli atomi o ioni costituenti il motivo associato ad
ogni punto reticolare.

Fig. 1. Struttura della cristobalite , vista lungo [001]. Gruppo spaziale P4
1
2
1
2, a = 4.97, c = 6.93 .
Possiamo esaminare, con opportune lenti di ingrandimento, il nostro cristallo s da
determinarne in maniera completa l'assetto strutturale? Per comprendere le difficolt che tale
determinazione comporta e, nello stesso tempo, i metodi su cui tale determinazione si basa,
opportuno volgere l'attenzione al fenomeno familiare della formazione di una immagine
ingrandita di un reticolo monodimensionale investito da un fascio di luce monocromatica di
lunghezza d'onda .
6

Fig. 2. Illustrazione della teoria di Abbe sulla formazione dellimmagine. Si osservi che sul piano D si incontrano
in un punto i fasci a (in nero), in un secondo punto i fasci b (in blu), in un terzo punto i fasci c (in rosso).
Nella Fig. 2 un fascio di luce monocromatica incide sul reticolo G; le onde trasmesse
passano attraverso la lente L, collocata in modo da formare in I un'immagine reale del reticolo.
La teoria di Abbe della formazione dell'immagine assume che la formazione dell'immagine I
avvenga in due stadi.
1) Quando l'onda piana incidente investe il reticolo, viene diffratta, dando luogo a fasci
paralleli corrispondenti ai diversi ordini di diffrazione (fasci a, b e c nella Figura 2). La lente
focalizza questi diversi fasci nel piano D, sul quale si forma lo spettro di diffrazione
corrispondente al reticolo.
2) I diversi punti del piano D sono sorgenti di onde secondarie che si propagano oltre D:
l'immagine in I la risultante delle onde originatesi in D.
Tutto ci significa che l'immagine del reticolo in oggetto possiamo ottenerla non solo
formandola fisicamente mediante l'uso della lente, ma anche mediante il seguente doppio
calcolo:
a) calcolo dello spettro di diffrazione del reticolo. La direzione, l'ampiezza e la fase di
ciascun raggio diffratto possono, infatti, essere calcolati una volta dato il reticolo: la Fig. 3
indica come sia possibile calcolare le direzioni di diffrazione relative alle onde
0
F ,
1
F ,
2
F ,
1
F ,
2
F .
b) calcolo dell'immagine, ricombinando le onde diffratte, conto tenuto delle relative fasi.
7
La Figura 3 mostra, tra l'altro, che effetti di diffrazione si producono quando la lunghezza
d'onda della radiazione incidente inferiore al periodo di ripetizione; se la lunghezza d'onda
superiore al periodo del reticolo solo il fascio d'ordine zero entra nell'obiettivo, dando luogo ad
un campo uniforme nell'immagine.

Fig. 3.
Pertanto per l'esame di strutture cristalline, caratterizzate da reticoli tridimensionali con
periodi di ripetizione dell'ordine dei 10 (1 = 10
-8
cm), sar necessario utilizzare onde aventi
lunghezza d'onda intorno all'ngstrom. Raggi X di tale lunghezza d'onda sono, infatti, utilizzati
abitualmente per l'indagine strutturale dei materiali cristallini. Non tuttavia possibile la
formazione di un'immagine: l'indice di rifrazione dei solidi per i raggi X cosi' vicino a 1
(differisce da 1 per una unit sulla sesta cifra decimale) da rendere impensabile la costruzione di
lenti per raggi X, senza le quali impossibile la deflessione dei raggi X diffratti, necessaria per
la formazione dell'immagine della struttura.
Rimane tuttavia possibile osservare lo spettro di diffrazione prodotto dalla struttura
cristallina ed utilizzare tale spettro per ricostruire, col calcolo, l'immagine della struttura. La
Fig. 4 mostra un esempio di spettro di diffrazione di un cristallo.
Alcune osservazioni sembrano opportune.
a) Nel caso del reticolo monodimensionale discusso in precedenza, le onde
0
F ,
1
F ,
2
F ,....
corrispondenti ai diversi ordini di diffrazione erano indicate tramite un indice; nel caso di un
8
cristallo, caratterizzato da un reticolo tridimensionale, una tripla di indici hkl denoter i diversi
effetti di diffrazione, dovendo il massimo di diffrazione soddisfare simultaneamente condizioni
di interferenza positiva relative ai tre filari fondamentali del reticolo.

Fig. 4. Figura di diffrazione di raggi X da parte di un cristallo.
b) L'ampiezza delle diverse onde appare marcatamente diversa nell'esempio di Figura 4.
Ci dovuto al fatto che ad ogni effetto di diffrazione contribuiscono le onde inviate dai vari
ioni od atomi che costituiscono il motivo associato ad ogni punto reticolare: tali onde si
ricompongono con risultanti diverse nelle diverse direzioni di diffrazione, poich nelle diverse
direzioni sono diversi i relativi sfasamenti. Nel caso particolare di strutture con centro di
inversione, l'ampiezza della generica onda caratterizzata da indici hkl data da:
F
hkl
=
j
f
j
cos 2(hx
j
+ky
j
+lz
j
) (1.1)
dove x
j
, y
j
, z
j
sono le coordinate del j-mo atomo.
c) Abbiamo in precedenza ricordato che la ricostruzione dell'immagine richiede la
conoscenza di direzione, ampiezza e fase delle onde diffratte. Orbene: nel raccogliere lo spettro
di diffrazione mediante pellicole fotografiche o contatori, si misura l'intensit delle varie onde
diffratte, intensit che, come per ogni altro fenomeno ondulatorio proporzionale al quadrato
dell'ampiezza: I
hkl

2
hkl
F . Dagli effetti di diffrazione otteniamo quindi informazioni sul
modulo dell'ampiezza, ma abbiamo perso ogni informazione sulla fase. Risulta pertanto
impossibile una ricostruzione immediata dell'immagine della struttura. Le diverse metodologie
9
sviluppate dalla cristallografia strutturale hanno avuto come fine ultimo la soluzione del
"problema della fase". Tale problema oggi sostanzialmente risolto e le procedure per la
determinazione delle strutture cristalline sono, nei casi normali, procedure di routine.
d) Ancor prima che fosse raggiunta una soluzione generale del problema della fase, un
gran numero di risultati strutturali si sono ottenuti utilizzando in via indiretta lo spettro di
diffrazione. Infatti l'espressione (1.1), come pure la espressione pi complessa corrispondente al
caso di strutture prive del centro di inversione, permettono il calcolo dell'ampiezza, e quindi
anche dell'intensit, delle varie onde diffratte, quando sia nota la struttura. perci possibile
saggiare diverse ipotesi di struttura, confrontando, per ciascuna di esse, le intensit calcolate con
quelle effettivamente misurate.
In certi casi i vincoli di simmetria limitano drasticamente le possibili strutture: tra queste
la scelta pu agevolmente compiersi utilizzando lo spettro di diffrazione, confrontando appunto
intensit calcolate ed osservate.

Esempio: il cloruro di sodio cristallizza nel gruppo spaziale F4/m32/m. La cella
elementare, con asse a = 5.64 , contiene quattro unit NaCl. possibile stabilire tale
contenuto dal valore della densit (d = 2.168 g/cm
3
):

V * N
. M . P * Z
d =
(1.2)
Nel caso in esame si ha:

24 3 23
10 * ) 64 . 5 ( * 10 * 602 . 0
45 . 58 *
168 . 2

=
Z
(1.3)
Z = 4.00 (1.4)
I quattro ioni Na
+
e i quattro ioni Cl
possono essere disposti nella cella in due soli modi,

a causa degli stringenti vincoli di simmetria: quello corrispondente ad una struttura in cui ogni
ione Na
+
circondato da sei ioni Cl
in coordinazione ottaedrica e viceversa, oppure quello in

cui ogni ione Na
+
circondato da quattro ioni Cl
in coordinazione tetraedrica e viceversa

(struttura tipo blenda).
Nei due casi le coordinate sono le seguenti:
I caso II caso
x y z x y z
Na
+
0 0 0 0 0 0
10
Cl

0 0 1/4 1/4 1/4
Mediante la formula (1.1) possibile calcolare l'intensit relativa alle diverse onde
diffratte e confrontarle con i valori misurati. Il confronto mostra che la struttura del cristallo di
NaCl corrisponde al I caso in Tabella.
2. I RAGGI X
2.1. NATURA E PRODUZIONE DEI RAGGI X
Raggi X si producono quando un fascio di elettroni di energia sufficientemente alta
colpisce un ostacolo materiale. Si hanno due modalit di interazione tra il fascio incidente e gli
atomi del materiale investito dal fascio stesso.
a) Decelerazione degli elettroni incidenti con produzione di raggi X di varia lunghezza
donda (Bremstrahlung , cio radiazione di frenamento, o radiazione continua).
b) Ionizzazione degli atomi del materiale ed emissione di radiazioni X caratteristiche.

Fig. 5. Rappresentazione schematica di un tubo a raggi X: filamento di tungsteno per lemissione di elettroni per
riscaldamento; circolazione di acqua per raffreddare lanticatodo; finestra (di Be) per la fuoruscita dei raggi
X.
In un normale tubo per la produzione di raggi X (vedi schema in Fig. 5) un fascio di
elettroni emessi dal catodo per effetto termoionico viene accelerato allinterno di un tubo sotto
vuoto da una differenza di potenziale V stabilita tra il catodo ed un anticatodo, generalmente
metallico (Cr, Cu, Mo, W,...).
2.2. RADIAZIONE CONTINUA.
Lo spettro della radiazione emessa (intensit della radiazione I in funzione della
lunghezza donda ) pu essere analizzato mediante uno spettrometro di raggi X, costituito
11
sostanzialmente di un cristallo analizzatore e di un rivelatore. Come vedremo nel seguito una
serie di piani reticolari (hkl) con distanza interplanare d
hkl
riflette raggi X di lunghezza donda
per incidenze che soddisfino lequazione = 2 d
hkl
sin (forma semplificata dellequazione
di Bragg; vedi la trattazione nelle pagine seguenti). Ruotando il cristallo a vari angoli (e
simultaneamente il rivelatore a vari angoli 2) si registrano e si misurano le intensit dei raggi
X di varia lunghezza donda. Il risultato riportato in Fig. 6 per esperienze effettuate con
anticatodo di tungsteno a diversi valori di
potenziale V.
Curve simili si ottengono con
anticatodi costituiti da altri metalli. Il tipo
di curva e il limite inferiore
min
dipendono
solo dal potenziale applicato: quando il
potenziale aumenta la
min
si sposta
progressivamente verso valori pi bassi,
lintensit totale (area sotto la curva)
aumenta e la lunghezza donda cui
corrisponde la massima intensit
diminuisce. Pur non variando il tipo di
curva, lintensit totale A (area sotto la
curva) dipende anche dalla natura del
metallo costituente lanticatodo: A V
m
Z
2

(con m compreso tra 1.5 e 2; Z numero
atomico del metallo).
Lo spettro di radiazione continua
generato, come sopra ricordato, nelle decelerazione degli elettroni in arrivo provocata dal
campo elettrico degli elettroni degli atomi costituenti lanticatodo: alla diminuzione E della
energia dellelettrone corrisponde la comparsa di un fotone di frequenza (E = h). Le curve
descritte sono il risultato statistico delle parziali decelerazioni in urti successivi sullanticatodo
della corrente di elettroni che corrono nel tubo a raggi X animati di energia cinetica E mv
2
=
eV. In tali curve lintensit massima si ha per ~ 1.5
min
.
Tra tutti i possibili eventi, si pu verificare, con probabilit piccola ma finita, quello
corrispondente alla perdita in un solo urto della energia cinetica massima possibile. Il quanto di

Fig. 6. Spettro di radiazione continua (intensit della
radiazione X in funzione di ) ottenuto con
anticatodo di tungsteno a diversi valori del
potenziale V (da Ulrey, Phys. Rev., 11, 401).
12
radiazione X cos prodotto ha la lunghezza donda minima
min
per il particolare voltaggio
applicato.
hc/ = mv
2
= eV

min
() 10
10
= (hc/e) [1/V (kV) 10
3
] =
=[(6.624 10
34
)(2.998 10
8
)/(1.602 10
19
)] = 12.4/ V (kV) 10
3

con h = 6.624 10
34
joule.sec; c = 2.998 10
8
m/sec; e = 1.602 10
19
coulomb ; ovvero:

min
() = 12.4/V (kV)
2.3. RADIAZIONE CARATTERISTICA
Quando il potenziale acceleratore supera un valore di soglia, caratteristico del metallo
costituente lanticatodo, lo spettro assume laspetto rappresentato in Fig. 7: appaiono,
sovrapposte allo spettro continuo,
delle righe la cui posizione diversa
per i diversi materiali costituenti
lanticatodo.
Lo spettro caratteristico
assai semplice e le righe si possono
ordinare in serie K, L, M,..... La Tab.
1 riporta i dati relativi alle righe
caratteristiche di alcuni elementi.
Le righe K compaiono tutte
insieme quando il voltaggio supera il
valore V
K
: la corrispondente
lunghezza donda ovviamente pi
piccola delle lunghezze donda
associate alle transizioni. Se gli
elettroni incidenti hanno energia
sufficiente a ionizzare solo gli
elettroni L, appariranno solo le righe
L. Il potenziale di ionizzazione K e le

Fig. 7. Spettro di radiazione X ottenuto con anticatodo di
molibdeno in tubo operante a 35 kV (da Ulrey,
Phys.Rev., 11, 401).
13
K
aumentano col numero atomico (vedi legge di Moseley, discussa pi avanti); per es. per il
tungsteno con voltaggi di 50 kV compaiono solo le righe L.

Tab. 1. Righe caratteristiche K (lunghezza donda in ) per diversi elementi, e
potenziale di ionizzazione V
K
necessario per eccitarle.
Elemento K
1
K
2
K K
1

Discontinuit
di assorb. K
Potenziale di
eccitazione
V
K
(kV)
Ag 0.55941 0.56381 0.5609 0.49701 0.4855 25.5
Mo 0.70926 0.71354 0.7107 0.63225 0.6197 20.0
Cu 1.54050 1.54434 1.5418 1.39217 1.3802 8.98
Ni 1.65783 1.66168 1.6591 1.50008 1.4869 8.34
Co 1.78890 1.79279 1.7902 1.62073 1.6072 7.71
Fe 1.93597 1.93991 1.9373 1.75654 1.7429 7.11
Cr 2.28962 2.29352 2.2909 2.08479 2.0701 5.99

Allaumentare di V il rapporto tra lintensit corrispondente ai massimi caratteristici e
quella della radiazione continua di fondo aumenta vistosamente:
I
K
= Bi (V V
K
)
n

con n = 1.5; i intensit della corrente elettronica nel tubo; V
K
, potenziale di ionizzazione (nel
guscio K) del metallo costituente lanticatodo. Ad esempio, in un tubo a rame, a 30 kV la K ha
intensit 90 volte superiore a quella del fondo continuo adiacente. Le righe caratteristiche sono
anche assai strette, con larghezza a mezza altezza pari a 0.001 .
Lorigine della radiazione caratteristica legata al riassestamento degli elettroni orbitali
degli atomi dellelemento costituente lanticatodo,
riassestamenti susseguenti allespulsione di uno o pi
elettroni nel processo di eccitazione.
Nei sistemi polielettronici lenergia di un elettrone
dipende, oltre che dal numero quantico principale n, dal
numero quantico l, nonch da j, risultante dallaccoppiamento
l-s, con j = |l + s|. Si hanno quindi, come risulta dallesame
della Tab. 2, 1 livello K, 3 livelli L e 5 livelli M.

Fig. 8
14
La semplicit dello spettro caratteristico discende dal numero discreto di livelli
energetici e dalle regole di selezione per le transizioni. Ad esempio, la disposizione dei livelli
energetici K e L appare come nello schema riportato in Fig. 8.

