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pol.pjct-2018-0006
Giornale polacco di tecnologia chimica, 20, 1, 35—46, 10.2478/ J. Chem. Tech., vol. 20, n. 1, 2018 35

Analisi dell'efficienza energetica della produzione di stirene mediante deidrogenazione

adiabatica dell'etilbenzene mediante analisi exergetica e integrazione del calore

Emad Ali, Mohamed Hadj-Kali

King Saud University, Dipartimento di ingegneria chimica, Riyadh, Arabia Saudita 11421
*Autore corrispondente: e-mail: amkamal@ksu.edu.sa

Lo stirene è un bene prezioso per le industrie dei polimeri. La via principale per la produzione di stirene mediante deidrogenazione
dell'etilbenzene consuma una notevole quantità di energia a causa dell'uso di vapore ad alta temperatura. In questo lavoro, i requisiti
e il recupero energetico del processo sono studiati utilizzando l'analisi Exergy e l'integrazione del calore (HI) basata sul metodo di
progettazione Pinch. La quantità di vapore gioca un ruolo chiave nel compromesso tra resa in stirene e risparmio energetico.
Pertanto, l'ottimizzazione delle condizioni operative per la riduzione dell'energia non è fattibile. L'integrazione del calore ha indicato
una riduzione insignificante della domanda netta di energia e delle perdite di energia, ma un risparmio rispettivamente del 24% e
del 34% nei compiti di riscaldamento e raffreddamento esterni. Quando il vapore richiesto viene generato recuperando il calore
dell'effluente caldo del reattore, si può ottenere un notevole risparmio del fabbisogno energetico netto, nonché delle utenze di
riscaldamento e raffreddamento. Inoltre, si osserva una riduzione di circa il 68% nella distruzione dell'exergia.

Parole chiave: produzione di stirene, deidrogenazione dell'etilbenzene, analisi exergia, integrazione del calore, analisi del pizzico,
recupero del calore.

INTRODUZIONE un catalizzatore FeOx-meso-Al2O3 basato su un approccio congiunto

di scienza delle superfici e ingegneria. Tamsilian10 ha presentato un
Lo stirene (ST) è il secondo principale monomero nelle industrie
modello matematico per la deidrogenazione dell'etilbenzene costituito
chimiche perché è una materia prima chiave dei polimeri. Viene
da equazioni differenziali simultanee non lineari con più variabili
utilizzato per produrre materiali polimerici versatili, i prodotti principali
dipendenti. Hanno concluso che l'applicazione del catalizzatore
sono il polistirene, il lattice di stirene-acrilonitrile, il lattice di stirene-
proposto aumenta la conversione dell'etilbenzene e diminuisce la
butadiene e le resine di acrilonitrile-butadiene stirene (ABS)1 . L'utilizzo
temperatura di ingresso necessaria.
di materie plastiche a base di stirene sta crescendo rapidamente.
Zarubina11 ha selezionato un catalizzatore ad alto rendimento
Attualmente, il polistirene è il materiale termoplastico meno costoso in
comprendente catalizzatori basati su vettori commerciali nudi,
termini di costo per volume base2
controparti a base di metallo, materiali a base di carbonio e catalizzatori
. Il principale processo commerciale per la produzione
promossi da P. Lo scopo era quello di ottenere una conversione
di stirene è la deidrogenazione dell'etilbenzene (EB), in cui la
superiore a quella convenzionale. Lee12 ha sviluppato un modello
deidrogenazione adiabatica rappresenta il 90% della produzione
matematico per la deidrogenazione dell'etilbenzene basato su un
commerciale1, 3. Nel 2010 la produzione totale annua di stirene ha
modello cinetico convalidato utilizzando dati sperimentali. Il modello
raggiunto i 26,4 milioni di tonnellate4 .
completo viene utilizzato per stimare il rapporto tra vapore ed
Il consumo mondiale previsto di stirene nel 2020 dovrebbe aumentare
etilbenzene che porta a condizioni operative ottimali.
a 41 milioni di tonnellate5 .
In letteratura è disponibile un lavoro sufficiente sulla cinetica e sulla
L'attuale produzione convenzionale di stirene mediante
modellazione del reattore per la produzione di stirene mediante
deidrogenazione a vapore presenta diversi svantaggi: (1)
deidrogenazione dell'etilbenzene. Snyder e Subramniam6
Elevato consumo di energia dovuto all'uso di vapore surriscaldato, (2)
ha sviluppato un modello eterogeneo per studiare l'effetto dell'utilizzo
La reazione è termodinamicamente limitata al 50–65%, il che richiede
di un nuovo reattore a flusso inverso a letto impaccato per la
un considerevole riciclo dei reagenti, (3) La separazione di EB e ST è
deidrogenazione endotermica dell'etilbenzene in stirene. Hanno
problematica a causa di un punto di ebollizione simile di 136°C e
dimostrato che dividendo l'iniezione di vapore in vari punti si ottengono
145°C, rispettivamente11 , 13–16 . In alternativa, è stata proposta la
temperature del letto quasi isotermiche . La conversione complessiva
deidrogenazione ossidativa dell'etilbenzene (EB) per superare i limiti
dell'etilbenzene e la selettività dello stirene desiderabili sono ottenute
di equilibrio relativi alla conversione quando si opera a temperature
grazie al funzionamento isotermico. Allo stesso modo, Haynes et al.7
più basse con una reazione esotermica17. Tuttavia, questo processo
hanno esteso il concetto di
il reattore a flusso inverso a reazioni endotermiche come la risente della perdita di selettività dello stirene a causa della produzione
di ossidi di carbonio e ossigenati14. Inoltre, l'uso di ossidante
deidrogenazione dell'etilbenzene. Hanno dimostrato che è possibile
compromette la sicurezza del processo in quanto dovrebbe sempre
ottenere conversioni più elevate rispetto ai sistemi convenzionali
operare al di fuori dei limiti di infiammabilità dell'etilbenzene11.
mediante l'alternanza periodica di un reagente e un contatore del
mezzo rigenerante attualmente su un letto fisso di catalizzatore.
Abdalla et al.8 hanno sviluppato un modello cinetico di un catalizzatore
Viene anche studiata la deidrogenazione isotermica dell'etilbenzene
industriale per la deidrogenazione dell'etilbenzene in stirene. Il rigoroso
a stirene. Tuttavia, questo approccio non è molto diffuso e ha una
modello eterogeneo viene convalidato utilizzando i dati del reattore
capacità produttiva limitata10.
industriale basati sulle equazioni di Stefan-Maxwell per la diffusione
Per alleviare il consumo energetico dovuto all'uso del vapore, si
multicomponente nei pellet porosi del catalizzatore. Hossain et al.9
studiano sforzi per sostituire il vapore con CO2.
hanno proposto un altro modello cinetico su base fenomenologica
Si ritiene che l'utilizzo di CO2 al posto del vapore avrà vantaggi
per la deidrogenazione dell'etilbenzene a stirene su
benefici come il risparmio energetico
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36 poll. J. Chem. Tech., vol. 20, n. 1, 2018

