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COMBUSTIONE

dalle lezioni del prof.

Pietro Giannattasio

I Introduzione
28/09/2015 Lezione 1
Vediamo quali siano i consumi di energia primaria attuali, o meglio quelli relativi a qualche
anno fa, cio il 2011, e quelli attesi per il 2040. Per fare ci ricorriamo a un grafico (fonte
Institute for Energy Research).

2011

Idraulico

2040

Nucleare

Idraulico
Nucleare

Altre
Rinnovabili
Biomasse

Altre
Rinnovabili
Biomasse

Petrolio

Petrolio

Gas Naturale

Gas Naturale

Carbone

Carbone

Dalle immagini precedenti ben chiaro che quasi la totalit dellenergia che utilizziamo, e
che si pensa di utilizzare, deriva da processi di combustione. Ci dovrebbe indurre una
riflessione riguardo lo sproporzionato interesse attuale rivolto alle rinnovabili rispetto a
quello rivolto alla combustione. Un adeguato studio, e quindi miglioramento, dei processi
di combustione, potrebbe significare una riduzione dellinquinamento pari, se non
maggiore, di quello che si potrebbe ottenere grazie alle rinnovabili.
Diamo ora la definizione di combustione, cos come riportata in un celebre dizionario
inglese, il Webster:
La combustione un processo di rapida ossidazione accompagnato da sviluppo di calore e
talvolta di luce. Oppure, processo di ossidazione lento accompagnato da generazione di
poco calore e nessuna luce.
La combustione , certo, ossidazione, ma ci non basta, non sufficiente a definirla. Un
sistema si rilassa ossidandosi, diminuisce la sua energia interna, quindi la combustione
sembra un processo naturale. Quando un cibo va a male non fa altro che ossidarsi ma di
certo non possiamo definire tale processo combustione. Quindi, un processo di
ossidazione, affinch possa essere definito di combustione, deve essere rapido e rilasciare
del calore percepibile. Il rilascio di calore inevitabile perch, come detto poco fa, un
sistema in uno stato ossidato ha energia pi bassa e lenergia non pi presente al suo
interno deve finire da qualche altra parte. E il calore rilasciato che noi utilizziamo e che
1

trasformiamo in energia tipicamente meccanica. Tuttavia lutilizzo di un calore, anche se


grande, che si sviluppa in un ampio intervallo temporale di scarsa utilit pratica, sarebbe
difficile da immagazzinare e lenergia il pi delle volte serve subito. Per questo
importante la velocit di rilascio del calore, cio la potenza termica. Una volta ottenuta la
potenza termica cercata il secondo passo quello di depositarla su di un carico, cio non
deve essere dispersa. La fiamma deve, in altri termini, essere controllata e stabilizzata su
un supporto materiale, e questo un problema di enorme rilevanza tecnica.
E cosa si pu dire per quanto riguarda la luce? La luce durante la combustione generata
dalla fiamma, che la manifestazione nel visibile di tale processo. Non tutte le
combustioni, per, presentano fiamma, anche se la maggior parte s. Durante la
combustione i legami chimici delle molecole di combustibile e comburente si rompono per
formare molecole pi stabili. Lenergia in eccesso delle specie reagenti rispetto a quelle dei
prodotti viene rilasciata sotto forma di onde elettromagnetiche. Lo spettro copre varie
bande, a seconda dellintensit dellenergia rilasciata. Se i processi sono molto energetici si
possono avere raggi e . Se i processi sono meno energetici si hanno gli altri spettri.
Lemissione nello spettro del visibile significativa ed quella che noi chiamiamo fiamma.
Nella fiamma di un idrocarburo lemissione non continua ma avviene in bande ristrette
dello spettro. Specie che emettono luce sia nel visibile che nellinfrarosso sono, per
esempio 2 e 2 , che sono i principali prodotti di combustione di un idrocarburo in cui
gli elementi che compongono questultimo vengono portati al massimo grado di
ossidazione. La luce di queste specie ha una vaga colorazione bluastra. Tuttavia spesso
vediamo fiamme, per esempio quella di un comune accendino, che sono gialle. Questo
dovuto alla presenza di particolato solido, residuo di combustione, che ha emissione tipica
di un corpo nero a 1300 1600 [] ovvero gialla. Sulla superficie esterna della fiamma,
oltre essa, anche tale particolato si ossida, completando la combustione. Se inserisco, per
esempio, una superficie fredda nella fiamma, abbasso la temperatura del particolato,
impedendogli di ossidarsi e posso vederlo depositarsi della superficie stessa sotto forma
di alone nero.
La definizione del Webster insufficiente e superficiale, anche se in parte corretta. Tale
definizione potrebbe indurre a pensare che la combustione abbia natura puramente
chimica. Tuttavia non cos e nei fenomeni di combustione intervengono fattori fisici di
estrema importanza, legati per lo pi a fenomeni di diffusione.
La diffusione un fenomeno universale in cui delle quantit vengono trasferite da una
posizione dello spazio ad unaltra per effetto di un gradiente. Tale gradiente, che pu
essere di temperatura, concentrazione, quantit di moto, non pu mantenersi
spontaneamente. Infatti prima o poi si raggiunger una condizione di uniformit, con
annullamento del gradiente. Sia massa, che energia, che quantit di moto, diffondono.
Perch la natura tende a smussare tale gradiente? E una questione statistica.
Immaginiamo di avere un contenitore diviso in due met da una membrana, una
contenente palline bianche, laltra palline rosse, in moto. E ovvio che inizialmente tali
palline saranno vincolate a una met perch rimbalzeranno sulla membrana. Se a un certo
punto rimuoviamo la membrana pu accadere che una pallina rossa vada nella zona
bianca e viceversa. Se inizialmente il gradiente molto elevato, esso verr smussato in
2

poco tempo, cio inizialmente non c altra possibilit se non quella che la concentrazione
media cambi nelle due met. Pi il numero di palline rosse che finiscono nella zona bianca
vicino al numeri di palline bianche in tale zona (e quindi lo stesso vale anche per laltra
zona) pi bassa la probabilit che la concentrazione media cambi. Infatti pu s accadere
che una pallina rossa torni nella zona rossa, tuttavia in tale condizione c la stessa
probabilit che una pallina rossa finisca nella zona bianca.
La legge di Fourier un esempio di legge legata alla diffusione, tant che presenta un
gradiente, gradiente di temperatura:
=

Lanalogo per la concentrazione la legge di Fick:


=

Per quanto riguarda la quantit di moto si portati a pensare che il suo scambio sia
dovuto agli sforzi di attrito viscoso. Tuttavia forze viscose il nome improprio che viene
dato a un meccanismo statistico, dovuto diffusione in seguito a un gradiente. La legge che
esprime la diffusione delle quantit di moto la legge di Newton:
=

Tutti questi fenomeni sono noti come fenomeni di trasporto e sono centrali nella
combustione.
La combustione premiscelata avviene in seno a una miscela di combustibile e comburente
precedentemente mescolati. In tal caso si potrebbe pensare che non si siano fenomeni di
diffusione giacch le molecole che devono reagire sono a stretto contatto e la fisica non
dovrebbe centrare pi. Tuttavia la fisica torna a centrare quando si va ad analizzare la
zona vicina a quella in cui iniziata la combustione. Prendiamo per esempio linnesco della
combustione in un motore a combustione interna attraverso la scintilla generata dalla
candela. La combustione partir da un nucleo che assumiamo essere di forma semisferica
attorno alla candela e deve essere trasmessa. Cosa consente alla fiamma di propagarsi? La
risposta sono fenomeni diffusivi di calore e specie reattive a elevata energia cinetica, cio i
prodotti di combustione, che rompono i legami delle molecole fresche predisponendole
allossidazione. Anche nel caso di combustione premiscelata, quindi, ci sono fenomeni di
diffusione. Quando il nucleo si spegne la combustione prosegue accendendo un guscio
attorno ad esso. Successivamente tale guscio innesca la combustione di un guscio ancor
pi esterno, si spegne e cos via. Si ha cos un fronte di fiamma che spazza tutta la camera
di combustione. Tuttavia non la fiamma che si sposta ma sono strati di miscela che si
accendono e si spengono il sequenza.
Se si considera, invece, fiamma a diffusione, si ha che la diffusione un aspetto proprio
centrale. Una fiamma a diffusione si ha tra reagenti non premiscelati. Per esempio un
3

getto di GPL per poter bruciare ha bisogno di mischiarsi con lossigeno. Il getto esce con
una certa velocit in un ambiente in cui il comburente quiescente. Si ha quindi gradiente
di quantit di moto e innesco di fenomeni di diffusione. Tale gradiente andr a smussarsi
dando luogo a un profilo di concentrazione che in qualche parte del getto presenter un
punto ideale per linnesco della combustione. Di solito tale punto corrisponde a quello di
miscela stechiometrica.
Fiamma
Getto
Concentrazione stechiometrica
Concentrazione

Lancia

La situazione fisica alla quale ci si riferisce quando si parla di diffusione tipicamente


quella di flusso laminare. In tal caso si ha diffusione a livello molecolare. La turbolenza
un effetto di instabilit che si genera quando i flussi adiacenti diventano troppo veloci
rispetto alla capacit di smorzamento del gradiente. La turbolenza si innesca al
raggiungimento di un determinato parametro, detto numero di Reynolds. Durante la
turbolenza i flussi si mescolano in maniera intensa e non a livello molecolare, ma a livello
di parti intere di flusso. I fenomeni di turbolenza intensificano cos o fenomeni di
diffusione.
La detonazione un fenomeno di combustione senza fiamma, che riguarda le ultime
porzioni di miscela fresca che rimangono in camera di combustione.

Pu accadere che in tale zona la temperatura e la pressione risultino talmente elevate da


innescare la combustione spontanea prima che la miscela ivi presente venga raggiunta dal
fronte di fiamma. Si ha combustione massiva, caratterizzata da molti nuclei, molto intensa,
con onde di pressione molto forti, dal carattere esplosivo e non presenta fiamma.

T Termochimica
30/09/2015 Lezione 2
Con il termine termochimica si intende quella branca della termodinamica applicata alla
chimica. La termodinamica studia, riguarda, sistemi molto numerosi di particelle e quindi
ovvio che anche la chimica ne influenzata.
Distinguiamo le quantit che utilizzeremo in quantit estensive, dipendenti dalla quantit
di materia, e in quantit intensive, riferite allunita di massa o alla mole (o multipli,
ovviamente). Le quantit estensive verranno indicate con le lettere maiuscole e le
principali sono:
-

[3 ], volume;
[], energia interna, di agitazione delle molecole;
= + [], entalpia che una quantit che non ha un significato fisico
particolare.

Le quantit intensive verranno indicate con la lettera minuscola e sono, per esempio:
3

= [ ], volume specifico;

= , massa volumica;

= [], energia interna specifica;


[ ],

entalpia specifica.

Le quantit intensive possono essere riferite alla mole che una quantit di materia e, pi
precisamente, rappresenta la quantit di materia che contiene un numero di Avogadro di
molecole, essendo
= 6,022 1026 [

Di fatto il numero di Avogadro che definisce la mole. Noi ci riferiremo spesso alle kmol e
per questo il numero di Avogadro stato espresso in tali termini. Le quantit intensive
possono essere espresse anche in riferimento alle moli, dato che anche la mole
rappresenta una quantit di materia, cio, detto il numero di moli considerate, si pu
scrivere:
5

= [], volume specifico molare;

= [], energia interna specifica molare;

= [], entalpia specifica molare.

Solo la temperatura, che in effetti una quantit intensiva, verr indicata con la lettera
maiuscola . Quale relazione intercorre tra le quantit specifiche espresse nelle due forme
di cui sopra? E la stessa di quella tra massa e numero di moli, relazione espressa dal peso
molecolare, cio:
=

Tale definizione generale e pu essere applicata anche a una miscela, come vedremo. Di
conseguenza le quantit specifiche molari si calcolano da quelle massiche moltiplicando
queste ultime per il peso molecolare, cio:
-

= ;
= ;
= .

Per la maggior parte del tempo noi ci occuperemo di sostanze in fase gassosa.
Considereremo per tutto il corso gas ideali, non reali ma nemmeno perfetti. Il modello di
gas ideale si basa su due assunzioni che sono tanto pi valide quanto pi esso rarefatto
che sono:
-

interazioni di tipo elastico (urti elastici e quindi conservazione della quantit di


moto) tra le molecole;
volume delle molecole stesse trascurabile rispetto al volume complessivo. In altri
termini spazi tra molecole grandi rispetto alle loro dimensioni.

Si dimostra che un sistema materiale di questo tipo obbedisce allequazione di stato (Eos):
=
con costante universale dei gas, cio
= 8315 [

Lequazione precedente pu essere riscritta, utilizzando la definizione di PM, come


= =

dove R viene a questo punto detta costante del gas, perch dalle caratteristiche di
questultimo che dipende. Tanto pi grande R tanto pi la molecola del gas leggera.
Dividendo poi entrambi i membri per la massa si ottiene lequazione riferita alle quantit
specifiche, cio
6

=
In chimica spesso si preferisce utilizzare la relazione trovata prima della precedente
perch importante il numero di moli in una reazione, dato che la massa si conserva. Per
esempio in
1
2 + 2 2
2
il numero di moli passa da 1,5 a 1 e solo una scrittura del primo tipo pu tenerne conto.
Questa espressione valida per gas ideali. Per quelli reali la questione diversa. Ci sono,
infatti, interazioni elettromagnetiche tra molecole che non possono essere considerate
come urti elastici e inoltre il volume occupato dalle molecole non propriamente nullo.
Per la termodinamica classica, le quantit che caratterizzano un gas ideale, come energia
interna ed entalpia, sono funzioni di due sole variabili termodinamiche, se il gas non
reagente (altrimenti dovrei considerare anche la concentrazione), che sono dette
coordinate termodinamiche di sistema. Di conseguenza lo stato di un gas ideale pu essere
individuato completamente da un coppia di variabili termodinamiche che possono essere:
-

temperatura-pressione;
temperatura-volume specifico;
pressione-entropia;
energia interna-entalpia;
ecc.

Quelle che vengono chiamate equazioni di stato calorimetriche (calorific equations of


state) esprimono cos lo stato energetico di un sistema in funzione di due sole variabili
indipendenti, cio:
-

= (, );
= (, ).

Se vero che energia interna ed entalpia specifiche dipendono da due sole variabili
indipendenti possibile esprimere il differenziale totale nella seguente maniera:
= (

) + ( )

= ( ) + ( )


Si pu dimostrare che sotto le ipotesi di gas ideale la dipendenza dellenergia interna dal
volume specifico a temperatura costante e dellentalpia dalla pressione a temperatura
costante sono nulle, cio energia interna ed entalpia dipendono solo dalla temperatura. In
altri termini


= ( ) = ()

= ( ) = ()

dove sono stati definiti
() = (

detto calore specifico a volume costante e


() = (

detto calore specifico a pressione costante. I differenziali possono essere riscritti anche in
funzione delle quantit intensive molari, ovviamente.
Nei gas reali ed dipendono, anche se debolmente, da e rispettivamente.
Un gas perfetto ancora pi stereotipato del gas ideale. Siccome () e () cambiano
poco allinterno di un certo dominio si pensato di ipotizzarli costanti e chiamare gas che
presentano questa propriet gas perfetti. Solo per gas perfetti si possono integrare i
differenziali precedenti, cio:
2

= 2 1 = = (2 1 )
1

con lultimo passaggio valido solo, si vuole ripetere, per gas perfetti.
Noi considereremo gas ideale e quindi () e () variabili, perch nei sistemi reagenti
attraverso la combustione viene coperto un range di temperature di migliaia di Kelvin. Per
molte sostanze ci sono polinomi di 4 grado che esprimono () e ().
Riflettiamo sul significato fisico del calore specifico. Per esempio il calore specifico a
volume costante rappresenta un indice di quanto un sistema aumenta la propria energia
interna a seguito di aumento della temperatura, a volume costante appunto. Se ()
elevato significa che per aumentare la temperatura del sistema devo fornirgli tanta
energia a volume costante. In pratica il sistema ha elevata capacit di contenere energia
senza darlo a vedere. Lo stesso vale per (). Quando detto fondamentale per poter
capire i seguenti diagrammi, relativi al () di varie specie chimiche. Ci sono 3 tipi di
curve:
-

quelle pi in basso per specie monoatomiche;


quelle intermedie per specie biatomiche;
quelle pi in alto per specie triatomiche.

Si nota che allaumentare del numero di atomi costituenti le varie specie chimiche si hanno
calori specifici sempre pi alti e con andamenti diversi. Interpretiamo questo fatto. Ci
conseguenza del fatto che lenergia interna delle molecole consiste di tre componenti:
traslazionale, rotazionale e vibrazionale. Le modalit di immagazzinamento dellenergia
sotto forma vibrazionale e rotazionale diventano sempre pi attive allaumentare della
temperatura. La temperatura non altro che il parametro attraverso il quale misuriamo
un effetto statistico che riguarda molecole in moto con una certa velocit. Lenergia
cinetica media molecolare di un sistema ha riscontro nella sua temperatura. In altri
termini la temperatura identifica lenergia cinetica molecolare di un moto caotico.
Lenergia cinetica tipicamente di tipo traslazionale. Tuttavia, come gi osservato, una
molecola pu ruotare o anche vibrare, per effetto di forze elettromagnetiche che possono
essere viste in prima approssimazione come forze elastiche.

I gradi di libert di una molecola sono tanto maggiori quanto pi grande il numero di
atomi che la compongono.
Una molecola costituita da un solo atomo ha, in senso vettoriale, un solo grado di libert.
Se forniamo energia a un tale molecola essa non potr che aumentare la sua velocit
traslazionale proporzionalmente allenergia fornita. La velocit strettamente correlata
alla temperatura e quindi anche tra temperatura e energia interna si avr proporzionalit
la cui costante non altro che . Per un gas monoatomico ci si aspetta quindi costante,
come in effetti risulta essere da prove sperimentali. Le deviazioni sulla costanza che si
hanno ad alte temperature sono dovute alleccitazione degli orbitali.
Consideriamo ora una molecola biatomica. Una molecola biatomica ha un grado di libert
in senso traslazionale, due gradi di libert in senso rotazionale e un grado di libert in
senso vibrazionale (i due atomi possono allontanarsi e avvicinarsi tra di loro). Man mano
che le modalit di assorbimento dellenergia da parte dei gradi di libert traslazionali e
rotazionali aumentano, cio, come osservato in precedenza, allaumentare della
temperatura, si ha un aumento della capacit del gas di immagazzinare energia senza
variare di molto la sua temperatura (che pi che altro legata alle velocit traslazionali),
ovvero si ha un aumento del suo calore specifico. Si arriver quindi a un massimo, nel
quale tutte le modalit di assorbimento saranno completamente attive e non potranno pi
aumentare, con conseguente andamento costante del calore specifico. Questo
comportamento ancora pi accentuato nelle molecole triatomiche o multi atomiche nelle
quali si hanno pi modalit per immagazzinare energia.
Dai diagrammi precedenti si pu notare come il fatto di considerare calori specifici
costanti possa portare a errori anche del 100% sui calcoli.
Le leggi viste riguardano sostanze pure. Tuttavia, per avere una reazione, come quella di
combustione, sono necessarie pi specie chimiche, cio si hanno miscele. Vediamo quali
sono le relazioni di base che interessano le miscele di gas. Prima di tutto si deve
identificare una miscela dal punto di vista quantitativo. La frazione in massa di una specie
definita come:
=

=
1 + 2 + +

In alternativa potremmo utilizzare la frazione molare di una specie che invece data da
=

=
1 + 2 + +

Per passare da una allaltra si utilizza il peso molecolare, cio


=

dove il peso molecolare della miscela definito come quello di una specie cio

10


=
=
=

oppure
=

1
= =

Andiamo a definire un oggetto importante che ci permette di estendere lequazione di


stato alle miscele di specie gassose, cio la pressione parziale. La pressione parziale di un
componente i-esimo la pressione che quel componente eserciterebbe sul volume
occupato dalla miscela se occupasse da solo e alla stessa temperatura tale volume. Questo
significa che ogni gas presente in una miscela ideale, agisce come se l'altro gas non fosse
presente, dato che le molecole non interagiscono per ipotesi di gas ideale, e, pertanto, le
pressioni di ciascun gas possono essere semplicemente sommate. Assumendo che le
singole specie si comportino come gas ideali si pu applicare lequazione di stato dei gas
ideali alla singola specie, considerando la pressione parziale, cio
=
Se scriviamo la stessa relazione per ciascuna delle specie e sommiamo membro a membro
otteniamo
=
= =
Se si confronta tale equazione con quella di stato dei gas ideali che deve essere soddisfatta
anche dalla miscela stessa, essendo miscela di gas ideali, si nota che
=
Vediamo ora come calcolare la pressione parziale a partire dalla composizione della
miscela. Eseguiamo il rapporto tra lequazione di stato per il singolo componente e
lequazione di stato per la miscela, cio

=


=
=

che ricordiamo essere valida per miscele di gas ideali. In definitiva


=
e quindi il mondo delle miscele ideali un mondo lineare. Inoltre, se consideriamo
lentalpia, lentalpia della miscela deve essere la somma delle entalpie dei componenti e
quindi
11

=
=
=
e lo stesso dicasi per lenergia interna, cio
=
Se si vogliono trovare le grandezze intensive riferite alla massa basta utilizzare al posto
di , cio
=
=
Inoltre, per definizione
= 1
= 1
Un discorso a parte merita lentropia. Lentropia pu essere vista come un indice del livello
di ordine, o di disordine, di un sistema di particelle. Lentropia ha una definizione
matematica, fisica, ed una funzione di stato:
=

In pratica si dimostra che esiste una funzione S che ha tale propriet.


T

Stato 2
T2

T1
Stato 1

p1

p2

Somministriamo del calore allo stato 1 per portarlo allo stato 2. Se lo facciamo notiamo
che il calore che stato necessario non in alcun modo ricavabile dagli stati 1 e 2. Infatti
esso dipende anche dal percorso compiuto nello spazio degli stati per andare da 1 a 2. Il
calore non ottenibile per differenza di variabili di stato, qualsiasi sia la loro
combinazione. In altri termini il calore non una variabile di stato e
2

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unespressione priva di senso. In altri termini il differenziale non esatto, cio non
esprimibile da qualcosa in 2 meno qualcosa in 1. Questa una caratteristica di tutte le
forme di energia trasferite, tra le quali vi anche il lavoro. Lenergia interna, che invece
una forma di energia contenuta , come abbiamo visto, variabile di stato. Si nota che pur
essendo non esatto, appena lo si divide per la temperatura alla quale viene scambiato,
il termine risultante diventa un differenziale esatto e si chiama entropia. Se integro un
differenziale esatto tra punto iniziale e finale che coincidono il risultato dovr ovviamente
essere zero. Infatti un differenziale esatto si pu esprimere tramite qualcosa in 2 meno
qualcosa in 1 e se i due punti sono gli stessi anche quel qualcosa sar lo stesso. Levidenza
fisica di tale concetto che quando cerco di convertire tutto il calore in lavoro non ci riesco
senza causare nullaltro. In altri termini non esiste alcuna trasformazione il cui unico
effetto sia il trasferimento spontaneo di energia da un corpo freddo a uno caldo. Il calore
deriva dalla trasmissione di energia tra sistemi a diversa temperatura, ma la temperatura
abbiamo visto essere conseguenza del moto caotico delle molecole. Il lavoro meccanico
invece energia ordinata, coerente, energia cinetica ordinata. Non si pu quindi
immaginare di poter prendere energia cinetica disordinata, quella delle particelle ovvero il
calore, e trasformarla in energia cinetica ordinata, cio in lavoro. E come se prima
bisognasse spendere qualcosa per dare coerenza al disordine e quanto speso andr a
sottrarsi a quanto pu idealmente essere ricavato.
Se lentropia alta significa che il sistema disordinato e meno adatto alla conversione di
energia. Lentropia viene riferita a una trasformazione piuttosto che a uno stato. Un
sistema che in seguito a una trasformazione aumenta di poco la sua entropia un buon
sistema per la conversione dellenergia.
Un altro modo, molto generale, per esprimere il secondo principio della termodinamica il
seguente:
(o ) = 0
ed nullo se e solo se la trasformazione reversibile. In altri termini il calore reversibile
pari al calore scambiato pi qualcosaltro, cio non si riescono a fare le cose per bene. Gli
attriti trasformano lavoro in energia meno nobile, perch caotica, cio energia interna. Se
forniamo calore a un sistema termodinamico, per esempio a uno scambiatore di calore, ci
sono delle irreversibilit inevitabili, cio il fluido si scalder di pi rispetto al calore che
fornisco, cio lenergia aumenta di pi.
I fenomeni potrebbero essere anche di irreversibilit chimica, con minor energia
potenziale chimica alla fine della reazione ma maggior disordine. Lentropia massima in
condizioni di equilibrio chimico, la natura tende a fare quello che pi facile. Se per
esempio consideriamo uno scatolone pieno di palline per noi pi facile rovesciare lo
scatolone, con dispendio minimo di energia, che rimettere le palline sparse ovunque nello
scatolone: lenergia richiesta sarebbe maggiore. In maniera analoga agisce la natura.
E facile aumentare il disordine, difficile ristabilire lordine. Il lavoro necessario per
creare il disordine inferiore a quello necessario per ristabilire lordine.

13

La termodinamica un approccio statistico che si utilizza per studiare sistemi quando


questi sono composti da un numero molto elevato di particelle, ma non in
contraddizione con la meccanica classica.

05/10/2015 Lezione 3
Abbiamo visto che
=
dove

() =

, ()

dove necessaria perch lentalpia una funzione di stato ed quindi definita a meno
di una costante. Lentropia molare ottenibile anchessa come combinazione lineare delle
entropie dei singoli componenti, cio
(, ) = (, )
Tuttavia si vede che in questo caso non si ha dipendenza dalla sola temperatura, ma anche
dalla pressione. Vediamo di capire perch. Lentropia era definita da
=

cio un differenziale esatto. In alternativa


= 0
Il primo principio della termodinamica non attiene alla qualit dellenergia (alla quale
attiene il secondo), ma alla quantit di energia, asserendo che essa si conserva sempre. Per
il primo principio della termodinamica la somma di tutte le energie che vengono fornite a
un sistema non fa che aumentare la sua energia interna della stessa quantit, cio
+ =
dove e sono positivi se forniti al sistema. Tuttavia questa legge e, pi in generale, la
termodinamica si riferiscono a fenomeni quasi-statici. In termini differenziali
+ =
dove e sono differenziali non esatti perch calore e lavoro dipendono dalle modalit
di scambio mentre differenziale esatto perch una funzione di stato. Se simulo la
trasformazione reale che va da un punto iniziale a un punto finale con una
trasformazione reversibile (e questo sempre possibile) posso scrivere
= +

14

Affinch sia effettivamente reversibile deve essere fatto da forze normali al volume
del sistema, altrimenti avrei linsorgere di forze di attrito a causa dello scorrimento tra
particelle.
p

dx

Forze normali non potranno causare altro se non una variazione di volume dovuta a un
come intuibile dalla figura precedente, cio
= = =
dove il segno necessario perch uguale ma opposto alla variazione di volume.
Inoltre, dalla definizone di entropia
=
e quindi
=
= +
in termini di quantit estensive. Lentalpia era definita come
= +
= + +
che combinata con la relazione scritta poco sopra d
=
=
Si pu dimostrare che questultima relazione, che lega entropia a variabili di stato, una
relazione universale per sistemi termodinamici descritti da due variabili termodinamiche
e quindi non vale solo per trasformazioni quasi-statiche.
15

Per un gas ideale


= ()
e
=
Di conseguenza sotto le ipotesi di gas ideale, utilizzando le due relazioni precedenti, si pu
scrivere
=
=

che unequazione differenziale integrabile. una funzione di stato e quindi, come fatto
anche per , bisogna scegliere un riferimento al quale assegnare un certo valore di
entropia. Per noi tale riferimento sar rappresentato dalle condizioni standard, ovvero
= 298,15 []

= 101325 [] = 1 []

Detto ci si pu scrivere

()

dalla quale si vede chiaramente che


= (, )
Quindi

, ()

= ( , ) +

ln

cio se lentropia della miscela funzione della temperatura e della pressione totale,
lentropia dei singoli componenti funzione della temperatura e della pressione parziale.
un numero, una costante, scelta arbitrariamente. Sviluppando il terzo termine si pu
scrivere

, ()

= ( , ) +

ln (
)

cio lentropia dei singoli componenti dipende da temperatura, pressione totale e frazione
molare, il che assumer importanza quando si andr a trattare lequilibrio chimico.

16

Passiamo ora ad unaltra quantit importante in termochimica, ovvero al calore latente di


vaporizzazione. Tale quantit importante perch per poter bruciare il combustibile deve
prima evaporare. Vedremo in seguito le modalit con le quali questo accade. Il calore
latente di vaporizzazione si definisce come
(, ) = (, ) (, )
dove (, ) e (, ) sono valutati alle condizioni di saturazione in fase vapore e in
fase liquida. Se si considerano sostante pure, come lacqua, i passaggi di stato liquidovapore sono individuati da una sola variabile termodinamica, quindi le condizioni di
saturazione sono definite in maniera univoca anche solo da o da . Le isobare,
cambiando di fase, seguono le isoterme, e questo risulta chiaro nel diagramma , dove
si vede lisobara essere orizzontale.

T
Isobara

gas
Tcr
i do
liqu

vap

ore

s
In generale abbiamo visto che vale
=
ma lungo unisobara, cio anche lungo un cambiamento di fase, = 0 e quindi
=
cio il calore latente di vaporizzazione a una certa o rappresentato dallarea sottesa
alla corrispondente isotermobarica nel diagramma , cio larea arancione nella figura
precedente. Sul diagramma lo si pu pi immediatamente vedere come differenza di
entalpia individuata dai punti in cui lisotermobarica interseca la campana.
In definitiva per sostanze pure
(, ()) = (, (, ())) (, ())
Questo pu non essere pi vero nel caso di miscele. Nel caso di miscele durante il
cambiamento di fase pu essere che la temperatura della miscela vari. La differenza di
temperatura fra vapore saturo e liquido saturo detta glide. Tuttavia noi non studieremo
situazioni di questo genere.
17

Per non tutte le sostanze, per, si possono trovare tabellati i calori specifici di
vaporizzazione a varie temperature e neppure le varie coppie (, ) alla condizione di
saturazione. In tal caso si pu arrivare a una stima della condizione di saturazione cercata
utilizzando lequazione di Clausius-Clapeyron, che assume la forma

=
2


e a partire dalle quantit normalmente note, ovvero le condizioni al normal boiling point
(pressione pari a 1 []), aggiungendo lipotesi che il calore latente di vaporizzazione
non vari molto tra la condizione nota e quella cercata. Infatti, nel caso di calore latente di
vaporizzazione considerato costante lequazione di Clausius-Clapeyron pu essere
integrata e diventa
ln (

,2
1
)=
,1
,1 ,2

Un altro mattoncino importante per i nostri studi sar lequazione di conservazione


dellenergia. Essa pu essere scritta secondo due punti di vista:
-

massa circoscritta e immutabile seguita nelle trasformazioni che subisce


(approccio lagrangiano o per sistemi chiusi). La somma delle energie trasferite al
sistema non pu che essere pari alla variazione di energia contenuta nel sistema.
Lenergia pu essere trasferita sotto forma di calore o di lavoro. In termini
quantitativi
+ =
Ma quali sono le forme di energia contenute nel sistema che possono variare? Ci
dipende da quali variazioni ci interessano. Per esempio per incidere a livello di
energie contenute a livello nucleare serve lo stimolo provocato da energie enormi.
Il calore e il lavoro che ipotizzeremo di fornire ai nostri sistemi non riuscir ad
arrivare cos profondamente ma al massimo arriver a influenzare le cose a livello
molecolare. Si capisce bene, quindi, che le forme di energia contenuta possono
quindi essere valutate su infinite scale (si pu considerare per esempio il
baricentro del sistema piuttosto che tutte le singole particelle). C una certa
arbitrariet nellesplodere il termine . Nei sistemi che esamineremo, cio nei
sistemi termochimici, ci aspettiamo che
2
+ = = ( + + )
2
Se trascurassimo le variazioni di energia meccanica ritorneremmo alla stessa
espressione data dal primo principio della termodinamica (che ricordiamo essere
riferito a un sistema quasi-statico). In termini specifici
2
+ = ( +
+ ) = =
2

18

approccio euleriano o per sistemi aperti. Lapproccio lagrangiano va bene quando


si riesce a individuare una porzione di materia e a seguirla durante una sua
trasformazione. Consideriamo ora, per, un fluido che attraversa un condotto.

Q
1

p1

Li

p2

In questo caso il volume di riferimento, quello indicato con V allinterno di un


ellisse, non possiamo aspettarci rimanga costante durante lattraversamento del
condotto ma si allungher, cambier, si romper e sar impossibile seguirlo, anche
se il punto di vista lagrangiano rimane, in linea di principio, solido. Il punto di vista
euleriano considera, invece, lo stato del fluido in due punti fissi dello spazio, che
chiamiamo 1 e 2 (vedi figura sopra). Il significato di i ed f diverso da quello di 1 e
2. Nel sistema euleriano si definisce un volume di controllo, che si assume fisso
nello spazio e continuamente attraversato da massa diversa. Il volume di controllo
conviene venga definito in modo da contenere solo fluido, come quello tratteggiato
nella figura precedente. In pratica il volume fisso ed la materia che lo
attraversa. Supponiamo che attraverso la superficie del volume di controllo venga
fornita una certa quantit di calore Q e di lavoro (la superficie di controllo
definita in modo che il volume di controllo non contenga la macchina). Ora
scriviamo la conservazione dellenergia in forma euleriana sotto lipotesi di flusso
stazionario, cio in un qualunque punto del sistema le condizioni del fluido non
cambiano nel tempo, cio
()
=0

Da sottolineare il fatto che si considera un punto fisso, per questo presente la


derivata parziale. Unipotesi fondamentale che le condizioni in 1 e 2 siano
uniformi. Questa lunica ipotesi necessaria, lipotesi di monodimensionalit
sarebbe troppo restrittiva. In definitiva la somma del flusso di energia che entra in
1 pi la somma di tutte le potenze cedute al fluido tra 1 e 2 deve essere pari al
flusso di energia uscente da 2. Se il flusso stazionario 1 = 2 = = cost, il
flusso di energia in ingresso 1. Tra 1 e 2 su ha un flusso di energia trasferita
sotto forma di calore, che sar . Inoltre presente una macchina che trasferir al
fluido una certa potenza . A questo punto si sarebbe portati a dire che
1 + + = 2
ERRORE! Bisogna considerare tutte le facce del volume di controllo, quindi anche
le superfici 1 e 2. Infatti, a causa delle pressioni presenti, siccome si hanno degli
spostamenti (il fluido si muove), sul fluido verr fatto del lavoro. Quindi la forma
pi corretta dellespressione
19

1
2
2 2
= 2

1
2
1 + + + 1
2
= 2

1 + + + 1 1 2 2 = 2
e dividendo tutto per ottengo
1 + + + 1 1 2 2 = 2
Infine, riordinando e inserendo lespressione dellenergia, posso scrivere
22
12
+ = 2 +
+ 2 1
1 + 2 2 1 1
2
2
Applicando la definizione di entalpia si trova
22 12
+ = 2 1 +
+ (2 1 )
2
che diversa da quella lagrangiana. Infatti, qui si ha variazione tra due posizioni
fisse dello spazio, prima si aveva variazione tra due stati di una particolare
particella che seguivo nel tempo.
1 + + + 1 1

07/10/2015 Lezione 4
Introduciamo degli aspetti strettamente legati ai concetti riguardanti la combustione. La
combustione si pu schematizzare come una reazione chimica che avviene tra due
reagenti, uno riducente e uno ossidante. Ci possono essere varie combinazioni, vari
rapporti di combustibile e ossidante. Si pu avere una combinazione in cui le proporzioni
sono tali da non avere alla fine n combustibile n ossidante di partenza. Tale condizione
detta stechiometrica. Se si ha eccesso di combustibile rispetto a questa condizione si dice
che la miscela ricca mentre se si ha eccesso di ossidante si dice povera. Tuttavia queste
condizioni non sono simmetriche. Se, per esempio, si ha una combustione di una miscela di
4 povera, la combustione porta a unossidazione di tutto il in 2 . In altri termini,
quando si ha pi ossidante di quanto servirebbe per ossidare tutto il combustibile, ci si
pu aspettare che il combustibile si prenda tutto e solo lossidante che gli serve (per
passare a uno stato energetico pi basso) lasciando il resto. Se la combustione ricca,
invece, non si ha che lossidante si prende tutto e solo il combustibile che sarebbe in grado
di ossidare completamente, lasciando quello in eccesso. Il e l vanno a porsi in una
condizione intermedia di parziale ossidazione, cio parziale combustione. Si potr cos
avere 2 ma anche , 2 ma anche . Tutto il combustibile viene, in pratica, s
bruciato, ma si hanno sia prodotti di parziale che di completa combustione, non solo di
completa combustione.
Il combustibile essenzialmente composto da idrocarburi, cio composti di ed del tipo

Quando un idrocarburo si ossida a contatto con lossigeno dellaria si ha
+ 2 + 3,762 2 + 2 + 2

20

Il coefficiente 3,76 emerge perch una mole daria mediamente composta per il 21% da
moli di ossigeno e per il 79% da moli di azoto. Siccome si hanno una mole di ossigeno e
3,76 moli di azoto, le moli daria, che si ricorda essere definite come un numero di
molecole, coinvolte nelle reazione precedentemente scritta, sono 4,76. La mole non una
propriet sintetica. Andando a bilanciare si scrive

+ ( + ) (2 + 3,762 ) 2 + 2 + 3,76 ( + ) 2
4
2
4
A questo punto si pu definire un parametro tecnicamente molto utile che il rapporto tra
la massa daria e quella di combustibile che reagiscono, cio
=

Se la reazione stechiometrica, cio se si considera la reazione che avviene con le


proporzioni espresse nella reazione bilanciata poco fa, si scrive

,

= ( ) = ( ) =
= 4,76 ( + )


1
4
Il peso molecolare dellaria, , si pu stimare se essa viene considerata composta dal
21% in volume di 2 e dal 79% in volume di 2 . Le percentuali in volume sono uguali alle
percentuali in moli. Infatti se tutti i gas costituenti la miscela si trovano alla stessa
pressione, quella atmosferica, i volumi singolarmente occupati saranno minori di quello
occupato complessivamente dalla miscela. In altri termini
=
=

=
=

Quindi
=

2 + 2 2 2 + 2 2
=
=
= 2 2 + 2 2

= 2 16,00 0,21 + 2 14,01 0,79 = 28,85

e di conseguenza

1 + 0,25
+4

28,85
= 4,76 ( + )
= 137,3
137,3

4 12,01 + 1,008
12,01 + 1,008
12 +

Questa relazione ci dice che , se riferito a un idrocarburo, ha un valore che dipende


unicamente dal rapporto .

21

Il risultato ottenuto importante perch non si pu pensare a combustibili puri e i


combustibili commerciali, come gasoli e benzine, sono miscele di migliaia di specie di
idrocarburi. In questi casi veramente difficile valutare leffettiva composizione, le
effettive proporzioni tra specie. Ci che invece facilmente misurabile il rapporto .
Solitamente per benzina destinata allautotrazione 1,87 mentre per gasoli
2.
Tutto quanto detto valido nel caso di combustione stechiometrica. In realt a noi
interessa valutare cosa succede quando la miscela risulta essere ricca o povera. Se miscela
povera
>
mentre se miscela ricca
<
Abbiamo visto che varia in funzione del combustibile, del tipo di combustibile. Risulta
utile definire un rapporto che non dipenda dal combustibile e che permetta di stabilire, in
generale, se la miscela sia ricca o povera. Tale rapporto detto rapporto di equivalenza ed
espresso da
=

=
( )

indipendente dal rapporto stechiometrico. Il comportamento in combustione


determinato da quanto ossigeno c in eccesso o in difetto, indipendentemente dal tipo di
combustibile, per questo si utilizza il rapporto di equivalenza. In definitiva
<1

{ = 1
>1

In letteratura viene utilizzato anche il reciproco, detto rapporto di diluizione, cio
=

( )

1
=
=

pone lattenzione sul combustibile, sullossidante. Un altro parametro utilizzato il


coefficiente di eccesso daria, espresso in termini percentuali e definito come
% = (

,
) 100
,

Se si ragiona a parit di combustibile, cio a parit di , pu essere espresso come


rapporto tra massa daria stechiometrica su massa daria, cio
=

22

Siccome il rapporto tra masse daria, cio tra masse dello stesso elemento, il rapporto in
massa sar dato anche dal rapporto tra numero di moli, cio
=

, 2 ,
=

Inoltre
% = ( 1) 100
e
<1

{ = 1
>1

Si passi ora ad un altro concetto, di tipo energetico.

Si consideri un sistema chiuso costituito da un cilindro in cui si muove senza attrito un


pistone. Si inneschi al suo interno una reazione di combustione. In seguito allaumento di
temperatura si avr unespansione che deve avvenire a pressione costante, perch essa
data dalla condizione al contorno pressione esterna. Si ipotizzi che il sistema sia costruito
in maniera tale da non scambiare calore con lesterno, cio si consideri il sistema
adiabatico. Si pu applicare la conservazione dellenergia secondo Lagrange, ipotizzando
che il tutto avvenga come una successione di condizioni di equilibrio, cio con variazioni di
energia cinetica e potenziale trascurabili. Quindi
=
Il lavoro per un sistema quasi statico espresso da = e quindi siccome = cost
allora
=
+ = 0
Lentalpia era definita come
= + = + +
23

ma siccome = cost = 0, allora = + e quindi


0 = + =
= 0 =
Lentalpia iniziale non pu che essere quella dei reagenti, cio combustibile, ipotizziamo
4, e aria in condizione ambiente. L'entalpia finale sar quella dei prodotti, cio 2 e
2 a 2500 []. Come possibile che metano e aria a 20 [] abbiamo la stessa entalpia di
acqua e anidride carbonica a 2500 []? Per trovare una spiegazione bisogna riflettere sul
significato dato a energia interna. Bisogna osservare che si autorizzati a supporre =
() e = (), solo se la struttura del sistema non cambia a livello molecolare.
Lentalpia di una miscela e quindi lenergia del sistema e non in generale funzione della
sola temperatura. Come mettere in accordo la variazione di composizione con il Primo
Principio della Termodinamica? Deve esserci dellenergia chimica, potenziale, non
espressa, che contenuta nei legami molecolari. Si deduce quindi che lenergia potenziale
chimica dei reagenti, non potr che essere diversa da quella dei prodotti.

