PROCESSI CRIOGENICI

Fondamentali per la produzione di idrogeno e ammoniaca. L’ammoniaca è importante

perché è alla base di tutti i fertilizzanti. Si produce o prendendola da fonti in cui è
presente, per esempio le urine, oppure viene proprio prodotta a partire da idrogeno e
azoto. L’idrogeno libero non si trova in natura, si trova legato. Per questo si ottiene a
partire da combustibili fossili, il metano per esempio è il più conveniente. L’elettrolisi
invece non è consigliata per ottenere idrogeno perché comporta un elevato dispendio
di energia elettrica. L’azoto invece si trova nell’aria, in cui sono presenti altri gas.
Quindi l’azoto va separato dagli altri componenti, per esempio tramite distillazione. Ma
essa prevede una prima fase in cui c’è una liquefazione dell’aria, che avviene a
temperature molto basse.
I PROCESSI CRIOGENICI E LA LIQUEFAZIONE DEI GAS
L’ammoniaca è stata eliminata dai cicli frigoriferi perché tossica ed infiammabile.
Un processo si dice criogenico se lavora a temperatura molto bassa, in particolare al
sotto di 125K (-148°C).
Ci sono dei problemi che inevitabilmente insorgono quando si effettua un processo
criogenico, cioè quando si lavora a T estremamente bassa: cambiamento delle
proprietà del materiale. Le caratteristiche che cambiano sono le caratteristiche
meccaniche. I materiali metallici si dividono in quelle tre categorie in base al reticolo
cristallino. Quelli CCC quando T diminuisce diventano più fragili: mostrano cioè delle
pessime caratteristiche al freddo. Quelli CFC migliorano con il freddo, quindi
sono più adatti ai processi criogenici. Quelli REC di per sé non sono né buoni né si
possono scartare per lavorare al freddo; non esiste cioè una regola: bisogna fare delle
prove, quindi dipende dal particolare materiale appartenente a REC.
Spesso devo fare anche delle tenute, che possono essere anche fatte di materiali
plastici o in gomma.
Materiali plastici e gomme? A bassa T tendono ad infragilirsi, e quindi perdono
efficienza. Al di sotto della temperatura di transizione vetrosa il materiale va trattato
con cautela. Quindi si, possono essere utilizzati ma con attenzione. L’accortezza da
fare è che devo serrare la guarnizione a caldo e, una volta serrata e una volta che la
porto a bassa T, non la devo più toccare; altrimenti si crepa.

Tipicamente quella più utilizzata tra le due è il cambiamento di stato, che si basa sul
calore latente. Ovvero sulla sottrazione di calore da parte del liquido, che vaporizza.

Il processo da seguire per la refrigerazione è quello comunemente chiamato ciclo

frigorifero, dotato di quattro stadi, come si vede dalla figura. Essendo un ciclo alla fine
si torna al punto di partenza. Scopo è quello di raffreddare una sostanza.
Prendiamo il nostro vapore, lo mandiamo nel compressore dal quale esce con una
pressione maggiore. Poi entra nel condensatore, in cui scambia calore con un fluido
più freddo per uscirne liquido. Ovvero questo scambio prevede che al vapore venga
sottratto del calore, per trasformarlo in liquido. Poi lo mandiamo nella valvola di
espansione. Infine c’è la fase di evaporazione così da ritornare al punto 1: il liquido
diventa vapore scambiando calore con un fluido più caldo. Vediamo poi come la
trasformazione 3-4 non è verticale ma è inclinata: ciò significa che non è isoentropica,
ma avviene ad entropia crescente.

In un processo di refrigerazione viene definito il COP. Per esempio se compriamo un

condizionatore, esso sarà definito da un COP. Tanto più alto è il suo valore tanto più
efficiente è il condizionatore. Significa che stiamo sottraendo più calore a bassa
temperatura rispetto alla stessa quantità di calore che stiamo fornendo.