Tab. 2. Livelli energetici in sistemi polielettronici (strati K, L, M).
Strato n l ml ms Valori possibili di j
K 1 0 0 1/2 1/2

L 2 0 0 1/2 1/2

1 +1 1/2
1 0 1/2
1
1
1/2
1/2, 3/2

M 3 0 0 1/2 1/2

1 +1 1/2
1 0 1/2
1
1
1/2
1/2, 3/2

2 +2 1/2
2 +1 1/2
2 0 1/2
2
1
1/2
2
2
1/2
3/2, 5/2

Poich le regole di selezione per le transizioni elettroniche stabiliscono che l = 1, j =
0, 1/2, si hanno due possibili salti energetici L
III
K, L
II
K, corrispondenti alle righe K
1
e
K
2
, rispettivamente. Similmente si hanno due possibili salti energetici da M K (doppietto
K
1
) e due possibili salti energetici da N K (doppietto K
2
).
Uno studio accurato della spettro caratteristico fu condotto da Moseley (1913), che
osserv come ciascuna serie di righe caratteristiche apparisse per i vari elementi con frequenze
regolate dalla relazione:
= C (Z )
15
con C e costanti caratteristiche della particolare serie spettrale (K
1
, K
2
, K) (vedi Fig. 9).
La relazione di Moseley pu essere spiegata in modo assai semplice ricordando
lespressione per lenergia di un elettrone nel livello a numero quantico principale n:

2
2
2 2
4 2 2
2
n
Z
A
h n
e mZ
E
n
=
=
= h E E
2 1

|
|
\
|
=
=
2
2
2
1
2
2 1
1 1
n n h
Z
A
h
E E

2 / 1
2
1
2
2
1 1
|
|
\
|
=
n n
KZ
2.4. ASSORBIMENTO DEI RAGGI X.
Quando un fascio di raggi X attraversa un materiale, il fascio incidente attenuato per una
serie di processi, dei quali il pi interessante ai nostri fini la diffusione coerente da parte degli
atomi costituenti il materiale. Tale processo accompagnato da altri, quali la diffusione
incoerente (con cambiamento di lunghezza donda effetto Compton), lemissione di elettroni
per effetto fotoelettrico, lemissione di elettroni Auger (es.: un fotone X, originato dalla
transizione di un elettrone da L
II
a K, causa la espulsione di un elettrone dal livello L
III
),
lemissione di raggi X di fluorescenza (radiazioni X di energia sufficientemente alta possono
ionizzare gli atomi del materiale, con conseguente riarrangiamento degli elettroni stessi ed
emissione di radiazioni X caratteristiche degli atomi del materiale), il trasferimento di energia al
materiale sotto forma di energia termica. Il complesso di tali processi causa, come si detto,
una attenuazione dellintensit del fascio. Come in tutti i fenomeni di assorbimento la
diminuzione dellintensit incidente regolata dalla relazione:
dI = I dz
dove il coefficiente di assorbimento lineare del materiale, dz lo spessore infinitesimo
attraversato. Dallintegrazione di tale equazione differenziale si ottiene:
I = I
0
e
z

Lespressione pu essere modificata moltiplicando e dividendo il coefficiente per la
densit del materiale, ottenendosi:

Fig. 9. Variazione di in funzione di Z per le
serie K
1
, K
2
, K.
16
I = I
0
e
(/)z

La quantit / definita coefficiente di assorbimento di massa ed indipendente dallo
stato di aggregazione del materiale. Aspetto importante: il coefficiente di assorbimento di massa
di un qualsiasi materiale pu essere calcolato se sono noti la composizione chimica (w
i
, % in
peso degli elementi costitutivi) ed i coefficienti di assorbimento di massa dei vari elementi,
(/)
i
.
(/)
composto
=
i
(/)
i
w
i
.
Pertanto lassorbimento di un determinato materiale pu essere valutato con una certa
facilit, poich sono stati misurati e tabulati i coefficienti di assorbimento di massa dei vari
elementi. Tali coefficienti sono molto alti per atomi ad alto numero atomico (/ Z
4
)
1

Occorre inoltre sottolineare che il coefficiente di assorbimento di massa di ciascun elemento
fortemente dipendente dalla lunghezza donda della radiazione X incidente, come illustrato
nella Fig. 10.
La Figura mostra che si hanno delle forti discontinuit per definiti valori di ,
discontinuit di assorbimento K o L (K edge; L edges). Negli intervalli tra una discontinuit e
laltra il coefficiente varia con la terza potenza di (/
3
). Le discontinuit si verificano
per il drastico aumento dellassorbimento per valori di corrispondenti ai diversi potenziale di
ionizzazione: ad esempio (vedi Tab. 1) la discontinuit di assorbimento K per il nichel si
verifica a = 1.4869 (corrispondente al potenziale di ionizzazione K del nichel, 8.34 kV).
Landamento del coefficiente di assorbimento di massa in prossimit di discontinuit di
assorbimento utilizzato per ottenere radiazioni sostanzialmente monocromatiche (Fig. 11).
Generalmente per ottenere fasci di raggi X prodotti da un anticatodo di un determinato metallo
(es. Cu o Mo) che siano costituiti in larga misura dalla componente K, basta filtrare il fascio
con sottili lamine di un metallo a numero atomico inferiore di una o due unit rispetto al
numero atomico del metallo dellanticatodo (es. Ni per Cu, Zr per Mo). Ad esempio, lintensit
della radiazione caratteristica emessa da un anticatodo a rame presenta un rapporto I(K)/I(K)
= 5. Con sottile filtro di Ni dello spessore di 0.015 mm, il rapporto diventa I(K)/I(K) = 100,
con una perdita di ~ 50% nellintensit della stessa K.

17

Fig. 10. Coefficiente di assorbimento di massa (/)
Z
di un elemento a numero atomico Z in funzione delle
lunghezza donda della radiazione X incidente.

Fig. 11. Utilizzazione della discontinuit di assorbimento per la monocromatizzazione di un fascio di raggi X.
2.5. SCATTERING DEI RAGGI X
Si osservato, nelle pagine precedenti, che per ottenere effetti di diffrazione da parte delle
strutture cristalline necessario usare onde di lunghezza d'onda dell'ordine dell'ngstrom.

1
questo il motivo per cui gli schermi per la protezione dalle radiazioni X sono generalmente di piombo
(Z = 82) mentre le finestre che permettono la fuoruscita dei raggi da un tubo per la produzione di raggi X sono
generalmente di berillio (Z = 4).
18
I raggi X costituiscono quella parte dello spettro elettromagnetico compresa tra 0.1 e
100-200 (i limiti sono ovviamente alquanto arbitrari), confinando con i raggi da un lato e
col lontano ultravioletto dall'altro. Le radiazioni X generalmente utilizzate nelle ricerche
cristallografiche sono ristrette all'intervallo 0.5-2.5 ; le lunghezze d'onda pi frequentemente
usate sono quelle della radiazione CuK (1.54178 ) e MoK (0.71073 ).
Un fascio di raggi X che attraversi un mezzo materiale viene attenuato per una serie di
eventi che possono, complessivamente, definirsi come assorbimento (paragrafo 2.4) e
"scattering".
La diffusione, o "scattering", dei raggi X da parte degli atomi costituenti il materiale
investito pu avvenire in due modi diversi.
1) Diffusione incoerente. Un fotone X pu essere deflesso dagli elettroni, trasferendo ad
essi parte della sua energia come energia cinetica: la lunghezza d'onda del fotone deflesso
risulter pertanto aumentata.
2) Diffusione coerente. Gli elettroni investiti dal fascio di raggi X vibrano con la stessa
frequenza della radiazione incidente. Gli elettroni in vibrazione sono sorgenti secondarie di
radiazione X di quella frequenza, comune a tutti gli elettroni emittenti: hanno pertanto origine
quei fenomeni di interferenza che stanno alla base della cristallografia a raggi X.
3. CONDIZIONI PER LA DIFFRAZIONE: EQUAZIONI DI LAUE
Possiamo dividere il nostro studio in due parti.
a) Determinazione delle direzioni di diffrazione. Esse dipenderanno esclusivamente dalla
geometria della cella elementare; dalla conoscenza delle direzioni di diffrazione otterremo
informazioni sul tipo e le dimensioni della cella elementare.
b) Determinazione delle intensit delle onde diffratte. Esse dipenderanno dalla
distribuzione spaziale degli elettroni, cio dalla struttura del materiale che diffrange. Dalla
conoscenza dell'intensit dei singoli riflessi potremmo ottenere informazioni sulla struttura del
cristallo.
Nell'affrontare la prima parte della trattazione potremo fare astrazione dalla natura e dalla
distribuzione degli atomi costituenti il cristallo oggetto di studio. Faremo cio astrazione dal
"motivo" e prenderemo in esame il solo aspetto reticolare, immaginando di aver collocato un
elettrone in ciascun nodo di un reticolo definito dai tre vettori a, b, c.
19
Sia r il vettore che unisce due punti reticolari A e B (Fig. 12), s
0
ed s i versori (vettori
unitari) nelle direzioni di incidenza e "scattering" rispettivamente. I percorsi delle onde inviate
dai due elettroni collocati su A e B differiscono di AMNB. Le due onde risulteranno pertanto
in fase quando AMBN = n, essendo la lunghezza d'onda della radiazione X utilizzata, in
altre parole quando:
r s r s
0
= n r S = n con S = s - s
0
(3.1)

Fig. 12.
Il vettore S = s - s
0
non generalmente un vettore unitario ed il suo modulo dipende
dall'angolo tra s e s
0
(Fig.13)
Vogliamo trovare le condizioni per le quali la
relazione (1.4) valida per qualsiasi r, in altre parole
le condizioni per le quali tutti i nodi del reticolo
inviano, nella direzione s, onde in fase. assai facile
mostrare che condizione necessaria e sufficiente
perch ci avvenga che siano soddisfatte, per i tre
vettori fondamentali a, b, c, le seguenti equazioni (h,
k ed l numeri interi):
a S = h
b S = k equazioni di Laue (3.2)
c S = l
ben noto che la diffrazione dei raggi X da parte dei cristalli fu interpretata da W.L.
Bragg come una particolare riflessione da parte dei piani reticolari del cristallo. Secondo Bragg
la serie di piani (hkl), caratterizzata da una distanza interplanare d
hkl
, riflette un fascio di raggi X

Fig. 13.
20
di lunghezza d'onda solo per particolari angoli di incidenza , tali che la differenza di
cammino per onde riflesse da due successivi piani sia pari ad un numero intero di lunghezze
d'onda (Fig. 14). In formule:
n = 2 d sen (1.6)

Fig. 14.
ora possibile dimostrare che, ogni qualvolta sono soddisfatte le equazioni di Laue, c'
una serie di piani, a indici hkl, che riflette secondo l'equazione di Bragg.
La Fig. 15 indica l'orientazione della serie di piani (hkl): si ricordi che, nella serie di piani
(hkl), il primo piano, in altre parole quello immediatamente successivo al piano passante per
l'origine, stacca intercette a/h, b/k, c/l su a, b, c rispettivamente. Il vettore S normale alla serie
di piani indicata.

Fig. 16 Fig. 15
Dimostrazione:
21
a) per dimostrare che un vettore normale ad un piano basta dimostrare che normale a
due vettori del piano;
b) per dimostrare che due vettori sono ortogonali basta dimostrare che il loro prodotto
scalare nullo;
c) S ortogonale a (a/h-b/k) ed a (b/k-c/l), poich (a/h-b/k) S = a/h S - b/k S = -
= 0
(b/k-c/l) S = b/k S - c/l S = - = 0
S quindi ortogonale a (hkl). Inoltre la distanza d
hkl
, pari alla distanza dall'origine del
primo piano della serie, data dalla proiezione di a/h sulla normale al piano (vedi
l'esempio bidimensionale in Fig. 16), ovvero dal prodotto scalare tra a/h ed un vettore unitario
nella direzione della normale al piano (es. S / ,S, ). Pertanto:
d
hkl
= a/h S/ S = / S
S = /d
hkl

Si ha quindi S = /d
hkl
. Poich, d'altra parte, S = 2sen si ottiene la equazione di Bragg:
= 2 d sen.
1

Le equazioni di Laue e l'equazione di Bragg esprimono, in forma diversa, le condizioni
per ottenere effetti di diffrazione dei raggi X da parte di cristalli. Introdurremo ora un utile
strumento matematico mediante il quale le condizioni per la diffrazione possono essere espresse
in maniera geometricamente intuitiva e che permetter una interpretazione agevole dei risultati
delle diverse esperienze di diffrazione. Tale strumento matematico prende il nome di reticolo
reciproco.
4. IL RETICOLO RECIPROCO
Dato un reticolo caratterizzato dai vettori a, b, c, si definisce reticolo reciproco il reticolo
caratterizzato dai seguenti vettori fondamentali:

1
lasciato allo studente il compito di dimostrare che lequazione qui derivata non meno generale di quella
riportata nelle pagine precedenti (n = 2d sin).

22
a* = (b
^
c)/(a b
^
c)
b* = (c
^
a)/(b c
^
a) (4.1)
c* = (a
^
b)/(c a
^
b)
Sono immediatamente verificabili, e risulteranno utili nelle successive discussioni, le
seguenti relazioni:
a a* = b b* = c c*= 1
a b* = a c* = b c* = ..... = 0 (4.2)
Consideriamo l'espressione per il vettore c* ed analizziamo numeratore e denominatore.
Numeratore a
^
b. un vettore normale al piano individuato dai vettori a e b, ovvero al
piano (001) (Fig. 17) e pari, in modulo, ad absen , cio all'area A del parallelogramma
costruito su a e b (Fig. 18). Indicando con n un vettore unitario normale a (001) si ha: a
^
b =
nA.

Denominatore c a
^
b (= a b
^
c = b
c
^
a). E uno scalare pari al volume del
parallelepipedo costruito su a, b e c. Tale
volume si ottiene moltiplicando l'area di una
base, ad es. la base costruita su a e b, di area
A = b a , per la corrispondente altezza, d
001

. Ma d
001
ottenibile come proiezione di c
nella direzione di n (Fig. 19) e pertanto d
001
=

Fig. 17

Fig. 18

Fig. 19.
23
c n. Quindi:
V = d A = c n A = c a b
Il modulo di c* quindi dato da A/V = A/A d
001
= 1/d
001
.
Riassumendo, il vettore c* un vettore normale al piano (001) e pari, in modulo, a 1/d
001
.
Relazioni simili sono ricavabili dall'esame delle espressioni per a* e b*:
a* (100) a* = 1/d
100
(4.3)
b* (010) b* = 1/d
010
(4.4)
Vogliamo ora dimostrare che tali relazioni sono generalizzabili per qualsiasi vettore del
reticolo reciproco r* = ha* + kb* + lc*, vogliamo cio dimostrare che:
r*
hkl
(hkl) (4.5)
r*
hkl
= 1/d
hkl
(4.6)
Per dimostrare la (9) sufficiente dimostrare che r* ortogonale ad (a/h - b/k) e a (b/k -
c/l). Invero applicando le (8), si ha:
(ha* + kb* + lc*) (a/h b/k) = 0 (4.7)
(ha* + kb* + lc*) (b/k c/l) = 0 (4.8)
Per dimostrare la (10) osserviamo che d
hkl
ottenibile come proiezione di a/h nella
direzione della normale al piano (hkl), ovvero:
d
hkl
= a/h r*
hkl
/r*
hkl
= a/h (ha* + kb* + lc*)/r*
hkl
= 1/ r*
hkl
(4.9)
Pertanto, come si voleva dimostrare, r*
hkl
= 1/d
hkl

5. RETICOLO DIRETTO E RETICOLO RECIPROCO
5.1. LESEMPIO DEL RETICOLO MONOCLINO
Nel caso del reticolo monoclino, rappresentato in Fig. 20a, la relazione tra i parametri
delle celle diretta e reciproca sono ottenibili facilmente considerando che, poich b (010), si
avr d
010
= b e b* = 1/b, con b* collineare con b. Poich a* e c* sono normali a b, sono normali
anche a b* e pertanto * = * = 90.
24

Fig. 20
La Fig. 21, che mostra le relazioni tra a*, c* e a, c, indica che * = 180 ; infatti (180
) + = * + = 90; a* e c* sono per definizione ortogonali a (100) e (001) rispettivamente.
Poich d
100
= a sen e d
001
= c sen ,le relazioni tra le costanti della cella diretta e reciproca nel
sistema monoclino risultano:
a* = 1/a sen
b* = 1/b
c* = 1/c sen
* = 180
Tali relazioni permettono la immediata
costruzione del reticolo reciproco (Fig. 20b).
possibile verificare che ogni vettore reciproco
normale alla corrispondente serie di piani diretti e
il suo modulo inversamente proporzionale alla
distanza interplanare in quella serie di piani.
Abbiamo notato che, essendo b ortogonale
al piano dei vettori a e c, si otteneva b* = 1/b. Nel
caso di reticoli ortorombici ci si verifica per i tre
assi e pertanto:
a* = 1/a b* = 1/b c* = 1/c.
Ci giustifica il nome di reciproco dato al reticolo ottenuto in base alle relazioni (4.1).

Fig. 21
25
La Tabella seguente (Tab. 3) riporta le relazioni tra le costanti di cella del reticolo diretto
e del reticolo reciproco nei diversi sistemi.
relativamente semplice dimostrare che il reticolo reciproco del reciproco lo stesso
reticolo diretto e pertanto:
(a*)* = a
1
(b*)* = b (c*)* = c (5.1)

Tab. 3
Triclino

=

=
sin * sin a * sin sin a
* a
1 1

=
sin sin
cos cos cos
* cos
* sin * sin
* cos * cos * cos
cos

=

=

=
sin * sin b * sin sin b
* b
1 1

=
sin sin
cos cos cos
* cos
* sin * sin
* cos * cos * cos
cos

=

=

=
sin * sin c * sin sin c
* c
1 1

=
sin sin
cos cos cos
* cos
* sin * sin
* cos * cos * cos
cos

=
Monoclino
=
sin a
* a
1

= 90 *

= 90

b
* b
1
=
= 180 * * = 180

=
sin c
* c
1

= 90 * = 90

Rombico
(a b c)
Tetragonale
(a = b c)
Cubico
(a = b = c)
= = =
= = =
= = =
90 90
1
90 90
1
90 90
1
*
c
* c
*
b
* b
*
a
* a

Esagonale
Trigonale
(a = b c
= = 90
= 120) = = = =
= =
=
= =
120 60 180
1
90 90
60
1
90 90
60
1
*
c
* c
*
sin b
* b
*
sin a
* a

1
(a*)* = (b*c*)/(a*b*c*); (a*)* =
( )* 100
d * A
* A
a
a
. Ma
( )
a a
d
1
*
* 100
= =
a
a .
Pertanto (a*)* = a.