H
H

+H

O
H

H
Lenergia che si manifesta quella che era contenuta nei legami molecolari che sono stati
sostituiti da altri e che contengono energia minore. Quindi nellentalpia che si considerava,
o pi precisamente nel suo termine di energia interna, bisogna considerare anche lenergia
contenuta nei vari legami molecolari. Il 4 ha energie di legame molto superiori a quelle
di 2 e di 2 . Lentalpia del sistema effettivamente non cambia se nel valutare lentalpia
si considerano sia contributi di tipo termico, sensibili, che contributi dovuti al potenziale
chimico. E questa energia potenziale che si libera andando a riscaldare i prodotti.
Definiamo quindi meglio ed come funzione di temperatura e natura delle specie
chimiche contenute nella miscela. Lentalpia assoluta
= + ()
Questa definizione necessaria quando si ha a che fare con situazioni in cui le specie
chimiche cambiano. Quindi

() = , ( ) + , () = , ( ) +

24

, ()

dove , ( ) lentalpia di formazione standard a condizioni di pressione standard


indicate con lapice O. , ( ) una funzione di stato, quindi bisogna stabilire delle
condizioni di riferimento. Si assume che sia zero lentalpia di formazione degli elementi
nel loro stato naturale e in condizioni standard. Con il termine elementi in chimica si
intende molecole formate tutte dallo stesso tipo di atomi e stabili, come 2 , 2 , 2 e . Il
4 non un elemento perch formato da due tipi di atomi diversi. Lentalpia standard
di formazione degli elementi quindi
, ( ) = 0
Se si vuole calcolare lentalpia di formazione del metano si deve prima di tutto prendere
a e 22 sempre nelle stesse condizioni. Lelemento gi pronto per formare legami
mentre lidrogeno deve essere spaccato in modo che esso possa andare a formare legami
diversi. Per fare ci viene spesa energia ma quando avvicino i due idrogeni al carbonio essi
vi si legano molto facilmente, fornendo addirittura energia. In effetti
,4 ( ) = 74 [

Si pu fare lo stesso per la 2 partendo da e da 2 . Anche in questo caso lossigeno


deve essere spaccato e ci richiede energia. Tuttavia i due atomi di ossigeno si legano poi
molto facilmente al carbonio e in questo caso
,2 ( ) = 400 [

Di conseguenza il livello energetico della 2 molto pi basso di quello del 4 e pi


basso del livello standard. Trovando, allo stesso modo, anche lentalpia di formazione
standard dellacqua, cio
,2 ( ) = 300 [

si pu calcolare il calore che si ottiene andando a bruciare metano. Infatti


4 + 2 2 + 2
74 [

]+0 [
] 400 [
] 300 [
]

Nel costruire i reagenti alle volte necessario fornire energia o comunque si ottiene poca
energia. La nuova scrittura dellentalpia in accordo con tutte le forme di conservazione
scritte.
Andiamo a vedere come si deve procedere nel caso la trasformazione non venga svolta in
condizioni standard. Per esempio si potrebbe portare prima gli elementi a e poi fare
loperazione di divisione che prima veniva fatta a . Come si fa a calcolare lentalpia di
formazione a 2000 [] conoscendo quella a 298 []?

25

p = 1 atm
T

Elementi

To=Tref

2
C

1
, ( )
, ()

h
, ()

, ()

Il punto 3, siccome lentalpia una funzione di stato dipendente solo da ,


completamente determinato dalla temperatura alla quale il sistema si trova. Si potrebbe
raggiungere il punto 3 tramite diversi percorsi, per esempio seguendo + oppure +
. Quindi
+ = +
3 () = , ( ) + , () = , () + , ()
dove
, () = , ()

con numero di moli dellelemento . Per il termine sensibile si pu scrivere

, () =

, ()

che pu essere calcolato oppure si trova tabellato. Quindi

, () = , ( ) +

, () , () = () , ()

Supponiamo che la specie i-esima sia un elemento. Lentalpia di formazione delle specie
elementari nulla per qualsiasi valore di temperatura, infatti
, () = , ( ) + , () , ()
dove gli ultimi due termini sono uguali, dato che = () e le temperature attraversate
sono le stesse.
26

12/10/2015 Lezione 5
Sappiamo che lentalpia assoluta molare a un certa temperatura

() = , ( ) + , () = , ( ) +

, ()

Se la specie non cambia durante la reazione la variazione di entalpia tutta contenuta nel
termine sensibile. Definiamo a questo punto lentalpia di reazione come
() = () ()
Si consideri un reattore a flusso continuo, in cui il calore viene smaltito mentre la reazione
chimica avviene.

Se si vuole valutare la differenza di entalpia tra reagenti e prodotti, che sono alla stessa
temperatura, si deve tenere presente che i variano. Ci si deve aspettare una variazione
di entalpia sensibile a meno che la temperatura non sia pari a quella di riferimento. Ci
non pu che essere dovuto alle differenze di entalpia di formazione. E chiaro che in una
reazione esotermica, in cui viene rilasciato calore, lentalpia assoluta dei prodotti deve
essere pi bassa di quella dei reagenti, quindi < 0. E convenzione cambiare il
segno a questa variazione di entalpia per andare a definire il potere calorifico, cio
() = () = () ()
Da notare il fatto che il valore dellentalpia di combustione, e quindi del poter calorifico,
varia con la temperatura siccome sia lentalpia dei prodotti che quella dei reagenti ha un
suo andamento in funzione di .

27

Si possono poi definire il potere calorifico superiore, o (higher heating value), e il


potere calorifico inferiore, o (lower heating value). Per definire e bisogna
essere in condizioni stechiometriche, standard e la combustione deve essere completa, e
dunque in condizioni di definizione pi restrittive rispetto a quelle di . La differenza
tra e sta nel fatto che nel primo caso si considera lacqua nei prodotti allo stato
liquido, mentre nel secondo caso la si considera allo stato vapore. In pratica la differenza
tra i due pari al calore latente di vaporizzazione. Tra le due definizioni viene pi
utilizzata quella di potere calorifico inferiore, siccome solitamente i prodotti vengono
rilasciati a temperature superiori a quelle di condensazione. Nella pratica, infatti, per
esempio nel caso delle caldaie comuni, solitamente si vogliono prodotti a temperature di
120 140 []. Ci sono per caldaie a condensazione capaci di sottrarre e quindi
utilizzare anche il calore di cambiamento di fase.
Passiamo ora al concetto di temperature adiabatiche di fiamma. Ci si deve concentrare su
un sistema adiabatico, ovvero che non scambia calore con lesterno. Si consideri inoltre il
caso in cui la trasformazione avvenga a pressione costante.

Come gi visto, in questo caso lequazione dellenergia porta a scrivere


= 0
Si avr una condizione iniziale (, ) e una finale (, ). Applicando la conservazione
dellenergia dovr allora essere
(, ) = (, )
Tramite questa uguaglianza viene definita , cio la temperatura adiabatica di fiamma a
pressione costante. Il calore della combustione andr a riscaldare i prodotti, non potendo
abbandonare il sistema che adiabatico e chiuso. La temperatura finale dovr rispecchiare
la variazione di entalpia di formazione, cio si ha il passaggio da variazione di entalpia di
formazione a variazione di entalpia sensibile. Se si lavora con le entalpie non necessario
tenere conto del lavoro svolto dal pistone, cio viene gi considerato.
Se si vanno a fare dei calcoli si ottengono temperature adiabatiche di fiamma attorno ai
5000 [], che per sono poco realistiche. Le temperature sono di solito pi basse. Ci
28

dovuto al fatto che le reazioni chimiche non avvengono in maniera completa, soprattutto
reazioni chimiche come la combustione. In altri termini quando le cinetiche di reagenti e
prodotti avvengono con la stessa velocit le specie non si combinano pi. Tale fatto viene
indicato scrivendo, per esempio
1
+ 2 2
2
Ci significa che le tre specie sono in equilibrio chimico, ossia la velocit di
1
+ 2 2
2
la stessa di
1
2 + 2
2
Lequilibrio chimico non fissa una quantit di 2 , e 2 , ma la termodinamica che
fissa una delle infinite possibilit. In particolare una conseguenza del Secondo Principio
della Termodinamica. Il punto che d la percentuale di 2 , e 2 dipende, nel caso
della reazione considerata come esempio, solo da una variabile, detta grado di
dissociazione . Posto in questo caso
=

[]
[2 ]

la composizione della miscela allequilibrio sar


1

+ 2 (1 )2 + + 2
2
2
Se = 0 tutto il carbonio sarebbe completamento ossidato, cio si avrebbe sola 2 , e la
reazione sarebbe quindi completamente spostata verso i prodotti. Invece se = 1 non si
avrebbe alcuna reazione. Al variare di si possono avere quindi infinite possibilit. Il
valore di viene fissato dal Secondo Principio della Termodinamica. Il problema si
complica molto nel caso di combustibili contenenti , , , . In tal caso ci sono molte
possibilit, cio
2 , 2 , 2 , 2 , , 2 , , , , , 2
Sono le specie con il maggiore grado di ossidazione quelle che tendono a dissociarsi
maggiormente. Il problema della temperatura adiabatica di fiamma sarebbe un problema
semplice se si conoscesse la composizione molare dei prodotti. In una reazione esotermica
se si alza la temperatura viene inibita la liberazione di calore e la reazione tende verso i
reagenti. Il calcolo della non deve essere fatto nellipotesi di reazione completa, ma
bisogna tenere conto della composizione della miscela che a sua volta dipendente dalla
temperatura: in pratica si ha a che fare con un problema implicito, non lineare.

29

Si pu definire unaltra temperatura adiabatica di fiamma, che la temperatura adiabatica


di fiamma a volume costante. In tal caso si considera sempre un sistema adiabatico e
chiuso, ma stavolta si considera trasformazione a volume costante, non a pressione
costante.

In questo caso lequazione dellenergia ci dice


+ = = 0
perch non si hanno spostamenti (il volume costante) e perch il sistema adiabatico. Le
condizioni iniziali saranno ( , ) e ( , ) e quindi
( , ) = ( , )
Si avr che
,=cost > ,=cost
perch stavolta non viene fatto lavoro. Siccome
= +
in questo caso si pu scrivere
=
Dallequazione di stato dei gas ideali
{

=
=

che sostituite nellequazione precedente permettono di scrivere


= ( )
Dividendo il tutto per la massa della miscela, dovendo la massa conservarsi e ponendo

30

si pu anche scrivere
= (

A questo punto vediamo in che modo la termodinamica di una reazione fissa il grado di
dissociazione e come varia ,=cost al variare di .

Allaumentare di 1 aumenta il calore liberato e quindi . Avere 5000 [] non


impossibile, semplicemente a tale temperatura non vi sar equilibrio e la situazione non
sar stazionaria (quindi ci si pu verificare, per esempio, in condizioni di sovra-equilibrio
o altre condizioni particolari). Volendo trovare la temperatura adiabatica di fiamma si sta
ragionando in un caso in cui non si sottrae calore. Quale sar leffettivo grado di
dissociazione, cio quello che si ha allequilibrio? La risposta si trova nel Secondo Principio
della Termodinamica. Infatti esso dice che
= 0
Lentropia alla quale si deve fare riferimento quella della miscela. Per gas ideali
lentropia dipende da e , cio

, ()

= ( , ) +

ln (
)

Se si considera lentropia di una miscela di gas ideali, e in particolare considerando la


miscela di dissociazione composta da 2 , e 2 , si scrive

31

( , ) = ( , ) = (1 )2 + +
=1

2 2

Siccome si sta parlando di una trasformazione adiabatica = 0 e quindi


= 0 = 0
cio
0
Sar la curva dellentropia a dire quale la posizione di equilibrio del sistema. Le
variazioni di entropia devono essere sempre > 0, cio si andr verso il massimo valore di
entropia possibile.

Se il sistema si trova inizialmente in 1 si sposter verso entropie maggiori, andando da


sinistra verso destra, fino a . Lo stesso far se si trova inizialmente in 2, stavolta
andando da destra verso sinistra. Normalmente lequilibrio chimico non viene trattato in
questo modo ma si utilizza la funzione di Gibbs, definita come
=
Si consideri un processo a pressione e temperatura costanti, e un sistema a 3 gradi di
libert. Si avr
= 0
ma = cost e quindi
= 0
Inoltre = cost e di conseguenza
32

= |=cost =
In definitiva
( ) ,=cost = () = ( ()) = ( ) = 0
| ,=cost 0
Si pu vedere il problema della determinazione di come un problema in cui
massimizzare oppure un problema in cui minimizzare .

14/10/2015 Lezione 6
Per un sistema adiabatico il valore di raggiunger un massimo. Se si vuole ragionare
su problemi che avvengono a temperatura e a pressione costante si pu utilizzare la
funzione di Gibbs. Allequilibrio chimico dovr essere
| ,=cost = 0
Si vuole ora vedere come questa condizioni di minimo permette di calcolare la
composizione di un sistema in equilibrio termodinamico. Si consideri una miscela di
specie a temperatura per cui

, = ,
(, ) = ,
() + ln (

dato che

(,
)
= ( ) + , ()
ln ( )

()

Si pu anche scrivere

, = ,
+ ln ( )

La funzione di Gibbs di un miscela diventa

( ) , = , = [,
+ ln ( )]

allora allequilibrio dovr essere

( ) , = [,
+ ln (

)] + [,
+ ln ( )] = 0

(), e = cost, allora


Si rifletta sul secondo termine. Siccome ,
= ,

[,
+ ln ( )] = ln ( ) =

33

e quindi

[,
+ ln ( )] =

Tuttavia
= =

[,
+ ln ( )] =
=
=


=
= 0

siccome = = cost. Lunica cosa che varia e che ha influenza sullentropia quindi la
composizione.
Si consideri ora la prima parte del differenziale. In una reazione generica si ha
+ + + + + +
dove le lettere maiuscole indicano le specie e quelle minuscole i coefficienti stechiometrici.
Si supponga che sia in atto un reazione e che ci sia una variazione negativa dei reagenti. Si
vede che le specie variano proporzionalmente ai loro coefficienti stechiometrici (quelle di
sinistra caleranno, quelle di destra aumenteranno), cio
=
=

=
=
Di conseguenza

)] = ,
+ ln ( )

= (, , + , + , + )

+ [ ln ( ) ln ( ) + ln ( ) + ln ( ) + ] = 0

[,
+ ln (

Si pu raggruppare e scrivere

(,
+ ,
+ ,
,
)

= [ ln ( ) ln ( ) + ln ( ) + ln ( ) + ]

34

Definendo lenergia di Gibbs di formazione come

() = ,
,
,

dove sono i coefficienti di formazione degli elementi (coefficienti stechiometrici degli


elementi necessari alla formazione del composto considerato), si vede che i termini a
sinistra non sono altro che le energie di Gibbs di formazione alla temperatura , e la loro
somma viene definita come la variazione della funzione di Gibbs, cio

0 = ,
+ ,
+ ,
,

Il termine di destra pu invece essere riscritto, per le propriet dei logaritmi, come

(

) ( )
[ ln ( ) ln ( ) + ln ( ) + ln ( ) + ] = ln 0 0

( ) ( )
0
0
e quindi

| ,=cost


( ) ( )

= 0 0 = ln [ 0 0 ]

( ) ( )
0
0

che la condizione operativa di equilibrio chimico. Ponendo



( ) ( )

() = 0 0

( ) ( )
0
0
allora
() =

0
,

0 = ln[ ()]

La prima cosa degna di nota che 0 dipende solo dalla temperatura, e quindi anche
sar funzione della sola temperatura. 0 ricavabile dalle tabelle. Vediamo un modo
alternativo per esprimere . Si pu moltiplicare e dividere ogni termine dentro ogni
singola parentesi per la pressione alla quale viene la reazione, in modo da scrivere


( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ++

0
0
() = 0 0 =
= ( )


0
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
0
0
0
0
E chiaro che se si conosce () e la pressione a cui avviene la reazione, si avr una
determinata composizione della miscela. La condizione su () aggiunge unequazione a
quelle di conservazione delle specie atomiche.
35

Si supponga 0 > 0 (che il caso tipico di reazione endotermiche). Largomento


dellesponenziale sar allora negativo e quindi () =
molari dei prodotti saranno minori di quelle dei reagenti.

< 1. Le concentrazioni

Si supponga 0 < 0 (che il caso tipico di reazione esotermiche). Largomento


dellesponenziale sar allora positivo e quindi () =
caso spostata verso i prodotti.

> 1. La reazione sar in tal

Tutti i sistemi naturali tendono ad evolvere a un minimo di energia potenziale. Lentropia


un misura di quanta energia pu essere convertita in lavoro meccanico. Ricordando la
definizione di funzione di Gibbs, cio
=
allora
0
0 = ,
0

() =

0
,
0

0
Quando () diventa pi grande dellunit allora ,
< 0, cio si ha una reazione
esotermica.

Ma come si comporta il sistema se variano sia pressione che temperatura? Se varia la


pressione rimane costante, essendo dipendente solo dalla temperatura, dunque il
prodotto delle concentrazioni deve in qualche modo adattarsi. Si possono avere tre casi:
-

equimolare, cio tante moli nei prodotti quante nei reagenti. In tal caso
++=++
++
0
( )
=( ) =1
0
0
e la composizione allequilibrio non varia
n moli prodotti > n moli reagenti. In tal caso
++
>0
( )
=( )
0
0
e il termine cresce al crescere della pressione. Affinch rimanga costante dato
che aumenta il termine sopra deve aumentare la concentrazione dei reagenti e
deve diminuire quella dei prodotti.
n moli reagenti > n moli prodotti. In tal caso
++
<0
( )
=( )
0
0
e il termine diminuisce al crescere della pressione. Affinch rimanga costante
dato che diminuisce il termine sopra deve aumentare la concentrazione dei
prodotti e deve diminuire quella dei reagenti.

36

In entrambi gli ultimi due casi il sistema tende verso il gruppo che contiene il minor
numero di moli. Ci che in accordo con Le Chatelier: se il sistema in equilibrio e tale
equilibrio viene alterato, il sistema reagisce variando la propria composizione per
minimizzare i cambiamenti.
Se si considera la temperatura si vede che accade la stessa cosa. Se la temperatura
aumenta e il sistema esotermico esso andr verso specie pi dissociate, che minimizzano
la liberazione di calore. La dipendenza di 0 dalla temperatura tuttaltro che lineare.
Esercizio 1: dissociazione della 2
1
2 + 2
2
2 2 + + 2
Il problema risiede nella determinazione di , , . Si hanno 3 equazioni e 3 incognite: 1
equazione deriva dallequilibrio chimico, le altre 2 dalla conservazione della specie
atomica. Bisogna calcolare () sapendo che = 2500. Si sa che
() =

con
1

0 = [ ,
+ ,
,
]
2
2
2

E noto che le energie libere di Gibbs delle specie elementari sono nulle, per cui
1

0 = [ ,
+ ,
,
,
] = [,
] = 327245 (396152)
2
2
2
2

= 68907 [
]

Di conseguenza
() =

68907
8,3142500

= 0,03633

Inoltre
1

22 1+21
() = 1
( )
2 0

Per risolvere il problema serve anche la pressione. In questo esercizio si pone = 1 [].
Si possono allora scrivere le 3 equazioni:

37

+ =1

+ + =1
2
1

2
(
)
+ + + + = = 0,03633

{
++
Andando o a sostituire i valori di e in funzione di trovati dal prime due equazione,
cio
= 1 ,

e sostituendoli nella terza si scrive


1

0,03633 =

2
(
)

1++2 1++2

1++2

+2

= 0,03633
1

Tale equazione va risolta numericamente. In definitiva


= 0,1287
= 1 = 0,8713
{

= = 0,0644
2
oppure
1
= 0,8185

1+2

=
= 0,121

1+2

2 = 2 = 0,0605

1+2
{
2 =

38

2
(
)

1+2 1+2

1+2


1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1000

Concentrazione CO2
Concentrazione CO
Concentrazione O2

1500

2000

2500

3000

3500

4000 T [K]

Si pu immaginare che a temperature elevate diventi importante anche unaltra reazione


di dissociazione, cio
2 2
e quindi
2 2 + + 2 +
In tal caso si dovr porre anche
0

2
2 1+2

,2 () =
( )
=
2 0

dove

0
,
= [2,
]
2

Se la pressione aumenta il sistema si sposter verso una maggiore concentrazione di 2


perch la specie che minimizza il numero di moli.

19/10/2015 Lezione 7
La volta scorsa si stava parlando di equilibrio chimico di sistemi , , , . Prodotti che
possono essere in equlibrio in una reazione chimica sono
2 ,

2 ,

2 ,

2 ,

Tra queste specie si possono distinguere delle specie maggiori e delle specie minori, cio
specie presenti in quantit maggiore e minore, a seconda di quelle che sono le proporzioni
combustibile-ossidante. La specie maggiori dipendono da , dal rapporto di equivalenza:
1 cio miscela povera 2 , 2 , 2 , 2
{
> 1 cio miscela ricca 2 , , 2 , 2 , 2
Nel primo caso si hanno prodotti di completa ossidazione, come logico aspettarsi.
39

Di seguito riportato un grafico con le specie presenti nei prodotti durante una
combustione propano-aria, alla pressione atmosferica, al variare del rapporto di
equivalenza.

Si vede come nellintorno dello stechiometrico, cio circa 0,9 < < 1 si abbiano quantit
non trascurabili di e 2 . Ci dovuto agli effetti della dissociazione. In tale range si
hanno elevate temperature di fiamma, con regressione verso i reagenti. Per < 0,8 si pu
assumere combustione completa senza che questo implichi approssimazioni eccessive. Per
valori pi alti di 0,8 la dissociazione non pu essere trascurata e a = 1 essa diventa un
fenomeno molto importante. Dallingrandimento, in cui le concentrazioni sono riportate in
parti per milione, si nota limpennata della concentrazione di dopo = 1. Lo stesso
comportamento si nota per 2 . Oltre a questi prodotti si vedono essere presenti anche
prodotti minori, come , , , la cui concentrazione presenta sempre un massimo.
Lidrogeno atomico presente per miscele ricche mentre e sono presenti per
miscele povere. Questi prodotti sono trascurabili dal punto di vista energetico ma
diventano importanti se si vuole studiare la produzione di . Gli sono pi che altro
e poco 2 . Tuttavia gli sono molto instabili e cambiano molto velocemente,
senza dare la possibilit di stabilire precisamente la loro composizione in e 2 . La
principale modalit di formazione degli , cio quella termica, non risponde alle
condizioni di equilibrio chimico, ma a fattori cinetici, ed un ordine di grandezza inferiore
alla scala del grafico. La temperatura adiabatica di fiamma massima viene raggiunta per
miscele leggermente ricche. In tal caso, infatti, la diminuzione della capacit termica dei
prodotti domina sulla diminuzione di calore ricavabile dalla combustione (tale calore
diminuisce a causa della dissociazione).
Si considereranno ora alcune reazioni di equilibrio per miscele ricche e povere. Si
considerer dapprima miscela povera, cio 1, per cui si hanno solo i prodotti maggiori
di combustione e ovviamente non si tiene conto della produzione di , cio:
+ (2 + 3,762 ) 2 + 2 0 + 2 + 3,762
Se la miscela ricca, > 1, invece:
40

+ (2 + 3,762 ) 2 + + 2 + 2 + 3,762
In questultimo caso non si ha ossigeno tra i prodotti siccome ce ne meno del necessario
a ossidare completamente tutto il combustibile. Cosa si conosce di , , , , , ? lo si
conosce perch

a parit
di
combustibile


=
( )

2 ,
2

2 , + 4
=
=
=

Nel caso di 1 si assume ossidazione completa, cio per trovare la reazione di equlibrio
si impone solo la conservazione delle specie atomiche. In altri termini
=

=
{
2
2 = 2 + 2 +
Il tutto pu essere espresso in funzione di e , ottenendo
=

=
2

+4

2
Nel caso di > 1 la questione diversa. In questo caso, infatti, e 2 devono essere
presenti perch non c abbastanza 2 per ossidare. Ma quanto viene ossidato
completamente in 2 e quanto parzialmente in ? Una domanda analoga potrebbe
essere posta in riferimento allossidazione dellidrogeno. Risolvere tale problema
richiederebbe di soddisfare le condizioni di equilibrio di dissociazione di 2 e 2 . Un
buon modello di dissociazione della 2
1
2 + 2
2
Tuttavia nellequilibrio di dissociazione dellacqua non va bene una cosa analoga del tipo
1
2 2 + 2
2
Infatti, lequilibrio di dissociazione dellacqua coinvolge almeno 5 specie, cio anche e
. Gli errori nel considerare lequlibrio semplificato di poco fa si aggirano attorno al 5%,
che troppo. Tuttavia quello che un combustista fa non imporre le complicate condizioni
di equlibrio chimico. Piuttosto il problema viene risolto imponendo un unico equilibrio di
shift del gas dacqua, cio

41

+ 2 2 + 2
che pi o meno fortuitamente d buoni risultati. La reazione scritta molto importante,
per esempio viene utilizzata per la produzione di 2 . In questo caso tale reazione di
interesse perch costituisce un modello molto comodo per risolvere un problema da
principio complicato. Si mimano gli equilibri di dissociazione con un unico equilibrio. Si
utilizza quindi il della reazione di shift che
1 1
( 2) ( 2)
2 2
0
0
() =
=
1
2
1
( ) ( 2 )
0
0
dato che la reazione equimolare, cio si hanno tante moli a destra quante sono quelle a
sinistra. Siccome tutte le frazioni sono riferite allo stesso numero totale di moli, si pu
scrivere
() =

Calcolato () il problema chiuso. Infatti, aggiunendo questa condizioni si pu scrivere


il sistema
+ =
2 + 2 =
2 = 2 + +

=
{

Risolvendo

+ 2(

1)

+
1
[2 4 (
2( 1)

1) + +

]
2

4 ( 1) (2

2)

e da si possono poi determinare per sostituizione tutti gli altri coefficienti. Utilizzando i
risultati trovati si pu rappresentare in un grafico landamento delle concentrazioni della
varie specie in funzione di , prendendo come esempio il caso di combustione propano in
aria con temperatura = 2200 [] e a pressione atmosferica.

0.2
Concentrazione CO2

0.15

Concentrazione CO

0.1

Concentrazione H2O

0.05

Concentrazione H2

0
1.1

1.2

1.3

1.4

42

Si vede come pi la soluzione ricca di combustibile pi aumenta la concentrazione di


specie di parziale ossidazione e diminuisce quella di specie di completa ossidazione.
Nella tabella seguente si pu invece vedere quanto dissocino i risultati ottenuti tramite il
metodo semplificato, che prevede lutilizzo dellequilibrio della reazione di shift, da quelli
che si otterrebbero applicando un full-equilibrium, cio eseguendo tutti gli equilibri di
dissociazione coinvolti. Lesempio svolto per combustione propano-aria a = 2200 e a
pressione atmosferica.

Quando ci si avvicina allo stechiometrico dominano le dissociazioni e gli errori ottenuti


applicando lequilibrio di reazione del gas dacqua sarebbero pi grandi, come si pu
notare osservando la tabella seguente.

Per completezza si riporta anche una tabella in cui viene evidenziato leffetto della
pressione sulla dissociazione, per = 1 in una combustione propano-aria.

Allaumentare della pressione il sistema evolve verso la situazione con il numero minore
di moli, cio viene inibita la dissociazione. Tutto queste osservazioni sono importanti al
fine di sapere cosa si sta trascurando.
Qui finisce la parte del corso legata alla termochimica, cio quella branca della chimica che
considera sistema termodinamici in evoluzione quasi statica.
Prima di procedere oltre verranno riportate alcune applicazioni pratiche di quanto visto
fino ad ora.
Nella pratica esistono dei sistemi che alterano la temperatura adiabatica di fiamma e
sistemi pi efficienti che sfruttano al meglio lenergia che si ottiene attraverso la
combustione. Per raggiungere questultimo scopo solitamente si cerca di sfruttare il pi
possibile lentalpia ancora contenuta nei gas combusti. Un modo consiste nellutilizzare i
gas combusti per preriscaldare laria in ingresso. Ci porta anche a un innalzamento della
43

temperatura adiabatica di fiamma, ma non questo lo scopo principale. Sistemi che fanno
questo si dicono recuperatori. Un recuperatore scambia in maniera continua tra prodotti
di combustione e aria (tipo scambiatori in controcorrente). Un rigeneratore invece un
dispositivo, essenzialmente una massa inerte, in grado di accumulare il calore dei gas
combusti per poi cederlo quando viene attraversato dallaria. Un rigeneratore non
funziona in stazionario, ma il suo regime piuttosto periodico. Di seguito riportato lo
schema generatore di un recuperatore.

La temperatura dellaria riscaldata prima della sua iniezione in camera di combustione


pu variare tra 300 600 []. Di seguito si pu vedere un esempio di sistema utilizzato,
che quello dei tubi radianti. Attraverso questo sistema laria non viene riscaldata
solamente dai prodotti della combustione ma anche per irraggiamento dalla fiamma.

Nella figura seguente si pu vedere un rigeneratore allinterno di un turbogas.

44

Il rigeneratore un disco rotante.


Si possono poi sfruttare effetti di tipo termodinamico per abbassare la temperatura di
reazione e quindi le emissioni inquinanti, come quelle di . Le cinetiche di formazione
degli , infatti, praticamente non partono fino a quando = 1800 []. Tuttavia gi a
= 1800 [] la produzione schizza ed ingente. Si capisce bene come diminuire la
temperatura anche solo di un centinaio di gradi possa significare una riduzione anche di
un ordine di grandezza nella produzione di . Uno dei metodi pi semplici per
abbassare la temperatura di fiamma consiste nel far ricircolare una frazione dei gas
combusti, fino al 20 30%. I gas combusti, costituiti da 2 e 2 non possono essere
ulteriormente ossidati e si comportano quindi come inerti. Questi non possono quindi che
prendere calore dalla combustione, abbassando la temperatura. Tale pratica diffusa nei
motori a combustione interna, si chiama EGR (Exhaust Gas Recirculation) e viene fatta
allaspirazione. Nel caso di combustori industriali prende il nome di FGR. Nei motori diesel
non possibile utilizzare la marmitta catalitica, perch la miscela molto povera
(lambiente di scarico ancora molto ossidante). LEGR viene quindi utilizzato in tutti i
diesel, senza complicati catalizzatori, e in alcuni motori a benzina. Tale pratica sposta la
reazione verso i prodotti, inibendo la produzione di inquinanti.

Nellimmagine precedente si possono osservare due esempi di ricircolazione di gas


combusti: in alto applicata a un bruciatore e in basso applicata a un motore ad accensione
per scintilla. I gas, prima di essere mandati in camera di combustione, vengono raffreddati,
altrimenti aumenterebbero il contenuto di entalpia sensibile e quindi la temperatura di
fiamma. La valvola EGR sente la depressione nel collettore di aspirazione (tanto pi
chiusa la valvola a farfalla, tanto maggiore la depressione) e ci regola la ricircolazione
dei gas combusti.
45

26/10/2015 Lezione 8
In questa lezione verr richiamata la nomenclatura e la struttura degli idrocarburi.

IDROCARBURI
ALIFATICI
lineari Catena aperta ramificati
Alcani
Alcheni
Alchini
(paraffine)
(olefine)
(acetilenici)
2+2
2
22
un legame
un legame
legami singoli
doppio
triplo

CICLANI
(nafteni)
Catena chiusa

Catena chiusa

(2 )
tutti legami
singoli

26
non solo legami
singoli

AROMATICI

Tra gli alifatici si distingue tra lineari e ramificati perch, per esempio, esiste liso-ottano
ma anche in normal-ottano. Gli alifatici sono gli idrocarburi pi utilizzati come
combustibili.
Gli alcani sono idrocarburi saturi, cio comprendono il massimo numero di , cio di
atomi di idrogeno e tutti i legami sono singolo.

Gli alcheni sono caratterizzati dal possedere un solo doppio legame carbonio-carbonio, per
cui non sono saturi ma insaturi.

Gli alchini sono idrocarburi alifatici con un legame carbonio-carbonio triplo. Anchessi
sono insaturi: liberando i legami multipli si potrebbero saturare con altri atomi di
idrogeno.

I ciclani o nafteni sono caratterizzati da un anello chiuso in cui tutti i legami carboniocarbonio sono singoli, semplici. Tuttavia sono insaturi perch si potrebbe aprire la catena
a saturare il ramo cos formato con degli idrogeni.

46

\
/

/
\

Gli idrocarburi aromatici sono a catena chiusa, ma non hanno solo legami semplici. Gli
elettroni di valenza vanno a contribuire i maniera statistica ai legami, non si hanno dei veri
e propri legami multipli. Tuttavia si possono schematizzare con dei legami carboniocarbonio multipli e singoli alternativamente. Di seguito viene rappresentato il modello del
benzene.

\\

//

Per gli alifatici si utilizza un prefisso che dipende dal numero di atomi di carbonio della
molecola:
-

met- 1 atomo di ;
et- 2 atomi di ;
prop- 3 atomi di ;
but- 4 atomo di ;
pent- 5 atomi di

Da 5 in poi e fino a dodici la nomenclatura semplice dato che segue i prefissi numerici
greci. Vediamo gli alifatici con 3 atomi di carbonio.

propano

47

propene (o propilene)

propino (metil-acetilene)

Il radicale 3 prende il nome di gruppo metilico mentre 2 5 prende il nome di


gruppo etilico.
Il metano il capostipite degli alcani.

Lacetilene il capostipite degli alchini.

Lacetilene ha unenergia di legame molto forte (c un legame triplo) e libera molta


energia. Il propino pu essere visto come un acetilene nel quale un stato sostituito con
un gruppo metilico, per questo si chiama anche metil-acetilene.
Letene (o etilene) il capostipite degli alcheni.

Di seguito riportata una tabella con i primi elementi di ogni famiglia.

Alcani
Alcheni
Alchini

1
Metano

2
Etano
Etene
(etilene)
Etino
(acetilene)

48

3
Propano
Propene
(propilene)
Propino
(metil-acetilene)

4
Butano
Butene
(butilene)
Butino
(etile-acetilene)

Gli alifatici si possono poi distinguere nel caso in cui siano in forma catene lineari o
ramificate. Si pu allora avere, per esempio, il normal-pentano

oppure liso-pentano

che hanno stessa formula grezza ma diversa formula di struttura. In genere si pu


chiamare la forma ramificata iso-pentano, ma ci non basta a definire la struttura. Si deve
specificare a quale atomo legato il ramo, cio il gruppo metilico o etilico. Il nome terr
poi conto del numero dei carboni in linea. Quello rappresentato poco fa diventa cos un
2 Metyl butano, cio si ha un gruppo metilico sul secondo atomo di carbonio e i
carboni in riga sono 4. Un isomero importante delottano liso-ottano.

Di iso-ottano esistono molti tipi. Quello che cambia tra uno e laltro il numero dei gruppi
metilici ed etilici e la loro disposizione lungo la catena. In questo caso la nomenclatura
prevede di numerare il numero di gruppi metilici presenti su un determinato atomo di
carbonio della linea, anchesso da indicare. Inoltre nel nome si tiene conto del numero dei
carboni in linea. Questo isomero molto importante perch viene utilizzato per valutare la
qualit di un combustibile dal punto di vista della detonazione, pi precisamente viene
utilizzato per valutare il potere antidetonante di una benzina. In altri termini si confronta
il potere antidetonante del combustibile in questione con quella di una miscela di isoottano e normal-eptano, il primo resistente alla detonazione, il secondo suscettibile, che si
comporta allo stesso modo. Se la miscela che mima il comportamento del combustibile in
esame ha una percentuale in volume del 96% di iso-ottano e del 4% di normal-eptano
allora il suo numero di ottano sar pari a 96.
49

Passiamo ai ciclani. Il capostipite il ciclo propano, schematizzato di seguito.

Sono insaturi perch la catena pu essere aperta e si pu aumentare il numero di idrogeni


senza distruggerla. Sono poco noti ma molto presenti in petroli e benzine. Nelle benzine
commerciali ci sono molti alcani, molti ciclani, abbastanza aromatici, pochi alcheni e pochi
alchini.
Le molecole aromatiche sono alla base della vita. Per questo sono le pi pericolose, perch
possono entrare in gioco nei processi biologici. Possono intervenire addirittura a livello
del nucleo delle cellule per modificare la struttura genetica e quindi indurre mutazioni. Si
pensi agli idrocarburi aromatici policiclici (o IPA). Per stabilizzare le benzine al giorno
doggi si usano gli aromatici, prima si utilizzavano composti di piombo. Durante la
combustione anche gli aromatici vengono, ovviamente bruciati, ma si ha una certa
probabilit di trovarli allo scarico. Il benzene il capostipite degli aromatici. Si pu vedere
come un anello in cui legami singoli e doppi si alternano.

In realt non ci sono veri e propri legami singoli o doppi. Ci sono piuttosto degli elettroni
di valenza condivisi simultaneamente con i 6 atomi di carbonio. La spiegazione risiede
nella soluzione dellequazione di Schroedinger. Legami di questo tipo prendono il nome di
ibrido di valenza. Il cerchio che si rappresenta allinterno dellesagono per indicare il
benzene indica la nube di valenza.
Dagli idrocarburi si possono costruire tutte le molecole organiche conosciute, andando a
sostituire agli idrogeni qualche altro atomo o radicale. Se allidrogeno si sostituisce il
radicale si ottengono gli alcoli. Il suffisso degli alcoli olo e il prefisso coincide con
quello dellidrocarburo corrispondente. Si ha per esempio il metanolo

letanolo, o alcol etilico,


50

e cos via. Gli alcoli hanno ottimo potere calorifico, bruciano bene e lasciano pochi residui
ma i costi di produzione sono pi elevati.

Esercizio 2: Analisi gas di scarico. Esame 26/06/2012


Lanalisi dei gas di scarico di una combustione povera di iso-ottano d un concentrazione
in volume (cio molare) pari a 0,06 di 2 e 0,01 di , su base umida. Considerando solo
le specie principali determinare il rapporto di equivalenza e la concentrazione in volume
nei gas di scarico.
Ricapitolando si ha:
-

combustione 8 18 /aria;
< 1;
2 , = 0,06;
, = 0,01.

Solitamente i fumi, prima di essere analizzati, vengono privati dellacqua in essi contenuta.
In tal caso in unanalisi di concentrazione si parlerebbe di base secca, perch
mancherebbero le moli di 2 . In questo caso, cio nel caso di base umida, la frazioni
molari sono riferite considerando anche lacqua nel computo totale delle moli. Fatte queste
osservazioni preliminari si pu procedere alla risoluzione.
Prima di tutto si scrive la reazione di combustione, con i soli prodotti principali, come da
consegna. In questo caso, siccome viene data anche la concentrazione di , bisogna
considerare anche questo oltre a 2 e 2 . Si ha
8 18 + (2 + 3,76)2 2 + + 2 + 2 + 2
Siccome la combustione povera vi sar dellossidante, 2 , in eccesso che si ritrover tra i
prodotti. In questo caso non serve risolvere lequilibrio perch si hanno i dati allo scarico
che dicono quanto carbonio si ossidato completamente in 2 e quanto parzialmente in
. Si sa che

+4

18
8+ 4
=
= 12,5

Per la conservazione delle specie atomiche deve essere


+ =8

51

e dai dati
2 , 0,06
=
=
=6

,
0,01
e quindi risolvendo il sistema
+ =8
{
=6

si ottiene
=

48
,
7

8
7

Inoltre sempre per la conservazione delle specie atomiche


2 = 18 = 9
e
+ 2 + + 2 = 2
8 96 25
9 + 2 + +
=
7 7

12,5 167

14

Infine deve ovviamente essere anche


= 3,76 = 3,76

12,5 47
=

Il numero di moli totali nei fumi per ogni mole di combustibile


= + + + + = 8 + 9 +
=

12,5 167 47

14

71 59,5
+
14

Per ora stato sfruttato solo uno dei due dati sulla concentrazione, tramite il rapporto tra
concentrazioni. Per risolvere completamente il problema si utilizzer anche il secondo
dato, ponendo

7
= 0,01 =
=
71
59,5

14 +
= 0,5448
52

Quindi

2 ,

12,5 167
12,5
167

14
0,5448 14
=
=
=
= 0,0964
71 59,5
71
59,5

+
+
14

14 0,5448

e il problema risolto, siccome composizione molare non altro che la composizione in


volume.