evitando un'elevata perdita di calore latente dell'acqua e una temperatura dell'impianto di stirene esistente causerà innumerevoli rendimenti
di reazione inferiore grazie alla capacità di superare l'equilibrio rilevanti e raggiungerà uno sviluppo sostenibile contro sfide circostanziali.
termodinamico. Mimura et al.18 hanno sottolineato che l'energia richiesta
per il processo a base di CO2 per la deidrogenazione dell'etilbenzene
per produrre stirene è risultata essere sostanzialmente inferiore a quella DESCRIZIONE DEL PROCESSO
del vapore-
Lo stirene è prodotto tradizionalmente mediante deidrogenazione
basato sul processo commerciale perché la CO2 rimane gassosa
catalitica dell'etilbenzene. La reazione chimica è altamente endotermica
durante tutto il processo. Mimura e Saito15, 16 hanno studiato la
condotta in fase vapore ad una temperatura compresa tra 500 e 700°
relazione tra la resa in stirene e l'energia richiesta per la separazione
C11. Un eccesso di vapore surriscaldato di 720° C viene aggiunto alla
per distillazione quando la CO2
miscela reagente con rapporti molari vapore/EB di 6–13:111
viene utilizzato per la produzione di stirene dall'etilbenzene. Park e
Chang14, hanno dimostrato l'uso della CO2 come ossidante nella
con valori più alti come da 15:1 a 20:1 sono riportati anche23 , 24. Il
deidrogenazione dell'etilbenzene a stirene per ridurre il consumo
vapore fornisce il calore di reazione richiesto, evita l'eccessiva
energetico e superare i limiti di equilibrio. Tuttavia, finora non è stato
cokizzazione o la deposizione di carbonio, sposta l'equilibrio della
commercializzato alcun processo per la produzione di stirene utilizzando
reazione reversibile verso i prodotti selezionati e pulisce il catalizzatore
CO2 .
da qualsiasi carbonio esistente.
Per aumentare la conversione dell'etilbenzene oltre l'equilibrio
Benzene (B), toluene (T), metano ed etilene (E) sono i principali
termodinamico diversi autori hanno suggerito l'uso di membrane selettive
sottoprodotti. Poiché la reazione è endotermica e reversibile, comporta
per rimuovere l'idrogeno dalla miscela di reazione e quindi sopprimere
l'evoluzione di un numero di moli gassose. Pertanto, un'elevata
la reazione inversa.
conversione richiede temperature elevate e una bassa pressione
Abdalla & Elnashaie19, hanno studiato l'uso di un modello eterogeneo
parziale EB25.
rigoroso per studiare l'effetto dell'uso di membrane selettive su materiali
Il tipico diagramma di flusso per la produzione di Stirene da
di supporto porosi per la rimozione dell'idrogeno sulla conversione
Etilbenzene mediante deidrogenazione adiabatica è mostrato in Figura
dell'etilbenzene in stirene mediante deidrogenazione. Analogamente,
1, che rappresenta tipici impianti commerciali26.
Hermann et al.3 hanno mostrato che la limitazione cinetica può essere
Il diagramma di flusso contiene la temperatura e la pressione di
superata e la conversione dell'etilbenzene può essere aumentata fino a
esercizio, nonché la frazione di vapore di ciascun flusso, come tratto
oltre il 90% senza compromettere la selettività dello stirene. Ciò può
dalla letteratura disponibile27. Queste condizioni operative saranno
essere ottenuto aumentando la pressione del reattore nel reattore a
considerate fisse come condizioni di base. Normalmente, la soluzione
membrana. Vaezi et al.20 hanno studiato la deidrogenazione catalitica
delle equazioni di bilancio di massa non sarà influenzata da queste
dell'etilbenzene a stirene in un reattore a membrana tubolare simulato.
condizioni operative a meno che la frazione molare risultante non
È stato riferito che la conversione dell'etilbenzene e la resa in stirene
riproduca la frazione di vapore nominale alle date pressioni e temperature.
possono essere aumentate rispettivamente al 3,45% e all'8,99%, il che
è attribuito all'effetto della rimozione dell'idrogeno dal lato di reazione.
In questo caso, il modello di equilibrio vapore-liquido sarà risolto per
Nella stessa linea, Akpa et al.1 hanno sviluppato modelli di principi primi
trovare la temperatura del nuovo flusso che fa corrispondere la frazione
per stimare la conversione dell'etilbenzene e la selettività del prodotto in
di vapore corrispondente alla linea di base nominale. L'etilbenzene
un reattore catalitico a membrana per la deidrogenazione dell'etilbenzene.
fresco e riciclato combinato viene alimentato al reattore adiabatico dopo
L'adeguatezza dei modelli risultanti è stata verificata rispetto ai dati degli
la miscelazione con vapore ad alta temperatura in un rapporto specifi
impianti industriali.
co. Il vapore aumenta la temperatura di alimentazione alla temperatura
di reazione richiesta e fornisce l'energia necessaria per le reazioni
I modelli sono stati successivamente utilizzati per studiare l'impatto delle
condizioni di ingresso del reattore. endotermiche. La conversione dell'EB in stirene avviene in due reattori
in serie (R-101 e R-102). I gas risultanti vengono raffreddati e quindi
Chiaramente, la sfida principale del processo stirene tradizionale
separati in tre colonne di separazione in serie per produrre stirene
risiede nella produzione economica. La maggior parte delle tecnologie
fresco. I gas leggeri come idrogeno, metano ed etilene vengono
alternative discusse in precedenza non sono ancora state
separati dal resto dei componenti in un separatore trifase (S-101). Anche
commercializzate e/o presentano altri difetti.
l'acqua liquida viene estratta in questa colonna.
Tenendo presente che la domanda di stirene è in aumento (Ne derlof,
2012), piccoli miglioramenti nell'efficienza del funzionamento dell'impianto
esistente possono generare un grande profitto.
I restanti componenti idrocarburici vengono separati nelle successive
Pertanto, potrebbe valere la pena migliorare la tecnologia attuale
colonne di distillazione in base al loro corrispondente punto di ebollizione.
massimizzando l'utilizzo del vapore ottimizzando al tempo stesso la
Il vapore saturo a 42,4 bar viene surriscaldato alla temperatura
selettività dello stirene e/o il retrofit del sistema di recupero del calore
desiderata in un
per l'impianto esistente. Pertanto, l'obiettivo qui è quello di cercare una
-riscaldatore (F101) prima di essere alimentato al reattore. Il vapore
configurazione efficiente dal punto di vista energetico dell'attuale
saturo viene solitamente fornito da una turbina a vapore.
processo di stirene utilizzando l'integrazione del calore e un'analisi
Tuttavia, per portare l'exergia e l'integrazione del calore, abbiamo
exergetica giudiziosa. L'integrazione del calore è ampiamente utilizzata
introdotto un tipico scambiatore di calore per generare il vapore saturo.
in molti settori industriali quali, a titolo esemplificativo ma non esaustivo,
Le reazioni chimiche che avvengono nei reattori sono date come segue6,
petrolio e gas, chimico e petrolchimico, cellulosa e cartaria, produzione
10 :
di metalli, caseifici, birrifici e farmaceutica21. Nello specifico, Yoon et
al.22 hanno studiato il retrofitting della produzione di etilbenzene
mediante alchilazione di benzene ed etilene utilizzando l'analisi Pinch.
La rete di scambiatori di calore proposta può ridurre il costo energetico
annuo del 5,6%. Il tentativo di ridurre il consumo di energia
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pol. J. Chem. Tech., vol. 20, n. 1, 2018 37

