DISTILLAZIONE

Tecnica di separazione di liquidi basata sulla differenza del punto di ebollizione dei componenti della miscela. Consiste nella
vaporizzazione della miscela e nella raccolta dei vapori in un recipiente separato.

Temperatura di ebollizione.
ebollizione

Temperatura alla quale la pressione di vapore di

liquido eguaglia la pressione esterna.

Impieghi principali:
principali

1. Separare miscele di liquidi.

2. Eliminare un solvente da una soluzione (es. evaporatore rotante).
3. Isolare un prodotto che si forma in una reazione (es. distillandolo via via che si forma).
4. Spostare un equilibrio a destra (es. distillazione azeotropica).

Principi teorici
Soluzione ideale binaria composta da A e B.

PA = χA . P° PA = χ A . P
L V
legge di A legge di t
Pt = PA + PB
PB = χ
Raoult
PB = χ
L. Dalton V.
B P°
B B P
t

P°A T= cost.
PA, PB = pressione di vapore dei componenti
in miscela
P°B χA,χB = frazione molare (L= fase liquida e V=
fase vapore)
A B
P°, P° = pressione di vapore dei componenti
puri
Pt = pressione totale
χA=1 χ χB=1
 PA χAL . P°
A
χVA . Pt χAL. P°A χVA . Pt
= = =
PB χL . P°
B B
χ
V .
B Pt χ L .
B P°
B
χVB . Pt Diagramma binario lenticolare

P°A > > P°B χAV χAL P= cost.

La fase vapore
>> contiene
B soluto
non volatile χV
B χBL solo il
componente A

χAV χAL . P°A 3 casi P°A > P°

χAV χAL
B La fase vapore è
= > più ricca
χVB χBL . P°
B
χVB χBL nel componente
più
volatile A

P°A = P°
χAV χAL
B La fase vapore ha
= la stessa
A e B hanno
la stessa Teb
χVB χBL composizione della
fase liquida (non si
può applicare la
distillazione)

χ
TIPI DI DISTILLAZIONE:
DISTILLAZIONE

1. Distillazione semplice;
2. Distillazione frazionata;
3. Distillazione sotto vuoto;
4. Distillazione in corrente di
vapore.
 1. Distillazione semplice
Apparecchiatura

La distillazione semplice ha successo solo nei due casi A e C.

ΔTA,B < 100 ΔTA,B > 100

AP° > > P° B
Differenza molto elevata tra i
B è non volatile Punti di ebollizione di A e B
 2. Distillazione frazionata
Si impiega quando i due liquidi A e B presentano un ΔT < 100 °C. Ad esempio la miscela benzene (80 °C) – toluene (110 °C). Se si esegue
una distillazione semplice di questa miscela si ottiene il seguente andamento:

T(°C)

Si inserisce un colonna di frazionamento fra la caldaia e la testa di distillazione,

riempita di materiale dotato di elevata area superficiale (palline o anelli di vetro, fili di
acciaio etc.). Se la colonna ha l’opportuna efficienza dalla distillazione si ottengono tre T(°C)
sole frazioni.

TA (80°C)

ΔT
(gradiente
termico)

TB (110°C)
¾ Consiste teoricamente nell’effettuare una serie (n) di cicli di
evaporazione/ condensazione della miscela al fine di ottenere, dopo
l’ennesimo ciclo, un condensato che contiene il componente più volatile
allo stato puro.
¾ Si può dimostrare che dopo n cicli, la composizione della fase vapore e
quella iniziale della fase liquida sono legate dalla seguente relazione:

yA(n) n
Composizione del = a χA(1) Composizione iniziale
vapore dopo n cicli yB(n) χB(1) della fase liquida

0
dove a = volatilità
0 relativa
 0
se a = > 1
0

si ha che dopo n cicli

yA(n) χA(1)
>>
yB(n) χB(1)

la fase vapore si arricchisce fortemente del

componente più volatile
Esempio: distillazione di una miscela A (50 °C) e B (90 °C) al 5% di A e 95% di
B. Sarebbero necessarie 5 distillazioni semplici per separare la miscela.