Quello visto è il ciclo frigorifero tradizionale, che uso quando ho a che fare con fluidi
aventi T critica superiore alla temperatura ambiente, cioè quando stiamo utilizzando
dei vapori. Quando invece ho a che fare con un gas, ovvero un fluido avente T critica
inferiore alla temperatura ambiente, la questione è diversa. Se utilizzassi un sistema di
quel genere non riuscirei ad ottenere un liquido: essendo un gas anche se comprimo
non ottengo un condensato.
Quindi se voglio liquefare un gas devo inventarmi altro:
1) Vaporizzazione di un liquido. Posso pensare di prendere un liquido vaporizzato e
farlo scambiare con il gas. Diventa cioè la fonte di freddo per liquefare il gas.
Cioè il gas in questo caso rappresenta il fluido caldo che si raffredda. Per
esempio quello che fa il frigorifero.
2) Effetto Joule-Thomspon. Un fluido può essere raffreddato per semplice
espansione isoentalpica quando il coefficiente JT è positivo.
3) Espansione isoentropica in una macchina. Per esempio le turbine, accoppiabili a
cicli frigoriferi. Il processo abbassa la temperatura.
Il ciclo Linde è il più semplice ciclo frigorifero, e si basa su una espansione
isoentalpica.
Prendo l’aria, la comprimo da 1 a 2. È una compressione isoterma, rimuovo il calore
senza cambiare la temperatura. Poi faccio raffreddare il gas facendolo scambiare con
una corrente più fredda. Poi espando: una parte si liquefa, diventa liquido, e una parte
non si liquefa e torna indietro. Quest’ultima, parte gassosa, è comunque fredda; va a
scambiare con il gas che io ho compresso e mi abbassa la sua temperatura. Itero il
processo più volte finché non arrivo al punto 3 in cui espandendo ottengo solo liquido.
Il calore lo sto rimuovendo soltanto nella trasformazione 1-2. Ecco perché Q=h1-h2.

Temperatura di inversione si intende la temperatura alla quale il coefficiente JT cambia

segno. Se positivo infatti e si fa un’espansione, il fluido si raffredda. Se JT è negativo
ed espandiamo H2 o He il gas si riscalda invece che raffreddarsi. Che posso fare allora
per raffreddarli? O utilizzo un fluido di raffreddamento oppure una espansione
isoentropica, ovvero le altre due strade viste sopra. Con lo scopo di portare la T del
gas al di sotto della T di inversione per poi utilizzare il ciclo Linde.

Si può suddividere la compressione in due stadi. Cioè si utilizza una compressione

multistadio.
Oppure posso anche effettuare l’espansione in più stadi.
Si può migliorare ulteriormente andando a sostituire l’espansione isoentalpica con una
espansione isoentropica, perché la temperatura si abbassa ulteriormente (A-C rispetto
a A-B). Certo, si ricordi che non è mai davvero isoentropica.
Allora se è più conveniente perché non la utilizziamo sempre? Sicuramente perché è
molto costosa. Ma anche perché l’espansione isoentropica non può essere portata fino
alla formazione di liquida. La macchina cioè è progettata per un tipo di fluido, o
comprimibile o incomprimibile, non mista. Quindi la isoentropica la faccio per i primi
stadi del ciclo, quando devo raffreddare il gas. La isoentalpica invece quando devo
raffreddare per ottenere il liquido. Quindi si parla di sistema a doppio ciclo: prima
parte caratterizzata da espansione isoentropica e seconda parte caratterizzata da
espansione isoentalpica. E questo doppio ciclo viene chiamato ciclo Claude.

La prima fase quindi è di semplice raffreddamento del gas, fatta con la isoentropica.
Questo ciclo ha sicuramente un rendimento più alto del ciclo Linde, ma anche costi
maggiori visto che si usa una macchina per l’espansione.
Questo perché aumenta l’efficienza dello scambio.

FRAZIONAMENTO DELL’ARIA
Quello che abbiamo fatto finora dunque è stato condensare l’aria (gas) utilizzando un
ciclo frigorifero.
Quindi abbiamo prodotto aria liquida. Ora dobbiamo ottenere le frazioni dell’aria,
ossigeno e azoto.

