Sei sulla pagina 1di 288

1

Appunti di Chimica Quantistica


e
Spettroscopia Molecolare
2
Indice

1 Le basi sperimentali della meccanica quantistica 7


1.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Lo spettro del corpo nero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.1 Postulati di Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3 Modello del corpo nero secondo Einstein . . . . . . . . . . . 22
1.4 Leetto fotoelettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.5 Lesperienza di Franck-Hertz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.6 Leetto Compton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.7 Spettri atomici. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.8 Principio di corrispondenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
1.9 Onde e Corpuscoli: lipotesi di de Broglie . . . . . . . . . . . 46

2 Le leggi della meccanica quantistica. 49


2.1 Polarizzazione di fotoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.2 Il principio di sovrapposizione . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.3 Interferenza di elettroni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.4 Il principio di indeterminazione . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.5 Ampiezze di probabilita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.6 Dirazione di un cristallo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.7 Particelle indistinguibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.8 Fermioni e bosoni, il principio di esclusione . . . . . . . . . . 74
2.9 Esperimenti con atomi ltrati . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

3 Stati quantici, operatori ed osservabili 83


3.1 Vettori di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.2 Operatori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.3 Operatori in meccanica quantistica . . . . . . . . . . . . . . 88
3.4 Osservabili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

3
4 INDICE

3.5 Misure di piu proprieta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94


3.6 Rappresentazione matriciale di uno stato quantico e di un
operatore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3.7 Autostati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3.8 Cambiamento di base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.9 Matrici e determinanti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
3.9.1 Diagonalizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
3.10 La funzione donda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

4 Momento angolare 107


4.1 Loperatore momento angolare . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.2 Regole di commutazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.3 Autovalori ed autovettori di Lz . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.4 Autovalori ed autofunzioni di L2 . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.5 Il rotatore rigido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.5.1 Rotazioni classiche di un rotatore lineare . . . . . . . 117
4.5.2 Livelli energetici rotazionali di molecole biatomiche . 119
4.6 Momento angolare e momento magnetico . . . . . . . . . . . 120
4.7 Momento angolare di spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.7.1 Lesperimento di Stern e Gerlach . . . . . . . . . . . 122
4.8 Appendice 1. Le armoniche sferiche . . . . . . . . . . . . . . 127

5 Latomo di idrogeno 129


5.1 Separazione dei moti traslazionali dai moti interni . . . . . . 129
5.2 Latomo di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.3 Funzioni radiali e distribuzione di probabilita . . . . . . . . 142
5.4 Funzioni donda radiali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
5.5 Rimozione della degenerazione : leetto Zeeman . . . . . . 146

6 Spettroscopia elettronica. 149


6.1 Spettroscopia atomica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
6.1.1 Stati quantici e momento angolare. . . . . . . . . . . 150
6.1.2 Lo schema di Russell-Saunders. . . . . . . . . . . . . 153
6.1.3 Spettri elettronici di metalli alcalini. . . . . . . . . . 156
6.1.4 Lo spettro dellatomo di idrogeno. . . . . . . . . . . . 157
6.1.5 Elio e metalli alcalino terrosi . . . . . . . . . . . . . . 158
INDICE 5

7 Grandezze spettroscopiche 165


7.1 Radiazioni elettromagnetiche. . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
7.2 Tipi di Spettri. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
7.3 Intensita di radiazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
7.4 Legge di Lambert-Beer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
7.5 Legge di Kirchho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
7.6 Allargamento di linea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

8 Interazione radiazione materia. 175


8.1 Introduzione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
8.2 Il campo di radiazione classico . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
8.2.1 Il campo di radiazione quantistico . . . . . . . . . . . 181
8.2.2 Operatori di creazione e distruzione . . . . . . . . . . 182
8.2.3 Interazione radiazione materia . . . . . . . . . . . . . 185
8.3 Teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo. . . . . . . . 187
8.4 Processi a singolo fotone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
8.5 Emissione spontanea di radiazione: trattazione di Einstein . 200
8.6 Regole di selezione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
8.6.1 Particella in una scatola. . . . . . . . . . . . . . . . . 203
8.6.2 Loscillatore armonico. . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
8.6.3 Latomo di idrogeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
8.7 Appendice A La funzione delta di Dirac . . . . . . . . . . . 207
8.8 Appendice II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

9 Spettroscopia vibrazionale 215


9.1 Il problema vibrazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
9.2 Posizione del problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
9.3 Approssimazione di Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . 222
9.4 Espressione dellenergia potenziale . . . . . . . . . . . . . . . 224
9.5 Trattazione classica di piccole oscillazioni . . . . . . . . . . . 225
9.6 Lo spazio delle coordinate normali . . . . . . . . . . . . . . . 226
9.7 Modi normali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
9.8 Formulazione quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
9.9 Vibrazioni e coordinate interne . . . . . . . . . . . . . . . . 233
9.10 II metodo GF di Wilson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
9.11 Campi di forza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
6 INDICE

10 Spettroscopia rotazionale 243


10.1 Rotazioni classiche di un rotatore lineare . . . . . . . . . . . 244
10.2 Loperatore momento angolare . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
10.3 Spettri rotazionali di molecole biatomiche . . . . . . . . . . 251
10.4 Popolazioni statistiche e forma dello spettro . . . . . . . . . 253
10.5 Distorsione centrifuga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
10.6 Spettri rotazionali e spin nucleare . . . . . . . . . . . . . . . 255
10.7 Eetto dellinterscambio nucleare. . . . . . . . . . . . . . . . 257
10.8 Misura di momenti di dipolo: leetto Stark . . . . . . . . . 261
10.9 Spettri rotazionali di molecole poliatomiche . . . . . . . . . 262
10.10Trattazione classica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
10.11Trattazione quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
10.12Rotori top simmetrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
10.13Rotori simmetrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
10.14Spettri rotazionali puri di molecole poliatomiche . . . . . . . 266

11 Meccanica statistica 269


11.1 Lo spazio delle fasi e la funzione di distribuzione . . . . . . . 271
11.2 Indipendenza statistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
11.3 Teorema di Liouville . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
11.4 Ruolo dellenergia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
11.5 Sistemi quantistici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
11.6 Funzione entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
11.7 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
11.8 La distribuzione di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
Capitolo 1

Le basi sperimentali della


meccanica quantistica

1.1 Introduzione
Dopo le intuizioni di Galileo e Newton, ci fu un lungo periodo di assesta-
mento durante il quale si edico lintero corpo di cio che oggi chiamiamo
sica classica, comprendente, in particolare, i principi della dinamica, sia
nella forma di Newton che in quella, meno familiare per i chimici, di Hamil-
ton, lottica ondulatoria e la termodinamica. Queste teorie permettevano
di razionalizzare tutti, o quasi, i fenomeni sici noti allepoca. La situa-
zione cambio radicalmente con i primi esperimenti riguardanti linterazione
luce-materia, eettuati a cavallo dei secoli XIX e XX. Lintera teoria sem-
brava dovesse crollare sotto la spinta delle nuove osservazioni sperimentali,
tra le quali la piu emblematica e senzaltro lo spettro di emissione di cavita
radianti - il cosiddetto corpo nero.
Se si riscalda un corpo qualsiasi questo emette radiazione elettromagne-
tica; nel caso in cui il corpo ha forma di cavita, si pensi al piccolo foro
di osservazione di una fornace per la cottura della terracotta o piu sempli-
cemente al forno di un pizzaiolo con unapertura innitamente piccola, la
radiazione emessa ha due importanti proprieta: i) non dipende dal materia-
le che costituisce la cavita; ii) dipende signicativamente dalla temperatu-
ra, ad alte temperature la radiazione emessa cade nella regione del visibile
(come accade ad esempio al sottile lo di tungsteno riscaldato ad alte tem-
perature per eetto Ohm nelle normali lampadine ad incadescenza), mentre
a temperature piu basse la radiazione cade prevalentemente nella regione

7
8CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

dellinfrarosso
La termodinamica e lelettrodinamica classica non solo erano incapaci di
spiegare in che modo lo spettro di una cavita radiante variasse con la tem-
peratura e la frequenza, ma addirittura conducevano a risultati sicamente
inaccettabili, secondo i quali lintensita e quindi lenergia della radiazione
tendeva allinnito allaumentare della frequenza, la cosiddetta catastrofe
ultravioletta.
Questo fenomeno e molti altri, la maggior parte connessi a processi di in-
terazione radiazione-materia - eetto fotoelettrico, eetto Compton, spettri
atomici - ma in alcuni casi anche ad interazioni tra corpuscoli microscopici
- esperienza di Franck-Hertz - potevano essere spiegati solo a patto di intro-
durre un principio del tutto nuovo: lesistenza di stati microscopici discreti,
con valori ben determinati di alcune grandezze siche, quali ad esempio
lenergia ed il momento angolare. Altre esperienze, quali ad esempio lin-
terferenza di elettroni, potevano essere facilmente spiegate solo assumendo
che un fascio di elettroni si comporta in certe condizioni come un fascio
di radiazione, ossia seguendo le leggi dellottica ondulatoria. In certe altre
condizioni, gli esperimenti mostrano che un fascio di radiazione si compor-
ta come un fascio di particelle, segue cioe le leggi della dinamica classica
(eetto Compton). Queste esperienze mostrano la ricchezza ed al tempo
stesso il fascino dei sistemi microscopici, per i quali risulta piu conveniente
utilizzare in alcuni esperimenti lapproccio corpuscolare in altri lapproccio
ondulatorio, il cosiddetto dualismo onda-materia.
In realta, man mano che la nuova teoria andava sviluppandosi, si os-
servo come essa fosse perfettamente conciliabile con le vecchie leggi della
sica classica, che ingloba completamente, e ne rappresentasse percio il na-
turale ampliamento ai sistemi microscopici. Questo concetto rappresento
una tappa fondamentale nello sviluppo della nuova teoria, talmente impor-
tante da essere sancito in uno dei principi storicamente piu importanti della
meccanica quantistica, il principio di corrispondenza.
In questo capitolo si mostrera come per spiegare lo spettro del corpo
nero Planck arrivo alla prima formulazione dellesistenza di stati ad energia
discreta, i cosiddetti stati quantici, e come Einstein, interpretando leetto
fotoelettrico, introdusse la legge di proporzionalita tra frequenza della ra-
diazione ed energia; due leggi che, fuse nei famosi postulati di Bohr, rappre-
sentano i fondamenti della moderna spettroscopia. Si passera poi allanalisi
degli spettri atomici e da questi alla formulazione di Bohr dellatomo di
1.2. LO SPETTRO DEL CORPO NERO. 9

Figura 1.1: Cammino della radiazione allinterno del corpo nero

idrogeno con la prima ipotesi di quantizzazione del momento angolare.

1.2 Lo spettro del corpo nero.


Deniamo corpo nero un corpo che assorbe tutta la radiazione incidente
senza rietterne neanche una minima quantita. In parole piu tecniche il
corpo nero1 ha potere assorbente unitario a qualsiasi frequenza .
Il corpo nero non esiste in natura ma si puo realizzare con un semplice
stratagemma: si consideri una cavita le cui pareti interne sono scabre e sulla
cui parete e stato praticato un piccolo foro. La radiazione elettromagnetica
entra ed urta contro le pareti eettuando un certo cammino, come mostrato
in g. 1.1.
Se il foro ha unestensione superciale piccola rispetto alle pareti del-
la cavita, la probabilita che il raggio riesso esca dalla cavita attraverso il
forellino e piccola. Dopo il primo urto con le pareti della cavita, il raggio
riesso avra intensita I1 = I0 (1 ), con coeciente di assorbimento
del materiale che costituisce la parete interna della cavita. Dopo n urti
1
larticolo determinativo e qui utilizzato in quanto esiste un unico (non un generico)
corpo nero e le cui proprieta sono indipendenti dalla forma, dal materiale utilizzato, etc.
10CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

lintensita del raggio incidente e In = I0 (1 )n . Anche se il coeciente


di assorbimento non e molto elevato, bastano relativamente pochi urti per
far diminuire drasticamente lintensita della luce incidente. Per =0.3, un
valore non molto elevato e facilmente ottenibile con i materiali presenti in
natura, dopo 50 urti lintensita della luce incidente sulla supercie interna
della cavita si e ridotta ad un centimilionesimo di quella iniziale, una quan-
tita non piu misurabile. Si comprende dunque che prima che il raggio trovi
luscita, lintensita della luce sara una frazione trascurabile di quella iniziale
e cio corrisponde ad un coeciente di assorbimento praticamente unitario
( = (I0 In )/I0 ).
Se opportunamente eccitato, ad esempio per via termica, il corpo nero
emette radiazione elettromagnetica in un vasto intervallo di frequenza. E
possibile dimostrare che la radiazione emessa da una simile cavita e indi-
pendente dalla natura del corpo. Supponiamo di avere due cavita, diverse
sia per materiale utilizzato che per forma, poste in due termostati in manie-
ra che la radiazione emessa dalluna sia assorbita dallaltra attraverso una
specchio, g. 1.2. Se, per assurdo, lintensita radiante emessa dal corpo 1
fosse maggiore dellintensita radiante emessa dal corpo 2, allora questulti-
mo assorbirebbe piu energia di quanta ne riesce ad emettere, riscaldandosi
rispetto al corpo 1. Dopo un certo tempo il corpo 1 che emette piu energia
del 2 si raredderebbe e ci sarebbe passaggio di energia da un corpo piu
freddo ad uno piu caldo, ma cio e vietato dal secondo principio della termo-
dinamica. Ne consegue che la radiazione emessa dalla cavita, lo spettro del
corpo nero,2 e indipendente dalla natura del materiale con cui e costruita la
cavita e dipende solo dalla temperatura. Il piccolo forellino praticato sulle
pareti della cavita e quindi il corpo nero.
Abbiamo dimostrato che la radiazione emessa dal corpo nero e indipen-
dente dal materiale del corpo e dalla forma della cavita, ma dipende soltanto
dalla temperatura. Questo e un punto importante in quanto stabilisce che
lemissione specica del corpo nero e una funzione universale della energia
e della temperatura e come tale deve essere ricavabile da principi primi.
Lo spettro del corpo nero e mostrato in g. 1.3; le sue principali pro-
prieta sono esprimibili attraverso le quattro leggi seguenti, che si riferiscono
ovviamente a condizioni di equilibrio termodinamico, quando cioe lo spettro
della radiazione emessa dalla cavita non varia nel tempo.
2
Lo spettro di una radiazione elettromagnetica e la funzione di distribuzione delle
frequenze in essa contenute.
1.2. LO SPETTRO DEL CORPO NERO. 11

Figura 1.2: Apparato sperimentale per la dimostrazione dellunicita del


corpo nero

Per piccole frequenze lintensita specica di radiazione e proporzionale


alla temperatura ed al quadrato della frequenza,
E 2 T (legge di Rayleigh-Jeans);

per grandi frequenze lintensita specica di radiazione decade espo-


nenzialmente al crescere della frequenza,
E 3 exp (/T ) (legge di Wien);

la frequenza a cui cade la massima emissione dipende linearmente


dalla temperatura,
max = cost T (legge dello spostamento di Wien);

la potenza dellemissione per unita di supercie e proporzionale alla


quarta potenza della temperatura,
W = T 4 , legge di Stefan-Boltzmann,
con =5.67 108 Wm2 K4 .

In virtu dellunicita del corpo nero, lo spettro della radiazione emessa dal
corpo nero deve essere ottenibile da principi primi, quali ad esempio le tre
leggi della termodinamica e le leggi dellelettrodinamica classica. Malgra-
do i numerosi sforzi, non fu possibile ottenere una funzione che rispettasse
tutte le osservazioni sperimentali. Dalla termodinamica e possibile rica-
vare con estrema facilita la legge di Stefan-Boltzmann, mentre dalle leggi
dellelettromagnetismo e possibile ottenere la legge di Rayleigh-Jeans, ma
ne conseguiva che la stessa legge dovesse valere sia alle basse che alle alte
frequenze.
Consideriamo una cavita radiante allequilibrio termico. In tali condizio-
ni lo spettro emesso non varia nel tempo, un ipotetico osservatore vedrebbe
12CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

Figura 1.3: Lo spettro del corpo nero

le pareti interne della cavita brillare in modo uniforme, senza disomogeneita


di colore. In queste condizioni, per ogni punto della cavita si ha uguaglianza
tra potenza assorbita ad una certa frequenza e potenza emessa alla stessa
frequenza.

dWass = dWem . (1.1)


Poiche la potenza assorbita e pari alla potenza incidente per il coeciente
di assorbimento,
dWass = dWinc , (1.2)
e dal momento che il coeciente di assorbimento del corpo nero e unitario
e la potenza incidente e proporzionale alla densita di radiazione, si evince
che studiando la densita di radiazione presente nella cavita, u , si puo ri-
salire alla capacita emissiva del corpo nero E . E , lintensita specica di
radiazione o brillanza energetica spettrale rappresenta la quantita di energia
posseduta dalla radiazione alla frequenza per unita di tempo, di supercie
emittente e di angolo solido di osservazione.
La radiazione presente nella cavita puo essere trattata alla stregua di
1.2. LO SPETTRO DEL CORPO NERO. 13

un gas, la cui pressione dipende dalla densita di energia (p = u /3)3 . Dal


primo principio della termodinamica:

dU = dQ pdV = T dS pdV (1.3)

derivando rispetto al volume si ottiene:


     
U S p
=T p=T p (1.4)
V T V T T V

Poiche
 
U u
= u e p= (1.5)
V T 3

si ha:
 
T u u
u = , (1.6)
3 T 3
dalla quale, separando le variabili ed integrando si ottiene:

du
4u = T (1.7)
dT

du dT
=4 (1.8)
u T

u = cost T 4 (1.9)

In alternativa, ma basandoci sempre sul concetto di pressione di radia-


zione, possiamo ragionare nel seguente modo. Partendo sempre dal primo
principio della termodinamica:

T dS = dU + pdV (1.10)

e consideriamo che
U = V u,

3
Si rimanda ai testi di elettrodinamica classica per la dimostrazione di tale relazione
14CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

dove V e il volume e u la densita di energia. Da cio segue:

du 1 du 4
T dS = udV + V dT + udV = V dT + udV
dT 3 dT 3
Da questa relazione possiamo ottenere il dierenziale totale di S da cui si
evince:
S 4u S V du
= , =
V 3T T T dT
da cui, derivando rispetto al volume la seconda espressione:

S 2S 4 du/T
= =
V T V T 3 dT
o  
1 du 4 1 du u
= 2
T dT 3 T dT T
da cui si ottiene:
du u
=4 u = cost T 4
dT T
La potenza emessa dal corpo nero non e altro che la densita specica
di radiazione presente nella cavita per unita di tempo sommata su tutte le
frequenze (vedi eq. (1.25)) e pertanto la relazione trovata precedentemente
e proprio la legge di Stefan-Boltzmann.
Planck cerco di ottenere lespressione di u dalle leggi della elettrodi-
namica classica. E noto che una particella elettrica in movimento assorbe
ed emette radiazione elettromagnetica. Se la particella viene posta in un
campo di densita u , essa assorbe energia pari a :

e2
dass = u dt, (1.11)
3m
dove e e la carica elettrica e m la massa della particella. Inoltre se la
particella oscilla intorno una certa posizione di equilibrio essa emette energia
pari a:

2e2 2
dem = E dt (1.12)
3mc3
con = frequenza di oscillazione e E = energia media di un oscillatore
che vibra a frequenza .
Planck part dallipotesi che le particelle che costituiscono le pareti della
cavita avessero elettroni debolmente legati (elettroni di valenza) che fossero
1.2. LO SPETTRO DEL CORPO NERO. 15

responsabili dellassorbimento ed emissione della radiazione. Assorbendo


energia questi elettroni oscillano e, in accordo con la meccanica classica,
emettono energia sotto forma di radiazione elettromagnetica.
Allequilibrio termico, quando cioe la radiazione emessa e stazionaria:

ass = em , (1.13)
ovvero:

e2 2e2 2
u dt = E dt (1.14)
3m 3mc3
con: =2. Risolvendo rispetto a u :

2 2 E 8 2 E
u = = . (1.15)
c3 c3
Utilizzando la distribuzione di Boltzmann, lecita nellipotesi che il siste-
ma e allequilibrio termico, e possibile trovare lenergia media posseduta da
ogni oscillatore ad una certa temperatura:

R R
EdNE EN0 exp (E/KT ) dE
0 0
E = R = R , (1.16)
dNE N0 exp (E/KT ) dE
0 0

dove K e la costante di Boltzmann. Ponendo x = E/KT ( dE = KT dx),


si ottiene

R
N0 K 2 T 2 x exp (x) dx
E = 0
R = KT. (1.17)
N0 KT exp (x) dx
0

Si osservi che lenergia media non dipende dalla frequenza.


La densita di energia u si ottiene sostituendo la eq. (1.17) nella eq. (1.15):

8 2
u =KT. (1.18)
c3
Secondo le leggi dellelettromagnetismo in sica classica, questo risulta-
to deve valere per qualsiasi frequenza ed a qualsiasi temperatura. Invece
la eq. (1.18) si accorda con le curve sperimentali solo per quel che riguarda
landamento a basse frequenze. Ad alte frequenze lo spettro sperimentale
16CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

presenta un massimo e decade esponenzialmente ed e evidente che tale an-


damento non e previsto dalla eq. (1.18). Lespressione 1.18 non presenta
alcun massimo e non segue la legge di Wien per le alte frequenze. Per con-
vincersi di cio, basta osservare che, per ogni valore di T , lequazione 1.18
rappresenta nel piano , E una parabola con vertice nellorigine. Al cre-
scere della frequenza, la densita di radiazione u aumenta monotonamente,
un risultato inaccettabile in quanto secondo la eq. (1.18) a qualsiasi tem-
peratura il corpo nero dovrebbe emettere unenergia che tende ad innito
allaumentare della frequenza, un risultato passato alla storia con il nome
di catastrofe ultravioletta.

Il fatto che la stessa equazione si accordi con i dati sperimentali solo per
frequenze basse suggerisce che nella realta le alte frequenze fosserotagliate
da qualche meccanismo non presente nella meccanica classica. Tale mec-
canismo deve far parte delle leggi fondamentali della natura, dal momento
che si e dimostrato che la legge di emissione del corpo nero e universale,
indipendente dalla natura del corpo.

Questo nuovo principio si trovo grazie al lavoro di Planck, che, modi-


cando il procedimento che lo aveva condotto alla legge di Rayleigh-Jeans,
propose la giusta forma di u . Gli integrali che appaiono nella eq. (1.16)
corrispondono allipotesi classica secondo la quale l energia e una viariabile
continua. Planck dimostro che abbandonando questa ipotesi era possibile
ottenere unespressione per u che si accordasse con i dati sperimentali.

Ciascuno dei due integrali che compaiono nella eq. (1.16) puo essere
riscritto come sommatoria su quantita innitesime di energia:

P

n exp (n/KT )
E = lim n=0
P
(1.19)
0
exp (n/KT )
n=0

Se ora si rende nito, ammettendo quindi che solo alcuni valori di


energia sono permessi, e si pone x = exp (/KT ), lespressione precedente
vale:4

4
P
Si ricordi che per x < 1, come nel nostro caso, la serie geometrica n xn vale 1/(1x)
1.2. LO SPETTRO DEL CORPO NERO. 17

 
P n
P n1 d
P n
nx nx x dx x 1
x (1x)
n n
2 x
E = P n = x P n = P nn = 1 = = 1 .
x x x (1x)
1x x
1
n n n
(1.20)
Sostituendo nella eq. (1.15), si ottiene:

8 2
u = 3
(1.21)
c exp (/KT ) 1
Anche la (1.21) soddis la legge di Wien basta porre:

= h (1.22)

E facile controllare che lespressione di u e ora corretta sia per basse che
per alte frequenze. Infatti per frequenze piccole exp(h/KT ) = 1+h/KT ,
per cui:

8 2 h 8 2
u = KT, (1.23)
c3 exp (h/KT ) 1 c3
in accordo con la legge di Rayleigh-Jeans.
Se invece e grande:

8h 3
u = exp (h/KT ) (1.24)
c3
in accordo con la legge di Wien.
Planck postulo che, per un oscillatore di frequenza , lenergia permessa
potesse variare secondo multipli della grandezza h (con h detta costante
di Planck cui valore numerico e 6.626 1034 Js).
Mostriamo ora che leq. (1.21) conduce anche alla legge di Stefan-Boltzmann
ed alla legge di spostamento di Wien ed inoltre permette di esprimerne le co-
stanti di proporzionalita misurate sperimentalmente in termini delle costanti
universali h, c, K.
Per quanto riguarda la legge di Stefan-Boltmzmann, basta considerare
che secondo la legge di radiazione di Planck la densita di radiazione e propor-
zionale al cubo della frequenza moltiplicata per una funzione del rapporto
18CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA



/T , in altre parole u = 3 f T
. Pertanto:
Z Z  
W = u d = 3f d (1.25)
0 0 T

Posto ora x= /T si ha:


Z   Z
3 4
W = f d = T x3 f (x)dx = costT 4 . (1.26)
0 T 0

Lultima eguaglianza deriva dal fatto che il valore dellintegrale e un numero.


Resta inne da provare che la formula di Planck soddisfa la legge dello
spostamento di Wien. Cio semplicemente corrisponde al cercare i punti di
estremo della legge di radiazione del corpo nero di Planck:

d d 8 2 h
u = =0 (1.27)
d d c3 exp (h/KT ) 1

La risoluzione della derivata porta alla relazione:


 1
hmax hmax hmax
3 exp exp 1 (1.28)
kT kT kT
Ponendo x = hmax /kT , si ottiene lequazione trascendente:

ex = (1 x/3)1 , (1.29)
che deve essere risolta numericamente o gracamente. In gura e mo-
strata la soluzione graca, che mostra lesistenza di una seconda soluzione
oltre quella banale x = 0. Detta c1 tale soluzione, abbiamo:

hmax
xmax = c1 = , (1.30)
kT
ovvero:
c1 k
max = T, (1.31)
h
che eettivamente mostra la dipendenza lineare della frequenza di massimo
dalla temperatura.
E importante inoltre capire perche la sostituzione di un integrale con
una somma su livelli discreti fornisce la giusta formula della radiazione del
corpo nero. Come si e detto a proposito della catastrofe ultravioletta, la
1.2. LO SPETTRO DEL CORPO NERO. 19

Figura 1.4: Risoluzione numerica dellequazione trascendente ex = (1


x/3)1
.

trattazione classica fallisce nel caso delle alte frequenze: e necessario intro-
durre un meccanismo che tagli le alte frequenze. Il meccanismo proposto
da Planck assume che perche una frequenza entri in gioco nello spettro del
corpo nero e necessario che ci siano due stati, la cui energia dierisca di h,
tra i quali possa avvenire scambio di energia per via radiativa. Il processo
di assorbimento di energia comporta il passaggio di un oscillatore da uno
stato a piu bassa energia ad uno a piu alta energia, mentre, per quanto
riguarda lemissione e necessario passare da uno stato a piu alta energia ad
uno a piu bassa energia. Per osservare emissione ad una data frequenza e
percio necessario che gli stati a piu alta energia siano piu popolati di quelli
a bassa energia. Ma secondo la statistica di Boltzmann la probabilita che
uno stato sia popolato decade esponenzialmente allaumentare dellenergia.
E proprio questo il meccanismo di taglio delle alte frequenze, non sara pos-
sibile osservare alte frequenze nello spettro se gli stati ad alta energia non
sono popolati, il meccanismo di taglio delle alte frequenze e quindi fornito
dalla statistica di Boltzmann secondo la quale la popolazione di uno stato
decade esponenzialmente al crescere della sua energia relativa, insieme al-
lassunzione che la dierenza di energia tra i due livelli e proporzionale alla
frequenza.
20CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

1.2.1 Postulati di Bohr


La risoluzione di Planck del problema del corpo nero poggia su due assun-
zioni fondamentali. La prima e che gli oscillatori, al cui moto sono attribuiti
sia lemissione che lassorbimento di radiazione - gli elettroni di valenza del
materiale che costituisce le pareti della cavita - potessero assumere solo
valori discreti di energia, cosicche nellapplicare la statistica di Maxwell-
Boltzmann bisogna utilizzare una somma anziche un integrale. La seconda
assunzione e che lenergia della radiazione elettromagnetica e direttamente
proporzionale alla frequenza, la costante di proporzionalita h fu ricavata per
la prima volta da Planck interpolando numericamente i dati sperimentali
relativi allemissione delle cavita radianti con lespressione 1.21. Sulla base
di tali assunzioni, una data frequenza si osserva nello spettro se e solo se
esistono due stati la cui dierenza di energia E2 E1 e proprio uguale a h
e se lo stato ad energia E2 ha una popolazione statistica sucientemente
elevata.
Le ipotesi avanzate da Planck si devono accettare come nuovi principi
della sica che riguardano tutti i moti periodici, altrimenti si tratterebbe di
ipotesi ad hoc prive di valore scientico. Esse furono percio formalizzate da
Bohr nei due seguenti postulati:

1. Gli stati stazionari (stabili ) di un qualunque sistema sico non sono in


generale tutti quelli previsti dalla sica classica; vi e un certo numero
di stati permessi che sono caratterizzati da valori ben determinati ed
in generale discreti dellenergia e di altre costanti del moto.

2. Se un sistema sico subisce una transizione da uno stato 1 (permesso


secondo il postulato precedente) ad un altro stato 2 (anchesso per-
messo), e se la transizione avviene con emissione o assorbimento di
radiazione elettromagnetica, la frequenza di questultima deve essere
data da:
|E2 E1 |
= (1.32)
h
ove E2 ed E1 sono le energie associate agli stati permessi considerati.
Naturalmente, si ha un processo di assorbimento se (E2 E1 ) > 0 o
di emissione nel caso opposto.

I postulati di Bohr furono introdotti come principi fondamentali della -


sica nella prima fase di sviluppo della meccanica quantistica. Negli sviluppi
1.2. LO SPETTRO DEL CORPO NERO. 21

successivi alla loro enunciazione, essi sono stati tradotti in un formalismo


matematico coerente e completo. Con lavvento dellequazione di Schrodin-
ger non ci fu piu bisogno di tali postulati, in quanto entrambi i postulati
sono ricavabili da questultima che, insieme ad una serie di altri postulati
che studieremo in seguito, fornisce una descrizione dei sistemi microscopici
in accordo con le osservazioni sperimentali.
I due postulati di Bohr si riferiscono a sistemi sici qualsiasi, dal sole
al nucleo atomico. In pratica, per ragioni che saranno chiare poi, danno
risultati incompatibili con la sica classica solo per sistemi microscopici.
5

Estratto da : N. Bohr , On the quantum theory of line spectra


La teoria quantistica degli spettri a righe si fonda sui seguenti presup-
posti fondamentali:
-Che un sistema atomico puo sempre e soltanto esistere in una certa
serie di stati corrispondenti ad una serie discontinua di valori per la sua
energia, e che percio qualsiasi variazione dellenergia del sistema, inclu-
se emissione ed assorbimento di radiazione elettromagnetica, deve avvenire
mediante completa transizione tra due stati. Questi stati verranno indicati
come stati stazionari del sistema.
- Che la radiazione assorbita od emessa durante la transizione tra due
stati stazionari e monocromatica ed ha una frequenza data dalla rela-
zione:
E E = h (1)
dove h e la costante di Planck e dove E ed E sono i valori dellenergia nei
due stati in considerazione.
Le ipotesi di Planck, formalizzate nei due postulati di Bohr, forniscono
unimmediata spiegazione del perche gli spettri atomici hanno una struttura
a righe. Losservazione sperimentale aveva mostrato che le frequenze delle
righe degli spettri di un atomo soddisfano lequazione:

= f (n ) f (n ) (2)

5
E bene chiarire che lespressione quantizzazione dellenergia (adoperata spesso) e
imprecisa. Una grandezza fisica e quantizzata quando essa puo assumere solo valori che
sono multipli interi di una certa quantita. La carica elettrica e una grandezza quantiz-
zata in quanto assume solo valori che sono multipli interi della carica dellelettrone o
del protone. Vedremo che il momento angolare di un atomo e quantizzato perche puo
assumere solo valori che sono multipli interi della costante di Planck.
22CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

dove n e n sono numeri interi e f (n) una funzione appartenente ad un


insieme di funzioni di n, caratteristiche dellelemento in considerazione. Se-
condo i precedenti postulati questa formula si puo interpretare facilmen-
te supponendo che gli stati stazionari di un atomo di un elemento formi-
no un insieme di serie, e che lenergia delln-simo stato della -sima serie,
omettendo una costante arbitraria sia data da:

E (n) = hf (n) (3)

I valori dellenergia negli stati stazionari di un atomo possono essere


ottenuti direttamente dalle misure dello spettro.
Ora sulla base di moltissimi risultati sperimentali dobbiamo assumere
che un atomo o una molecola consiste di una certa quantita di particelle
elettriche in moto, e, poiche i precedenti postulati implicano che non ha
luogo alcuna emissione di radiazione negli stati stazionari, dobbiamo sup-
porre che le ordinarie leggi dellelettrodinamica non si possono applicare a
tali stati senza modiche radicali.

1.3 Modello del corpo nero secondo Einstein


Einstein diede una semplicissima derivazione della formula di Planck ba-
sandosi sui postulati di Bohr ed ipotizzando per la prima volta il fenomeno
dellemissione indotta, che trovera in seguito unimportante applicazione
pratica nel laser.
Einstein ipotizzo che allinterno della cavita radiante si instaurasse una
situazione di equilibrio dinamico, tale che lenergia totale, e conseguente-
mente anche le popolazioni dei vari livelli discreti di energia, fosse costante
nel tempo. Considero per semplicita solo due stati, uno stato fondamentale
ad energia 1 ed uno eccitato ad energia 2 , ed assunse che la popolazione
dei due stati fosse regolata dalla statistica ordinaria di Maxwell-Boltzmann:

N1 g1 e1 /KT g1 1 2 g1 h
= = e KT = e KT , (1.33)
N2 g2 e2 /KT g2 g2
dove g1 e g2 sono i fattori di degenerazione degli stati 1 e 2. Sia dz12 il
numero di atomi che passa dal livello 1 al livello 2 per assorbimento di ra-
diazione; questo sara proporzionale allintervallo di tempo, alla popolazione
dello stato 1 ed alla densita specica di radiazione:
1.3. MODELLO DEL CORPO NERO SECONDO EINSTEIN 23

dz12 = N1 B12 u dt, (1.34)

dove B12 e il coeciente di proporzionalita che rappresenta la probabilita


che un atomo passa dallo stato 1 allo stato 2 per assorbimento di radiazione
per unita di tempo e di densita di radiazione. Allo stesso modo, il numero
di atomi che dal livello 2 decade al livello 1 e dato dallespressione:

dz21 = N2 (B21 u + A21 ) dt, (1.35)

dove A21 e la probabilita che un atomo decada spontaneamente al livello


fondamentale, che quindi non dipende dalla densita del campo elettroma-
gnetico, e B21 e invece la probabilita di emissione stimolata, la probabi-
lita che un fotone alla giusta frequenza induca il decadimento di uno stato
eccitato, con emisione di un fotone alla stessa frequenza.
Einstein introdusse quindi un concetto nuovo: gli oscillatori che si tro-
vano in uno stato eccitato ad energia E2 , possono decadere allo stato fon-
damentale non solo per decadimento spontaneo, ma anche per eetto di
uninterazione con un fotone, la cui frequenza sia proprio pari a (E2 - E1 )/h.
Il concetto di emissione stimolata, a quel tempo non ancora osservato trovo
applicazione pratica sessanta anno dopo, con lo sviluppo dei LASER.6 In un
laser lamplicazione del campo di radiazione avviene proprio per emissione
stimolata: un fotone interagendo con un centro radiante che si trova gia in
uno stato eccitato ne provoca la transizione ad uno stato a piu bassa ener-
gia, con emissione di radiazione alla stessa frequenza del fotone incidente.
Poiche i fotoni sono bosoni, il fotone emesso avra massima probabilita di
avere anche stessa fase e stessa direzione di propagazione del fotone inci-
dente. Facendo avvenire numerosi7 eventi di emissione stimolata, si riesce
ad ottenere una situazione in cui si hanno solo fotoni uguali, con stessa
fase e direzione di propagazione (coerenza temporale e spaziale), cosicche il
segnale puo essere amplicato per interferenza costruttiva.
Tornando allinterpretazione di Einstein dello spettro del corpo nero,
quando allinterno della cavita si raggiunge una situazione diequilibrio le
popolazioni dei due stati energetici deve essere stazionaria, non deve cioe
dipendere dal tempo:
dz12 = dz21 , (1.36)
6
acronimo di Light amplifier by stimulated emission radiation
7
in senso statistico
24CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

cioe:
N1 B12 u = N2 (B21 u + A21 ) , (1.37)
da cui si ricava lespressione della densita di radiazione:

N2 A21 A21
u = = . (1.38)
N1 B12 N2 B21 N1 /N2 B12 B21

Sostituendo la eq. (1.33) si ottiene:

A21 /B21
u = g1 B12 h/KT
. (1.39)
g2 B21
e 1

Se si riesce a dimostrare che il fattore moltiplicativo dell esponenziale vale


circa 1 e che il numeratore e proporzionale a 3 , lespressione eq. (1.51)
coincide con la formula di Planck eq. (1.22)

Per tale dimostrazione Einstein considero due casi limiti, luno corri-
spondente a T tendente ad innito, laltro al caso di frequenze piccole per
il quale vale la legge di Rayleigh-Jeans. E evidente che allaumentare della
temperatura il contributo alla diseccitazione per emissione spontanea di-
viene trascurabile, in quanto la potenza della radiazione aumenta con la
quarta potenza della temperatura. Pertanto per T possiamo trascu-
rare il contributo di decadimento spontaneo nella condizione di equilibrio
1.37:
N1 B12 u dt = N2 B21 u dt. (1.40)
Per T tendente ad innito vale anche:
N1 g1
= (1.41)
N2 g2

Combinando le due condizioni:


g1 B21
= . (1.42)
g2 B12

Inoltre per basse frequenze la eq. (1.39) deve coincidere con la formula di
Raleygh-Jeans (u = 8 2 KT /c3 ) , perche quando h diventa molto piccolo,
in questo caso rispetto a KT , il cosiddetto quanto termico, valgono le leggi
1.4. LEFFETTO FOTOELETTRICO 25

della sica classica. Percio per h < KT :

A21 /B21 A21 KT 8


u = h/KT
= = 3 2 KT, (1.43)
e 1 B21 h c

e ne risulta:
A21 8 3 h
= (1.44)
B21 c3
Sostituendo questultima espressione in quella di u otteniamo la formula
di Planck.
A dierenza della trattazione di Planck, che come detto non e coerente
in quanto utilizza i principi della meccanica classica insieme con lidea degli
stati discreti di energia, la semplice deduzione di Einstein della espressione
della densita di radiazione e perfettamente coerente, in quanto si basa solo
sui postulati di Bohr e sul concetto di emissione stimolata, un fenomeno a
quel tempo non noto.
A parte la coerenza della derivazione, la cui importanza e notevole perche
concilia i postulati di Bohr con la teoria del corpo nero, la vera importanza
della semplice trattazione di Einstein sta nellaver ipotizzato il fenomeno
dellemissione stimolata, sul quale abbiamo gia detto si basa il funziona-
mento dei laser. La trattazione di Einstein ha anche importanza pratica in
quanto fornisce il metodo piu semplice per valutare la velocita di emissio-
ne spontanea, un fenomeno non contemplato dalla trattazione semiclassica
dellinterazione radiazione-materia.
Lequazione 1.43 ci fornisce infatti il valore della velocita di radiazione
spontanea A21 in termini della velocita di emissione stimolata e della fre-
quenza della transizione. Si osservi la dipendenza della velocita di emissione
spontanea dal cubo della frequenza di transizione. Cio ci dice che maggiore
e la frequenza della transizione maggiore e la probabilita di emissione spon-
tanea. Per questo motivo la spettroscopia di emissione e utilizzata nella
regione delle alte frequenze, a partire dal visibile, nelle regioni a piu basse
frequenze, IR e microonde la probabilita di emissione spontanea e bassa e
si preferisce percio registrare lo spettro in assorbimento.

1.4 Leffetto fotoelettrico


Leetto fotoelettrico e anchesso un fenomeno che riguarda linterazione tra
onde elettromagnetiche e materia. Gia noto al tempo di Maxwell, si basa
26CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

Figura 1.5: Dispositivo sperimentale per lo studio delleetto fotoelettrico.

sulla capacita di vari materiali di emettere elettroni se irradiati con radia-


zione elettromagnetica ad opportuna lunghezza donda. Tale caratteristica
e particolarmente importante nel caso di materiali metallici a causa dei loro
bassi potenziali di ionizzazione.
Si consideri il circuito in gura 1.5, costituito da un galvanometro (G), un
generatore di forza elettromotrice (A) ed una campana di vetro allinterno
della quale sono contenuti due elettrodi metallici collegati al generatore.
Allinterno della campana e fatto il vuoto per evitare complicazioni dovuti
agli urti tra i fotoelettroni emessi e laria. Il circuito di g. 1.5 e ovviamente
un circuito aperto, per cui anche imponendo unalta dierenza di potenziale
tra gli elettrodi non si osserva circolazione di corrente. Tuttavia, se uno
dei due elettrodi e irradiatocon radiazione elettromagnetica ad opportuna
lunghezza donda (), lelettrodo si ionizza, i foto-elettroni emessi vengono
catturati dallaltro elettrodo e si osserva passaggio di corrente.
Lesperienza consiste nellirradiare il campione metallico con una radia-
zione elettromagnetica di opportuna e misurare lintensita di corrente
prodotta, a diverse dierenze di potenziale (ddp) tra il catodo e lanodo. I
fotoelettroni emessi dalla lastra metallica sono accelerati verso lanodo da
ddp positive, mentre ddp negative tendono a riportare lelettrone sul cato-
1.4. LEFFETTO FOTOELETTRICO 27

Figura 1.6: Intensita di corrente in funzione della ddp applicata.

do. Landamento tipico delle curve intensita di corrente in funzione della


ddp applicata e mostrato in gura 1.6, per diversi valori di intensita lumino-
sa. Si osservi che lintensita della corrente (i) aumenta allaumentare della
ddp applicata, no a raggiungere un plateau, che corrisponde a potenziali
sucientemente elevati da far s che tutti i fotoelettroni emessi raggiunga-
no lanodo. E importante notare, che anche per valori negativi di ddp, si
osserva ancora unintensita di corrente diversa da zero. Cio signica che gli
elettroni sono emessi con una certa velocita, cosicche e necessario applicare
un potenziale negativo, un controcampo che decelera gli elettroni emessi,
per annullare lintensita di corrente nel circuito.
Denotiamo con V0 il valore del potenziale per il quale lintensita di cor-
rente risulta nulla. Ricordando che lenergia e il prodotto della carica per
il potenziale, e V0 rappresenta lenergia che bisogna fornire al sistema per
evitare che un fotoelettrone emesso arrivi al catodo, in altre parole e V0
rappresenta lenergia cinetica con cui e emesso un fotoelettrone, pari alla
dierenza tra lenergia del raggio radiante e quella necessaria per estrarre
un elettrone dalla lamina metallica che funge da catodo.

eV0 = energia radiazione - potenziale di ionizzazione

Aumentando lintensita della luce, si osserva un aumento dellintensita


di corrente, tuttavia il valore di V0 risulta indipendente dallintensita della
28CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

radiazione. Questo risultato e in contraddizione con le leggi dellelettrodi-


namica classica, secondo le quali lintensita della radiazione e proporzionale
allenergia. Pertanto allaumentare dellintensita di radiazione dovrebbe
aumentare lenergia trasferita allelettrone, che conseguentemente e emesso
con una maggiore energia cinetica. Aumentando lintensita della radiazione
elettromagnetica bisognerebbe percio applicare un potenziale di arresto V0
sempre piu negativo per far s che lelettrone non arrivi allanodo. Sorpren-
dentemente invece V0 dipende dalla frequenza della radiazione incidente:
allaumentare della frequenza della radiazione V0 diviene sempre piu ne-
gativo. Esiste inoltre un valore di soglia della frequenza della radiazione
incidente 0 , al di sotto della quale lemissione di elettroni cessa del tutto,
anche per lunghi tempi di esposizione.
Tutte queste osservazioni sperimentali erano dicilmente razionalizza-
bili dalle leggi dellelettrodinamica classica. Secondo lelettrodinamica clas-
sica, il rilascio di elettroni e s dovuto allinterazione della materia con il
campo elettrico della radiazione incidente, ma il meccanismo di interazio-
ne e lo stesso di quello ipotizzato da Planck nella sua trattazione del corpo
nero: una carica immersa in un campo elettromagnetico di densita u assor-
be energia secondo la eq. (1.11), producendo unoscillazione dellelettrone
intorno alla propria posizione di equilibrio. Quando lampiezza di oscillazio-
ne diventa sucientemente grande si ottiene la fotoemissione dellelettrone,
con conseguente allontanamento della particella dal metallo.
Questa interpretazione era in disaccordo con le osservazioni sperimen-
tali visto che faceva dipendere il fenomeno fotoelettrico dalla densita della
radiazione e quindi dallintensita della radiazione utilizzata per produrre
leetto e non dalla frequenza. Inoltre, secondo il meccanismo di interazio-
ne previsto dallelettrodinamica classica e suciente irradiare il campione
per un tempo sucientemente lungo a che gli elettroni accumulino energia
cinetica pari al potenziale di ionizzazione del materiale, fatto che implica
che lenergia e trasferita con continuita e non attraverso pacchetti discreti
come ipotizzato da Planck. Si sarebbe quindi dovuto osservare un ritardo
tra linizio dellirraggiamento e lemissione di un fotoelettrone, proporzio-
nale allintensita della luce utilizzata. Tale ritardo pero non era osservato,
listantaneita del processo, ed il fatto che V0 dipendesse solo dalla frequen-
za erano percio chiari indizi che lelettrodinamica classica, come gia per
la radiazione del corpo nero, non e in grado di spiegare fenomeni inerenti
linterazione luce-materia.
1.4. LEFFETTO FOTOELETTRICO 29

Se si riporta in graco |V0 | in funzione della frequenza della radiazione


si ottiene un andamento lineare come quello mostrato in gura 8.

Figura 8. Effetto fotoelettrico. Dipendenza dellenergia cinetica (-eV0 ) dei


fotoelettroni emessi dalla frequenza

Einstein per primo osservo che il coeciente di proporzionalita, la pen-


denza della retta, era proprio uguale alla costante di Planck, che appariva
nella equazione del potere emissivo specico del corpo nero. Einstein postulo
dunque la famosa relazione:

E = h (1.45)
Lesistenza di una frequenza di soglia e spiegata immediatamente: lener-
gia non dipende dallintensita della radiazione ma dalla frequenza. Quando
la frequenza e tale che il prodotto h non e almeno uguale al potenziale di
ionizzazione del materiale utilizzato come catodo, leetto non avviene, non
essendoci energia suciente per estrarre gli elettroni.
La mancanza di ritardo nellemissione dellelettrone fu spiegata da Ein-
stein con lintroduzione del concetto di fotone. Lesperimento avviene co-
me se lenergia della radiazione luminosa fosse concentrata in una piccola
porzione di spazio, assimilabile ad un pacchetto donda o corpuscolo. Il
fatto che a parita di frequenza, lintensita di corrente aumenta allaumen-
tare dellintensita della luce incidente e spiegato asserendo che lintensita e
proporzionale alla densita di fotoni del fascio radiante, pertanto maggiore
lintensita radiante, maggiore sara il numero di fotoni incidenti e quindi il
numero di fotoelettroni emessi.
Lintroduzione del concetto di fotone da parte di Einstein segnava il
ritorno alla teoria corpuscolare della luce, proposta gia senza successo da
30CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

Newton. Come vedremo nel prossimo capitolo, sara necessario riconciliare


alcuni eetti, in particolare la polarizzazione e linterferenza, che erano sta-
te spiegate con facilita dallottica ondulatoria, con la teoria corpuscolare.
Questo processo portera alla nascita della meccanica quantistica.

1.5 Lesperienza di Franck-Hertz


Lesperienza di Franck-Hertz ha giocato un ruolo importante nello svilup-
po della meccanica quantistica, dimostrando che i postulati di Bohr non si
applicano solo ai casi di interazione della materia con la radiazione elettro-
magnetica, ma anche a processi in cui il trasferimento di energia riguarda
due corpuscoli microscopici. In questo esperimento atomi neutri sono fatti
interagire con un fascio di elettroni, dimostrando che anche in questo caso
devono valere le stesse leggi introdotte da Planck e Bohr: un atomo puo
variare la sua energia interna solo di quantita nite, uguali a dierenze di
energia tra stati permessi, gli stati stazionari postulati da Bohr.
Il dispositivo utilizzato per questa esperienza e mostrato in gura 9; si
tratta di uno speciale triodo costituito da un catodo che riscaldato emette
elettroni, una griglia che funge da acceleratore di elettroni ed una placca.

Figura9: Dispositivo utilizzato per lesperienza di Franck-Hertz


1.5. LESPERIENZA DI FRANCK-HERTZ 31

In tale triodo il catodo e collegato a terra e la griglia g, situata a distanza


l dal catodo, e collegata ad un potenziometro che permette di portarla ad un
potenziale Vg variabile. La placca e tenuta ad un potenziale Vp = Vg V ,
ove V ha un valore sso. In questo dispositivo gli elettroni emessi dal la-
mento vengono accelerati dal campo fra il catodo e la griglia, che supporre-
mo, per semplicita, uniforme. Percio gli elettroni che giungono su un piano
distante x dal catodo, hanno ricevuto unenergia eVg x/l (approssimazione
del campo uniforme).

Se il potenziale alla griglia e maggiore del controcampo imposto tra la


griglia e la placca, Vg > V , e se gli elettroni giunti allaltezza della griglia
non hanno perso energia per urto con altre particelle, la loro energia cinetica
T0 = eVg e suciente a superare il controcampo, tutti gli elettroni giungono
alla placca ed un misuratore di corrente opportunamente collegato rivelera
una corrente crescente al crescere di Vg .

Cio e eettivamente quello che si osserva quando nella campana di vetro


contenente il triodo e fatto il vuoto. Le cose cambiano radicalmente se
invece vengono introdotti nel contenitore vapori di mercurio, estremamente
rarefatti.

Landamento dellintensita di corrente in presenza di vapori di Hg in


funzione di Vg e mostrato in gura 10; si osservano dei picchi di corrente
che cadono a multipli interi di un certo potenziale di griglia, per il mercurio
4.8 V.
32CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

Figura 10. Andamento dellintensita di corrente in funzione di Vg .

Questo andamento della corrente non e facilmente spiegabile se non ipo-


tizzando urti anelastici (con cessione di energia) tra le particelle. Infatti,
poiche il gas contenuto nel triodo e molto rarefatto, e quindi un elettrone
subisce poche o punto collisioni, le considerazioni precedenti fanno preve-
dere che, in assenza di urti anelastici, la corrente in questione avra prati-
camente landamento caratteristico del diodo a vuoto: dapprima crescera
rapidamente al crescere di Vg , e poi diverra approssimativamente costante,
raggiungendo la saturazione a valori molto alti di Vg .
Eettivamente, al crescere di Vg , per Vg maggiore V , si osserva che,
per un tratto iniziale, la corrente di placca Ip varia come per un diodo; ma,
quando Vg raggiunge un valore critico, per il mercurio 4,86 V, la curva di Ip
in funzione di Vg presenta uninessione, seguita da una progressiva dimi-
nuzione. Tuttavia, allaumentare di Vg la coorente alla placca raggiunge un
valore di monimo relativo e poi riprende a salire no a che, per un poten-
ziale Vg = 9, 72 V, doppio del precedente, si presenta una nuova inessione
che da inizio a una seconda diminuzione di Ip seguita ancora da un tratto
ascendente e cos via.
La spiegazione di questo andamento e la seguente. La prima inessione e
dovuta, come abbiamo detto, ad urti anelastici, che avvengono inizialmente
in numero minimo perche gli elettroni raggiungono lenergia di 4,86 eV solo
nelle immediate vicinanze della griglia. Al crescere di Vg , la regione in
1.5. LESPERIENZA DI FRANCK-HERTZ 33

cui gli elettroni hanno energia uguale o maggiore di 4,86 eV diviene piu
grande e gli urti ecaci piu probabili, cosicche il numero di elettroni che
subiscono urti anelastici aumenta. Se Vg non e troppo grande, lenergia
residua di tali elettroni e insuciente a vincere il controcampo, gli elettroni
che hanno perso energia per urto anelastico non giungono alla placca, la
corrente diminuisce al crescere di Vg . Quando pero Vg supera un certo
valore, gli elettroni che hanno subito urto anelastico hanno spazio suciente
per essere accelerati ed arrivare alla griglia con unenergia cinetica superiore
a e V , la corrente ricomincia a crescere, no a quando non accade che
gli elettroni che hanno urtato anelasticamente una volta abbiano energia
suciente per un secondo urto anelastico; a questo punto si ha una nuova
diminuzione della corrente. Allo stesso modo si spiegano tutti gli altri picchi
a valori di Vg crescenti.
Si deve concludere che gli atomi di mercurio subiscono collisioni accom-
pagnate da trasferimento di energia a gradi di liberta interni solo quando
lenergia trasferita e di 4.86 eV. Questa quantita di energia deve essere
proprio quella necessaria a promuovere un atomo di mercurio dallo stato
fondamentale ad uno a piu alta energia. Questa e gia una prima indica-
zione della validita dei postulati di Bohr, tanto piu che determinando la
lunghezza donda corrispondente ad un quanto di energia di 4.86 eV si tro-
va 254 nm, in ottimo accordo con la lunghezza donda della riga di risonanza
del mercurio atomico, che cade a 253,62 nm. Aggiungiamo che osservazioni
apposite permettono di mettere in evidenza che il triodo descritto emette
eettivamente la riga ultravioletta in questione, come devessere, giacche gli
atomi eccitati per urto devono tornare, prima o poi, allo stato fondamentale.
34CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

1.6 Leffetto Compton


La conferma denitiva dellipotesi del fotone di Einstein si ottenne con il
lavoro di Compton, che mette in particolare evidenza il comportamento
corpuscolare dei fotoni. Il lavoro di Compton ha infatti fornito uninforma-
zione supplementare riguardo alle proprieta dei fotoni, mostrando che essi
non solo posseggono una ben determinata quantita di energia, dipendente
dalla frequenza della radiazione, ma hanno anche una precisa quantita di
moto.
Lesperimento mediante il quale Compton ha vericato lesistenza dei
fotoni consiste nel fare incidere un fascio monocromatico di raggi X su di un
campione e misurare a diversi angoli di diusione lintensita della radiazione
diusa in funzione di . Lo schema dellesperimento e riportato nella gura
11.E costituito da una sorgente di raggi X, un elemento di dispersione in
grado di selezionare una data , un diusore, cioe un cristallo atomico, ed
una lastra fotograca o un rilevatore.

Figura 11. Effetto Compton:lurto tra lelettrone ed il fotone conserva la


quantita di moto

Quando i raggi X colpiscono il cristallo, la radiazione viene diusa e si


propaga in tutte le direzioni. Lintensita e registrata a diversi valori di ,
langolo tra la direzione di propagazione della luce incidente e quella del
1.6. LEFFETTO COMPTON 35

fotone diuso, si veda g. 11. Compton osservo che, sebbene il fascio in-
cidente fosse monocromatico, i raggi diusi hanno picchi di intensita a due
diverse , come mostrato in gura 12. Un picco cade sempre alla stessa
lunghezza donda della radiazione incidente, il secondo picco invece sempre
a lunghezze donda maggiori del precedente La dierenza tra la lunghez-
za donda dei due picchi dipende dallangolo di osservazione ed aumenta
allaumentare di questultimo, secondo la relazione:

= 0, 024 (1 cos ) (1.46)


con espressa in A.
Lesperimento fu ripetuto da Compton usando campioni di diversi mate-
riali, ma la relazione tra le lunghezze donda dei due picchi osservati risulto
sempre la stessa. Egli concluse pertanto che il fenomeno doveva dipendere
non dalle caratteristiche speciche delle varie sostanze utilizzate, ma dai
costituenti stessi della materia, ossia gli elettroni.

Figura 12. Effetto Compton: intensita della radiazione diffratta in funzione di


a diversi valori di

La presenza di unonda diusa a lunghezza donda non puo essere


spiegata dalle leggi della sica classica. Infatti secondo la sica classica
unonda monocromatica di una certa lunghezza donda dovrebbe indurre
unoscillazione negli elettroni del materiale colpito dalla radiazione esatta-
mente alla stessa frequenza dellonda incidente. Essendo poi gli elettroni
36CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

particelle cariche, nel momento in cui oscillano emettono anchessi radia-


zione elettromagnetica in tutte le direzioni, alla stessa lunghezza donda di
quella incidente .
Compton spiego i risultati sperimentali ipotizzando che il fascio inci-
dente fosse costituito da corpuscoli, i fotoni, e che questi interagissero con
gli elettroni come delle vere e proprie particelle, cosicche linterazione tra
fotoni ed elettroni puo essere considerata come un urto anelastico tra due
particelle.

Quando il fotone urta un elettrone puo trasferire parte della propria


energia a questultimo ed essere riemesso con unenergia minore di quella
iniziale. Cio e possibile perche la radiazione scelta (raggi x) ha dimensione
(lunghezza donda) paragonabile con quella dellelettrone.
Loccorrenza di un urto anelastico spiega perche la del secondo picco e
sempre maggiore di quella incidente: nellurto il fotone ha ceduto una parte
della propria energia allelettrone e pertanto il fotone diuso ha minore
energia. Il picco occorrente sempre alla stessa e invece dovuto ad urti
elastici con elettroni di guscio interno, piu fortemente legati ai nuclei; questi
danno luogo ad urto elastico, senza trasferimento di energia, e pertanto non
contribuiscono al cosiddetto spostamento Compton, ossia alleetto legato
alla viariazione di .
Compton applico a questo processo di diusione anelastica le leggi della
sica classica che regolano i processi di collisione tra corpuscoli, e cioe la
legge di conservazione della quantita di moto e dellenergia.
Le due condizioni da soddisfare sono la conservazione dellenergia e della
quantita di moto.
Per quanto riguarda la condizione di conservazione dellenergia, possiamo
scrivere
h = h + (m m0 )c2 (1.47)
dove m0 e la massa dellelettrone in quiete e m la massa relativistica del-
lelettrone, che va considerata in quanto lelettrone puo muoversi a velocita
vicina a quella della luce.

1
h = h + m0 c2 q  1
(1.48)
v 2
1 c
1.6. LEFFETTO COMPTON 37

c
Ricordando che =
si ottiene:
!
hc hc 1
= + m0 c2 p 1 (1.49)
1 (v/c)2

Per quanto riguarda la conservazione della quantita di moto, e noto


che se un oggetto assorbe completamente unenergia U da un fascio di ra-
diazione, il raggio radiante trasferisce alloggetto un impulso pari a U/c.
Ipotizziamo quindi che ogni fotone trasferisca alloggetto un impulso pari a
h/. La quantita di moto e una grandezza vettoriale per cui tutte le com-
ponenti del vettore quantita di moto devono rimanere invariate per eetto
della collisione. Possiamo quindi scrivere due equazioni scalari, una per la
componente x e laltra per la componente y:
* Lungo x
h h m0 v
= cos + p cos ; (1.50)
1 (v/c)2

* Lungo y
h m0 v
0=
sin + p sin . (1.51)
1 (v/c)2
Abbiamo quindi tre equazioni che regolano la variazione di cinque gran-
dezze: , ,, v e . Possiamo utilizzare due equazioni per eliminare le due
grandezze relative allelettrone, v e ed ottenere unequazione che mette in
relazione le altre tre quantita.
La derivazione algebrica, non banale, e riportata di seguito, per sempli-
cita si sono utilizzati i simboli pf e pe per indicare la quantita di moto del
fotone e dellelettrone rispettivamente ed Ef ed Ee per indicare lenergia;
lapice contraddistingue le quantita dopo lurto.

h
pf = (1.52)

Ef = pf c (1.53)

Per lelettrone, lenergia si ottiene sommando lenergia cinetica relativi-


stica allenergia corrispondente alla massa a riposo:
2 2 2 4
Ee = p2
e c + me c , (1.54)
38CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

Applichiamo la conservazione della quantita di moto:

pf = pf + pe (1.55)

Risolviamo per pe e facciamo il quadrato della relazione:

pe = pf pf (1.56)
(pe )2 = p2f + p2 f 2pf pf = p2f + p2
f 2pf pf cos (1.57)

Per la conservazione dellenergia si ha:

Ee + Ef = Ee + Ef (1.58)

da cui

Ee = Ee + Ef Ef (1.59)
Ee2 = Ef2 + Ef2 2Ef Ef + 2Ee (Ef Ef ) + Ee2 (1.60)

Sostituendo i valori delle energie mostrati in precedenza si ha:

2 2 4 2 2 2 2 2 3 2 4
p2
e c + me c = pf c + pf c 2pf pf c + 2me c (pf pf ) + me c (1.61)

Risolvendo questequazione per p2


e si ha

(pe )2 = p2f + (pf )2 2pf pf + 2me c2 (pf pf ) (1.62)

Uguagliando questa relazione a quella gia trovata in precedenza per (pe )2 si


ha:

pf pf cos = pf pf (pf pf me c2 ) da cui (1.63)


(pf pf )me c2 = pf pf (1 cos) che da (1.64)
1 1
( )me c2 = (1 cos), (1.65)
pf pf

che puo nalmente riscriversi:

h
= (1 cos) (1.66)
me c2
La trattazione di Compton riesce a dimostrare con successo le osservazio-
1.7. SPETTRI ATOMICI. 39

ni sperimentali. Vale pero la pena di ricordare che tutta la dimostrazione si


basa sul considerare linterazione tra elettrone e radiazione elettromagnetica
come urto anelastico, ipotesi valida soltanto se si ammette che la radiazione
ha caratteristiche corpuscolari.