T(°C)

Efficienza di una colonna di frazionamento

N° Piatti teorici: [Link] di cicli di

vaporizzazione/condensazione necessari per la
separazione.
Dipendono da:
• Dimensioni della colonna
• Tipo di riempimento

vigreaux
 Distillazione azeotropica
Un AZEOTROPO è una miscela costituita da due o più sostanze che si comportano all’ebollizione come un composto puro, dato
che bolle a temperatura costante producendo un vapore che ha la stessa composizione del liquido.

Azeotropo di minimo Azeotropo di massimo

(o positivo)

Una delle principali applicazioni della distillazione azeotropica è lo spostamento a destra

dell’equilibrio che prevede la formazione di acqua.
Si esegue la reazione in benzene distillando l’azeotropo di minimo acqua/benzene (Peb
69°C).
Due esempi sono l’esterificazione di Fisher e la sintesi di acetali.

1. Esterificazione di Fisher
O H + O
R C O H + R ' O H R C O R ' + H 2 O
Ac. carbossilico alcool estere
benzene

2. Sintesi di acetali
H2O
O H + O R '
R C H + 2 R ' O H R C H + H 2 O

aldeide alcool O R '

acetale

NB. Il punto di ebollizione dell’alcool deve essere superiore a 69 °C che è la Teb dell’azeotropo.
Apparecchio di Dean-Stark
 3. Distillazione sotto vuoto

Si impiega per composti aventi Teb a pressione

atmosferica superiore a 200°200°C. Oltre questo valore
aumenta il pericolo di degradazione termica dei
composti organici con innesco di reazioni di pirolisi,
polimerizzazione e condensazione.
I sistemi più comuni per fare il vuoto sono:
• L’evaporatore rotante,
rotante che usa una pompa ad acqua
(P 10 – 25 torr) ed abbassa la Teb di circa 100 °C.
• Pompa meccanica,
meccanica che opera a diffusione d’olio (P
0.1 torr) ed abbassa la Teb di 200 °C circa.
Una stima più precisa del Teb può essere fatta usando
un nomogramma.

nomogramma
Apparecchiatura
 4. Distillazione in corrente di vapore
¾ Permette l'isolamento o la purificazione di liquidi termolabili o alto
bollenti IMMISCIBILI CON L’ACQUA.
¾ Questo tipo di distillazione consente di distillare a temperature
inferiori a 1OO°C, liquidi con punti di ebollizione anche molto
elevati, purché siano immiscibili con l'acqua e non subiscano
processi idrolitici.
¾ Una miscela costituita da due liquidi praticamente immiscibili ha una
tensione di vapore che è data dalla somma delle tensioni di vapore
dei due componenti. La tensione di vapore del sistema di liquidi
immiscibili è quindi maggiore della tensione di vapore di ogni singolo
componente e il punto di ebollizione della miscela è sempre inferiore
al punto di ebollizione del componente più basso bollente.

Liquidi miscibili Ptotale = χ A . P°

A
+ χ B . P°B
Liquidi immiscibili Ptotale = P°A + P°B
COMPOSIZIONE DEL DISTILLATO
Durante la distillazione la composizione della fase vapore rimane
costante essendo data unicamente dal rapporto tra le pressioni di
vapore dei componenti puri.

moliA P°A gA/PM A P°A gA P°A . PM A

= = =
moliB P°B gB/PM B P°B gB P°B . PM B
Composizione in peso del distillato

Apparecchiatura
 CROMATOGRAFIA
CROMATOGRAFIA
La cromatografia può essere definita come una tecnica di separazione di miscele omogenee, basata sulla differente distribuzione dei componenti da
separare tra due fasi immiscibili; una di esse, definita fissa o stazionaria (FS), è costituita da un letto attraverso il quale si muove l’altra fase che è definita
mobile (FM).