Figura 1. Schema di flusso della produzione di stirene

(1)

(2)

(3)

(4)
Con la cinetica delle reazioni si danno come segue6, 10:
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38 poll. J. Chem. Tech., vol. 20, n. 1, 2018
Dove T in Kelvin, R=1.987 cal/mol . K, e ri in mol/
m3 . s Si noti che la prima reazione è limitata
dall'equilibrio termodinamico che è dato come 10:
(5)
E
(6)
Dove T in Kelvin e P in bar. Pertanto, r1 e r1r
possono essere combinati come segue:
(7)
METODOLOGIA DELLA SOLUZIONE NUMERICA
Per determinare il tasso di massa/mole per ciascun
flusso nel foglio di flusso, l'equazione del bilancio di
massa per l'intero processo deve essere risolta per
determinati vincoli. Questa fase richiede la fissazione dei
gradi di libertà del foglio di flusso del processo. Il processo
ha 38 incognite comprende la velocità molare di tutti i
componenti nell'intero processo. Inoltre, l'entità delle
reazioni chimiche presenta 3 incognite aggiuntive per
rendere il totale delle variabili incognite pari a 41. D'altra parte, 34 relazioni sono
Figura 2. Metodo di soluzione
Tabella 1. Elenco dei vincoli di progettazione e KPI
disponibile che comprende 31 equazioni di bilancio di massa
più 3 cinetiche di reazione date. Pertanto, sono necessarie
7 relazioni aggiuntive per rendere i gradi di libertà uguali a
zero e per risolvere esattamente le equazioni di progetto. A
tale scopo, vengono selezionati 7 vincoli numerici per le
variabili chiave elencate nella Tabella 1. La velocità di
alimentazione EB e altre specifiche vengono scelte in modo
tale che corrisponda a una produzione di stirene di 100.000
tonnellate all'anno12. Queste specifi che sono tratte dalla
letteratura27 per formulare la linea di base per tutti i calcoli.
La procedura per risolvere le equazioni di progetto e
l'exergia sono spiegate dall'algoritmo mostrato nella Figura
2. Date le condizioni operative (T, P, VL) e le specifiche di
progetto nella Tabella 1, le equazioni del bilancio di massa
e il modello del reattore vengono risolti simultaneamente
per determinare la composizione e la portata per tutti i flussi.
La condizione di fase di ciascun flusso viene verificata rispetto a quella
Se non corrisponde, la temperatura viene ricalcolata in
modo tale che le condizioni di fase siano soddisfatte.
Successivamente, la portata dei flussi ausiliari utilizzati negli
scambiatori di calore viene calcolata utilizzando il bilancio
energetico. La temperatura di ingresso e di uscita di ciascun
flusso ausiliario è pre-specificata come indicato in
letteratura27. Si noti che queste temperature sono considerate sempre
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le condizioni dello scambiatore di calore sono cambiate, solo la
portata viene ricalcolata per soddisfare i vincoli del bilancio energetico.
L'eccezione è per HE-109 dove la portata del vapore è fissa mentre
la sua temperatura di uscita può essere modificata per far fronte a
qualsiasi perturbazione nell'equilibrio dello scambiatore di calore.
Quando la portata, la frazione di vapore, la temperatura e la
pressione sono determinate per tutti i flussi, verrà eseguito il bilancio
exergetico. Inoltre, verrà calcolato il carico energetico per ogni
scambiatore di calore che utilizza energia esterna, nonché
compressori e pompe.
Per risolvere l'equazione del bilancio di massa è necessario risolvere
il modello del reattore. Il modello di reattore è assunto come reattore
con flusso a pistone e le sue equazioni di progetto sono formulate
come segue10:
(8)
(9)
(10)
(11)
Si noti che il pedice "0" denota le condizioni di alimentazione.
Data la condizione di alimentazione del reattore, l'ODE (Eq. 8-11)
può essere risolta numericamente sul volume del reattore che è
specificato come 25 m3 (per ogni reattore) per ottenere la
temperatura di uscita e la conversione (Xi ) per ogni reazione.
Pertanto, la velocità molare di ciascun componente in uscita dal
reattore può essere trovata da:
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
La pressione dei gas in uscita dal reattore può essere ricavata da:
(19)
Dove nt è la portata molare totale in uscita e la portata volumetrica
complessiva, v è calcolata da:
(20)