Perci come ogni vettore di reticolo reciproco normale a piani del reticolo diretto, cosi'
ogni vettore del reticolo diretto normale a piani del reticolo reciproco. Limitandoci ai vettori
fondamentali noteremo che a normale al piano di b* e c*, e pertanto normale a tutti i vettori
26
reciproci 0kl, ovvero i vettori
*
0kl
r = kb* + lc*; similmente b normale ai vettori reciproci h0l e
c normale ai vettori reciproci hk0.
Pi in generale il vettore di reticolo diretto Ua + Vb + Wc ortogonale al piano di reticolo
reciproco Ha* + Kb* + Lc*, con HKL tali che
UH + VK +WL = 0 formula di Polany (5.2)
Tale relazione si ricava imponendo la condizione di ortogonalit:
(Ua + Vb + Wc) (Ha* + Kb* + Lc*) = 0. (5.3)
6. TECNICHE SPERIMENTALI
Vogliamo ora mostrare l'utilizzazione del concetto di reticolo reciproco (indicato con r.r.
d'ora innanzi), in connessione con la costruzione suggerita da P.P. Ewald, al fine di stabilire le
condizioni della diffrazione. Consideriamo il cristallo investito dal fascio di raggi X di
lunghezza d'onda collocato al centro di una sfera di raggio 1/. Poniamo in O (Fig. 15a)
l'origine del reticolo reciproco. Consideriamo il vettore reciproco
*
hkl
r la cui estremit tocca la
sfera (sfera di riflessione o di Ewald). Dalla Fig. 22b si ha che
*
hkl
r = (2 sen)/, essendo 2
l'angolo tra CO e CP. Poich inoltre
*
hkl
r = 1/d
hkl
si ottiene
= 2 d
hkl
sen (6.1)
Pertanto quando il vettore di reticolo reciproco
*
hkl
r tocca la sfera di Ewald verificata
l'equazione di Bragg per la serie di piani (hkl). La serie di piani (hkl), normali a
*
hkl
r forma
infatti con IC (direzione di s
0
) e CP un angolo (Fig. 22b): CP individua pertanto la direzione
di diffrazione s.
Il concetto di reticolo reciproco, in connessione con la costruzione di Ewald, offre una
maniera semplice di descrivere le diverse tecniche di diffrazione e per interpretare i relativi
risultati.
evidente che disponendo un cristallo sul percorso di un fascio di raggi X monocromatici
non si registrer, generalmente, alcun effetto di diffrazione: infatti altamente improbabile che
un qualsiasi punto del r.r. stia esattamente disposto sulla sfera di riflessione. Effetti di
diffrazione si produrranno solo muovendo il cristallo ed in tal modo muovendo, solidalmente
27
con esso, il r.r.: nel corso del movimento vari punti del r.r. toccheranno la sfera di riflessione
dando origine a raggi diffratti.

Fig. 22 (a, b)
La diverse tecniche che descriveremo possono essere considerate come espedienti diversi
per portare un largo numero di punti del r.r. a toccare la sfera di riflessione. In quanto segue
descriveremo solo tecniche di diffrazione con cristallo singolo e lunghezza d'onda
monocromatica, ma il concetto di r.r. utilmente applicabile anche all'interpretazione di spettri
di polvere (campione policristallino) e di spettri Laue (radiazione X policromatica).

6.1 IL METODO DEL CRISTALLO ROTANTE
Supponiamo di disporre una direzione razionale del cristallo (es. asse b di un cristallo
monoclino) ortogonalmente al fascio di raggi X incidenti e di disporre attorno al cristallo una
pellicola montata in una camera cilindrica sul cui asse collocato il cristallo, posto in rotazione
attorno alla direzione (asse b nell'esempio) prescelta.
L'informazione che possibile trarre direttamente e rapidamente dall'esame di uno spettro
di cristallo rotante il valore del periodo di ripetizione lungo l'asse di rotazione. Se l'asse di
rotazione l'asse b allora il piano di r.r. ad esso normale contiene a* e c* e pertanto i diversi
piani sovrapposti contengono i vettori reciproci h0l, h1l, h2l, rispettivamente (Fig. 23 e Fig.
24b) La distanza d* determinabile a partire dal valore di y.
28

Fig. 23

Fig. 24.
Dalla Fig. 23 si ha:
d*/(1/) = sen (6.2)
tg = y
1
/
D C
= y
1
/R (6.3)
essendo R il raggio della camera utilizzata (generalmente R = 28.65 mm). Poich d* = 1/b
otteniamo
b = / sen arctg (y
1
/R) (6.4)
29
Il valore di b ottenibile pi in generale misurando la distanza y
n
dello strato-linea n-mo
dallo strato-linea equatoriale. Le equazioni (6.2) e (6.3) divengono in tal caso:
nd*/(1/) = sen
tg = y
n
/CD = y
n
/R
b = n / sen arctg (y
n
/R) (6.5)
La determinazione degli indici dei vari effetti di diffrazione, in ciascuno strato-linea di
uno spettro di cristallo rotante, compito non semplice. La difficolt nasce dal fatto che, in ogni
piano di r. r., vettori aventi modulo assai simile incontrano la sfera di riflessione in punti assai
prossimi e danno quindi luogo ad effetti di diffrazione parzialmente o totalmente sovrapposti.
Il problema di una accurata indicizzazione dei riflessi pu essere risolto con tecniche che
permettano di separare spazialmente sulla pellicola riflessi che, pur corrispondendo a vettori
reciproci di simile o ugual modulo, avvengono tuttavia a tempi diversi. Le due tecniche
principali con le quali tale scopo si realizza sono la tecnica di Weissenberg e quella di
precessione (o di Buerger): entrambe comportano un movimento della pellicola associato al
movimento del cristallo e realizzano una "fotografia" di un piano del r.r.; si distinguono per il
grado di distorsione con cui tale fotografia ottenuta.
6.2 METODO DI WEISSENBERG
Come nel caso della tecnica del cristallo rotante, il cristallo disposto normalmente al
fascio di raggi X incidenti e la pellicola posta nella camera cilindrica sul cui asse collocato il
cristallo. Si registrano solo i riflessi relativi ad un piano di r.r., corrispondenti ad un determinato
strato-linea nella pellicola di cristallo rotante; a tal fine si inserisce tra il cristallo e la pellicola
uno schermo che presenta una fessura solo in corrispondenza del cono di diffrazione relativo al
piano di reticolo reciproco che si desidera "fotografare". In quanto segue descriveremo il
metodo in relazione alla registrazione del piano zero del reticolo reciproco, il piano h0l
nell'esempio fatto, corrispondente allo strato-linea equatoriale nella pellicola di cristallo rotante.
Le macchie di tale strato-linea sono, nel metodo di Weissenberg, sparpagliate sull'intera
pellicola in virt di un moto di traslazione della camera associato al movimento di rotazione del
cristallo (Fig. 25). Se il cristallo ruota, ad es., di 180 in senso orario, la camera, e con essa la
pellicola, trasla di 90 mm (tale valore della traslazione associata ad una data rotazione quello
adottato nelle camere Weissenberg di uso normale); quando il cristallo inverte la rotazione
tornando al punto di partenza, la camera inverte la traslazione tornando anch'essa al punto di
30
partenza; il cristallo riprende la rotazione in senso orario e la camera riprende la traslazione
nella direzione iniziale. Il cristallo esegue oscillazioni di 180 e la camera segue tali oscillazioni
con un movimento di andirivieni dell'ampiezza di 90 mm.

Fig. 25
nostro compito comprendere secondo quali regole tali movimenti "sparpaglino" gli
effetti di diffrazione sulla pellicola o, detto altrimenti, come sia possibile ricostruire, dalla
distribuzione di macchie sulla pellicola, il piano di r. r. di cui tale pellicola la "fotografia".

Fig. 26
31
Nel piano di r. r. qui sopra rappresentato (Fig. 26) si distinguono filari centrali, cio filari
passanti per l'origine quali OT ed OS, e filari non centrali, quali RR'. L'intero piano di r. r. pu
essere descritto in termini di soli filari centrali. Consideriamo un generico filare centrale, ad es.
OT che immagineremo occupato con continuit da punti di r. r.; come apparir la sua
"fotografia" sullo spettro Weissenberg? Il filare sia inizialmente nella posizione (1) (Fig. 27a):
la pellicola colpita dal fascio diretto in 1 (Fig. 27b); quando il filare in posizione (2) la
pellicola, che ha subito uno spostamento z
2
, viene colpita all'altezza x
2
; quando il filare in
posizione (3) la pellicola, il cui spostamento ora z
3
, viene colpita ad una altezza maggiore
x
3
;... L'altezza x alla quale la pellicola registra il fascio diffratto corrisponde all'angolo Y (= 2);
la Fig. 28 indica che
Y = 2 (6.6)
Inoltre si ha che Y : 360 = x : 2R, ovvero
x = (2R/360 ) Y = C
1
Y (6.7)
per R = 28.65 mm C
1
= 1/2 mm/grado

Fig. 27
D'altra parte l'accoppiamento tra la rotazione del cristallo e la traslazione della pellicola
scelto, normalmente, in modo che
z = C
2
(6.8)
32
con C
2
= 1/2 mm/grado. Pertanto poich C
1
= C
2
, dalla relazione Y = 2 si ottiene x = 2z: ogni
filare centrale si riprodurr nella pellicola secondo una retta con pendenza 2. Ci vale per il
filare OT, come pure per il filare OS, che si riprodurr sulla pellicola con una retta di pendenza
2, parallela a quella corrispondente al filare OT, ma spostata rispetto ad essa del tratto z = ,
se l'angolo tra i due filari.

Fig. 28
Abbiamo trattato i filari come se fossero occupati con continuit nello spazio reciproco; in
realt essi sono solo discretamente occupati da punti reticolari. Le rette ora descritte e tutte le
altre che, nel Weissenberg, corrispondono ai filari centrali del piano di r. r., saranno tanto pi
fittamente popolate di riflessi, quanto minore la periodicit nel filare centrale corrispondente.
Nel caso del reticolo reciproco di Fig. 26 i filari OT ed OS danno luogo a rette densamente
popolate sul diffrattogramma di Weissenberg.

Fig. 29
33
ora relativamente semplice mostrare, sulla base delle considerazioni svolte, come sia
possibile ricostruire il r. r. dalla "fotografia" Weissenberg. Baster osservare che, preso un
qualsiasi filare centrale come filare di riferimento, la posizione di un punto del piano di r. r.,
identificata da ,r*, e , modulo del vettore reciproco e angolo che il vettore fa col filare di
riferimento (Fig. 29). Nello spettro Weissenberg a ,r*, e corrispondono x e z secondo le
seguenti relazioni:
x = arcsen(,r*,/2)
,r*, = (2 sen x)/ (6.9)
z = /2 = 2 z (6.10)
Le relazioni (6.9) sono ricavabili dalla (6.6) ricordando che Y = 2 ed applicando
l'equazione di Bragg. Dai valori di x e z, misurati per ogni riflesso sulla pellicola Weissenberg,
possibile ottenere i valori di ,r*, e del corrispondente punto di r. r.
possibile pertanto, con la tecnica di Weissenberg, ricostruire i diversi piani di r. r.,
"fotografandoli" uno dopo l'altro, e ricostruire in tal modo l'intero r. r., ottenendo quindi tutti i
parametri reciproci, necessari a ricavare, mediante la Tab.3, i parametri diretti. Tuttavia, tranne
nel caso di cristalli triclini, possibile determinare tutte le costanti di cella mediante un solo
fotogramma di Weissenberg ed il fotogramma di cristallo rotante corrispondente. Supponiamo
infatti di aver scelto (come nell'esempio considerato) l'asse b di un cristallo monoclino quale
asse di rotazione. Col metodo del cristallo rotante si ottiene il valore di b; quindi possiamo
raccogliere, col metodo di Weissenberg, i riflessi h0l (fotogramma di Weissenberg dello strato
equatoriale). Sul piano di r. r. ricostruito utilizzando le relazioni (6.9), potremo individuare i
vettori a* e c* e misurare a*, c* e *. Le formule della Tab. 3 mi forniranno i parametri diretti
a, c e .
6.3 METODO DI PRECESSIONE O BUERGER
Abbiamo detto in precedenza che ogni diffrattogramma , in sostanza, una fotografia
variamente distorta di piani di r. r. naturale chiedersi come sia possibile realizzare una
"fotografia" indistorta del reticolo reciproco. Il metodo comunemente utilizzato a tale scopo
prende il nome di metodo di precessione o Buerger.
Il cristallo disposto inizialmente con una direzione razionale (ad es. uno dei vettori
fondamentali) parallelo alla direzione dei raggi X. Supporremo, in quanto segue, di aver
34
disposto l'asse b del cristallo in tale orientazione: in Fig. 30 riportata la traccia del piano di r. r.
h0l (normale a b e passante per l'origine). Incliniamo ora il vettore b e, solidalmente ad esso, il
piano di reticolo reciproco h0l, di un angolo (solitamente = 30 ) rispetto alla direzione dei
raggi X incidenti. Il piano di r. r. h0l taglia la sfera secondo una circonferenza di raggio sen/.
Se all'asse b viene fatto eseguire un moto di precessione attorno alla direzione IO dei raggi
incidenti, il piano di r. r., nel suo movimento solidale di precessione, porter a contatto della
sfera di riflessione tutti i punti entro una circonferenza di raggio 2sen /.

Fig. 30

Fig. 31
35
Un modo del tutto equivalente di descrivere l'esperienza, ma pi efficace per dimostrare
quanto si or ora affermato, quello di considerare fissa la posizione del piano di r. r. h0l e fare
invece eseguire un moto di precessione al fascio di raggi X incidenti e quindi alla sfera di
riflessione. Le Fig. 31a e 31b presentano due viste della situazione: nella prima (vista parallela
al piano h0l) sono mostrate le due posizioni estreme nel movimento di precessione della sfera;
nella seconda (vista normale al piano h0l) sono mostrate le circonferenze intersezione della
sfera con il piano h0l, a diversi stadi del movimento di precessione. L'area del piano di r. r.
spazzata dalla sfera di riflessione all'interno di una circonferenza di raggio 2sen /.

Torniamo ora alla Fig. 30 e completiamo la descrizione dell'apparato sperimentale. Ad
una distanza opportuna dal
cristallo (generalmente M = 60
mm) collocata una pellicola
fotografica in una cassetta
quadrata piana che, mediante
uno snodo a parallelogramma,
segue il moto di precessione
dell'asse b del cristallo,
mantenendosi sempre parallela
al piano di reticolo reciproco
h0l (Fig. 32).
In tali condizioni se OP = r* un vettore del r. r. che tocca la sfera di riflessione, OP
la sua rappresentazione sulla pellicola fotografica (Fig. 33).
OP/(1/ ) = OP'/M
r* = OP'/ M (6.11)
Poich tale relazione vale per tutti i vettori del piano che entrano successivamente in
contatto con la sfera di riflessione e poich, mentre il piano di r.r. h0l ruota attorno ad O, la
pellicola si mantiene ad esso parallela precedendo attorno ad O, la disposizione di macchie
sulla pellicola ripeter la disposizione dei punti sul piano di r.r.
Ultima osservazione: i raggi diffratti h0l sono disposti sulla superficie conica (cono di
Laue), di angolo al vertice 2, che ruota attorno a IO durante lo svolgersi dell'esperienza. Altri
effetti di diffrazione hanno luogo lungo superfici coniche diverse (es. h1l in Fig. 34). Un

Fig. 32.
36
opportuno schermo, che durante il movimento si mantiene sempre parallelo al piano h0l,
provvede a lasciar passare solo i raggi relativi al cono di Laue in esame (Fig. 32 e 33).

Fig. 33.

Fig. 34.
37
Le figure seguenti (Fig. 35, 36, 37) riportano una serie di fotogrammi ottenuti con la
tecnica descritta. semplice ottenere da fotogrammi di questo tipo: a) il valore dei parametri
reciproci utilizzando l'espressione (6.11); b) la corretta indicizzazione dei diversi riflessi; 3) la
simmetria della diffrazione.

