Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione

Insegnamento di Chimica Generale

083424 - CCS CHI e MAT

Metalli di Transizione (Serie d )

Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons
Gli Elementi di Transizione (blocco d) e gli 2
Elementi di Transizione Interna (blocco f)

ELEMENTI DI TRANSIZIONE
Blocco d
Periodo

El.- TRANSIZIONE INTERNA

Blocco f

Attilio Citterio
 3
Elementi di Transizione (Serie d)

IIA IIIB
4 5
Be B

12 13
Mg Al
IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB IIB
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
Ga
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49
Sr In
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81
Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl

88 89
Ra Ac Prima Serie di transizione
Seconda Serie di transizione
Terza Serie di transizione

Attilio Citterio
 4
Aspetto degli Elementi della 1a Serie d

Scandio (Sc) Titanio (Ti) Vanadio (V)

Cromo (Cr) Manganese (Mn) Ferro (Fe)

Cobalto (Co) Nichel (Ni) Rame (Cu)

Attilio Citterio
 5
Proprietà Generali:

• I metalli di transizione mostrano forti similarità nell'ambito di un dato

periodo o gruppo. La loro Chimica non varia molto al variare del
numero di elettroni di valenza.
• Nello stato di ossidazione zero, essi sono tutti metalli buoni conduttori
di calore ed elettricità: per es. Cu e Ag.
• Possiedono più di uno stato di ossidazione, e possono esistere in stati
aventi elettroni spaiati (specie paramagnetiche).
• Formano ioni complessi, cioè specie in cui i loro ioni positivi sono
circondati da un certo numero di leganti (cioè molecole o ioni che si
comportano da basi di Lewis, formando legami di coordinazione).
• L'energia degli orbitali 3d negli ioni dei metalli di transizione è inferiore
a quella degli orbitali 4s.
• Molti loro ioni (o ioni complessi) sono colorati (assorbono nel visibile)
• Contrazione lantanidica – gli orbitali 4f sono pieni, aumenta la carica
complessiva sul nucleo ma non la dimensione atomica.

Attilio Citterio
Occupazione degli Orbitali del Periodo 4 – 6
Prima Serie dei Metalli di Transizione
Elemento Diagr. Orbitali Es. 4s 3d Elettroni spaiati

Sc [Ar] 4s23d1 1

Ti [Ar] 4s23d2 2

V [Ar] 4s23d3 3

Cr [Ar] 4s13d5 6

Mn [Ar] 4s23d5 5

Fe [Ar] 4s23d6 4

Co [Ar] 4s23d7 3

Ni [Ar] 4s23d8 2

Cu [Ar] 4s13d10 1

Zn [Ar] 4s23d10 0

Attilio Citterio
 7
Colore degli Ioni Idrati dei MT – Periodo 4.

Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

Attilio Citterio
 8
Andamento Orbitali 3d vs. 4s e 4p

3d
4p Elementi d

energia
4p
3d
- E / eV

4s 4p
2p 3s 3p 4s

1s 4s

10 20 30 40 Z

Gli orbitali d sono meno penetranti

3d
di quelli s e p per cui negli atomi a
bassi Z gli orbitali 3d risultano meno
energetici dei 4s e 4p; la sequenza si K Ca Sc Ti
ripristina con i metalli di transizione,
pur rimanendo ad energia simile. 19 20 21 22 Z

Attilio Citterio
Andamenti nel Periodo nelle Principali Proprietà 9
Atomiche degli Elementi del Periodo 4

A Raggio atomico (pm)

B Elettronegatività

C Potenziale di prima ionizzazione (kJ·mol-1)

Attilio Citterio
 10
Stabilità Speciale dei Livelli Semiriempiti

IIA IIIB

Be B

Mg Al
IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB IIB

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
4ns2 s2d1 s2d2 s2d3 s1d5 s2d5 s2d6 s2d7 s2d8 s1d10 s2d10 4p1

Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In
5ns2 s2d1 s2d2 s1d4 s1d5 s1d6 s1d7 s1d8 s0d10 s1d10 s2d10 5p1
Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl
6ns2 s1d5 s1d10 6p1

Livelli semi-riempiti (1e‾ su 2 per gli s e 5e‾ su 10 per i d) di stabilità superiore

perché l’interazione inter-elettronica favorisce la massima molteplicità di spin
* Nella 2a e 3a serie le configurazioni sono più complesse con conf. s1 e d10 preferite.

