9.
Aspetti generali della corrosione
9.1.1 Introduzione
Nell’industria di estrazione e trattamento degli idrocarburi sono
impiegate tutte le classi di materiali: materiali metallici, poli-
merici, ceramici, compositi e cementiti. I materiali metallici
costituiscono, per quantità e tipo di impiego, la componente
principale. Ne sono testimonianza, per esempio, i pozzi petro-
liferi, le colonne di raffinazione, le tubazioni per il trasporto,
i serbatoi di stoccaggio e molte altre parti importanti degli
impianti. Per l’importanza e l’impatto strategico, nel seguito
saranno quindi trattati principalmente proprio i materiali metal-
lici e le loro principali forme di corrosione.
In generale, i materiali a contatto con ambienti aggressi-
vi subiscono un degrado chimico e fisico che, per quanto
riguarda in particolare i materiali metallici, è denominato
appunto corrosione. La corrosione può essere definita come
il fenomeno di attacco esercitato da agenti atmosferici o da
altri mezzi aggressivi sui materiali, specialmente metallici,
che ha come conseguenza la lenta ma progressiva alterazione
delle caratteristiche, spesso non soltanto superficiali, del mate-
riale interessato; può essere definita anche come la distruzio-
ne o il deterioramento di un materiale per reazione con l’am-
biente o come la tendenza di un manufatto metallico a torna-
re al suo stato originale, come si trova in natura (Fontana,
1986) e per questo è detta pure antimetallurgia (metallurgy in
energia
lamiere
miniera
processi
siderurgici
minerale
(ossidi)
tubazioni
energia
fig. 1. Il processo di corrosione come antimetallurgia (Fontana, 1986).
VOLUME V / STRUMENTI
reverse). I processi di corrosione tendono infatti a portare
spontaneamente i materiali metallici allo stato termodinami-
co più stabile, che è quello di combinazione con altri elementi,
in particolare con ossigeno e zolfo. A partire da tale stato i
materiali metallici vengono ottenuti (‘estratti’) tramite pro-
cessi metallurgici che comportano una notevole sommini-
strazione di energia (fig. 1).
Impatto economico della corrosione
Un’idea dell’importanza della corrosione nelle attività
industriali è data dall’impatto economico che essa assume.
Nei paesi industrializzati il costo della corrosione è intorno
al 3-4% del prodotto interno lordo, valutato come somma
dei costi dei danni diretti (per esempio, il costo dei materia-
li danneggiati che devono essere rimpiazzati, il costo del-
l’intervento di sostituzione) e di quelli indiretti (per esem-
pio, il costo della perdita di produzione, l’inattività dell’im-
pianto, i costi dell’inquinamento, la perdita di immagine nella
società, il costo del disinquinamento ambientale, i danni a
persone e cose; Hoar, 1971; Eni-Agip, 1994). I costi indi-
retti, di difficile valutazione, superano in genere quelli diret-
ti. È stato stimato (Hoar, 1971) che il costo della corrosio-
ne può essere ridotto del 15-20% mediante l’applicazione di
tecniche che utilizzano le conoscenze di base della corro-
sione; fra le tecniche più note si ricordano: la protezione
energia
ambiente aggressivo
(atmosfera, fluidi di
processo, ecc.)
ambiente aggressivo
(terreni, acqua di mare, ruggine
(ossidi)
ecc.)
energia
485
MATERIALI
catodica, la scelta del materiale più resistente, l’uso di ini-
bitori di corrosione, il miglioramento del design (per esem-
pio, l’eliminazione dei ristagni).
Morfologia dei fenomeni corrosivi
I fenomeni corrosivi si possono produrre alla superficie
dei materiali metallici in modo diffuso oppure localizzato
(Pedeferri, 2007). Si ha corrosione generalizzata quando l’at-
tacco interessa tutta la superficie del materiale esposta all’am-
biente e corrosione uniforme quando tale attacco generaliz-
zato si produce in modo uniforme. Si ha corrosione localiz-
zata, invece, quando l’attacco ha luogo solo su alcune parti
della superficie del materiale esposta all’ambiente, con morfo-
logia particolare, per esempio in forma di fenditure o di cric-
che, di cavità, crateri, ulcere. Si parla di corrosione selettiva
quando si verifica l’attacco di costituenti particolari del mate-
riale, per esempio alcune fasi presenti come grani o al con-
torno di grani.
Velocità di corrosione
In un processo corrosivo, qualunque sia la morfologia del-
l’attacco, si ha una perdita di massa. La velocità di corrosione
può essere espressa come perdita di massa per unità di super-
ficie e di tempo. In generale, però, si preferisce considerare la
velocità di penetrazione della corrosione; pertanto in questo
caso la velocità di corrosione è espressa come la diminuzione
dello spessore nell’unità di tempo. Per alcune forme di corro-
sione, come la corrosione sotto sforzo o la corrosione-fatica
che danno luogo alla formazione di cricche, non interessano
tanto la perdita di massa e la diminuzione di spessore, quanto
il tempo a rottura o la velocità di crescita o propagazione delle
cricche.
Attacco uniforme
In condizioni di corrosione uniforme, cioè di attacco unifor-
memente distribuito sulla superficie del materiale, la velocità
di perdita di massa per unità di superficie esposta all’ambien-
te aggressivo misura nel tempo l’entità del danno provocato
dall’attacco ed è calcolabile con la relazione:
∆m
[1] Vcorr, m =
At
dove Dm è la perdita di massa nell’intervallo di tempo t e A è
l’area della superficie esposta. L’unità di misura più usata della
velocità di corrosione come perdita di massa è il mgⲐdm2⭈gior-
no (mdd). La perdita di massa assume interesse quando si vuole
conoscere la quantità di metallo disciolto, per esempio per valu-
tare l’inquinamento prodotto. Potrebbe essere il caso dell’in-
quinamento da stagno dovuto alle lattine usate per conservare
il pomodoro.
In generale, più che la perdita di massa interessa l’assotti-
gliamento, per cui la velocità di corrosione uniforme è espres-
sa come perdita di spessore, data dalla relazione:
∆m Vcorr, m
[2] Vcorr = = la reazione di ossidazione procede spontaneamente alla tem-
γ At γ peratura di esercizio, mentre la cinetica determina la velocità
dove g è la densità del metallo. L’unità di misura più usata della
velocità di corrosione in questo caso è il mm/a. Per i metalli
di maggior uso (ferro, rame e zinco), che hanno una densità
compresa fra 7 e 8 tⲐm3, si ottiene l’equivalenza approssimata
seguente: 1 mdd⬇5 mmⲐa; 1 mmⲐa⬇220 mdd. La velocità di
corrosione di tipo generalizzato è di solito classificata secon-
do i valori riportati nella tab. 1.
486
tab. 1. Classificazione della velocità di corrosione
Velocità di corrosione Velocità di corrosione
uniforme mm/a
Trascurabile ⬍50
Bassa ⬍50-100
Modesta 100-500
Severa 500-1.000
Molto severa ⬎1.000
Attacco localizzato
In condizioni di corrosione localizzata è necessario distin-
guere la velocità di perdita di massa (che esprime una velocità
media su tutta la superficie esposta) da quella di penetrazione
nella zona attaccata. In presenza di attacco localizzato, la per-
dita di efficienza è data per esempio dalla perforazione della
parete metallica (come nel caso di un serbatoio o di una tuba-
zione) e non certo dalla perdita di massa del metallo.
Tipi e meccanismi di corrosione
La corrosione dei materiali metallici è di due tipi: la cor-
rosione ad alta temperatura (o corrosione a caldo o anche cor-
rosione a secco), tipica dei materiali metallici che operano a
elevata temperatura in presenza di gas caldi, per esempio nelle
caldaie lato fumi e nelle turbine a gas; la corrosione a umido,
caratteristica dei materiali che sono esposti a una soluzione
elettrolitica, per esempio l’acqua di mare, i terreni, il calce-
struzzo inquinato da cloruri o carbonatato, i fluidi di proces-
so. La distinzione tra corrosione a umido e corrosione a secco
si deve ai due diversi meccanismi con cui il fenomeno ha luogo:
nel primo caso il meccanismo è di tipo elettrochimico, nel
secondo è di tipo chimico, caratteristico delle reazioni etero-
genee.
9.1.2 Corrosione a caldo
La corrosione dei metalli a contatto con aria a temperature
superiori a 400 °C e fino a temperature di 1.300 °C è detta cor-
rosione a caldo. La presenza di ossigeno provoca la formazio-
ne di una scaglia di ossido sulla superficie del metallo, men-
tre la presenza nei gas caldi di alcune specie chimiche, quali
zolfo, sodio e vanadio, porta alla formazione di sali con bassa
temperatura di fusione che reagiscono con il metallo.
L’ossidazione di metalli e leghe ad alta temperatura è nota
e ben documentata (ASM, 1987; Revie, 2000). Per prevedere
la formazione della scaglia e la sua crescita è necessario con-
siderare le condizioni termodinamiche e la cinetica delle rea-
zioni coinvolte. Le condizioni termodinamiche stabiliscono se
con cui ha luogo la reazione di crescita della scaglia.
I processi di degrado ad alta temperatura comprendono: a)
l’assottigliamento per formazione di scaglia non protettiva; b)
la corrosione da sali fusi con evaporazione dei prodotti di cor-
rosione; c) l’erosione-corrosione causata da particelle solide
sospese; d) gli attacchi localizzati al bordo dei grani; e) l’in-
fragilimento del materiale.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