Dove ÿi è l'entità di ciascuna reazione mentre la portata volumetrica
di ingresso, v0 è calcolata dalla legge dei gas ideali come segue:
(21)
Il modello ODE del reattore viene risolto numericamente utilizzando
il metodo di Eulero. Per garantire l'accuratezza e la stabilità del
metodo di Eulero viene utilizzata una dimensione del passo di 0,1.
Le velocità di reazione sono riportate nell'Eq. 1–4 sono una funzione
della pressione parziale del componente, pertanto possono essere
riformulate in termini di conversione della reazione esprimendo la
pressione parziale come segue:
(22)
Va notato che lo sviluppo di un modello rigoroso non è di interesse
qui. Lo scopo è utilizzare un modello ragionevole per eseguire
l'analisi energetica. La soluzione
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l'algoritmo mostrato in Figura 2 comporta la stima della condizione
di fase. La condizione di fase è determinata dal seguente algoritmo28:
Caso 1: se T > Tcj per tutte le componenti, allora VL= 1
Caso 2: se T < Tcj per tutti i componenti, verificare Tdp
e Tbp per la miscela:
Se T > Tdp, allora VL = 1
Se T < Tbp, allora VL = 0
, quindi controlla VLE usando il flash
Se i calcoli.
Caso 3: Se T > Tcj da alcune componenti e T < Tcj
per gli altri, quindi controlla Tdp:
Se T > Tdp, allora VL = 1
Se T < Tdp, controlla VLE usando il flash
calcoli
Va notato che i calcoli del punto di rugiada, del punto di bolla e
del flash possono essere eseguiti utilizzando tipicamente la legge di
Raoult e le equazioni di Antione per la stima della tensione di vapore.
PRINCIPI DI ESERGIA
Exergy è uno strumento scientifi co utile per la progettazione e lo
sviluppo sostenibili. È guidato dalla seconda legge dei principi
termodinamici. L'equilibrio exergetico di un sistema può fornire
preziose conoscenze sulla sua efficacia. Questa conoscenza può
identificare le regioni in cui dovrebbero essere ricercati miglioramenti
tecnici e di altro tipo. La determinazione delle perdite di exergia e
delle sue fonti può fornire una profonda percezione dell'analisi delle
prestazioni del processo. Tale analisi consente di localizzare il
componente con un'estrema distruzione di exergia. Pertanto, il
miglioramento di questi componenti porta al miglioramento e
all'ottimizzazione dell'efficienza. Attualmente, l'analisi exergetica è
diventata uno strumento ingegneristico per il processo decisionale
verso lo sviluppo sostenibile29, 30.
In effetti, Exergy è un potente strumento per valutare l'effi cacia
energetica per diverse configurazioni di un processo esistente.
L'exergia è definita come il lavoro disponibile che può essere
ottenuto da un fluido quando è in regime stazionario con
l'ambiente circostante. È calcolato matematicamente da 29, 30:
(23)
H0 e S0 rappresentano i valori di entalpia ed entropia alla
temperatura di riferimento T0, che di solito è pari a 298 K. H e S
rappresentano l'entalpia e l'entropia a una specifica temperatura, T
(K).
In generale, i processi chimici trasformano l'energia e sfruttano
l'exergia, quindi l'alta effi cienza ha un potenziale importante. Ciò
richiede un buon utilizzo dell'exergia e l'applicazione di strumenti
efficaci. A differenza dell'energia che è sempre bilanciata, l'exergia
non è mai bilanciata per i processi reali a causa delle irreversibilità,
cioè la distruzione dell'exergia.
La distruzione dell'exergia, ÿE, presenta lavoro disponibile che può
essere ulteriormente utilizzato per avanzamenti di processo fattibili.
Nelle applicazioni di ingegneria, i flussi di exergia attraverso un
processo possono essere rappresentati da diversi diagrammi di
flusso, dai quali è possibile scegliere lo scenario con la minore
distruzione di exergia.
La distruzione o la perdita di exergia è generalmente espressa
matematicamente come segue:
(24)
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40 poll. J. Chem. Tech., vol. 20, n. 1, 2018

mi e mo denotano la portata massica in entrata e in

uscita del sistema, Q è l'afflusso di calore al sistema, Ei ed Eo
rappresentano rispettivamente l'esergia specifica per i flussi di
ingresso e di uscita e il lavoro W svolto sul sistema. N
è il numero di flussi di input e k è il numero di flussi di output.