CFS Coefficiente di
KD =
XFM XFS CFM distribuzione

d ir e z io n e d i s c o r r im e n to
e s tr e m ità d e lla
fa s e fis s a F a s e m o b ile
(d e p o s iz io n e ) A B C A B C
F a s e fis s a (le tto )
A A B C
B
C
A B C
K D > K D > K D

L’equilibrio di distribuzione è dinamico, cioè si ha un continuo trasferimento delle sostanze dalla fase stazionaria alla fase mobile e viceversa; come
conseguenza di questi ripetuti processi le sostanze migrano allorché si trovano nella fase mobile mentre non si spostano quando sono nella fase stazionaria
e la velocità di spostamento dipenderà dalla differenza delle costanti di distribuzione KD delle sostanze per le due fasi.

F M

A B C

F S C
A La FASE MOBILE può essere liquida o gassosa.
B
• cromatografia in fase liquida (colonna, TLC)
B • gas-cromatografia
F M A

C La FASE FISSA può essere solida o liquida

A B C

C O L O N N A S T R A T O S O T T IL E
 DEFINIZIONI
DEFINIZIONI Cm
CFS
KD = Coefficiente di
distribuzione
CFM

Ogni componente di una miscela ha il suo KD tra le fasi e

conseguentemente la sua isoterma di ripartizione
Cst
isoterma di ripartizione
bontà di un metodo cromatografico si misura con la risoluzione (R).
La bontà

2 [tRA - tR ] B
R=
[WhA + WhB ]

CAPACITÀ (k’
R dipende da 3 fattori: CAPACITÀ SELETTIVITÀ (α) ed EFFICIENZA (N)
(k’), SELETTIVITÀ

1) FATTORE DI CAPACITÀ
CAPACITÀ: affinità
affinità del soluto per la fase stazionaria (ovvero la sua
velocità
velocità di migrazione lungo la FS)

k’ = [tR - tM ] / tM

2) SELETTIVITA’
SELETTIVITA’: detto anche fattore di separazione,
separazione, esprime la separazione in
funzione del fattore di capacità
capacità

α= K’B / k’
k’A

3) EFFICIENZA:
EFFICIENZA: capacità
capacità di un sistema cromatografico (es. colonna) di minimizzare
lo slargamento della banda durante la migrazione. Si misura con N (numero di piatti
teorici)
teorici) oppure con HETP (altezza equivalente di un piatto teorico).
teorico). N ed HETP
dipendono dal diametro delle particelle (L= lunghezza della FS).

N= 16 (tR / Wb)2 HETP = L/N

Equazione generale che esprime la capacità
capacità separativa di un sistema
cromatografico:

•Lunghezza della colonna •Tipo di fase stazionaria

•Diametro delle particelle •Composizione della fase mobile
 TIPI
TIPI DI
DI CROMATOGRAFIA
CROMATOGRAFIA

TLC
Colonna
HPLC

- Carta
Gas inerti - Gas cromatografia
Solventi organici
acqua

FASI ESSENZIALI DI UN PROCESSO CROMATOGRAFICO

1. Caricamento del campione o della miscela da analizzare in una zona ristretta della fase stazionaria;
2. Eluizione della miscela dalla fase stazionaria per effettuare la separazione attraverso un opportuna scelta (e/o
variazione) delle caratteristiche della fase mobile (polarità
(polarità, composizione chimica etc.) o di altri parametri;
3. Rivelazione dei composti separati.

BANDA:
BANDA si suole indicare la zona di fase stazionaria occupata da uno o più componenti del campione.
ELUENTE:
ELUENTE termine con cui viene solitamente indicata la fase mobile.
ELUIZIONE:
ELUIZIONE si indica l’operazione di separazione facendo passare l’eluente attraverso una colonna cromatografica.
ELUATO:
ELUATO liquido uscente dall’estremità della colonna.
 CROMATOGRAFIE
CROMATOGRAFIE DI
DI ADSORBIMENTO
ADSORBIMENTO [Colonna,
[Colonna, TLC,
TLC, HPLC]
HPLC]

F M
CROMATOGRAFIA SU COLONNA
La miscela dei composti da separare viene messa in cima a una colonna di vetro cilindrica riempita (impaccata) con finissime
A B C
particelle di materiale adsorbente (fase solida stazionaria). L'adsorbente viene poi continuamente dilavato da un flusso di
eluente (fase mobile) che scende attraverso la colonna. F S