Fig. 35. Apatite, simmetria 6

Fig. 36. Berillo: simmetria 6mm

Fig. 37. Scapolite, simmetria 4
38
Un'estensione della stessa tecnica permette la raccolta di fotografie non distorte degli
strati superiori del reticolo reciproco (h1l, h2l,...), ricostruendo in tal modo l'intero reticolo
reciproco.
6.4 DIFFRATTOMETRO AUTOMATICO A 4 CERCHI
Il testo che segue tratto da: Carobbi G. Trattato di Mineralogia
Per ricerche di carattere strutturale sono ormai
di uso corrente i diffrattometri a cristallo singolo. Il
vantaggio di questi strumenti, con rivelazione delle
intensit ei raggi diffratti per mezzo di un contatore a
scintillazione, rispetto agli apparecchi a rivelazione
fotografica, una maggiore accuratezza e rapidit nella
raccolta dei dati delle intensit degli effetti di
diffrazione.
Esistono in commercio modelli diversi di
diffrattometri a cristallo singolo; quello qui descritto
molto schematicamente usostanzialmente simile ad
un diffrattometro per lesame delle polveri cristalline.
Lunica differenza che al posto del supporto porta
campione, al centro del cerchio goniometrico,
applicato un ulteriore complesso di tre cerchi, capace
di far assumere al cristallo in esame, fissato sullasse di
uno di questi cerchi, qualsiasi orientazione si voglia.
Il cerchio gomometrico analogo a quello del
normale diffrattometro (Fig. 38) detto cerchio 2 e
sul suo bordo fissato il contatore che rivela i raggi
diffratti.

Fig. 38. Disegno schematico di un goniometro per
eseguire diffrattogrammi da cristallo singolo
(v. testo).
Un secondo cerchio (cerchio ) parallelo e
coassiale col primo e pu ruotare sia indipendemente
dal primo, sia in sincronismo col primo, ma a velocit
la met, cio, in questultimo caso, nello stesso modo
in cui ruota la lastrina portacampione in un normale
diffrattometro per polveri.
Il cerchio rappresenta il supporto di un
sistema di altri due cerchi del tutto analogo a quello di
un goniometro a due cerchi (v.): il cerchio
(paragonabile al cerchio del goniometro a due cerchi,
ma disposto verticalmente) ed il cerchio , sul cui asse
la testa goniometrica che sorregge il cristallo in
esame.
In definitiva, lasse del cerchio risulta
normale agli assi di rotazione di tutti e tre gli altri
cerchi.
Il complesso sistema di cerchi ha il
fondamentale scopo di portare ogni vettore del reticolo
reciproco, associato al cristallo in esame, prima nel
piano (orizzontale nella Fig. 38) definito dallla
direzione dei raggi incidenti e dallasse del contatore
(per metto dei cerchi e ), poi con la sua estremit
(nodo del reticolo reciproco) sulla superficie della
sfera di riflessione (cerchio ). Il cerchio 2 infine,
serve a porre in appropriata posizione il contatore. La
Fig. 39 schematizza, secondo la teoria del reticolo
reciproco, questa serie di movimenti.
In questa figura gli assi dei cerchi 2, e
momentaneamente anche quello del cerchio sono
certicali, lasse del cerchio orizzontale e
momentaneamente coincidente con la direzione dei
raggi X incidenti. S un qualsiasi vettore del reticolo
reciproco, che supponiamo parallelo al piano del
disegno.
Dopo rotazione di intorno allasse del
corrispondente cerchio, il vettore S portato nel piano
del cerchio (S). Successivamente, per rotazione di
intorno allasse di questultimo cerchio, il vettore S
posto nel piano orizzontale (S).
Infine, lulteriore rotazione di porta
lestremit del vettore S sulla superficie della sfera di
riflessione (S).
39
A questo punto, il nodo del reticolo reciproco
allestremit del vettore S in posizione tale da
soddisfare lequazione di Bragg, con emissione di
raggi diffratti nella direzione 2, che appunto
langolo di cui fatto ruotare il cerchio goniometrico
pi esterno,che porta sul bordo il contatore.
Ovviamente queste rotazioni del reticolo
reciproco avvengono in seguito ad analoghe rotazioni
del cristallo.

Fig. 39. Diffrattometria a cristallo singolo in base alla
teoria del reticolo reciproco: angoli di rotazione
dei cerchi goniometrici per portare un nodo del
reticolo reciproco (estremit di un vettore S) in
posizione adatta per dar luogo allemissione di
un raggio diffratto (v. testo).
Dalla Fig. 39 si osserva che 2 equivalente a
2, cos da giustificare laccoppiamento del
movimento dei due corrispondenti cerchi. La
possibilit di far muovere il cerchio
indipendentemente dal 2permette tuttavia alternative
nella posizione reciproca dei cerchi , e per porre
lo stesso nodo del reticolo reciproco in posizione di
emissione di un raggio diffratto. Ci in pratica
abbastanza utile, perch pu capitare che, con una
certa disposizione di cerchi, il raggio diffratto possa
essere schermato nel suo cammino da una parte mobile
dellapparecchio (supporto dei cerchi ecc.), mentre con
una disposizione alternativa, questo pu essere evitato.
Nel primo caso avremmo dovuto rinunciare a registrare
il corrispondente effetto di diffrazione.
I diffrattometri a cristallo singolo sono pilotati
da un piccolo calcolatore fornito di programmi
adeguati in modo da ridurre al minimo lintervento
delloperatore. Una procedura standard per la ripresa
delleintensit dei vari effetti di diffrazione pu essere
cos riassunta:
a) il cristallo fissato con colla sulla tesrina
goniometrica: non necessario un suo particolare
orientamento, come nei metodi di Weissenberg o di
Buerger; sufficiente che il suo baricentro coincida
con lintersezione degli assi di rotazione di tutti i
cerchi;
b) fissati dei valori angolari limite entro i quli
sono costretti a ruotare i cerchi, si lascia che
automaticamente il diffrattometro esplori la zona
angolare entro questi limiti alla ricerca di raggi diffratti
raccolti dal contatore. Ogni volta che ci accade il
calcolatore utilizza i valori degli angoli di cui ha
ruotato i cerchi per ottenere quel particolare riflesso
per ricavare le coordinate di un corrispondente nodo
del reticolo reciproco, espresse secondo una terna di
assi ortogonali (asse x nella direzione dei raggi X
incidenti, asse z nella direzione degli assi dei cerchi
e 2, ed asse y normale agli altri due);
c) ottenute le coordinate di un certo numero di
nodi del reticolo reciproco (p. es. 25), il calcolatore
ricava, in modulo e direzione, i tre pi corti vettori che
si possono tracciare tra gli stessi: i moduli di questi
vettori sono le tre costanti a*, b*, c* e gli angoli che
essi fanno tra loro sono rispettivamente *, * e
*.Inoltre, dallorientamento di questi vettori si
desume quello del cristallo sulla testina goniometrica.
Note le costanti del reticolo reciproco, sono facilmente
ricavabili, sempre ad opera del calcolatore, anche
quelle del reticolo di traslazione (a
0
, b
0
, c
0
, , , ) con
le formule riportate nella Tab. *.
Partendo da questi dati, il calcolatore ora in
grado di determinare gli angoli di rotazione da
imprimere ai cerchi e di pilotare il loro posizionamento
per porre il cristallo in condizione di diffrangere in
sequenza tutti i raggi corrispondenti ai nodi hkl del
reticolo reciproco compresi entro un prescelto angolo
di diffrazione .
Lintensit di ogni riflesso misurata
esplorando il profilo del massimo di diffrazione che
si ottiene ruotando il cristallo in un limitato intervallo
(per esempio 1), secondo il cerchio (o secondo i
cerchi accoppiati -2) intorno alla posizione teorica
di emissione del raggio diffratto.
Queste intensit, raccolta dal contatore, sono
trasformate in impulsi elettrici, poi amplificati e
registrati insieme ai relativi indici hkl (...) per essere
40
poi elaborati e condurre alla determinazione della struttura del cristallo.
7. INTENSIT DELLA DIFFRAZIONE
Con le condizioni di Laue, l'equazione di Bragg, la costruzione di Ewald, abbiamo, in
modi diversi, determinato le direzioni di diffrazione, ovvero le direzioni in cui tutti i punti di un
reticolo rinviano onde in fase. Vogliamo ora determinare l'ampiezza delle onde per le diverse
direzioni di diffrazione, quando a ciascun punto reticolare sostituiamo, pi concretamente, un
motivo strutturale, un aggregato di atomi o ioni. In una determinata direzione di diffrazione le
onde inviate dai diversi atomi, o ioni, contenuti nella cella elementare, si comporranno in una
risultante che dipender dagli sfasamenti relativi delle onde e quindi dalle posizioni dei singoli
atomi nella cella: l'intensit di ogni singolo riflesso contiene, pertanto, preziose informazioni
strutturali.
Procederemo per gradi determinando successivamente l'ampiezza dell'onda diffusa da un
elettrone, da un atomo, dal complesso di atomi contenuti in una cella elementare.
7.1 DIFFUSIONE DI RAGGI X DA PARTE DI UN ELETTRONE.
Un elettrone investito da un fascio di raggi X subisce un'accelerazione a il cui modulo a
= Ee/m, essendo E il modulo del campo elettrico dell'onda incidente. Secondo la teoria
elettromagnetica una carica q, con accelerazione a, emette radiazioni ed il campo elettrico di tali
onde diffuse ha, ad una distanza r, il valore E
d
= qasin/rc
2
, essendo l'angolo tra le direzioni
di accelerazione della carica e la direzione di diffusione considerata. Nel caso, ora in esame, di
un elettrone investito da una radiazione di campo elettrico E si ottiene:

2
2
sin
mrc
e
d

=
E
E (7.1)
L'intensit proporzionale, come in ogni fenomeno ondulatorio, a ,E,
2
. Si ha pertanto:

4 2 2
2 4
0
sin
c r m
e I
I
d

= (7.2)
Il campo elettrico dell'onda incidente potr,
in generale, assumere tutte le possibili direzioni
normali a s
0
e potr sempre essere descritto come
combinazione di due vettori E
,,
e E
,
rispettivamente parallelo e ortogonale al piano
Fig. 40
41
definito da s
0
ed s (Fig. 40). Le intensit associate a E
,,
e E
saranno in media uguali e pari a

I
0
/2. Poich per E
= /2 e per E
,,
= /2 2 si avr:

4 2 2
2 4
0
4 2 2
4
0
2 cos
2 2
c r m
e I
c r m
e I
I
d
+ = (7.3)

|
|
\
|
+
=
2
2 cos 1
2
4 2 2
4
0
c r m
e
I I
d
(7.4)
Il fattore in parentesi prende il nome di fattore di polarizzazione.
Le considerazioni ora svolte mostrano, tra l'altro, che sono gli elettroni i soli sostanziali
diffusori per i raggi X. Il potere diffondente dipende infatti dal rapporto q
2
/m: per i diversi
nuclei tale rapporto ha valori trascurabili rispetto a e
2
/m; ad es. nel caso del nucleo del rame si
ha:

m
e
m
e
m
q
2 2 2
007 . 0
1840 64
29
=
= (7.5)
7.2 DIFFUSIONE DI RAGGI X DA PARTE DI UN ATOMO
Se si indica con A
e
l'ampiezza dell'onda diffusa da un elettrone

2
2 cos 1
2
2
2
+
=
mrc
e
A
e
(7.6)
l'ampiezza dell'onda diffusa da un atomo di numero atomico Z (Z elettroni attorno al nucleo)
dovrebbe essere ZA
e
. Tuttavia ci vero solo quando le onde inviate da tutti gli elettroni
dell'atomo sono in perfetta concordanza di fase (direzione 1 nella Fig. 41). Per le altre direzioni
l'ampiezza dell'onda diffusa dall'atomo A
a
= f A
e
inferiore al valore massimo sopra riportato (f
< Z). Il valore di f valutabile sulla base della conoscenza della distribuzione degli elettroni
nell'atomo.

Fig. 41.
42

ben noto che gli elettroni di un atomo non sono in posizioni perfettamente localizzate,
ma piuttosto delocalizzati secondo una distribuzione descritta dalla funzione d'onda. Il potere
diffondente dell'intero atomo valutabile componendo le onde inviate dai diversi volumetti di
densit elettronica, tenendo conto delle reciproche relazioni di fase. Le differenze di cammino
delle onde rinviate dai due generici volumetti A e B aumentano con sin e gli sfasamenti
relativi dipendono quindi da (sin)/.
La Fig. 42 descrive la variazione di f
con (sin)/ e mostra chiaramente
l'effetto dovuto all'aumento dello
sfasamento relativo delle onde inviate
dalle diverse parti dell'atomo,
sfasamento conseguente all'aumento
dell'angolo
1
.
La generale diminuzione
dell'intensit diffratta all'aumentare
dell'angolo , diminuzione chiaramente
visibile in ogni spettro di diffrazione,
dipende in modo sostanziale dagli
aspetti qui discussi.
7.3 IL FATTORE DI STRUTTURA
Per effettuare la combinazione delle onde inviate dai diversi atomi disposti all'interno
della cella elementare, occorre osservare quanto segue:
a) l'onda inviata dal j-mo atomo ha ampiezza f
j
e, rispetto all'onda inviata da un ipotetico
atomo posto all'origine, uno sfasamento dipendente dalla posizione dell'atomo stesso;
b) l'onda pertanto caratterizzabile mediante un vettore nel piano, vettore di modulo f
j
e
formante con l'asse delle ascisse un angolo
j
;
c) poich vi corrispondenza biunivoca tra vettori del piano e numeri complessi, l'onda
altres rappresentabile mediante un numero complesso di modulo f
j
e argomento
j
: f
j
e
ij
La

Fig. 42
43
risultante ottenibile, in via geometrica, sommando i vettori rappresentativi (Fig. 43), oppure,
in via analitica, sommando i corrispondenti numeri complessi. Se indichiamo con F
hkl
la
risultante relativa alla diffrazione associata al vettore di reticolo reciproco r*
hkl
ovvero al piano
riflettente (hkl), si ha:

=
N
i
j hkl
j
f F
1
e (7.7)
essendo N gli atomi della cella elementare.

Fig. 43
La Fig. 44 mostra le relazioni tra le varie grandezze geometriche dirette e reciproche ed
aiuta a ricavare l'espressione per l'angolo di fase relativo al j-mo atomo. La cella elementare
proiettata lungo c e la riflessione considerata hkl. In figura sono tracciati i primi due piani della
serie (hkl), quello passante per l'origine e quello distante da esso d
hkl
, ed indicato, a tratteggio,
un piano parallelo alla serie (hkl) e passante per l'atomo considerato. Se H la distanza di tale
piano da quello passante per l'origine, la fase dell'atomo considerato ottenibile dalla
proporzione
j
: 2 = H : d
hkl
, ovvero:

j
= 2 H/d
hkl
(7.8)
D'altra parte

1
La variazione del potere diffondente dellatomo con la temperatura, a causa del moto di agitazione termica,
44
H = r
j
r*
hkl
/r*
hkl
= (hx
j
+ ky
j
+ lz
j
)/r*
hkl
(7.9)

j
= 2 (hx
j
+ ky
j
+ lz
j
) (7.10)
Pertanto
F
hkl
=
j
f
j
exp{2i(hx
j
+ ky
j
+ lz
j
)} (7.11)

Fig. 44.
7.4 LA RIFLESSIONE INTEGRATA
ora possibile, ottenuta l'ampiezza dell'onda inviata dal contenuto della cella elementare,
passare a determinare quale sia l'espressione per l'energia connessa con ogni singolo riflesso,
energia che raccogliamo e misuriamo con i diversi metodi disponibili: pellicole fotografiche,
contatori proporzionali, contatori a scintillazione. intanto ovvio che nell'espressione entrer il
termine

( )
)
`
+

2
2 cos 1
2
2 2
4
2
c r m
e
F I
hkl o
(7.12)

descritta in Appendice I.
45
essendo il termine in parentesi graffa il potere di diffusione di un elettrone [cfr. eq. (7.4)]: ,F
hkl
,
2

misura infatti il potere diffondente dell'intera cella elementare in termini del potere diffondente
di un elettrone.
Abbiamo sinora trattato il fenomeno della diffrazione dei raggi X da parte dei cristalli
assumendo che le diffrazioni abbiano luogo, secondo ben definite direzioni, quando i vari punti
di r. r. toccano la sfera di riflessione. Il relativo riflesso dovrebbe pertanto apparire come un
picco nettissimo in corrispondenza di un ben preciso valore dell'angolo di riflessione . Ci
corrisponde al verificarsi della diffrazione sotto numerose e stringenti condizioni ideali:
cristallo infinito e perfetto, radiazione perfettamente monocromatica, fascio di raggi X
perfettamente parallelo,... In qualsiasi esperienza reale la riflessione ha luogo su un certo
intervallo angolare ( ) centrato sul valore di corrispondente ad un determinato vettore
del r. r. (Fig. 45): la larghezza del picco di riflessione dipende dal maggiore o minore discostarsi
delle condizioni reali della diffrazione da quelle ideali.