Esercizio 3: Poteri calorifici. Esame 13/07/2012


Alla temperatura = 1300 [] il calore di combustione del normal-decano, 10 22 ,

= 45000 []. Assumendo


= 3374 [] il calore specifico medio, determinare

lentalpia di formazione molare del normal-decano liquido, ,


, il poter calorifico
10 22 ,()

superiore, , del 10 22 vapore e liquido, e il potere calorifico inferiore, , del


10 22 vapore e liquido.
Prima di tutto bisogna scrivere la reazione di combustione del normal-decano in aria,
completa e stechiometrica perch in base a questa che si definiscono le propriet
termochimiche. Inoltre la combustione standard in termochimica prevede la presenza di
combustibile allo stato vapore. Quindi
10 22, + 15,5(2 + 3,762 ) 102 + 112 + 58,282
Conviene riportare le grandezze energetiche come molari, per cui, siccome
10 22 = 142,284 [

allora
10 22 =

Per quanto riguarda il primo termine

()]
= ,
+ (
) + 15,5[2 () + 3,76
2
10 22 ,()

= ,
+ 3,374 142,284(1300 298) + 15,5
33350
10 22 ,()

+ 58,28 () = , ,() + 997951 + 58,28 ()


2

10 22

mentre per il secondo

53

()
()
()
= 10
+ 11
+ 58,28
2
2
2

()

= 10 (393546
+ 50149) + 11 (241845
+ 38963) + 58,28
2
()
= 5665672 + 58,28
2

Quindi
10 22 = 6402780 =

()
()
= ,
+ 997951 + 58,28
5665672 58,28
2
2
10 22 ,()

= ,
+
6663623
,()
10 22

,
= 6402780 6663623 = 260843 [
10 22 ,()

Lentalpia di formazione del 10 22 liquido sar

,
= ,
,10 22
10 22 ,()
10 22 ,()

Da tabella sul Turns


,10 22 = 277 [

e quindi

,
= 260843 142,284 277 = 300256 [
10 22 ,()

Il potere calorifico superiore molare


10 22 ()

= ,

+ 15,5,
+ 58,28,
2
2

+ 11, ,() + 58,28, ]

10 22 ,()

[10,
2

= ,

[10,
+ 11,
]
2
10 22 ,()
2 ,()

= ,10 22 ,() [10,


+ 11(,2 ,() ,2 )]
2

siccome tutti gli altri sono elementi con entalpia di formazione nulla a qualsiasi
temperatura. Quindi, andando a trovare i valori delle entalpie di formazione e di
vaporizzazione dellacqua sullappendice del Turns si ha
10 22 () = 260843 [10(393546) + 11(241845 44010)]

= 6819022 [
]

54

() =

6819022

= 47925 [ ]
142,284

Ora
() = () ,10 22 = 47925 277 = 47648 [

Per quanto riguarda il potere calorifico inferiore si procede allo stesso modo.
10 22 ()

= ,

+ 15,5,
+ 58,28,
2
2

+ 11, ,() + 58,28, ]

10 22 ,()

[10,
2

= ,

10

[10,
+ 11,
]
2
22 ,()
2 ,()

Sostituendo i numeri
10 22 () = 260843 [10(393546) + 11(241845)] = 6334912 [
() =

6334912

= 44523 [ ]
142,284

che circa quello della benzina. Un buon modello per la benzina assumerla composta da
8 18. Infine
() = () ,10 22 = 44523 277 = 44246 [

28/10/2015 Lezione 9
Esercizio 4: Equilibrio chimico e calore. Esame ?/09/2012
Un reattore chiuso a = 1 [] costante contiene un ugual numero di moli di idrogeno e
ossideno molecolari a = 298 []. A seguito dellattivazione della reazione di
combustione
1
2 + 2 2
2
La miscela raggiunge una condizione di equilibrio a = 2000 []. Determinare la
composizione di equilibrio e il calore per unit di massa scambiato durante la reazione
attraverso le pareti del reattore. (Se non ci fosse scambio di calore si avrebbe > ).
Inizialmente la miscela ha grande eccesso di ossidante, infatti basterebbe met
dellossigeno presente per ossidare tutto lidrogeno. In queste condizioni legittimo
considerare solo le specie principali 2 , 2 e 2 . Bisogna valutare il valore di , cio

55

1
( 2 )
0
1

1 2
( 2) ( 2)
0
0

2
1

2 2

112
( )
0

In questo problema, siccome = 0


=

2
1

2 22
Sappiamo anche che
() =

dove 0 la differenza tra lenergia di Gibbs di formazione dei prodotti e quella di


formazione dei reagenti, cio

[,
2

,
2

,
] = [,
]
] = 135643 [
2
2
2

Quindi
() =

135643
8,3152000

= 3486

Si vede che 1 e quindi si pu subito dire che la reazione completamente spostata


verso i prodotti. Il problema pu quindi essere risolto con la semplice conservazione delle
specie atomiche. Se
2 + 2 2 + 2 + 2
siccome la reazione completamente spostata verso i prodotti = 0 e quindi
=1

1
{
+ =1=
2
2
Passando alle concentrazioni si ha
2 =

1
2
=
=
1
++ 0+1+
3
2

2 =

0
=
=0
++ 0+1+1
2

1
2
=
=
=
1
++ 0+1+
3
2
56

Per verificare se lassunzione fatta e corretta si proceder di seguito andando a risolvere


pi rigorosamente lequilibrio. Per lequlibrio
2
1
2 2
2

= = 3486

++

= 3486

(
)
++ ++

Mettendo questa equazione a sistema con quelle derivanti dalla conservazione delle specie
atomiche si ottiene
+ = 1 = 1

+ =1 =1
2
2

++
= 3486
1

{ + + ( + + )

Sostituendo i valori di e di in funzione di nella terza si pu scrivere

1+12+

22

2
1
1
2
(
)

1+12+ 1+12+

= 3486

2
1 12
(
)
22 22

2 (4 )

= 3486
= 34862
(1 )2 (2 )
(1 )2
4

= 0,9995 1
e quindi
{

= 0,005 0
= 0,50025 0,5

per cui lassunzione di reazione completamente spostata verso i prodotti era molto buona.
Per la risolvere la seconda parte del problema necessario applicare la conservazione
dellenergia. Il reattore chiuso, = cost e quindi il volume variabile. Il sistema fa lavoro
sul suo contorno. In questo caso si deve utilizzare la conservazione dellenergia in forma
lagrangiana, cio
+ =
In questo caso la pressione costante per cui

57

( ) + =
= + +
=
In alternativa si poteva ragionare con
= =
e se trasformazione quasi statica = per cui
=
In ogni caso, in termini massici
=
Le entalpie sono entalpie assolute massiche. Il valore dellentalpia finale
=

2
( ) + 2 2 ( ) 2
( ) + 2 2 ( )
2
2
=
2 2 + 2 2
2 2 + 2 2
2
1
(169040) + (59169)

3
3
=
= 4100 [ ]
2
1

3 18,016 + 3 31,99

mentre quello dellentalpia inziale nullo perch la temperatura iniziale quella di


riferimento. Di conseguenza
= = 4100 [

cio, come ovvio, viene sottratto calore al sistema. Le combustioni a pressione costante
hanno notevole rilevanza pratica.
Esercizio 5: Equilibrio chimico e calore. Esame ?/01/2013
Una miscela di 1 mole di 2 e 0,5 moli di 2 riscaldata da = 298 [] a = 4000 []
alla pressione di = 1 [], costante, risultandone una miscela gassosa in equlibrio
costituita solamente da 2 , 2 ed . Calcolare il calore richiesto per ottenere tale
miscela.
In pratica viene fornito calore alla miscela attivando la reazione di equilibrio che porta alla
formazione di . Dallequilibrio dipende lentalpia finale, in cui stavolta viene coinvolta
anche lentalpia di formazione e non solo quella sensibile. La reazione
1
2 + 2 2 + 2 +
2
Per la conservazione degli atomi di ossigeno deve essere
58

1 = 2 +
e per la conservazione di quelli di azoto
2 = 2 +
Il numero totale di moli
1
3
= + + = 1 + + =
2 2 2
2
Per risolvere la prima parte del problema manca la condizione sullequilibrio. La reazione
di dissociazione
1
1
2 + 2
2
2
Si scrive di seguito lespressione di .
1

( )
0

1 1

122

=
=
(
= 1 1
1
1
1 1 )
0
2 2 2 2
22 22
( 2) ( 2)
2 2
0
0

e la pressione non ha influenza sullequilibrio perch la reazione equimolare. Poi


() =

con

[,

1
1

,
,
40110 [
] = [,
] =
]
2
2

2
2

Quindi
() =

40110

8,3154000

= 0,2994

e non si pu fare approssimazioni come fatto al problema precedente. Il sistema diventa

2
1
2 + = 1 =
2 2

2 + = 2 = 1

++
1
2

1
2

= 0,2994

{ ( + + ) ( + + )

= 0,2994

Sostituendo i valori di e di in funzione di nella terza si scrive

59


1
1
2 2 2
2 = 0,09 (

= 0,2994

2
1
(1 2) (2 2)

= 0,08964

2 3 1
97759 2
6723
2241
+ )
+

=0
4
4 2
100000 100000 50000
97759 2 + 6723 4482 = 0

6723 67232 + 4 97759 4482


0,1825
={
0,2512
195518

Quindi
2

2 = = 0,6058
= 0,90875
3
2
2
1
2 = = 0,2725
= = 0,40875
3
2 2
2
= 0,1825
{
{ = 3 = 0,1217
=1

Siccome il processo a pressione costante


=
Il calcolo verr fatto per di 2 . Quindi
= = 0,908752 ( ) + 0,408752 ( ) + 0,1825 ( ) 12 ( )
1
2 ( ) = 0,908752 ( ) + 0,408752 ( ) + 0,1825 ( )
2
= 0,90875 130028 + 0,40875 138705 + 0,1825 (132680 + 90297)

= 215550 [
]
2
dove i primi due termini hanno solo il contributo di entalpia sensibile mentre il terzo ha
sia contibuto di entalpia sensibile che di formazione (questultima si valuta a ).
Esercizio 6: Temperature adiabatiche di fiamma. Turns
Si consideri una combustione stechiometrica metano-aria. La pressione = 1 [] e si
parte da una temperatura dei reagenti di = 298 []. Si assuma combustione completa e
si assumano i calori specifici medi a = 1200 []. Calcolare ,=cost e ,=cost .
Prima di tutto bisogna scrivere la reazione di combustione completa in aria.
4 + 2(2 + 3,762 ) 2 + 22 + 7,522
Dalle tabelle si ricavano le seguenti entalpie necessarie alla risoluzione del problema

60


,
= 74831 [
4

],

,
= 393546 [
2

],

,
= 241845 [
2

Inoltre si trova
,2 (1200 []) = 56,21 [

],

,2 (1200 []) = 43,87 [

,2 (1200 []) = 33,71 [

],

Si calcoler prima ,=cost . Siccome la pressione costante


=
e siccome si considera il sistema adiabatico per definizione allora
=
= = =

Esprimendo i vari termini si ottiene

= = 74831 [
]
4

= [393546 + 56,21(,=cost 298)]


+ 2[241845 + 43,87(,=cost 298)] + 7,52[33,71(,=cost 298)]
Andando a eguagliare si ottiene
= 74831 =
= [393546 + 56,21(,=cost 298)]
+ 2[241845 + 43,87(,=cost 298)] + 7,52[33,71(,=cost 298)]
= 397,45,=cost 995676
920844,9 = 397,45,=cost ,=cost =

920844,9
= 2317 []
397,45

che pi alta di quella reale, perch stata trascurata la dissociazione. Si passi ora al
calcolo di ,=cost. In questo caso
=
e ci si aspetta temperatura pi alta, perch il volume non si espande e quindi il sistema
non pu compiere lavoro. Tale equazione essere ricondotta a una forma che contiene solo
termini entalpici, cio
61

( ,=cost ) = 0
In questo particolare caso
= = 1 + 2 + 7,52 = 10,52
quindi
( ,=cost ) = 0
I valori di e sono gi stati calcolati oppure espressi in funzione dell temperatura, per
cui
74831 [393546 + 56,21(,=cost 298)]
2[241845 + 43,87(,=cost 298)] 7,52[33,71(,=cost 298)]
8,315 10,52(298 ,=cost ) = 0
309,98,=cost + 894777,67 = 0 ,=cost =

894777,67
= 2887 []
309,98

che pi alta di quella di prima. Inoltre si avr


,=cost
=
= 9,52 = 9,52 []

Si badi bene che la reazione non equimolare, perch lequimolarit va valutata sulla
reazione di dissociazione, non su quella di combustione, quindi la pressione influisce.
Tuttavia si pu dimostrare che la pressione ha un effetto molto poco determinante se
confrontato con quello che provoca la temperatura.
Esercizio 7: Risparmio da recuperatore. Esame 20/07/2015
Una fornace alimentata a gas naturale ed munita di recuperatore.

La fornace opera a pressione atmosferica con = 0,9, cio con miscela leggermente
povera. Il gas naturale pu essere considerato composto solo da metano (in realt di solito
lo per il 87 95%) che entra a = 298 [] mentre laria in ingresso viene preriscaldata
a = 600. Calcolare il risparmio percentuale di combustibile che si ha preriscaldando
assumendo combustione completa e = 1700 [] in entrambi i casi.
62

In pratica bisogna calcolare


,=298 [] ,=600 []
%
,=298 []
Ovviamente le due condizioni devono essere paragonate a parit di . Siccome
preriscaldando si introduce maggiore entalpia ma la temperatura dei fumi deve sempre
essere = 1700 [] e si ha lo stesso cio non potr che essere ottenuto abbassando
,=298 [] .
Prima di tutto bisogna scrivere la reazione di combustione.
4 +

2
1
7,52
(2 + 3,762 ) 2 + 2 (1 ) 2 +

Si calcoli in modo da poter trovare , che rimarr lo stesso per entrambe le situazioni.
Si ha che
= (


2 4,76 28,85
= 17,1
) =(
) =

16,043

e quindi
=

=
= 19 =

A questo punto bisogna scrivere la conservazione dellenergia sul volume di controllo


evidenziato con il tratteggio. Il bilancio sar di tipo stazionario perch la fornace lavora in
stazionario, cio
+ = + ( + )
Questa equazione deve essere scritta nelle due situazioni e a parit di . Quindi
,=298 [] ( = 298 []) + ,=298 [] ( = 298 [])
(,=298 [] + ,=298 [] ) ( = 1700 []) =
= ,=600 [] ( = 298 []) + ,=600 [] ( = 600 [])
(,=600 [] + ,=600 [] ) ( = 1700 [])
Si pu dividere a destra e a sinistra per ,=298 [] e ottenere

63

( = 298 []) + 19 ( = 298 []) 20 ( = 1700 [])


,=600 []
=
( = 298 [])
,=298 []
,=600 [] ,=600 []
+
( = 600 [])
,=298 [] ,=600 []
,=600 [] ,=600 []

+ 1) ( = 1700 [])
(
,=298 [] ,=600 []
( = 298 []) + 19 ( = 298 []) 20 ( = 1700 [])
,=600 []
,=600 []
=
( = 298 []) +
( = 600 [])
,=298 []
,=298 []
,=600 []
( + 1) ( = 1700 [])

,=298 []
( = 298 []) + 19 ( = 298 []) 20 ( = 1700 [])
, =600 []
,=600 []
=
( = 298 []) + 19
( = 600 [])
, =298 []
,=298 []
,=600 []
20

= 1700 [])
(
,=298 []
( = 298 []) + 19 ( = 298 []) 20 ( = 1700 [])
,=600 []
=
[ ( = 298 []) + 19 ( = 600 [])
,=298 []
20 ( = 1700 [])]

,=600 [] ( = 298 []) + 19 ( = 298 []) 20 ( = 1700 [])


=
,=298 [] ( = 298 []) + 19 ( = 600 []) 20 ( = 1700 [])

Bisogna ora calcolare tutte le entalpie.


( = 298 []) =

,
4

74831

= 4664,4 [ ]
16,043

( = 298 []) = 0 [

( = 600 []) =

(
0,212 ( = 600 []) + 0,79
= 600 [])

2
= 311,2 [ ]
28,85

A questo punto bisogna calcolare lentalpia massica dei prodotti della combustione.

( = 1700 []) = 320100 [


2

( = 1700 []) = 184059 [


2

64

2 ( = 1700 []) = 47943 [

( = 1700 []) = 45423 [


2

Quindi per ogni 4


( = 1700 [])

=
( = 1700 []) + 2
( = 1700 [])
2
2
2
7,52
+(
2) 2 ( = 1700 []) +
(
= 1700 [])
0,9
0,9 2

= 298030 [
]
4
Bisogna ora dividere il tutto per la massa dei prodotti della combustione.

= 2 + 22 + 0, 22 + 8,352 = 321,218 [
]
4
Dividendo tra di loro i due ultimi risultati si ottiene
( = 1700 []) =

( = 1700 []) 298030

=
= 927,8 [ ]

321,218

In definitiva
,=600 [] ( = 298 []) + 19 ( = 298 []) 20 ( = 1700 [])
=
,=298 [] ( = 298 []) + 19 ( = 600 []) 20 ( = 1700 [])
4664,4 20(927,8)
=
= 0,7015
4664,4 + 19 311,2 20(927,8) 927,8
1

,=600 [] ,=298 [] ,=600 []


=
= 0,2985 = 29,85%
,=298 []
,=298 []

65

E Evaporazione e combustione di gocce


02/11/2015 Lezione 10
Si faranno ora dei cenni sui fenomeni di scambio di massa o meglio sui fenomeni di
trasporto delle specie chimiche. Il trasporto di massa riguarda le specie che compongono
una miscela ma strettamente legato anche agli altri fenomeni di trasporto, cio quelli di
trasporto di energia e di quantit di moto. Consideriamo il moto di due specie chimiche in
un tubo.

A
B

vbulk
x

Interfaccia tra le due specie

La specie spinge, separata da uninterfaccia, la specie . Linterfaccia, si badi bene, non


qualcosa di materiale, ma uninterfaccia immaginaria che serve a evidenziare il fatto che
alla sua sinistra c la specie e alla sua destra la specie . Se parliamo di trasporto di
massa le specie saranno trasportate con una . Il trasporto dovuto a questa velocit
prende il nome di trasporto convettivo o advettivo. Per questioni di probabilit
linterfaccia non rimane qualcosa di definito: ci saranno delle molecole di che tendono a
e delle molecole di che tendono ad . Questa velocit di migrazione sar tanto pi
intensa quanto maggiore il gradiente di concentrazione (si veda Lezione 1). Quindi, oltre
a un trasporto advettivo, si avr anche un trasporto diffusivo dovuto a un

Il trasporto complessivo sar dato dalla somma dei due effetti. Si approfondir il caso del
trasporto delle specie chimiche, ma quanto detto pu essere esteso anche ad altre quantit
come energia (effetto modellato come conduzione) e quantit di moto (effetto modellato
come attrito viscoso). Per semplicit verr utilizzato il modello delle miscele binarie, cio
miscele costituite solo da una specie e una specie . Per descrivere il trasporto
complessivo di si possono sommare i due contributi, cio

66

= ,
+ ,
=

dove la portata complessiva, cio la portata della specie pi quella della specie . Il
termine diffusivo viene modellizzato tramite la legge di Fick, cio

,
=

con coefficiente di diffusione binaria o anche diffusivit binaria misurata in [2 ]. Il


segno necessario perch la portata va in direzione opposta al gradiente, cio se si va
verso concentrazioni pi grandi di il gradiente aumenta ma la diffusione va nella
direzione contraria. Il termine viene spesso assunto costante anche se in realt non
lo . Si noti che anche la viscosit cinematica
=

e la diffusivit termica
=

hanno la stessa unit di misura e ci non un caso. Lo stesso ruolo che gioca nel
trasporto delle specie giocato da nel trasporto del calore e da nel trasporto della
quantit di moto. I fondamenti fisici dei fenomeni di trasporto, dopotutto, sono identici.
Tornando allespressione di si pu scrivere

= ,
+ ,
=

=
( + )

Per coerenza con la notazione del Turns verr chiamata questultima legge di Fick. Nel
caso multidimensionale il tutto pu essere generalizzato scrivendo

= (
+
)
Si pu passare da questa scrittura a una scrittura in funzione del numero di moli, cio

+
= (
)

dove
=

]
3

la concentrazione molare, analogo della densit. Di seguito verr ricavata una propriet
importante dei sistemi binari.

67

= + = ( + )

+ ( + )

Siccome la miscela binaria + = 1 e quindi


= +


=0

Sempre per il fatto che la miscela binaria


+ = 1


+
=0

e quindi


=0

+
=0

=
cio si ha una relazione di reciprocit, fisicamente ovvia: ovvio che la propensione di a
diffondere in deve essere compensata dalla propensione di a diffondere in . Infatti,
non si possono avere dei buchi, per la conservazione della massa. In generale la somma di
tutti i flussi diffusivi, per la conservazione della massa, deve essere nulla, cio

,
=0
=1

In generale non si arriver a una relazione di reciprocit quando si ha a che fare con
specie in miscela ma si ha una relazione che vincola i coefficienti di diffusione, cio 1
possono essere a caso, mentre l-esimo no. Il problema della diffusione di pi di due
specie molto complicato. Se per esempio si hanno tra specie , e non vero che la
propensione alla diffusione di nella miscela di e in semplice rapporto con la
propensione alla diffusione di in e prese singolarmente e cos anche per e .
Ora, dalla teoria cinetica dei gas si ottiene che
=

68

dove
la velocit media molecolare della specie data da
1

8 2

= (
)

e il cammino libero medio molecolare, cio


=

1
2
2 ( )

Il cammino libero molecolare la distanza media che una molecola deve percorrere tra
una collisione e la successiva. Inoltre la costante di Boltzmann, cio
=

= 1,3806 1023 [ ]

mentre la massa di una molecola di . Infine il diametro delle molecole di e di ,


assunto uguale. Sostituendo le espressioni in si ottiene
1

2 3 2
=
= ( 3 ) 2
3
3

dove compare in seguito allapplicazione dellequazione di stato dei gas ideali. in


definitiva
3

e quindi non costante. Tuttavia nella legge di Fick compare e siccome


=

allora
3

Siccome la dipendenza di questo termine dalla temperatura si visto essere piuttosto


limitata spesso verr assunto costante, anche se, volendo essere precisi, non lo sarebbe.
Per inciso, la stessa teoria cinetica dei gas pu essere applicata alla conduzione termica,
posto la conducibilit pari a
1

3 2 2
= ( 3 ) 2

che identica allespressione di a parte il fattore 2 3.
69

E giunto il momento di vedere come si esprime la conservazione della massa nel caso di
miscele reagenti, cio miscele la cui composizione cambia. Ci verr fatto considerando
flusso monodimensionale. Lapproccio consiste nel considerare un volume di controllo
infinitesimo di lunghezza e area laterale indefinita.

Nel volume di controllo pu avvenire una reazione chimica, con produzione o consumo
della specie . Bisogna quindi considerare un termine sorgente , che indica la quantit
della specie che si forma nellunit di tempo in ununit di volume. La conservazione
sar allora espressa da
(, )
= ( ) ( )+ +

Per definizione di derivata (cio limite del rapporto incrementale)


( ) ( )+ ( )
=

e quindi
(, )
( )
=
+

Siccome si sta considerando un caso monodimensionale la superficie laterale non


dipende da e pu essere portata fuori dalla derivata, per cui
(, )

=
+

Inoltre
, = =
e quindi
( )

=
+

70

Il volume di controllo non dipende dal tempo, stato scelto e rimane fisso, quindi pu
essere portato fuori dalla derivata in modo da poter scrivere
( )

=
+

( )

=
+

che lequazione di conservazione cercata. Infine, dalla legge di Fick


( )

= [ ( + )
] +

dove dovr essere stimato andando a studiare le cinetiche di reazione. I termini


convettivi compaiono con la derivata prima mentre quelli diffusivi con la derivata seconda
(come quelli dovuti agli sforzi viscosi nelle equazioni di Navier-Stokes). Nel caso di flusso
stazionario il termine di sinistra nullo e quindi

[ ( + )
] =

Nel caso multidimensionale stazionario lequazione assume la forma generale

dove
il flusso uscente da una qualche superficie.
Quanto visto pu essere applicato per la risoluzione del problema di Stefan, un problema
monodimensionale stazionario, di una miscela di due specie e in cui liquido e
insolubile in . Si ha che () = , perch fuori dal contenitore tutto viene considerato
omogeneo.

Il problema consiste nellandare a calcolare () e . Unipotesi fondamentale che


, < , ()
71

Il livello di nel contenitore potrebbe alzarsi o abbassarsi ma ci violerebbe lipotesi di


stazionariet. Di conseguenza il contenitore viene ipotizzato infinitamente largo in modo
che le variazioni di livello dovute a evaporazione o condensazione possano essere
considerate trascurabili. potrebbe entrare nel contenitore ma non potendo sciogliersi in
, andrebbe ad accumularsi man mano, violando la stazionariet del problema. Nel
cilindro quindi presente , ma stagnante, cio non vi flusso di . Di conseguenza
= = cost
dove la costanza dovuta alla stazionariet. E un problema nel quale ci si chiede con quale
velocit un liquido evapora in ambiente. La velocit di evaporazione del liquido
condizionata dalla capacit del liquido portato a una certa di diffondere nellambiente
circostante. In termini specifici
= = cost
Per la legge di Fick
= ( + )

ma siccome = 0, allora
=

Assumendo = cost lequazione risulta unequazione differenziale nella variabile ()


e a variabili separabili. Proseguendo
(1 ) =

1
Integrando si ottiene

= ln(1 ) +

La condizione al contorno si trova ponendo


(0) = ,
dove , la frazione molare di vapore allinterfaccia. Quindi
= ln(1 , )
In definitiva

72


1
= ln (
)

1 ,
1 = (1 ,

() = 1 (1 ,

Inoltre
, = ,

e per miscele di gas ideali

, =

(, )

Tuttavia non si conosce , parametro libero che si pu calcolare a partire dalla


condizione al contorno a = , cio
() = , = 1 (1 ,

1 ,

=
1 ,

= ln (

1 ,
)
1 ,

La portata quindi inversamente proporzionale a , dato che pi piccolo pi grande il


gradiente e quindi la diffusione. Di seguito verr riportato un esempio di andamento della
portata in funzione di , supponendo , = 0.
m''

yA,i

73

Dal grafico precedente si vede come nel caso di , = 1 si abbia portata infinita, il che non
ha significato fisico, cio il modello perde la sua validit. In altri termini il modello perde la
sua validit perch la condizione al contorno superiore non pu essere rispettata. Tale
situazione corrisponde alla condizione di ebollizione: a generare levaporazione non pi
la diffusione ma la condizione di equilibrio liquido-vapore, e basta. Lebollizione avviene
quando la tensione di vapore del liquido eguaglia quella ambiente e il fenomeno coinvolge
tutta la massa liquida. Nellevaporazione, invece, interessa solo le molecole prossime alla
superficie del liquido.
Infine

() = 1 (1 ,

= 1 (1 ,

() = 1 (1 , )

1,
ln(
)
1,

1,
ln(
)
1,

04/11/2015 Lezione 11
In questa lezione verr analizzata una variante monodimensionale del problema di Stefan,
utilizzando coordinate sferiche (siccome monodimensionale si prender in considerazione
la sola variazione lungo ). In poche parole si studier levaporazione di una goccia sferica.
Anche in questo caso levaporazione sar dovuta ai soli effetti diffusivi, non termici.
A+B
yA,s = yA,i

rs
r

Lo scopo quello di calcolare la quantit di liquido che evapora al passare del tempo.
Questo problema un primo step, e quindi di enorme interesse, per lo studio della
combustione, dato che sono le molecole in fase vapore a bruciare e non quelle in fase
liquida. Le ipotesi sono:
-

processo quasi stazionario, siccome nella realt non stazionario dato che il
diametro della goccia e quindi la sua superficie variano (nel caso del problema di
Stefan si poteva mantenere la quantit di liquido pressoch invariata, in questo
caso no). Tuttavia tale ipotesi, che pu sembrare molto limitante, piuttosto
74

consueta nella fisica. Infatti spesso una situazione tempo-variante viene vista come
una successione a intervalli infinitesimi di una situazione stazionaria (vengono
trascurati gli effetti dinamici). In pratica nel successivo istante di tempo rispetto a
quello considerato il problema viene considerato di nuovo stazionario ma la goccia
avr un diametro pi piccolo;
insolubile in ;
< , ();
, determinata dalle condizioni di equilibrio liquido-vapore sulla superficie della
goccia;
= cost.

Si procede prima di tutto scrivendo la conservazione della massa e della specie , fissando
le condizioni al contorno. In condizioni stazionarie la portata di che passa attraverso
qualunque superficie di raggio la stessa. Quindi
= 4 2 = cost
Siccome insolubile in non ci pu essere alcun flusso di altrimenti si accumulerebbe
in prossimit di , violando la stazionariet. In altri termini stagnante e quindi
= 0 =
= 4 2 = cost =

4 2

A questo punto si pu passare alla scrittura della conservazione della specie , cio
= ( + )

dove si passati a derivata totale perch non ci sono altri termini da cui dipende la
variazione (si in un caso stazionario). Quindi
(1 ) =

Utilizzando lespressione di ricavata poco fa si arriva a scrivere

(1 ) =
2
4

che un'equazione differenziale a variabili separabili ( ed ). Proseguedo

=
2
(1 )
4
Per risolvere pi velocemente il problema, a differenza di quanto fatto nel caso del
problema di Stefan, si pu fare lintegrale definito inglobando cos gi una condizione al
contorno. In termini analitici

75

2
(1 )
4
,

1 1
1
( ) = ln (
)
4
1 ,

Prima di esprimere = () conveniente utilizzare laltra condizione al contorno a


disposizione in modo da determinare il parametro libero . La seconda condizione al
contorno impone che
() = ,
e quindi
1
1 ,
= ln (
)
4
1 ,
= 4 ln (

1 ,
) = 4 ln(1 + )
1 ,

dove detto transfer number (numero di trasferimento) che loggetto pi


significativo di tutto il processo e definito da
1 + =
=

1 ,
1 ,

, ,
1 ,

Andando a sostituire lespressione di nellespressione di () si ottiene


() = 1 (1 , )

1 1
( )

dove
=

1 ,
= ln (
)
4
1 ,

In alternativa
() = 1 (1 ,

1,

ln(
)(1 )

) 1,

Di seguito viene riportato un esempio qualitativo di andamento di () in funzione della


distanza dal centro della goccia.

76

Ma quale la vita della goccia? Bisogna fare un bilancio di massa della goccia liquida, in un
caso non stazionario, ovviamente. Tuttavia, istante per istante, valgono le relazioni trovate
precedentemente, e il transitorio pu essere visto come un susseguirsi di stazionari
infinitesimi. Per la conservazione della massa

dove la portata che se ne va per evaporazione. Tuttavia


4
3
= 3 =
3
6
Assumendo goccia isoterma e quindi = cost si pu scrivere

= 3
= = 4 ln(1 + )

6
2
2

= 8 ln(1 + )

= 8 ln(1 + ) =

dove detta costante di evaporazione. In pratica il diametro al quadrato della goccia,


ovvero la superficie, diminuisce linearmente nel tempo. Infatti, separando le variabili
2 =

2 =
0

2 02 =
2 = 02
77

che nota come legge del d quadro. Di seguito vengono riportati i risultati sperimentali
per gocce dacqua in fornace a = 620 []. Si noti la linearit delle curve e la loro
pendenza, praticamente sempre la stessa indipendentemente dal diametro di partenza, a
conferma della bont di quanto ricavato, nonostante le approssimazione fatte.

La linearit manca solo nei primi istanti, e ci dovuto a una prima fase in cui si ha
riscaldamento. Per calcolare il tempo di vita della goccia, cio , basta porre 2 = 0 e
quindi, in termini analitici
2 = 02 = 0
=

02

Esercizio 8: Problema di Stefan. Turns


Si consideri levaporazione di benzene, 6 6, a = 298 [] in una provetta in cui =
0,01 [] e = 0,1 []. Si sa che ,6 6 = 353 [] a = 1 [] (si conosce la
temperatura di ebollizione normale) e , = 393 [/]. Il peso molecolare del
benzene 6 6 = 78,108 [/] mentre la sua densit in fase liquida =
879 [/3 ]. Il coefficiente di diffusioni binaria del benzene in aria infine
6 6 / (298 []) = 0,88 105 [2 /]. Sopra la provetta il benzene viene via via
asportato da una corrente per cui 6 6 , = 0. Calcolare 6 6 , il tempo di evaporazione
di 1 [3 ] di benzene. Infine fare il confronto con lacqua per la quale
2 / (298 []) = 2,6 105 [2 /].
Si visto che
6 6 = ln (

1 6 6 , 6 6 /
)
1 6 6 ,

si calcoler come valore medio tra la densit della miscela allinterfaccia e il suo valore
allinfinito. Inoltre
78

6 6 , = 6 6 ,

6 6

ma per gas ideali


6 6 , =

6 6 , ,6 6 ( = 298 [])
=

La differenza fra e la in questione non molto elevata, per cui si pu utilizzare


lequazione di Clausius-Clapeyron per determinare ,6 6 ( = 298 []). Altrimenti, se
lo si possedesse, si dovrebbe utilizzare il diagramma di stato del benzene. Per lequazione
di Clausius-Clapeyron
,6 6
,6 6

=
2
,6 6
6 6 ,
6 6
ln (

,6 6 ( = 298 [])
,
1 1
( )
)
,6 6 ( = ) =
6 6

1 1
,
393000
1
1
( )
,6 6 ( = 298 [])
(

)
66

= 6 6 , =
= 831578,108 353 298 = 0,145

Sulla superficie allinterfaccia si avr quindi il 14,5% di benzene in condizioni di equilibrio


liquido-vapore. Proseguendo
6 6 , = 6 6 ,

6 6
6 6
= 6 6 ,
,
6 6 , 6 6 + ,

6 6 , = 0,145

78,108
= 0,3147
0,145 78,108 + 0,855 28,85

A questo punto manca solo . Tale valore verr calcolato come il valore medio tra il suo
valore al pelo libero a quello a uscita provetta, passando per il peso molecolare medio, cio
=

, + , , + 0,145 78,108 + 0,855 28,85 + 28,85


=
=
2
2
2

= 32,42 [
]

101325 32,42

= 1,326 [ 3 ]

8315 298

Sostituendo i valori nellequazione di partenza e ricordando che 6 6 , = 0 si ottiene


6 6 = ln (

1 6 6 , 6 6 /
)
1 6 6 ,

10
1,326 0,88 105

= ln (
)
= 4,409 105 [ 2 ]
1 0,3147
0,1

79

6 6 =

2
0,012

6 6 =
4,409 105 = 3,46 109 [ ]
4
4

Il tempo di evaporazione di 1 [3 ] di benzene in provetta sar allora


=


879 106
=
= 3,54 105 [] = 70,6 []
6 6 3,46 109

Gli stessi passaggi devono essere svolti per risolvere lo stesso problema relativamente
allacqua. In questo caso, per, la pressione di saturazione si ricava dalle tabelle. Quindi
2 , = 2 ,

2
2
= 2 ,
,
2 , 2 + ,

dove
2 , =

2 , ,2 ( = 298 [])
3169
=
=
= 0,03128

101325

2 , = 0,03128

18,016
= 0,01977
0,03128 18,016 + 0,96872 28,85

che un valore molto pi piccolo di quello trovato nel caso del benzene. Ci dovuto al
fatto che il benzene ha una tensione di vapore molto pi alta (si dice anche che il benzene
pi volatile). Ora manca e analogamente a prima

, + , , +
=
2
2
0,03128 18,016 + 0,96872 28,85 + 28,85

=
= 28,68 [
]
2

101325 28,68

=
= 1,173 [ 3 ]

8315 298

Quindi

= ln (
2

1 2 , 2 /
)
1 2 ,

10
1,173 2,6 105

= ln (
)
= 6,09 106 [ 2 ]
1 0,01977
0,1

2 =

2
0,012

2 =
6,09 106 = 4,783 1010 [ ]
4
4

In definitiva
6 6 6 6
3,46 109
= =
= 7,23
2
2 4,783 1010
e questo anche se il coefficiente di diffusione dellacqua era 3 volte pi grande.
80

Esercizio 9: Evaporazione gocce. Turns


Si ha normal-dodecano in azoto, cio 12 26 (buon modello di un gasolio) in 2 . Il
diametro della gocciolina inizialmente 0 = 100 [] = 104 []. Levaporazione
avviene a = 1 []. Si consideri dapprima = 10 [] e poi = 20 []. Si
assuma 2 ( = 800 []) e 12 26 , = 0. Inoltre anche 12 26 /2 va valutato a
800 []. Infine = 749 [/3 ] . Calcolare il tempo di vita della goccia. Discutere
limportanza della temperatura sul tempo di vita della goccia: in pratica confrontare i
risultati per = 10 [] = 20 [].
Si visto che
=

02

quindi, essendo 0 dato, non resta che calcolare . La costante di evaporazione vale
=8

ln(1 + )

dove
=

12 26 , 12 26 ,
12 26 ,
=
1 12 26 ,
1 12 26 ,

Il problema diventa quindi calcolare 12 26 , che dato da


12 26 , = 12 26 ,

12 26 ,12 26 ( ) 12 26
=
,

Dalle tabelle si pu ricavare = 489,5 [] e quindi


= 10 [] = 479,5 []
Siccome la differenza tra la temperatura alla quale si hanno, o si possono ricavare da
tabelle, i dati sulle condizioni di saturazione, cio , e molto piccola si pu utilizzare
senza ombra di dubbio Clausius-Clapeyron. Dalle tabelle , = 256 [/] e quindi

12 26 ,

1 1
,
256000
1
1
( )
,12 26 ( )
(

)
1226
=
=
= 8315170,337 489,5 479,5 = 0,8

che un valore molto alto perch ci si trova vicini allebollizione. Quindi


12 26
12 26
= 12 26 ,
,
12 26 , 12 26 + 2 , 2
170,337
= 0,8
= 0,9605
0,8 170,337 + 0,2 28,014

12 26 , = 12 26 ,

12 26 ,
0,9605
=
= 24,32
1 12 26 , 1 0,9605
81

Considerando gas ideale


2 ( = 800 []) =

101325

2 =
28,014 = 0,4267 [ 3 ]

8315 800

Ora sulle tabelle del Turns non si trova 12 26 /2 ( = 800 []) ma 12 26 /2 ( =


399 []) = 8,1 106 [2 ]. Tuttavia, dalla teoria cinetica dei gas
32
per cui
3

12 26 /2 ( = 800 [])
800 2
=(
) = 2,839
12 26 /2 ( = 399 [])
399
2
12 26 /2 ( = 800 []) = 2,839 8,1 106 = 23 106 [ ]

Sostituendo nellespressione di si ottiene


=8

0,4267
2
23 106 ln(1 + 24,32) = 3,39 107 [ ]
749

e quindi
=

02
108
=
= 0,03 []

3,39 107

Per curiosit di seguito verr mostrata unespressione per la portata. Si visto che
= 4

ln(1 + ) ,
2

= 02

e quindi
() = 202 ln(1 + )
Con i dati del problema appena risolto si otterrebbe il seguente andamento.
.
m

82

Invece, per quanto riguarda la massa nella gocciolina si ottiene, tramite una semplice
integrazione
() =

(02 )2
6

Tutti i conti possono essere svolti anche per quanto riguarda la situazione a =
20 [] = 469,5 []. Siccome anche in questo caso la differenza tra e temperature e
molto piccola si pu utilizzare nuovamente lequazione Clausius-Clapeyron. In termini
analitici

12 26 ,

1 1
,
256000
1
1
( )
,12 26 ( )
(

)
=
= 12 26 = 8315170,337 489,5 469,5 = 0,634

e quindi
12 26
12 26
= 12 26 ,
,
12 26 , 12 26 + 2 , 2
170,337
= 0,634
= 0,9132
0,634 170,337 + 0,2 28,014

12 26 , = 12 26 ,

12 26 ,
0,9132
=
= 10,52
1 12 26 , 1 0,9132

I restanti valori rimangono gli stessi perch dice il testo problema come calcolarli. In
definitiva
=8

0,4267
2
23 106 ln(1 + 10,52) = 2,56 107 [ ]
749

02
108
=
= 0,039 []

2,56 107

che gi il 30% in pi rispetto al valore del tempo di vita trovato a una temperatura di
appena 10 superiore. Ci dovuto al fatto che la tensione di vapore varia velocemente
nellintervallo. Utilizzando la formula relativa allandamento della massa ricavato in
precedenza si pu fare un confronto tra le due condizioni.
m
100%
Ts = 479,5 [K]
Ts = 469,5 [K]
75%

50%

25%

0,01

0,02

83

0,03

Per trovare dopo quanto tempo la massa si ridotta a un certo valore rispetto a quello
iniziale basta applicare
2

= (1 3 )

C Cinetica chimica
09/11/2015 Lezione 12
Prima di iniziare lo studio della combustione vera e propria necessario apprendere i
basilari concetti riguardanti le cinetiche chimiche. Le reazioni chimiche globali, ovvero
quelle che comunemente si scrivono, avvengono, in realt, attraverso una miriade di atti
che portano dai reagenti ai prodotti. Essendo dei processi naturali non possono avvenire
in maniera istantanea e richiedono un certo tempo. La cinetica chimica si occupa proprio
di valutare questo tempo, ovvero la velocit con cui avviene la reazione. Per un
combustionista ci diventa importante al fine di calcolare la velocit di rilascio di calore da
una reazione esotermica. Ci sono poi anche altri aspetti legati alle cinetiche chimiche quali
la velocit di formazione e distruzione delle specie inquinanti e il calcolo delle condizioni
cinetiche che producono accensione o spegnimento di una combustione. Dal punto di vista
generale interessa valutare la velocit con cui una specie di combustibile viene ossidata da
parte di un ossidante, ovvero

+
Empiricamente si trova la relazione cinetica globale
[ ]
= ()[ ] [ ]

dove () la costante di velocit globale, funzione della temperatura, e ed sono,


rispettivamente, gli ordini di reazione rispetto a combustibile e ossidante, mentre +
lordine di reazione globale. Inoltre
[ ] =

cio la concentrazione molare ( il difinito il Lezione 10). La velocit con cui si consuma
un reagente (o si forma un prodotto) quindi proporzionale al prodotto delle
concentrazioni dei reagenti elevate a un certo esponente (non sempre razionale). Ci si
pu intuitivamente spiegare constatando che maggiore la concentrazione dei reagenti
maggiore la probabilit che si verifichino delle collisioni tra questi, collisioni che vanno a
rompere i legami molecolari per formarne di nuovi, dando luogo ai prodotti.
Analogamente, la velocit con cui scompare il combustibile pu essere espressa da
84

[ ] 1 [ ]
=


perch per far scomparire una mole di combustibile ne servono di ossidante. Volendo ci
si pu anche riferire ai prodotti scrivendo che
[ ]
1 [ ]
=


dove il segno dovuto al fatto che a un consumo di combustibile associata una
generazione di prodotti. In natura una reazione globale come quella scritta ha una
probabilit molto bassa di avvenire tutta in colpo, perch il risultato di collisioni tra
molecole. Non si pu pensare che, a causa di casuali collisioni, possano essere spezzati
contemporaneamente, nello stesso istante, un numero di legami con conseguente
generazione, sempre nello stesso istante, di altri legami. In realt, quindi, una reazione
globale, che coinvolge legami molecolari, si divide, si splitta, in un meccanismo cinetico
composto da un numero molto elevato di passi, reazioni, elementari. Per esempio per
quanto riguarda la reazione di ossidazione del pi semplice idrocarburo, cio il metano, si
ha che essa avviene in circa 700 steps. Ma che relazione c tra gli equilibri chimici e le
cinetiche chimiche? Per equilibrio non si intende altro se non una situazione in cui nulla
sembra complessivamente cambiare. Ci pu essere visto, e in realt , una condizione in
cui le velocit di una reazione sono le stesse nei due sensi. La cinetica chimica non quindi
in contrasto con il concetto di equilibrio ma lequilibrio semplicemente il risultato
asintotico di una serie di cinetiche. Alle volte il tempo di permanenza dei reagenti in un
reattore pu non essere sufficiente al raggiungimento di una condizione di equilibrio.
Allinterno dello stesso reattore possono poi esserci specie in equilibrio chimico e altre no,
cio cinetiche completamente sviluppate a differenza di altre. Insomma, ci possono essere
tutta una serie di situazioni che devono essere valutate. Un esempio in cui la combustione
avviene in un tempo non sufficiente a raggiungere lequilibrio chimico riguarda i motori a
combustione interna. In particolare sono le cinetiche riguardanti gli ossidi di azoto a non
riuscire completamente a svilupparsi, perch sono lente (e ci benefico perch un
raggiungimento dellequilibrio comporterebbe un aumento della loro concentrazione). In
fase di espansione, poi, si ha un brusco abbassamento della temperatura con conseguente
freezing delle cinetiche e composizione in uscita pari a quella che si aveva poco prima del
raffreddamento, che pu anche non essere quella di equilibrio. Un discorso analogo pu
essere fatto per il . Per il si ha freezing sotto i 700 [] e quindi se esso viene a
trovarsi a una temperatura inferiore non riesce a completare la sua ossidazione, non
avendo le cinetiche energia sufficiente a rompere il legame, e pu disperdersi tale e quale
nellambiente con rischio di avvelenamento (caso delle vecchie stufe casalinghe). Di
seguito si vedr un esempio di reazione globale e sua scomposizione in reazioni
elementari. Lesempio scelto quello della combustione dellidrogeno, ovvero
22 + 2 22
Tale reazione consiste nella rottura di 2 legami per andare a formarne altri 2. E
improbabile che tutto ci avvenga simultaneamente. Nella realt la reazione avviene
attraverso 20 reazioni elementari delle quali verranno riportate le pi importanti, cio
85

2 + 2 2 +
+ 2 +
{
+ 2 2 +
+ 2 + 2 +
Questo un classico esempio di meccanismo cinetico. Ciascuna delle reazioni elementari
prevede la rottura rigorosamente di un solo legame molecolare e la formazione di un solo
altro legame molecolare. 2 si chiama idroperossido. viene detto terzo corpo, che
consiste in una qualsiasi molecola vagante e che deve possedere la capacit di scambiare
energia con le molecole che collidono (pu essere anche una molecola del contenitore del
reattore). Esso interagisce con le molecole attraverso un meccanismo fisico, attraverso il
quale assorbe parte di energia della collisione permettendo la formazione della molecola
stabile. Se parte dellenergia di collisione non venisse assorbita le molecole reagenti
rimarrebbero troppo instabili e rimbalzerebbero luna sullaltra senza reagire.
Le reazione elementari accadono davvero, quella globale no. Ma per studiare la velocit di
reazione globale si davvero interessati a tutte le reazioni elementari? No, baster
studiare quelle pi lente, che costituiscono il vero fattore limitante della reazione, con un
effetto del tipo collo di bottiglia. Per esempio dalle 700 reazioni elementari, che
intercorrono nel processo di ossidazione del metano, di cui si parlava prima, si passa a uno
skeleton, costituito da quelle 4-5 reazioni elementari che effettivamente condizionano la
reazione. Attraverso lindividuazione di uno skeleton appropriato si pu costruire un
modello di reazione globale o quasi-globale molto realistico. Tuttavia i meccanismi
skeleton sono difficili da individuare. Si pensi che un interessante meccanismo skeleton
utile a studiare la combustione nei motori ad accensione comandata e che ingloba solo 20
cinetiche stato sviluppato appena 3 anni fa. Quindi non sempre si possono utilizzare le
reazioni globali, che sarebbe la cosa pi facile, perch , , non assumono espressioni
valide in tutti i range di pressione e temperatura attraversati durante una combustione (e
ci accade ogni qual volta che dei coefficienti non sono intimamente legati a
corrispondenti fenomeni fisici, come in questo caso).
Le reazioni elementari che realisticamente possono verificarsi sono di tre tipi:
-

unimolecolare, cio una sola specie coinvolta;


bimolecolare, cio due sole specie coinvolte;
termolecolare, cio tre specie coinvolte.