A
Adsorbimento ed adsorbenti
L’ADSORBIMENTO può essere definito come la capacità che hanno alcuni solidi porosi e finemente divisi di tener legate B
molecole sulla loro superficie.
Le molecole possono venire adsorbite sia che si trovino allo stato di vapore che disciolti in un liquido. C

•il gel di silice (SiO2 . x H2O)

•l’allumina (Al2O3 . x H2O)

C O L O N N A
DIMENSIONI. 60 mesh ossia 250 μ per la cromatografia per gravità e 200 - 400 mesh ossia 40 - 75 μ per la flash cromatografia

Interazioni
Composti non polari forze di Van der Waals.
Composti organici polari: forze dipolo-dipolo, coordinazione, legarne di idrogeno, salificazione.

salificazione > coordinazione > legame di idrogeno > dipolo-dipolo > Van der Waals

QUANTO PIU E POLARE IL GRUPPO FUNZIONALE TANTO PIU FORTE SARÀ IL LEGAME CON L' ALLUMINA O CON IL GEL DI SILICE.
Adsorbenti: GEL DI SILICE (SiO2) ed ALLUMINA (Al2O3)

Si preparano rispettivamente
per trattamento del silicato di sodio con HCl
e per disidratazione dell’idrossido di alluminio.

silicato di sodio Acido silicico

(gel di silice)

allumina
 Cromatografia in fase normale e cromatografia in fase inversa
FASE NORMALE:
• FASE STAZIONARIA è di natura fortemente polare (per esempio gel di silice o allumina)
• FASE MOBILE è NON POLARE (per esempio n-esano o etere etilico).
FASE INVERSA:
• FASE STAZIONARIA è NON POLARE, per esempio palline di vetro ricoperte di materiale apolare (film idrocarburico)
• FASE MOBILE è UN LIQUIDO O MISCELA DI LIQUIDI POLARE (per esempio acqua o alcool ).

F a s e d ir e tt a
a u m e n to d e ll'a d s o r b im e n t o s u fa s i s ta z io n a rie p o la r i (S iO 2 , A l 2 O 3 )

-C O 2 H -O H -N H 2 -S H -C H O C = O -C O 2 R -O R C = C C l, B r ,I

a u m e n to d e ll'a d s o r b im e n t o s u fa s i s ta z io n a rie a p o la r i
F a s e in v e r s a

Parametri che influenzano la separazione

L'ASSORBENTE E L’ELUENTE DEVONO ESSERE SCELTI IN MODO CHE NÈ L'UNO NÈ L'ALTRO SIA ECCESSIVAMENTE FAVORITO NELLA
COMPETIZIONE PER LE MOLECOLE DI SOLUTO IN CONDIZIONI DI EQUILIBRIO.

1. scelta dell'assorbente
2. scelta dell’eluente
3. dimensioni della colonna
4. velocità di eluizione (o flusso)

1. scelta dell'assorbente
• Gel di silice: è meno polare (ΔEPauling= 1.7) ed è utilizzato per la separazione dei diversi gruppi funzionali come IDROCARBURI, ALCOOLI,
CHETONI, ESTERI, ACIDI, E AMMINE.
• L’allumina è un po’ più polare della silice (ΔEPauling= 2.0) ed è utilizzata per la separazione dei gruppi funzionali già descritti ma meno polari
(sostanze troppo polari sarebbero infatti troppo ritenute sull’allumina).
• Silicato di magnesio (Florisil): è meno polare della silice e si usa spesso per separare gli ZUCCHERI ACETILATI, GLI STEROIDI E GLI OLI
ESSENZIALI.
• Cellulosa, amido e zuccheri: utili per i composti polifunzionali di origine vegetale e animale (PRODOTTI NATURALI)
2. scelta dell‘eluente

La scelta dell’eluente ottimale è frutto di un compromesso:

1. l’eluente deve essere sufficientemente polare per sciogliere il soluto,
2. l’eluente deve essere poco polare per evitare la competizione con il soluto verso i siti di adsorbimento della fase fissa.
• Un eluente troppo polare può sostituire totalmente il soluto sul sito della fase fissa “forzandolo” completamente nella fase mobile. IL
risultato sarebbe il completo dilavamento senza separazione.
• Così, mentre i composti di bassa polarità come idrocarburi, alogenuri etc. sono facilmente trasportati da eluenti apolari come l’esano o
l’etere di petrolio, un chetone assorbito sull'allumina, invece, sarà difficile da spostare con solo etere di petrolio, ma sarà spostato
troppo rapidamente dall’acetone.

Per scegliere l’eluente che possieda le

caratteristiche ottimali ci sono le seguenti
possibilità:

[Link] un unico eluente:

[Link] una miscela di eluenti,
[Link] un gradiente di eluizione

3. dimensioni della colonna

Regole empiriche:
1. la quantità di assorbente deve essere di 25-30 volte in peso la quantità di materiale che si deve separare;
2. la colonna deve avere un rapporto tra altezza e diametro di circa 8:1

4. Flusso della fase mobile

• Il flusso deve essere lento per permettere alla miscela da separare di stabilire l'equilibrio tra le fasi stazionaria e mobile
fondamentale per la distribuzione differenziata.
• Il flusso deve essere sufficientemente veloce da impedire alle sostanze di avanzare più velocemente per diffusione che per
trascinamento verso il basso della colonna. In questo caso le bande si allargano, si diluiscono e la separazione peggiora.
 FASI SPERIMENTALI DELLA CROMATOGRAFIA SU COLONNA

1. Bloccaggio della colonna in posizione esattamente verticale;

2. Preparazione di una base di supporto sulla quale appoggerà il riempimento (strato di sabbia o di ovatta) in modo che
questo non possa uscire dal fondo della colonna.
3. Riempimento della colonna (impaccamento) introducendo l’adsorbente nella forma di una sospensione preparata in
un recipiente separato aggiungendo l'assorbente solido, poco per volta, a un po' di eluente. Bisogna agitare sino a
raggiungimento di una perfetta omogeneità e fino a che tutte le bolle d'aria intrappolate nella sospensione siano
uscite. L’adsorbente deve essere distribuito in modo uniforme ed essere privo di irregolarità, bolle d'aria o fessure.
4. Introduzione del campione: la miscela da separare si applica in cima alla colonna senza diluirla, se è un liquido,
oppure sciolta in una piccolissima quantità di solvente polare se si tratta di un solido. Questo è necessario perché la
migliore separazione dei componenti si ottiene quando la banda iniziale del campione è molto stretta.
5. Eluizione: si eluisce lentamente con il solvente, o i solventi in miscela (o anche in gradiente, sempre dal meno polare
al più polare e mai il viceversa) raccogliendo separatamente dal basso della colonna frazioni di eluato di 10-50 ml
circa. L’eluente è in genere alimentato dall’alto con opportune pompe oppure con serbatoi montati sulla sommità
della colonna.
6. I principali problemi che deriverebbero da un non corretto impaccamento sono: i) l’avanzamento non orizzontale
della banda e ii) la canalizzazione che si verifica quando una parte del fronte della banda avanza di più della maggior
parte della banda stessa.

