Spettrofotometria UV/visibile Le tecniche spettroscopiche sono basate sullo scambio

di energia che si verifica fra l’energia radiante e la materia. In particolare, la

spettrofotometria di assorbimento è interessata ai fenomeni di assorbimento delle
radiazioni luminose della regione dello spettro elettromagnetico appartenenti al
campo del :  visibile (350 – 700 nm)  vicino ultravioletto (200 – 350 nm). Viene
interessato anche l’UV lontano (10 – 200 nm), anche se in questo caso si opera sotto
vuoto o in atmosfera di gas inerte, perché l’ossigeno atmosferico copre i segnali delle
altre sostanze. Assorbimento nell’UV/VISIBILE L’eccitazione degli elettroni di valenza di
una molecola richiede energie tanto più elevate quanto è più grande la separazione
fra i livelli elettronici di partenza e di arrivo delle transizioni. L’assorbimento di questi
tipi di radiazioni da parte delle molecole è in grado di produrre delle transizioni
energetiche degli elettroni esterni della molecole, sia impegnati che non impegnati in
un legame . Questi elettroni possono essere: ♦ di tipo sigma (σ), costituiti da una nube
elettronica addensata lungo l'asse di unione dei nuclei degli atomi interessati al
legame (i legami semplici sono di tipo σ);); ♦ di tipo pi-greco (π), costituiti da coppie di
elettroni la cui maggior densità elettronica è situata al di fuori dell'asse di unione dei
nuclei (come accade nei legami doppi o tripli). La lunghezza d’onda necessaria alle
diverse transizioni è tanto maggiore quanto è minore il dislivello di energia. Queste
transizioni sono caratteristiche sia dei composti organici, sia dei composti inorganici
che possiedono elettroni di valenza di tipo s e p. 1 Assorbimento dei composti
organici Transizioni σ  σ* : corrispondono alla rottura di legami σ); e quindi
richiedono energie molto elevate. Ad esempio gli alcani hanno legami C-C e C-H il cui
assorbimento cade nella regione dell’UV lontano detta anche UV sotto vuoto (bisogna
rimuovere ossigeno perché assorbe alle stesse lunghezze d’onda). Transizioni π  π*:
sono tipiche dei composti insaturi e comprendono 1. Transizione E o etilenica di
sistemi π isolati. 2. Transizione B o benzenoide di anelli benzenici. La banda può avere
una struttura anche complessa ma non è molto intensa. 3. Transizione K o di
coniugazione di sistemi aromatici o coniugati. Transizioni n σ* e n  π*: sono
transizioni di tipo R( o radicalico) che coinvolgono eteroatomi con doppietti di non
legame come l’ossigeno di C=O (gruppo carbonilico) e C-O (alcoli) o l’azoto di C=N, C-N
(ammine) e N=N o lo zolfo di C-S. Transizioni per trasferimento di carica: sono dovute
a veri e propri spostamenti di elettroni da una parte all’altra della molecola e
forniscono le bande più intense dello spettro (intervallo 220-370 nm). 2 ESEMPIO N.B.:
per «proibita» si intende una bassa probabilità che avvenga, non che è impossibile! La
sorgente Si tratta di lampade in grado di emettere radiazioni nel campo spettrale
dell’UV-visibile. Regione del visibile (380-780 nm). • Lampade a filamento di tungsteno:
coprono l’intervallo di lunghezze d’onda da 930 a 330 nm. La temperatura di lavoro è
circa 3000 K. L’energia emessa dipende dalla tensione di alimentazione per cui la
lampada necessita di stabilizzatori molto efficienti. • Lampade tungsteno-alogeno:
forniscono energie più elevate, soprattutto nell’intervallo tra 400-300 nm, grazie sia al
quarzo sia alle maggiori temperature di esercizio. Regione del visibile (380-780 nm). •
Lampade a scarica di gas allo xeno: permettono di ampliare il campo spettrale da 200
a 1300 nm coprendo così sia l’intervallo UV vicino che il vicino NIR. 5 • Lampade a
deuterio: lampade ad arco in cui il bulbo di quarzo è riempito di deuterio. Emette uno
spettro continuo di radiazioni < 400 nm Il monocromatore Le lampade sono in grado
di emettere radiazioni in tutte le direzioni dello spazio. Per ottenere un fascio di luce
sottile e ben focalizzato è necessario un sistema ottico costituito da lenti, specchi e
fenditure. Questo raggio viene poi inviato sul monocromatore, che «scompone» la
radiazione policromatica in bande monocromatiche ; la precisione dipende
sensibilmente dal grado di «monocromaticità» incidente sul campione.
Essenzialmente esistono due tipi di monocromatore: • FILTRI: assorbono una parte
delle componenti spettrali della radiazione incidente e ne trasmettono una gamma
più o meno ampia; • PRISMI E RETICOLI: disperdono la luce policromatica
«separandola» nelle diverse componenti monocromatiche. Filtri monocromatore Si
distinguono in: 1. Filtri di assorbimento 2. Filtri di interferenza 3. Filtri di diffusione o
scattering 1. FILTRI DI ASSORBIMENTO. 6 Sono quelli usati in fotografia. In genere
sono tipici dei colorimetri più economici. Questi filtri non possono essere usati per
analisi UV perché sono fatti di vetro. 2. FILTRI A INTERFERENZA. Forniscono migliori
prestazioni ma per via del loro costo elevato è più conveniente l’uso dei reticoli. 3.