Date le condizioni di esercizio piuttosto al limite, spesso
con rischio di conseguenze catastrofiche a seguito di una rot-
tura, la scelta dei materiali richiede in generale una maggiore
attenzione rispetto alle applicazioni a basse temperature.
Condizioni termodinamiche
Mentre i processi di corrosione a umido sono di natura elet-
trochimica, la corrosione a caldo segue la cinetica delle rea-
zioni chimiche in fase gassosa; sono perciò importanti le con-
dizioni termodinamiche e i processi di diffusione in fase soli-
da nei prodotti o scaglie di corrosione.
Lo studio termodinamico mostra che tutti i metalli si ossi-
dano spontaneamente in presenza di ossigeno o in aria a ecce-
zione dell’oro e del platino. Tuttavia numerosi metalli possono
essere usati per periodi molto lunghi anche ad alta temperatu-
ra, perché la cinetica di crescita dell’ossido è sufficientemen-
te lenta. Su questo si basa la messa a punto di leghe resistenti
all’ossidazione che prevede la formazione di una scaglia con
funzione di barriera di separazione tra metallo e ambiente,
caratterizzata da una lenta velocità di crescita.
In assenza di soluzioni acquose, cioè in aria o ossigeno sec-
chi, i metalli a temperatura ambiente formano una scaglia pro-
tettiva di spessore 1-10 nm che impedisce l’ulteriore ossida-
zione del metallo. All’aumentare della temperatura lo spesso-
re del film cresce e su molti metalli dà luogo a distacco
meccanico per eccessivo volume del film di ossido.
Dal punto di vista termodinamico l’ossidazione di un metal-
lo ha luogo solo se la pressione parziale di ossigeno alle con-
dizioni di esercizio è maggiore della pressione di dissociazio-
ne del metallo calcolabile con il diagramma di Ellingham (ASM,
1987).
Cinetica
Il processo di formazione dello strato di ossido può esse-
re interpretato con un meccanismo di tipo elettrochimico. La
reazione di ossidazione è la seguente (per semplicità si consi-
dera un metallo bivalente):
[3] M ⫹1Ⲑ2O2⫺
⫺MO 䉳
䉴
che può essere suddivisa nelle due reazioni complementari:
[4] M⫺
⫺M2⫹ ⫹2e⫺
䉳
䉴
[5] 1Ⲑ2O2 ⫹2e⫺⫺
⫺O2⫺ 䉳
䉴 [8]
dove la prima ha luogo all’interfaccia metallo-ossido e la secon-
da all’interfaccia ossido-gas. Lo strato di ossido può aumen-
tare di spessore se si verificano due condizioni: gli elettroni
migrano dal metallo all’interfaccia ossido-gas, dove ha luogo
la reazione di riduzione dell’ossigeno, e contemporaneamen-
te, per fenomeni di diffusione, gli ioni del metallo si allonta-
nano dall’interfaccia metallo-ossido oppure gli ioni ossigeno
O2⫺ ci si avvicinano o anche avvengono entrambi i fenomeni
diffusivi. La differente velocità di diffusione determina la loca-
lizzazione della crescita del film: all’interfaccia ossido-gas se
è più veloce la diffusione degli ioni metallici; all’interfaccia
metallo-ossido se è più veloce la diffusione degli ioni ossige-
no e infine in tutte le posizioni se le due velocità di diffusione
sono comparabili.
La cinetica dell’ossidazione prevede una serie di stadi che
comprendono: l’adsorbimento dell’ossigeno sulla superficie
del metallo; la formazione di un nucleo di ossido che succes-
sivamente si estende su tutta la superficie; la crescita dello
spessore del film.
VOLUME V / STRUMENTI
ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE
La nucleazione dell’ossido è favorita nei siti a elevata
energia quali i difetti di superficie (dislocazioni, bordi di
grano, precipitati) ed è influenzata da trattamento superfi-
ciale, temperatura e pressione parziale dell’ossigeno. Una
volta formato il film su tutta la superficie, la sua crescita
procede attraverso i processi di diffusione allo stato solido
nella scaglia.
La valutazione della capacità protettiva di un ossido è
effettuata in modo qualitativo con il rapporto di Pilling-
Bedworth, definito come il rapporto tra il volume dell’ossi-
do e quello del metallo che l’ha prodotto. Se tale rapporto è
inferiore a 1 o maggiore di 2,5 l’ossido non è protettivo per-
ché nel primo caso non è sufficiente per ricoprire il metal-
lo, mentre nel secondo caso va incontro a distacco a causa
delle tensioni di compressione che si originano durante la
crescita.
Se l’ossido non è protettivo, il metallo è continuamente
esposto all’atmosfera ossidante e la velocità di ossidazione è
costante. La crescita dell’ossido è di tipo lineare e perciò la per-
dita di spessore del metallo è data da un’espressione del tipo:
[6] x ⫽C1t
dove t è il tempo e C1 è una costante del metallo.
Quando lo strato di ossido è protettivo, la sua crescita dipen-
de dai processi di diffusione degli ioni ossigeno O2⫺ e degli
ioni metallici. La velocità di crescita è pertanto proporzionale
al flusso più lento degli ioni (Jion), flusso che è dato dalla legge
di Fick:
dx dc
∝ Jion Jion = − D
dt dx
Se si considera il gradiente di concentrazione costante, la
perdita di spessore per formazione dell’ossido è data da un’e-
spressione del tipo:
[7] x = C2t + C3
dove t è il tempo e C2 e C3 sono costanti del metallo. La cre-
scita dell’ossido è di tipo parabolico.
La dipendenza dalla temperatura del coefficiente di diffu-
sione D della specie che diffonde è data da:
Q
−
D = Do e RT
dove Do è una costante, Q è l’energia di attivazione, T la tem-
peratura e R la costante dei gas. Pertanto, la velocità di cresci-
ta di un ossido a controllo diffusivo presenta un andamento di
tipo Arrhenius al variare della temperatura.
Alcuni metalli comuni, quali Al, Be, Zn e Cr, mostrano una
cinetica di crescita dei loro ossidi di tipo logaritmico:
[9] x = C4 ln ( C5t + 1)
dove t è il tempo e C4 e C5 sono costanti del metallo. La ragio-
ne di questa deviazione dal comportamento parabolico è com-
plessa e nel caso di Al e Be risiede nella bassa mobilità degli
elettroni che partecipano al processo di ossidazione, mentre
nel caso di Zn e Cr nella minore velocità di diffusione degli
ioni. Nel caso di Al e Cr l’ossido ha una struttura cristallina
coerente con quella del metallo sottostante e pertanto è estre-
mamente aderente e protettivo.
La crescita dell’ossido deve essere studiata alla luce delle
proprietà dei semiconduttori, poiché l’ossido che si forma
durante l’ossidazione è non stechiometrico, cioè il rapporto
487
MATERIALI
metallo/ossigeno non è esattamente quello della formula anche
se il composto è elettricamente neutro.
I composti ionici non stechiometrici sono classificati come
semiconduttori e possono essere di tipo n o p. Il tipo n (man-
canza di ossigeno) è il risultato di una vacanza di ossigeno:
MO1⫺x (Nb, Ta, Zr). In questo caso la conduzione ionica avvie-
ne attraverso la diffusione di vacanze di ossigeno, mentre l’ec-
cesso di elettroni entra nella banda di conduzione elettroni-
ca. Il tipo p (mancanza di metallo) è il risultato di una vacan-
za di metallo M1⫺xO (Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Cr): la conduzione
ionica avviene attraverso la diffusione di vacanze del metal-
lo, mentre la conduzione degli elettroni ha luogo mediante
vacanze di elettroni (electron holes). La presenza di atomi
diversi (o dopanti) può dare lo stesso risultato (per esempio,
l’aggiunta di Cr2O3 a NiO) con un aumento delle vacanze del
metallo e una diminuzione della concentrazione delle vacan-
ze di elettroni.
I difetti lineari o superficiali (per esempio, dislocazioni,
bordi di grano, interfacce ossido-metallo o ossido-gas, fessu-
re nella scaglia) rappresentano un cammino facile per la dif-
fusione dei difetti. Alcuni modelli di diffusione nei materiali
policristallini sono basati su relazioni in cui il coefficiente di
diffusione effettivo dipende dal coefficiente di diffusione nel
reticolo cristallino, dal coefficiente di diffusione nel bordo di
grano, dallo spessore del bordo di grano e dalla dimensione
del grano, e rendono conto del fatto che la diffusione aumen-
ta proporzionalmente all’aumento dello spessore del bordo di
grano e alla diminuzione della dimensione del grano. La dif-
fusione attraverso i difetti è importante alle alte temperature
per Cr2O3 e Al2O3, mentre per NiO è significativa alle basse
temperature. Il tipo di ossido, p o n, determina la localizza-
zione della crescita del film: all’interfaccia ossido-gas per ossi-
di di tipo p, come nel caso di NiO; all’interfaccia metallo-ossi-
do per ossidi di tipo n.
Scaglie di ossidi multistrato
Se un metallo dà luogo a differenti ossidi, la scaglia può
essere formata da una sequenza di ossidi con diversa compo-
sizione, per esempio MⲐM2OⲐMO. Se la scaglia interna cresce
per diffusione degli ioni del metallo verso l’esterno, l’M2O si
forma all’interfaccia M2OⲐMO attraverso la reazione di spo-
stamento: M⫹⫹e⫺⫹MO⫺ 䉳
⫺M2O. I fattori che influenzano la
䉴
velocità di ossidazione sono diversi: la purezza del metallo, la
composizione del gas, le impurezze nel gas, la pressione e la
temperatura, la portata del gas, l’orientamento del reticolo cri-
stallino, la finitura superficiale del metallo, le variazioni di
temperatura, la geometria e lo spessore del metallo.
Nichel. Forma un ossido stabile NiO di tipo p (semicon-
duttore con carenza di metallo). Ni1⫺xO ha un valore di x⫽10⫺4
a 900 °C e alla pressione parziale di ossigeno di 1 bar. La cre-
scita dell’ossido avviene per migrazione degli ioni del metal-
lo con formazione di grani colonnari di ossido. La presenza di
impurezze nel Ni porta alla formazione di ossido a grano fine
e poroso all’interfaccia con il metallo e colonnare all’esterno.
Ferro. Forma tre ossidi stabili: ematite Fe2O3, magnetite
Fe3O4 e wüstite FeO. Quest’ultima è stabile solo a temperatu-
re superiori a 570 °C, ma ha scarse proprietà protettive. Si deve
perciò distinguere:
• se l’ossidazione avviene a temperature superiori a
570 °C, la sequenza degli ossidi è la seguente:
FeⲐFeOⲐFe3O4ⲐFe2O3ⲐO2. Il rapporto tra gli spessori degli
ossidi è all’incirca 95:4:1, e dunque FeO ha uno spessore
notevole. La crescita avviene per diffusione degli ioni Fe2⫹
488
e riduzione di Fe3O4. La mobilità di Fe2⫹ in FeO è molto
elevata, con conseguente elevata velocità di ossidazione;
• se l’ossidazione avviene a temperature inferiori a 570 °C,
non si forma FeO ma gli ossidi FeⲐFe3O4ⲐFe2O3ⲐO2. Poiché
la diffusione degli ioni ferro nella magnetite è lenta, gli
acciai offrono una buona resistenza all’ossidazione a tem-
perature fino a 550 °C.
Cromo. Forma l’ossido Cr2O3 (struttura corindone spinel-
lo) di tipo p (anche se a basse pressioni di ossigeno sembra che
l’ossido diventi di tipo n). Cr2⫺xO3 ha un valore di x⫽9⭈10⫺5
a 1.100 °C alla pressione parziale di ossigeno di 1 bar. Poiché
l’ossido è relativamente stechiometrico (bassa concentrazione
di difetti) il trasporto nella scaglia è influenzato dalla diffu-
sione al bordo di grano. A temperature superiori a 900 °C in
atmosfere ricche di ossigeno, Cr2O3 si ossida a CrO3 volatile
perdendo la capacità di protezione.
Alluminio. Forma l’ossido Al2O3 molto stabile e protetti-
vo perché molto stechiometrico. Alcune leghe sono progetta-
te per formare una scaglia di Al2O3 che offre protezione fino
a 1.300 °C.
Silicio. Come l’alluminio forma un ossido, SiO2, molto
stabile e protettivo perché molto stechiometrico. Nuove leghe
sono progettate per formare una scaglia di SiO2 che offre pro-
tezione fino a 1.200 °C.
Titanio. L’ossidazione del Ti appare complessa per la for-
mazione di molti ossidi stabili (Ti2O, TiO, Ti2O3, Ti3O5, TiO2).
A temperature inferiori a 1.000 °C e pressione parziale di ossi-
geno di 1 bar si forma solo TiO2. A temperature superiori a
600 °C la cinetica di crescita è di tipo parabolico e può diven-
tare pseudolineare per lunghi tempi di esposizione. Ad alta
temperatura l’ossigeno si scioglie nel metallo in quantità signi-
ficative provocando la formazione di cricche e l’esfoliazione
del metallo.
Molibdeno. L’ossidazione del Mo porta alla formazione di
ossidi volatili (per esempio, MoO3 fonde a 795 °C). Questi
ossidi non sono protettivi e l’ossidazione ha un andamento cata-
strofico.
Ossidazione delle leghe
L’ossidazione delle leghe segue meccanismi più comples-
si, in quanto esse sono costituite da molti metalli che hanno
affinità differenti con l’ossigeno e diverse velocità di diffu-
sione. Inoltre si possono formare ossidi misti con zone di solu-
bilità tra gli ossidi e gli elementi di lega. Per semplicità e per
una lega costituita da due metalli (A e B), si possono preve-
dere tre casi distinti: gli ossidi AO e BO sono completamente
miscibili oppure completamente immiscibili o infine parzial-
mente miscibili. Dal punto di vista della composizione si veri-
fica inoltre che se prevale uno dei due metalli, l’altro esercita
un’azione di drogaggio sull’ossido del metallo prevalente, men-
tre se la composizione è intermedia la situazione è più com-
plessa.
In linea generale si può affermare che la resistenza all’os-
sidazione è determinata dalla presenza di elementi di lega reat-
tivi come Ni, Cr, Al e Si che formano scaglie di ossido stabi-
le e aderente alle superfici e forniscono un’efficace protezio-
ne al progredire dell’ossidazione. Le strategie di protezione dei
materiali che operano alle alte temperature sono svariate e com-
prendono: la variazione delle condizioni del gas (composizio-
ne, temperatura, velocità); la composizione del materiale, rego-
lata in modo da favorire la formazione di una scaglia protetti-
va; il ricorso a un rivestimento protettivo; la riduzione degli
sforzi residui e delle sollecitazioni.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
 ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE

9.1.3 Corrosione a umido L’ossigeno che compare come reagente è l’ossigeno mole-
colare sciolto nell’acqua, la cui concentrazione varia da 0 a 12
Una generica reazione di corrosione per un materiale metalli- mg per kg di acqua (ppm).
co M può essere schematizzata con la seguente reazione:
Aspetti stechiometrici
[10] M ⫹ambiente aggressivo⫺
⫺prodotti di corrosione di M
䉳
䉴

Poiché il meccanismo è elettrochimico, si possono appli-

dove M è un generico materiale metallico. Quando l’ambien- care le leggi di Faraday che stabiliscono la relazione tra le masse
te è una soluzione elettrolitica, la reazione globale di corro- e la carica elettrica circolante (numero di elettroni) attraverso
sione [10] implica un processo di ossidazione del metallo accom- gli equivalenti elettrochimici:
pagnato dalla reazione di riduzione dell’ossigeno disciolto nella echim
soluzione, per esempio nel caso del ferro: [18] ∆m = eech q = q
F
[11] ferro ⫹ossigeno ⫹acqua⫺
⫺prodotti di corrosione
䉳
䉴

dove q è la carica che è circolata (coulomb), eech è l’equiva-

oppure un secondo processo, tipico delle soluzioni acide, in lente elettrochimico, echim è l’equivalente chimico e F è la
cui ha luogo la riduzione dell’idrogenione, secondo la reazio- costante di Faraday (96.500 coulomb/eq). La relazione tra la
ne, sempre nel caso del ferro: velocità di corrosione come perdita di massa e la corrente scam-
biata dal materiale metallico è:
[12] ferro ⫹soluzione acida⫺
⫺ioni ferro ⫹idrogeno
䉳
䉴

Queste due reazioni procedono secondo un meccanismo
elettrochimico in cui sono coinvolti gli elettroni del materiale
metallico. La reazione è la somma di due processi elettrodici
complementari: un processo anodico che implica l’ossidazio-
ne del materiale metallico e rende disponibili elettroni nella
fase metallica; un processo catodico che consuma gli elettro-
ni, resi disponibili dal processo anodico, mediante una reazio-
ne di riduzione (dell’ossigeno molecolare o dell’idrogenione
o di entrambi).
Poiché deve essere mantenuta l’elettroneutralità, le due rea-
zioni devono prodursi simultaneamente e con la stessa velo-
cità.
Processi elettrodici
Vcorr, m ∆m eech q 1
[19] Vcorr = = = = e i
γ γ At γ At γ ech a
dove ia è la densità di corrente anodica o di corrosione.
L’equivalenza tra la velocità di corrosione espressa in mAⲐm2
e mm/a per metalli bivalenti con densità di circa 8 t/m3 (per
esempio, Fe, Zn e Cu) è 1 mA/m2⬇1 mm/a (per il ferro, il valo-
re preciso è 1 mAⲐm2⫽1,17 mm/a).
Aspetti termodinamici
La generica reazione di corrosione [10] per un materiale
metallico M avviene se è termodinamicamente favorita, ossia
se la variazione della energia libera DG a essa associata è nega-
tiva. Se consideriamo una reazione di corrosione e le due rea-
zioni complementari anodica e catodica:

Processi anodici [20] M ⫹(zⲐa)A⫺

⫺Mz⫹⫹(z/a) Aa⫺
䉳
䉴

Il generico processo anodico di un metallo può essere rap-

presentato dalla reazione di ossidazione del metallo a un suo [21] M⫺
⫺Mz⫹⫹ze⫺ (anodica)
䉳
䉴

ione che passa in soluzione: [22] (z/a)A ⫹ze⫺⫺

⫺(z/a) Aa⫺ (catodica)
䉳
䉴

[13] M⫺
⫺Mz⫹ ⫹ze⫺
䉳
䉴

la condizione termodinamica generale sopra ricordata può esse-

dove z è la valenza del metallo, il simbolo e⫺ indica l’elettro- re applicata a tutte e tre le reazioni. Poiché trattasi di reazioni
ne, M il generico materiale metallico e Mz⫹ il suo ione che elettrochimiche, possiamo esprimere la variazione di energia
passa in soluzione. Nei casi in cui il materiale metallico tende libera DG come variazione del lavoro elettrico associato alla
a formare i relativi idrossidi, la reazione anodica è del tipo: reazione:
M ⫹zH2O⫺ [23] ∆G = − zF ∆E
[14] ⫺M(OH)z ⫹zH⫹⫹ze⫺
䉴
䉳

dove DE assume il significato di forza elettromotrice della rea-

Processi catodici zione considerata, mentre z e F hanno il significato noto. Nel
Le reazioni catodiche di interesse pratico per la corrosio- seguito DE sarà chiamato anche lavoro motore o differenza di
ne sono invece in numero limitato. Nel caso di corrosione in potenziale.
una soluzione acida, il processo catodico consiste nella ridu- La condizione termodinamica di spontaneità del processo
zione dello ione idrogeno e nella produzione di idrogeno mole- di corrosione diventa pertanto:
colare, secondo la reazione: [24] ∆G < 0 ovvero ∆E > 0
[15] 2H⫹ ⫹2e⫺⫺
⫺H2 䉳
䉴

Poiché la variazione dell’energia libera è espressa dall’e-

dove e⫺ indica ancora l’elettrone. quazione:
Negli ambienti naturali, quella di gran lunga più impor-
Π prod
tante è la reazione di riduzione dell’ossigeno, che in ambien- [25] ∆G = ∆G °+ RT ln
te neutro o basico è la seguente: Πreag
introducendo il potenziale si ottiene la legge di Nernst:
[16] O2 ⫹2H2O ⫹4e⫺⫺
⫺4OH⫺ 䉳
䉴

RT [ M ]
z+
= E° +
z+
e in ambiente acido: [26] EM /M
ln
zF [M]
[17] O2 ⫹4H⫹ ⫹4e⫺⫺
⫺2H2O 䉳
䉴
ossia

VOLUME V / STRUMENTI 489

MATERIALI

tab. 2. Serie elettrochimica dei potenziali standard

E Reazioni E
Reazioni di elettrodo
(V vs. SHE) di elettrodo (V vs. SHE)
F2⫹2H⫹⫹2e⫺⫺
⫺2HF 䉳
䉴
⫹3,03 2H⫹⫹2e⫺⫺
⫺H2 䉳
䉴
0
O3⫹2H⫹⫹2e⫺⫺
⫺O2⫹H2O
䉳
䉴
⫹2,07 2D⫹⫹2e⫺⫺
⫺D2
䉳
䉴
⫺0,0034

Co3⫹⫹3e⫺⫺
⫺Co 䉳
䉴
⫹1,842 Fe3⫹⫹3e⫺⫺
⫺Fe 䉳
䉴
⫺0,036

Au⫹⫹e⫺⫺
䉳
䉴
⫺
Au ⫹1,68 Pb2⫹⫹2e⫺⫺
䉳
䉴
Pb⫺ ⫺0,1263

Au3⫹⫹3e⫺⫺
⫺Au 䉳
䉴
⫹1,50 Sn2⫹⫹2e⫺⫺
⫺Sn 䉳
䉴
⫺0,1364
MnO⫺ ⫹ ⫺⫺
4 ⫹8H ⫹5e ⫺Mn ⫹4H2O ⫹1,491 Ge4⫹⫹4e⫺⫺ ⫺0,15
2⫹ 䉴