Per il sistema adiabatico (Q = 0) e dove non è coinvolto alcun

lavoro (W = 0), allora l'Eq. (24) diventa:
(25)

Martinaitis et al.31 hanno sottolineato che la selezione della

temperatura di riferimento svolge un ruolo chiave nell'analisi exergetica.
Infatti, lo stato di riferimento in questo lavoro è considerato come
T0 = 298 K; P0 = 25 kPa. Tali condizioni dovrebbero simulare le
condizioni ambientali. L'eccezione è per la pressione di riferimento
dove è stata selezionata come il valore più basso nel diagramma di
flusso del processo. L'efficacia exergetica può essere meglio Figura 3. Sensibilità dell'operazione di processo rispetto alla variazione
del rapporto molare vapore/Eb
misurata e confrontata con l'efficienza exergetica.
Di solito, l' efficienza exergetica universale è definita come31:
anch'essi elencati nella Tabella 1. Il KPI risultante sarà discusso in

(26) seguito. D'altra parte, quando il problema di ottimizzazione viene

RISULTATI E DISCUSSIONE
Ottimizzazione delle condizioni operative
I parametri di progettazione del processo riportati nella Tabella 1
sono scelti arbitrariamente. Pertanto, potrebbe essere vantaggioso
ricercare condizioni operative ottimali per l'impianto. Per questo
motivo, le condizioni operative del processo possono essere
ottimizzate per capitalizzare specifiche funzioni obiettivo come resa
in stirene, fabbisogno energetico o fabbisogni energetici specifi ci.
Il problema di ottimizzazione può essere formulato matematicamente
come segue:
svolto per minimizzare l'energia totale o il consumo di energia
specifi co, si ottiene una resa indesiderabile di stirene.
La Figura 3 mostra come la minimizzazione del consumo energetico
causi condizioni operative sfavorevoli in termini di resa in Stirene.
La figura mostra la variazione del KPI di processo con rapporto
molare vapore/Eb. Il rapporto molare viene scelto per l'analisi di
sensibilità perché è il parametro più efficace tra gli altri elencati
nella Tabella 1. All'aumentare del rapporto molare, la temperatura
di alimentazione del reattore aumenta di conseguenza portando a
una maggiore conversione della reazione. La selettività migliorerà
marginalmente perché è già stato raggiunto un equilibrio
termodinamico. Inoltre, il fabbisogno energetico aumenterà anche
a causa del consumo di vapore amplificato.

(27) Pertanto, questa tendenza non è economicamente favorevole. Al

Soggetto a contrario, diminuendo il rapporto molare si ridurrà notevolmente il
(28) consumo di energia a causa della minore richiesta di vapore ma si
otterrà un forte calo della conversione di reazione e della resa in
(29) stirene. Quindi anche questa direzione è indesiderabile. È chiaro
nella Figura 3 che la domanda netta di energia diminuisce
La funzione obiettivo, ÿ può essere la resa in stirene, o il consumo
bruscamente a bassi livelli di rapporto vapore e uniformemente a
totale di energia o il fabbisogno energetico specifico. Quando la
rapporti più alti. A bassi livelli di rapporto vapore, la domanda di
funzione obiettivo rappresenta l'energia, a ÿ verrà assegnato un
energia diminuisce bruscamente a causa di due fattori; la riduzione
segno negativo per trasformare il problema di ottimizzazione in
della quantità di vapore e l'aumento della richiesta di raffreddamento
minimizzazione invece che in massimizzazione. u sono i parametri
in HE105. Quest'ultimo è ingrandito a causa della crescita di Eb
di progetto che rappresentano le variabili di progetto elencate nella
nello spurgo (corrente 15) e riciclo a causa della riduzione della
Tabella 1. Si noti che le prime tre variabili, ovvero il tasso molare
dell'alimentazione Eb, la frazione molare Eb nell'alimentazione e la conversione della reazione. A livelli di rapporto vapore elevati, la
frazione molare di Benzene nell'alimentazione sono mantenute domanda netta di energia aumenta lentamente a causa dell'aumento
combinato del servizio di riscaldamento dell'HE110 e del servizio di
costanti perché sono le condizioni di alimentazione date. Il limite
raffreddamento dell'HE104. In effetti, le prestazioni del processo si
inferiore dei parametri di progettazione deve essere zero per evitare
sovrappongono poiché l'aumento del rapporto vapore/Eb migliora
valori negativi. Si noti che il problema di ottimizzazione è vincolato
la selettività dello stirene ma aumenta i costi di separazione e di
dai limiti fisici imposti dalle equazioni del bilancio di massa. Questo
utilità. Inoltre, l'innalzamento della temperatura di reazione dovuto
vincolo è rappresentato dalla funzione f in Eq (29).
al vapore addizionale favorisce la conversione dell'equilibrio verso
lo stirene ma allo stesso tempo le reazioni secondarie diventano
Il problema di ottimizzazione è risolto numericamente utilizzando il
significative. In conclusione, le condizioni arbitrarie per le variabili
software MATLAB. Viene utilizzato il metodo della soluzione
di progettazione del processo mostrate nella Tabella 1 saranno
sequenziale, ovvero in ogni iterazione di ottimizzazione, le equazioni
considerate come la condizione operativa ottimale per la
del bilancio di massa e il modello del reattore vengono risolti
massimizzazione del rendimento e saranno utilizzate come base
iterativamente finché i limiti (Eq. 29) non sono soddisfatti. Risulta
per un'ulteriore riconfigurazione del processo per migliorare la
che la condizione operativa ottimale che massimizza la resa in
domanda di energia e l'efficienza energetica che è l'obiettivo
stirene non differisce significativamente dalle condizioni arbitrarie
principale di questo lavoro.
fornite nella Tabella 1. L'indice di prestazione chiave (KPI) ottenuto
per il processo alle condizioni ottimali è
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Tabella 2. Riepilogo del bilancio di massa