1.7 Spettri atomici.


Un altro problema di dicile comprensione che si presento agli inizi del
secolo XX era quello di spiegare la struttura ne degli spettri atomici. La
presenza di righe era gia stata osservata circa un secolo prima nello spettro
della radiazione solare, grazie al lavoro di Fraunhofer (1787-1926). Si tratta
di righe nere (oggi se ne conoscono varie migliaia), dovute allassenza nella
radiazione solare di radiazione elettromagnetica a certe lunghezze donda.
Grazie a potenti spettrometri, almeno per quellepoca, Fraunhofer fu in gra-
do di individuare un certo numero di tali righe. La spiegazione di questo
fenomeno risiede nellassorbimento selettivo della radiazione solare da parte
di atomi e molecole in stati quantici di eccitazione o ionizzazione corrispon-
denti ad una temperatura di circa 4500 K, presenti nella fotosfera, righe
di F. piu deboli, o nella cronosfera, righe piu intense. Dato che ogni tipo
di molecola o ione ha un proprio spettro di emissione e di assorbimento,
caratteristico della specie, lo studio delle righe di Fraunhofer ha dato in-
formazioni rilevanti non solo sulla composizione dellatmosfera solare, ma,
attraverso particolari analisi delleetto Doppler sulle righe di Fraunhofer,
si sono ottenute indicazioni sul moto dello strato assorbente dellatmosfera
solare, mentre lo studio deleetto Zeeman, che tratteremo in seguito, ha
permesso di eettuare misurazioni di campi magnetici sul sole.
Gli spettri a righe sono comuni a tutte le zone della radiazione elettro-
magnetica.
Qui ci occuperemo in particolare dello spettro a righe del sistema piu
semplice, latomo di idrogeno.
Lelettromagnetismo classico prevede che cariche in moto accelerato irra-
dino energia elettromagnetica. Per latomo di idrogeno, si potrebbe quindi
cercare di stabilire una relazione tra la frequenza osservata e la frequenza
delle oscillazioni dellelettrone. Latomo di idrogeno potrebbe comportarsi
come una piccola antenna radio: la radiazione elettromagnetica induce oscil-
40CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

lazioni dellelettrone, possibilmente in unorbita intorno al protone, e viene


quindi assorbita. Questo modello pero non si concilia con losservazione di
uno spettro a righe: latomo di idrogeno costituisce, sotto certi aspetti, un
sistema isolato al quale non viene fornita energia da fonti esterne, e bisogna
dunque apettarsi che che la frequenza dellelettrone e quindi anche della
radiazione emessa o assorbita varino con continuita, il che non puo con-
ciliarsi con la presenza di righe nette. Ce unulteriore, evidente dicolta:
se lelettrone oscilla intorno al nucleo dovra emettere energia elettromagne-
tica, a spese della propria energia cinetica. Diminuendo lenergia cinetica
diminuisce anche la forza centrifuga che mantiene lelettrone ad una certa
distanza dal nucleo. Cio comporta una variazione del raggio dellorbita del-
lelettrone, per cui la distanza elettrone-nucleo cambierebbe continuamente
portando alla previsione che latomo non e stabile.

Bohr supero questa dicolta ipotizzando, come Planck aveva fatto per
spiegare la radiazione del corpo nero, lesistenza di stati stazionari dellato-
mo di idrogeno, da cui esso non emette energia. La radiazione e emessa solo
quando latomo passa da uno stato stazionario con energia Ei au un altro
stato con energia minore Ej . Lenergia emessa e, in accordo con Planck:

Ei Ej = h (1.67)

Per conoscere le frequenze previste, Bohr sviluppo un proprio modello, che


ebbe grande inuenza sugli sviluppi futuri della meccanica quantistica, alla
cui base ce lipotesi che lelettrone si muova in unorbita circolare di raggio
r intorno al protone. Dalla seconda legge di Newton:

e2 mv 2
= , (1.68)
40 r2 r

dove il termine a sinistra rappresenta la forza di attrazione coulombiana e


quello a destra il prodotto massa-accelerazione. Possiamo facilmente risa-
lire allenergia cinetica dellelettrone; assumendo un sistema di riferimento
centrato sul nucleo che si muove con esso:
e2
T = . (1.69)
80 r
1.7. SPETTRI ATOMICI. 41

L energia totale del sistema e:

e2
E =T +V = . (1.70)
80 r

Dal momento che il raggio puo assumere qualsiasi valore, lo stesso vale anche
per lenergia. Pertanto, nellottica classica, ssare specici valori di energia
signica ssare dei valori di r permessi. Infatti, dato r, tutti le proprieta del
sistema sono determinate. La velocita dellelettrone si puo ricavare dalla
eq. (1.68): s
e2
= v. (1.71)
40 mr
La frequenza di rotazione 0 e data da:
s
v e2
0 = = . (1.72)
2r 16 3 0 mr3

La quantita di moto e: s
me2
p = mv = , (1.73)
40 r
ed inne per il momento angolare si ottiene:
s
me2 r
L=pr = , (1.74)
40

in quanto per lassunzione che le orbite sono circolari il vettore quantita di


moto e sempre ortogonale al vettore posizione.

Bohr trovo che la necesaria quantizzazione del raggio dellorbita si met-


tesse in evidenza nel modo piu semplice attraverso la quantizzazione del
momento angolare, avanzando lipotesi che L potesse assumere solo valori
che sono multipli interi della costante di Planck h. Si osservi che questa e
una vera e propria quantizzazione, del tutto analoga a quella della carica
elettrica, e di nuovo compare la costante di Planck.

Dalla quantizzazione del momento angolare si ottiene:

h 2 0
r = n2 , (1.75)
me2
42CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

che determina la quantizzazione di r. Sostituendo questultima espressione


nella eq. (1.70), si ottiene lespressione che determina lenergia degli stati
stazionari
1 me4
E = 2 2 2, (1.76)
n 80 h
con n numero intero positivo che puo assumere tutti i valori a partire da 1.
1.7. SPETTRI ATOMICI. 43

Figura 13. Diagramma dei livelli energetici dellatomo di idrogeno indicante i


numeri quantici dei vari livelli ed alcune delle transizioni che compaiono nello
spettro.

La formula di Bohr permetteva immediatamente di spiegare il principio


di combinazione di Ritz; infatti, poiche E=h, una transizione tra due
stati quantici e prevista cadere a frequenza :
 
me4 1 1
= 2 2 , (1.77)
80 h j 2 i2

Ora, indicando con RH , costante di Rydberg, la quantita:


44CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

me4
RH = , (1.78)
420 ch3
otteniamo la formula di Ritz per il calcolo delle lunghezze donda corri-
spondenti alle righe atomiche:
 
1 1 1
= RH , (1.79)
j 2 i2

Figura 14. Diagramma dei livelli energetici dellatomo di idrogeno indicante i


numeri quantici dei vari livelli ed alcune delle transizioni che compaiono nello
spettro.

1.8 Principio di corrispondenza


Le evidenze sperimentali a favore dellipotesi degli stati discreti avanzata
da Planck iniziarono ad essere molte e tutte coerenti tra loro. Il valore del-
la costante di Planck ottenuto dallo studio della radiazione del corpo nero
si accordava perfettamente con quello ottenuto da Einstein dalla variazio-
ne del potenziale di soglia nelleetto fotoelettrico e con quello ottenuto
da Bohr dallo spettro a righe dellatomo di idrogeno. Nonostante cio la
nuova teoria non si sarebbe mai aermata se Bohr non avesse mostrato co-
me le predizioni ottenute da questa si accordavano perfettamente a quelle
1.8. PRINCIPIO DI CORRISPONDENZA 45

ottenibili dalle leggi della sica classica, quando le dimensioni dei sistemi
tendevano al limite macroscopico. Bohr formulo un principio, noto con il
nome di principio di corrispondenza, che stabilisce che per numeri quantici
molto grandi, la sica quantistica si riduce alla sica classica. Solo cos si
riuscirono a superare le inevitabili resistenze del vecchio mondo scientico.
Il raggio dellorbita dellelettrone intorno al nucleo nellatomo di idroge-
no si ottiene ponendo n=1 nella (eq. (1.75)). Per n=1 si ottiene 5.3 1011 ,
ma se si pone n=10000 il raggio diventa n2 volte piu grande ossia dellor-
dine dei millimetri. Questo atomo e cos grande da far pensare che il suo
comportamento possa essere descritto esattamente dala sica classica. Ve-
richiamo che cio sia vero, calcolando la frequenza emessa sia utilizzando lo
schema classico che lipotesi quantistica.
Classicamente la frequenza emessa e uguale al numero di rivoluzioni che
lelettrone eettua nellunita di tempo:
v
class = (1.80)
2r
Sostituendo lespressione di v presa dalla (74):
s
e 8 m2
class = = (1.81)
1640 h6 n6

Quindi la frequenza classica e

class me4 1
= 2 3 3 (1.82)
40 h n

Secondo il modello quantistico se consideriamo una transizione da n a n+1:


   
quant 1 1 2n + 1
= cRH 2 == cRH (1.83)
n (n + 1)2 (n + 1)2 n2

Quando n tende ad innito lespressione in parentesi quadra tende a 2/n3 .


Ne segue che:
2
quant = cRH 3 (1.84)
n
Sostituendo il valore di RH preso dalla eq. (1.78):

me4 1
quant = (1.85)
420 h3 n3
46CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

Abbiamo dimostrato che per dimensioni macroscopiche la frequenza classi-


ca coincide con quella quantomeccanica. Possiamo dunque aermare che il
limite della meccanica quantistica per dimensioni macroscopiche ela mecca-
nica classica.

1.9 Onde e Corpuscoli: lipotesi di de Bro-


glie
Partendo dalla considerazione che la natura e generalmente simmetrica,
Louis de Broglie, allepoca studente di dottorato, estese le proprieta del-
la radiazione elettromagnetica a corpuscoli microscopici. Se la radiazione
elettromagnetica in alcuni esperimenti mostra natura ondulatoria ed in al-
tri natura corpuscolare perche la stessa caratteristica non puo essere estesa
anche ad un fascio di particelle ben collimato? de Broglie avanzo pertanto
la rivoluzionaria ipotesi che ad una particella in moto a velocita v dovesse
essere associata una lunghezza donda:

h h
= = , (1.86)
p mv

cioe la stessa relazione che lega lunghezza donda e quantita di moto nella
radiazione elettromagnetica.
Utilizzando la relazione precedente, de Broglie riusc ad ottenere la con-
dizione di quantizzazione della componente z del momento angolare postu-
lata da Bohr. Assumiamo infatti che il moto di rotazione dellelettrone
intorno al nucleo sia associato ad unonda stazionaria. La condizione di sta-
zionarieta per un elastico in oscillazione tra due sbarre e che la distanza tra
i fermi deve essere uguale ad un numero intero di mezze lunghezze donda.
Applichiamo tale condizione ad unorbita di Bohr, considerando pero che in
questo caso abbiamo bisogno che unonda che abbia gia percorso un giro si
sommi costruttivamente a quella partente, la condizione di stazionarieta e in
questo caso che la distanza percorsa sia un numero intero e non semi-intero
di lunghezze donda:

2r = n, n = 1, 2, 3, 4 (1.87)

dal momento che lo spazio percorso tra due successive oscillazioni di


un elettrone intorno al nucleo e 2r. Sostituendo alla lunghezza donda
1.9. ONDE E CORPUSCOLI: LIPOTESI DI DE BROGLIE 47

lespressione ipotizzata da de Broglie:

h h
2r = n , pr = n = Lz , (1.88)
p 2
dal momento che le orbite sono circolari.
Lipotesi di de Broglie trovo la sua conferma sperimentale pochi anni
dopo, quando Davisson e Germer osservarono per la prima volta fenomeni
di dirazione facendo incidere un fascio di elettroni su di un cristallo di
grate.
48CAPITOLO 1. LE BASI SPERIMENTALI DELLA MECCANICA QUANTISTICA
Capitolo 2

Le leggi della meccanica


quantistica.

Nel capitolo precedente abbiamo analizzato le esperienze piu importanti,


eettuate a cavallo dei secoli XIX e XX, culminanti nella formulazione dei
due postulati di Bohr. I due postulati di Bohr rappresentano le fondamen-
ta della meccanica quantistica, inglobando in maniera chiara e coincisa le
proprieta piu importanti che caratterizzano i processi di interazione luce-
materia. Lesperienza di Franck e Hertz ha esteso la validita dei postulati
di Bohr 1 allintera classe dei fenomeni microscopici, anche a quelli in cui
non e coinvolta la radiazione elettromagnetica, mostrando che lipotesi di
esistenza di stati stazionari discreti deve valere anche nel caso di interazioni
tra particelle microscopiche, aprendo percio la strada alla generalizzazione
delle nuove idee al caso di atomi e molecole isolati, non interagenti con un
campo elettromagnetico.
E necessario allora provare queste nuove regole su altri fenomeni, veri-
carne la validita generale, trovarne delle altre, laddove ci si accorgesse che
sono necessarie, ed inne costruire un apparato matematico il piu sempli-
ce possibile che ci permetta di razionalizzare e quanticare le osservazioni
eettuate.
In questo capitolo ricostruiremo questo percorso, arrivando alla formu-
lazione di tutti i postulati della meccanica quantistica.

1
Con lintroduzione dellequazione di Schrodinger non vi e stata piu necessita dei po-
stulati di Bohr; entrambi sono infatti deducibili dallequazione di Schrodinger e pertanto
non sono piu da assumersi come postulati della teoria. La loro enorme valenza sia storica
che didattica resta comunque intatta.

49
50 CAPITOLO 2. LE LEGGI DELLA MECCANICA QUANTISTICA.

2.1 Polarizzazione di fotoni


E sperimentalmente accertato che quando si adopera luce linearmente pola-
rizzata per provocare la fotoemissione di un elettrone, esiste una direzione di
emissione privilegiata. Questo signica che la polarizzazione e una proprieta
del fotone e che quando abbiamo un fascio di luce polarizzato linearmente in
una data direzione dobbiamo considerarlo formato da fotoni tutti polarizzati
in quella direzione.
La polarizzazionne e quindi una proprieta intrinseca del fotone, nel senso
che caratterizza lo stato di un fotone. Dobbiamo ora vedere come unos-
servazione agisce su questa proprieta ed in particolare come loperazione di
osservazione agisca sullo stato di un fotone.
Consideriamo un fascio di fotoni polarizzato linearmente che attraversi
un cristallo di tormalina, avente la proprieta di far passare solo luce polariz-
zata linearmente in direzione ortogonale al suo asse ottico. Lesperienza ci
dice che se il fascio che attraversa il cristallo e polarizzato perpendicolarmen-
te allasse ottico del cristallo esso passera indisturbato, ossia lintensita del
fascio trasmesso e uguale a quello inciente, se e polarizzato parallelamente
non passera per nulla ed inne se e polarizzato lungo una direzione formante
un angolo con detto asse passera solo una frazione la cui intensita e pari
a sin2 di quella incidente.
Queste osservazioni sono facilmente razionalizzabili nellambito dellot-
tica ondulatoria: il cristallo di tormalina trasmette solo la componente del
vettore campo elettrico ortogonale allasse ottico del cristallo. Tale compo-
nente e cos , se la direzione di polarizzazione della radiazione elettroma-
gnetica forma un angolo con lasse del cristallo che trasmette la luce, e
pertanto lintensita del raggio trasmesso sara una frazione cos2 di quella
incidente.
Lesperimento puo essere condotto utilizzando luce non polarizzata, che
viene fatta incidere successivamente su due cristalli disposti in maniera tale
che i loro assi ottici formino un angolo . Per =0 l intensita di luce
trasmessa e massima, mentre per = 90 lintensita trasmessa e nulla.
Si analizzi ora lesperimento non dal punto di vista dellottica ondu-
latoria ma utilizzando il concetto di fotone, considerando cioe la natura
corpuscolare del fotone messa in luce dalleetto fotoelettrico.
Nei due casi in cui il fotone e polarizzato parallelamente o perpendi-
colarmente allasse ottico non sussiste alcun problema: il fotone passera
2.1. POLARIZZAZIONE DI FOTONI 51

Figura 2.1: Esperimento con due polarizzatori. Il primo polarizzatore se-


leziona la sola luce polarizzata linearmente lungo una certa direzione, il
secondo permette di misurare lintensita del fascio al variare dellangolo tra
gli assi ottici dei due polarizzatori.

indisturbato o verra bloccato dal cristallo. Ma cosa succede quando e po-


larizzato obliquamente? Non si puo certo dire che una frazione di fotone
passa ed unaltra resta bloccata, lesperienza mostra che il fotone e unentita
unica con tutte le proprieta di una particella (mancanza di ritardo nellef-
fetto fotoelettrico). Se un fotone fosse parzialmente assorbito cederebbe
parte della sua energia al cristallo e pertanto la sua frequenza dovrebbe
diminuire. Lesperienza invece mostra che non ce alcuna variazione di fre-
quenza. La proprieta di polarizzazione e a prima vista inconciliabile con la
teoria corpuscolare, ma leetto fotoelettrico dipende dalla polarizzazione
della luce.
In realta, lapparente inconciliabilita e dovuta al fatto che lesperimen-
to che si sta conducendo non e fatto utilizzando un singolo fotone ma un
fascio di radiazione con una certa intensita, che e proporzionale al numero
di fotoni per unita di volume. Non ha percio alcun senso chiedersi cosa
accade ad un singolo fotone, perche solo le questioni che riguardano i risul-
52 CAPITOLO 2. LE LEGGI DELLA MECCANICA QUANTISTICA.

Figura 2.2: Esperimento con due polarizzatori. Il primo polarizzatore pre-


para seleziona la sola luce polarizzata linearmente lungo una certa direzione,
il secondo permette di misurare lintensita del fascio al variare dellangolo
tra gli assi ottici dei due polarizzatori.

tati dellesperienza sono oggetto della teoria. In un esperimento ideale ad


un singolo fotone polarizzato obliquamente lesperienza mostrera che il fo-
tone a volte passa completamente a volte rimane intrappolato nel cristallo.
Quando passa, esso risultera polarizzato perpendicolarmente allasse ottico
del cristallo. Se eettuassimo un gran numero di misure, troveremmo che i
fotoni trasmessi dal cristallo sono una frazione sin2 di quelli incidenti.
E allora possibile aermare che un fotone ha probabilita sin2 di at-
traversare il cristallo e ritrovarsi polarizzato perpendicolarmente allasse del
cristallo e probabilita cos2 di venire assorbito. Tali valori di probabilita
portano allinterpretazione corretta dellesperimento eettuato con un gran
numero di fotoni.
Si e riusciti cos a riconciliare il risultato classico con lesigenza di con-
servare lindividualita di un singolo fotone. Si e riusciti a fare cio solo in-
troducendo un concetto fondamentale in meccanica quantistica che non ha
controparte in meccanica classica: in alcuni casi il risultato di un singolo sin-
golo evento non e sotto completo controllo dellosservatore, In altre parole,
sebbene apparentemente tutte le variabili dellesperimento, intensita della
radiazione incidente, polarizzazione dei fotoni, temperatura ecc, siano sotto
controllo il risultato dellesperimento non e univocamente determinato, si
possono cioe ottenere diversi risultati e cio avviene in maniera apparente-
mente casuale. Per questo motivo al piu si puo prevedere la probabilita di
2.2. IL PRINCIPIO DI SOVRAPPOSIZIONE 53

un dato evento di presentarsi.


Ci si potrebbe chiedere perche accade cio. A questa domanda non sia-
mo in grado di rispondere perche non conosciamo in dettaglio cosa accade
allinterno del cristallo. Gli sviluppi della teoria porteranno a sancire che
tale informazione non sara mai disponibile, perche qualunque tentativo di
osservare cosa accade allinterno del cristallo modica i risultati dellesperi-
mento e non ci da percio informazioni su quello che stavamo osservando in
precedenza.
A cosa serve una teoria che non e in grado di prevedere un singolo
evento? In realta, il fatto che non si possa misurare la polarizzazione di un
singolo fotone non ha importanza, perche in tutti i problemi pratici si ha a
che fare con un fascio di un gran numero di fotoni e fornire la probabilita
che un singolo evento possa accadere e tutto quanto abbiamo bisogno per
descrivere completamente i risultati di un esperimento.

2.2 Il principio di sovrapposizione


E possibile sviluppare ulteriormente la teoria e descrivere il fenomeno come
segue.
Si suppone che per un fotone esistano due stati di polarizzazzione di
base, uno stato di polarizzazione parallela allasse ottico del cristallo ed uno
perpendicolare. Esisteranno anche altri stati che individuano altre proprieta
del fotone, la frequenza, la quantita di moto, ma ora queste proprieta non
interessano.
Con questi due stati si puo descrivere completamente la polarizzazione
lineare del fotone, esattamente come con i due versori ~i e ~j e possibile
descrivere qualsiasi moto di una massa puntiforme in un piano, per questo
motivo sono chiamati stati di base. Ad esempio, uno stato di polarizzazione
obliquo, ossia ne parallelo ne ortogonale allasse ottico del cristallo, va
considerato come un particolare stato ottenibile dalla sovrapposizione dei
due stati di base. Questa relazione permette di scomporre un qualunque
stato di polarizzazione in due altri qualsiasi stati perpendicolari tra loro,
esattamente come si scompone un vettore nelle sue componenti lungo le
direzioni del sistema di riferimento cartesiano adottato. Questa analogia tra
stati quantici e gli usuali vettori non e casuale e ricorre spesso in meccanica
quantistica, tanto che gli stati quantici sono spesso denominati vettori di
stato.
54 CAPITOLO 2. LE LEGGI DELLA MECCANICA QUANTISTICA.

Dal punto di vista matematico, quanto detto sopra si traduce semplice-


mente nellespressione
|i = c1 |0i + c2 |90i , (2.1)
dove, in analogia con quanto detto prima, |0i e il vettore di stato relativo al
fotone con polarizzazione lineare parallela allasse ottico del cristallo di tor-
malina e |90i e il vettore dello stato polarizato ortogonalmente. Il simbolo
| i fu introdotto da Dirac e denominato ket. Vedremo in seguito che e
conveniente rappresentare matematicamente gli stati quantici con funzioni
di numeri complessi; oltre al vettore ket e anche utile introdurre un vet-
tore bra, che indicheremo con il simbolo h |, che rappresenta il complesso
coniugato del vettore ket.
Tali vettori di stato svolgono qui lo stesso ruolo dei versori ~i e ~j di un
piano xy cartesiano. Allo stesso modo i coecienti c1 e c2 non sono altro
che le componenti dello stato |i espresso in termini dei vettori di stato |0i
e |90i o, piu propriamente degli stati di base. Se il fotone e polarizzato in
una direzione che forma un angolo con lasse ottico, questo corrisponde
a dire che il coeciente della combinazione lineare relativo alla direzione
parallela e cos e quello relativo alla direzione perpendicolare e sin .
Il motivo per cui sono sucienti due stati di base per descrivere com-
pletamente un qualsiasi stato di polarizzazione del fotone e evidente dal-
lanalogia con il caso classico, in cui il vettore campo elettrico dellonda
polarizzata linearmente puo decomporsi nelle sue componenti lungo i verso-
ri ~i e ~j. Ce pero un altro modo di dire fondamentalmente la stessa cosa ma
che risulta di validita piu generale da poter essere applicato anche a casi in
cui lanalogia con grandezze vettoriali viene meno:
un qualsiasi stato di polarizzazione di un fotone puo essere
scritto in termini di due vettori di stato in quanto la misura di
tale proprieta da solo due possibili risultati, fotone che attraverso
il cristallo o che viene bloccato (o deviato) dal cristallo.
Abbiamo cos anticipato uno dei postulati fondamentali della meccanica
quantistica:
tutti gli stati che si possono ottenere effettuando una misura su di un
sistema microscopico formano un insieme completo e linearmente indipen-
dente per esprimere qualsiasi stato del sistema, relativo alla proprieta in
oggetto.
Lanalogia tra vettori di stato e normali vettori e molto piu profonda:
come i vettori sono elementi di uno spazio vettoriale, lo spazio euclideo a
2.3. INTERFERENZA DI ELETTRONI 55

volte chiamato anche spazio cartesiano, cos anche gli stati | i e h | sono
elementi di uno spazio vettoriale. Tale spazio e una generalizzazione del
concetto di spazio vettoriale ad un numero qualsiasi, anche innito, di di-
mensioni ed e denominato spazio di Hilbert. Come tutti gli spazi vettoriali
anche lo spazio hilbertiano ammette un base, ossia un insieme di elementi,
indipendenti tra loro, tali che qualunque elemento dello spazio possa essere
scritto come combinazione lineare di questi stati di base. I tre versori i, j,
k di un sistema di riferimento cartesiano sono gli stati di base di uno spazio
vettoriale euclideo di dimensione tre.
Resta ancora da considerare la domanda cosa accade al singolo fotone
quando attraversa la lamina polarizzatrice. Quando il fotone incontra un
cristallo di tormalina lo sottoponiamo ad unosservazione: gli si sta chie-
dendo in quale stato di polarizzazione si trova, ogni qual volta si eettua
un esperimento stiamo chiedendo al sistema di dirci in che stato si trova.
Leetto dellosservazione e quello di costringere il fotone interamente nello
stato di polarizzazione parallela o perpendicolare, gli unici osservabili, ossia
di costringere il fotone in uno dei possibili stati di base dellapparato speri-
mentale utilizzato. Esso dovra percio fare un brusco salto per passare dallo
stato di parziale appartenenza ad entrambi gli stati di base allo stato di to-
tale appartenenza ad uno solo degli stati di base. Non e possibile conoscere
il meccanismo attraverso il quale avviene questo processo, in quanto i nostri
mezzi di indagine non sono sucientemente accurati e secondo il prin-
cipio di indeterminazione, che formuleremo tra poco, non lo saranno mai.
Ce un limite intrinseco alle informazioni che possiamo conoscere riguardo
un sistema microscopico, dettato dal fatto che non e possibile studiare un
sistema microscopico senza che loperazione di misura perturbi il sistema
al punto di fargli cambiare lo stato in cui si trova. Questi concetti sono
il corpo di un altro principio fondamentale della meccanica quantistica: il
principio di indeterminazione.

2.3 Interferenza di elettroni


Un altro fenomeno non facilmente spiegabile era losservazione di Davis-
son e Germer di gure di dirazione ottenute facendo incidere un fascio
di elettroni ben collimato su di un cristallo di grate. La dirazione e un
fenomeno sico associato alla deviazione della traiettoria delle onde quando
queste incontrano un ostacolo sul loro cammino. E tipica di ogni genere di
56 CAPITOLO 2. LE LEGGI DELLA MECCANICA QUANTISTICA.

Figura 2.3:

onda, come il suono, le onde sulla supercie dellacqua o le onde elettroma-


gnetiche come la luce o le onde radio. Gli eetti di dirazione sono rilevanti
quando la lunghezza donda e comparabile con la dimensione dellostacolo.
In particolare per la luce visibile, che ha lunghezza donda attorno a 0,5
m, si hanno fenomeni di dirazione quando essa interagisce con oggetti di
dimensione sub-millimetrica.
Il fenomeno di dirazione e strettamente connesso a quello di interfe-
renza; entrambi i casi sono spiegati dallottica ondulatoria utilizzando il
principio di Huygens: ogni elemento dS di un fronte donda si puo consi-
derare formalmente come una sorgente secondaria di onde sferiche in fase
con la primaria e di ampiezza proporzionale a quella dellonda primaria e
allarea dS. La perturbazione prodotta in un punto dello spazio si puo sem-
pre ottenere come sovrapposizione di tutte le onde sferiche secondarie che
raggiungono quel punto.
Per cercare di chiarire le idee piu facilmente prenderemo prima in con-
siderazione il fenomeno di interferenza, nel suo caso limite piu semplice,
quello ottenuto quando un fascio di radiazione coerente e inviato su di uno
schermo contenente due fenditure. Torneremo poi in maniera qualitativa
sul fenomeno di dirazione.
Cominciamo col riepilogare lesperimento della doppia fenditura condot-
to da Young con fasci di radiazione visibile. Come e noto Young utilizzo
nellesperimento da lui progettato luce solare, che fece incidere su di uno
schermo sul quale era stata fatta una piccola fenditura S0 . La luce che
emerge da S0 si propaga in tutte le direzioni per dirazione; utilizzando il
principio di Huygens, il foro si comporta da sorgente di treni donda. Il tre-
no donda prodotto da S0 e coerente, in ogni punto dello spazio la dierenza
di fase e costante nel tempo.
Facciamo ora incidere la radiazione elettromagnetica uscente da S0 su
di un altro schermo, sul quale sono state prodotte altre due fenditure, di
diametro a<< a distanza d. Poniamo ora uno schermo a distanza D dal
precedente con D>>d. Sullo schermo apparira una serie di zone illuminate
alternate a zone buie, come mostrato in gura 1. Questa gura e denomina-
ta frangia di interferenza. I punti di massima intensita luminosa e quelli di
intensita zero si possono ottenere matematicamente addizionando vettorial-
mente le due ampiezze ai diversi punti dello schermo, tenendo conto che i
2.3. INTERFERENZA DI ELETTRONI 57

Figura 2.4: Lesperimento della doppia fenditura di Young

due raggi luminosi hanno percorso un diverso cammino che li rende sfasati.
Requisito essenziale per osservare frange di interferenza e che la die-
renza di fase tra i due raggi sia costante nel tempo. Infatti, se eliminiamo
S0 le frange di interferenza scompaiono e si ottiene una luminosita unifor-
me. Cio e dovuto al fatto che le due sorgenti S1 e S2 sono ora indipendenti,
la dierenza di fase varia nel tempo, in quanto i due raggi sono originati
indipendentemente luno dallaltro. Questa osservazione e in accordo con
losservazione sperimentale che, in ogni punto, lintensita risultante prodot-
ta da due sorgenti luminose indipendenti e sempre maggiore dellintensita
prodotta in quel punto da una sola sorgente.
Possiamo enunciare la seguente regola generale. Per due fasci di luce
coerente le ampiezze prima si sommano vettorialmente e poi se ne fa il
quadrato per ottenere lintensita. Per due fasci completamente incoerenti le
operazioni vanno eseguite allinverso: prima si eettua il quadrato di ogni
ampiezza in quel dato punto e poi i quadrati si sommano.
Facciamo ora lipotesi che le componenti del campo elettrico delle due
onde prodotte dalle due fenditure in un qualsiasi punto dello schermo siano:

E1 = E0 sin t (2.2)
E2 = E0 sin(t + ) (2.3)
58 CAPITOLO 2. LE LEGGI DELLA MECCANICA QUANTISTICA.

Figura 2.5: Esperimento della doppia fenditura: relazione tra massimi e


minimi a diverse posizioni, ossia a diversi angoli di deessione.

Il segnale ondulatorio risultante in un punto P dello schermo raccoglitore e


dato da:
E = E1 + E2 (2.4)
Poiche sin a + sin b = 2 sin a+b
2
cos ab
2
, si ottiene:

E = 2E() sin(t + ) (2.5)

con

E() = 2E0 cos (2.6)


= /2 (2.7)

E intuitivo che langolo si puo mettere in relazione con la diversa


distanza percorsa dai due fasci per arrivare in P. La dierenza di fase
dipende dalla dierenza di cammino percorso dai due raggi, in un punto di
minimo, dsen = (m + 1/2), = , in un punto di massimo dsen = m,
= 2. In generale:
2.3. INTERFERENZA DI ELETTRONI 59

differenza di fase differenza di cammino


2
=
,

per cui:
2
= 2 = dsen (2.8)

Davisson e Germer hanno dimostrato che lo stesso fenomeno avviene


anche nel caso in cui la radiazione e costituita da un fascio di elettroni,
accelerati da un campo elettrico. Come si puo spiegare questo fenomeno,
che permise a Young di far accettare universalmente il concetto che la luce
e un fenomeno ondulatorio, dal punto di vista corpuscolare?
Come nel caso precedente possiamo immaginare un fascio consistente di
un solo fotone, in questo caso ci si presentera evidente il contrasto tra teoria
ondulatoria e quella corpuscolare. Analogamente a quanto fatto prima per
spiegare il fenomeno della polarizzazione, aermiamo che linterferometro
ha preparato il fotone in uno stato che contiene contemporaneamente en-
trambe le componenti dovute al passaggio attraverso linterferometro. In
parole piu consone al linguaggio della meccanica quantistica, il fotone dopo
essere passato per linterferometro si trova in uno stato di traslazione ri-
sultante dalla sovrapposizione dei due stati di traslazione associati alle due
componenti create dallinterferometro. Siamo portati ad una generalizza-
zione del concetto di stato di traslazione: anche un fotone sia in uno stato
di traslazione ben denito non occorre che sia associato ad un unico raggio
luminoso, ma puo essere associato a piu raggi, ottenuti dalla scissione di un
unico raggio.
Esaminiamo ora leetto prodotto da una misura di energia su una di
queste componenti. Data la natura corpuscolare del fotone, il risultato della
misura non puo essere altro che la totale presenza o assenza del fotone. Il
fotone deve passare dalla condizione di parziale appartenenza ad uno dei
due raggi a quella di totale appartenenza. Tale mutamento improvviso e
dovuto alla perturbazione che losservazione necessariamente apporta allo
stato di traslazione del fotone.
Torniamo ora all esperimento di interferenza che abbiamo discusso pre-
cedentemente ed eseguiamolo con diverse particelle. Se prendiamo dei pro-
iettili pesanti, otterremo il risultato schematizzato in gura 2.
60 CAPITOLO 2. LE LEGGI DELLA MECCANICA QUANTISTICA.

Figura 2: Esperimento di interferenza effettuato con proiettili pesanti

Il risultato dellesperimento e quello che ci saremmo aspettati per si-


stemi con comportamento non ondulatorio. Possiamo prima chiudere una
delle due fenditure e misurare la probabilita che una data particella urti
lo schermo in un dato punto e ripetere lesperimento per laltra fenditura.
Quando entrambe le fenditure sono aperte la probabilita e semplicemente
la somma delle due probabilita precedenti.
Se lo stesso esperimento lo eettuiamo con delle onde, siano esse onde
elettromagnetiche o onde materiali, sonore, uide ecc, il risultato e die-
rente. Quando chiudo una fenditura ottengo una funzione di distribuzione
molto simile a quella ottenuta con proiettili macroscopici, ma quando en-
trambe le fenditure sono aperte il risultato e estremamente dierente. Come
abbiamo interpretato classicamente questo fenomeno? Si e detto che nel ca-
so delle onde ogni fenditura agisce come centro di origine di un treno donda
indipendente. Le altezze istantanee dellonda sono esprimibili come parte
reale di h1 eit , dove h1 e in generale un numero complesso, dal momento
che importa anche la fase.
Iniziamo col considerare un esperimento in cui una delle due fenditure
e chiusa. Nel caso in cui chiudiamo la fenditura 2 lintensita che si ottiene
sullo schermo e data da:

I1 = |h1 |2 = h1 eit h1 eit = h21 . (2.9)

Analogamente chiudendo la fenditura 1 si ottiene:

I2 = |h2 |2 = h2 eit h1 eit = h22 . (2.10)


2.3. INTERFERENZA DI ELETTRONI 61

Landamento di I1 ed I2 sui vari punti dello schermo e rappresentato in gura


2.1 Quando entrambe le fenditure sono aperte, lampiezza donda in un
dato punto si ottiene combinando le singole ampiezze donda, considerando
questa volta che le due onde hanno una dierenza di fase in quanto hanno
percorso diversi cammini. Pertanto lintensita in quel punto sara:
 
I12 = |h1 + h2 |2 = h1 eit + h2 ei(t+) h1 eit + h2 eit+ =
 p
h21 + h22 + h1 h2 ei + ei = h21 + h22 + 2h1 h2 cos = I1 + I2 + 2 I1 I2 cos.
(2.11)

la dierenza di fase, , e legata alla dierenza di cammino percorso dalla


relazione 2.8.
Possiamo ora eettuare un esperimento utilizzando questa volta elettro-
ni. Se facciamo passare un fascio ben collimato di elettroni attraverso una
doppia fenditura e misuriamo la probabilita che esso arrivi su di un dato
punto di uno schermo posteriore alle due fenditure, il risultato e analogo a
quello dei fotoni.2 .
Ma da dove nasce la gura di interferenza? Prima di tutto dobbiamo
ammettere che lelettrone non passa attraverso una fenditura o laltra, per-
che se fosse cos le due probabilita dovrebbero sommarsi. Non e neanche
possibile ipotizzare che lelettrone si divida, perche quando arriva un elet-
trone sullo schermo ne arriva sempre uno intero non una frazione (lelettrone
e la piu piccola quantita di carica elettrica e non e ulteriormente fraziona-
bile). Si potrebbe pensare che lesistenza di una seconda fenditura altera il
cammino di un elettrone; in altre parole lelettrone compie traiettorie stra-
ne che passano prima da una fenditura e poi dallaltra. Questo non puo
essere escluso, ma in contrasto con lesistenza di cammini estremamente
complicati, lesperimento puo essere interpretato con uno schema matema-
tico estremamente semplice. Consideriamo due numeri complessi 1 e 2 .
Quando lelettrone passa attraverso la sola fenditura 1 il risultato e dato da
21 , quando solo la fenditura 2 e aperta la distribuzione di probabilita e data
da 22 e quando entrambe le fenditure sono aperte il risultato e |1 +2 |2 . La
matematica e assolutamente uguale a quella della meccanica ondulatoria.
E dicile che un complicato gioco di traiettorie in cui lelettrone va avanti
ed indietro possa competere in semplicita con lo schema precedente.
2
In realta lesperimento non andrebbe fatto in questo modo in quanto lapparato
andrebbe costruito in scala microscopica per osservare leffetto che stiamo cercando;
tuttavia nulla ci impedisce di schematizzare un apparato su scala atomica nello stesso
modo di un sistema a due fenditure
62 CAPITOLO 2. LE LEGGI DELLA MECCANICA QUANTISTICA.

La meccanica quantistica si e aermata proprio per la sua semplicita


nel trattare fenomeni complessi, il prezzo da pagare e in un certo senso una
perdita di informazioni, in quanto rinunciamo a priori a sapere cosa accade
in dettaglio ad un sistema atomico tra due diverse misurazioni. Questo pero
non e drammatico in quanto una teoria deve essere in grado di predire, o
meglio di interpretare, i risultati di unosservazione, cosa accada tra una
osservazione ed unaltra e ovviamente importante ma non essenziale.
In precedenza abbiamo detto che lelettrone non passa ne da una fen-
ditura ne dallaltra, in quanto se accadesse cio le probabilita dovrebbero
sommarsi, mentre invece si osservano eetti di interferenza. Questa aer-
mazione potrebbe essere vericata con una dierente esperienzza. Immagi-
niamo di porre una forte sorgente di luce in prossimita delle due fenditure.
Sappiamo che le cariche elettriche diondono la luce, pertanto quando un
elettrone passa per la fenditura 1 vedremo un bagliore in prossimita di quel-
la fenditura e successivamente osserveremo in che posizione e arrivato le-
lettrone sullo schermo. In questo modo sappiamo distinguere se lelettrone
arrivato in una certa posizione sia passato da una fendiura o dallaltra. Fac-
ciamo lesperimento ed osserviamo la distribuzione di arrivo degli elettroni.
Se guardiamo solo agli elettroni che sono passati attraverso la fenditura 1
troveremo una distribuzione di probabilita simile a quella che contraddi-
stingue lo stesso esperimento fatto con proiettili pesanti; lo stesso varra per
gli elettroni passati per laltra fenditura. Fin qui tutto sembra funzionare,
sembrerebbe che non ci sia nulla contro la proposizione che lelettrone passa
per una fenditura o laltra, nessuno strano aare quale quello che lelettrone
passa contemporaneamente per tutte e due le fenditure. Ma se andiamo ad
osservare la funzione di distribuzione totale osserviamo che essa e ovvia-
mente data dalla somma delle due distribuzioni: gli eetti di interferenza
sono scomparsi. Se si spegne la luce e si rieettua lesperimento gli eetti
di interferenza ricompaiono ma ora non sappiamo nulla sul percorso degli
elettroni.
Dobbiamo per forza di cose concludere che quando osserviamo lelettrone
la funzione di distribuzione di arrivo degli elettroni sullo schermo e diver-
sa di quando non li osserviamo. Forse una forte luce disturba lelettrone,
dovremmo rifare lesperimento con una luce piu debole.
Se proviamo a diminuire lintensita della sorgente luminosa, utilizzando
una sorgente meno luminosa, accade una cosa strana: il lampo luminoso e
sempre della stessa intensita, la sua brillanza non diminuisce per niente, ma
2.3. INTERFERENZA DI ELETTRONI 63

a volte accade che un elettrone arrivi allo schermo senza che si sia osservato
alcun bagliore in corrispondenza delle due fenditure. Eettuando lesperi-
mento ci rendiamo conto che dobbiamo aggiungere una nuova colonna alla
tabella dei risultati, nella quale segneremo la posizione degli elettroni che
non sono stati osservati. Ora e facile immaginare cosa accade: quando si
costruisce la funzione di distribuzione degli elettroni visti dalla sorgente lu-
minosa ce una sola possibilita per costruirla, sommare il numero di elettroni
che sono arrivati in un dato punto passando da una o laltra le fenditure,
non avremo percio fenomeni di interferenza; se invecce si costruisce la fun-
zione di distribuzione degli elettroni che sono passati senza diondere luce si
ottiene di nuovo la gura di interferenza. Tutto sembra abbastanza logico:
quando lelettrone non e urtato da un fotone non subisce alcun disturbo,
mentre quando lo vediamo esso e disturbato, il suo stato e cambiato per cui
non appare alcun fenomeno di interferenza.
Si potrebbe obiettare che diminuire lintensita del fascio non serve a
nulla, bisogna diminuire lenergia dei fotoni, per sperare di osservare le-
lettrone senza disturbarlo. La quantita di moto di un fotone e data dal
rapporto h/; bisogna aumentare la lunghezza donda se vogliamo sperare
di osservare lelettrone senza disturbarlo. Proviamo dunque questaltro ca-
so. Aumentando la lunghezza donda della sorgente luminosa inizialmente
non accade nulla di diverso, no a quando accade una cosa estremamente
antipatica per il nostro esperimento. Ricordiamo che nei fenomeni di ingran-
dimento di unimmagine da parte di una lente ce un limite alla possibilita
di risolvere due punti e che questo limite e legato alla lunghezza donda della
luce utilizzata. Bene, quando la lunghezza donda della sorgente luminosa
e dello stesso ordine di grandezza della distanza tra le fenditure, si osserva
un bagliore molto disperso nello spazio, tale che non possiamo piu dire da
quale fenditura e arrivato lelettrone. Solo in questo caso riappare la gura
di interferenza che e caratteristica dellesperimento in cui gli elettroni non
sono osservati.
Torniamo ora alla nostra domanda principale: lelettrone per quale fen-
ditura passa? La risposta non puo che essere articolata. Se lesperimento e
costruito in maniera tale da permettere di conoscere la posizione dellelet-
trone appena al di la della fenditura allora potremmo sapere se lelettrone
e passato per luna o laltra fenditura, ma la funzione di distribuzione degli
elettroni che arrivano al rivelatore e cambiata. Se lelettrone non e osservato
subito dopo il passaggio dalla fenditura ma solo sullo schermo darrivo, non
64 CAPITOLO 2. LE LEGGI DELLA MECCANICA QUANTISTICA.

siamo in grado di rispondere a questa domanda.


Abbiamo ancora unaltra domanda a cui dobbiamo rispondere: cosa suc-
cede ai proiettili pesanti che abbiamo considerato nel primo esperimento.
La risposta in questo caso e semplice. I proiettili si comportano esatta-
mente come gli elettroni, se non li osserviamo al passaggio dalla fenditura
essi daranno luogo a fenomeni di interferenza esattamente uguali a quelli
dellelettrone. Tuttavia, a causa della loro massa la quantita di moto e mag-
giore e quindi la lunghezza donda minore, anzi cos piccola che la gura
dinterferenza diviene cos ne da non poter essere risolta con gli apparati
sperimentali a nostra disposizione, si veda gura xbo.
Potrebbe sembrare che il principio di Heisenberg cos come normalmen-
te espresso sia dierente da quello a cui siamo arrivati; ma una semplice
analisi ci mostra che la formulazione classica di Heisenberg, quella in ter-
mini dellerrore sulla posizione e sulla velocita porta alle stesse conclusioni
a cui siamo arrivati. Si potrebbe infatti immaginare di avere un apparato
nel quale le fenditure sono montate su di un carrello munito di ruote co-
me in gura. Supponiamo di porre il rivelatore esattamente in linea con
la sorgente, equidistante dalle due fenditure. Quando lelettrone passa per
la fenditura 1 il carrello subira un calcio verso lalto e la sua quantita di
moto variera; allo stesso modo quando lelettrone passa per la fenditura
due il carrello subisce un calcio verso il basso. Posso far in modo che gli
urti siano elastici il piu possibile cos da rendere minima la perturbazione
apportata allelettrone ed ottenere eetti di interferenza. Se quindi sono in
grado di misurare la variazione della quantita di moto subita dal carrello
posso conoscere da quale fenditura e passato lelettrone. Il principio di inde-
terminazione mi avverte che questo esperimento non puo essere fatto. Per
conoscere la variazione della quantita di moto va da se che debba conoscere
perfettamente la quantita di moto del carrello prima dellurto, ma in questo
caso non posso conoscere con eguale accuratezza la posizione del carrello,
quindi nuovamente non posso dire se lelettrone e passato per luna o lal-
tra fenditura. Cerchiamo di immaginare cosa accadrebbe se eettuassimo
un simile esperimento: ad ogni passaggio di elettrone il carrello si muove
e quindi varia la posizione delle fenditure. Lo spostamento casuale delle
fenditure comportera una variazione della frangia di interferenza, questul-
tima risultera spostata verso il basso o verso lalto a seconda del moto del
carrello. Il principio di indeterminazione ci dice che questo spostamento ca-
suale e suciente a provocare un mescolamento delle gure di interferenza,
2.4. IL PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE 65

tale da annullare tutti i picchi e mostrare solo una leggera dierenza nella
probabilita di trovare la particella in diverse posizioni dello schermo.
Sono stati fatti molti tentativi nella direzione di misurare quantita di
moto e posizione con accuratezza superiore a quella prevista dal principio
di indeterminazione, ma nora nessun esperimento ha avuto successo. Le
nuove leggi della natura sono consistenti solo se si ammette che esiste una
limitazione allaccuratezza con cui possiamo eettuare le misure. Questo
deve essere un principio generale della nuova teoria; se questo principio
fosse disatteso lintera teoria crollerebbe.

2.4 Il principio di indeterminazione


Consideriamo ora un sistema costituito da particelle di scala atomica, con
proprieta nota, massa, momento di inerzia etc., che interagiscono secondo
leggi assegnate. Compatibilmente con queste leggi esisteranno diversi moti
di tale particella o sistemi di particelle. Ad ognuno di questi moti asso-
ciamo uno stato quantico. Classicamente individueremo uno stato dando
semplicemente le coordinate e le velocita di tutte le particelle in un dato
momento. A livello atomico cio non e possibile, non e possibile cioe cono-
scere con eguale accuratezza tutte le proprieta di un sistema; il principio
di indeterminazione ssa un limite allaccuratezza con cui si puo conoscere
allo stesso tempo la posizione e la quantita di moto di una particella. Ab-
biamo anche utilizzato il principio di indeterminazione per ssare le idee su
quali sono le energie di un dato tipo di moto nucleare. Ma da dove vie-
ne fuori il principio di indeterminazione e con esso la natura non causale
della meccanica quantistica? Come ogni scienza la meccanica quantistica
opera solo su enti osservabili ed in particolare su particelle di scala atomi-
ca. Osservare un oggetto signica in generale farlo interagire con un agente
esterno. Unosservazione e quindi necessariamente accompagnata da una
perturbazione delloggetto in esame. Se loggetto e grande la perturbazione
che immancabilmente accompagna la sua osservazione e trascurabile e non
cambia lo stato delloggetto, al contrario se un oggetto e piccolo losserva-
zione ne altera lo stato in maniera non trascurabile. Qui ce il limite tra
meccanica classica e meccanica quantistica. Se un oggetto non e perturbato
sostanzialmente dal processo di osservazione puo essere considerato grande
e seguira le leggi deterministiche della meccanica classica. Al contrario se
loggetto e piccolo al momento in cui si eettua losservazione il suo stato
66 CAPITOLO 2. LE LEGGI DELLA MECCANICA QUANTISTICA.

viene variato in maniera che noi non possiamo controllare; non e dunque
piu possibile prevedere quale sara la risposta del sistema allosservazione.
Ne risulta che dobbiamo abbandonare lo schema deterministico proprio del-
la meccanica classica ed adottare un nuovo schema allinterno del quale ci
dobbiamo accontentare di dire qual e la probabilita che accada un evento
piuttosto che un altro.
Si potrebbe obiettare che in questo modo non abbiamo aggiunto nulla
di nuovo, lidea di grande e piccolo rimane un concetto relativo, abbiamo
pero ssato un metro di giudizio, legato alla nostra capacita di eettuare
osservazioni. Il principio di indeterminazione pone un limite preciso al grado
di precisione dei nostri strumenti, o, in altre parole alla nostra possibilita di
creare uno strumento di osservazione che non apporti alcuna perturbazione
al sistema osservato. Accettare il principio di indeterminazione signica
accettare questo limite; a tuttoggi non ci sono esperimenti che abbiano
dimostrato linesattezza del principio di indeterminazione, ma questo non e
una prova della sua generale validita; linterpretazione probabilistica della
scuola di Copenaghen di Born potrebbe non essere la piu realistica, ma resta
il fatto che essa e conforme ai dati sperimentali a nostra disposizione e va
accettata come vera no a prova contraria.
Agli albori della meccanica quantistica, quando tutti erano contrari alla
nuova teoria, cerano discussioni di questo tipo:
Look, your theory is not good enough because you cannot
answer certain question like: what is the exact position of a
particle? which hole does it go through?
Heisenberg rispose:
I do not need to answer such questions because you cannot
ask such questions experimentally
Si e detto della contrapposizione tra meccanica classica deterministica e
quella quantistica. In realta unindeterminazione esiste anche in meccanica
classica, sebbene questo aspetto e spesso velato. Supponiamo di conoscere
la posizione e la velocita di una particella in un gas con laccuratezza di
una parte per milione. La particella subira urti con le altre particelle e
lindeterminazione iniziale si amplichera notevolmente no a quando non
si sara persa completamente linformazione sulla particella stessa. Anche la
meccanica classica non e capace di predire con esattezza posizione e quantita
di moto di un sistema su larga scala.
2.5. AMPIEZZE DI PROBABILITA 67

2.5 Ampiezze di probabilita


Si consideri nuovamente lesperimento di interferenza di elettroni. Si e visto
che un modo per interpretare correttamente i risultati e quello di introdurre
unampiezza di probabilita che la particella arrivi in x. Introduciamo il
primo principio generale della meccanica quantistica:
la probabilita che una particella arrivi in x partendo da s puo
essere rappresentata quantitativamente dal quadrato di un nume-
ro complesso chiamato ampiezza di probabilita.
Denoteremo questa ampiezza di probabilita con il simbolo

< x|s > (2.12)

Abbiamo visto che se lelettrone passa per due fenditure lampiezza di pro-
babilita sara data dalla somma delle ampiezze corrispondenti allelettrone
che passa per la fenditura 1 piu quella relativa ad un elettrone che passa
per la fenditura 2. Nella nostra notazione abbreviata questa ampiezza di
probabilita e:
< x|s >through1 + < x|s >through2 (2.13)

Stabiliamo quindi un secondo principio:


quando una particella puo raggiungere un certo stato attraver-
so due o piu vie lampiezza di probabilita e data dalla somma delle
ampiezze di probabilita
Introduciamo inne un terzo principio generale. Quando una particel-
la arriva in un punto attraversando un particolare apparato lampiezza di
probabilita puo essere scritta come il prodotto della ampiezza di probabilita
per arrivare dal punto di partenza s allapparato per quella relativa al moto
dallapparato al punto di arrivo x.

< x|s >1 =< x|1 >< 1|s > (2.14)

Pertanto lampiezza di probabilita totale che lelettrone arrivi al punto x


puo essere scritta:

< x|s >tot =< x|1 >< 1|s > + < x|2 >< 2|s > (2.15)

Consideriamo ora un esperimento molto piu complicato. Poniamo tra


la sorgente e lo schermo un altro pannello con tre fenditure. Mostreremo
68 CAPITOLO 2. LE LEGGI DELLA MECCANICA QUANTISTICA.

che utilizzando questi tre principi generali possiamo valutare le ampiezze di


probabilita, esattamente come nel caso precedente. Ora ci sono piu possibili
vie per lelettrone; se passa per la fenditura 1 puo poi prendere la fenditura
a,b o c. Ma il secondo principio stabilisce che lampiezza di probabilita e
la somma di tutte queste possibilita. Inoltre il terzo principio stabilisce che
lampiezza per andare da s a x e il prodotto delle ampiezze per andare da
s a 1 e poi da 1 ad una delle tre fenditure a,b o c e cos via. Il risultato e
pertanto estremamente semplice:

< x|s >tot =< x|1 >< 1|a >< a|x > + < x|1 >< 1|b >< b|x > +
+ . . . < x|2 >< 2|c >< c|x > (2.16)

o per risparmiare tempo


X X
< x|s >tot = < x|i >< i| >< |x > (2.17)
i=1,2 =a,b,c

La risposta e tutta nellequazione precedente. E da ammirare come il for-


malismo sia semplice e coinciso, una pecularita della meccanica quantistica.
Si potrebbe obiettare che non abbiamo ancora fatto nulla in quanto ce il
problema di quali numeri mettere nelle equazioni. Bene, vedremo in seguito
che questo comportera la risoluzione di qualche integrale, niente di piu.

Adesso torniamo allesperimento in cui gli elettroni sono osservati subito


dopo il loro passaggio attraverso la fenditura. Chiediamoci prima di tutto
qual e lampiezza di probabilita che un elettrone partendo dalla sorgente
s arrivi al punto x e che urti un fotone partito dalla sorgente L in prossi-
mita della fenditura 1. Utilizzando il secondo principio, la probabilita e il
prodotto delle probabilita. Denotiamo con a lampiezza di probabilita che
lelettrone, passante per la fenditura 1 urti il fotone in prossimita di quella
fenditura, il risultato nella nostra notazione abbreviata e:

< xD1 |Ls >=< x|1 > a < 1|s >= a1 (2.18)

Abbiamo visto che se la lunghezza donda del fotone e sucientemente gran-


de ce anche la possibilita che un elettrone che attraversi la fenditura 2 urti
un fotone in prossimita della fenditura 1. Chiamiamo con b questa ampiezza
di probabilita, lampiezza di probabilita totale per un fotone che partendo
2.5. AMPIEZZE DI PROBABILITA 69

da s dionda un fotone in D1 e arrivi in x e dunque:

< xD1 |Ls >=< x|1 > a < 1|s > + < x|1 > b < 1|s >= a1 + b2 (2.19)

Ovviamente una simile equazione si trovera anche per il caso in cui il fo-
tone si trovera allanalizzatore 2. Se lapparecchiatura e stata costruita in
maniera simmetrica:

< xD2 |Ls >=< x|2 > a < 2|s > + < x|2 > b < 2|s >= a2 + b1 (2.20)

Ora confrontiamo il risultato con quello sperimentale. Partiamo dal caso in


cui utilizziamo un fotone ad alta frequenza. In questo caso lampiezza di
probabilita b e piccola ed in buona approssimazione lampiezza di proba-
bilita per la transizione elettrone in s fotone in L elettrone in x fotone
in D1 e semplicemente a2 21 . Abbiamo cioe lo stesso risultato che avremmo
ottenuto se la seconda fenditura fosse stata chiusa. Consideriamo ora il caso
in cui la lunghezza donda del fotone e grande e quindi b e paragonabile ad
a; in questo caso otteniamo che lampiezza di probabilita e data dal qua-
drato della somma delle due ampiezze 1 e2 , che e esattamente il risultato
che avremmo ottenuto senza fotoni.

Consideriamo ora un punto in cui si possono commettere facilmente


errori. Supponiamo di essere interessati alla probabilita che un elettrone
partendo da s arrivi in x indipendentemente dal fatto che il fotone sia stato
osservato in D1 o D2 . Posso sommare le due ampiezze di probabilita che
ho ottenuto prima per i due casi con il fotone in D1 ed il fotone in D2 ?
La risposta e no perche si tratta di eventi indipendenti. In particolare le
due ampiezze di probabilita si riferiscono a dierenti condizioni nali, una
con il fotone in D1 ed una con il fotone in D2 . Possiamo esprimere un
quarto principio generale riguardante le ampiezze di probabilita: non si
possono mai sommare ampiezze di probabilita corrispondenti a
diversi stati finali. Le ampiezze di probabilita si possono sommare solo
nel caso di cammini indistinguibili in uno stesso esperimento che occorrono
prima di arrivare allo stato nale. Ovviamente cio vale solo per le ampiezza
di probabilita e non per le probabilita stesse. La probabilita che un elettrone
arrivi da s a x indipendentemente dalla sorte del fotone sara:

| < x|s > |2 = |a1 + b2 |2 + |a2 + b1 |2 (2.21)


70 CAPITOLO 2. LE LEGGI DELLA MECCANICA QUANTISTICA.

2.6 Diffrazione di un cristallo


Lesperimento di dirazione di elettroni (o di neutroni) e stato discusso
nora facendo ricorso ad un apparato modello, costituito da uno schermo
con due fenditure. In realta per osservare eetti di interferenza le due
fenditure devono avere diametro paragonabile alla lunghezza donda dgli
elettroni ( = h/p) e cio si puo ottenere utilizzando come centro di diusione
un cristallo, costituito da un insieme di atomi in posizioni sse.
Sia N il numero di atomi del cristallo. Indichiamo con a lampiezza di
probabilita che un neutrone sia diuso da un atomo ed assumiamo che essa
sia uguale per tutti gli atomi del cristallo. lampiezza di probabilita che un
neutrone arrivi dalla sorgente allatomo i e che poi dallatomo i arrivi al
contatore e data da:
hC|iiahi|Si (2.22)
Si tratta infatti di un evento composto da tre eventi in successione per
cui lampiezza di probabilita e data dal prodotto delle ampiezze dei singoli
eventi. Ci sono in questo caso un gran numero di eventi apparentemente
indistinguibili. Infatti lurto tra un neutrone ed un atomo del cristallo non
lascia alcuna traccia sul cristallo, per cui non si e in grado di osservare
quale atomo e stato coinvolto. Pertanto, volendo conoscere la probabilita
che un neutrone sia diuso nel contatore dobbiamo prima sommare tutte le
ampiezze: X
hC|Si = hC|iiahi|Si (2.23)
i

e poi farne il modulo quadro.


Dal momento che gli atomi hanno diverse posizioni nel cristallo, le am-
piezze di probabilita hanno diversa fase e quindi si osserveranno eetti di
interferenza. Eettivamente lintensita del fascio di neutroni in funzione
dellangolo di diusione mostra grosse variazioni con alti picchi di interfe-
renza alternati da zone con intensita praticamente nulla. Se pero cambiamo
tipo di cristallo ci si accorge che le cose non funzionano sempre nello stesso
modo e che con alcuni cristalli la funzione di distribuzione dei neutroni dif-
fusi non si annulla mai, ma esiste sempre una certa probabilita di trovare
neutroni a qualunque angolo di diusione. I cristalli che mostrano questo
eetto sono quelli costituiti da atomi i cui nuclei hanno momento di spin
1/2. Quello che accade in questi casi e che per eetto dellurto lo spin di
un nucleo atomico puo essere invertito e questo eetto permette di deter-
2.7. PARTICELLE INDISTINGUIBILI 71

minare quale atomo del cristallo e stato colpito dal neutrone. In pratica lo
spin si comporta proprio come il fotone nellesperimento ideale discusso pre-
cedentemente: la diusione di un fotone permetteva di determinare quale
fenditura lelettrone aveva attraversato, coscome la variazione dello spin di
un atomo del cristallo permette di determinare la posizione a cui e avvenuto
un urto. Quando e nota la posizione alla quale si e vericato un urto, non
e piu possibile sommare le ampiezze di probabilita tra loro perche gli eventi
non sono piu indipendenti e pertanto la gura di interferenza sparisce. Per-
che un urto comporti linversione dello spin al nucleo atomico e necessario
che il neutrone incidente abbia spin opposto a quello dellatomo; cio ovvia-
mente non accade per tutti i neutroni incidenti, ce probabilita 1/2 che le
due particelle abbiano uguale spin e che quindi lo spin resti invariato dopo
lurto. Questo e il motivo per cui la gura di interferenza persiste anche
nel caso di cristalli costituiti da atomi con spin nucleare 1/2, ma comunque
oltre ai picchi di interferenza si osserva una funzione di distribuzione che
varia dolcemente al variare dellangolo di diusione.
Qualcuno potrebbe obiettare che non ci siamo curati di misurare lo spin
dei nuclei atomici prima e dopo levento di diusione e che percio non cono-
sciamo comunque il centro atomico con cui e avvenuto lurto. La risposta e
che cio non importa, le leggi della natura non si adattano a come si eettua
lesperimento; in principio e possibile, misurando lo spin atomico prima e
dopo lurto, determinare la posizione alla quale il neutrone e stato diu-
so e tale evento e percio diverso dagli altri e, come detto, non e possibile
sommare ampiezze di probabilita per eventi diversi.

