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OPERATORI DI SIMMETRIA SONO OPERATORI UNITARI

RAPPRESENTAZIONI EQUIVALENTI. RAPPRESENTAZIONI UNITARIE

Consideriamo la rappresentazione di matrici 2x2 vista precedentemente

y
E C2 xz yz C2V a1
x
1 0  1 0  0 1  0 1 (a)
         a2
0 1  0 1 1 0  1 0 
2 -2 0 0 (a)
y
1 0  1 0   1 1 1 1  b2 b1  (b)
       
0 1  0 1 0 1  0 1
(b) x
2 -2 0 0 
y
1 0  1 0  1 0   1 0 
         (c) j
0 1  0 1  0 1  0 1 x
(c)
2 -2 0 0  i

Le rappresentazioni ( a ) , (b ) e  ( c ) differiscono in quanto sono riferite a diverse basi


dello stesso spazio vettoriale.

Le tre rappresentazioni ( a ) , (b ) e  ( c ) sono equivalenti. Ci sono due modi per


interpretare le rappresentazioni equivalenti o come legate da un cambiamento di base
o da una trasformazione di similitudine su tutte le matrici della rappresentazione. Esiste
cioè una matrice A che descrive ad esempio il cambiamento di base da a a b tale
che (ad esempio per la matrice  xz ):  xzb  A1 xza A

Osservare e verificare (ad esempio per le matrici  xz ): che una


trasformazione di similitudine lascia invariata la traccia di una matrice. Nel
linguaggio della teoria dei gruppi la traccia di una matrice si chiama anche
carattere e si indica con la lettera 

1
E’ utile scegliere un tipo di rappresentazione come prototipo per tutte le altre. E’ utile
scegliere delle matrici unitarie in quanto esse sono più facili da trattare. Ricordiamo
infatti che per una matrice unitaria U vale U 1  U * (* indica il complesso coniugato del
trasposto).

Questa scelta nasce abbastanza spontaneamente osservando che gli operatori di


simmetria sono operatori unitari

Osserviamo infatti che per un operatore di simmetria R̂ applicato a due vettori


ˆ f ' e
(funzioni) fi e f j di uno spazio vettoriale, produce Rf ˆ  f ' ma risulta
Rf
i i j j

che il prodotto scalare:

 f , f    f ', f '
i j i j

cioè l’applicazione di un operazione di simmetria a due vettori (funzioni)


lascia invariato il prodotto scalare cioè moduli e angoli tra vettori

Così come ci sono due modi per interpretare rappresentazioni equivalenti


(cambiamento di base o trasformazione di similitudine) così ci sono due modi per
provare che è sempre possibile trovare una rappresentazione unitaria equivalente ad
una data. A questo proposito enunciamo senza dimostrare le seguenti proposizioni:

1. Se scegliamo delle funzioni basi ortonormali, dal momento che gli operatori di
simmetria sono unitari, le rappresentazioni create sono di matrici unitarie. E’
sempre possibile trovare vettori base ortonormali ad esempio usando il
procedimento di Gram-Schmidt)

2. Alternativamente è possibile dimostrare che esiste una trasformazione di


similitudine che trasforma simultaneamente tutte le matrici di una
rappresentazione in matrici unitarie.

2
Proprietà delle rappresentazioni irriducibili.
I e II relazione di ortogonalità dei caratteri

Consideriamo la tavola dei caratteri del gruppo C2v. Possiamo vedere le diverse righe come
dei vettori le cui componenti sono i caratteri. Ad esempio:

 A  1 1 1 1
1

 B  1 1 1 1
1

 B  1 1 1 1
2


facendo il prodotto scalare  A1 ,  B1  1  1(1)  1  1(1)  0 
 
ed anche  B2 ,  B1  1  (1)(1)  (1)1  1(1)  0

Quindi le righe che descrivono i caratteri delle rappresentazioni costituisco dei vettori
ORTOGONALI. Possiamo generalizzare questo risultato scrivendo:

   Rˆ     Rˆ   0
h

i k j k
k 1

Ma inoltre:
 B1 
,  B1  1  (1)(1)  1  (1)(1)  4  h

 B2 ,  B2   1  (1)(1)  (1)(1)  1  4  h
che si generalizza con la formula:
2

 
h


k 1
 i Rˆk   h
 

Queste due formule si possono unificare in:


0 i  j
   Rˆ     Rˆ   h
h

i k j k i, j i, j   simbolo di Kroneker


k 1
1 i  j

Abbiamo scritto la I RELAZIONE di ORTOGONALITA’ dei caratteri. Ci dice che i caratteri


delle rappresentazioni di un gruppo sono dei vettori ortogonali e di modulo uguale ad h
(l’ordine del gruppo).

Poiché nelle tavole dei caratteri sono riportate le classi e non le singole operazioni
scriviamo in modo più generale:

n  Rˆ    Rˆ     Rˆ   h


n _ classi


 1
i j i, j

3
  il numero di operazioni della classe  .
con n Rˆ
Ad esempio per il gruppo C3v:
 
 A1 ,  A1  1 1  2 11  3 11  6  h

Anche le colonne della tavola dei caratteri costituiscono vettori ortogonali:

   Rˆ     Rˆ   0
n _ RI

i i
i 1
2

 
n _ RI

  i Rˆ   h
i 1
  n Rˆ  
Mettendo insieme le due formule si ottiene:

 0   
    
n _ RI
h
i Rˆ  i Rˆ    ,   ,   
i 1  
n Rˆ 1   

E’ questa la II RELAZIONE di ORTOGONALITA’ dei caratteri. Ci dice che le colonne della


tavola dei caratteri (relativa cioè a ciascuna classe) di un gruppo sono dei vettori
 
ortogonali e di modulo uguale ad h (l’ordine del gruppo) diviso n Rˆ il numero di
operazioni della classe .