Analisi del bilancio di massa Tabella 3. Requisiti energetici

Il risultato della risoluzione del bilancio di massa e delle equazioni
del reattore nelle condizioni operative ottimali è elencato nella
Tabella 2 che mostra la velocità molare, la composizione, la
condizione di fase, la temperatura e la pressione per ciascuna
corrente nel diagramma di flusso del processo. Il riepilogo delle
variabili chiave delle prestazioni è elencato nella Tabella 1. Secondo
la Tabella 1, la conversione a passaggio singolo dell'etilbenzene
raggiunge il 53,4%, che è abbastanza all'interno dei valori riportati. Abdalla et al.8
ha riportato una conversione dell'etilbenzene del 47%, Tasmillian et
al.10 ha sottolineato che la percentuale di conversione può essere
compresa tra il 60 e il 75%, allo stesso modo Nederlof13 ha affermato
che quando si utilizzano due reattori in serie, la conversione totale
può raggiungere il 60-65%, infine Behr2 ha indicato che la
conversione dell'etilbenzene nei reattori di deidrogenazione catalitica
rientra nell'intervallo del 50~70%. Va notato che la conversione di
EB in stirene è limitata dall'equilibrio termodinamico. La massima
conversione di equilibrio può variare dall'80% all'88% per temperature
comprese tra 600 e 640o C12, 25. i risultati dettagliati dell'analisi energetica ed exergetica sono elencati
Di solito, la conversione complessiva della reazione è influenzata dal nelle tabelle 3 e 4.
tipo di catalizzatore, dalla temperatura di reazione e dal rapporto La produzione di stirene mediante deidrogenazione dell'etilbenzene
vapore/EB. La selettività dello stirene calcolata dalla nostra è nota per l'elevato fabbisogno energetico14. La tabella 3 mostra
simulazione si avvicina a un valore elevato del 99,4%. che il fabbisogno energetico calcolato ammonta a 29,75 MW e il
Apparentemente, questo valore è confrontabile con quelli della consumo energetico specifi co per kg di stirene è di 8,6 MJ, che
letteratura; ad esempio, la selettività dello stirene può variare dal 55 equivale a 20,5×108
all'85% e in alcuni casi dal 90 al 95%11, la selettività dello stirene cal/tonnellata di stirene. Quest'ultimo è in qualche modo superiore a
può raggiungere il 96%13; analogamente, Tasmilian et al.10 hanno quello riportato da Mimura et al.18 di stirene 15×108 cal/ton perché
affermato che la selettività può essere compresa tra 87~96% quando vengono implementate diverse condizioni operative.
si utilizzano due reattori in serie. La selettività dello stirene è un Di conseguenza, la distruzione exergetica totale nel processo, come
fattore cruciale perché massimizza la produzione di stirene rispetto indicato nella Tabella 4, è stimata in 37,2 MW, il che rende l'efficienza
agli altri prodotti secondari. exergetica del processo pari al 35,5%.
Come accennato in precedenza, il processo ha una grande
Analisi energetica ed exergia distruzione di exergia che indica l'esistenza di una notevole quantità
Come accennato in precedenza, l'economia degli impianti è di lavoro utile che può essere correttamente utilizzato. Come indicato
fortemente correlata ai costi energetici. Infatti, la riduzione della dalla Tabella 4, la maggior parte della distruzione dell'exergia
richiesta di energia può essere ottenuta attraverso il recupero del proviene dal riscaldatore a fuoco e l'exergia associata al vapore
calore utilizzando l'integrazione del calore senza alterare le alimentato al riscaldatore del fuoco. La tabella 3 illustra che è
prestazioni del processo in termini di conversione della reazione, selettività e richiesta
resa. IL in particolare un'enorme quantità di energia esterna
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42 poll. J. Chem. Tech., vol. 20, n. 1, 2018

Tabella 4. Flusso di Exergy di processo

surriscaldare il vapore necessario alla reazione chimica. Inoltre, è

necessaria ulteriore energia esterna per vaporizzare il flusso di
ingresso del reattore in HE101 e per vaporizzare miscele di
idrocarburi in HE106 e HE108.
D'altra parte, c'è un surplus di energia che viene persa tramite il
raffreddamento e la condensazione in HE102~HE104, specialmente
quella persa per condensare la grande quantità di vapore.
Esaminando la Tabella 3, l'energia esterna totale richiesta da fornire
al sistema come utenza di riscaldamento è di 103,5 MW mentre
l'energia totale prodotta dalle somme di raffreddamento è di 73,7
MW. Indica la disponibilità di energia da scambiare. Va notato,
tuttavia, che il fabbisogno energetico di HE109 non è incluso poiché
è insito nel fabbisogno energetico di F101. L'uscita del reattore ha
una temperatura calda di 532° C e contiene una grande quantità di
energia termica che può essere utilizzata per riscaldare altre parti
del sistema. A tale scopo, esaminiamo la modifica del processo per
un risparmio energetico ottimale utilizzando l'approccio di integrazione
del calore. Nella sezione seguente cerchiamo di minimizzare la
distruzione dell'exergia attraverso l'integrazione del calore di specifici
scambiatori di calore e un ragionevole ri-

-utilizzazione dell'exergia esistente.