Attilio Citterio
 11
Confronto tra le Tre Serie d

In generale scendendo nel gruppo:

 A parità di configurazione elettronica la reattività

diminuisce
 La seconda e la terza serie sono più simili tra loro che non
la prima (comune l’esistenza di minerali che contengono
elementi della IIa e IIIa serie ma non della Ia.
 I numeri di ossidazioni più elevati (per es. 8) sono possibili
nelle due ultime serie ma meno nella prima.
 Nella stessa direzione è favorito un alto numero di
coordinazione e di leganti.
 La densità ed il punto di fusione degli elementi cresce nelle
tre serie.

Attilio Citterio
 Andamenti nelle 3 Serie delle Principali 12
Proprietà degli Elementi di Transizione d.

Serie 3d, 4° Periodo

Serie 4d, 5° Periodo
Raggio atomico (pm)

Elettronegatività
Serie 5d, 6° Periodo

Quasi stessa dimensione per elementi della 2a e 3a serie.

Potenziale di 1a Ion. (kJ·mol-1))

Densità (g·cm-3) a 20°C

IE(1) più alta alla fine del gruppo. Le densità aumentano all'aumentare della massa.

Attilio Citterio
 13
Raggi Atomici nelle Serie di Transizione d

2
La
raggio atomico (A)

Y Hf I serie

Sc Ta II serie
1,5 W Au
Re Os Ir Pt III serie
Ti Ag
Tc
V
Cr Cu
Mn Fe Co Ni
1

Numero atomico

• I raggi diminuiscono fino a configurazione d5, quindi rimangono costanti

per i successivi tre elementi e poi aumentano.
• I raggi degli elementi della II e III serie di transizione sono molto simili
per effetto della contrazione lantanidica (anche la loro chimica è simile).

Attilio Citterio
 Energie di Atomizzazione (in kJ·mol-1) 14
per gli Elementi di Transizione d

H° (298) M(s) → M(g)

1000
W
Legami d (d-d)
Ia serie d 800
Ta
Re Os

Hf Ir
600 Pt

IIa serie d La
Au
400

Ba
200
Bi
IIIa serie d Tl Pb
Cs Hg
0
s N.° di elettroni p

• Tutti presentano significative interazioni M-M (IIIa serie > IIa > Ia)
• Avendo gli atomi agli estremi un basso numero di elettroni spaiati
presentano H e p.f. inferiori (le configurazioni d3-d4 quelli superiori).
• I legami d (d-d) M-M sono importanti solo per gli elementi centrali.

Attilio Citterio
 15
Punti di Fusione e Densità degli Elementi d
Punto di fusione (°C)

8 Densità
(g·cm-3)

Periodo 4
25 Periodo 5
6 Periodo 6

Densità, g·cm3
20

15
4
Densità

10

5
2
0

0
Numero del gruppo
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Attilio Citterio
 16
Legami in Metalli della Serie di Transizione d

• A differenza degli elementi dei gruppi principali, dove gli orbitali s e p

giocano un ruolo fondamentale, gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d.
• Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d).
• Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(“t2g” adatti per formare legami p e “eg” adatti per legami s) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti), combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile.
• I leganti al metallo vengono classificati in: s datori, p datori e p accettori
in base alla capacità di interagire con adatti orbitali del metallo,
formando legami semplici o multipli (di tipo d).
• La teoria del campo cristallino (interazioni di Mn+ con centri a carica
negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari
nei complessi metallici a geometria più semplice.
• In genere, sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
l’interazione d (formazione di legami multipli M=M e MM).

Attilio Citterio
 17
Orbitali d
z z z
+ -
+ +
y y
- y

x x
- +
- - - x
+ +

dyz dxz dxy

adatti per legami p o d
z
z
+
- + y
y

x
-
+ - x
+

d x2 - y 2 d z2
adatto per legami p adatto per legami s
Attilio Citterio
 18
Legami sigma, pi greca e delta

Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali

atomici (orbitale molecolare legante). Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei :

legami sigma (s), pi greca (p), delta (d)

s
orbitali s impossibile impossibile

ss

orbitali p p impossibile

ps
pp

orbitali d d

ds dp dd

Attilio Citterio
 19
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d

s dz2

dyz
y
p
dxz x
z

dxy

d
dx2-y2

Attilio Citterio
 Proprietà dei Metalli di Transizione 20
(Ia Serie , E° (V) in Acqua)

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
p.f. /°C 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083
D, N.C. D., N.C. F., N.R. F., R. AD, R. D., R. D., R.C. M., Duttile

densità / g·cm-3 4.51 6.11 7.19 7.18 7.87 8.90 8.91 8.94
M2+ + 2e → M /V -1.6 -1.18 -0.91 -1.18 -0.44 -0.28 -0.24 +0.34

M3+ + 2e → M /V -0.37 -0.25 -0.41 +1.54 +0.77 +1.84 -- --

Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Blu/ver.

Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --

Solubilità in HX HCl/T HF HCl/d HCl/d HCl/d HCl/d HCl/d HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al. al. H2SO4/T
D. = Duro, N.C. = resistente alla corrosione, F = fragile, R= reattivo, M = morbido
d = diluito, T = a caldo.

Attilio Citterio
 21
Reazioni dei Metalli di Transizione

• Per i metalli di transizione d lo stato di

ossidazione più comune è il +2 ,
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili!!).
• I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox. mentre in alti O.S sono covalenti.

Fe + O2
Fe + Cl2 Fe + HCl

Attilio Citterio
 22
Andamento negli Stati di Ossidazione

 minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due

estremi della serie (cioè 1 o 2).
 massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3).
 in generale stati di ossidazione più alti sono possibili per
le serie 4d e 5d.
 Variano spesso di 1 unità (chimica redox!) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unità.
Ragioni:
• all’inizio della serie si ha un basso numero di
elettroni "d" disponibili (n s e (n-1) d)
• alla fine della serie gli elettroni "d" disponibili sono
pochi per l’elevata carica nucleare effettiva raggiunta
• non è più importante la coppia ns2 (ma Au+/Au3+)

Attilio Citterio
 Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali 23
d dei Metalli di Transizione del 4° Periodo

3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B
(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox. Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4 M3+
+6 d0 d1 d2
+7 d0

Attilio Citterio
 Numeri di Ossidazione Tipici in 24
Metalli di Transizione d

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3+ 4+ 5+ 4+ 6+ 7+ 6+ 3+ 2+ 2+ 2+
3+ 3+ 2+ 3+ 4+ 3+ 3+ 2+ 1+
2+ 1+ 2+ 2+ 2+

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
3+ 4+ 3+ 6+ 7+ 8+ 5+ 4+ 4+ 1+ 2+
4+ 4+ 6+ 4+ 3+ 2+
3+ 2+ 3+ 2+

Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
3+ 4+ 3+ 6+ 7+ 8+ 4+ 4+ 3+ 1+
4+ 5+ 5+ 3+ 2+ 1+
4+

Attilio Citterio
 25
Tipici Composti con relativi N. Ox. in Elementi 4d

Stato gruppo
Ox. 3B 4B 5B 6B 7B

VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]2-
V [VO4]-2 [CrO4]-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
-I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]3- [Mn(CO)6]3-

Attilio Citterio
 26
Legami Multipli dp-pp

Negli elementi superiori al II periodo è comune il ricorso a legami

pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s.
+
- + + MX -
M + X M X
+ - - + -
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dall’atomo X ad un orbitale vuoto del metallo.
Il legante contenente X è detto p-datore

+
- + + MX -
M + X M X
+ - - + -
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dell’atomo X.
Il legante contenente X è detto p-accettore

Attilio Citterio
 27
Interazioni tra Molecole e Metalli

MC
- M + + + C O: M + C O:
sovrapposizione
s e donazione di
una coppia di e‾ dal
C del CO ad un orbitale
vuoto del metallo.

+
- + + - MC - -
M + :C O: M :C O:
+ - - + + - +

sovrapposizione
p e donazione di una
coppia di e‾ da un
orbitale dxy o dyz del
metallo ad un orbitale
p* vuoto del CO.

Attilio Citterio
 28
Stati di Ossidazione più Bassi

Stati di ossidazione inferiori a II.

Gli stati di ossidazione -2, -1, 0, +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti :
• p-accettori (CO, CN‾ , NO, PR3, phen, bipy, ecc.)
• p-datori (olefine, dieni, acetileni, aromatici, ecc.)
La loro chimica è complessa perché è possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente, modulando le proprietà redox e
di coordinazione dei complessi.
Dieni, come il ciclopentadiene, sono associabili a stati di
ossidazione più alti (II e talvolta III).
L’idrogeno è facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi.

