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y
E C2 xz yz C2V a1
x
1 0 1 0 0 1 0 1 (a)
a2
0 1 0 1 1 0 1 0
2 -2 0 0 (a)
y
1 0 1 0 1 1 1 1 b2 b1 (b)
0 1 0 1 0 1 0 1
(b) x
2 -2 0 0
y
1 0 1 0 1 0 1 0
(c) j
0 1 0 1 0 1 0 1 x
(c)
2 -2 0 0 i
1
E’ utile scegliere un tipo di rappresentazione come prototipo per tutte le altre. E’ utile
scegliere delle matrici unitarie in quanto esse sono più facili da trattare. Ricordiamo
infatti che per una matrice unitaria U vale U 1 U * (* indica il complesso coniugato del
trasposto).
f , f f ', f '
i j i j
1. Se scegliamo delle funzioni basi ortonormali, dal momento che gli operatori di
simmetria sono unitari, le rappresentazioni create sono di matrici unitarie. E’
sempre possibile trovare vettori base ortonormali ad esempio usando il
procedimento di Gram-Schmidt)
2
Proprietà delle rappresentazioni irriducibili.
I e II relazione di ortogonalità dei caratteri
Consideriamo la tavola dei caratteri del gruppo C2v. Possiamo vedere le diverse righe come
dei vettori le cui componenti sono i caratteri. Ad esempio:
A 1 1 1 1
1
B 1 1 1 1
1
B 1 1 1 1
2
facendo il prodotto scalare A1 , B1 1 1(1) 1 1(1) 0
ed anche B2 , B1 1 (1)(1) (1)1 1(1) 0
Quindi le righe che descrivono i caratteri delle rappresentazioni costituisco dei vettori
ORTOGONALI. Possiamo generalizzare questo risultato scrivendo:
Rˆ Rˆ 0
h
i k j k
k 1
Ma inoltre:
B1
, B1 1 (1)(1) 1 (1)(1) 4 h
B2 , B2 1 (1)(1) (1)(1) 1 4 h
che si generalizza con la formula:
2
h
k 1
i Rˆk h
0 i j
Rˆ Rˆ h
h
Poiché nelle tavole dei caratteri sono riportate le classi e non le singole operazioni
scriviamo in modo più generale:
1
i j i, j
3
il numero di operazioni della classe .
con n Rˆ
Ad esempio per il gruppo C3v:
A1 , A1 1 1 2 11 3 11 6 h
Rˆ Rˆ 0
n _ RI
i i
i 1
2
n _ RI
i Rˆ h
i 1
n Rˆ
Mettendo insieme le due formule si ottiene:
0
n _ RI
h
i Rˆ i Rˆ , ,
i 1
n Rˆ 1
OSSERVAZIONE IMPORTANTE
Le rappresentazioni irriducibili dei gruppi finiti possono essere costruite a partire dai
caratteri sfruttando le relazioni di ortogonalità e le altre proprietà dei caratteri indicate
nelle pagine precedenti
4
IL CARATTERE di una RAPPRESENTAZIONE CARATTERIZZA IN
MODO UNIVOCO UNA RAPPRESENTAZIONE. Non ci sono cioè due
rappresentazioni che hanno lo stesso carattere. E’ possibile infatti
determinare il coefficiente ai quante volte cioè una RI i-sima sia
contenuta in RR data.
Γ (1) A1 B1 B2
Γ A B B
(1)
1 1 2
h h
Γ
k 1
RR Rˆk i Rˆk a j j Rˆk i Rˆk
j k 1
Rˆ Rˆ h
h
Rˆ Rˆ a h
h
Rˆ Rˆ a h
h
Γ RR k i k i
k 1
1 h
ai ΓRR Rˆk i Rˆk
h k 1
5
Questa relazione molto importante fornisce il numero di volte ai con cui la i-sima
rappresentazione irriducibile compare nella rappresentazione riducibile data. L’esistenza
di un coefficiente ai univoco conferma quanto detto prima cioè che IL
CARATTERE di una RAPPRESENTAZIONE CARATTERIZZA IN MODO UNIVOCO
UNA RAPPRESENTAZIONE.