Integrazione del calore basata sull'analisi del pizzico

Il recupero del calore negli impianti esistenti per risparmiare
energia utilizzando l'analisi Pinch Retrofit è ampiamente utilizzato
nelle industrie petrolchimiche. Il processo di retrofi t prevede
l'integrazione del calore, ovvero il trasferimento del calore dai flussi
caldi del processo ai flussi freddi del processo per ridurre la
dipendenza dalle funzioni di riscaldamento e raffreddamento da
parte di servizi esterni. Questo retrofi t aiuta a sintetizzare una rete
economica di scambiatori di calore (HEN). Diversi approcci sono
stati proposti per la sintesi di HEN. Questi metodi sono stati studiati
da Shenoy32, Linnhoff33, Gundersen e Naess34
e Douglas35. In questa sezione, seguiremo il diagramma della
cascata di calore che è una rappresentazione grafica che illustra
bene i flussi di calore e scompone la regione di recupero del calore
in due sottosistemi basati sul
Figura 4. Diagramma dell'intervallo di temperatura
posizione del punto di presa. Maggiori dettagli possono essere trovati in (El-
Halwagi 36, Klemes 37).
La Figura 4 mostra il diagramma dell'intervallo di temperatura per
i flussi caldo e freddo. H1 rappresenta lo stream 6. H2 combina
HE102, HE103 e HE104 per semplificare.
Tale corrente si occupa infatti di raffreddare l'effluente del secondo
reattore alla temperatura desiderata del separatore.
C2 rappresenta il riscaldamento del flusso intermedio tra il reattore
uno e due. C1 significa riscaldamento del flusso 2 in
Machine Translated by Google
HE101. C3 indica HE110 responsabile della generazione del
vapore ad alta pressione. Infatti, quest'ultima fase richiede più
scambiatori di calore perché richiede una grande quantità di
energia. È raggruppato in uno scambiatore di calore per
semplifi cazione. L'uso di uno scambiatore di calore per
generare vapore è una pratica abituale nell'industria,
nonostante il suo costo e la sua progettazione complicata.
Qui si usa ÿTmin = 10o C36. ÿTmin è la forza motrice minima
per il trasferimento di calore ammissibile tra i flussi caldo e
freddo tale da soddisfare la seconda legge della termodinamica.
È possibile trovare un valore rigoroso per ÿTmin ottimizzando
sia l'investimento che i costi operativi. Il diagramma a cascata
corrispondente viene generato e mostrato nella Figura 5. La
cascata viene sviluppata stabilendo un equilibrio termico
attorno a ciascun intervallo e il calore in eccesso viene
trasferito come calore residuo all'intervallo successivo con
temperatura inferiore. Il decimo intervallo ha il più grande
residuo negativo. Poiché il residuo negativo non è consentito
perché porta a una progettazione irrealizzabile dello
scambiatore di calore, il valore assoluto del residuo negativo
più grande dovrebbe essere aggiunto all'inizio della cascata
per rendere tutti i residui non negativi. Pertanto, questo collo
di bottiglia individua il punto critico e il residuo di 51,22 MW,
che è l'utenza di riscaldamento esterna minima richiesta. Di
conseguenza, l'utenza di raffreddamento esterna richiesta è
stimata in 46,3 MW. Quindi, il pizzico di processo è identificato
a 116° C per flusso freddo e 126° C per flusso caldo. Il
passaggio logico successivo consiste nel trasferire il calore
dal flusso caldo come fonte di calore al flusso freddo come dissipatoreutilizzata
Figura 5. Diagramma della cascata di calore
pol. J. Chem. Tech., vol. 20, n. 1, 2018 43
Figura 6. Corrispondenza del flusso sopra e sotto il punto di pizzicamento
H1 e C1 sono ovviamente abbinati, che è la pratica corrente
nel foglio di flusso. Al di sopra del pizzico, H1 ha un'energia
termica di 18,93 MW che non è sufficiente per riscaldare C3
sebbene la pratica comune sia quella di abbinare prima i
flussi del pizzico. Invece, questa quantità di calore viene
recuperata per fornire energia a C2 e al ribollitore 2 (HE108).
L'energia residua è di 2,53 MW, sufficiente per fornire energia
al Reboiler 1 (HE106). Il restante fabbisogno di riscaldamento
è di 3,6 + 48,05 = 51,65 MW che equivale all'utenza minima
di riscaldamento esterna. Al di sotto del punto di pressione,
l'energia termica associata ai condensatori non può essere
di calore,
percome illustrato
riscaldare C3,nella Figura
invece una 6. Sopra
parte il pizzico,
di H2 viene
trasferita a C3. Il restante fabbisogno di raffrescamento
esterno è 29,29 + 12,85 + 4,37 = 65,4 MW.
La rete di scambiatori di calore modificata che corrisponde al
processo corrispondente è illustrata nella Figura 7. Si noti che
la Figura 7 illustra parte del diagramma di flusso del processo
complessivo per risparmiare spazio. In questo caso, l'effluente
del secondo reattore scambia prima il suo calore con l'effluente
del primo reattore, cioè per vaporizzare il flusso di reagenti. In
secondo luogo, l'energia rimanente viene utilizzata per fornire
il calore necessario per la vaporizzazione in HE108.
Successivamente viene raffreddato in HE103 alla temperatura
di pizzico e quindi riscaldato flusso 4 alla temperatura di
pizzico. Infine, l'effluente del reattore deve essere raffreddato
in HE104 alla temperatura target del primo separatore.
L'effetto della rete di scambiatori di calore proposta sull'energia
e sull'energia è riportato nelle Tabelle 3 e 4. Sebbene il
fabbisogno energetico esterno di alcuni scambiatori di calore
sia eliminato o ridotto, il fabbisogno energetico lordo, definito
come la differenza tra fabbisogno di riscaldamento e
raffrescamento, rimane pressoché invariato. Tuttavia, i dazi
di riscaldamento e raffreddamento sono stati ridotti
rispettivamente a 79 e 49 MJ. Va notato che HI riduce i
compiti di riscaldamento e raffreddamento esterni della stessa
quantità trasferendo energia dal flusso caldo al flusso freddo.
Pertanto, il fabbisogno energetico netto rimarrà lo stesso. Per
quanto riguarda l'exergia, si ottiene un piccolo miglioramento
nella distruzione dell'exergia poiché il lavoro perso si riduce
da 37,16 MW a 31,84 MW. In base alla regola di integrazione
del calore, il flusso di calore attraverso la linea di presa non
è consentito per evitare di amplificare l'utilizzo delle utenze
esterne. Ciò limita gli scenari di recupero energetico.
Idealisticamente, la Figura 8 mostra le fonti di calore e le
discese al di sopra della temperatura ambiente senza
considerare la linea di schiacciamento. Il processo ha due principali flussi
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44 poll. J. Chem. Tech., vol. 20, n. 1, 2018