⫺Ge
䉳 䉴
䉳

PbO2 ⫹4H⫹⫹2e⫺⫺
䉳
䉴
Pb2⫹⫹2H ⫺ 2O ⫹1,467 Mo3⫹⫹3e⫺⫺
⫺Mo 䉳
䉴
⫺0,20
Cl2⫹2e⫺⫺
⫺2Cl
䉳
⫺ 䉴
⫹1,3583 Ni2⫹⫹2e⫺⫺
⫺Ni 䉳
䉴
⫺0,25
Cr2O72⫺⫹14H⫹⫹6e⫺⫺
⫺2Cr ⫹7H2O
3⫹ 䉳
䉴
⫹1,33 Co2⫹⫹2e⫺⫺
⫺Co 䉳
䉴
⫺0,28
O2⫹4H⫹⫹4e⫺⫺
⫺2H2O
䉳
䉴
⫹1,23 Mn3⫹⫹3e⫺⫺
⫺Mn 䉳
䉴
⫺0,283
CrO42⫺⫹8H⫹⫹3e⫺⫺
⫺Cr ⫹4H2O
3⫹ 䉳
䉴
⫹1,195 In3⫹⫹3e⫺⫺
⫺In 䉳
䉴
⫺0,342

Pt2⫹⫹2e⫺⫺
䉳
䉴
Pt⫺ ⫹1,19 Cd2⫹⫹2e⫺⫺
⫺Cd 䉳
䉴
⫺0,40
Br2⫹2e⫺⫺
⫺2Br
䉳
⫺ 䉴
⫹1,087 Cr3⫹⫹e⫺⫺
⫺Cr䉳
2+ 䉴
⫺0,41
HNO3⫹3H⫹⫹3e⫺⫺
⫺NO⫹2H2O 䉳
䉴
⫹0,96 Fe2⫹⫹2e⫺⫺
⫺Fe 䉳
䉴
⫺0,44
2Hg2⫹⫹2e⫺⫺
⫺Hg2
䉳
䉴 2⫹
⫹0,92 Cr3⫹⫹3e⫺⫺
⫺Cr 䉳
䉴
⫺0,74

Hg2⫹⫹2e⫺⫺
⫺Hg 䉳
䉴
⫹0,851 Zn2⫹⫹2e⫺⫺
⫺Zn 䉳
䉴
⫺0,76

Ag⫹⫹e⫺⫺
䉳
䉴
⫺
Ag ⫹0,7996 V3⫹⫹3e⫺⫺
䉳
䉴
V ⫺ ⫺0,876
⫺⫺
2 ⫹2e ⫺2Hg
Hg2⫹ ⫹0,7961 Cr2⫹⫹2e⫺⫺ ⫺0,913
䉴

⫺Cr
䉳 䉴
䉳

Fe3⫹⫹e⫺⫺
⫺Fe
2+
䉳
䉴
⫹0,770 Nb3⫹⫹3e⫺⫺
⫺Nb 䉳
䉴
⫺1,10
O2⫹2H⫹⫹2e⫺⫺
⫺H2O2
䉳
䉴
⫹0,682 Mn2⫹⫹2e⫺⫺
⫺Mn 䉳
䉴
⫺1,18
Hg2SO4⫹2e⫺⫺ 2⫺
⫺2Hg⫹SO4 䉳
䉴
⫹0,62 V2⫹⫹2e⫺⫺
⫺V 䉳
䉴
⫺1,18
MnO⫺ ⫺⫺ ⫺
4 ⫹2H2O⫹3e ⫺MnO2⫹4OH ⫹0,588 Ti3⫹⫹3e⫺⫺ ⫺1,21
䉴

⫺Ti
䉳 䉴
䉳

I2⫹2e⫺⫺
䉳
䉴
⫺2I⫺ ⫹0,534 Zr4⫹⫹4e⫺⫺
⫺Zr 䉳
䉴
⫺1,53

Cu⫹⫹e⫺⫺
⫺Cu 䉳
䉴
⫹0,522 Ti2⫹⫹2e⫺⫺
⫺Ti 䉳
䉴
⫺1,63

Cu2⫹⫹2e⫺⫺
䉳
䉴
Cu ⫺ ⫹0,34 Al3⫹⫹3e⫺⫺
⫺Al 䉳
䉴
⫺1,66

AgCl⫹e⫺⫺
⫺Ag⫹Cl
䉳
⫺ 䉴
⫹0,22 Mg2⫹⫹2e⫺⫺
⫺Mg 䉳
䉴
⫺2,36

Cu2⫹⫹e⫺⫺
⫺Cu
⫹䉳
䉴
⫹0,158 Na⫹⫹e⫺⫺
⫺Na 䉳
䉴
⫺2,71

Sn4⫹⫹2e⫺⫺
䉳
䉴
Sn2⫹
⫺ ⫹0,15 Ca2⫹⫹2e⫺⫺
⫺Ca 䉳
䉴
⫺2,86
2H⫹⫹2e⫺⫺
⫺H2 䉳
䉴
0 Li⫹⫹e⫺⫺
⫺Li䉳
䉴
⫺3,05

RT
Ea = Ea° + ln  M z +  È immediato ricavare la variazione di energia libera per la
zF  reazione globale come somma delle variazioni delle due reazio-
ni parziali (legge di Hess). Utilizzando i potenziali si ottiene:
RT  A 
a−
a−
[27] E A/ A = E ° − ln [28] ∆E = Ec − Ea
zF  A 
ossia La condizione [24] diventa così:
RT Ec − Ea > 0 cioè Ec > Ea
Ec = Ec° − ln  A a−  [29]
zF 

490 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

 ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE

tab. 3. Elettrodi di riferimento

E
Elettrodo di riferimento Descrizione Semireazione
(V vs. SHE)

Standard a idrogeno H2(1 atm)兩H⫹(a⫽1) 2H⫹⫹2e⫺⫺

⫺H2 䉳
䉴
0

Calomelano Hg兩Hg2Cl2, KCl (sat) Hg2Cl2 ⫹2e⫺⫺

⫺2Hg ⫹2Cl⫺ 䉳
䉴
⫹0,244
Argento/cloruro di argento (0,1M) Ag兩AgCl, KCl (0,1M) AgCl ⫹e⫺⫺
⫺Ag ⫹Cl⫺ 䉳
䉴
⫹0,288
Argento/cloruro di argento/acqua di mare Ag兩AgCl, acqua di mare AgCl ⫹e⫺⫺
⫺Ag ⫹Cl⫺ 䉳
䉴
⫹0,250
Rame/solfato di rame saturo Cu兩CuSO4 (sat) Cu2⫹⫹2e⫺⫺
⫺Cu 䉳
䉴
⫹0,318
Zinco/acqua di mare Zn兩acqua di mare reazione di corrosione ⬇⫺0,80

ossia la reazione di corrosione è spontanea se il potenziale della Diagrammi di Pourbaix

reazione catodica è più nobile del potenziale della reazione Marcel Pourbaix ha introdotto nel 1946 i diagrammi poten-
anodica. Solo in questo caso è disponibile un lavoro motore ziale-pH che forniscono i potenziali di equilibrio al variare del
positivo (DE⬎0) che rende possibile la reazione. pH per i metalli a contatto con elettroliti (Pourbaix, 1973). Nei
Se si considera la singola reazione anodica [21], la condi- diagrammi sono riportate le reazioni catodiche di sviluppo di
zione termodinamica perché essa proceda in senso anodico idrogeno [15] e di riduzione di ossigeno [16], rappresentate da
(corrosione) si realizza quando il suo potenziale E è più nobi- due rette parallele aventi coefficiente angolare ⫺0,059 e distan-
le del potenziale di equilibrio, indicato con Eeq, dato da ziate di 1,23 V, ottenute dalle rispettive equazioni di Nernst:
+
RT [31] EeqH /H
= −0, 0059pH
[30] Eeq = E ° + ln  M z + 
zF 
dove E° è il potenziale standard del metallo e [Mz⫹] la con- = 1, 229 − 0, 0059pH
O / H 2O
[32] Eeq2
centrazione dei suoi ioni nell’elettrolita a contatto con la sua
superficie. Nella tab. 2 sono riportati i potenziali standard – La reazione di dissoluzione di un metallo M è rappresen-
espressi in volt rispetto all’elettrodo a idrogeno (SHE, Stand- tata dall’equazione:
ard Hydrogen Electrode) – dei metalli e delle reazioni elettro- z+ z+ 0, 0059
diche più comuni. La condizione termodinamica perché la [33] EeqM /M
= EoM /M
− log aM z+
reazione proceda in senso anodico (corrosione) è pertanto z
E⬎Eeq, a cui corrisponde una variazione negativa dell’energia dove EM ⲐM è il potenziale standard della reazione di dissolu-
z⫹
o
libera (DG⬍0). Se, viceversa, E⬍Eeq, si ha una variazione posi- zione del metallo M. Nel diagramma E-pH, il potenziale di
tiva dell’energia libera (DG⬎0), e la reazione procede in senso M z⫹ⲐM non dipende dal pH ed è perciò rappresenta-
equilibrio Eeq
catodico (l’ossidazione del metallo non può avvenire, ossia si to da un fascio di rette parallele all’asse delle ascisse (fig. 2)
realizza la condizione di immunità termodinamica). Se si fissa
una concentrazione di riferimento al di sopra della quale si con-
sidera che il metallo subisca corrosione, per esempio una con- 2
centrazione di 10⫺6 mol/L, come suggerito da M. Pourbaix 0 ⫺3 ⫺6
(1973), mediante la [30] si può calcolare il potenziale di immu-
nità del metallo usato nelle applicazioni pratiche, per esempio
per definire le condizioni di protezione catodica (v. oltre). 1
M(OH)z
passività
E (V vs. SHE)

Misura del potenziale ed elettrodi di riferimento Mz⫹

Per convenzione, i potenziali sono riferiti all’elettrodo a idro- attività
0 b
geno preso come lo zero di riferimento. In pratica, la misura del
potenziale si effettua collegando un voltmetro al metallo (o strut-
tura metallica) e a un elettrodo di riferimento che ha la proprietà 0
⫺3
di mantenere costante il proprio potenziale. In laboratorio uno ⫺6
degli elettrodi più comuni è quello a calomelano, SCE (Satur- ⫺1
a
ated Calomel Electrode), che ha un potenziale di ⫹0,24 V rispet- M
to a SHE, mentre per misure di potenziale su strutture reali sono immunità
impiegati l’elettrodo rame-solfato di rame saturo (CSE, Copper
Sulphate Electrode) nei terreni (potenziale di ⫹0,3 V rispetto a ⫺2
SHE), lo zinco (potenziale di ⫺0,8 V rispetto a SHE) e l’ar- 0 7 14
gento-cloruro di argento (Ag/AgCl) in acqua di mare (poten- pH
ziale di ⫹0,25 V rispetto a SHE). Nella tab. 3 sono riportati gli fig. 2. Diagramma E-pH per un generico metallo M che forma
elettrodi di riferimento usati in laboratorio e in campo per la idrossidi. La retta a rappresenta la reazione di sviluppo
misura del potenziale. di idrogeno e la retta b la reazione di riduzione dell’ossigeno.

VOLUME V / STRUMENTI 491

MATERIALI

2,0 [36] divide il campo di immunità da quello di formazione del-

l’idrossido, detto anche di passività. In fig. 3 è riportato il dia-
1,6 gramma semplificato di Pourbaix per il ferro.
b I diagrammi di Pourbaix, costruiti sulla base dei dati ter-
1,2 modinamici di equilibrio delle reazioni elettrochimiche che
coinvolgono il metallo al variare del pH, mostrano le zone di
Fe3⫹
0,8 stabilità delle specie chimiche coinvolte (zona di immunità del
E (V vs. SHE)

metallo; zona di stabilità degli ossidi, i quali potrebbero dare

0,4 luogo a fenomeni di passivazione; zona di stabilità degli ioni
Fe2⫹ Fe2O3 metallici e delle forme complessate in ambienti fortemente
a
0 alcalini) ma non possono fornire informazioni (se non quali-
tative) sulla cinetica dei processi, ossia sulla velocità di cor-
⫺0,4 0 rosione. È necessario inoltre osservare che in condizioni di non
⫺3
Fe3O4 equilibrio, come avviene nella pratica, i campi di stabilità sono
⫺6
⫺0,8 ⫺10 diversi, con ricadute importanti sulla cinetica. Nel caso del
Fe ferro, per esempio, il diagramma ottenuto sperimentalmente
HFeO⫺
2
⫺1,2 in acqua agitata evidenzia una zona di passività molto più este-
0 7 14 sa di quella prevista teoricamente.
pH
Aspetti cinetici
fig. 3. Diagramma semplificato di Pourbaix per il ferro. La disponibilità di un lavoro motore costituisce una condi-
zione necessaria perché la reazione di corrosione possa avveni-
re, ma non sufficiente: l’intervento di resistenze di reazione (o
dove ogni retta corrisponde a un valore del parametro log aM z⫹. attriti generalizzati) condiziona la velocità di corrosione fino
La retta caratterizzata da un valore del parametro corrispon- anche ad annullarla e comunque non permette di prevedere, dalla
dente alla concentrazione di 10⫺6 mol/L divide il piano in due sola conoscenza del lavoro motore, l’evoluzione temporale del
regioni: la regione superiore di corrosione per concentrazioni processo di corrosione. In altre parole, come in molti fenome-
superiori a questo valore e la regione inferiore di stabilità ter- ni chimici e fisici, intervengono i fattori cinetici che possono
modinamica del metallo M per concentrazioni inferiori, detta mutare radicalmente il comportamento di un materiale sogget-
anche zona di immunità. to a corrosione dedotto da considerazioni termodinamiche. È il
Nel caso più semplice, se la reazione di dissoluzione del caso, per esempio, del titanio, che secondo la termodinamica è
metallo M porta alla formazione di idrossidi, soprattutto in più reattivo del ferro avendo un potenziale standard più negati-
campo neutro o basico, secondo la reazione vo di oltre 1 V, ma in pratica si comporta da metallo nobile e non
subisce corrosione negli ambienti in cui invece il ferro si cor-
[34] M ⫹zH2O⫺ ⫺M(OH)z ⫹zH⫹ ⫹ze⫺
䉳
䉴

rode, come l’acqua di mare. Questo comportamento è dovuto

la condizione di equilibrio è data dall’equazione all’intervento di fenomeni di passivazione (v. oltre) con forma-
z zione di film protettivi. Nel processo di corrosione, proprio per-
RT a M ( OH )z aH +
= Eo +
M / M ( OH ) z M / M ( OH ) z
[35] Eeq ln ché di natura elettrochimica, gli attriti generalizzati sono loca-
zF aM lizzati alla superficie del materiale, dove hanno luogo le rea-
Sostituendo le attività unitarie del metallo e dell’idrossido zioni elettroniche, e nell’elettrolita, secondo lo schema riportato
e introducendo il valore delle costanti (R è la costante univer- nella fig. 4, dove i quattro processi parziali sono complementa-
sale dei gas; F è la costante di Faraday) si ottiene ri, cioè si producono alla stessa velocità. Tali processi sono:
[36]
M / M ( OH ) z
Eeq = Eo
M / M ( OH ) z
− 0, 059pH • la reazione di ossidazione del ferro (processo anodico) che
rende disponibili elettroni nella fase metallica (Ia);
che mostra come il potenziale di equilibrio vari con il pH secon- • la reazione di riduzione dell’ossigeno (processo cato-
do una retta avente la stessa pendenza delle rette a e b dei proces- dico) che consuma tali elettroni e produce alcalinità:
si catodici visti. Nella fig. 2 la generica retta dell’equazione O2⫹2H2O⫹4e⫺ 䉳
⫺4OH⫺ (Ic );
䉴

fig. 4. Rappresentazione
schematica del meccanismo processo
elettrochimico anodico
Ia
(Pedeferri, 2007).
Im