Attilio Citterio
 29
Stato di Ossidazione II.

• E’ uno degli stati di ossidazione più comune a tutta la serie d, ad

eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
• E’ tipico di composti ionici (sali di acidi forti, quali MSO4,
M(NO3)2, MCl2, ed acidi deboli, quali M(OAc)2, MCO3.
• Gli ossidi MO, a struttura tipo NaCl, sono basici; gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua.
• Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi, stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti, Cr e Fe). Formano facilmente
complessi per lo più ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O, N, S), ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici.

Attilio Citterio
 30
Stato di Ossidazione +3

E’ lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) è raro

perché non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante).
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma, con leganti più molli (Clˉ, Brˉ, S2ˉ, ecc.) i legami sono più covalenti
(FeCl3 è acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante).
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioè acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietà per lo più ossidanti (Co3+,
Mn3+, Fe3+ ; però Ti3+ e V3+ sono riducenti).
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O).
Formano complessi per lo più ottaedrici, alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+), con molti leganti basici per atomi di O, N, alogeni, S.
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)

Attilio Citterio
 31
Stati di Ossidazione Superiori a 3

• Lo stato di ossidazione IV si riscontra all’inizio della serie d.

Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4, ione vanadile VO2+). Importante è anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2). In generale lo si trova più
facilmente associato a leganti basi hard (F e O).
• Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V, Cr, Mn e Fe
e non è molto comune.
• Lo stato di ossidazione VI è raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri, ossoanioni (cromati CrO42ˉ,
manganati MnO42ˉ, ferrati FeO42ˉ ) ed è tipico di composti
ossidanti.
• Lo stato di ossidazione VII è ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato, forte ossidante.

Attilio Citterio
 32
Composti di Coordinazione

Definizioni:
H 2O Cl
Legante: molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o più atomi ognuno in grado di cedere coppie H3N +
NH3
elettroniche ad uno ione, formando legami covalenti. Co
NH3
Composto di Coordinazione: aggregato molecolare H3N
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti Cl Cl-
Sfera di Coordinazione: la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati.
Numero di Coordinazione: il numero di leganti che
sono direttamente legati all'atomo centrale nella sfera
di coordinazione.
Complesso Entro sfera: complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico.
Complesso Fuori sfera: complesso in cui, oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico, esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche.
Attilio Citterio
 33
Geometrie dei Complessi e Orbitali d.

Esempio: Leganti in Posizioni Ottaedriche

• Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x, y e z.

• Ciò influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dell’ottaedro. (Repulsione nell'avvicinamento dei
leganti).

Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione: 34
Ione Esa-amminocobalto(III)

leganti
cobalto(III) ammoniaca

Blu = atomo di
azoto donatore

bianco = atomo di
idrogeno

[Co(NH3)6]3+

Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica

(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sull’azoto generano un campo cristallino.

Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a Bassi/Alti Numeri di 35
Coordinazione

BASSI Numeri di Coordinazione

• Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione.
• Grossi leganti ingombranti.
• Contro-ioni di bassa acidità (scarsa capacità coordinante)
 CF3SO3‾ (triflato), BF4‾, PF6‾, SbF6‾

ALTI Numeri di Coordinazione

• Alti stati di ossidazione e leganti hard.
• Limitate richieste steriche del legante.
 (fluoro e ossigeno)
• Grossi cationi non acidi
 (alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi
anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come
sopra)

Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di 36
Transizione

La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione

diminuiscono procedendo nella serie
 La Carica Nucleare Effettiva è il fattore dominante

Al contrario, la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di

transizione dipende in gran parte da una serie di fattori, spesso
sovrapposti, tra cui i principali sono:
 Stato di spin
 Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
 Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva

Attilio Citterio
 37
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione

rion. in complessi ottaedrici

rion. corretto per Estab del campo
r (Å) cristallino
1,2

0,8

0,6
gli elettroni entrano in gli elettroni entrano in
0,4
orbitali t2g non leganti e non orbitali eg antileganti e
0,2
provocano interferenze provocano l’allunga-
con i legami M-L mento dei legami M-L
0
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Attilio Citterio
 38
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti

3000 - Hi (kJ·mol-1)

2900 M2+ + n H2O M2+(aq)

2800

2700

2600 Hid. dei metalli di transizione

della prima serie.
Hid. corrette per Estabilizzazione
2500 del campo cristallino.