ai
1 n _ classi ˆ
n R ΓRR Rˆ i Rˆ
h 1
(1)
Esempio 1
C3v Ê 2Cˆ3 3ˆ v
A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0
Γ RR 5 2 -1
dove ΓRR A1 2 A2 E
1
a A1 5 1 2 1 2 (1)1 3 1
6
1
a A2 5 1 2 1 2 (1)(1) 3 2
6
1
aE 5 2 2 (1) 2 0 1
6
abbiamo quindi verificato che ΓRR A1 2 A2 E
Esempio 2
C2v Ê Ĉ2 ˆ v ˆ v '
Γ RR 4 2 0 2
1
a A1 4 1 2 1 0 2 1 2
4
1
a A2 4 1 2 1 0 2 (1) 1
4
1
aB1 4 1 2 (1) 0 2 (1) 0
4
6
1
aB2 4 1 2 (1) 0 2 1 1
4
Abbiamo ottenuto Γ RR 2A1 A2 B2
Esempio 3
C3v Ê 2Cˆ3 3ˆ v
Γ RR 7 1 -3
1
a A1 7 1 1 1 2 (3)1 3 0
6
1
a A2 7 1 1 1 2 (3)(1) 3 3
6
1
aE 7 2 1 (1) 2 0 2
6
Abbiamo ottenuto Γ RR 3 A2 2E
n _ RI
Avevamo detto d
i 1
i
2
h ma di i Eˆ
7
I GRUPPI CICLICI
I gruppi ciclici sono abeliani e hanno quindi un numero di classi che corrisponde all’ordine h del
gruppo. Hanno quindi h rappresentazione irriducibili monodimensionali. Sono gruppi ciclici i gruppi
che hanno come unico elemento di simmetria un asse di rotazione proprio di ordine n e i gruppi
associati ad una asse di rotazione impropria di ordine 2n. Essi contengono quindi le n (2n)
operazioni di simmetria associate all’asse.
Facciamo riferimento al gruppo C5. Le osservazioni che faremo sono però del tutto generali.
Tale gruppo contiene 5 operazioni:
8
Osserviamo invece che 5 1
Riscriviamo quindi la tavola dei caratteri:
e quindi: 3 2* e 4 *
Poiché la somma di un esponenziale e del suo complesso coniugato è sempre un numero reale, le
RI vengono raggruppate a due a due come fossero rappresentazioni bidimensionali.
9
Che puo’ essere anche scritto come
10
ALCUNE COMBINAZIONI LINEARI DI FUNZIONI ATOMICHE
SONO BASI DELLE R.I. DEL GRUPPO DELLA MOLECOLA
1. GLI ORBITALI MOLECOLARI SONO BASE DELLE RI DEL GRUPPO PUNTO DELLA MOLECOLA
Consideriamo ad esempio la molecola di butadiene (trans) che appartiene al gruppo C2h. Gli
orbitali molecolari ottenuti nell’approssimazione di Huckel sono:
1 0.37 pz 1
0.60 pz2 0.60 pz3 0.37 pz4
2 0.60 pz 1
0.37 pz2 0.37 pz3 0.60 pz4
3 0.60 pz 1
0.37 pz2 0.37 pz3 0.60 pz4
4 0.37 pz 1
0.60 pz2 0.60 pz3 0.37 pz4
Voglio vedere a quale RI appartengono, cioè di quale rappresentazione sono basi i singoli
orbitali molecolari. Applico le operazioni di simmetria del gruppo punto della molecola e
individuo i caratteri delle rappresentazioni così ottenute.