Da una colonna di distillazione osservando questi dati ci aspettiamo che l’azoto esca in
testa mentre l’ossigeno sul fondo. Questo perché l’azoto è più volatile dell’ossigeno
(Teb minore rispetto a quella dell’ossigeno).
Nella colonna di distillazione ci sono anche il ribollitore e il condensatore. Nel
condensatore condensiamo il distillato, perché mi serve il riflusso in colonna. Per il
condensatore ci passa l’azoto, dato che esce in testa. Come faccio però a condensare
l’azoto, dato che è un gas e in teoria è incondensabile?
PROCESSI DI FRAZIONAMENTO DELL’ARIA: FRAZIONAMENTO A
COLONNA SINGOLA, SISTEMA LINDE
Abbiamo il ribollitore ma non abbiamo il condensatore. Quindi è una colonna con sola
sezione di esaurimento. E otteniamo una corrente di ossigeno abbastanza puro, e una
corrente di azoto non pura. L’aria entra, viene raffreddata subito (zig zag) scambiando
calore con i prodotti uscenti. Poi subisce un ulteriore raffreddamento entrando nella
parte bassa della colonna. Cede calore all’ossigeno liquido che si trova sul fondo della
colonna. Quindi qui l’aria svolge la funzione di ribollitore per l’ossigeno, ma al tempo
stesso si preraffredda prima di entrare in una valvola di espansione da cui poi viene
alimentata in colonna, in testa. Si ha praticamente un flash, perché durante
l’espansione diminuisco la pressione (prima l’aria era compressa). E diminuendo la
pressione ho una vaporizzazione della miscela. Mi si separa una frazione liquida, che
va in basso, e una frazione di vapore, che invece uscirà in testa. Vista la composizione
dell’aria diciamo allora che la frazione liquida è costituita dai componenti più pesanti,
ossigeno e argon, mentre la frazione gassosa è costituita dal più leggero, l’azoto.
Ovviamente non è che tutto l’azoto passa in fase vapore; parte di esso condensa e
rimane nel liquido. Tuttavia essendo una colonna di esaurimento, la corrente di liquido
scendendo in colonna verrà via via privata dei componenti più leggeri, l’azoto
appunto.
Come si può fare per migliorare la colonna? Dobbiamo mettere un condensatore. Ma
trovare un fluido che scambi con l’azoto per condensarlo non è facile. Dico
condensarlo perché l’azoto esce gassoso.
FRAZIONAMENTO ARIA LINDE DOPPIA COLONNA
La colonna sul fondo è tale e quale a quella di prima. Ovvero l’aria viene
preraffreddata in basso scambiando nel ribollitore con l’ossigeno più caldo. Poi c’è la
valvola di espansione.
Dopo l’espansione l’aria entra, ma entra a metà colonna. Si ha un flash dovuto
all’espansione. La frazione ricca in ossigeno va in basso, è il distillato, mentre la
frazione ricca in azoto va in testa e sale, e trova un condensatore, realizzato
sfruttando un artificio. Più si alza la pressione più la T di ebollizione è alta. Faccio sì che
la colonna inferiore lavori ad una P maggiore di quella superiore (es 5 e 1). Quello che
succede è che la T alla quale O2 liquefa a 1 bar è circa un grado più bassa di quella T
a cui N2 liquefa a 5 bar. Cioè l’ossigeno liquido della colonna superiore è in grado di
condensare l’azoto che si trova nella colonna inferiore. In questo modo l’azoto che sta
condensando fornisce calore alla colonna di sopra, e viceversa, quindi la colonna di
sotto funge da ribollitore per quella sopra mentre quella superiore funge da
condensatore per quella sotto.
Sul fondo ho una corrente molto ricca in ossigeno che esce liquida. In testa alla
colonna invece avrò azoto liquido.
Comunque l’ossigeno che esce dal basso non è proprio puro. Viene preso, passa in una
valvola di espansione ed entra nella colonna superiore. Da lì uscirà più pura. L’azoto
invece, dalla colonna inferiore dopo lo scambio di calore viene espanso e mandato
nella colonna superiore. Dalla seconda colonna poi ottengo azoto gassoso al 99%. E
l’ossigeno GASSOSO (ma potrei anche prelevarlo in fase liquida) (si vede da dove è
posta la freccia nella seconda colonna) che ottengo invece sarà del 95%, perché
contiene anche un 5% di Argon che è condensato.
Come faccio allora a separare l’argon? Non è facile: le T di ebollizione di O2 e Ar sono
abbastanza vicine. Quello che normalmente si fa è inviare questa corrente ad una
ulteriore colonna che mi serve per eliminare l’argon.