Le reazione unimolecolari sono poi a loro volta principalmente di due tipi:


-

decomposizione
+

isomerizzazione (la molecola si riorganizza)

Tuttavia la maggior parte delle reazioni portanti dei meccanismi cinetici sono bimolecolari
(come le prime tre del sistema scritto in precedenza) cio
86

+ +
in cui si rompe un legame per formarne un altro. Infine nelle termolecolari inclusa anche
la presenza di un terzo corpo (come lultima del sistema scritto in precedenza) cio
++ +
Le unimolecolari possono essere viste come le fasi di iniziazione di un meccanismo (dato
che corrispondono a un passaggio della molecola in una situazione di instabilit). Le
bimolecolari solitamente costituiscono i meccanismi di sviluppo di una reazione mentre le
termolecolari sono quelle che portano a un estinguersi dei meccanismi cinetici, in cui dei
radicali e in presenza di un terzo corpo , che assorbe parte dellenergia di collisione,
formano una molecola stabile , che tipicamente il risultato della reazione globale. Avere
reazioni oltre le termolecolari, cio reazioni in cui interagiscono simultaneamente pi di
tre molecole, molto improbabile.
Le reazioni bimolecolari possono essere studiate a partire dalla teoria della collisioni (non
molto diversa dalla teoria cinetica dei gas). Considerando una reazione bimolecolare
+ +
si pu trovare un parametro che rappresenta il numero di collisioni fra tutte le molecole di
e tutte le molecole di per unit di volume e unit di tempo, cio
2 8
=

dove il diametro molecolare medio, cio


=

+
2

mentre detta massa ridotta ed la media armonica tra la massa molecolare della
specie e quella della specie , cio
=

Volendo scrivere lequazione di una cinetica in termini di variazione nel tempo della
concentrazione in volume della specie , cambiando per comodit il segno, si pu dire che

[]

=
(
)(
)

Tuttavia il numero di molecole su il numero di Avogadro, quindi

[]
1
=

87

La probabilit dipende da due fattori, uno energetico, e uno sterico (o geometrico) cio
legato al modo in cui avviene la collisione. Per esempio la reazione
+ 2
dipende da come impatta su . Infatti

probabilt minore

probabilt maggiore

a causa della geometria della molecola dacqua

Quindi
{

fattore sterico

fattore energertico

Il fattore energetico prende anche il nome di termine di Arrhenius. Esso rappresenta la


frazione di molecole che hanno energia di collisione superiore a una certa energia ,
detta energia di attivazione di una reazione, che rappresenta lenergia necessaria a
rompere un legame molecolare, cio lenergia che permette a un urto di essere efficace.
Quindi
=

Riprendendo lequazione di partenza si pu quindi scrivere

[]
1
2 8 1
2 2 8 1
=

=


=

8
2
= [][] (
)

()

dove il termine () prende il nome di costante pre-esponenziale. Sostituendo

88


[]

=
() [][]

()

con () costante di velocit della reazione bimolecolare. Quindi


[]
= () [][]

Se si confronta questa cinetica di reazione con quella globale scritta a inizio lezione si nota
una certa somiglianza e si pu intuire come la cinetica di reazione globale non sia che
unestensione impropria di leggi che regolano le reazioni elementari. Lordine di reazione
di una reazione bimolecolare 2. Si pu dimostrare che nel caso delle reazioni
unimolecolari esso 1 mentre per le termolecolari 3. Lordine di reazione delle reazioni
elementari non quindi empirico, ma dipende dallo studio effettivo a partire dalla teoria
delle collisioni. Molto spesso per trovare lenergia di attivazione di una reazione
elementare si ricorre a un approccio grafico che sfrutta i diagrammi di Arrhenius.
Trascurando la debole dipendenza di () da , cio assumendo () cost, si pu
scrivere
ln = ln

= ln

che lequazione di una retta la cui pendenza .

Si possono quindi fare degli esperimenti, come nel caso della figura precedente, e ricavare
, cio la pendenza della retta ottenuta facendo il fit dei dati. In generale
()
ma la teoria delle collisioni unapprossimazione della realt, realt nella quale
solitamente viene fornita () in forma triparametrica, cio
() =

89

Dalla teoria delle collisioni dovrebbe essere 1 2, nella realt non cos, solitamente
diverso.
Si considerino ora le reazioni unimolecolari. Le reazioni unimolecolari sono del primo
ordine ad alta pressione, cio supponendo
+
allora
[]
= []

Tutto quanto visto nel caso delle reazioni bimolecolari per quanto riguarda le cinetiche di
collisione vale anche nel caso di reazioni unimolecolari. Tuttavia queste ultime a bassa
pressione diventano del secondo ordine, cio
[]
= [][]

dove un terzo corpo. Questo comportamento pu essere spiegato a partire dal


meccanismo di Lindemann, secondo cui

+ +

{ + +

Il meccanismo di Lindemann si basa sullipotesi del verificarsi di una condizione di


energizzazione delle molecole di dovuta alla collisione con un terzo corpo, che le porta a
uno stato eccitato . Esiste anche la reazione inversa, di de-energizzazione, dove il terzo
corpo assorbe energia dalla molecola di . Saranno solo le molecole energizzate quelle in
grado di dare luogo a dei prodotti, perch una molecola in quiete non ha motivo di mutare
la sua struttura. Ma come fa questo meccanismo a spiegare il comportamento, cio la
variazione di ordine, delle reazioni unimolecolari? Le prime due reazioni del sistema
precedente sono molto pi veloci della terza, quindi si fa lipotesi che il sistema raggiunga
molto velocemente la condizione di equilibrio di , cio invarianza della concentrazione
complessiva di (e quindi di ). Per imporre in termini analitici questa condizione,
condizione di quasi-stazionariet, bisogna considerare i termini di generazione e di
consumo di , presenti nel sistema precedente, e porre la loro somma pari a 0, cio
[ ]
0=
= [][] [ ][] [ ]

[ ] =

[][]
[] +

Dalla terza equazione

90

[]
[][]
= [ ] =

[]
+1

Quando la pressione alta, anche le pressioni parziali saranno alte. Di conseguenza


saranno elevate anche le concentrazioni, cio

[] 1

e il termine 1 nellequazione precedente risulter trascurabile. Per cui, ad alta pressione


[]

[]
= [ ] =

e la reazione sar del primo ordine. Se la pressione bassa anche le pressioni parziali e
quindi le concentrazioni saranno basse, cio

[] 1

In tal caso sar questultimo termine trascurabile rispetto a 1, per cui a basse pressioni
[]
= [][]

che una reazione di secondo ordine ( + = 2). In questo modo si completamente


dimostrato il comportamento particolare delle reazioni elementari unimolecolari. In
pratica quanto visto dovuto al fatto che le reazioni unimolecolari si basano
sullenergizzazione delle molecole, processo nel quale ha un ruolo fondamentale il terzo
corpo .

11/11/2015 Lezione 13
Studiate le reazioni unimolecolari e bimolecolari si procede con lo studio delle
termolecolari. Tipicamente nelle reazioni termolecolari ci sono due specie attive e un terzo
corpo che ha la funzione di assorbire leccesso di energia cinetica dei radicali al fine di
consentire la formazione della molecola stabile. In generale si avr
++ +
Tipicamente tali reazioni sono del terzo ordine. Infatti
[]
= [][][]

Una particolarit si ha quando , cio e sono della stessa specie. Per esempio

++
91

2 +

In analogia a quanto visto quando verrebbe da dire che


[]
= []2 []

Tuttavia ci non corretto. Scrivendo la variazione nella concentrazione di 2 deve essere


[2 ]
= []2 []

Inoltre, dato che per formare 2 necessario consumare 2, la velocit di scomparsa


dellidrogeno atomico sar doppia rispetto alla velocit di comparsa dellidrogeno
molecolare, cio
[]
[2 ]
= 2

Sostituendo quanto scritto nella relazione precedente si ottiene


[2 ]
1 []
=
= []2 []

[]
= 2 []2 []

che la relazione corretta. A questo punto si hanno tutte le conoscenze necessarie per
poter analizzare nel dettaglio i meccanismi cinetici multistadio, cio linsieme di quelle
reazioni equiprobabili che sottendono la reazione globale. In particolare si vedr come
quantificare il tasso di produzione netta, o velocit di produzione netta, di una specie.
Come esempio verr preso lo skeleton (4 reazioni elementari principe tra le 20 possibili)
del meccanismo cinetico di formazione dellacqua a partire dalla combustione di idrogeno.
1

2 + 2

2 +

1
2

+ 2

2
3

+ 2

+
2
3
4

+ 2 +
2 +

{
4
Si vede che per ogni reazione scritta esiste sia la diretta che linversa, indicate con i pedici
ed rispettivamente. Il problema consiste ora nellandare a calcolare istante per istante
la concentrazione di tutte le specie coinvolte, cio di
2 ,

2 ,

2 ,

92

2 ,

Si pu scrivere la reazione cinetica per ogni specie andando a vedere in quali reazioni essa
compare e se compare in distruzione o in formazione. Per esempio, per lossigeno
[2 ]
= 1 [2 ][] + 2 [][] + 4 [2 ][] 1 [2 ][2 ] 2 [][2 ]

4 [][2 ][]
Quello che si ottiene unequazione differenziale del primo ordine non lineare. Lo stesso
pu essere fatto per la altre 7 specie ottenendo un sistema di 8 equazioni differenziali non
lineari in 8 incognite, dipendenti dal tempo, quindi in linea di principio risolvibile. Per
risolvere un problema differenziale servono delle condizioni iniziali, non self-standing,
che sono del tipo
[ ]0 = [ ]0
Tipicamente per il caso in esame [2 ]0 0 e [2 ]0 0 mentre le concentrazioni di tutte le
altre specie saranno nulle. Il sistema pu essere risolto per via numerica. Tuttavia sistemi
come questo sono detti sistemi rigidi, ovvero comprendono costanti di tempo molto
diverse tra loro e ci implica, dal punto di vista numerico, limpossibilit di utilizzo di
metodi espliciti. Infatti, in un metodo esplicito data una certa funzione

si pu discretizzare il differenziale e trovare


+1
= +1 = +

cio si pu calcolare il valore della funzione allistante +1 semplicemente in base alle


informazioni che si avevano allistante precedente .
y(t)

tn tn+1

Nel caso di sistemi rigidi, come quello di una cinetica che esplode, si ha, invece, una
situazione qualitativamente simile a quella rappresentata nella figura seguente.

93

y(t)

tn tn+1

In tal caso si vede che lapproccio esplicito darebbe risultati che troppo si discostano da
quelli reali e il sistema andrebbe incontro a oscillazioni di ampiezza via via pi grande,
mandando in errore il processo. Per ovviare a tale problema si passa al metodo implicito,
in cui, diciamo, si aggiusta il tiro sapendo dove si vuole arrivare. In altri termini la
derivata viene calcolata allistante di tempo successivo a quello considerato, cio in un
istante in cui della funzione non si sa nulla, cio
+1
= +1 +1 = + +1

Un problema del genere viene affrontato tramite la risoluzione accoppiata di un sistema di


equazioni lineari. Tutto ci richiede tempi di calcolo che sono ordini di grandezza
superiori a quelli richiesti dal metodo esplicito, ma lunico modo possibile di procedere.
Per facilitare limplementazione di un codice numerico le equazioni differenziali non
lineari di partenza vengono scritte in un modo pi compatto, ovvero

= ( ) ( [ ]
=1

=1

[ ]

=1

dove la velocit di produzione netta, il numero di reazioni elementari (nel caso in


esempio = 4), e sono rispettivamente i coefficienti stechiometrici dei prodotti e
dei reagenti della specie nella i-esima reazione considerata. Di seguito verr fatta una
verifica considerando l2 . Quindi

94

2 = ( ) ( [ ]
=1

[ ]

=1

=1

= (0 1)(1 [2 ]1 [2 ]1 []0 []0 [2 ]0 [2 ]0 []0 []0


1 [2 ]0 [2 ]0 []1 []0 [2 ]0 [2 ]1 []0 []0 )
+ (0 1)(2 [2 ]0 [2 ]1 []1 []0 [2 ]0 [2 ]0 []0 []0
2 [2 ]0 [2 ]0 []0 []1 [2 ]0 [2 ]0 []1 []0 )
+ (0 0)(3 [2 ]1 [2 ]0 []0 []0 [2 ]0 [2 ]0 []1 []0
3 [2 ]0 [2 ]0 []1 []0 [2 ]1 [2 ]0 []0 []0 )
+ (0 1)(4 [2 ]0 [2 ]1 []1 []0 [2 ]0 [2 ]0 []0 []1
4 [2 ]0 [2 ]0 []0 []0 [2 ]0 [2 ]1 []0 []1 )
= 1 [2 ][2 ] + 1 [][2 ] 2 [][2 ] + 2 [][]
4 [][2 ][] + 4 [2 ][]
che lo stesso risultato trovato in precedenza. Tornando al concetto di velocit di
produzione netta si potrebbe pensare che

[ ] [ ]
=
=

Tuttavia non cos ma


=

cio il volume si trova fuori dalla derivata. Ci dovuto al fatto che, se il volume fosse
allinterno della derivata, nel caso di una reazione in cui il volume diminuisse, potrebbe
sembrare che c stata una reazione con produzione di una specie, quando invece
semplicemente diminuito il volume ed aumentata la concentrazione.
Un ulteriore questione da approfondire il legame tra , e , in pratica il legame tra
equlibrio chimico e cinetiche chimiche. Si vedr come tale legame sia addirittura
quantitativo. Si consideri la reazione bimolecolare

Allequilibrio la concentrazione delle varie specie sar costante, per cui considerando la
specie (ma ci vale anche per le altre specie), si avr
[]
= [][] + [][] = 0

[][]
=
[][]

95

Daltro canto la concentrazione molare pu essere espressa come


[ ] =

=
=
=

La costante di equilibrio (delle pressioni) era espressa come



( ) ( )
() = 0 0

( ) ( )
0
0
e quindi combinando con quanto scritto poco fa


( ) ( )
( ) ( )
[] [] +
0

0
() = 0 0 =
=
(
)

[]

[] 0

( ) ( )
( ) ( )
()
0
0

0
dove () detta costante di equilibrio delle concentrazioni. Siccome la reazione
bimolecolare e = = = = 1 allora
() = () =

[] []
=
[] []

Questa relazione, trovata per un caso particolare, fa capire che c un forte legame tra
costante di equilibrio e costanti delle velocit.
E giunto il momento di passare alla trattazione delle reazioni a catena o a catena
ramificata, che sono le pi importanti per la combustione, dato che sono il tipo di reazione
preponderante. Le reazioni a catena sono quelle in cui si forma un radicale
sufficientemente energetico che, attraverso una collisione con unaltra molecola, d a
origine a uno e uno solo nuovo radicale energizzato. Invece, se per ogni radicale
consumato, cio per ogni radicale che collide, si formano due o pi radicali energizzati la
reazione si dice a catena ramificata (come quelle nucleari). Nelle reazioni a catena
ramificata si ha quindi una progressione geometrica. Tutte le reazioni esplosive si basano
su reazioni a catena ramificata. Sia nelle reazioni a catena che in quelle a catena ramificata
si distinguono tre step fondamentali:
-

iniziazione;
propagazione;
terminazione.

Lo step di iniziazione corrisponde alla formazione di un qualche radicale energetico.


Liniziazione tipicamente lenta e le reazioni che la caratterizzano sono unimolecolari o
bimolecolari. Lo step di propagazione invece molto pi veloce (addirittura velocissimo se
reazione a catena ramificata) con un gran numero di radicali attivi che propagano la
combustione. Le reazioni che caratterizzano la propagazione sono per lo pi bimolecolari.

96

Infine lo step di terminazione costituito da reazioni abbastanza lente che richiedono la


presenza di un terzo corpo e sono quindi termolecolari. Si consideri una reazione globale
del tipo

2 + 2

in cui 2 , 2 e sono specie stabili. Si appena visto che una reazione a catena richiede,
per, la presenza di radicali energetici instabili. La reazione globale si suddivide quindi
negli step visti e si ha
-

iniziazione
1

2 + + +
-

propagazione
2

+ 2 +

{
3
+ 2 +
-

terminazione
4

+ + +
Lo scopo sar ora quello di capire quale sia la costante di velocit o quali siano le costanti
di velocit che pi influiscono sulla reazione globale, sulla velocit di reazione globale,
ovvero su . Nelle reazioni elementari appena scritte sono state considerate solo le
reazione dirette perch:
-

nei primi stadi della reazione la concentrazione di bassa ed essendo la


propagazione molto veloce vengono raggiunte rapidamente concentrazioni basse
di, e , perch tali radicali appena prodotti verranno subito consumati per
portare avanti la reazione;
liniziazione, dato che deve far partire la reazione, non pu avvenire in senso
contrario;
la terminazione, dato che deve far spegnere la reazione, non pu avvenire in senso
contrario.

Fatte queste considerazioni si pu valutare la velocit di produzione delle specie pi


stabili, cio
[2 ]
= 1 [2 ][] 3 [][2 ]

[2 ]
= 2 [][2 ]

[]
= 2 [][2 ] + 3 [][2 ] + 4 [][][]

97

Siccome la propagazione veloce si pu ritenere che le concentrazioni di e


raggiungano subito uno stato complessivamente stazionario, in cui si formano e si
consumano allo stesso ritmo. Sotto questa assunzione, cio di stato quasi stazionario, si
pu porre
[]
= 21 [2 ][] 2 [][2 ] + 3 [][2 ] 4 [][][] = 0

[]
= 2 [][2 ] 3 [][2 ] 4 [][][] = 0

Se si ipotizza di conoscere la concentrazione delle specie stabili le incognite saranno le


concentrazioni dei radicali, cio [] e []. In pratica si deve risolvere il sistema
{

21 [2 ][] 2 [][2 ] + 3 [][2 ] 4 [][][] = 0


2 [][2 ] 3 [][2 ] 4 [][][] = 0

nelle incognite [] e []. Risolvendo si ottiene


2

[] =

1 [][2 ] 3 [2 ]
[]2
(1 + 1 4
+
) 1
22 [2 ]
4 []
22 3 [2 ]
2

[] =

1
2 [2 ]
[]2
(1 + 1 4
[]
) 1
3
4 []
22 3 [2 ]

A questo punto si pu vedere in che modo [] e [] si riflettono sul tasso di produzione


delle specie stabili. Sostituendo i valori appena trovati si ottiene
2

[2 ]
1
3 2 [2 ][2 ]
[]2
(1 + 1 4
= 2 [][2 ] = [][2 ]
) 1
[]

2
4
22 3 [2 ]
2

[2 ][2 ] 3 2 4 []2
1
3 2 2
(
[][2 ]
+
)
) (
[]
2
4
2 [2 ]
4

Siccome 2 e 3 sono costanti di velocit che si trovano nella fase di propagazione esse
saranno molto grandi, per cui
2 3 1 4
Inoltre si visto che
[ ]
per cui a bassa pressione (cio a pressione pari a circa quella ambiente o inferiore) le
concentrazioni saranno basse. In tal caso, cio nel caso di bassa pressione, si potr scrivere

98

[]2

[2 ][2 ]
[2 ]
1

3 2
( 3 2 + 4
= [][2 ]
) (
)
[]

2
2 [2 ]
4

4
1

[2 ][2 ] 3 2 2
1
3 2 2
1
(
[][2 ]
) (
) = [][2 ]
[]
2
4
4
2

quindi la velocit con cui scompaiono le specie stabili dipende sostanzialmente dalla
velocit dello step di iniziazione. Sar questo step, allora, a condizionare la velocit di
reazione delle reazioni a catena. Solo ad alta pressione diventano importanti anche le altre
costanti di velocit e soprattutto 4 . 4 aumenta la possibilit che i radicali muiano.
Si consideri ora le reazioni a catena ramificata. Nello step di propagazione si ha la
produzione di due radicali per ogni radicale consumato. Per esempio
+ 2 +
Le reazioni a catena ramificata tendono a essere esplosive. La reazione di combustione
dellidrogeno a catena ramificata, per questo esplosiva. La velocit globale delle
reazioni a catena ramificata non condizionata solo da 1 ma anche a bassa pressione
sono condizionanti le costanti di velocit della fase di propagazione. Dopotutto nelle
reazioni a catena ramificata proprio la fase di propagazione ad essere drammatica, la sua
velocit, ed quindi normale che siano importanti le costanti di velocit relative a tale
fase. La maggior parte delle reazioni di combustione degli idrocarburi costituita da
reazioni a catena ramificata (motivo per cui si ha lautopropagazione del fronte di fiamma,
per esempio).
A questo punto potrebbe essere fatta una digressione per quanto riguarda le scale
temporali di una reazione chimica, arrivando a definire delle costanti di tempo analoghe a
quelle che si trovano per dei circuiti elettrici, per esempio. Tuttavia ci non verr fatto e in
caso di interesse si rimanda a letteratura specifica. Piuttosto verr approfondito il
concetto di equilibrio parziale. Come si visto in precedenza le reazioni chimiche
comprendono reazioni elementari che possono essere pi lente o pi veloci. Se la
differenza dei tempi caratteristici, cio delle scale temporali, sufficientemente grande si
pu pensare che quelle veloci vadano velocemente in equilibrio chimico (si tende
velocemente al risultato asintotico). Questa considerazione permette di semplificare molto
lo studio delle cinetiche nel caso di reazioni a catena aperta o a catena ramificata. Si
consideri un meccanismo cinetico in cui le specie stabili sono 2 , 2 e 2 mentre i
radicali sono , e del tipo seguente

99

+ 2

1
2

+ 2

2
3

+ 2

+
2
3
4

{ + + 2 +
Si suppone che le reazione bimolecolari siano molto pi veloci rispetto alla termolecolare.
Ci significa che saranno queste tre a raggiungere presto lequilibrio chimico, ovvero ad
avere la stessa velocit sia come reazione diretta che come inversa, per cui
1 [][]
=
= 1 = 1
1 [][2 ]
2 [][]
2 [][2 ] = 2 [][]
=
= 2 = 2
2 [][2 ]
3 [2 ][]
3 [][2 ] = 3 [2 ][]
=
= 3 = 3
{
3 [][2 ]
1 [][2 ] = 1 [][]

che sono relazioni algebriche, e non differenziali, che quindi permettono di calcolare
subito le concentrazioni di radicali attivi, ovvero
3

[2 ]2
[] = 3 1 2 [2 ]
,
[2 ]

[] = 1 3

[2 ][2 ]
,
[2 ]

[] = 1 2 [2 ][2 ]

In questo caso il risultato lo stesso che si troverebbe se si applicasse la condizione di


stato quasi stazionario per le specie , e . Tuttavia ipotizzare equilibrio parziale non
la stessa cosa di ipotizzare steady-state perch lequilibrio parziale viene applicato alle
reazioni chimiche, forzandone lequilibrio, e non alle singole specie, per le quali lo steadystate impone una produzione netta nulla.

16/11/2015 Lezione 14
Di seguito si vedranno alcuni sistemi cinetici importanti per lo studio e la risoluzione dei
problemi di combustione ovvero il sistema 2 2 e il sistema che porta allossidazione
del in 2 . Tali sistemi sono costituiti dai meccanismi cinetici alla base della
combustione di idrocarburi paraffinici e di metano e etano (questi ultimi hanno
comportamento particolare).
Si inizier analizzando il sistema 2 2 . L2 uno dei combustibili pi energetici che si
conosca. Tale combustibile molto utilizzato nella propulsione spaziale, cio in
endoreattori tipicamente chiamati razzi, ma il suo studio, in particolare lo studio della sua
ossidazione, non importante solo per questo aspetto. Infatti il sistema 2 2
costituisce un sottosistema del sistema che porta allossidazione del in 2 e quindi del
sistema che porta alla combustione degli idrocarburi. Tale sistema costituito da 20
100

cinetiche (se si considerano anche le reazioni inverse le cinetiche sono quindi 40) e in
particolare ci sono due meccanismi di iniziazione della reazione. Ad alta temperatura
(oltre i 2000 [])
2 + + +

H.1

perch alta temperatura significa alta energia cinetica dei corpi che collidono e quindi
possibile la rottura del legame . La seconda possibilit si verifica a temperature non
molto alte ed
2 + 2 2 +

H.2

Iniziata la reazione essa prosegue attraverso un meccanismo che nel complesso a catena
ramificata, cio
+ 2 +

H.3

+ 2 +

H.4

2 + 2 +

H.5

+ 2 +

H.6

Il meccanismo a catena ramificata perch tutti gli step, a parte lo step H.5, portano alla
formazione di due radicali a partire da un radicale soltanto. I radicali propagatori,
mediatori del meccanismo, sono , e . A un certo punto la reazione deve terminare e
ci sono varie possibilit.
+ + 2 +

H.7

+ + 2 +

H.8

+ + +

H.9

+ + 2 +

H.10

In queste reazioni il terzo corpo ha lo scopo di assorbire una parte dellenergia dei radicali
per permettere la loro unione a formare una molecola stabile. In realt esistono anche
meccanismi collaterali, che si innescano ad alta pressione e ad alta temperatura, e che
coinvolgono altri radicali, che sono lidroperossido, 2 , e il perossido di idrogeno, 2 2 .
Queste reazioni a catena semplice hanno inizio quando
e sono

+ 2 + 2 +

H.11

2 + +

H.12

2 + 2 +

H.13

2 + 2 +

H.14

101

2 + 2 2 2 +

H.15

2 + 2 2 2 +

H.16

2 2 + 2 + 2

H.17

2 2 + 2 +

H.18

2 2 + 2 + 2

H.19

2 2 + + +

H.20

Lidroperossido pu reagire con idrogeno molecolare e dare origine ad altri radicali.


Questa catena non ha vere e proprie reazioni di terminazione ma gli ultimi stadi si
riallacciano a quelli della catena che si visto essere tipica delle basse temperature, cio
agli stadi H.7H.10. La specie coinvolte in totale sono otto, cio
2 ,

2 ,

2 ,

2 ,

2 2

Il meccanismo visto spiega quello che noto come diagramma di esplosione dellidrogeno.
Per vedere quali sono le condizioni di e alle quali la reazione ha comportamento
esplosivo, cio ha rapido avanzamento, si prendono 2 e 2 e li si confina in proporzione
variabile allinterno di una reattore a volume costante. In tali condizioni il sistema
costretto a esplodere, perch si ha un improvviso e notevole innalzamento di temperatura
e pressione. Il risultato ottenuto e rappresentato nella figura seguente (per il caso di
proporzione stechiometrica).

102

Ponendo in ascissa la temperatura e in ordinata la pressione si rappresentano le


condizioni iniziali dei reagenti, cio temperatura e pressione appunto. Fatto ci si aspetta
che il sistema evolva per vedere cosa succede, ovvero se avviene esplosione o meno. Il
diagramma ottenuto diviso in regioni di esplosione e di non-esplosione da una linea a
serpentina. Si nota che se < 400 [] la miscela non esploder mai, se non per altissime
pressioni non rappresentate nel diagramma. Viceversa se > 580 [] la miscela
esploder per qualsiasi pressione si trovino inizialmente i reagenti. Nellintervallo
400 [] < < 580[] si hanno dei comportamenti che a prima vista possono apparire
strani. Si immagini di fissare la temperatura dei reagenti a = 500 [] e di aumentare
progressivamente la pressione, partendo con le prove da pressioni molto inferiori a quella
ambiente. Inizialmente si avr una regione di non esplosione . Ci dovuto al fatto che i
radicali prodotti dalle reazioni inziali H.2H.6, a causa della bassa pressione, sono in
concentrazione sufficientemente bassa da poter essere facilmente adsorbiti sulla
superficie del contenitore. Si ha una reazione in fase eterogenea in cui i radicali scaricano
la loro energia cinetica sul terzo corpo e si ricombinano a dare le specie di partenza, cio

Aumentando oltre un certo limite si entra in una regione di esplosione perch la


concentrazione dei radicali diventa sufficientemente alta da neutralizzare le possibilit di
adsorbimento da parte delle pareti del contenitore. Salendo ancora, per una pressione
piuttosto moderata (attorno ai 55 [] 7,33 []), si torna inaspettatamente a una
regione di non-esplosione. Questo perch a una certa aumenta la concentazione di terzi
corpi, per cui le reazioni di terminazione H.7H.10 iniziano ad essere efficaci. In altri
termini la reazione sta per avvenire, per propagarsi, ma appena tenta di propagarsi i
radicali urtano dei terzi corpi e la reazione si blocca. Per pressioni alte, attorno ai 4 [],
si torna, e definitivamente, nella regione di esplosione. Per alte , infatti, si ha un aumento
della concentrazione di idroperossido e quindi lapertura della catena collaterale, cio si
hanno le reazoni H.12H.20. Tale catena non pu essere fermata, e va a contribuire alla
propagazione.
Visto il meccanismo 2 2 si pu passare allo studio del meccanismo di ossidazione del
monossido di carbonio. Il un ottimo combustibile e il meccanismo di ossidazione che
lo riguarda entra in gioco nella combustione di tutti gli idrocarburi. Il primo step di
ossidazione del carbonio si ha quando lidrocarburo si rompe, ed molto rapido. La
successiva ossidazione del in 2 molto pi lenta. Il grosso dellenergia viene liberato
nel primo step ma nemmeno lenergia liberata nel secondo trascurabile. La reazione
2 + 2 22
esiste? S, esiste, ma lentissima e quindi poco importante. Questa reazione viene detta e
secco, perch avviene senza idrogeno (e quindi senza acqua). Si vede che lossidazione
avviene molto pi velocemente in presenza di idrogeno, sotto forma di 2 o di 2 . Se si
brucia in aria si sta sfruttando il meccanismo umido perch ci si affida allumidit
presente nellaria. Se la combustione viene fatta avvenire ad aria totalmente secca si vede

103

che lossidazione molto pi lenta. A seconda che il monossido di carbonio venga ossidato
in presenza di 2 o di 2 i processi risultano essere diversi.
Il caso trattato per primo riguarda lossidazione in presenza di acqua, cio il sistema
2 2 . In tal caso la fase di iniziazione, cio la reazione
+ 2 2 +
molto lenta. Il radicale ossigeno risultante pu dare inizio a una fase di propagazione con
ramificazione, o branching, della catena, cio
+ 2 +
in cui a partire da un radicale ne vengono prodotti due. La reazione elementare successiva
la pi importante e costituisce la vera reazione di ossidazione del , ovvero
+ 2 +
Oltre a tale stadio si ha uno step ulteriore a catena ramificata in cui
+ 2 +
L cos formato torna ad alimentare la terza reazione scritta, mentre l torna ad
alimentare la seconda. Si ha cos un effetto sinergico, sempre pi potente, ma mano che le
reazioni proseguono. Il radicale pi importante in questo caso l .
Qualcosa di pi complicato si ha quando il si ossida in presenza di 2 . La fase di
iniziazione analoga alla precedente, cio
+ 2 2 +
Le cose a questo punto cambiano, perch lossigeno collide con un 2 invece che con 2 .
In questo caso si forma un radicale ossidrile (non due come in precedenza), cio
+ 2 +
Lo step appena visto a catena ramificata. A questo punto l reagisce ulteriormente con
2 secondo la reazione
+ 2 2 +
In questo caso il principale radicale, quello che porta avanti la reazione, l, non l, ed
in questo che sta la differenza rispetto al caso di ossidazione del in 2 . Quando sono
presenti molti viene innescato lintero meccanismo 2 2 . Infine il radicale ossidrile
va a dare
+ 2 +
che analoga alla terza del caso precedente, ovvero la reazione chiave di ossidazione del
. Si ha anche la possibilit di ossidazione del monossido di carbonio da parte del
radicale perossido, ma una possibilit molto vaga per basse e . Comunque, in tal caso
104

+ 2 2 +
Il radicale torna poi ad alimentare la reazione principale.
A questo punto i tasselli studiati possono essere messi assieme per comprendere i
meccanismi di combustione delle paraffine. Le paraffine sono degli idrocarburi alifatici, a
catena aperta e ramificata, che presentano solo legami semplici e quindi di formula
grezza 2+2 . Le paraffine costituiscono i combustibili pi comuni ma si visto che
anche la combustione dei combustibili meno comuni pu essere studiata attraverso i
meccanismi di combustione delle paraffine, che costituiscono quindi un caso molto
generale. Solo 4 e 2 6 hanno meccanismi di combustione particolari. Le reazioni
elementari che portano alla combustione delle paraffine sono centinaia. Tuttavia per
paraffine di ordine superiore ( > 2, cio ad esclusione di 4 e 2 6) i meccanismi di
combustione possono essere descritti in maniera sintetica, a blocchi, per step concettuali.
Nella combustione delle paraffine si distinguono 3 processi sequenziale che nel complesso
implicano 8 stadi. I 3 processi sequenziali sono la seguente serie di eventi:
1. le paraffine vengono trasformate in olefine (attraverso la perdita di idrogeni);
2. le olefine vengono ossidate a ;
3. il viene ossidato a 2 .
In parallelo a questi processi avviene il processo di ossidazione dellidrogeno a formare
acqua, cio il meccanismo 2 2 . Tale meccanismo gi stato studiato quindi di seguito
lattenzione verr rivolta ai meccanismi di ossidazione del carbonio. Nellambito di questo
3 processi si possono distinguere 8 singoli atti, 5 nel primo, 2 nel secondo e 1 nel terzo.
Si prenda in esame il primo processo. La prima cosa che accade la rottura del legame
, che pi labile del legame . Per esempio
3 8 + 2 5 + 3 +

Si ottengono in generale due radicali, cio la molecola viene spaccata in due a causa di un
terzo corpo. A questo punto vengono rotti anche i radicali risultanti, per dare origine a
olefine e a idrogeno atomico secondo reazioni del tipo
2 5 + 2 4 + +

3 + 2 + +
che vengono detti processi di estrazione dellidrogeno. A questo punto gli prodotti
generano una serie di radicali attraverso reazioni a catena ramificata
+ 2 +

In presenza di questi radicali, che ora sono tutti quelli del sistema 2 2 , si innescano
altri processi di rottura, cio

105

3 8 + 3 7 + 2
3 8 + 3 7 + 2

3 8 + 3 7 +
dove il 3 7 il radicale propile. Il radicale propile, in presenza di pu decadere e
liberare idrogeni, come nella fase 2, secondo le reazioni
3 7 + 3 6 + +

3 7 + 2 4 + 3 +
Lestrazione di e di 3 segue la regola di scissione . Questo termina il primo processo.
Si giunge quindi al secondo processo, cio quello di ossidazione di olefine a . e del
primo processo vanno ad alimentare la catena ramificata di 2 2 , andando a formare
2 . Le olefine si ossidano in due specie intermedie, radicale formico e formaldeide
3 6 + 2 5 +

3 6 + 2 4 +

Radicale formico e formaldeide sono sempre gli step che precedono la formazione del .
Infine il terzo processo, che coincide con lottavo step, consiste nellossidazione del
tramite il meccanismo umido, cio
+ 2 +

Per avere unidea migliore del funzionamento del meccanismo viene di seguito riportato
un diagramma in cui sono raccolti i risultati di misure fatte durante la combustione di
3 8 in aria.

106

Le misure sono fatte in un reattore a flusso stazionario e a varie distanze dallingresso (in
pratica a varie distanze nel tempo, anche se tra le due non vi relazione di
proporzionalit, perch i gas accelerano allaumentare della temperatura). Si nota come
inizialmente non si abbiano e 2 ma solamente olefine. Quando le olefine decadono si
ha un aumento di . Infine, quando il inizia a essere consumato significa che si
avuto linnesco del meccanismo umido di formazione della 2 . Nella parte bassa della
figura, con scala diversa, viene rappresentata la concentrazione di radicali liberi, il cui
picco si trova, come era possibile aspettarsi, tra il picco di concentrazione delle olefine e
quello di . Si nota anche la presenza di radicali ossigenati, corrispondenti allo step 7,
che portano a . La regola di scissione la regola con cui i radicali, tipo propile,
perdono lidrogeno. Lelettrone spaiato rafforza i legami nelle vicinanze per cui la scissione
non si avr nei legami immediatamente adiacenti allelettrone, ma in quelli successivi.

Per una vasta gamma di idrocarburi, per poter seguire un approccio pi semplice che
diminuisca lonere di calcolo riguardante la chimica della combustione (che non la parte
pi significativa) si realizzano meccanismi globali semplificati (1 cinetica) o quasi globali
(3 4 cinetiche) che vanno tarati in base a e , cio non valgono in tutto il campo di
pressione e temperatura. In alternativa si possono utilizzare i meccanismi skeleton di cui
gi si parlato e che portano a risultati ottimi. Tipicamente negli esercizi verranno
utilizzati meccanismi globali o quasi globali. Per esempio, nel caso di combustione di un
generico idrocarburo

+ ( + ) 2 2 + 2
4
2

la cinetica globale associata

( )


= [ ] [2 ]

5.2

dove assunta costante e ed sono gli ordini di reazione, tipicamente non interi e a
volte addirittura negativi, perch empirici. Un esempio di meccanismo quasi globale ,
invece, il seguente
2+2

+ 2
2 2 4

2 4 + 2 2 + 22

107

1
+ 2 2
2
1
2 + 2 2
2
dove per esempio la terza reazione viene tarata abbassando in modo da poter
equiparare il meccanismo secco utilizzato a quello umido reale ma pi complicato. Le
reazioni cinetiche associate saranno

( 2+2 )

= 10 [ 2+2 ] [2 ] [2 4 ]

5.3

(2 4 )

= 10 [2 4 ] [2 ] [ 2+2 ]

5.4

()

= 10 [] [2 ] [2 ] 7,93 2,48

5.5

(2 )

= 10 [2 ] [2 ] [2 4 ]

5.6

dove il rapporto dequivalenza, per cui lo schema pu essere utilizzato anche se la


miscela non stechiometrica, mentre , e per ogni reazione sono dati in tabella.

Con questo modello si pu trattare in maniera buona lossidazione di tutte le paraffine.


Infine si tratter il caso particolare del metano, 4, che il caso pi difficile. Ci dovuto
alla struttura tetdraedrica del metano.

Dal punto di vista sterico la struttura molecolare molto compatta, di conseguenza il


metano risulta poco reattivo. La velocit di combustione del metano si trova essere la pi
bassa tra tutti gli idrocarburi. In un ambiente quiescente la propagazione della fiamma
avviene a circa 40 [/]. Inoltre la sua temperatura di accensione la pi alta. La
108

combustione del metano composta da 700 reazioni elementari. Tuttavia anche per la
combustione del metano si possono distinguere due grandi casi in base ai meccanismi
caratterizzanti: combustione del metano ad alta temperatura e combustione del metano a
bassa temperatura ( < 1500 []). Si analizzer prima il caso di combustione ad alta
temperatura. Nel meccanismo sintetico, di seguito rappresentato, si distingue una linea
principale centrale.

