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Separazione

In quasi tutti i processi chimici la separazione è l’operazione unitaria che comporta i costi maggiori.

La separazione sfrutta essenzialmente le conversioni delle specie e il trasporto differenziale. Le differenze


fra i vari prodotti da estrarre possono essere davvero molto vicine perciò spesso la separazione richiede un
processo più preciso e lungo, quindi più costoso.

La separazione è classificata in preparatoria e analitica nelle piccole scale che differiscono da quella
industriale per dimensioni e costi e anche obbiettivi.

Il dispendio energetico dipende dal secondo principio della termodinamica secondo la quale ogni sistema
tende al disordine e per ordinare il sistema serve utilizzare energia, perciò per separare i componenti di una
miscela serve sempre un dispendio di energia.

La separazione può essere compiuta in continuo, in semicontinuo e in discontinuo, in base ai flussi in


entrata ed in uscita ed è possibile anche costruire un bilancio di materia, che nelle separazioni è più
semplice perché mancano le componenti generazione e consumo, vi sono solo conversioni di stato e non
trasformazioni chimiche.

Accumulo=materia in entrata-materia in uscita

Un esempio di processo di separazione comune è la distillazione, molti dei materiali da separare fanno
parte di miscele liquide con temperature di ebollizione molto differenti ma il processo è pure usato per la
distillazione di sostanze gassose e con opportuni marchingegni anche per sostanze molto simili.

Altri processi possono usare membrane selettive, liquidi immiscibili, oppure sfruttare la gravità o la forza
centrifuga per eliminare elementi solidi fini sospesi in un liquido. Insomma la separazione è l’operazione
che richiede particolare attenzione, è importante sia per la chimica di base che specialistica, da considerare
però che non è sempre necessaria.

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Distillazione

È il metodo di separazione più utilizzato per la maggior parte delle sostanze liquide. La distillazione è un
processo che trasforma una miscela di due o più componenti in frazioni della stessa con composizione
differente.

Il principio alla base della distillazione è la differenza di tensione di vapore delle componenti di una miscela.
La tensione di vapore di una sostanza è la pressione del vapore quando viene raggiunto l’equilibrio fra fase
liquida e aeriforme. La tensione di vapore aumenta all’aumentare della temperatura del liquido poiché il
calore aumenta l’energia cinetica delle particelle che tenderanno ad evaporare di più. In oltre se la tensione
di vapore eguaglia la pressione atmosferica allora la transizione liquido vapore può avvenire in ogni punto
del liquido, è detto ebollizione.

Si considera una miscela ideale quella il cui volume è pari alla somma dei volumi parziali delle sostanze che
compongono la miscela e non si genera calore, le forze attrattive A-A e B-B devono essere simili a quelle A-
B. Il comportamento di queste miscele è regolato dalle legge di dalton e raoult che unite formano la
formula P = P0A ∙ XA + P0B ∙ XB

Nella miscele non ideali oltre alla quantità delle componenti è importante anche i legami che si possono
formare fra le componenti stesse, di conseguenza la tensione di vapore di tutta la miscela può essere
maggiore o minore rispetto alla rappresentazione ideale. Invece per quanto riguarda miscele con
componenti non volatili, cioè in soluzioni con soluto non volatile la tensione di vapore della miscela dipende
solo da quella parziale del solvente.

La scelta della modalità di distillazione dipende dalla volatilità relativa fra le componenti della miscela, il
numero delle componenti, la grandezza delle temperature, la stabilità delle componenti e la loro
corrosività. Ogni fattore è essenziale per determinare che tipo di distillazione usare, poi si può influenzare la
distillazione tramite l’aggiunta di un terzo elemento che favorisca la separazione oppure sfruttare
determinate proprietà fisiche come la diminuzione della pressione assoluta per diminuire le temperature di
ebollizione se si sta trattando con materiali termolabili.

Le deviazioni dal comportamento ideale dipendono dalle interazioni fra le componenti di una miscela. In
una miscela A-B, se i legami A-B sono più forti che fra A-A e B-B avremo che la miscela reale avrà una
temperatura di ebollizione maggiore rispetto alla stessa ideale, viceversa nel caso di legami più deboli fra A-
B rispetto ai legami fra le sostanze pure. Una conseguenza di questi fenomeni sono le miscele azeotropiche,
cioè quelle aventi determinate frazioni molari delle sostanze in modo che il vapore abbia la stessa
composizione del liquido. Queste miscele possono essere distillate solo aggiungendo una terza sostanza che
alteri le proprietà della miscela, esempio aggiungendo benzene o cicloesano ad una miscela azeotropica di
alcol e acqua è possibile distillare dell’alcol puro.