2.7 Particelle indistinguibili


Abbiamo visto quanto la meccanica quantistica sia semplice. Per predire il
fato dei nostri esperimenti ci basta imparare delle nuove regole di addizione.
Tuttavia in alcuni casi anche le nuove regole di addizione non funzionano!
Abbiamo ancora qualche regola da introdurre. Consideriamo ancora un al-
tro esperimento in cui lo stato nale puo essere raggiunto attraverso piu
strade indistinguibili. Costruiamo un esperimento di scattering, due parti-
celle arrivano da opposte direzioni e per eetto dellurto cambiano la loro
direzione. A noi interessa sapere qual e la probabilita che lurto causi una
deessione di un angolo nella direzione di marcia delle due particelle. Ini-
ziamo i nostri esperimenti facendo collidere ossigeno ed una particella , un
72 CAPITOLO 2. LE LEGGI DELLA MECCANICA QUANTISTICA.

nucleo di elio. Per semplicare la trattazione ammetteremo che le velocita


delle due particelle e bassa e che lurto comporti conservazione dellenergia
e che nessuna delle due particelle sia divisa in particelle piu piccole o sia
portata in uno stato eccitato di energia.
Consideriamo qual e la probabilita secondo la meccanica quantistica che
la direzione di moto delle due particelle sia deessa di un angolo . Per
semplicita poniamo il sistema di riferimento nel centro di massa del sistema
- in un sistema di riferimento esterno i due rivelatori non saranno su direzioni
opposte ma nel sistema di riferimento del centro di massa lo sono.
Denotiamo con f() lampiezza di probabilita che la particella sia stata
deessa di un angolo , la probabilita che misureremo sara semplicemente
|f ()|2 . Possiamo valutare tale quantita sperimentalmente e non ce dun-
que bisogno di eettuare calcoli complicati. Supponiamo ora che mi interessi
semplicemente la probabilita di trovare una particella nel rilevatore 1, in-
dipendentemente dal fatto se sia un nucleo di ossigeno o una particella .
Puo ovviamente capitare che una particella sia deessa di un angolo ,
denoto con f ( ) questa ampiezza di probabilita, questa e anche la pro-
babilita che un atomo di ossigeno sia deesso di un angolo . Pertanto la
probabilita di trovare una particella nel rivelatore 1 e semplicemente:

probailita in1 = |f ()|2 + |f ( )|2 (2.24)

Si osservi che non ho permesso che le due ampiezze di probabilita interferis-


sero; si tratta infatti di processi separati, che in principio sono distinguibili
anche se non mi sono preoccupato di distinguerli.
Fin qui tutto va bene, le probabilita che calcolo con la 2.25 sono in
accordo con quelle che ottengo sperimentalmente. Ma cosa accade se prendo
due particelle uguali piuttosto che dierenti. Bene in questo caso la 2.25
non funziona ed e facile capire perche: se le due particelle sono eguali in
tutto e per tutto i due eventi non sono piu indistinguibili e pertanto ho
di nuovo eetti di interfereza; dovro sommare le ampiezze di probabilita
piuttosto che le probabilita stesse.

probailita in1 = |f () + f ( )|2 (2.25)

I due risultati sono ovviamente diversi; per convincersi di cio si guardi al


caso di = /2: nel primo caso avrete 2f 2 , nellaltro 4f 2 .
Unaltra cosa diversa accade se utilizzo fasci di elettroni o di protoni. In
2.7. PARTICELLE INDISTINGUIBILI 73

questo caso non vale nessuna delle due regole precedenti: quello che viene
fuori dagli esperimenti e che le due ampiezze di probabilita non si sommano
ma si sottraggono.
Il risultato di questa esperienza e do molte altre simili e duncque che
per la meccanica quantistica ci sono due tipi diversi di particelle, alcune
che interferiscono con il segno positivo altre che interferiscono con il segno
negativo. Il risultato e ancora molto semplice. Possiamo cercare di capire
quale proprieta inuisce sul segno con cui bisogna combinare le ampiezze
di probabilita: la proprieta in questione e lo spin. Se le particelle hanno
spin intero esse interferiranno con il segno positivo, mentre in caso di spin
semiintero dovremo usare segno negativo. Questi due tipi di particelle sono
state denominate bosoni e fermioni. Ovviamente ci si chiedera perche le
particelle a spin intero si comportano in maniera dierente da quelle a spin
semiintero. Per questo non ce una risposta semplice. Pauli ha trovato una
risposta, ma utilizzando i principi della meccanica quantistica relativistica.
E questo il primo caso che incontriamo in cui ce una legge che puo essere
stabilita in maniera molto semplice ma al contrario non esiste una spiega-
zione altrettanto semplice. Bisogna accontentarsi del fatto che questa e una
legge della natura, le nostre esperienze lhanno individuata e noi dobbiamo
utilizzarla.
Qualcuno potrebbe notare che quanto detto prima non e completamente
esatto. Vi e una proprieta che permette di distinguere due elettroni ed e
lo spin; se nella collisione utilizzo un elettrone con spin up ed uno con
spin down e nel mio esperimento non introduco alcuna forza magnetica,
per cui lo spin delle due particelle puo risultare indeterminato, ho un modo
per distinguere le particelle. Pertanto, prima di passare ad analizzare quali
sono le implicazioni dovute allesistenza di due tipi diversi di particelle quali
fermioni e bosoni, concludiamo correttamente lesperienza precedente.
Se considero anche lo spin, posso trovarmi in due casi dierenti. Quello
in cui le particelle che collidono hanno lo stesso spin, in questo caso avro
interferenza e devo sommare le ampiezze prima di passare alle probabilita,
oppure hanno spin diverso, nel qual caso sono in principio distinguibili, non
ho piu interferenza ma devo semplicemente sommare le probabilita. Bene
cosa accade se invece utilizzo elettroni emessi da un lamento incendescen-
te di tungsteno, ottenendo cos un fascio di elettroni completamente non
polarizzato? In questo caso devo considerare tutte le possibili alternative e
vedere con quali probabilita esse si presentano. Il risultato e schematizzato
74 CAPITOLO 2. LE LEGGI DELLA MECCANICA QUANTISTICA.

Tabella 2.1: Casi possibili e relative probabilita di diusione in un


esperimento di scattering di particelle con spin 1/2
Frazione Spin particella spin al rivelatore Probabilita
di casi 1 2 R1 R2
1
4
|f () f ( )|2
1
4
|f () f ( )|2
|f ()|2
1
4

|f ( )|2
|f ( )|2
1
4

|f ()|2
Probabilita totale = |f () f ( )|2 + 21 (|f ()|2 + |f ( )|2 )

in Tabella 1.

2.8 Fermioni e bosoni, il principio di esclu-


sione
Non ci vogliamo addentrare nelle diverse proprieta di queste due particelle
ma puo essere interessante vedere quali sarebbero i risultati di un ipotetico
esperimento di scattering eettuato nelle stesse condizioni ma utilizzando
una volte particelle a spin intero una volta particelle a spin semiintero.
Iniziamo con il considerare particelle che si comportano come bosoni, ad
esempio particelle . (Una particella e formata da 2 neutroni e due pro-
toni, entrambi particelle a spin 1/2, pertanto e formata da quattro fermioni.
Se non ci sono scambi di particelle interne, ma solo scambi di intere parti-
celle , questo corrisponde a scambiare un numero pari di particelle, ogni
scambio di una coppia di fermioni scambia il segno dellampiezza di scat-
tering; se quindi il numero di scambi e pari il segno resta invariato, se e
dispari il segno di combinazione delle ampiezze diventa negativo).
Consideriamo lesperimento di scattering rappresentato in gura: due
particelle provenienti da a e da b sono deviate lungo la direzione 1 e 2. Nel-
la nostra notazione lampiezza di probabilita perche avvenga questo even-
to, nellipotesi che le due particelle sono indipendenti, e semplicemente il
2.8. FERMIONI E BOSONI, IL PRINCIPIO DI ESCLUSIONE 75

prodotto delle singole ampiezze:

< 1|a >< 2|b > (2.26)

e la probabilita e semplicemente il quadrato dellampiezza, che e uguale al


prodotto delle singole probabilita. Poniamo per comodita la prima ampiezza
uguale ad a1 e la seconda uguale a b2 . Ovviamente puo anche accadere che
la particella proveniente da b sia deviata in direzione 1 e quella proveniente
da a in direzione 2. Lampiezza di probabilita in questo caso e ovviamente:

< 2|a >< 1|b >= a2 b1 (2.27)

Consideriamo ora di porre due rivelatori nelle direzioni 1 e 2 e di voler


sapere qual e la probabilita che arrivino due particelle. La probabilita e
ovviamente la somma delle due probabilita valutate prima, cioe:

P12 = a21 b22 + b21 a22 (2.28)

Se supponiamo di far quasi coincidere le due direzioni, possiamo porre a1 =


a2 = a e b1 = b2 = b. La probabilita sara pertanto:

P12 = 2a2 b2 (2.29)

Se ora immaginiamo che le due particelle sono bosoni indistinguibili dob-


biamo sommare le ampiezze e non le probabilita: Il risultato e:

P12 = |ab + ba|2 = 4a2 b2 (2.30)

Il risultato e che la probabilita raddoppia se le due particelle sono bosoni.


Siamo stati un po imprecisi nella nostra formulazione, qualcuno potrebbe
obiettare che la probabilita per una ben precisa direzione di scattering e zero
e questo e vero. Per essere rigorosi, avremmo dovuto considerare la proba-
bilita che la particella sia deviata in un intervallo d dellangolo , tuttavia
per semplicare le cose e non appesantire il discorso il lettore ci permet-
tera questa imprecisione. Se fossimo stati rigorosi il risultato sarebbe stato
assolutamete identico la probabilita nel caso di due bosoni indistinguibili e
doppia rispetto a quella corrispondente a due particelle distinguibili.
Consideriamo ora lo stesso esperimento ma eettuato con fermioni. E
evidente che in questo caso non devo sommare le ampiezze ma sottrarle, il
76 CAPITOLO 2. LE LEGGI DELLA MECCANICA QUANTISTICA.

risultato e che la probabilita che due fermioni indistinguibili vengano deviati


nella stessa direzione e nulla. La risposta la conoscevate gia e vi e nota
come principio di esclusione di Pauli: Non ce nessuna possibilita che due
fermioni occupino contemporaneamente lo stesso stato. Non si troveranno
mai due elettroni nella stessa posizione con lo stesso spin; se lo spin delle
due particelle fosse stato diverso allora non avrei avuto diritto di sottrarre le
ampiezze ed avrei ottenuto lo stesso risultato che ho ottenuto per particelle
indistinguibili.
Quali sono le conseguenze del principio di esclusione di Pauli? In realta
non possiamo dirlo perche non conosciamo come e fatto un mondo in cui non
e valido il principio di esclusione. Possiamo pero facilmente immaginare che
se tale mondo esistesse non avrebbe il problema di capire la chimica, perche
tutti gli atomi si comporterebbero nello stesso modo. Infatti proviamo a
schematizzare un atomo costituito da elettroni che si comportano da bosoni
piuttosto che da fermioni. La cosa e facilmete fatta; si e visto che se le
particelle sono bosoni la probabilita che occupino lo stesso stato e in qualche
modo amplicata. Allora potrei schematizzare gli atomi di H, He e Li come
in gura 2a. Gli elettroni si aggiungono sempre allo stesso stato in cui e
resente il primo. In altre parole tutti gli elettroni andrebbero ad occupare
il livello 1s. Fortunatamente le cose non vanno cos. Latomo di idrogeno e
quello di He si assomigliano per certi versi hanno entrambi elettroni molto
legati al nucleo e quindi forti potenziali di ionizzazione. Ma come passiamo
al litio il terzo elettrone puo solo andare in uno stato piu debolmente legato:
il litio avra maggior tendenza a perdere un elettrone di quanta ne ha lelio.

2.9 Esperimenti con atomi filtrati


Considereremo un ultimo esperimento che ha un ruolo fondamentale nello
sviluppo della teoria: lesperimento di Stern e Gerlach. Vedremo in seguito
i dettagli di questo esperimento che porto alla scoperta dellesistenza dello
spin elettronico, per il momento ci basta sapere che se un atomo possiede
momento angolare esso si comporta come un piccolo magnetino e se sot-
toposto ad un campo magnetico subisce lazione di una forza che ne devia
la traiettoria. Il valore del momento di dipolo lungo una data direzione
dipende dalla componente del momento angolare lungo quella direzione
Assumiamo di avere un atomo che puo avere tre diversi valori della com-
ponente z del momento angolare e pertanto tre diversi valori di momento
2.9. ESPERIMENTI CON ATOMI FILTRATI 77

magnetico. Se si produce un fascio ben collimato di tali atomi e lo si fa


attraversare una regione in cui e applicato un forte campo magnetico di-
somogeneo orientato perpendicolarmente alla direzione di propagazione del
fascio, si osservera che il fascio si divide in tre fasci, per eetto della diversa
interazione del dipolo magnetico con il campo esterno. Gli atomi presenti in
ognuno di questi fasci hanno ora tutti lo stesso dipolo magnetico e quindi lo
stesso momento angolare; il campo magnetico disomogeneo ha agito come
un ltro che separa spazialmente gli atomi con diverso momento magnetico
o, equivalentemente con diversa componente del momento angolare lungo
la direzione del campo. Cio si puo provare facilmente sottoponendo nuova-
mente uno dei fasci ltrati allazione del campo disomogeneo, si osservera
nuovamente una deessione del fascio ma non una separazione in piu com-
ponenti, gli atomi del fascio si comportano ora tutti allo stesso modo, tutti
gli atomi del fascio sono nello stesso stato quantico.
E possibile poi applicare un secondo campo in maniera da riportare gli
atomi deessi nella loro direzione di propagazione originale, Allinterno del-
lintero apparato si puo poi introdurre una maschera regolabile in maniera
da bloccare gli atomi che hanno seguito una certa traiettoria e lasciar pas-
sare gli altri. Il risultato sara quello di avere un dispositivo che ltra solo
gli atomi che possiedono un certo momento angolare, senza pero variare la
loro traiettoria, come mostrato in gura.
Consideriamo ora di far passare un fascio ben collimato di atomi o mo-
lecole che abbiano possibili componenti di momento angolare +1, 0 e -1
allinterno di un dispositivo che lascia passare solo le particelle deesse ver-
so lalto, diciamo quelle con componente +1. Se facciamo passare attraverso
questo dispositivo un fascio di atomi preparato per evaporazione da un for-
netto ad una certa temperatura, troveremo che, se lintensita (il numero
di particelle per unita di volume) del fascio incidente e I0 , alluscita dal
dispositivo si sara ridotta a I0 /3. Le tre componenti di momento angolare
sono infatti equiprobabili in assenza di campi magnetici e percio ci saranno
in media I0 /3 atomi con componente +1, se il fascio di atomi e preparato,
come normalmente avviene, per evaporazione di un metallo in un forno ad
alta temperatura.
Supponiamo ora di mettere due apparati di questo tipo in serie, facen-
do sche i campi magnetici dei due dispositivi siano orientati nella stessa
direzione e verso. Se regoliamo i dispositivi di blocco del fascio in maniera
da lasciar passare il solo fascio deesso verso lalto in entrambi i ltri, lin-
78 CAPITOLO 2. LE LEGGI DELLA MECCANICA QUANTISTICA.

tensita del fascio uscente dal secondo ltro sara sempre I0 /3, nessun atomo
e bloccato dal secondo ltro, dal momento che questo seleziona lo stesso
stato quantico del primo ltro. Al contrario, bloccando nel secondo scher-
mo lunica componente lasciata libera nel primo si osserva ovviamente che
lintensita del raggio uscente dal secondo schermo e nulla, qualunque sia la
posizione delle maschere sulle altre componenti del fascio.
Cerchiamo ora di traslare i risultati di questo esperimento con atomi
ltrati nel linguaggio della meccanica quantistica che abbiamo imparato
con i precedenti esperimenti. Il risultato di un esperimento e fornito da
unampiezza di probabilita. Introduciamo quindi la seguente terminologia:
denomineremo |1Si lo stato degli atomi che appartengono al fascio deesso
verso il basso, con |0Si quello degli atomi che sono nel fascio non deesso
ed inne con |1Si lo stato degli atomi che si trovano nel fascio deesso verso
lalto.
Lesperimento ci dice che se il primo apparato ha preparato il sistema
nello stato |0S > ed il secondo apparato e disposto per far passare solo
lo stato |0S >, otterro che tutte le particelle preparate dal primo apparato
attraversano il secondo dispositivo. In altre parole, lampiezza di probabilita
h0S|0Si e uno Allo stesso modo si ottiene:

h1S|1Si = 1 = h1S| 1Si < 1S|S 1 > (2.31)

ed ancora:
h0S|1Si = 0 = h0S| 1Si (2.32)
E possibile rappresentare le ampiezze di probabilita con una matrice qua-
drata di dimensione 3; nel caso in questione, di due apparati uguali posti in
serie tale matrice coincide con la matrice unita.
Consideriamo ora cosa accade quando i due ltri posti in serie sono
disposti in maniera tale che le direzioni dei due campi magnetici non sono
parallele ma formino un certo angolo . Eettuando lesperimento si osserva
che facendo passare la componente ltrata del primo apparato nel secondo si
generano in generale di nuovo tra fasci, la cui intensita dipende dallangolo
formato dai vettori campi magnetici dei due apparati. La risposta e ora piu
articolata, non abbiamo piu solo tre casi positivi e tutti gli altri negativi,
in generale troveremo che tutte le 9 ampiezze di probabilita sono diverse da
zero.
Lesperimento e per molti versi simile a quello relativo alla polarizza-
2.9. ESPERIMENTI CON ATOMI FILTRATI 79

zione dei fotoni, quando due polarizzatori sono posti in serie, e puo essere
interpretato proprio come si e gia fatto in quel caso. Leetto di aver ruota-
to il secondo analizzatore di Stern e Gerlach e pappresentabile ruotando di
un angolo la matrice delle ampiezze di probabilita del primo esperimento
in cui i due ltri erano orientati parallelamente uno allaltro. In altre parole
gli stati osservabili propri del secondo analizzatore, che dora in poi chia-
meremo autostati, sono ora diversi da quelli del primo ed esprimibili come
combinazione lineare dei primi.
Per formalizzare matematicamente le precedenti osservazioni indichiamo

con |1Si, |0Si e |1Si gli stati del primo analizzatore e con 1S , 0S e

1S gli stati del secondo analizzatore. Come e stato fatto nel caso della
polarizzazione dei fotoni possiamo scrivere:

1S = c1 |1Si + c2 |0Si + c3 |1Si . (2.33)

Simili equazioni possono anche essere scritte per gli stati 0S e 1S ;
notiamo allora che per evitare confusione abbiamo bosogno di denotare i
coecienti delle combinazioni lineari con un doppio indice:

1S = c
1S,1S |1Si + c1S,0S |0Si + c1S,1S |1Si (2.34)

0S = c
0S,1S |1Si + c0S,OS |0Si + c0S,1S |1Si (2.35)

1S = c
1S,1S |1Si + c1S,0S |0Si + c1S,1S |1Si . (2.36)

Tali coecienti possono quindi essere organizzati in una matrice, in manie-


ra da poter compattare le tre precedenti equazioni in ununica equazione
matriciale:

1S
c 1S,1S c 1S,0S c 1S,1S |1Si
0S = c0S,1S c0S,OS c0S,1S |0Si , (2.37)

1S c1S,1S c1S,0S c1S,1S |1Si

o piu semplicemente:
S = C |Si (2.38)

dove con S e |Si indichiamo lintero insieme dei vettori di stato di base
dei due dispositivi.
Per conoscere le ampiezze di probabilita di trovare un atomo, inizial-
mente preparato nello stato |1Si dal primo analizzatore, in uno degli stati
del secondo analizzatore basta eettuare il prodotto scalare tra lo stato ini-
80 CAPITOLO 2. LE LEGGI DELLA MECCANICA QUANTISTICA.

ziale e quello di arrivo. Cio fornisce lampiezza di probabilita, il cui modulo


quadro da la probabilita, ossia la frazione di atomi che si ritrovano in quello
specico canale.

h1S|1Si == c1S,1S h1S|1Si + c0S,1S



h0S|1Si + c1S,1S h1S|1Si. (2.39)

Dalle relazioni di ortonormalita 2.31 e 2.32 si ottiene:

h1S|1Si == c1S,1S . (2.40)

La probabilita di osservare
un atomo inizialmente nello stato |1Si dal primo


analizzatore nello stato 1S del secondo analizzatore e quindi |c1S,1S |2 .
Quanto fatto nora puo essere meglio compreso utilizzando lanalogia
con i vettori e i versori dello spazio cartesiano. Assumiamo di avere un
vettore ed un apparato che lascia passare solo la componente x di tale vet-
tore. Quando il vettore passa per il primo apparato esso risultera ltrato
delle componenti y e z. Se poniamo un secondo apparato in serie al primo
e disposto in maniera coerente con il primo, dove per coerente intendiamo
che le due direzioni privilegiate x coincidono, il vettore, ltrato dal primo
apparato passera indisturbato attraverso il secondo. Ora, supponiamo che
i due apparati siano ruotati luno rispetto allaltro. Il vettore preparato dal
primo apparato, che si trovava in uno stato caratterizzato dalla sola compo-
nente x, sara visto dal secondo apparato come un vettore caratterizzato da
tutte e tre (in generale) le componenti non nulle, e soltanto la componente
lungo il nuovo asse x verra fatta passare.
Nel linguaggio della meccanica quantistica diremo che gli stati di base
del primo apparato non sono coerenti con il secondo apparato, dove gli stati
di base giocano in meccanica quantistica lo stesso ruolo degli assi del sistema
cartesiano nel caso dei vettori. Se vogliamo predire il risultato del passaggio
di un oggetto attraverso un apparato dobbiamo conoscere quali sono gli stati
di base dellapparato e quali sono le ampiezze di probabilita di uno stato
qualsiasi negli stati di base dellapparato. Per fare cio si utilizza il principio
forse piu importante dellintera teoria, il principio di sovrapposizione. Dato
un insieme di stati di base completo ed indipendente, qualsiasi stato del
sistema puo esprimersi come combinazione lineare di questi stati di base.3
3
Per indipendente intendiamo qui che nessun stato di base puo essere ottenuto da
una combinazione lineare degli altri stati di base, per completo intendiamo che qualsiasi
stato del sistema e esprimibile come combinazione lineare degli stati di base.
2.9. ESPERIMENTI CON ATOMI FILTRATI 81

Se volessimo proseguire con lanalogia tra vettori di stato e vettori, ap-


pare chiaro che trovare gli stati di base signica ssare un sistema di rife-
rimento universale per tutti gli apparati che costituiscono il sistema sotto
indagine. Per trovare le ampiezze di probabilita di tutti gli stati e su-
ciente calcolare le ampiezze di probabilita di ogni stato negli stati di base
del sistema. Per descrivere un apparato bisogna conoscere quali sono gli
stati di base di quellapparato ed essere in grado di scrivere gli stati ini-
ziali e nali dellintero esperimento come combinazione lineare degli stati
di base dellapparato. Una volta fatto cio, tutte le ampiezze di probabilita
che servono per descrivere lesperimento in termini di stati iniziali, nali e
stati dellapparato si possono ottenere dagli appropriati prodotti scalari tra
vettori di stato.
82 CAPITOLO 2. LE LEGGI DELLA MECCANICA QUANTISTICA.
Capitolo 3

Stati quantici, operatori ed


osservabili

Nel precedente capitolo si e visto come le osservazioni sperimentali ci hanno


condotto ad associare al risultato di una misura il concetto di stato quanti-
co, che in molti suoi aspetti e analogo ad un vettore nello spazio euclideo.
In questo capitolo procederemo a formalizzare queste nuove idee in un pre-
ciso formalismo matematico, passo essenziale per sviluppare ulteriormente
la teoria. Molti dei concetti sici sono gia emersi dallanalisi critica delle os-
servazioni sperimentali fatta nei precedenti due capitolo, in questo capitolo
si mostrera come questi concetti possono essere racchiusi in un certo nu-
mero di postulati, ovviamente il minor numero possibile, e si svilupperanno
le leggi matematiche che ci permettono prima di tutto di razionalizzare le
osservazioni sperimentali, ed anche di predire i risultati di una misura.

3.1 Vettori di stato


Uno dei principi fondamentali della meccanica quantistica stabilisce che
qualunque stato del sistema puo sempre essere scritto come una combina-
zione lineare di stati di base (principio di sovrapposizione). Gli stati di un
sistema microscopico devono percio essere connessi a grandezze matemati-
che che possono essere sommate tra loro per darne altre della stessa specie.
Le grandezze piu ovvie, come gia accennato nel capitolo precedente, sono i
vettori. Si e gia detto numerose volte della stretta relazione tra stati quan-
tici e vettori dello spazio cartesiano; abbiamo anche associato il risultato di
un esperimento alla selezione di uno particolare di tali vettori di stato. Dal

83
84 CAPITOLO 3. STATI QUANTICI, OPERATORI ED OSSERVABILI

momento che i risultati di un esperimento possono essere molteplici, ed in


alcuni casi anche inniti, sara necessario generalizzare il concetto di vettore
di stato riferendolo ad uno spazio ad un numero innito di dimensioni. Tale
vettore generalizzato, connesso allo stato di un sistema sara chiamato ket
ed indicato con il simbolo | i.
I vettori ket si possono moltiplicare per un qualunque numero nel campo
dei numeri complessi e si possono sommare tra loro:

c1 |Ai + c2 |Bi = |Di (3.1)

E possibile anche sommare una successione innita di vettori ket. Sia q


una grandezza sica che puo assumere tutti i valori in un certo intervallo
con continuita, per esempio q puo essere la posizione o la velocita di una
particella. A tale grandezza sara necessario associare un numero innito di
vettori di stato, tali vettori di stato potranno allora essere integrati in un
certo intervallo ed il risultato di tale operazioni dara ancora un vettore ket
appartenente allo stesso spazio dei ket di partenza.
Z
C(q) |qi dq = |q i (3.2)

Un ket esprimibile come combinazione lineare di altri stati si dice dipen-


dente da questi; per esempio il ket |Di di eq. (3.1) e linearmente dipendente
da |Ai e |Bi. Un insieme di stati si dice linearmente indipendente quan-
do nessuno di essi puo esprimersi linearmente (combinazione lineare) in
funzione degli altri membri dellinsieme.
Un ket |Ai puo essere moltiplicato per un numero complesso c. Il numero
c puo stare indierentemente a destra o a sinistra del ket, senza che cio
comporti alcuna dierenza:

c |Ai = |Ai c

Uno dei postulati della meccanica quantistica e che |Ai e c |Ai rappresentano
lo stesso stato sico, a meno che c non sia nullo. In altre parole solo la
direzione nello spazio degli stati e sicamente signicativa, il modulo di
un vettore non ha alcun signicato sico, non ce alcuna dierenza tra il
vettore |Ai ed il vettore |Ai. Pertanto, quando un ket e sommato a se
stesso non si puo formare alcun altro stato che non sia quello originario. Il
3.1. VETTORI DI STATO 85

ket risultante dalla somma:

c1 |Ai + c2 |Ai = (c1 + c2 ) |Ai , (3.3)

e coincidente con il ket originario; va distinto il solo caso in cui le due


componenti si eliminano a vicenda per interferenza distruttiva, quando cioe
c1 + c2 = 0.
Per procedere ulteriormente e ora necessario introdurre il concetto di
prodotto scalare. A tale scopo e conveniente introdurre un nuovo spazio
vettoriale, uno spazio duale allo spazio dei ket, denominato spazio dei bra.
Un elemento dello spazio dei bra, indicato con il simbolo h | e denito quando
risulta assegnato il valore del prodotto scalare di tale stato con tutti i ket
dello spazio duale. Senza la pretesa di essere rigorosi si puo aermare che
lo spazio dei bra e una sorta di immagine speculare dello spazio dei ket.
Ce una corrispondenza duale tra elementi dello spazio vettoriale dei ket ed
elementi dello spazio vettoriale dei bra:

|Ai hA| ,

|Ai + |Bi hA| + hB| ,


dove il simbolo sta qui ad indicare la corrispondenza duale.
Si postula che il corrispondente duale del ket c1 |Ai + c2 |Bi sia c1 hA| +
c2 hB| e non semplicemente c1 hA| + c2 hB|:

c1 |Ai + c2 |Bi c1 hA| + c2 hB| .

Deniamo ora prodotto interno di un bra per un ket la quantita:

hA|Bi

Spesso il prodotto interno e anche chiamato prodotto scalare, in quanto e


del tutto analogo al prodotto scalare tra due vettori nello spazio euclideo.
Infatti, dal punto di vista sico il prodotto interno rappresenta la compo-
nente dello stato duale di |Ai nello stato |Bi. Si postula che il prodotto
interno gode di due proprieta:
Postulato 1: hA|Bi = hB|Ai
Postulato 2: hA|Ai 0
Dal primo postulato si deduce immediatamente che la quantita hA|Ai e
86 CAPITOLO 3. STATI QUANTICI, OPERATORI ED OSSERVABILI

un numero reale, dal momento che hA|Ai=hA|Ai . Il secondo postulato,


talvolta noto come postulato della metrica positiva, sancisce che il prodotto
interno di un qualsiasi vettore di stato con il suo duale e sempre maggiore
di zero, a meno che non si tratti del vettore nullo, per questo solo caso vale
luguaglianza.
Due ket |Ai e |Bi si dicono ortogonali se:

hA|Bi = 0.

La relazione hA|Bi = 0 implica anche che hB|Ai = 0 in virtu del postulato


1.
Se |Ai e un vettore di stato non nullo possiamo sempre moltiplicarlo
per una costante in maniera che per il ket risultante, |A i = c |Ai, valga:
hA |A i = 1. Il ket |A i si dice normalizzato, la costante di normalizzazione
c vale:
1
c= p ,
hA|Ai
ed e nota come norma di |Ai. Tutti i vettori di stato possono essere
normalizzati.

3.2 Operatori
Un operatore e un oggetto matematico che agisce su di una funzione tra-
sformandola in unaltra funzione. Un operatore ben noto e loperatore
derivata
Df (x) f (x), (3.4)
ma anche la moltiplicazione per x o x2 e un operatore, in quanto trasforma
la funzione f (x) in unaltra funzione xf (x) o x2 f (x).
Per denire unalgebra operatoriale e necessario denire unoperazione
di somma e di moltiplicazione, un elemento nullo ed un operatore unita. Le
operazione di somma e dierenza di due operatori sono denite in maniera
del tutto simile a quelle della normale algebra numerica. Deniamo ope-
ratore somma di due operatori A e B quelloperatore C che quando agisce
su una funzione f (x) ci restituisce la stessa funzione che avremmo ottenuto
operando singolarmente con A e B su f (x) e sommando poi i due risultati:
 
A + B f (x) = Af (x) + Bf (x) = Cf (x) (3.5)
3.2. OPERATORI 87

Allo stesso modo si denisce loperatore dierenza:


 
A B f (x) = Df (x) = Af (x) Bf (x). (3.6)

Anche il prodotto di due operatori e denito nello stesso modo:


  h i
A B f (x) = Cf (x) = A Bf (x) (3.7)

Unimportante dierenza tra il normale prodotto algebrico ed il prodotto


operatoriale e che questultimo non gode della proprieta commutativa, ossia
in generale
AB 6= B A (3.8)
Per rendersi conto di cio si consideri il caso del prodotto delloperatore
d
posizione con loperatore derivata D = dx :

xDf (x) = xf (x) 6= D (xf (x)) = f (x) + xf (x) (3.9)

I due operatori x e D non commutano e vedremo che cio ha importanti


ripercussioni in meccanica quantistica.

Per sviluppare unalgebra operatoriale introduciamo loperatore unita, I,
denito come loperatore che lascia invariata qualsiasi funzione e loperatore
nullo 0, che corrisponde semplicemente alla moltiplicazione per zero.
Gli operatori obbediscono alla legge associativa della moltiplicazione:
   
A B C = AB C. (3.10)

Vale inoltre la legge distributiva:


h  i  
A + B C f = AC + B C f. (3.11)

Il quadrato di un operatore e denito come il prodotto delloperatore


per se stesso, per esempio la derivata seconda e il quadrato delloperatore
derivata prima.
Un operatore si dice lineare se valgono le seguenti due proprieta

A [f (x) + g(x)] = Af (x) + Ag(x) (3.12)


A [cf (x)] = cAf (x) (3.13)
88 CAPITOLO 3. STATI QUANTICI, OPERATORI ED OSSERVABILI

d d 2
Operatori lineari sono x, x2 , dx , dx 2 , mentre operatori non lineari sono

loperatore coseno o loperatore elevazione al quadrato e loperatore radice


quadrata.
Quando loperazione di un operatore A su di una funzione f (x) ha come
risultato quello di moltiplicare semplicemente f (x) per una costante a, allora
f (x) si dice autofunzione delloperatore A con autovalore a. Ad esempio la
d
funzione ex e unautofunzione delloperatore dx , in quanto

d x
e = ex (3.14)
dx

E possibile dimostrare che se f (x) e unautofunzione di un operatore lineare,


anche cf (x) e autofunzione con lo stesso autovalore. Infatti per gli operatori
lineari vale la relazione
A [cf (x)] = cAf (x). (3.15)
Pertanto, se
Af (x) = af (x), (3.16)
Acf (x) = caf (x) = a (cf (x)) (3.17)

3.3 Operatori in meccanica quantistica


La relazione tra operatori e meccanica quantistica e molto stretta. Nel
capitolo precedente abbiamo visto che eettuare una misura su di uno stato
microscopico signica, nella maggior parte dei casi, cambiare la natura dello
stato su cui si e eettuata la misura. Evidentemente se nel formalismo
matematico che si andra a sviluppare gli stati saranno rappresentati da
funzioni matematiche, gli apparati di misura dovranno corrispondere ad
operatori.
Un operatore puo agire su di un ket da sinistra ed il risultato di tale
azione deve fornire un altro ket dello stesso spazio vettoriale:1

X = |i

Esistono tuttavia stati privilegiati, per i quali lazione di uno speci-


co operatore porta allo stesso stato, al piu moltiplicato per una costante.
1
Dora in avanti cercheremo di utilizzare lettere greche per indicare ket e bra e lettere
latine maiuscole per indicare operatori
3.3. OPERATORI IN MECCANICA QUANTISTICA 89

Questi stati sono detti autostati delloperatore.


Un operatore e detto operatore nullo quando per qualsiasi ket arbitrario
si ha:
X |i = 0
Tutti gli operatori che incontreremo in questo corso sono lineari, ma non
tutti gli operatori lo sono, un operatore non lineare di notevole importanza
in meccanica quantistica e loperatore inversione temporale.
Allo stesso modo un operatore agisce su di un bra da destra e la sua
azione sul bra fornisce un altro bra dello stesso spazio vettoriale di quello
originario:
A |i = |i

Il ket che si ottiene dalloperazione X |i in generale non e il duale di


quello che si ottiene agendo con lo stesso operatore sul duale di |i:

X |i non e il duale di h| X

Deniamo pertanto loperatore X come quello operatore per cui se:

X |i = |i ,

risulta:
h| = h| X
Loperatore X e chiamato hermitiano coniugato o piu semplicemente ag-
giunto di X.
Un operatore lineare si dice hermitiano se:

X = X (3.18)

Per un operatore hermitiano vale la relazione:

h| X |i = h| X |i (3.19)

Infatti, se
X |i = |i ,
deve valere:
h| X |i = h|i = h|i ,
90 CAPITOLO 3. STATI QUANTICI, OPERATORI ED OSSERVABILI

per il postulato 1. Dal momento che:

h| = h| X = h| X

ne risulta lasserto, eq. 3.19.


Teorema. Gli autovalori di un operatore hermitiano sono reali; gli
autostati corrispondenti ad autovalori diversi sono ortogonali tra loro.
Dimostrazione: sia:

A | i = | i , h | A = h |

moltiplichiamo la prima equazione per h | da sinistra e la seconda per | i


da destra otteniamo

h | A | i = h | i, h | A | i = h | i,

da cui:
( ) h | i = 0.
Se ora scegliamo gli stati e uguali, in virtu del secondo postulato
otteniamo:
= ,
che prova la prima parte del teorema, in quanto h | i 0 ed ovviamente
abbiamo assunto che | i sia un ket non nullo. Se invece prendiamo due ket
diversi, con diversi autovalori allora:

h | i = 0,

che prova la proprieta di ortogonalita.


Teorema Se |i e |i sono autofunzioni di A con stesso autovalore,
qualsiasi combinazione lineare di |i e |i e autofunzione di A con lo stesso
autovalore.
Questo teorema e facilmente dimostrabile dalla proprieta di linearita.
Teorema Nel caso in cui due autofunzioni corrispondano allo stesso
autovalore e sempre possibile ortogonalizzarle.
Per dimostrare il teorema utilizziamo il teorema precedente, da dimo-
strare come esercizio. Siano quindi | i e | i due nuove autofunzioni ot-
tenute come combinazione lineare delle autofunzioni |i e |i aventi ugual
3.4. OSSERVABILI 91

autovalore. Poniamo

| i = |i , | i = |i + c |i (3.20)

Dobbiamo scegliere c in maniera che risulti h | i = 0:

h| (c |i + |i) = c + h|i = 0 (3.21)

ossia
c = h|i
. Questa tecnica e chiamata ortogonalizzazione alla Schmidt.

3.4 Osservabili
Un postulato fondamentale della meccanica quantistica stabilisce che a qual-
siasi apparato di misura, cioe a qualsiasi grandezza misurabile, corrisponde
un operatore hermitiano e che gli unici valori che si possono ottenere da
tale misura sono gli autovalori di tale operatore. E pertanto importante
che gli autovalori di un operatore hermitiano siano numeri reali in quanto
i risultati di una misura devono per forza esserlo. Trascritto in linguag-
gio matematico, questo postulato aerma che per predire i risultati di una
misura e necessario: i) trovare la forma matematica delloperatore a cui
corrisponde la misura in esame, ii) trovare le autofunzioni e gli autovalori
di tale operatore. In meccanica quantistica avremo per cio a che fare con
equazione del tipo:
Xf (x) = f (x)
con numero reale, che sono note come equazioni ad autofunzioni ed
autovalori,
La famosa equazione di Schrodinger, nota anche come equazione donda,
e unequazione ad autovalori scrivibile nella forma

H |i = E |i (3.22)

dove H e loperatore hamiltoniano e |i e unautofunzione di tale operatore


ed E il corrispondente autovalore. Come vedremo tra breve, loperato-
re hamiltoniano corrisponde alloperatore energia; quando eettuiamo una
misura di energia potremo osservare solo quei valori che risultano essere gli
92 CAPITOLO 3. STATI QUANTICI, OPERATORI ED OSSERVABILI

autovalori di tale operatore. Risolvere lequazione di Schrodinger, trova-


re cioe autofunzioni ed autovalori, permette quindi di determinare tutti i
possibili valori che si possono ottenere eettuando una misura di energia.
Quale dei possibili autovalori si ottiene di volta in volta dipende da come si
prepara lo stato su cui si eettua la misura.
Come e stato discusso nel capitolo precedente (polarizzazione della luce,
spin ecc) se |ki e unautofunzione di B con autovalore bk e se eettuiamo
la misura B sullo stato |ki possiamo solo osservare bk . Cosa succede se
|ki non e invece unautofunzione di B? La misura di B dovra per forza
dare uno qualsiasi degli autovalori di B, ma non e possibile in questo caso
predire quale autovalore si osservera in ogni singola operazione di misura.
Lo stato del sistema e una combinazione di diversi autostati; quando si
eettua la misura il sistema e costretto a cambiare il suo stato di partenza
in uno qualsiasi degli autostati dellapparato di misura. Questo brusco
cambiamento di stato non e descrivibile dalla teoria, per il semplice motivo
che tale processo non e osservabile. Ci si dovra per forza di cose limitare a
fornire la probabilita con cui lo stato iniziale puo passare in uno qualsiasi
degli autostati del sistema, che dipendera dal peso con cui ogni singolo
autostato descrive lo stato iniziale del sistema. Rivediamo ancora una volta
la formulazione matematica. Sia |i lo stato sul quale si vuole eettuare la
misura dellosservabile A. Lo stato |i non e autostato di A, cioe A |i 6=
|i. Sia {|ii} linsieme degli autostati di A

A |ii = ai |ii (3.23)

Poiche gli autostati di un operatore formano un insieme completo e linear-


mente indipendente, e possibile esprimere lo stato come combinazione
lineare di tali stati: X
|i = ci |ii (3.24)
i

Pertanto X X
A |i = A ci |ii = ci ai |ii (3.25)
i i

Il risultato di una misura non puo che dare uno degli autostati delloperato-
re A, ed il valore numerico della misura non puo essere altro che uno degli
autovalori ai (si ricordi a tal proposito che lo stato ci |ii coincide in meccani-
ca quantistica con lo stato |ii. Lampiezza di probabilita di trovare lo stato
|ji si ottiene moltiplicando a sinistra lequazione 3.23 per hj|. Sfruttando
3.4. OSSERVABILI 93

la relazione di ortogonalita tra gli autostati hi|ji = ij , si ottiene:

hj|i = cj (3.26)

Applichiamo quanto detto al caso di un fotone polarizzato lungo la direzione


rispetto allasse ottico di un cristallo di tormalina. Questo stato puo
sempre essere scritto come combinazione lineare dei due stati osservabili
dellapparato, |0i e |90i.

= c1 |0i + c2 |90i (3.27)

Lampiezza di probabilita che il fotone passi attraverso il polarizatore e:

h90| |ii = h90| (c1 |0i + c2 |90i) = c1 h90|0i + c2 h90|90i = c2 (3.28)

dove si e sfruttata la condizione di ortgonalita degli autostati:

h90|0i = 0 h90|90i = 1 (3.29)

Basta porre c2 = sin , per ottenere il risultato sperimentale.


Prima di proseguire con lo sviluppo della teoria bisogna analizzare con
maggiore dettaglio il caso di proprieta aventi uno spettro continuo di valori,
quali ad esempio la posizione di una particella o la sua quantita di moto.
Dobbiamo cioe generalizzare le idee sviluppate n qui per il caso di un insie-
me nito di autostati al caso in cui lo spazio dei ket e ad innite dimensioni.
Fortunatamente non dobbiamo considerare in dettaglio le proprieta mate-
matiche di uno spazio ad innite dimensioni (spazio hilbertiano), molti dei
risultati ottenuti nel caso discreto si possono generalizzare immediatamente
al caso continuo. In primo luogo, sostituiamo il simbolo di Kronecker (ij )
con una funzione matematica simile, chiamata funzione di Dirac, ideata da
Dirac proprio per questo scopo. In secondo luogo sostituiremo loperazio-
ne somma sugli stati con unintegrazione su tutto lo spazio degli stati. In
denitiva valgono le seguenti generalizzazioni:

h| i = h| i = ( )

X X Z
|i = ci |ii = |ii hi|i |i = d |i h |i
i i
94 CAPITOLO 3. STATI QUANTICI, OPERATORI ED OSSERVABILI

X Z
h|i = h|iihi|i h|i = d h|i h |i
i

3.5 Misure di piu proprieta


Chiediamoci ora quale sara il risultato di una serie di misure di diverse
proprieta. Per quanto detto nora e evidente che il risultato di una misura
simultanea di due o piu proprieta e univocamente determinato se e solo se
il sistema e preparato in uno stato che e autostato di tutti gli apparati di
misura.
Per meglio rendersi conto di cio consideriamo di porre piu polarizzato-
ri luno dopo laltro. Il primo polarizzatore servira a selezionare un fascio
di fotoni tutti nello stesso stato di polarizzazione, i successivi serviranno
a misurare lo stato di polarizzazione del fascio ad istanti successivi. Se
tutti i polarizzatori sono coerenti tra loro, hanno cioe lasse ottico princi-
pale parallelo o perpendicolare luno allaltro, il risultato dellesperimento e
sempre perfettamente determinato. Se invece uno solo dei polarizzatori ha
lasse ottico principale posizionato lungo una direzione diversa, il risultato
dellesperimento non e determinato univocamente e dovremo nuovamente
limitarci a fornire la probabilita che un fotone arrivi o meno al rivelatore. Il
punto essenziale per poter univocamente denire il risultato di una serie di
misure e che nessun apparato deve cambiare lo stato del sistema in maniera
casuale e cio puo accadere se e solo se lo stato in cui abbiamo preparato il
sistema e simultaneamente autostato di tutti gli operatori.
Pertanto e possibile assegnare un ben determinato valore a due osserva-
bili A e B solo se lo stato |i e autofunzione di entrambi gli operatori A e B
associati alle due osservabili. E possibile dimostrare i due teoremi seguenti:
1. Condizione necessaria per lesistenza di un insieme completo di fun-
zioni che siano simultaneamente autofunzioni di due operatori e che i
due operatori commutino.

2. Se A e B sono due operatori lineari che commutano deve esistere un


insieme completo di funzioni che sono autofunzioni di entrambi.
Iniziamo con il dimostrare il primo teorema.
Sia |ii un insieme completo di autofunzioni, tali che:

A |ii = ai |ii , B |ii = bi |ii (3.30)


3.5. MISURE DI PIU PROPRIETA 95

Dobbiamo dimostrare che


[A, B] = 0 (3.31)
cioe che
(A B) B A) |f i = 0 (3.32)
dove |f i e un qualsiasi vettore di stato dello spazio vettoriale su cui agi-
scono A e B. In base al principio di sovrapposizione, dal momento che
le autofunzioni formano un insieme completo e linearmente indipendente
abbiamo:

X
|f i = ci |ii (3.33)
i

X X
(A B) ci |ii = ci bi ai |ii (3.34)
i i
X X
(B A) ci |ii = ci ai bi |ii (3.35)
i i

che dimostra che


(AB BA) |f i = 0 (3.36)
ossia che
[A, B] = 0 (3.37)
Talvolta e erroneamente aermato che se esiste una autofunzione comune i
due operatori commutano. In realta puo accadere che una o piu autofunzioni
di un operatore lo siano anche di un altro, ma questa non e una condizione
suciente per la commutazione.
Proviamo il secondo teorema: se due operatori commutano devono avere un
insieme completo di autofunzioni comune.
Siano |ii le autofunzioni di B con autovalore bi

B |ii = bi |ii (3.38)

Moltiplichiamo ambo i membri a sinistra per A:

AB |ii = Abi |ii = bi A |ii (3.39)

dal momento che A e lineare.


96 CAPITOLO 3. STATI QUANTICI, OPERATORI ED OSSERVABILI

Se A e B commutano
   
AB |ii = B A |ii = bi A |ii (3.40)

e cio dimostra che (A |ii) e autofunzione di B con autovalore bi . Se ora


assumiamo che B ha autovalori non degeneri allora ad ogni autovalore
corrisponde solo una funzione donda e pertanto

A |ii = ci |ii (3.41)

La prova nel caso di uno spettro degenere di autovalori e piu complicata


(Merzbacher capitolo 8).

3.6 Rappresentazione matriciale di uno sta-


to quantico e di un operatore
Sia |i un generico vettore di stato e sia un insieme completo e linearmente
indipendente. In base al principio di sovrapposizione:
X
|i = |i C, (3.42)

I coecienti dello sviluppo non sono altro che il prodotto scalare del vettore
di stato con gli stati di base :

C, = h|i (3.43)

per cui: X
= |i h|i. (3.44)

Dalla relazione precedente si deduce che:


X
|i h| = 1 = I (3.45)

quando la somma si estende sullintero insieme, completo e linearmente


indipendente, di stati di base. Questa e una delle equazioni piu importanti
della meccanica quantistica, di cui faremo molto uso in seguito. Abbiamo
3.6. RAPPRESENTAZIONE MATRICIALE DI UNO STATO QUANTICO E DI UN OPERATORE

gia detto che il prodotto di un ket per un bra rappresenta un operatore; in


P se e solo se la somma
particolare |i h| rappresenta loperatore unita I,
e fatta su tutti gli stati di base. Consideriamo ora un generico operatore X.
Evidentemente possiamo moltiplicare a destra e a sinistra per loperatore
unita senza cambiare loperatore stesso:
X X
X = IX I = |i h| X | i h | (3.46)

Il prodotto:
h| X | i (3.47)
e un numero e rappresenta lampiezza di probabilita che che lo stato | i
entrando nellapparato di misura X sia trasformato nello stato |i. Indi-
cheremo questo numero con il simbolo X, . Abbiamo quindi:
XX XX
X = |i X, h | = X, |i h | (3.48)

I numeri X, possono essere ordinati in una matrice quadrata, la cui


dimensione N dipende dalla dimensione dello spazio vettoriale di cui e
una base.

X1,1 X1,2 .. .. .. X1,N

X
2,1 X2,2 .. .. .. X2,N
.
X = .. .. .. .. .. .. , (3.49)

.. .. .. .. .. ..

XN,1 XN,2 .. .. .. XN,N
.
dove il simbolo = sta per rappresentato da.
La matrice delle ampiezze di probabilita X si chiama rappresentazione
delloperatore X sulla base .
Anche lo stato |i puo essere rappresentato in forma matriciale. Si parta
dallequazione 3.42, che in forma matriciale si scrive:

C1,
C1,


|i = (|1 i , |2 i , , |N i) . (3.50)

.
.CN,
98 CAPITOLO 3. STATI QUANTICI, OPERATORI ED OSSERVABILI

dove Ci, = hi |i.

La matrice colonna C, di dimensioni 1 N , i cui elementi sono le am-


piezze di probabilita di trovare lo stato |i negli N stati di base |i, e la
rappresentazione matriciale dello stato |i.

C1,
C
2,
.
|i = . (3.51)

.
CN,

Allo stesso modo un qualunque stato bra puo essere rappresentato da


una matrice riga, di dimensioni N 1.
.
h| = (C,1 , C,2 , C,N ) (3.52)

3.7 Autostati

La rappresentazione matriciale di unosservabile assume una forma partico-


larmente semplice se e fatta sulla base degli autostati dellosservabile. Se
infatti: {|i} e linsieme degli autostati di A:

A |i i = ai |i i , (3.53)

lespressione 3.46 assume la forma semplice


X X X
A = |i i hi | A |j i hj | = ai |i i hi | , (3.54)
i j i

dove si e sfruttato il teorema che sancisce che gli autostati di un operatore


sono ortogonali o comunque ortogonalizzabili, si veda par. 3.X.

Lequazione 3.54 dice che nella base dei propri autostati ogni operatore
e rappresentato da una matrice diagonale, i cui elementi sono proprio gli
3.8. CAMBIAMENTO DI BASE 99

autovalori delloperatore.

a1 0 0 .. .. 0

0 a2 0 .. .. 0

.
A= 0 0 a3 .. .. .. , (3.55)

.. .. .. .. .. ..

.. .. .. .. 0 aN

Questo e un risultato che ha una notevolissima implicazione pratica:


dovendo predire i risultati di un dato esperimento, riguardante la misura
dellosservabile A dobbiamo:

costruire loperatore corrispondente alla osservabile in oggetto;

trovare una base completa e linearmente indipendente {|i};2

costruire la rappresentazione matriciale delloperatore su tale base,


valutare cioe gli integrali:

Aij = hi | A |j i (3.56)

diagonalizzare la matrice A, trovare cioe una nuova base nella quale


la rappresentazione dellosservabile A sia diagonale.

3.8 Cambiamento di base


Arontiamo ora il caso di un sistema caratterizzato da due osservabili in-
compatibili A e B. Per ciascuna osservabile si e postulata lesistenza di un
insieme completo e linearmente indipendente di stati di base. Lo spazio
dei ket del sistema in questione ha percio due diverse basi, linsieme degli
autostati di A, {|i}, e linsieme degli autostati di B, {|i}. Assumiamo
di voler eettuare le due misure in sequenza, avendo preparato il sistema in
un dato stato |i. Per predire i risultati della prima misura, per esempio
A, bisogna conoscere la rappresentazione di |i nella base {|i}, equazione
3.50, mentre per predire i risultati della seconda misura dobbiamo conosce-
re la rappresentazione di ogni autostato di B in termini degli autostati di
2
In molti casi una base completa ha dimensione infinita, sara percio necessario
approssimarla con una di dimensione finite.
100CAPITOLO 3. STATI QUANTICI, OPERATORI ED OSSERVABILI

A. Vogliamo quindi costruire un operatore che colleghi linsieme ortonor-


male {|i} al nuovo insieme {|i}. Per raggiungere lo scopo cominciamo a
dimostrare il seguente teorema
Teorema Date due diverse basi di vettori di stato {|i} e {|i}, che
soddisfano entrambe la condizione di ortonormalita e completezza, esiste un
operatore unitario U tale che ogni elemento di una base e ottenibile operando
con U sui diversi elementi dellaltra base, cioe:

|1 i = U |1 i , |2 i = U |2 i , |N i = U |N i , (3.57)

Dimostreremo il teorema per costruzione. Sia


X
U = |k i hk | (3.58)
k

Per la condizione di ortonormalita della base e evidente che |1 i = U |1 i.


E inoltre facile dimostrare che U e unitario:
X X
U U = |k i hk |l i hl | = |k i hl | kl = I (3.59)
k,l k,l

Il teorema e percio e completamente dimostrato


Consideriamo ora la rappresentazione matriciale di U nella base {|i}.
Dalla denizione di U , eq. 3.57:

|i i = U |i i , (3.60)

moltiplicando a sinistra per lelemento della base duale hl | si ottiene:

hl | U |i i = hl |i i (3.61)

Gli elementi della matrice di trasformazione U sono forniti dai prodotti


scalari tra gli elementi dello spazio duale della vecchia base (hi |) ed i ket
della nuova base.
Per comprendere meglio il signicato della trasformazione da una base
ad unaltra puo essere utile nuovamente lanalogia con i tre versori dello
spazio cartesiano tridimensionale. Supponiamo di avere un vettore ~v di
componenti vx , vy , e vz . Se si desidera cambiare sistema di riferimento,
per esempio scegliere una nuova terna di assi cartesiani la cui direzione z
e invariata, mentre le direzioni x e y sono ruotate di un certo angolo
3.8. CAMBIAMENTO DI BASE 101

rispetto al precedente sistema di riferimento, le componenti del vettore ~v


nel nuovo sistema di riferimento si possono ottenere applicando una matrice
di rotazione alle componenti di ~v nel vecchio sistema di riferimento. Per una
rotazione intorno allasse z, tale matrice e:

cos sin 0

U = sin cos 0 , (3.62)
0 0 1

e le componenti del vettore ~v nel nuovo sistema di riferimento sono:



cos sin 0

vx , vy , vz

= (vx , vy , vz ) sin cos 0 , (3.63)
0 0 1

Si puo facilmente vericare che U e una trasformazione unitaria (una rota-


zione intorno ad un asse non deve cambiare la norma del vettore):

U U = U U = I (3.64)

Eettuare una trasformazione di base e unoperazione simile a ruotare un


sistema di riferimento cartesiano; il vettore ~v e invariante per una rotazione
degli assi, cos come qualunque osservabile quantistica e invariante per
una variazione del sistema di base. Le nuove componenti del vettore ~v si
ottengono applicando una trasformazione unitaria alle vecchie componenti.
Allo stesso modo funziona anche quando si cambia insieme di stati di base,
come dimostreremo ora.
Assumiamo di conoscere lespressione di un dato stato |i nella base
{|i}: X
|i = |k i hk |i (3.65)
k

o, similarmente
h1 |i
h2 |i

.
|i = . (3.66)

.
hN |i
Come si fa ora ad ottenere |i nella nuova base {|i}. Moltiplichiamo a
102CAPITOLO 3. STATI QUANTICI, OPERATORI ED OSSERVABILI

sinistra lequazione 3.65 per hl |:


X
hl |i = hl |k ihk |i (3.67)
k

I vari hl |i sono gli elementi del vettore colonna che rappresenta lo stato
|i in termini dei nuovi stati di base {|i}. Sostituendo ora:

hk | = hk | U (3.68)

nellequazione 3.67 otteniamo:


X
hl |i = hl | U |k i hk |i (3.69)
k

Possiamo ora scrivere unequazione simile per ogni h| e raccogliere tutte


le ampiezze di probabilita cos ottenute in un vettore colonna:


h1 |i U h1 |i
1,1 U1,2 .. .. .. U1,N
h2 |i U h |i
2,1 U2,2 .. .. .. U2,N 2

. = .. .. .. .. .. .. . (3.70)


. .. .. .. .. .. .. .

hN |i U hN |i
N,1 UN,2 .. .. .. UN,N
(3.71)

vettore |i matrice vettore |i
rappresentazione = di rappresentazione (3.72)
{|i} trasformazione {|i}

Possiamo inne risalire alla relazione che lega gli elementi di matrice
delloperatore X nella rappresentazione {|i} a quelli nella nuova rappre-
sentazione {|i}, valutare cioe gli elementi di matrice:

hk | X |l i (3.73)

Per fare cio inseriamo loperatore identita a destra ed a sinistra di X e


sostituiamo poi a questo la 3.45
XX
hk | X |l i = hk |m i hm | X |n i hn | hn |l i (3.74)
m n
3.8. CAMBIAMENTO DI BASE 103

Sostituendo ora la 3.68 otteniamo:


XX
hk | X |l i = hk | U |m i hm | X |n i hn | hn | U |l i (3.75)
m n

Lequazione precedente puo sembrare a prima vista complicata ma, riscritta


in forma matriciale assume la semplice forma:

X () = U X () U (3.76)

Per ottenere gli elementi di matrice delloperatore in una nuova base e suf-
ciente valutare la matrice U , costituita dai prodotti scalari di tutti gli
elementi delle due basi, si veda 3.61, e moltiplicare poi la matrice che rap-
presenta loperatore in una data base a destra per U ed a sinistra per il
complesso coniugato trasposto di U.

Lequazione 3.76 e molto importante in meccanica quantistica e se ne


fara frequente uso; essa stabilisce che una volta nota la rappresentazione
matriciale di un dato operatore in una qualsiasi base e possibile risalire
agli autostati delloperatore trovando una trasformazione unitaria U che
applicata alla matrice X la renda diagonale:

U XU = . (3.77)

Questo processo e chiamato diagonalizzazione di matrice. E possibile dimo-


strare che qualunque matrice hermitiana e diagonalizzabile, pertanto qua-
lunque rappresentazione matriciale di un operatore hermitiano e sempre
diagonalizzabile. La trasformazione unitaria U che diagonalizza X denisce
anche gli autostati delloperatore. In base al principio di sovrapposizione
gli autostati delloperatore X sono sempre esprimibili come combinazioni
lineari di un sistema di base completo e linearmente indipendente. Percio:
X
|l i = Cli |i i Cli = hi |l i. (3.78)
i

Poiche:
Uil = hi | U |l i = hi |l i (3.79)
allora i coecienti Cli non sono altro che gli elementi di U . Diagonalizzare
la matrice delloperatore X nella rappresentazione {|i} ci permette percio
di conoscere non solo gli autostati nella rappresentazione {|i}, che non
104CAPITOLO 3. STATI QUANTICI, OPERATORI ED OSSERVABILI

sono altro che le colonne della matrice di trasformazione U , ma anche gli


autovalori, ossia i possibili risultati di uneventuale misura dellosservabile
X

3.9 Matrici e determinanti

3.9.1 Diagonalizzazione
Si e detto diagonalizzare una matrice hermitiana X consiste nel trovare una
trasformazione unitaria U tale che:

U XU = U U = 1 (3.80)

con diagonale, ossia ij = i ij . La matrice U e la complessa coniugata


trasposta di U . Illustreremo qui il caso piu semplice di diagonalizzazione,
quello di una matrice di dimensioni 2x2, utilizzando il metodo di Jacobi; la
generalizzazione a casi piu complessi puo essere trovata in un qualsiasi testo
di algebra lineare. Sia A la matrice da diagonalizzare:

a a
A = 11 12 .
(3.81)
a21 a22

Una matrice unitaria di dimensioni 2x2 e:



cos sin
U = .
(3.82)
sin cos

E facile dimostrare che il determinate di U e uno e che U U = U U = 1. per


cui U 1 = U . Consideriamo dunque il prodotto riga per colonna U AU :


cos sin a11 a12 cos sin
.
sin cos a21 a22 sin cos = (3.83)

cos sin a11 cos + a12 sin a11 sin + a12 cos
= (3.84)
sin cos a21 cos + a22 sin a21 sin + a22 cos

a11 cos2 + a12 sin cos a11 sin2 + a12 cos sin
(3.85)
a21 cos sin a22 sin2 a21 sin + a22 cos
3.10. LA FUNZIONE DONDA 105

3.10 La funzione donda

Finora abbiamo considerato spazi vettoriali di dimensioni nite, come pos-


siamo generalizzare i risultati nora ottenuti al caso di spazi inniti? Senza
entrare in dettaglio nelle proprieta degli spazi vettoriali hilbertiani, spazi a
dimensione innita, procederemo introducendo alcune generalizzazioni. Sia
{|i} una base completa e linearmente indipendente di uno spazio a dimen-
sione innita; un qualunque vettore di stato |i in tale spazio e sempre
esprimibile come combinazione lineare dei vettori di base. Scriveremo tale
proprieta nel seguente modo:
Z
|i = d |i h|i (3.86)

dove lintegrale si estende su tutto il volume dello spazio vettoriale. Gene-


ralizziamo inoltre il concetto di prodotto interno tra stati di uno spazio a
dimensioni innita come segue:

h |i = ( ) (3.87)

La funzione ( ) e una funzione molto particolare, introdotta da Dirac


appositamente per la generalizzazione del prodotto interno tra vettori di
spazi a dimensione innita, essa e zero per tutti i valori di 6= ed il suo
valore nel punto = e tale che il suo integrale su tutto lo spazio valga 1.
Possiamo percio denire in maniera alternativa la funzione delta di Dirac
come segue: Z

dxf (x)(x x ) = f (x ) (3.88)

Non esiste unespressione analitica della funzione delta di Dirac, esistono


alcune funzioni che hanno comportamenti analoghi alla funzione di Di-
rac, discusse in appendice 1, per gli scopi di questo libro sara suciente
la denizione di eq. 3.88

In base alle proprieta della funzione delta di Dirac possiamo scrivere


loperatore identico come segue:
Z
d |i h| = I (3.89)
106CAPITOLO 3. STATI QUANTICI, OPERATORI ED OSSERVABILI

Valgono quindi le seguenti relazioni:


Z
h| A |i = dh|ih|i (3.90)

Vale allora la seguente analogia


Capitolo 4

Momento angolare

Il momento angolare e una grandezza importante per la caratterizzazione


delle proprieta degli atomi e delle molecole. Si e gia visto che la quantiz-
zazione del momento angolare, applicata intuitivamente da Bohr al caso
dellatomo di idrogeno, porto alla comprensione del perche lo spettro della-
tomo di idrogeno si presentasse come un insieme di righe ordinate secondo
il principio di combinazione di Ritz. Vedremo in seguito che il momento
angolare e una quantita di fondamentale importanza per la comprensione
degli spettri atomici e degli spettri elettronici di molecole biatomiche.
Il momento angolare di un sistema atomico e inoltre inseparabile dalle
proprieta magnetiche di un atomo. Si ricordi dallelettromagnetismo che
una corrente in una spira genera un campo magnetico, allo stesso modo la
circolazione di uno o piu elettroni intorno al nucleo genera momenti ma-
gnetici, la cui esistenza e spesso messa in luce da misure spettroscopiche.
La cosiddetta struttura ne degli spettri atomici e generalmente connes-
sa ad interazioni di tipo magnetico, come nel caso famoso della coppia di
segnali nemente spaziati nello spettro dei vapori di sodio, generata dall
interazione spin-orbita.
Un esempio di come proprieta magnetiche e momento angolare siano
strettamente connesse e fornito delleetto Einstein-de Haas. Quando una
sbarretta di ferro e repentinamente magnetizzata in direzione parallela alla
sua lunghezza, essa tende a ruotare intorno al proprio asse. Il fenomeno
che comporta la rotazione della sbarra e dovuto ad un momento angolare
indotto dalla magnetizzazione. Infatti quando il materiale e smagnetizzato i
dipoli magnetici elementari, connessi con lo spin elettronico, sono orientati
a caso. Quando si applica un campo magnetico lungo lasse della sbarra

107
108 CAPITOLO 4. MOMENTO ANGOLARE

i momenti di dipolo magnetico si orientano lungo questa direzione. Dal


momento che il momento angolare totale della sbarra in assenza di torsioni
esterne e conservato, il corpo deve sviluppare un momento angolare uguale
ed opposto a quello creato dall allineamento degli spin degli atomi di ferro.
In questo capitolo determineremo le autofunzioni e gli autovalori dello-
peratore momento angolare, mostrando che il momento angolare di siste-
mi microscopici e una grandezza quantizzata. Applicheremo poi i risultati
ottenuti a due importanti problemi che coinvolgono loperatore momento
angolare: i moti rotazionali di un corpo rigido e le proprieta magnetiche
di una particella atomica, dovute al moto degli elettroni intorno al nucleo.
Chiuderemo inne il capitolo introducendo il momento angolare intrinseco
degli elettroni, il cosiddetto momento angolare di spin.