Lesempio si riferisce a una combustione a = 2200 [] e a pressione atmosferica. Tra


parentesi sono riportate le velocit di scomparsa, e il secondo numero indica lordine di
grandezza. Si parte da 4. Attraverso lintervento di radicali il 4 perde e si trasforma
in 3. Il processo fondamentale, cio la seconda freccia centrale, presuppone che il metile
si ossidi a dare formaldeide. Successivamente la formaldeide perder a sua volta per
trasformarsi in radicale formico , che si ossider in . Il completer la sua
ossidazione in 2 attraverso un meccanismo umido. Oltre al ramo centrale ci sono dei
possibili rami laterali. Nel ramo di destra il radicale metile, 3, in presenza di pu
dare il radicale 2 , idrossimetile, e dopodich, in presenza di un terzo corpo, si avr
perdita di un idrogeno e ossidazione a formaldeide con ritorno al ramo principale. Sul
ramo sinistro, invece, si passa a 2, cio a metilene, che a sua volta perde un idrogeno
diventando il quale si ossida a formaldeide e il processo si ricollega al ramo principale.
Nel caso a bassa temperatura il meccanismo lo stesso, ma si aggiungono alcuni rami
laterali (frecce nere nella figura seguente). A basse temperature, infatti, pu essere forte il
meccanismo allindietro, con 3 che torna a 4. Sulla sinistra si ha radicale metile che in
presenza di porta subito a radicale formico. Sulla destra si nota quello che il ramo
caratteristico e insospettabile in cui 23 + porta a un 2 6. In altri termini si ha che il
metano si trasforma e passa addirittura a un idrocarburo di ordine superiore, letano,
invece che bruciare subito. Letano poi perde progressivamente fino ad arrivare ad

109

acetilene, 2 2 con formazione di . Il radicale metilene torna in circolo ad alimentare la


reazione.

18/11/2015 Lezione 15
Lultimo argomento riguardante le cinetiche chimiche legato al coinvolgimento di queste
ultime nella produzione di ossidi di azoto, cio di . Gli ossidi di azoto tipicamente si
formano ad alta temperatura e per la loro formazione non necessaria lentrata in gioco
delle specie chimiche contenute nel combustibile. Tuttavia vi sono alcuni meccanismi per i
quali la formazione degli in qualche modo legata alle reazioni tipiche della
combustione di un idrocarburo. Innanzitutto si possono avere due grandi casi:
1. combustibile che non contiene azoto e si formano per ossidazione con
lossigeno dellaria;
2. azoto contenuto anche nel combustibile, come coke, con partecipazione di tale
azoto alla formazione degli .
Lanalisi di questi due casi verr fatta a partire dal caso pi semplice, ovvero dal caso in cui
il combustibile non contenga azoto. Se il combustibile non contiene azoto i meccanismi di
formazione degli ossidi di azoto sono essenzialmente 3:
1. meccanismo di Zeldovich, o meccanismo termico, che il pi importante e noto;
2. meccanismo di Fenimore, o di prompt ;
3. meccanismo dell2 intermedio.
Il meccanismo di Zeldovich attivo ad alte temperature ( > 1800 []) e quando si attiva
esso diventa il meccanismo predominante. Il meccanismo di Fenimore importante per
110

miscele ricche, > 1, mentre il meccanismo del protossido di azoto intermedio attivo
per temperature relativamente basse e per miscele povere, < 1.
Come logico, verr studiato prima il meccanismo pi importante, ovvero quello di
Zeldovich. Tale meccanismo si articola essenzialmente in due reazione fondamentali
+ 2 +

+ 2 +

Il radicale quello che si libera nelle cinetiche di combustione (ma potrebbe formarsi
anche per il solo equilibrio di dissociazione da 2 ad alta temperatura). Successivamente, a
questo meccanismo originale, stata fatta unestensione, dovuta a evidenze sperimentali,
per cui stata aggiunta la reazione
+ +

L2 non presente in tutto ci perch la maggior parte di questo composto si forma


dopo lo scarico, per il completamento dellossidazione dell a contatto con laria.
Tuttavia ci sono dei casi in cui l2 viene prodotto direttamente durante la combustione.
Tra queste tre reazioni vi una differenza molto importante. I primi step, 1 e 2, sono molto
diversi. Considerando le reazioni forward, da sinistra verso destra, si vede che lo step 1
molto lento, con
1
= 38370 []

mentre il secondo step molto veloce, con


2
= 4680 []

Si sono considerate solo le reazioni in avanti perch quelle inverse possono essere
trascurate e si capir successivamente perch. E quindi lo step 1 quello che va ad
influenzare tutto il processo. Infine, per lo step 3 si ha
3
= 450 []

che un valore di attivazione molto basso. Se non fosse per le concentrazioni molto basse
di reagenti lo step 3 sarebbe molto veloce, il pi veloce. In altri termini anche se 2 > 3
si ha che [] [2 ] e a causa di questultimo fatto lo step 3 non potr essere veloce
come si potrebbe pensare. In ogni caso, siccome il primo step lento mentre le reazioni di
combustione, rispetto alla sua scala temporale, sono molto veloci, quando il meccanismo
di produzione degli si attiva la combustione gi stata ultimata ed esso si svolger
nella zona di post fiamma (su fronte di fiamma non si trovano ). Se si accetta, quindi,
un sostanziale disaccoppiamento tra la reazione di combustione e quella di produzione
degli , a causa dei loro tempi diversi, si possono fare alcune ipotesi molto importanti
per le semplificazioni che ne conseguiranno:
111

1. 2 , 2 , e hanno raggiunto lo stato di equilibrio;


2. in stato stazionario, perch dopo un po, allattivarsi dello step 2, man mano che
viene prodotto, a causa della velocit dello step 2, verr subito consumato;
3. [] [] , perch, siccome il processo lento, a fine combustione, quando si
ha lo scarico con conseguente freezing delle cinetiche, non potr aver raggiunto
lequilibrio (per valutare le emissioni, lequilibrio non quindi una strada possibile
e sensata).
Se [] [] allora le concentrazioni di saranno molto basse. Di conseguenza,
siccome esso si trova a destra nelle reazioni 1, 2 e 3 viste in precedenza e quindi
costituisce il reagente delle reazioni inverse, ricordando che il tasso di produzione
dipende dalla concentrazione, queste ultime potranno essere trascurate perch saranno
poco significative. In definitiva, sfruttando le ipotesi 3 e 2 e trascurando per semplicit
lestensione al modello dato dalla reazione 3 si pu scrivere
[]
= 1 [][2 ] 2 [][2 ] = 0

[] =

1 [][2 ]
2 [2 ]

Inoltre, sempre considerando il meccanismo classico si pu anche scrivere


[]
= 1 [][2 ] + 2 [][2 ]

e sostituendo lespressione di [] si arriva a


1 [][2 ]
[]
[2 ]
= 1 [][2 ] + 2 [][2 ] = 1 [][2 ] + 2

2 [2 ]

[]
= 21 [][2 ]

A questo punto bisognerebbe valutare lequilibrio di . Lequilibrio di pi importante


quello che lo vede combattere con la sua controparte molecolare, cio
2 2
Si pu quindi assumere che gli atomi di ossigeno debbano soddisfare solo questultimo
equilibrio, per cui
2
[ ]
[]
= 0 =

[ 2 ] [2 ] 0
0
Da questa equazione si pu calcolare [] che risulta

112

0 2
[] = ([2 ]
)

Utilizzando tale valore si ottiene la soluzione finale del problema, cio
1

1
1
0 2
[]
[]
= 21 [][2 ] =
= 21 (
) [2 ]2 [2 ]2

Il vantaggio di avere [2 ] al posto di [] sta nel fatto che lequlibrio di 2 molto pi facile
da risolvere e basta considerare, nel farlo, solo le specie principali. La formula scritta
permette di calcolare la progressione nel tempo della produzione di . Tuttavia in alcuni
casi, come in zone prossime alla fiamma, la concentrazione di pu essere molto pi alta
di quella di equilibrio, pu cio essere oltre lequilibrio. In tal caso il tasso di produzione di
non potr che essere molto pi alto e il modello di Zeldovich non sar pi in grado di
portare a stime valide. Per molto tempo si fatto affidamento su questo meccanismo.
Tuttavia, come si pu ben capire, ci possono essere anche altri meccanismi di produzione
di ossidi di azoto.
Negli anno 80 un certo Fenimore campion dei gas di fiamma (ovvero dei gas presenti
proprio nella zona di reazione) di una combustione a miscela ricca e riscontr che le
concentrazioni di erano molto pi alte di quelle che si potevano prevedere utilizzando
il modello di Zeldovich: cap che doveva esistere anche un meccanismo di produzione di
ossidi di azoto molto pi veloce di quello di Zeldovich. Tale meccanismo ha a che fare con
le cinetiche di combustione, non ne completamente slegato come quello di Zeldovich, e si
manifesta quindi proprio durante la combustione. Quando vengono bruciati degli
idrocarburi alcuni loro radicali possono reagire con 2 per formare amine
(contraddistinte dal radicale 2 ) o cianocomposti (contraddistinti dal radicale ) il
meccanismo composto da un primo step, molto lento, che condiziona tutta la cinetica
(rate limiting), cio
+ 2 +
Oltre a tale reazione, nella fase di iniziazione, pu anche verificarsi
+ 2 +
ma meno importante. A questo punto il meccanismo si splitta in due casi: un caso per
< 1,2 e un caso per > 1,2 che molto pi complicato. Il caso che verr studiato, anche
perch miscele in cui > 1,2 sono davvero rare, quello in cui < 1,2. Per < 1,2 si
hanno le seguenti reazioni
+ +
+ +
+ + 2
+ +
113

con che va a alimentare nuovamente il meccanismo. Lultima reazione la stessa che


stata utilizzata per integrare il meccanismo di Zeldovich. Quando > 1,2 il quadro si
complica e non cos rapido perch si pu avere ricombinazione di verso , cio si
attiva la reazione inversa allo step 1 del meccanismo di Zeldovich, cio
+ 2 +
Quindi, quando la miscela particolarmente ricca, si ha un effetto benefico dal punto di
vista delle emissioni, ma raramente si opera con tali rapporti di equivalenza.
Lultimo meccanismo dei tre nominati quello dell 2 intermedio, tipico a temperatura
relativamente bassa e < 0,8. In queste condizioni possono verificarsi
+ 2 + 2 +
+ 2 +
+ 2 +
Infine si vuole fare un cenno al caso in cui il combustibile contenga , in cui rientrano i
combustibili a base di carbone. Bruciando carbone si ha un rapido passaggio
2
Tutto quanto visto riguarda la formazione di . Tuttavia l2 il principale
responsabile delle piogge acide e dellinquinamento da ozono. L2 si forma tipicamente
per ossidazione di in atmosfera, grazie alla catalizzazione fotochimica. Tuttavia ci sono
anche alcuni processi che portano alla formazione di 2 proprio durante la combustione.
Il meccanismo pi probabile
+ 2 + 2 +
+ 2 2 +
A fronte di questa formazione ci possono essere due meccanismi di distruzione
2 + +
2 + 2 + 2
L2 , necessario alla formazione, si trova a temperature relativamente basse
(1000 [] < < 1500 []), perch a temperature pi alte viene mangiato dalla catena
parallela del sistema 2 2, mentre le reazioni di distruzione sono attive ad alte
temperature. Di conseguenza l2 si forma in quantit maggiori nel caso di combustioni a
bassa temperatura.

114

A Analisi termica dei sistemi reagenti


Tutto quanto visto deve ora essere accoppiato alla termodinamica in quella che viene
indicata come la teoria del reattore chimico. Il fine quello di valutare levoluzione del
sistema nel tempo, ovvero landamento di concentrazioni, temperatura, pressione, volume
e di prevedere la qualit dei prodotti alluscita. I prodotti non saranno vincolati a
rispettare il loro equilibrio perch il tempo di residenza allinterno del reattore pu essere
limitato. Il problema in principio molto complesso ma la teoria del reattore chimico
semplifica le cose e d il trend di riferimento. Si definiscono quindi varie tipologie di
reattori, di combustori in questo caso, in cui si pu fissare alcuni parametri che
influenzano levoluzione del sistema attraverso vincoli di tipo termodinamico. Queste
tipologie sono essenzialmente 4:
-

reattori a massa fissa (sistemi chiusi), in cui la massa costante e i vincoli possono
essere:
a. pressione costante;
b. volume costante;
reattori a massa fluente (sistemi aperti) che possono essere:
c. a pressione costante, con flusso stazionario, reagenti perfettamente miscelati e
atti di reazione che prevedono effetti di miscelamento subito omogeneo;
d. reattori a flusso a pistone, unico esempio di reattore unidimensionale (i
reattori a, b e c sono zero-dimensionali perch un solo punto al loro interno
rappresenta tutto il reattore). In condotto assunto essere a sezione costante e
vengono trascurati tutti i fenomeni diffusivi per cui il flusso come se portasse
avanti ci che accaduto prima, senza mischiarsi con quanto presente pi
avanti.

115

Un modo semplice per studiare un sistema di combustione quello di assimilarlo a un


reattore chimico o a un insieme di reattori chimici idealizzati (analogamente a quanto
viene fatto per la modellazione meccanica a parametri concentrati). I quattro reattori
verranno studiati in sequenza. Per i rettori a, b e c, siccome essi sono zero-dimensionali,
non necessaria la conservazione della quantit di moto.
Si consideri il reattore a, reattore chiuso e condizioni al contorno che impongono
pressione costante.

Lo scopo sar quello di calcolare () e () ma soprattutto [ ](), = 1,2, , . Le


incongnite sono + 1, cio le concentrazioni e (dato che la pressione costante e
quindi nota il volume pu essere calcolato di conseguenza). Per la risoluzione del
problema necessaria la scrittura di + 1 equazioni, che saranno equazioni differenziali.
Per risolvere un problema differenziale bisogna conoscere le condizioni iniziali, cio
[ ](0), = 1,2, , e (0). La soluzione si basa sullequazione di conservazione della
massa e dellenergia. Nel caso di un sistema chiuso come questo conveniente esprimere
la conservazione dellenergia in forma lagrangiana, cio
+ =

Detta la massa, immutabile, contenuta nel reattore, allora


+ =

Ricordando che = , allora


perch la pressione costante. Inoltre il lavoro termodinamico pu anche essere scritto


come
=

Sostituendo le ultime due relazioni trovate nellequazione di partenza si scrive


116

Si ragioni ora sul termine di entalpia. E ovvio che


=

dove

0
= ,
+

Quindi
1

= (
+
)

Si analizzi lultimo termine. Lentalpia di formazione non dipende dalla temperatura e


quindi nemmeno dal tempo mentre il termine di entalpia sensibile dipende dalla
temperatura e quindi dal tempo. In altri termini

=
=

Per definizione di velocit di produzione netta


=

1
= [ ]

e quindi

=
= (
+
) = ( + [ ] )

=
= (, [ ])
[ ]

che la prima equazione differenziale. Servono altre equazioni. Prima di passare alla
scrittura di queste equazioni si pu sfruttare quanto trovato per esprimere landamento
del volume in funzione del tempo. Siccome
= = = [ ]
allora

117

[ ]

dove le quantit a destra sono note una volta risolto il problema. Per lequazione di stato
dei gas ideali
=
ln() = ln( )
ln + ln = ln + ln + ln
e differenziando rispetto al tempo si ottiene
1 1
1
1
+
=

1
1
1
1
1 1
=

+
=

[ ]

perch pressione costante. Per definizione


[ ] ( ) 1
1
=
=

= [ ]

2

dove nellultimo termine si riconosce il termine trovato in precedenza, per cui

[ ]
1
= [ ] (
+
)

[ ]
che sono le altre equazioni. Il problema chiuso, quindi risolvibile (tipicamente in
maniera numerica).
Si passi al caso di reattore a volume costante.

Le condizioni iniziali saranno [ ](0), = 1,2, , e (0). Anche in questo caso si parte
dallequazione dellenergia. Essendo il sistema chiuso risulta utile utilizzare lequazione in
forma lagrangiana, cio

118

+ =

Stavolta, siccome il volume costante


=

=0

e quindi lequazione dellenergia rimane


=

Rispetto a quella trovata per il reattore e pressione costante in questo caso presente al
posto di . Quindi si pu pensare che le equazioni siano le stesse a patto di sotituire,
appunto, ad . Inoltre, tenendo conto del fatto che
=
=
si ottiene in definitiva

+
=
= (, [ ])

[ ] ( )

che tecnicamente pi utile rispetto allequazione scritta in termini di e dato che


solitamente le propriet vengono fornite in termini di e . Le altre equazioni

saranno semplicemente
[ ] ( ) 1
1
=
=
2
= [ ]
=



La pressione nel reattore si ricava da
=
Facendo il differenziale logaritmico si ottiene
1 1
1
1
+
=

1
=

=
+

= +
[ ]

119

in cui sono note, a problema risolto, tutte le quantit di destra consentendo la


determinazione dellandamento di ().
Il discorso un po diverso nel caso di reattore a flusso perfettamente miscelato.

In questo caso, infatti, il problema non differenziale, ma algebrico, perch il sistema


stazionario. Non si avranno accumuli o rarefazioni di qualsiasi quantit. La miscela entra
con un certa composizione iniziale [ ] , = 1,2, , , e ogni specie avr la sua entalpia
assoluta , . Questo flusso, non appena entra nel reattore, d luogo a una reazione che
porta a una situazione stazionaria con determinati valori di e . Il problema quello di
calcolare tali valori, cio i valori di e assieme ai valori di [ ], = 1,2, , . Lo stato
allinterno del reattore determinato dalle cinetiche. Se il tempo di residenza dei reagenti
troppo breve essi non riusciranno a portare a termine tutte le cinetiche e in uscita si
avranno prodotti di parziale ossidazione, con cinetiche congelate. Per la conservazione
della specie chimica si pu scrivere, siccome la situazione stazionaria
,
= , , + = 0

e quindi riferendosi a tutta la massa


,
= = 0

perch nel complesso i termini di generazione e consumo si compensano. Il termine di


generazione espresso da
=

1 1
=
=

Per lipotesi di perfetto miscelamento


=
quindi lequazione di conservazione della specie pu essere riscritta come
+ (, , ) = 0
120

che d luogo a equazioni algebriche. Le frazioni massiche , sono considerate pari


alle frazioni massiche allinterno del reattore, cio a , per ipotesi di perfetto
miscelamento. Siccome, per ipotesi di perfetto miscelamento, la composizione allinterno
del reattore la stessa ovunque, anche la composizione alluscita del reattore dovr essere
pari a quella che si ha al suo interno. Quindi
= (, [ ] )
A questo punto manca unequazione, che sar quella della conservazione dellenergia,
stavolta espressa in forma euleriana. Tale equazione
+ = ( ) +

2
2


+ ( )
2

dalla quale, trascurando le variazioni di energia cinetica e potenziale, si ottiene


= ( ) = ( () , ( ))
in cui il calore scambiato attraverso le pareti. Tale equazione, nelle incognite e
chiude il problema. dipender dalle cinetiche, cio dalla temperatura e dalle
concentrazioni. Se troppo alta le cinetiche non avranno abbastanza tempo per
avvenire e la reazione si spegne (strappamento della fiamma). Lelemento caratteristico
del problema proprio il tempo di residenza, definito come
=



=
=

che determinato una volta risolto il problema.


Il quarto e ultimo reattore il plug-flow reactor.

Alle equazioni di conservazione della massa e dellenergia necessario aggiungere anche


unequazione di conservazione della quantit di moto per risolvere il problema. La
soluzione sar trovata in funzione della coordinata , ma potr assere ricondotta a una
funzione di tramite ().
121

Verr, infine, riportato un esempio pratico rappresentativo di come un sistema reale possa
essere studiato come una combinazione di reattori elementari. Lesempio si riferisce al
caso del combustore di una turbina a gas la cui combustione avviene in tre fasi:
-

stadio primario: miscela stechiometrica;


aerazione secondaria: si cerca di abbassare produzione di ;
diluizione: si aggiunge aria al fine di raffreddare la miscela per evitare danni alla
turbina (anche se oggigiorno di possono raggiungere i 2200 [] in palettature
raffreddate).

Il sistema pu essere modellato con due reattori a perfetto miscelamento seguiti da un


plug-flow reactor, il tutto in serie.

23/11/2015 Lezione 16
Le cinetiche chimiche permettono di calcolare il termine di generazione nelle equazioni
viste. Le equazioni portanti per la risoluzione dei problemi sui reattori chimici sono:
equazioni di conservazione delle specie chimiche, equazione di conservazione dellenergia,
leggi dei gas perfetti.
Lesercizio che si vedr di seguito riguarda il fenomeno della detonazione in un motore ad
accensione comandata, di cui si cercher di prevedere le modalit. In un motore ad
accensione comandata si ha una combustione premiscelata. Dopo linnesco dato dalla
scintilla si ha il propagarsi del fronte di fiamma, cio della zona di reazione. Il propagarsi
del fronte di fiamma, che un sottile strato semisferico, si ha a causa di una diffusione di
calore e di specie reattive nello strato successivo di carica fresca.

122

Nelle regioni non ancora raggiunte dal fronte di fiamma, se si verificano determinate
condizioni termodinamiche, possono avere luogo dei fenomeni di auto-accensione della
miscela. La manifestazione di questi fenomeni massiva, cio riguarda tutta la massa non
ancora raggiunta dal fronte di fiamma. Si ha generazione improvvisa di una grande
quantit di calore, con conseguente forte espansione e generazione di unonda di
pressione che viene riflessa dalla pareti (tale onda pu risultare addirittura stazionaria).
Queste onde di pressione sono deleterie a livello strutturale perch strappano lo strato
limite termico che si forma in prossimit delle pareti ed espongono queste ultime a
temperature molto elevate, con possibile deformazione termica del motore. Tali onde
possono addirittura spazzare lo strato dolio lubrificante dal cilindro con possibilit di
conseguenti fenomeni di attrito secco tra fasce elastiche e cilindro. Il fenomeno della
detonazione, o battito in testa, deve essere assolutamente evitato. In pratica la
detonazione dovuta allenergia che viene fornita alle molecole per effetto di un repentino
aumento di pressione. Tale energia d luogo a fenomeni di pre-fiamma, di combustione
parziale, debolmente esotermiche con generazione di radicali attivi. Se tali radicali non
vengono adsorbiti dalle pareti del cilindro questo poco calore liberato pu essere
sufficiente a far partire una combustione vera e propria. Il tempo di latenza, di ritardo o
incubazione, tra repentino aumento di pressione e inizio combustione una quantit
caratterizzante il fenomeno. Per alto numero di giri il rischio di detonazione forte, perch
il gradiente di pressione accentuato. Per evitare la detonazione si cerca di fare in modo
che la velocit del fronte di fiamma sia tale che esso raggiunga tutte le zone del cilindro in
un tempo minore di quello di incubazione, in modo da far avvenire in tutto il cilindro una
combustione controllata prima dellinnesco della combustione anomala. Un tempo si
aggiungevano alle benzine dei composti metallorganici che avevano lo scopo di legarsi ai
radicali di pre-fiamma in modo da aumentare la capacit antidetonante, ovvero il numero
di ottano. Queste sostanze sono state poi bandite, perch inquinanti, e si ricorso ad altri
metodi. La prima soluzione limitare il rapporto / = , cio il rapporto
volumetrico di compressione, in modo da limitare la pressione finale, al . Solitamente
non si va oltre / 10 11. Purtroppo ci fa calare il rendimento del motore. In
un motore diesel, in cui non si utilizza miscela, in cui non si hanno problemi di
detonazione, i rapporti di compressione possono essere anche doppi rispetto a un motore
benzina, per questo i diesel hanno rendimenti pi alti e consumano meno. Unaltra
soluzione al fine di evitare la detonazione il posticipo dellaccensione. Tuttavia queste
cose verranno viste, per chi vorr, nel corso di Motori a Combustione Interna. Leffetto
della denotazione su un ciclo indicato, cio su un ciclo in cui si riporta sulle ordinate la
pressione media indicata e sulle ascisse il tempo o langolo di manovella, rappresentato
nella figura seguente.

123

Le oscillazioni di pressione indotte hanno frequenze attorno ai 10.


Esercizio 10: Reattore a volume costante: denotazione in MCI. Turns
Il volume costante al quale si fa riferimento nellesercizio il . Infatti, in prossimit
del punto morto superiore, le velocit del pistone sono molto basse per cui si pu
assumere che esso occupi sempre la stessa posizione, ovvero che esso definisca un volume
costante, nei tempi brevissimi in cui avviene la combustione. Il rapporto volumetrico di
compressione = 10, la pressione e la temperatura di inizio compressione sono
rispettivamente = 1 [] e = 300 [] mentre = 3,68 104 [3 ]. Si assume
compressione isoentropica, cio
= cost,

1 = cost

Viene chiesto di determinare (), / ( il gradiente di pressione che determina la


detonazione) e [ ](). Le ipotesi semplificative sono:
1. cinetica globale, one step, 2 6 /;
2. = = 29 [/];
3. , , , = = 1200 [/()];
0
0
0
4. ,
= ,
= 0 mentre ,
= 40 [/ ];

5. = 16 e cinetica che segue quella della proprozione stechimetrica.


Lipotesi 3, riguardo , , potrebbe sembrare una forzatura, tuttavia a livello massico il
combustibile presente in piccole quantit e quindi lerrore commesso facendo tale
0
assunzione risulta trascurabile. Nellipotesi 4 viene posto ,
= 0 perch il suo valore
0
viene semplicemente considerato nel termine ,
, cio viene sottratto a questultimo.

Lipotesi 5, in altri termini, dice di considerare la massa di ossidante in eccesso, rispetto a


quella stechiometrica, semplicemente come una massa inerte. Per questo quanto detto
varr solo per miscele povere. Per miscele ricche il discorso cambia ed pi complicato.
Prima di tutto necessario scrivere la reazione di ossidazione delletano, ovvero
2 6 + 3,5(2 + 3,762 ) 22 + 32 + 13,162
Siccome il volume costante
=

[]


= [ ] [2 ]

Dalla tabella di seguito riportata e che si riferisce ai valori da utilizzarsi nellequazione 5.2,
riscritta appena sopra, si legge

= 1,1 1012

1
]
3

che coerente con concentrazioni misurate in

124

] = 1000 [ 3 ]
3

Se le concentrazioni sono misurate in [/3 ], si dovr invece utilizzare

[1000

1
1
]
[ 3 ]
3

= 10001

Nel caso in esame si ottiene


= 1,1 1012 100010,11,65 = 6,19 109
e quindi
=

15098
[]
= 6,19 109 []0,1 [2 ]1,65

Il vero

3,5 4,76 28,85


= (
) =(
)
=
= 16,02 16


1
30
e quindi lipotesi 5 sembrerebbe non essere realmente unipotesi. Tuttavia

( )

[]
[]
[]
=
3,5 4,76
= 16,66

ma per lipotesi 2 deve essere = e quindi

16 = = (
) =(
)
=(
)



cio viene detto di prendere
125

[]
[]
= 16

Inoltre dovrebbe essere


=

[]
[]
30 []
[]
= (1 + )
= (1 + 16)
= 18,16


28,11

tuttavia per ipotesi deve essere = e quindi


=

[]
[]
[]
[]
= (1 + )
= (1 + 16)
= 17

E poi ovvio che


[2 ] = 0,21[]
In definitiva quanto visto fornisce tre equazioni nelle quattro incognite [], [2 ], [] e ,
cio
15098
[]
= 6,19 109 []0,1 [2 ]1,65

[]
1 [2 ]
[]
=
= 16

0,21

[]
[]
= 17
{

Lequazione mancante data dalla conservazione dellenergia, cio

+
=

[ ] ( )

Il reattore viene considerato adiabatico, cio si considera che non venga praticamente
scambiato calore durante i tempi brevissimi della combustione. Quindi

=

[ ] ( )

Per le ipotesi fatte si vede che


= + + =

[]
[]
[]
+ 16
17
=0

e quindi


=
[ ] ( )

126

Inoltre
=0

=0

0
0
0
0

,
= ,
+
, + , + , ( ) + , ( )

0
0
+ , ( ) = ,
+ ( )( + + ) = ,

e quindi
0
,

=
[ ] ( )

In aggiunta costante e uguale per tutte le specie per ipotesi, quindi pu essere portato
fuori dalla sommatoria al denominatore. Si pu poi scrivere
[ ] =

+
+
=
=

0
0
,

,

=
=

( ) [ ]
( )

In questo modo si introdotto unulteriore variabile, , che tuttavia funzione della


temperatura. Infatti
=
=


+
+

(
)=

in cui nellultimo passaggio stata utilizzata lipotesi 2. In altre parole



=
= cost

cio
0
=
0
In definitiva
0
,

=
( ) 0
0

che va a completare le equazioni necessarie alla risoluzione del sistema. Questultimo


risulta

127

15098
[]
= 6,19 109 []0,1 [2 ]1,65

[]
1 [2 ]
[]
=
=
= 16

0,21

[]
[]
=
= 17

0
,

=
( ) 0
0

Il rapporto 0 /0 pu essere facilemente determinato a partire dallipotesi di


isoentropicit della compressione, cio
1
0 = (
)
= 1 = 753 []

e

0 = (
) = = 25,12 []

Come ogni problema differenziale esso necessita di condizioni iniziali per poter essere
risolto. Queste condizioni sono
,0 =

,0 ,0

=
=
=
=
=

,0 ,0 + +
1+

Dalla definizione di rapporto di equivalenza si ottiene


=

e quindi

,0

1 +

Ovviamente
,0 = 0
mentre
,0 = 1 ,0 =

128

1 +

La contrazione legata a dalla relazione


[ ] =

0
=

0

e quindi

[]0 =

0
1+

[]0 = 0
[]0 =

1
0

1 + 0

La soluzione del problema si trova risolvendo il sistema differenziale


15098
[]
= 6,19 109 []0,1 [2 ]1,65

[]
1 [2 ]
[]
=
=
= 16

0,21

[]
[]
=
= 17

0
,

=
( ) 0
0

{
con le condizioni iniziali

(0) = 0 = 1

[]0 =

1+ 0
[]0 = 0
1
0
[]0 =

1+ 0
{
Ci pu essere fatto tramite il metodo di Newton-Raphson utilizzando il calcolatore.
Quanto ottenuto rappresentato nella figura seguente. Quello che si osserva che la
temperatura aumenta solo di un paio di centinaia di gradi nei primi 3 [] mentre
aumenta fino alla temperatura adiabatica di fiamma in meno di 0,1 []. Questo non pu
che essere associato a un comportamento esplosivo della miscela e quindi a una
detonazione. Le cuspidi emergenti in figura sono dovute a un cambiamento di scala e in
realt le curve sono continue.

129

Digitare l'equazione qui.


Esercizio 11: Reattore a flusso perfettamente miscelato: blow-out. Turns
Sviluppare un modello semplificato di reattore a flusso perfettamente miscelato con le
stesse assunzioni fatte allEsercizio 10 (cio stesse ipotesi). Usare tale modello per predire
le caratteristiche di strappamento della fiamma (blow-out) di un reattore sferico in cui
= 80 [], reagenti primiscelati 2 6 / entranti a = 298 []. Fare il diagramma
= () con 1, cio per miscela stechiometrica o povera. Si assuma reattore
adiabatico.
Questo esercizio ricalca un esperimento storico che aveva lo scopo di giungere a una stima
dei parametri fondamentali influenti sulle cinetiche di combustione, effettuato utilizzando
un reattore sferica di ceramica. Un approccio del genere si utilizza per progettare dei
bruciatori, perch tutto sommato una problematica che riguarda la stabilizzazione della
fiamma.
Per definizione
[ ] =

1
1


=
=
=
=

Come per lesercizio precedente

130

[]
= []0,1 [2 ]1,65 = []0,1 [2 ]1,65 = []0,1 [0,21 ]1,65

0,1
1,65


= [
] [0,21
]


1,75
0,1

1,65
= [
]
[
] [0,21
]

dove
= 6,19 109

15098

A questo punto bisogna applicare lequazione di conservazione delle specie chimiche, cio
(, ) + = (, ) + = 0
In tale equazione possono essere fatte delle semplificazioni. Infatti
0 = (, ) + = (, ) +
1,75 0,1
1,65
]
[
] [0,21
]

0,1
1,65
1,75 [ ] [0,21 ]
= (, ) [
]

1,75

+
+ ]
[

= (, ) [

dove si sfruttato il fatto che


=

1
1
= =
=

+ +

e se i pesi molecolari sono tutti uguali per ipotesi allora si possono raccogliere ottenendo
[ ]0,1 [0,21 ]1,65
1,75
1
[ + + ]
1,75

1,75
[ ]0,1 [0,21 ]1,65
= (, ) [
]

0 = (, ) [

1,75 1
]

1,75

dato che ovvia la relazione


+ + = 1
Le incognite sono , , e . Servono ancora tre equazioni. Una viene dalla
conservazione della specie ossidante, cio
(, ) [

1,75
[ ]0,1 [0,21 ]1,65 = 0
]

131

dato che, siccome i pesi molecolari sono uguali, per ogni mole di combustibile ne verranno
consumate di ossidante. Si ricordi infatti che

= (
) =(
)
=(
)



La terza equazione banalmente
= 1
Lultima condizione necessaria alla risoluzione del problema viene data dalla
conservazione dellenergia. Il sistema adiabatico, = 0, e quindi
= ( ) = ( () , ( ))
0 = ( () , ( ))
() = , ( )
Sviluppando, e utilizzando le ipotesi fatte, si ottiene
0
0
0
[,
+ , ( )] + [,
+ , ( )] + [,
+ , ( )]
0
0
= , [,
+ , ( )] + , [,
+ , ( )]
0
[,
+ ( )] + ( ) + ( )
0
, [,
+ ( )] , ( ) = 0
0
,
( , ) + ( )( + + ) ( )(, + , ) = 0
0
,
( , ) + ( ) ( ) = 0
0
,
( , ) + ( ) = 0

giacch
+ + = 1 e , + , = 1
perch allingresso non ci sono prodotti. A questo punto si sono ottenute le quattro
equazioni nelle quattro variabili, che sono equazioni algebriche, perch il sistema in
stato stazionario. Il sistema da risolvere quindi il seguente
1,75
[ ]0,1 [0,21 ]1,65 = 0
]

1,75
[ ]0,1 [0,21 ]1,65 = 0
(, ) [
]

= 1
(, ) [

0
,
( , ) + ( ) = 0

132

viene definito di volta in volta e si trova la soluzione. C un valore di per il quale il


sistema non d soluzione, non si ha convergenza, e quello sar il valore della portata di
blow-out. Il risultato ottenuto per = 1 di seguito riportato.

Se la portata molto bassa 0 e 0 e quindi tutto si trasforma in prodotti.


Aumentando dimiusce , le cinetiche non potranno completarsi, e si avranno prodotti
di parziale ossidazione (in questo modello visti come combustibile non bruciato). La figura
seguente rappresenta, invece, la curva caratteristica di blow-out, che una curva
importante nella scelta di un bruciatore. Tale curva mette in relazione la portata di blowout con il rapporto di equivalenza. Se la miscela povera, la grande quantit di ossidante
che non reagisce far da pozzo termico, diminuendo la temperatura e favorendo lo
spegnimento della fiamma.

133

25/11/2015 Lezione 17
Esercizio 12: Verifica di un combustore. Esame 2/07/2013
Un combustore di volume = 2 102 [3 ] in cui la pressione = 1 [] viene
alimentato con una portata = 1 [/ ] di miscela stechiometrica propano/aria
entrante a = 298 []. Il combustore cede calore allesterno, cio < 0, in modo da
mantenere = 1500 []. Modellizzare il combustore come un reattore a flusso
stazionario e a perfetto miscelamento al fine di valutare tutte le , e di stabilire se il
volume del combustore sufficiente a garantire il completamento della combustione.
Calcolare, inoltre, e . Si utilizzi la cinetica globale.
Si considera la reazione stechiometrica

3 8 + 5(2 + 3,762 ) 32 + 42 + 18,82


Prima di tutto necessario calcolare le concentrazioni in ingresso, cio
, =

1
1
=
1 + 5 4,76 24,8

2 , =

5
24,8

2 , =

18,8
24,8

Inoltre da tabelle si ricava


= 44,096 [

2 = 31,999 [
= 28,013 [

Il peso molecolare della miscela allingresso sar


, = , + 2 , 2 + 2 , 2 = 29,465 [
Le frazioni in massa in ingresso saranno
, =

= ,
= 0,060345
, ,
,

2 , =

2 2
2
= 2 ,
= 0,21895
, ,
,
134

2 , =

2 2
2
= 2 ,
= 0,7207
, ,
,

Le concentrazioni alluscita sono le stesse che si hanno dentro il reattore e saranno dovute
alle cinetiche. Tipicamente le cinetiche di combustione sono dovute a una consumazione di
reagenti che avviene in proporzione stechiometrica. In altre parole, in qualunque
momento, deve essere
2 2 , 2 ,
=
=
= 3,6283

,
,
Questa considerazione semplifica di molto il problema. Se la miscela povera questa
considerazione rimane valida, giacch lossidante in eccesso si pu considerare inerte. A
questo punto si pu scrivere
=

15098
[3 8 ]
= [3 8 ]0,1 [2 ]1,65 = 4,836 109 [3 8 ]0,1 [2 ]1,65

= 4,836 10

15098
[

1,65

0,1

] [
]

2 2

Siccome le concentrazioni molari cambiano durante la combustione il problema


calcolare dato da
=

Nellipotesi di combustione completa si assume

, + ,
2

Se si considera combustione completa il peso molecolare della miscela in uscita sar


, =

1
,

(2 2 + 2 2 + 2 2 ) = 28,323 [

avendo ricavato da tabelle


2 = 44,011 [

2 = 18,016 [

allora
=

, + ,

= 28,894 [
]
2

e quindi
135

= 287,77 [
]

= 0,235 [

]
3

Di conseguenza
15098

= 4,836 109 1500 [

1,65

0,1
]
] [

0,1 1,65
2

Tuttavia si visto che


2
= 3,6283

e lequazione di poco fa si riduce allora a


15098

= 4,836 109 1500 [

1,65

0,1
]
] [

0,1 (3,6283 )1,65 = 307,11,75

A questo punto, per trovare lincognita, necessario imporre la conservazione delle specie,
cio
(, ) + = (, ) + = 0
= , +

Per il combustibile, allora, dovr essere


= , +


= 0,060345 270,831,75

270,831,75 + 0,060345 = 0
Risolvendo con Newton-Raphson si ottiene
= 0,007582
e di conseguenza
2 = 0,02751
La percentuale di combustibile bruciato
, , ,

=
=1
= 87,4%
,
,
,
che una percentuale troppo bassa, non accettabile. Ci significa che il volume non
sufficientemente grande. Il tempo di residenza , invece,
136


=
= 4,7 []

Per trovare le frazioni in massa degli altri prodotti basta osservare che
, ,
1 2
1 2 2
=
=
=

3
3

= 2 ,
2 3
2

, = , = 0,05276 =
=

1 2
3

2 , = 3 0,05276

2
= 0,158

e
, ,
1 2
1 2 2
=
=
=

4
4

=
2 4 2 , 2

, = , = 0,05276 =
=

1 2
4

2 , = 4 0,05276

2
= 0,08623

Infine ovvio che


2 , = 2 , = 0,7207
Si verifica che
+ 2 + 2 , + 2 , + 2 , = 1
Per calcolare necessario ricorrere allequazione di conservazione dellenergia, cio
= ( ) = ( () , ( ))
Bisogna calcolare tutte le entalpie assolute. Si inizier da quelle in uscita.
, ( = 1500 []) =
2 , ( = 1500 []) =
2 , ( = 1500 []) =
2 , ( = 1500 []) =

0
+ , ( = 1500 [])] = 1928,6 [ ]
[,

0
+ ,2 ( = 1500 [])] = 1268,5 [ ]
[,
2
2

0
, ( = 1500 [])] = 7540 [ ]
+

[,
2
2
2

[,
]
+ ,2 ( = 1500 [])] = 10749 [
2
2

137

2 , ( = 1500 []) =

0
+ ,2 ( = 1500 [])] = 1370 [ ]
[,
2
2

Per quanto riguarda, invece, le entalpie in entrata, siccome i reagenti entrano a = ,


allora
, ( = 298 []) =

0
,

= 2355 [

2 , ( = 298 []) = 0 [

2 , ( = 298 []) = 0 [

Quindi, il flusso in ingresso vale


, ( ) = , , ( = 298 []) = 140,9 [

mentre quello in uscita ammonta a


() = , ( = 1500 []) + 2 2 , ( = 1500 [])
+ 2 , 2 , ( = 1500 []) + 2 , 2 , ( = 1500 [])
+ 2 , 2 , ( = 1500 []) = 14,6 + 34,9 1191,3 926,9 + 987,4

= 1081,3 [ ]

Il flusso termico scambiato al fine di mantenere = 1500 [] sar


= ( ) = 1081,3 + 140,9 = 940,4 []
che un valore molto elevato e fa cadere in un altro problema di tipo ingegneristico,
ovvero quello di garantire un sufficiente scambio termico in modo da riuscire a smaltire
tale calore. Sar molto difficile riuscire a realizzare in questa situazione perch il volume, e
quindi la superficie, sono limitati.

% combustibile bruciato

100
90
80
70
60
50
40
0

20

40

60

80

Volume combustore [litri]

138

100

120

E Equazioni di conservazione per


sistemi reagenti

Si passer ora a un argomento propedeutico che permetter di capire come scrivere pi


precisamente le equazioni di conservazione per miscele reagenti. Le equazioni
riguarderanno sistemi monodimensionali o assialsimmetrici (con variazioni in direzione
assiale e radiale.). Si utilizzeranno in seguito:
-

sistema monodimensionale sferico per fiamme premiscelate;


sistema monodimensionale sferico per combustione di gocce sferiche;
sistema cilindrico assialsimmetrico per fiamme a diffusione.