CONTROLLO DELLA CROMATOGRAFIA

1. Composti da separare sono colorati:

2. Per pesata dei recipienti
3. Indicatore fluorescente inorganico (es. ZnS):
4. TLC: è la tecnica più usata per seguire l'andamento della separazione su colonna.
5. Metodi strumentali sofisticati e tecniche spettroscopiche (assorbimento uv, indice di rifrazione etc.).
 CROMATOGRAFIA SU STRATO SOTTILE
TLC (Thin Layer Chromatography)
1. Cromatografia di adsorbimento in cui la fase stazionaria è distesa uniformemente su una lastra di vetro o di alluminio (che funge da
supporto), alla quale si fa aderire per mezzo di un agente legante (di solito CaSO4 in percentuale del 10%), in modo da formare uno C
strato sottile sul quale la fase mobile viene fatta muovere verso l’alto per azione capillare;
2. Gli adsorbenti più comunemente usati sono il gel di silice e l’allumina. B
3. Le dimensioni delle particelle di fase stazionaria (5-10 μm);
4. Spessore di fase stazionaria: 0,25 mm per TLC analitica; 2 mm per TLC preparativa;
F M A
5. Sono disponibili in commercio anche lastre per uso preparativo con Spessore di fase stazionaria di ca. 0,25 mm
6. Gli eluenti usati gli stessi della cromatografia su colonna;
A B C

Deposizione del campione

La deposizione del campione avviene mediante un capillare (1 o
2 μl di soluzione, 1 o 2 ml per TLC preparativa)
Si possono applicare più macchie diverse purché queste siano
opportunamente distanziate e poste alla stessa altezza.
TLC preparativa

TLC analitica

Sviluppo

La lastra è inserita in una camera di sviluppo contenente una quantità di eluente che sale per capillarità lungo la
lastrina determinando la separazione dei soluti in macchie a diversa altezza.

Fattore di ritenzione Rf

L’analisi qualitativa si basa sul fatto che la posizione delle macchie rispetto al fronte del solvente è caratteristica di ogni sostanza ed è riproducibile,
nelle stesse condizioni, poiché dipende dall’affinità delle sostanze per il solvente e per la fase stazionaria. In particolare, si definisce Rf (fattore di
ritenzione) il rapporto tra il cammino percorso dalla macchia relativa ad una sostanza ed il cammino percorso dal fronte del solvente.
 Metodi di visualizzazione
•Se le sostanze separate sono colorate, si osserveranno delle macchie disposte a diverse distanze. In questo caso é facile valutare il numero dei
componenti la miscela e, nel caso di una TLC preparativa, recuperarli.
•Se le sostanze separate non sono colorate ma assorbono all’UV (sostanze con gruppi cromofori come C=O, NO2, aromatici etc.; λ 254 nm o 366 nm),
queste possono essere localizzate sulla piastra usando un indicatore di fluorescenza mescolato con la fase stazionaria e irradiando la piastra con luce
ultravioletta.

Reagenti chimici di visualizzazione

• iodio forma complessi di colore bruno o giallo con molti composti organici
• nitrato d’argento (per gli alogenuri alchilici dà macchie scure di AgX)
• l’acido solforico concentrato e poi si riscalda in stufa a 1100C. (carbonizzazione)

Applicazioni della TLC

1) Riconoscimento dell’identità di due composti (dal valore di Rf);
2) Determinazione del numero dei componenti di una miscela;
3) Scelta del solvente più conveniente per una separazione cromatografica su
colonna;
4) Controllo di una separazione cromatografica su colonna;

5) Verifica dell’avanzamento di una reazione.

 HIGH PERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPHY (HPLC)

Quando il riempimento della colonna è reso più compatto, usando un adsorbente con dimensioni delle particelle più piccole, si realizza, a parità di volume,
un’area superficiale maggiore. Di conseguenza si stabiliscono un numero di gran lunga più elevato di siti di equilibrio tra le due fasi e quindi anche in una
colonna piuttosto corta il grado di separazione migliora notevolmente (P raggiunte fino a 70 atm).

•La colonna cromatografica è generalmente riempita di silice o di allumina.

•dimensioni delle particelle molto più piccole, da 5 a 20 micrometri di diametro.
•La colonna può essere costruita di vetro spesso o di acciaio inossidabile.
•Il sistema di eluizione può essere isocratico o in gradiente.
CROMATOGRAFIE DI RIPARTIZIONE
[Carta, Gascromatografia