4.1 Loperatore momento angolare


Il momento angolare di una particella rispetto ad un dato centro di rotazione
e denito come il prodotto vettoriale del vettore posizione r rispetto a quel
centro ed il vettore quantita di moto:

i j k

L = r p = x y z

p p p
x y z

Sviluppando il determinante si ottengono le singole componenti x,y,z:

L = i (ypz zpy ) + j (zpx xpz ) + k (xpy ypx ) . (4.1)

Lespressione quantistica degli operatori Lx , Ly e Lz si ottiene come al



solito sostituendo alla componente pq della quantita di moto loperatore hi q
(q=x,y,z):
 

Lx = ih y z (4.2)
z y
 

Ly = ih z x (4.3)
x z
 

Lz = ih x y , (4.4)
y x
4.2. REGOLE DI COMMUTAZIONE 109

da cui si puo facilmente risalire a L2 dallequazione:


2 2 2
L2 = Lx + Ly + Lz . (4.5)

4.2 Regole di commutazione

Si puo dimostrare che Lx e Ly non commutano tra loro:


h i   
2
Lx , Ly = h y z z x
z y x z
  
2
+h z x y z
x z z y
 2 2 2

2 2 2
= h yz +y xy 2 z + xz
zx x z yx yz
 2 2 2

2 2 2
+h zy z xy 2 + x + xz
xz xy z y zy
 

= h2 y x = ihLz (4.6)
x y

Allo stesso modo si ottengono le altre regole di commutazione:


h i
Ly , Lz = ihLx (4.7)
h i

Lz , Lx = ihLy (4.8)

Di notevole importanza sica sono anche i commutatori di L2 con le sue


componenti Lx , Ly e Lz
h i h 2 2 2
i
2
L , Lx = Lx + Ly + Lz , Lx . (4.9)

Ricordando le seguenti proprieta dei commutatori:

[A + B, C] = [A, C] + [B, C] , (4.10)


[AB, C] = [A, C] B + A [B, C] , (4.11)
110 CAPITOLO 4. MOMENTO ANGOLARE

si puo scrivere:
h i h 2 2 2
i h i h i
L2 , Lx = Lx + Ly + Lz , Lx = Lx , Lx Lx + Lx Lx , Lx
h i h i h i h i
Ly , Lx Ly + Ly Ly , Lx + Lz , Lx Lz + Lz Lz , Lx , (4.12)

da cui:
h i
L2 , Lx = ihLz Ly ihLy Lz + ihLy Lz + ihLz Ly = 0 (4.13)

In maniera del tutto analoga si dimostra che L2 commuta con le altre due
componenti del momento angolare.
Uno dei teoremi piu importanti della meccanica quantistica stabilisce che
due operatori che commutano hanno un insieme completo di autofunzioni
in comune. Dal punto di vista sico cio signica che e possibile preparare
il sistema in uno stato che risulti essere autostato sia di uno che dellaltro
operatore. Eettuando una misura su tale sistema si otterra un unico va-
lore per ognuna delle due proprieta compatibili. In altre parole le due
osservabili possono essere simultaneamente misurate.
Le proprieta di commutazione degli operatori L2 , Lx , Ly e Lz indicano
che non tutte le componenti del momento angolare di un sistema microsco-
pico possono essere misurate simultaneamente. Loperatore L2 commuta
con tutte le sue componenti Lx , Ly e Lz mentre queste ultime non com-
mutano tra loro. E percio possibile misurare solo il valore del modulo del
vettore momento angolare ed una soltanto delle sue componenti lungo una
direzione dello spazio cartesiano; restano indeterminati i valori delle altre
due componenti. Per questo motivo il vettore momento angolare e rappre-
sentato come un vettore in moto di precessione lungo un asse; oltre al valore
del modulo e possibile determinare la componente lungo lasse di rotazione,
ma le altre due componenti risultano indeterminate.

4.3 Autovalori ed autovettori di Lz


Prima di arontare il problema di trovare autovalori ed autovettori del-
loperatore L2 consideriamo lo stesso problema per la sola componente z,
corrispondente al caso di una particella che ruota nel piano xy. La soluzione
4.3. AUTOVALORI ED AUTOVETTORI DI LZ 111

dellequazione ad autovalori:

Lz m = lzm m , (4.14)

e infatti semplice ed i risultati importanti in quanto strettamente connessi


al modello atomico di Bohr.

Non e conveniente utilizzare le coordinate cartesiane, in quanto saremmo


costretti ad imporre il vincolo:

r2 = x2 + y 2 + z 2 = cost, (4.15)

che rende la trattazione disagevole. E quindi conveniente esprimere Lz in


coordinate sferiche polari, r, , , e considerare r non piu come una variabile,
ma semplicemente come parametro.

Le relazioni che legano le tre coordinate cartesiane alla terna di coordi-


nate sferiche polari sono:

z = r cos , (4.16)
x = r sin cos , (4.17)
y = r sin sin . (4.18)

Sostituendo le precedenti equazioni nellespressione di Lz :


   
h h
Lz = x y = r sin cos sin (4.19)
i y x i y x

Dalla regola di dierenziazione a catena:

x y z
= + + (4.20)
x y z

Poiche:
x y
= r sin , = r cos , (4.21)

sostituendo i risultati della 4.21 nella 4.20 si ottiene:
 
i
= r sin + cos = Lz (4.22)
x y h
112 CAPITOLO 4. MOMENTO ANGOLARE

Pertanto:
h
Lz = (4.23)
i
Abbiamo gia incontrato un operatore di questo tipo trattando la par-
ticella libera. Si e visto che le autofunzioni delloperatore derivata sono
semplicemente le funzioni esponenziali. Abbiamo quindi:1

m () = eim (4.24)

h m ()
Lz m () = = hm( ), (4.25)
i
La quantita hm e lautovalore delloperatore Lz e rappresenta percio un
possibile valore della componente z del momento angolare.
Nel caso di una particella in moto rotatorio e necessario che la funzione
donda assuma lo stesso valore in due punti sicamente uguali, ossia in due
punti le cui coordinate angolari dieriscono di un fattore 2. Imponiamo
pertanto che:

() = ( + 2), eim = eim(+2) . (4.26)

Perche la condizione sia soddisfatta deve risultare:

eim2 = 1, cos(2m) + i sin(2m) = 1, (4.27)

che e soddisfatta solo per m=0 o per m intero.


La quantizzazione del momento angolare emerge, come spesso in mec-
canica quantistica, dalla imposizione delle condizioni al contorno.
La trattazione rigorosa del moto rotatorio di una particella in un piano
porta esattamente alla stessa condizione imposta da Bohr per denire gli
stati stazionari dellatomo di idrogeno. La componente lungo lasse z del
momento angolare, che nel modello di Bohr e il momento angolare stesso, e
quantizzata, puo cioe assumere solo valori che sono multipli interi di h.

4.4 Autovalori ed autofunzioni di L2


Lespressione delloperatore L2 in coordinate sferiche polari e:
1
Lintroduzione dellunita immaginaria e essenziale per avere una soluzione che rispetti
le condizioni al contorno, si veda equazione 4.27
4.4. AUTOVALORI ED AUTOFUNZIONI DI L2 113

 
2 2 1 2
h + cot + . (4.28)
2 sin2 2
La derivazione di questa espressione e del tutto simile a quella gia
mostrata per Lz .2
Abbiamo precedente mostrato che loperatore L2 commuta con tutte le
sue componenti ed in particolare con Lz .
Dal momento che [L2 , Lz ] = 0, i due operatori devono avere un insie-
me completo di autofunzioni in comune e cio signica che le autofunzioni
4.24 devono anche essere autofunzioni di L2 . Cio suggerisce di scrivere le
autofunzioni di L2 nella forma:

Yml (, ) = Plm ()eim , (4.29)


Queste funzioni sono note con il nome di armoniche sferiche, le loro proprieta
verranno studiate in maggior dettaglio in seguito. Il motivo dei pedici l, m
risultera chiaro tra breve.
La soluzione generale dellequazione dierenziale:
 2 
2 1 2
h + cot + Ylm (, ) = L2 Ylm (, ), (4.30)
2 sin2 2

e riportata in diversi libri di meccanica quantistica.3 Qui utilizzeremo un


approccio diverso, basato sulla soluzione di pochi casi particolari che con-
sentono di arrivare in maniera non rigorosa ma estremamente semplice a
generalizzare i risultati.
Cominciamo con il sostituire la 4.29 nella 4.30; soltanto lultimo termine
in parentesi tonda agisce sulla coordinata , dando:

2 eim
= m2 eim (4.31)
2

Possiamo dunque scrivere:


 2 
2 im d d m2
h e 2
+ cot 2 Plm () = L2 eim Plm (). (4.32)
d d sin

2
Per la derivazione dellequazione 4.28 si veda French e Taylor An introduction to
quantum physics, MIT ed.s
3
I.N. Levine Quantum Chemistry, Cohen Quantum Mechanics
114 CAPITOLO 4. MOMENTO ANGOLARE

E ora possibile dividere ambo i membri per eim ottenendo unequazione


nella sola variabile . Poniamo inoltre porre L2 =h2 in modo da ottenere:
 2  
d cos d m2
+ + Plm () = 0. (4.33)
d2 sin d sin2

Lequazione precedente non e di facile risoluzione, ma, in tutti i casi in cui


si ha a che fare con equazioni dierenziali di non immediata risoluzione e
sempre istruttivo cercare di trovare delle soluzioni di casi particolari. Prima
di tutto osserviamo che loperatore hamiltoniano contiene solo termini di
energia cinetica e percio commuta con loperatore parita. Cio ci dice che
le armoniche sferiche, autofunzioni di L2 , devono essere o funzioni pari o
funzioni dispari. Proveremo pertanto con funzioni di adatta parita

Il caso piu semplice da vericare e Plm () = costante (funzione pari).


In questo caso i termini in derivata prima e seconda di si annullano e si
ottiene semplicemente:
m2
=0 (4.34)
sin2
Poiche tale equazione deve essere soddisfatta per tutti i valori di lunica
soluzione e porre m = 0 e = 0

Proviamo ora P = sin (funzione dispari); sostituendo nella 4.33 otte-


niamo:  
cos2 m2
sin + + sin = 0. (4.35)
sin sin2
Dal momento che:

cos2 1 sin2 1
= = sin , (4.36)
sin sin sin
lequazione precedente diviene:

1 m2
( 2) sin + =0 (4.37)
sin
che e soddisfatta per = 2 e m2 = 1. Proviamo ora una funzione pari:
Plm () = cos . Sostituendo tale funzione nella 4.33 ed eettuando le dovute
semplicazioni si ottiene:
 
m2
cos cos + cos = 0 (4.38)
sin2
4.4. AUTOVALORI ED AUTOFUNZIONI DI L2 115

che e soddisfatta solo se = 2 e m = 0.


Proviamo nuovamente una funzione dispari: Plm () = sin cos . Le
derivate prima e seconda di questa funzione sono:

d sin cos
= sin2 + cos2 = 1 2 sin2 (4.39)
d
d2 sin cos
= 2 sin cos 2 cos sin (4.40)
d2
Sostituendo questi risultati nella 4.33 si ottiene:

cos cos
6 sin cos + + sin cos m2 , (4.41)
sin sin
che e soddisfatta per = 6 e m2 = 1, ossia m = 1
Consideriamo inne il caso di due funzioni pari: Plm () = sin2 e
Plm () = cos2 . Per quanto riguarda la prima funzione:

d sin2 d2 sin2
= 2 sin cos , = 2(cos2 sin2 ) (4.42)
d d2
Sostituendo questi risultati nella 4.33 e facendo in modo che compaiano solo
termini in sin2 si ottiene:

2(1 2 sin2 ) + 2(1 sin2 ) + sin2 m2 = 0, (4.43)

che e soddisfatta per = 6 e m 2.


Per quanto riguarda la seconda funzione pari:

d cos2 d2 cos2
= 2 sin cos , = 2( cos2 + sin2 ). (4.44)
d d2
Sostituendo come al solito nella 4.33 si ottiene:
cos2
2(1 2 cos2 ) 2 cos2 + cos2 m2 =0 (4.45)
sin2
Ponendo = 6 e m = 0 tutti i fattori in sin e cos si annullano ma resta il
fattore 2. Per eliminare anche questo fattore costante basta porre Plm () =
cos2 +cost. La semplice sostituzione di questa espressione porta a valutare
cost = 1/3, mantenedo = 6 e m = 0
Riassumiamo ora tutti i risultati ottenuti:
116 CAPITOLO 4. MOMENTO ANGOLARE

m Plm ()
0 0 1
2 0 cos
1 sin
6 0 cos2 31
1 sin cos
2 sin2

Continuando in questo modo avremmo trovato valori permessi di pari


a 12, 20 e 30. Questa sequenza di numeri interi e generata dal prodotto
( + 1). Ricordando quindi di aver posto L2 = h2 , i valori permessi del
modulo quadro del vettore momento angolare sono:

L2 = ( + 1)h2 , l = 0, 1, 2, ... (4.46)

Il numero quantico e denominato numero quantico di momento angolare


orbitalico, il valore del modulo quadro del vettore momento angolare e ( +
1)h2 .
Per ogni valore di ci sono 2 + 1 valori permessi di m, che ricordiamo
indicano il valore della componente del vettore momento angolare lungo la
coordinata z. Il numero quantico m, spesso denominato numero quanti-
co magnetico in quanto da esso dipende il momento di dipolo magnetico
generato dal moto orbitalico dellelettrone intorno al nucleo, puo assumere
tutti i valori compresi nellintervallo l m l. Si osservi inoltre che il
valore di Lz e sempre minore della radice del valore di L2 , in altre parole
il vettore momento angolare non giace mai lungo lasse z. Questa e una
conseguenza del principio di indeterminazione, legato alle regole di com-
mutazione viste precedentemente; se infatti il vettore momento angolare
giacesse esattamente lungo lasse z avremmo determinato simultaneamente
tutte le tre componenti del momento angolare, ma cio e vietato dal principio
di indeterminazione.

4.5 Il rotatore rigido


Per mostrare limportanza del momento angolare in chimica anticipiamo qui
la trattazione del rotatore rigido, su cui si basa la spettroscopia rotazionale,
la tecnica piu accurata per valutare i parametri geometrici di una molecola.
4.5. IL ROTATORE RIGIDO 117

4.5.1 Rotazioni classiche di un rotatore lineare


Consideriamo una particella di massa M che ruota nel piano xy ad una
distanza r dallorigine. Sia langolo che il vettore posizione forma con
lasse delle x. In radianti:
s
= , (4.47)
r
dove s e larco di circonferenza sotteso a .
Deniamo quindi la velocita angolare :

d 1 ds ~v

~ = = = , (4.48)
dt r dt r

dove ~v e la velocita lineare, v =


~ r. E bene sottolineare che per un corpo
rigido in rotazione intorno ad unasse la velocita angolare, a dierenza di
quella lineare, e uguale per tutti i punti del corpo.
Se la velocita angolare non e costante, il corpo e soggetto ad unaccele-
razione angolare:
d~

~= . (4.49)
dt
Essendo ~ la stessa per tutti i punti del corpo, anche
~ gode di tale proprieta
e quindi anche laccelerazione angolare e una proprieta unica dellintero
corpo rigido in rotazione.
Dalle relazioni precedenti si ricava:

d~v d~
=r = r~
, (4.50)
dt dt

ma d~v
dt
non e altro che la componente tangenziale dellaccelerazione e per-
tanto:
~at = r~
. (4.51)
La componente radiale dellaccelerazione e invece v 2 /r, nel caso di una
particella in moto lungo una circonferenza4 e pertanto:

~ 2r
~ar = (4.52)

E possibile introdurre lanalogo della quantita di moto (~p = m ~v ), denito


per i moti traslatori, che chiameremo momento della quantita di moto o
4
Ricavabile valutando la differenza tra le velocita di una massa in moto rotatorio in
due diversi punti e dividendo per lintervallo di tempo
118 CAPITOLO 4. MOMENTO ANGOLARE

momento angolare, denito come:

~ = ~r p~
L (4.53)

Come nel caso dei sistemi in moto traslatorio la forza e pari alla variazione
della quantita di moto nel tempo, F~ = ~
p
t
, cos nel caso di sistemi in moto
rotatorio il momento di una forza, la torsione, e pari alla variazione del
momento angolare nel tempo:

~
L
= ~r F~ = (4.54)
t
Nel caso di sistemi costituiti da piu particelle, il momento angolare totale
si ottiene sommando vettorialmente tutti i momenti angolari delle singole
particelle. X
~ tot =
L r~i p~i , (4.55)
i

dove i e lindice relativo ai vari punti materiali costituenti il sistema e ri


rappresenta la distanza dei vari punti materiali dallasse di rotazione.
Per un corpo costituito da un insieme di particelle che ruota rigidamente
intorno ad un asse con velocita angolare , lenergia cinetica e:

1X 1X  1
T = mi vi2 = mi ri2 2 = I 2 , (4.56)
2 i 2 i 2

dove: X
I= mi ri2 (4.57)
i

e il momento dinerzia relativo allasse di rotazione.


Dal momento che:
X X X vi
~ tot =
L r~i p~i = m i ri v i = mi ri2 = I, (4.58)
i i i
ri

lenergia cinetica (T) puo essere scritta come:

1 2 L2
T = I = (4.59)
2 2I
Lenergia di un corpo rigido in rotazione e percio proporzionale al modu-
lo quadro del vettore momento angolare; dato che il momento angolare e
4.5. IL ROTATORE RIGIDO 119

quantizzato, gli stati energetici relativi al moto rotatorio sono discreti e la


loro spaziatura dipende dal momento dinerzia del corpo. Misurare lenergia
degli stati rotazionali permette percio di misurare il momento dinerzia!

4.5.2 Livelli energetici rotazionali di molecole biato-


miche

Consideriamo ora il caso semplice del moto rotatorio di una molecola bia-
tomica, che per il momento assumiamo rigida. Non ci preoccupiamo della
posizione degli elettroni dal momento che la loro massa e sucientemente
piccola da poter essere trascurata nel calcolo del momento dinerzia, ma
considereremo solo i moti nucleari. Una molecola con N nuclei ha 3N gra-
di di liberta nucleari, dal momento che ogni nucleo puo muoversi in una
qualsiasi delle tre direzioni dello spazio cartesiano. Di queste Dal momento
che lenergia cinetica e data dal rapporto L2 /(2I) e che il momento diner-
zia valutato rispetto allasse di legame e nullo in approssimazione di masse
puntiformi, ne consegue che anche L2 deve essere nullo, in quanto altrimenti
avremmo unenergia di rotazione innita. Pertanto una molecola biatomica,
ed in generale una qualsiasi molecola lineare avra solo due gradi di liberta
rotazionali, relativi alle rotazioni intorno agli assi perpendicolari a quello di
legame.
Per semplicare la trattazione dei moti rotazionali imporremo che i due
assi di rotazione, che devono essere ortogonali allasse di legame, passino
entrambi per il centro di massa della molecola.
Dalla denizione di centro di massa:
X
mi ri = 0, (4.60)
i

e possibile scrivere:
m 1 r1 = m 2 r2 (4.61)
dove r e la distanza interatomica, m1 e m2 sono le masse dei due atomi
costituenti la molecola in esame e r1 e r2 le loro distanze dal centro di
massa. Essendo r1 + r2 = r, si ha:

m1 r1 = m2 (r r1 ), (4.62)
120 CAPITOLO 4. MOMENTO ANGOLARE

da cui si ottiene:
m2
r1 = r (4.63)
m1 + m2
m1
r2 = r. (4.64)
m1 + m2

Sostituendo nellespressione del momento di inerzia:


X m21 m2 m1 m22
I= mi ri2 = r 2
+ r2 =
i
(m1 + m2 )2 (m1 + m2 )2
m1 m2 2
r = r2 , (4.65)
m1 + m2

dove e la massa ridotta.


Loperatore hamiltoniano puo quindi scriversi:

L2
H= . (4.66)
2I
Dalla soluzione dellequazione di Schrodinger, H = E, si ottengono i
livelli energetici permessi per un rotore rigido:

h2
Erot = J(J + 1) (4.67)
2I
Introducendo la costante rotazionale B, denita come:

h
B= in cm1 (4.68)
8 2 Ic
si ha:
EJ = BJ(J + 1) in cm1 (4.69)

4.6 Momento angolare e momento magneti-


co
Si consideri una particella di massa m e carica elettrica q che si muove su
di unorbita circolare di raggio r con velocita lineare v. Dal momento che
la carica passa in un dato punto ad ogni periodo = 2r/v, la corrente
4.6. MOMENTO ANGOLARE E MOMENTO MAGNETICO 121

elettrica e:
q qv
=I= (4.70)
2r
Le leggi dellelettromagnetismo stabiliscono che una corrente I che uisce
in un circuito che racchiude unarea A da vita ad un momento di dipolo
magnetico di valore:

IA
= (unita cgs), = IA (unita SI) (4.71)
c
e pertanto il momento di dipolo magnetico associato al moto circolare della
carica q e:
qvr qvr
= (cgs) (SI) (4.72)
2c 2
Il modulo del momento angolare della particella carica in moto orbitalico
e L = mvr e pertanto

qL qL
= (cgs) (SI) (4.73)
2mc 2m
Il momento magnetico e percio proporzionale al momento angolare; come
avevamo accennato allinizio di questo capitolo le proprieta magnetiche sono
imprescindibili dal momento angolare.
Il fattore di proporzionalita tra L e e chiamato rapporto giromagnetico.
Dal momento che per un elettrone che circola lungo una circonferenza L e
un multiplo intero della costante di Planck h, ununita per il momento di
dipolo magnetico e il cosiddetto magnetone di Bohr, pari a

eh
B = (cgs), 9.27 1021 erg/gauss(cgs) (4.74)
2me c

Il magnetone di Bohr e spesso utilizzato come unita di misura del mo-


mento di dipolo magnetico.
= gmu
Il fattore di proporzionalita g e una grandezza adimensionale chiamata fat-
tore di Lande. Per momenti il moto orbitalico di un elettrone il fattore di
Lande vale ovviamente uno; per altri sistemi il fattore g non e uno e rap-
presenta una pratica misura adimensionale del momento magnetico. Piu
della meta delle specie atomiche riportate nella tavola periodica degli ele-
menti hanno nel loro stato fondamentale momenti magnetici di ordini di
grandezza pari al magnetone di Bohr. Elettroni che risiedono in gusci com-
122 CAPITOLO 4. MOMENTO ANGOLARE

pletamente pieni non contribuiscono al momento magnetico orbitalico di un


atomo, cos come elettroni che occupano orbitali con numero quantico di
momento angolare nullo. Unanalisi piu dettagliata dei momenti angolari
atomici verra fatta nel capitolo dedicato agli spettri elettronici di specie ato-
miche. Va sottolineato che i materiali ferromagnetici, ferro, cobalto e nickel,
sono costituiti da atomi i cui momenti magnetici individuali non sono per
nulla piu elevati di quelli dellatomo di cesio, il cui materiale solido non e
ferromagnetico. Il fenomeno della magnetizzazione su larga scala nei mate-
riali ferromagnetici e dovuto ad eetti cooperativi che inducono i momenti
magnetici dei singoli atomi ad allinearsi lun laltro nella stessa direzione e
verso.
Gli atomi che non mostrano momenti magnetici dellordine del magne-
tone di Bohr, ad esempio i gas nobili, hanno strutture elettroniche con
momento angolare totale nullo. Molti di questi atomi hanno comunque
un piccolissimo momento magnetico associato al momento angolare nuclea-
re. Assumendo lo stesso tipo di connessione tra momento angolare e ma-
gnetismo visto per i moti elettronici, lordine di grandezza per i momenti
magnetici nucleari si ottiene sostituendo la massa dellelettrone con quella
di un nucleone (protone o neutrone). La quantita risultante e denominata
magnetone nucleare e risulta essere 1840 piu piccolo del magnetone di Bohr.

4.7 Momento angolare di spin


4.7.1 Lesperimento di Stern e Gerlach
Nel paragrafo precedente si e discusso di come una carica in moto rotatorio
crea un dipolo magnetico, il cui valore e proporzionale al momento angolare
orbitalico. Misure di momento di dipolo magnetico possono percio dare utili
indicazioni sui possibili valori di momento angolare assunti da un elettrone
in moto intorno al nucleo ed in particolare fornire levidenza sperimentale
della quantizzazione del momento angolare. Il famoso esperimento di Stern
e Gerlach fu ideato proprio per vericare la quantizzazione del momento
angolare elettronico di un atomo neutro. Lidea consisteva nel misurare il
momento di dipolo magnetico di un fascio di atomi dalla deessione della
traiettoria del fascio indotta da un campo magnetico disomogeneo. Se il
momento angolare fosse quantizzato si dovrebbe osservare la separazione del
fascio in tanti fasci diversi quanti sono i valori possibili della componente
4.7. MOMENTO ANGOLARE DI SPIN 123

del momento angolare lungo la direzione del campo applicato. Nel caso
invece il momento angolare non fosse quantizzato si dovrebbe osservare un
allargamento continuo del fascio in una sezione di cono.

Sebbene estremamente semplice dal punto di vista concettuale un simile


esperimento non e per nulla facile da realizzare. In primo luogo e neces-
sario utilizzare fasci di atomi neutri, in quanto nel caso di atomi ionizzati
le forze di interazione carica-campo, di gran lunga le piu intense, oscureb-
bero completamente gli eetti dellinterazione tra il dipolo magnetico ed il
campo applicato. Fasci di atomi neutri sono pero dicili sia da produrre
che da controllare e rivelare, a dierenza di fasci di particelle elettricamen-
te cariche, che possono essere facilmente prodotti, focalizzati e controllati
applicando campi elettrici e magnetici. Un altro problema fondamentale e
costituito dalle collisioni interatomiche, che ovviamente causano deessio-
ni delle traiettorie del fascio che non sono causate dallazione del campo
magnetico. Lesperimento deve quindi essere condotto in condizioni di alto
vuoto; a pressione atmosferica una particella atomica ha un cammino libero
di circa 104 cm, e necessario imporre una pressione di circa 108 atm per-
che un atomo viaggi per qualche millimetro senza eettuare collisioni con
altri atomi.
Unulteriore complicazione e dovuta allutilizzo di campi magnetici diso-
mogenei. In presenza di un campo magnetico uniforme B un dipolo magne-
tico tende ad oscillare intorno alla direzione del campo no ad allinearsi
con essa, senza che la traiettoria del fascio subisca alcuna deessione. Nel
124 CAPITOLO 4. MOMENTO ANGOLARE

caso poi di un dipolo magnetico con momento angolare, lenergia rotazio-


nale fara s che il dipolo eettui un moto di precessione intorno allasse del
campo B senza mai allinearsi con esso, mantenendo costante langolo tra
Bvec e (conservazione del momento angolare). Per rendersi conto di cio
basta pensare ad un dipolo magnetico come a due poli magnetici q a di-
stanza l. Un campo magnetico uniforme Bvec, applicato lungo la direzione
z esercitera sui due poli una forza uguale ed opposta che genera una torsione
= B, perpendicolare al piano in cui giacciono e B e che quindi non
altera la componente z di . Nel caso invece di un campo non uniforme, le
forze agenti sui due poli sono diverse, come si puo facilmente vericare assu-
mendo che il dipolo sia costituito da due poli magnetici uguali a distanza l e
che il campo vari lungo lasse z secondo la relazione B(z +dz) = Bz + B z
z
dz.
Assumiamo che il dipolo formi un angolo con lasse del gradiente del
campo, in maniera che i due poli siano separati da una distanza l cos lungo
la direzione del campo, la forza agente e:
 
Bz
qm Bz + qm Bz + l cos (4.75)
z
La quantita qm l cos non e altro che la componente z del momento di
dipolo magnetico, Pertanto la forza netta lungo z e:

Bz
F z = z (4.76)
z
Ovviamente nel caso il dipolo fosse orientato esattamente lungo una
direzione perpendicolare a B non ci sarebbe ne torsione ne forza lungo zeta,
ma questo e un caso estremamente poco probabile (la probabilita di un
singolo punto in un insieme continuo di punti e zero). In conclusione, se
un dipolo magnetico in moto lungo la direzione x attraversa una regione
di campo magnetico non uniforme, con gradiente di campo perpendicolare
alla direzione di moto, per esempio lungo zeta, subira una deessione della
sua traiettoria lungo la direzione zeta, per eetto dellazione di due forze
che non si bilanciano perfettamente a causa del gradiente di campo.
Assumiamo ora che le particelle con momento di dipolo viaggino in
direzione x con quantita di moto M v ed entrino in una regione di lunghezza
d allinterno della quale e applicato il campo disomogeneo. Uscite dalla
regione del campo le particelle procedono di moto rettilineo uniforme per
unulteriore cammino di lunghezza D, alla ne del quale e posto un rivelatore
che determina la posizione delle particelle. Inizialmente, per eetto dei
4.7. MOMENTO ANGOLARE DI SPIN 125

collimatori, tutte le particelle avranno coordinata z = 0. Lungo il passaggio


per la zona in cui e applicato il campo disomogeneo, le particelle risentono
di unaccelerazione costante az = F/M , che provoca una deessione del
fascio lungo lasse z. La coordinata z varia secondo lequazione del moto
accelerato uniforme:
 2
1 1 Fz d d2 Bz
zd = at2 = = 2
z (4.77)
2 2M v 2M v z
Durante il passaggio nel tratto d, le particelle acquisiscono quantita di
moto lungo la direzione z:

d Bz
p z = F z t = z (4.78)
v z
La direzione del moto e quindi cambiata di un angolo , dato da:

pz pz d Bz
tan = = = z (4.79)
px Mv M v2 z
Dopo aver attraversato la regione del campo, le particelle si muovono in
direzione rettilinea. Nel percorrere il restante tratto D in direzione x, sono
spostate ulteriormente lungo la direzione z di una quantita:

d Bz
zD = D tan = D 2
z (4.80)
Mv z
Lo spostamento trasversale lungo z e quindi:
 
d d Bz
Z = zd + zD = D+ z (4.81)
M v2 2 z
Se il momento angolare puntasse in una direzione qualsiasi dello spazio,
allora la sua componente z potrebbe assumere qualsiasi valore e si dovrebbe
osservare che la deessione di un fascio contenente un gran numero di parti-
celle sia rappresentata da una distribuzione statistica continua. Se invece la
componente z del dipolo magnetico, originata dal momento angolare degli
elettroni della particella, puo assumere solo certi determinati valori si do-
vrebbe osservare che la deessione z assume solo valori discreti. Dai valori
osservati della deessione lungo z, conoscendo i parametri geometrici del-
lapparato sperimentale e il gradiente di campo applicato, si puo poi risalire
al valore del momento di dipolo magnetico e quindi al valore del momento
angolare. Stern e Gerlach utilizzarono un fascio di atomi di argento, colli-
126 CAPITOLO 4. MOMENTO ANGOLARE

mato in maniera che tutti gli atomi viaggiassero in una data direzione, fatto
passare attraverso un campo magnetico non uniforme, perpendicolare alla
direzione del fascio. Il ruolo del campo magnetico era quello di interagire
con i dipoli magnetici creati dal momento angolare dellatomo, fornendo cos
una forza che facesse deettere il fascio di atomi. Se eettivamente il mo-
mento angolare fosse quantizzato si dovrebbe osservare una separazione del
fascio in un numero discreto di fasci, laddove in assenza di quantizzazione il
fascio dovrebbe uniformente allargarsi secondo una distribuzione continua.
Il fascio di atomi dargento e prodotto in un forno, vaporizzando per
riscaldamento un campione di argento solido, e fatto passare attraverso
sottili fenditure
4.8. APPENDICE 1. LE ARMONICHE SFERICHE 127

4.8 Appendice 1. Le armoniche sferiche


Consideriamo ora in maggior dettaglio le autofunzioni del momento ango-
lare. Si e visto che le autofunzioni di L2 sono fattorizzabili in un prodotto
di una funzione della coordinata per un fattore esponenziale che dipen-
de dalla coordinata angolare . La forma delle funzioni P () dipende sia
dal valore di l, il numero quantico di momento angolare orbitalico, che dal
numero quantico m, che determina la componente del momento angolare
lungo lasse z. Ce un modo facile per riconoscere il valore di l associato ad
un dato P (): la somma delle potenze di sin e cos nel termine in potenza
piu alta di P () da il valore di l.
Le funzioni prodotto Plm ()eim sono denominate armoniche sferiche.
Come tutte le autofunzioni di operatori hermitiani anche le armoniche sfe-
riche formano un insieme ortogonale di funzioni e possono essere norma-
lizzate. La costante di normalizzazione si determina imponendo che linte-
grale del modulo quadro della funzione donda sullintero angolo solido d
(d = sin dd) valga 1:
Z 2 Z
2
N |Ylm |2 sin dd = 1 (4.82)
=0 0

Una volta normalizzate vale la relazione:


Z 2 Z
2
N Ylm Yl m sin dd = ll mm (4.83)
=0 0

Le funzioni Plm () sono note in matematica come funzioni associate di


Legendre. Come nel caso delle autofunzioni di oscillatore armonico, ossia
dei polinomi di Hermite, e possibile denire sia una funzione generatrice che
delle relazioni di ricorrenza che ci permettono di valutare le varie funzioni
Plm () a partire dai termini con i valori piu bassi della coppia lm. Le funzioni
associate di Legendre sono facilmente introdotte a partire dalle funzioni o
polinomi di legendre, discuteremo quindi prima le proprieta

l + |m| l |m| + 1
cos Plm () = Pl1,m () + Pl+1,m (), (4.84)
2l + 1 2l + 1
128 CAPITOLO 4. MOMENTO ANGOLARE
Capitolo 5

Latomo di idrogeno

5.1 Separazione dei moti traslazionali dai mo-


ti interni

Consideriamo un sistema a due particelle con masse m1 e m2 . Siano r~1 e


r~2 i vettori posizione delle due particelle nello spazio cartesiano. Denotiamo
con R ~ il vettore posizione del centro di massa:

~ = m1 r~1 + m2 r~2 ,
R (5.1)
m1 + m2

e con ~r il vettore che denisce la posizione relativa delle due particelle:

~r = r~2 r~1 . (5.2)

I vettori posizione r~1 e r~2 possono essere espressi in termini dei due vettori
~ e ~r
R

~ m2 ~r
r~1 = R (5.3)
M
~ m1
r~2 = R + ~r (5.4)
M

129
130 CAPITOLO 5. LATOMO DI IDROGENO

Lenergia cinetica del sistema costituito dalle due particelle in moto e

1 1
T = m1 |r~1 |2 + m2 |r~2 |2 (5.5)
2 2
   
1 m2 2 1
~ m1 2
~
= m1 R ~r + m2 R + ~r (5.6)
2 M 2 M
1 ~ 2 + 1 |~r |2
M |R| (5.7)
2 2
con
m1 m2
= (5.8)
(m1 + m2 )
Lenergia cinetica e pertanto rigorosamente separabile in due componen-
ti, una dovuta alla traslazione dellintero sistema e laltra dovuta al moto
interno, ossia il moto relativo di una particella rispetto allaltra.
Se ora lenergia potenziale del sistema dipende solo dalla posizione re-
lativa delle due particelle, ossia solo da ~r, il moto traslazionale ed il moto
interno possono essere rigorosamente separati ed il problema a due parti-
celle puo essere ricondotto a due problemi a singola particella che possono
essere risolti indipendentemente luno dallaltro. Cio accade sia in mecca-
nica classica che in meccanica quantistica. Se loperatore hamiltoniano del
sistema e:
P2 P2
H= M + + V (~r), (5.9)
2M 2
dal momento che non ce alcuna interazione tra la particella di massa M e
quella di massa possiamo studiare separatamente i due moti. Infatti ab-
biamo dimostrato il teorema che se loperatore hamiltoniano e partizionabile
nella somma di due temini in diverse variabili:

~ + H2 (~r)
H = H1 (R) (5.10)
(5.11)

la soluzione dellequazione di Schrodinger:

~ ~r) = E(R,
H(R, ~ ~r) (5.12)

puo ottenersi dalle soluzioni delle due equazioni:

H1 1 = E 1 1 H2 2 = E 2 2 , (5.13)
5.2. LATOMO DI IDROGENO 131

ponendo

~ ~r) = 1 (R)
(R, ~ 2 (~r) (5.14)
E = E1 + E2 (5.15)

5.2 Latomo di idrogeno


Latomo di idrogeno rappresenta un tipico sistema a due particelle per il
quale e possibile eettuare la separazione dei moti. Il moto traslazionale
dellintero sistema corrisponde al moto di una particella libera di cui ab-
biamo gia discusso; qui ci occuperemo del moto interno, quello che dipende
dalla variabile ~r, per il quale l operatore hamiltoniano e:
 2 
h 2 2 Ze2 h 2 Ze2
H= + + = (5.16)
2 x2 y 2 z 2 |~r| 2 |~r|

dove x, y e z sono le coordinate cartesiane della pseudo particella di massa


con vettore posizione ~r
Lequazione di Schrodinger non e facilmente risolvibile in coordinate car-
tesiane; e preferibile risolverla nel sistema di coordinate sferiche polari, gia
utilizzato per lo studio delle proprieta del momento angolare. Loperatore
hamiltoniano in coordinate sferiche polari e:
   
h2 2 2 h2 2 1 2
H= + + + cot + + V (r)
2 r 2 rr 2r2 2 sin2 2
(5.17)
Si osservi che il secondo termine in parentesi tonda al primo membro non e
altro che loperatore L2 /h2 . Inoltre:
 2 
1 d2 d 2 d
rf (r) = + f (r)
r dr2 dr2 r dr

cosicche possiamo scrivere lequazione ad autofunzioni ed autovalori:


" #
1 h2 2 L2
+ + V (r) r(r, , ) = E(r, , ) (5.18)
r 2 r2 2r2

Possiamo poi moltiplicare da sinistra ambo i membri per loperatore r ed


132 CAPITOLO 5. LATOMO DI IDROGENO

ottenere:
" #
h2 2 L2
+ + V (r) r(r, , ) = Er(r, , ). (5.19)
2 r2 2r2

E facilmente dimostrabile che loperatore hamiltoniano commuta con lope-


ratore L2 : h i
H, L2 = 0

Questo e un punto estremamente importante per la soluzione dellequazio-


ne di Schrodinger, in quanto stabilisce che i due operatori possiedono un
insieme comune di autofunzioni, Poniamo percio:

(r, , ) = R(r)Ylm (, ) (5.20)

con

L2 Ylm (, ) = ( + 1)h2 Ylm (, ) (5.21)

Sostituendo nellequazione di Schrodinger e dividendo ambo i membri per


Ylm (, ),il che e possibile in quanto non vi e ora alcun operatore che agisce
su tale funzione, otteniamo:
 
h2 d2 ( + 1)h2 e2
+ u(r) = Eu(r) (5.22)
2 dr2 2r2 r

avendo posto:
u(r) = rR(r)

Abbiamo riportato lequazione di Schrodinger ad una equazione mono-


dimensionale nella sola variabile r. Possiamo ancora eliminare le costanti
moltiplicative ponendo:

h2
r = a0 = (5.23)
e2
e4
E = RH = 2 (5.24)
2h
5.2. LATOMO DI IDROGENO 133

Eettuando le suddette sostituzioni:


 
e4 d2 ( + 1) 2 e4
+ u() = u() (5.25)
2h2 d2 rho2 2h2

ossia :  
d2 ( + 1) 2
2+ u() = u() (5.26)
d 2
che e unequazione della forma

d2 u
+ Vef f u() = u() (5.27)
d2

dove
( + 1) 2
Vef f = (5.28)
2

Il potenziale ecace che agisce sulla pseudo particella di massa e


mostrato in gura 5.1 per diversi valori del numero quantico angolare .
Il potenziale ecace e costituito da due termini, il termine coulombiano
che scala come 1/ ed un termine in 1/2 che e detto potenziale centrifugo.
Dal punto di vista interpretativo, lapparizione del potenziale centrifugo e
il prezzo da pagare per limitare lattenzione alla sola dimensione radiale;
esso esprime leetto del momento angolare quando il moto e riferito ad un
sistema di coordinate rotante con la stessa velocita angolare dellelettrone.
Si osservi che per = 0 il potenziale centrifugo e nullo e lelettrone risente di
unattrazione innita allorigine. Per 6= 0 invece ce una repulsione innita
allorigine, in quanto il termine centrifugo prevale su quello coulombiano.
Cio comportera anche una dierenza sostanziale nelle soluzioni: per 6= 0
la funzione radiale sara zero allorigine ma non per 6= 0, nel qual caso R()
ha un valore nito a = 0.
Consideriamo ora quali devono essere gli andamenti ai limiti, o
0, delle soluzioni dellequazione di Schrodinger.
Per il potenziale ecace tende a zero per cui:

d2 u()
= u() (5.29)
d2

che ha soluzione:
u() = eb (5.30)
134 CAPITOLO 5. LATOMO DI IDROGENO

Figura 5.1: Potenziale ecace per un atomo di idrogeno


5.2. LATOMO DI IDROGENO 135

con
= b2 (5.31)
La soluzione alternativa eb e inaccettabile perche tende a innito per
. Per valori di molto piccoli il potenziale centrifugo e molto piu
grande di quello coulombiano e pertanto otteniamo:
 
d2 u ( + 1)
= u() (5.32)
d2 2

se trascuriamo anche rispetto al termine in 2 e facile vericare che la


soluzione deve essere del tipo:

u() = +1 (5.33)

o
u() = (5.34)
Infatti

d2 +1 d ( + 1) +1
2
= ( + 1) l = (5.35)
d d 2
d2 d ( + 1)
2
= 1 = (5.36)
d d 2

La seconda soluzione e sicamente inaccettabile in quanto per piccolo va


ad innito eccetto per = 0. Tuttavia anche per = 0 il fattore radiale
R() = u()/ andrebbe comunque ad innito anche per = 0. Possiamo
quindi provare quale soluzione generale la funzione della forma:

u() = +1 eb (5.37)

che ha un corretto andamento sia per che per 0 . Guardiamo


ora in dettaglio a u(). Si osservi prima di tutto che nella forma in cui e
stata scritta u() cresce come una potenza di e tende a zero come e . La
funzione u() e pertanto positiva per tutti i possibili valori di , 0 .
Per quanto abbiamo imparato sulle funzioni donda degli hamiltoniani mo-
nodimensionali la funzione donda deve essere caratterizzata da un numero
crescente di nodi man mano che si passa a stati a piu alta energia. La
funzione
u() = +1 eb (5.38)
136 CAPITOLO 5. LATOMO DI IDROGENO

ha quindi la forma adatta per essere lautofunzione senza nodi, quella cioe
a piu bassa energia, per tutti i valori del numero quantico di momento
angolare .. Sostituendo la 5.38 nellequazione di Schrodinger:
 
d2 u() ( + 1) 2
+ u() = (5.39)
d2 2

( + 1)1 + b( + 1) + b( + 1) (5.40)

b2 +1 + ( + 1)1 2 eb (5.41)

I termini in 1 si elidono, per cui se rendiamo nullo il termine in la


funzione di prova e eettivamente un autofunzione delloperatore hamilto-
niano. Bisogna quindi imporre che:

2(1 b( + 1)) = 0 (5.42)

1
ossia b = +1 . In questo modo u() e eettivamente soluzione dellequazione
5.26, con energia pari a:

1 e4
= b2 RH = (5.43)
( + 1)2 2h2

Riassumendo la funzione:

u() = +1 eb (5.44)

e lautofunzione senza nodi, quindi quella a piu bassa energia, per qualsiasi
valore del numero quantico . Avremo percio:

u() Energia (eV) n=l+1 Stato

0 e -1 -13.61 1 1s
1 2 e/2 - 41 -3.40 2 2p
2 3 e/3 - 91 -1.51 3 3d
1
3 4 e/4 - 16 -0.85 4 4f

L energie riportate nella tabella sono state ottenute dallespressione esatta:

1 e4
E= , (5.45)
n2 2h2
5.2. LATOMO DI IDROGENO 137

dove n e il cosiddetto numero quantico principale, pari, per le funzioni di


stato fondamentale per un dato valore di , a + 1. Si badi bene che
lequazione di Schrodinger non ammette soluzioni con n .
Il risultato ottenuto risolvendo in maniera esatta lequazione di Schrodin-
ger e in completo accordo sia con il modello di Bohr che con la formula
empirica individuata da Ritz analizzando lo spettro di emissione dellatomo
di idrogeno. Valutiamo infatti la dierenza di energia tra due qualsiasi stati
quantici:
 
1 e4 1 e4 e4 1 1
Ej Ei = 2 2 + 2 2 = 2 2 , (5.46)
nj 2h ni 2h 2h n2i nj

da cui otteniamo il numero donda relativo alla transizione j i:


   
1 Ej Ei 4 2 e4 1 1 1 1
e = = = 2 = RH 2 (5.47)
hc 2ch3 n2i nj n2i nj

che e proprio lespressione matematica del famoso principio di combinazione


di Ritz.
Per ottenere funzioni u() che abbiano uno o piu nodi basta moltiplicare
l+1 b
e per un polinomio in . Una funzione che presenti un solo nodo si
puo ottenere moltiplicando la 5.44 per un polinomio di primo grado. Si
osservi pero che, dal momento che valori negativi di non sono deniti,
moltiplicare per una retta passante per lorigine non porterebbe al risultato
desiderato. Scegliamo percio un polinomio di primo grado del tipo c0 c1 ,
che interseca lasse delle a = c0 /c1 . Consideriamo percio la funzione:

u() = (c0 c1 ) l+1 eb (5.48)

Se si eettua lo stesso procedimento si ottiene che lenergia dello stato


e data da
1
= (5.49)
(l + 2)2

Abbiamo quindi un secondo insieme di autofunzioni che rappresenta-


no i primi stati eccitati di ognuno dei potenziali ecaci di gura 5.1, che
possiamo schematizzare come segue:
138 CAPITOLO 5. LATOMO DI IDROGENO

u() Energy (eV) n=l+2 Stato


0 (1 1/2) e - 41 -3.40 2 2s
1 (1 1/2) 2 e/2 - 91 -1.51 3 3p
1
2 (1 1/2) 3 e/3 - 16 -0.85 4 4d
1
3 (1 1/2) 4 e/4 - 25 -0.54 5 5f

Potremmo continuare in questo modo e troveremmo che il numero quan-


tico principale n deve soddisfare sempre la condizione n + 1.
Il fatto che il numero quantico principale sia sempre maggiore del numero
quantico di momento angolare si puo anche dimostrare in un altro modo.
Troviamo il valore minimo del potenziale ecace che agisce sulla particella,
imponendo che la derivata prima di Vef f rispetto a sia nulla:

d ( + 1) 2
=0 (5.50)
d 2

da cui:  
( + 1) 2 2 ( + 1)
2 3
+ 2 = 2 1

che si annulla per
= l(l + 1)
Pertanto il valore minimo del potenziale ecace e:

1 2 1
Vmin = = (5.51)
( + 1) ( + 1) ( + 1)

Lenergia non potra mai essere minore di questo valore, dal momento che
lenergia cinetica e sempre positiva. Pertanto se lenergia deve seguire un
andamento del tipo n12 , il numero quantico n non potra mai essere minore
del numero quantico .
Le soluzioni generali dellequazione di Schrodinger si ottengono molti-
plicando la funzione di equazione 5.44 per un polinomio in :
iX
max
l+1 b
unl () = e (1)i ci i (5.52)
i=0

I segni alterni servono ad ottenere un numero di nodi pari a imax nella


funzione donda radiale. Il numero di nodi massimo per una data funzione
e n 1, in quanto per un dato valore di la funzione senza nodi e
5.2. LATOMO DI IDROGENO 139

quella con n = + 1. Pertanto lespressione generale della funzione radiale


dellatomo di idrogeno e:

n1
X
unl ()
Rnl () = = e/n (1)i ci i (5.53)
i=0

Per trovare i coecienti ci bisogna sostituire la corrispondente espressione


di u() nellequazione dierenziale nella sola ed eguagliare i coecienti in
egual potenza di . I risultati sono riassunti nella tabella seguente per i piu
bassi numeri quantici.

n =0 =1 =2

1 e nessuna soluzione nessuna soluzione

2 (1 21 )e/2 e/2 nessuna soluzione

3 (1 23 + 2 2 /3
27
)e (1 1/6)e/3 2 e/3

Si osservi inoltre che i livelli energetici dellatomo di idrogeno non sono


tutti discreti. Il potenziale ecace tende infatti a zero per , cio si-
gnica che per energie positive lelettrone non e piu connato in prossimita
del nucleo ma si comporta piuttosto come una particella libera, assumendo
qualsiasi valore di energia. Esiste dunque un insieme di valori di energia
discreto ed uno continuo che corrisponde allelettrone non legato al nucleo,
ossia allatomo di idrogeno ionizzato. Cio e confermato dallo spettro del-
latomo di idrogeno che mostra una serie di picchi che conuiscono in un
continuo nella regione delle alte frequenze. La minima energia che bisogna
fornire allatomo di idrogeno per ionizzarlo, dipende ovviamente dal numero
quantico principale ed e:
1 e4
E= 2 2 (5.54)
n 2h
Il fattore e4 /2h2 vale 13.598 ev, in perfetto accordo con il potenziale di
ionizzazione dellidrogeno corrispondente allo stato fondamentale (n = 1).
In gura 5.2 e riportato la
140 CAPITOLO 5. LATOMO DI IDROGENO

Per concludere ricapitoliamo i risultati che abbiamo ottenuto. Si e visto


che gli stati possibili di un elettrone in un atomo di idrogeno hanno energie
il cui valore e determinato da un numero intero, chiamato numero quantico
principale. Per un dato pnumero quantico n il momento angolare puo assu-
mere solo valori pari a ( + 1)h con compreso tra zero e n1 . Per ogni
valore di ci sono poi 2 + 1 stati con diversa componente Z del momento
angolare e quindi con diverso valore del numero quantico m. Inne, lespe-
rienza di Stern e Gerlach ha mostrato che lelettrone possiede un momento
angolare intrinseco o di spin a cui possiamo associare un numero quantico
s con valore 1/2. Loperatore hamiltoniano commuta con gli operatori
L2 , Lz e S 2 , possiamo percio individuare lo stato dellatomo di idrogeno
fornendo il valore dellenergia, del modulo del momento angolare e della sua
componente lungo lungo una sola direzione ed inne il valore del momento
di spin dellelettrone. Tutte queste grandezze sono discrete, nel caso dei tre
momenti angolari quantizzate, e possono percio essere espresse specicando
quattro numeri interi: il numero quantico principale n, dal quale dipende
lenergia del sistema, che puo assumere tutti i valori interi positivi escluso
lo zero; il numero quantico che determina il valore del modulo del mo-
mento angolare, che puo assumere tutti i valori positivi compresi tra 0 e
n 1 (0 n 1); il numero quantico m che specica il valore di una
componente del momento angolare lungo una direzione, che puo assumere
tutti i valori interi compresi tra (- m ); il numero quantico di spin
s, che puo assumere solo i valori 1/2.
Poiche lenergia di uno stato dipende solo dal numero quantico n, ci sara
una molteplicita di stati (pari a 2(n1)+1+2(n2)+1+ 2(nn)+1) che
cadono alla stessa energia. Il primo stato eccitato del potenziale ecace con
5.2. LATOMO DI IDROGENO 141

Figura 5.2: Potenziale ecace per un atomo di idrogeno


142 CAPITOLO 5. LATOMO DI IDROGENO

= 0, lo stato 2s nella notazione spettroscopica, risulta alla stessa energia


dello stato fondamentale del potenziale ecace con = 1, lo stato 2p. Il
fatto che stati con uguale numero quantico principale ma diverso numero
quantico di momento angolare cadano alla stessa energia e una caratteristica
del solo atomo di idrogeno; per atomi con piu di un elettrone vedremo che
la repulsione elettronica comporta che tale degenerazione risulti rimossa.

5.3 Funzioni radiali e distribuzione di pro-


babilita
La funzioni donda totale dellatomo di idrogeno e data dal prodotto di una
funzione radiale R(r) moltiplicata per un armonica sferica, funzione degli
angoli e
nlm (, , ) = Rnl ()Plm ()eim (5.55)
dove R(r) e dato dallespressione 5.53 e P,m () e un polinomio associato
di Legendre di ordine .
Consideriamo ora la densita di probabilita di trovare lelettrone in un
volumetto ad una certa distanza dal nucleo. Prima di tutto si osservi che
la distribuzione di probabilita non dipende da , in quanto:

eim eim = 1. (5.56)

Pertanto per ogni stato quantico |n, l, m, si la densita di probabilita ha


simmetria rotazionale intorno lasse z:

|(r, , )|2 = |Rnl ()|2 |Plm ()|2 (5.57)

La probabilita di ottenere un elettrone in un certo volume innitesimo d


dello spazio cartesiano si ottiene moltiplicando ||2 per lelemento di volume
d . In coordinate sferiche polari lelemento innitesiomo di volume e:

d = d(d)( sin d) = 2 sin ddd, (5.58)

come illustrato in gura ??. Il parallelepipedo di volume innitesimo ha


come lati gli spostamenti innitesimi lungo le tre coordinate r, e . Il
moto lungo r comporta uno spostamento innitesimo dr
5.3. FUNZIONI RADIALI E DISTRIBUZIONE DI PROBABILITA 143

Figura 5.3: Potenziale ecace per un atomo di idrogeno


144 CAPITOLO 5. LATOMO DI IDROGENO

Se poi vogliamo sapere la probabilita di trovare un elettrone ad una


certa distanza r r + dr dal nucleo, indipendentemente da e da bisogna
integrare su e . Ricordando che le armoniche sferiche sono normalizzate,
cioe:

Z Z

0 d 02 dY (, ) sin = 1 (5.59)

si ottiene che questa probabilita:

dp = R()2 2 d (5.60)

Le funzioni radiali R() sono riportate in gura ??. Si osservi che per un
dato n il numero di nodi diminuisce allaumentare di ; cio e dovuto al fatto
che il potenziale ecace aumenta allaumentare di . Le distribuzioni radiali
hanno un massimo di probabilita che si sposta a valori piu alti di al crescere
del numero quantico principale . Si osservi che in ogni caso la probabilita
di trovare lelettrone sul nucleo e zero , anche per n = 1, l = 0 ,caso in cui
la funzione radiale ha un valore nito a = 0 . Questo eetto e dovuto al
fatto che il volume tende a zero per 0 . E bene ricordare il carattere
statistico delle distribuzioni radiali di probabilita : quando si eettua una
singola misura il risultato e sempre o di trovare un intero elettrone o nulla
. La distribuzione radiale ci da la probabilita , ossia il rapporto dN/N casi
positivi su casi totali , che eettuando un numero molto grande di misure
si ottenga il risultato desiderato .

5.4 Funzioni donda radiali

I chimici hanno a che fare con le strutture delle molecole e per questo motivo
e conveniente denire dei nuovi orbitali che abbiano una particolare direzio-
ne spaziale . A tale scopo e necessario eliminare il termine complesso eim
e denire nuove funzioni reali . Prima di tutto sostituiamo nuovamente r
al posto di e consideriamo in maggior dettaglio la funzione donda radiale
: Consideriamo ora la parte angolare della funzione donda . Omettendo il
5.4. FUNZIONI DONDA RADIALI 145

fattore di normalizzazione per semplicit 12 abbiamo :

2p1 = e/2 sin ei (5.61)


/2
2p0 = e cos (5.62)
2p1 = e/2 sin ei (5.63)

Per eliminare il fattore complesso si pu 12 sfruttare il fatto che per latomo


di idrogeno le funzioni 2p sono degeneri e possiamo farne appropriate com-
binazioni lineari per far sparire il fattore complesso
Per esempio se prendiamo

2p1 + 2p1 = e/2 sin (ei + ei ) =


e/2 sin (2 cos ) = 2a1
0 e
/2
sin r cos =
2 2a0
r
e x = x (5.64)
a0

Allo stesso modo prendendo la combinazione

1
(2p1 2p1 ) (5.65)
i
si ottiene lorbitale y e , considerando che r cos = z abbiamo

1 2ar
2p0 = ze 0 (5.66)
a0

Per concludere , determiniamo il valore medio della distanza dellelettrone


dal nucleo per lo stato a pi 12 bassa energia .
Z
< r >= 1s r1s r2 sin dddr =
Z ZZ
1 2r
3 a0
r e dr sin dd =
a30
4 3! 24 a40 3
= = a0 (5.67)
a30 (2/a0 )4 a30 16 2

Invece per ottenere il valore per il quale la funzione di distribuzione di pro-


babilit 21 ha il massimo , consideriamo che la probabilit 12 che lelettrone
146 CAPITOLO 5. LATOMO DI IDROGENO

sia connato in un elemento di volume r2 dr sin dd 12 :

1 a2r 2
r2 sin dd = e 0 r dr sin dd (5.68)
a30

Integrando su e otteniamo la probabilit 21 che lelettrone si trovi ad


una distanza r, r + dr dal nucleo :

4 a2r 2
P (r)dr = e 0 r dr (5.69)
a30

questultima 12 chiamata funzione di distribuzione radiale . Il valore a cui


P (r) ha un massimo 12 :

dP (r) 4 2r 2 2r
= 3 (2re a0 r2 e a0 ) =
dr a0 a0
4 a2r r
= 2re 0 (1 (5.70)
3
a0 a0

che si annulla proprio per r = a0 , ossia per il valore del raggio ottenuto
dalla teoria di Bohr .
In gura 12 riportata la variazione di , e 4r2 al variare di r
. Si osservi la naturale dierenza tra e P (r) . La probabilita di trovare
lelettrone ad una certa distanza r dal nucleo si annulla per r = 0 dal
momento che il volume e nullo.

5.5 Rimozione della degenerazione : leffetto


Zeeman

Nel 1896 Zeeman osservo che lapplicazione di un campo magnetico compor-


ta una variazione delle linee spettrali . Abbiamo gia visto che il momento
di dipolo magnetico relativo ad una carica e che ruota intorno ad un centro
e
e
= L (5.71)
2mc
5.5. RIMOZIONE DELLA DEGENERAZIONE : LEFFETTO ZEEMAN147

Infatti

IA evr2
= = =
c 2rc
evr er p e
= = = L (5.72)
2c 2mc 2mc
Dalla sica classica sappiamo che lenergia di interazione dipolo campo
magnetico e
e
H = H0 + B = H0 + LB (5.73)
2mc
Supponiamo che il campo sia orientato lungo la sola direzione z .

~ = (Lx~i + Ly~j + Lz~k) B~k =


~ B
L
= Lz B (5.74)

eBLz e
H = H0 + = H0 + BLz (5.75)
2mc h
E facile vericare che le autofunzioni di tale hamiltoniano sono le autofun-
zioni di H0 e pertanto

1 e4
E = H = + eBm (5.76)
n2 2h2
Lenergia dipende da m e la degenerazione degli stati a diverso m e rimossa
. Per questo motivo m e chiamato il numero quantico magnetico.
148 CAPITOLO 5. LATOMO DI IDROGENO
Capitolo 6

Spettroscopia elettronica.

La spettroscopia elettronica, ossia lo studio delle transizioni tra stati elet-


tronici di atomi e molecole, e probabilmente la tecnica piu importante tra le
varie spettroscopie. Lorigine della spettroscopia elettronica risale ai famosi
lavori di Fraunhofer sulle righe di assorbimento della radiazione solare, che
riguardano proprio fenomeni di assorbimento elettronico. Il naturale pro-
seguimento di tali studi ha portato alla scoperta dello spettro di emissione
del corpo nero e degli spettri atomici a righe, i quali hanno portato alla
formulazione di una nuova teoria microscopica della materia: la meccanica
quantistica.

Oggigiorno, la spettroscopia elettronica e la tecnica di indagine prin-


cipale in numerosi campi pioneristici, quali la chimica supramolecolare, la
chimica dei nanoclusters, la fotonica e la dinamica delle reazioni chimi-
che, tutti campi nei quali si prevede un grande sviluppo negli anni futuri,
soprattutto nel settore tecnologico.

Dedicheremo pertanto un ampio spazio alla spettroscopia elettronica,


anche in considerazione del fatto che non si tratta per niente di una tecnica
di facile utilizzo ed interpretazione. Si partira pertanto dallo studio degli
spettri atomici, di grande importanza anche scopi analitici, concludendo con
alcune recenti applicazioni a processi di grande rilevanza, quali la fotosintesi
clorolliana.

149
150 CAPITOLO 6. SPETTROSCOPIA ELETTRONICA.