Si vuole richiamare innanzitutto alcuni concetti fondamentali di analisi differenziale e


vettoriale. Loperatore nabla, indicato con , un operatore differenziale vettoriale (non
un vettore) che pu essere applicato a un campo vettoriale o scalare, dando un risultato
che pu essere uno scalare o un vettore. Esso definito come
= 1

+ 2
+ 3
1
2
3

dove 1 , 2 ed 3 sono i versori del sistema di coordinate considerato. I termini rispetto ai


quali si fanno le derivate parziali non sono le coordinate del sistema di riferimento scelto,
ma gli spostamenti elementari in quel sistema di riferimento (solo nel sistema di
riferimento cartesiano le due coincidono). I sistemi di riferimento pi utilizzati sono:
-

cartesiano, tre assi ortogonali in cui i versori non cambiano mai direzione e quindi
sono costanti;

cilindrico, che per comodit viene definito rispetto a un sistema base cartesiano, in
cui un punto viene individuato da due lunghezze, e , e da un angolo, ;
139

sferico, che anchesso, per comodit, viene definito rispetto a un sistema base
cartesiano, in cui un punto viene individuato da una lunghezza, , e da due angoli,
e ;

I versori nei sistemi sferico e cilindrico devono essere definiti in modo che individuino gli
spostamenti associati alla variazione di una coordinata e in modo che rimangano tra loro
ortogonali. Ci si rende conto che, se le coordinate variano, allora i versori, per rispettare
queste condizioni, saranno costretti a ruotare e quindi, nel caso del sistema di riferimento
cilindrico

0,

mentre nel caso di sistema di riferimento sferico

0,

0,

Questo implica che il nabla, in questo sistema, siccome le derivate dei versori non sono
nulle, dar luogo e espressioni pi complesse. Inoltre, per come definito il nabla si ha
che:
-

per il sistema cartesiano


=

+
+

140

per il sistema cilindrico


=

+
+

1
1

+
+


sin

per il sistema sferico

Se loperatore nabla viene applicato a un campo vettoriale del tipo


= 1 1 + 2 2 + 3 3
si ottiene la divergenza. In coordinate cartesiane, avendo
= 1 + 2 + 3
essa risulta

+ 2
+ 3
) ( 1 + 2 + 3 )
1
2
3
( 1 + 2 + 3 )
( 1 + 2 + 3 )
= 1
+ 2

( 1 + 2 + 3 )
+ 3
=
+
+

div = = (1

dove lultimo passaggio giustificato dal fatto che i versori possono essere portati fuori dal
segno di derivata dato che, in questo caso, sono costanti, e a quel punto tutti gli = 0,
con , perch i versori sono tra loro ortogonali. In coordinate cilindriche, invece,
avendo
= + +
la divergenza risulta

+
+
) ( + + )
1
2
3
( )
( )
( )
( )
( )
=
+
+
+
+

( )
( )
( )
( )
+
+
+
+

div = = (

Si analizzano di seguito i vari termini, scomponendoli, in modo da poter effettuare le


dovute semplificazioni.

141

( )
( )
( )
+
+

=0

=0

=0
=0

=
+
+
+
+
+

=0

( )
( )
( )
+
+

=0

1
1
1

=
+
+
+
+

=0


1
1

+
=
+

( )
( )
( )
+
+

=0

=0

=0

=
+
+
+
+
+

=0

Le relazioni sono state trovate sfruttando le relazioni

= ,

In definitiva

+
+
) ( + + )
1
2
3
1 1 ( ) 1
=
+
+
+
=
+
+

div = = (

dove lultimo passaggio giustificato dal fatto che


1 ( )
=
+

Infine, per quanto riguarda le coordinate sferiche, avendo


= + +
la divergenza risulta

142

div = = (

+
+
) ( + + )
1
2
3

Tenendo presente che

= ,

e che

= sin ,

= cos ,

= sin cos

si arriva a dimostrare lespressione della divergenza in coordinate sferiche, cio


div = =

1 ( 2 )
1 ( sin )
1
+
+
2

sin

sin

Loperatore nabla si pu applicare anche a campi scalari, come ad esempio la pressione ,


ottenendo il gradiente, cio
= 1

+ 2
+ 3
1
2
3

Questi oggetti, gradiente e divergenza, sono molto importanti per quanto concerne le
equazioni di conservazione, perch hanno un preciso significato fisico. La divergenza
denota il flusso netto di un campo vettoriale uscente da una superficie infinitesima. Il
gradiente, invece, indica la derivata direzionale massima, cio la velocit di variazione
massima e la sua direzione.
Fatto questo richiamo si passa alla prima equazione di conservazione delle tre che
verranno viste, ovvero lequazione di conservazione della massa. Lequazione di
conservazione della massa verr formulata per i casi monodimensionali cartesiano e
sferico e per il caso bidimensionale assialsimmetrico. Queste equazioni sono di tipo
euleriano, perch si considera volume di controllo fisso. Per il caso monodimensionale
cartesiano si consideri un tratto di lunghezza infinitesima che individua il volume
allinterno di un flusso, come in figura seguente.

143

La massa contenuta nel volume di controllo


=
Questa massa pu variare nel tempo solo se ci che entra diverso da ci che esce, perch
non esistono generatori di massa. La massa che entra alla coordinata
=
mentre quella che esce alla coordinata + sar
+ = +

( )

Quindi
()
( )
=
= + =

e se si considera la sezione costante allora


()
( )
=

Siccome non dipende dal tempo perch il volume di controllo fisso, allora
()
( )
=

( )
+
=0

che lequazione di continuit, o di conservazione della massa, per un sistema


monodimensionale. Se il flusso stazionario

=0

E il tutto si riduce a
( )
=0

= cost
La forma pi generale dellequazione di continuit

+ ( ) = 0

cio la variazione della massa, ovvero della densit dato che il volume di controllo fisso,
uguale al flusso netto, la divergenza, attraverso la superficie che delimita il volume. Nel
caso monodimensionale sferico si pu ripetere il procedimento oppure si pu prendere
144

lequazione coinvolgente il nabla vista poco fa ed esprimerla in coordinate sferiche,


considerando solo la variazione lungo per trovare
1 ( 2 )
+
=0
2

Se la situazione stazionaria la densit del volumetto non cambia nel tempo e quindi
1 ( 2 )
= 0 2 = cost
2

Infine, nel caso bidimensionale di flusso assialsimmetrico, basta prendere lespressione


della divergenza in coordinate cilindriche considerando solo e , ottenendo
1 ( ) ( )
+
+
=0

30/11/2015 Lezione 18
La successiva relazione di conservazione riguarda la conservazione delle specie chimiche,
che unequazione caratteristica dei sistemi reagenti. Se il sistema coinvolge solamente
due specie si era gi visto, a monte del problema di Stefan (pag. 72), che in un caso
monodimensionale

( )

ci significa che la variazione della specie nel volume di controllo uguale al flusso
netto entrante della specie pi un termine di generazione dovuto a reazioni chimiche.
Pi in generale, per un sistema monodimensionale, non necessariamente binario si avr
( )
+
= =

cio la variazione nel tempo della massa della specie i-esima allinterno del volume di
controllo pi il flusso netto uscente della specie i-esima (uscente perch entrante se il
segno negativo) uguale alla massa della specie i-esima che viene prodotto a seguito di
una reazione chimica. Nel caso ancora pi generale, che trascende la monodimensionalit,
per analogia si potr scrivere
( )
+
= =

145

dato che la divergenza non altro che il flusso netto uscente. Tuttavia necessario definire

in maniera corretta per permetteere tale scrittura. Si avr che

=
dove la densit della miscela mentre
il vettore velocit effettiva della specie iesima. In altri termini
la somma vettoriale di una componente di velocit indotta dal
flusso, di trasporto convettivo o di bulk, e di una velocit di diffusione. Introdotta questa
definizione deve valere la relazione

= =
=
dove la velocit della miscela o di bulk. Di conseguenza deve essere, eliminando la
densit
=

cio la somma pesata delle velocit delle specie in cui i pesi sono le frazioni massiche.
Se
la velocit effettiva, essa sar, come gi detto, somma di un contributo convettivo,
che non pu essere altro che la velocit di bulk, e di uno diffusivo, cio
, =
A questa velocit corrisponde

, = , = ( )
Quindi

= = ( + , ) =
+
,
Se non si fanno ipotesi sulla composizione della miscela non si pu far altro che fermarsi a
questo punto, perch non si sa dare unespressione a
, . Solo se, per esempio, si fa
lipotesi di miscela binaria con diffusione determinata da gradiente di concentrazione
allora si pu dire che

, =
e quindi

=

Se non si fanno ipotesi di questo tipo la conservazione della specie nelle forma pi
generale pu esser scritta come
( )

+ (
+
, ) = =

146

Questa equazione di conservazione pu essere scritta anche negli altri riferimenti


considerati nella lezione precedente, utilizzando unespressione della divergenza coerente.
Quindi per il caso monodimensionale stazionario (utile per lo studio dellevaporazione di
gocce) si avr
1 2
1

( ) = 2 [ 2 ( + ,
)] = =
2


Se poi la diffusione binaria allora si potr scrivere
1 2

)] =
[

Nel caso monodimensionale cilindrico, invece, scrivendo lespressione della divergenza in


coordinate cilindriche si ottiene
1
1
1

( ) +
( )
(
) =


in cui si trascurato il secondo termine diffusivo che si avrebbe, cio il termine

(
)

Lultima equazione di conservazione della specie scritta sar utile per lo studio delle
fiamme a getto, cio quelle fiamme che escono da un foro in un ambiente pieno di
ossidante. In tale situazione si forma un getto assialsimmetrico in cui si pu pensare di
avere grossi gradienti in direzione radiale (al centro del getto solo combustibile,
esternamente solo aria) e si pu altres intuire che i gradienti siano pressoch nulli in
direzione assiale (escludendo le estremit). E necessario approfondire il caso delle
miscele multicomponenti al fine di esprimere meglio il termine
, . La diffusione di
specie in miscele multicoponente prevede quattro modi di diffondere:
1. diffusione ordinaria, dovuta a gradienti di concentrazione (cio quanto visto fino
ad ora);
2. diffusione termica, o di Sort, dovuta a gradiente di temperatura (a seconda che
una specie sia monoatomica o multiatomica c una diversa propensione a
incamerare energia secondo i vari modi vibrazionale, rotazione e traslazionale.
Solo i modi traslazionali sono legati alla temperatura per cui se una specie, per
esempio monoatomica, incamera pi energia in forma traslazionale, e unaltra, per
esempio biatomica, meno perch pu incamerarla anche in altri modi, si avranno
diverse velocit delle molecole delle specie e quindi diffusione delle specie stesse);
3. diffusione delle specie da gradienti di pressione;
4. diffusione delle specie a causa di gradienti di forze di massa, per esempio
gravitazionale.
In definitiva si avrebbe

, =
,, +
,, +
,, +
,,
147

Si pu dimostrare che per gas ideali

,,

=1

dove detto coefficiente di diffusione multicomponente. Risulta quindi


,,

,,
1
=
=


=1

Per la diffusione di Sort si pu invece stabilire una legge del tipo


,, =

dove il coefficiente di diffusione termica. Tuttavia perch la presenza di


altre specie altera la capacit di diffusione di in , non vale la sovrapposizione degli
effetti ma si hanno delle non-linearit. Esistono vari modelli, di diverso grado di
accuratezza, volti a stimare . Per applicazioni ingegneristiche, in cui si accettano errori
inferiori al 5% in genere, si pu utilizzare un modello relativamente semplice. Un metodo
approssimato ma abbastanza valido per stimare
,, il seguente

,, =
{

,, =

in cui un coefficiente di diffusione fittizio. Nel calcolo di tale coefficiente si considera


una specie e si trattano le altre 1 specie come se esse fossero tutte una sola specie, in
modo da studiare il comportamento della specie presa in considerazione in relazione
allintera miscela come se fosse un caso di diffusione binaria. Si giunti alla stesura di un
relazione empirica ben approssimata attraverso la quale si pu esprimere in funzione
dei coefficienti di diffusione binaria tabellati, cio
=

( )

In questo modo si pu trattare il termine diffusivo in una miscela multicomponente


tramite la legge di Fick.
La terza equazione di conservazione basilare per lo studio delle fiamme lequazione di
conservazione della quantit di moto. Si utilizzer una scrittura euleriana della
conservazione della quantit di moto ( = una scrittura lagrangiana). Bisogna quindi
prendere un flusso che passa in un volume di controllo fisso. In forma integrale
lequazione di conservazione della quantit di moto si pu scrivere come
148

+
( )

che afferma che la risultante delle forze agenti sul volume di controllo uguale alla
variazione nel tempo della quantit di moto contenuta nel volume di controllo pi il flusso
netto uscente di quantit di moto. Siccome verranno considerati solo flussi stazionari la
variazione di quantit di moto contenuta nel volume di controllo sar nulla e quindi
= ( )

Questa equazione unequazione vettoriale e si pu studiare componente per componente


in maniera indipendente. Si prenda ad esempio un caso monodimensionale.

Il flusso netto uscente di quantit di moto


[ ]+ [ ] = [2 ]+ [2 ] = 2 +
=

(2 )

(2 )
2

Siccome la situazione stazionaria, per la conservazione della massa


( )
= 0 = cost

e tale termine, assieme allarea, pu essere portato fuori dallintegrale ottenendo


= [ ]+ [ ] =

(2 )

Su un sistema monodimensionale non si avranno forze ortogonali e le uniche forze


saranno forze che agiscono in direzione assiale, sulle due superfici del volume di controllo.
Sulla superficie a sinistra la forza sar

149


mentre sulla superficie di destra sar
( +

e facendo la risultante si ottiene


= ( +

) =

Di conseguenza lequazione di conservazione della quantit di moto risulta

+
=0

In coordinate sferiche bisogna considerare un volumetto costituito da un concio di guscio


sferico (se si considerasse tutte il guscio esso risulterebbe sempre identicamente
equilibrato). Sulle facce laterali di tale volumetto si considera agente una pressione
+

e si sfrutta il fatto che per angoli infinitesimi sin . Il risultato finale lequazione di
conservazione della quantit di moto per un sistema monodimensionale sferico, cio

+
=0

Per un sistema bidimensionale assialsimmetrico si preferisce utilizzare una forma


semplificata rispetto a quella che prevede lapplicazione diretta delle equazioni di NavierStokes, cio la forma che utilizza le equazione dello strato limite.

v
v
v(y)

y
x

v=0 per la no-slip condition

150

Lo strato limite quella regione del flusso in cui si localizza il 99% della variazione di
velocit tra (0) = 0 (per la no-slip condition, mai contraddetta sperimentalmente) e ,
cio velocit di flusso indisturbato. Lo strato limite diventa via via pi spesso. Lo strato
limite si ispessisce perch diventano progressivamente attive quelle forze che vengono
identificate come forze di attrito viscoso. In realt lo strato limite, soprattutto se molto
alto, abbastanza sottile rispetto alla dimensione caratteristica del flusso. Accettando
questo dato di fatto si possono fare delle ipotesi semplificative. Si pu dire innanzitutto
che

=0

Ci vuole dire che il flusso a imporre, a imprimere, la pressione sullo strato limite.
Unulteriore ipotesi che

dove con si intende maggiore almeno di due ordini di grandezza. Per le derivate accade
linverso, cio


perch varia molto lungo a causa dello strato limite. Ci implica che
0

Per poter giustificare quanto affermato necessario capire in che modo le forze di attrito
viscoso agiscono allinterno del flusso. Per fare ci si consideri un elementino di flusso
infinitesimo e una pressione idrostatica agente su di esso, per semplicit, in modo da porre
lattenzione solo sulle forse viscose.

151

y
yy

yx
xy

xx
xx
xy
yx

yy
x

Si visto tempo addietro che le forze viscose non sono delle vere e proprio forze ma la
manifestazione a livello macroscopico degli effetti diffusivi, dovuti a gradienti di velocit.
In questo caso si hanno:
-

, dovuti a diffusione in seguito differenze di velocit tra strati di fluido


adiacenti;
, dovuti a diffusione in seguito a differenze di velocit tra strati di fluido
adiacenti;
, dovuti a diffusione in seguito a differenze di velocit tra un elemento di
fluido e il successivo (o precedente), tra una sezione e la successiva (o precedente),
in cui successivo (o precedente) inteso lungo ;
, dovuti a diffusione in segito a differenze di velocit tra un elemento di
fluido e il successivo (o precedente), tra una sezione e la successiva (o precedente),
in cui successivo (o precedente) inteso lungo .

Siccome si pu intuire che le velocit cambiano molto poco in direzione , cio cambia
poco tra un sezione la successiva, questo significa che

Le e le sono ben diverse dalla pressione che agisce sulle stesse facce sulle quali
queste agiscono. La pressione infatti la manifestazione a livello macroscopico di urti tra
molecole, mentre gli sforzi di taglio sono dovuti a scambi di molecole e in particolare a
scambi di quantit di moto. La condizione di no-slip condition dovuto al fatto che il
solido sul quale scorre il fluido inevitabilmente presenta delle irregolarit, irregolarit
sulle quali le molecole del fluido impattano, azzerando la loro velocit.
152

02/12/2015 Lezione 19
Nelle equazioni scritte la volta scorsa si era trascurato lattrito con le pareti. Dopotutto
lobiettivo era sviluppare un modello monodimensionale, e per farlo stato necessario
assumere area del condotto infinita, quindi assenza di pareti, del loro effetto. Se il flusso ,
invece, vincolato, non si pu trascurare lattrito con le pareti ma viene persa anche la
monodimensionalit del problema. Infatti in tal caso si avrebbe formazione di strato limite
con variazioni anche lungo la dimensione .
Per poter scrivere la conservazione della quantit di moto per un problema
assialsimmetrico si pu considerare il caso di un getto sommerso. Nella teoria dei getti
sommersi si considera un flusso di una certo fluido in un ambiente quiescente costituito
dallo stesso fluido. Questo flusso accelera le particelle presenti nellambiente e quelle
dellambiente rallentano le particelle presenti nel fluido. La quantit di moto del getto
viene diffusa nellambiente, o meglio si ha diffusione reciproca tra ambiente e getto.

dr

x
r
r

dx

Si prenda in esame una sezione di un anello attorno al centro del getto. La distribuzione di
velocit risulta assialsimmetrica con valore massimo al centro del getto per poi decadere
verso i bordi. Questa situazione del tutto analoga sia concettualmente che
matematicamente a quella di uno strato limite, stavolta in coordinate cilindriche. Anche
nella teoria dei getti sommersi si utilizzano delle assunzioni che permettono di

153

semplificare lo studio del flusso, perch la dimensione radiale piccola rispetto a quella
assiale. Una prima ipotesi che

cio ambiente che imprime la sua pressione sullo strato limite e quindi sulle pareti del
getto. In direzione assiale la pressione dellambiente non costante, per il peso del fluido
che massimo alla base. Il sar di estrema importanza per lo studio delle fiamme
perch va a influire sul galleggiamento di una fiamma calda. La seconda assunzione che

Infatti le attengono solo a effetti secondari di diffusione. Altra ipotesi fondamentale
che

Per giustificare la sensibilit di basti pensare che al centro la velocit molto alta
mentre ai bordi quasi nulla. non nullo, perch il getto si espande e per la
conservazione della portata la velocit dovr ridursi un po, ma trascurabile. Infine
=
e di conseguenza

A questo punto si pu esprimere la conservazione della quantit di moto. Lequazione


della quantit di moto unequazione vettoriale, che pu essere scomposta nelle varie
direzioni. Di seguito verr scritta in direzione .

Trx=2rdxrx

2rdr(p+dp/dxdx)

dmg=2rdrdxg

dr
2rpdr

Trx=2dx[rrx+d(rrx)/drdr]

dx

154

La conservazione della quantit di moto deve essere scritta su tutto lanello. Nel termine in
alto, riguardante la pressione, il termine pu essere tenuto fuori perch non dipende da
. Questo, invece, non pu essere fatto per il termine che esprime le forze di taglio. Bisogna
valutare le forze in direzione e tutti i flussi di quantit di moto in direzione . Per le
forze, riferendosi alla figura precedente, trascurando per quanto detto poco fa, si
ottiene

( )
) 2 2 + 2 ( +
)

( )
2 = 2 +
2 2

( )
= 2 [ +
]

= 2 ( +

In questa espressione
=

In realt

= (
+
)

ma per le ipotesi semplificative viste prima

e quindi
=

Passiamo ai flussi di quantit di moto, flussi netti uscenti.

155

x
[qdm]x+dx

[qdm]r+dr

[qdm]r

dx
dr
[qdm]x
r

Si hanno dei flussi di quantit di moto lungo che entrano dalle superfici laterali, per
effetto della . In definitiva
, = []+ [] + []+ []
(2 )
= [2 2 +
2] 2 2

( )
+ [ 2 +
2] 2

(2 ) ( )
= 2 [
+
]

Per la conservazione della quantit di moto


= 2 [

( )
(2 ) ( )
+
] = , = 2 [
+
]

( )
(2 ) ( )
+
=
+

Se il getto subisce la pressione imposta dallambiente esterno, esso subir anche il


gradiente di pressione esterno, di pressione idrostatica, cio

e di conseguenza

(2 ) ( )

+
= (
)+
( )

156

(2 ) 1 ( ) 1

+
=
(
) + ( )

Viste le equazioni di conservazione della quantit di moto si passer ora alle equazioni di
conservazione dellenergia. Si inizier dal caso monodimensionale stazionario in
coordinate cartesiane, esaminato nella forma pi generale possibile.

Trascurando le variazioni di energia potenziale gravitazionale si avranno flussi di entalpia


e di energia cinetica. Allinterno del volume di controllo nulla pu cambiare, perch il
flusso stazionario. Inoltre non ci sono macchine che scambiano lavoro con il fluido, per
cui lequazione dellenergia risulta
= = +

+
= [( +

2
2

+
)
(
) ]
2 +
2

= ( +
)

in cui le derivate sono totali perch la situazione monodimensionale e stazionaria.


Andando a considerare flussi reagenti il problema si complica. In questo caso, infatti, non
si possono ignorare i flussi entalpici che si hanno in seguito alla diffusione attraverso le
pareti del volume di controllo. un termico convettivo, associato al flusso di bulk, che
andr sommato a un termine diffusivo. Per poter proseguire necessario porsi una
domanda. Cosa si intende per scambio termico? Le modalit di scambio termico in natura
sono due:
-

conduzione;
irraggiamento.

La convezione , invece, un modo macroscopico di rappresentare lo scambio termico, non


un meccanismo elementare. Il meccanismo alla base della convezione sempre la
157

conduzione, poi resa pi intensa a seguito del movimento del fluido. In prima battuta
lirraggiamento verr trascurato. Lunica modalit di scambio termico considerata sar
quindi quella di conduzione. Si era gi visto che
=

Tuttavia questa forma tiene conto solo della diffusione termica, non di specie. Non si
considera il gradiente di concentrazione quando proprio questa differenza di
concentrazione che fa spostare le molecole generando un flusso di entalpia, perch esse
possiedono entalpia. Come rappresentare quindi il flusso entalpico dovuto alla diffusione
delle specie da un lato allaltro? O lo si somma al flusso entalpico convettivo oppure lo si
pu considerare come termine addizionale di calore scambiato. Scegliendo questa seconda
possibilit si ottiene
=

+ ,
=
+ ( )

=
+ =
+

Sostituendo questa espressione per il calore nellequazione dellenergia e cambiando di


segno si ottiene

( ) +
( )
= ( +
)

( ) +
( ) =

Il primo termine pu essere sviluppato applicando le regole di derivazione, cio

( ) =
+
=
+

ottenendo infine

+
( ) +
=

Questa equazione ci dice che, a patto di trascurare lenergia cinetica, in flusso termico
attraverso le pareti pi la variazione di entalpia delle varie specie uguale al flusso
entalpico generato in seguito alla reazione. Valutare in generale molto difficile, ma la
questione si semplifica notevolmente se si considera diffusione binaria. Dallequazione
vista si potr cos passare alla conservazione dellenergia nella forma di Shvab-Zeldovich,
di cui si far ampio utilizzo. La propensione a diffondere quantit si visto dipendere da
parametri quali viscosit cinematica , per il caso della quantit di moto, coefficiente di
diffusione , per la diffusione di specie e diffusivit termica
=

158

per il caso dellenergia sotto forma di calore. Queste quantit sono misurate in [2 ], a
testimonianza del fatto che tutti i fenomeni di diffusione hanno alla base gli stessi
meccanismi. , e possono quindi essere combinati, a due a due, a dare dei coefficienti
adimensionali. Si definisce cos il numero di Lewis
=

il numero di Prandtl

e il numero di Schmidt

E intuitivo aspettarsi una certa analogia tra due fenomeni diffusivi quando uno di questi
numeri vicino allunit. In molti contesti viene fatta proprio questa assunzione. Nello
scrivere lequazione dellenergia nella forma di Shvab-Zeldovich si assume = 1 e si
suppone che i flussi di massa diffusivi siano gli stessi per tutte le specie ed esprimibili
tramite lo stesso coefficiente . Si era scritto che
=

+ ,

ma per la legge di Fick

,
=

e quindi
=

Daltro canto

=
( ) =
+

e di conseguenza
=


=

+

Tuttavia

0
(,
+ )


=
=
=

perch lentalpia di formazione non dipende, ovviamente dalla posizione, e quindi


159

dove
=
il calore specifico a pressione costante della miscela. Se = 1 allora =

=
e in definitiva
=


+
=

+

Sostituendo questa espressione nellequazione di partenza si ottiene

= ( ) = ( +
)

( ) = ( +
)

Ora sapendo che

0
= ,
+

e sostituendo si ha

( )
( )

0
0
+
+
+
[ ,
] = [ ,
]

0
(
)]
[ ,

(
=

+
[

160

] +


0
[ ,
] =

+
[

] +

( )

(
)


+
= ,

[
] +

che lequazione di conservazione dellenergia nella forma di Shvab-Zeldovich. Questa


equazione dice che il flusso netto di entalpia sensibile dovuto alla convezione sommato a
quello dovuto alla diffusione eguaglia il tasso con cui lenergia chimica viene convertita in
energia termica a seguito di una reazione.
In forma vettoriale, ricordando che la divergenza non altro che il flusso netto, e
trascurando il termine cinetico si potr scrivere
0
( )] = ,
[

In coordinate sferiche, ricordando le corrispondenti espressioni della divergenza e del


gradiente, si ha

1 2
0
[

(
)] = ,

Infine, nel caso assialsimmetrico in coordinate cilindriche



1
1
1
0

( ) +
( )
(
) = ,


Per lo studio delle fiamme utile unaltra forma di conservazione dellenergia.


Riprendendo il risultato generale

+
( ) +
=

e trascurando il contributo cinetico si ottiene


+
( ) =

Siccome
= = (, + ) = , +
e
161

=
=

posto
=
allora si pu scrivere
( , + )

+
( ) =

( + , )

+
( ) =

Infine verr introdotto un concetto che permette di semplificare molto i problemi


riguardanti i flussi reagenti, ovvero quello degli scalari conservati. Conservato non
significa costante ma solo che della quantit in esame non esistono n pozzi n sorgenti.
Tra tutti gli scalari conservati due sono di particolare interesse per lo studio della
combustione: uno la frazione di miscela, laltro lentalpia assoluta. La frazione di
miscela definita come il rapporto tra la massa di materiale derivante dal combustibile
diviso la massa totale della miscela, cio
=

Nella massa derivante dal combustibile si considera sia il combustibile che la parte del
materiale dei prodotti derivante dal combustibile. La conservazione della frazione di
miscela ovvia, giacch gli atomi non si possono n creare n distruggere (almeno al
livello delle energie tipiche della combustione) e quello che inizialmente era presente nel
combustibile non potr che essersi spostato al massimo nei prodotti. Se si ha una corrente
di solo combustibile
=1
mentre se si ha corrente si solo ossidante
=0
La frazione di miscela assume quindi valori
01
Si consideri una miscela costituita da combustibile, ossidante e prodotti. Per un bilancio di
massa
1 [] + [] (1 + ) []
e quindi per una miscela a tre specie

162

= 1 +

1
+ 0
1 +

= +

1 +

La conservazione di pu essere dimostrata. Per un sistema monodimensionale valgono


le relazioni

(
) =

(
) =

Dividendo questultima per 1 + e sommandola alla precedente si ottiene

( +
)
)] = +
=0
[ ( +

1+

1+
1+

dato che per ogni di combustibile consumato si formano 1 + di prodotti. Lassenza di


termini sorgente per la frazione di miscela si vede da questo, dal fatto che il termine di
destra identicamente nullo. Di conseguenza

( ) = 0

cio la somma del flusso convettivo e di quello diffusivo della frazione di miscela nullo.
La forma pi generale, valida in qualsiasi sistema di riferimento, dellultima equazione
scritta la seguente, in cui vengono utilizzati loperatore gradiente e divergenza
) = 0
(
In un sistema monodimensionale sferico si ha quindi
2

[ ( )] = 0

mentre in un sistema assialsimmetrico

( ) + ( ) ( ) = 0

Il secondo scalare conservato lentalpia assoluta della miscela, cio

0
= ,
+

con
163

=
La sua conservazione si dimostra dal fatto che per la conservazione dellenergia

( ) = ( +
)

e trascurando la variazione di energia cinetica si pu scrivere

( ) = 0

che unequazione di convezione e diffusione in cui presente un termine nullo di


generazione, cio i flussi convettivi devono essere bilanciati da quelli diffusivi. Lentalpia
totale si conserva e pu esserci solo travaso tra entalpia sensibile e di formazione. Nella
forma pi generale
) = 0
(
quindi in un sistema monodimensionale sferico si ha quindi
2

[ ( )] = 0

mentre in un sistema cilindrico assialsimmetrico

( ) + ( ) ( ) = 0

F Fiamme premiscelate laminari


07/12/2015 Lezione 20
Con questa lezione inizier la parte del corso dedicata alla fiamme. Si inizier dallo studio
delle fiamme premiscelate laminari. Una fiamma si definisce come la propagazione a
velocit subsonica di una zona di combustione localizzata che si autosostiene. Una fiamma,
che una manifestazione visibile, in varie colorazioni, della combustione, quindi una
zona di combustione della miscela di combustibile e ossidante, cio avviene in una regione
164

limitata dello spazio, ma in grado di propagarsi dalla regione in questione a quella


contigua. Questa propagazione pu avvenire a velocit subsoniche o soniche: se la velocit
subsonica si parla di deflagrazione, mentre se la velocit sonica si parla di detonazione.
Il termine detonazione indica propriamente una propagazione di fiamma a velocit sonica
(nel caso dei motori ad accensione comandata non corretto parlare di detonazione
essendo pi che altro una combustione massiva senza fiamma). Le fiamme possono essere
classificate in fiamme premiscelate e in fiamme a diffusione. Una fiamma premiscelata un
fenomeno di combustione localizzata che si realizza in una miscela preformata e
possibilmente omogenea di combustibile e ossidante. A valle dellinnesco si realizza una
regione limitata di miscela che brucia e che trasmette calore e radicali attivi a uno strato
adiacente. Mentre la lamina che sta bruciando si spegne si accende la lamina adiacente.
Questo d la sensazione che i reagenti si muovano. In realt non cos, e si ha una serie di
accensioni consecutive nel tempo e nello spazio (con effetto analogo a quello tipico delle
luci di Natale). La combustione si propaga per contaminazione di strati adiacenti.

innesco

innesco

t+dt

Se il flusso laminare la fiamma di un idrocarburo si muove con il meccanismo descritto a


circa 40 [/]. La velocit dipender dalle caratteristiche fisiche e termochimiche della
miscela quali temperatura, pressione, e dal tipo di combustibile. Il caso pi semplice di
fiamma, tra laminare e turbolenta, quello di fiamma laminare. In una fiamma laminare
non intervengono le caratteristiche dinamiche del flusso sulla propagazione della fiamma.
Oltre a fiamme premiscelate si possono avere fiamme a diffusione, nelle quali si ha un
combustibile gassoso che esce in un ambiente povero di ossidante, con formazione di un
getto e di uno shear layer.

165

Fiamma
Getto
Concentrazione stechiometrica
Concentrazione

Lancia

A una certa distanza dallasse del getto si realizzer una condizione di miscela
stechiometrica, in seguito alla diffusione. Il luogo dei punti in cui si realizzano le condizioni
stechiometriche rappresenter il fronte di fiamma. Man mano che la fiamma brucia nuovo
combustibile e nuovo ossidante vengono iniettati nella zona di combustione, per
diffusione, per cui il fronte di fiamma si rinnova. La fiamma si autosostiene per effetto
della diffusione. Si vedr che la natura del flusso, ovvero il fatto che esso sia laminare
piuttosto che turbolento, sar un parametro fondamentale per il calcolo della velocit di
propagazione e dellestensione della fiamma.
Fatta questa premessa si pu passare allo studio pi dettagliato delle fiamme premiscelate
laminari. Nel caso laminare tutti i fenomeni diffusivi sono associati a propriet del flusso
su scala molecolare. Questi fenomeni diffusivi hanno unintensit abbastanza limitata. Nel
caso turbolento i fenomeni di trasporto vengono enfatizzati in seguito a rimescolamenti di
intere strutture di flusso, sotto forma di vortici, con coinvolgimento di una grande quantit
di molecole, non di singole molecole. Si capisce bene che per trasferire la massima potenza
termica sarebbe opportuno prevedere un regime turbolento (si pensi che riscaldare una
stanza, riscaldabile con un termosifone in un paio dore in regime turbolento,
richiederebbe giorni se la situazione fosse laminare). E per questo motivo che nelle
applicazioni pratiche industriali si hanno per lo pi fiamme turbolente. Applicazioni delle
fiamme premiscelate laminari sono i moderni piani di cottura, sistemi di lavorazione del
vetro, forni industriali. Tuttavia pi che essere importante dal punto di vista applicativo, lo
studio delle fiamme premiscelate laminari, importante perch costituisce una premessa
per lo studio successivo di fiamme premiscelate turbolente (che stanno invadendo anche
campi di applicazione un tempo propri delle fiamme a diffusione, perch permettono di
abbattere le emissioni). Gli aspetti che caratterizzano una fiamma premiscelata laminare
sono la velocit di fiamma e lo spessore di fiamma. Ma in che modo definita la velocit di
una fiamma? La velocit di una fiamma, , la velocit che misurerebbe un osservatore
solidale alla miscela incombusta. Per poter utilizzare il calore di una fiamma necessario
166

che essa sia stabilizzata su un supporto. Cosa significa stabilizzare una fiamma? Con
riferimento alla figura seguente si supponga fiamma piana (effettivamente realizzabile, ma
non in questo modo, in uscita da un foro).

SL

vu
mix
F+Ox
Affinch la fiamma stia ferma la sua velocit dovr essere uguale e contraria a quella della
miscela fresca, cio
= =
La velocit assoluta della fiamma sar
= +
Tuttavia in una situazione come quella raffigurata in figura precedente la fiamma non
piana, ma piuttosto conica.

SL
vu

167

In realt non si ha un vero e proprio cono ma i lati pi che segmenti rettilinei risultano
tratti diperbole, per effetto dello strato limite a causa del quale la velocit inferiore in
prossimit delle pareti. Inoltre il profilo di velocit del fluido viene considerato uniforme
alle varie distanze dalluscita perch queste distanze sono brevi e i fenomeni diffusivi non
hanno il tempo di svilupparsi. Tuttavia in prima approssimazione si pu considerare un
fronte di fiamma che tende a disporsi secondo una geometria conica di semi-apertura .
Dato che si vuole fiamma stabile, cio ferma in un sistema assoluto, e dato che la fiamma
tender a muoversi ortogonalmente al fronte di fiamma, la sua velocit dovr essere pari e
contraria alla componente della velocit del flusso nella direzione del fronte di fiamma ,
cio
= sin
come meglio evidenziato nella figura seguente.

Il fatto che il fronte di fiamma abbia geometria conica stato assunto in partenza. Tuttavia
si pu dimostrare. Si supponga velocit uniforme della miscela alluscita del foro.
dipender dalla temperatura, dal combustibile e da , ma non dalla posizione rispetto
alluscita, quindi cost lungo il flusso. Siccome anche cost allora anche sar
costante e quindi il fronte di fiamma risulter conico. Se si aumenta , a parit di ,
dovr diminuire. La fiamma si allungher sempre di pi, fino a un certo punto in cui si
avranno fenomeni di strappamento e sollevamento di fiamma.

Il valore di sar un parametro determinante ai fini della progettazione di un bruciatore


perch influenzer i valori di portata entro i quali si potr lavorare. Laltro parametro
importante lo spessore della fiamma, . Parametri secondari associati sono gli
andamenti di temperatura e la velocit di rilascio di calore .
168

Nella figura precedente vengono rappresentate alcune grandezze in funzione della


distanza dal foro. Si osserva la presenza di una regione in cui la temperatura aumenta
poco, e questa regione si trova un po prima di quella in cui si manifesta il rilascio di calore.
Avanzando si incontra una zona di debole rilascio di calore, con aumento di temperatura
che predispone la miscela alla combustione. Si ha quindi linnesco della combustione vera
e propria con picco di rilascio di calore, picco di luminosit, e brusco aumento di
temperatura. Assieme a ci si verifica un brusco calo della concentrazione di reagenti, calo
che era limitato in prossimit delluscita. Si soliti fare una distinzione tra le varie zone di
una fiamma:
-

zona di preriscaldamento della miscela (anche se non si ha semplice


preriscaldamento ma anche cessione di radicali liberi e reattivi);
zona di reazione vera e propria che a sua volta viene divisa in due zone:
- zona di chimica veloce, di spessore attorno al millimetro, dominata da
cinetiche del secondo ordine, veloci, a catena o a catena ramificata;
- zona di chimica lenta, dominata da reazioni termolecolari con completamento
delle ossidazioni.

Nel caso di fiamma piana monodimensionale


=

= cost = = =

con

a causa dellaumento di temperatura. I reagenti accelerano molto e anche se nella figura


precedente la zona di chimica lenta ampia rispetto a quella di chimica veloce, in realt la
differenze tra i tempi di chimica lenta e veloce non sono cos marcati.
169

Le fiamme degli idrocarburi sono caratterizzate anche da una loro luminosit. Per miscele
stechiometriche o leggermente povere sono di colore blu. Il colore blu dovuto a
unemissione di radicali testimonia assenza di particolato. Se la miscela viene
arricchita oltre lo stechiometrico la fiamma vira verso il verde, a causa dellemissione di
2. A questo tipo di luminescenza danno un contributo anche lemissione da radicale
ossidrile e lossidazione di in 2 (reazione esoergonica con rilascio di energia
sotto forma di radiazione). Se si esagera con la ricchezza della miscela si comincia ad
osservare la presenza di una colorazione giallo-arancione, che testimonia la produzione di
particolato caratterizzato da unemissione tipica da corpo nero. Nei bruciatori domestici la
fiamma tipicamente blu, con 0,9.
Unapplicazione in cui si utilizza fiamma premiscelata laminare sono i becchi bunsen. Il
combustibile accelera a causa del restringimento del condotto, creando una depressione
che richiama aria. La combustione in questo caso tipicamente ricca e si ha una struttura a
doppia fiamma, a diffusione esterna e premiscelata interna. Parte del combustibile non
riesce ad essere bruciato nel fronte di fiamma premiscelata, gli sfugge, e va ad alimentare
una fiamma che risulter a diffusione.

Altre applicazioni sono fiamme piane su bruciatori ceramici. In questo caso le fiamme sono
piane. La miscela, infatti, viene fatta passare attraverso un letto poroso di materiale
refrattario (la situazione quella di tanti fori uno vicino allaltro), con impossibilit di
formazione di vere e proprie strutture coniche distinte a favore di una struttura pi
uniforme e continua. Alle volte la fiamma non nemmeno visibile perch si sviluppa
allinterno dei micro canali di materiale ceramico. Questo tipo di bruciatori ha il vantaggio
di riuscire a portare la temperatura superficiale del materiale attorno ai 1000 1200 [],
fatto che permette di liberare una grande quantit di calore in forma radiativa,
consentendo la realizzazione di scambiatori di dimensioni molto ridotte. Alle volte dentro
la matrice possono essere fatti passare dei tubi contenenti acqua, in modo da abbassare la
temperatura della fiamma. In questo modo si pu ampliare il range di regolazione. Infatti
se nel caso di fiamma premiscelata classica si diminuisce il flusso di reagenti e quindi la
loro velocit si pu avere ritorno di fiamma (non si hanno problemi di questo genere in
fiamme a diffusione perch in tal caso nei condotti non si ha ossidante per proseguire la
combustione). Tuttavia, dato che la velocit di fiamma, come si vedr, correlata alla
170

temperatura, dato che la temperatura influisce sulla densit, se la temperatura viene


abbassata, per esempio utilizzando come detto dei tubi dacqua, possibile regolare il
sistema per un minimo pi piccolo senza pericolo di ritorno di fiamma.