Fig. 45.
Per adeguare il concetto di r. r. alle condizioni reali della diffrazione si assume che ogni
nodo del r. r. sia occupato da un dominio, di dimensioni ridotte ma finite: un riflesso non avr,
quindi, luogo istantaneamente, quando il vettore di r. r. r tocca la sfera di riflessione, ed in una
singola direzione. Accadr invece che: a) la riflessione si svolger per un certo tempo, il tempo
impiegato dal dominio, centrato sul nodo hkl di r.r., ad attraversare la superficie della sfera; b)
la riflessione interesser tutte le direzioni contenute entro l'angolo solido indicato in Fig. 46. Per
46
ricavare l'espressione corretta per tutta l'energia diffratta entro l'angolo solido considerato
occorre tenere presenti i tre punti seguenti.
1) La (7.12) fornisce l'intensit, ovvero l'energia per cm
2
per secondo, ad una certa
distanza r; volendo esprimere, invece, l'energia diffratta entro un determinato angolo solido,
occorre tener conto del fatto che l'area che sottende un angolo solido aumenta con r
2
ed appunto
per r
2
andr moltiplicata la (7.12).
2) L'energia totale diffratta quando il cristallo passa attraverso la posizione di riflessione,
ovvero quando il dominio di r. r. attraversa completamente la superficie della sfera,
proporzionale a n
2
2
V.
1

Fig. 46
3) L'energia totale diffratta sar inoltre proporzionale al tempo che il dominio, centrato
sul nodo hkl, impiega ad attraversare la superficie. Il corrispondente fattore prende il nome di
fattore di Lorentz ed ha una forma assai semplice nel caso che il punto di r. r. sia sul piano
equatoriale: questo in effetti il caso pi importante, poich secondo tale geometria si

1
n il numero di celle elementari per cm
3
; V il volume del cristallo e la lunghezza donda della radiazione
X utilizzata. Il termine che stiamo considerando ricavato in numerosi testi che trattano largomento della intensit
integrata. Una derivazione, fatta in modo relativamente semplice, si trova in J.W. Jeffery: Methods in X-ray
Crystallography. Academic Press, p. 375-379.
47
raccolgono i riflessi con un diffrattometro automatico a quattro cerchi (paragrafo 6.4), oltre che
con il metodo di Weissenberg equatoriale.
Poich il tempo inversamente proporzionale a |v
N
|, componente della velocit nella
direzione della normale alla sfera, dalla Fig. 46 otteniamo per il fattore di Lorentz:
L = 1/|v
N
| = 1/v cos (7.13)
D'altra parte se la velocit angolare attorno all'asse di rotazione, ,v, = ,r*
hkl
, =
(2sen/). Pertanto:
L = 1/,r*
hkl
, cos = / 2sencos = / sen 2 (7.14)
L'espressione che cercavamo per l'energia totale, diffratta in corrispondenza del riflesso
hkl, ora ottenibile partendo dalla (7.12) e tenendo presenti i punti 1), 2), 3) sopra discussi:
E = I
0
,F
hkl
,
2
(e
4
/m
2
c
4
) {(1 + cos
2
2)/2} (n
2
2
V)(/ sen 2) (7.15)
In questa espressione pu variare da un diffrattometro all'altro (o da una camera
all'altra) ed I
0
, intensit del fascio incidente (energia per cm
2
per secondo), pu variare da
un'esperienza all'altra. E/I
0
in larga misura indipendente dalle condizioni di misura; prende il
nome di "riflessione integrata" ed ha le dimensioni di cm
2
:
E/I
0
= {(1 + cos
2
2)/2 sen 2}n
2
3
V (e
4
/m
2
c
4
) ,F
hkl
,
2
(7.16)
E/I
0
= K Lp ,F
hkl
,
2
(7.17)
con:
K = (e
4
/m
2
c
4
)
3
V n
2
(7.18)
Lp = (1 + cos
2
2)/2 sen 2 (7.19)
Sembra opportuno concludere la discussione sulla riflessione integrata facendo cenno a
due, o pi precisamente tre, ulteriori fattori che influenzano l'intensit della diffrazione:
l'assorbimento e l'estinzione (primaria e secondaria).
7.5 ASSORBIMENTO
(NB: largomento stato trattato anche nel
paragrafo 2.4)
Nel passaggio attraverso un cristallo l'intensit della
radiazione X viene attenuata per conversione dell'energia
della radiazione in energia termica, nonch per effetto
della diffrazione. La diminuzione di intensit dI

Fig. 47.
48
nell'attraversare uno spessore infinitesimo dx proporzionale all'intensit stessa ed allo spessore
(Fig. 47):
dI = I dx (7.20)
pertanto:
I = I
0
exp(x) (7.21)
Consideriamo ora un determinato cristallo, riflettente sul piano (hkl): il fattore di
assorbimento valutabile tenendo conto dell'attenuazione subita dai raggi che raggiungono
ciascun volume elementare del cristallo, lungo i diversi percorsi p all'interno del cristallo,
nonch dell'attenuazione subita dai raggi che da ciascun elemento di volume sono rinviati lungo
i diversi percorsi q all'interno del cristallo (Fig. 48). Il fattore di assorbimento pertanto dato
da:

+
=
V
) q p (
dV e
V
1
A
(7.22)
dove V il volume del cristallo e il coefficiente di assorbimento lineare del cristallo per la
particolare radiazione utilizzata.
Appare ovvio che il valore di tale
integrale potr assumere valori assai diversi
per i diversi riflessi a causa dei differenti
cammini che i fasci di raggi X compiono
entro il cristallo. La valutazione dell'integrale
effettuata numericamente, tranne nei casi in
cui la forma del cristallo presenti una
particolare simmetria: cristalli sferici o
cilindrici.
La parte meno agevole nel computo del fattore di assorbimento la valutazione di forma e
dimensioni del cristallo, estensione delle facce,..., insomma tutte le caratteristiche geometriche
indispensabili alla corretta valutazione dell'integrale. Tali difficolt, gi presenti nel caso di una
morfologia semplice, divengono notevoli quando il cristallo utilizzato sia una scheggia con
angoli rientranti, fratture ad angoli aguzzi, superfici rugose, etc... Sono stati pertanto introdotti
metodi di valutazione empirica del fattore di assorbimento: particolarmente utilizzato il
metodo introdotta da Furnas ed esteso da North, Phillips e Mathews (1968), metodo la cui

Fig. 48
49
applicazione particolarmente semplice nel caso di raccolta dei riflessi mediante diffrattometro
automatico a cristallo singolo.
Supponiamo che il cristallo stia riflettendo secondo il piano (hkl), in condizione di
bisecting mode ( = ) in posizione caratterizzata, oltre che da = , da e da .

Fig. 49
Si assume, con Furnas, che lassorbimento dipenda sostanzialmente da e sia
praticamente indipendente, oltre che da , anche da . In realt si ha dipendenza da , ma tale
dipendenza pu essere trascurata nel caso di limitate escursioni in ; in effetti nel bisecting
mode varia tra 3 e 30, limiti normali di raccolta con la radiazione MoK
Esaminando la posizione del cristallo lungo lasse si osserva che i raggi X percorrono il
cristallo lungo le direzioni BB e CC. Secondo Furnas ragionevole considerare lassorbimento
relativo alla direzione intermedia AA, parallela al piano riflettente. Lassorbimento viene
valutato nel modo seguente.
1) Si consideri un piano che sia riflettente a = 90. Tale piano rifletter per ogni possibile
valore di e la misura della intensit del riflesso ai diversi valori di ci dice quale sia
lassorbimento del cristallo in funzione di :
A() = I
max
/I

T() = I
/I
max
essendo I
lintensit misurata in corrispondenza dellangolo e I

max
il valore massimo di
intensit registrato; T il fattore di trasmissione, inverso di A.
50
La curva ottenuta per il fattore di trasmissione in funzione di avr landamento riportato
in Fig. 50.

Fig. 50.
2) Si valuta quale sia il valore di
hkl
per il quale la direzione AA, e quindi il piano riflettente
hkl, sono paralleli ai raggi X incidenti. Lassorbimento relativo al riflesso considerato
dato allora da A(
hkl
)
Il metodo stato sviluppato da da North, Phillips e Mathews (1968), secondo i quali una
valutazione pi accurata dellassorbimento per il riflesso (hkl) pu ottenersi mediante
lespressione
T(hkl) = [T(
inc
) + T(
rif
)]
dove T(
inc
) il fattore di trasmissione relativo al valore di corrispondente alla direzione BB
(raggio incidente) e T(
rif
) il fattore di trasmissione relativo al valore di corrispondente alla
direzione CC (raggio diffratto).
7.6 ESTINZIONE PRIMARIA E SECONDARIA.
7.6.1. Estinzione primaria.
Un cristallo perfetto in condizione di riflessione secondo i piani (hkl) d origine a raggi
riflessi che colpiscono i piani (hkl) secondo il corretto angolo di incidenza, dando luogo ad una
ulteriore riflessione. La derivazione rigorosa, fatta da Kirchoff (cit.), dell'ampiezza delle onde
diffratte, indica una variazione di fase di /2 rispetto all'onda incidente; pertanto il raggio
doppiamente riflesso in perfetta discordanza di fase ( = ) con il raggio incidente. Ci
causa l'attenuazione del fascio incidente, oltre a quella del fascio diffratto, al quale vengono
sottratti contributi (Fig. 51).
51

Fig. 51.
L'estinzione primaria sar tanto pi marcata quanto
maggiore la perfezione del cristallo. In realt ogni
"macrocristallo" costituito da un gran numero di cristallini di
dimensioni relativamente piccole (1-10 m) disposti come in un
mosaico tridimensionale (Fig. 52) di piccoli blocchi, ciascuno
singolarmente perfetto ma separato dagli altri da fessure e
irregolarit; i singoli blocchi hanno dimensioni diverse e sono
disallineati. In un cristallo idealmente imperfetto, caratterizzato
dalla struttura a mosaico ora descritta, le riflessioni doppie, o
eventualmente triple o multiple, sono meno probabili e
l'estinzione primaria trascurabile.
7.6.2. Estinzione secondaria
L'estinzione secondaria invece sempre presente nei cristalli reali: quando un cristallo
riflette sul piano (hkl), cui corrisponde un alto valore di ,F
hkl
,
2
, il fascio incidente viene
attenuato per il forte potere riflettente del piano considerato; le parti pi profonde del cristallo
saranno quindi investite da fasci meno intensi. L'attenuazione della intensit di diffrazione per
tale effetto si presenter quindi per piani caratterizzati da un alto ,F
hkl
,
2
e basso valore di sen/
e sar tanto pi grande quanto maggiore la perfezione, le dimensioni e l'isoorientazione dei
blocchi del mosaico.
L'espressione (7.17) pu essere modificata introducendo, accanto ai fattori di Lorentz e
polarizzazione, anche gli altri fattori or ora discussi (trasmissione, estinzione). Il punto
importante che tutti questi fattori sono, in linea di principio, calcolabili. Pertanto dai risultati
delle nostre misure, le riflessioni integrate, possiamo derivare ,F
hkl
, , il modulo dei singoli fattori

Fig. 52
52
di struttura, la grandezza che, tra tutte quelle comprese nell'espressione (7.17), contiene preziose
informazioni sulle coordinate atomiche [cfr. (7.11)], cio sulla struttura.
8. IL FATTORE DI STRUTTURA:
RAPPRESENTAZIONI GEOMETRICA ED ANALITICA
F
hkl
in generale un numero complesso, rappresentabile geometricamente come un
vettore nel piano (Fig. 53) e, analiticamente, in forma esponenziale

{ }
j j j
lz ky hx ( i
j
j hkl
e f F
+ +
=
2
(8.1)
o nella corrispondente forma algebrica

hkl hkl hkl
iB A F + = (8.2)
con ) ( 2 cos
i j j
j
j hkl
lz ky hx f A + + =

) ( 2 sin
i j j
j
j hkl
lz ky hx f B + + =
(8.3)
A
hkl
e B
hkl
sono legati a ,F
hkl
, e
hkl
dalle seguenti relazioni:

2 2
hkl hkl hkl
B A F + = (8.4)

hkl
hkl
hkl
A
B
= tan (8.5)

Fig. 53.
Qualora il cristallo sia centrosimmetrico il fattore di struttura un numero reale,
rappresentato da un vettore sull'asse delle ascisse ( = 0 o ). Infatti se 2N sono gli atomi

Fig. 54.
53
presenti nella cella elementare, essi sono distribuiti in N coppie di atomi identici in posizioni x
j
,
y
j
, z
j
e x
j
, y
j
, z
j
; il contributo di ogni coppia al fattore di struttura un numero reale, come
indica lo schema in Fig. 54). Poich ci vero per ogni coppia di atomi, il fattore di struttura
sar un numero reale.
Analiticamente si ha:
) ( 2
1
) ( 2
1
e e
j j j j j j
lz ky hx i
N
j
j
lz ky hx i
N
j
j hkl
f f F
+ +
=
+ +
=

+ = (8.6)
Ricordando che e
i
+ e
-i
= 2 cos si ottiene
) ( 2 cos 2
1
j j j
N
j
j hkl
lz ky hx f F + + =

=
(8.7)
Poich nel caso di un cristallo centrosimmetrico il vettore rappresentativo disposto
sull'asse reale, si ha che B
hkl
= 0 e
hkl
= 0 per A
hkl
positivo e
hkl
= per A
hkl
negativo.
LA SIMMETRIA DELLA DIFFRAZIONE
L'esame delle espressioni (32) e (33) mostra che il complesso coniugato di F
hkl

l k h
F ,
ovvero
*
hkl
F =
l k h
F (9.1)
Poich numeri complessi coniugati hanno lo stesso modulo e fasi opposte, si ha:

hkl
F =
l k h
F (9.2)
La (9.2) il fondamento della legge di Friedel: "Lo spettro di diffrazione di un cristallo
presenta un centro di inversione, indipendentemente dalla presenza o meno del centro di
inversione nel cristallo".
Lo spettro di diffrazione di un cristallo dovr presentare, come accade per tutte le
propriet del cristallo, la simmetria del gruppo del punto (classe cristallina); dovr, inoltre,
presentare un centro di inversione (legge di Friedel). Pertanto le simmetrie possibili sono
ristrette alle 11 classi di Laue (gruppi del punto con centro d'inversione).
La Tab. 4 presenta le 32 classi cristalline, raccogliendo sulla stessa riga quelle che
presentano la stessa simmetria (indicata dal riquadro) nello spettro di diffrazione.
54
Tab. 4
Triclino
1 1
Monoclino
2 m 2/m
Rombico
222 2mm 2/m2/m2/m
4 4
4/m
Tetragonale
422 4mm 42m 4/m2/m2/m
3 3

Trigonale
32 3m m / 2 3

6
6
6/m
Esagonale
622 6mm
6
2m 6/m2/m2/m
23 2/m
3

Cubico
432 43m m m / 2 3 / 4

LE ESTINZIONI SISTEMATICHE
La determinazione del corretto gruppo spaziale di un cristallo uno dei passaggi necessari
nel corso di uno studio strutturale. Informazioni decisive a tal fine possono ottenersi dall'esame
qualitativo delle intensit dei riflessi. Dimostreremo in quanto segue che il verificarsi di assenze
sistematiche per determinate classi di riflessi pu avvenire in conseguenza di:
1) presenza di reticoli centrati;
2) presenza di slittopiani;
3) presenza di elicogire.
10.1. RETICOLI CENTRATI.
Supponiamo che il reticolo di traslazione del cristallo in esame sia C centrato, come pu
accadere nei sistemi monoclino e rombico. Ci significa che il vettore a/2+b/2 un vettore
reticolare e che per ogni atomo a coordinate x
j
, y
j
, z
j,
esiste un atomo identico a coordinate
x
j
+1/2, y
j
+1/2, z
j
. L'espressione del fattore di struttura (32), assumendo 2N atomi nella cella
elementare, sar:

{ }
j j j
lz ky hx ( i
N
j
j hkl
e f F
+ +
=
=
2
1
+
| | { }
j j j
lz ) / y ( k ) / x ( h i
N
j
j
e f
+ + + +
=
2 1 2 1 2
1
(10.1)
55

{ }
{ }
2 2
2
1
1
/ ) k h ( i
lz ky hx ( i
N
j
j hkl
e e f F
j j j +
+ +
=
+ =
(10.2)
Il secondo fattore in parentesi graffe pari a 2 per h + k = 2n e nullo per h + k = 2n + 1.
Se il fattore di struttura si annulla, si annulla la riflessione integrata (29) e pertanto si pu
concludere che un cristallo con reticolo C centrato mostrer, nello spettro di diffrazione, la
sistematica assenza dei riflessi con h + k = 2n + 1.
Seguendo le stesse linee si pu mostrare, ad es., che se il reticolo I centrato, saranno
assenti i riflessi con h + k + l = 2n + 1 e se il reticolo F centrato saranno assenti i riflessi con h
+ k = 2n + 1, h + l = 2n + 1, k + l= 2n + 1, ovvero saranno presenti i riflessi con h, k, l tutti pari
o tutti dispari.
10.2. SLITTOPIANI.
Supponiamo che il cristallo presenti un piano di simmetria normale all'asse b, con
componente traslatoria di c/2 (es. slittopiano c nel sistema monoclino). Ci significa che,
supponendo che il piano sia disposto a y = 0, per ogni atomo a coordinate x
j
, y
j
, z
j,
esiste un
atomo identico a coordinate x
j
, -y
j
, z
j
+1/2. L'espressione del fattore di struttura, assumendo 2N
atomi nella cella elementare, sar

{ }
j j j
lz ky hx ( i
N
j
j hkl
e f F
+ +
=
=
2
1
+
| | { } ) 2 / 1 ( 2
1
+ +
=
j j j
z l ky x h i
N
j
j
e f (10.3)
Poich i due atomi correlati dallo slittopiano presentano coordinate y opposte, un fattore
comune potr aversi solo per i riflessi h0l, per i quali

{ }
{ }
) / l ( i
z l hx ( i
N
j
j hkl
e e f F
j j 2 2
2
1
1

+
=
+ =
(10.4)
Il secondo fattore in parentesi graffe vale 2 per l = 2n ed nullo per l = 2n + 1. Di
conseguenza la presenza di uno slittopiano c posto normalmente all'asse b comporta la
sistematica assenza dei riflessi h0l con l = 2n + 1.
Seguendo le stesse linee si pu mostrare, ad es., che uno slittopiano n normale a c
comporter la sistematica assenza dei riflessi hk0 con h + k = 2n + 1. semplice ricavare simili
regole di estinzione per altri slittopiani, con varia orientazione e diverse componenti traslatorie.
56
10.3. ELICOGIRE.
pure semplice, sulla base di quanto ora discusso, mostrare che la presenza di una
elicogira 2
1
parallela a b comporter l'assenza sistematica dei riflessi 0k0 con k = 2n + 1: la
relativa dimostrazione lasciata allo studente, che potr facilmente ricavare le regole di
sistematica estinzione per le altre possibili elicogire.

