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" H" come hydration:

Perch il calcestruzzo indurisce. Il ruolo dei diversi costituenti del cemento nel processo di idratazione

Se il calcestruzzo un materiale da costruzione, lo deve al processo di idratazione (hydration) del cemento. Cio a quel complesso sistema di reazioni chimiche tra il cemento e lacqua, grazie al quale il calcestruzzo si trasforma da una massa inizialmente plastica, e quindi facilmente modellabile, in un materiale rigido e meccanicamente resistente come la pietra. Con il progredire della reazione chimica tra lacqua e il cemento si manifestano due variazioni di tipo fisico-meccanico: - la prima consiste in una graduale perdita della lavorabilit iniziale del calcestruzzo fresco fino al tempo in cui limpasto non pi modellabile (presa); - la seconda riguarda il successivo e progressivo aumento nella resistenza meccanica (indurimento). In realt tra i due processi - presa e indurimento - non esiste soluzione di continuit, nel senso che la consistenza del materiale aumenta progressivamente passando da quella tipica di un fango, a quella di un terreno asciutto, ed infine a quella di una roccia sempre pi compatta.

Fig. 1 - Andamento schematico del grado di idratazione dei silicati in funzione del tempo.

Fig. 2 - Andamento schematico della resistenza meccanica a compressione dei silicati in funzione del tempo.

La distinzione tra presa e indurimento attiene pi agli aspetti pratici del processo produttivo che non a reali differenze nella cinetica del processo di idratazione: con linizio della presa termina (dopo una o pi ore) il tempo a disposizione per poter mettere in opera e compattare il calcestruzzo; con linizio dellindurimento (dopo 1 o pi giorni a temperatura ambiente) diventa possibile disarmare le casseforme o rendere pedonabile la superficie di una pavimentazione, ancorch le prestazioni della struttura in servizio siano calcolate sulla base della resistenza meccanica a 28 giorni.

IL CEMENTO PORTLAND Il cemento Portland, - la madre di tutti i cementi - sostanzialmente costituito da clinker e gesso (si consulti C come Cemento in http://www.enco-journal.com/abc/c.html). Anche gli altri cementi sono sostanzialmente basati su questo binomio ancorch possa essere presente uno o pi ingredienti accessori (pozzolana, cenere di carbone, loppa daltoforno, ecc.).

Nel clinker (il prodotto della cottura di una miscela di terre calcareo-argillose) sono presenti due silicati di calcio (circa l80%) e due alluminati di calcio (circa il 20%). In linea di massima, i due alluminati (individuati dalle formule C3A e C4AF, vedi Nota 1 in fondo all'articolo) contribuiscono, per reazione con lacqua, al fenomeno della presa, mentre i due silicati (C3S e C2S) sono determinanti per lindurimento. Per semplicit di esposizione si esaminer prima il comportamento dei silicati e dopo quello degli alluminati.

IDRATAZIONE DEI SILICATI Se il cemento fosse costituito da solo C3S o C2S si registrerebbe un perfetto parallelismo tra il decorso nel tempo della reazione chimica di idratazione (Fig. 1) e quello dello sviluppo della resistenza meccanica (Fig. 2). Si pu notare che il C3S, rispetto al C2S, pi rapido sia nel reagire con lacqua (Fig. 1) sia nello sviluppare la corrispondente resistenza meccanica (Fig. 2). Tuttavia, per entrambi i silicati si registrano una reazione di idratazione ed una resistenza meccanica trascurabili durante le prime ore, cos come si registra una pressoch identica resistenza meccanica elevata alle lunghissime stagionature (anni). Naturalmente, il diverso comportamento (chimico e prestazionale) del C3S e del C2S a 1 giorno, a 1 settimana ed a 1 mese dal getto comporta una sostanziale differenza dal punto di vista pratico, ove si pensi allimportanza della resistenza meccanica a pochi giorni dal getto (per rimuovere le casseforme) o a 28 giorni per la determinazione della resistenza meccanica caratteristica sulla quale si basano convenzionalmente i dati progettuali. Da ci deriva che, in generale, in un cemento Portland la quantit di C3S molto maggiore rispetto a quella del C2S (circa 3:1), salvo i casi eccezionali in cui le prestazioni a 1 e 28 giorni non sono cos importanti (per es. nelle dighe dove si caratterizza il calcestruzzo a 90 o 180 giorni) e nel contempo esistono altre esigenze (ridotto sviluppo di calore) per preferire un cemento con maggior contenuto in C2S che non in C3S. Nella Fig. 1 riportata la percentuale di C3S o C2S che ha reagito con lacqua in funzione del tempo. Ma quale il risultato di queste reazioni di idratazione? In entrambi i casi si formano due tipologie di prodotto: un silicato di calcio idrato (indicato con la sigla C-S-H, vedi Nota 2 in fondo all'articolo) e lidrossido di calcio, Ca(OH)2 indicato anche con la formula CH secondo lo schema di reazione [1]: v1 C2 S + H2O =======> C-S-H + CH [1] C3 S v2