trasporto di corrente Ia ⫽ Iamb ⫽ Ic ⫽ Im ⫽ Icorr trasporto di corrente

nell’ambiente nel metallo

Iamb
Ic
processo
catodico

492 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


• il trasporto degli elettroni all’interno del metallo dalle regio-
ni anodiche a quelle catodiche (Im);
• il trasporto di corrente nell’elettrolita (Iamb)
[37] Ia ⫽Ic ⫽Im ⫽Iamb ⫽Icorr
Il valore comune di queste correnti (Icorr ) misura, in unità
elettrochimiche, la velocità del processo globale di corrosio-
ne. La velocità di corrosione è determinata dal più lento dei
quattro processi parziali; in effetti, poiché la resistenza elettri-
ca del metallo è sempre trascurabile, il trasporto di corrente
nel metallo non è mai un processo lento e quindi non contri-
buisce a ridurre la velocità di corrosione. Ciascuno degli altri
tre processi, invece, in specifiche condizioni dell’ambiente può
prodursi con velocità bassissima e costituire quindi il proces-
so cineticamente controllante. È tipico il caso della presenza
di passività che riduce la velocità del processo anodico a valo-
ri trascurabili; oppure il caso di riduzione della velocità del
processo catodico per intervento delle sovratensioni (per esem-
pio, impiego di inibitori di corrosione nelle soluzioni acide).
Nel primo caso si parla di controllo anodico, nel secondo di
controllo catodico.
Diagrammi potenziale-corrente
Per descrivere i sistemi di corrosione, è conveniente ricor-
rere ai diagrammi, proposti nel 1945 da Ulick Richardson
Evans, in cui le coordinate sono il potenziale (E) e la densità
di corrente (log j), che riportano le curve caratteristiche delle
reazioni anodiche e catodiche, ottenute per via sperimentale a
partire dal potenziale di equilibrio della reazione. All’aumen-
tare della corrente, in senso anodico o catodico, il potenziale
della reazione si scosta dal potenziale di equilibrio di un valo-
re detto sovratensione, indicato con h, che rappresenta il ter-
mine dissipativo speso al procedere della reazione e cresce con
la velocità di reazione seguendo un andamento di tipo logarit-
mico. Le sovratensioni delle reazioni anodiche hanno segno
positivo e quelle catodiche segno negativo. Se sullo stesso gra-
fico si riportano le curve caratteristiche dei due processi ano-
dico e catodico, si individuano il potenziale di corrosione e la
corrente di corrosione dati dal punto di incontro delle due curve
(fig. 5). Il potenziale di corrosione (Ecorr) è direttamente misu-
rabile. Di solito i diagrammi di Evans sono di tipo semiloga-
ritmico, con la densità di corrente rappresentata in scala loga-
ritmica, per rendere le caratteristiche lineari.
Il lavoro motore DE, disponibile per il prodursi del pro-
cesso anodico, è in questo caso dato dalla differenza tra il poten-
ziale di corrosione Ecorr e quello di equilibrio Eeq, per cui
DE⫽Ecorr⫺Eeq. Il potenziale Ecorr, a cui si porta il sistema, è
superiore a quello di equilibrio del metallo, ma inferiore a quel-
lo di equilibrio del processo catodico.
Sovratensioni di elettrodo
Nei processi di corrosione possiamo distinguere due tipi
di sovratensione: la sovratensione di attivazione o di trasferi-
mento di carica e la sovratensione di concentrazione.
La sovratensione di attivazione è associata a tutte le rea-
zioni di elettrodo in cui avviene un trasferimento di carica:
[38] Ox ⫹ze⫺⫺
⫺Red䉳
䉴
e assume il significato di energia di attivazione della reazione.
Si può dedurre che la costante di velocità segua l’equazione di
Arrhenius:
Ea
( )
−
[39] k T = Ze RT
VOLUME V / STRUMENTI
ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE
E
Eeq,c
processo catodico
Ecorr
processo anodico
Eeq,a
logjcorr logj
fig. 5. Diagramma potenziale-logaritmo
della densità di corrente di un processo di corrosione
(caratteristica anodica e catodica).
dove Ea è l’energia di attivazione riferita a una mole, T la tempe-
ratura termodinamica, R la costante dei gas e Z una costante.
L’espressione generale della densità di corrente in funzio-
ne della sovratensione è data dall’equazione di Butler-Volmer:
 (1− β ) zFη −
β zF η 
[40] i = io  e RT − e RT 
 
dove h è la sovratensione data da h⫽兩E⫺Eeq兩, io è la densità di
corrente di scambio, b è il fattore di simmetria tra il ramo ano-
dico e quello catodico (di solito considerato pari a 0,5), F la
costante di Faraday e z l’equivalenza della reazione (numero degli
elettroni nella reazione elettrodica considerata). L’equazione di
Butler-Volmer stabilisce che lo scambio di corrente alla super-
ficie di un elettrodo avviene solo se si supera un’energia di atti-
vazione, cioè dissipando parte del lavoro motore disponibile.
Nel caso in cui la sovratensione di attivazione di una rea-
zione elettrodica sia relativamente grande anche per bassi valo-
ri di densità di corrente scambiata i, dell’ordine di 兩h兩⬎50 mV,
l’equazione di Butler-Volmer [40] si riduce, considerando
b⫽0,5, alla nota equazione di Tafel:
[41] h ⫽a ⫾b logi
che può essere scritta nella forma equivalente
i
[42] η = ±b log
io
dove il segno ⫹ è per i processi anodici, nei quali le h sono
positive, e il segno ⫺ è per i processi catodici, nei quali le h
sono negative; a è una costante (positiva) che dipende dalla
densità di corrente di scambio io, b è una costante (positiva)
che assume il significato della pendenza della retta h-i in un
diagramma semilogaritmico, detta pendenza della retta di Tafel.
Introducendo i logaritmi decimali, la costante b assume un
valore pari a 59 mV/decade per reazioni bivalenti e 118
mV/decade per reazioni monovalenti (come, per esempio, lo
sviluppo di idrogeno).
Sovratensioni di dissoluzione dei metalli. I risultati speri-
mentali dimostrano (Piontelli, 1961) che le caratteristiche delle
493
MATERIALI
reazioni anodiche di dissoluzione dei metalli e di quelle oppo-
ste catodiche di deposizione sono pressoché simmetriche. Per
quanto riguarda i valori delle sovratensioni sono state indivi-
duate tre classi di comportamento, riconducibili alle caratteri-
stiche atomiche e cristalline dei metalli:
• metalli normali, che hanno sovratensioni molto basse, infe-
riori a 10 mV, anche a elevate densità di corrente (sia ano-
diche, sia catodiche). Questa classe comprende i metalli
che hanno bassa temperatura di fusione (inferiore a 600
°C), ossia legami interatomici relativamente deboli: Cd,
Hg, Sn, Pb, Mg, Al; lo Zn solo sul lato anodico;
• metalli inerti, che mostrano sovratensioni superiori a 100
mV anche a piccole densità di corrente. Al contrario della
classe precedente, questa include i metalli che hanno alta
temperatura di fusione (superiore a 1.400 °C), ossia lega-
mi interatomici più forti: Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Ti, i metalli
del gruppo del Pt e i metalli di transizione;
• metalli intermedi, che mostrano un comportamento inter-
medio rispetto alle due classi precedenti. Fanno parte di
questa classe i metalli che hanno temperatura di fusione
intermedia, intorno a 1.000 °C, per esempio Cu, Ag, Au.
La correlazione tra sovratensione e temperatura di fusio-
ne dei metalli si estende anche ad altre proprietà fisiche, sem-
pre correlate alla natura dei legami interatomici; per esempio,
è facile prevedere che i metalli normali (basse sovratensioni)
hanno anche bassa durezza e resistenza meccanica ed elevate
distanze interatomiche, mentre vale esattamente il contrario
per i metalli inerti. La variazione delle sovratensioni con la
densità di corrente è praticamente lineare per i metalli norma-
li, mentre segue la legge di Tafel per quelli intermedi e inerti.
Passività. Il ferro e gli acciai al carbonio e bassolegati si
trovano negli ambienti naturali, quali terreni e acque, e in gene-
rale nelle soluzioni acide, in condizioni cosiddette attive, cioè
con una resistenza della reazione anodica praticamente nulla.
Il processo anodico in questi casi non può contribuire alla ridu-
zione della velocità di corrosione. Molti metalli e loro leghe
ad alta affinità per l’ossigeno hanno la caratteristica di rico-
prirsi di uno strato di ossido protettivo che li preserva dalla cor-
rosione in ambienti corrosivi. Queste condizioni sono dette
condizioni di passività e definiscono uno stato di ‘inerzia’ del
metallo, che si comporta come un metallo nobile. È il caso,
ben noto, degli acciai inossidabili, che devono la loro condi-
zione di passività alla formazione sulla superficie di uno stra-
to di ossido di cromo molto protettivo che li rende, come indi-
ca lo stesso nome, resistenti a molti ambienti dove il ferro o
gli acciai al carbonio e bassolegati subiscono corrosione anche
molto severa. Un altro esempio di comportamento passivo, che
spesso passa inosservato, è quello delle armature del calce-
struzzo armato che risultano perfettamente passivate dall’al-
calinità della pasta di cemento idratata. Il ferro nel calcestruz-
zo (o in soluzioni molto alcaline) si comporta come l’acciaio
inossidabile nelle acque dolci. Alluminio e titanio sono resi-
stenti alla corrosione grazie alla loro capacità di passivarsi.
Dal punto di vista elettrochimico, il comportamento atti-
vo e quello passivo sono caratterizzati da due distinti anda-
menti della caratteristica anodica: nei materiali attivi è una retta
con bassa pendenza, nei materiali con comportamento attivo-
passivo è una retta verticale che assume l’andamento tipico
riportato nella fig. 6.
Sovratensione di sviluppo di idrogeno
Gli attriti (sovratensioni) del processo di sviluppo di idroge-
no, rappresentato dalla reazione [15], dipendono dalla natura
494
E
transpassività
Et
passività
Ep
attività
Eeq,a
logjp logj
fig. 6. Diagramma potenziale-logaritmo della densità corrente
di un metallo a comportamento attivo-passivo.
Ep, potenziale di passivazione; Et, potenziale di transpassività;
jp, densità di corrente di passività.
del materiale metallico M su cui avviene la reazione, secondo
una anticorrelazione con la sovratensione di dissoluzione del
metallo. Si distinguono pertanto:
• i metalli normali caratterizzati da sovratensioni di disso-
luzione molto basse, inferiori a 10 mV, ed elevate sovra-
tensioni di sviluppo di idrogeno, a cui corrispondono bassi
valori della densità di corrente di scambio, da 10⫺3 a 10⫺6
mA/m2 (Hg, Sn, Pb, Mg, Al, Zn);
• i metalli inerti che mostrano sovratensioni superiori a 100
mV e sovratensioni di sviluppo di idrogeno molto basse,
a cui corrispondono elevati valori della densità di cor-
rente di scambio, da 10 a 105 mA/m2 (Fe, Co, Ni, Cr, Mo,
Ti, Pt).
Come visto in precedenza, la relazione che lega la sovra-
tensione hH alla densità di corrente è data dalla legge di Tafel
[41]. La pendenza b della retta di Tafel in un diagramma semi-
logaritmico è in teoria uguale a 118 mV/decade, in pratica per
tutti i metalli è compresa tra 120 e 150 mV/decade, mentre la
densità di corrente di scambio jo,H varia di ben 11 ordini di
grandezza passando dal mercurio al platino.
Sovratensione di riduzione dell’ossigeno
La reazione di riduzione dell’ossigeno è il principale pro-
cesso catodico nelle reazioni che avvengono in ambienti natu-
rali e in soluzioni neutre o debolmente alcaline. Come già detto,
l’ossigeno che partecipa ai processi di corrosione a umido è
quello disciolto nell’acqua, in equilibrio con l’ossigeno pre-
sente come gas nell’atmosfera. La solubilità dell’ossigeno nel-
l’acqua diminuisce all’aumentare della temperatura (diviene
praticamente nulla al di sopra di 60 °C) e all’aumentare del
contenuto di sali disciolti nell’acqua. In acqua pura a 0 °C la
solubilità dell’ossigeno è pari a 10 mL/L e si riduce, a 30 °C,
a 5,28 mL/L. In acqua di mare, con salinità pari a 36 g/L, la so-
lubilità dell’ossigeno è di 8 mL/L a 0 °C e 4,33 mL/L a 30 °C.
Nei sistemi chiusi che operano a temperature superiori a 60
°C, per esempio nei circuiti di riscaldamento, tutto l’ossigeno
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

presente partecipa alla reazione catodica di riduzione a eleva-
ta velocità data l’elevata temperatura, nonostante la sua bas-
sissima solubilità, inferiore a 1 mL/L (1 mL/L di ossigeno nel-
l’acqua corrisponde a circa 1,2 ppm o mg/kg).
Nelle soluzioni neutre o alcaline in assenza di ossigeno la
corrosione risulta trascurabile, come nel caso dei circuiti chiu-
si usati per il riscaldamento o il raffreddamento negli impian-
ti: trattandosi di sistemi chiusi, l’ossigeno è presente inizial-
mente al momento dell’avvio dell’impianto, ma viene consu-
mato per corrosione in un tempo breve, trascorso il quale l’acqua
è deaerata e non corrosiva. Pertanto, in soluzioni neutre o alca-
line, la velocità di corrosione è pari alla velocità di riduzione
dell’ossigeno sul metallo, che è determinata dal suo apporto
per diffusione perché l’ossigeno è una specie neutra non inte-
ressata dal trasporto di corrente. In condizioni stazionarie l’ap-
porto di ossigeno è dato dalla prima legge di Fick, secondo la
quale è direttamente proporzionale al gradiente di concentra-
zione e al coefficiente di diffusione, e inversamente propor-
zionale allo strato limite di diffusione. In unità elettrochimi-
che, si ottiene:
jO dC CO − C M ,O
[43] 2
= −D =D 2 2
4F dx δ secondo caso segue un profilo più o meno regolare.
dove D è il coefficiente di diffusione, x la coordinata nella
direzione del trasporto di ossigeno, d lo spessore dello stra-
to limite di diffusione, CO2 e CM,O2 sono rispettivamente la
concentrazione nella soluzione e sulla superficie del metal-
lo. La relazione [43] ammette un massimo quando a parità di
condizioni chimico-fisiche la concentrazione dell’ossigeno
sulla superficie del metallo si annulla, CM,O2⫽0, cioè, in altre
parole, quando tutto l’ossigeno che arriva per diffusione alla
superficie del metallo è consumato dal processo di corrosio-
ne. Il valore massimo del flusso di ossigeno che dalla solu-
zione arriva alla superficie del metallo, che corrisponde alla
corrente limite di diffusione di ossigeno, jl, è perciò dato dalla
relazione:
CO2
[44] jl = 4 FD
δ
Il valore jl dipende da tre fattori: il coefficiente di diffu-
sione D che aumenta all’aumentare della temperatura, la con-
centrazione di ossigeno CO2 che diminuisce all’aumentare della
temperatura, lo strato limite di diffusione d che è massimo in
condizioni stagnanti e diminuisce all’aumentare della turbo-
lenza. In acqua di mare, per esempio, poiché la concentrazio-
ne di ossigeno non supera 11 ppm, lo strato limite di diffusio-
ne d varia in pratica da 0,1 a 3 mm e il coefficiente di diffu-
sione D varia da 1,3 a 2,5 10⫺9 m2⭈s⫺1 per temperature da 10
a 30 °C, la densità di corrente limite di diffusione di ossigeno
varia da circa 50 mA/m2 a circa 2 A/m2.
La curva caratteristica della reazione catodica di riduzio-
ne dell’ossigeno ha l’andamento illustrato nella fig. 7 ed è con-
traddistinta da un tratto verticale che rappresenta la densità di
corrente limite di diffusione, jl. L’importanza di jl risiede nel
fatto che per i comuni metalli (per esempio, Fe, Zn) la velo-
cità di corrosione coincide con la corrente limite.
In condizioni stagnanti l’impiego della legge di Fick è
immediato, potendosi stimare lo spessore dello strato limite d
da grafici sperimentali riportati nei manuali; si ricava in que-
sto caso una regola empirica per cui, a temperatura ambiente,
la velocità di corrosione in mm/a è data da 10 volte la concen-
trazione di ossigeno in ppm. In condizioni non stagnanti, il
calcolo di d è piuttosto complesso per cui la corrente limite di
VOLUME V / STRUMENTI
ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE
diffusione dell’ossigeno jl, che dipende dalle condizioni flui-
dodinamiche, è ottenuta dal numero di Sherwood (o di Nus-
selt) espresso dalla relazione:
[45] Sh ⫽/Ⲑd ⫽jl/Ⲑ(4FD CO2 )
dove / è una dimensione caratteristica, per esempio il diame-
tro di una tubazione. Il numero adimensionale di Sherwood si
calcola in funzione dei numeri adimensionali di Reynolds (Re)
e di Schmidt (Sc; Shreir et al., 1994; Lazzari e Pedeferri, 2006).
Per una stima approssimata, ma spesso accettabile, della cor-
rente limite in condizioni di turbolenza si moltiplica il valore
ottenuto in condizioni stagnanti per il coefficiente moltiplica-
tivo 1⫹(u)1Ⲑ2, dove u è la velocità media in m/s.
9.1.4 Forme di corrosione
Corrosione generalizzata
La corrosione generalizzata interessa tutta la superficie di
un metallo, o ampia parte di essa. Si distingue tra corrosione
generalizzata uniforme o disuniforme: nel primo caso la per-
dita di spessore è uniforme su tutta la superficie, mentre nel
In relazione al meccanismo, la corrosione generalizzata
sta a indicare la sostanziale coincidenza tra aree anodiche e
catodiche, interessando sistemi metallo-ambiente allo stato
attivo, come avviene per l’acciaio al carbonio in soluzioni
acide e negli ambienti naturali quali terreni, acque e atmo-
sfera. Quando la corrosione è controllata dalla reazione di
riduzione dell’ossigeno, la massima velocità di penetrazione
uniforme coincide con la corrente limite di diffusione del-
l’ossigeno.
Negli acidi, la reazione catodica è la riduzione di ioni idro-
geno a idrogeno molecolare gassoso. Il parametro controllan-
te è il pH: per il ferro e gli acciai in genere, la corrosione acida
diviene significativa per pH inferiori a 4, aumentando espo-
nenzialmente per valori di pH più bassi; a pH alcalini, invece,
dove prevale la presenza di ioni OH⫺ in soluzione, la velocità
E
controllo di
attivazione
controllo di
diffusione
logjl logj
fig. 7. Andamento della caratteristica curva catodica
di riduzione dell’ossigeno.
495
MATERIALI