La distillazione è un processo che può essere compiuto sia in continuo che discontinuo, anche a livelli
industriali. È utilizzato per la produzione di idrocarburi, di alcolici e nella separazione dell’aria nelle sue
componenti.

In base alle caratteristiche chimiche e fisiche di una miscela si distinguono:

 Distillazione semplice
 Distillazione flash
 Distillazione in corrente di vapore
 Distillazione sottovuoto
 Distillazione frazionata

La scelta dipende dalla volatilità e quantità relative, stabilità termica e reattività.

Distillazione semplice: è la forma più semplice di distillazione consiste nel riscaldare la miscela, ciò porta
alla separazione della frazione liquida ricca del composto meno volatile e una frazione gassosa ricca del
composto più volatile. Quando si usa questo genere di distillazione si ha a che fare con composti aventi una
grande differenza fra le temperature di ebollizione, ciò permette una discreta semplicità nella separazione,
tuttavia non permette l’isolamento di sostanze pure, per quello c’è bisogno di un trattamento più
complesso. In generale si può dire che questa distillazione è la più economica in quanto richiede meno
energia e tempo per distillare i vari composti.

Distillazione flash: Il meccanismo consiste nel comprimere ad alta pressione la miscela preriscaldata, poi
farla entrare in un ambiente con una pressione molto minore, ciò porta alla condensazione istantanea della
maggior parte della componente meno volatile con vaporizzazione della maggior parte della componente
più volatile, queste poi vengono separate. In caso di distillazione a più stadi le si ricomprimono e si
ricominciare il processo ottenendo distillati sempre più puri di un componente.

Distillazione in corrente di vapore: spesso sostituita dalla distillazione in sottovuoto, questa viene utilizzata
per recuperare sostanze termolabili. Si inietta nell’apparecchiatura oltre al carico da trattare anche del
vapore acqueo che riduce la tensione di vapore della miscela. Il vapore uscente dal distillatore conterrà
vapore e il componente più volatile della miscela, essi vengono fatti condensare a parte, molte volte la
sostanza da separare è immiscibile coll’acqua, ciò ne permette la facile separazione.

Distillazione sottovuoto: questa soppianta la precedente, in quanto sempre si utilizza in caso di sostanze
termolabili, ma invece di inserire una terza sostanza si diminuisce la pressione totale del sistema togliendo
il gas, si abbassa così comunque la temperatura di ebollizione delle sostanze. L’effetto dell’abbassamento di
pressione è misurabile utilizzando dei nomogrammi.

Distillazione frazionata: come la distillazione semplice consiste nel riscaldamento della miscela con
formazione di vapore contenente più componente volatile e liquido con componente meno volatile, solo
che nell’apparecchiatura vi è l’aggiunta di una colonna di rettifica che costringe la miscela in un ciclo di
condensazione ed evaporazione che ne aumenta la purezza a fine processo.

Questo processo può essere sfruttato sia in discontinuo che in continuo, nel particolare caso della
distillazione del petrolio è una operazione condotta in continuo dove si sfruttano lunghe colonne di
distillazione divise in patti o a riempimento. La miscela viene inserita a metà altezza, passando sopra i piatti
progettati per far calare le componenti meno volatili e far ascendere quelli più volatili. Ai livelli più bassi
abbiamo temperature più alte, nei livelli più alti più basse, in questo modo in alto e in basso si
concentreranno le singole componenti del sistema. Queste prima di venire estratti possono venire
parzialmente messi all’interno della colonna per un ulteriore purificazione, queste correnti di liquido
reinserite nel contenitore sono dette reflusso.

All’apice abbiamo le componenti a bassa temperatura di ebollizione, gpl e benzina, più in basso abbiamo la
frazione più pesante ad alta temperatura di ebollizione come i gasoli, gli oli e i vari residui come l’asfalto.

L’efficienza di una colonna di distillazione aumenta all’aumentare dell’altezza e della temperatura, può
essere divisa a piatti o di riempimento:

In quella divisa a piatti la distillazione aumenta di efficacia all’aumentare del numero di piatti che
rappresentano in un diagramma una composizione ideale. Ogni piatto a una zona di stramazzo dove scende
il liquido e una zona discendente da cui proviene il liquido dei piatti superiori. Ogni piatto ha una sua
temperatura ed è costruito in modo da permettere la più grande superficie di contatto fra quido e vapore. I
piatti devono lasciar fluire il liquido ma allo stesso tempo permettere il contatto fra esso e il vapore, per
questo i piatti sono costituiti da aperture progettaei appositamente che si distinguono in campanelle, fori o
valvole adempite a questo ruolo.