FILTRI DI DIFFUSIONE O SCATTERING. Sono costituiti da una polvere finissima di
materiale trasparente dispersa in una matrice trasparente. Le radiazioni che
attraversano il filtro vengono diffuse in tutte le direzioni, tranne quella che ha una
lunghezza d’onda tale per cui l’indice di rifrazione dei due materiali risulti uguale. Le
prestazioni sono analoghe a quelle dei filtri a interferenza. Prismi monocromatore
Quando un raggio di luce policromatica attraversa un prisma ottico viene disperso
nelle sue componenti monocromatiche.La dispersione non è un fenomeno lineare. Ad
esempio l’angolo di cui vengono deviate le componenti fra 800 e 700 nm è molto
minore dell’angolo di cui vengono deviate le componenti fra 500 e 400 nm. Il potere
disperdente aumenta al diminuire della lunghezza d’onda, cioè nella regione spettrale
in cui il prisma comincia ad assorbire. Perciò si usano fenditure più larghe che
trasmettono maggiore energia ma diminuisce il potere risolvente e la banda passante
si allarga. L’ampiezza della banda dipende dai seguenti fattori: 1. Focale dell’obiettivo
2. Potere risolvente del prisma 3. Lunghezza d’onda selezionata 4. Ampiezza delle
fenditure La dispersione dipende anche dalla temperatura . Perciò il monocromatore
deve essere termostatato. Reticoli monocromatore Sono di due tipi: 7  Preparazione
e memorizzazione di una curva di taratura e determinazione di concentrazioni
incognite;  Confronto dello spettro registrato con una libreria di standard, anche nel
caso di miscele;  Analisi contemporanea di miscele multicomponenti. E’ la legge
dell’assorbimento. Per radiazioni sostanzialmente monocromatiche assume la forma:
A= εbC A= assorbanza b=cammino ottico espresso in cm, cioè lo spessore della
soluzione attraversata dal raggio C= concentrazione della specie che assorbe in mol/L
ε= coefficiente di assorbimento molare L’Assorbanza A è correlata alla frazione di
energia radiante assorbita dal campione e quindi un numero puro. Il coefficiente di
assorbimento molare ε dipende dalla λ della radiazione assorbita dal solvente e dalla
specie chimica che dà l’assorbimento ma non dipende in modo significativo dalla
temperatura. Di solito la concentrazione C è espressa in mol/L ma se fosse espressa in
g/L allora il coefficiente di assorbimento è indicato con la lettera a invece di ε . Se il
cammino ottico è fisso e non varia, allora la legge diventa: A= kC Questa è l’equazione
della retta che passa per l’origine degli assi cartesiani e k (= εb) è il coefficiente
angolare della retta. Poiché, in genere, b= 1 cm, il coefficiente angolare della retta
assorbanza /concentrazione (A/C) è uguale al coefficiente di assorbimento molare k=
ε. 10 N.B: non sempre A/C ha un andamento rettilineo. Perché il valore di ε per una
data λ in un determinato solvente può variare. ε varia al variare di C per una serie di
fattori chimici, fisici e strumentali. • Altra grandezza utile per esprimere l’assorbimento
è la Trasmittanza (T): T= I/I0 I0= intensità della radiazione incidente I= intensità della
radiazione in uscita dal campione. • La Trasmittanza (T) può essere espressa anche
come %: %T= (I/I0 )100 I0= intensità della radiazione incidente I= intensità della
radiazione in uscita dal campione. Ogni corpo ha una determinata proprietà di
riflessione, assorbimento e trasmissione sia del calore radiativo, sia della luce, sia di
ogni altro tipo di onda. La riflettanza è il potere riflessivo di un corpo sottoposto a
radiazione. Esso è un parametro percentuale adimensionale. La somma dei parametri
di riflettanza, trasmittanza e assorbanza dà sempre 1, dimostrabile facilmente in
quanto l'intero del raggio radiativo che giunge sul corpo con la sua energia si
frammenta preservando così il principio di conservazione dell'energia: una parte è
riflessa, una parte trasmessa e una parte assorbita. Questo vuol dire che una parte è
persa per riflessione della radiazione, da parte del contenitore dell’assorbente, e
un’altra parte viene dispersa per assorbimento o dispersione della soluzione TIPI DI
STRUMENTO: • MONORAGGIO • DOPPIO RAGGIO • A SERIE DI DIODI • A FIBRA OTTICA
11 SPETTROFOTOMETRO A DIODE ARRAY COME SCEGLIERE IL GIUSTO
SPETTROFOTOMETRO IN BASE AL TIPO DI ANALISI 12

Spettrofotometria Uv visibile, Appunti

di Chimica dei materiali
Chimica dei materiali
Spettrofotometria UV/visibile
Le tecniche spettroscopiche sono
basate sullo scambio di energia
che si verifica fra l’energia
radiante e la
materia.