ψ1
C2h Ê Ĉ2 iˆ ˆ h
1 1 1 -1 -1
11
ψ2
Eˆ 2 1 2
Cˆ 2 2 1 2
iˆ 2 1 2
ˆ h 2 1 2
ψ3
Eˆ 3 1 3
Cˆ 1
2 3 3
iˆ 3 1 3
ˆ h 3 1 3
ψ4
Eˆ 4 1 4
Cˆ 2 4 1 4
iˆ 4 1 4
ˆ h 4 1 4
12
z
1
1
py py2
2 1
N
O1 Eˆ 1 1 1
O2 x Cˆ 1
2 1 1
z
2
1
2
py1 py2
N Eˆ 1
1 1
O1 Cˆ 2 1 1 1
O2 x ˆv ( xz)1 11
ˆv ( yz)1 11
13
TEOREMA DI WIGNER
Abbiamo verificato che gli MO di una molecola sono funzioni base per le RI del gruppo della
molecola
Hˆ i i i (1)
Hˆ Rˆ i i Rˆ i (2)
ˆ ˆ Rˆ e moltiplicando ambo i membri per R̂ 1
HR i i i
R HR Rˆ 1Rˆ
ˆ 1 ˆ ˆ
i i ed essendo Rˆ 1Rˆ I
i
Rˆ HR
1ˆ ˆ
i i i che confrontata con quella di partenza Hˆ i i i indica che
l’hamiltoniano trasformato Rˆ 1 HR
ˆ ˆ ha lo stesso set di autovalori ed autovettori di quello
originale e ciò implica Rˆ 1HR
ˆ ˆ Hˆ HR
ˆ ˆ HR
ˆ ˆ Hˆ , Rˆ 0
Ĥ e R̂ commutano e hanno quindi lo stesso set di autofunzioni.
Possiamo infatti osservare che dalle eq. 1 e 2 Rˆ i cost i essendo gli autovettore
definiti a meno di una costante. R̂ è un operatore unitario che lascia invariato il prodotto
scalare (che per una funzione è un integrale): d Rˆ Rˆ d implica
* *
i i i i
14
2. Possiamo invece verificare a quale RI appartengono gli orbitali atomici di
un atomo situato sull’asse di simmetria direttamente dalla tavola dei
caratteri ricordando che:
3. SALC SIMMETRY ADAPTED LINEAR COMBINATION. Data una base di funzioni atomiche
è possibile costruire delle loro combinazioni lineari che siano base delle RI del
gruppo punto della molecola.
Costruisco la rappresentazione che ha come base queste 4 funzioni ( pz1 , pz2 , pz3 , pz4 )
ˆ h pz 1 pz1 1 0 0 0
1
ˆ h pz 1 pz2 0 1 0 0
2 h
ˆ h pz 1 pz3 0 0 1 0
3
ˆ h pz 1 pz1 0 0 0 1
4
15
Quindi per tutte le operazioni del gruppo:
E C2 i h C2h
1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0
0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0
0 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0
0 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1
4 0 0 -4
Possiamo usare queste osservazioni per fornire delle regole che ci consentono di scrivere
direttamente il carattere di una rappresentazione senza dover costruire le matrici.
C2h Ê Ĉ2 iˆ ˆ h
Γ 4 0 0 -4
16
Ottenuta la RR devo scomporla nelle RI che la compongono
QUINDI: 2 Au 2Bg
QUINDI ESISTONO DUE COMBINAZIONI LINEARI DISTINTE DELLE FUNZIONI BASE PZ CHE
SONO BASE DELLA RAPPRESENTAZIONE IRRIDUCIBILE AU E DUE CHE SONO BASE DELLA
RAPPRESENTAZIONE IRRIDUCIBILE BG.