Figura 7. Rete di scambiatori di calore basata sull'integrazione del calore

Figura 8. Fabbisogno energetico dell'intero processo

parti del sistema che sono l'effluente caldo del reattore e il vapore
surriscaldato nella corrente 6. D'altra parte, il processo ha cinque
porte in cui è richiesta energia per riscaldare le sue correnti.
Esiste una corrispondenza perfetta tra H2 e C3. Inoltre, il vapore
surriscaldato non è ben utilizzato. I calcoli del bilancio termico
indicano che è possibile utilizzare l'energia del vapore per
riscaldare C1, C2 e HE108 in sequenza. In seguito, il vapore
perde la maggior parte della sua energia e lascia l'HE108 allo
stato liquido a una temperatura di 115° C. A questa bassa
temperatura, non è possibile utilizzare il vapore per scambiare
calore con l'HE106. Il layout risultante dello scambiatore di calore
è illustrato nella Figura 9.
Di conseguenza, l'impatto della struttura modificata dello
scambiatore di calore è evidente sull'energia di processo e sulle
caratteristiche exergetiche elencate nelle tabelle 3 e 4. Questa
configurazione ha contribuito a ridurre la domanda netta di energia del 54%.
Inoltre, l'exergia distrutta all'interno del sistema è minimizzata del
68% da 37,16 a 11,89 MW. Quest'ultimo conferma quanto detto
in precedenza che l'utilizzo del vapore in questo processo è la
Figura 9. Rete di scambiatori di calore basata sull'integrazione idealistica
principale fonte di inefficienza energetica. Qualunque del calore
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pol. J. Chem. Tech., vol. 20, n. 1, 2018 45

tentativo di migliorare l'efficienza energetica del processo dovrebbe V volume del reattore, m3
affrontare questo problema. VL Frazione di vapore
In portata volumetrica totale, m3 /h
CONCLUSIONI v0 portata volumetrica alimentazione reattore 1, m3 /h
Xi reazione i vettore di
Lo stirene è un importante prodotto industriale prodotto in gran parte X conversione della velocità molare del componente
dalla deidrogenazione adiabatica dell'etilbenzene.
Fare frazione molare del vapore per componente, i
Questo processo è criticato per il consumo energetico intensivo. Questo
lavoro mira ad analizzare l'efficacia energetica del processo utilizzando lettera greca
l'analisi exergetica e cerca il risparmio energetico mediante l'integrazione ÿi stechiometria della reazione i
del calore basata sull'analisi del pizzico. La simulazione del diagramma ÿ funzione obiettivo
di flusso del processo ha rivelato il forte effetto del rapporto vapore/Eb e IL efficienza exergetica
di conseguenza della temperatura del reattore sulla selettività e produzione
di stirene. Pedice
Pertanto, il risparmio del consumo energetico riducendo al minimo l'uso B Benzene
del vapore o la sua temperatura può sacrificare le prestazioni del processo E Etilene
in termini di resa in stirene. L'analisi di exergia ha indicato che il vapore Mib Etilbenzene
saturo è responsabile delle maggiori perdite di exergia che ammontano al H, lunghezza dell'idrogeno
60% del totale. io
ingresso
Questo perché l'energia prodotta attraverso la condensazione del vapore M Metano
viene persa senza essere utilizzata. Utilizzando l'analisi Pinch, l'utenza di O produzione
riscaldamento esterna minima richiesta è di circa 52 MW principalmente a R inverte la reazione
causa della generazione di vapore. La modifica della rete di scambiatori S, porcile stirene
di calore utilizzando l'approccio di integrazione del calore ha mostrato un 0 alimentazione del reattore 1

miglioramento insignificante della domanda netta di energia e della

distruzione di exergy, ma un miglioramento sostanziale nelle utenze di LETTERATURA CITATA
raffreddamento e riscaldamento. Se si recupera la notevole energia
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