OSSERVAZIONE IMPORTANTE
Le rappresentazioni irriducibili dei gruppi finiti possono essere costruite a partire dai
caratteri sfruttando le relazioni di ortogonalità e le altre proprietà dei caratteri indicate
nelle pagine precedenti

C3v Ê 2Cˆ3 3ˆ v


1 1 1
1 a b
2 c d

Le quattro incognite a, b, c e d possono essere determinate da 4 equazioni costruite


utilizzando le relazioni di ortogonalità

4
IL CARATTERE di una RAPPRESENTAZIONE CARATTERIZZA IN
MODO UNIVOCO UNA RAPPRESENTAZIONE. Non ci sono cioè due
rappresentazioni che hanno lo stesso carattere. E’ possibile infatti
determinare il coefficiente ai quante volte cioè una RI i-sima sia
contenuta in RR data.

Se una rappresentazione è somma di altre

Γ (1)  A1  B1  B2

il suo carattere è la somma dei caratteri

Γ   A   B   B
(1)
1 1 2

Possiamo verificarlo considerando il carattere di una operazione Rˆ k del gruppo


   
Γ(1) Rˆk   A1 Rˆk   B1 Rˆk   B2 Rˆk    
Generalizzando questa osservazione scriviamo:
 
ΓRR Rˆk  a j  j Rˆk  
a j è un coefficiente che indica quante volte la RI j-sima è
contenuta nella RR

Partendo dalla relazione: Γ RR  Rˆ   a   Rˆ 


k j j k moltiplico ambo i membri per i Rˆk e  
sommo su tutte le k operazioni Rˆ k del gruppo:

       
h h

 Γ
k 1
RR Rˆk i Rˆk   a j   j Rˆk i Rˆk
j k 1

   Rˆ     Rˆ   h
h

j k i k i, j per la I rel. ortogonalità


k 1

   Rˆ    Rˆ    a h
h

Γ RR k i k j i, j che è non nullo solo per j=i, quindi:


k 1 j

   Rˆ    Rˆ   a h
h

Γ RR k i k i
k 1

1 h
ai   ΓRR Rˆk i Rˆk
h k 1
   

5
Questa relazione molto importante fornisce il numero di volte ai con cui la i-sima
rappresentazione irriducibile compare nella rappresentazione riducibile data. L’esistenza
di un coefficiente ai univoco conferma quanto detto prima cioè che IL
CARATTERE di una RAPPRESENTAZIONE CARATTERIZZA IN MODO UNIVOCO
UNA RAPPRESENTAZIONE.

Se consideriamo le classi invece delle singole operazioni otteniamo:

ai   
1 n _ classi ˆ
   
 n R ΓRR Rˆ i Rˆ
h  1
(1)

Esempio 1
C3v Ê 2Cˆ3 3ˆ v
A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0
Γ RR 5 2 -1

dove ΓRR  A1  2 A2  E

Verifichiamolo usando la relazione (1)

1
a A1  5  1  2 1 2  (1)1 3  1
6
1
a A2   5  1  2  1 2  (1)(1)  3  2
6
1
aE   5  2  2  (1)  2  0  1
6
abbiamo quindi verificato che ΓRR  A1  2 A2  E

Esempio 2
C2v Ê Ĉ2 ˆ v ˆ v '
Γ RR 4 2 0 2

1
a A1   4  1  2  1  0  2  1  2
4
1
a A2   4  1  2  1  0  2  (1)   1
4
1
aB1   4  1  2  (1)  0  2  (1)   0
4

6
1
aB2   4  1  2  (1)  0  2 1  1
4
Abbiamo ottenuto Γ RR  2A1  A2  B2

Esempio 3
C3v Ê 2Cˆ3 3ˆ v
Γ RR 7 1 -3

1
a A1   7  1  1 1 2  (3)1 3  0
6
1
a A2   7  1  1 1 2  (3)(1)  3  3
6
1
aE   7  2  1 (1)  2  0  2
6
Abbiamo ottenuto Γ RR  3 A2  2E

Controllo delle dimensionalità:

 
n _ RI
Avevamo detto d
i 1
i
2
 h ma di  i Eˆ

Cioè la dimensionalità di una rappresentazione è il carattere della operazione identità.

Quindi nell’ultimo esempio dΓRR  ΓRR Eˆ  7  


Poiché Γ RR
 3 A2  2E segue dΓRR  3d A1  2d E cioè 7  3 1  2  2

7
I GRUPPI CICLICI

I gruppi ciclici sono abeliani e hanno quindi un numero di classi che corrisponde all’ordine h del
gruppo. Hanno quindi h rappresentazione irriducibili monodimensionali. Sono gruppi ciclici i gruppi
che hanno come unico elemento di simmetria un asse di rotazione proprio di ordine n e i gruppi
associati ad una asse di rotazione impropria di ordine 2n. Essi contengono quindi le n (2n)
operazioni di simmetria associate all’asse.

Facciamo riferimento al gruppo C5. Le osservazioni che faremo sono però del tutto generali.
Tale gruppo contiene 5 operazioni:

e 5 RI ortogonali e normalizzate ad h (vedi relazioni ortogonalità dei caratteri)

Vogliamo determinare i caratteri di queste 5 RI.

Mostriamo che l’uso di esponenziali risulta particolarmente conveniente.


Poniamo
con  p=

Come otteniamo i caratteri?

1 1 C51 1 C51·C51  1 C52)  ·   2


2 1  1 2 C51  1 C51)  1 C51)  ·   2
3 1  2 3 C51  1 C51)  2 C51)  · 2  3

e quindi costruiamo la tavola dei caratteri in questo modo:

Righe e colonne rispettano le relazioni di ortogonalità tra righe e


colonne (dimostrazione omessa)

8
Osserviamo invece che  5  1
Riscriviamo quindi la tavola dei caratteri:

Possiamo ulteriormente semplificare la tavola osservando che:

e quindi:  3   2* e  4   *

Riscriviamo nuovamente la tavola dei caratteri con queste due sostituzioni:

Poiché la somma di un esponenziale e del suo complesso coniugato è sempre un numero reale, le
RI vengono raggruppate a due a due come fossero rappresentazioni bidimensionali.