L’OPERATORE PROIEZIONE:
d
Pˆj j ( Rˆk ) Rˆk
h
k 1
h
L’operatore proiezione applicato ad una funzione della base fornisce (se esiste) una
combinazione lineare delle funzioni basi che appartiene (cioè è base) della RI j del gruppo.
i coefficienti sono i caratteri delle operazioni nella RI Au Le operazioni del gruppo applicate alla funzione pz
1 ˆ z (1)ˆ h pz 1 pz pz pz pz pz pz
ˆ (1)Cˆ p (1)ip
PˆBg pz2 (1) Ep 2
4 2 2
z2 2 z2
4 2 3 3 2 3
17
Il coefficiente non è importante in quanto le combinazioni lineari sono definite a meno
di un coefficiente moltiplicativo. Per fissare tale coefficiente occorre normalizzare le
funzioni.
1 ˆ z (1)ˆ h pz 1 pz pz pz pz pz pz
ˆ (1)Cˆ p (1)ip
PˆAu pz1 (1) Ep 1
4 1 1
z1 2 z1
4 1 4 4 1 4
QUINDI: A1 B1
18
Esempio 2. Verifichiamo se a partire dagli orbitali s centrati sugli atomi di H di NH3
è possibile costruire (e costruirle in questo caso)
2 ˆ (1)Cˆ s (1)Cˆ 2s 2 2s s s 2s s s
PˆE s1 (2) Es1 3 1 3 1 1 2 3 1 2 3
6 6
2 ˆ (1)Cˆ s (1)Cˆ 2s 2 2s s s 2s s s
PˆE s2 (2) Es 2 3 2 3 2 2 1 3 2 1 3
6 6
Ho ottenuto tre funzioni distinte (non combinazioni lineari l’una dell’altra). Quali prendo?
1 (E) 2s1 s2 s3
2 (E) s3 s2 ottenuta sottraendo la seconda alla terza
1 (E) 2 ( E )
19
Il Prodotto Diretto
Considero due rappresentazioni irriducibili A e B di un gruppo punto molecolare. Il prodotto
diretto dei caratteri delle due rappresentazioni si indica come A B (o semplicemente
A B ) e si calcola facendo per ogni classe R (o operazione Rk ) il prodotto dei caratteri:
A ( Rˆ ) B ( Rˆ )
Ad esempio il prodotto A1 A2 è stato fatto facendo per ogni classe il prodotto del carattere
ˆ ) per il prodotto del corrispondente carattere di A2, ( R
di A1, A1 ( R ˆ )
A2
Considerando questi esempi possiamo generalizzare e definire alcune proprietà del prodotto
diretto.
20
2. Il prodotto diretto di due rappresentazioni irriducibili di cui almeno una è
monodimensionale è una rappresentazione irriducibile del gruppo. In tutti gli altri casi il
prodotto diretto fornisce una rappresentazione riducibile che deve essere scomposta nelle
rappresentazioni irriducibili che la compongono.
1 1
nA1 4 1 4 1 0 1 nA2 4 4 1
8 8
1 1
nB1 4 4 1 nB2 4 4 1
8 8
Quindi E E A1 A2 B1 B2
Consideriamo infatti la tavola dei caratteri completa del gruppo C4v a pag. 59. La
funzione x è base della R.I. E e la funzione z base della RI A1. La funzione prodotto
xz è base della rappresentazione prodotto diretto E A1 E
Come ulteriore esempio consideriamo la tavola dei caratteri del gruppo D4h di pag.
60. La funzione z è base della R.I. A2u e le funzioni (x,y) sono base della RI
bidimensionale Eu. Le funzioni prodotto (xz, yz) sono base della rappresentazione
prodotto diretto A2u Eu Eg
21
INTEGRALI CHE SI ANNULLANO PER SIMMETRIA
Alcuni integrali che usiamo nella chimica-fisica possono essere semplificati facendo delle
considerazioni di simmetria.