L’ossigeno sarà più o meno puro anche a seconda dell’alimentazione, di dove la metto
(punto C). Metto più in basso tendo ad avere un azoto più puro, lo metto più in alto
tendo ad avere un ossigeno più pulito (e un azoto sempre più sporco). Perché?????
La corrente entra in colonna, dall’alto esce argon puro e dal fondo ossigeno e un
pochettino di argon.
Quali sono gli inconvenienti che si possono incontrare? Devo essere certo che non
siano presenti sostanze che possono solidificare, per esempio acqua e CO2, che
liquefa e solidifica molto facilmente. Quindi devo rimuoverle. Come faccio?
ESSICCAZIONE dell’aria per rimuovere acqua, e si fa con scambiatori che lavorano a T
prossima a quella di liquefazione dell’aria: l’aria viene mandata qui e via via che passa
tende a liberarsi della CO2 e dell’acqua residua, che si limitano a depositarsi sulla
superficie dello scambiatore. Quando il “?” di uno scambiatore diventa troppo alto,
cambio lo scambiatore, e il primo lo rigenero.
Cold Box. Dove si effettua l’ultimo scambio di calore, e dove avviene la distillazione.
Che ci facciamo con l’argon? In tutte quelle applicazioni ad alta temperatura
in cui devo utilizzare un inerte, perché se usassi l’azoto si formerebbero le
NX.
L’altro modo per produrre ammoniaca è utilizzando l’idrogeno, che troviamo nell’acqua
e negli idrocarburi. Quindi utilizzo una di queste due sorgenti come fonti di idrogeno.
L’elettrolisi dell’acqua la faccio dove ho energia elettrica a basso costo, quindi dove ci
sono le dighe e dove c’è acqua a volontà: in Norvegia e in certe zone dell’Africa
(perché in quelle zone l’energia prodotta è praticamente inutilizzata).
Cicli per bassissime temperature (per la liquefazione dei
gas)
L’ottenimento di bassissime temperature può essere ottenuto attraverso
cicli sovrapposti cioè cicli frigoriferi nei quali l’evaporatore del ciclo
superiore scambia calore con il condensatore del ciclo inferiore.
E’ evidente che i vari cicli sono percorsi da fluidi diversi fra loro in modo
che le pressioni siano ragionevoli (non molto elevate e comunque superiori
alla pressione atmosferica) e l’efficienza sia adeguata (cicli sottocritici).
Nel caso della liquefazione dell’aria, al fine di una separazione dei
componenti principali cioè ossigeno, azoto e gas rari, sono stati proposti due
cicli (Linde e Claude) che costituiscono la base per altri impianti più
complessi.
Questi cicli sono caratterizzati dalla presenza di uno scambiatore in
controcorrente che porta l’aria compressa ad una temperatura
sufficientemente bassa in modo che l’espansione isoentalpica produca
raffreddamento (per i gas ideali l’isoentalpica coincide con l’isoterma e
quindi è necessario un preventivo raffreddamento per portare il gas in uno
stato partendo dal quale si abbia raffreddamento; l’effetto Joule-Thomson
permette di valutare tale raffreddamento e la curva di inversione dell’effetto
Joule-Thomson separa le zone del diagramma di stato che presentano
comportamento opposto).
La differenza fra i due processi consiste nel fatto che il ciclo Linde sfrutta
esclusivamente espansioni isoentalpiche mentre quello di Claude divide
l’espansione in una parte isoentalpica ed una in un espansore (espansione
idealmente isentropica, praticamente politropica) con produzione di lavoro.
Il lavoro prodotto dall’espansore può essere utilizzato per ridurre la spesa
energetica di compressione, ma è sufficiente che esso sia estratto dal fluido
non contribuendo così all’incremento entalpico dello stesso.
Il ciclo Linde pertanto, a fronte di una maggiore semplificazione richiede
però una pressione iniziale superiore a 100 bar, mentre per quello di Claude
è sufficiente una pressione di poco superiore a 40 bar