Analogamente per il gruppo C3

9
Che puo’ essere anche scritto come

La forma riportata nelle tavole dei caratteri

10
ALCUNE COMBINAZIONI LINEARI DI FUNZIONI ATOMICHE
SONO BASI DELLE R.I. DEL GRUPPO DELLA MOLECOLA

Alcune di queste funzioni sono:

1. Gli orbitali molecolari


2. Gli orbitali atomici centrati sugli atomi di una molecola posti sull’asse di
simmetria principale
3. Le SALC symmetry adapted linear combination, combinazioni lineari di
funzioni atomiche adattate per simmetria
Vediamole in dettaglio

1. GLI ORBITALI MOLECOLARI SONO BASE DELLE RI DEL GRUPPO PUNTO DELLA MOLECOLA
Consideriamo ad esempio la molecola di butadiene (trans) che appartiene al gruppo C2h. Gli
orbitali molecolari ottenuti nell’approssimazione di Huckel sono:

1  0.37 pz 1
 0.60 pz2  0.60 pz3  0.37 pz4
 2  0.60 pz 1
 0.37 pz2  0.37 pz3  0.60 pz4
 3  0.60 pz 1
 0.37 pz2  0.37 pz3  0.60 pz4
 4  0.37 pz 1
 0.60 pz2  0.60 pz3  0.37 pz4

Voglio vedere a quale RI appartengono, cioè di quale rappresentazione sono basi i singoli
orbitali molecolari. Applico le operazioni di simmetria del gruppo punto della molecola e
individuo i caratteri delle rappresentazioni così ottenute.

ψ1

Eˆ 1  1 1 E  (1)  (E)  1


Cˆ   1
2 1 1 C2  (1)  (C2 )  1
iˆ 1  1 1 corrisponde a i  (1)  (i)  1
ˆ h1  11  h  (1)  ( h )  1

C2h Ê Ĉ2 iˆ ˆ h
1 1 1 -1 -1

Quindi l’orbitale molecolare  1 è base della rappresentazione Au

11
ψ2
Eˆ 2  1 2
Cˆ 2 2  1 2
iˆ 2  1 2
ˆ h 2  1 2

l’orbitale molecolare  3 è base della rappresentazione Bg

ψ3

Eˆ 3  1 3
Cˆ   1
2 3 3

iˆ 3  1 3
ˆ h 3  1 3

Quindi anche l’orbitale molecolare  2 è base della rappresentazione Au

ψ4
Eˆ 4  1 4
Cˆ 2 4  1 4
iˆ 4  1 4
ˆ h 4  1 4

l’orbitale molecolare  4 è base della rappresentazione Bg

Consideriamo un altro esempio: gli MO di NO2

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z
1 
1

py  py2
2 1

N
O1 Eˆ 1  1 1
O2 x Cˆ   1
2 1 1

ˆv ( xz)1  11


ˆv ( yz)1  11

C2v Ê Ĉ2 ˆ v ( xz) ˆ v ( yz)


1 1 -1 -1 1

Quindi l’orbitale molecolare  1 è base della rappresentazione B2

z
2 
1
2

py1  py2 
N Eˆ  1
1 1
O1 Cˆ 2 1  1 1
O2 x ˆv ( xz)1  11
ˆv ( yz)1  11

C2v Ê Ĉ2 ˆ v ( xz) ˆ v ( yz)


1 1 1 -1 -1

Quindi l’orbitale molecolare  1 è base della rappresentazione A2

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TEOREMA DI WIGNER

Abbiamo verificato che gli MO di una molecola sono funzioni base per le RI del gruppo della

molecola

Questo risultato è del tutto generale ed è descritto da un importante teorema

Gli orbitali molecolari sono le autofunzioni dell’operatore hamiltoniano, soddisfano l’equazione


di Schroedinger: Hˆ i   i i .
Dato un operatore di simmetria R̂ del gruppo punto della molecola osserviamo che se  i è un
autovettore di Ĥ associato all’autovalore  i che anche Rˆ i lo è; infatti la funzione ruotata o
riflessa per effetto di R̂ ha la stessa relazione spaziale con la struttura nucleare di quella
originaria e quindi l’hamiltoniano non è cambiato. Ne segue che:

Hˆ i   i i (1)

   
Hˆ Rˆ i   i Rˆ i (2)
ˆ ˆ  Rˆ  e moltiplicando ambo i membri per R̂ 1
HR i i i

R HR  Rˆ 1Rˆ 
ˆ 1 ˆ ˆ
i i ed essendo Rˆ 1Rˆ  I
i

Rˆ HR
1ˆ ˆ   
i i i che confrontata con quella di partenza Hˆ i   i i indica che
l’hamiltoniano trasformato Rˆ 1 HR
ˆ ˆ ha lo stesso set di autovalori ed autovettori di quello
originale e ciò implica Rˆ 1HR
ˆ ˆ  Hˆ  HR
ˆ ˆ  HR
ˆ ˆ   Hˆ , Rˆ   0
 
Ĥ e R̂ commutano e hanno quindi lo stesso set di autofunzioni.

Possiamo infatti osservare che dalle eq. 1 e 2 Rˆ i  cost  i essendo gli autovettore
definiti a meno di una costante. R̂ è un operatore unitario che lascia invariato il prodotto
scalare (che per una funzione è un integrale):   d    Rˆ  Rˆ  d implica
* *
i i i i

Rˆ i   i e quindi cost  1.