6.1 Spettroscopia atomica.

6.1.1 Stati quantici e momento angolare.

Per descrivere lo stato di un elettrone in orbita intorno al nucleo e necessario


specicare lenergia ed il momento angolare totale. Nel caso degli atomi e
delle molecole, trattandosi di cariche elettriche in movimento, il momento
angolare e inseparabile dalle proprieta magnetiche; lesistenza e la quan-
tizzazione del momento angolare e infatti spesso rivelata da spostamenti
energetici dovute ad interazioni tra microscopici dipoli magnetici indotti
dai moti di rotazione. La cosiddetta struttura ne osservata negli spettri
di numerosi atomi e il risultato di tali interazioni; un esempio famoso e co-
stituito dalla riga D del sodio, la cui struttura ne consiste in un doppietto
con separazione energetica di circa 1/1000 dellenergia della corrispondente
transizione. Si tratta percio di eetti piccoli ma di notevole importanza per
determinare il numero e le proprieta degli stati elettronici di un atomo o di
una molecola.
La congurazione elettronica non e suciente a determinare lo stato
quantico di un atomo: un atomo con congurazione elettronica 1s2 2s2 2p2
puo avere diversi valori di momento angolare, poiche gli elettroni presenti
negli orbitali p possono avere numero quantico m , risultante dalla quan-
tizzazione spaziale del momento angolare orbitale, pari a -1,0 e 1 ed inoltre
possono avere stesso spin o spin opposti. Da una singola congurazione
elettronica possono quindi generarsi diversi stati quantici e percio il passag-
gio da una congurazione elettronica ad unaltra puo dar vita in genere a
piu transizioni spettroscopiche, dette multipletti.
Il momento angolare gioca un ruolo predominante non solo nel determi-
nare il numero e le proprieta di uno stato atomico, ma anche le probabilita
di transizione da uno stato allaltro.
Un elettrone ha due possibili tipi di momento angolare: orbitalico e di
spin; il primo e originato dal moto rotatorio intorno al nucleo ed il secondo,
non avendo analogo classico, puo essere immaginato come il risultato del
moto rotatorio intrinseco o di spin. Al vettore momento angolare, sia esso
orbitalico o di spin, e associato un momento magnetico, rappresentabile
anchesso da un vettore con la stessa direzione del vettore momento angolare
ma con verso opposto. Come accade per i dipoli magnetici macroscopici,
anche i momenti magnetici derivanti dal momento angolare orbitalico e di
6.1. SPETTROSCOPIA ATOMICA. 151

spin interagiscono tra loro. Il momento di spin di un elettrone puo interagire


con:

il momento angolare associato al proprio moto orbitalico;

il momento angolare associato al moto orbitalico di altri elettroni;

il momento angolare di spin di altri elettroni.

In generale linterazione di un momento di spin con i momenti orbitali


di altri elettroni e abbastanza debole e puo essere trascurata nella maggior
parte dei casi. Per quanto riguarda gli altri due casi, le forze di accoppia-
mento variano da caso a caso: ci possono essere casi in cui laccoppiamento
tra momento angolare e momento di spin di uno stessp elettrone compor-
ta gli eetti piu importanti ed altri casi in cui prevale laccoppiamento tra
momenti di spin di diversi elettroni.
Nel caso in cui le interazioni tra momenti orbitali e di spin di diversi
elettroni sono trascurate, ad ogni elettrone e assegnato un numero quantico
di momento angolare totale j, risultante dallaccoppiamento spin-orbita, e
successivamente si considera che i diversi momenti angolari totali di ogni
singolo elettrone interagiscono tra loro. Questo schema e chiamato schema
di accoppiamento j-j e si e rivelato una buona base per trattare problemi
spettroscopici di atomi pesanti o molecole in cui sono presenti atomi con
alto numero atomico.
La seconda approssimazione e nota come accoppiamento Russell-Saunders
o schema di accoppiamento LS. Uno stato elettronico di un atomo e denito
dai due numeri quantici L e S, il primo risultante dallinterazione di tutti i
momenti angolari orbitalici ed il secondo dallinterazione di tutti i momenti
di spin. Il momento angolare orbitalico L deriva dalla somma vettoriale di
tutti i singoli momenti orbitalici elettronicii
p i e determina il momento an-
golare orbitale totale dellatomo: L(L +p 1)h, in analogia con il momento
angolare per il singolo elettrone, dato da: ( + 1)h.
Analogamente a quanto accade per il caso di un singolo elettrone, anche
per il momento angolare totale sia orbitale che di spin si ha quantizzazione
spaziale: ad ogni valore di L corrispondono 2L+1 componenti, ML puo
assumere tutti i valori compresi nellintervallo -L,+L.
X
ML = m1 + m2 + ...mn = mi . (6.1)
i
152 CAPITOLO 6. SPETTROSCOPIA ELETTRONICA.

Allo stesso modo:


X
MS = ms1 + ms2 + ...msn = m si . (6.2)
i

I simboli mi e msi indicano ovviamente i valori di m e ms relativi


allelettrone i-esimo dellatomo polielettronico considerato.
Dal momento che una sola componente del vettore e nota, z indivi-
duata dal numero quantico m, laddizione vettoriale va eettuata conside-
rando la sola componente zeta. Per rendere piu chiaro cio, consideriamo un
esempio: determiniamo i possibili valori di L ottenuti dalla somma di due
momenti angolari orbitalici: 1 =1 2 =2. Per il primo elettrone ci possono
essere tre valori di m1 , 1,0,-1. Sommando ognuno di questi ai cinque pos-
sibili valori di m2 , 2,1,0,-1,-1, otteniamo quindici valori di ML =m1 +m2 .
Linsieme di sette valori che vanno da 3 a -3 corrisponde a L=3, i cinque
valori che vanno da 2 a -2 corrisponde a L=2 e la terna da 1 a -1 corrisponde
a L=1. Ne segue che una congurazione elettronica del tipo 2p1 3d1 da vita
a stati elettronici con possibili valori di L 3,2 e 1. I simboli relativi agli stati
degli atomi sono analoghi ai simboli per gli orbitali dei singoli elettroni. Le
lettere: S, P, D, F, G, etc vengono usate per indicare stati con L=0, 1, 2, 3,
4, 5, etc., rispettivamente. Pertanto nel caso visto precedentemente di una
congurazione 2p1 3d1 si possono ottenere stati di tipo F,D e P.
Dalla denizione di ML , equazione 6.1, si evince immediatamente che
gusci chiusi danno come sola possibilita ML =0, corrispondente a L=0. Ne
risulta che per ottenere i possibili valori di L per un atomo polielettroni-
co non e necessario considerare tutti gli elettroni, ma solo quelli di gusci
semipieni, gusci pieni non contribuiscono al valore di L.
Da quanto detto nora e facile dimostrare che per due elettroni con
momento angolare 1 e 2 , L puo assumere tutti i valori compresi tra |1 +2 |
e |1 2 | ee analogamente S puo assumere solo i valori 1, (s1 +s2 ), e 0, (s1 -s2 ).
Puo essere conveniente introdurre un terzo numero quantico J, corri-
spondente al momento angolare totale, risultante dallinterazione del vettore
momento angolare orbitale totale L con il momento angolare di spin totale
S.1 Il numero quantico J e anchesso molto importante per la discussione
1
La dizione momento angolare totale e utilizzata spesso in riferimento a differenti
quantita. Nel contesto dell approssimazione Russell-Saunders si intende per momento
angolare totale quello risultante dalla somma vettoriale del momento angolare orbitalico
e quello di spin; in altri contesti e spesso utilizzato per indicare la risultante del momento
angolare orbitalico, di spin elettronico e di spin nucleare, indicato in questo caso con F.
6.1. SPETTROSCOPIA ATOMICA. 153

della struttura ne degli spettri atomici in quanto da origine alle varie com-
ponenti di uno stato. Poiche laccoppiamento spin-orbita e piccolo gli stati
con diverso J dieriscono in energia in quantita molto piccola ma comunque
apprezzabile.

6.1.2 Lo schema di Russell-Saunders.


Consideriamo inizialmente il caso piu semplice di elettroni non equivalenti,
per il quale non e necessario considerare le restrizioni imposte dal principio
di Pauli. Si consideri la congurazione: 1s2 2s2 2p1 3d1 .
Siamo interessati agli elettroni contenuti negli orbitali 2p e 3d, dal mo-
mento che i gusci chiusi non contribuiscono, essendo le somme degli i e
degli si sempre nulle. Poiche 1 =1 e 2 =2 ne risulta che L puo assumere
tutti i valori compresi tra |1 2 | e |l1 + l2 | e cioe 1,2 e 3, a cui sono asso-
ciati i simboli P, D, e F rispettivamente. Il numero quantico di spin S puo
assumere valori interi o semi-interi compresi tra |s1 -s2 | e |s1 +s2 |, ossia, nel
nostro caso S=0 e 1.
Distinguiamo i casi S=0 e S=1. Per S=0, la molteplicita e 2S+1=1
(singoletti). A F corrisponde L=3 con J=3; a D L=2 con J=2; a P L=1,
con J=1. Gli stati quindi sono:
1
F3 , 1 D 2 , 1 P 1 .
Per S= 1, la molteplicita e 3, ma questa volta per L=3 abbiamo tra diversi
stati contraddistinti da tre diversi valori di J:
3
F4 ; 3 F3 ; 3 F2 .
Allo stesso modo, per L=2 e L=1 si ottengono i seguenti stati:
3
D 3 ; 3 D 2 ; 3 D 1 ; 3 P2 ; 3 P1 ; 3 P0 .
Complessivamente la congurazione elettronica np1 md1 da vita a 12 stati,
di cui 9 corrispondenti ad S= 1 e 3 corrispondenti ad S= 0.
In un guscio parzialmente occupato esiste sempre piu di un modo di
assegnare ai vari elettroni i valori di m e ms . Tutti questi modi debbono
essere presi in considerazione, tranne quelli che sono vietati dal principio di
esclusione o che sono sicamente ridondanti. Per semplicita si usano simboli
con soprascritti + o - per rappresentare, rispettivamente, ms = +1/2 e ms =
-1/2. Pertanto se un elettrone ha m = 1 e ms = +1/2 si scrivera 1+ . Una
simile descrizione per tutti gli elettroni denisce un microstato.
154 CAPITOLO 6. SPETTROSCOPIA ELETTRONICA.

Si considerino ora le due congurazioni 2p3p e 2p2 . Nel primo caso i


due elettroni dieriscono per il numero quantico principale, per cui non
vi e alcuna limitazione dovuta al principio di esclusione, nellassegnazione
dei valori a m e ms . Sono, cioe permessi microstati del tipo (1+ , 1+ ) e
(0+ , 0+ ), che non sono invece permessi per la congurazione 2p2 , in quanto
gli elettroni non dieriscono per il numero quantico principale. Inoltre,
poiche i due elettroni della congurazione 2p3p si distinguono per i loro
numeri quantici, i due microstati (1+ , 0+ ) e (0+ , 1+ ) sono sicamente diversi,
a dierenza del caso dei due elettroni della congurazione 2p2 . Pertanto
per la congurazione 2p3p vi sono 6*6= 36 microstati diversi, mentre nel
caso della congurazione 2p2 sei sono vietati dal Principio di Pauli ed i
restanti 30 consistono di coppie che sono sicamente ridondanti, per cui
tale congurazione ha solo 15 microstati.
Costruiamo una tabella in cui riportiamo i microstati relativi alla con-
gurazione 2p2 disposti secondo i loro valori di ML e MS 2 :

ML MS
1 0 -1
2 (1+ , 1 )
1 (1+ , 0+ ) (1+ , 0 ) (1 , 0+ ) (1 , 0 )
0 (1+ , -1+ ) ( 1+ , -1 ) ( 0+ , 0 ) (1 , -1+ ) (1 , -1 )
-1 (-1+ , 0+ ) (-1+ , 0 ) (-1 , 0+ ) (-1 , 0 )
-2 (-1+ , -1 )

Deriviamo da questo schema i possibili valori di L e S. Si parta dal valore


massimo di ML , cioe 2. Per ML =2 ci sono solo microstati con MS =0, lo
stato corrispondente e percio 1 D. A questo stato devono appartenere anche
altri quattro microstati con MS =0 e ML =1, 0, -1 e -2 (ad L=2 corrispon-
dono ML =-2; -1; 0; 1; 2). Bisogna, quindi cancellare un gruppo di cinque
microstati con gli appropriati valori di MS e ML . Non e importante quale
tra i diversi microstati che si riferiscono agli stessi MS e ML viene cancella-
to, bisogna solo far attenzione ai valori di MS e ML . Cancellati i microstati
corrispondenti alo stato 1 D, abbiamo:
2
Ad ML =2 corrispondono m1 =1 ed m2 =1. Essendo m1 =m2 i due elettroni devono
differire almeno per lo spin: ms1 =1/2, ms2 =1/2 che d/a Ms =0. I simboli da utilizzare
sono, dunque, (1+ , 1 ). Facendo considerazioni analoghe si costruisce tutta la tabella.
6.1. SPETTROSCOPIA ATOMICA. 155

ML MS
1 0 -1
2
1 (1+ , 0+ ) (1 , 0+ ) (1 , 0 )
0 (1+ , -1+ ) (1 , -1+ ) (0+ , 0 ) (1 , -1 )
-1 (-1+ , 0+ ) (-1 , 0+ ) (-1 ,0 )
-2

Procediamo allo stesso modo: il massimo valore di ML e 1 con MS an-


chesso 1, entrambi derivanti da uno stato 3 P . A tale stato corrispondono
nove microstati, cancellati i quali resta un unico microstato con ML =0 e
MS =0, a cui e associato lo stato 1 S. Gli stati permessi per una congura-
zione 2p2 o np2 sono dunque: 1 D, 3 P e 1 S. 3
Analizziamo adesso, a titolo di esercizio, la congurazione np3 ; dal mo-
mento che la tabela dei microstati e simmetrica sara suciente considerare
i soli valori di ML e MS maggiori o uguali a zero.

ML MS
3/2 1/2
2 (1 , 1 , 0+ )
+

1 (1+ , 0+ , 0 ) (1+ , 1 , 1+ )
0 (1+ , 0+ , 1+ ) (1+ , 0+ , 1 ,) (1+ , 0 , 1+ ) (1 , 0+ , 1+ )

Microstati con ML = 3 sono vietati dal principio di Pauli, poiche due


elettroni avrebbero uguali numeri quantici. Per ML =2 abbiamo cinque mi-
crostati con S=1/2, che corrispondono ad uno stato 2 D, (ne cancelliamo solo
tre, perche gli altri due corrispondono a ML =-1 e -2). Il microstato rima-
nente con ML =1 e S=1/2, corrisponde ad uno stato 2 P. Essendo 2L+1=3,
cancelliamo altri due microstati con S=1/2 e ML =1 e 0.
Ad ML =0 corrisponde L=0 e S=3/2, e pertanto uno stato 4 S, a cui
corrisponde un microstato a MS =3/2 e 1/2, da cui 2S+1=4. Ne cancelliamo
due, perche gli altri due corrispondono a MS =-1/2; -3/2).
3
Quale utile controllo si puo verificare che la somma delle degenerazioni di questi
stati sia uguale al numero dei microstati. Lo stato 1 S non ha degenerazione ne di spin ne
orbitalica, per cui il suo numero di degenerazione e 1. 1 D non ha degenerazione di spin,
ma e 2L+1=5 volte degenere, per i diversi valori di ML . 3 P ha degenerazione di spin 3 e
degenerazione orbitalica 3, per cui da vita a 3*3=9 microstati. La degenerazione totale
e 1+5+9=15, pari al numero dei microstati.
156 CAPITOLO 6. SPETTROSCOPIA ELETTRONICA.

Dunque gli stati possibili sono: 4 S,2 P e 2 D. Per accoppiamento spin-


orbita gli ultimi due stati si dividono in due coppie:
2 P3/2 2 D5/2
2 2
P . D .
2 2
P1/2 D3/2

Il metodo illustrato diventa molto laborioso quando vi sono piu di cinque


elettroni. In tali casi si utilizza la cosiddetta regola della lacuna, secondo
la quale le vacanze possono essere trattte come elettroni, per cui anziche
applicare il metodo agli n elettroni presenti e possibile aapplicarlo alle N-n
vacanze (N e il numero di elettroni totale che puo essere contenuto in quel
guscio), semplicando notevolmente il problema.
Per determinare lordine energetico degli stati derivanti da elettroni
equivalenti Hund ha suggerito alcune regole empiriche:

lenergia dei vari termini cresce al diminuire della molteplicita, ad


esempio lenergia di un tripletto e minore di quella di un singoletto;

a parita di molteplicita lenergia aumenta al diminuire di L;

Per quanto riguarda linterazione spin-orbita (LS), lo spostamento in energia


generato da accoppiamento spin-orbita e proporzionale a J:

EJ EJ1 = AJ, (6.3)

pertanto lo spostamento in energia dipendera dal segno della costante di


accoppiamento A. Una regola semiempirica stabilisce che:

per gusci men che semipieni A e positivo e pertanto lenergia aumenta


allaumentare di J, (multipletti normali);

per gusci piu che semipieni A e negativo e percio lenergia cresce al


diminuire di J (multipletti invertiti).

6.1.3 Spettri elettronici di metalli alcalini.


I metalli alcalini assomigliano molto allatomo di idrogeno avendo lunico
elettrone di valenza in un orbitale di tipo s. In gura ?? e mostrato il cosid-
detto diagramma di Grotrian per latomo di litio, con le corrispondenti serie
osservate sperimentalmente. Ben tre serie cadono nella regione del visibile,
6.1. SPETTROSCOPIA ATOMICA. 157

la sola serie principale cade invece nel Uv. Lunica regola di selezione e:
l= 1. Nel caso di atomi alcalini e usuale denotare gli stati utilizzando
anche il numero quantico principale; ad esempio lo stato 22 P1/2 indica lo
stato ottenuto eccitando lelettrone in un orbitale 2p, con il livello 1s pieno.
La stessa notazione si utilizza per altri casi in cui o i restanti elettroni occu-
pano gusci pieni o orbitali s semipieni, come per latomo di idrogeno, lelio
ed i metalli alcalini terrosi. In tutti gli altri casi si preferisce far precedere
il simbolo dello stato dalla congurazione eletttronica degli altri elettroni.
Laccoppiamento spin-orbita divide i termini 2 P, 2 D e 2 F in due compo-
nenti, la cui separazione diminuisce con L e n ed aumenta con il numero
atomico. Nel litio laccoppiamento spin-orbita e troppo piccolo per essere
riportato nel diagramma dei livelli energetici di ??, ed anche per essere ri-
solto sperimentalmente, ma nel sodio i due stati 32 P1/2 e 3 2 P3/2 , risultanti
dal termine 32 P, sono separate di circa 17.2 cm1 e costituiscono il famoso
doppietto del sodio. La separazione dei livelli per accoppiamento spin-orbita
si riduce a 5.6, 2.5 e 1.3 cm1 allaumentare di n, per n=4,5 e 6.
Le regole di selezione per la struttura ne sono:

J = 0, 1 eccetto J=0 J=0

Le cosiddette bande principali sono tutte costituite da doppietti come mo-


strato in gura ??a. Le serie cosiddette diuse, che corrispondono a transi-
zioni 2 P 2D sono invece costituite da doppietto complessi in cui una delle
transizioni costituenti un doppietto e a sua volta separata in un doppietto,
gura ??b. Le transizioni 32 S1/2 32 P1/2 e 32 S1/2 32 P3/2 costituiscono
il famoso doppietto D del sodio.

6.1.4 Lo spettro dellatomo di idrogeno.

Si puo notare che anche per latomo di idrogeno linterazione spin-orbita


comporta una separazione dei livelli energetici altrimenti degeneri.
Leetto e piccolissimo ma importante soprattutto quale riscontro per
teorie accurate.
158 CAPITOLO 6. SPETTROSCOPIA ELETTRONICA.

6.1.5 Elio e metalli alcalino terrosi

Lo spettro di emissione dellelio mostra una serie di linee che possono essere
suddivise in due gruppi, di cui uno consistente di linee singole e laltro di
linee doppie. Tale separazione e dovuta al fatto che per lelio sono possibili
due stati a diversa molteplicita di spin: singoletto e tripletto. Per latomo
di elio ci sono quattro possibili funzioni donda elettroniche ricavabili con il
metodo dei determinanti di slater.
Si costruiscono matrici in cui ogni riga descrive un particolare elettrone
ed ogni colonna riporta una determinata funzione. Se a e la funzione che
descrive lelettrone 1 e b lelettrone 2 per il principio di indistinguibilita
degli elettroni a deve descrivere anche lelettrone 2 e b anche lelettrone
1.
Dunque, considerando anche le funzioni di spin, si ha:


(1)(1) b (1)(1)
1 = a

a (2)(2) b (2)(2)


(1)(1) b (1)(1)
2 = a

a (2)(2) b (2)(2)


(1)(1) b (1)(1)
3 = a

a (2)(2) b (2)(2)


(1)(1) a (1)(1)
4 = b

b (2)(2) a (12)(2)

che forniscono rispettivamente:

1 = a (1)(1)b (2)(2) b (1)(1)a (2)(2) (6.4)

2 = a (1)(1)b (2)(2) b (1)(1)a (2)(2) (6.5)


6.1. SPETTROSCOPIA ATOMICA. 159

3 = a (1)(1)b (2)(2) b (1)(1)a (2)(2) (6.6)

4 = b (1)(1)a (2)(2) a (1)(1)b (2)(2) (6.7)

Delle quattro funzioni ottenute,le prime due possono essere fattorizzate


nel prodotto di due funzioni (una orbitalica ed una di spin):

1 = [a (1)b (2) b (1)a (2)](1)(2) (6.8)


2 = [a (1)b (2) b (1)a (2)](1)(2). (6.9)

Le ultime due funzioni non sono fattorizzabili, ma lo sono le funzioni


ottenute dalla loro somma e dierenza.

3 +4 = a (1)b (2)[(1)(2)(1)(2)]+b (1)a (2)[(1)(2)(1)(2)] =


(6.10)

= [a (1)b (2) + b (1)a (2)][(1)(2) (1)(2)]

3 4 = [a (1)b (2) b (1)a (2)][(1)(2) + (1)(2)] (6.11)

Le funzioni cos scritte sono tutte il prodotto di una funzione simmetrica


per una antisimmetrica, per cui sono tutte funzioni antisimmetriche.

In particolare 1 , 2 e 3 4 mostrano la funzione orbitalica antisim-


metrica e quella di spin simmetrica, mentre per 3 +4 la funzione orbitalica
e simmetrica e quella di spin antisimmetrica.

Dipendendo lenergia solo dalla funzione orbitalica si conclude che lelio


e descritto da due dierenti livelli energetici, di cui uno con degenerazione
1 (singoletto) e laltro con degenerazione 3 (tripletto), che corrispondono
rispettivamente al para He e allorto He.

I possibili stati dellatomo di elio sono mostrati in gura.


160 CAPITOLO 6. SPETTROSCOPIA ELETTRONICA.

Le regole di selezione sono :

L = 1 S = 0 (6.12)

Questultima e rigidamente osservata nel caso dellelio. Pertanto lo stato


3
S1 dellelio e metastbile (3ms) come 1 S0 .
Lo spettro elettronico dei metalli alcalino terrosi rassomiglia notevol-
mente a quello dellelio. Pero la struttura ne della transizione 3 P 3 S
consiste in un tripletto per i metalli alcalino terrosi, mentre per lelio essen-
do 3 P1 e 3 P2 molto vicini (le transizioni 3 S3 P1 e 3 S3 P2 coincidono) si
osserva solo un doppietto.
La transizione 3 D3 P ha sei componenti.

I principi esposti possono essere estesi anche ad altri atomi polielettro-


nici.
In generale le regole di selezione sono:

L = 0; 1 eccetto 0 0. (6.13)

Va ricordato, a tale proposito, limportante regola di Laporte, secondo


la quale sono permesse le transizioni

Pari Dispari

mentre sono vietate le

Pari Pari
Dispari Dispari,

dove pari e dispari sono riferite alla somma aritmetica dei singoli i .
Ad esempio per la congurazione eccitata dellatomo di carbonio 1s2 2s2
2p1 3d1 , a cui, come abbiamo visto, sono associati gli stati:

1P , 3P , 1D , 3D , 1F , 3F (6.14)

la regola di Laporte vieta la transizione 1P 1D che sarebbe permessa


in quanto L =1 e S =0.
6.1. SPETTROSCOPIA ATOMICA. 161

Allo stesso modo sono proibite transizioni tra stati ottenuti dalle con-
P
gurazioni 1s2 2s2 2p1 3d1 e 1s2 2s2 3d1 3f 1 in quanto nel primo caso i i = 3
P
e nel secondo i i = 5.

J = 0, 1 eccetto 0 0 (6.15)
S = 0 (6.16)

Questultima si applica solo ad atomi con bassa carica nucleare. Per


numeri atomici alti la fattorizzazione:

tot = e s (6.17)

non si applica e gli atomi non possono essere piu classicati come singo-
letti, doppietti e cos via.
La regola di selezione S = 0 non si applica al mercurio dalla congu-
razione elettronica:
KLM N 5s2 5p6 5d10 6s2 , (6.18)

nonostante esso rassomigli molto ad un metallo alcalino terroso. Infatti


promuovendo un elettrone dal 6s al 6p si ottengono gli stati 1 P1 ; 3 P2 ; 3 P1 ; 3 P0 ,
pero linterazione spin-orbita separa le componenti del 6 3 P tanto da far
cadere la regola di selezione S = 0.
Difatti la transizione 6 1 S0 6 3 P1 e tra le piu intense nello spettro di
emissione del mercurio.
Introduzione

La spettroscopia e lo studio della distribuzione delle frequenze - distri-


buzione spettrale - di radiazioni ottenute da diverse sorgenti, che abbiano
o meno attraversato i mezzi piu disparati. La materia puo assorbire radia-
zione ma anche emetterla, se opportunamente sollecitata, o dionderla; la
spettroscopia studia tutti questi fenomeni relativi allinterazione tra radia-
zione e materia e rappresenta, allo stato attuale, il mezzo di indagine piu
potente per avere informazioni sulle proprieta microscopiche della materia.
Nel suo senso piu ampio, il termine radiazione comprende tanto la va-
stissima gamma delle onde elettromagnetiche (onde radio, raggi infrarossi e
ultravioletti, luce visibile, raggi x, raggi e una certa componente dei rag-
gi cosmici secondari), quanto raggi costituiti da varie particelle sia cariche
162 CAPITOLO 6. SPETTROSCOPIA ELETTRONICA.

che neutre (elettroni, positroni, neutroni, protoni, particelle e , mesoni,


atomi o molecole sia ionizzati che nel loro stato normale), spesso in moto
ad alte velocita. Qui ci occuperemo soltanto delle onde elettromagnetiche,
studiando essenzialmente le leggi secondo le quali esse vengono emesse o
assorbite dalla materia, ossia tutti quei fenomeni che non si possono de-
durre dalle equazioni di Maxwell che governano fenomeni prettamente di
carattere ondulatorio, come la riessione, la rifrazione, la polarizzazione e
linterferenza.
I primi esperimenti di spettroscopia possono essere ricondotti a Fraun-
hofer, che studiando lo spettro della radiazione solare scopr le famose righe
nere che portano il suo nome, dovute allassorbimento ad una particolare
frequenza della radiazione solare da parte di alcune specie atomiche presenti
in gran quantita nella corona solare. I successivi esperimenti sullinterazione
radiazione materia, eettuati tra la ne del secolo XIX e linizio del XX,
misero in luce i limiti della elettrodinamica classica e provocarono una ve-
ra e propria rivoluzione del pensiero scientico del tempo, che porto allo
sviluppo della meccanica quantistica.
A parte dunque linteresse storico - solo attraverso lo studio della spet-
troscopia si puo comprendere lo sviluppo della meccanica quantistica - la
spettroscopia rappresenta la tecnica attualmente piu potente per lo studio
delle proprieta microscopiche della materia. Con la complessa e multiforme
strumentazione oggi disponibile, la spettroscopia e diventata una scienza di
massima precisione. Si separano comunemente righe che dieriscono di 0.01
nm (0.1 A) come, per esempio le quattro righe del ferro a 352.668, 352.647,
352.617, 352.638 nm. Con apparecchi speciali, specie con linterferometro
di Fabry-Perot, si arrivano a separare righe spettrali che dieriscono di 2.5
*105 nm (0.00025 A). E per questa possibilita di altissima precisione, ol-
tre che per lelevata stabilita delle sorgenti utilizzate, che alcune lunghezze
donda si adoperano come campioni. Fino al 1960 il metro era denito in
termini di una lunghezza donda di una particolare riga del cadmio 114; oggi
e denito in termini di una riga del Kr 86.
Negli ultimi anni lo sviluppo di sorgenti laser pulsate sempre piu potenti
e di piccolissima durata (1015 sec) ha permesso la caratterizzazione di in-
termedi di reazione con tempi di vita inferiori al picosecondo, aprendo un
nuovo ed interessantissimo lone di ricerca nel campo della cinetica chimica
e dei meccanismi di reazione.
In questo contesto ci occuperemo in particolare delle leggi generali della
6.1. SPETTROSCOPIA ATOMICA. 163

spettroscopia, valide per qualsiasi tipo di esperimento. Partiremo riassu-


mendo le equazioni principali che governano il comportamento ondulato-
rio della radiazione: le leggi di Maxwell ed illustrando gli esperimenti piu
importanti che condussero alla formulazione della meccanica quantistica.
Illustreremo poi le leggi generali che regolano la probabilita che la mate-
ria assorba o emetta un fotone ed i diversi meccanismi di allargamento del
segnale spettroscopico.
164 CAPITOLO 6. SPETTROSCOPIA ELETTRONICA.
Capitolo 7

Grandezze spettroscopiche

7.1 Radiazioni elettromagnetiche.

Richiamiamo rapidamente alcune denizioni. Ogni radiazione elettroma-


gnetica puo considerarsi costituita dalla sovrapposizione di piu componenti
monocromatiche polarizzate linearmente. Queste si distinguono tra loro,
oltre che per lintensita, per la frequenza , che e il numero di oscillazioni al
secondo che il vettore campo elettrico (o quello campo magnetico) compie in
un dato punto dello spazio e per la lunghezza donda , che e la distanza tra
due massimi successivi del suddetto vettore. Mentre la frequenza e indipen-
dente dal mezzo in cui londa si propaga, tale non e il caso della lunghezza
donda, la quale e legata alla frequenza dalla relazione di dispersione che
(per un mezzo isotropo) si puo scrivere:
v
= in cm (7.1)

dove v e la velocita di propagazione dellonda considerata , che dipende in
generale dalla frequenza e dalla natura del mezzo. Nel vuoto, e con otti-
ma approssimazione nellaria, la velocita della luce e la costante universale
c = 299793 km/sec, e, pertanto e indierente distinguere una radiazione da
unaltra mediante la lunghezza donda nel vuoto o mediante la frequenza.
Spesso, si preferisce usare una terza grandezza, , detta numero donda, che

165
166 CAPITOLO 7. GRANDEZZE SPETTROSCOPICHE

e legata alla frequenza dalla relazione:



= in cm1 (7.2)
c
e corrisponde allinverso della lunghezza donda nel vuoto. Per ragioni che
vedremo in seguito, si puo indicare la frequenza di una radiazione elettro-
magnetica anche mediante ununita di energia: si usano allora gli erg, o,
piu spesso, gli elettronvolt e i loro multipli (eV , MeV, GeV). 1 cm1 cor-
risponde a 1.23997104 eV, e a 1.986181016 erg. Le lunghezze donda si
misurano in nanometri (nm) e talora in angstrom (A), che valgono 109 e
1010 metri rispettivamente. Per valutare gli ordini di grandezza associati
alla frequenza, basta ricordare che ad 1 micron, cioe 104 A, corrispondono
104 cm1 , 3*1014 Hz e circa 5/4 eV.
In relazione alla frequenza, le radiazioni elettromagnetiche si possono
suddividere, piu o meno arbitrariamente in 63 ottave (unottava e una gam-
ma di onde comprese tra una data frequenza e una doppia, ossia, in uno
stesso mezzo, fra una data lunghezza donda e la sua meta). Queste ottave
si dividono cos:
24 per le onde radio e le microonde (da km 30 a cm 10 le prime, da cm
10 a mm 1 le seconde);
10 per linfrarosso (da mm 1 a 800-700 nm);
1 per la luce visibile (da 700-800 nm a 350-400 nm);
5 per lultravioletto (da 400-350 a 10 nm);
13 per i raggi x (da 10nm a 0.01-0.001 nm);
10 per i raggi gamma e per la componente elettromagnetica dei raggi
cosmici (no a 106 nm i primi, no a 109 nm i secondi).
Benche onde radio, luce e raggi x siano della stessa natura e, come si
detto, siano descritte tutte dalle equazioni di Maxwell, la suddivisione del-
lo spettro elettromagnetico data sopra e molto importante. Infatti, i vari
dispositivi per lo studio dei vari tipi di radiazione sono molto diversi. Ad
esempio, le onde radio sono prodotte e ricevute da apparecchiature elettro-
niche, mentre la luce visibile e prodotta da materiale incandescente o da
scariche nei gas e rivelata dallocchio, da lastre fotograche o da fotodiodi.
Lo spettro della luce infrarossa e visibile puo essere risolto mediante prismi
a dispersione o reticoli articiali, mentre lo spettro di una radiazione di
raggi x deve essere analizzato per dirazione su cristalli.
Una o piu onde si dicono polarizzate linearmente se i loro vettori campo
7.2. TIPI DI SPETTRI. 167

elettrico e magnetico oscillano sempre sullo stesso piano. Tale piano si


chiama piano di polarizzazione. Un esempio di luce polarizzata e la luce
riessa da un angolo di circa 57 rispetto alla normale da una lastra di vetro;
il piano di polarizzazione e quello formato dal raggio riesso e dalla normale
al piano di incidenza. La luce naturale e da immaginarsi costituita dalla
sovrapposizione di onde polarizzate su due piani ortogonali ed in relazione
di fase variabile da istante a istante e da punto a punto.
Lenergia trasportata da un fascio di luce naturale e da attribuirsi in
parti uguali alle due componenti polarizzate. Ricordiamo che si puo avere
polarizzazione anche circolare od ellittica; per esempio, la polarizzazione cir-
colare si ha quando il vettore campo elettrico ruota uniformemente intorno
alla direzione di propagazione dellonda mantenendo unampiezza costante.

7.2 Tipi di Spettri.


Si e detto che lo spettro di una radiazione composta e linsieme di radiazioni
monocromatiche in cui essa puo decomporsi, ordinate secondo la loro fre-
quenza o la loro lunghezza donda e caratterizzate anche dalla loro intensita.
Per cio che riguarda la distribuzione delle componenti secondo le varie fre-
quenze, gli spettri si classicano in tre tipi. Se una radiazione risulta dalla
sovrapposizione di radiazioni monocromatiche aventi intensita molto elevate
nellintorno immediato di alcune frequenze, 1 , 2 .3 ,.... cos che mancano
del tutto o sono trascurabili le componenti di altre frequenze, si parla di uno
spettro a righe. Se le righe sono ttissime, o addirittura si confondono tra
loro in certi campi di frequenze, mentre altrove non si hanno componenti
della radiazione data, si parla di uno spettro a bande. Se, inne, a tutte
le frequenze - almeno di un dato intervallo molto ampio - corrispondono
componenti di intensita non nulla, si ha uno spettro continuo. I tre tipi di
spettri sono emessi rispettivamente da gas monoatomici (per esempio, dalla
ben nota lampada a sodio ), da gas di molecole e dai solidi.
Gli spettri si distinguono anche in spettri di emissione e di assorbimento,
a seconda che risultino dallanalisi di una radiazione emessa da una sorgente,
o dallanalisi di una radiazione inizialmente nota (a spettro continuo) dopo
che ha attraversato un mezzo il quale ne ha assorbito piu o meno le varie
componenti. Tipica combinazione di spettro di assorbimento ed emissione
e lo spettro solare, nel quale le righe di Fraunhofer formano lo spettro di
168 CAPITOLO 7. GRANDEZZE SPETTROSCOPICHE

assorbimento della corona solare, mentre il fondo continuo e lo spettro di


emissione del nucleo.
Vi sono poi i cosiddetti spettri di eccitazione. In questo caso si va ad
analizzare la frequenza a cui si deve irradiare un campione perche emetta
ad una determinata lunghezza donda.
Per la rappresentazione graca degli spettri, si usa generalmente ripor-
tare in ascissa la frequenza o il numero donda, e in ordinata una grandezza
che rappresenti lintensita della radiazione di data frequenza. Per indica-
re lentita dellassorbimento si usano varie grandezze, alcune delle quali si
rifanno alla leggi di Lambert e di Beer, quale la densita ottica o assor-
banza, A, che e il logaritmo decimale del rapporto tra lintensita della luce
incidente e lintensita della luce trasmessa.

7.3 Intensita di radiazione


Prendiamo ora in considerazione lintensita di una radiazione elettromagne-
tica. Poiche ci occupiamo di unanalisi in termini di componenti monocro-
matiche, deniamo lintensita specica di radiazione E , in un punto P e
in una data direzione. Consideriamo allo scopo un elemento di supercie
dS di normale n, contenente il punto P ; e sia u il versore nella direzione
di osservazione, e cos i =nu il coseno dellangolo tra le direzioni positive di
n e di u. Sia d = dS /r2 langolo sotteso ad una supercie elementare
osservazione dS posta a distanza r da dS nella direzione denita da u e
normale ad u stesso. La potenza trasmessa attraverso dS nella direzione di
u va associata ai raggi che, uscendo da un dato punto di dS, hanno direzio-
ni contenute in un angolo solido d. Tale potenza sara proporzionale alla
proiezione di dS normale ad u , che e dS cos i e allangolo solido d. Se, in
particolare, si considera la potenza dW , associata a quelle componenti della
radiazione considerata che hanno frequenza compresa tra e + d si puo
scrivere:
dW = E dddS cos i (7.3)

Se la supercie di osservazione dS ha normale n che forma un angolo


i con u, gura 1, la potenza che le giunge da dS e lattraversa perpendico-
larmente e ancora proporzionale a dS /r2 ma e ridotta per un fattore cos i .
Poiche, tuttavia, d = dS cos i /r2 , il fattore cos i risulta incorporato in d
e la (3) resta valida.
7.3. INTENSITA DI RADIAZIONE 169

Figura 1 Definizione delle


grandezze geometriche utilizzate per definire lintensita di radiazione

Lintensita specica di radiazione, o brillanza energetica spettrale, e il


coeciente di proporzionalita E , che in genere dipende dalla posizione e
dallorientamento della supercie dS, dal tempo, dalla frequenza e dalla po-
larizzazione. Lintensita specica di radiazione denita dalla (3) e sempre
associata, a luce polarizzata. Ricordiamo inne che una sorgente e detta
radiatore di Lambert o lambertiana se la sua brillanza spettrale non di-
pende dalla direzione di osservazione. In queste condizioni una sfera appare
come un disco uniformemente luminoso. Solo il corpo nero e un vero ra-
diatore di Lambert, ma molti dispositivi dellodierna illuminotecnica, quali
ad esempio le sorgenti elettroluminescenti, sono molto prossime ad essere
lambertiane.
Ad ogni radiazione elettromagnetica si puo associare, oltre che unin-
tensita, una densita di energia u che deve risultare dalla somma di tutte le
densita u d associate alle componenti di frequenze comprese tra e +d:
Z
u= u d (7.4)
0

dove u e la densita specica di radiazione associata ad unonda mo-


nocromatica non polarizzata di frequenza ed intensita specica E . Deri-
viamo lespressione della densita di radiazione nel caso in cui la radiazione e
isotropa, cioe E non dipende dalla direzione di osservazione. Intorno ad un
punto P dello spazio, consideriamo una supercie dS di versore normale
n, ed una supercie chiusa che la contenga. Questultima si puo considerare
170 CAPITOLO 7. GRANDEZZE SPETTROSCOPICHE

come una supercie emittente. Sia P un punto di essa, e sia dS un intorno


elementare di P , di versore normale n. Sia u il versore della congiungente
P P e siano cos i =nu e cos i =n u i coseni degli angoli i ed i tra n ed u e
tra n e u (si suppone che n ed n siano scelti in modo che -/2 i,i /2.)

Figura 2. Definizione di den-


sita di radiazione.

Prolunghiamo dS in un cilindretto di altezza dl terminante con una


supercie dS . Lenergia raggiante che entra attraverso dS impiega un
tempo dt = dl/c cos i per uscire da dS , e percio lenergia contenuta nel
cilindretto in esame e proveniente da dS (secondo la (3)) e:

dl dS dl
d = dW dt = E dS cos idd = E dS cos id cos i =
c cos i r2 c cos i
cos i
= E dSdV d (7.5)
r2 c
ove si posto dV = dS dl, e si e tenuto conto del fatto che, se r e la distanza
di dS da dS, lelemento di angolo solido d vale dS cos i /r2 . Integrando
ora su tutta la supercie chiusa a cui appartiene dS, si ricava:

4
dtot = E ddV (7.6)
c
dove si tenuto conto che E non dipende dalla direzione, dS cos i/r2 e
lelemento di angolo solido sotto cui si vede dS da P , e pertanto, per in-
tegrazione da 4. La E da noi introdotta si riferisce a luce polarizzata
7.4. LEGGE DI LAMBERT-BEER. 171

linearmente, pertanto, volendo considerare luce naturale, si deve moltipli-


care la (3.4) per 2. Uguagliando poi dtot allespressione della stessa energia
in termini della densita specica di radiazione u , si ha:

8
u ddV = E ddV (7.7)
c
per un qualsiasi volumetto interno alla cavita; percio

8
u = E (7.8)
c
u per luce naturale E per luce polarizzata.
Ci servira anche il concetto di pressione di radiazione. Rinviando
ai trattati di elettromagnetismo per la dimostrazione, ricordiamo che, per
una supercie completamente assorbente, la pressione p di una radiazione
incidente normalmente, vale proprio la densita di energia u; per una cavita
chiusa allequilibrio, nella quale la radiazione e isotropa e ha dovunque la
stessa densita, considerazioni analoghe a quelle che si fanno in teoria cinetica
dei gas danno, per la pressione specica di radiazione:
u
p = (7.9)
3

7.4 Legge di Lambert-Beer.


La legge di Lambert-Beer governa lattenuazione di una radiazione nel pas-
saggio attraverso la materia. Essa stabilisce che, in un mezzo omogeneo,
spessori uguali assorbono frazioni uguali della radiazione che li attraversa e
che la legge di variazione del usso luminoso per unita di tempo I (detto
di solito intensita) con lo spessore x e esponenziale:

I = I 0 ek x

Questa legge ha validita del tutto generale; essa denisce una grandezza
caratteristica k che si chiama coeciente di estinzione. La legge di Beer
riguarda le soluzioni; vi si ammette che per una soluzione di concentrazione
c (moli/litro) in un solvente trasparente, il coeciente di estinzione sia
proporzionale a tale concentrazione

k = c
172 CAPITOLO 7. GRANDEZZE SPETTROSCOPICHE

si chiama coeciente di estinzione molare.

7.5 Legge di Kirchhoff.


La legge di Kirchho stabilisce che il rapporto tra il potere emissivo e il
potere assorbente, per lo stesso punto della supercie di un corpo, per la
stessa frequenza, direzione e polarizzazione, e indipendente dalla natura
del corpo, dal punto scelto e dalla direzione studiata e dipende solo dalla
frequenza, dalla temperatura e dal mezzo che circonda il corpo.
La dimostrazione sperimentale di questa legge si puo dare, fra laltro,
con un semplicissimo dispositivo dovuto a Ritchie (1833), gura 3.

Figura 3. Dispositivo di Ritchie


per la dimostrazione della legge di Kirchhoff.

Un tubo ad U contenente una goccia di liquido funziona da termometro


dierenziale ad aria: se una delle estremita e a temperatura maggiore del-
laltra, la dilatazione dellaria fa spostare la goccia. Le due estremita del
tubo sono costituite da camere con pareti aacciate: queste sono rivestite
una di nerofumo (potere assorbente 1 per tutte le frequenze), laltra di
una sostanza S da esaminare. Tra le due facce si inserisce una terza came-
ra Q anchessa con pareti opposte ricoperte rispettivamente di nerofumo e
della sostanza S, e disposte in modo che la parete nera si trovi aacciata
alla parete del tubo ad U ricoperta di S. Si scalda Q e non si nota alcuno
7.6. ALLARGAMENTO DI LINEA. 173

spostamento della goccia nel termometro, il che vuol dire che esso non ha
registrato alcuna dierenza di temperatura nelle due camere. Cio signica
che lenergia assorbita dalle due estremita del tubo e la stessa. Indichiamo
con X lintensita specica di radiazione della sostanza X e con X il suo
coeciente di assorbimento. La quantita di energia assorbita da A, g. 3,
e ovviamente: EA = B A , mentre per B: EB = A B . Uguagliando le
due quantita innitesime di energia si ottiene:
A B
= , (7.10)
A B

che e proprio lenunciato della legge di Kirchho.

7.6 Allargamento di linea.


Si e detto che neanche negli spettri a righe il segnale osservato e eettiva-
mente monocromatico, cade cioe ad ununica frequenza, ma si estende sem-
pre su un intervallino di frequenze, seppur piccolo. Esistono infatti diverse
cause di allargamento naturale di un segnale spettroscopico. Aronteremo
i problemi dellallargamento di banda da un punto di vista quantitativo
nel proseguio di questi appunti; qui ci limitiamo a discutere i motivi sici
dellallargamento di banda.
I meccanismi che provocano lallargamento di una linea spettrale sono
molteplici e vanno dalle collisioni tra particelle, al moto relativo del cor-
po che assorbe o emette rispetto alla sorgente o al rivelatore ed inne al
principio di indeterminazione quantistico.
Il principio di indeterminazione aerma che non e possibile controllare
con egual accuratezza sia lenergia di uno stato quantico che il tempo in cui
esso e occupato. Ne consegue che, data la naturale proprieta a decadere
degli stati eccitati, t non e innito e cio comporta un E diverso da zero:
vi e in altre parole una certa indeterminazione sullenergia di uno stato, che
si riette appunto nellallargamento del segnale emesso o assorbito da quello
stato. Quando saremo in grado di determinare i tempi di decadimento di
un dato stato quantico potremo quanticare il contributo del cosiddetto
allargamento naturale di banda; in particolare vedremo che esso aumenta
con il cubo della frequenza, cosicche risulta di qualche MHz per segnali nel
174 CAPITOLO 7. GRANDEZZE SPETTROSCOPICHE

UV-visibile e di una frazione di Hz per segnali nel campo dele microonde.


Si dimostrera inoltre che lallargamento naturale da vita a forme di banda
di tipo Lorentziano.
Un altro importante meccanismo di allargamento di banda e quello do-
vuto alle collisioni tra particelle che emettono o assorbono radiazione. In un
gas, un atomo puo collidere con un altro atomo, con ioni, elettroni liberi, o
con le pareti del contenitore; in un solido ce collisione con i fononi del reti-
colo (vibrazioni a lunga ). Il meccanismo in questo caso e completamente
diverso; lallargamento deriva dal fatto che per eetto di collisioni il corpo
non vede piu unonda piana, ma piuttosto, a causa della brusca variazione in
quantita di moto, un treno donda. Lanalisi di Fourier ci dice che un treno
donda non puo essere costituito da ununica frequenza e cio provoca lallar-
gamento del segnale. La trattazione quantitativa e abbastanza complessa e
porta ad una forma di banda nuovamente di tipo lorentziano.
Unaltra fonte di allargamento di banda e dovuta alleetto Doppler,
quello stesso che ci fa sentire il schio di un treno in moto verso di noi
piu acuto di uno che invece si allontana. Se il corpo che assorbe o emette
radiazione si muove rispetto al rivelatore con una velocita v, la frequenza
osservata obs si sposta rispetto a quella caratteristica di un sistema in quie-
te, , di una quantita che dipende dal rapporto tra la velocita del corpo e
la velocita della luce:  v
obs = 1 (7.11)
c
Data la caratteristica distribuzione maxwelliana delle velocita molecolari,
questo tipo di allargamento porta ad una forma di banda di tipo gaussiano.
Capitolo 8

Interazione radiazione materia.

8.1 Introduzione.
Nel capitolo precedente si sono illustrati gli esperimenti fondamentali che
portarono alla formulazione della nuova teoria quantistica, la maggiorparte
dei quali riguardano linterazione radiazione materia. In questo capitolo si
deriveranno le leggi che regolano quantitativamente questi fenomeni, ossia
le leggi che permettono di stimare la probabilita che un fotone sia assorbito
o emesso sotto certe particolari condizioni. Senza perdita in generalita, si
considerera solo il caso di onde polarizzate linearmente, dal momento che un
generico fascio di radiazione puo sempre essere visto come sovrapposizione
incoerente di due fasci, con la stessa direzione di propagazione e polarizzati
su piani ortogonali.
Ci sono due approcci a questo problema, uno semiclassico ed uno com-
pletamente quantistico. Il primo tratta la radiazione a livello classico come
un campo elettromagnetico oscillante e considera invece la materia a livello
quantistico, assumendo lesistenza di stati discreti di energia. Il secondo
formalismo, del quale delineeremo solo gli aspetti essenziali senza entra-
re nei dettagli della teoria quantistca dei campi,1 e invece incentrato sul
concetto di fotone. La radiazione elettromagnetica e trattata come un in-
sieme di oscillatori armonici, ai quali si possono associare tutte le proprieta
di corpuscoli, ad ognuno dei quali e associata una data frequenza di vi-
brazione. Lintensita della radiazione ad una data frequenza dipende dal
numero di oscillatori, fotoni, presenti nel campo che hanno quella partico-
1
Per un introduzione alla teoria quantistica dei campi si veda A. Messiah, Quantum
Mechanics, Cap XX1, Dover, New York.

175
176 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

lare frequenza. Si assume che la materia e sempre in presenza di un campo


elettromagnetico, caratterizzato da una data popolazione di fotoni che puo
essere anche nulla. Il processo di assorbimento di radiazione e s visto come
una transizione tra due stati permessi della materia, accompagnata pero
da una simultanea annichilazione di un fotone del campo elettromagneti-
co. Allo stesso modo, lemissione e un processo nel quale il ritorno ad uno
stato a piu bassa energia provoca un simultaneo aumento di ununita nel-
la popolazione del campo. Nel caso particolare dellemisione spontanea,
non contemplata dalla teoria semiclassica, il fotone e creato in un campo
inizialmente vuoto.

Lassunzione che la materia e sempre accoppiata ad un campo di ra-


diazione comporta che uno stato eccitato della materia non e mai in realta
uno stato stazionario, essendo sempre debolmente accoppiato con stati a
piu bassa energia attraverso il campo di radiazione. Cio e perfettamente
in accordo con lesperienza e cioe con il fatto che uno stato eccitato dopo
un certo tempo decade sempre nel fondamentale con emissione di uno o
piu fotoni, anche in assenza di radiazione. In questo modo si costruisce un
marchingegno con il quale e possibile trattare i processi di emissione di
radiazione spontanea non contemplati dalla teoria semiclassica.

Entrambe le teorie si basano su tecniche perturbative di risoluzione del-


lequazione di Schrodinger dipendente dal tempo, dal momento che la radia-
zione elettromagnetica e in realta una piccola perturbazione per un elettrone
immerso nel campo dei nuclei. In questo capitolo discuteremo questa tec-
nica di risoluzione nel caso piu semplice di stati non degeneri, prima di
applicarla ai casi di nostro interesse, determinare la probabilita che uno o
piu fotoni siano assorbiti o emessi da una molecola.
8.2. IL CAMPO DI RADIAZIONE CLASSICO 177

8.2 Il campo di radiazione classico


La propagazione di un campo elettromagnetico e governata dalle equazioni
di Maxwell che in forma dierenziale hanno la forma:

.E = , (8.1)
.B = 0, (8.2)
B
E= , (8.3)
 t
E
B= J+ , (8.4)
t

Si tratta di due equazioni scalari e 2 vettoriali, cioe di otto equazioni scalari


a cui devono soddisfare le sei variabili, ossia le tre componenti del campo
elettrico e del campo magnetico.
Il problema puo essere opportunamente semplicato introducendo due
nuove quantita, denominate potenziale vettore A e potenziale scalare V ,
denite dalle espressioni:

B = A, (8.5)
A
V = E + . (8.6)
t
Si osservi innanzitutto che avendo denito B come il rotore di un vettore
la seconda equazione di Maxwell risulta sempre soddisfatta, in quanto la
divergenza di un rotore e sempre nulla (Il prodotto vettoriale A fornisce
un vettore che e ortogonale sia a che a A per cui il prodotto scalare di
questo vettore con e zero). In assenza di campi magnetici il campo
elettrico e dato dal gradiente del potenziale cambiato di segno: E = V ,
per cui la denizione di potenziale scalare si giustica.
Sostituendo inoltre nella terza equazione di Maxwell otteniamo:

A A
E = = , (8.7)
t
 t

A
E+ = 0, (8.8)
t

che aerma che il vettore E + A t


e irrotazionale.
E facile dimostrare che il rotore di un gradiente e sempre nullo, per cui
tale vettore puo essere rappresentato dal gradiente di uno scalare, V, come
178 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

denito nella seconda delle equazioni 8.5.

In conclusione, laver introdotto il potenziale vettore ed il potenziale


scalare ci permette di considerare solo la prima ed ultima equazione di
Maxwell, le altre due essendo sempre vericate dalle condizioni imposte
nella denizione di potenziale vettore e scalare.

E bene a questo punto sottolineare che il potenziale vettore ed il poten-


ziale scalare non sono quantita direttamente misurabili, dal momento che la
loro denizione e basata su di un fattore arbitrario, per certi versi analogo
alla scelta dello stato di riferimento nel caso delle grandezze termodinami-
che. Si osservi infatti che sia il potenziale scalare che quello vettore sono
deniti a meno di una quantita scalare . Se infatti deniamo due nuovi
potenziali A e V, ottenuti da A e V dalle relazioni:

A = A + , (8.9)


V =V , (8.10)
t
con scalare arbitrario, soddisfano egualmente le equazioni di Maxwell.
Infatti:
A = A + = A, (8.11)
dal momento che il rotore di un gradiente e sempre nullo. Inoltre:

A A
V = V + (8.12)
t t t t
A
= V = E. (8.13)
t
Lo scalare e quindi indeterminato e puo essere scelto arbitrariamente tra
le funzioni scalari di r e t derivabili due volte.

Riscrivendo le due equazioni di Maxwell non omogenee in termini di


queste nuove quantita otteniamo:

.A
2 V + = , (8.14)
  t

A
A= J V + . (8.15)
t t

Ricordando che il rotore di un rotore e dato dal laplaciano cambiato di segno


8.2. IL CAMPO DI RADIAZIONE CLASSICO 179

piu il gradiente della divergenza del vettore:

.A
2 V + = , (8.16)
 t

2
A V
2 A + (.A) = J 2 . (8.17)
t t

Le equazioni 8.16 rappresentano le due equazioni donda, la prima scalare


la seconda vettoriale, per determinare le quattro incognite A e V . Si tratta
di un sistema di equazioni dierenziali accoppiate, che puo essere oppor-
tunamente disaccoppiato utilizzando il margine di arbitrarieta insito nella
denizione di potenziale vettore e potenziale scalare. Le equazioni 8.9 e 8.10
deniscono lo scalare arbitrario e sono dette trasformazioni di gauge e la
funzione e detta funzione di gauge. La funzione di gauge puo essere scelta
in maniera opportuna per semplicare le equazioni alle onde. Le funzioni
di gauge piu frequentemente utilizzate sono due, quella di Lorentz, denita
dalla condizione:
V
.A + = 0, (8.18)
t
e quella di Coulomb:
.A = 0. (8.19)
La condizione di Lorentz porta alle seguenti equazioni alle onde:

2V
2 V 2
= , (8.20)
t
2
A
2 A + 2 = J, (8.21)
t
ed ha limportante proprieta di essere invariante sotto una trasformazione
relativistica.
Utilizzando invece la gauge di Coulomb, lequazioni alle onde si scrivono:

2 V = , (8.22)

2
A V
2 A 2 = J + . (8.23)
t t

Nel caso che a noi piu interessa, il campo elettromagnetico nel vuoto,
J = 0, =0, e piu semplice utilizzare la gauge di Coulomb. Infatti, ponenndo
= 0 nella 8.22 si ottiene che il potenziale scalare e identicamente nullo e
180 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

lequazione alle onde diventa semplicemente:

2A
2 A = 0. (8.24)
t2
Una possibile soluzione particolare di questa equazione alle onde si ottiene
utilizzando la funzione di prova:

A (r, t) = q (t)A (r) (8.25)

Sostittuendo nella 8.24,

2 2 q
q (t) A (r) = A (r) 2 , (8.26)
t
e dividendo ambo i membri per A (r, t):

2 A 2 q
= . (8.27)
A t2

Poiche il primo membro dipende solo da r ed il secondo solo da t legua-


glianza puo valere solo se entrambi i membri sono uguali ad una costante
2 . Le soluzioni sono quindi:

A (r) = u eik r (8.28)


q (t) = q eit , (8.29)

con la relazione:
k2
= 2. (8.30)

La soluzione particolare puo essere scritta nella forma:

A (r, t) = u ei(k rt) , (8.31)

che descrive unonda progressiva che si muove nella direzione r con velocita:

1
c= = . (8.32)
k

Il vettore u e un versore orientato in direzione perpendicolare alla direzione


r, in maniera da assicurare che: .A = 0.
La soluzione generale allequazione donda 8.24 puo scriversi come com-
8.2. IL CAMPO DI RADIAZIONE CLASSICO 181

binazione lineare di soluzioni particolari, somma di Fourier, con opportuni


coecienti determinati imponendo le condizioni al contorno:
X 
A(r, t) = c u ei(k rt) + u ei(k rt) (8.33)

In questo contesto ci occuperemo solo di onde linearmente polarizzate. Sotto


queste condizioni e possibile dimostrare che esiste una rappresentazione del
campo in base a soluzioni ortonormali, ossia per la quale valga:
Z
A A dr = 4c2 . (8.34)

8.2.1 Il campo di radiazione quantistico

Lequazione alle onde che abbiamo teste risolto e del tutto simile a quelle
di un oscillatore armonico. Senza pertanto dimostrarlo assumeremo che la
funzione hamiltoniana classica per un campo di radiazione a lunghezza e:

1 2 
H = P + 2 q2 ; (8.35)
2
La funzione hamiltoniana totale si ottiene semplicemente sommando su tut-
te le possibili oscillazioni normali, cosicche lenergia totale del campo di
radiazione e la somma di tutte le energie dei modi normali presenti nel
campo.
Lassunzione appena fatta ha un notevole valore concettuale: aver asso-
ciato ad un campo eletromagnetico oscillante la funzione hamiltoniana di
un oscillatore armonico permette di spiegare immediatamente i risultati del-
leetto fotoelettrico, ossia la legge E = h e il concetto di fotone postulato
da Einstein per spiegare la mancanza di ritardo tra lassorbimento di luce
e lemissione di un elettrone. Infatti secondo la teoria dei quanti lenergia
di un oscillatore armonico e proporzionale alla frequenza. Inoltre la natura
corpuscolare della luce postulata da Einstein e perfettamente coerente con
lidea di un oscillatore armonico, al quale possiamo associare senza dicolta
una quantita di moto p = mv.
Avendo denito la funzione hamiltoniana classica associata al campo
elettromagnetico, la controparte quantistica e ottenuta con la solita meto-
dologia, sostituendo al vettore quantita di moto lequivalente quantistico
182 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

h
i
. Loperatore hamiltoniano e quindi:

X  
h2 X 2 2 2
H= H = + q (8.36)

2 Q2 2

Dal momento che loperatore hamiltoniano e fattorizzato in una somma


su tutte le possibili lunghezze donde, la funzione donda totale puo scriversi
come produttoria di singole soluzioni dellequazioni di Schrodinger parziali:

= n , (8.37)

dove le sono le soluzioni di equazioni di Schrodinger associate ad una


singola lunghezza donda del campo e n rappresenta il numero di fotoni.

H n = En n , (8.38)

Data la forma delloperatore hamiltoniano le sono in tutto e per tutto


analoghe alle funzioni donda di oscillatore armonico: Inne, lenergia totale
e data dalla somma delle energie di tutti gli oscillatori a diverse presenti
nel campo di radiazione:
X X 1

E= E = n + h . (8.39)

2

Questultima equazione comporta una dicolta connessa con lenergia


di punto zero di un oscillatore armonico. Poiche il numero di frequenze
possibili e innito, lenergia di un campo di radiazione risulterebbe innita
anche in assenza di fotoni. Per scopi pratici, la cosa piu semplice e aggirare
tale dicolta sottraendo il cosiddetto termine di punto zero alla funzione
hamiltoniana classica, assumendo una funzione del tipo

1 2 
H = P + 2 q2 h ; (8.40)
2

8.2.2 Operatori di creazione e distruzione


Per i nostri scopi e utile a questo punto denire dei nuovi operatori:
 
1 i
b = q P , (8.41)
2
8.2. IL CAMPO DI RADIAZIONE CLASSICO 183
 
1 i
b = q + P , (8.42)
2
che, per motivi che risulteranno ovvi tra poco, sono chiamati operatori di
creazione e distruzione rispettivamente.2
Tali operatori possono essere deniti in generale per qualsiasi particella
e risultano particolarmente comodi in quanto, una volta denite le regole
di commutazione, permettono di fare a meno dellespressione della funzione
donda, alleggerendo notevolmente il formalismo matematico. Li ritrovere-
mo quando discuteremo il caso delloscillatore armonico e del rotore rigido e
ne apprezzeremo lecacia quando valuteremo le regole di selezione per gli
spettri rotazionali e vibrorotazionali. Operatori di creazione e distruzione si
possono denire anche per elettroni; in questo caso trattandosi di fermioni
le regole di commutazione saranno sostanzialmente diverse da quelle che
deriveremo qui, che sono peculiari di particelle bosoniche, quali appunto i
fotoni e gli oscillatori armonici.
Consideriamo ora il prodotto:
 
1 2 1 2 i
b b = q + P (P q q P ) . (8.43)
4 2

In parentesi tonda al membro di destra della precedente espressione appare


il commutatore [P , q ], che vale hi , come vericato qui di seguito:
 
h h h h
QQ f (Q) = (Qf (Q) + f (Q) Qf (Q)) = f (Q).
i Q i Q i i
(8.44)
Abbiamo pertanto:
 
1 1 h
b b = q2 + 2 P2 + . (8.45)
4

Il secondo membro di questa espressione non e altro che loperatore hamil-


toniano diviso 2 2 , pertanto:

H = 2 2 b b (8.46)

2
Le definizioni utilizzatequi non sono le uniche  possibili. Avremmo potuto utilizzare
1
p i
anche la definizione b = 2 /hq h P , una formulazione che risulta piu como-


da per gli oscillatori armonici. In entrambi i casi loperatore hamiltoniano e proporzionale
al prodotto b b , cio che varia e soltanto la costante di proporzionalita.
184 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

Consideriamo ora il signicato sico di tali operatori; dalle regole di


ricorrenza delle funzioni di oscillatore armonico e facile dimostrare:
 1
h 2
b |n, i = n |n 1, i
2
 1
h 2
b |ni = n + 1 |n + 1, i . (8.47)
2

Pertanto loperatore b quando agisce su di un autostato n del campo di


radiazione restituisce unaltra autofunzione con numero quantico inferiore
di ununita. Allo stesso modo loperatore b applicato ad un autostato
n del campo di radiazione restituisce unaltro autostato del campo con
numero quantico superiore di ununita. Dal momento che un autostato
n rappresenta una radiazione elettromagnetica linearmente polarizzata
costituita da n fotoni a lunghezza donda e n1 rappresenta la stessa
radiazione con un fotone in piu o in meno, leetto degli operatori b e b e
quello di creare o annichilire un fotone del campo.