2400
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) 39
Energie Reticolari

2800
Energia Reticolare (kJ·mol-1)

2700

2600

2500

2400 En. Ret. dei metalli di transizione

della prima serie.
En. Ret. corrette per Estabilizzazione
2300 campo cristallino

2200
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Attilio Citterio
 40
Configurazioni Elettroniche “d”

Configurazione d0

Tipica di ioni semplici quali K+, Ca2+, Sc3+ e di metalli di

transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo.
Possibile per Sc, Ti, V, Cr, Mn, ma non per Fe o superiori.

In generale, ioni di questo tipo si comportano da ioni

semplici, cioè liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)

[K+MnO4‾]
solido TiCl4
ionico Puro
(liquido
covalente)

Attilio Citterio
 41
Configurazione d1

Normalmente non è una configurazione stabile.

Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione :

(Cr+5)  (Cr+6) + (Cr+3)

3 [CrO4]3ˉ + 8 H+  2 [CrO4]2ˉ + Cr3+ + 4 H2O

Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione

vanadile, VO2+.

[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]

Attilio Citterio
 42
Configurazione d2

configurazione non comune

Ti2+ forte riducente

Cr4+, Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti

Solido
K2FeO4
Solido
TiCl2

Attilio Citterio
 43
Configurazione d3

Normalmente configurazione non molto stabile

V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma più stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)

Attilio Citterio
 44
Configurazione d4

Poco o per niente stabile

eccezione alla regola:

Cr3+ + Zn(Hg)  Cr2+ (acquo-ione - blu)

2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O  Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)

“contiene Cr  Cr”

Sono sostituzionalmente
labili, a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti.

Attilio Citterio
 45
Configurazione d5

Relativamente comune:
due esempi importanti:

Mn2+, Fe3+

Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin.

Geometrie e reattività sono molto versatili in funzione dei leganti.
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali.

nitrato di manganese(II) esacquo

Polveri di
fluoruro di manganese(II) Ossido di Ferro(III)

Attilio Citterio
 46
Configurazione d6

Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto

comuni in quanto la LFSE è massimizzata.

Esempi tra i tanti:

[Fe(CN)6]4- , [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]3+

legante
cobalto(III)
ammoniaca

Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno

Attilio Citterio
 47
Configurazione d7

Il Co2+ è l’esempio più importante

 possibile un largo numero di geometrie.

 In particolare è significativo l’equilibrio veloce tra

complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu).

CoCl2

Bassa umidità Alta umidità

(c. tetraedrico) (c. ottaedrico)

Attilio Citterio
 48
Configurazione d8

Configurazione ideale per complessi a basso-spin

planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali:

[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale, nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilità stereochimica cis-trans.

PtCl2(NH3)2

trans cis

Attilio Citterio
 49
Configurazione d9

Importante per Cu2+, altrimenti poco importante.

Complessi con configurazione d9 sono spesso

soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali.

Cu(SO4)·5H2O Cu2(OCOCH3)4·2H2O

Attilio Citterio
 50
Configurazione d10

Cu+, Zn2+, Ag+ esempi comuni

• la configurazione d10 non fornisce LFSE, per cui altri fattori

determinano la geometria.
• sensibile all’addizione ossidativa (vedi Ni, Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici.

• lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero

impressionante di enzimi (rilevanza biologica)

[Ag(NH3)2]+

CuBr [Pt(PPh3)4]

Attilio Citterio
 51
" Regola dei 18 Elettroni "

I metalli di transizione possiedono nello strato esterno:

{cinque orbitali d, uno s, tre p}

= 18 elettroni

Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un

vincolo meno rilevante della regola dell’ottetto per gli elementi s/p.
La regola dei 18 elettroni non è infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione.

I complessi che la seguono più rigidamente sono quelli con leganti

centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici.

Attilio Citterio
 52
Le Tre Classi di Complessi

Classe 1
Complessi a campo debole: la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti.

Il numero di elettroni di valenza

nel composto varia da 12 a 22

(per un complesso ottaedrico):

12 dai leganti, fino a 10 dal metallo.