di corrosione del ferro diviene trascurabile per formazione di lavoro motore del processo di corrosione (dato dalla differen-
un film protettivo di ossido. za dei potenziali di equilibrio dei processi catodico e anodico
Per quanto riguarda la prevenzione di questa forma di cor- alla quale devono essere sottratte le sovratensioni dei due pro-
rosione, che rispetto alle altre forme è meno insidiosa perché cessi). A parità di lavoro motore, negli ambienti resistivi l’at-
si può prevedere sia come insorgenza sia come velocità media tacco è localizzato e circoscritto alle zone dove i due metalli
di perdita di spessore, si attua principalmente utilizzando un sono vicini tra loro; viceversa, in ambienti a conducibilità ele-
sovraspessore di corrosione, dimensionato come prodotto della vata, come in acqua di mare, l’attacco risulta più esteso e inte-
velocità di corrosione uniforme per la vita di progetto e, più in ressa superfici lontane tra loro. Per un calcolo accurato è neces-
generale, mediante i metodi tradizionali, come la protezione sario ricorrere a modelli matematici agli elementi finiti per la
catodica, l’uso di rivestimenti (organici, inorganici e metalli- risoluzione dell’equazione del campo elettrico. Se sono note
ci), le pitture e gli inibitori di corrosione. le aree delle due superfici anodica e catodica, la velocità di
corrosione per contatto galvanico è data dall’espressione gene-
Corrosione localizzata rale jcat(1⫹Sc ⲐSa), dove jcat è la velocità del processo catodico
Quando le reazioni anodica e catodica hanno luogo su super- e Sa e Sc sono rispettivamente le aree anodiche e catodiche.
fici distinte si ha la corrosione localizzata, che interessa solo
una parte limitata della superficie esposta all’ambiente. La
separazione delle aree instaura la circolazione di una corren- tab. 4. Serie dei potenziali pratici dei materiali
te, detta corrente di macrocoppia, con circolazione di elettro- in acqua di mare (LaQue, 1975)
ni nel metallo, dall’area anodica a quella catodica, e circola-
zione di ioni nella soluzione: quelli positivi migrano dall’area Grafite
anodica verso l’area catodica e quelli negativi viceversa. Titanio
Le cause che determinano l’instaurarsi di una corrente di Acciai inossidabili ad alto contenuto
macrocoppia sono molteplici: la diversa nobiltà di metalli o di Cr e Mo (passivi)
Acciaio inossidabile 18-8-3,
leghe in contatto elettrico, che dà luogo alla corrosione per con-
tipo AISI 316 (passivo)
tatto galvanico; la differente disponibilità di ossigeno che pro- Acciaio inossidabile 18-8,
voca, per esempio sugli acciai, la separazione tra aree anodi- tipo AISI 304 (passivo)
che e aree catodiche; la rottura locale del film di passività nei Acciaio inossidabile 13%Cr,
materiali attivo-passivi. tipo AISI 410 (passivo)
Nichel (passivo)
Corrosione per contatto galvanico Argento per saldatura
È detta anche corrosione galvanica o bimetallica e ha luogo Bronzo M
Più nobili
su un metallo quando è in contatto elettrico con un altro metal- Bronzo G
lo più nobile (o con un materiale non metallico dotato di con- Cupronichel 70-30
Cupronichel 90-10
ducibilità elettronica, come la grafite, o film superficiali, come Bronzo
la magnetite e il solfuro di ferro) ed entrambi sono esposti a un Rame
ambiente aggressivo. In queste condizioni la velocità di corro- Ottone rosso
sione del metallo meno nobile subisce un’accelerazione dipen- Bronzo-Al
dente dal rapporto tra l’area del metallo più nobile (area cato- Ottone ammiragliato
dica) e quella del metallo meno nobile che si corrode (area ano- Ottone giallo
dica). Un esempio tipico è l’attacco sugli acciai al carbonio Nichel (attivo)
bassolegati in acqua di mare o in soluzioni aerate quando sono Ottone navale
accoppiati con materiali più nobili, come le leghe di rame, o di Bronzo-Mn
Metallo Muntz
nobiltà pratica più alta, come gli acciai inossidabili e il titanio.
Per avere corrosione galvanica sono necessarie tre condizioni: Idrogeno
i due metalli devono essere in contatto elettrico (è spesso suf-
ficiente un contatto meccanico metallo-metallo); devono avere Stagno
diversa nobiltà (il metallo meno nobile si corrode, mentre il Piombo
metallo più nobile è sede prevalente del processo catodico con Acciaio inossidabile 18-8-3,
riduzione e anche di annullamento della velocità di corrosio- tipo AISI 316 (attivo)
Acciaio inossidabile 18-8,
ne); devono essere esposti a un ambiente corrosivo dove sia pos-
tipo AISI 304 (attivo)
sibile un processo catodico (per esempio, in acqua di mare dove Acciaio inossidabile 13%Cr,
il processo catodico è la riduzione di ossigeno). È bene sotto- tipo AISI 410 (attivo)
lineare che in soluzioni neutre e deaerate la corrosione per con- Ghisa
tatto galvanico è ininfluente, perché il processo catodico è assen- Meno nobili Acciaio per laminazione
te o avviene con velocità bassissima. Condizioni severe di cor- Acciaio dolce
rosione per contatto galvanico si hanno in acqua di mare (bassa Alluminio serie 2024
resistività, elevato lavoro motore e disponibilità di ossigeno Cadmio
come processo catodico) e in soluzioni acide (bassa resistività, Alclad
Alluminio serie 6053
basso lavoro motore ma elevata velocità del processo catodico
Acciaio zincato
di sviluppo di idrogeno), soprattutto quando i rapporti tra le aree Zinco
sono sfavorevoli (area catodicaⰇarea anodica). Leghe di magnesio
Le aree dei due metalli coinvolte nel processo di corrosio- Magnesio
ne galvanica sono definite dalla resistività dell’elettrolita e dal

496 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

 ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE

Nelle acque, la velocità del processo catodico è espressa dalla
densità di corrente limite di diffusione di ossigeno jl.
Per stabilire la presenza di un contatto galvanico, prima di
tutto si devono confrontare i potenziali dei due metalli nel-
l’ambiente aggressivo al quale sono esposti. È consuetudine
far uso della scala dei potenziali pratici in acqua di mare ripor-
tati nella tab. 4 anche per ambienti diversi come terreni e acque
(LaQue, 1975). Nella tab. 5 sono riportati i potenziali pratici
dei materiali metallici impiegati nei pozzi petroliferi (Well-
mate R2, 1999).
La prevenzione della corrosione per contatto galvanico si
attua: a) evitando l’accoppiamento di materiali con diversa
nobiltà (per esempio, usando flange isolanti); b) utilizzando
aree anodiche grandi e aree catodiche piccole; c) evitando elet-
troliti con bassa resistività; d ) applicando la protezione cato-
dica. La pitturazione è un rimedio efficace se applicata sulle
aree catodiche, cioè sul metallo più nobile; se la pitturazione
(o il rivestimento isolante) interessa solo il metallo meno nobi-
le, è pericolosa perché aumenta la velocità di corrosione in
corrispondenza dei difetti del rivestimento. Si possono avere
effetti secondari della corrosione per contatto galvanico, quali
lo sviluppo di idrogeno sul metallo più nobile con possibile
infragilimento da idrogeno sulle leghe inossidabili suscettibi-
li e sul titanio.
Pitting
Si presenta come attacchi, detti pit o vaiolature, molto pene-
tranti, ma che interessano una porzione di superficie metallica
piccola rispetto alla superficie esposta. Le dimensioni lineari
variano da poche decine di µm sino ad alcuni mm e le morfo-
logie si presentano variabili, dal tipo a punta di spillo a quello
cosiddetto a caverna.
È una forma di corrosione tipica dei materiali con com-
portamento attivo-passivo. Tra i metalli di comune impiego la
corrosione per pitting interessa gli acciai inossidabili, il rame,
l’alluminio. Nel meccanismo si distinguono due stadi: l’inne-
sco e la propagazione.
Lo stadio di innesco ha una durata pari al tempo necessa-
rio per la rottura locale del film di passività a opera di speci-
fiche specie chimiche presenti nell’ambiente corrosivo, come
gli ioni cloruro, Cl⫺, nel caso degli acciai inossidabili e delle
leghe di alluminio, quando la loro concentrazione supera un
valore di soglia che dipende dalla composizione (per esem-
pio, contenuto di Cr e Mo per gli acciai inox) e dai parametri
ambientali (per esempio, temperatura e turbolenza: condizio-
ni stagnanti riducono il tempo di innesco e in generale costi-
tuiscono un fattore aggravante per il pitting; la temperatura
favorisce sempre l’innesco e aumenta la velocità di propaga-
zione). La presenza di inclusioni, la formazione di precipita-
ti e il grado di incrudimento del metallo favoriscono l’inne-
sco del pitting.
La fig. 8 illustra l’effetto degli ioni cloruro sulla curva carat-
teristica di un generico acciaio inossidabile in ambiente acquo-
so, che consiste in una riduzione dell’intervallo di passività,
tanto più significativa quanto più alta è la concentrazione di
cloruri. Sulle curve si individua un potenziale, detto poten-
ziale di pitting o di rottura, Er, al di sopra del quale si ha inne-
sco. Il potenziale di pitting, misurabile sperimentalmente, è

tab. 5. Serie dei potenziali pratici dei materiali a contatto con gli idrocarburi (Wellmate R2, 1999)

Potenziali di libera corrosione di materiali metallici impiegati

in campo petrolifero
(V vs. SCE)
Materiale metallico Ambiente sweet Ambiente sour Acqua di mare aerata

Acciai al carbonio e bassolegati da ⫺0,6 a ⫺0,7 da ⫺0,65 a ⫺0,75 ⫺0,6

⫺0,5 (T⬍120 °C)

Acciaio inossidabile martensitico 9Cr 1Mo ⫺0,5
⫺0,4 (T⬎120 °C)

Acciaio inossidabile martensitico (tipo 410) ⫺0,55 ⫺0,6

⫺0,45 (T⬍120 °C)

Acciaio inossidabile martensitico (tipo 420)
⫺0,4 (T⬎120 °C)

Acciaio inossidabile austenitico (tipo 304) da ⫺0,25 a ⫺0,35 da ⫺0,3 a 0,45 da ⫺0,12 a ⫺0,04

Acciaio inossidabile austenitico (tipo 316) da ⫺0,2 a ⫺0,25 da ⫺0,35 a ⫺0,4 da ⫺0,12 a ⫺0,04

Acciaio inossidabile austeno-ferritico

da ⫺0,3 a ⫺0,4 da ⫺0,35 a ⫺0,45 da ⫺0,10 a ⫺0,02
(duplex)

Acciaio inossidabile austeno-ferritico ⫺0,4 (T⬍120 °C)

(duplex) (tipo 2205) ⫺0,35 (T⬎120 °C)

Leghe di nichel tipo C-276, tipo 625, ⫺0,4 (T⬍120 °C)

tipo 825 ⫺0,35 (T⬎120 °C)

Leghe di nichel ⫺0,35 (T⬍120 °C)

tipo G3, tipo 718 ⫺0,33 (T⬎120 °C)