P ( x, y , z )
P '( x ', y ', z ') R̂
ˆ P 'd Q P d P
RQ P'
ˆ P 'd RQ
RQ ˆ Pd Q P d
cioè:
Q X dX RQ
ˆ X dX
1
Q X dX h Rˆk Q X dX
h Quello che ho scritto è equivalente ad
k 1 aver applicato l’operazione proiezione
della RI totalsimmetrica alla Q(X)
l’uguaglianza richiede ovviamente:
22
Condizione sufficiente (ma non necessaria) affinché un integrale sia zero è che la funzione
integranda non appartenga (o contenga) la rappresentazione irriducibile totalsimmetrica
Si , j i ( X )( ) j ( X )( ) d i ( X ) j ( X )
d
f1, f2 e f3, basi di RI di un gruppo punto. Questo integrale è diverso da zero solo
se il prodotto diretto delle RI di cui sono base le funzioni f1, f2 e f3 è uguale (o
contiene) la RI totalsimmetrica :
A1
j j j
H
i
i AH 1 i A1
Dall’equazione di Schroedinger:
Nel metodo LCAO-MO. Gli orbitali molecolari sono espressi come combinazione lineare
di orbitali atomici. Consideriamo il caso semplice di un MO composto da due AO f1 e f2
reali
Con
Minimizzando E rispetto c1
24
E quindi
Si ottiene quindi un sistema lineare omogeneo di 2 equazioni e due incognite. Tale sistema
ammette soluzione non banale solo se il determinante associato (determinante secolare) è uguale
a zero.
I due valori di E per cui il determinante e’ nullo sostituiti nel sistema lineare forniscono due set di
coefficienti c1 e c2, quindi due orbitali molecolari.
( H ES)c 0
Hc ESc
Con una opportuna trasformazione di similitudine (orto normalizzazione del set base) si ottiene
Hc' Ec'
Si tratta quindi di determinare autovalori ed autovettori della matrice H. I valori di E sono gli auto
valori, i diversi set di coefficienti c, sono gli auto vettori. Determinare gli auto valori comporta
portare la H in forma diagonale, è quindi un processo di diagonalizzazione. La matrice degli
auovettori c, rappresenta la matrice di trasformazione che porta H in forma diagonale.
25
IL DETERMINANTE SECOLARE SI SEMPLIFICA PER SIMMETRIA
Il principio variazionale dice che la funzione d’onda vera del sistema è quella che rende
minima l’energia. Si cerca quindi il set di orbitali molecolari che soddisfano questa
condizione. Poiché gli orbitali molecolari sono espressi come combinazione lineare delle
funzioni atomiche occorre quindi calcolare i coefficienti con cui tali funzioni
contribuiscono alla combinazione lineare che descrive l’orbitale molecolare. Questo
porta a dover risolvere un sistema omogeneo le cui incognite sono questi coefficienti.
La soluzione non banale di tale sistema richiede che il determinante ad esso associato sia
nullo. Tale determinante si chiama determinante secolare.
Si , j pzi pz j d e ˆ d
H i , j pzi Hp zj
ed ha la forma:
Abbiamo però visto che a partire dalle funzioni atomiche pz possiamo costruire delle
funzioni base delle RI del gruppo applicando l’operatore proiezione
1Au pz1 pz4
2Au pz2 pz3
p pz4 p pz3
Bg Bg
3 z1 4 z2
Usando queste funzioni per costruire gli orbitali molecolari della molecola il determinate
secolare risulta ulteriormente semplificato. Infatti:
H i ,i i Hˆ i d 0
H i , j i Hˆ j d 0 solo se i e j appartengono alla stessa RI
26
Si , j i j d 0 solo se i e j appartengono alla stessa RI, in questo caso
però la condizione di Huckel Si , j i , j è più restrittiva
Questo implica che alcuni integrali Hi , j saranno nulli per simmetria. Tutti gli integrali
riferiti a funzioni che appartengono a diverse RI sono nulli. Il determinante assume una
struttura a blocchi. In questo caso sono presenti due blocchi 2x2 (prima avevo un
determinante 4x4) in quanto ho due funzioni Bg e due funzioni Au.