Un semplice modello di propagazione del fronte di fiamma nel caso di fiamma


premiscelata laminare, che ha lo scopo di valutare e , un modello che risale agli anni
70-80, cio il modello di Spalding. Questo modello s semplice ma molto utile e
significativo per stime ingegneristiche. Esso si basa su 8 ipotesi:
1) flusso monodimensionale stazionario;
2) variazione di energia cinetica, variazione di energia potenziale, forze viscose e
irreversibilit trascurabili;
3) cost (una fiamma d luogo a piccoli );
4) diffusione secondo Fourier per il calore e diffusione secondo Fick per le specie
(diffusione binaria);
5) numero di Lewis unitario, = 1 = ;
6) , = , = cost, e si prende un valore valutato a temperatura e composizione
media;
7) + reazione single-step;
8) 1, cio combustibile completamente bruciato.
Il modello di Spalding parte dalla scrittura delle equazioni di conservazione. Per la
conservazione della massa, data lipotesi di flusso monodimensionale stazionario, si pu
scrivere
( )
= 0 = = cost

Per la conservazione delle specie nel caso monodimensionale stazionario si ha

(
) = =

Le specie sono , e , quindi la conservazione delle specie d tra equazioni. In realt


queste equazioni non verranno utilizzate. Da un bilancio di massa, per le ipotesi 7) e 8), si
pu scrivere
1 [] + [] (1 + ) []
171

1
1
=
=

1 +
Lequazione portante del modello lequazione di conservazione dellenergia nella forma
di Shvab-Zeldovich che, per un sistema monodimensionale stazionario in cui si trascurano
le variazioni di energia cinetica, espressa da



0
0
0
0

(
) = ,
= [,
+ ,
(1 + ),
]

=
dove il calore liberato durante la combustione (o potere calorifico inferiore). Tale
calore aumenta lentalpia della miscela e sopperisce al calore scambiato per conduzione.
Dividendo per e portando fuori dalla derivata perch considerato costante, si ottiene

=
2

che unequazione differenziale. Come in tutte le equazioni differenziali, per poter trovare
una soluzione, sono necessarie delle condizioni al contorno. In questo caso, con
riferimento alla figura accanto, le condizioni al contorno sono

( = ) =

=0
|
=

( = +) =

=0
|
=+

Come mai si hanno 4 condizioni al contorno quando lequazione unequazione del


secondo ordine per la quale ne basterebbero 2? Ci dovuto al fatto che si hanno due
parametri incogniti, che sono e . La portata unincognita perch si vuole studiare
una fiamma che si decide essere stazionaria ma non si sa per quale valore di velocit, e
quindi di portata, questo si verifichi. Se si adimensionalizza lequazione dellenergia
rispetto a utilizzando
=

( )

172

che quindi varia tra 0 e 1, si scopre che lequazione dellenergia identica a quella di
conservazione delle specie. Per dimostrarlo si esprime dallequazione appena scritta
ottenendo
=

Andandola a sostituire nellequazione dellenergia si ottiene

( )
( ) =
2

+ 2
=
2

Notando che
= (1 + ) ( )
e ricordando che
=
si pu allora riscrivere

(1 + ) ( ) (1 + ) ( ) 2
(1 + ) ( )
+
=
2
2

2
2 =

ottenendo unespressione identica a quella della conservazione della specie . Inoltre


anche le condizioni al contorno sono identiche. Infatti
( = ) = ( = ) =


1
=
(1 + )( ) 1 +

che proprio la frazione in massa iniziale di combustibile, e


( = +) = ( = +) =


=0
(1 + )( )

che la frazione di combustibile a reazione avvenuta, nulla per lipotesi 8). Se lequazione
differenziale di partenza la stessa e anche le condizioni al contorno sono le stesse, allora
per il teorema di esistenza e unicit la soluzione identica. Ci conseguenza del fatto che
viene assunto = 1, cio del fatto che la diffusione termica trattata alla stregua della
diffusione molecolare. Il risultato che basta risolvere lequazione dellenergia per
soddisfare anche lequazione di concentrazione delle specie e trovarne gli andamenti.

173

09/12/2015 Lezione 21
Come si gi detto, si vuole trovare la soluzione che garantisce una fiamma stabile, cio
ferma in un sistema di riferimento assoluto e quindi in movimento con una velocit =
rispetto alla miscela combusta. Ci implica che
= =
Una condizione tra quelle apparentemente sovrabbondanti servir proprio a determinare
questa velocit . Laltra permetter, invece, di determinare lo spessore della fiamma .
Spalding fa altra ipotesi, oltre a quello riportate in apertura, che permettono di
semplificare di molto il problema. La prima ipotesi tra queste che verr utilizzata quella
di andamento lineare di temperatura nel passare da a .

Fatta questa ipotesi si pu integrare lequazione dellenergia tra e + ottenendo

[]

0
+

[ ] =
0

Il consumo di combustibile, non si avr tra e +, ovviamente, ma sono nella zona in


cui presente la fiamma, ovvero la zona di reazione, che si pone avere uno spessore
incognito. Di conseguenza
( ) =

Per definizione
= = [(), ()]
Tuttavia, siccome si dimostrato che sia la temperatura che le frazioni molari rispondono
alla stessa equazione, le due grandezze sono tra loro proporzionali e si ha semplicemente
che
= = [()]
Il risultato che si pu fare un cambio di variabile, dato che a una corrisponde una e una
sola e viceversa, che, siccome landamento lineare, deve soddisfare
174

e quindi
=

Eseguendo il cambio di variabile si ottiene


(

) =

Il termine

rappresenta una media integrale e si pu porre


=

che permette di scrivere


( ) =

Lequazione ottenuta unequazione algebrica in e . La seconda ipotesi di Splading


riguarda il tasso di produzione (o di distruzione se si tratta del combustibile). Si visto
che il termine di produzione (o di distruzione) legato alla temperatura tramite un
termine esponenziale. Di conseguenza le cinetiche agiscono molto velocemente quando la
temperatura raggiunge un valore significativo, mentre sono piuttosto lente inizialmente.
Ci permette di assumere che fino a 2 le cinetiche si siano evolute in maniera
trascurabile e che quasi tutto avvenga nellaltra met. In altri termini
0,

< <

Si pu quindi integrare nuovamente lequazione dellenergia, che deve essere soddisfatta


per qualunque intervallo, tra e 2. Ricordando che landamento di lineare e
quindi che
(/2) =

+
,
2

si ottiene

175

+
[] 2


[ ]
0

2
=

=0
2

=
2

che la seconda equazione algebrica in e . Mettendo a sistema le due equazioni

=
2

( ) =

{
e risolvendolo, si trova

= 2

2
2
2
2
=
=
=

pu essere ricavato dalla prima delle due equazioni rappresentanti la soluzione. Infatti
=

e ricordando che
= (1 + ) ( )
si pu scrivere
= = 2

(1 + ) ( )

= = 2


(1 + )

= 2(1 + )

176

Le due equazioni importanti trovato che permettono di determinare in maniera


approssimativamente buona il valore dei parametri liberi sono
=

= 2(1 + )

{
Si vede che la velocit di fiamma aumenta sia allaumentare della velocit delle cinetiche,
come ovvio perch ci significa che la reazione avviene e si propaga pi velocemente, sia
allaumentare della capacit di diffondere calore (e quindi specie dato che = 1). Infatti
non basta avere solo la generazione di radicali dovuti alle cinetiche ma necessario che
questi radicali riescano a diffondere velocemente negli strati adiacenti della miscela
preparandola alla combustione. Il fenomeno quindi controllato s dalla chimica tramite
, ma anche dalla fisica, tramite il termine . Inoltre si nota una relazione di

proporzionalit inversa tra spessore della fiamma e la sua velocit . Dopotutto ci


ovvio, perch se la fiamma molto veloce, cio significa che poca miscela, cio una piccola
porzione, rimane accesa nellunit di tempo. Affinch una fiamma sia veloce la miscela
deve spegnersi e accendersi velocemente nellunit di tempo. Questa velocit non potr
che essere conseguenza di una veloce diffusione di energia e specie reattive da uno strato
al successivo, cio di un elevato gradiente, ovvero di un piccolo spessore. Lo spessore della
fiamma aumenter, invece, allaumentare del potere diffusivo della miscela. Anche in
questo caso la spiegazione logica perch se il fluido molto diffusivo ci significa che i
radicali che si formano, e che avviano la combustione, riusciranno a raggiungere una
porzione molto estesa di miscela. Di seguito vengono riportati alcuni risultati sperimentali
che fanno riferimento a una combustione stechiometrica metano/aria. Lorigine degli assi
coincide con il foro dal quale esce la miscela.

177

Si vede che la frazione molare di metano si consuma e va a zero nellarco di circa 0,5 [].
Mentre questo avviene si vede che la concentrazione di sale molto e raggiunge un
massimo poco prima che il metano venga completamente consumato. Al contrario la
concentrazione di 2 inizialmente piccola e solo quando quella di inizia a calare
raggiunge valori significativi. Inoltre fino a circa 0,5 [] la temperatura circa per
passare nellarco di quei 0,5 [] in cui si ha il praticamente totale consumo di metano
all80% di quella finale, di . Si ricordi che gli step di ossidazione che riguardano il
carbonio sono 4 3 2 . Si trova conferma di tali
passaggi leggendo il grafico in alto a destra, in cui il picco di poco prima di quello
di , quello di poco prima di quello di e cos via. Per quanto riguarda
lidrogeno, invece, le informazioni si ricavano dal grafico in basso a sinistra. I picchi dei
radicali necessari allossidazione dellidrogeno sono pi ampi e avvengono in anticipo
rispetto a quelli dei radicali necessari allossidazione del carbonio. Questo significa che
lacqua si forma generalmente prima del biossido di carbonio. Laltro sistema importante,
ovvero quello degli , si pu analizzare a partire dal grafico in basso e destra. Si vede
che la concentrazione di inizia a salire gi alla distanza di 0,5 [] con un massimo di
tasso di produzione, cio di pendenza, che si localizza nellintervallo tra 0,5 [] e
1 []. Tale comportamento da attribuirsi a un attivarsi del meccanismo di Fenimore. Il
contributo dato dal meccanismo di Zeldovich si vede essere presente dopo, nella regione
di post-fiamma. Inoltre il massimo tasso di produzione si colloca tra i picchi di e di .
La spiegazione del perch l sia presente gi a 0,5 [] risiede nel fatto che esso
diffonde indietro dalla regione di fiamma. Nella figura seguente si pu notare come ci sia
un tratto in cui si hanno valori negativi di tasso di produzione di . Ci dovuto al fatto
che, come si visto tempo addietro, il meccanismo di Zeldovich pu talvolta, per certi
valori di temperatura, interferire e funzionare al contrario, ovvero consumando .

Il picco rappresenta lazione di produzione sinergica da parte del meccanismo di Zeldovich


e di quello di Fenimore. Esaurito il meccanismo di Fenimore rimane attivo solo il
meccanismo di Zeldovich, con tasso di produzione pressoch costante. Tuttavia, anche se il
meccanismo di Fenimore causa un picco nella produzione di , esso dura poco, per cui
spesso si considera solo in contributo dato dal meccanismo di Zeldovich nelle regioni di
post-fiamma. I tassi di produzione netti di tutte le specie sono riportati di seguito.

178

Si vede che il massimo tasso di produzione di corrisponde al massimo tasso di


consumo (per questo ha valori negativi) di 4. E per questo motivo che spesso si dice e
si assume che la combustione avvenga in uno step molto veloce e uno
lento 2 . In definitiva, con riferimento alle ultime tra figure esaminate, si possono
distinguere tre zone
-

zona di preriscaldamento 0 0,5 [];


zona di chimica veloce 0,5 1 [];
zona di chimica lenta 1 3 [].

Questultima grande estensione spaziale non deve indurre a considerazioni errate, dato
che non c una corrispondenza diretta tra estensione spaziale e temporale perch i gas
combusti accelerano. e dipendono essenzialmente da:
-

temperatura;
pressione;
rapporto di equivalenza;
tipo di combustibile.

Di seguito verr esaminata lentit di questa dipendenza per ogni singolo parametro.
Siccome

= 2(1 + )

, con . Si ha che
essa dipender da come variano ,
=

()
=

()
179

dove
=

+
2

Tuttavia
() 0,25 ,

()

anche se dalla teoria si ottiene () 0,5. Di conseguenza


=

() 0,75
=


()

Inoltre

( )

dove nel termine esponenziale si usa per semplicit dato che le cinetiche sono pi
sensibili a questa temperatura che a quella media e
=
lordine di reazione globale. Il risultato che

Sostituendo le relazioni di proporzionalit trovate nellespressione di si ottiene

2

2 2

0,375 2
e in quella di , invece

0,375 2 2 2

Si ricordi che per tutti gli idrocarburi, allinfuori del metano per il quale 1, 2 e ci
implica che non dipende da . , e sono tra loro legate. Se si aumenta
inevitabile aumentare e quindi anche . Invece, a parit di si possono variare e
quindi alterando le condizioni di scambio termico, cio abbassando la temperatura di
fiamma.

180

Il caso corrisponde a una situazione di riferimento. Nel caso si aumenta di 300 [].
La conseguenza che anche risulter aumentata di circa 300 []. Si vede che
,
3,64
,
mentre

0,65

Ci dovuto al fatto che basta un salto anche solo di trecento gradi per dare luogo a
cinetiche molto pi veloci. Laumentare di accompagnato da un aumento di il che
ha un effetto sinergico su . Nel caso , invece, si abbassa . La velocit di fiamma si
dimezza rispetto al caso , mentre lo spessore di fiamma quasi raddoppia.

Se si aumenta la pressione, s aumentano le concentrazioni e quindi la velocit delle


cinetiche, ma diminuisce e quindi la diffusione. Linfluenza della pressione, per il caso
del metano, evidenziata dalla seguente figura.

181

Nel caso del metano, allaumentare della pressione cala la velocit di fiamma, per la forte
diminuzione di con . Inoltre noto che la temperatura di fiamma funzione di . La
temperatura massima viene raggiunta per miscele leggermente ricche.

Di conseguenza anche la velocit di fiamma sar massima per miscele leggermente ricche.
Alcune curve, nella figura precedente, sono limitate, perch ci sono dei limiti di
infiammabilit, limiti oltre i quali la combustione non si si mantiene in maniera spontanea.

182

Nella figura precedente possibile osservare landamento dello spessore di fiamma al


variare del rapporto di equivalenza. Il minimo spessore si avr, come ci si pu aspettare
dalla relazione che lega a , in corrispondenza della massima velocit di fiamma, ovvero
per miscele leggermente ricche.

La situazione di riferimento nella figura soprastante quella di miscela stechiometrica


propano/aria. Si vede che nelle molecole che comprendono dai 2 ai 6 atomi di carbonio,
che esse siano olefine, paraffine o acetilenici, la velocit di fiamma aumenta allaumentare
della temperatura. E il metano lidrocarburo che presenta la pi bassa temperatura di
fiamma, e ci dovuto alla sua particolare struttura, molto stabile. Nelle olefine e negli
acetilenici si vede che sono i capostipiti quelli caratterizzati dalla pi alta velocit di
fiamma, come conseguenza della loro alta temperatura di fiamma. L2 rappresentato da
un punto molto in alto nel diagramma, cio la sua velocit di fiamma elevatissima. La
spiegazione risiede nel fatto che le cinetiche di ossidazione dellidrogeno sono molto veloci
e nel fatto che, essendo una molecola tra le pi piccole, diffonde molto velocemente.

Per combinare tutte le dipendenze (da , , e dal tipo di combustibile), sono state
proposte alcune correlazioni. Una di queste, tra le pi complete e sviluppata per
applicazioni motoristiche, quella di Metghalchi e Keck, valida per 350 [], cio
183

= , (

) (

) (1 2,1 )

dove
, = + 2 ( )2
con , 2 e sono funzioni del tipo di combustibile ricavate sperimentalmente.

, dipende in definitiva dal rapporto di equivalenza e dal tipo di combustibile mentre


, = 298 [],

= 1 []

Inoltre
= 2,18 0,8( 1)
= 0,16 + 0,22( 1)
cio dipendono dal rapporto di equivalenza mentre
=

dove comprende tutta quella massa che inerte rispetto alla miscela (quindi si
utilizza nel caso di ).
Le ultime considerazioni riguardanti le fiamme premiscelate laminari attengono a
questioni di accensione, ovvero:
-

estinzione di fiamma (quenching);


ignizione;
limiti di infiammabilit.

Tutte queste questioni sono tra loro legate e convergono nel problema della
stabilizzazione della fiamma. Lestinzione di una fiamma sta a indicare il suo spegnimento.
Ma in quanti modo pu spegnersi una fiamma? Una fiamma si pu spegnere per:
-

quenching su parete fredda;


diluizione (per esempio diluizione con acqua, elemento che sottrae molto calore. Nel
caso di fiamme a diffusione lo spegnimento si ha, invece, per soffocamento, a causa
della formazione di uno strato di vapore che isola dallossidante);
soppressione chimica (tramite alogeni, che interferiscono con cinetiche di reazione
catturando i radicali attivi);
184

blow-off (strappamento di fiamma, eventualmente indotto tramite esplosioni).

Tra tutte queste modalit, quella che verr analizzata in maniera pi approfondita sar
quella del quenching su parete fredda. Quando una fiamma passa attraverso una feritoia
essa pu estinguersi se il calore che essa cede attraverso le pareti uguale al calore che
viene generato durante la combustione. Tanto pi la feritoia piccola tanto maggiore il
rapporto superficie/volume. Il volume proporzionale al volume di miscela che brucia, e
quindi al calore generato, mentre la superficie proporzionale al calore scambiato.
Quando le dimensioni sono sufficientemente piccole la fiamma ceder tutto il calore
generato, a seguito delle reazione chimica, attraverso le pareti, per conduzione e si
spegner. Su questo principio si basano i dispositivi che hanno lo scopo di evitare il ritorno
di fiamma (si noti che i fori di uscita delle fiamme nei piani cottura sono molto piccoli). La
distanza di quenching quindi definita come la dimensione caratteristica del condotto
minima al di sotto della quale una fiamma non riesce ad autosostenersi. Il quenching su
parete fredda e la questione riguardante lignizione, sono basati su due criteri molto
efficaci, che sono i criteri di Williams. Il primo criterio riguarda pi propriamente
lignizione, il secondo il quenching. Quenching e ignizione, secondo Williams, sono sottesi
dalla stessa logica. Il primo criterio afferma che per poter avere ignizione, o accensione, di
una miscela combustibile/ossidante bisogna fornire una quantit di energia che sia in
grado almeno di portare alla temperatura adiabatica di fiamma una porzione di miscela
avente una dimensione caratteristica dello stesso ordine di grandezza dello spessore della
fiamma laminare. Il secondo criterio dice che in una condizione al limite del quenching la
potenza termica ceduta per conduzione dalla fiamma alla parete, deve essere uguale alla
potenza termica generata dalla combustione. Sulla base di questi criteri si pu procedere
con unanalisi semplificata del quenching su parete fredda, che permetter di stimare la
distanza di quenching.

Tb
.
Qw

.
Q'''V

Tw

x
d

185

Se, per ipotesi di condizione al limite del quenching, = allora la distanza che
garantir tale uguaglianza sar la distanza di quenching. Si supponga che la parete si
estenda normalmente al foglio di una lunghezza . Per quanto detto
=
=

= 2

Si pu notare che



=
=
|

,
2

con parametro da calibrare, ma sicuramente > 2 perch = 2 una stima troppo


peggiorativa. Solitamente > 4. Quindi
= 2

2( )

=
= 2 =


cio la distanza di quenching proporzionale a tramite il coefficiente . Se = 2 la
stima sar conservativa perch pi piccolo pi piccolo risulter il gradiente a parete a
quindi lo scambio termico.

Il minimo non si ha per = 1, ma per miscela laggermente ricca, per questo nella tabella
precedente si parla di absolute limit. La dipendenza di da e la stessa di . Nella
tabella vengono riportati anche i limiti di infiammabilit, ovvero quei valori di al di sotto
del quale, nel caso di , o al di sopra del quale, nel caso di , la miscela non si
autosostiene. Perch esistono questi limiti? Fondamentalmente in seguito a due effetti. In
186

entrambi i casi di hanno degli eccessi, di ossidante o di combustibile, che non partecipano
alla reazione e che quindi hanno innanzitutto un effetto di zavorra termica. Inoltre questi
eccessi rendono meno probabili le collisioni utili, efficaci, tra le molecole che devono
reagire e quindi bruciare. I limiti di infiammabilit sono molto sensibili alle condizioni si
scambio termico, perch aumentando lo scambio termico si sottrae calore alla fiamma
diminuendo la sua capacit di autosostenersi. Si stabilisce quindi una procedura
standardizzata da seguire nelleffettuare le misure dei parametri. Si usa un tubo 1
0,05 [], adiabatico, e si innesca la combustione a un estremo. Se la fiamma non raggiunge
laltro estremo significa che stato raggiunto il limite di infiammabilit.

14/12/2015 Lezione 22
Il primo criterio diceva che per poter avere ignizione di una miscela
combustibile/ossidante bisogna fornire una quantit di energia in grado di portare almeno
alla temperatura adiabatica di fiamma una porzione di miscela avente una dimensione
caratteristica dello stesso ordine di grandezza dello spessore della fiamma laminare.
Utilizzando il concetto contenuto in questo enunciato si calcoler lenergia minima di
ignizione. Tuttavia, in una fase preliminare della procedura, si ricorrere al secondo
criterio, relativo al quenching, perch, per poter affermare che una fiamma accesa, essa
deve essere in grado di propagarsi. Siccome il volume di riferimento pu essere assunto
sferico, il primo step consiste nel calcolo del raggio minimo che garantisce una
generazione di calore sufficiente, allinterno del volume racchiuso da tale raggio, a
propagare la fiamma agli strati adiacenti, mentre il secondo step riguarder la valutazione
dellenergia necessaria a portare a temperatura adiabatica di fiamma una porzione di
miscela pari al volume calcolato.

Si ipotizza che la temperatura nel volumetto sia uniforme e quindi pari in ogni punto alla
temperatura voluta, , temperatura adiabatica di fiamma. Allesterno si ha, invece, . Il
raggio che si vuole calcolare viene detto , e sar un raggio minimo. Diminuire il raggio
significa, infatti, diminuire il rapporto , cio favorire lo scambio termico rispetto alla
generazione interna e quindi sottrarre pi calore alla fiamma di quello che essa in grado
di produrre, diminuendo la sua capacit di autosostenersi. La condizione limite, cio la
condizione di calore sottratto pari a quello generato, espressa da
187

=
4 3
2

= 4
|
3
=
Se si vede lo scambio termico tra la superficie della fiamma e lambiente esterno come
convettivo (si ricordi che la convezione un modo sintetico di rappresentare lo scambio
termico tra fluidi, anche se il meccanismo di base rimane sempre la conduzione) si pu
scrivere
4 3
2
2
( )

= 4
= 4
|
3
=
Inoltre se il flusso laminare dalla teoria dello scambio termico si trova che
= 2
2 = =

2
=

e quindi


=
|
=

Di conseguenza
4 3

2
( )

=
4
3

2
= ( )
3

3( )
6
= 6 =
= 1,225

Questo il valore del raggio minimo che garantisce il propagarsi della fiamma. Si vede che
esso proporzionale allo spessore di fiamma (nella realt si osservano valori superiori a
quello trovato, tipicamente 3 4), come (alle volte 10). Ci non un caso,
dato che si partiti sempre dallo stesso presupposto, ovvero il secondo criterio di
Williams. A questo punto, per trovare lenergia di ignizione, bisogna applicare il primo
criterio di Williams, la cui condizione pu essere espressa da

188

4 3
4 3 3
= ( ) =
( ) = 62 ( ) ( )
3
3

462
3

3
=
( ) ( ) = 61,56 (1 ) ( )
3


Ricordando la dipendenza di e di dalle propriet termodinamiche, cio

0,75

2

2 2

0,375 2

e utilizzando come ordine di reazione globale = 2, che il valore pi frequente, si pu


scrivere
3

0,75
(1 ) (

0,375

) =

1
3 1,125 32
(1

)

2

La dipendenza da tale che allaumentare di lenergia di ignizione richiesta


diminuisce. Dopotutto ovvio che pi calda la miscela, meno energia supplementare
richiesta. Inoltre si vede che anche allaumentare di lenergia di ignizione richiesta
diminuisce. Di questo fatto bisogna tenere conto in sistemi che richiedono laccensione di
una fiamma operanti ad alta quota. Per quanto riguarda si ha un termine che
tenderebbe a far aumentare e un altro che tenderebbe a farla diminuire. Tipicamente,
siccome la temperatura adiabatica di fiamma, essa costante in tutte le condizioni e
2200 2300 [], per cui la sua influenza poco significativa. Risultati sperimentali
che mettono in evidenza la dipendenza dellenergia di ignizione dalla pressione sono
riportati di seguito.

189

Sul diagramma sono riportati i rapporti / ( = 1 []) in ordinate mentre le


pressioni in ascisse. Si ricordi che 30 [] = 1 []. Assieme ai risultati sperimentali
viene riportata, in tratteggio, la legge quadratica di dipendenza dalla pressione alla quale
si giunti poco fa. Nella tabella sottostante sono, invece, riportati i valori delle energie di
ignizione per alcuni combustibili comuni, a varie .

Si vede che allaumentare di lenergia di ignizione si riduce drasticamente. Un altro dato


interessante, ricavabile dalla tabella, riguarda i valori quantitativi delle energie richieste.
Si tenga ben presente che, nonostante essi siano piccoli, dellordine del [], le energie
specifiche sono invece alte, cio bisogna essere sicuri di concentrare quelle frazioni di
Joule su un numero limitato di molecole.
Laspetto che a questo punto resta da analizzare quello della stabilizzazione della
fiamma. Il supporto sul quale viene generata la fiamma tipicamente il bordo di uscita di
un foro, che in inglese viene detto semplicemente port. Quello che si vuole avere una
fiamma stabile rispetto a un osservatore inerziale, cio ancorata sul port. Per poter stare
ferma essa deve essere in grado di reagire a due tendenze: quella a retrocedere e quella ad
andare avanti. In questultimo caso si pu avere estinzione di fiamma a causa di un primo
sollevamento, o lift-off, e conseguente strappamento, blow-out. Lestinzione della fiamma
secondo queste modalit avviene perch la miscela risulta troppo diluita a una certa
distanza dal port, non permettendo il sostentamento della fiamma. Ma da cosa dipendono
le condizioni di instabilit, di flash-back, di lift-off e di blow-out? Dalla portata,
essenzialmente, dato che la velocit della fiamma sempre circa la stessa. Si
esamineranno di seguito questi aspetti in dettaglio. Si inizio dal caso del flashback.

190

La figura soprastante rappresenta un fronte di fiamma arbitrario gi penetrato in un


condotto di alimentazione, cio una situazione di flash-back. Vicino alla parete la fiamma
cede calore alla parete solida e si raffredda, rallentando. Inoltre tende a cedere radicali
attivi, che vengono adsorbiti, e quindi a spegnersi. Di conseguenza a una velocit del fluido
pressoch nulla alla parete solida corrisponde una velocit pressoch nulla della fiamma.
Il ritorno di fiamma si ha se la velocit del fluido non in nessun punto tale da prevalere
su . La figura successiva si riferisce, invece, al problema del lift-off. Di solito si hanno
buoni margini di regolazione di una fiamma. Tuttavia se si esagera con la portata si pu
avere sollevamento. Si ha un certo range perch per avere stabilit basta che
= sin
e quindi se la fiamma inizialmente attaccata al port, aumentando , siccome fissato,
diminuisce e la fiamma diventa pi appuntita.

191

A un certo punto pu diventare insufficiente e la fiamma inizia a staccarsi. Tuttavia


appena la fiamma si stacca si riduce lo scambio termico e di radicali con la superficie del
port, con conseguente aumento di e ristabilizzazione di un certo equilibrio. A un certo
punto il sollevamento determina un effetto secondario, che quello di diffusione di
ossidante dellambiente nella miscela, con diluizione di questultima. La diluizione provoca
una diminuzione della temperatura della fiamma e un suo rallentamento. In questa
situazione si osserva un sollevamento della fiamma, che si porta improvvisamente a una
certa distanza dal port ( un fenomeno discontinuo), perch prima di tale distanza non
sono soddisfatte le condizioni necessarie allaccensione (si ha effetto combinato di
diluizione e perdita di calore e radicali nello scambio con lugello). Questo shift della
fiamma fastidioso e da evitare, perch si ha perdita di miscela dalla zona sotto la fiamma
per diffusione e perch si ha difficolt di accensione (se si cerca di accendere la fiamma
prima di una certa distanza non ci si riesce). Una fiamma staccata poi difficile da
accoppiare a un utilizzatore perch pu pregiudicare lo scambio termico. Fiamme
sollevate sono tipicamente rumorose. Andando ancora oltre con la portata si raggiunge
una situazione in cui la velocit del fluido maggiore in ogni punto di quella di fiamma e la
fiamma si strappa. Lidea della stabilizzazione di una fiamma porta automaticamente al
problema della regolazione. Un bruciatore si progetta con lobiettivo di avere una certa
potenza termica, compatibilmente con la necessit di stabilizzare la fiamma su un port. In
applicazioni moderne spesso si ha un primo step di combustione premiscelata e un
secondo step di combustione diffusiva. In questa maniera si riducono i picchi di
temperatura e si evita lemissione di particolato tipica delle fiamme a diffusione. Per avere
combustione diffusiva a valle bisogna alimentare il port con una miscela abbastanza ricca.

192

Nellimmagine soprastante vengono delimitate le zone in cui un bruciatore dovrebbe


operare nel caso esso sia alimentato a gas naturale, caso a), o a gas manifatturato, caso b),
caratterizzato da una certa percentuale di idrogeno. In ascissa viene riportata la potenza
specifica (si tenga presente che [1(2 )] = 0,454 [/2 ]) mentre in ordinata
viene riportata la percentuale di aria primaria rispetto allo stechiometrico, cio 100
= 1, < 100 > 1(miscela ricca), > 100 < 1 (miscela povera). Siccome i grafici
si riferiscono ad applicazioni in cui si prevede fiamma a diffusione dopo la fiamma
premiscelata, nelle quali si necessita quindi di miscela ricca, si hanno solo valori inferiori a
100. Le zone di buon progetto sono limitate da tre curve. La curva che si trova pi a
sinistra nei due diagrammi rappresenta il limite di flash-back, cio il limite di potenza
specifica, e in altre parole di portata di combustibile, sotto la quale non si pu andare. Nel
caso di gas manifatturato, la regione in cui non si pu operare per pericolo di flash-back
maggiore. Ci dovuto al fatto che la presenza di idrogeno alza la velocit di fiamma, e di
conseguenza alza anche il limite di portata minima necessaria a contrastarla. Il massimo
valore di portata minima, cio il punto in cui si pi limitati nella regolazione a bassa
portata, si trova appena sotto il valore 100, cio per miscele leggermente ricche. Infatti, si
visto che per miscele ricche che si ha la massima temperatura adiabatica di fiamma, in
altre parole la massima velocit di fiamma. La curva limite superiore rappresenta il limite
oltre il quale non si pu andare a causa del lift-off. Allaumentare della potenza, della
portata di gas, la tendenza al lift-off aumenta, perch si ha maggiore velocit in uscita. Per
scongiurare tale pericolo necessario diminuire la quantit di aria primaria in modo che la
miscela risulti leggermente ricca. Una miscela leggermente ricca contrasta la diffusione
sotto la fiamma, che porterebbe a uneccessiva diluizione i quindi allimpossibilit di
propagazione. Per questo motivo la curva ha un andamento decrescente con la potenza. Il
gas manifatturato ha una velocit di fiamma pi alta, per questo motivo la sua curva di liftoff risulta traslata verso lalto rispetto a quella del gas naturale. Oltre a queste due curve
presente un ulteriore limite, nella parte pi bassa dei diagrammi, dovuto alla necessit di
non produrre fuliggine, ovvero il limite delle yellow-tip-flames. La regione delimitata da
questa curva si chiama yellow-tip-zone. Per valori molto bassi di aria primaria si ha un
forte eccesso di combustibile, con formazione di fiamme gialle, dovute a una combustione
incompleta e a formazione di particolato. Allaumentare della portata la curva si alza
perch il combustibile ha sempre meno tempo per bruciare. Nel caso di gas manifatturato
la yellow-tip-zone risulta pi limitata perch presente idrogeno che non produce
particolato.

193

Esercizio 13: Profilo di fiamma. Turns


Una fiamma premiscelata laminare stabilizzata in un flusso monodimensionale in cui
= 0,8 + 20 [/] dove 0 0,02 la distanza dalla parete. La velocit di fiamma
= 0,4 [/]. La miscela una miscela stechimetrica metano/aria. Determinare () e
(), cio langolo locale della fiamma e la sua altezza.
Deve valere
= sin
quindi
0,4
0,4
() = asin [] = asin [ ]
()
0,8 + 20
Per trovare (), detto langolo complementare di , per definizione di tangenza si ha
che

1
cos

2
2

= tan = tan ( ) = cot =


=
=
1 sin =
1( )

2
tan sin

2
0,8 + 20 2
= 2 1 = (
) 1 = (2 + 50)2 1

0,4

La soluzione deriva dallintegrazione di questa equazione, cio

() = (2 + 50)2 1
0

Posto
= 2 + 50
= 50 =
cambiano anche gli estremi di integrazione, cio
( = 0) = 2
() = 2 + 50
e quindi

194

50

() =

2+50
1 2+50 2
1
1 =

[ 2 1 ln ( 2 1 + )]
50 2
100
2
1
=
[(2 + 50)(2 + 50)2 1 ln ((2 + 50)2 1 + 2 + 50)
100
23 + ln(2 + 3)]

16/12/2015 Lezione 23
Esercizio 14: Fiamma premiscelata laminare. Esame 21/09/212
Si consideri una fiamma laminare premiscelata, monodimensionale e stabilizzata su un
bruciatore (come nel caso di fiamma su una matrice porosa). Il combustibile propano, e il
rapporto di miscela stechiometrico, cio = . Determinare la velocit dei gas
combusti per il funzionamento a = 1 [] sapendo che = 300 [].
Per prima cosa bisogna scrivere la reazione completa di combustione del propano, cio
3 8 + 5(2 + 3,762 ) 32 + 42 + 18,82
La conoscenza dei coefficienti stechiometrici permette di calcolare i pesi molecolari dei
reagenti e dei prodotti, che risultano
=

+ 1 44 + 5 4,76 28,85

=
=
= 29,46 [
]

+
1 + 18,8

e
=

2 2 + 2 2 + 2 2 3 44 + 4 18 + 18,8 28
=
=

2 + 2 + 2
3 + 4 + 18,8

= 28,31 [
]

195

Lequazione chiave nella risoluzione del problema quella della conservazione della
portata, cio
= =
Dato che la fiamma piana = e lequazione si riduce a
=
=

Se la fiamma piana e stabile = , e si pu riscrivere


=

A questo punto

2267 29,46
=
=
=
= 7,86


300 28,31
in cui la temperatura adiabatica di fiamma di una combustione propano/aria
ricavabile dalla Tabella B.1 del Turns. In definitiva
= 7,86
Bisogna ora valutare . Dal modello di Spalding
= 2(1 + )

definita come
=

()
()

dove la temperatura media


=

+ 2267 + 300
=
= 1283,5 []
2
2

Le propriet e sono assunte essere pari a quelle dellaria, alla temperatura , e sono
estrapolate interpolando linearmente i dati in Tabella C.1. in definitiva si ottiene
= 0,08106 [
= 1186,7 [

196

La densit pu essere calcolata dalla legge dei gas, ovvero


=

101325 29,46

=
= 1,197 [ 3 ]

8314 300

Di conseguenza
=

()
0,08106
2
=
= 5,705 105 [ ]

() 1,197 1186,7

Inoltre
(5 4,76 28,85)


= = ( ) = (
) =
= 15,6


1 44
. Serve la cinetica globale. Per definizione
Lultima quantit che resta da valutare
=

Dalla tabella 5.1 del Turns, riportata a pag. 126, in riferimento a una cinetica globale del
tipo
=

[]


= [ ] [2 ] = [ ] [2 ]

per una combustione del propano in aria vengono forniti


= 0,1
= 1,65

{
15098 1 1
15098 1 1
11
1
= 8,6 1011 [
=
8,6

10

1000

]
[ 3 ]
3

Quindi
= [3 8 ]0,1 [2 ]1,65
con
15098

= 8,6 1011 10000,75

15098

= 4,836 109

0,75 1
]
3

dove la temperatura alla quale si assume si svolga la cinetica globale. Di conseguenza


deve essere valutata, stimata. Siccome nel modello di Spalding si suppone che la maggior
parte delle reazioni avvengano tra 2 e , dato che landamento della temperatura
lineare, si pu prendere
=

( 2) + () 1 +
1 2267 + 300
= (
+ ) = (
+ 2267) = 1775 []
2
2
2
2
2

Di conseguenza

197

15098

= 4,836 109 1775 = 9,78 105 [

0,75 1
]
3

Rimangono da calcolare le concentrazioni molari. Conviene trasformare le frazioni molari


in frazioni in massa, cio
[3 8 ] =

3 8
3 8

3 8
=
=
=

Una relazione analoga si ottiene per lossigeno, cio


[2 ] =

2
2

La densit media delle miscela, cio la densit della miscela durante la cinetica, pu essere
= 29 [/], cio un peso molecolare medio tra e ,
trovata assumendo un
e quindi
=

101325 29

=
= 0,199 [ 3 ]


8314 1775

Come valutare , cio le frazioni in massa presenti durante la cinetica? Non si pu far altro
che considerare una media aritmetica tra composizione iniziale e finale, cio
1
, 1
1 1
= (, + , ) =
=
=
= 0,0301
2
2
2 + 2 1 +
e
, 1 2 ,
1
1 0,21 2
1 0,21 5 4,76 32
2 = (2 , + 2 , ) = 2 =
=
=
2
2
2 + 2 + 2 44 + 5 4,76 28,85
= 0,1094
Sostituendo i valori appena calcolati si ottiene
1,65

= [

0,1 2
]
] [

1,65

1,75

0,1 2
]
[
] [

0,0301 0,1 0,1094

= 9,78 105 0,1991,75 (


) (
) = 2,386 [ 3 ]
44
32

= = 2,386 44 = 105 [

]
3

In definitiva

= 2(1 + )

105

= 2 5,705 105 (1 + 15,6)


= 0,408 [ ]

1,197

e
198


= 7,86 = 7,86 0,408 = 3,21 [ ]

Esercizio 15: Limiti di infiammabilit. Turns


Una bombola di propano libera tutto il suo contenuto, pari a 0,464 [], in una stanza di
dimensione 3,66 [] 4,27 [] 2,44 [] alla temperatura = 293 [] e = 1 [].
Dopo un tempo sufficientemente lungo propano e aria possono essere considerati
perfettamente miscelati. La miscela infiammabile?
Dalla Tabella 8.4, riportata a pag. 187, si ricavano i limiti di infiammabilit del propano,
cio
= 0,51
e
= 2,43
Il problema si riduce al calcolo del risultante nella stanza e al suo confronto con i limiti
di infiammabilit. La pressione parziale del propano
=



0,464 8315 293
=
=
= 672,3 []
44 3,66 4,27 2,44

Di conseguenza
=

672,3
=
= 6,64 103

101325

e
= 1 = 0,99336
Per definizione
=

0,99336 28,85
=
=
=
= 97,88

0,00664 44

Per arrivare a bisogna passare per , siccome per definizione


=

La reazione di combustione del propano


3 8 + 5(2 + 3,762 ) 32 + 42 + 18,82
da cui si ricava
5 4,76 28,85
= ( )
=
= 15,57

44
199

e quindi
=

15,57
=
= 0,159 <

97,88

e la miscela non risulta infiammabile. Nella realt non proprio cos, perch il propano,
essendo pi denso dellaria in generale (nelle condizioni della stanza 3 8 1,78 [/
3 ] mentre 1,21 [/3 ]) tende a stratificare, accumulandosi in basso. A una certa
distanza dal pavimento si avr quasi sicuramente una zona in cui viene raggiunta la
condizione di infiammabilit.
Esercizio 16: Energia di ignizione. Esame ?/07/2013
Calcolare lenergia di ignizione minima richiesta per accendere una miscela
combustibile/aria alla quota di 6000 [] dove 6000 = 47166 [] e 6000 = 248 []
rispetto a quella necessaria a livello del mare a a 0 = 298 []. Si assuma un ordine di
reazione globale = 2 e la seguente dipendenza dalla temperatura
()
0,75
()
Discutere le implicazioni del risultato ottenuto sulla riaccensione di turbine a gasa in alta
quota.
La massa critica che consente a una fiamma di propagarsi
4 3
=

3
dove
= 6

6
=

Si ricordi che la sottostima di dovuta alla trattazione approssimata non


conservativa, cio porta al calcolo di una pi bassa di quello richiesta. E quindi buona
norma moltiplicare quattro o cinque volte. Dal primo criterio di Williams
4 3
4 3 3
= ( ) =
( ) = 62 ( ) ( )
3
3

462
3
3
=
( ) ( ) = 61,56 (1 ) ( )
3


In questa espressione pu essere assunto approssiativamente costante. Dalla
trattazione di Splading
=

() 0,75
=


()

200


0,375
2 =2


= 2(1 + )
0,375 2 2 2 =

Di conseguenza, come gi visto


3

0,75
(1 ) (

0,375

) =

1
3 1,125 32
(1

)

2

Se si ipotizza = = cost = 2200 [], prossima alla temperatura adiabatica di fiamma


della maggior parte degli idrocarburi, si ottiene
1,125

,6000
0 2 ,6000 + ,6000
=(
)
(
)
,0
6000
,0
+ ,0

101325 2 2200 248 2200 + 248 1,125


)
(
)
= 4,61 1,0262 0,9775
47166 2200 298 2200 + 298
= 4,61 1,003 = 4,63
=(

La miscela pi rarefatta ad alta quota, la pressione inferiore, e serve pi energia per


obbligare le particelle a reagire. Oltre allaumento di energia richiesta in seguito
allabbassamento della pressione, vi un ulteriore aumento dovuto al fatto che la
temperatura della miscela risulta pi bassa ad alta quota. In ogni caso il risultato
sottostimato e nella realt ,6000 /,0 6 7.
Esercizio 17: Velocit di fiamma. Esame ?/?/?
Una miscela stechiometrica di metano e aria omogena ed in quiete nel sistema di
riferimento di laboratorio. La pressione e la temperatura ambiente sono, rispettivamente,
= 1 [] e = 300 []. Un accenditore elettrico innesca la combustione in un punto
della miscela, dando luogo a un fronte di fiamma sferico. I prodotti della combustione
raggiungono = = 2226 []. Assumendo una velocit media di distruzione deo
combustibile pari a = 5 [/(3 )] calcolare:
-

velocit di fiamma;
energia di ignizione minima;
tempo necessario alla fiamma per raggiungere la distanza di 1 [] dal punto di
ignizione.

