Gli spettri atomici dei metalli alcalini

Il merito della teoria di Bohr era che essa spiegava bene lo

spettro di H. Tuttavia, si realizzò subito che un grande problema
della teoria era costituito dal fatto che essa spiegava solo lo
spettro dell’atomo di idrogeno.
Per esempio, per i metalli alcalini non esisteva accordo tra spettri
atomici misurati e teoria di Bohr. Le linee osservate nello spettro
del litio si potevano spiegare solo assumendo che ciascuno dei
livelli di Bohr dopo il primo fosse in realtà costituito da un insieme
di livelli di energia diversa (vedi figura): due livelli per n = 2; tre
livelli per n = 3; quattro livelli per n = 4.
I diversi livelli furono indicati con delle lettere derivate da termini
che descrivevano l’apparenza spettroscopica dei livelli medesimi:
s (sharp); p (principal); d (diffuse); f (fundamental).
 Gli spettri atomici dei metalli alcalini
Livelli energetici necessari
per spiegare lo spettro
osservato del litio (a destra,
per confronto, i livelli
energetici dell’idrogeno). I
livelli con n = 1 sono fuori
scala.
Per ogni valore di n vi sono
livelli indicati con le lettere s,
p, d, f.

I livelli a destra, per ciascun numero quantico, si avvicinano ai

corrispondenti livelli di H, mentre tutti gli altri livelli corrispondenti allo
stesso numero quantico sono più stabili. Questa stabilità fu giustificata
da Sommerfeld postulando l’esistenza di orbite ellittiche, con le orbite s
più ellittiche di quelle p, d, f (vedi figura successiva).
 Le orbite ellittiche di Sommerfeld
Arnold Sommerfeld estese la teoria di Bohr nel tentativo di
fornire un’interpretazione teorica degli spettri dei metalli alcalini.
Egli suggerì che le orbite potevano essere non solo circolari,
come proposto da Bohr, ma anche ellittiche. Per definire un’orbita
ellittica è necessaria una condizione quantica più complessa di
quella utilizzata da Bohr: sono infatti necessari due numeri
quantici n e K , con n che può assumere valori interi e K che può
assumere valori da uno a n.
Sommerfeld dimostrò che elettroni su orbite di identico numero
quantico n ma aventi diverso valore di K hanno energie
leggermente diverse. Il rapporto n / K è uguale al rapporto tra il
semiasse maggiore e il semiasse minore dell’ellisse (n = K
corrisponde a un’orbita circolare).
 Le orbite ellittiche di Sommerfeld
La differenza tra i livelli energetici di orbite con il medesimo valore
di n veniva spiegata da Sommerfeld sulla base della capacità
delle orbite ellittiche di portare l’elettrone più vicino al nucleo.
Per un nucleo puntiforme di carica +1, le energie di tutti i livelli con
il medesimo n sarebbero identiche.
Per un nucleo di carica +3, schermato da due elettroni in orbite
più interne, un elettrone in un’orbita circolare più esterna
risentirebbe dell’attrazione di una carica netta +1, mentre un’orbita
fortemente ellittica eviterebbe in parte l’azione di schermo da
parte dei due elettroni più interni e l’elettrone che la percorresse
risentirebbe, per una parte del suo spostamento, dell’attrazione di
una carica +3. In questo modo, le orbite ellittiche sarebbero
più stabili di quelle circolari con il medesimo valore di n.
 Le orbite ellittiche di Sommerfeld

Il numero quantico K originariamente introdotto da

Sommerfeld è legato al numero quantico azimutale l della
nuova teoria quantistica dalla relazione
l  K 1
In realtà, gli spettri atomici calcolati sulla base dei due numeri
quantici sin qui discussi prevedono un numero di linee assai
più elevato di quello osservabile sperimentalmente. Ciò ha
condotto ad introdurre una regola di selezione che limita le
transizioni possibili tra livelli elettronici a quelle per le quali la
variazione di l è  1.
 Le orbite ellittiche di Sommerfeld
Orbite di Sommerfeld per l’idrogeno

Tutte le orbite corrispondenti allo stesso numero quantico principale n,

passanti per un nucleo puntiforme, hanno la stessa energia.
Per un nucleo circondato da una nuvola di elettroni, le orbite più
ellittiche, che penetrano questa nuvola, subiscono (per una parte del
loro percorso) un’attrazione più forte da parte del nucleo e sono più
stabili.
 Il numero Quantico magnetico

Con l’introduzione di due numeri quantici e della regola di

selezione è possibile spiegare le caratteristiche principali degli
spettri di molti atomi. Tuttavia, se gli atomi vengono
sottoposti all’azione di un campo magnetico esterno
compaiono nuove linee spettrali (effetto Zeeman).
Ciò è conseguenza del fatto che il piano dell’orbita elettronica
può assumere solo determinati orientamenti rispetto alla
direzione delle linee di forza del campo esterno. Ciascuno di
questi orientamenti è associato a un terzo numero quantico m
(numero quantico magnetico) che può assumere tutti i valori
interi compresi tra –l e +l.
 Il numero Quantico magnetico