In particolare, la
spettrofotometria di
assorbimento è interessata ai
fenomeni di assorbimento delle
radiazioni luminose della regione
dello spettro elettromagnetico
appartenenti al campo del :
 visibile (350 – 700 nm)
 vicino ultravioletto (200 –
350 nm).
Viene interessato anche l’UV
lontano (10 – 200 nm), anche se
in questo caso si opera sotto
vuoto o in
atmosfera di gas inerte, perché
l’ossigeno atmosferico copre i
segnali delle altre sostanze.
Assorbimento
nell’UV/VISIBILE
L’eccitazione degli elettroni di
valenza di una molecola richiede
energie tanto più elevate quanto
è più
grande la separazione fra i livelli
elettronici di partenza e di arrivo
delle transizioni.
L’assorbimento di questi tipi di
radiazioni da parte delle
molecole è in grado di produrre
delle transizioni
energetiche degli elettroni esterni
della molecole, sia impegnati che
non impegnati in un legame .
Questi elettroni possono essere:
♦ di tipo sigma (σ), costituiti da
una nube elettronica
addensata lungo l'asse di unione
dei nuclei degli atomi
interessati al legame (i legami
semplici sono di tipo σ););
♦ di tipo pi-greco (π), costituiti
da coppie di elettroni la cui
maggior densità elettronica è
situata al di fuori dell'asse di
unione dei nuclei (come accade
nei legami doppi o tripli).
La lunghezza
d’onda necessaria
alle diverse transizioni è tanto
maggiore quanto è minore il
dislivello di energia.
Queste transizioni sono
caratteristiche sia dei composti
organici, sia dei composti
inorganici che
possiedono elettroni di valenza
di tipo s e p.
1
Assorbimento dei composti
organici
Transizioni σ  σ* :
corrispondono alla rottura di
legami σ); e
quindi richiedono energie molto
elevate. Ad esempio gli alcani
hanno legami C-C e C-H il cui
assorbimento cade nella regione
dell’UV lontano detta anche UV
sotto vuoto (bisogna rimuovere
ossigeno perché assorbe alle
stesse lunghezze d’onda).
Transizioni π  π*: sono tipiche
dei composti insaturi e
comprendono
1. Transizione E o etilenica di
sistemi π isolati.
2. Transizione B o benzenoide di
anelli benzenici. La banda può
avere una struttura anche
complessa
ma non è molto intensa.
3. Transizione K o di
coniugazione di sistemi
aromatici o coniugati.
Transizioni n σ* e n  π*:
sono transizioni di tipo
R( o radicalico) che coinvolgono
eteroatomi con
doppietti di non legame come
l’ossigeno di C=O (gruppo
carbonilico) e C-O (alcoli) o
l’azoto di C=N, C-N (ammine)
e N=N o lo zolfo di C-S.
Transizioni per trasferimento di
carica: sono dovute a
veri e propri spostamenti di
elettroni da una parte
all’altra della molecola e
forniscono le bande più intense
dello spettro (intervallo 220-370
nm).
2
ESEMPIO
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N.B.: per «proibita» si intende
una bassa probabilità che
avvenga, non che è impossibile!
La sorgente
Si tratta di lampade in grado di
emettere radiazioni nel campo
spettrale dell’UV-visibile.
Regione del visibile (380-780
nm).
• Lampade a filamento di
tungsteno: coprono l’intervallo
di lunghezze d’onda da 930
a 330 nm. La temperatura di
lavoro è circa 3000 K. L’energia
emessa dipende dalla
tensione di alimentazione per cui
la lampada necessita di
stabilizzatori molto
efficienti.
• Lampade tungsteno-alogeno:
forniscono energie più elevate,
soprattutto nell’intervallo tra
400-300
nm, grazie sia al quarzo sia alle
maggiori temperature di
esercizio.
Regione del visibile (380-780
nm).
• Lampade a scarica di gas allo
xeno: permettono di ampliare il
campo spettrale da 200 a 1300
nm
coprendo così sia l’intervallo UV
vicino che il vicino NIR.
5
N.B.: per «proibita» si intende
una bassa probabilità che
avvenga, non che è impossibile!
La sorgente
Si tratta di lampade in grado di
emettere radiazioni nel campo
spettrale dell’UV-visibile.
Regione del visibile (380-780
nm).
• Lampade a filamento di
tungsteno: coprono l’intervallo
di lunghezze d’onda da 930
a 330 nm. La temperatura di
lavoro è circa 3000 K. L’energia
emessa dipende dalla
tensione di alimentazione per cui
la lampada necessita di
stabilizzatori molto
efficienti.
• Lampade tungsteno-alogeno:
forniscono energie più elevate,
soprattutto nell’intervallo tra
400-300
nm, grazie sia al quarzo sia alle
maggiori temperature di
esercizio.
Regione del visibile (380-780
nm).
• Lampade a scarica di gas allo
xeno: permettono di ampliare il
campo spettrale da 200 a 1300
nm
coprendo così sia l’intervallo UV
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