CROMATOGRAFIA SU CARTA

• Sebbene possa apparire molto vicina alla TLC, la cromatografia su carta è in realtà una tecnica di RIPARTIZIONE LIQUIDO-LIQUIDO.
• La carta è costituita in gran parte da CELLULOSA PURA, ma non funziona da fase stazionaria. Avviene invece che la cellulosa assorba
VAPOR D'ACQUA dall'atmosfera, in particolare da un'atmosfera che ne sia satura. La cellulosa può assorbire fino al 22% circa di acqua
ed è proprio quest'acqua assorbita sulla cellulosa che funziona da fase stazionaria.
• Per garantire la saturazione della cellulosa molti solventi di sviluppo usati per questa tecnica cromatografica contengono anche acqua
come componente della miscela.
• A mano a mano che il solvente sale i composti vengono ripartiti tra la fase acquosa stazionaria e il solvente in movimento.
• La FASE ACQUOSA È STAZIONARIA e per questo i componenti della miscela più idrosolubili o quelli che hanno la massima capacità di
formare legami di idrogeno sono quelli che vengono trattenuti meglio e che migrano più lentamente.
• La cromatografia su carta dà risultati particolarmente buoni con composti di polarità elevata o con sostanze polifunzionali. L'impiego più
comune della cromatografia su carta riguarda sostanze come gli zuccheri, gli amminoacidi e i pigmenti naturali.
 GASCROMATOGRAFIA (GLC)

• La gascromatografia (glc) prende anche il nome di cromatografia in fase vapore e di cromatografia di ripartizione gas-liquido.
• Il principio alla base della tecnica è per l’appunto la ripartizione dei soluti tra una FASE MOBILE, costituita da un GAS INERTE
(tipicamente azoto, elio o argon), ed una FASE STAZIONARIA costituita da un LIQUIDO (tipicamente un olio altobollente supportato su
materiale solido inerte o solido ceroso bassofondente).
• La tecnica permette la separazione di composti volatili i cui punti di ebollizione differiscono anche meno di 0.5 °C. In questo senso essa è
di gran lunga superiore alla distillazione frazionata.
• Può essere usata sia come tecnica analitica che come tecnica preparativa.
• I composti che possono essere separati vantaggiosamente comprendono i gas (per esempio l'ossigeno ([Link]. -183°C) e l'azoto ([Link]. -
196°C)), sino alla categoria dei composti organici con punto di ebollizione superiore a 400°C.
• L'unica esigenza per ottenere un buon risultato è che essi abbiano un’apprezzabile tensione di vapore a una temperatura alla quale
possano essere separati e che essi siano termicamente stabili alla temperatura usata.

IL GASCROMATOGRAFO

carrier

Gli elementi fondamentali dell'apparecchiatura sono :

BLOCCO DI INIEZIONE (o iniettore), che è una camera riscaldata (200-300 °C) dove esso viene immediatamente
vaporizzato e introdotto in una corrente di gas mobile, che prende il nome di gas di trasporto (o carrier).
COLONNA riempita di particelle solide inerti rivestite di un film liquido di fase stazionaria..
FORNO la cui temperatura può essere controllata.
RIVELATORE che genera un segnale elettrico al passaggio dell’analita.
REGISTRATORE (cromatogramma).
 LA COLONNA
C H
IMPACCATE: un tubo di rame o di acciaio inossidabile di diametri compresi tra 3 mm e 6 3

mm. La lunghezza varia tra 1 m e 5 m. (C H 3 ) 3 S i O S i O S i(C H 3 ) 3

fase stazionaria: liquido altobollente applicato su un materiale di supporto, una cera o un
C H
solido bassofondente. I liquidi più usati sono idrocarburi ad alto punto di ebollizione, oli 3
n S E 3 0
siliconici, cere, poliesteri e polieteri (ad es. polietilenglicoli come la Carbowax). La più
usata per gli scopi del laboratorio di chimica organica è la gomma siliconica
“polidimetilsilossano” nota con la sigla commerciale SE30.
Supporti. il mattone refrattario macinato, farina fossile, perle di vetro, silice, allumina o
polvere di carbone. polidimetilsilossano

CAPILLARI: le colonne più moderne sono altamente efficienti nella separazione, essendo costituite da capillari di silice fusa (diametri di 0.25 mm)
con lunghezze a partire da 30 m. Le fasi stazionarie sono legate alle pareti interne della colonna formando un film sottilissimo ed uniforme (0.25 m)
e non prevedono materiale di supporto.