La determinazione della simmetria della diffrazione e l'esame delle estinzioni sistematiche
possono condurre, in alcuni casi, ad una determinazione univoca del gruppo spaziale. Se, ad es.,
la simmetria della diffrazione 2/m (possibili classi cristalline 2/m, 2, m) e le assenze
sistematiche sono del tipo
riflessi hkl nessuna assenza sistematica
riflessi h0l assenti per l = 2n + 1
riflessi 0k0 assenti per k = 2n + 1
il solo possibile gruppo spaziale P2
1
/c. In altri casi la determinazione non univoca. Se, ad
es., la simmetria della diffrazione ancora 2/m e le assenze sistematiche sono del tipo
riflessi hkl assenti per h + k = 2n + 1
riflessi h0l assenti per (h = 2n + 1) e l = 2n + 1
riflessi 0k0 assenti per (k = 2n + 1)
si hanno due possibili gruppi spaziali C2/c e Cc. Occorre osservare che le assenze sistematiche
indicate tra parentesi sono implicite nella regola pi generale relativa ai riflessi hkl. Le due sole
indicazioni indipendenti sono quelle relative alla presenza di un reticolo C centrato ed uno
slittopiano c normale a b: l'esame della Tabella 4 di pag. * mostra che due sono i gruppi spaziali
possibili. Qualora indicazioni complementari portassero alla definizione della corretta classe
cristallina, 2/m o m, il gruppo spaziale sarebbe univocamente determinato.
11. CONTENUTO DELLA CELLA ELEMENTARE
11.1. ESEMPIO 1: IL NAFTALENE
La determinazione del contenuto della cella elementare possibile sulla base della
conoscenza della densit del composto e del volume della cella. Consideriamo il caso di un
cristallo molecolare, ossia caratterizzato dall'impacchettamento cristallino di molecole distinte
( il caso normale nei composti organici e nei complessi metallo-organici). Supponiamo, in
57
particolare, di voler determinare quante molecole di naftalene (C
10
H
8
, peso molecolare 129.2)
sono contenute nella cella elementare monoclina, gruppo spaziale P2
1
/c, con a = 8.66, b = 6.00,
c = 8.24 , = 122.9, V = 359.2
3
, d = 1.152 g/cm
3
.

V N
M Z
d
=
con Z numero di molecole nella cella, M peso molecolare in unit di massa atomica, V volume
della cella in
3
.

( ) ( ) ( )
V
M Z
V
M Z
d
A
cm
A
grammi
atomica m un
atomica m un molecole num
cm g
=

=

602 . 0
10 10 602 . 0
) ( ) (
) (
3
3
3
3
24 . . 24
. . .
/ (11.1)
Dalla (11.1) si ha Z = 0.602Vd/M. Nel caso del naftalene si ottiene Z = 1.94. Sono
pertanto presenti nella cella elementare 2 molecole di naftalene: errori nella determinazione del
volume di cella e/o della densit spiegano il valore leggermente inferiore ottenuto mediante la
formula (11.1).
Abbiamo riportato anche il gruppo spaziale per mostrare come sia possibile ottenere
importanti informazioni strutturali dalla conoscenza dei soli parametri cristallografici. Poich
nel gruppo spaziale P2
1
/c la molteplicit corrispondente alla posizione generale 4, mentre due
sole molecole sono presenti nella cella elementare, tali molecole devono essere collocate in
posizione speciale. Nel gruppo spaziale P2
1
/c le sole posizioni speciali, a molteplicit due, sono
i siti a simmetria 1 ; le molecole di naftalene devono quindi essere centrosimmetriche e
collocate nei siti a simmetria 1 ; l'unit asimmetrica corrisponde a met della molecola di
naftalene.
Nel caso di strutture minerali o, pi in generale, di composti inorganici naturali o sintetici,
non esistono, di norma, unit molecolari distinte. La formula, a differenza di quanto accade
nelle strutture molecolari come quella del naftalene, non definisce una molecola ma
semplicemente una composizione. Pertanto nel caso di composti come il salgemma, la
forsterite,.... si parla di unit-formula: NaCl, Mg
2
SiO
4
,....Si pu comunque utilizzare la formula
(11.1); M rappresenta ora il peso dell'unit formula in unit di massa atomica.
11.2. ESEMPIO 2: LA TORMALINA
Un secondo aspetto che deve essere tenuto presente nel caso di strutture minerali la
possibilit di "vicarianza", ovvero di sostituzione, tra ioni o atomi di dimensioni simili, in uno
58
stesso sito strutturale. In tali casi non neppure possibile definire una precisa formula. ZM
nella (11.1) fornisce, comunque, la massa totale contenuta nella cella elementare:
ZM (unit di massa atomica) = Vd0.602 (11.2)
L'esempio che segue riguarda appunto una specie minerale, la tormalina. Il gruppo
spaziale R3m, volume della cella romboedrica V = 532
3
, d = 3.06 g/cm
3
. ZM, calcolabile
dalla (11.2), pari a 980 unit di massa atomica. Nella Tabella 5 si mostra come effettuare il
calcolo del contenuto della cella a partire dai dati precedenti e dai risultati dell'analisi chimica.
Si ponga attenzione alla correzione apportata per il contenuto in fluoro.
Tab. 5

Nella parte inferiore della Tab. 5 il contenuto di cella viene presentato in quella che si
definisce la formula cristallochimica del minerale. I diversi ioni sono associati tenendo conto
della possibilit di reciproca sostituzione in siti strutturali comuni: tale reciproca sostituzione, o
"vicarianza", qui assunta per Na
+
-Ca
+2
, Al
+3
-Mg
+2
, Si
+4
-Al
+3
, (OH)
-
-F
-
. La formula "ideale"
che pu essere proposta per la tormalina
NaMg
3
B
3
Al
6
Si
6
O
27
(OH)
4

59
Il campione esaminato presenta, rispetto alla formula "ideale", una sensibile sostituzione
di calcio a sodio, magnesio ad alluminio e ioni fluoro a ioni ossidrile.
opportuno osservare che, rispetto alla formula ideale, la formula cristallochimica
ottenuta dai dati sperimentali presenta un leggero eccesso di atomi in tutti i siti. Ci indica che
la densit o il volume, o entrambi, sono leggermente in errore per eccesso. Il contenuto di cella
pu essere ricalcolato assumendo 31(O+F) nella cella elementare.
Qualora i valori precisi del volume di cella o della densit non siano noti, pur sempre
possibile ottenere la formula cristallochimica di un minerale sulla base di un numero
determinato di atomi di ossigeno (o pi generalmente di anioni). La formula di una olivina pu,
ad es., essere ottenuta assumendo 4 atomi di ossigeno nella formula; quella di un granato
assumendo 12 atomi di ossigeno nella formula.
11.3. ESEMPIO 3: LA DETERMINAZIONE DELLA STRUTTURA DEL RUTILO
Il rutilo ha formula TiO
2
, peso formula 79.9, classe cristallina 4/m2/m2/m, con a = 4.59, c
= 2.96 , V = 62.4
3
, d = 4.35 g/cm
3
. Dalla (11.1) si ha Z = V d 0.602/M = 2; si hanno quindi
2 Ti e 4 O nella cella elementare. Le assenze sistematiche sono del tipo:
riflessi hkl nessuna assenza sistematica
riflessi hk0 nessuna assenza sistematica
riflessi 0kl assenti per k + l = 2n + 1
riflessi hhl nessuna assenza sistematica.
Le assenze sistematiche indicano che, mentre i piani di simmetria normali a c e a [110]
sono, nella struttura, dei semplici piani m, il piano normale ad a uno slittopiano n. Un solo
gruppo spaziale corrisponde alle assenze sistematiche registrate: P4
2
/m2
1
/n2/m e la Fig. 55
riporta la corrispondente pagina delle "International Tables for X-ray Crystallography".

Poich due soli atomi di Ti sono presenti nella cella elementare, essi possono solo
collocarsi nei siti denominati a e b, a simmetria mmm. L'una posizione riconducibile all'altra
spostando l'origine della cella di c/2; le due possibilit sono quindi equivalenti. Collochiamo
quindi l'atomo di titanio nel sito a (posizioni: 0,0,0 e 1/2,1/2,1/2). Si osservi che gli atomi di
titanio non contribuiscono ai riflessi con h + k + l = 2n + 1.

60

Fig. 55
61
Gli atomi di ossigeno possono collocarsi in uno dei cinque siti a molteplicit 4: c, d, e, f,
g. Se l'ossigeno occupasse uno dei siti c, d oppure e, anch'esso non contribuirebbe ai riflessi con
h + k + l = 2n + 1, che quindi risulterebbero assenti. Poich ci non , l'ossigeno deve essere
collocato nel sito f o nel sito g. Poich l'una posizione riconducibile all'altra invertendo la
direzione dell'asse b, le due possibilit sono equivalenti. Collochiamo l'atomo di ossigeno nel
sito f (posizioni: x, x, 0; x, x, 0; 1/2+x, 1/2x, 1/2; 1/2x, 1/2+x, 1/2). La Fig. 56 mostra le
posizioni dei diversi atomi contenuti all'interno della cella elementare, assumendo per la
coordinata x dell'ossigeno un valore prossimo a quello vero, determinato nel modo che segue.

Fig. 56
Le distanze dell'atomo di ossigeno in posizione x, x, 0 dai due atomi di Ti in 0, 0, 0 e 1/2,
1/2, 1/2 sono d
1
e d
2
rispettivamente:

2 2 2
1
2 a x d =

4
2 2
2 2 2
1
2
2
2 2 2
2
2
2
2
2
2
c
a x xa
a c
a x d + + = |
\
|
+ |
\
|
=
Imponendo che, come ragionevole, d
1
= d
2
si ottiene:

4
2 2
2
2
2
2 2 2
2
2 2
c
a x xa
a
a x + + =

4 2
2
2 2
2
c a
xa + =
62
30 0
8
4
1
2
2
.
a
c
x = + =
Tale valore di x pu essere raffinato col procedimento seguente: si considerano due fattori
di struttura, ad es. F
210
e F
111
, ai quali non contribuiscono gli atomi di Ti, e si calcolano i loro
valori al variare di x: il valore ottimale di x quello per il quale

.
210
111
210
111
oss calc.
F
F
F
F
|
|
\
|
=
|
|
\
|

Si ottiene x = 0.305; corrispondentemente d
1
= 1.98 , d
2
= 1.95 .
La Fig. 57 mostra la struttura del rutilo descritta in termini di poliedri di coordinazione:
parallelamente all'asse c si sviluppano catene di ottaedri (Ti circondato da 6 ioni ossigeno)
condividenti spigoli; le diverse catene sono unite tra loro per condivisione di vertici.

Fig. 57. (a) Struttura del rutilo vista lungo lasse c ; (b) struttura del rutilo in vista clinografica.
63
12. DETERMINAZIONE DELLE STRUTTURE: APPROCCIO
GENERALE
Abbiamo in precedenza ricavato l'espressione del fattore di struttura F
hkl
, ossia l'ampiezza
dell'onda riflessa dalla serie di piani (hkl) (o, se si preferisce, associata al vettore reciproco
r*
hkl
), risultante dal contributo di tutti gli atomi contenuti nella cella elementare:

) ( 2
j j j
lz ky hx i
j
j hkl
e f F
+ +
= (12.1)
Nel ricavare tale espressione abbiamo considerato il materiale diffondente, gli elettroni,
distribuito in una serie di atomi discreti. La distribuzione discreta di atomi un modello
mediante il quale noi interpretiamo la distribuzione della densit di elettroni nella cella
elementare. Potremmo esprimere il fattore di struttura direttamente in termini della densit
elettronica, sommando il contributo di ogni volumetto di densit elettronica V dxdydz. Il potere
diffondente di ciascun volumetto collocato a coordinate x, y, z sar (x, y, z) V dxdydz, la
relativa fase sar ovviamente 2 (hx + ky + lz). Sommando gli infiniti contributi infinitesimi
dovuti a tutti i volumetti in cui dividiamo l'intera cella elementare, si otterr:

+ +
=
1
0
1
0
1
0
) ( 2
) , , ( z y x d d d e z y x V F
lz ky hx i
hkl
(12.2)
Le espressioni (12.1) e (12.2) sono espressioni perfettamente corrispondenti: la forma
diversa dipende solo da un modo diverso, ma ugualmente corretto, di descrivere la struttura e di
considerare il contenuto della cella elementare. L'espressione (12.2) ci sar utile in connessione
con lo sviluppo della densit elettronica in serie di Fourier, sviluppo che ora introdurremo.
13. LA DENSIT ELETTRONICA: SINTESI DI FOURIER
un risultato ben noto dell'analisi matematica che, sotto condizioni assai generali
1
, una
funzione f(x) pu essere espansa, nell'intervallo 0-a, in una somma di seni e coseni di multipli
di 2x/a. Se la funzione una funzione periodica con periodo a, tale espansione rappresenta in
maniera completa la funzione f(x).

1
Condizioni di Dirichlet: nellintervallo considerato la funzione deve essere scomponibile in un numero
finito di tratti entro i quali sia continua e monotna.
64
Abbiamo detto in precedenza che la struttura di un cristallo completamente descritta
dalla funzione densit elettronica (x, y, z), essendo x, y, z le coordinate frazionarie di un
generico punto all'interno della cella elementare. Se immaginiamo di proiettare l'intera struttura
sull'asse a, otterremo una funzione (x) della sola coordinata x, funzione periodica con periodo
1. Lo sviluppo in serie di Fourier di tale funzione pertanto:

=
+ =
0
2 2
n
n n
) nx cos B nx cos A ( ) x ( (13.1)
facile dimostrare che una espressione equivalente alla (13.1) :

=
inx
n n
e C ) x (
2
(13.2)
La (13.2) riconducibile alla (13.1) assumendo C
0
=A
0
, C
n
= 1/2(A
n
- iB
n
), C
n
=1/2(A
n
+
iB
n
).

Fig. 58
Per la struttura monodimensionale qui riportata (Fig. 58), caratterizzata da un reticolo
monodimensionale con periodo a, la condizione per la diffrazione sar a S = h e l'ampiezza
dell'onda risultante sar caratterizzata da un solo indice h e calcolabile, sulla base della
disposizione degli atomi nella struttura, come segue:

j
ihx
j
j h
e f F

=
2
(13.3)
ovvero, descrivendo la struttura non pi in termini di atomi discreti, ma in termini di densit
elettronica, come segue:
( ) dx e x a F
ihx
h

=
2
1
0
(13.4)
Sostituendo in (13.4) a (x) il suo sviluppo (13.2) si ottiene:
x C a x C a F
x h n i
n n
ihx inx
n n h
d e d e e
1
0
) ( 2 2
1
0
2
+
+

= = (13.5)
65
dx x h n i dx x h n dx e
x h n i

+ + + =
+
1
0
1
0
1
0
) ( 2
) ( 2 sin ) ( 2 cos (13.6)
Possiamo portare in grafico la funzione sin2 (n + h)x per n + h = 7 (Fig. 59). L'integrale
di tale funzione, ovvero il valore dell'area sotto il profilo della funzione, ovviamente nullo.
Ci vero per ogni altro valore di n+h, tanto per i termini in seno quanto per quelli in coseno.
Solo per n + h = 0, ovvero per n = h, si ha che il valore dell'integrale 1. Pertanto
h
h
aC F = ,
ovvero

a
F
C
h
h
= (13.7)
L'espressione (13.2), che pu anche scriversi

=
h
ihx
h
e C x
2
) ( , diventa:

=
h
ihx
h
e F
a
x
2
1
) ( (13.8)
o anche

=
h
ihx
h
e F
a
x
2
1
) ( (13.9)

Fig. 59
Abbiamo cio ottenuto l'importante risultato di dimostrare che i coefficienti dei vari
termini dello sviluppo di (x) in serie di Fourier sono proprio i fattori di struttura. Nel caso pi
generale della funzione (xyz) si avr:

+ +
=
h k l
lz ky hx i
hkl
e F
V
xyz
) ( 2
1
) ( (13.10)
facile dimostrare (il compito lasciato allo studente) che nel caso di una struttura
centrosimmetrica:
66

+ + =
h k l
hkl
lz ky hx i F
V
xyz ) ( 2 cos
1
) ( (13.11)
Le espressioni (13.10) e (13.11) realizzano, nel caso delle strutture cristalline, il secondo
stadio del processo da noi descritto nel richiamare l'interpretazione di Abbe dell'ingrandimento
microscopico, lo stadio in cui le diverse onde diffratte si ricompongono a formare l'immagine.
Le espressioni (13.10) e (13.11) realizzano tale ricomposizione analiticamente, secondo quanto
da noi preannunciato nel discutere la teoria di Abbe. utile riprendere a questo punto lo schema
descrittivo della formazione dell'immagine e confrontarlo con il processo di determinazione
della struttura cristallina mediante diffrazione dei raggi X.