Dunque, mentre il numero quantico azimutale l definisce il

momento angolare dell’orbita (e quindi dà informazioni sulla
forma dell’orbita), il numero quantico magnetico m definisce
l’orientazione dell’orbita relativamente alla direzione di un
campo magnetico esterno.
Neppure l’introduzione di tre numeri quantici consente tuttavia di
spiegare tutte le caratteristiche degli spettri atomici. Spettri raccolti
ad alta risoluzione mostrano una struttura fine (righe in
apparenza singole ma in realtà costituite da due righe molto
ravvicinate) la cui spiegazione richiede l’introduzione di un quarto
numero quantico la cui esistenza deriva dalle proprietà
magnetiche dell’elettrone.
 Lo spin elettronico
La dimostrazione sperimentale delle proprietà magnetiche
dell’elettrone (spin elettronico) fu fornita intorno al 1921 da O.
Stern e W. Gerlac. Essi fecero passare un fascio di atomi di un
metallo alcalino tra i poli di un magnete tale da generare un
campo fortemente non uniforme e notarono che il fascio si
divideva in due.
Poiché gli atomi sono elettricamente neutri, potevano essere
deviati solo se si comportavano come magneti.
Un magnete posto in un campo magnetico non uniforme è
sottoposto ad una forza risultante che lo fa spostare. Ciò è
dovuto al fatto che un polo si trova in un campo magnetico più
forte di quello in cui si trova l’altro polo. L’entità dello spostamento
dal suo cammino originale di un magnete in movimento in un
campo non uniforme dipende dall’orientamento del magnete.
 Lo spin elettronico
Quando il magnete è allineato nella direzione in cui il campo ha la
massima variazione (massimo gradiente del campo) subisce
la massima forza. Quando si trova ad angolo retto rispetto a
questa direzione (gradiente zero) non subisce alcuna forza.
Ora, se un fascio di piccoli magneti aventi orientazione casuale
entra in un campo magnetico non omogeneo, esso dovrebbe
disperdersi in una banda continua.
Il fatto che un fascio di atomi di un metallo alcalino, anziché
disperdersi in una banda continua, si divida in due, indica
non solo che gli atomi si comportano come magneti, ma
anche che i magneti atomici possono avere solo due
orientazioni rispetto al campo magnetico.
 Lo spin elettronico

La spiegazione del comportamento magnetico di questi atomi fu

data da due fisici olandesi, G. Uhlenbeck e S. Goudsmit.
Per spiegare la struttura fine di certi spettri atomici essi
proposero, nel 1925, che l’elettrone avesse uno spin.
Gli atomi dei metalli alcalini hanno un solo elettrone nello
strato di valenza. È proprio lo spin di questo elettrone spaiato
che è responsabile delle proprietà magnetiche di questi atomi.
 Lo spin elettronico
Dimostrazione sperimentale dello spin elettronico (Stern –
Gerlak)
Un fascio di atomi è fatto
passare attraverso un campo
magnetico non omogeneo
ottenuto con magneti aventi
poli di forma particolare.
b) comportamento atteso per
magneti che possono
assumere qualunque
orientamento rispetto al
campo.
c) risultato ottenuto per atomi
di metalli alcalini. Il fascio di
atomi si divide in due.
Questo risultato dimostra che il momento magnetico dovuto all’unico
elettrone dello strato di valenza può assumere solo due orientamenti
rispetto al campo.
 Lo spin elettronico

Dunque, quando viene posto in un campo magnetico,

l’elettrone si comporta come un piccolo magnete. Le proprietà
magnetiche dell’elettrone possono essere comprese se lo
consideriamo come una particella carica che ruota attorno al
proprio asse.
Una carica che ruota genera un campo magnetico, per cui
l’elettrone si comporta come un magnete.
Un comune magnete può essere orientato in qualsiasi direzione in
un campo magnetico, ma lo stato di minore energia si ottiene
quando è orientato nella direzione del campo, analogamente
a quanto avviene per l’ago di una bussola che, se è libero di
ruotare, si orienta verso il polo magnetico.
 Lo spin elettronico
L’elettrone, tuttavia, differisce da un comune magnete in
quanto può avere solo due orientazioni in un campo
magnetico: in direzione del campo o in direzione opposta.
Quando l’asse di rotazione è rivolto nella direzione del campo,
l’elettrone ha energia minore rispetto a quando l’asse è rivolto in
direzione opposta. In un campo magnetico l’energia dell’elettrone
è quantizzata e vi sono soltanto due livelli energetici possibili.
Quando l’elettrone passa dal più basso al più alto dei suoi due
livelli energetici, l’orientamento dell’asse di rotazione dell’elettrone
si inverte (si inverte il senso di rotazione dell’elettrone).
La differenza di energia tra i due livelli dell’elettrone nel campo
magnetico è molto piccola: in un forte campo magnetico questa
differenza è circa un milione di volte più piccola dell’energia di
ionizzazione.
 Lo spin elettronico

Il quarto numero quantico,

derivante dalle proprietà
magnetiche dell’elettrone,
prende il nome di numero
quantico di spin, viene
indicato con ms e può
assumere i valori
. 1 2

Un elettrone che ruota genera un campo magnetico e si comporta come

un piccolo magnete. A differenza dell’ago di una bussola, si orienta solo
in due direzioni quando è posto in un campo magnetico. L’asse di
rotazione può dirigersi nella direzione del campo (senso orario di
rotazione) o in direzione opposta (senso antiorario di rotazione).
 Considerazioni Finali

Abbiamo fatto molta strada dall’originaria teoria di Bohr: ad ogni

aumento della complessità dello spettro osservato è stato
necessario fare ricorso ad un nuovo assunto che fosse in grado di
interpretarla.
Una situazione di questo genere non è molto soddisfacente.
Per di più, la teoria non fornisce buoni risultati quando
applicata a molecole anche semplici.
 Considerazioni Finali

Probabilmente, il punto debole della teoria di Bohr sta nel

tentativo di applicare le leggi soddisfatte da particelle
macroscopiche alle particelle davvero assai piccole che
costituiscono gli atomi.
L’esistenza di livelli energetici discreti dovrebbe, al contrario e più
soddisfacentemente, derivare direttamente da una teoria
generale.
Contributi fondamentali a una tale teoria generale, basata sulla
meccanica ondulatoria e quantistica, sono stati forniti dai lavori di
De Broglie, Schrodinger, Heisemberg, Dirac.