Fig. 3 - Idratazione schematica del C3S o C2S: subito dopo il mescolamento con acqua (A), inizio della presa (B) e durante l'indurimento (C).

Micrografia SEM dei cristalli di CSH

In realt il processo di idratazione [1] avviene con una velocit (v1) minore se si tratta del C2S, e maggiore (v2>v1) se si tratta del C3S. Inoltre, la quantit di calce prodotta per idratazione (CH) maggiore se riferita allidratazione del C3S (30-40%) che non a quella del C2S, meno ricco di calcio (10-15%). Tuttavia, la reazione chimica [1], da sola, non in grado di spiegare perch una pasta di C3S o di C2S (e quindi di cemento Portland) si trasforma gradualmente dalla iniziale massa plastica ad un materiale rigido e duro come una pietra. In realt, tra i due prodotti della reazione, solo il C-S-H determinante per lindurimento, mentre la calce contribuisce in modo trascurabile a questo processo. Il C-S-H, ancorch si presenti in forme particellari diverse, di natura prevalentemente fibrosa. Con il progredire della reazione [1], le fibre di C-S-H formatesi sui granuli di C3S o C2S adiacenti, prima si toccano e poi si intrecciano tra loro. Nella Fig. 3 sono schematicamente illustrati tre stadi del processo di idratazione: subito dopo il mescolamento quando la reazione non ancora sostanzialmente partita ed il sistema relativamente fluido (A); linizio della presa quando le fibre cominciano a toccarsi tra loro ed il sistema perde la sua plasticit iniziale (B); lindurimento in atto quando le fibre, allungatesi per la progressiva idratazione dei silicati, si intrecciano tra loro e provocano lirrigidimento del sistema. Le microfotografie della Fig. 4 mostrano la situazione reale di una pasta di C3S, al momento della presa e a indurimento avvenuto, cos come rilevabile con lausilio del microscopio elettronico a scansione. Si pu notare, nella foto della Fig. 4, come tra le fibre esistano micro-cavit diffuse (denominate pori capillari) che influiscono negativamente tanto sulla resistenza meccanica quanto sulla durabilit del materiale: maggiore porosit significa maggiore permeabilit, e quindi maggiore penetrabilit del sistema cementizio da parte degli agenti aggressivi. Per ridurre la porosit capillare, e quindi aumentare sia la resistenza meccanica sia la durabilit, si pu: ridurre - a parit di cemento (c) - il quantitativo di acqua (a) oppure - a parit di acqua - aumentare il cemento. In entrambi i casi si riduce il rapporto a/c e quindi si predispone un intreccio pi densificato delle fibre (Fig. 5).

IL RUOLO DELLA CALCE Sebbene la calce, prodotta per idratazione dei silicati secondo la reazione [1], non contribuisca di per s allo sviluppo della resistenza meccanica per la sua morfologia non-fibrosa, tuttavia essa giuoca un ruolo altamente positivo da due altri punti di vista: a) produzione dei cementi pozzolanici e daltoforno; b) protezione dei ferri di armatura dalla corrosione. Il primo aspetto (gi discusso in C come Cemento in http://www.enco-journal.com/abc/c.html) riguarda la possibilit di far contribuire anche la calce al processo di indurimento mediante laggiunta di pozzolana o loppa daltoforno. Questultima e ancor pi la pozzolana sono

caratterizzate dalla presenza di silice (amorfa) capace di reagire con la calce, prodotta per idratazione dei silicati, e di formare ulteriore C-S-H*:

Il C-S-H* formatosi per la reazione pozzolanica (e qui contraddistinto con un asterisco) cronologicamente secondario, rispetto al quello primario (C-S-H) che si produce direttamente nellidratazione dei silicati. Esso si forma cio successivamente, a tempi pi lunghi, perch la reazione pozzolanica [2] pi lenta del processo di idratazione [1], ma anche perch la sua formazione richiede che prima si accumuli un po di calce attraverso la reazione [1]. A seguito della duplice formazione di C-S-H (primario) e di C-S-H* (secondario) in una pasta di cemento pozzolanico o daltoforno stagionata a lungo, il sistema risulta pi ricco in materiale fibroso e quindi meno poroso rispetto ad una pasta di cemento Portland a parit di rapporto a/c. Il secondo aspetto, che riguarda la protezione dei ferri di armatura (si consulti D come Durabilit: http://www.enco-journal.com/abc/d.html), si basa sulla osservazione che in un ambiente basico, come quello che si produce nellacqua satura di calce che riempie i pori capillari (pH > 12.5), il ferro risulta ricoperto da un film di ossido ferrico denso e compatto (passivazione) che lo protegge dalla corrosione (produzione di ruggine in presenza di umidit e ossigeno). Quando per effetto della carbonatazione (neutralizzazione della calce di idratazione da parte della CO2 penetrata dallaria allinterno del calcestruzzo), il CH completamente trasformato in CaCO3, il pH scende al di sotto di 9 e viene a mancare lambiente fortemente basico indispensabile alla condizione della passivazione dei ferri. Da questo punto di vista, i cementi pozzolanici e daltoforno - che perdono progressivamente calce per effetto della reazione pozzolanica e produzione di C-S-H* secondario secondo la reazione [2] - sono potenzialmente pi a rischio perch gli effetti della reazione pozzolanica si sommano a quelli della carbonatazione, favoriscono la scomparsa della calce e quindi la depassivazione dei ferri. In realt - a parte i casi in cui si adotti un elevato rapporto a/c (> 0.60) - anche i cementi pozzolanici e daltoforno si comportano molto bene nella protezione dei ferri dalla corrosione promossa dalla carbonatazione. Ci dipende sostanzialmente da due situazioni entrambe favorevoli alla conservazione dello strato passivato dei ferri: a) la maggiore produzione di C-S-H (primario e secondario) nei cementi pozzolanici e daltoforno favorisce la formazione di una matrice cementizia meno porosa e quindi meno penetrabile dalla CO2; b) per quanto la calce di idratazione reagisca con la pozzolana o la loppa secondo lo schema della reazione [2], ne rimane sempre una piccola quantit sufficiente a saturare egualmente la soluzione acquosa che riempie i pori capillari; infatti la solubilit della calce in acqua di circa 1.5 g/l, e pertanto sufficiente pochissimo CH per mantenere satura di calce lacqua residua che riempie i pori capillari.

Fig. 4 - Pasta del C3S al momento della presa (a sinistra) e dell'indurimento (destra).

LIDRATAZIONE DEGLI ALLUMINATI Il C3A ed il C4AF (necessari per diminuire la temperatura di cottura del clinker e rendere ragionevolmente basso il costo di produzione del cemento) giuocano un ruolo determinante nelle prime ore di reazione tra acqua e cemento: C4AF + H2O C3 A v3 =======> v4 C-A-H [3]

Fig. 5 -A parit di cemento, il sistema con meno acqua (cio con il minor rapporto a/c) risulta meno poroso.

dove C-A-H la generica sigla che rappresenta una famiglia di prodotti di idratazione degli alluminati (Calcium-Aluminate-Hydrated): C3AH6, C2AH8, C4AH13, ecc. A differenza di quanto avviene per i silicati (Fig. 1-2), il C4AF e soprattutto il C3A reagiscono rapidamente con acqua (Fig. 6) senza tuttavia contribuire significativamente allo sviluppo della resistenza meccanica se si eccettua un rapido ma piccolo incremento durante le prime ore (Fig. 7). In sostanza alla rapida reazione degli alluminati con acqua (a velocit v3 per il C4AF e v4 per il C3A molto maggiore di quella v1 e v2 dei silicati) si accompagna una immediata perdita di plasticit (presa rapida), senza un rilevante incremento della resistenza meccanica (Fig. 7). Ci dipende dalla morfologia dei cristalli di C-A-H, prevalentemente basata sulla presenza di lamine esagonali o cristalli cubici, e quindi poco favorevole, come avviene invece per i prodotti fibrosi C-S-H, allo sviluppo della resistenza meccanica.