Possiamo inne denire un operatore numero:

2
n = b b , (8.48)
h
la cui funzione e quella che quando agisce su di una autofunzione del campo
ci restituisce la stessa autofunzione moltiplicata per il numero di fotoni
presenti a quella specica lunghezza donda:

n |n, >= n |n, > (8.49)

Uno stato del campo di radiazione e ora descritto dai numeri n per tutti
gli oscillatori che componfono la radiazione. Il potenziale vettore del campo
elettromagnetico in termini di questi nuovi operatori assume la forma:
1
A (r, t) = q (t)A (r) = q (t) 4c2 2 u eik r =
1  
4c2 2 u b eik r eihla t + b eik r eihla t . (8.50)

Si osservi che per denizione gli operatori b e b sono indipendenti dal


tempo.
8.2. IL CAMPO DI RADIAZIONE CLASSICO 185

8.2.3 Interazione radiazione materia

Consideriamo ora una molecola che interagisce con il campo elettromagne-


tico. Prima di tutto e necesario denire loperatore hamiltoniano per il
sistema. A questo scopo si parte dallespressione della forza che agisce sulle
particelle cariche dovuta al campo, la forza di Lorentz, e da questa si risale
alla funzione hamiltoniana classica:

F = e (E + v B) , (8.51)

dove e e v sono la carica e la velocita della particella. Sostituendo le-


spressioni 8.5, che deniscono campo elettrico e magnetico in termini di
potenziale vettore:
 
A
e V + v ( A) (8.52)
t

In appendice 2 e dimostrato che questa espressione della forza e deriva-


bile dalla seguente funzione hamiltoniana:

1
H= (p eA)2 + eV. (8.53)
2m
Loperatore hamiltoniano totale di un sistema di N particelle interagenti
con un campo elettromagnetico si ottiene quindi sommando su tutte le par-
ticelle, aggiungendo lenergia potenziale dovuta alla mutua interazione delle
particelle e sostituendo p con hi :

N
X  2
1 h
H= j eA + eV + V(ri ), (8.54)
j
2mj i

dove V(ri ) denota loperatore energia potenziale relativa alle N particelle


interagenti con il campo, da non confondere con il potenziale scalare V .

Ricordando che .A = 0 e che in assenza di sorgenti di carica e di


correnti esterne V = 0, abbiamo:
" #
h2 X 2j X  e 2 A2 he

H= +V + A j , (8.55)
2 j mj j
2mj imj
186 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

dove si e fatto uso dellidentita:

(A) = (A ) + ( A) (8.56)

Il termine in parentesi quadra e ovviamente loperatore hamiltoniano del


sistema di N particelle cariche, ossia loperatore hamiltoniano molecolare;
il secondo termine rappresenta linterazione molecola-campo.
X  e 2 A2 he

H = Hmol + A j = Hmol + Hint . (8.57)
j
2m j im j

Sostituendo lespressione del potenziale vettore in termini di operatori


di creazione e distruzione 8.50, loperatore di interazione molecola campo
assume la forma:

2h 2 X X ej h i
1

b exp (ik rj ) + b exp (ik rj ) u j
i j
mj
X X X e2j n
+2 u u b b exp [i (k + k ) rj ]
j
mj
+b b exp [i (k k ) rj ]
o

+b b exp [i (k k ) rj ] + b b exp [i (k + k ) rj ] . (8.58)

Il primo e secondo termine che compare nellespressione delloperatore


hamiltoniano di interazione campo-molecola corrispondono al processo di
assorbimento e di emissione stimolata di un singolo fotone rispettivamen-
te. Li denomineremo pertanto processi a singolo fotone. Il terzo termine
della 8.58 e costituito dal prodotto di due operatori di distruzione e corri-
sponde percio allassorbimento simultaneo di due fotoni, cos come lultimo
termine, in cui compaiono due operatori di creazione del campo, corrispon-
de allemissione contemporanea di due fotoni. Li denomineremo processi a
due fotoni. E bene chiarire che si tratta eettivamente di eventi simulta-
nei, che avvengono allo stesso preciso istante di tempo, altrimenti non si
avrebbe conservazione di energia, e che quindi si tratta di processi fonda-
mentalmente diversi dallassorbimento di due fotoni in istanti sucessivi di
tempo, che sono invece regolati sempre dal primo e secondo termine. La
probabilita di un processo a due fotoni e estremamente piu piccola rispetto
a quella di processi a singolo fotone. Nella regione spettrale del visibile e
8.3. TEORIA DELLE PERTURBAZIONI DIPENDENTI DAL TEMPO.187

del UV, questi processi possono essere osservati solo con sorgenti estrema-
mente potenti (laser) e non si vericano mai con sorgenti tradizionali. Nella
regione spettrale del IR, i processi a due fotoni sono cos poco probabili da
poter essere completamente trascurati. Nel quarto e quinto termine di Hint
compare il prodotto di un operatore di creazione ed uno di distruzione. Si
tratta percio di processi in cui un fotone a lunghezza donda e annichilato
e simultaneamente e creato un nuovo fotone a lunghezza donda . Possono
accadere due casi: = e 6= . Il primo caso e denominato diusione
di Rayleigh ed e quello che tiene conto della normale diusione dei mate-
riali in tutte le direzioni dello spazio. Il secondo termine e piu interessante
dal punto di vista della spettroscopia, su questo eetto infatti si basano le
tecniche Raman; per il principio di conservazone dellenergia la dierenza
in frequenza fra il fotone assorbito e quello emesso deve corrispondere ad
una transizione tra due stati quantici del materiale e pertanto misurando
questa dierenza si puo risalire alla dierenza di energia tra questi due stati
quantici.

8.3 Teoria delle perturbazioni dipendenti dal


tempo.
Nel caso di sistemi per i quali loperatore hamiltoniano e funzione del tempo
lampiezza di probabilita di trovare un dato stato e regolata dallequazione
di Schrodinger dipendente dal tempo:

d
ih = H (8.59)
dt
La risoluzione esatta di questa equazione non e sempre possibile e bisogna
percio far ricorso a metodi approssimati. Nella maggior parte dei casi e
possibile scrivere:
H = H0 + H (t) (8.60)
dove H0 e loperatore hamiltoniano del sistema isolato, generalmente indi-
pendente dal tempo, e H (t) rappresenta una perturbazione dipendente dal
tempo.
Se questultimo termine e piccolo rispetto al primo e conveniente far
ricorso alla teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo. Prima di tut-
to introduciamo la variabile ttizia , variabile tra 0 e 1, e riscriviamo
188 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

loperatore hamiltoniano nel seguente modo:

H = H0 + H (t). (8.61)

Ovviamente siamo interessati alla soluzione dellequazione per = 1, tutta-


via possiamo sviluppare la soluzione in serie di potenze di ; i primi ordini
dello sviluppo rappresentano una soluzione per valori molto piccoli di ,
ma considerando i termini di ordine superiore lo sviluppo in serie dovrebbe
rapidamente convergere alla soluzione per = 1. Spesso non e necessario
introdurre la variabile ttizia e lo sviluppo puo essere eettuato in serie
di potenze di qualche variabile che compare in H ; ad esempio, nel caso di
interazione di una molecola con un campo elettromagnetico lo sviluppo in
serie di potenza puo essere eettuato in termini del modulo del vettore del
campo elettrico. In questo caso, i primi termini dello sviluppo descriveranno
la situazione che si ottiene per campi poco intensi; per conoscere il compor-
tamento del sistema quando sottoposto a campi piu intensi e necessario
considerare i termini superiori dello sviluppo.

Sia {k0 } linsieme delle autofunzioni di H0 , con autovalori Ek0 . Queste


funzioni rappresentano un insieme completo e percio qualsiasi stato del si-
stema puo essere scritto come combinazione lineare di queste funzioni di
base.

Sia (x, t) la funzione di stato del sistema allistante t, soddisfacente


lequazione di Schrodinger dipendente dal tempo di eq. 8.59. In base al
principio di sovrapposizione e sempre possibile scrivere:
X
(x, t) = ck (t)k0 (x, t). (8.62)
k

Poiche gli k0 sono stati stazionari di H0 con autovalori Ek0 la loro dipendenza
dal tempo e:
0
k0 (x, t) = k (x)eiEk t/h . (8.63)
E conveniente esplicitare la dipendenza dal tempo delle funzioni di base,
in questo modo infatti leetto della perturbazione e tutto concentrato nei
ck (t), dal momento che il secondo fattore rappresenta la variazione tempo-
rale dello stato stazionario in assenza di perturbazione. Sostituendo la 8.62
8.3. TEORIA DELLE PERTURBAZIONI DIPENDENTI DAL TEMPO.189

nellequazione di Schrodinger dipendente dal tempo:


X X X X n0
cn (t)H0 n0 + cn (t)H n0 = ih cn (t)n + ih cn (t) (8.64)
n n n n
t

In virtu della 8.63 lequazione precedente puo riscriversi:

X 0
X 0
cn (t)H0 n eiEn t/h + cn (t)H n eiEn t/h =
n n
X 0 t/h
X 0
ih cn (t)n e iEn
+ cn (t)En0 n eiEn t/h (8.65)
n n

il primo e lultimo termine di questa equazione sono uguali, pertanto molti-


plicando a sinistra per m , integrando su tutto lo spazio delle congurazioni
e sfruttando la proprieta di ortonormalita delle funzioni donda dellinsieme
di base si ottiene:
X Z
0 0
cn (t) m H n eiEn t/h = ihcm (t)eiEm t/h , (8.66)
n

Ponendo:
0
mn = (Em En0 )/h, (8.67)
il sistema di equazioni dierenziali che regola la dipendenza delle ampiezze
cm (t) dal tempo e:
Z
dcm i X imn t
= cn (t)e m H n d, (8.68)
dt h n

con m=0,1,2, etc.


In forma matriciale il sistema di equazioni di 8.68 puo riscriversi:

i
c = Uc, (8.69)
h
dove U e una matrice i cui elementi sono dati da:
Z
imn t
Umn = e m H (t)n d. (8.70)

Si osservi che nora non e stata fatta alcuna approssimazione e che in


190 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

casi particolari la 8.69 e risolvibile esattamente. Nei casi in cui cio non
e possibile si puo procedere sviluppando la soluzione in serie di potenze
rispetto alla variabile . Poniamo dunque:

cm (t) = c(0) (1) 2 (2)


m (t) + cm (t) + ( /2)cm (t) + (8.71)

Sostituendo lo sviluppo 8.71 nella 8.68 ed eguagliando i termini in egual


potenza di si ottengono una serie di equazioni che permettono di ricavare
(n)
i diversi coecienti cm (t):
(0)
dcm
= 0, (8.72)
dt
(1)
dcm P (0)
= hi n cn (t)Hmn eimn t , (8.73)
dt
(2)
dcm P (1)
= hi n cn (t)Hmn eimn t . (8.74)
dt
La risoluzione della prima equazione dierenziale e banalmente:

c(0)
m (t) = cost, (8.75)

con la costante da determinare imponendo le appropriate condizioni ai li-


miti. Il signicato sico di questa soluzione e semplicemente che per tempi
estremamente brevi o per perturbazioni molto piccole il sistema non subi-
sce alcuna variazione. E evidente dunque che per osservare una qualsiasi
transizione bisogna arrivare almeno allo sviluppo al primo ordine.

Supponiamo che al tempo t=0 il sistema e stato preparato nello stato


fondamentale, che indicheremo con |0i. Imponendo queste condizioni ai
limiti abbiamo:
(0)
c0 = 1, c(0)
n = 1 n 6= 0 (8.76)
(1)
Sostituendo questi valori nellequazione che da i cm , 8.73:
(1)
dcm i im0 t
= Hm0 e , (8.77)
dt h
che puo ora essere integrata tra t = 0 e t.
8.3. TEORIA DELLE PERTURBAZIONI DIPENDENTI DAL TEMPO.191


Nel caso particolare in cui Hm0 non dipende dal tempo la soluzione e:
Z t
i
Hm0 
c(1)
m = Hm0 eim0 t dt = 1 eim0 t . (8.78)
h 0 hm0

Questa e lespressione dellampiezza di probabilita di trovare il sistema nello


stato |mi al tempo t per un sistema preparato nello stato |0i al tempo t = 0
e sottoposto ad una perturbazione H indipendente dal tempo.

Per conoscere la probabilita e suciente eettuare il modulo quadro


dellampiezza:

2
2 Hm0
P0m = |cm (t)| = (1 eim0 t ) (1 eim0 t ) =
hm0
(8.79)
 2  2
H 2Hm0
2 Em m0
E0
(1 cos m0 t) = Em E0
sin2 m0 t/2. (8.80)

Lespressione precedente puo riscriversi, moltiplicando e dividendo per t


nella forma:  2
2Hm0 sin2 m0 t/2
P0m () = t 2
. (8.81)
h m0 t
La funzione sin2 x/x2 e rappresentata in gura 1. La funzione ha un
massimo per x=0 e tende rapidamente a zero per x 6= 0. La probabilita di
transizione e quindi diversa da zero solo nel caso che m0 sia circa zero, ossia
per Em = E0 . Questa condizione non e altro che il principio di conservazione
dellenergia: una transizione da uno stao iniziale |mi ad uno nale |0i puo
avvenire solo se i due stati sono approssimativamente alla stessa energia.
Che la funzione sin2 x/x2 abbia comunque valori diversi da zero in un
piccolo intervallo vicino a x=0 e una conseguenza del principio di indeter-
minazione, che pone un limite allaccuratezza con cui lenergia ed il tempo
possono essere simultaneamente determinati in un sistema microscopico.
192 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

2
Figura 1. Andamento della funzione sinxx
2 in funzione di x. Si osservi che al
limite per la funzione tende a restringersi ad una linea per x=0.

Il fatto che abbiamo assunto che la perturbazione non dipenda dal


tempo puo sembrare unincongruenza; perche mai utilizzare lequazione di
Schrodinger dipendente dal tempo se ne H0 ne H dipendono dal tempo. In
primo luogo e bene chiarire che anche se H non dipende esplicitamente dal
tempo ma opera solo a partire da un dato tempo , abbiamo in ogni caso che
la funzione donda e quindi lo stato del sistema e funzione del tempo. Anche
nel caso in cui H dipende esplicitamente dal tempo, come nel caso che trat-
teremo qui, si ricorre spesso a questa approssimazione, nota generalmente
con il nome di sudden approximation, approssimazione subitanea, in
cui un potenziale dipendente dal tempo e approssimato con una funzione
scalino. Questa approssimazione, valida per tempi brevi, permette di avere
equazioni piu agevoli da trattare e spesso risolvibili analiticamente.

Lespresione della probabilita di transizione puo essere espressa in forma


piu concisa utilizzando il formalismo della delta function introdotto da
Dirac. La funzione sin2 x/x2 ha un massimo per x=0, dove risulta una forma
indeterminata e va rapidamente a zero per x6=0. Una funzione di questo tipo
e per certi versi simile alla funzione di Dirac, che ha signicato solo sotto il
segno di integrale; si tratta una rappresentazione integrale dellunita, ossia
di una funzione che puo essere considerata nulla dovunque ad eccezione nel
punto y=0, dove ha una singolarita tale che:
Z +
(y) = 1 (8.82)

La funzione puo essere rappresentata in vari modi. Per i nostri scopi e


conveniente utilizzare le seguenti rappresentazioni:
Z
1 1 cos y
(y) = lim d (8.83)
y 2
o Z
1
(x) = eixt dt (8.84)
2

Tornando alla 8.78 ed eettuando il cambio del limite inferiore di integrazio-


ne da zero a (il che e irrilevante dal punto di vista sico) e prendendo
8.4. PROCESSI A SINGOLO FOTONE 193

il limite per tempi di osservazione innitamente lunghi:


Z t
i 2i
c(1)
m = Hm0 limt eim0 t dt = H (m0 ) (8.85)
h h m0

Utilizzando la funzione di Dirac lespressione della probabilita di transi-


zione si scrive:
4 2 |Hm0
|2
P0m = (m0 ). (8.86)
h2

8.4 Processi a singolo fotone


In questo paragrafo ci occuperemo di derivare le leggi che regolano linte-
razione radiazione materia, occupandoci dei processi a singolo fotone, che
sono i piu importanti per applicazioni chimiche. Assumiamo di aver prepa-
rato il sistema in istudio in uno stato stazionario nel vuoto, diciamo lo stato
|0 >, autofunzione deloperatore hamiltoniano molecolare:

Hmol |0 >= E0 |0 > . (8.87)

Vogliamo determinare come varia lo stato del sistema se ad un certo istante


inviamo sul sistema un fascio di radiazione elettromagnetica.
Loperatore hamiltoniano dellintero sistema e:

2h X ~ej ~ ~
~ j + Hrad
H = Hmol {b eik ~rj + b eik ~rj } ~u (8.88)
i j, m
~j

dove:
ej e mj sono la carica e la massa della j-esima particella;

k e il vettore donda parallelo alla direzione di propagazione dellon-


da;

u e un vettore ortogonale a k , detto vettore di polarizzazione;

b e b sono gli operatori di creazione e distruzione, la cui dipendenza


dal tempo e data dalla 8.29 b = |b |ei t
P 2
Hmol e loperatore hamiltoniano molecolare, j - 2hm ~j
2j + V , dove la
somma si estende a tutte le particelle della molecola;
194 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.
P
Hrad = h b b e loperatore hamiltoniano del campo elettroma-
gnetico.

In assenza di interazione, per esempio per campi elettromagnetici che


non investono la molecola,

tot = nucl rad . (8.89)

E possibile dimostrare che le forze generate dal campo elettromagnetico


sono diversi ordini di grandezza piu deboli di quelle intramolecolari, si veda
appendice II. Possiamo quindi aermare che il termine di interazione campo-
molecola e piccolo ed assumere che la funzione donda e fattorizzabile anche
in presenza del termine di interazione.
Indicheremo con:
m,n = m n , (8.90)
lo stato corrispondente alla molecola nello stato quantico m ed il campo
con n fotoni a frequenza

Hmol m = Em m (8.91)
Hrad n = n h n (8.92)

Dalla teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo abbiamo che la


probabilita di trovare il sistema in uno stato |m > partendo dallo stato |0 >
e data dallespressione:

2
Hm0
P0m = (1 eim0 t )(1 eim0 t ) = (8.93)
hm0
!2

2Hm0 m0 t
sin2 (8.94)
Em E0 2

o, equivalentemente:

4 2 |Hm0
|2
P0m = (m0 ). (8.95)
h2
Nella prima espressione le Ew vanno intese come energie totali, ossia
come somma delle energia molecolari piu quella del campo. Quindi con il
simbolo m0 intendiamo qui Em E0 + nh dove Em e E0 rappresentano
lenergia degli stati iniziali e nali della molecola e nhl e invece la die-
8.4. PROCESSI A SINGOLO FOTONE 195

renza in energia nel campo di radiazione per eetto della transizione, in


altre parole n rappresenta il numero di fotoni assorbiti o emessi durante la
transizione |0 > |m >.
Assumiamo ora che il sistema molecolare si trovi nello stato |0 > ed il
campo elettromagnetico nello stato |n >. Perche la probabilita di transi-

zione sia diversa da zero deve essere Hm0 diverso da zero, ossia, esplicitando

anche il numero quantico della radiazione: Hm, ,0,
6= 0. Dobbiamo quindi
valutare lintegrale:
X X ej  ~ ~

< m, | b eik ~rj + b eik ~rj )~u ~ j |0 > (8.96)
j
m j

Osserviamo innanzitutto che:


b | > 1| 1 > (8.97)


b | > + 1| + 1 > (8.98)

Dal momento che gli autostati delloperatore campo elettromagnetico


sono ortogonali:
< | >= (8.99)
perche lintegrale sia diverso da zero deve accadere che:

= 1; (8.100)

possiamo quindi avere solo processi in cui si ha variazione del numero


quantico che descrive il campo di ununita.
Pertanto, in virtu della 8.100:

hm0 = Ef in Ein = Em + (n 1)h E0 n h = Em E0 h


(8.101)

4 2 2
P0m = |Hm0 | (Em E0 h ) (8.102)
h2
Nellespressione della probabilita di transizione compare dunque il termine:
(Em E0 h ), che non e altro che lespressione matematica del II po-
stulato di Bohr: una transizione tra due stati quantici avviene solo se la
frequenza della radiazione e pari alla dierenza di energia diviso la costante
196 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

di Planck:
h = Em E0 . (8.103)

Oltre alla condizione di Bohr e anche necessario che il termine Hm0 :
X ej

Hm0 =< m| exp(i~k ~rj )~u
~ j |0 > (8.104)
j
m j

sia diverso da zero.


Il termine k rappresenta linverso della lunghezza donda della radia-
zione elettromagnetica moltiplicata per 2 :

k = /c = 2/ (8.105)

mentre ~rj e il vettore posizione della j-esima particella carica, valutato


ponendo lorigine del sistema di riferimento nel centro di massa.
In generale almeno per i campi spettrali che ci interessano, la lunghez-
za donda della radiazione e molto maggiore delle dimensioni molecolari,
cosicche il prodotto ~k ~rj e di diversi ordini di grandezza inferiore dellunita.
Possiamo pertanto sviluppare in serie di Taylor lesponenziale:

exp[i~k ~rj ] = 1 + i~k ~rj + .... (8.106)


e considerare solo i primi due termini dello sviluppo.
Per quanto riguarda il primo termine abbiamo:
X ej

Hm0 =< m | ~ j |0 >
~u (8.107)
j
m j

Il vettore ~u denisce semplicemente lo stato di polarizzazione dellonda


e non agisce sulla funzione donda; e possibile quindi portarlo fuori dal segno
di integrale e considerare il solo termine
X ej
< m| ~ j |0 >
(8.108)
j
m j

Consideriamo ora che |0 > e |m > sono autostati delloperatore Hmol :

h2 X 2j
< m| + V| =< m|Em (8.109)
2 j mj
8.4. PROCESSI A SINGOLO FOTONE 197

h2 X 2j
+ V|0 >= E0 |0 > (8.110)
2 j mj

Moltiplicando la prima a destra per xi |0 > e la seconda a sinistra per < m|xi ,
considerando che:
< m|Vxi |0 >=< m|xi V|0 >, (8.111)
in quanto loperatore V commuta con xi , e sottraendo membro a membro
otteniamo:

h2 X 2j X 2j
< m| xi xi |0 >=< m|xi |0 > (Em E0 ). (8.112)
2 j
mj j
mj

Valutiamo ora il commutatore presente al primo membro:


" #
X X X
2
xi j = (xi 2j )f (x1 , x2 , ....xn ) ( 2j Xi f (x1 , x2 , ....xn )(8.113)
=
j j j
X 2f X 2
f fj 2 fj f
xi xi 2 X i = 2 (8.114)
j
x2j j6=i
2
xj xj xj 2
xi

Sostituendo nellespressione precedente:

h2 2
< m| |0 >= (Em E0 ) < m|xi |0 > (8.115)
2m mi xi


Sostituendo questultima espressione in quella di Hm0 , otteniamo:
X (Em E0 )

Hm0 = u < m| ej (xj + yj + zj )|0 > (8.116)
j
h2

Lespressione che compare nellintegrale e il valore del momento di dipolo


della distribuzione di cariche ej . Possiamo dunque scrivere:

" #
(Em E0 )
Hm0 = u < m |mol |0 > (8.117)
h2


Pertanto Hm0 e diverso da zero se il vettore dipolo elettrico di transizione
198 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

e diverso da zero: X
P~m0 =< m | ej rj |0 > (8.118)
j

Poiche (Em E0 )/h = , abbiamo:




Hm0 = ~u P~m0 (8.119)
h

Il prodotto scalare tra i due vettori u e Pm0 fa s che la transizione


avviene solo se il vettore momento di dipolo di transizione P0m ha una
componente non nulla lungo la direzione di polarizzazione dellonda. Poiche
u e un vettore unitario e anche possibile scrivere:


Hm0 = |Pm0 | cos (8.120)
h

dove e langolo formato dai due vettori P~m0 e ~u .


Raccogliamo ora tutti i termini che abbiamo utilizzato nella trattazione
delle probabilita di transizione, facendo attenzione ai fattori moltiplicativi.
Dalla teoria delle perturbazioni al primo ordine:

2 H 2
m0
P0m = (Em E0 h ) (8.121)
h

Applicando loperatore costruzione e distruzione alla rad


si ha:

1
b = (h/2 ) 2 n 1 (8.122)
1
b = (h/2 ) 2 n + 1 +1 (8.123)

Considerando inne anche il fattore moltiplicativo delloperatore hamilto-


niano di interazione si ottiene:

P0m = 4 2 n Pm0 |2 cos2 t(Em , E0, 1 ) =


4 2
n (Em E0 )|Pm0 |2 cos2 t(Em , E0 h ) (8.124)
h
Questa espressione ci dice che la probabilita di transizione tra due stati e
proporzionale al tempo di irraggiamento, al numero di fotoni presenti nel
campo e quindi allintensita del campo stesso ed alla quantita Pm0 , detta
momento di transizione di dipolo elettrico.
8.4. PROCESSI A SINGOLO FOTONE 199

La trattazione vista qui non contempla il caso dellemissione sponta-


nea. Questo caso sara trattato nel paragrafo successivo seguendo lapproc-
cio utilizzato da Einstein per spiegare lo spettro di radiazione del corpo
nero.
~
Consideriamo ora il secondo termine dello sviluppo in serie di eik ~r . Per
semplicare la trattazione assumiamo di avere una radiazione linearmente
polarizzata che si propaga lungo lasse z. In questo caso ~k ha solo compo-
nente lungo il versore ~k ed il prodotto scalare k~ rj zj . Inoltre u , che
ricordiamo individua la polarizzazione della radiazione, deve essere ortogo-
nale alla direzione di propagazione del fascio; ammettiamo che u abbia solo
componente lungo il versore ~i, avremo percio:


u j . (8.125)
xj

Con questa scelta del potenziale vettore il termine di interazione e:


Hm0 = hm| zj |0i (8.126)
xj

Per riscrivere Hm0 in termini di quantita sicamente piu signicative som-


miamo e sottraiamo 1/2 x /z:

1 1
Hm0 = hm| zj xj |0i + hm| zj + xj |0i . (8.127)
2 xj zj 2 xj zj

Il primo termine tra bracket non e altro che la componente y delloperatore


momento angolare; per valutare il secondo termine si consideri il seguente
commutatore:
1 2 1 2
[H, xz] = [p , xz] = [p + p2z , xz]
2m 2m x
1 1
= 2px [px , x]z + 2pz x[pz , z]
2m  2m 
ih h2
= (px z + xpz ) = z +x (8.128)
m m x z

Possiamo pertanto scrivere:

i m
Hm0 = hm| Ly |0i 2 hm| Hxj zj xj zj H |0i . (8.129)
2h h
200 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

Il primo termine di questa espressione puo essere riscritto in termini dello-


peratore momento di dipolo magnetico, dal momento che:

= eL/2m. (8.130)

Il secondo termine invece puo essere scritto nella forma:


m
(Em E0 ) hm| xj zj |0i (8.131)
h2
che corrisponde alloperatore momento di quadrupolo.

8.5 Emissione spontanea di radiazione: trat-


tazione di Einstein
Consideriamo una specie atomica o molecolare nello stato quantico a piu
bassa energia |n > in un bagno di radiazione di densita u(). La probabi-
lita che assorba un quanto di energia radiante dando transizione allo stato
di energia superiore |m > nellunita di tempo e proporzionale alla den-
sita di energia e puo percio scriversi come: Bnm u(), dove Bnm e detto
coeciente di assorbimento di Einstein.
Allo stesso modo, la probabilta di emissione e dovuta a due processi
che assumiamo indipendenti: lemissione stimolata e quella spontanea. La
prima e proporzionale alla densita di radiazione e laltra e invece indipen-
dente da questa. Quindi la probabilita che il sistema nello stato superiore
subisca una transizione allo stato inferiore con emissione di energia radiante
e: Amn + Bmn u(), dove Amn e il coeciente di Einstein di emissione
spontanea e Bmn e il coeciente di Einstein di emissione indotta.
Consideriamo ora un grande numero di sistemi identici di questo tipo in
equilibrio con la radiazione a temperatura T. La densita di energia radiante
e data dalla legge della radiazione di Plank:

8h 3 1
u() = 3 h , (8.132)
c e KT 1

con K costante di Boltzman.


Poniamo il numero di sistemi nello stato |m > essere Nm , e quello di
sistemi nello stato |n > essere Nn . Il numero di sistemi che eettuano una
transizione nellunita di tempo dallo stato |n > allo stato |m > e quindi:
8.5. EMISSIONE SPONTANEA DI RADIAZIONE: TRATTAZIONE DI EINSTEIN201

Nn Bnm u(mn ), laddove il numero di molecole che eettua la transizione


inversa e: Nm {Amn + Bmn u(mn )}
Allequilibrio le velocita di transizione devono essere uguali e quindi:

Nn Amn + Bmn u(mn )


= (8.133)
Nm Bnm u(mn )

Secondo la statistica Boltzmanniana il rapporto di popolazione dello


stato eccitato e dello stato fondamentale e dato dallespressione:

Nn Em En hmn
= e kT = e kT . (8.134)
Nm

Tornando alla densita di energia possiamo scrivere:

Amn
u(mn ) = hmn , (8.135)
Bnm e kT Bmn

che, poiche deve essere uguale alla legge di radiazione di Plank, porta ad
assumere, in accordo con i risultati della teoria dei campi:

Bnm = Bmn (8.136)

e
3
8hmn
Amn = Bmn , (8.137)
c3
cioe i coecienti di assorbimento e emissione indotta sono uguali e quello
3
di emissione spontanea dierisce da essi per il fattore 8hmn /c3 .
Avendo trovato:
8 3
am (t)am (t) = (xmn )2 (mn ), (8.138)
3h2
con espressioni simili per le direzioni y e z, otteniamo per il coeciente di
assorbimento di Einstein Bnm lequazione:

8 3 
Bnm = 2
(xmn )2 + (ymn )2 + (zmn )2 (8.139)
3h
che corrisponde anche a Bmn. Per Amn si trova invece lequazione:

64 4 mn
3 
Amn = 2 3
(xmn )2 + (ymn )2 + (zmn )2 (8.140)
3h c
202 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

8.6 Regole di selezione

Per interpretare un qualsiasi spettro e importante conoscere in quali casi il


momento di transizione si annulla, ossia per quale coppia di stati, iniziale
e nale, la probabilita di transizione e zero o comunque molto piccola per
osservare assorbimento o emissione. Le regole che permettono di predire
in quali casi la probabilita di transizione e nulla sono denominate regole di
selezione. E bene ricordare qui che le regole di selezione sono in generale
il prodotto di una serie di approssimazioni, per cui anche se il momento di
transizione tra due stati dovesse risultare nullo, questo non esclude che si
possa egualmente osservare una banda in corrispondenza di quella transizio-
ne, anche se lintensita di questa banda dovrebbe risultare piccola. Infatti,
la probabilita di transizione e e proporzionale alla densita specica di ra-
diazione, per cui per osservare transizione il cui momento di transizione e
basso, basta usare un fascio di radiazioni la cui densita specica u (nm)
e grande.
Il momento di transizione totale e dato dalla somma di diversi termini,
tra cui il termine dovuto al dipolo elettrico e in generale predominante. Puo
tuttavia capitare di osservare transizioni a cui e associato un momento di
transizione di dipolo nullo. Queste transizioni sono dovute allinterazione
del fascio di radiazioni con il momento magnetico e con il momento di qua-
drupolo q del campione. Questi due tipi di interazioni sono generalmente
trascurabili (si e detto che lampiezza di probabilita per una transizione di
dipolo magnetico e circa un centesimo di quella relativa ad una transizione
di dipolo elettrico e pertanto la corrispondente probabilita risulta di 4 ordini
di grandezza minore) e pertanto non discuteremo esplicitamente qui questo
tipo di transizioni. Il momento di transizione magnetico e/o di quadrupolo
puo ottenersi in maniera del tutto simile a quanto fatto per il momento di
transizione di dipolo, basta semplicemente sostituire alloperatore momen-
to di dipolo elettrico del campione d quello di momento magnetico o di
momento di quadrupolo q. Sebbene siano in generale molto piccole, e si
possono percio osservare solo usando sorgenti molto intense, queste transi-
zioni tuttavia hanno probabilita nita e possono pertanto in casi particolari
essere osservate, anche con intensita signicative.
A titolo di esempio determiniamo le regole di selezione per transizio-
ni di dipolo elettrico per sistemi per i quali e possibile ottenere soluzioni
analitiche.
8.6. REGOLE DI SELEZIONE 203

8.6.1 Particella in una scatola.


Consideriamo una particella di carica q in una scatola monodimensionale di
lunghezza l. Lenergia potenziale del sistema e:

U(x)= 0 per 0 x l,
U(x)= per x < 0eperxl.

Facendo un cambiamento di variabili possiamo rendere lenergia potenziale


una funzione pari:

U=0 per - 2l x l
2

la nuova variabile e x=x- 2l . Le autofunzioni saranno del tipo:


 nx    
n l
n = Nn sin = Nn sin x + (8.141)
l l 2

dove Nn e la costante di normalizzazione. Nel nuovo sistema di riferimento


le n , per un importante teorema della meccanica quantistica, devono avere
una denita parita. Infatti, scomponendo il seno della somma:

sin( + ) = sin cos + sin cos (8.142)

si ottiene:
    n   n   
nx nx
n = Nn sin cos + sin cos (8.143)
l 2 2 l

nx
  nx

Ora se n e pari sin n
2
= 0 e n = N n sin l
cos n
2
= N n sin l
,
n
che mostra che n e unautofunzione dispari. Invece per n dispari, cos 2 = 0
 nx
 nx

e n = Nn sin n 2
cos l
= N n cos l
. n e percio unautofunzione
pari, dal momento che la funzione coseno e pari.
Si consideri lintegrale:
Z Z l
2
e m xn dx = e m xn dx (8.144)
2l

x e una funzione dispari; anche lintegrale sia diverso da zero il prodotto


di tutte e tre le funzioni deve essere una funzione pari, quindi m n deve
essere una funzione dispari. Lunico modo che abbiamo per ottenere cio e
204 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

che m sia pari e n sia dispari e viceversa, cioe i due stati quantici devono
essere a diversa parita.
Per la particella nella scatola si osservera una transizione solo se gli stati
m ed n hanno una diversa parita.

8.6.2 Loscillatore armonico.


Le funzioni donda che descrivono il sistema sono del tipo:

1
  41 x2  x2 
n = (2 !) 2 e 2 Hn x = cos te 2 Hn x (8.145)


dove Hn ( x) sono i polinomi di Hermite, e godono della seguente pro-
prieta:
  1 
xHn x = nHn1 x + Hn+1 x (8.146)
2
conoscendo solo due polinomi di Hermite, possiamo ricavare tutti gli altri.
R
Inoltre essi sono ortogonali tra loro, cioe: Hi Hj d = ij
Andiamo a valutare il momento di dipolo di transizione:
Z Z
x2 x2
e i xj dx = cos t e 2 Hi xe 2 Hj dx (8.147)

possiamo sfruttare lequazione 8.146 sostituendola nellintegrale 8.147:


Z  
x2 1
cost e jHj1 Hi + Hj+1 Hi dx = (8.148)
2
Z Z 
x2 1 x2
= cos t e jHj1 Hi dx + e Hj1 Hi dx (8.149)
2

Anche il momento di transizione sia diverso da zero, uno dei due integrali
deve essere non nullo. Dobbiamo quindi avere: i = j 1 oppure i = j + 1
che possiamo scrivere in modo sintetico i = j 1. Le regole di selezione
impongono che per osservare una transizione di tipo vibrazionale il numero
quantico debba variare di 1.

8.6.3 Latomo di idrogeno.


Latomo di idrogeno rappresenta un sistema di una certa importanza, es-
sendo il prototipo di tutti i sistemi costituiti da una particella in un campo
8.6. REGOLE DI SELEZIONE 205

centrale. E noto che lequazione di Schrodinger per tale sistema e esat-


tamente risolvibile in coordinate sferiche polari e che le funzioni donda
del sistema possono essere scritte come funzioni prodotto di una funzione
radiale, una angolare ed una di spin:

(r, , ) = Rnl (r)Ylm (, )(s) (8.150)

In coordinate sferiche polari:

~r = ~ir sin cos + ~jr sin sin + ~kr cos . (8.151)

Consideriamo per il momento luce polarizzata lungo la direzione z. La forza


di oscillatore per una generica transizione |nlms > |n m l s > e:

< nlms|ez|n m l s >=< nlms|er cos |n m l s > (8.152)

Dal momento che loperatore momento di transizione non dipende dalle


coordinate di spin e possibile separare le coordinate di spin ed integrare
rispetto ad esse. Si ottiene cos la prima regola di selezione:

S = 0,

valida in generale. Per quanto riguarda gli altri numeri quantici lintegrale
da risolvere e:
Z Z 2 Z
3
r Rn l Rnl dr Yl m Ylm cos sindd. (8.153)
0 0

Poiche:
Ylm (, ) = Plm ()eim (8.154)
dove i Plm sono i polinomi di Legendre. Integrando su :
Z 2 Z 2
im im
e e d = ei(mm ) d = (8.155)
0 0
i h i(mm ) i2
e (8.156)
m m 0

Questo integrale e ovviamente diverso da zero per m=m, nel qual caso si
riduce semplicemente a Z 2
d = 2 (8.157)
0
206 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

ed e sempre uguale a zero negli altri casi, come si puo facilmente vedere
applicando la formula di Eulero:

i h i(mm ) i2 i 2 1 2
e = [cos(m m )] 0 [sin(m m )]0
m m 0 m m m m
(8.158)
Abbiamo quindi la seconda regola di selezione, valida questa volta solo per
luce polarizzata lungo z:

m=0.

E facile dimostrare che per luce polarizzata lungo x o y lintegrale e diverso


da zero solo se m = m 1 e che percio in questi casi la regola di selezione
e:

m = 1.

Resta da valutare:
Z Z
3
r Rn l Rnl dr Pl m ()Plm () cos sind (8.159)
0

Poiche per i polinomi di Legendre vale la relazione di ricorrenza:

l + |m| l |m| + 1
cos Plm () = Pl1,m () + Pl+1,m (), (8.160)
2l + 1 2l + 1
e vale inoltre la relazione di ortogonalita:
Z
Pl m Plm sin d = l,l , (8.161)

lintegrale su nella 8.159 porta alla regola di selezione:

l = 1.

Lintegrale su r non comporta alcuna limitazione sulla variazione del numero


quantico n e pertanto le regole di selezione per latomo di idrogeno nel caso
di luce polarizzata lungo z sono:

n = 0, 1, pm2 . . . ;
l = 1; m = 0; s = 0.
8.7. APPENDICE A LA FUNZIONE DELTA DI DIRAC 207

8.7 Appendice A La funzione delta di Dirac

La funzione di Dirac e denita come:


Z +
f (x1 ) = (x x1 )f (x)dx (8.162)

dove f(x1 ) rappresenta il valore che la funzione assume nel punto x1 .


Risolvendo la funzione per si ottiene:

Z +
(x x1 ) = e2i(xx1 )p dp (8.163)

con p variabile ttizia. Una funzione realmente piccata in x1 non esiste.


Si tratta di una semplice approssimazione. E possibile cambiare i limiti di
integrazione scrivendo:
Z +T
(x x1 ) = lim e2i(xx1 )p dp (8.164)
T T

Ponendo Z +T
F (x) = e2i(xx1 )p dp (8.165)
T

e risolvendo lintegrale si ha:

1
F (x) = [e2i(xx1 )p ]+T
T = (8.166)
2i(x x1 )
1
= (e2i(xx1 )T e2i(xx1 )T ) =
2i(x x1 )
2i sin[2(x x1 )T ]
=
2i(x x1 )

dove sono state utilizzate le formule di Eulero. Sfruttando la periodicita


della funzione sin x e possibile scrivere.

Z +T
2 sin[(x x1 )T ]
e2i(xx1 )p dp = (8.167)
T (x x1 )

La funzione ottenuta haa un andamento del tipo:


208 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

Man mano che aumenta T aumentano i battimenti e la funzione diviene


piu stretta.
In denitiva la funzione

(x x1 ) = lim F (x) (8.168)


T

corrisponde alla funzione:


8.8. APPENDICE II 209

8.8 Appendice II
Trattazione semiclassica dellassorbimento di radiazione.
Riportiamo qui una trattazione piu semplice di quella Consideriamo due
stati stazionari non degeneri, |m > e|n >, di un sistema atomico o mole-
colare, con valori di energia rispettivamente Em e En , con Em > En . In
accordo con i postulati di Bohr, la transizione da uno stato allaltro sara
accompagnata dallemissione o assorbimento di una radiazione di frequenza
mn =(Em -En )/h.
Assumiamo che il sistema sia stato preparato nello stato |n > e che al
tempo t=0 si invia una radiazione elettromagnetica, non monocromatica, il
cui spettro di frequenze comprenda anche mn . Ci interessa la probabilita
di transizione dallo stato |n > allo stato |m > indotta dalla perturbazione
del campo elettromagnetico.
Consideriamo per semplicita unonda polarizzata linearmente che si pro-
paghi lungo la direzione z, lequazioni che descrivono le oscillazionni del
campo elettromagnetico sono:

~ 2z
E() = iEx0 cos(2t ), (8.169)

~ 2z
B() = jBy0 cos(2t ), (8.170)

dove Ex0 e By0 sono i valori massimi di E~ e B.


~ La forza subita da una parti-
cella carica immersa in un campo elettromagnetico e data dalla relazione di
Lorentz:
q
F~ = q E~ + ~v B,~ (8.171)
c
in unita gaussiane, con c velocita della luce.3
Dalle equazioni di Maxwell si ricava che lintensita del campo elettrico
e di quello magnetico in unita gaussiane sono uguali. Poiche gli elettroni
si muovono in generale a velocita molto minore di quella della luce - per
lelettrone dellatomo di idrogeno < v 2 >1/2 0.01c - il contributo alla forza
dovuto al campo magnetico puo essere trascurato e possiamo scrivere:

F~ = q E.
~ (8.172)

3
Spesso risulta piu conveniente utilizzare il sistema S.I., nel quale la velocita della
luce non appare nellespressione della forza.
210 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

Si puo facilmente convincersi che la forza esercitata dal campo elettrico della
radiazione e di diversi ordini di grandezza piu piccola di quella dovuta alle
interazioni con le altre particelle che costituiscono la molecola, a patto che
non si utilizzano sorgenti LASER ad alta potenza. Ricordando che il usso
di energia per secondo e per unita di area e pari a:
c
S= < Ex0 >2 , (8.173)
4
e considerando che il valore medio di Ex0 e 1/2 Ex0 , abbiamo che per una
radiazione di 1 Watt/cm2 il campo elettrico vale:
 1/2
8 erg statvolt
107 101 (8.174)
c seccm2 cm

Per avere una stima dei campi elettrici che agiscono su di un elettrone
di un atomo, consideriamo il campo dovuto ad un protone ad una distanza
di 1 bohr:  
4.8 1010 statcoul statvolt
2 2
107 (8.175)
0.53 10 16 cm cm
In base a queste valutazioni possiamo aermare che il campo elettro-
magnetico dovuto alla radiazione e piccolo rispetto a quello dovuto agli
elettroni e nuclei della molecola. Pertanto H puo essere considerato una
piccola perturbazione rispetto a H 0 e le probabilita di transizione possono
ottenersi dalla teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo.
Per ricavare lespressione di H basta considerare lenergia potenziale di
interazione di un insieme di particelle con un campo Ex :
XZ X
qi Ex dxi = qi xi E x , (8.176)
i i

per cui abbiamo:


X  
2z
H = Ex0 qi xi cos 2t . (8.177)
i

Le dimensioni dellintero sistema molecolare sono piccole rispetto alla lun-


ghezza donda, cioe >> z, e percio possibile trascurare il fattore 2z/ e
scrivere:
Ex () = Ex0 cos 2t = Ex0 (e2it + e2it )/2 (8.178)
8.8. APPENDICE II 211
P
Lespressione j qj xj non e altro che la componente x delloperatore
momento di dipolo elettrico del sistema, che indicheremo con il simbolo x .
In denitiva abbiamo

H (t) = x Ex0 ())(e2it + e2it )/2 (8.179)

Torniamo ora al calcolo della probabilita di transizione dallo stato |n >


allo stato |m > del nostro sistema come risultato dellinuenza di una
radiazione che al momento, per semplicita, prendiamo a frequenza singola.
Assumendo cm (0) = 0 e cn (0) = 1 sul lato destro della ?? e sostituendo
a H lespressione 8.77:
Z
i
cm (t) = 0 0
m H n d =
h
Z X
2i 0 2i 2i
m e h Em t Ex0 ()(e2it + e2it ) qj xj n0 e h En t d (8.180)
h j

(x)
Introduciamo il simbolo nm per indicare:
Z X Z
(x) 0 0 0
nm = m qj xj n d = m x n0 d, (8.181)
j

e
Em En
= (8.182)
h
Sostituendo nella 8.180:
dcm (t) i  i( +)t
= (x) E 0
e + e i( )t
, (8.183)
dt h nm x
con = 2.
Integrando con le opportune condizioni ai limiti, cm (t = 0) = 0 e cn (t =
0) = 1, otteniamo:
(x)  
mn Ex0 ei( +)t 1 ei( )t 1
cm (t) = + (8.184)
h +

Dei due termini sul lato destro di questa equazione, a cui riferiremo con A+
e A rispettivamente, solo uno e importante a seconda se e positivo o
negativo. Il denominatore di A va a zero per h = Em En e A+ per
h = (Em En ). Di conseguenza, in assorbimento, ossia per (Em En )
212 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

positivo, solo A e importante. Invece nel caso di emissione stimolata lo


stato nale ha energia piu bassa di quello iniziale, (Em En ) e negativo e
solo il termine A+ diventa importante.
Trascurando il primo termine nella 8.184, otteniamo per Pm (t) = cm (t)cm (t),
dopo un po di algebra, lespressione:

(x) 2 02 sin2 21 (mn )t
Pm (t) = 4(mn ) Ex () . (8.185)
h2 (mn )2

Lespressione precedente e del tutto simile a quella ricavata nel paragra-


fo precedente, 8.81, con lunica dierenza che nellargomento della funzione
seno compare ora anche la frequenza del campo elettromagnetico. Que-
sta espressione e stata ricavata considerando un fascio monocromatico di
frequenza angolare . Per ottenere la probabilita totale per un fascio di
radiazione non monocromatico bisogna integrare su tutte le possibili fre-
quenze, essendo i contributi dovuti alle singole frequenze additivi. Per fare
cio dovremmo sapere come Ex0 varia al variare della frequenza, in quanto
nelle normali sorgenti spettroscopiche le diverse frequenze sono presenti con
diverse intensita. Si e gia visto nel paragrafo precedente che la funzione
sin2 (x)
(x)2
e diversa da zero solo in un piccolo intervallo di x intorno . E
ragionevole dunque sostituire Ex0 con il suo valore a = nm , Ex0 (nm ), che
essendo costante puo essere portato fuori dal segno di integrale. In questo
modo si ottiene:
Z 
2 0 sin2 h (Em En h)t
Pmm (t) = 4(xmn ) Ex (mn ) d (8.186)
(Em En h)2

L integrale si puo estendere da - a +, dato che il valore dellin-


tegrando e molto piccolo fuori dalla suddetta regione. Facendo uso della
relazione: Z +
sin2 x
dx = , (8.187)
x2
ed eettuando la sostituzione di variabile: y=( )t, si ottiene:

4 2 (x) 2 02
Pm (t) = 2 (mn ) Ex (mn )t (8.188)
h
La probabilta di transizione dallo stato m allo stato n risulta quindi pro-
porzionale al tempo t ed al quadrato di una quantita generalmente detta
8.8. APPENDICE II 213

momento di transizione.

Secondo la teoria elettromagnetica classica, la densita di energia di


radiazione di frequenza nello spazio e data da:

1 2
u() = E (), (8.189)
4
in cui E 2 () rappresenta il valore medio del quadrato della forza del cam-
po elettrico corrispondenta alla radiazione. Essendo la distribuzione di
radiazione isotropica:

1 2
E () = Ex2 () = Ey2 () = Ez2 (), (8.190)
3
con Ex0 () rappresentante la componente del campo elettrico nella direzione
x, y e z. Quindi:

1 2 3 2 6 02
u() = E () = Ex () = E (). (8.191)
4 4 4 x
dove si e tenuto presente che Ex = Ex0 () cos 2t e che il valore medio di
cos2 2t e 12 . Introducendo la densita di energia si ottiene:

8 3 (x) 2
Pmn (t) = ( ) u(mn )t. (8.192)
3h2 mn
Lequazione precedente si applica al caso di unonda polarizzata nel piano
xz. Nel caso di luce non polarizzata ci sono anche i contributi dovuti al-
le componenti del momento di dipolo lungo le altre due direzioni. Se la
radiazione e isotropa la densita di energia e uguale in tutte le direzioni:

ux = uy = uz = u/3 (8.193)

Pertanto per una radiazione isotropa:

8 3
Pmn (t) = 2
(mn )2 u(mn )t, (8.194)
3h
con:

> |2 = | < m|dx |n > |2 +| < m|dy |n > |2 +| < m|dz |n > |2 .
2mn = | < m|d|n
(8.195)
214 CAPITOLO 8. INTERAZIONE RADIAZIONE MATERIA.

La quantita | < m|d|n > | e chiamata momento di transizione.


La trattazione semiclassica utilizzata qui permette di valutare le proba-
bilita, ed i relativi tempi, di assorbimento o di emissione stimolata. Come
visto queste sono proporzionali alla densita di energia della radiazione in-
cidente, per cui, in assenza di campo, la teoria predice che uno stato ec-
citato rimane in vita per un tempo innitamente lungo. In realta le cose
non stanno cos; sperimentalmente si osserva che sia atomi che molecole in
stati eccitati decadono spontaneamente allo stato fondamentale per emissio-
ne radiativa. Solo attraverso lutilizzo dellelettrodinamica quantistica, che
rispetto alla trattazione eettuata permette di introdurre il concetto di fo-
tone, e possibile valutare le probabilita di emissione spontanea di un atomo
o di una molecola. In alternativa si puo utilizzare una trattazione statistica
molto semplice dovuta ad Einstein, che fu sviluppata per spiegare lo spet-
tro di emissione del corpo nero e che pertanto si basa sullassunzione che
ce equilibrio tra luce assorbita e luce emessa. In generale questo equilibrio
non esiste in spettroscopia convenzionale, ma le velocita di assorbimento ed
emissione sono delle caratteristiche fondamentali delle molecole e pertan-
to risultano indipendenti dallesistenza o meno di equilibrio tra radiazione
assorbita ed emessa.
Capitolo 9

Spettroscopia vibrazionale

9.1 Il problema vibrazionale


La spettroscopia molecolare vibrazionale ha a che fare con tutti quei processi di inte-
razione della radiazione elettromagnetica con la materia che causano una variazione
nei moti vibrazionali delle molecole. Lo studio di queste vibrazioni e di enorme impor-
tanza per la comprensione delle tante proprieta fisiche dei composti molecolari che
dipendono dagli stati vibrazionali delle molecole. Esso inoltre costituisce un potente
mezzo per studiare la struttura molecolare.
Linterazione della radiazione elettromagnetica con un insieme di molecole puo es-
sere analizzata misurando lassorbimento della radiazione infrarossa oppure la diffusio-
ne della luce, due fenomeni che, quantunque governati da meccanismi completamente
diversi, danno origine agli stessi tipi di transizione tra gli stati vibrazionali.
Quando una molecola si trova in un certo stato vibrazionale puo assorbire ra-
diazione con frequenza situata nella regione dellinfrarosso dello spettro elettroma-
gnetico, che si estende grosso modo dal limite a piu bassa frequenza dello spettro
visibile ( = 10000 cm1 ) al limite a piu alta frequenza dello spettro delle microonde
( = 10 cm1 ). Lassorbimento della radiazione infrarossa e un fenomeno mol-
to selettivo per una molecola nel senso che e localizzato in tanti piccoli intervalli
di frequenza (bande di assorbimento) che sono specifiche del composto studiato e
corrispondono ai diversi tipi di moti vibrazionali.
Inoltre, quando un campione di un composto molecolare e irradiato con luce
monocromatica ad una frequenza che non puo essere assorbita direttamente dalle
molecole (per esempio luce visibile per composti non colorati), la luce diffusa dal
campione contiene, oltre alla frequenza di eccitazione, frequenze che differiscono da
questultima di quantita uguali alle frequenze vibrazionali delle molecole. Questo
fenomeno prende il nome di effetto Raman e rappresenta un metodo efficace, com-
plementare alla spettroscopia infrarossa, per lo studio delle vibrazioni molecolari. Lo
spettro Raman presenta lo stesso grado di specificita e di selettivita dello spettro

215
216 CAPITOLO 9. SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

infrarosso ed anchesso e costituito da bande che sono caratteristiche del composto


studiato.

Dagli spettri infrarossi e Raman di una molecola poliatomica si puo ricavare una
grande quantita di informazioni, ed il compito dello spettroscopista e essenzialmente
quello di tradurre quelle informazioni in termini di strutture molecolari.

Linformazione e localizzata a livello molecolare ed e rappresentata, per larga


parte, dalle frequenze delle vibrazioni molecolari. Le frequenze vibrazionali dipendono
dalle masse degli atomi, dalla geometria molecolare, e dalle forze che tengono legati
insieme gli atomi nelle molecole; pertanto, note le masse e la geometria, e possibile
valutare le forze di legame dalle frequenze vibrazionali. Al contrario, se sono note
le forze, lo spettro puo essere calcolato per le possibili conformazioni molecolari e
quindi puo essere usato per ottenere la struttura molecolare. La trattazione teorica
delle vibrazioni molecolari che permette di usare le informazioni spettroscopiche per
valutare le forze di legame, richiede una quantita considerevole di meccanica classica e
quantistica e luso di tecniche matematiche avanzate. Le informazioni ottenute dagli
spettri vibrazionali servono per lanalisi della costituzione chimica delle molecole.
Quantunque ben fondata dal punto di vista teorico, questa spettroscopia chimica
e stata sviluppata su basi empiriche, attraverso la correlazione tra la costituzione
chimica e le frequenze vibrazionali. E noto da tanto tempo che la presenza di gruppi
chimici in una molecola e associata a bande caratteristiche in regioni specifiche e ben
definite dello spettro (infrarosso o Raman) che dipendono dalla natura del gruppo e
dalla sua posizione relativa agli altri gruppi.

Dalle frequenze vibrazionali si possono ottenere anche informazioni sulle forze


intermolecolari. Infatti le frequenze vibrazionali sono molto sensibili allambiente
molecolare e cambiano passando dallo stato gassoso allo stato liquido e dallo stato
liquido allo stato solido. Le variazioni di frequenza sono, di norma, piccole per le forze
di Van der Waals, ma forniscono la prova diretta delle interazioni intermolecolari. Per
le forze intermolecolari piu intense, a carattere direzionale, le variazioni di frequenza
possono essere invece molto grandi. Nel caso di ponti idrogeno si osservano sposta-
menti di diverse migliaia di numeri donda per le bande che si riferiscono al moto dei
gruppi legati a ponte idrogeno.

Informazioni importanti ci sono fornite anche dallintensita delle bande infrarosse


e Raman. Queste riguardano essenzialmente la distribuzione di carica nelle molecole
e la sua variazione con gli spostamenti dei nuclei.

Ci sono anche altre informazioni che non sempre sono utilizzate negli spettri
vibrazionali, per esempio quelle relative ai tempi di vita degli stati vibrazionali e ai
processi di trasferimento di energia tra questi stati. Negli ultimi anni, tuttavia, sono
stati fatti enormi progressi in questo campo di ricerca.
9.1. IL PROBLEMA VIBRAZIONALE 217

Introduzione: spettri infrarossi e Raman


In linea di principio lo spettro infrarosso di un composto chimico puo essere
osservato sia in assorbimento che in emissione perche le molecole possono
assorbire la stessa radiazione che emettono. Nella pratica, tuttavia, lo spet-
tro di assorbimento e molto piu conveniente per le misure di laboratorio ed
e quello piu comunemente utilizzato.
In una misura di assorbimento nellinfrarosso, la radiazione emessa da
una sorgente viene fatta passare attraverso il campione, analizzata da uno
spettrografo ed inviata ad un dispositivo di rivelazione. Il segnale prodotto
dal rivelatore viene amplicato, mandato ad un trasduttore e registrato da
un dispositivo di registrazione. Negli strumenti attualmente utilizzati viene
riportato un graco o registrato in un le il valore di I/I0 (I ed I0
rappresentano le intensita che la radiazione possiede dopo e prima di aver
attraversato il campione) in funzione della frequenza (espressa di solito come
numero donda, in cm1 ), in un diagramma continuo.
Lo spettro infrarosso di una sostanza in fase gassosa a bassa temperatura
puo essere considerato in buona approssimazione, come una caratteristica
delle molecole isolate di quella sostanza, esente, cioe, dalle distorsioni do-
vute alle interazioni molecolari. Se lo spettro infrarosso viene misurato a
bassa risoluzione, il diagramma prodotto consiste di un certo numero di
bande larghe che corrispondono a quelle vibrazioni molecolari che possono
dare origine ad assorbimento. Se, invece, lo spettro e osservato a risoluzio-
ne sucientemente alta, le bande possono mostrare una struttura fine che
consiste di tante linee strette. Queste linee corrispondono alle transizioni
tra i livelli rotazionali e si osservano perche le variazioni di energia vibrazio-
nale di una molecola possono essere accompagnate da variazioni simultanee
dellenergia rotazionale.
Negli spettri infrarossi dei liquidi la struttura rotazionale ne e completa-
mente persa a causa dellalta velocita delle collisioni molecolari e delleetto
casuale delle interazioni intermolecolari. Le interazioni intermolecolari pro-
ducono anche degli spostamenti di frequenza e delle variazioni di intensita
delle bande vibrazionali, invece le deformazioni della simmetria molecolare,
dovute alleetto combinato delle collisioni e delle interazioni intermoleco-
lari, fanno apparire delle bande assenti, perche proibite per simmetria, nello
spettro gassoso.
Gli spettri infrarossi dei solidi, soprattutto a temperature molto bas-
218 CAPITOLO 9. SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

se, mostrano bande vibrazionali molto strette, per lassenza della struttura
rotazionale e dellallargamento dovuto alle collisioni. Poiche le forze in-
termolecolari accoppiano le vibrazioni delle molecole nel cristallo, le bande
vibrazionali sono suddivise in molte componenti in dipendenza dal numero
di molecole nella cella elementare e dalla simmetria del sito. Poiche la sim-
metria del cristallo e, di norma, piu bassa delle simmetria della molecola
isolata, alcune bande che non sono attive per simmetria in fase gassosa,
possono presentarsi nello spettro del solido anche con intensita notevoli.

Molte caratteristiche degli spettri infrarossi delle molecole poliatomiche,


possono essere spiegate classicamente. Secondo lelettromagnetismo classi-
co, una variazione periodica del momento di dipolo della molecola da origine
allassorbimento o allemissione di radiazione di frequenza pari alla frequen-
za di oscillazione del dipolo. Una molecola poliatomica si comporta come
un sistema di oscillatori accoppiati e pertanto possiede un numero nito di
frequenze di vibrazione che corrispondono agli unici moti periodici semplici
(modi normali) a cui il sistema puo sottostare. Nellapprossimazione ar-
monica, ogni moto complesso della molecola e una combinazione di alcuni
di queste vibrazioni normali con ampiezze e fasi appropriate. Durante una
vibrazione normale della molecola gli atomi sono spostati periodicamente
dalle loro posizioni di equilibrio e, in corrispondenza di questo moto, le
cariche allinterno della molecola, si spostano con lo stesso periodo di oscil-
lazione. Questo spostamento periodico delle cariche puo o non puo dare
origine ad una variazione periodica del dipolo molecolare, a seconda della
forma eettiva del moto vibrazionale. Il risultato netto, pertanto, e che la
molecola assorbe o emette tutte le radiazioni di frequenza uguale a quelle
vibrazioni normali che producono una variazione del momento di dipolo.
Per ottenere una variazione del momento di dipolo durante una vibrazione
normale, non e necessario che la molecola possieda un momento di dipolo.
Consideriamo, per esempio, le due vibrazioni normali della molecola lineare
CO2 mostrata schematicamente in Fig.??. Nel primo tipo di vibrazione i
due atomi di ossigeno si muovono in fase allontanandosi dallatomo di car-
bonio in un semi-ciclo della vibrazione ed avvicinandosi in fase allatomo
di carbonio nel semi-ciclo successivo. Il momento di dipolo che era nullo
per simmetria alla congurazione di equilibrio, rimane costantemente nullo
durante lintera vibrazione. Siccome nelloscillazione non si genera mai un
momento di dipolo, questa vibrazione non puo interagire con la radiazione
elettromagnetica e pertanto non puo dare origine ad una banda di assorbi-
9.1. IL PROBLEMA VIBRAZIONALE 219

mento nellinfrarosso. Nel secondo tipo di vibrazione gli atomi di ossigeno


si muovono insieme verso destra mentre latomo di carbonio si muove verso
sinistra in un semiciclo. Nel semi-ciclo successivo, la direzione del moto de-
gli atomi si inverte. Durante la vibrazione si perde la simmetria molecolare
perche ogni legame alternativamente si accorcia e si allunga rispetto allal-
tro. Di conseguenza il centro delle cariche positive della molecola si sposta
periodicamente dal centro delle cariche negative dando origine cos ad una
variazione periodica del momento di dipolo.