Il ciclo di raffreddamento procede in più fasi: Il gas viene compresso, il che

aggiunge energia esterna al gas, per dargli ciò che è necessario per eseguire il ciclo. Il
brevetto statunitense di Linde fornisce un esempio con la pressione del lato bassa di
25 atmosfere standard (370 psi; 25 bar) e la pressione del lato alta di 75 atmosfere
standard (1.100 psi; 76 bar). Il gas ad alta pressione viene quindi raffreddato
immergendo il gas in un ambiente più fresco; il gas perde parte della sua energia
(calore). L'esempio di brevetto di Linde fornisce un esempio di salamoia a 10 ° C. Il
gas ad alta pressione viene ulteriormente raffreddato con uno scambiatore
di calore in contro-corrente; il gas più freddo in uscita dall'ultimo stadio
raffredda il gas che va all'ultimo stadio. Il gas viene ulteriormente
raffreddato facendo passare il gas attraverso un orifizio Joule – Thomson
(valvola di espansione); il gas è ora alla pressione più bassa. Il gas a bassa
pressione è ora al suo punto più freddo nel ciclo corrente. Parte del gas si
condensa e diventa un prodotto in uscita. Il gas a bassa pressione viene
reindirizzato allo scambiatore di calore in controcorrente per raffreddare il
gas ad alta pressione in ingresso più caldo. Dopo aver lasciato lo scambiatore di
calore in controcorrente, il gas è più caldo di quanto non fosse al suo punto più freddo,
ma più freddo di quanto fosse iniziato al punto 1. Il gas viene rimandato al
compressore, miscelato con gas di makeup caldo in entrata (per sostituire il
prodotto condensato) e restituito al compressore per fare un altro viaggio
attraverso il ciclo (e diventare ancora più freddo). In ogni ciclo il raffreddamento
netto è maggiore del calore aggiunto all'inizio del ciclo. Man mano che il gas passa più
cicli e si raffredda, diventa più difficile raggiungere temperature inferiori alla valvola di
espansione.
https://it.qaz.wiki/wiki/Hampson%E2%80%93Linde_cycle
http://corsiadistanza.polito.it/corsi/pdf/05AXYDN/CICLIBASSISSTEMP.pdf
Processo di liquefazione
I processi esistenti sono diversi, ma essenzialmente per liquefare l'aria possono essere
seguite due strade:
espansione in valvola (isoentalpica)
l'aria compressa viene fatta passare attraverso una valvola che ne abbassa
repentinamente la pressione; l'aria si raffredda e in parte condensa; la parte liquida
viene inviata al frazionamento, la parte gassosa torna indietro nello scambiatore e
raffredda l'aria entrante; può essere successivamente riciclata a monte del
compressore.
espansione in turbina (isoentropica)
l'aria compressa viene fatta espandere attraverso una turbina recuperando lavoro; il
raffreddamento è maggiore così come la liquefazione; tuttavia gli effetti dissipativi
degli attriti e la complicazione tecnica ne limitano l'uso; inoltre non è possibile portare
a liquefazione l'aria all'interno della turbina per evitare effetti di cavitazione.
L'espansione in turbina viene solitamente utilizzata per raffreddare parte dell'aria
compressa da utilizzare poi negli scambiatori (ciclo Claude).
https://www.wikiwand.com/it/Liquefazione_dell%27aria#/google_vignette
Processo Linde semplice
L'aria è compressa fino a pressioni piuttosto elevate, ma circa a temperatura
ambiente. Viene quindi raffreddato isobaricamente in uno scambiatore di calore
rigenerativo ed espansa isoentalpicamente tramite una valvola di laminazione, l'aria si
raffredda per effetto Joule-Thomson.
A questo punto viene inviata in un separatore dal quale la fase liquida è estratta,
mentre la frazione di vapore è inviata allo scambiatore di calore per refrigerare il gas
entrante e poi rimesso in ciclo.
Processo Linde a doppia espansione
Nella variante a doppio stadio l'aria è compressa a circa 200 atm ed espansa
inizialmente a 30 atm. La frazione liquefatta è espansa a pressione ambiente, quella
gassosa è inviata allo scambiatore di calore per refrigerare il gas entrante e, in
seguito, al compressore da dove rientra nel ciclo. Questa variante consente una resa
maggiore.
https://www.wikiwand.com/it/Processo_Linde

Impianto di frazionamento[modifica | modifica wikitesto]

L'impianto attualmente in uso è costituito da due colonne di distillazione a diversa pressione interna;
una delle due è a pressione atmosferica, l'altra solitamente intorno alle 4-5 atmosfere. Storicamente
sono state usate anche colonne semplici e colonne doppie differenti. Per il processo Claude si usava
una colonna diversa: colonna Claude.

Colonna ad alta pressione[modifica | modifica wikitesto]

L'aria gassosa compressa (a circa 200 atm) passa nel ribollitore e viene espansa e inviata nella prima
colonna (a pressione più alta, circa 5 atm). L'aria costituisce il fluido riscaldante del ribollitore. Durante
l'espansione si ha raffreddamento e parziale liquefazione.

La colonna opera una prima distillazione dell'aria nei suoi due costituenti principali; sul fondo si
raccoglie ossigeno al 40% ed azoto al 60%, in testa si raccoglie azoto al 98%.

La condensazione dell'azoto in testa viene operata tramite la miscela di ossigeno e azoto prodotta sul
fondo della colonna e espansa a pressione atmosferica. La miscela si trova a temperatura più bassa
dell'azoto. Anche l'ossigeno liquido al 40% viene inviato alla seconda colonna, ma ad un piatto
intermedio. Parte dell'azoto liquido puro prodotto viene usato come fluido refrigerante nella seconda
colonna.

Colonna a pressione atmosferica[modifica | modifica wikitesto]

La seconda colonna opera una distillazione più spinta, ottenendo azoto purissimo in testa e ossigeno
liquido al 95% al fondo.

Le due colonne sono poste tradizionalmente sovrapposte, tuttavia negli impianti moderni è anche
possibile separarle ed utilizzare pompe per inviare l'ossigeno liquido alla testa della colonna ad alta
pressione.