Osserviamo inoltre che Rˆ 1HR


ˆ ˆ  Hˆ indica che l’hamiltoniano è invariante in
seguito all’applicazione delle operazioni di simmetria del gruppo della molecola.
Questo implica che esso appartenga alla rappresentazione totalsimmetrica

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2. Possiamo invece verificare a quale RI appartengono gli orbitali atomici di
un atomo situato sull’asse di simmetria direttamente dalla tavola dei
caratteri ricordando che:

 Le funzioni px, py, pz, si comportano in seguito all’applicazione delle


operazioni di simmetria del gruppo della molecola come x, y e z

 Le funzioni d xz , d yz , d xy , d x2  y 2 , d z 2 come le corrispondenti funzioni xz,


yz, xy …

 Gli orbitali s appartengono sempre alla RI totalsimmetrica

quindi per N di NO2


pz ( N )  A1
px ( N )  B1
py ( N )  B2
1s( N ), 2s( N )  A1

3. SALC SIMMETRY ADAPTED LINEAR COMBINATION. Data una base di funzioni atomiche
è possibile costruire delle loro combinazioni lineari che siano base delle RI del
gruppo punto della molecola.

Ad esempio considerando la molecola del butadiene e limitandoci alla descrizione


del sistema  possiamo utilizzare come base i quattro orbitali pz centrati sui quattro
atomi di carbonio

Costruisco la rappresentazione  che ha come base queste 4 funzioni ( pz1 , pz2 , pz3 , pz4 )

Cˆ 2 pz1  0  pz1  0  pz2  0  pz3  1 pz4 0 0 0 1


 
Cˆ 2 pz2  1 pz3 0 0 1 0
C2  
Cˆ p  1 p
0 1 0 0
2 z3 z2  
Cˆ 2 pz4  1 pz1 1 0 0 0

ˆ h pz  1 pz1  1 0 0 0 
1
 
ˆ h pz  1 pz2  0 1 0 0 
2 h 
ˆ h pz  1 pz3  0 0 1 0 
3  
ˆ h pz  1 pz1  0 0 0 1
4

15
Quindi per tutte le operazioni del gruppo:

E C2 i h C2h

1 0 0 0 0 0 0 1  0 0 0 1  1 0 0 0 
       
0 1 0 0 0 0 1 0  0 0 1 0   0 1 0 0  
0 0 1 0 0 1 0 0  0 1 0 0   0 0 1 0 
       
0 0 0 1 1 0 0 0  1 0 0 0   0 0 0 1

4 0 0 -4 

OSSERVIAMO CHE VANNO A POSIZIONARSI SULLA DIAGONALE E QUINDI FORNISCONO UN CONTRIBUTO AL


CARATTERE NON NULLO QUELLE FUNZIONI CHE NON VENGONO SPOSTATE DALLE OPERAZIONI DI SIMMETRIA;
AD ESEMPIO PER Ĉ2 TUTTI LE FUNZIONI SI SPOSTANO: NELLA COMBINAZIONE LINEARE CHE FORMA LA
COLONNA DELLA MATRICE, L’ 1 NON COMPARE MAI IN CORRISPONDENZA DELLA DIAGONALE. NEL CASO DI ˆ h
INVECE TUTTE LE FUNZIONI RIMANGONO FERME MA CAMBIANO DI SEGNO: OSSERVIAMO CHE NELLA
COMBINAZIONE LINEARE CHE COSTITUISCE LA COLONNA DELLA MATRICE, COMPARE SEMPRE –1 IN
CORRISPONDENZA DELLA DIAGONALE. NEL CASO DI Ê TUTTI LE FUNZIONI SONO OVVIAMENTE FERME E
COMPARE SEMPRE UN 1 SULLA DIAGONALE.

Possiamo usare queste osservazioni per fornire delle regole che ci consentono di scrivere
direttamente il carattere di una rappresentazione senza dover costruire le matrici.

Regole per scrivere direttamente il carattere di una rappresentazione:


Data come base un insieme di vettori o funzioni

 Ciascun vettore o funzione della base contribuisce al carattere relativo ad


una operazione di simmetria del gruppo con +1 se rimane inalterata dopo
l’applicazione della corrispondente operazione di simmetria
 Contribuisce al carattere con 0 se viene spostata
 Contribuisce al carattere con –1 se cambia segno

Usando queste regole otteniamo nuovamente:

C2h Ê Ĉ2 iˆ ˆ h
Γ 4 0 0 -4

16
Ottenuta la RR devo scomporla nelle RI che la compongono

SCOMPONENDO LE RR NELLE RI CHE LA COMPONGONO INDIVIDUO LE RI PER CUI ESISTE


UNA COMBINAZIONE LINEARE DELLE FUNZIONI DI BASE CHE È BASE DI QUELLA RI.

DEVO QUINDI INDIVIDUARE E CALCOLARE QUESTE FUNZIONI


IN PRIMO LUOGO RIDUCO LA RR.
1 1
a Ag   4 1  0  0  (4)(1)   0 a Au   4 1  0  0  (4)(1)   2
4 4
1 1
aBg   4 1  0  0  (4)(1)   2 aBu   4 1  0  0  (4)(1)   0
4 4

QUINDI:   2 Au  2Bg

QUINDI ESISTONO DUE COMBINAZIONI LINEARI DISTINTE DELLE FUNZIONI BASE PZ CHE
SONO BASE DELLA RAPPRESENTAZIONE IRRIDUCIBILE AU E DUE CHE SONO BASE DELLA
RAPPRESENTAZIONE IRRIDUCIBILE BG.

PER COSTRUIRLE USO L’OPERATORE PROIEZIONE DI RAPPRESENTAZIONI IRRIDUCIBILI.

L’OPERATORE PROIEZIONE:

d
Pˆj  j   ( Rˆk )  Rˆk
h
k 1
h

J È LA RI CHE SI CONSIDERA DI DIMENSIONALITÀ DJ


h è l’ordine del gruppo
Rˆ k sono le operazioni del gruppo e   il corrispondente carattere
 Rˆk

L’operatore proiezione applicato ad una funzione della base fornisce (se esiste) una
combinazione lineare delle funzioni basi che appartiene (cioè è base) della RI j del gruppo.