Attilio Citterio
 53
Differenze tra le Diverse Classi

Classe I Classe II Classe III

Destabilizzazione eg* (a)
OM antilegante

di non legame
eg (n) 
t2g(n) t2g(n)

Stabilizzazione t2g(b)
OM legante a = antilegante
b = legante
n = di non legame

Attilio Citterio
 54
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di 

Complesso N° elettroni dal metallo N° elettroni nel complesso

[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22

Attilio Citterio
 55
Classe II

Composti con relativamente alti valori di , ma con

leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni.

nessuna restrizione al numero di

elettroni nei livelli di non legame t2g ,
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg*

Il conteggio degli elettroni di

valenza spazia tra 12 e 18.

Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di  ma Senza 56
Forti Retrodonazioni

Complesso N° elettroni dal metallo N° elettroni nel complesso

[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16

Attilio Citterio
 57
Classe III

Composti con alti valori di  e leganti

che retro-donano significativamente.

Questi composti seguono

rigorosamente la regola dei 18 elettroni.

Utilità della Regola dei 18 Elettroni:

 Si può usare per predire la stabilità e la struttura di complessi
organometallici.
 Può predire la presenza di legami metallo-metallo.
 Si può usare per predire se un legante è a ponte o è terminale.

Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che 58
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni

Complesso N° elettroni dal metallo N° elettroni nel complesso

[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18

Attilio Citterio
 59
Esempio: [Ru(NH3)6]Cl2

Ru2+
Cl- NH3
# gruppo - carica [Ru(NH3)]6Cl2
H3N NH3
2+
= # d elettroni Ru
H3N NH3
8 - 2 = 6 elettroni d
-
NH3 Cl Entro sfera
Fuori sfera

Ru 6
6 :NH3 12
18

Attilio Citterio
 60
Esempio: K3[Fe(CN)]6

3 K+ [Fe(CN)6]3-
CN
fuori sfera entro sfera K+
K3[Fe(CN)]6
NC CN
3-
carica sull’atomo Fe
CN
Fe: 3- = 6(-1) + n n = 3+ NC

K+ CN K+
Entro sfera
N° elettroni d : 8 - 3 = 5
Fuori sfera

Fe 5 Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
6 CNˉ 12 Ferricianuro di potassio)
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- è un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- , specie con 18 elettroni d.

Attilio Citterio
 61
Conteggio degli Elettroni nei Complessi

Sono possibili due metodi:

a) Metodo dell’atomo neutro (modello covalente).

Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica. Si trattano così
leganti quali l’alogeno, l’idrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici.

b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle

cariche).
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione.

Attilio Citterio
 62
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici
Mn2(CO)10 : N° e‾ per atomo
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 × 5 = 10 elettroni Totale : 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9 :
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 × 3 = 6 elettroni Totale : 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 × 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone

Co2(CO)8, isomero non pontato (pontato) :

Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 × 4(3) = 8(6) elettroni Totale : 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) × 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone

Ru3(CO)12 :
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 × 4 = 8 elettroni Totale : 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1  2 elettroni
Attilio Citterio
 63
Conteggio Elettroni in Complessi hx

Fe2+: 6
2 C5H5ˉ : 2 × 6 = 12 Totale : 18 elettroni
Fe
o
Fe: 8
2 C5H5 : 2 × 5 = 10 Totale : 18 elettroni

Cr Cr: 6
2 C6H6: 2 × 6 = 12 Totale : 18 elettroni

Mo: 6
Mo C7H8: 1× 6=6 Totale : 18 elettroni
C C C 3 CO 3×2=6
O O
O

Attilio Citterio
 64
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti

R (H, Me, Et, Pr, Bu, ecc.) -CN, OH, Cl, Apt. N° e‾
OR (sp3), SR, h1-allile, acile, arile, ammido,
NO (ang.), h1-C5H5, H e Alchile a ponte 1 2
PR3, R3N, ROR’, NH3, R2S, CO, RC=N,
RC=s, R2C=CR2, RCCR, R2C=O Alcuni leganti
NN, H-H, Carbonile a ponte 2 2 possono fornire un
numero variabile di
Carbene (M=CR2) 2 4 elettroni. Così un
Nitrosile lineare (M-NO:) 3 2 alcossido, M-OR,
può donare da due
h3-allile, h3-enile, alogeno-, ammido a sei elettroni in
fosfido, alcossido a ponte, 3 4 dipendenza
Alchino a ponte 4 4 dall’ibridizzazione
dell’atomo di
h5-C5H5 5 6 ossigeno.
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10

Attilio Citterio