Titanio da ⫺0,12 a ⫹0,04

VOLUME V / STRUMENTI 497

MATERIALI
E di varia natura.
soluzione
senza cloruri
soluzione con
contenuto di
Er cloruri crescente
logj
fig. 8. Comportamento attivo-passivo
di un acciaio inossidabile in soluzione acquosa,
con e senza ioni cloruro (tenori crescenti).
utilizzato per determinare la resistenza relativa alla corrosio-
ne per pitting dei materiali metallici.
Nello stadio di propagazione si instaura una corrente di
macrocoppia tra le aree dove l’ossido è stato danneggiato
con dissoluzione del metallo e le aree passive con compor-
tamento catodico. La velocità di corrosione risultante è molto
elevata, in molti casi dell’ordine di alcuni mm per anno, dato
il rapporto sfavorevole tra l’area anodica piccola e l’area
catodica molto grande. In questo stadio, la soluzione all’in-
terno del pit diventa via via più aggressiva per effetto delle
reazioni di idrolisi, del tipo Mz⫹⫹zH2O⫺ ⫺M(OH)z⫹zH⫹,
䉳
䉴
dei metalli che passano in soluzione (in particolare il Cr negli
acciai inossidabili), che determinano sia una progressiva aci-
dificazione della soluzione con pH inferiore a 2, sia l’au-
mento della concentrazione dei cloruri portati all’interno del
pit dalla corrente di macrocoppia (meccanismo autocataliti-
co del pitting).
La prevenzione del pitting è attuata principalmente nello
stadio di innesco, perché una volta innescato è più difficile arre-
starne la propagazione, e pertanto si basa sulla scelta di mate-
riali resistenti all’innesco nelle condizioni di esercizio. Per gli
acciai inossidabili austenitici e austeno-ferritici e per le leghe
di nichel si impiega un indice, il Pitting Resistance Equivalent
Number (PREN), calcolato in base al contenuto nella lega di
Cr, Mo, W e N in accordo alla formula seguente:
[46] PREN ⫽Cr% ⫹3,3(Mo% ⫹0,5W%) ⫹16N%
Per valori di PREN superiori a 40 la resistenza al pitting è
elevata, mentre per valori inferiori a 35 è bassa. La protezione
catodica è efficace sia nella fase di innesco sia in quella di pro-
pagazione.
Corrosione interstiziale e sotto deposito
La presenza di interstizi con spessori molto piccoli, inferio-
ri al µm, o di parti di superficie non liberamente esposte all’am-
biente costituisce spesso un fattore aggravante per la corro-
sione di un metallo. Esempi di interstizi sono: l’accoppiamento
498
mediante flange, la saldatura a punti, la presenza di depositi
Gli interstizi possono rendere la corrosione più severa tra-
mite diversi meccanismi. Per i metalli allo stato attivo, come
per esempio gli acciai al carbonio e bassolegati in acqua o nei
terreni, il ridotto apporto di ossigeno all’interno dell’intersti-
zio instaura una macrocoppia per aerazione differenziale, con
l’area anodica localizzata nell’interstizio, dove l’apporto di
ossigeno è basso o nullo, e l’area catodica all’esterno dell’in-
terstizio, dove l’apporto di ossigeno è elevato. La velocità di
corrosione è data dal prodotto della densità di corrente limite
di diffusione dell’ossigeno sull’area catodica per il rapporto
tra l’area catodica e quella anodica sotto deposito. In molte
situazioni pratiche, questo rapporto può variare da 10 a 20 in
relazione alla conducibilità dell’ambiente e alla geometria.
Più articolato è invece il meccanismo di corrosione inter-
stiziale degli acciai inossidabili in soluzioni contenenti ioni clo-
ruro. Come per il pitting, si distinguono due stadi: uno di inne-
sco e uno di propagazione. Nella fase di innesco ha luogo una
serie di variazioni della composizione della soluzione all’inter-
no dell’interstizio, sino ad arrivare alla distruzione della passi-
vità, provocata dal consumo di tutto l’ossigeno presente nel-
l’interstizio a opera della corrente di passività (se questa è supe-
riore alla velocità di apporto di ossigeno all’interno dell’interstizio)
e successivamente dalla formazione di una macrocoppia che,
come nel caso del pitting, dà luogo allo stadio di propagazione,
all’accumulo di cloruri e alla diminuzione del pH.
Nel caso di corrosione sotto deposito dei materiali attivi,
le misure di prevenzione riguardano innanzi tutto l’elimina-
zione delle disomogeneità ambientali e in secondo luogo l’im-
piego di pitture e l’applicazione della protezione catodica. Per
la prevenzione della corrosione interstiziale degli acciai inos-
sidabili, devono essere adottate in fase di progettazione solu-
zioni prive di interstizi; nel caso di giunzioni, è preferibile una
saldatura di testa piuttosto che per sovrapposizione o altri meto-
di meccanici, quali la flangiatura, che non eliminano gli inter-
stizi. Come per il pitting, la protezione catodica è efficace in
entrambi gli stadi di innesco e di propagazione.
Corrosione intergranulare
Questa forma di corrosione si manifesta come attacco loca-
lizzato al bordo di grano per la presenza di precipitati. In effet-
ti, il bordo di grano è un sito preferenziale di processi di segre-
gazione e precipitazione di composti (per esempio, carburi,
solfuri, composti intermetallici). In linea di principio, tutte le
leghe in cui sono presenti precipitati ai bordi di grano sono
suscettibili di corrosione intergranulare. In pratica, le leghe che
hanno dimostrato maggiore suscettibilità sono gli acciai inos-
sidabili e alcune leghe di nichel, cioè materiali ritenuti resi-
stenti a corrosione.
Il meccanismo che porta a questa forma di attacco si può
semplificare nelle seguenti fasi, tipiche per l’acciaio inossida-
bile AISI 304 (18Cr-8Ni): l’acciaio è fornito nella forma detta
solubilizzata, ottenuta attraverso il trattamento termico di tem-
pra di solubilizzazione che consiste nel portare l’acciaio a una
temperatura di 1.050 °C in modo da solubilizzare i carburi di
cromo, seguito da un raffreddamento veloce per impedirne la
precipitazione; se dopo la messa in opera l’acciaio è portato
nell’intervallo critico di temperatura 600-850 °C, per esempio
nelle operazioni di saldatura nella zona termicamente altera-
ta, si ha la precipitazione al bordo dei grani di carburi di cromo
(formula più probabile Fe23Cr23C6) con abbassamento del con-
tenuto di cromo al di sotto del 12% nelle zone adiacenti i bordi
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

di grano stessi; queste zone perdono la proprietà di inossida-
bilità e subiscono una corrosione di tipo galvanico dove le aree
catodiche (inossidabili) sono costituite dai grani; dato il rap-
porto sfavorevole tra le aree anodiche (molto piccole) e quel-
le catodiche (grandi), la velocità di corrosione è in genere molto
elevata anche in ambienti di modesta corrosività.
Per impedire questa forma di corrosione è necessario evi-
tare la precipitazione dei carburi, ripetendo il trattamento ter-
mico di solubilizzazione sull’intero manufatto saldato. Quan-
do non è possibile effettuare il trattamento termico di solu-
bilizzazione, la precipitazione dei carburi di cromo viene
impedita secondo una delle due seguenti strade: abbassare il
contenuto di carbonio al di sotto di un valore soglia in gene-
re inferiore a 0,03% in modo che la formazione dei carburi
sia cineticamente più difficile (acciai di grado L, per esem-
pio, AISI 304L); oppure aggiungere elementi di lega che
hanno maggiore affinità del cromo verso il carbonio, per
esempio titanio o niobio, in modo che il carbonio sia già lega-
to e quindi non disponibile per il cromo (acciai stabilizzati
AISI 321 e AISI 347). Sono ritenuti più sicuri gli acciai a
basso contenuto di carbonio (grado L), che però hanno carat-
teristiche meccaniche inferiori dato il minore contenuto di
carbonio, mentre gli acciai stabilizzati hanno caratteristiche
meccaniche più elevate, ma possono dar luogo a una forma
di corrosione intergranulare poco frequente, nota come attac-
co a lama di coltello.
Corrosione selettiva
Interessa le leghe metalliche e consiste nella dissoluzione
preferenziale del metallo meno nobile per esposizione ad
ambienti di media corrosività. Gli esempi più importanti sono:
la dezincificazione degli ottoni (leghe rame-zinco), nella quale
lo zinco passa in soluzione e il rame rimane come residuo metal-
lico, di colore rossastro; la grafitizzazione delle ghise (che inte-
ressa in particolare le ghise grigie), nella quale la matrice fer-
rosa subisce corrosione selettiva con formazione di uno strato
residuo, più o meno superficiale, di grafite.
Tensiocorrosione
Con il termine tensiocorrosione, o corrosione sotto sforzo
(SCC, Stress Corrosion Cracking), si definiscono i fenomeni
di innesco e propagazione di cricche in un metallo sotto l’a-
zione combinata di sollecitazioni meccaniche di trazione (ma
non di compressione) e di un ambiente corrosivo. È un feno-
meno complesso che riguarda molteplici aspetti: per esempio,
le condizioni di insorgenza sono caratteristiche di accoppia-
menti molto specifici di un materiale metallico e di un ambien-
te; il fenomeno si innesca solo e soltanto al di sopra di una
soglia di sollecitazione meccanica e interessa soprattutto le
leghe; la velocità di propagazione delle cricche, seppure ele-
vata, è inferiore a quella relativa a cricche di natura puramen-
te meccanica. Gli sforzi di trazione possono provenire da cari-
chi esterni applicati al componente metallico, ma anche da stati
di sollecitazione interni, quali per esempio tensioni residue da
lavorazioni meccaniche, da operazioni di saldatura e da tratta-
menti termici. Le cricche possono essere di tipo intergranula-
re, con propagazione lungo i bordi dei grani, o di tipo tran-
sgranulare, quando la propagazione avviene attraverso i grani
del metallo. Le cricche inoltre possono essere individuali o
ramificate.
Secondo un approccio semplificato che non descrive com-
piutamente questo complesso fenomeno, i meccanismi della
tensiocorrosione possono essere distinti in due categorie: un
VOLUME V / STRUMENTI
ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE
meccanismo di dissoluzione, con il quale la propagazione e
la crescita delle cricche avvengono per dissoluzione anodica
dell’apice, e un meccanismo detto di infragilimento, con il
quale le cricche crescono per rottura meccanica della zona
adiacente l’apice della cricca. Quest’ultimo prevede l’ingres-
so di idrogeno atomico, prodotto dalla reazione catodica, nel
reticolo cristallino del metallo, la sua diffusione all’apice della
cricca che si trova in uno stato di forte deformazione plasti-
ca, e l’interazione con il metallo con conseguente infragili-
mento. Il primo meccanismo è definito dal processo anodico
di dissoluzione del metallo, mentre il secondo è determinato
dal processo catodico di sviluppo di idrogeno. La più sempli-
ce e immediata dimostrazione dei due meccanismi è l’effetto
delle polarizzazioni anodica e catodica: quella anodica aumen-
ta la velocità di dissoluzione del primo meccanismo e inibi-
sce il secondo, mentre la polarizzazione catodica blocca il
primo meccanismo e accelera il secondo. Nella tab. 6 sono
riportati i più comuni casi di SCC.
Tensiocorrosione da cloruri. Interessa soprattutto gli acciai
inossidabili austenitici della serie 300, tipo AISI 304 e 316, e
anche, in misura minore, gli acciai inossidabili austeno-ferri-
tici. Ne sono praticamente immuni gli acciai inossidabili fer-
ritici con tenori di Ni inferiori al 4%. Per manifestarsi richie-
de: una temperatura superiore a 60 °C (la temperatura di insor-
genza del fenomeno è tanto più alta quanto più bassa è la
concentrazione di ioni cloruro in soluzione); una concentra-
zione di cloruri in soluzione superiore a una soglia dipenden-
te dalla composizione dell’acciaio e comunque superiore a 10
ppm; uno sforzo di trazione applicato o residuo superiore a
circa il 30% del carico di snervamento. Gli acciai inossidabi-
li austenitici caratterizzati da alto tenore di nichel (oltre il 15%)
e le leghe di nichel offrono una resistenza a tensiocorrosione
crescente con il tenore di elementi di lega, e comunque deci-
samente superiore agli acciai tipo 304 e 316.
Infragilimento da idrogeno. La reazione di riduzione di ioni
idrogeno (2H⫹⫹2e⫺⫺ 䉳
⫺H2), che ha luogo negli ambienti acidi,
䉴
avviene attraverso un primo stadio (H⫹⫹e⫺⫺ 䉳
⫺Hads) con for-
䉴
mazione di idrogeno atomico adsorbito sulla superficie metal-
lica (Hads). Questo idrogeno atomico può formare una mole-
cola di idrogeno H2 (Hads⫹Hads⫺ 䉳
⫺H2), oppure penetrare all’in-
䉴
terno del reticolo cristallino del metallo (Hass) se sono presenti
sulla sua superficie particolari veleni che inibiscono la for-
mazione dell’idrogeno molecolare. Sono veleni i solfuri metal-
lici e il solfuro di idrogeno (H2S), spesso presenti negli ambien-
ti associati agli idrocarburi. La presenza di H2S dà luogo alla
forma di tensiocorrosione per infragilimento da idrogeno detta
Sulphide Stress Cracking (SSC).
Gli acciai suscettibili di SSC sono quelli ad alto limite di
snervamento (carico di rottura superiore a 700 MPa) con una
microstruttura che risulta particolarmente sensibile agli effet-
ti dell’idrogeno. Le rotture sono caratterizzate da cricche tran-
sgranulari.
La prevenzione della tensiocorrosione si attua innanzitut-
to in sede di progettazione attraverso la scelta di materiali non
suscettibili nell’ambiente specificato e mettendo in pratica le
misure atte a rimuovere stati di sollecitazione residui (per esem-
pio, dopo l’esecuzione di giunzioni saldate mediante tratta-
mento termico di distensione). In alcuni casi si ricorre al con-
dizionamento dell’ambiente, per esempio modificando il pH
(è il caso del trattamento dei fanghi di perforazione dei pozzi
petroliferi a pH superiore a 10 quando è presente H2S). La pro-
tezione catodica è efficace solo per la tensiocorrosione con
meccanismo di dissoluzione anodica.
499
MATERIALI

tab. 6. Esempi di SCC (Pedeferri, 2007)

Metallo o lega Ambiente Note

Soluzioni contenenti ammoniaca, Cricche transgranulari; cracking

Leghe di rame
sali di ammonio, ammine stagionale (season cracking) degli ottoni

Leghe di rame Mercurio Cricche intergranulari

Interessa gli acciai inossidabili della
serie 300 (AISI 304 e 316); avviene per
Acciai inossidabili Soluzioni di cloruri
T⬎60 °C; cricche intergranulari,
ramificate
Soluzioni contenenti H2S;
Acciai inossidabili –
acidi politionici

Titanio Cloruri in metanolo o etanolo anidri –

Infragilimento caustico: interessa le

Acciai al carbonio Soluzioni alcaline caldaie; T⬎200 °C; cricche
intergranulari

Nitrati di calcio e ammonio

Acciai al carbonio Soluzioni di nitrati
(industria dei fertilizzanti); T⬎100 °C

Tensiocorrosione da solfuri: si verifica

Acciai al carbonio Soluzioni contenenti solfuri in ambienti deaerati, neutri o acidi, tipici
dell’industria petrolifera

Soluzioni di carbonati, fosfati, cianuri;

Acciai al carbonio
ammoniaca liquida –

Aria umida,
Acciai ad alto limite di snervamento –
soluzioni acquose

Corrosione-fatica sui fenomeni di fatica, riportando la resistenza a fatica ai livel-

La contemporanea presenza di sforzi meccanici variabili,
cioè di sollecitazioni a fatica, e di un processo di corrosione
dà luogo a una forma di rottura denominata corrosione-fatica
(C-F). L’influenza dell’ambiente aggressivo sul comportamento
a fatica avviene solo per variazioni dei carichi alle basse fre-
quenze, mentre alle alte frequenze prevalgono gli aspetti mec-
canici della fatica. In presenza di C-F, il limite di fatica per gli
acciai scompare e le curve S-N (ampiezza dello sforzo appli-
cato-numero di cicli) assumono un andamento simile a quello
dei materiali non ferrosi. In pratica, come nel caso della pro-
gettazione dei nodi delle piattaforme petrolifere, il limite di
fatica è ridotto anche del 50% rispetto alla fatica in aria. Sono
presenti fenomeni di C-F in ambiente marino sulle tubazioni
sottomarine e soprattutto sui nodi di piattaforme petrolifere
(Design […], 1990).
Due sono gli approcci utilizzati per determinare la vita a
corrosione-fatica di una struttura: le curve limite di fatica in
funzione del numero di cicli e la meccanica della frattura espres-
sa dalle curve velocità di crescita delle cricche per ciclo in fun-
zione della variazione DK del fattore di intensificazione degli
sforzi. L’uso della meccanica della frattura per la previsione
della vita a corrosione-fatica di strutture è piuttosto comples-
so, ma è di aiuto nella comprensione dell’influenza esercitata
dai vari fattori, tra i quali la protezione catodica nelle struttu-
re offshore. Tranne che per i materiali suscettibili di infragili-
mento da idrogeno, come gli acciai ad alto limite di snerva-
mento, la protezione catodica è spesso indicata come il meto-
do idoneo per annullare gli effetti negativi che l’ambiente esplica
li tipici degli ambienti inerti, come per esempio l’aria. D’altra
parte, anche il fatto ben noto per cui il limite di fatica dell’ac-
ciaio migliora quando è ricoperto con rivestimenti anodici (per
esempio di zinco) fino quasi a portarsi ai valori ottenuti in aria,
conferma l’effetto benefico della protezione catodica. Tutta-
via, la scelta del potenziale di protezione più adatto per le strut-
ture che operano in mare risulta piuttosto complessa, perché
diversi sono gli effetti del potenziale nei due stadi che caratte-
rizzano i fenomeni di corrosione-fatica (il periodo di innesco
e quello di propagazione) e l’entità delle variazioni dei carichi
(bassi o elevati valori di DK). In generale si concorda sul fatto
che l’applicazione della protezione catodica ha un effetto bene-
fico, perché allunga il periodo di innesco, ma la velocità di cre-
scita può risultare accelerata.
Nei terreni, l’influenza della protezione catodica sul com-
portamento a fatica degli acciai al carbonio è più complessa e
risulta negativa in presenza di soluzione di carbonati-bicarbo-
nati e di variazioni di carico molto lente: in questi casi il poten-
ziale di protezione per la corrosione-fatica è ⫺0,70 V CSE,
cioè di sottoprotezione rispetto alla corrosione generalizzata
dell’acciaio. La velocità di avanzamento risulta, invece, acce-
lerata in condizioni di sovraprotezione a ⫺1,4V CSE, dove l’i-
drogeno esercita un’influenza negativa che non si manifesta in
condizioni di carico statico.
Erosione-corrosione
Questa forma di corrosione si manifesta sotto forma di attac-
chi quando il processo di corrosione è associato a condizioni