Fig. 6 - Andamento schematico del grado di idratazione degli alluminati in funzione del campo.

Fig. 7 - Andamento schematico della resistenza meccanica a compressione degli alluminati in funzione del tempo.

Micrografia SEM di un cristallo di CAH

IL RUOLO DEL GESSO Per ovviare allinconveniente della presa rapida (< 60 min) e cio alla conseguente impossibilit a trasportare e gettare il calcestruzzo fresco entro tempi ragionevolmente lunghi - si ricorre allaggiunta del gesso (CaSO42H2O) o dell'anidrite (CaSO4) che hanno la specifica funzione di rallentare la velocit di idratazione degli alluminati rispetto a quella del processo [3]: C4AF + H2O + CaSO42H2O C3 A v3 =======> v4 C3A3CaSO4H32 [4]

Come si pu vedere nel processo di idratazione [4], la presenza di gesso o anidrite, come regolatore della presa, modifica non solo la velocit di reazione degli alluminati (v'3<v3; v'4<v4) , ma anche il prodotto della reazione: ettringite (C3A3CaSO4H32) anzich C-A-H. In realt le due modifiche sono tra loro correlate, ancorch la correlazione non appaia esplicitamente dal semplice confronto del processo [3], senza gesso, con il processo [4] con il gesso. Lettringite che si forma durante le prime ore di idratazione degli alluminati nel cemento detta primaria, per distinguerla da quella secondaria che si pu formare successivamente in talune sfavorevoli circostanze (si consulti E come Ettringite: http://www.enco-journal.com/abc/e.html). La formazione di ettringite primaria ritarda lidratazione degli alluminati (eliminando linconveniente della presa rapida ed instaurando

la presa normale) in quanto si deposita sulla superficie del C3A e del C4AF in forma di pellicola impermeabile (in realt un feltro fittissimo di fibre) ed impedisce temporaneamente il contatto dellacqua con il C3A e del C4AF. La quantit di gesso che occorre per regolare la presa del cemento vincolata - in tutte le normative del mondo - da un limite superiore (3.5% - 4% come SO3 a seconda dei cementi, pari a circa 7-8% di gesso). Infatti, un eccesso di gesso - e quindi di ettringite secondo il processo [4] - potrebbe comportare indesiderati fenomeni fessurativi per lazione espansiva che accompagna la formazione di ettringite. Di fatto, la quantit di gesso effettivamente impiegata (gesso optimum) viene individuata sulla base di due fattori: da una parte occorre che il gesso ritardi sufficientemente la presa del cemento; dallaltra la morfologia fibrosa dellettringite contribuisce, molto pi del C-A-H, allo sviluppo soprattutto iniziale della resistenza meccanica; pertanto la resistenza meccanica del cemento Portland maggiore di quella del corrispondente clinker, purch laggiunta di gesso rimanga al di sotto dei vincoli percentuali sopra menzionati per impedire lespansione dirompente nel calcestruzzo.

Micrografia SEM di cristalli di ettringite

Nota 1 Nella chimica del cemento si adottano le seguenti formule abbreviate per in dividuare i composti chimici: C=CaO; A=Al2O3; F= Fe2O3; S= SiO2; H=H2O. Cos la formula C3A sta per 3CaOAl2O3 (o anche Ca3Al2O6), C3S corrisponde a 3CaOSiO2 (o anche Ca3SiO5), C3AH6 indica 3CaOAl2O36H2O, CH sta per Ca(OH)2. Nota 2 C-S-H non in realt una formula, ma piuttosto un acronimo inglese di Calcium Silicate Hydrated. Il C-S-H include una famiglia di prodotti (talvolta anche non ben individuabili per il loro carattere scarsamente cristallino) quali, per esempio, C3S2H3, C5S6H5, ecc.