Fig. 60.
Sfortunatamente, come suggerisce la Fig. 60, i dati in nostro possesso riguardano la
intensit dei raggi diffratti; conosciamo pertanto solo il modulo dei fattori di struttura e non il
fattore F
hkl
nella sua completezza. Questo impedisce la applicazione diretta delle espressioni
(13.10) e (13.11). Tale incompleta conoscenza del fattore di struttura, noto nel suo modulo ,F
hkl
,
67
ma non nella sua fase (hkl), costituisce il "problema della fase", il problema centrale della
cristallografia strutturale. Il problema della fase si riduce, pi semplicemente, al problema del
segno nel caso di strutture centrosimmetriche. Il fattore di struttura , in quel caso, un numero
reale (pag.**) e la indeterminazione sulla fase (0 oppure ) si riduce ad una indeterminazione
del segno (positivo o negativo) del fattore di struttura.
14. LA FUNZIONE DI PATTERSON
Una via attraverso la quale risolvere il problema della fase fu trovata mediante
l'introduzione di una funzione che, dal nome dello studioso che la propose (A.L. Patterson), fu
chiamata funzione di Patterson. Definiremo al solito, per semplicit, la funzione nel caso
monodimensionale, ma quanto diremo facilmente generalizzabile al caso delle due o tre
dimensioni; useremo inoltre, per convenienza, le coordinate assolute X, legate alle coordinate
frazionarie dalla relazione x = X/a.
Siano (X) e (X+U) i valori della densit elettronica in due punti X ed X+U, separati dal
vettore U, di una struttura monodimensionale. La funzione di Patterson cosi' definita:

+ =
a
dX U X X U P
0
) ( ) ( ) ( (14.1)
Per calcolare il valore della funzione per un determinato valore di U, si consideri il vettore
U e si proceda come segue: (a) si sposta l'origine del vettore stesso di incrementi successivi dX
da X = 0 fino a X = a; (b) per ogni successivo spostamento si valuta il prodotto dei valori della
densit elettronica ai due estremi del vettore U; (c) si sommano i valori ottenuti (integrale come
somma di infiniti contributi infinitesimi). L'integrale P(U) avr un valore alto quando, nel corso
dei successivi spostamenti, il vettore U si trovi a connettere due atomi (punti ad alta densit
elettronica), un valore tanto pi alto quanto maggiore il prodotto dei numeri atomici dei due
atomi connessi. Eseguendo il calcolo ora descritto per i diversi valori di U, tra 0 e a, si ottiene
l'intera funzione P(U).
Ritorniamo all'espressione (14.1): essa pu anche scriversi, ricordando che dX = a dx

+ =
1
0
) ( ) ( ) ( dx u x x a u P (14.2)
Sostituendo a (x) e (x+u) il relativo sviluppo in serie di Fourier si ottiene
68
x F
a
F
a
a u P
h
u ih
h
h
ihu
h
d e
1
e
1
) (
1
0
'
' 2 2
\
|
|
\
|
=

(14.3)
x F F
a
u P
x h h i u ih
h
h h
h
d e e
1
) (
1
0
) ' ( 2 ' 2
'
'

+
= (14.4)
Come gi sappiamo gli integrali del tipo presente in (14.4) sono nulli (pag. 65) tranne che
per h' = h; in tal caso l'integrale vale 1. Pertanto:

ihu
h
h
ihu
h h
h
e F
a
e F F
a
u P

= =
2
2
2
1 1
) ( (14.5)
facile dimostrare (il compito lasciato allo studente) che la funzione di Patterson P(u)
sempre centrosimmetrica e pu quindi scriversi pi semplicemente:

=
h
h
hu F
a
u P 2 cos
1
) (
2
(14.6)
Le forme bi- e tridimensionali della (14.6) sono, rispettivamente:

+ =
h k
hk
kv hu F
A
uv P ) ( 2 cos
1
) (
2
(14.7)

+ + =
h k l
hkl
lz kv hu F
V
uvw P ) ( 2 cos
1
) (
2
(14.8)
dove A e V sono, rispettivamente, l'area della cella bidimensionale ed il volume della cella
tridimensionale.
Per quanto si discusso sopra, se la funzione P(u) ha un alto valore in corrispondenza di
un determinato u, evidente che nella struttura sono presenti una o pi coppie di atomi
esattamente separati dal vettore ua. La Fig. 61 mostra due periodi di una struttura
monodimensionale. Scelto un generico valore u
g
, si osserva che il vettore u
g
a, spostato per passi
successivi lungo l'intera struttura, non connette mai coppie di atomi. Scegliendo invece per u
valori come u
12
, u
13
o u
23
, allora i corrispondenti vettori u
12
a, u
13
a, u
23
a connettono esattamente
atomi. Per tali valori di u la funzione di Patterson ha alti valori, come mostrato in Fig. 61b. Di
converso alti valori nella Fig. 61b, in corrispondenza di un determinato valore di u, indicano che
una coppia di atomi separata proprio dal vettore ua nella struttura di Fig. 61a.

69

Fig. 61.

Fig. 62.
70
Tutto ci pu essere immediatamente esteso alle due o tre dimensioni: in tali casi massimi
nella funzione di Patterson (53) o (54 ) in corrispondenza di punti a coordinate u,v ovvero u,v,w,
indicano che nella struttura esistono una o pi coppie di atomi separati dai vettori ua + vb o ua
+ vb + wc rispettivamente. Le Fig. 62a e 62b mostrano la distribuzione di atomi in una cella
elementare di una struttura bidimensionale e la corrispondente distribuzione di massimi nella
funzione di Patterson (di qui in avanti indicata con f. P.).
Descriveremo ora gli aspetti principali della funzione di Patterson.
14.1. NUMERO DI MASSIMI NELLA F. P.
Se la struttura contiene N atomi nella cella elementare, il numero di massimi della f. P.
sar pari al doppio del numero di coppie di atomi; ogni coppia di atomi A e B individua, infatti,
due vettori AB e BA. Ai corrispondenti massimi va aggiunto il massimo che ogni f. P. presenta
sull'origine, in corrispondenza del vettore, di modulo nullo, che connette ciascun atomo con se
stesso. In conclusione il numero totale di massimi della f. P. sar: N(N+1)+1 N
2
.
14.2. ALTEZZA DEI MASSIMI NELLA F. P.
Secondo quanto gi detto a pag. * il massimo corrispondente al generico vettore che
connette due atomi della struttura, sar tanto pi elevato quanto maggiore il prodotto dei
numeri atomici dei due atomi. I massimi della f. P. avranno quindi altezze diverse e i massimi
corrispondenti a vettori congiungenti atomi pesanti saranno nettamente rilevati.
14.3. CENTRO DI INVERSIONE NELLA F. P.
La ragione della presenza di un centro d'inversione nella funzione di Patterson risulta
chiara dall'esame delle Fig. 61 e 62; ad ogni vettore che connette due atomi, es. vettore 12,
corrisponde il vettore opposto, 21 nell'esempio fatto. I massimi corrispondenti a tali vettori
sono centrosimmetricamente disposti e, ovviamente, di uguale rilievo.
14.4. SIMMETRIA DELLA F. P.
L'esame delle Fig. 63 (a e b) mostra che ad uno slittopiano nella struttura corrisponde un
piano di simmetria nella f. P.. facile mostrare che, d'altra parte, ad elicogire di ordine n nella
struttura corrispondono, nella f. P., assi di simmetria dello stesso ordine: ad es. un asse 2
1
nella
struttura si manifester come asse 2 nella f. P.. In generale la componente traslatoria di un
determinato operatore di simmetria della struttura non si manifester nella f. P.. Tenendo conto,
71
inoltre, della presenza del centro di inversione, i gruppi spaziali possibili per la f. P. si
restringono a 24 gruppi simmorfici (v. Parte 2, pag. *) centrosimmetrici.

Fig. 63
14.5. INFORMAZIONI DI SIMMETRIA DALLA F. P. (LINEE E PIANI DI HARKER)
Se la simmetria della f. P. limitata tuttavia vero che la distribuzione di massimi nella f.
P. pu essere fonte di informazioni preziose relative alla simmetria della struttura. Per mostrarlo
ricordiamo innanzitutto che se x
1
, y
1
, z
1
e x
2
, y
2
, z
2
sono le coordinate frazionarie di due atomi
nella struttura, x
2
x
1
, y
2
y
1
, z
2
z
1
sono le coordinate del vettore 12 che connette i due atomi.
Supponiamo ora che la struttura presenti un piano di simmetria (Fig. 64) ovvero uno slittopiano
c (Fig. 65) normali all'asse b. Nel primo caso ad ogni atomo a coordinate x, y, z corrisponder
un atomo a coordinate x, y, z: il vettore che li connette ha coordinate del tipo 0, v, 0. La f. P.
presenter quindi un addensamento di massimi lungo una direzione posta normalmente al piano
stesso (Fig. 64b). Nel secondo caso ad ogni atomo a coordinate x, y, z corrisponder un atomo a
coordinate x, -y, 1/2+z: il vettore che li connette ha coordinate del tipo 0, v, 1/2. La f. P. presenta
un addensamento lineare di massimi lungo una direzione normale al piano, ma spostata di c/2
dall'origine (Fig. 65b). In conclusione un piano di simmetria (m, c, n,...) nella struttura
cristallina d un'indicazione della sua presenza con la comparsa, nella f. P., di un addensamento
di massimi lungo una linea normale al piano di riflessione (linea di Harker). Tale linea sar
spostata dall'origine di un vettore pari alla componente traslatoria dello slittopiano.

72
Similmente si pu dimostrare che vettori tra atomi correlati da un asse di rotazione (assi
semplici o elicogire) danno luogo ad un addensamento di massimi nelle f. P. in un piano
normale all'asse di rotazione (piano di Harker). Se l'operazione una rotazione semplice tale
piano passa per l'origine; se l'operazione contiene una componente traslatoria, il piano sar
spostato dall'origine di un vettore pari alla componente traslatoria dell'elicogira.

Fig. 64.

Fig. 65.
Queste considerazioni sono alla base dell'utilizzazione della f. P. per la determinazione
della simmetria di gruppo spaziale delle strutture cristalline: l'osservazione delle concentrazioni
lineari o planari di massimi nella f. P. porta alla identificazione di ben 194 gruppi spaziali; resta
impossibile distinguere solo i membri delle undici coppie enantiomorfe (es. P3
1
e P3
2
) e di altre
8 coppie.
73
15. DETERMINAZIONE DELLA POSIZIONE DEGLI ATOMI
PESANTI
Abbiamo detto, nelle pagine precedenti, che il numero di massimi nella f. P.
corrispondente ad una struttura contenente N atomi nella cella elementare dell'ordine di N
2
. La
deconvoluzione della f. P., cio la derivazione della struttura dalla mappa indicativa dei vettori
interatomici, compito non facile quando il numero degli atomi sia rilevante. Occorre tuttavia
ricordare (paragrafo 14.2) che i massimi della f. P. hanno altezze diverse e i massimi
corrispondenti a vettori congiungenti atomi pesanti saranno nettamente rilevati. Pertanto se la
struttura presenta, accanto ad un gran numero di atomi leggeri, alcuni atomi a numero atomico
relativamente elevato, la corrispondente f. P. mostrer alcuni massimi, nettamente rilevati, in
corrispondenza dei vettori che connettono gli atomi pesanti. Tali massimi, ben distinguibili tra
gli altri, possono condurre, utilizzando le informazioni di simmetria, a definire la posizione
degli atomi pesanti presenti.
Vogliamo mostrare come ci possa ottenersi in un caso relativamente semplice, ma
sufficientemente generale. La Fig. 66 riporta i dati di interesse relativi al composto in esame, la
2-Clorochinolina. La simmetria della diffrazione e le assenze sistematiche determinano
univocamente il gruppo spaziale P2
1
2
1
2
1
.

Fig. 66.
La Fig. 67 riporta la corrispondente pagina delle "International Tables for X-ray
Crystallography".
74

Fig. 67.
I parametri di cella indicano che i diversi atomi appariranno ben risolti nella proiezione
lungo l'asse c. La simmetria di tale proiezione bidimensionale indicata nella stessa Fig. 66:
l'elicogira binaria lungo c d luogo, in proiezione, ad un punto di rotazione di 180 (la
proiezione quindi "centrosimmetrica"); le elicogire binarie parallele ad a e b danno luogo, in
proiezione, a linee di simmetria, con componenti traslatorie a/2 e b/2 rispettivamente.
All'interno della cella elementare sono contenute 4 molecole e quindi 4 atomi di cloro. Le
coordinate di tali atomi sono: (1) x, y; (2) x, y (o pi precisamente 1x, 1y); (3) +x, y;
(4) x, +y. La Fig. 68 mostra la loro disposizione relativa entro la cella elementare. Il vettore
13
, che unisce l'atomo di cloro 1 all'atomo di cloro 3, avr coordinate u = , v = 2y. Il
vettore 14 avr coordinate u = 2x, v = .
75

Fig. 68.
La corrispondente f. P. dovr presentare, quindi, due massimi assai rilevati, il primo a u =
, il secondo a v = . La mappa della funzione di Patterson per il composto in esame

+ =
h k
hk
v u F
A
uv P ) ( 2 cos
1
) (
2
0
k h (15.1)
riportata in Fig. 69. Essa presenta, infatti, due netti massimi a u = , v = 0.17e u = 0.11, v =
.

Fig. 69.
Dalle equazioni
1/2 2x
Cl
= 0.11 1/2 2y
Cl
= 0.17 (15.2)
ricaviamo i seguenti valori per le coordinate del cloro
76
x
Cl
= 0.195 y
Cl
= 0.165 (15.3)
La determinazione delle posizioni dell'atomo di cloro costituisce un passo decisivo verso
la soluzione completa della struttura. possibile calcolare il contributo degli atomi di cloro al
generico fattore di struttura F
hk0
, contributo valutabile in modulo e segno (il fattore di struttura
, nel caso esaminato, un numero reale poich la proiezione considerata centrosimmetrica).
Un'assunzione ragionevole che il segno del generico fattore di struttura F
hk0
sia
sostanzialmente determinato dal contributo degli atomi di cloro. I diversi atomi leggeri (atomi
di carbonio ed azoto) sommano algebricamente i loro contributi, distribuiti tra contributi
positivi e negativi: solo raramente i diversi contributi avranno segno concorde in numero tale da
dominare il contributo degli atomi di cloro.
Normalmente, quindi, il segno del fattore di
struttura corrisponde al segno del contributo dovuto
agli atomi di cloro.
Il fattore di struttura, con l'assunzione fatta,
ora completamente determinato, secondo lo schema
riportato in Fig. 70.
Si pu quindi procedere al calcolo della (xy):
il risultato mostrato nella Fig. 71. Accanto al
massimo dovuto all'atomo di cloro compaiono tutti
i massimi dovuti agli atomi di carbonio e azoto,
correttamente disposti secondo la geometria attesa.
Tre osservazioni sembrano opportune.
a) Lo schema della Fig. 70 applicabile
anche al caso non centrosimmetrico. In tal caso la
posizione dell'atomo pesante ci fornisce la fase del fattore di struttura.
b) Lo schema di Fig. 70 , inoltre, del tutto valido anche nel caso tridimensionale,
sostituendo a F
hk0
il pi generale fattore di struttura F
hkl
.
c) Pu accadere che, per alcuni fattori di struttura, il contributo dell'atomo pesante non sia
dominante e che il segno o la fase attribuiti non risultino corretti. Se ci accade per un grande
numero di riflessi la soluzione diventa impossibile. In casi meno sfavorevoli, solo parte della
struttura viene rivelata dalla prima sintesi di Fourier calcolata ed il completamento procede per
passi successivi.