500 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI


fluidodinamiche spinte (per esempio, elevata velocità del flui-
do che provoca la rimozione dei prodotti di corrosione). La
presenza di solidi sospesi accentua il fenomeno. Questo effet-
to sinergico tra corrosione e azione meccanica del fluido si
manifesta su gran parte dei materiali metallici quando si supe-
rano determinate condizioni di turbolenza espresse dalla velo-
cità critica di erosione-corrosione, che in campo petrolifero è
calcolata mediante la seguente formula empirica (API, 1991):
Cm
[47] ue =
rm
dove ue è la velocità critica di corrosione-erosione (m/s), C è
una costante dipendente dal metallo e rm è la densità del flui-
do alle condizioni di esercizio (Mg/m3). La costante C assume
diversi valori in relazione al materiale, al tipo di servizio (con-
tinuo o intermittente) e alla presenza di un inibitore di corro-
sione. I valori della costante C in assenza di inibitori sono 40
per il rame, 60 per il cupro-nichel 70/30, 120 per gli acciai al
carbonio e 500 per gli acciai inossidabili. Qualora le condi-
zioni di aggressività siano particolarmente severe, diventa
necessario ricorrere a rivestimenti duri e resistenti a corrosio-
ne, come le stelliti e i riporti ceramici.
Corrosione microbiologica
Nelle acque e nei terreni ha luogo una forma di corrosio-
ne, detta MIC (Microbiologically Induced Corrosion), che è
associata alla presenza e all’azione di batteri (Biological […],
1985). Questa forma di corrosione coinvolge sia i batteri aero-
bi, che vivono e crescono in presenza di ossigeno, in genere
producendo condizioni acide, sia i batteri anaerobi che vivo-
no e crescono in condizioni di assenza di ossigeno. Questi ulti-
mi, che sono ritenuti i più pericolosi, comprendono i batteri
solfatoriduttori (SRB, Sulphate Reducing Bacteria).
Si può osservare come le condizioni di assenza di ossige-
no, ideali dal punto di vista elettrochimico per escludere pro-
cessi di corrosione, in realtà siano quelle che favoriscono la
crescita di questi batteri e che danno quindi i peggiori risultati
dal punto di vista della corrosione. Sono riportate in letteratu-
ra velocità di corrosione anche superiori a 1 mm/a. I batteri
anaerobi hanno un’elevata adattabilità e sono capaci di resi-
stere fino a temperature di 80 °C e a pressioni di 400 bar. In
ambiente aerobico non sono attivi, ma possono sopravvivere,
pronti a crescere nel caso in cui si creino dei microambienti
anaerobici (per esempio, sotto depositi). Il meccanismo di cor-
rosione dei batteri solfatoriduttori è piuttosto complesso e non
ancora del tutto chiarito. La teoria moderna più accreditata pre-
vede che prima, attraverso un enzima, l’idrogenasi, avvenga la
produzione di idrogeno utilizzato dai batteri solfatoriduttori per
ridurre i solfati a solfuri; quindi la depolarizzazione catodica
per precipitazione del solfuro ferroso; infine la stimolazione
anodica da parte dello ione solfuro con passaggio in soluzione
del ferro e formazione di celle occluse. Le condizioni anaero-
biche adatte per la crescita dei batteri solfatoriduttori possono
essere determinate mediante la misurazione del potenziale redox
con elettrodo di platino: potenziali riportati a pH 7 inferiori a
0,1 V SHE indicano assenza di ossigeno, mentre potenziali più
nobili di 0,4 V SHE indicano condizioni ossigenate. La pre-
senza di batteri, o meglio del cosiddetto biofilm, è responsabi-
le dell’innesco della corrosione per pitting degli acciai inossi-
dabili nelle acque e soprattutto in acqua di mare. La causa di
questo comportamento è associata alla nobilitazione dei pro-
cessi catodici provocata dal biofilm fino a portare il potenzia-
le di corrosione al di sopra del potenziale di pitting dell’acciaio.
VOLUME V / STRUMENTI
ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE
Corrosione da correnti disperse
Questa forma di corrosione, detta anche corrosione elet-
trolitica o da correnti vaganti, è provocata da fenomeni di inter-
ferenza elettrica (Lazzari e Pedeferri, 2006). Il caso più fre-
quente si manifesta come corrosione localizzata su tubazioni
o serbatoi interrati che si trovano in vicinanza dei binari delle
linee ferroviarie, tranviarie e metropolitane con trazione elet-
trica a corrente continua o in vicinanza di dispersori di cor-
rente continua impiegati negli impianti di protezione catodica.
Il meccanismo è il seguente: la corrente circolante nel terreno
(corrente di ritorno nei sistemi di trazione elettrica a corrente
continua o corrente di protezione negli impianti di protezione
catodica) utilizza la struttura metallica interrata come condut-
tore elettrico, causando un attacco di corrosione nelle zone
dove la corrente lascia la struttura. Le zone di ingresso della
corrente sono, invece, in condizioni di protezione catodica e
non subiscono corrosione. Gli attacchi sono spesso severi per-
ché la zone di uscita della corrente si localizzano nei difetti del
rivestimento isolante delle strutture, in vicinanza delle sotto-
stazioni elettriche o delle strutture protette catodicamente; basti
pensare che 1 mA rilasciato da 1 cm2 di superficie del metal-
lo provoca una perdita di spessore di 10 mm/a.
Per limitare i danni provocati dalle correnti disperse è neces-
sario impedire che queste ultime entrino nelle strutture inter-
ferite; a questo riguardo si ricorre a varie strategie che com-
prendono il miglioramento del rivestimento isolante, il sezio-
namento elettrico delle strutture (per esempio, interposizione
di giunti isolanti sulle tubazioni), il drenaggio elettrico e i col-
legamenti equipotenziali.
Corrosione da corrente alternata. Anche la corrente alter-
nata può causare danni sulle strutture oggetto di interferenza
elettrica, ma è necessario che la densità della corrente scam-
biata tra metallo e terreno sia superiore a 30 A/m2, cioè cinque
ordini di grandezza superiore alle correnti di interferenza da
corrente continua. Casi di interferenza da corrente alternata
sono provocati dai parallelismi con le linee ad alta tensione,
superiore a 125 kV, e dalla dispersione nel terreno della linea
ferroviaria ad alta velocità. Gli attacchi di corrosione si mani-
festano soprattutto su strutture dotate di ottimi rivestimenti iso-
lanti, in corrispondenza dei difetti del rivestimento. La princi-
pale misura di prevenzione e controllo della corrosione da cor-
rente alternata è la corretta messa a terra della struttura.
9.1.5 Corrosione interna
nei pozzi petroliferi
Condizioni generali di corrosione
Le superfici a contatto con idrocarburi possono subire cor-
rosione solo se, in modo permanente o discontinuo, sono bagna-
te dalla fase acquosa (water wetting). Le condizioni che danno
luogo al water wetting possono variare in base alla composi-
zione della fase idrocarburica e delle condizioni operative;
secondo una regola empirica spesso seguita, si ha water
wetting nei flussi verticali (per esempio, nei tubing dei pozzi)
quando la percentuale della fase acquosa supera il 20% in volu-
me, mentre nei flussi orizzontali (per esempio, nelle tubazioni
di trasferimento) tale percentuale si può abbassare anche all’1%.
Per la stima del water wetting non si deve fare riferimento al
contenuto totale di acqua (water cut), bensì alla fase acquo-
sa libera, ossia alla parte non emulsionata nella fase idrocar-
burica. Nei pozzi a olio, la fase acquosa ha la composizio-
ne dell’acqua di formazione, con salinità variabile ma sempre
501
MATERIALI
elevata, in genere superiore a 100 g/L. Nei pozzi a gas e a con-
densati da gas la fase acquosa può essere presente come acqua
di formazione trascinata o come acqua di condensa del vapor
d’acqua contenuto nel gas oppure come una miscela delle due,
per cui la salinità è in genere molto bassa e varia da quella del-
l’acqua distillata a pochi g/L.
Le condizioni di water wetting sono influenzate dalla pre-
senza di gas e variano in funzione della temperatura e della
pressione; la presenza di gas è in relazione alla pressione di
bolla (bubble point pressure) alla temperatura considerata: se
la pressione è superiore alla pressione di bolla, il gas è tutto
disciolto nella fase idrocarburica liquida.
La corrosione interna nei pozzi petroliferi può presentar-
si in varie forme: alcune sono state già esaminate (corrosione
per contatto galvanico, tensiocorrosione, erosione-corrosione,
corrosione microbiologica), altre sono specifiche dell’indu-
stria petrolifera (corrosione da CO2, corrosione da H2O, cor-
rosione da zolfo).
Corrosione da CO2
La presenza di CO2 nella fase acquosa degli idrocarburi
porta alla formazione di acido carbonico che, nonostante sia
un acido debole, è molto aggressivo nei confronti dell’acciaio
al carbonio. Per esempio, se si confronta la velocità di corro-
sione del ferro in acido carbonico e quella di un acido forte
come il cloruro di idrogeno, entrambe con pH 4, la velocità di
corrosione in acido carbonico è circa dieci volte più grande.
La ragione di questo risultato è la diversa cinetica della rea-
zione di riduzione dello ione idrogeno e di sviluppo di idroge-
no molecolare, dove nel caso dell’acido carbonico lo ione bicar-
bonato partecipa direttamente alla reazione di riduzione e svi-
luppo di idrogeno.
La corrosione da CO2 dà luogo a: corrosione generalizzata
a temperature inferiori a 80 °C, con morfologia caratteristica
chiamata mesa corrosion; corrosione generalizzata con notevo-
le localizzazione nell’intervallo di temperature tra 80 e 120 °C
per la formazione di carbonati di Fe e Ca parzialmente protetti-
vi che porta invece a condizioni di passivazione con velocità di
corrosione trascurabile a T⬎120 °C. In linea generale, i pro-
dotti di corrosione non sono protettivi a T⬍60 °C e pCO2 ⬍5 bar,
mentre sono parzialmente protettivi a 60 °C⬍T⬍100 °C e pro-
tettivi a T⬎100 °C. L’aggiunta di cromo agli acciai migliora la
resistenza a corrosione anche dello 0,5% (soprattutto la resi-
stenza a mesa corrosion) a temperature inferiori a 90 °C.
Come hanno dimostrato i risultati di numerose sperimen-
tazioni in laboratorio e i dati di campo, la velocità di corro-
sione dell’acciaio al carbonio è funzione di tre parametri: pres-
sione parziale del CO2 (o fugacità quando le pressioni sono
elevate), temperatura e pH della fase acquosa (legato alla sali-
nità/forza ionica e alla concentrazione degli idrogenocarbona-
ti). La pressione parziale è data dal prodotto della frazione
molare del CO2 nella fase gas separata per la pressione di eser-
cizio se in presenza di gas in equilibrio con le fasi liquide, oppu-
re per la pressione di bolla se il gas è sciolto nella fase liquida
alle condizioni di esercizio.
Calcolo della velocità di corrosione
Negli anni Settanta, C. De Waard e D.E. Milliams hanno
proposto un’equazione ricavata da risultati sperimentali di labo-
ratorio per la valutazione della velocità di corrosione in pre-
senza di CO2 nei gas/gas condensati, successivamente corret-
ta insieme a U. Lotz (De Waard e Milliams, 1975; De Waard
et al., 1991):
502
1.710
[48] log uCO ,dWLM = 5, 8 − + 0, 67 log pCO
2
T + 273 2
dove vCO2,dWLM è la velocità di corrosione in mm/a e pCO2 è la pres-
sione parziale di CO2 in fase gas. Partendo da questa equazione
base sono stati introdotti dei fattori correttivi che tengono conto
della fugacità per pressioni superiori a 100 bar (system factor),
della formazione di depositi (scale factor) e del pH (pH factor).
Il pH spesso non è noto perché di difficile misurazione; si
ricorre perciò al suo calcolo sulla base della composizione della
fase acquosa, della pressione parziale di CO2 e H2S e della con-
centrazione degli idrogenocarbonati. Si utilizzano spesso le
seguenti formule empiriche (rispettivamente, in presenza e in
assenza di idrogenocarbonati):
[49] pH ⫽4,4 ⫺0,475ln(PCO ⫹PH S) ⫹
2 2
⫹0,5ln[HCO⫺
3 ] ⫹0,00375T
[50] pH ⫽3,8 ⫺0,195ln(PCO ⫹PH S) ⫹0,00375T
2 2
dove pCO2 e pH2S sono le pressioni parziali nel gas di CO2 e H2S,
T è la temperatura (°C) e HCO3⫺ è la concentrazione degli idro-
genocarbonati in soluzione in meq/L. Se la concentrazione di
HCO3⫺ non è nota, si assume sia nulla in caso di sole conden-
se (forza ionica m⬍0,5) e pari a 10 meq/L in presenza di acqua
di formazione (forza ionica m⬎0,5). Per il calcolo del pH si può
anche fare riferimento al NorSoK M-506 Model (NorSoK,
1998). È stato proposto un successivo modello (De Waard et al,
1995; EFC, 1997a) che tiene conto anche della diffusione del
CO2. Per poter applicare questo modello è necessario però cono-
scere le condizioni fluidodinamiche della fase acquosa.
Modelli di previsione
Per la valutazione di massima della corrosività di idrocar-
buri contenenti CO2, l’American Petroleum Institute ha propo-
sto negli anni Cinquanta (API, 1958) una regola empirica basa-
ta sulla pressione parziale del CO2: se pCO2⬍7 psi (0,5 bar), la
corrosione da CO2 è quasi trascurabile e diventa significativa
quando pCO2⬎14 psi (1 bar). Queste regole sono comunque rite-
nute insufficienti per la valutazione della corrosività da CO2.
Un modello empirico derivato da esperienze specifiche (Cro-
let e Bonis, 1985) fornisce una classificazione della corrosività
da CO2 come alta, media e bassa (dove la classe media indica
una velocità di corrosione di 1-2 mm/a), in base a pressione par-
ziale di CO2, pH, contenuto di acidi organici (acetico e formico),
rapporto Ca2⫹ⲐHCO⫺ 3 . Per acqua di condensa, la corrosività è
bassa se pCO2⬍0,05 bar oppure se pCO2⬍0,2 bar e acido aceti-
co⬍0,1 meq/L; media se 0,2⬍ pCO2⬍5 bar e acido acetico⬍0,1
meq/L; negli altri casi la corrosività è alta. Per acqua di forma-
zione, la corrosività è bassa se pCO2⬍0,05 bar oppure pH⬎5,6
oppure 0,05⬍pCO2⬍10 bar e Ca2⫹ⲐHCO⫺ 3 ⬍0,5 meq/meq; me-
dia se acido acetico⬍0,1 meq/L oppure Ca2⫹/HCO⫺3 ⬍1.000
meq/meq; negli altri casi la corrosività è alta.
Corrosione da H2S
La presenza di H2S porta a diverse forme di corrosione:
corrosione generalizzata degli acciai al carbonio; formazione
di rigonfiamenti (blister e cricche) detta anche HIC (Hydro-
gen Induced Cracking); SSCC (Sulphide Stress Corrosion
Cracking) dei materiali suscettibili di infragilimento da idro-
geno. Di recente sono state anche proposte altre forme di cor-
rosione risultanti dalla combinazione di HIC e SSCC, come
per esempio SOHIC (Stress Oriented Hydrogen Induced
Cracking; EFC, 1997b; ISO, 2003).
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