-i piatti a campane sono le più costose ma le più efficienti perché permettono il contatto più uniforme
possibile fra il liquido e il gas in risalita senza che vi sia reflusso. Le camanelle fanno si che il liquido non
passi per i fori ma lasci il passaggio libero al vapore.

-i piatti a fori sono le più semplici ma le meno efficienti. Può essere presente lo stramazzo ma anche no, è
importante che nel primo caso i fori non siano così grandi da permettere il passaggio del liquido ma che
permettano comunque al gas di risalire.

-in fine quelli a valvole sono un intermezzo, cioè più economici delle campane ma con un problema che
possono bloccarsi nel caso in cui la pressione causata dal liquido sia troppo grande affinchè il gas possa
alzare le valvole e fluire, esto prolema chiamato weeping.
Ogni piatto è come se compisse una distillazione semplice quindi è per questo che i piatti vengono usati
come mezzo per valutare il potere di separazione dell’intera colonna, in quanto più sono i piatti più sarà
efficace la distillazione.

Le colonne a riempimento sono caratterizzate dalla presenza non di sezioni ma di materiale che funge da
rettifica e può essere un accumulo casuale, con forme ad anello rashing o a selle berl, oppure per pacchi
strutturali. La differenza fra le due sono: costi minori per selle e anelli, ma efficienza minore poiché rischio
di formazione di vie preferenziali o intasamenti, costi maggiori per la costruzione di pacchi strutturali che
permettono però maggiore efficienza. Il contatto fra le fasi è continuo.

Quando una miscela non segue perfettamente la legge di Raoult può avere deviazioni negative o positive e
quindi avere ad una particolare frazione molare vapore e liquido a stessa composizione. Per risolvere il
problema e separare le due parti si può aggiungere un terzo elemento che distingue le due frazioni l’una
dall’altra e permetta la separazione ad esempio il cicloesano per miscele acqua alcol per distillare alcol puro
normalmente si riesce a istillarlo solo al 90% poichè a quelle frazioni molari si va a formare una mscela
azeotropica.

Un esempio di distillazione è il frazionamento dell’aria. Il processo inizia con la liquefazione dell’aria che
avviene per decompressione repentina dell’aria, questo causa la liquefazione dell’aria e qui può avvenire la
distillazione in colonne per la separazione dell’azoto e dell’ossigeno.

Assorbimento-stripping

L'assorbimento consiste nel trasferimento di componenti di una miscela gassosa verso la fase liquida
usando un solvente.

Lo stripping o desassorbimento è il processo inverso, componenti di una miscela liquida vengono trasferiti
alla fase gassosa

Le apparecchiature sono simili a quelle usate per la distillazione, con colonne a piatti dove però il solvente
liquido è inserito dall’alto mentre il gas da assorbire dal basso. In questo modo la miscela solvente soluto è
in basso mentre il gas non assorbito è in alto alla colonna.

Le differenze fra distillazione e assorbimento sono tante, in primis il vapore nella distillazione è causata
dalla parziale vaporizzazione del liquido a causa delle temperature prossime a quelle d’ebollizione mentre
nell’assorbimento il liquido è lontano dalla sua temperatura di ebollizione. I flussi nella disitillazione sono
bidirezionali cioè il vapore e il liquido posono muoversi da un punto ad un’altro cambiando facilmente fase,
invece nell’assorbimento i flussi inversi sono trascurabili. Infine la differenza tra le portate del liquido e dei
vapori è molto elevata ma di più nell’assorbimento.

I fattori che influenzano la solubilità di un gas in un liquido sono la temperatura, la pressione parziale del
gas e la natura della coppia liquido gas, la legge di henry è quella che determina la solubilità di un gas in un
liquido pa=H.ca. All'aumentare della pressione del gas sulla superfice del liquido aumenta la quantità di gas
in soluzione, inoltre la solubilità aumenta al diminuire della temperatura e se il gas e il liquido sono
sostanze affine, ad esempio entrambe polari.

Per la scelta del solvente quindi sono richieste elevata affinità fra il solvente e il gas da assorbire, bassa
volatilità del solvente e bassa corrosività. Il solvente deve essere poco viscoso e quindi impedire la
formazione di ingolfamento dentro il separatore. Gli apparati possono essere diversi, il più classico è la
colonna a piatti, ma esistono anche colonne impacchettate, a spray e ebollitori, tutte progettate per
favorire l’assorbimento di un particolare gas in un determinato solvente.