PRINCIPI DELLA SEPARAZIONE E FATTORI CHE LA INFLUENZANO

LA TEMPERATURA DEL FORNO.

• Uno dei principali fattori che influenzano la separazione è la TENSIONE DI VAPORE dei componenti la miscela.
• Pertanto in una serie omologa di prodotti avranno importanza i PESI MOLECOLARI

LA SCELTA DELLA FASE STAZIONARIA.

• GRUPPI FUNZIONALI e POLARITÀ
• CRITERIO È CHE PER I CAMPIONI POLARI È MEGLIO USARE UNA FASE LIQUIDA POLARE, MENTRE PER I CAMPIONI NON POLARI È
INDICATA UNA FASE LIQUIDA NON POLARE.

LA VELOCITÀ DEL FLUSSO DEL GAS DI TRASPORTO.

• È comunque necessario che il flusso sia sufficientemente elevato per impedire che qualcosa rimanga nella colonna (flussi tipici 10 ml/min).

LA LUNGHEZZA DELLA COLONNA.

ANALISI QUALITATIVA
CROMATOGRAMMA. un diagramma (cromatogramma) nel quale si riporta in ordinata la corrente del rivelatore ed in ascissa il
tempo di eluizione
TEMPO DI RITENZIONE. Il tempo che passa dall'iniezione sino all'uscita di una certa sostanza dalla colonna (costante fisica
come l’Rf può usato a scopi qualitativi).

ANALISI QUANTITATIVA
AREA DEL PICCO. L'area sottesa da un picco gascromatografico è proporzionale alla quantità (moli) del composto eluito.

AREA= Prodotto dell’altezza del picco per la larghezza a metà altezza (h x w)

Composizione della miscela. Può essere ottenuta rapportando a cento l’area dei picchi.
Ab= 2320 mm2

At= 680 + 2320= 3000 mm2

%a= 680 x 100 = 22.7 % Aa= 680 mm2

w
3000 h
%b= 2320 x 100 = 77.3 %
3000 ta tb
tempo
RIVELATORE A IONIZZAZIONE DI FIAMMA (FID). (FID). L'effluente dalla colonna è miscelato con idrogeno e aria e quindi introdotto in una fiamma.
La maggior parte dei composti organici, quando pirolizzati alla temperatura di una fiamma idrogeno/aria, produce ioni ed elettroni che conducono
l’elettricità attraverso la fiamma.
Al FID, tenuto ad elevata temperatura (200 – 300 °C), viene applicato tra l’ugello del bruciatore (anodo) e un elettrodo collettore (catodo), sistemato sopra
la fiamma, un potenziale di alcune centinaia di volt. La corrente risultante (circa 10-12 A) è quindi inviata ad un amplificatore e ad un registratore e
rappresenta la corrente di fondo. Gli atomi di carbonio dei composti organici (eccezion fatta per quelli carbonilici e carbossilici) producono nella fiamma
radicali CH, i quali nella fiamma danno luogo a ioni CHO+ reagendo con gli atomi di ossigeno presenti:

c a to d o

r e g is tr a to r e A f ia m m a

a n o d o

a r ia
c o lo n n a

H 2

+ -
C H + O C H O + e

Solamente un atomo di carbonio su 105 produce uno ione. Tuttavia, questa produzione è stazionaria e strettamente proporzionale al numero di atomi di
carbonio che entrano nella fiamma. Il rivelatore a ionizzazione di fiamma non rivela gas non combustibili come CO2, H2O, SO2, NOx ed NH3. Gli ioni
CHO+ prodotti nella fiamma quando nell’effluente è presente l’analita portano corrente al collettore catodico al di sopra della fiamma e quindi fanno
aumentare la corrente registrata, che viene rivelata come un picco dal registratore. La sensibilità della ionizzazione di fiamma è 10-13 g/s. Non
richiedendosi particolari requisiti per il gas di trasporto, si potrà utilizzare N2 o He.