Applico l’operatore ad una delle funzioni base:


1 ˆ z  (1)ˆ h pz   1  pz  pz  pz  pz   pz  pz
ˆ  (1)Cˆ p  (1)ip
PˆBg pz1  (1) Ep 1 
4 1 1 
z1 2 z1
4 1 4 4 1 4

i coefficienti sono i caratteri delle operazioni nella RI Au Le operazioni del gruppo applicate alla funzione pz

La scomposizione della  riducibile mi ha indicato la presenza di due SALC di simmetria


Bg. Per trovare la seconda combinazione lineare applico l’operatore proiezione ad una delle
altre funzioni della base ovviamente non a pz4 altrimenti ritroverei lo stesso risultato.

1 ˆ z  (1)ˆ h pz   1  pz  pz  pz  pz   pz  pz
ˆ  (1)Cˆ p  (1)ip
PˆBg pz2  (1) Ep 2 
4 2 2 
z2 2 z2
4 2 3 3 2 3

17
Il coefficiente non è importante in quanto le combinazioni lineari sono definite a meno
di un coefficiente moltiplicativo. Per fissare tale coefficiente occorre normalizzare le
funzioni.

Calcolo adesso le combinazioni lineari di simmetria Au


1 ˆ z  (1)ˆ h pz   1  pz  pz  pz  pz   pz  pz
ˆ  (1)Cˆ p  (1)ip
PˆAu pz2  (1) Ep 2 
4 2 2 
z2 2 z2
4 2 3 3 2 3

1 ˆ z  (1)ˆ h pz   1  pz  pz  pz  pz   pz  pz
ˆ  (1)Cˆ p  (1)ip
PˆAu pz1  (1) Ep 1 
4 1 1 
z1 2 z1
4 1 4 4 1 4

queste combinazioni lineari si chiamano SALC (symmetry adapted linear combination)

Riassumendo: 1 ( Bg )  pZ1  pZ4


2 ( Bg )  pZ2  pZ3
3 ( Au )  pZ2  pZ3
4 ( Au )  pZ1  pZ4

Esempio 1. Verifichiamo se a partire dagli orbitali pz centrati sugli atomi di O di


H2O2 è possibile costruire (e costruirle in questo caso

C2v Ê Ĉ2 ˆ v ( xz) ˆ v ( yz) z


Γ 2 0 2 0
O2 O1
x
H H
IN PRIMO LUOGO RIDUCO LA RR.
1 1
a A1   2 1  0  2 1  0  1 a A2   2 1  0  2  (1)  0  0
4 4
1 1
aB1   2 1  0  2 1  0  1 a A2   2 1  0  2  (1)  0  0
4 4

QUINDI:   A1  B1

Utilizzo l’operatore proiezione per costruire le SALC

1 ˆ  (1)Cˆ p  (1)ˆ ( xz ) p  (1)ˆ ( yz ) p   1  p  p  p  p   p  p


PˆA1 pz1  (1) Ep
4 1
z1 2 z1 v z1 v z1  z z2 z1 z2  z1 z2
4
1 ˆ  (1)Cˆ p  (1)ˆ ( xz ) p  (1)ˆ ( yz ) p   1  p  p  p  p   p  p
PˆB1 pz1  (1) Ep
4 1
z1 2 z1 v z1 v z1  z z2 z1 z2  z1 z2
4

18
Esempio 2. Verifichiamo se a partire dagli orbitali s centrati sugli atomi di H di NH3
è possibile costruire (e costruirle in questo caso)

C3v Ê 2Cˆ3 2ˆ v


Γ 3 0 1

IN PRIMO LUOGO RIDUCO LA RR.


1 1
a A1  3 1  0  3 11  1 a A2  3 1  0  3 1 (1)  0
6 6
1
aE   3  2  0  0   1 QUINDI:   A1  E
6

Utilizzo l’operatore proiezione per costruire le SALC


1 ˆ  (1)Cˆ s  (1)Cˆ 2s  (1)ˆ s  (1)ˆ ' s (1)ˆ " s  
PˆA1 s1  (1) Es 1 3 1 3 1 v 1 v 1 v 1
6
1
 s1  s2  s3  s1  s2  s3   s1  s2  s3
6

La RR E è bidimensionale quindi l’operatore proiezione va applicato due volte

2 ˆ  (1)Cˆ s  (1)Cˆ 2s   2  2s  s  s   2s  s  s
PˆE s1  (2) Es1 3 1 3 1 1 2 3 1 2 3
6 6
2 ˆ  (1)Cˆ s  (1)Cˆ 2s   2  2s  s  s   2s  s  s
PˆE s2  (2) Es 2 3 2 3 2 2 1 3 2 1 3
6 6

Posso applicare PˆE anche ad s3


PˆE s3  2s3  s1  s2

Ho ottenuto tre funzioni distinte (non combinazioni lineari l’una dell’altra). Quali prendo?

- Posso usare due di queste funzioni


- Oppure una delle tre funzioni e una combinazione lineare delle altre due. In questo
modo ottengo funzioni ortogonali che è in genere richiesto

 1 (E)  2s1  s2  s3
 2 (E)  s3  s2 ottenuta sottraendo la seconda alla terza

1 (E) 2 ( E )

19
Il Prodotto Diretto
Considero due rappresentazioni irriducibili A e B di un gruppo punto molecolare. Il prodotto
diretto dei caratteri delle due rappresentazioni si indica come  A  B (o semplicemente
A  B ) e si calcola facendo per ogni classe R (o operazione Rk ) il prodotto dei caratteri:
 A ( Rˆ )   B ( Rˆ )

Ad esempio consideriamo il gruppo C4v.