Le vibrazioni associate ad una variazione del momento di dipolo sono


dette attive allinfrarosso poiche danno origine ad assorbimento nellinfra-
rosso; invece le vibrazioni per le quali la variazione di dipolo e nulla per
simmetria sono dette inattive allinfrarosso dato che non possono produrre
assorbimento della variazione infrarossa.

Nellapprossimazione armonica i moti vibrazionali della molecola con-


tengono solo le frequenze dei modi di vibrazione fondamentali. Il fatto che
gli spettri infrarossi dei composti molecolari contengano, oltre ai modi fon-
damentali attivi allinfrarosso, un numero di bande deboli con frequenze
grosso modi uguali a 2i , 3i , . . . , cos come i + k , i k , i + 2k , etc.,
non contraddice linterpretazione classica ma mostra soltanto che lapprossi-
mazione armonica e insuciente. In pratica la presenza di moti vibrazionali
di frequenze ni (vibrazioni sovratono) e di frequenze i k (bande di com-
binazione) puo essere spiegata anche classicamente andando oltre lappros-
simazione armonica e considerando esplicitamente lanarmonicita dei moti.
Per quanto concerne le transizioni fondamentali, le sovratono e le bande di
combinazione, esse danno origine a bande nellinfrarosso ogni volta che le
vibrazioni provocano una variazione del momento di dipolo.

La struttura delle bande degli spettri infrarossi e riprodotta bene dal-


la teoria classica. Tuttavia non appena si prova a spiegare i dettagli degli
spettri, linterpretazione classica viene meno. Per esempio la struttura ne
vibro-rotazionale delle bande non puo essere in alcun modo razionalizza-
ta perche classicamente lenergia rotazionale e una funzione continua della
velocita angolare che puo assumere tutti i valori.

Tutte queste dicolta scompaiono nella trattazione quanto-meccanica in


cui le energie rotazionali e vibrazionali possono assumere solo valori discreti.
Le transizioni tra questi livelli energetici si vericano con assorbimento o
220 CAPITOLO 9. SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

emissione di radiazione secondo la regola di Bohr:

= (Evj Ev j ) /h

dove h e la costante di Planck ed Evj , Ev j sono due livelli energetici vibro-


rotazionali della molecola.
Consideriamo adesso le transizioni puramente vibrazionali, cioe tran-
sizioni in cui lenergia rotazionale non cambia. In questo caso i livelli
energetici, assumendo che i nuclei si muovano armonicamente, sono dati
dallespressione:
X  1

Ev = h i vi + (9.1)
i
2
dove le i sono le frequenze classiche normali di vibrazione della molecola
ed i vi sono numeri quantici che possono assumere solo valori interi.
Dalla regola di Bohr e dallespressione precedente, segue che la transi-
zione dal livello energetico piu basso della molecola ad un livello piu alto
in cui solo il numero quantico vk e uguale ad 1, mentre gli altri sono tutti
nulli, da origine allassorbimento della frequenza vibrazionale classica k .
Allo stesso modo, le transizioni ai livelli in cui un solo numero quantico e
multi-eccitato danno origine alle bande sovratono e le transizione ai livelli
in cui due (o piu) numeri quantici sono eccitati insieme danno origine alle
bande di combinazione. Le transizioni inverse dai livelli piu alti ai piu bassi
danno origine, invece, allemissione di radiazione alle stesse frequenze.
In meccanica quantistica una transizione radiativa puo avere luogo solo
se lintegrale Z
vk vk d

e diverso da zero dove vk , vk sono le funzioni donda associate ai due


stati e e il momento di dipolo. Sviluppando i termini dellintegrale si
verica che quando vk e vk sono funzioni donda delloscillatore armonico,
lintegrale e sempre nullo a meno che vk = vk 1. Nellapprossimazione
armonica, pertanto, le uniche transizioni che possono avvenire con assorbi-
mento (vk = 1) o emissione (vk = 1) della radiazione sono quelle tra
livelli che dieriscono di una sola unita in un solo numero quantico. Le fre-
quenze di emissione o di assorbimento sono, quindi, esattamente le frequenze
classiche normali della molecola.
Il fatto che le frequenze quantistiche vibrazionali della molecola sono
9.2. POSIZIONE DEL PROBLEMA 221

identiche a quelle trovate nella trattazione classica, e di estrema importanza


nella spettroscopia molecolare, perche consente di calcolare le frequenze
armoniche vibrazionali delle molecole utilizzando i metodi della meccanica
classica.
Nella trattazione quantistica, quando si va oltre lapprossimazione ar-
monica, anche le transizioni sovratono e combinazione diventano possibili,
e la (9.1) diventa piu complessa.

9.2 Posizione del problema


Lo studio del moto di una molecola poliatomica nello spazio e un problema
molto complesso. La molecola non solo e libera di traslare e ruotare, ma
nuclei ed elettroni sono in continuo movimento gli uni rispetto agli altri.
Per risolvere il problema dinamico di un sistema molecolare e necessario
innanzitutto costruire un modello ragionevole per la molecola.
Le informazioni accumulate nora sulla struttura molecolare ci fornisco-
no unindicazione del modello. Sappiamo, per esempio che in una molecola
gli elettroni di legame tengono i nuclei a distanze approssimativamente sse
e con angoli di valenze approssimativamente ssi. Siccome qui siamo inte-
ressati al moto dei nuclei, siamo ovviamente tentati a sostituire gli elettroni
di legame con molle elastiche e quindi a costruire un modello sfere e molle.
Vedremo che questo modello riesce a riprodurre correttamente quasi tutte
le proprieta dinamiche delle molecole. Solo ad un livello di approssimazione
piu alto questo modello rivela qualche limite e va sostituito con un modello
piu complicato.
Il fatto che i moti nucleari possono essere trattati come se fossero indi-
pendenti dai moti elettronici e che gli elettroni non siano considerati come
particelle speciche nel nostro modello, dipende dalla dierenza tra le velo-
cita relative dei nuclei e degli elettroni. Siccome questi ultimi si muovono a
velocita enormemente piu alte dei primi, nellintervallo di tempo in cui un
nucleo percorre un piccolo spostamento rispetto agli altri, gli elettroni hanno
gia percorso alcune migliaia di giri attorno ad esso. Di conseguenza gli elet-
troni vedono i nuclei come se fossero, in pratica, ssi nello spazio, mentre,
dal loro punto di vista, i nuclei sentono gli elettroni come una distribuzione
di cariche media allinterno della molecola.
Persino il semplice modello sfere e molle e troppo complicato da tratta-
re a meno che non si introduca qualche altra semplicazione. E conveniente
222 CAPITOLO 9. SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

assumere che gli atomi siano masse puntiformi e che le molle che li tengono
legati siano prive di massa ed obbediscano alla legge di Hooke. Anche se
queste semplicazioni introducono ulteriori limitazioni allecacia del mo-
dello, esse ci permettono di applicare alle molecole lapparato matematico
completo sviluppato nel passato per i moti armonici dei sistemi meccanici
e quindi ci aiutano a costruire la base necessaria per una trattazione piu
completa.

9.3 Approssimazione di Born-Oppenheimer


I moti vibrazionali di una molecola poliatomica sono completamente deter-
minati dalla funzione donda che soddisfa lequazione di Schrodinger

H = E (9.2)

dove H contiene termini dipendenti dalle coordinate elettroniche, nucleari e


di spin. Trascurando gli eetti magnetici, che di norma sono molto piccoli,
e possibile separare i termini dipendenti dalle coordinate di spin che, per il
nostro problema, possono essere ignorate, cos che lhamiltoniano puo essere
scritto:
H = Te + Re + TN + RN + Ae+N (9.3)
dove Te rappresenta lenergia cinetica degli elettroni, TN lenergia cinetica
dei nuclei, Re lenergia potenziale di repulsione tra gli elettroni, RN lenergia
potenziale di repulsione tra i nuclei ed Ae+N rappresenta lenergia potenziale
attrattiva tra nuclei ed elettroni.
Siccome nuclei ed elettroni sono sottoposti alle stesse forze, ma i nuclei
sono molto piu pesanti degli elettroni1 , i moti elettronici avvengono general-
mente su scale di tempi molto piu piccole rispetto a quelle relative ai moti
nucleari e possono essere trattati assumendo le posizioni dei nuclei sse.
In questo modo e possibile costruire un hamiltoniano He che dipende solo
dalle coordinate degli elettroni, perche il termine TN della (9.3) si annul-
la, il termine RN aggiunge solo una costante allenergia totale e, a nuclei
fermi, Ae+N dipende esplicitamente solo dalle coordinate degli elettroni (la

1
Basta ricordare che la massa di un protone e circa 1800 volte maggiore di quella di
un elettrone.
9.3. APPROSSIMAZIONE DI BORN-OPPENHEIMER 223

dipendenza dalle coordinate dei nuclei e solo parametrica:

He = Te + Re + RN + Ae+N

Fissata una congurazione nucleare R, dove R e linsieme delle coordinate


dei nuclei, e possibile scrivere:

He e (r; R) = Ee (R) e (r; R) (9.4)

dove con r si e indicato linsieme delle coordinate elettroniche e si e usato il


punto e virgola anziche la virgola per sottolineare che la dipendenza di e
da R e solo parametrica.

= e (r; R) N (R) (9.5)

La (9.5) rappresenta la ben nota approssimazione di Born-Oppenheimer.


Mentre i moti rotatori e traslatori dellintera molecola non contribuisco-
no allespressione dellenergia potenziale intramolecolare, questi appaiono
nellespressione dellenergia cinetica.
Se il sistema di riferimento ha la sua origine nel centro di massa della
molecola e trasla con essa, e possibile separare il movimento traslatorio
ed ignorarlo completamente in quanto questo aggiunge semplicemente una
costante allenergia totale.
Inoltre, il sistema di riferimento puo essere considerato in rotazione so-
lidale con la molecola in maniera tale da soddisfare la seconda condizione
di Sayvetz: X
m r = 0 con = r r (9.6)

Lespressione dellenergia cinetica puo scriversi allora come somma di un


termine dovuto al moto traslatorio, uno dovuto al moto rotatorio, uno do-
vuto al moto vibrazionale ed un termine di accoppiamento roto vibrazionale
noto col nome di energia di Coriolis.

T = Ttrasl. + Trot. + Tvib. + Trotvib (9.7)

II termine di interazione di Coriolis e generalmente trascurabile, pertanto e


possibile scrivere un hamiltoniano puramente vibrazionale:

H v = Tv + V v (9.8)
224 CAPITOLO 9. SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

dove Tv rappresenta loperatore energia cinetica e Vv loperatore energia po-


tenziale. Questultimo non e altro che lenergia elettronica associata ad una
particolare congurazione dei nuclei e puo essere calcolato dallequazione di
Schrodinger puramente elettronica:

He e (r; R) = Ee (R) e (r; R) (9.9)

dove con r si indica linsieme delle coordinate elettroniche e con R linsieme


delle coordinate nucleari e si e usato il punto e virgola anziche la virgola per
ricordare la dipendenza parametrica da R. Lequazione di Schrodinger per
i moti vibrazionali prende allora la forma:

Hv v (R) = {Tv + Ee (R)} v (R) = Ev v (R) (9.10)

9.4 Espressione dellenergia potenziale


Lespressione (9.10), che determina i moti vibrazionali di una molecola po-
liatomica, non e di pratico uso. Infatti essa presuppone la conoscenza del-
lespressione analitica dellenergia elettronica in funzione delle coordinate
nucleari e questa non e facilmente determinabile se non risolvendo lequazio-
ne elettronica (9.4) per numerose congurazioni nucleari ed interpolandone
successivamente i risultati.
Se pero limitiamo il nostro interesse a piccoli spostamenti dei nuclei dalle
loro posizioni di equilibrio, cioe consideriamo piccole ampiezze di vibrazione,
e possibile esprimere lenergia potenziale con uno sviluppo in serie di Taylor
in funzione delle coordinate di spostamento:

si = i i (9.11)

dove {i } e linsieme delle 3N coordinate cartesiane {1 = x1 . . . 3N = zN }.


Tale sviluppo puo essere espresso in termini di costanti di forza:
X 1 X 1 X
E (R) = E (R) + fi si + fij si sj + fijk si sj sk + (9.12)
i
2! i,j 3! i,j,k

con    
E (R) 2 E (R)
fi = ; fij = (9.13)
si si sj
9.5. TRATTAZIONE CLASSICA DI PICCOLE OSCILLAZIONI 225

Lespressione (9.13) si puo semplicare quando le coordinate si sono riferite


alla geometria di equilibrio della molecola, per la quale le derivate prime
devono annullarsi. Unulteriore semplicazione e fornita dalla cosiddetta
approssimazione armonica, che consiste nel supporre trascurabili i termini
di ordine superiore al secondo nello sviluppo (9.12). Cio e valido solo se
si considerano gli stati vibrazionali a piu bassa energia, per i quali eet-
tivamente lenergia potenziale puo essere approssimata con una funzione
parabolica. Quindi la (9.12) si riduce a:
X
2E = 2E + fij si sj (9.14)
i,j

dove il termine E puo essere arbitrariamente posto uguale a zero.

9.5 Trattazione classica di piccole oscillazio-


ni

Lespressione dellenergia cinetica, per una molecola ad N nuclei, relativa ad


un sistema di coordinate cartesiane di spostamento, denito dalla relazione
(9.11), prende la forma: X
2T = mi s2i (9.15)
i

o, utilizzando un sistema di coordinate di spostamento massa-pesato,



qi =m i si (9.16)
X
2T = qi2 (9.17)
i

In questultimo caso lespressione dellenergia potenziale (9.14) si scrive


(avendo posto V = E, vedi eq. 9.12)
X 1 X
2V = fij qi qj = fij qi qj (9.18)
i,j
mi mj i,j

dove fij = fij (mi mj )1/2 .


226 CAPITOLO 9. SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

Si considerino le equazioni lagrangiane del moto:


   
d T V
+ =0 (9.19)
dt qi qi

Sostituendo nella (9.19)2 le espressioni (9.17) e (9.18) per T e V rispettiva-


mente si ottiene
d 2 qi X
+ fij qj = 0 (9.20)
dt2 j

questo e un sistema di 3N equazioni dierenziali del secondo ordine le cui


soluzioni sono combinazioni lineari delle ben note funzioni di oscillatore
armonico: X X
qi = lik Qk = lik Ak cos (2k t + k ) (9.21)
k k

dove k sono le frequenze di vibrazione, Ak le ampiezze e k i fattori di fase.


Sostituendo la (9.21) nella (9.20), dopo semplici passaggi algebrici si ottiene
!
X X
fik ik k Qk = 0 (9.22)
k k

k = 4 2 k2 (9.23)

La (9.22) e lequazione secolare dalla quale possiamo calcolare le fre-


quenze di vibrazione.

9.6 Lo spazio delle coordinate normali


Una soluzione diversa e sicamente piu interessante del problema vibrazio-
nale puo essere ottenuta riformulandolo non piu nello spazio delle coordinate
cartesiane, ma in quello delle coordinate normali.
Si considerino le equazioni (9.17) e (9.18) e si noti che mentre lespressio-
ne dellenergia cinetica e molto semplice, in quanto la sua rappresentazione
matriciale non contiene termini extradiagonali, 1espressione dellenergia
potenziale e notevolmente complicata e contiene tutti i termini extradiago-

2
Le equazioni lagrangiane del moto costituiscono una formulazione della seconda legge
(x) (x)
della dinamica equivalente a Fi = mi xi dove Fi e la componente lungo la coordinata
x della forza che agisce sulla massa mi .
9.6. LO SPAZIO DELLE COORDINATE NORMALI 227

nali. Cio fa sorgere moti notevolmente complicati detti moti di Lissajou che
rendono la trattazione quantomeccanica molto complessa.
E possibile pero trovare delle nuove coordinate dette coordinate nor-
mali, che siano combinazioni lineari delle coordinate cartesiane, tali che le
equazioni del moto risultino disaccoppiate:

Q = L1 q (9.24)

dove Q e il vettore colonna le cui componenti sono le coordinate normali,


q e il vettore colonna le cui componenti sono le coordinate cartesiane di
spostamento ed L e la matrice di trasformazione.
Noi richiediamo che la rappresentazione matriciale dellenergia cineti-
ca e potenziale, scritte rispetto al sistema di coordinate normali, siano
simultaneamente in forma diagonale:

2T = Q Q (9.25)

2V = Q Q (9.26)
dove e una matrice diagonale. Sostituendo la (9.24) nella (9.17) si ottiene:

2T = q q = Q L LQ (9.27)

Un confronto tra la (9.27) e la (9.25) mostra che una qualsiasi trasformazione


ortogonale, una trasformazione, cioe, che rispetti la relazione

L L = I L = L1 (9.28)

dove I e la matrice identita, soddisfa alla prima richiesta. Pertanto, per


risolvere il problema, basta trovare una trasformazione ortogonale L tale
che:
2V = q fq = Q L f LQ = Q Q (9.29)
che puo riscrversi, in virtu della condizione di ortogonalita:

f L = L (9.30)

Lespressione (9.30) e lequazione ad autovalori cercata, da cui si possono


ottenere le frequenze di vibrazione e la matrice L che determina i modi
normali.
228 CAPITOLO 9. SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

Esempio: oscillatori accoppiati


Tre molle, le cui costanti elastiche sono k1 , k2 e k3 sono unite in linea retta e gli
estremi del sistema sono fissi. I giunti tra le molle sono sono costituiti da sfere rigide
aventi masse m1 ed m2 rispettivamente.
Determinare le equazioni del moto nel caso in cui le due masse siano vincolate ad
oscillare lungo la linea assiale delle molle.

Consideriamo le molle prive di massa e siano x1 e x2 le coordinate di sposta-


mento dei baricentri delle sfere 1 e 2 riferite alle rispettive posizioni di equilibrio.
Lenergia cinetica e data da:

1 1
T = m1 x21 + m2 x22 (e.1)
2 2
Lenergia potenziale e:

1 1  1
V =k1 x21 + k3 x22 + k2 (x2 x1 )2 (e.2)
2 2 2

Passando alle coordinate massa pesate qi = mi xi le (e.1) e (e.2) diventano:

1 2 1 2
T = q + q (e.3)
2 1 2 2
k1 + k2 2 k3 + k2 2 k2
V = q1 + q2 q1 q2 (e.4)
2m1 2m2 m1 m2
Scriviamo le equazioni lagrangiane:
 
d T V
+ = 0; per i = 1, 2 (e.5)
dt qi qi

Osservando che  
T d T
= qi = = qi
qi dt qi
le (e.5) diventano: k1 +k2 k2
q1 +
m1 q1 m1 m2 q2 = 0
(e.6)

q
1 k2 q1 + k3 +k2
q2 = 0
m1 m2 m1
9.6. LO SPAZIO DELLE COORDINATE NORMALI 229

Le equazioni lagrangiane

Si consideri la prima delle due equazioni lagrangiane del moto:


k1 + k2 k2
q1 + q1 q2 = 0
m1 m1 m2

moltiplicando tutto per m1 e passando a coordinate cartesiane; si ottiene:

m1 x1 = k1 x1 + k2 (x2 x1 )

Questa (si veda la figura) e proprio lequazione del moto della sfera 1 posta nella for-
ma newtoniana f = mx. Questo semplice esempio illustra il significato delle equazioni
lagrangiane: esse non sono altro che una delle possibili rappresentazioni dellequazione
del moto.

Le (e.6) costituiscono un sistema di equazioni differenziali del secondo ordine


lineari, a coefficienti costanti ed omogenee. Il sistema si puo risolvere direttamente
in termini di q1 e q2 , riconducendolo ad un sistema di equazioni differenziali del
primo ordine; tuttavia e piu semplice e fisicamente piu significativo ricavare le
equazioni del moto passando alle coordinate normali. Qui ci limitiamo al caso
particolare in cui:

m1 = m2 = m; k1 = k3 = k; k2 = 2k (e.7)

con le (e.7) le (e.6) diventano:




q1 + 30 q1 20 q2 = 0
(e.8)

q 2 q + 3 q = 0
2 0 1 0 2

dove abbiamo posto 0 = k/m. La matrice delle costanti di forza e:


" #
30 20
f=
20 30

E immediato verificare che fij = (V /qi qj ). Per ottenere le frequenze dei


modi normali e la matrice L che trasforma le coordinate di spostamento nelle
coordinate normali (q = LQ, vedi equazione 9.24), occorre risolvere il problema
agli autovalori (9.30):
f L = L (e.9)
230 CAPITOLO 9. SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

a cui corrisponde lequazione secolare:



3 2
0 0
det (f I) = =0
20 30

che fornisce (
1 = 50
(e.10)
2 = 0
ossia: " #
50 0
=
0 0
che porta a: " #
1 1 1
L=
2 1 1

Ricordando che Q = L1 q = L q e ricordando la relazione che lega gli autovalori



k di f alle frequenze, k = (2)1 k , possiamo scrivere:
q
1 (q1 q2 ) 1 5k
Q1 =
2
a cui corrisponde 1 = 2 m
(e.11)

q
Q = 1 (q1 + q2 ) a cui corrisponde 2 = 1 k
2 2 2 m

Se il moto del sistema coincide con il primo modo normale, Q2 = 0, rela-


zione che implica q1 = q2 . Nel primo modo normale le sfere vibrano in
opposizione di fase alla frequenza 1 .

Se il moto coincide con il secondo modo normale, Q1 = 0, relazione che


implica q1 = q2 . Nel secondo modo normale le sfere vibrano in fase alla
frequenza 2 .

Esprimiamo le qi in funzione delle Qi :



1
q1 =
2
(Q1 + Q2 )
(e.12)

q =
2 1 (Q2 Q1 )
2

sostituendo le nelle (e.12) nelle (e.8), si ottiene:




Q1 + 1 Q1 = 0
(e.13)

Q + Q = 0
2 2 2
9.7. MODI NORMALI 231

Le (e.13) costituiscono un sitema di equazioni differenziali disaccoppiate, che


ammette soluzioni:
p 
Qk = Ak cos k t + k k = 1, 2 (e.14)

dove le ampiezze Ak e le fasi k sono indeterminate se non si conoscono le


condizioni iniziali del moto.
Le (e.12) e (e.14) mostrano che il moto della sfera 1 (o quello della sfera 2)
non coincide in generale con quello di un semplice oscillatore armonico, ma
e dato dalla combinazione lineare (sovrapposizione) di un moto armonico in cui
le due le sfere vibrano in fase a frequenza 1 e di un moto armonico in cui le due
sfere vibrano in opposizione di fase a frequenza 2 .

9.7 Modi normali


Esaminiamo in maggiore dettaglio la natura dei modi normali di vibra-
zione. Per ogni coordinata normale Qk la molecola sottosta ad un moto
semplice in cui tutti i nuclei si muovono in fase con la stessa frequenza k ,
ma con ampiezze diverse Ak . In altre parole tutti i nuclei transitano nelle
posizioni di equilibrio allo stesso istante, raggiungono il loro spostamento
massimo in una data direzione, passano di nuovo per le posizioni di equi-
librio, raggiungono il massimo spostamento nella direzione opposta e cos
via.
Un moto di questo tipo e chiamato modo normale di vibrazione o sempli-
cemente vibrazione normale e la frequenza ad esso associata e detta frequen-
za normale o frequenza fondamentale della vibrazione. Un modo normale
di vibrazione puo essere rappresentato da una freccia posizionata su ogni
nucleo che mostra gli spostamenti relativi. Nella Fig. ?? sono rappresentati
i modi normali di una molecola triatomica angolata XY2 . Le frecce rap-
presentano la direzione e lintensita dello spostamento di ogni atomo in un
semi-ciclo. Le lunghezze relative delle frecce possono essere scelte in modo
tale da fornire le ampiezze relative degli spostamenti dei singoli nuclei. Se il
tutto e realizzato in una scala appropriata, ciascun tratto rappresenta, non
solo un moto molecolare, ma anche la coordinata normale ad esso associata.
Osservando che Q = L M1/2 s, possiamo assumere che le componenti
cartesiane di ogni freccia siano proporzionali agli elementi delle righe della
matrice Q = L M1/2 . Ogni riga della matrice fornisce tutte le componenti
necessarie per la descrizione della coordinata normale corrispondente. E
232 CAPITOLO 9. SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

quindi ovvio che per realizzare un disegno corretto e necessario conoscere la


soluzione dellequazione secolare.
In alcuni casi puo succedere che due (o piu) radici dellequazione secolare
coincidano. Le due (o piu) vibrazioni normali corrispondenti hanno, in
questo caso, la stessa frequenza e sono dette degeneri. Vedremo che la
presenza di vibrazioni degeneri e collegata allesistenza di alcuni elementi di
simmetria della molecola. Quando due frequenze vibrazionali k e l sono
degeneri, i modi normali corrispondenti sono sempre due. Tuttavia ogni loro
combinazione lineare e ancora un modo normale alla stessa frequenza. E
necessario sottolineare che questo e possibile solo se i due modi che si vanno
a combinare hanno la stessa frequenza, cioe se ce una vibrazione degenere.
La somma di due moti a frequenze diverse, al contrario, non da origine ad
un moto semplice degli atomi.
Un valido esempio di degenerazione e fornito dalla molecola triatomica
triangolare X3 . Tale molecola possiede 3 3 6 = 3 vibrazioni normali, due
delle quali sono degeneri. Nella gura lollo e schematizzata una possibile
scelta delle vibrazioni normali di questo sistema. Le due vibrazioni degeneri
sono indicate con 2a e 2b .
Se i due moti degeneri sono addizionati con una dierenza di base di
0 e 180 , si ottengono i due modi equivalenti della gura lollo. Il lettore

osservera che in entrambi i casi gli spostamenti dei nuclei nei due modi
degeneri sono ad angolo retto. Se la dierenza di fase e 0 o 180 i nuclei si
muovono ancora lungo linee rette. Se, invece, la dierenza di fase e diversa
da 0 o 180 , gli atomi descrivono un moto ellittico attorno alle posizioni di
equilibrio. Con una dierenza di fase di 90 lellisse degenera in un cerchio
come illustrato nella gura lollo.

9.8 Formulazione quantistica


Nello spazio delle coordinate normali la trattazione quantistica e sempli-
cata poiche le equazioni del moto risultano disaccoppiate. Loperatore
hamiltoniano puo allora essere scritto come somma di singoli termini di
oscillatore armonico:
3N
X 6   3N
X 6
1 2 1
H= h2 2 + k Q2k = Hk (9.31)
k=1
2 Qk 2 k=1
9.9. VIBRAZIONI E COORDINATE INTERNE 233

con k denito dalla relazione (9.23).


La funzione donda totale puo essere fattorizzata in un prodotto di
funzioni donda di oscillatori monodimensiona1i:
Y
v = k (Qk ) (9.32)
k

e lenergia vibrazionale totale e la somma delle energie dei singoli oscillatori:


X 1 
Ev = + nk hk (9.33)
k
2

dove nk , e il numero quantico vibrazionale relativo alla coordinata Qk . La


funzione donda per una singola coordinata normale si scrive:
k Q2
 
k 1/2
k (Qk ) = Nnk ,k e 2 H n k k Qk (9.34)

dove Hn (z) e una funzione polinomiale di grado ennesimo, numero quan-


tico delloscillatore, nota col nome di polinomio di Hermite e denita dalla
relazione: n
2 d
Hn (z) = (1)n ez
2

n
ez (9.35)
dz
1/2
k = 2k /h = h1 k e il parametro delloscillatore armonico k-esimo ed
Nnk ,k e la costante di normalizzazione:
" #1/2
(k /)1/2
Nnk ,k = (9.36)
2nk (nk )!

9.9 Vibrazioni e coordinate interne


Si e visto come calcolare le frequenze di vibrazione ed i modi normali utiliz-
zando costanti di forza relative al sistema di coordinate cartesiane massa-
pesate di spostamento. Queste coordinate sono pero dicili da trattare
e di scarsa praticita, non essendo facilmente riconducibili alle proprieta
strutturali della molecola.
Un sistema di coordinate interne che consideri variazioni delle lunghezze
di legame, degli angoli di valenza e di torsione e sicuramente piu pratico e di
maggiore signicato sico. Infatti una costante relativa ad una coordinata
234 CAPITOLO 9. SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

interna puo darci immediatamente una stima della rigidita o elasticita di


tale coordinata, inoltre, mentre le costanti di forza relative ad un sistema
di coordinate cartesiane dovrebbero essere calcolate separatamente per ogni
molecola, e possibile considerare, almeno in prima approssimazione, che le
costanti di forza espresse in coordinate interne siano indipendenti dal tipo
di molecola. Cio permette di trasferire costanti di forza calcolate per mo-
lecole abbastanza piccole a molecole piu complesse, per le quali il calcolo
non sarebbe possibile. Una generica coordinata interna puo essere scrit-
ta come combinazione non lineare (coordinata curvilinea) delle coordinate
cartesiane. Se pero ci limitiamo a trattare piccole ampiezze di vibrazione
possiamo trascurare i termini di ordine superiore al primo e scrivere una
trasformazione lineare:
S = Bs (9.37)
dove S e il vettore colonna le cui componenti rappresentano le coordinate
interne di spostamento ed s il vettore colonna le cui componenti rappresen-
tano le coordinate cartesiane di spostamento. La matrice di trasformazione
B e una matrice rettangolare non simmetrica avente, per una molecola di
N atomi, 3N 6 + k righe e 3N colonne, dove 3N 6 e il numero di coor-
dinate interne indipendenti, pari al numero di gradi di liberta vibrazionali
della molecola, (3N 5 se la molecola e lineare) e k e il numero di coordina-
te ridondanti, coordinate, cioe, ottenibili dalle precedenti da una relazione
qualsiasi.

9.10 II metodo GF di Wilson

La relazione (9.37) ci permette di riformulare il problema vibrazionale in ter-


mini di un sistema di coordinate interne di spostamento. Lenergia cinetica
per il sistema di coordinate cartesiane di spostamento {si } e:

2T = s Ms (9.38)

dove M e una matrice diagonale i cui elementi sono le masse atomiche della
molecola, diviene, in coordinate interne:

2T = S B1 MB1 S (9.39)
9.10. II METODO GF DI WILSON 235

La (9.39) puo essere riscritta nellusuale forma:

2T = S G1 S (9.40)

con

G1 = B1 MB1 (9.41)
Lespressione (9.40) e in apparenza analoga alla (9.39), la dierenza consiste
nel fatto che G non e una matrice diagonale. Cio signica che nello spazio
delle coordinate interne, gli oscillatori risultano accoppiati sia dai termini
delloperatore energia cinetica che da quelli delloperatore energia potenzia-
le. Per i nostri scopi possiamo considerare, senza perdere in generalita, che
lespressione dellenergia potenziale sia quadratica, il che non e vero se il
sistema di coordinate interne e ridondante:
X
2V = Fij Si Sj = S FS (9.42)
i,j

dove F e la matrice delle costanti di forza relative al sistema di coordinate


interne. Nello spazio delle coordinate normali:

S = PQ (9.43)

la (9.41) e la (9.42) prendono la forma:

2T = Q P G1 PQ = Q Q (9.44)

2V = Q P FPQ = Q Q (9.45)
dalla (9.44) segue:
P G1 P = I G = PP (9.46)
e dalla (9.45) si ottiene:
P FP = (9.47)
Moltiplicando ambo i membri della (9.47) per P a sinistra e considerando
la (9.46) si ottiene:
GFP = P (9.48)
che rappresenta lequazione ad autovalori vibrazionale corrispondente al
sistema delle coordinate interne.
Il metodo GF e poco pratico per la valutazione di frequenze di vibrazio-
236 CAPITOLO 9. SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

ne e coordinate normali per le molecole nella congurazione di equilibrio.


Infatti la risoluzione della (9.48) non e semplice poiche la matrice prodotto
GF non e simmetrica e non puo essere diagonalizzata con le usuali tecniche
di calcolo numerico. E necessario quindi utilizzare speciali algoritmi di dia-
gonalizzazione per matrici non simmetriche o tecniche di simmetrizzazione
come quella proposta da Miyazawa (vide infra). Fermo restando che il pro-
blema va formulato in coordinate interne, per i vantaggi gia discussi che
questo sistema di coordinate comporta, la soluzione numerica in coordinate
cartesiane e piu agevole. Sia F la matrice di costanti di forza relative ad un
sistema di coordinate interne. Lespressione dellenergia potenziale (9.42)
puo essere riscritta, con laiuto della (9.37)

2V = s B FBs (9.49)

dove s rappresenta il vettore colonna le cui componenti sono le coordinate


cartesiane di spostamento. La (9.49) puo essere riscritta:

2V = s fs s (9.50)

II problema puo quindi essere risolto come mostrato nella sezione 9.5. In
questo modo possiamo sfruttare la semplicita di calcolo, che e peculiare
della risoluzione in coordinate cartesiane, partendo dalla matrice delle co-
stanti di forza espressa in coordinate interne che e molto piu signicativa.
Bisogna comunque ricordare che il sistema di coordinate cartesiane con-
tiene anche i movimenti rotatori e traslatori dellintera molecola i quali,
non contribuendo allespressione dellenergia potenziale, vengono automa-
ticamente separati dai moti vibrazionali nel processo di diagonalizzazione,
comportando sei autovalori nulli. A nostro parere il metodo GF di Wilson
resta giusticato solo per il calcolo delle frequenze di vibrazione e dei modi
normali per una congurazione molecolare corrispondente ad un massimo
relativo della funzione energia potenziale, ossia un punto di sella. Infatti in
questo caso lulteriore autovalore nullo, caratteristico di un punto di sella,
e dicilmente separabile dagli altri sei.

Per completezza riportiamo anche la soluzione della (9.48) in coordinate


interne ottenuta per simmetrizzazione della matrice GF. Osserviamo in
via preliminare che F e matrice reale e simmetrica e che anche G e reale e
simmetrica in virtu della (9.46). Siccome G e hermitiana, e possibile trovare
9.10. II METODO GF DI WILSON 237

una matrice T unitaria tale che:

T GT = D (9.51)

con D diagonale. Dalla (9.51) e immediato scrivere:

G = TDT = TD1/2 D1/2 T (9.52)

a questo punto poniamo:


W = TD1/2 (9.53)
dalla (9.52) segue che:
G = WW (9.54)
La (9.48), in virtu della (9.54) puo essere scritta come:
 
WW FP = P (9.55)

Moltiplichiamo la (9.55) a sinistra per W1 ed usiamo la proprieta associa-


tiva del prodotto di matrici:
        
W FP = W F WW1 P = W FW W1 P = W1 P
(9.56)
lultima uguaglianza della (9.56) puo essere riscritta nella forma compatta

HC = C (9.57)

dove H = W FW e matrice reale e simmetrica3 e C = W1 P e ortogonale.


Risolto il problema agli autovalori (9.57), si ottiene immediatamente , e,
dalla denizione di C, si ha:

P = WC = TD1/2 C (9.58)

In dentiva, per risolvere il problema agli autovalori relativo alla matrice


asimmetrica GF (9.48) bisogna:

1. diagonalizzare G che e reale e simmetrica;

2. costruire H da F e dalle matrici degli autovalori e degli autovettori di


G;
3
H e reale e simmetrica perche F e reale e simmetrica: H = W F W = W FW = H
238 CAPITOLO 9. SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

3. diagonalizzare H che e reale e simmetrica.

9.11 Campi di forza


La scelta delle coordinate interne con cui rappresentare i moti vibrazionali
non e univocamente determinata. Ad esempio per una molecola dacqua e
possibile scegliere come coordinate interne le variazioni delle due distanze
di legame OH e dellangolo di valenza HOH, ma si potrebbero anche
considerare le variazioni delle due distanze di legame OH e della distanza
di non legame H H. E quindi possibile proporre diverse funzioni analitiche
per lespressione dellenergia potenziale, che si dierenziano per il tipo di
coordinate interne che vengono considerate e soprattutto nella scelta delle
costanti di forza di accoppiamento prese in considerazione. I campi di forza
possono essere raggruppati in due categorie:

Campi di forza di valenza che assumono come coordinate interne


distanze di legame, angoli di valenza ed angoli di torsione.

Campi di forza centrali per i quali le coordinate interne sono solo del
tipo distanze tra atomi.

Campi di forza di valenza


II piu semplice tipo di funzione potenziale e quella ottenuta dallapprossi-
mazione V.F.F. (Valence force eld). In essa si considerano tutte le distanze
di legame, gli angoli di valenza e di torsione, ma non appare alcuna costante
di accoppiamento, per cui lenergia potenziale assume la semplice forma:
X 
V =V0+ Ki ri2 + Hi i2 + Ti i2 (9.59)
i

Questo tipo di approssimazione, che include un piccolo numero di costan-


ti di forza, assume che qualsiasi variazione di una coordinata interna non
comporti in alcun modo la ridistribuzione della densita elettronica della
molecola. Cio e chiaramente una rude approssimazione ed infatti i risulta-
ti ottenuti con questo metodo possono portare ad errori sulle frequenze di
vibrazione superiori al 50%.
Una migliore approssimazione e fornita dal campo generale di forze di
valenza semplicato (S.G.F.F.). In questa approssimazione vengono intro-
9.11. CAMPI DI FORZA 239

dotte alcune costanti di forza di accoppiamento tra coordinate interne adia-


centi, ossia tra due distanze di legame che abbiano un atomo in comune e
tra due angoli di valenza che abbiano due atomi in comune. In questo modo
si tiene conto della ridistribuzione della densita elettronica nellintorno chi-
mico della coordinata interna che sta variando. Lespressione dellenergia
potenziale prende la forma:
" #
P P
V =V0+ Vi + Vij ;
i j
(9.60)
Vi = Ki ri + Hi i + Ti i2 ;
2 2

Vij = Kij ri rj + Hij i j + Fij ri j

Naturalmente lapprossimazione S.G.F.F. viene a cadere per sistemi con


elettroni delocalizzati. In questo caso devono essere introdotte costanti
di accoppiamento anche tra coordinate interne non adiacenti ma collegate
dal sistema , utilizzando il cosiddetto campo di forze di valenza generale
(G.V.F.F.), per il quale in teoria andrebbero considerate tutte le possibili
costanti di accoppiamento.

Campi di forze centrali


In questo tipo di approssimazione lipotesi di base consiste nel considerare
la forza agente su di un nucleo come la risultante di forze di tipo repul-
sivo o attrattivo esercitate dagli altri nuclei della molecola. Lespressione
dellenergia potenziale prende la semplice forma:
X 
V =V0+ Ki ri2 + Bi qi2 (9.61)
i

dove qi e linsieme delle distanze di non legame.

Il campo di forze di Urey-Bradley


Il campo di forze proposto da Urey-Bradley e successivamente sviluppato
da Shimanouchi porta lidea che sta alla base del campo di forze centrali nel
campo, molto piu generale, delle forze di valenza. Quindi in addizione ai
termini di valenza, ossia coordinate di bending, stretching e di torsione, esso
contiene anche termini dovuti alla repulsione tra atomi non legati. Pertanto
il sistema di coordinate scelto non e indipendente ed i termini lineari delle-
240 CAPITOLO 9. SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

spressione dellenergia potenziale non possono essere eliminati neanche per


la congurazione di equilibrio. Lespressione dellenergia potenziale prende
la forma:
equazione eqvib60 (9.62)
Utilizzando la relazione di Carnot e possibile esprimere q in termini di r
e ed eliminare le coordinate ridondanti ottenendo:

equazione 9.5 (9.63)

con
sij = (ri rj cos ij )/qij tij = rj sin ij /qij (9.64)
A questo punto tutti i r sono variabili indipendenti per cui si puo porre:
X
Ki ri + Fij sij qij = 0 (9.65)
j

Invece i non sono tutti indipendenti, tranne che nel caso di molecole
molto piccole come la molecola dacqua, per cui bisognera scrivere:

rij2 Hij + rij qij (tij tji )1/2 Fij + k = 0 (9.66)

dove k e detta tensione intramolecolare. Finalmente si ottiene la denitiva


espressione dellenergia potenziale:

equazione 9.9 (9.67)

Come si puo notare dallespressione (9.67) il campo di forze di Urey e Brad-


ley nella sua forma nale e praticamente simile ad un generale campo di
forze di valenza, essendo espresso in termini di coordinate di valenza tipo
distanze di legame ed angoli di valenza. I termini dellespressione dellener-
gia potenziale dovuti alle coordinate di torsione, che non appaiono nelle-
spressione (9.67), possono essere facilmente aggiunti considerando che essi
sono quadratici e che le costanti di accoppiamento con le altre coordinate
interne sono nulle. Il vantaggio che si ottiene lavorando con un campo di
forze di Urey-Bradley, rispetto al campo di forze generale di valenza, risiede
nel minor numero di parametri iniziali che devono essere calcolati e nella
maggior trasferibilita di cui godono. Infatti nellespressione iniziale (9.62)
compaiono solo termini diagonali e solo tre diversi tipi di costanti di forza,
9.11. CAMPI DI FORZA 241

essendoci la relazione empirica:

Fij = 0.1Fij (9.68)

Inoltre la trasferibilita di questi parametri e maggiore, essendo tutti di tipo


diagonale. E noto infatti che la trasferibilita delle costanti di forza tra
molecole con uguali caratteristiche strutturali e problematica solo per le
costanti di forza extradiagonali, poiche queste dipendono fortemente dalla
natura della molecola.
242 CAPITOLO 9. SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE
Capitolo 10

Spettroscopia rotazionale

La spettroscopia rotazionale rappresenta oggigiorno uno dei metodi piu ac-


curati per la determinazione dei parametri geometrici di una molecola; una
distanza di legame in una molecola biatomica puo essere determinata con
unaccuratezza di decimillesimi di angstrom, che nessun altro metodo spe-
rimentale puo al momento fornire. Con la stessa accuratezza si possono
determinare i momenti di dipolo, registrando gli spettri in presenza di un
intenso campo elettrico, eetto Stark.
Sfortunatamente gli spettri rotazionali sono anche i piu complicati sia
da registrare che da interpretare. Per quanto riguarda il primo punto, spet-
trometri che lavorano nella regione delle microonde sono strumenti estre-
mamente complessi in tutte le loro componenti, a partire dalla sorgente
luminosa, il klystrom o il maser ad ammoniaca, per arrivare ai componenti
ottici ed alle celle portacampioni, che devono essere costituiti da materia-
li trasparenti alle microonde, per nire ai rivelatori. Per questi motivi,
piuttosto che acquisire uno spettro puramente rotazionale si preferisce regi-
strare spettri vibrazionali con una risoluzione sucientemente alta da poter
ottenere linviluppo rotazionale delle bande vibrazionali.
Ovviamente uno spettro rotazionale o vibrorotazionale puo essere acqui-
sito solo in fase gassosa, in condizioni tali che il gas abbia comportamento
ideale e cioe che le forze intermolecolari siano sucientemente piccole da
poter essere trascurate. In caso contrario, in presenza di forze intermole-
colari anche debolissime, la libera rotazione delle molecole intorno ai loro
assi principali di inerzia risulta impedita ed i moti rotazionali diventano
modi vibrazionali a bassissima frequenza che contengono informazioni com-
pletamente dierenti da quelle che invece si possono ottenere da uno spettro

243
244 CAPITOLO 10. SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

rotazionale.
Dal punto di vista interpretativo, le dicolta sorgono sia per il gran nu-
mero di transizioni rotazionali osservabili, che a volte ne rende complicata
lassegnazione, sia perche il moto rotazionale non puo essere rigorosamente
separato da quello vibrazionale e cio comporta unulteriore complicazione
nella trattazione dei dati sperimentali. Inoltre si vericano anche delle inte-
razioni tra le transizioni rotazionali e quelle elettroniche che rendono ancora
piu complicata, ma completa, lanalisi degli spettri.
Al ne di rendere piu agevole lo studio di questa importante tecnica
spettroscopica, partiremo studiando il sistema piu semplice possibile, il ro-
tatore rigido lineare, introducendo man mano tutti gli altri eetti, a partire
dallaccoppiamento con il moto vibrazionale, che non puo essere rigorosa-
mente separato da quello rotazionale, per nire con linterazione con lo spin
nucleare e con gli stati elettronici delle molecole. La maggior parte di questi
concetti sara introdotta nel caso piu semplice di un rotatore costituito da
una molecola biatomica. Passeremo poi ad analizzare il caso delle molecole
poliatomiche, mostrando come dagli spettri rotazionali si possa risalire alla
geometria molecolare.

10.1 Rotazioni classiche di un rotatore linea-


re

Per studiare moti puramente rotatori conviene utilizzare coordinate ango-


lari piuttosto che lineari. Per individuare univocamente la posizione di una
particella in moto rotatorio rispetto ad un punto e suciente fornire il va-
lore degli angoli che il vettore posizione della particella forma con due assi
del sistema di riferimento. Nel caso il moto sia connato in un piano, un
solo valore angolare sara ovviamente suciente. Consideriamo un sistema
connato nel piano xy e sia langolo che il vettore posizione forma con
lasse delle x. In radianti:
s
= , (10.1)
r
dove s e larco di circonferenza misurato a partire dallasse x e r e il raggio
della circonferenza, pari alla distanza della particella dallorigine del sistema
di riferimento.
10.1. ROTAZIONI CLASSICHE DI UN ROTATORE LINEARE 245

Deniamo quindi la velocita angolare :

d 1 ds ~v

~ = = = , (10.2)
dt r dt r
dove ~v e la velocita lineare, v =
~ r.
E bene sottolineare che per un corpo rigido in rotazione intorno ad unas-
se la velocita angolare, a dierenza di quella lineare, e uguale per tutti i punti
del corpo che non cadono sullasse di rotazione.
Se la velocita angolare non e costante, il corpo e soggetto ad unaccele-
razione angolare:
d~

~= . (10.3)
dt
Essendo ~ costante per tutti i punti del corpo, anche ~ gode di tale proprieta
e quindi anche laccelerazione angolare e una proprieta unica dellintero
corpo rigido in rotazione.
Dalle relazioni precedenti si ricava:

d~v d~
=r = r~
, (10.4)
dt dt

ma d~v
dt
non e altro che la componente tangenziale dellaccelerazione e per-
tanto:
~at = r~
. (10.5)
La componente radiale dellaccelerazione e invece v 2 /r, nel caso di una
particella in moto lungo una circonferenza1 e pertanto:

~ 2r
~ar = (10.6)

E possibile introdurre lanalogo della quantita di moto (~p = m ~v ), denito


per i moti traslatori, che chiameremo momento della quantita di moto o
momento angolare, denito come:

~ = ~r p~
L (10.7)

Come nel caso dei sistemi in moto traslatorio la forza e pari alla variazione
della quantita di moto nel tempo, F~ = ~
p
t
, cos nel caso di sistemi in moto

1
Ricavabile valutando la differenza tra le velocita di una massa in moto rotatorio in
due diversi punti e dividendo per lintervallo di tempo
246 CAPITOLO 10. SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

rotatorio il momento di una forza, la torsione, e pari alla variazione del


momento angolare nel tempo:

~
L
= ~r F~ = (10.8)
t
Nel caso di sistemi costituiti da piu particelle, il momento angolare totale
si ottiene sommando vettorialmente tutti i momenti angolari delle singole
particelle. X
~ tot =
L r~i p~i , (10.9)
i

dove i e lindice relativo ai vari punti materiali costituenti il sistema e ri


rappresenta la distanza dei vari punti materiali dallasse di rotazione.
Per un corpo costituito da un insieme di particelle che ruota rigidamente
intorno ad un asse con velocita angolare , lenergia cinetica e:

1X 1X  1
T = mi vi2 = mi ri2 2 = I 2 , (10.10)
2 i 2 i 2

dove: X
I= mi ri2 (10.11)
i

e il momento dinerzia relativo allasse rispetto al quale viene misurata la


distanza ri .
Dal momento che:
X X X vi
~ tot =
L r~i p~i = m i ri v i = mi ri2 = I, (10.12)
i i i
ri

lenergia cinetica (T) puo essere scritta come:

1 L2
T = I 2 = (10.13)
2 2I

10.2 Loperatore momento angolare


A livello microscopico il moto rotatorio di un insieme di corpuscoli e gover-
nato dallequazione di Schrodinger indipendente dal tempo:

H = E, (10.14)
10.2. LOPERATORE MOMENTO ANGOLARE 247

dove H e loperatore hamiltoniano del sistema, dato dalla somma dellope-


ratore energia cinetica e delloperatore energia potenziale. Nel caso di solo
moto rotatorio, lenergia potenziale e nulla e H = T . In virtu della 10.13,
loperatore energia cinetica quantistico puo ottenersi dallespressione clas-
sica del modulo del momento angolare, sostituendo, come di consueto, alla

quantita di moto px loperatore hi x i
. Le componenti del vettore momento
angolare si possono ricavare facilmente scrivendo il prodotto vettoriale in
forma matriciale. Considerando una singola particella:

~i ~j ~k

~ = ~r p~ = x y z
L

px py pz
= ~i (ypz zpy ) + ~j (zpx xpz ) + ~k (xpy ypx ) . (10.15)

e sviluppando il determinante si ottengono le singole componenti x,y,z:


 

Lx = ih y z (10.16)
z y
 

Ly = ih z x (10.17)
x z
 

Lz = ih x y , (10.18)
y x

da cui si puo facilmente risalire a L2 :


2 2 2
L2 = Lx + Ly + Lz . (10.19)
248 CAPITOLO 10. SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

Si puo dimostrare che Lx e Ly non commutano tra loro:


h i   
2
Lx , Ly = h y z z x
z y x z
  
2
+h z x y z
x z z y
 2 2 2

2 2 2
= h yz +y xy 2 z + xz
zx x z yx yz
 
2 2 2
2
2 2
+h zy z xy 2 + x + xz
xz xy z y zy
 

= h2 y x = ihLz (10.20)
x y

Allo stesso modo si ottengono le altre regole di commutazione:


h i
Ly , Lz = ihLx (10.21)
h i
Lz , Ly = ihLz (10.22)

Per concludere valutiamo i commutatori di L2 con le sue componenti: Lx ,Ly


e Lz h i h 2 i
2 2
L2 , Lx = Lx + Ly + Lz , Lx . (10.23)

Ricordando le seguenti proprieta dei commutatori:

[A + B, C] = [A, C] + [B, C] , (10.24)


[AB, C] = [A, C] B + A [B, C] , (10.25)

si puo scrivere:
h i h 2 2 2
i h i h i h i
2
L , Lx = Lx + Ly + Lz , Lx = Lx , Lx Lx + Ly , Lx Ly + Lz , Lx Lz
h i h i h i
+Lx Lx , Lx + Ly Ly , Lx + Lz Lz , Lx(10.26)
,

da cui:
h i
L2 , Lx = ihLz Ly + ihLy Lz + ihLy Lz + ihLz Ly = 0 (10.27)

In maniera del tutto analoga si dimostra che L2 commuta con le altre due
10.2. LOPERATORE MOMENTO ANGOLARE 249

componenti del momento angolare.


Uno dei postulati su cui si fonda la meccanica quantistica stabilisce che
gli unici possibili valori che si possono ottenere dalla misura di una qualsiasi
osservabile A sono gli autovalori ai delloperatore associato:

Ai = ai i . (10.28)

Immaginando dunque di aver preparato il sistema nello stato 3 , se si ef-


fettua una misura dellosservabile A su di esso, lunico possibile risultato e
a3 . Se poi si eettua una misura diversa, ad esempio dellosservabile B, sul
sistema preparato allo stesso modo possono vericarsi due casi:

lo stato 3 e anche un autostato di B ed allora il risultato della misura


sara lautovalore b3 corrispondente allo stato 3 ;

lo stato 3 non e un autostato di B; in questo caso, per il principio di


sovrapposizione, tale stato potra essere scritto come combinazione li-
neare dellinsieme di tutti gli autostati di B ed il risultato della misura
sara uno qualsiasi dei possibili autovalori di B, con probabilita pari al
modulo quadro del relativo coeciente dello sviluppo di 3 sulla base
degli autostati.

Per un noto teorema della meccanica quantistica due operatori che com-
mutano hanno un insieme completo di autofunzioni in comune; cio signica
che e possibile preparare il sistema in uno stato, supponiamo sempre quello
3 , che risulti sia autostato di A che di B. Eettuando una misura sia di A
che di B su tale sistema si otterranno solo due possibili valori: a3 e b3 . Dal
punto di vista sico questo discorso indica che le osservabili A e B possono
essere simultaneamente misurate e quindi determinate.
Se due operatori non commutano non esiste un insieme completo di fun-
zioni che sia contemporaneamente autofunzione delluno e dellaltro. E bene
sottolineare pero che quando due operatori non commutano puo vericarsi
che casualmente abbiano qualche autofunzione in comune; in tal caso il ri-
sultato della misura simultanea di due osservabili che non commutano dara
lo stesso valore; tuttavia si tratta di casi particolari ed anche rari.
In conclusione, in virtu delle proprieta di commutazione degli operatori
momento angolare, si ricava che non tutte le componenti del momento ango-
lare di un sistema microscopico possono essere misurate simultaneamente.
Loperatore L2 commuta con tutte le sue componenti Lx , Ly e Lz mentre
250 CAPITOLO 10. SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

queste ultime non commutano tra loro. Cio indica che e possibile conosce-
re il valore del momento angolare totale e quello lungo una sola direzione
dello spazio, mentre restano indeterminati i valori delle altre due compo-
nenti, principio di indeterminazione di Heisenberg. Per questo motivo il
vettore momento angolare e rappresentato come un vettore in moto di prec-
cessione lungo un asse; oltre al valore del modulo e possibile determinare la
componente lungo lasse di rotazione, ma le altre due componenti risultano
indeterminate.

Lespressione quantistica delloperatore L2 puo essere ottenuta sostituen-


do le espressioni 10.16 - 10.18 nella 10.19. Per risolvere poi lequazione di
Schrodinger indipendente dal tempo:

L2 rot = Erot rot , (10.29)

non e conveniente utilizzare le coordinate cartesiane, in quanto saremmo


costretti ad imporre la restrizione:

r2 = x2 + y 2 + z 2 = cost, (10.30)

che rende la trattazione disagevole. E quindi conveniente esprimere L2 in


coordinate sferiche polari, r, , , e considerare r non piu come una variabi-
le, ma semplicemente come parametro. Eettuando tale trasformazione si
ottiene:
L2 YJ,m (, ) = J(J + 1)h2 YJ,m (, ) (10.31)
dove YJ,m (, ) sono le autofunzioni del momento angolare, dipendenti dai
due numeri quantici J e m relativi alle due variabili e e J(J + 1)h2 e il
valore dellenergia, che risulta indipendente da m e quindi da . Il numero
quantico di momento angolare J puo assumere tutti i valori interi positivi
incluso lo zero, mentre m puo solo assumere valori compresi tra J e +J,
incluso lo zero, cosa facilmente comprensibile dal momento che m misura la
componente del momento angolare totale rispetto allasse z. E importante
quindi osservare che per ogni valore di J esistono 2J + 1 stati diversi, con
diverso valore di m, che cadono alla stessa energia e che corrispondono alle
diverse orientazioni che il vettore momento angolare puo assumere rispetto
allasse z. Non tutte le orientazioni possibili sono permesse e questo risultato
e noto con il nome di quantizzazione spaziale del momento angolare, gura
1.
10.3. SPETTRI ROTAZIONALI DI MOLECOLE BIATOMICHE 251

Figura 1. Quantizzazione spaziale del momento angolare: in figura sono ri-


portate le componenti permesse del vettore momento angolare rispetto allasse
z.

10.3 Spettri rotazionali di molecole biatomi-


che
Consideriamo ora il caso semplice di una molecola biatomica, che per il
momento assumiamo rigida. Dal momento che lenergia cinetica e data dal
rapporto L2 /(2I) e che il momento dinerzia valutato rispetto allasse di
legame e nullo in approssimazione di masse puntiformi, ne consegue che
anche L2 deve essere nullo, in quanto altrimenti avremmo unenergia di
rotazione innita. Pertanto una molecola biatomica, ed in generale una
qualsiasi molecola lineare avra solo due gradi di liberta rotazionali, relativi
alle rotazioni intorno agli assi perpendicolari a quello di legame.
Per semplicare la trattazione dei moti rotazionali imporremo che i due
assi di rotazione, che devono essere ortogonali allasse di legame, passino
entrambi per il centro di massa della molecola.
Dalla denizione di centro di massa:
X
mi ri = 0, (10.32)
i

e possibile scrivere:
m 1 r1 = m 2 r2 (10.33)
dove r e la distanza interatomica, m1 e m2 sono le masse dei due atomi
costituenti la molecola in esame e r1 e r2 le loro distanze dal centro di
massa. Essendo r1 + r2 = r, si ha:

m1 r1 = m2 (r r1 ), (10.34)

da cui si ottiene:
m2
r1 = r (10.35)
m1 + m2
m1
r2 = r. (10.36)
m1 + m2
252 CAPITOLO 10. SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

Sostituendo nellespressione del momento di inerzia:


X m21 m2 m1 m22
I= mi ri2 = r 2
+ r2 =
i
(m1 + m2 )2 (m1 + m2 )2
m1 m2 2
r = r2 , (10.37)
m1 + m2

dove e la massa ridotta.

Loperatore hamiltoniano puo quindi scriversi:

L2
H= . (10.38)
2I
Dalla soluzione dellequazione di Schrodinger, H = E, si ottengono i
livelli energetici permessi per un rotore rigido:

h2
Erot = J(J + 1) (10.39)
2I
Introducendo la costante rotazionale B, denita come:

h
B= in cm1 (10.40)
8 2 Ic
si ha:
EJ = BJ(J + 1) in cm1 (10.41)

Le regole di selezione per le transizioni puramente rotazionali in una


molecola biatomica sono del tutto simili a quelle ricavate per latomo di
idrogeno. Il momento di transizione di dipolo elettrico e diverso da zero per
J = 1, m = 0, 1. Ne consegue che lo spettro e costituito da bande
equispaziate, a distanza 2B luna dallaltra. Infatti la transizione 0 1 cade
ad energia 2B, la 1 2 a 4B, la 2 3 a 6B e cos via. In gura 2 e mostrato
lo schema dei livelli energetici rotazionali di una molecola biatomica con le
relative transizioni permesse.
10.4. POPOLAZIONI STATISTICHE E FORMA DELLO SPETTRO253

Figura 2. Livelli energetici rotazionali e transizioni per una molecola biato-


mica in approssimazione di rotore rigido.

10.4 Popolazioni statistiche e forma dello spet-


tro
In uno spettro rotazionale si osservano comunemente piu transizioni. Cio
e dovuto al fatto che a temperatura ambiente sono popolati piu stati ro-
tazionali, sia perche la dierenza in energia e piccola rispetto al quanto
termico kT (k=costante di Boltzmann), sia perche la molteplicita degli sta-
ti, il numero di stati che cadono alla stessa energia, aumenta allaumentare
di J.
Secondo la statistica di Boltzmann la frazione di molecole presenti nello
stato j-esimo e:
NJ = (2J + 1)N0 eJ(J+1)B/kT (10.42)
A temperatura ambiente kT vale 592 cal/mol, circa 207 cm1 , mentre la
spaziatura dei livelli rotazionali puo essere di qualche decina di cm1 . Ne
consegue che molti livelli rotazionali risultano popolati e cio comporta che
lo spettro e costituito da numerose transizioni. In gura 3 e riportata la
popolazione relativa dei vari livelli rotazionali per la molecola di N2 O, che,
essendo una molecola relativamente pesante, e caratterizzata da un mo-
mento di inerzia abbastanza alto, per cui la curva delle popolazioni, che si
estende oltre J = 45, mostra un massimo in corrispondenza di J = 15.
Figura 3. Popolazioni relative dei livelli energetici rotazionali di N2 O a 25
C.
Ci si aspetta quindi, a patto che lo spettrometro utilizzato sia in grado
di risolvere un cos tto inviluppo, uno spettro rotazionale caratterizzato
da una quarantina di linee, con un massimo corrispondente alla transizione
15 16.
Nel caso di HCl il momento di inerzia e piu piccolo e quindi la spaziatura
dei livelli energetici maggiore. Il massimo di popolazione cade intorno a
J = 7 e lo spettro rotazionale e costituito da una quindicina di righe ben
risolte. In questultimo caso ogni riga e divisa in un doppietto; cio e dovuto
al fatto che il cloro ha due isotopi la cui abbondanza relativa e signicativa:
il 35 Cl e presente per circa il 75%, mentre lisotopo 37 Cl e presente per il
restante 25%.
254 CAPITOLO 10. SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

10.5 Distorsione centrifuga


Non sempre le righe rotazionali risultano equispaziate. Cio e dovuto al fatto
che le molecole non si comportano da rotori rigidi, ma vibrano intorno ad
una posizione di equilibrio, cosicche il loro momento di inerzia varia nel
tempo.
I moti rotazionali non possono essere rigorosamente separati da quelli
vibrazionali: e esperienza comune che una massa in moto rotatorio intor-
no ad un punto a cui e ssata con una molla provoca lelongazione della
molla quando la velocita angolare aumenta; un eetto simile, denominato
distorsione centrifuga, si osserva in uno spettro rotazionale. In particolare
il momento dinerzia e funzione del numero quantico rotazionale ed aumen-
ta allaumentare di J, provocando una diminuzione in energia dei livelli
rotazionali piu alti.
Leetto del moto vibrazionale sulle transizioni rotazionali verra tratta-
to rigorosamente dal punto di vista quantistico quando considereremo gli
spettri vibrorotazionali. Tuttavia puo essere anche introdotto in modo se-
miclassico, con una trattazione semplice e sicamente signicativa, basata
sul bilancio delle forze durante il moto rotatorio. Quando il legame che
connette le due masse non e rigido, la forza centrifuga esercitata dal moto
rotatorio deve essere bilanciata dalla forza centripeta, che, in approssimazio-
ne armonica, puo essere scritta come una forza di richiamo F = k(r re ),
dove re e il valore della distanza internucleare di equilibrio:

r 2 = k(r re ) (10.43)

Da questa espressione si ricava il valore di r, distanza internucleare per una


data velocita angolare :

kre r 2 L2
r= r = re + = re + 3 (10.44)
k 2 k r k

Lenergia totale del sistema, data dalla somma dellenergia cinetica e del-
lenergia potenziale, assume quindi la forma:
 2
1 r 2 1 1 (I 2 )2
Etot = I 2 + k = I 2 + , (10.45)
2 k 2 2 kr2

che, sostituendo L a I ed esplicitando il momento di inerzia I = r2 ,


10.6. SPETTRI ROTAZIONALI E SPIN NUCLEARE 255

diventa:  2
L2 k L2
Etot = + (10.46)
2r2 2 kr3
Esprimendo poi r in funzione di re , utilizzando la seconda equazione di
10.44, si ottiene:
 2  2
L2 1 1 L2
Etot = + k (10.47)
2 re + L2 /r3 k 2 r3 k

che puo essere semplicata approssimando i restanti termini r con re :


 2  2 2
L2 1 1 L
Etot + k (10.48)
2re2 2 4
1 + L /re k 2 re3 k
 2  2 2
L2 2L2 1 L
2
1 4 + k (10.49)
2re r k 2 r3 k
L2 L4
+ (10.50)
2re2 22 re6 k

dove si e fatto uso dellapprossimazione (1 + x)2 1 2x, valida per x


piccolo.
Lespressione dellenergia e pertanto:

J(J + 1)h2 J 2 (J + 1)2 h2


Etot = + (10.51)
2re2 22 re6 k
o
Etot = BJ(J + 1) DJ 2 (J + 1)2 , in cm1 (10.52)
dove D e la costante di distorsione centrifuga, che, come vedremo in se-
guito, e funzione del numero quantico vibrazionale. Tale costante e data
dallespressione:
h4 4B 3
D= = , (10.53)
2hc2 re6 k v2
dove v e il numero donda vibrazionale.