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Estrazione liquido-liquido

Essa consiste nell’estrazione di un particolare materiale in soluzione in una miscela utilizzando un altro
solvente avente una fase immiscibile col solvente della miscela ma affine al materiale da estrarre. La
miscela è composta dal soluto e dal solvente che viene detto diluente, il diluente e il solvente usato per
l’estrazione non sono miscibili. Il soluto invece è miscibile con entrambi solvente e diluente. In una
apparecchiatura è possibile trasferire il soluto dal diluente al solvente, a quel punto si avrà un estratto
composto dal solvente e dal soluto e un raffinato composto dal diluente.

La legge alla base dell’estrazione è l’equazione di nerst che dice che il rapporto fra le concentrazioni di
soluto nel solvente e nel diluente è costante e dipende solo dalla temperatura. La costante è detta
coefficiente di ripartizione.

L'estrazione può essere compiuta in diversi modi e ha un’alta applicazione in molti campi dell’industria, sia
petrolchimica, farmaceutica, alimentare e mineraria. I metodi sono:

 Singolo stadio.
 Stadi multipli in correnti incrociate.
 Stadi multipli in controcorrente.
 Frazionata.

Nell'estrazione a singolo stadio la miscela diluente più soluto percorre un solo ovviamente un solo percorso
incontrando il solvente. Il soluto viene estratto dal solvente ed esce come estratto dall’apparecchiatura,
mentre il diluente rimane come raffinato.

In quella a stadi multipli con correnti incrociate il diluente col soluto viene riprocessato con nuovo solvente
puro più volte per estrarre quanto più possibile soluto. Il solvente viene depurato e riutilizzato, questa è la
causa quindi di un costo maggiore del processo. È un processo fatto in discontinuo soprattutto in
laboratorio.

In quelle a stadi multipli in controcorrente, che è un processo continuo, il diluente e il solvente si muovono
con correnti opposte e con portata costante.

In quella frazionata il processo è un po’ più complesso poiché si cerca di separare due soluti usando due
solventi non miscibili fra loro. In questo processo il diluente è inserito a metà e messo in contatto col
diluente e controsolvente, avremo così una sezione di lavaggio e di esaurimento dove vengono fatti
scorrere in uno il solvente e nell’altro il controsolvente.

La scelta del solvente è importante per l’efficienza del processo in modo che sia il più efficacie, economico,
sicuro e pulito possibile.

Il solvente non deve essere miscibile col diluente e se il coefficiente di ripartizione e la capacità del solvente
sono elevati meno solvente è richiesto per l’estrazione del soluto quindi il processo è più economico. Il
solvente deve essere selettivo e quindi essere in grado di estrare un solo elemento da un’altra miscela
senza l’estrazione di altri elementi non richiesti. Il solvente preferibilmente non deve essere una sostanza
corrosiva o pericolosa per l’uomo o la natura, in questo modo meno costi sono richiesti per l’utilizzo di
apparecchiature particolari e resistenti a quel determinato prodotto. Il solvente deve avere una basa
tensione di vapore e nel caso un’elevata stabilità termica in caso di operazioni ad alte temperature. Infine
importanti da considerare sono densità, viscosità e costi.

Le apparecchiature per l’estrazione si dividono in:

 Estrattori a stadi discreti dove l’alimentazione e il solvente sono portati ad intimo contatto per poi
passare in zone in cui si separano e le correnti uscenti raggiungono l’equilibrio.
 Estrattori differenziali dove il contatto fra le fasi è continuo e non raggiungono mai l’equilibrio e
vengono separate solo all’uscita.

Gli estrattori si classificano in:

 Miscelatori-decantatori. Consistono in grossi silos comprendenti una zona di miscelazione dove


l’alimentazione è miscelata al solvente, poi una zona di decantazione dove il raffinato e l’estratto si
dividono lentamente. Questa apparecchiatura è efficacie ed efficiente nell’estrazione di elevate
quantità di soluto, ma ha elevate perdite di solvente e alta pericolosità a causa della grandezza dei
silos. Può permettere sia estrazioni continue che discontinue, possono operare estrazioni a stadi
singoli o multipli a correnti incrociate.
 Colonne. Essi sfruttano la forza di gravità come motore della miscelazione, in quanto le sostanze
avranno densità diverse. Le colonne permettono miscelazione continua in controcorrente sia con
miscelatore che senza, operando sia a stadi che in modo differenziale.
 Centrifughi. In essi è sfruttata la forza centrifuga e diversa densità per miscelare i due componenti.
Operano in modo differenziale. Sono apparecchiature costose sia da costruire che da mantenere, in
oltre la quantità di soluto estratto è bassa ed è per questa ragione che hanno particolari
applicazioni, ad esempio nell’industria farmaceutica nella separazione di antibiotici.