C4v E C2 2C4 2v 2d


-----------------------------------------------
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 -1 -1
B1 1 1 -1 1 -1
B2 1 1 -1 -1 1
E 2 -2 0 0 0
-----------------------------------------------
A1  A2 1 1 1 -1 -1
A2  A2 1 1 1 1 1
A2  E 2 -2 0 0 0
E  E4 4 0 0 0
-----------------------------------------------

Ad esempio il prodotto A1  A2 è stato fatto facendo per ogni classe il prodotto del carattere
ˆ ) per il prodotto del corrispondente carattere di A2,  ( R
di A1,  A1 ( R ˆ )
 A2 

C4v E C2 2C4 2v 2d


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------
A1  A2  A ( Eˆ )   A ( Eˆ )  A (Cˆ 2 )   A (Cˆ 2 )  A (Cˆ 4 )   A (Cˆ 4 )
1 2 1 2 1 2
 A (ˆ v )   A (ˆ v )
1 2
 A (ˆ d )   A (ˆ d )
1 2

11 11 11 1 (1) 1 (1)


1 1 1 -1 -1
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Considerando questi esempi possiamo generalizzare e definire alcune proprietà del prodotto
diretto.

1. Il prodotto diretto di due rappresentazioni del gruppo costituisce una terza


rappresentazione la cui è il prodotto delle dimensionalità delle rappresentazioni che
costituiscono il prodotto.

20
2. Il prodotto diretto di due rappresentazioni irriducibili di cui almeno una è
monodimensionale è una rappresentazione irriducibile del gruppo. In tutti gli altri casi il
prodotto diretto fornisce una rappresentazione riducibile che deve essere scomposta nelle
rappresentazioni irriducibili che la compongono.

Ad esempio E  E ha dimensionalità d=4. Scomponendola:

1 1
nA1   4 1  4 1  0   1 nA2   4  4  1
8 8
1 1
nB1   4  4  1 nB2   4  4  1
8 8

Quindi E  E  A1  A2  B1  B2

3. Il prodotto diretto di una rappresentazione per la rappresentazione totalsimmetrica


fornisce la rappresentazione di partenza

4. Il prodotto diretto di due rappresentazioni è uguale alla rappresentazione


totalsimmetrica (o la contiene) solo le due rappresentazioni sono la stessa.

Infatti ad esempio E  E contiene la totalsimmetrica e A2  A2= A1

5. Se f A e f B sono funzioni base delle rappresentazioni A e B allora la funzione prodotto


f A f B è base della rappresentazione prodotto diretto A  B .

Consideriamo infatti la tavola dei caratteri completa del gruppo C4v a pag. 59. La
funzione x è base della R.I. E e la funzione z base della RI A1. La funzione prodotto
xz è base della rappresentazione prodotto diretto E  A1  E

Come ulteriore esempio consideriamo la tavola dei caratteri del gruppo D4h di pag.
60. La funzione z è base della R.I. A2u e le funzioni (x,y) sono base della RI
bidimensionale Eu. Le funzioni prodotto (xz, yz) sono base della rappresentazione
prodotto diretto A2u  Eu  Eg

21
INTEGRALI CHE SI ANNULLANO PER SIMMETRIA
Alcuni integrali che usiamo nella chimica-fisica possono essere semplificati facendo delle
considerazioni di simmetria.

Consideriamo meglio l’effetto di un’operazione di simmetria R̂ su una funzione


qualsiasi Q  X  .

P ( x, y , z )
P '( x ', y ', z ') R̂

I punti P e P’ sono legati dalla trasformazione R̂ . Allora la funzione trasformata


dall’operazione R̂ assume nel punto P’ lo stesso valore che la funzione di partenza
ˆ  P '  Q  P  .
aveva nel punto P, RQ
Consideriamo gli integrali esteso su tutto lo spazio

ˆ  P 'd   Q  P d P
 RQ P'

poiché l’integrazione su tutto lo spazio copre tutti i punti P e P’

ˆ  P 'd  RQ
 RQ  ˆ  Pd   Q  P d
cioè:

 Q  X dX   RQ
ˆ  X dX

considerando tutte le operazioni Rˆ k del gruppo:

1
 Q  X dX   h  Rˆk Q  X  dX
h Quello che ho scritto è equivalente ad
k 1 aver applicato l’operazione proiezione
della RI totalsimmetrica alla Q(X)
l’uguaglianza richiede ovviamente:

1 h ˆ Q  X  solo se Q  X  appartiene alla RI totalsimmetrica



 k  
h k 1
R Q X dX  

0 altrimenti

22
Condizione sufficiente (ma non necessaria) affinché un integrale sia zero è che la funzione
integranda non appartenga (o contenga) la rappresentazione irriducibile totalsimmetrica

Considero adesso alcuni integrali importanti nella chimica fisica

1. Considero adesso l’integrale di sovrapposizione Si , j   i ( X )(  )  j ( X )( ) d e


siano i e  j due funzioni che appartengono a due RI del gruppo denominate in
genericamente  e  (per semplicità consideriamo solo rappresentazioni
monodimensionali).
Per la proprietà 5 del prodotto diretto la funzione prodotto i ( X ) j ( X ) è base della
rappresentazione prodotto diretto     . Quindi :

Si , j   i ( X )(  )  j ( X )( ) d   i ( X ) j ( X )
 
d

per il punto precedente l’integrale è diverso da zero solo se      A1 , la


rappresentazione prodotto diretto deve essere la totalsimmetrica se
monodimensionale o contenerla se di dimensionalità maggiore. Ma il
prodotto diretto di due rappresentazioni è uguale alla totalsimmetrica solo se
le due rappresentazioni sono la stessa.
In tutti gli altri casi l’integrale è nullo.