Au Bg
1 2 3 4
1 A
u
2
3
Bg
4
Si , j i , j
H i ,i
Hi , j solo se i e j primi vicini
H i , j 0 in tutti gli altri casi
c 2 11d c 2 pz1 pz4 p z1
pz4 d
1
Quindi c . Lo stesso coefficiente si ottiene per le altre funzioni che diventano
2
quindi:
1Au
1
pz pz4
2 1
2Au
1
pz pz3
2 2
27
3 g
B 1
pz pz4
2 1
4 g
B 1
2
pz2 pz3
H1,1 11d
1
2
pz1 pz4 Hˆ
1
pz pz4 d
2 1
1 ˆ d p Hpˆ d p Hpˆ d p Hpˆ d 1 (2 )
2 pz1 Hp z1 z1 z4 z4 z1 z4 z4 2
H 2,2 2 2 d
1
2
pz2 pz3 Hˆ
1
2
pz2 pz3 d
1 ˆ d p Hp ˆ d p Hpˆ d p Hpˆ d 1 (2 2 )
2 p z 2
Hp z 2 z 2 z3 z3 z 2 z3 z3 2
H 3,3 3 3d
1
2
pz1 pz4 Hˆ
1
pz pz4 d
2 1
1 ˆ d p Hpˆ d p Hpˆ d p Hpˆ d 1 (2 )
2 pz1 Hp z1 z1 z4 z4 z1 z4 z4 2
H 4,4 4 4 d
1
2
pz2 pz3 Hˆ
1
2
pz2 pz3 d
1 ˆ d p Hpˆ d p Hpˆ d p Hpˆ d 1 (2 2 )
2 pz2 Hp z2 z2 z3 z3 z2 z3 z3 2
H1,2 11d
1
2
pz1 pz4 Hˆ
1
2
pz2 pz3 d
H1,2 H 2,1
H 3,4 11d
1
2
pz1 pz4 Hˆ
1
2
pz2 pz3 d
H3,4 H4,3
28
H1,3 1 3d
1
2
pz1 pz4 Hˆ
1
pz pz4 d
2 1
1 ˆ d p Hpˆ d p Hpˆ d p Hpˆ d 1 ( ) 0
2 pz1 Hp z1 z1 z4 z4 z1 z4 z4 2
E 0 0
E 0 0 E
0 e ponendo x
0 0 E
0 0 E
x 1 0 0
1 x 1 0 0 x 1 x 1
0 ( x 2 x 1)( x 2 x 1) 0
0 0 x 1 1 x 1 1 x 1
0 0 1 x 1
1.618
x2 x 1 0 x
0.618
1.618
x2 x 1 0 x
0.618
E 0 0 x 1 0 0
E 0 E 1 x 1 0
0 ponendo x 0
0 E 0 1 x 1
0 0 E 0 0 1 x
29
1.618
1.618
Il calcolo del determinante fornisce: x
0.618
0.618
1.618
0.618
da cui si ricavano i livelli energetici degli orbitali molecolari E
1.618
0.618
ψ4 4 1.618
ψ3 3 0.618
ψ2 2 0.618
ψ1 1 1.618
30
LA SIMMETRIA DELLE COORDINATE NORMALI
31
32
33
Quindi per NH3
34
35
36
Quindi, usando queste regole,
determiniamo
per H2O e NH3 le RI di cui sono base
le coordinate normali
37
38
39
SIMMETRIA DELLE COORDINATE NORMALI DELLE MOLECOLE LINEARI
40
Le Rappresentazioni bidimensionali devono essere ridotte.
Alla fine si stabilisce la seguente corrispondenza:
3N =3A13B13B2
TRA =A1B1B2
ROT =B1B2
VIB =2A1B1B2
VIB (Cv)=2+ entrambi i modi sono IR e Raman attivi
41
Con un ragionamento analogo stabiliamo la corrispondenza tra il gruppo Dh e D2h
VIB (Dh)=+g+uu
Il modo +g è Raman
attivo; i modi +u e u
sono IR attivi (regola di esclusione, la molecola è centrosimmetrica)
42