Fig. 70.
77

Fig. 71
16. RAFFINAMENTO DELLA STRUTTURA
La risoluzione del problema della fase
1
porta alla determinazione delle coordinate
approssimate degli atomi dotati di sufficiente potere di diffusione dei raggi X. Per esempio, in
una normale molecola organica gli atomi di idrogeno sono difficilmente rilevabili nella mappa
di densit elettronica, poich da un lato gli errori sperimentali nei fattori di struttura osservati,
dall'altro l'errore introdotto calcolando la serie di Fourier con un numero finito di termini (la
totalit dei fattori di struttura osservati), causano delle variazioni nel fondo della densit
elettronica che possono essere dello stesso ordine di grandezza dei massimi dovuti ad atomi di
idrogeno eventualmente presenti.
La localizzazione degli atomi di idrogeno (e in genere degli atomi leggeri) si pu
effettuare mediante la tecnica della "sintesi di Fourier delle differenze", che , nello stesso
tempo, una tecnica per il raffinamento delle coordinate degli atomi pesanti.

1
Accanto al metodo di Patterson, che in presenza di atomi pesanti di applicazione relativamente semplice,
si sono sviluppati i metodi diretti che derivano il loro nome dal fatto che il segno, o la fase, dei fattori di struttura
vengono derivati direttamente dalle intensit dei riflessi, senza il passaggio attraverso una funzione intermedia
quale la funzione di Patterson. Una adeguata discussione di tali metodi pu trovarsi in: Stout e Jensen X-ray
structure determination. A pratical guide. Informazioni su tali metodi si trovano nella parte di questi Appunti
Tecniche avanzate.
78
Definiamo due funzioni di distribuzione della densit elettronica all'interno della cella
elementare, rispettivamente come sviluppo in serie di Fourier con coefficienti i fattori di
struttura calcolati F
calc
e come sviluppo con coefficienti i fattori di struttura osservati F
oss
(con le
fasi precedentemente determinate)

) ( 2
e
1
) (
lz ky hx i
h k l
oss
hkl
o
F
V
xyz
+ +

= (16.1)

) ( 2
e
1
) (
lz ky hx i
h k l
calc
hkl
c
F
V
xyz
+ +

= (16.2)
Per differenza otteniamo:
( )
) ( 2
e
1
) (
lz ky hx i
h k l
calc
hkl
oss
hkl
F F
V
xyz
+ +

= (16.3)
La mappa cos costruita, nota come sintesi delle differenze, assume valori ovunque vicini
a zero nel caso di struttura raffinata, per la quale sia realizzato un buon accordo tra dato
sperimentale e valore calcolato; assume altrimenti valori diversi da zero, positivi o negativi a
seconda dei valori relativi di
c
(x,y,z) e
o
(x,y,z).
Per illustrare l'uso della mappa, con un esempio monodimensionale, supponiamo di avere
precedentemente localizzato l'atomo A nel punto x
A
e che il calcolo di una Fourier delle
differenze porti ad una mappa col seguente andamento (Fig. 72).

Fig. 72
79
Essa, assumendo valori positivi a destra di x
A
e negativi in x
A
, indica una cattiva
collocazione dell'atomo A, che deve essere spostato verso valori crescenti di x, di una quantit
dipendente dal dislivello tra i picchi e dalla differenza di coordinate.
Il calcolo di successive mappe di Fourier delle differenze porta cos ad una migliore
determinazione dei parametri posizionali; inoltre la mappa in grado di indicare la posizione
nella cella di atomi pi leggeri non ancora localizzati, ai quali corrisponderanno, evidentemente,
massimi della funzione .
L'introduzione dei calcolatori veloci ha limitato l'uso della sintesi delle differenze come
metodo di raffinamento a vantaggio del metodo dei minimi quadrati
1
: la sintesi delle differenze
, tuttavia, ancora ampiamente usata come mezzo di localizzazione di atomi leggeri e come
sistema di controllo della bont di una determinazione strutturale.
17. CORRETTEZZA DELLA STRUTTURA. DISTANZE ED
ANGOLI DI LEGAME
L'indice solitamente usato per valutare la correttezza di una struttura il cosidetto indice
R dato da:

( )

=
o
c o
F
F F
R (17.1)
Pi basso il valore di R maggiore la attendibilit della struttura. utile osservare che
l'indice R d solo una misura della precisione della struttura ottenuta, ovvero indica il grado di
accordo del modello strutturale con i dati osservati. Vi sono tuttavia numerose cause di possibili
errori nei fattori di struttura osservati e in quelli calcolati: l'accordo tra fattori di struttura
calcolati ed osservati pu anche essere buono (e quindi alta la precisione con cui nota la
struttura), ma se le intensit osservate sono affette da errori sistematici, l'accuratezza della
struttura ottenuta sar bassa.
La distinzione tra precisione ed accuratezza una distinzione che deve essere tenuta
presente nella utilizzazione di qualsiasi tecnica di indagine. Indizi di errori sistematici sono
solitamente dati dall'osservazione di anomalie nei risultati ottenuti, ad esempio distanze di
legame insolite.

1
Vedi Appendice II
80
Le distanze di legame, la cui determinazione una delle finalit di uno studio strutturale e
che sono alla base della descrizione delle strutture dei minerali in termini di poliedri di
coordinazione, possono essere valutate dalle coordinate atomiche e dalle costanti di cella,
utilizzando le formule riportate in Tabella 6.
Nelle formule x, y, z indicano le differenze nelle coordinate x, y, z dei due atomi
considerati, connessi dalla distanza s
12
.
Tab. 6.

81
APPENDICE 1.
IL FATTORE TERMICO
Il fattore di diffusione atomico stato ricavato (paragrafo 7.2) nell'ipotesi di un atomo
immobile. Gli atomi in realt vibrano attorno alle posizioni di equilibrio e tale vibrazione,
crescente con la temperatura T (vibrazione termica) causa una diminuzione della diffusione
coerente. Dal punto di vista qualitativo ci pu essere spiegato considerando che la densit
elettronica dell'atomo tanto pi diffusa su un'ampia zona di spazio, quanto maggiore il moto
termico; la maggior diffusione spaziale della causa un maggior sfasamento tra le onde emesse
dalle diverse parti dell'atomo, con una conseguente diminuzione dell'ampiezza risultante.
Dal punto di vista quantitativo, il fattore correttivo per il moto termico, "fattore termico",
dato da

2 2 2 2
/ ) sin ( 8
e
v
(A1.1)
Pertanto il fattore di diffusione alla temperatura T, in corrispondenza di un moto termico
caratterizzato da uno spostamento quadratico medio
2
v
dell'atomo dalla posizione di equilibrio
:

2 2 2 2
/ ) sin ( 8
e

=
v
T
f f (A1.2)
La derivazione dell'espressione A1.2 pu trovarsi in Wilson (19**). Tale espressione
valida nell'ipotesi che la vibrazione termica dell'atomo abbia la stessa ampiezza in tutte le
direzioni. In tal caso il termine B = 8
2
2
v
rende completamente conto della variazione del
fattore di diffusione a causa del moto termico. La determinazione della struttura conduce alla
definizione, per ogni atomo indipendente, del parametro termico B
i
oltre che dei parametri
posizionali x
i
, y
i
, z
i
.
82
APPENDICE 2.
RAFFINAMENTO STRUTTURALE: METODO DEI MINIMI
QUADRATI
Si abbiano m equazioni osservazionali in n incognite (con m > n)

=
=
n
j
j ij i
x a b
1
i = 1, 2,, m (A2.1)
Per la presenza di errori sperimentali non esiste una soluzione esatta; cerchiamo allora la
soluzione che minimizza la quantit

=
=
m
i
i i
d w M
1
2
(A2.2)
con

=
=
m
j
j ij i i
x a b d
1
(A2.3)
In altre parole, imponendo la soluzione di minimo, cerchiamo la soluzione per cui
( ) 0 2
1 1
=
(
(
|
|
\
|
=

= =
m
i
ik
n
j
j ij i i
k
a x a b w
x
M
k = 1, 2, n (A2.4)

= = =
=
|
|
\
|
m
i
i ik i j ij
n
j
m
i
ik i
b a w x a a w
1 1 1
k = 1, 2, n (A2.5)
Otteniamo quindi n equazioni normali in n incognite, esprimibili nella forma:

=
=
n
1 j
k j kj
t x c k = 1, 2, n (A2.6)
in cui

=
=
m
i
ij ik i kj
a a w c
1

=
=
m
i
i ik i k
b a w t
1
(A2.7)
Le equazioni (A2.1) sono lineari nelle incognite x
j
; non sempre si ha per una dipendenza
lineare: Nel caso dellanalisi strutturale dei cristalli, lespressione del fattore di struttura una
funzione trascendente delle coordinate degli atomi. Anche in tal caso potremo ottenere un
insieme di equazioni osservazionali lineari nelle incognite, se ammettiamo di avere un modello
83
strutturale che approssima molto bene la struttura reale. Indichiamo con
o
j
x (j = 1, 2, n) i
parametri del modello ai quali corrispondono i fattori di struttura calcolati ( )
o
j
c
i
x F . Vogliamo
migliorare i valori
o
j
x ed ottenere i valori
j
o
j j
x x x + = : a questi nuovi valori corrisponder un
cambiamento nel valore dei fattori di struttura calcolato, da ( )
o
j
c
i
x F a ( )
j
c
i
x F , che, nel caso di
esperimenti perfetti, sarebbero uguali a
o
i
F , valori osservati dei fattori di struttura. Assumendo
che
c
i
o
i i
F F F = sia piccolo, e che siano piccoli tutti gli incrementi x
j
, possiamo scrivere:

i j
n
j j
i
F x
x
F
=
=1
i = 1, 2, m (A2.8)
Tali equazioni corrispondono alle equazioni osservazionali (A2.1) con

j
i
ij
x
F
a
=
i i
F b = ,
essendo gli incrementi x
j
le incognite. Le equazioni normali sono ancora le (A2.6), con

=
m
i j
i
k
i
i kj
x
F
x
F
w c
1
(A2.9)

i
k
i
m
i
i k
F
x
F
w t
=1
(A2.10)
Tutto questo equivale a sviluppare in serie di Taylor troncata al primo ordine
lespressione trascendente del fattore di struttura. Viene per introdotto un errore, dovuto alla
troncatura della serie: questo comporta la necessit di effettuare pi cicli di raffinamento, fino a
convergenza delle soluzioni.
Dalle equazioni si nota che la matrice dei coefficienti simmetrica, e i termini diagonali
sono somme di quadrati, mentre i termini fuori diagonale sono somme di addendi che possono
essere positivi o negativi, e quindi ragionevolmente minori. Si pu allora sostituire nelle
equazioni normali (A2.6) la matrice diagonale alla matrice completa. E tuttavia evidente che
lentit dei termini fuori diagonale c
kj
dipende dalla relazione tra i parametri x
k
e x
j
; se questi
sono in qualche modo correlati, il termine c
kj
tender ad avere un valore grande, positivo o
negativo. Correlazioni abbastanza grandi esistono, ad esempio, tra fattori termici e fattori di
scala, o tra i parametri di uno stesso atomo. Quindi unalternativa alla matrice diagonale la
84
matrice a blocchi, in cui le principali correlazioni non sono trascurate; in uno stadio avanzato
del raffinamento poi consigliabile luso della matrice completa.
Il metodo dei minimi quadrati si rivela utile anche in quanto fornisce una stima delle
deviazioni standard sui parametri. Si pu dimostrare che:

1
1
2
2
2
1
) (
=
(
(
|
|
\
|
=

m
i j
i
i
j
x
F
x (
1
(A2.11)
Questa relazione ci dice che la varianza sul parametro x
j
tanto pi piccola quanto pi (1)
la varianza delle singole osservazioni piccola, (2) il numero m delle osservazioni alto, (3) le
derivate dei fattori di struttura rispetto ai parametri sono grandi. Oltre ad indicare la precisione
del risultato raggiunto, la stima delle deviazioni standard sui parametri fornisce una utile guida
nel corso del raffinamento. Nella pratica, specie nei primi stadi del raffinamento, per utile
usare un indice di accordo R definito come:

=
r
oss
r
r
oss
r
calc
r
F
F F
R (A2.12)
con le somme estese a tutti i riflessi misurati; esso non in rapporto definito con la precisione
del modello, tuttavia la sua diminuzione generalmente indice di un miglioramento nella
struttura determinata e fornisce quindi una guida per lintroduzioni di condizioni (anisotropia
del moto, posizioni degli atomi di idrogeno) atte a minimizzare gli scarti, condizioni il cui
impiego fin dal primo ciclo di raffinamento, oltre ad aumentare i tempi di calcolo, non avrebbe
significativit.

1
La formula (A2.11) vale se i pesi sono corretti, cio derivati dalla statistica di conteggio dei riflessi:
) (hkl
w
i
2
1
= [formula utilizzata nei raffinamenti ai minimi quadrati quando sono noti i pesi assoluti]
Se sono noti solo i pesi relativi allora (D.W.J. Cruickshank in Computing Methods ., pag. 47):
( )
|
|
\
|
=
2
2
2
2
1
1
i
i
i
i
i i
j
x
F
n m
s w
x

Se i pesi sono corretti si ha che
1
2
n m
s w
i
i i

85
A2.1. SCHEMA DI PESI.
Il peso da attribuire a ciascun osservato il reciproco della varianza
2
r
r
1
w
=

e la sua stima comporta ripetute misure della stessa grandezza. Non per conveniente, nelle
indagini diffrattometriche, che comportano la misura di un grande numero di riflessi, misurare
ciascuno di essi pi volte. Sono stati proposti vari schemi di pesatura, legati alle modalit di
raccolta dei dati sperimentali. Criterio generale per la scelta di un buon sistema di pesi che il
valore medio di ( )
2
calc oss
F F w sia costante quando linsieme dei valori ( )
2
calc oss
F F w
analizzato in funzione di tutte le variabili di interesse. In particolare lanalisi viene condotta
dividendo gli F
oss
in gruppi a valore medio del modulo ,F
oss
, crescente o a valor medio di
(sin)/ crescente e variando le costanti della funzione peso in modo da ottenere che il valore
medio di ( )
2
calc oss
F F w resti costante nei vari gruppi.

86

BIBLIOGRAFIA CITATA NEL TESTO
Jeffery J.W.: Methods in X-ray Crystallography. Academic Press, p. 375-379.
Kirchoff
Moseley H.G.J, Phil. Mag., 26, 1024 (1913)]
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351359.
Ulrey, Phys.Rev., 11, 401
Wilson A.J.C. "Elements of X-ray Crystallography" pag. 123

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Bragg W. L. (1913) The Structure of Some Crystals as Indicated by Their Diffraction
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Papers of a Mathematical and Physical Character, Vol. 89, No. 610, 248277.
Bragg W. L., Proc. Camb. Phil. Soc., 1913, 17, 4357.
Bragg W.L and Bragg W.L. (1913): The reflections of Xrays by crystals.
Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a
Mathematical and Physical Character, Vol. 88, No. 605, 428438
Buerger M. J. (1959)."A new approach to crystal structure analysis", Acta Cryst 4,
531
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
87
Buerger M. J. (19**) "Vector space and its applications in crystal structure
investigations"
Debye P., Verhand. Deutschen Physik. Gesell., 1913, 15, 678689; 1913, 15, 738
752; and 1913, 17, 857875.
deWolff P. M. in "International Tables for Crystallography, Vol. A", Section 9.3,
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Ewald P. 1921 Z. Krist., , 56, 129156.
Ewald, P.P. 1913. Physikal. Zeit., 14:1018?.
Ewald, P.P. 1913. Physikal. Zeit., 14:465?.
Friedrich W., Knipping P., and von Laue M., Proc. Bavarian Acad. Sci., 1912, 303;
Reprinted in Naturewissenschaften, 1952, 39, 367.
Friedel G. (1913) Comptes Rendus, Acad. Sci. (Paris) 157, 15331536
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Pamphlets available at: http://www.ch.iucr.org/iucr
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Components of Interatomic Distances in Crystals", , Phys. Rev. 46, 372376
Preiser, Ch Z. Kristallogr. Suppl. 15 (1998) 88; Z. Kristallogr. Suppl. 16 (1999) 99.
Preiser, Chr.: vgl. Z. Kristallogr. Suppl. 12 (1997) 64;
Renninger M., Z. Physik 1937, 106, 141176.
Thomson J. J., Conduction of Electricity through Gases, 2nd ed. 1906, Cambridge
University Press, 321.
88
Trmel, M.: Zu einer BindungslngenKristallchemie. Z. Kristallogr. 200 (1992)
177187
Waller I. (1923), Z. Physik, 17, 398408,
Waller I. (1927) Annalen der Physik, 83, 153183).
Wallwork S. C., 1997, "Introduction to the Calculation of Structure Factors" in
International Union of Crystallographers Teaching Pamphlets available at:
http://www.ch.iucr.org/iucrtop/comm/cteach/pamphlets.html.

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possono essere disposti nella cella in due soli modi,

in coordinazione ottaedrica e viceversa, oppure quello in

in coordinazione tetraedrica e viceversa

saranno in media uguali e pari a

lintensit misurata in corrispondenza dellangolo e I

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