Quindi un integrale del prodotto di due funzioni basi di sue RI di un gruppo è


diverso da zero solo se il prodotto diretto delle due rappresentazioni di cui sono
base le due funzioni integrande è uguale (o contiene) la RI totalsimmetrica. In
altre parole le due funzioni devono appartenere alla stessa RI

2. Possiamo generalizzare questo risultato considerando un integrale


I    i ( X ) F ( X )  j ( X ) d con ….
( ) ( ) ( )

f1, f2 e f3, basi di RI di un gruppo punto. Questo integrale è diverso da zero solo
se il prodotto diretto delle RI di cui sono base le funzioni f1, f2 e f3 è uguale (o
contiene) la RI totalsimmetrica :

      A1

3. Considero adesso l’integrale H i , j    i Hˆ  j d e siano i e  j due funzione che


appartengono a due RI del gruppo. Per il risultato del punto 3 deve essere

j j j
  H  
i
  i   AH 1     i    A1

L’hamiltoniano appartiene alla RI totalsimmetrica in quanto è indipendente


dall’orientazione della molecola.
23
Quindi l’integrale è diverso da zero solo se i e  j appartengono alla stessa
RI (vedi punto 2)
Ripasso: Il determinante secolare

Dall’equazione di Schroedinger:

Nel metodo LCAO-MO. Gli orbitali molecolari sono espressi come combinazione lineare
di orbitali atomici. Consideriamo il caso semplice di un MO composto da due AO f1 e f2
reali

Con

L’energia risulta quindi funzione dei coefficienti c1 e c2

Il principio variazionale impone di cercare il set di coefficienti che minimizza l’energia

Minimizzando E rispetto c1
24
E quindi

Analogamente minimizzando E rispetto c2

Si ottiene quindi un sistema lineare omogeneo di 2 equazioni e due incognite. Tale sistema
ammette soluzione non banale solo se il determinante associato (determinante secolare) è uguale
a zero.

I due valori di E per cui il determinante e’ nullo sostituiti nel sistema lineare forniscono due set di
coefficienti c1 e c2, quindi due orbitali molecolari.

Il sistema di equazioni scritto in forma compatta matriciale diventa

( H  ES)c  0
Hc  ESc

Con una opportuna trasformazione di similitudine (orto normalizzazione del set base) si ottiene

Hc'  Ec'

Si tratta quindi di determinare autovalori ed autovettori della matrice H. I valori di E sono gli auto
valori, i diversi set di coefficienti c, sono gli auto vettori. Determinare gli auto valori comporta
portare la H in forma diagonale, è quindi un processo di diagonalizzazione. La matrice degli
auovettori c, rappresenta la matrice di trasformazione che porta H in forma diagonale.

25
IL DETERMINANTE SECOLARE SI SEMPLIFICA PER SIMMETRIA
Il principio variazionale dice che la funzione d’onda vera del sistema è quella che rende
minima l’energia. Si cerca quindi il set di orbitali molecolari che soddisfano questa
condizione. Poiché gli orbitali molecolari sono espressi come combinazione lineare delle
funzioni atomiche occorre quindi calcolare i coefficienti con cui tali funzioni
contribuiscono alla combinazione lineare che descrive l’orbitale molecolare. Questo
porta a dover risolvere un sistema omogeneo le cui incognite sono questi coefficienti.
La soluzione non banale di tale sistema richiede che il determinante ad esso associato sia
nullo. Tale determinante si chiama determinante secolare.

Considero ad esempio la molecola di butadiene e analizzo solo la parte  del legame


considerando solo le funzioni atomiche pz centrate sui nuclei. Il calcolo della funzione
d’onda richiede l’utilizzo del principio variazionale e il calcolo del determinante
secolare. Si ottengono gli autovalori ed autovettore dell’hamiltoniano che sono gli
orbitali molecolari e le loro energie.

Il determinate secolare richiede il calcolo degli integrali:

Si , j   pzi pz j d e ˆ d
H i , j   pzi Hp zj

ed ha la forma:

H1,1  ES1,1 H1,2  ES1,2 H1,3  ES1,3 H1,4  ES1,4


H 2,1  ES2,1 H 2,2  ES2,2 H 2,3  ES2,3 H 2,4  ES2,4
0
H 3,1  ES3,1 H 3,2  ES3,2 H 3,3  ES3,3 H 3,4  ES3,4
H 4,1  ES4,1 H 4,2  ES4,2 H 4,3  ES4,3 H 4,4  ES4,4

Abbiamo però visto che a partire dalle funzioni atomiche pz possiamo costruire delle
funzioni base delle RI del gruppo applicando l’operatore proiezione


1Au  pz1  pz4  
2Au  pz2  pz3 
 p  pz4   p  pz3 
Bg Bg
3 z1 4 z2

Usando queste funzioni per costruire gli orbitali molecolari della molecola il determinate
secolare risulta ulteriormente semplificato. Infatti:

H i ,i    i Hˆ  i d 0
H i , j    i Hˆ  j d  0 solo se i e  j appartengono alla stessa RI

26
Si , j    i  j d 0 solo se i e  j appartengono alla stessa RI, in questo caso
però la condizione di Huckel Si , j   i , j è più restrittiva

Questo implica che alcuni integrali Hi , j saranno nulli per simmetria. Tutti gli integrali
riferiti a funzioni che appartengono a diverse RI sono nulli. Il determinante assume una
struttura a blocchi. In questo caso sono presenti due blocchi 2x2 (prima avevo un
determinante 4x4) in quanto ho due funzioni Bg e due funzioni Au.

Au Bg
1 2 3 4
1  A
 u
2 
3 
 Bg
4 

Calcoliamo ora gli integrali esplicitamente. Occorre in primo luogo determinare il


coefficiente di normalizzazione c delle funzioni  .