10.6 Spettri rotazionali e spin nucleare


Il momento angolare non e solo dovuto al moto rotazionale di nuclei ed elet-
troni, Stern e Gerlach dimostrarono che sia gli elettroni che i nucleoni hanno
256 CAPITOLO 10. SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

Figura 10.1: Separazione iperne dei livelli rotazionali di una molecola


causata dallinterazione con uno spin nucleare pari a 3/2

un momento angolare intrinseco o di spin, che si addiziona vettorialmente


al momento angolare dovuto al moto rotatorio. Gli eetti delle interazio-
ni tra questi diversi tipi di momento angolare hanno spesso inuenza sulla
struttura ne degli spettri rotazionali. Qui considereremo gli eetti che la
presenza dello spin nucleare comporta sugli spettri rotazionali di molecole
biatomiche.
Lo spin e un vero e proprio momento angolare, il cui valore e quantiz-
zato in unita h esattamente come quello relativo al moto rotazionale. Se
denominiamo con I il valore del momento angolare p di spin di un qualsiasi
nucleo, i valori possibili di momento angolare sono I(I + 1)h, con I che
puo assumere tutti i valori semiinteri compresi tra 0 e Imax , dove Imax e la
somma algebrica di tutti gli spin dei singoli nucleoni.
I diversi momenti angolari presenti in una molecola in rotazione si ad-
dizionano vettorialmente, cosicce gli stati quantici rotazionali di una mo-
lecola sono convenientemente descritti da un numero quantico di momento
angolare totaleF , che puo assumere i seguenti valori:

F = J + I, J + I 1, J + I 2, ...|J I|.

Questa distribuzione di valori deriva dal fatto che loperazione somma e


unoperazione vettoriale. Per meglio rendersi conto del perche la somma
vettoriale porta a tale sequenza basta semplicemente addizionare le com-
ponenti zeta dei due vettori momenti angolari, che si sommano algebrica-
mente, e dai valori delle componenti risultanti risalire ai possibili valori del
momento angolare totale.
In gura sono riportati i valori del momento angolare totale per linte-
razione degli stati a piu bassa energia di un rotatore rigido risultanti dal-
laccoppiamento con uno spin nucleare I=3/2. Lo stato a piu bassa energia
J = 0 da vita ad un solo stato con F = 3/2. Per lo stato con J = 1 si
ottengono tre stati con F = 5/2, 3/2e1/2, i cui valori massimo e minimo
corrispondono a J+F e J-F.
Il fatto che gli stati con uguale J ma diverso F cadano a dierente ener-
gia e probabilmente dovuto allinterazione del campo asimmetrico di una
molecola con i momenti di quadrupolo dei nuclei (i nuclei non presentano
momenti di dipolo), esistenti quando lo spin del nucleo e maggiore di 1/2.
10.7. EFFETTO DELLINTERSCAMBIO NUCLEARE. 257

Figura 10.2: Separazione iperne dei livelli rotazionali di una molecola


causata dallinterazione con uno spin nucleare pari a 3/2

Approfondire la natura di queste interazioni e di scarso interesse chimico,


cio che conta nellinterpretazione di uno spettro rotazionale e conoscere che,
a causa di queste interazioni tra momenti angolari, gli spettri rotazionali
possono presentare struttura ne.
In gura 10.6 e mostrato lo spettro rotazionale della molecola di DCN2
Per eetto dellinterazione con lo spin I = 1, la banda di assorbimento
corrispondente alla transizione J = 0 J = 1 e divisa in tre componenti
corrispondenti alle transizioni tra lo stato J = 0, F = 1 e gli stati J =
1, F = 2, 1, 0
Le regole di selezione che governano le transizioni tra stati rotazionali
separati dall interazione dello spin nucleare sono:

J = 1, F = 0, 1 (10.54)

In conclusione, qualsiasi molecola contenente un nucleo con spin mag-


giore di 1/2 mostrera una struttura iperne delle bande rotazionali dovuta
allinterazione con lo spin nucleare, a patto che il nucleo sia immerso in un
campo elettrico molecolare asimettrico. Tale eetto puo comportare una
notevole complessita nello spettro rotazionale di una molecola.

10.7 Effetto dellinterscambio nucleare.


Un altro eetto importante dello spin nucleare sugli spettri rotazionali si
osserva nel caso di molecole lineari che posseggono un centro di inversione,
ossia tutte le molecola biatomiche omonucleari e molecole lineari quali CO2
e C2 H2 . Queste molecole non hanno spettri rotazionali puri, non avendo
un momento di dipolo permanente, ma gli eetti che discuteremo in questo
paragrafo sono osservabili sia in spettroscopia raman, che in spettri vibro-
rotazionali che possono essere registrati anche in assenza di un momento di
dipolo permanente.
Se una molecola possiede un centro di inversione, loperatore hamilto-
niano commuta con loperatore centro di inversione nucleare e la funzione
2
da J.W. Simmons, W.E. Anderson, W. Gordy, Phys. Rev. 77, 77 (1950).
258 CAPITOLO 10. SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

donda dovra essere simmetrica o antisimmetrica rispetto allinterscambio


dei nuclei. Il carattere simmetrico o antisimmetrico della funzione donda
nucleare e determinato dalle proprieta di spin delle particelle che formano
la molecola, se la particella ha spin semiintero si comportera da fermione e
la funzione donda corrispondente al suo interscambio deve essere antisim-
metrica. Se viceversa la particella e un bosone, ha cioe spin intero, la fun-
zione donda deve essere simmetrica rispetto allinterscambio con unaltra
particella indistinguibile.
Consideriamo ora leetto dello scambio nucleare sulla funzione donda
totale. Possiamo immaginare di eettuare prima uno scambio totale di
tutte le particelle elettroni e nuclei e poi di riportare gli elettroni nella
loro posizione iniziale. Il primo processo coinvolge lintera funzione donda
molecolare, che in approssimazione di Born-Oppenheimer si scrive :

= el nucl = el rot vib (10.55)


La funzione donda vibrazionale di stato fondamentale e invariante per
eetto dellinversione di tutte le coordinate nucleari, dal momento che es-
sa dipende dal quadrato delle coordinate di spostamento dalle posizioni di
equilibrio.3 Per quanto riguarda la funzione donda elettronica bisognerebbe
analizzare ogni caso singolarmente, tuttavia la maggior parte delle molecole
lineari con centro di inversione hanno stato fondamentale elettronico simme-
trico rispetto allinversione delle coordinate nucleari. Assumeremo quindi
nel proseguio che la funzione donda elettronica e anchessa simmetrica.
Per quanto riguarda la funzione donda rotazionale, loperazione dinver-
sione consiste nel lasciare invariato r e cambiare e in e + .
e facile osservare che le armoniche sferiche, ??, sono simmetriche rispetto
allinversione per valori del numero quantico rotazionale J pari e sono anti-
simmetriche per J dispari. In gura 10.7 sono rappresentate le armoniche
sferiche per i valori di J compresi tra 0 e 2. Ovviamente, essendo le armoni-
che sferiche le autofunzioni delle variabili angolari dellatomo di idrogeno, le
forme sono del tutto simili agli orbitali idrogenoidi s,p e d. Pertanto, per le
molecole che consideremo qui, il comportamento della funzione donda tota-
le rispetto alloperazione centro di inversione e dettato dal comportamento
della sola funzione donda rotazionale. Per molecole formate da atomi che
si comportano da bosoni la funzione donda totale deve essere simmetrica
3
Quando considereremo spettri vibro-rotazionali sara necessario anche considerare il
carattere simmetrico ed antisimmetrico degi stati vibrazionali eccitati.
10.7. EFFETTO DELLINTERSCAMBIO NUCLEARE. 259

Figura 10.3: Funzioni donda rotazionali per i piu bassi numeri quantici

rispetto allo scambio di coordinate, il che signica che possono esistere solo
stati con J pari; al contrario per molecole con atomi che si comportano da
femioni potranno esistere solo stati con J dispari.
Consideriamo ora qualche esempio pratico per meglio ssare le idee. Par-
tiamo dalla molecola di CO2 , che rappresenta il caso piu semplice in quanto
lossigeno O16 ha spin zero e non intervengono altre dicolta connesse alla
funzione di spin. In questo caso, essendo gli ossigeni bosoni gli stati ro-
tazionali con J dispari non possono esistere. Lassenza di livelli pari non
puo essere osservata in un spettro rotazionale, in quanto CO2 non avendo
momento di dipolo permanente non mostra bande nella regione delle mi-
croonde in spettroscopia a singolo fotone. Gli spettri rotazionali Raman,
per i quali non e richiesto che la molecola abbia momento di dipolo perma-
nente, confermano linesistenza di stati rotazionali con J dispari. Lo spettro
rotazionale di CO2 puo comunque essere osservato come struttura ne dello
spettro vibrazionale, vedremo nel capitolo dedicato agli spettri vibrorota-
zionali che eettivamente lassenza di stati dispari nello stato fondamentale
vibrazionale e confermato swperimentalmente.
Passiamo ora al caso di una molecola leggermente piu complessa, la
molecola di H2 . In questo caso il protone ha spin 1/2 e la funzione donda
totale e ora fattorizzata in un prodotto di quattro funzioni, elettronica,
rotazionale, vibrazionale e di spin:

= el nucl = el rot vib spin (10.56)

Come riportato in tutti i libri di testo di meccanica quantistica nella


discussione dellatomo di elio, la funzione donda di spin puo essere costruita
in maniera che sia simmetrica o antisimmetrica rispetto allo scambio dei due
elettroni. Allo stesso modo, per la molecola di H2 . possiamo avere funzioni
simmetriche o antisimmetriche di spin rispetto allo scambio dei due atomi
di idrogeno. Le funzioni simmetriche sono:

spin = (1)(2), (10.57)


spin = (1)(2), (10.58)
spin = (1)(2) + (2)(1), (10.59)
260 CAPITOLO 10. SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

Figura 10.4: Popolazioni statistiche degli stati energetici rotazionali per le


molecole di CO2 e H2

mentre la funzione antisimmetrica e unica:

spin = (1)(2) (1)(2) (10.60)

Alle funzioni simmetriche e associata una molteplicita di spin 1, funzio-


ni di tripletto, mentre alla funzione di singoletto e associata molteplicita
di spin zero, funzione di singoletto. Lintera funzione donda deve essere
antisimmetrica rispetto allo scambio degli atomi di idrogeno, trattandosi
di fermioni. Pertanto alle funzioni rotazionali dispari andra associata solo
una funzione di spin pari e viceversa. Ne consegue che abbiamo tre modi
diversi di scrivere la funzione donda totale per valori del numero quantico
rotazionale dispari ed un solo modo per J pari. Il risultato nale e che i
pesi statistici degli stati rotazionali sono diversi. Oltre al fattore di degene-
razione 2J+1, associato allesistenza di stati con diverso valore idel numero
quantico rotazionale m, associato alla componente z del vettore momento
angolare, gli stati con J dispari, avranno un ulteriore fattore di degenera-
zione 3, mentre per quelli con J pari il fattore di degenerazione e solo 2J+1.
I primi sono denominati idrogeno orto i secondi idrogeno para. Il dierente
peso statistico di questi stati dovrebbe rivelarsi in diverse intensita delle
varie bande rotazionali, questo eetto non si osserva per H2 . che non aven-
do momento di dipolo non puo presentare spettri rotazionali puri, ma lo si
osserva molto bene negli spettri vibrorotazionali di C2 H2 .

Ce un ulteriore importante considerazione da fare che riguarda la regola


di selezione riguardante la molteplicita di spin, incontrata precedentemente
quando abbiamo discusso le regole di selezione per latomo di idrogeno: una
transizione spettroscopica e proibita se provoca variazione della molteplicita
di spin. In vase a cio una transizione con J = 1 non si potra mai
osservare nella molecola di idrogeno. gli stati orto e para non possono
essere interconvertiti gli uni negli altri, come se si trattasse di due molecole
diverse. Per questo motivo si sente parlare frequentemente di idrogeno orto
ed idrogeno para come due molecole distinte.
10.8. MISURA DI MOMENTI DI DIPOLO: LEFFETTO STARK 261

10.8 Misura di momenti di dipolo: leffetto


Stark
Sebbene gli stati rotazionali di una molecola biatomica siano caratterizzati
da due numeri quantici lenergia dipende solo dal numero quantico J e per-
tanto lesistenza dei 2J+1 stati con diverso valore di m si riette solo sulle
intensita delle bande. Se si applica unopportuna perturbazione la degene-
razione degli stati con uguale J ma diverso m puo essere rimossa e nello
spettro appaiono transizioni in cui sono coinvolti anche variazioni del nume-
ro quantico m. Una perturbazione ecace per rimuovere la degenerazione
degli stati con diverso valore di m e lapplicazione di un campo elettrico.
Intuitivamente e abbastanza facile capire il motivo per cui la degenrazione
viene rimossa applicando un campo elettrico. Il numero quantico m denota
la componente lungo z, che possiamo assumere essere la direzione del campo
applicato, e pertanto, da un punto di vista classico m corrisponde a die-
renti orientazioni della molecola in rotazione rispetto al campo applicato.
Dal momento che la molecola ha un momento di dipolo, e evidente che a
diverse orientazioni sia associata una diversa energia.
Il calcolo della separazione dei livelli energetici per eetto del campo non
e semplice e richiede lutilizzo di tecniche approssimate quali ad esempio
la teoria delle perturbazioni. In questo caso, leetto della perturbazione
sullenergia degli stati e molto piccolo, per cui le tecniche perturbative sono
molto ecaci. I valori degli spostamenti di energia per eetto del campo
applicato ottenuti dalla teoria delle perturbazioni sono:

I0 E 2 J(J + 1) 3m2
= , (10.61)
h2 (300)2 J(J + 1)(2J 1)(2J + 3)

nel caso J 6= 0 e:
I0 E 2
= (10.62)
h2 (300)2
nel caso J = 0. Nelle due espressioni precedenti 0 indica il momento di
dipolo elettrico della molecola e E la forza del campo esterno applicato.
Le regole di selezione che si applicano a questo caso sono:

J = 1, m = 0 (10.63)

In gura 10.8 e mostrata la separazione dei livelli energetici ad opera del


262 CAPITOLO 10. SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

Figura 10.5: Stati energetici rotazionali per la molecola di HCl in presenza


di un campo di 1000 Volts/cm.

Figura 10.6: Spettro rotazionale della molecola di OCS in presenza di un


campo elettrico (da T.W. Dakin, W.E. Good, D.K. Coles, Phys. Rev,
70,560, (1946).

campo elettrico.
Le espressione delle separazioni dei livelli energetici per eetto del campo
dipendono in entrambi i casi dal momento di dipolo elettrico della molecola
e pertanto dalla divisione dei segnali spettrali dovuti allapplicazione di un
campo elettrico permette di determinare con ottima accuratezza momenti
di dipolo molecolari. In gura 10.8 e riportato la suddivisione del segnale
spettrale della molecola di OCS in un doppietto per eetto Stark. Dalla
separazione dei cicli, circa 6 106 s1 si e misurato un momento di dipolo di
0.710 Debye.

10.9 Spettri rotazionali di molecole poliato-


miche
Il momento di inerzia di un corpo rigido rispetto ad un dato asse e denito:
X
I= mi ri2 (10.64)
i

dove ri e la distanza dallasse. Se per un determinato corpo calcoliamo


il momento di inerzia rispetto a vari assi che passano per un unico punto,
generalmente il centro di massa, troveremo, in accordo con un teorema della
meccanica classica, che esistono tre assi mutuamente ortogonali, per i quali
il momento di inerzia e massimo o minimo. Queste direzioni sono chiamate
assi principali ed i corrispondenti momenti di inerzia i momenti principali
di inerzia.
Se riportiamo in graco 1I lungo il corrispondente asse otteniamo un
ellissoide, il cosiddetto ellissoide di inerzia, i cui assi sono gli assi principali
di inerzia.
Per una molecola che possiede simmetria trovare gli assi principali di
inerzia e estremamente semplice, mentre risulta piuttosto complicato nel
10.9. SPETTRI ROTAZIONALI DI MOLECOLE POLIATOMICHE 263

caso di molecole asimmetriche.


Per una qualsiasi molecola lequazione dellellissoide di inerzia e:

Ixx X 2 + Iyy Y 2 + Izz Z 2 + 2Ixy XY + 2Ixz XZ + 2Iyz Y Z = 1 (10.65)

con X
Ixx = mi (Yi2 + Zi2 ) (10.66)
i
e X
Ixy = m i xi yi (10.67)
i

Eettuando un opportuno cambiamento del sistema di coordinate e pos-


sibile ottenere lequazione 2 in forma diagonale. A tale scopo e suciente
diagonalizzare il tensore:

Ixx Ixy Ixz
Iyx Iyy Iyz (10.68)
Izx Izy Izz

trovare cioe una trasformazione tale che solo i termini diagonali sono diversi
da zero. Nel nuovo sistema di coordinate lequazione (2) si riscrive nella
forma:
I a a2 + I b b 2 + I c c 2 = 1 (10.69)
che rappresenta lequazione di un ellissoide i cui assi principali sono a, b e
c. Se L e la trasformazione che diagonalizza Ixyz :

L Ixyz L = Iabc (10.70)

allora

~x = L~a ~a = L~x (10.71)


La trasformazione ortogonale di coordinate e una rotazione del sistema
di riferimento originale. Gli autovalori Ia , Ib e Ic sono i momenti di inerzia
rispetto agli assi principali e le componenti della matrice ortogonale L sono
i coseni direttori degli assi a, b, c nel sistema di coordinate x, y e z.
La presenza di elementi di simmetria nella molecola aiuta a localizzare gli
assi principali di inerzia. Ovviamente una qualsiasi operazione di simmetria
deve portare lellissoide di inerzia in una direzione indistinguibile da quella
264 CAPITOLO 10. SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

originale. Una qualsiasi rotazione intorno ad un asse di ordine n con n 6=


1, porterebbe lellissoide in una direzione non equivalente alloriginale a
meno che lasse di rotazione non coincida con uno degli assi principali. Ne
consegue che gli assi di simmetria sono sempre assi principali ed i piani di
simmetria sono ortogonali a tali assi.
Una molecola per la quale i tre momenti principali di inerzia sono diversi
tra loro e detta asymmetric top o rotore asimmetrico; una molecola per la
quale un momento di inerzia dierisce dagli altri due e detta top simmetrica;
inne nel caso in cui i tre momenti di inerzia sono tutti uguali tra loro si
parla di molecola sferica e lellissoide di inerzia e una sfera. Il metano e un
ovvio esempio di molecola top sferica.
Un ulteriore caso particolare e quello di un top simmetrico in cui uno
dei principali momenti di inerzia e molto piu piccolo degli altri due, quasi
nullo. In questo caso lellissoide dinerzia corrisponde a un cilindro circolare.
Indicando con a lasse a cui corrisponde il momento di inerzia minore, e
possibile distinguere due tipi di rotori top simmetrico:

prolato top simmetrico Ia < Ib = Ic (CH3 CN)


oblato top simmetrico Ia = Ib < Ic (benzene)

La molecola di benzene e quella di CH3 Br costituiscono, rispettivamen-


te, un esempio di rotore oblato e prolato.

10.10 Trattazione classica


Riferendo le rotazioni di una molecola agli assi principali di inerzia, lespres-
sione classica dellenergia cinetica assume la forma semplice:

1 1 1
Trot = Ia a2 + Ib b2 + Ic c2 (10.72)
2 2 2
che, indicati con La , Lb , Lc i momenti angolari rispetto agli assi principali
dellellissoide di inerzia, diventa:

L2a L2 L2
Trot = + b + c (10.73)
2Ia 2Ib 2Ic
10.11. TRATTAZIONE QUANTISTICA 265

10.11 Trattazione quantistica


Loperatore hamiltoniano si ottiene immediatamente sostituendo allespres-
sione classica di L: X
L= mi r~i p~i (10.74)
i

la corrispondente espressione quantistica:

L2a L2 L2
Hrot = + b + c (10.75)
2Ia 2Ib 2Ic
Hrot non e piu semplicemente proporzionale a L2 e cio ha delle impor-
tanti conseguenze sulle proprieta di commutazione dei vari operatori. Tali
proprieta sono brevemente riassunte:

h i
Lx , Ly = ihLz [La , Lb ] = ihLc
 2 
L , Lc = 0 ecc.
[Lz , Lc ] = 0 ecc (9 relazioni simili)

 
1  2  1  2  1 1
[Hrot , Lc ] = La , Lc + L , Lc = ih (La Lb + Lb La )
2Ia 2Ib b 2Ia 2Ib

La relazione ottenuta evidenzia che in generale questo commutatore e


diverso da zero a meno che Ia = Ib . Concludiamo ricordando che per ogni
rotore valgono le relazioni:

L2 = J (J + 1) h2 J = 0, 1, 2...
Lz = mh m = 0, 1... J

10.12 Rotori top simmetrici


Nel caso di rotore top simmetrico si ha:

L2a L2b L2c L2


H= + + = (10.76)
2I 2I 2I 2I
266 CAPITOLO 10. SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

dove I e il momento di inerzia rispetto a qualsiasi asse passante per il centro


di massa. I possibili valori dellenergia sono ovviamente:

h2
E= J(J + 1) J = 0, 1, 2... (10.77)
2I

10.13 Rotori simmetrici


Consideriamo il caso di un rotore oblato Ia = Ib 6= Ic con Ia < Ic .
 
L2a + L2b L2c L2 2 1 1
H= + = + Lc (10.78)
2Ia 2Ic 2Ia 2Ic 2Ia

In questo caso loperatore hamiltoniano commuta con Lc . Pertanto la


funzione di stato e autofunzione di Lc con autovalore kh

Lc = kh k = 0, 1, 1... J (10.79)

E percio possibile trovare gli autovalori di Habbastanza facilmente:


 
L2 1 1
H = + L2c =
2Ia 2Ic 2Ia
 2   
h J(J + 1) 1 1 2 2
= + k h (10.80)
2Ia 2Ic 2Ia

dove il secondo termine e negativo.


Per un rotore prolato, lespressione dei livelli energetici e ovviamente:
 
h2 J(J + 1) 1 1
E= + k 2 h2 (10.81)
2Ia 2Ic 2Ia

Nel caso di un rotore asimmetrico i livelli possono essere calcolati per


via variazionale.

10.14 Spettri rotazionali puri di molecole po-


liatomiche
Non avendo mai esplicitato la funzione donda, non possiamo dedurre le
regole di selezione per gli stati rotazionali. Ci limiteremo pertanto ad elen-
10.14. SPETTRI ROTAZIONALI PURI DI MOLECOLE POLIATOMICHE267

carle, fornendo la derivazione in separata sede. Solo molecole che hanno


momento di dipolo permanente possono mostrare spettri rotazionali. Per
molecole top simmetriche le regole di selezione sono:

J = 0, 1 K = 0 (10.82)

Pertanto, trascurando gli accoppiamenti con le vibrazioni molecolari, le


linee di assorbimento di una molecola top simmetrica sono date dallequa-
zione:

E(JJ+1) = 2B (J + 1) (10.83)
h2
B= 2
8 Ia

Questa espressione si applica sia a rotori oblati che prolati e il valore


di B dipende dallo stato quantico vibrazionale occupato, in quanto dipende
dalla distanza degli atomi dallasse dinerzia principale a.
Per una molecola simmetrica le regole di selezione permettono di deter-
minare solo B e quindi Ia , che non e suciente a determinare completamente
la struttura molecolare se non nel caso di una molecola biatomica. Per ot-
tenere informazioni addizionali si osservano spettri di specie ottenuti per
sostituzione isotopica.
268 CAPITOLO 10. SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE
Capitolo 11

Meccanica statistica

La meccanica statistica studia il comportamento di sistemi macroscopici,


costituiti da un numero di particelle elevato, dellordine del numero di Avo-
gadro. Per tali sistemi non e pensabile di poter scrivere e risolvere lequa-
zioni del moto, siano esse classiche o quantistiche. Si tratterebbe infatti di
dover risolvere sistemi di equazioni dierenziali di dimensioni pari al nu-
mero di gradi di liberta del sistema macroscopico, le cui soluzioni devono
soddisfare un pari numero di condizioni iniziali.
Malgrado la complessita del problema, i corpi macroscopici mostrano
generalmente andamenti regolari che soddisfano leggi semplici ma in nessun
caso riducibili a leggi puramente meccaniche. Un classico esempio di tali
leggi e quella che stabilisce che due corpi allequilibrio hanno la stessa tem-
peratura, o ancora quella che stabilisce che lespansione isoterma di un gas
comporta un aumento di entropia. Tali leggi regolano la variazione di gran-
dezze, quali la temperatura e lentropia, che non sono grandezze meccaniche
e che perdono signicato sico in sistemi costituiti da un piccolo numero di
particelle microscopiche. Si osservi che tali leggi valgono indipendentemen-
te dal fatto che il sistema segua la meccanica classica o quantistica, ma si
applicano solo a corpi macroscopici.
Evidentemente questi comportamenti altamente regolari, rappresentabi-
li da leggi semplici ma che coinvolgono grandezze che non sono di natura
meccanica, devono essere il risultato di medie che qualunque operazione di
misura deve per forza eettuare. Una misura macroscopica e il risultato di
una media di misure microscopiche eettuate su particelle che non si trova-
no nello stesso stato e che cambiano stato nel corso della misura. Si tratta
percio di medie temporali eettuate su di un volume nito del sistema, che,

269
270 CAPITOLO 11. MECCANICA STATISTICA

per quanto piccolo, contiene un numero elevato di particelle microscopiche.


Per meglio rendersi conto di cio assumiamo che lesistenza di una mole-
cola sia legata allosservazione dei suoi segnali spettroscopici peculiari, in
particolare consideriamo i segnali del suo spettro vibrazionale, quello piu
direttamente legato alla formazione e rottura di legami chimici. Una fre-
quenza di vibrazione e dellordine di un migliaio di cm1 , che corrispondono
ad un periodo di vibrazione di 31013 s; possiamo prendere questo inter-
vallo di tempo come intervallo di tempo minimo per stabilire lesistenza o
meno di una molecola. Una misura macroscopica puo durare anche qualche
secondo, un tempo innitamente lungo su scala molecolare se paragonato a
quello precedente (si osservi che lunita atomica di tempo vale poco piu di
1017 s). In tale intervallo di tempo la molecola puo cambiare stato quan-
tico, rompersi e anche riformarsi. La misura macroscopica corrispondera
ad una media su tutti gli stati occupati della molecola in questo lungo
intervallo di tempo. Se desideriamo costruire una connessione tra quelle che
sono le pure proprieta meccaniche ed i risultati di una misura macroscopica
dobbiamo allora per forza eettuare una media temporale.
Il trucco utilizzato dalla meccanica statistica e quello di sostituire la me-
dia temporale con una media istantanea eettuata su di un numero molto
grande, statisticamente signicativo di sistemi. I sistemi devono essere dal
punto di vista macroscopico una copia fedele luno dellaltro. Se stiamo stu-
diando un sistema isolato costituito da N particelle, connate in un certo
volume V , con energia E, tutti i sistemi che utilizzeremo per eettuare lo-
perazione di media devono soddisfare le stesse condizioni. Questa collezioni
di sistemi tutti uguali e macroscopicamente indistinguibili fu denominato
da Gibbs un insieme di sistemi. Sebbene tutti i sistemi di un insieme sono
macroscopicamente indistinguibili, hanno tutti lo stesso numero di parti-
celle, la stessa energia ed occupano lo stesso volume, dal punto di vista
microscopico i sistemi possono essere diversi, in quanto ci saranno in gene-
rale una gran quantita di stati microscopici compatibili con le condizioni
termodinamiche.
Il primo postulato della meccanica statistica stabilisce che la media tem-
porale di una variabile meccanica di un dato sistema macroscopico corri-
sponde alla media eettuata su di un insieme di sistemi, quando il numero
di sistemi che forma linsieme tende ad innito e quando ogni sistema del-
linsieme risulta dal punto di vista macroscopico una copia fedele del sistema
oggetto di studio.
11.1. LO SPAZIO DELLE FASI E LA FUNZIONE DI DISTRIBUZIONE271

Il primo postulato e estremamente importante, in quanto permette di


sostituire una media temporale, che abbiamo visto rappresenta una strada
impraticabile, con una media istantanea su di un insieme di sistemi. Tut-
tavia il primo postulato di per se non e molto utile, e necessario specicare
ulteriori regole che ci permettano di stabilire quale la probabilita relativa
di un dato stato microscopico. Questa ulteriore informazione e fornita dal
secondo postulato.
Il secondo postulato della meccanica statistica stabilisce che in un insie-
me rappresentativo di un dato sistema termodinamico isolato, ogni stato
microscopico compatibile con le condizioni macroscopiche N, V edE e egual-
mente probabile. In altre parole se selezioniamo un sistema a caso la proba-
bilita di trovarlo in un dato stato microscopico e la stessa per tutti gli stati
microscopico compatibili con le condizioni termodinamiche.
Il secondo postulato della meccanica statistica e noto come postulato
dellegual probabilita a priori. Il secondo postulato implica, che un sistema
isolato spende, in un periodo di tempo sucientemente lungo da essere
statisticamente rilevante un ugual intervallo di tempo in ognuno degli stati
microscopici compatibili con le condizioni termodinamiche. Quesultima
aermazione e nota come ipotesi ergodica.

11.1 Lo spazio delle fasi e la funzione di di-


stribuzione
Assumiamo al momento che il sistema di cui ci stiamo occupando obbedisca
alle leggi della meccanica classica. Il suo stato e perfettamente noto se sono
fornite le coordinate e le velocita per tutti le particelle che costituiscono il
sistema macroscopico. Se il sistema e costituito da s gradi di liberta, sara
necessario specicare s coordinate e s velocita o impulsi. Questi 2s valori
individuano un punto in uno spazio a 2s dimensioni, denominato spazio delle
fasi. Ogni possibile stato del sistema corrisponde ad un punto dello spazio
delle fasi. Quando lo stato del sistema varia nel tempo, varieranno anche
i valori delle coordinate e degli impulsi delle particelle che costituiscono il
sistema; il sistema passa da un certo punto dello spazio delle fasi ad un
altro, descrivendo una traiettoria nello spazio delle fasi.
Consideriamo ora un sistema macroscopico. Assumiamo che tale sistema
sia isolato, non interagente con nessun altro corpo. Separiamo una piccola
272 CAPITOLO 11. MECCANICA STATISTICA

parte parte di questo sistema che chiameremo sottosistema. Il sottosistema e


anchesso macroscopico, costituito cioe da un gran numero di particelle, ma
non e piu isolato in quanto interagisce con tutto il resto del sistema, cosicche
lenergia puo liberamente uire attraverso di esso. Proprio a causa di queste
continue interazioni, i punti che costituiscono il sottosistema cambieranno
continuamente il loro stato, passando un gran numero di volte per tutti gli
stati accessibili al sottosistema.
Indichiamo con pq un elemento di volume nello spazio delle fasi. Sia
t la frazione di tempo che la traiettoria delle fasi passa in tale volume,
determinata in un tempo sucientemente lungo . Quando tende ad
innito il rapporto t/ tende ad un limite nito:

t
w = lim (11.1)

che possiamo assumere essere la probabilita di trovare quellelemento di


volume nello spazio delle fasi. Quando lelemento di volume dello spazio
delle fasi,
dpdq = dq1 dq2 dqs dp1 dp2 dps ,
diviene innitesimo la probabilita di trovare tale volume e la probabilita
di trovare un singolo stato del sistema. Possiamo scrivere tale probabilita
nella forma:
dw = (q1 qs , p1 , qs )dpdq (11.2)
La funzione che funge da densita di probabilita nello spazio delle fasi
si chiama funzione di distribuzione del corpo in esame.
La funzione di distribuzione deve soddisfare la condizione di normaliz-
zazione: Z
dpdq = 1, (11.3)

che stabilisce che la probabilita di trovare il sistema in uno qualsiasi dei suoi
stati deve essere uno.
La funzione di distribuzione non deve dipendere dalle condizioni iniziali
ne del sottosistema stesso ne di tutti gli altri sottosistemi che formano il
sistema in oggetto. Cio e ragionevole perche lazione specica di una parte
qualsiasi del sistema sul sottosistema in esame sara velocemente soppressa
dallinterazione con tutte le altre parti del sistema e lo stesso accade an-
che per leetto specico della preparazione iniziale del sottosistema stesso.
Questo e un punto molto importante perche stabilisce che si puo determinare
11.2. INDIPENDENZA STATISTICA 273

la funzione di distribuzione senza risolvere il problema meccanico.


Una volta nota la funzione di distribuzione tutte le proprieta medie, fun-
zioni delle coordinate e degli impulsi, possono essere ottenute dalla funzione
di distribuzione del sottosistema:
Z

f = f (p, q)(p, q)dpdq (11.4)

Il calcolo del valore medio esenta dalla necessita di seguire nel tempo
il valore della grandezza sica f (p, q). E infatti evidente da come e stata
denita la funzione di distribuzione che la media statistica equivale alla
media temporale, denita come:
Z
1
f = lim f (t)dt (11.5)
0

Appare inoltre evidente il carattere probabilistico della meccanica sta-


tistica. Cio e dovuto al fatto che il numero di informazioni che si stanno
utilizzando per descrivere il sottosistema e molto piu piccolo di quello neces-
sario per trattare esattamente il sistema meccanico, non si sono ad esem-
pio utilizzati i valori iniziali delle coordinate e degli impulsi. Nella pratica,
quando la statistica si applica a sistemi macroscopici, il carattere probabi-
listico non si manifesta. Quando si osserva un corpo macroscopico per un
tempo sucientemente lungo tutte le grandezze siche che caratterizzano lo
stato macroscopico del corpo sono costanti nel tempo e dicilmente mostra-
no variazioni signicative dal valore medio. Il sistema si trova in uno stato
di equilibrio denominato equilibrio termodinamico o termico. Se con lau-
silio della funzione di distribuzione si costruisse la funzione di distribuzione
della grandezza f (p, q) si troverebbe che questa funzione e estremamente
piccata intorno al valore medio di f e dierisce da zero solo in un intorno
molto piccolo di f.

11.2 Indipendenza statistica


I sottosistemi introdotti precedentemente non sono sistemi isolati, anzi lin-
terazione con il resto del sistema fa s che si instauri una condizione di
equilibrio termodinamico. Tuttavia proprio perche si tratta di sistemi ma-
croscopici, la zona di contatto con gli altri sottosistemi dellintero insieme
e generalmente molto piccola rispetto a tutto il sottosistema, lenergia di
274 CAPITOLO 11. MECCANICA STATISTICA

interazione sara piccola rispetto allenergia interna dellintero sottosistema


e quindi non comporta variazioni signicative di questultima; il sottosiste-
ma si comporta percio da sistema praticamente isolato (energia costante nel
tempo).
Il fatto che il sottosistema si puo assumere in buona approssimazione
isolato permette di considerare i sottosistemi come statisticamente indipen-
denti. Questo signica che la probabilita che il sistema si trovi in un dato
stato non dipende dallo stato in cui si trovano gli altri sottosistemi dellinsie-
me. Consideriamo ora due diversi sottosistemi ed indichiamo con dp(1) dq(1)
e dp(2) dq(2) gli elementi di volume nei rispettivi spazi delle fasi e siano 1 e
2 le rispettive funzioni di distribuzione. Dal momento che due sottosiste-
mi sono indipendenti la probabilita di trovare il sottosistema 1 nel volume
dp(1) dq(1) e contemporaneamente il sottosistema 2 nel volume dp(2) dq(2) e
data dal prodotto delle probabilita. Pertanto:

12 dp(1) dq(1) dp(2) dq(2) = 1 dp(1) dq(1) 2 dp(2) dq(2) (11.6)

per cui
12 = 1 2 (11.7)
Dalla condizione di indipendenza statistica dei sottoinsiemi consegue che se
f1 ef2 sono due grandezze siche appartenenti a due sottosistemi diversi il
valor medio del prodotto delle due proprieta e uguale al prodotto dei valori
medi: f1 f2 = f1 f2 .
Consideriamo ora una grandezza f che caratterizza un corpo macroscopi-
co e consideriamo le uttuazioni nel tempo intorno al suo valore medio, ossia
le dierenze tra il valore istantaneo di f ed il suo valore medio, f = f f.
Poiche il valore medio della uttuazione e zero (f = f f = 0), dal
momento che scostamenti positivi o negativi dal valor medio sono egual-
mente probabili, considereremo come misura di uttuazione la uttuazione
1/2
quadratica media, h(f )2 i . Sviluppando il quadrato si trova che:



(f )2 = f 2 f2 , (11.8)

ossia la uttuazione quadratica media e data dalla dierenza tra il valor


medio di f 2 ed il valor medio di f al quadrato. Mostreremo ora che la
uttuazione di una grandezza sica additiva diminuisce rapidamente allau-
mentare del numero di sottosistemi che compongono il sistema e quindi
11.2. INDIPENDENZA STATISTICA 275

anche dal numero di particelle che compongono linsieme. La maggior parte


delle grandezze siche con cui abbiamo a che fare e additiva e percio questo
risultato e estremamente importante in meccanica statistica.

Sia f una qualsiasi proprieta additiva di un sistema. Supponiamo che il


sistema in esame sia divisibile in un numero N di parti pressappoco uguali.
Allora:
XN

f= fi N fi , (11.9)
i=1

dove fi indica il valore di f nello iesimo sottosistema. E evidente che se i


sottosistemi sono pressappoco uguali anche le fi lo sono per cui al crescere
del numero di parti f cresce quasi proporzionalmente a N . Calcoliamo ora
la uttuazione quadratica media della grandezza:
* +

X
(f )2 = ( fi )2 (11.10)
i

In virtu dellindipendenza statistica delle diverse parti il valor medio dei


prodotti fi fj e uguale al prodotto di valori medi ed e percio zero:

fi fj = fi fj = 0. (11.11)

Pertanto:

X

(f )2 = (fi )2 (11.12)
i

da cui si evince che al crescere


di N la uttuazione quadratica media
cresce proporzionalmente a N . Ne segue che la uttuazione relativa e
inversamente proporzionale a N :
1/2
h(f )2 i 1
. (11.13)
f N
Questo e un risultato estremamente importante: la uttuazione relativa di
ogni grandezza additiva di un corpo macroscopico decresce proporzional-
mente allinverso della radice quadrata del numero di particelle contenute
nel corpo e di conseguenza per un numero particolarmente alto di particelle
si puo assumere che la grandezza f e praticamente indipendente dal tempo
ed uguale al suo valore medio.
276 CAPITOLO 11. MECCANICA STATISTICA

11.3 Teorema di Liouville


Consideriamo ora la variazione nel tempo della funzione densita di proba-
bilita . Si e detto che rappresenta la densita di probabilita di trovare il
sistema in un certo volumetto dello spazio delle fasi. Indichiamo con N il
numero di punti rappresentatitivi del sistema in un volumetto innitesimo
dello spazio delle fasi (possiamo pensare a N anche come numero di parti-
celle che si trovano in tale volume innitesimo dello spazio delle fasi). Per
denizione:

N = (q1 , q2 qs , p1 , p2 ps )dq1 dq2 dqs dp1 dp2 dps (11.14)

Come detto il sistema si muove nel tempo descrivendo traiettorie nello spa-
zio delle fasi regolate dalle equazioni meccaniche del moto. A causa di cio
il numero di punti presenti in un dato volumetto cambia nel tempo. Con-
sideriamo in primo luogo un sistema di punti rappresentativi che si muove
in uno spazio bidimensionale, costituito dalla coordinata x e px . In questo
spazio di dimensioni ridotte e possibile una rappresentazione graca, ripor-
tata in gura 1. Consideriamo il rettangolo di gura 1, di lati dx e dpx ,
allinterno del quale si troveranno un certo numero di punti ((x, px )dxdpx ).
Assumiamo in primo luogo che sul sistema non agiscano forze esterne, per
cui i punti rappresentativi si muovono di moto uniforme. Dopo un certo
tempo i punti rappresentativi del sistema si troveranno in un altro volu-
metto dello spazio delle fasi. Dal momento che non agisce nessuna forza la
nuova posizione di ogni punto del volumetto e data semplicemente da:
px
x = x0 + vx t = x0 + t (11.15)
m
le particelle non cambieranno la loro velocita dal momento che sul sistema
non agisce alcuna forza.
Come si puo osservare dalla gura le forma del volumetto cambia, da
rettangolo a parallelogramma (si consideri che px per le particelle agli an-
goli 2 e 3 del rettangolo e maggiore per cui lo spostamento lungo x sara
maggiore), ma dal momento che entrambe le gure geometriche hanno la
stessa base e la stessa altezza, larea del volumetto non cambia nel tempo.
Poiche larea al tempo t + t e stata costruita traslando tutti i punti che
erano presenti nellarea originaria al tempo t, anche il numero di punti al-
linterno del nuovo volumetto e lo stesso e percio anche la densita di punti
11.3. TEOREMA DI LIOUVILLE 277

resta costante nel tempo.

Consideriamo ora il caso in cui sul sistema agisce una forza costante che
non dipende ne dalla posizione ne dalla velocita delle particelle. In questo
caso limpulso di ogni punto rappresentativo allinterno del rettangolo subira
uno spostamento pari a Fx t, lintero parallelogramma che determina larea
occupata dai punti rappresentativi al tempo t + t risulta spostato a valori
di px piu positivi di un fattore px = Fx t, che preserva sia larea che la
forma del parallelogramma. Lo spostamento addizionale dovuto allazione
della forza: x = a(t)2 /2 = Fx (t)2 /2m e trascurabile in quanto trattasi
di innitesimo di ordine superiore. In denitiva quando il sistema si trova
sotto lazione di un campo di forze conservativo i suoi punti rappresentativi
descrivono traiettorie nello spazio delle fasi tali che la densita di probabilita
(il numero di punti rappresentativi diviso il volume) resta invariata.

La prova generale del teorema di Liouville (vedi Tolmann Principi di


Meccanica Statistica (Dover)) e fornita di seguito. Consideriamo due facce
perpendicolari allasse q1 , posizionate a q1 e q1 + dq1 . Il numero di punti
entrante dalla supercie a q1 e pari al numero di punti a q1 moltiplicato per
la velocita del sistema lungo la coordinata q1 :

(q1 , q2 qs , p1 , p2 ps )q1 dq2 dqs dp1 dp2 dps .

Allo stesso modo i punti uscenti dalla supercie posta a q1 + dq1 sono dati
dal valore di nel punto q1 + dq1 ,


+ dq1 ,
q1

moltiplicato per la velocita lungo tale asse nel punto q1 + dq1 , pari a

q1
q1 + dq1
q1

. Pertanto la variazione nel tempo del numero di punti allinterno del


volumetto dq1 dq2 dqs dp1 dp2 dps e:
   
dN q1
= + dq1 q1 + dq1 q1 dq2 dqs dp1 dp2 dps .
dt q1 q1
(11.16)
278 CAPITOLO 11. MECCANICA STATISTICA

Dividendo ambo i membri per lelemento di volume otteniamo:


 
q1
= q1 + , (11.17)
t q1 q1

avendo trascurato gli intesimi di ordine superiore. Lequazione precedente


puo essere facilmente generalizzata a tutte le variabili qi e pi :
s  
X   
qi pi
= + + qi + pi , (11.18)
t i
q i p i q i p i

I termini nella prima parentesi tonda si annullanno a vicenda, per lequazioni


canoniche del moto:
qi pi
= ; (11.19)
qi pi
per cui:
X s  

= qi + pi , (11.20)
t i
qi pi
cioe: s  
X qi pi
+ + =0 (11.21)
t i
qi t pi t
Il termine al primo membro non e altro che il dierenziale totale della
funzione densita di distribuzione, possiamo quindi scrivere:

d
=0 (11.22)
dt
Il teorema di Liouville e di fondamentale importanza in meccanica sta-
tistica; esso stabilisce che la funzione densita di probabilita e invariante
nel tempo e quindi e una costante del moto, come vedremo nel prossi-
mo paragrafo cio e suciente a determinare lespressione funzionale di tale
grandezza.

11.4 Ruolo dellenergia


Poiche la funzione di distribuzione e uninvariante del moto essa deve essere
una funzione solo di variabili che sono a loro volta costanti del moto. Abbia-
mo inoltre visto che la funzione di distribuzione relativa a due sottosistemi
e data dal prodotto delle funzioni di distribuzioni dei due sottosistemi, in-
11.4. RUOLO DELLENERGIA 279

dipendenza statistica dei sottosistemi. Cio signica che il logaritmo della


funzione di distribuzione e una grandezza additiva:

ln 12 = ln 1 + ln 2 .

Se ne deduce quindi che il logaritmo della funzione di distribuzione deve


essere una costante del moto additiva. Ci sono solo sette grandezze che
sono costanti del moto in meccanica classica: lenergia, le tre componenti
della quantita di moto e le tre componenti del momento angolare. Esiste solo
una possibile combinazione di queste grandezze che risulti essere additiva
ed e la semplice combinazione lineare:

ln i = i + i Ei (p, q) + i Pi (p, q) + i Li (p, q) (11.23)

E evidente inoltre che perche la funzione distribuzione totale risulti additiva


rispetto ai valori dei singoli sottosistemi i coecienti i , i e i , devono essere
gli stessi per tutti gli iesimi sottosistemi. Il coeciente i puo invece essere
diverso da sottosistema a sottosistema, ma cio non costituisce un problema
in quanto puo essere determinato dalla condizione di normalizzazione:
Z
i dq (i) dp(i) = 1. (11.24)

Si arriva cos ad una conclusione molto importante in meccanica statistica:


i valori degli integrali primi del moto additivi determinano completamen-
te le proprieta statistiche del sistema isolato e quindi i valori medi delle
loro grandezze siche. Questi sette integrali primi additivi sostituiscono
pertanto unenorme quantita di dati (le condizioni iniziali del sistema) che
occorrerebbero per una trattazione meccanica completa.

Per quanto detto prima possiamo prendere come funzione di distribuzio-


ne qualunque funzione delle sette costanti del moto che soddis il teorema
di Liouville. La piu semplice di queste funzioni e =costante per tutti quei
punti rappresentativi corrispondenti ai valori assegnati di energia E0 , im-
pulso P0 e momento angolare L0 . Tale funzioni di distribuzione si scrive con
lausilio di una particolare funzione introdotta da Dirac, che rappresenta la
generalizzazione del delta di Kronecker alle funzioni continue:

= costante (E E0 )(P P0 )(L L0 ) (11.25)


280 CAPITOLO 11. MECCANICA STATISTICA

La funzione (E E0 ) e una particolare funzione, non e esprimibile attra-


verso una forma analitica, che assume valore zero per ogni E 6= E0 e, per
E = E0 un valore tale che risulti:
Z
dEf (E)(E E0 ) = f (E0 ) (11.26)

La funzione di distribuzione scritta nella forma di equazione 11.25, e


chiamata funzione di distribuzione microcanonica e si applica a quei casi in
cui lenergia puo assumere il solo valore E0 (insieme microcanonico)

Tra le grandezze che risultano costanti del moto lenergia e di gran lunga
la piu importante. Sia in chimica che in sica siamo interessati a sistemi
racchiusi in un certo volume; se imponiamo al nostro sistema il vincolo di
essere racchiuso in una scatola a pareti rigide ed utilizziamo un sistema di
coordinate in cui il contenitore si trova in quiete, limpulso ed il momento
angolare non sono piu costanti del moto. In tali condizioni, generalmente
realistiche o che comunque non inuiscono sostanzialmente sulle grandezze
che si vuole trattare statisticamente, lunica costante del moto additiva e
lenergia. In tali condizioni la funzione di distribuzione microcanonica si
scrivera semplicemente:

= costante (E E0 ) (11.27)

Nel caso piu generale di sistemi in cui lenergia puo assumere valori diversi
dal solo E0 possiamo scrivere:

lna = a + Ea (p, q) (11.28)

La costante puo essere valutata imponendo che la funzione di distribuzione


sia normalizzata, ossia che il suo valore integrato su tutto il volume dello
spazio delle fasi sia uno:
Z Z

dpdq(p, q) = 1 = e dpdqeE(p,q) (11.29)

Non possediamo al momento altre informazioni per valutare la costante ,


e necessario percio continuare lo sviluppo della teoria ed applicarla a casi
concreti; il riscontro con i dati sperimentali ci permettera poi di individuare
di individuare .
11.5. SISTEMI QUANTISTICI 281

11.5 Sistemi quantistici


I sistemi quantistici dieriscono da quelli classici per il fatto che lo stato del
sistema non e piu determinato fornendo la posizione e la velocita di tutte
le particelle, ma e unentita a se stante, che caratteriza completamente le
proprieta del sistema. Se una particella e stata preparata in uno stato
|ni (utilizziamo qui la simbologia di Dirac), un postulato della meccanica
quantistica stabilisce che la misura di una qualunque proprieta f , a cui
associamo un operatore f, fornira quale valore medio il numero reale:

f = hn| f |ni (11.30)

che, nella rappresentazione delle coordinate (funzione donda) equivale a:


Z
f = dx(x) f(x)
(11.31)

Se abbiamo un gran numero di particelle, il risultato della misura di-


pende da come le particelle sono distribuite sui vari stati quantici. Sia wn il
numero di particelle presenti nello stato |ni, secondo il postulato della mec-
canica quantistica appena enunciato, eq. 11.30 il valore medio della misura
della grandezza f e:1 X
f = w n fn (11.32)
n

Nel caso quantistico quindi la distribuzione densita di probabilita fornisce il


numero medio di sottosistemi che si trovano nello stato quantico n. Anche
nel caso quantistico vale la proprieta di indipendenza gia vista nel caso
classico, per la quale la probabilita che il sottosistema a si trovi nello stato
quantico n ed il sottosistema b in quello m e data dal prodotto delle due
probabilita:
(ab)
wnm = wn(a) wm(b)
(11.33)
Nel caso quantistico e possibile dimostrare che loperatore densita di pro-
babilita commuta con loperatore hamiltoniano; questa proprieta equivale
a dire che la funzione distribuzione di probabilita e una costante del moto
e rappresenta percio una generalizzazione del teorema di Liouville al caso
1
Per semplificare la trattazione si e assunto che lo stato |ni e uno stato puro, cosicche
e possibile considerare solo gli elementi diagonali della matrice densita. In generale uno
stato e espresso da una combinazione lineare di stati di base e la matrice densita contiene
elementi extradiagonali.
282 CAPITOLO 11. MECCANICA STATISTICA

quantistico. Come in precedenza, possiamo scrivere:

ln wn(a) = (a) + (a) En , (11.34)

dove lindice a distingue i diversi sottosistemi. Le probabilita wn sono per-


cio funzione della sola energia. Qualunque funzione w(En ) che soddisfa la
condizione di indipendenza dei sottosistemi e che sia una costante del moto
e percio sicamente accettabile. La piu semplice di queste funzioni e quella
di porre W (En ) = costante per tutti i valori di energia compatibili con il
valore dato E0 : Y
dw = costante (E E0 ) da (11.35)
a

Tale funzione di distribuzione e nota come funzione microcanonica e si ap-


plica a quei casi in cui lenergia e costante in tutti i sottosistemi. La funzione
di distribuzione microcanonica non ha molto interesse in chimica, i sistemi
chimici sono studiati a temperatura costante piuttosto che ad energia co-
stante. Nella funzione di distribuzione appare il fattore da , che rappresenta
il numero di stati del sottosistema a che si trova nellintervallino di ener-
gia compreso tra E0 ed E0 + dE. Tale termine deve essere considerato in
quanto rappresenta una sorta di degenerazione degli stati energetici dellin-
tervallino innitesimo di energia. Poiche stiamo implicitamente assumendo
il principio dellegual probabilita a priori, ossia tutti gli stati accessibili al
sistema sono egualmente probabili, e evidente che la probabilita di trovare
uno stato ad una data energia dipende proporzionalmente dal numero di
stati accessibili a quella energia. Il termine d gioca un ruolo importante
in meccanica statistica quantistica, per molti versi simile a quello giocato
dallelemento di volume dpDq in meccanica statistica classica.

11.6 Funzione entropia


Consideriamo un sistema isolato in un intervallo di tempo sucientemente
lungo rispetto al suo tempo di rilassamento, in maniera che esso si trovi
completamente allequilibrio statistico. Dividiamo il sistema in tanti sotto-
sistemi macroscopici e soermiamoci su uno solo di essi. Sia wn = w(En ) la
funzione di distribuzione del sistema, ossia la funzione che ci fornisce la pro-
babilita di trovare un dato stato quantico n nel sottosistema. La funzione
wn ci permette di calcolare quanto vale la probabilita di trovare una certa
11.6. FUNZIONE ENTROPIA 283

energia E. Per ottenere la probabilita W (E)dE che lenergia del sottosiste-


ma si trovi nellintervallo E E + dE dobbiamo semplicemente moltiplicare
w(E) per il numero di stati quantici presenti in tale intervallino. Intro-
duciamo allora la funzione (E) denita cone il numero di stati quantici
con energia minore o eguale a E. Il numero di stati presenti nellintervallo
E E + dE e dato da:

d(E) d(E)
(E) + dE (E) = dE (11.36)
dE dE
La distribuzione di probabilita dellenergia e percio:

d(E)
W (E) = w(E) (11.37)
dE
Come tutte le distribuzioni di probabilita assumiamo che W (E) sia stata
appropriatamente normalizzata:
Z
dEW (E) = 1. (11.38)

Abbiamo visto in precedenza che per un corpo macroscopico la funzione


di distribuzione di una grandezza additiva e una funzione estremamente
piccata intorno al suo valore medio E. Prendiamo un piccolo intervallo E
in maniera che risulti

W (E)E = 1
Lintervallo E cos scelto e una sorta di uttuazione dellenergia intorno
al suo valore medio. Dallespressione 11.37 si ottiene:

W (E)E = w(E) = 1 (11.39)

La quantita cos denita:

d(E)
= E (11.40)
dE
gioca un ruolo di fondamentale importanza in chimica ed in sica; essa
rappresenta il numero di stati quantici corrispondenti ad un intervallo E
di energia corrispondente alla sua uttuazione media. La grandezza
si chiama peso statistico dello stato macroscopico del sottosistema ed e
284 CAPITOLO 11. MECCANICA STATISTICA

percio una grandezza adimensionale; deniamo entropia il logaritmo di tale


grandezza:
S = ln (11.41)

Lentropia cosi denita e una grandezza adimensionale. Poiche il nu-


mero di stati e in ogni caso maggiore o uguale a 1, lentropia e sempre
positiva o zero. Lespressione precedente ha unimmensa valenza interpre-
tativa: lentropia aumenta allaumentare del numero di stati quantici ac-
cessibili al sistema. Per il principio di egual probabilita a priori, in parte
giusticato dal Teorema di Liouville, tutti gli stati compatibili con le con-
dizioni macroscopiche iniziali volume, numero di particelle, energia, ecc
sono egualmente probabili; un sistema tende percio ad occupare stati macro-
scopici che corrispondono alla piu alta molteplicita degli stati microscopici,
lo stato di equilibrio deve percio corrispondere ad uno stato di massima
entropia!

Deriviamo ora unaltra espressione estremamente importante dellentro-


pia, scritta in termini della funzione di distribuzione w. Partiamo dalle-
quazione 11.39 riscritta nella forma:

= 1/w(E),

da cui si evince:
S = ln w(E).
Tenendo conto che, a causa della dipendenza lineare del logaritmo di w(E)
dallenergia, si ha:

ln w(E) = + E = ln w(E) = S. (11.42)

Pertanto dalla denizione di valore medio:


X
S= wn ln wn , (11.43)
n

una delle equazioni piu famose ed importanti della meccanica quantistica.


11.7. TEMPERATURA 285

11.7 Temperatura

Deniamo ora unaltra grandezza di fondamentale importanza in statistica,


la temperatura. Consideriamo due corpi che si trovano allequilibrio termico
e che costituiscono un sistema isolato. Lenergia e lentropia del sistema
sono date dalla somma dellenergia e dellentropia dei singoli corpi, E1 + E2 ,
S1 +S2 . Dal momento che il sistema e isolato la sua energia totale e costante
E = E1 + E2 = costante, e pertanto lentropia e funzione di una sola
variabile indipendente, E1 o E2 . Si e detto che la condizione di equilibrio
corrisponde ad un massimo di entropia, pertanto allequilibrio deve valere:

dS dS1 dS2 dS1 dS2


= + = =0 (11.44)
dE1 dE1 dE1 dE1 dE2

Deve percio valere:


dS1 dS2
= (11.45)
dE1 dE2
Se il sistema si trova allequilibrio termico la derivata dellentropia rispetto
allenergia e uguale per ogni sottosistema, costante in tutto il sistema. De-
niamo temperatura assoluta linverso della derivata dellentropia rispetto
allenergia:
dS 1
= (11.46)
dE T
La condizione di equilibrio allora si scrive:

1 1
= (11.47)
T1 T2

Perche il sistema sia allequilibrio le temperature assolute dei due sottosi-


stemi devono essere uguali. Consideriamo ora il caso in cui il sistema non e
allequilibrio ma e comunque isolato, la sua energia e costante nel tempo:

dE1 dE2
+ =0
dt dt
Il sistema si muove verso la condizione di equilibrio aumentando la sua
entropia:
dS
> 0.
dt
286 CAPITOLO 11. MECCANICA STATISTICA

Ma
   
dS dS1 dE1 dS2 dE2 dS1 dS2 dE1 1 1 dE1
= + = = > 0.
dt dE1 dt dE2 dt dE1 dE1 dt T1 T2 dt

Se T2 e maggiore di T1 allora dE
dt
1
> 0, lenergia del corpo 1 aumenta
a spese di quella del corpo 2. Abbiamo trovato il secondo principio del-
la termodinamica, in un processo spontaneo lenergia uisce dal corpo a
temperatura maggiore a quello con temperatura minore.

11.8 La distribuzione di Gibbs

Siamo ora in grado di arontare il problema della ricerca della funzione


di distribuzione per un corpo macroscopico considerato come piccola parte
di un grande sistema isolato. Indichiamo con E e d ed E , d lenergia
ed il numero di stati che si riferiscono ad un intervallino innitesimo di
energia del sottosistema di interesse e della restante parte del sistema, che
chiameremo ambiente. Sia E0 = E + E lenergia dellintero sistema; dal
momento che lintero sistema e isolato, E0 e costante, possiamo applicare
la distribuzione microcanonica allintero sistema, sottosistema + ambiente:

dw = costante (E + E E0 )d(E)d(E ) (11.48)

La probabilita che il sottosistema si trovi in uno stato di energia En si


ottiene integrando la precedente espressione su tutti gli stati dellambiente
compatibili con i vincoli dati, che nel nostro caso riguarda la costanza del
numero di particelle, del volume e dellenergia, E + En = E0 .
Z
wn = costante (E + E E0 )d(E ) (11.49)

E conveniente utilizzare come variabile dintegrazione lenergia E , scriven-


do: Z
d(E )
wn = costante (E + E E0 ) dE (11.50)
dE
Sostituiamo ora a d /dE il rapporto /E = eS (E )/E , si ricor-
di lequazione 11.40; data la presenza della funzione di Dirac loperazione
11.8. LA DISTRIBUZIONE DI GIBBS 287

dintegrazione si riduce a sostituire E con E0 En , che da:


 
eS (E )
wn = costante = E0 En (11.51)
E E

Abbiamo detto che lordine di grandezza di E coincide grosso modo con la


uttuazione dellenergia intorno al valore E . Poiche En e piccolo rispetto a
E0 , variazioni di En comporteranno variazioni trascurabili di E e pertanto
E variera molto poco al variare di E . Possiamo allora considerare E
una costante ed inglobare tale termine nel valore della costante che appare
nellespressione di wn . Sviluppiamo ora la funzione entropia S (E0 En ) in
serie di potenze di En fermandoci al primo termine:

dS dS
S (E0 En ) = S (E0 ) + En = S (E0 ) En (11.52)
dEn dE0

Ma la derivata dellentropia rispetto allenergia e 1/T , dove T e la tempe-


ratura sia dellambiente che del sottosistema, dal momento che i due sono

allequilibrio. Incorporando il termine eS (E0 ) nella costante otteniamo:

wn = AeEn /T , (11.53)

dove la costante A puo essere ottenuta dalla condizione di normalizzazione:


X X
wn = 1 = A eEn /T , (11.54)
n n

da cui:
1
A= P En /T
(11.55)
ne

Lequazione 11.53 ha unimportanza notevolissima in statistica; essa forni-


sce la popolazione statistica dello stato quantico n di un sottosistema che
costituisce una parte relativamente piccola di un grande insieme isolato.
La distribuzione 11.53 e nota come distribuzione di Gibbs o distribuzione
canonica, in quanto e stata proposta per la prima volta da J.W. Gibbs
nel 1901. Anche la costante A gioca un ruolo importantissimo in statisti-
ca, tanto importante da meritare un nome specico, quello di funzione di
ripartizione.

La media di una qualsiasi grandezza sica f di un dato corpo in equilibrio


288 CAPITOLO 11. MECCANICA STATISTICA

con lambiente circostante e pertanto data dallequazione:


X P
fn eEn /T
f= wn fn = Pn En /T (11.56)
n ne