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Cristallizzazione

La cristallizzazione è un fenomeno dove un componente di una soluzione si separa da essa tramite la


formazione di cristalli solidi. La cristallizzazione richiede soluzioni soprassature, quindi può richiedere
l’evaporazione del solvente, un abbassamento della temperatura, l’inserimento di una sostanza
precipitante o di solventi ausiliari.

La cristallizzazione è divisa in due fasi, nucleazione e accrescimento. La nucleazione può essere primaria o
omogenea quando nel solvente si vanno a formare spontaneamente dei germi, e secondaria o eterogenea
quando esistono nuclei di cristalli preesistenti. L'accrescimento avviene dopo la nucleazione e consiste nella
deposizione di soluto sopra i nuclei, essa può essere accentuata da agitazione e dalla viscosità della
soluzione.

La cinetica della cristallizzazione dipende dalla velocità di formazione dei nuclei e di accrescimento. La
velocità di nucleazione è favorita da agitazione, soprassaturazione e aumento di temperatura. La velocità di
accrescimento è accentuata dalla diminuzione della temperatura in mancanza di agitazione e senza
soprassaturazione.

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Essiccamento

L'essiccamento consiste nell’evaporazione di un liquido impregnato in un solido, questo aviene tramite la


trasmissione di calore.

In generale esistono tre modi per trasmettere il calore ed è possibile ricreare un ambiente che causi il
fenomeno in quel determinato modo.
 Gli essiccatori diretti trasferiscono il calore tramite convezione, ossia il calore viene fornito dal gas
attorno al solido, quasi sempre è aria.
 Negli essiccatori indiretti il solido è messo in contatto con una parete che fornisce calore per
conduzione.
 In quelli a irraggiamento il calore è trasmesso da onde elettromagnetiche, in particolare le
infrarosse.

Gli essiccatori possono usare più di un solo metodo e in generale quello che succede è l’allontanamento
dell’umidità dalla superficie del solido e il trasporto dall’interno verso l’esterno dell’umidità dentro il solido.
Si parla di umidità perché la maggior parte dei processi in cui viene impiegata l’essiccamento si usa come
agente di essiccazione l’aria per estrarre l’acqua dal solido.

I modi per misurare l’umidità dell’aria sono diversi, umidità assoluta, che è il rapporto fra la massa d’acqua
e la massa d’aria secca, umidità relativa e umidità percentuale.

La velocità di essiccamento dipende dalla velocità in cui l’umido contenuto nel solido evapora e dallo
spostamento dell’umido dall’interno verso la superficie del solido. È possibile, conoscendo la cinetica che
studia la velocità di essiccamento individuare un diagramma dove all’inizio la velocità di evaporazione è
costante, perchè l’evaporazione è compresa solo nelle parti superficiali del liquido, poi la velocità via via
diminuisce esponenzialmente perché la trasformazione è rallentata dallo spostamento dell’umidità dal
centro verso l’esterno del materiale.

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Centrifugazione e sedimentazione

La separazione per sedimentazione sfrutta la forza di gravità per separare due elementi di una miscela
eterogenea. La diversa massa e l’immiscibilità dai materiale all’interno della miscela fa si che sul fondo si
depositino i materiali più densi mentre sopra quelli meno densi. La centrifugazione sfrutta gli stessi principi
solo che si utilizzano macchinari progettati per accumulare molta velocità angolare inducendo forze anche
200.000 volte superiori a quella di gravità.

Le forze da considerare su una particella sospesa in un liquido sono la forza di archimede, la forza peso e la
forza di trascinamento, quando la forza peso prevale sulle altre avviene sedimentazione e se la forza peso
viene amplificata allora l’effetto è accentuato.

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Adsorbimento

Questo è un processo dove un solido riesce a isolare un componente di un miscela gassosa o liquida. Il
materiale si lega alla superficie adsorbente e quindi è evidente che la capacità di un solido di adsorbire un
certo fluido dipende dalla superficie di contatto tra il solido e il fluido. I materiali adsorbenti sono molto
porosi e quindi ossiedono superfici di contatto pari anche a 10 3 m2/g. La geometria del materiale è
altrettanto fondamentale per la superficie esterna di contatto.

Esistono diversi materiali comuni usati per questo processo, fra questi le zeoliti