Corrosione generalizzata da H2S
L’H2S è un acido debole e ciononostante produce attac-
chi di corrosione particolarmente severi perché la formazio-
ne del solfuro di ferro FeS, avendo questo sale un bassissi-
mo prodotto di solubilità (dell’ordine di 10⫺24), provoca una
diminuzione del potenziale anodico del ferro con conseguente
disponibilità di lavoro motore anche in soluzioni neutre. Il
solfuro non è sempre compatto e protettivo e può portare a
corrosione localizzata con meccanismo di contatto galvani-
co per il fatto che possiede conducibilità elettronica e nobiltà
pratica superiore al ferro. La previsione della velocità di cor-
rosione si basa su alcune regole empiriche così riassumibili:
a T⬍60 °C la velocità di corrosione è trascurabile per con-
centrazioni di H2S in soluzione inferiori a 40 ppm, ma diven-
ta significativa (0,5 mm/a) a concentrazioni superiori allo
0,4%; a T ⬎60 °C la velocità di corrosione è di 1 mm/a a con-
centrazioni superiori a 40 ppm.
Hydrogen Induced Cracking (HIC)
Oltre all’infragilimento da idrogeno, l’ingresso di idro-
geno atomico nel metallo può provocare blistering, che con-
siste nella formazione di rigonfiamenti e cricche per effetto
della ricombinazione, in corrispondenza di trappole consi-
stenti in inclusioni o microvuoti nella matrice metallica, degli
atomi di idrogeno in idrogeno molecolare, H2; le molecole di
idrogeno, di dimensioni tali da non poter diffondere nel reti-
colo metallico, si accumulano e generano pressioni interne
estremamente alte, sufficienti per provocare localmente la
deformazione plastica del metallo e i rigonfiamenti. Le inclu-
sioni che maggiormente interessano il fenomeno sono quelle
di solfuro di manganese (MnS2 tipo II), che durante la lami-
nazione a caldo degli acciai al carbonio usati per le tubazioni
e le lamiere per recipienti in pressione vengono schiacciate e
disposte parallelamente alla direzione di laminazione, costi-
tuendo così una facile trappola per gli atomi di idrogeno. Il
fenomeno è legato alla quantità di idrogeno che penetra nel
metallo e al tempo; se la pressione parziale di H2S è supe-
riore a 0,1 bar (concentrazione nella fase acquosa di circa
400 ppm), esso si manifesta sugli acciai suscettibili in tempi
paragonabili alla vita di progetto media degli impianti petro-
liferi (15-20 anni); per pressioni parziali inferiori a 0,1 bar, il
fig. 9. Individuazione 1.000
delle condizioni
di insorgenza di SSCC
(secondo NACE, 2003).
100
pressione totale (bar)
10
1
0,0001
VOLUME V / STRUMENTI
ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE
fenomeno è comunque presente sugli acciai suscettibili e si
manifesta in tempi più lunghi. Quando la concentrazione di
H2S è sensibile, per esempio pH2S ⬎0,03 bar, per limitare la
formazione di HIC si possono seguire due strategie differen-
ti (o entrambe): l’uso di inibitori di corrosione, che riduce la
quantità di idrogeno prodotta, e l’impiego di acciai non suscet-
tibili a tale fenomeno. Questi ultimi possono essere di due tipi:
i cosiddetti acciai trattati con terre rare, in cui lo zolfo conte-
nuto nell’acciaio è combinato con elementi più affini del man-
ganese, come calcio e cesio che formano solfuri duri che non
si schiacciano durante la laminazione a caldo, oppure acciai
aventi basso contenuto di zolfo (20-50 ppm) in modo che la
quantità di solfuro di Mn che si può formare è insufficiente
per l’insorgenza del fenomeno.
Sulphide Stress Corrosion Cracking (SSCC)
L’infragilimento da idrogeno degli acciai suscettibili in pre-
senza di H2S è un fenomeno che dipende da svariati fattori:
composizione, trattamenti termici, microstruttura, resistenza
meccanica dell’acciaio, pH, pressione parziale dell’H2S, cari-
co applicato, temperatura e tempo.
La valutazione dell’insorgenza di SSCC è basata sulla pres-
sione parziale di H2S in fase gassosa, che è proporzionale alla
concentrazione in fase acquosa. La pressione parziale di H2S
è calcolata partendo dalla frazione molare nel gas e dalla pres-
sione di esercizio (come nel caso di corrosione da CO2) tenen-
do presente se il gas è libero (pressione inferiore alla pressio-
ne di saturazione del gas o pressione di bolla) oppure disciol-
to nella fase liquida (pressione superiore alla pressione di
saturazione del gas o pressione di bolla). Il calcolo della pres-
sione parziale presenta complicazioni quando la frazione mola-
re di H2S non è nota in modo sufficientemente accurato; in
questi casi la stima della pressione parziale è basata sul bilan-
cio di massa dell’H2S secondo procedure riportate nei manua-
li specializzati.
Valutazione di ambiente sour secondo NACE (2003). L’am-
biente è definito sour quando la pressione parziale di H2S e la
concentrazione di H2S superano determinate soglie in funzio-
ne del tipo di fluido e delle condizioni operative. Per pozzi a
gas, si utilizza la fig. 9 che, usando come coordinate la frazio-
ne molare di H2S nel gas e la pressione totale, individua la
sour service
pH2S = 0,0035 bar
P = 18 bar GOR ⬍ 890
IL
pH2S= 0,7 bar
GOR ⬎ 890
IG
P = 4,5 bar
xH2S =15%
0,001 0,01 0,1 1 10 100
frazione molare del solfuro di idrogeno nella fase gassosa, xH2S (%)
503
MATERIALI
regione in cui si manifesta il fenomeno SSCC su acciai e leghe
suscettibili (P⬎4,5 bar e pH2S⬎0,0035 bar).
In presenza di un sistema multifase (fase liquida e fase gas-
sosa) sono considerate condizioni di non insorgenza le seguen-
ti: Gas Oil Ratio, GOR, ⬍890 Nm3/m3; frazione molare di H2S
nel gas, x, ⬍0,15 e pH2S⬍0,7 bar; pressione di esercizio P⬍18
bar. In queste condizioni, data la bassa pressione, si hanno in
generale moderate sollecitazioni meccaniche, mentre la pre-
valenza della fase olio (basso GOR) impedisce il contatto con
la fase acquosa. Solo in presenza di elevati contenuti di acqua,
si devono riconsiderare la definizione di ambiente sour e la
possibile insorgenza di SSCC nel sistema.
Per sistemi multifase che non rientrano nella precedente
classificazione, le condizioni di ambiente sour sono così rias-
sumibili: P⬎18 bar e pH2S⬎0,0035 bar; P⭐18 bar, pH2S⬎0,0035
bar e GOR⬎890 Nm3/m3; 4,5⬍P⬍18 bar, pH2S⬎0,7 bar e
GOR⬎890 Nm3/m3; P⬍4,5 bar, xH2S⬎0,15 e GOR⬎890
Nm3/m3.
Valutazione di ambiente sour secondo ISO (2003). I crite-
ri di definizione di un ambiente sour secondo lo standard ISO
15156 che integrano i risultati dei documenti EFC (De Waard
et al., 1991; NorSoK, 1998) e i criteri NACE, sono basati su
tre parametri: pH2S, pH della fase acquosa (pHACT) e tempera-
tura. Il pH può essere calcolato sulla base della composizione
della fase acquosa mediante appositi programmi di calcolo.
Condizioni sour molto severe: pHACT ⱕ3,5 oppure
0,01⬍pH2S⬍1 bar e pHACTⱕ5,5⫹log pH2S oppure pH2S⬎1 bar
e pHACTⱕ5,5. Condizioni sour severe: 0,001⬍pH2S⬍0,01 bar
e 3,5⬍pHACTⱕ6,5⫹log p H2S oppure 0,01⬍p H2S⬍1 bar e
5,5⫹log pH2S⬍pHACTⱕ6,5⫹log p H2S oppure p H2S⬎1 bar e
5,5⬍pHACT ⱕ6,5. Condizioni sour moderate: 0,001⬍pH2S⬍1
bar e pHACT⬍6,5⫹log pH2S oppure pH2S⬎1 bar e pHACT ⬎6,5.
Condizioni non-sour (sweet): pH2S⬍0,001 bar e pHACT⬍3,5.
Corrosione da zolfo
Lo zolfo (temperatura di fusione 113 °C e temperatura di
ebollizione 445 °C) è presente in alcuni giacimenti petroliferi
in associazione con H2S. La formazione dello zolfo può avere
luogo per riduzione dei solfati a zolfo a opera del metano
(SO42⫺⫹CH4⫺ 䉳
⫺S⫹2H2O⫹CO2) o per decomposizione cata-
䉴
litica del solfuro di idrogeno o per ossidazione di questo a opera
dell’ossigeno (per contaminazione). Lo zolfo reagisce con il
solfuro di idrogeno per formare polisolfuri che a loro volta rila-
sciano lo zolfo formando depositi (slug) e trascinamenti nei
tubing dei pozzi petroliferi.
Lo zolfo costituisce un efficace reagente catodico, agen-
do come accettore di elettroni mediante l’azione catalitica dei
film di solfuro dotati di conducibilità elettronica, e dà luogo,
quando è posto a diretto contatto con gli acciai, a elevate velo-
cità di corrosione, mentre se è presente in una soluzione di
idrocarburi la velocità di corrosione è regolata dai processi di
diffusione. Ad alte temperature (superiori a 120 °C), lo zolfo
dismuta in H2S e acido solforico, promuovendo la rottura dei
film di passivazione e l’insorgenza di corrosione localizzata
(interstizi e SSC) sulle leghe inossidabili (Corrosion in the oil
[…], 1998).
La velocità di corrosione da zolfo sugli acciai al carbonio
e bassolegati dipende dalla temperatura: per T⬍120 °C e con
zolfo a contatto diretto, la velocità di corrosione è dell’ordine
dei mm/a e poco influenzata dalla temperatura. I solfuri pre-
senti sulla superficie catalizzano la reazione e portano a con-
dizioni di macrocella analoghe alla corrosione per aerazione
differenziale. A temperature superiori a 120 °C, la velocità di
504
corrosione aumenta perché si ha formazione di acido solfori-
co, ma solo fino a circa 150 °C perché oltre tale temperatura
la velocità di corrosione comincia a diminuire per effetto del-
l’azione di protezione dei prodotti di corrosione. A 180 °C la
velocità di corrosione è comunque così elevata (oltre 10 mm/a)
da non permetterne l’impiego.
La presenza di zolfo elementare porta in genere a corrosio-
ne localizzata degli acciai inossidabili: gli acciai inossidabili
austeno-ferritici (duplex) subiscono corrosione generalizzata
come gli acciai al carbonio anche a temperatura ambiente, men-
tre gli acciai inossidabili austenitici mostrano bassa resistenza
solo sopra 120 °C. Gli acciai inossidabili martensitici mostrano
in genere scarsa resistenza. La presenza di zolfo aumenta la
suscettibilità alla tensiocorrosione: per T⬎120 °C la resistenza
a corrosione aumenta con l’aumento del tenore di Ni, Cr e Mo.
Leghe di nichel che offrono buona resistenza in condizioni di
aggressività severe (S, H2S, CO2, Cl) a elevata temperatura devo-
no in generale avere una composizione base del tipo Ni⬎55%,
Mo⬎12%, Cr⬎15% (tipicamente Alloy G-50 22Cr-52Ni-11Mo-
0,7W-0,8Cu). Il titanio grado 2 dà luogo a interstizi per T⬎130
°C; le leghe di titanio beta-C mostrano maggiore resistenza.
Bibliografia generale
Bennet L.H. et al. (1978) Economic effects of metallic corrosion in
the United States, Washington (D.C.), National Bureau of Standards,
511, 1-3.
EFC (European Federation of Corrosion) (2002) Guidance on materials
requirements for corrosion resistant alloys exposed to H2S in oil
and gas production, London, The Institute of Materials, 17.
NACE (National Association of Corrosion Engineers) (1985) Corrosion
data survey. Metal section, Houston (TX), NACE.
NACE (National Association of Corrosion Engineers) (2002) Cost of
corrosion study unveiled. Supplement to materials performance,
Houston (TX), NACE, 1-12.
Bibliografia citata
API (American Petroleum Institute) (1958) Corrosion of oil and gas
well equipment, Dallas (TX), API.
API (American Petroleum Institute) (1991) Design and installation of
offshore production platform piping system, API RP14-E.
ASM (American Society for Metals) (1987) Metals handbook, Materials
Park (OH), ASM International, 1978-1998, 21v.; v.XIII: Corrosion.
Biological induced corrosion. Proceedings of the National Association
of Corrosion Engineers international conference (1985),
Gathersburg (MD).
Corrosion in the oil refining industry. Proceedings of the National
Association of Corrosion Engineers conference (1998), Phoenix
(AZ), 17-18 September.
Crolet J.L., Bonis M.R. (1985) A tentative method for predicting the
corrosivity of wells in new CO2 fields, in: Burke P.A. et al. (edited
by) Advances in CO2 corrosion, Houston (TX), NACE, 1984-1985,
2v.; v.II, 23.
Design and operational guidance on cathodic protection of offshore
structures, subsea installation and pipelines (1990), London, The
Marine Technology Directorate.
De Waard C., Milliams D.E. (1975) Carbonic acid corrosion of
steel, «Corrosion», 31, 177-181.
De Waard C. et al. (1991) Predictive model for CO2 corrosion
engineering in wet natural gas pipelines, «Corrosion», 47,
976-985.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

De Waard C. et al. (1995) Influence of liquid flow velocity on CO2
corrosion: a semi-empirical model, in: Corrosion 95. The National
Association of Corrosion Engineers international annual conference
and corrosion show, Orlando (FL), 26-31 March, Paper 128.
EFC (European Federation of Corrosion) (1997a) CO2 corrosion in oil
and gas production. Design consideration, London, The Institute
of Materials, EFC 23.
EFC (European Federation of Corrosion) (1997b) A working party
report on guidelines on materials requirements for carbon and
low alloy steels for H2S. Containing environments in oil and gas
production, London, The Institute of Materials, EFC 16.
Eni-Agip (1994) Costo della corrosione in Agip, Rapporto interno Eni,
Divisione Agip, Unità CORM.
Fontana M.G. (1986) Corrosion engineering, New York, McGraw-
Hill.
Hoar T.P. (1971) Report of the committee on corrosion and protection.
A survey of corrosion and protection in the United Kingdom,
London, HMSO.
ISO (International Organization for Standardization) (2003) Petroleum,
petrochemical and natural gas industries. Materials for use in
H2S-containing environments in oil and gas production. Part 1:
General principles for selection of cracking-resistant materials;
Part 2: Cracking-resistant carbon and low alloy steels, and the
use of cast irons; Part 3: Cracking-resistant CRAs (corrosion-
resistant alloys) and other alloys, ISO 15156.
LaQue F.L. (1975) Marine corrosion. Causes and prevention, New
York, John Wiley.
VOLUME V / STRUMENTI
ASPETTI GENERALI DELLA CORROSIONE
Lazzari L., Pedeferri P. (2006) Cathodic protection, Milano,
Polipress.
NACE (National Association of Corrosion Engineers) (2003) Sulphide
stress cracking metallic material for oil field equipment, NACE
MR0175.
NorSoK (Norsk Sokkels Konkuranseposisjon) (1998) CO2 corrosion
rate calculation model, NORSOK M-506.
Pedeferri P. (2007) Corrosione e protezione dei materiali metallici,
Milano, Polipress, 2v.
Piontelli R. (1961) Elementi di teoria della corrosione a umido dei
materiali metallici, Milano, Longanesi.
Pourbaix M. (1973) Lectures on electrochemical corrosion, New York,
Plenum Press.
Revie R.W. (edited by) (2000) Uhlig’s corrosion handbook, New York,
John Wiley.
Shreir L.L. et al. (edited by) (1994) Corrosion, Oxford, Butterworth-
Heinemann.
Wellmate R2 (1999) Bimetallic corrosion module, WK160R02,
Revision 02, Agip-CORM, internal document.
Luciano Lazzari
Dipartimento di Chimica, Materiali e
Ingegneria chimica ‘Giulio Natta’
Politecnico di Milano
Milano, Italia
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