L’approssimazione di Huckel semplifica il calcolo degli integrali in quanto pone:

Si , j   i , j
H i ,i  
Hi , j   solo se i e j primi vicini
H i , j  0 in tutti gli altri casi

Pongo cioè  c  1c  1d  c 2  11d  1


c 2  11d  c 2  pz1  pz4  p z1 
 pz4 d 

 c 2   pz1 pz1 d   pz1 pz4 d   pz4 pz1 d   pz4 pz4 d   2c 2  1

1
Quindi c   . Lo stesso coefficiente si ottiene per le altre funzioni  che diventano
2
quindi:

1Au 
1

pz  pz4
2 1
 2Au 
1
pz  pz3
2 2

27
3 g 
B 1
pz  pz4
2 1
 4 g 
B 1
2

pz2  pz3 

H1,1   11d  
1
2
 
pz1  pz4 Hˆ
1

pz  pz4 d 
2 1

1 ˆ d  p Hpˆ d  p Hpˆ d  p Hpˆ d   1 (2 )  

2   pz1 Hp z1  z1 z4  z4 z1  z4 z4  2

H 2,2    2 2 d  
1
2
 
pz2  pz3 Hˆ
1
2

pz2  pz3 d  
1 ˆ d  p Hp ˆ d  p Hpˆ d  p Hpˆ d   1 (2  2 )    

2  p z 2
Hp z 2  z 2 z3  z3 z 2  z3 z3  2

H 3,3    3 3d  
1
2
 
pz1  pz4 Hˆ
1

pz  pz4 d 
2 1

1 ˆ d  p Hpˆ d  p Hpˆ d  p Hpˆ d   1 (2 )  

2   pz1 Hp z1  z1 z4  z4 z1  z4 z4  2

H 4,4    4 4 d  
1
2
 
pz2  pz3 Hˆ
1
2

pz2  pz3 d  
1 ˆ d  p Hpˆ d  p Hpˆ d  p Hpˆ d   1 (2  2 )    

2   pz2 Hp z2  z2 z3  z3 z2  z3 z3  2

H1,2   11d  
1
2
 
pz1  pz4 Hˆ
1
2
 
pz2  pz3 d 

1 ˆ d  p Hpˆ d  p Hpˆ d  p Hpˆ d   1 (2 )  



2   pz1 Hp z2  z1 z3  z4 z2  z4 z3  2

H1,2  H 2,1

H 3,4   11d  
1
2
 
pz1  pz4 Hˆ
1
2
 
pz2  pz3 d 

1 ˆ d  p Hpˆ d  p Hpˆ d  p Hpˆ d   1 (2 )  



2   pz1 Hp z2  z1 z3  z4 z2  z4 z3  2

H3,4  H4,3

Verifichiamo che H1,3  0

28
H1,3   1 3d  
1
2
 
pz1  pz4 Hˆ
1
 
pz  pz4 d 
2 1
1 ˆ d  p Hpˆ d  p Hpˆ d  p Hpˆ d   1 (   )  0

2   pz1 Hp z1  z1 z4  z4 z1  z4 z4  2

Il determinate secolare diviene quindi diagonale a blocchi 2x2:

 E  0 0
   E 0 0  E
0 e ponendo x 
0 0  E  
0 0    E

x 1 0 0
1 x 1 0 0 x 1 x 1
0   ( x 2  x  1)( x 2  x  1)  0
0 0 x 1 1 x 1 1 x  1
0 0 1 x 1

 1.618
x2  x 1  0 x
0.618

1.618
x2  x 1  0 x
 0.618

Se non avessimo semplificato per simmetria avremmo ottenuto esattamente lo stesso


risultato ma con maggior costo di calcolo.

Il determinante secolare diviene:

 E  0 0 x 1 0 0
  E  0  E 1 x 1 0
0 ponendo x  0
0   E   0 1 x 1
0 0   E 0 0 1 x

29
 1.618
1.618

Il calcolo del determinante fornisce: x  
 0.618
0.618
  1.618
  0.618

da cui si ricavano i livelli energetici degli orbitali molecolari E  
  1.618
  0.618

ψ4  4    1.618

ψ3 3    0.618

ψ2  2    0.618

ψ1 1    1.618

30
LA SIMMETRIA DELLE COORDINATE NORMALI

Le coordinate normali sono base delle RI del gruppo

punto della molecola.


Le coordinate normali Qi sono una nuova base rispetto alla quale la matrice delle
derivate seconde dell’energia o matrice Hessiano, Hess, assume la forma diagonale
con autovalori Fii. Le coordinate normali sono una combinazione lineare delle
coordinate di spostamento usate come base per descrivere tutti i possibili spostamenti
della molecola nello spazio.
L’hessiano come l’hamiltoniano è invariante all’applicazione delle operazioni di
simmetria del gruppo punto della molecola.
Le sue autofunzioni sono, le coordinate normali, sono base delle RI del gruppo.

Nel caso esemplificativo di una RI monodimensionale

31
32
33
Quindi per NH3 

34
35
36
Quindi, usando queste regole,
determiniamo
per H2O e NH3 le RI di cui sono base
le coordinate normali

37
38
39
SIMMETRIA DELLE COORDINATE NORMALI DELLE MOLECOLE LINEARI

Consideriamo ad esempio la molecola NN0. Appartiene al gruppo Cv. Come possiamo


determinare la simmetria delle coordinate normali visto che il gruppo ha infinite rappresentazioni
irriducibili?
Occorre trovare una corrispondenza tra un sottogruppo del gruppo infinito e uno finito. Una
funzione base di una IR del gruppo finito sarà anche base della corrispondente RI del sottogruppo di
un gruppo finito (i caratteri sono gli stessi)

40
Le Rappresentazioni bidimensionali devono essere ridotte.
Alla fine si stabilisce la seguente corrispondenza:

Determiniamo la simmetria dei modi normali di vibrazione della molecola N2O


C2v E C2 xz yz
3N 9 -3 3 3

3N =3A13B13B2
TRA =A1B1B2
ROT =B1B2
VIB =2A1B1B2
VIB (Cv)=2+ entrambi i modi sono IR e Raman attivi

41
Con un ragionamento analogo stabiliamo la corrispondenza tra il gruppo Dh e D2h

Determiniamo la simmetria dei modi normali di vibrazione della


molecola CO2

VIB (Dh)=+g+uu
Il modo +g è Raman
attivo; i modi +u e u
sono IR attivi (regola di esclusione, la molecola è centrosimmetrica)

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