Il modello di Splading stato sviluppato per un fronte di fiamma piano. Se il fronte di


fiamma sferico tale modello non risulta pi valido. Nulla vieta, per, di costruire un
modello di Spalding per un sistema monodimensionale sferico (e farlo se si ha tempo). In
tal caso si vedrebbe che non pu essere indipendente dalla curvatura, e quindi dal
raggio di curvatura, della superficie. Tuttavia le curvature sono molto elevate solo a breve
distanza dal punto di ignizione, mentre pi a valle il fronte di fiamma pu essere assunto
con buona approssimazione piano. Di conseguenza, trascurando i primissimi istanti, si
201

possono utilizzare i risultati del modello di Spalding per un sistema monodimensionale


piano, cio
2(1 + )

Per definizione
=

()
()

dove
=

+
= 1263 []
2

Le propriet e sono assunte essere pari a quelle dellaria, alla temperatura , e sono
estrapolate interpolando linearmente i dati in Tabella C.1, ottenendo
= 0,0799 [
= 1184 [

mentre pu essere calcolata dalla legge dei gas, ovvero


=

Per valutare necessario scrivere la reazione di combustione del metano in aria, che

4 + 2(2 + 3,762 ) 2 + 22 + 7,522


e quindi
=

+ 16,04 + 2 4,76 28,85

=
= 27,63 [
]
+
1 + 9,52

Di conseguenza
=

101325 27,63

=
= 1,122 [ 3 ]

8314 300

e
=

()
0,0799
2
=
= 6,014 105 [ ]

() 1,122 1184

202

Inoltre
2 4,76 28,85
= = ( )
=
= 17,12

16,04
e
= = 5 16,04 = 80,2 [

]
3

In definitiva
2(1 + )

80,2

= 2 6,014 105 (1 + 17,12)


= 0,395 [ ]

1,122

Per quanto riguarda lenergia di ignizione essa risulta


3
= 61,56 ( ) ( )

Bisogna valutare e . viene dalla legge dei gas, cio


2 2 + 2 2 + 2 2
2 + 2 + 2

=
=


44 1 + 18 2 + 28 7,52
101325

1 + 2 + 7,52
=
= 0,1512 [ 3 ]
8314 2226

mentre
= () = 1184 [

In definitiva
3
= 61,56 ( ) ( ) =

6,014 105
= 61,56 0,1512 1184(2226 300) (
) = 7,5 105 []
0,395
Risultati sperimentali forniscono un numero pi grande. La velocit di con cui si muove la
fiamma nel riferimento assoluto sar data da
= +
dove pu essere vista come una velocit relativa e come una velocit di
trascinamento. Siccome i gas combusti si espandono nella zona allinterno del fronte di
fiamma a causa dellinnalzamento di temperatura essi spingeranno via la miscela fresca,
203

sulla quale si muove la fiamma con la sua velocit (composizione delle velocit). Per cui
risulter > . In altri termini, per la conservazione della portata nel sistema di
riferimento del fronte di fiamma
( )
=
=

Nel sistema di riferimento del fronte di fiamma


+ = 0
La pressione costante, costante e quindi anche sar costante. Di conseguenza,

=
= ( 3 ) = 4 2
= 4 2 = =

1,122

= =
0,395 = 2,93 [ ]

0,1512

F Fiamme a diffusione laminari


Dallo studio delle fiamme premiscelate laminari la logica prevede di passare allo studio
delle fiamme a diffusione laminari. Verranno studiate le fiamme a diffusione nel caso di:
-

jet combustion, cio nel caso in un getto di combustibile che emerge in un ambiente
quiescente di ossidante;
spray combustion, cio nel caso di iniezione di combustibile liquido sotto forma di
gocce.

Durante la jet combustion il combustibile diffonder nellambiente ossidante e viceversa, e


si avr combustione nelle zone in cui la miscela raggiunge la proporzione stechiometrica.
Un premessa indispensabile allo studio delle fiamme che si formano durante questo tipo di
combustione la teoria dei getti sommersi. Un getto sommerso costituito da un getto di
un certo fluido che emerge in un ambiente composto da un fluido con caratteristiche
fisiche simili, al limite della stessa specie. Lo studio verr limitato al caso di getti
assialsimmetrici. Le variazioni saranno consentite in due direzioni, una assiale e una
radiale. Vicino al port si ha una zona che prende il nome di nucleo potenziale. In questa
regione la velocit del fluido che esce dal port rimane costante, pari a , velocit di uscita
del getto, e completamente assiale. Il nucleo potenziale assume quindi una forma conica, si
veda figura seguente. Lunico meccanismo che altera la velocit del getto la diffusione
radiale di quantit di moto, a causa del gradiente di velocit che si instaura. La diffusione
rallenter via via il fluido contenuto nel getto accelerer il fluido contenuto nellambiente
inizialmente quiescente. Bisogna quindi arrivare a una certa distanza dal port affinch la
diffusione arrivi fino allasse del getto e lo spessore del nucleo potenziale risulti annullato.
204

Oltre il nucleo potenziale la diffusione di quantit di moto, e di specie chimiche, se quella


del getto diversa da quella dellambiente, ha interessato tutta la larghezza del getto. I
diagrammi delle frazioni in massa e delle velocit lungo lasse sono di seguito riportati.

A causa della diffusione si avranno concentrazioni e velocit costanti sullasse del getto
solamente fino alla fine del nucleo potenziale. Lultimo diagramma a destra mostra la
distribuzione di velocit e di frazioni in massa (che, come si dimostrer, hanno lo stesso
andamento) lungo il raggio e a varie stazioni lungo il getto. Inizialmente, alla bocca del
port, si ha = e = 1 fino a = . Sulla sezione successiva si avr redistribuzione
delle quantit esaminate a seguito della diffusione, che andranno asintoticamente a zero.
In corrispondenza di sezioni pi a valle le quantit risultano sempre pi spalmate.
205

Tuttavia ci sono delle quantit che si devono conservare, perch il sistema stazionario. A
livello del port esce una portata pari a
= 2
e questa portata, per la conservazione della massa in un sistema stazionario, deve essere la
stessa per ogni distanza dal port, cio

2 = 2 = cost
0

Se poi costante, cio = perch i fluidi dentro e fuori dal getto hanno le stesse
caratteristiche fisiche, allora si pu passare dalla conservazione della portata in massa alla
conservazione della portata in volume. In termini analitici

2 = 2 = = cost
0

Su un qualsiasi volume di controllo pressione e densit sono costanti, per cui la risultante
delle forze agenti sul sistema nulla, cio anche il flusso della quantit di moto deve essere
costante per ogni . Ci equivale a imporre

2 2 = 2 2 = = cost
0

Detto ci si pu impostare il modello di un getto sommerso, la cui soluzione risulter


analitica fatte le opportune semplificazione e assunzioni che sono:
1) , = cost, = cost e quindi = = = cost;
2) trasporto molecolare delle specie costante e secondo la legge di Fick, con
coefficiente di diffusione costante;
3) perfetta analogia tra diffusione di specie e di quantit di moto, cio

= = 1 =

4) si trascura la diffusione assiale.


Per un sistema bidimensionale assialsimmetrico e stazionario lequazione di
conservazione della massa (pag. 146) era espressa da
1 ( ) ( )
+
=0

mentre lequazione di conservazione della quantit di moto (pag. 157) era espressa da
(2 ) 1 ( ) 1

+
=
(
) + ( )

Tuttavia = = cost e quindi si pu riscrivere

206

1 ( )
+
=0

e
(2 ) 1 ( )

+
=
(
)

In questultima si possono aprire le derivate parziali arrivando a scrivere


0

( )

+
+
+
=
(
)

+
=
(
)

Infine devono conservarsi anche le specie chimiche, perch la miscela non reagente. Si
hanno solo due specie, combustibile e ossidante, quindi si ha una sola equazione e laltra
risulter di conseguenza (dato che = 1 ). Scrivendo lequazione di conservazione
della specie combustibile (pag. 148) si ottiene
1
1
1

( ) +
( )
(
) =


Siccome il getto non reagente = 0 e quindi si pu dividere a destra e a sinistra per


= cost ottenendo
1
1
1

( ) +
( )
(
)=0


Si possono a questo punto aprire le derivate parziali, tenendo presente che non dipende
da , per scrivere
0

( ) +
+
+

(
)=0

e quindi

+
=
(
)

Ricapitolando si ha

207

1 ( )
+
=0

+
=
(
)

=
(
)

Lequazione della quantit di moto e delle specie chimiche, siccome = , sono identiche,
se si adimensionalizza opportunamente le velocit , dividendola per . Inoltre si vedr
che si hanno anche le stesse condizioni al contorno, per cui le soluzioni saranno identiche,
cio landamento di ricalcher quello di . Si hanno 3 equazioni in 3 incognite (in
realt considerando = 1 sarebbero 4 e si avrebbe la quarta incognita ). Le
condizioni al contorno del problema sono:
-

(0, ) = 0, per condizioni di simmetria e perch se fosse 0 ci sarebbe equivalente


ad ammettere lesistenza di una sorgente o di un pozzo di massa sullasse;

(0, )

=0 e

(0, )

= 0, cio massimi o minimi sullasse, per condizioni di

simmetria;
(, ) = 0 e (, ) = 0;
( , 0) = e ( , 0) = 1;
( > , 0) = 0 e ( > , 0) = 0.

Le ultime due condizioni al contorno sono corrette ma se utilizzate permettono di trovare


una soluzione analitica perch implicano una discontinuit. Di conseguenza, per trovare la
soluzione si preferisce utilizzare le condizioni
-

= cost;
= cost.

21/12/2015 Lezione 24
Utilizzando le condizioni di costanza di e la soluzione risulter valida solo a partire
da una certa distanza dal port, che la distanza a partire dalla quale non si ha pi il nucleo
potenziale. Le equazioni differenziali scritte per il problema sono di tipo parabolico e
dipendono quindi solo dalle condizioni a monte. Questo tipo di equazioni differenziali
portano a delle soluzioni autosimilari: se possibile trovare un modo per scalare le
variabili dipendenti e un modo per scalare le variabili indipendenti allora tutte le soluzioni
risulteranno una combinazione delle variabili indipendenti scalate. In altri termini
(, )

= ( )
(0, )

(, )

= ( )
(0, )

cio non si ha dipendenza da e da separatamente, ma solo dal loro rapporto. Dal punto
di vista del risultato finale si ha che se a una posizione generica lungo la soluzione
208

rappresentata da una certa curva a campana allora la soluzione a una inferiore o


superiore rappresentata sempre da una campana, solamente scalata, cio appiattita e
allungata. Tutte le curve sono rappresentate dalla stessa funzione, di variabile . La
variabile , detta variabile autosimilare, viene in questo problema moltiplicata per un
termine costante per dare origine a una nuova variabile autosimilare
3 1
=
16
Le soluzioni ottenute sono
3
2
(, ) =
(1 + )
8
4

e quindi la soluzione autosimilare


(, )
2
= (1 + )
(0, )
4

E interessante osservare il risultato che si ottiene dividendo (, ) per , cio


2

3 2 2
2
(1
+
(, ) 8

4)
=

3
2
=
(1 + )
8
4

2
= ( ) (1 + )
8

Se in particolare si considera tale rapporto lungo lasse si vede che


(0, ) 3
1
= ( )

che uniperbole. Anche per (, ) si ha una soluzione autosimilare, cio


3
3
3 1 4
3 4
(, ) =
2 = 4
2
16
2
2
(1 + 4 )
(1 + 4 )
Dallespressione di si vede che il decadimento della velocit assiale tanto pi elevato
quanto pi basso il numero di Reynolds del getto, . Il valore massimo di (, )
perch poi il getto non pu far altro che rallentare. Di conseguenza
(0, )
1

3
= 0,375
8

La soluzione quindi valida solo per punti nei quali soddisfatta questa condizione. Ci
dice, in pratica, a partire da che distanza dal port vale la soluzione trovata perch prima la
209

costanza di e non compatibile con la discontinuit che si ha. Facendo il logaritmo a


destra e a sinistra si ottiene
(0, )

ln |
| = ln 0,375 ln

Fissato , le soluzioni che rappresentano la velocit assiale lungo lasse, sono, su un


piano bilogaritmico, delle rette decrescenti, con pendenza 1. Se = 8/3 2,67, cio se
il Reynolds del getto basso, la velocit lungo lasse arriva a 1/100 di per = 100. Se
aumenta la velocit sar 1/100 di a una distanza pi elevata. Tanto pi basso
tanto pi rapidamente decade (0, ). Questo fatto coerente con quanto ci si aspetta
dato che rappresenta il rapporto tra le forze dinerzia e le forze viscose, cio tra le
forze che tendono a mantenere il flusso alla stessa velocit e quelle che tendono a
rallentarlo. In definitiva
(0, )

cio la legge di decadimento iperbolica. Un parametro molto importante che caratterizza


un getto il suo semiangolo di apertura . A rigore il getto si estende fino allinfinito,
perch le quantit che lo caratterizzano hanno andamento esponenziale. Tuttavia tali
quantit risultano molto piccole gi a distanze radiali non molto elevate. Si definisce come
la larghezza del getto il valore di per cui
1
(1/2 , ) = (0, )
2
2

3 1 1/2
16 2 2
1+
4

2
1/2
(1/2 , ) 1

= = (1 +
)
(0, )
2
4

=
(

1/2

2,97
= 2,97
=

e quindi
= atan

1/2
2,97
= atan

Pi alto pi piccolo e viceversa, in accordo con il significato fisico di . Per


quanto riguarda la soluzione di (, ) si ha che essa identica a quella di
(, )

cio

210

3
2
(, ) =
(1 + )
8
4

3
1
2
= ( ) (1 + )
8

In particolare
3
1
(0, ) = ( )
8

cio la concentrazione di combustibile lungo lasse diminuisce in maniera iperbolica come


il rapporto (, )/ lungo lasse. La formula
(0, )

molto importante perch permette di notare che il decadimento di , a parit di raggio,


tanto minore quanto maggiore , e non dipende dalla velocit al port. Quanto visto
fino ad ora il primo step necessario alla comprensione delle fiamme a getto. Prima di
continuare lo sviluppo del modello di studio verr mostrato un esempio di fiamma a getto.

Quando il combustibile esce dal port si ha diffusione radiale di quantit di moto e di specie
del getto allambiente esterno e viceversa. Si ha una distribuzione di variabile lungo ,
secondo la classica forma a campana. Il suo valore andr da = dove presente solo
combustibile, a = 0, dove si ha solo ossidante. Per continuit dovr esserci un punto in
cui = 1. Sulla base di osservazioni sperimentali si assume che la combustione si verifichi
proprio nei punti in cui = 1. Le curve evidenziate nella parte sinistra delle figura
precedente sono curve di iso-. La curva tratteggiata quella corrispondente a = 1. In
realt essa individua una superficie infinitamente sottile, detta lamina di fiamma. Nella
parte destra della figura vengono fatte tre sezioni della fiamma, a varie distanze dal port.
Alluscita del port si ha (, 0) = per mentre (, 0) = 0 per > . La
temperatura quella del combustibile per mentre quella dellossidante per > .
In questo caso le due temperature sono assunte essere uguali. Inoltre per si ha
(, 0) = 1 mentre per > si ha (, 0) = 0.
211

Nella sezione successiva, a una certa distanza viene raggiunta la condizione = 1, si ha


combustione, e in tal punto la temperatura raggiunge circa la temperatura adiabatica di
fiamma, partendo da una certa per poi arrivare a . Se la combustione avviene quando
= 1 sia che devono andare a zero in corrispondenza di tale punto. Di
conseguenza dentro la fiamma non ci sar ossidante, mentre allesterno non ci sar
combustibile. Inoltre i prodotti avranno la concentrazione massima nella zona in cui
avviene la combustione (deve valere sempre + + = 1). In altri termini
allinterno della fiamma si ha solo combustibile e prodotti mentre allesterno solo
ossidante e prodotti. Su una sezione ancora pi a valle, tangente alliso- = 1, la
combustione avviene in un punto sullasse del getto e quindi sullasse del getto si ha =
. Sempre sullasse del getto si avr anche = 1 e in nessun punto si avr
combustibile. La lunghezza di fiamma sar quella corrispondente alla coordinata di
questultima sezione, ovvero sar il valore di per cui
(0, ) = 1
cio il punto sullasse del getto in cui = 1. Ma che influenza hanno su tutto ci le forze di
galleggiamento che finora sono state trascurate? Verrebbe da pensare che a causa
dellinnalzamento di temperatura si abbia un abbassamento della densit dei gas e un
conseguente allungamento della fiamma. Tuttavia tale allungamento non cos
importante. Ci dovuto al fatto che vi un effetto di riduzione della lunghezza della
fiamma, che si oppone allallungamento della fiamma dovuto al galleggiamento, sempre a
causa del galleggiamento stesso. Il galleggiamento, infatti, va a provocare un
assottigliamento della fiamma assieme al suo allungamento. Questo assottigliamento
tende a far aumentare i gradienti radiali e quindi ad aumentare la velocit di diffusione di
calore e di specie (miscelamento pi rapido) con aumento della velocit di combustione e
quindi accorciamento della fiamma. Un altro aspetto che caratterizza le fiamme a
diffusione la presenza di particolato solido che si forma nelle regioni ricche di
combustibile e che si manifesta al nostro occhio con un emissione di colore giallo-arancio
(la fiamma vera e proprio circonda la fiamma gialla che vediamo in un accendino, per
esempio). Il particolato che si forma internamente alla fiamma viene trasportato fuori
dalla fiamma, dove trova grandi quantit di ossidante e completa la sua ossidazione, per
cui solitamente non si ha fumo. Tuttavia una parte del particolato pu sfuggire alla
completa ossidazione, evento che trova manifestazione tipica nelle soot wings. Appena la
fiamma, per esempio di un accendino, viene accesa, la concentrazione di ossidante al di
sopra di essa scarsa per effetti inerziali dovuti alluscita del combustibile, il particolato
non riesce a completare la sua ossidazione e si hanno le soot wings.

212

Si visto che la lunghezza di fiamma dipende dalla portata e non separatamente da e .


Infatti
(0, ) = , =

3
8

e quindi
=

3
8 ,

che un risultato molto approssimato dal punto di vista quantitativo, ma che fa centro a
livello qualitativo. Si vede che proporzionale a e inversamente proporzionale a
, . , propriet del combustibile. Dalla formula si deduce che tanto pi basso ,
tanto pi lunga la fiamma. Dopotutto se , basso significa che il combustibile ha
bisogno di tanta aria per bruciare e quindi la lunghezza della fiamma deve essere tale da
permettere alla diffusione di far entrare abbastanza ossidante. Il contrario avviene quando
, alto.
Detto ci giunto il momento di importare un modello matematico per fiamme a
diffusione a getto laminari. Per lo sviluppo del modello vengono fatte varie assunzioni:
1. flusso laminare, stazionario, assialsimmetrico (ambiente ossidante infinitamente
esteso, port di raggio );
2. vengono considerate solo tre specie, combustibile , ossidante e prodotti ;
3. combustibile e ossidante reagiscono in proporzioni stechiometriche;
4. si assumono cinetiche infinitamente veloci e quindi lamina di fiamma infinitesima;
5. diffusione binaria secondo Fick;

6. = = 1;
7. radiazione termica trascurabile;
8. diffusione assiale trascurabile rispetto a quella assiale;
9. asse di fiamma orientato verticalmente.
Per risolvere il problema si scrivono tutte le equazioni di conservazione, compresa quella
dellenergia. Per la conservazione della massa
1 ( ) ( )
+
=0

mentre per la conservazione della quantit di moto assiale


(2 ) 1 ( ) 1

(
) = ( )

e per la conservazione delle specie

1
1

( ) +
( )
(
) =

213

Siccome c discontinuit sulla superficie della fiamma si possono risolvere separatamente


le equazioni sui vari domini, dentro e fuori la fiamma, per imporre la condizioni di
uguaglianza delle soluzioni ottenute sulla superficie di fiamma tramite un opportuna
condizione al contorno. Quindi dentro la fiamma

1
1

( ) +
( )
(
)=0

mentre fuori dalla fiamma

1
1

( ) +
( )
(
)=0

Il termine entrer in gioco nella condizione al contorno sulla superficie di fiamma,


dove si ipotizza avvenga tutta la generazione o tutto il consumo. Anche lequazione di
Shvab-Zeldovich deve essere scritta nei vari domini, cio

1
1
( ) +
( )
(
)=0

deve essere scritta fuori e dentro la fiamma. Il termine di generazione


0
,

puntuale, una condizione al contorno, che determina una discontinuit, in cui le


derivate non sono definite. A queste equazioni deve essere aggiunta unequazione
algebrica necessaria alla determinazione di , ch
=

Tuttavia la posizione della superficie di fiamma incognita e quindi le condizioni al


contorno vengono poste su questa superficie incognita. Il problema risulta quindi non
lineare. Tale difficolt pu essere superata in maniera molto brillante, sfruttando il
concetto di scalare conservato. Gli scalari conservati frazione di miscela e entalpia assoluta
sono, infatti, due quantit costanti, perch non si hanno termini sorgente. La
conservazione delle specie verr sostituita dallequazione di conservazione della frazione
di miscela e la conservazione dellenergia con lequazione di conservazione dellentalpia
assoluta. In questo modo non necessaria la scrittura in due domini distinti, inoltre il
fronte di fiamma non pi un contorno.

11/01/2016 Lezione 25
Si visto come la velocit lungo lasse del getto diminuisca in maniera iperbolica con la
distanza dal port. Inoltre si visto anche che pi basso il Reynolds del getto, pi il getto
rallenta rapidamente. Analoghe considerazioni valgono per . Si ricordi che quanto
trovato vale per
214


0,375

Prima di questa distanza vi il nucleo potenziale, affetto da discontinuit, a causa delle


quali le soluzioni trovate non sono pi valide. Lungo il getto si conservano
= 2 2 ,

= 2

I valori di quantit di moto e di portata del getto sono quelli scritti se la velocit al port
uniforme, cio se il profilo di velocit al port piano. Nella realt non cos e
assumono altre espressioni. Lassunzione che la fiamma si formi in corrispondenza
delliso- = 1 trova, invece, conferme sperimentali. Tipicamente le fiamme sono molto
sottili e si possono trattare come superfici di spessore infinitesimo, cio come lamine di
fiamma. Sulla fiamma ossidante e combustibile si consumano completamente, perch si
combinano perfettamente, in maniera stechiometrica. Allinterno si ha solo combustibile e
prodotti, allesterno solo ossidante e prodotti. La colorazione giallo-arancio delle fiamme
dovuta alla presenza di particolato. Il particolato si forma nelle zone in cui > 1 e se non
completa la sua ossidazione una volta sfuggito alla fiamma pu dare origine a strutture
chiamate soot wings. Il parametro pi importante di una fiamma la sua lunghezza, la
lunghezza di fiamma. Tale parametro molto importante perch da essa dipende il
posizionamento ottimale del carico da riscaldare. Si definito la lunghezza di fiamma in
maniera implicita, utilizzando la condizione
(0, ) = 1
che rappresenta lintersezione con lasse della fiamma delliso- = 1. Gi dalla teoria dei
getti sommersi si poteva ricavare una grezza stima di . Infatti per = 0 e = si ha
(0, ) = , =

3
8

e quindi
=

= 0,375
8 ,
,

Si vede che dipende proporzionalmente da , non separatamente da e , e in


maniera inversamente proporzionale da , . Dopotutto avere grande , significa che il
combustibile ha bisogno di poco ossidante per bruciare, cio la fiamma non deve viaggiare
molto per trovare lossidante necessario alla combustione, e si ha quindi fiamma pi corta.
Lidrogeno, caratterizzato da un , molto basso d luogo a fiamme cortissime, mentre
quelle degli idrocarburi sono pi lunghe. Nellaffrontare lo sviluppo di un modello per la
combustione di fiamme a diffusione si erano fatte 9 ipotesi/assunzioni. Le equazioni
portanti del modello di fiamma laminare a diffusione assialsimmetrica erano quelle di
conservazione la conservazione della massa
1 ( ) ( )
+
=0

215

di conservazione della quantit di moto assiale


(2 ) 1 ( ) 1

(
) = ( )

e di conservazione delle specie

1
1

( ) +
( )
(
)=0

Questultima viene scritta in due domini, uno interno e laltro esterno alla superficie della
fiamma, perch la superficie della fiamma rappresenta una discontinuit, che la zona in
cui si assume avvenga tutta la reazione. Quindi
= ,
{
= ,

dentro la fiamma
fuori dalla fiamma

La superficie di fiamma un contorno per queste due equazioni, quindi ai due domini
considerati non corrispondono termini di generazione, cio = 0. La quinta equazione
quella di conservazione dellenergia, nella forma si Shvab-Zeldovich, cio

1
1
( ) +
( )
(
)=0

Anche in questo caso lequazione viene scritta per i due domini illustrati e non quindi
presente il termine di generazione, dovuto al cambiamento di entalpia di formazione, a
destra dellequazione. La superficie di fiamma risulta sempre una condizione al contorno.
Si hanno 5 equazioni nelle 5 incognite
(, ),

(, ),

(, ),

(, ),

(, )

(, ) non unincognita, perch dipende da (, ), (, ) e (, ) nella misura in


cui
=

1
,

= , ,

Si ricordi che
= 1
Un problema differenziale determinato dalle condizione al contorno. Il problema
considerato stazionario, quindi non ci sono condizioni iniziali, ma solo condizioni al
contorno. Queste condizioni sono:
-

(0, ) = 0, per condizioni di simmetria e perch se fosse 0 ci sarebbe equivalente


ad ammettere lesistenza di una sorgente o di un pozzo di massa sullasse;

(0, ) = 0, per simmetria;

(0, ) = 0, per simmetria;

216

(, ) = 0, perch ambiente quiescente;


(, ) = 0;
(, ) = 1;
( , 0) = ;
( , 0) = 1;
( > , 0) = 0;
( > , 0) = 0;
( , 0) = ;
( > , 0) = ;
e altre sulla fiamma.

Questo problema di difficile soluzione numerica, perch le condizioni al contorno


vengono poste sulla fiamma, la cui posizione non nota a priori ma fa parte della
soluzione del problema. Sarebbe quindi necessario procedere iterativamente, e non per
trovare un numero, ma addirittura un luogo di punti. Per superare questa difficolt viene
eliminata la discontinuit, ricorrendo a funzioni che sono continue nelloltrepassare la
superficie di fiamma. Queste funzioni sono gli scalari conservati frazione di miscela
1

1 +

= +

dove in questo caso = perch la reazione avviene sulla superficie di fiamma in


proporzioni stechiometriche, per la quale

1
1

( ) +
( )
( ) = 0

con le condizioni
-

(0, )

(, ) = 0, perch a distanza infinita si ha solo ossidante e quindi la parte di materia


proveniente dal combustibile nulla;
( , 0) = 1, perch tutto combustibile;
( > , 0) = 0, perch solo ossidante oltre i bordi del port;

= 0, per simmetria;

e entalpia assoluta

= +

()

per la quale (moltiplicando tutto per )

( ) + ( ) ( ) = 0

con le condizioni
-

(0, )

= 0, per simmetria;
217

(, ) = , ;
( , 0) = , ;
( > , 0) = .

Se si conosce (, ) per ricavare la posizione della fiamma basta imporre


= =0

(, ) = =

1
1 +

Le equazioni di ed sono uguali e si avrebbe la stessa soluzione se fossero uguali anche


le condizioni al contorno. Tuttavia tre condizioni su quattro nei rispettivi sistemi di
condizioni al contorno scritti poco fa non sono le stesse. Se, per, si adimensionalizza
opportunamente lentalpia assoluta, sulla nuova variabile adimensionale si possono
imporre le stesse condizioni al contorno di , oltre alla stessa equazione, e quindi anche la
soluzione sar la stessa. Nella trattazione che seguir verranno adimensionalizzate anche
altre variabili e altre equazioni perch ci porter a un risultato interessante.
Ladimensionalizzazione consiste nello scegliere delle quantit di riferimento, quindi
=

,
, ,

e conseguentemente
-

(0, )

(, ) = 0;
( , 0) = 1;
( > , 0) = 0.

= 0;

Se si sostituiscono nelle equazioni di conservazione queste variabili si ottiene


( ) 1 ( )
+
=0


( 2 ) ( )


+
(

) = 2 ( )

( ) + ( ) (
) = 0

) = 0
( ) + ( ) (


Le incognite ora sono 4, cio
( , ),

( , ),

218

( , ),

( , )

non incognita perch si pu sempre ricavare dallequazione di stato dei gas ideali. Le
condizioni al contorno sono
-

(0, ) = 0;
(, ) = (, ) = (, ) = 0;

(0, )

( 1,0) = ( 1,0) = ( 1,0) = 1;


( > 1,0) = ( > 1,0) = ( > 1,0) = 0.

(0, )

(0, )

= 0;

Adimensionalizzando le equazioni si sono ottenute due di queste, quella di e quella di ,


che hanno la stessa forma e anche le stesse condizioni al contorno. Lequazione della
quantit di moto invece diversa. Tuttavia se = 1 e se si trascurano le forze di
galleggiamento (si ricordi leffetto di compensazione della buoyancy visto a Lezione 24),
cio se

( ) 0
2
anche lequazione della quantit di moto risulta identica alle altre due. La soluzione delle
tre equazioni differenziali a questo punto la stessa. Si pu quindi riscrivere lequazione
in termini di (dove sara uguale a , o ) ottenendo

1
( 2 ) + ( ) (
) = 0


Le incognite sono e . A questo punto bisogna correlare alle altre incognite del
problema. Per lequazione di stato

e se si vuole esprimere
= ()
bisogna trovare
(),

()

= sulla superficie di fiamma mentre 0 < fuori dalla fiamma e < 1


dentro la fiamma. Quindi, allinterno della fiamma

=0

= +

1
1+

= +

219

(1 )


,
1

= 1

Sulla fiamma, invece, = e quindi


= = 0,

= 1

Infine, allesterno della fiamma = 0 e quindi


=

1
=
1 +

= 1

In questo modo si sono trovati i valori di tutti gli sui vari domini. Manca (). Si ipotizza
1. , = , = , = = cost;

2. ,
= 0 e anche se non vero si pone ,
= 0 spostando il suo valore sul

combustibile, in , = .
Detto ci
= = + ( )
e quindi, ricordando che = perch le soluzioni sono identiche,
=

+ ( ) ( ) + ( )
,
=
=
=
, , + (, ) ( ) + (, )
() = ( )

+ (, ) +

Sostituendo () nei vari domini si ottiene (). Da () e () si ricava (). Si vede


come () e () abbiano una dipendenza lineare da . Tale fatto rappresentato nei
seguenti grafici.

220

13/01/2016 Lezione 26
Soluzioni analitiche del problema risultano da ulteriori ipotesi semplificative. Le soluzioni
che verranno riportate sono soluzioni storiche.
La prima soluzione quella di Burke-Schumann. La soluzione viene in questo caso trovata
ipotizzando che il combustibile esca dal port in un ambiente ossidante il cui fluido si
muove con la stessa velocit. In questo modo non c diffusione radiale di quantit di moto
ma solo di specie. Lequazione della quantit di moto diventa banale. Dato che = 0 si
pone = . Dallequazione di continuit si ottiene
= cost
Lunica equazione che necessario risolvere quella di trasporto della frazione di miscela,
cio

( ) + ( ) ( ) = 0

Tuttavia
= = cost,

= = cost,

= 0

e quindi si pu riscrivere

( ) = 0

+
( ) = 0

Questa equazione ha una soluzione analitica (pag. 329 del Turns) che incorpora funzioni di
Bessel.
Unaltra soluzione quella a = cost. Se si assume che la densit sia costante la soluzione
per la lunghezza di fiamma

3 1
8 ,

che la stessa che si ottiene dalla teoria dei getti sommersi.


Una terza soluzione quella di Fay, a densit variabile. Le ipotesi semplificative in questo
caso sono:
1. buoyancy trascurabile;
2. = = 1, cio analogia tra diffusione di specie, quantit di moto ed energia;
3. =

, cio viscosit varia linearmente con la temperatura (quella di un gas

aumenta sempre).
221

Sotto queste ipotesi la lunghezza di fiamma calcolata


3 1
1
8 , ( )

dove la densit di fiamma e una funzione ottenuta numericamente da Fay.


Conviene esprimere in termini di . E facile vedere che in tal caso
=

3 1 /
1
( 2 )
8 , ( )

Questa soluzione differisce da quella a densit costante per il contributo


(

/
1
>1
)
2
( )

La soluzione a densit variabile produce sempre una stima maggiore della lunghezza di
fiamma rispetto a quella a densit costante. I valori della funzione e di alcuni rapporti
plausibili tra le densit sono di seguito riportati.

Di seguito verranno riportate alcune soluzioni (o meglio correlazioni), ottenute


sperimentalmente e poi regredite tramite funzioni analitiche, che meglio aderiscono alla
realt. Queste soluzioni si devono a Roper e sono molto utilizzate in ambito ingegneristico.
Le correlazioni vengono date per varie geometrie del port: circolare, quadrata e a fessura
allungata. Roper distingue anche la possibilit che la lunghezza di fiamma sia influenzata
dalla buoyancy. Egli osserva che leffetto della buoyancy trascurabile rispetto alla
diffusione di quantit di moto nel caso di port a geometria circolare o quadrata mentre nel
caso di port a fessura la lunghezza di fiamma influenzata dal regime di fiamma, ovvero
dal se dominino le forze di buoyancy o quelle dovute alla quantit di moto. Di conseguenza
nel caso di port circolare la correlazione unica, cio
,

( )

0,67

=
( )
1
4 ln (1 + )
, = 1330

( )
1
ln (1 + )

222

dove spesso unitario, riferito allaria a distanza infinita mentre il rapporto


molare stechiometrico ossidante-combustibile, cio
= (

Per Roper consiglia un valore < . In generale


=(

,
)
,

Se dal port esce solo combustibile le due definizioni, di e di sono equivalenti.


Tuttavia spesso dal port non esce solo combustibile, perch si tende a premiscelare (anche
se senza oltrepassare il limire di infiammabilit). In tal modo si abbassa la lunghezza di
fiamma (non pi necessario che la fiamma percorra lo spazio corrispondente alla sua
lunghezza originaria per consentire alla diffusione di introdurre ossidante dato che in
parte gi presente) e la produzione di particolato. Inoltre pu accadere anche che il
combustibile venga premiscelato con un inerte. Per il momento nella formula di Fay si
considera . Il termine
1
ln (1 + )

gioca nella formula della lunghezza di fiamma lo stesso ruolo di , e quindi deve
esprimere il fatto che pi il combustibile ha bisogno di aria pi la fiamma sar lunga. In
effetti un alto valore di 1 , e quindi del termine sopra scritto, significa che il
combustibile non ha bisogno di molto ossidante ci va ad abbassare la lunghezza di
fiamma rispetto al caso in cui 1 sia pi piccolo. Anche nel caso di port quadrato la
soluzione unica, cio
,

( )

=
( )
0,5
0,2
)]
16 [inverf((1 + )

, = 1045

0,67

( )
[inverf((1 + )0,5 )]0,2

dove il termine costante 1045, come il termine costante 1330 nel caso di port circolare,
ingloba tutte le quantit costanti o poco variabili. Inverf la funzione inversa della funzone
errore, dove la funzione errore si ricorda essere
erf() =

Inverf d a partire da erf(). Limportante che il termine [inverf((1 + )0,5 )]0,2 ha lo


stesso effetto di , , cio grande quando la richiesta di ossidante da parte del
combustibile piccola.

223

Le cose si complicano se si considerano bruciatori a fessura, cio slot burners, che


costituiscono il tipo di bruciatori pi diffuso.

h
b

In questo caso le correlazioni sono diverse a seconda che il regime di fiamma sia
controllato dal flusso di quantit di moto o dalla buoyancy. Si individuano tre regimi di
fiamma:
1. regime controllato dal flusso di quantit di moto;
2. regime di transizione;
3. regime controllato dalla buoyancy.
La distinzione tra questi tre regimi viene fatta in riferimento al numero di Froude di
fiamma, che rappresenta in rapporto tra il flusso di quantit di moto, e quindi le forze di
inerzia, e le forze di galleggiamento. Nel caso delle fiamme esso viene definito come
2

( , )

Si pu dimostrare che tale espressione deriva dal rapporto tra le forze di inerzia in uscita
dal port e la forze di galleggiamento rappresentate dal parametro , detta accelerazione di
galleggiamento, e definita come

0,6g ( 1)

224

Se 1 prevalgono le forze dinerzia e si ha il regime momentum controlled. Se 1


allora le forze dinerzia sono paragonabili a quelle di galleggiemento e si ha regime di
transizione. Se, invece, prevalgono le forze di galleggiamento, con regime controllato dalla
buoyancy, allora 1. Se la velocit fosse uniforme al port, cio se il profilo di velocit
fosse piatto, allora
, = 2
In pratica non accade mai che il profilo di velocit al port sia piatto e quindi che il valore
del flusso di quantit di moto sia quello scritto, a causa dello strato limite che si sviluppa a
partire dalla parete. Per tenere conto degli effetti dello strato limite si utilizza il parametro
=

,
,

Tipicamente , > , perch la velocit allapice del paraboloide molto pi alta di


quella media, cio di , ed essendo presente in al quadrato il suo contributo pesa molto.
Se 1 la lunghezza di fiamma
, =

2 2 0,33
( ) ( )
,

, = 8,6 104

2 2
( )
,

dove
=

1
1
4inverf (1 + )

Se il profilo di velocit parabolico e si vede che 1,5. Se 1 Roper d

9 4 4 4

1
3

9
= ( 4 4 4) ( )

, = 2 103 (

4 4 4
4 4

1
3

Siccome le formule devono essere scelte a seconda di ma = ( ) bisogner


procedere per tentativi (solitamente basta un tentativo per capire in che situazione ci si
trova). Per quanto riguarda il regime di transizione si calcola la lunghezza di fiamma nei
due casi, 1 e 1, per poi derivare il valore finale a partire da questi due
utilizzando la correlazione

225

,
, 3
4
= , (
) {[1 + 3,38 (
) ] 1}
9
,
,

con ovvio significato dei simboli. A questo punto ci si sofferma un attimo per analizzare
leffetto dei parametri fisici e chimici su . Nel diagramma seguente mostrata la
dipendenza di dalla portata in volume attraverso il port, cio da , e dalla geometria
del port.

Nel caso di port circolare la dipendenza da praticamente lineare mentre nel caso di
bruciatore a fessura landamento non pi lineare. Ci dovuto al fatto che al variare di
varia il regime di fiamma, tra buoyancy controlled a momentum controlled. La
concavit dovuta al fatto che influenza sia il numeratore che il denominatore, tramite
il termine , perch influenza il profilo di velocit. Inoltre, sempre nel caso di bruciatore a
fessura, la lunghezza di fiamma dipende anche dal rapporto /. In particolare, a parit di
, la lunghezza della fiamma molto minore per uno slot lungo e stretto che per uno slot
corto e largo. Dopotutto se lo slot stretto aumentano i gradienti, quindi la diffusione
laterale, e di conseguenza la velocit con cui la fiamma si sviluppa. Altri parametri
importanti sono dovuti alla chimica e alla stechiometria e il loro effetto rappresentato
nella prossima figura. In ascissa viene riportato il parametro , o meglio . Si vede
come andando verso combustibili con sempre pi atomi di carbonio la lunghezza della
fiamma aumenti in maniera proporzionale. Infatti

+4

=(
) =

2

cio pi alto il numero di atomi di carbonio, pi ossidante viene richiesto dal


combustibile, pi grande . Nel caso di 2 e si ha che

226

+4

1
=(
) =
=

2
22

che il pi basso valore possibile (e in tal caso la lunghezza di fiamma la pi piccola tra
tutti i combustibili).

Infine si analizza leffetto dellaerazione del combustibile, ovvero del grado di


premiscelamento del combustibile. Laria introdotta con il premiscelamento si chiama aria
primaria. Se il combustibile, per bruciare completamente, ha bisogno di , moli di aria,
se esso premiscelato il numero di moli che gli servono
, ,
Dalla definizione di si ricava
,
1
, ,
,
,
=(
) ==(
) =
,
+ , ,
1
, +
Se si definisce il parametro
=

,
,

allora
=

1
1
+

Se si aumenta si vede che diminuisce in maniera iperbolica e corrispondentemente


anche diminuir in maniera iperbolica. Quando detto riportato nel seguente
diagramma.

227

La freccia presente indica che quando 60% si supera il limite di infiammabilit per
miscele ricche e c il rischio di combustione premiscelata. Per questo solitamente
30% 50%. Altro importante effetto sulla lunghezza di fiamma dovuto al contenuto di
ossigeno nellossidante. Al variare del contenuto di ossigeno nellossidante varia la
pressione parziale che esso esercita e di conseguenza 2 . Ricordando che

4
=(
) =

2

si capisce bene che maggiore la concentrazione di ossigeno nellossidante, pi piccolo il


valore di e quindi pi grande il valore di .

Infine viene trattato il caso in cui al combustibile viene addizionato un inerte. Anche in
questo la dipendenza della lunghezza di fiamma dalla quantit di inerte miscelata si vede
richiamando la definizione di , cio

228

,
,
, /
=(
=
=
) =
, + /( )

+4

Se si definisce
=

allora

+4
=
= (1 )
1

1 2
In altri termini la fiamma pi corta e ci perch si ha meno combustibile da bruciare.
Lultimo argomento del capitolo riguarda la produzione di particolato solido. Il particolato
solido un agglomerato carbonioso di particelle amorfe, costituite per la maggior parte da
carbonio e idrogeno, che in s non sarebbero molto pericolose perch poco capaci di
interagire con le attivit metaboliche. Tuttavia a causa dellelevato rapporto
superficie/volume che le caratterizza, esse adsorbono una grande quantit di idrocarburi
incombusti, come IPA, molto dannosi perch molecole organiche e quindi in grado di
intervenire al livello dei processi cellulari. Il particolato si forma a seguito di meccanismi
complessi, non ancora del tutto chiariti (esistono solo dei modelli a riguardo). In questa
sede la produzione di particolato verr identificata come la conseguenza di un processo in
4 stadi. Il particolato non si forma ovunque, ma solo nelle zone in cui la miscela ricca,
ovvero in regioni interne alla fiamma. I processi che portano alla formazione di particolato
hanno luogo tra i 1300 1500 []. Fuori da questo range di temperature il particolato
non viene prodotto.

229

Il diagramma riportato nellimmagine precedente frutto di una campagna sperimentale


in cui stata studiata la distribuzione della luminosit di una fiamma, i cui valori sono
riportati sulla scala a destra, e della temperatura, in una sezione a una certa distanza dal
port. La retta verticale passante per lascissa nulla corrisponde allasse del getto. La curva
che interpola i pallini neri indica la distribuzione della temperatura mentre quella che
interpola i pallini bianchi la luminosit e quindi la produzione di particolato. La radiazione
verrebbe emessa in quantit limitata da una fiamma se essa contenesse solo 2 e 2 ,
perch queste due molecole emettono in bande piuttosto ristrette (tant che per esempio
nei motori a combustione interna tale emissione viene trascurata). Se, invece, la fiamma
contiene particolato, la tipica emissione da corpo nero d vigore alla radiazione (nei
motori Diesel si raggiunge unemissione di radiazione dovuta al particolato pari al 5
10% della potenza termica totale prodotta). Nella figura precedente si vede come i picchi
di luminosit, che per quanto detto possono essere dovuti solamente alla presenza di
particolato, si hanno per temperature dellordine dei 1600 [] e in generale in un
intervallo compreso tra 1300 1600 []. Ci significa che la produzione di particolato
avviene a temperature molto pi basse di quelle di fiamma. I quattro step del processo di
produzione sono:
1.
2.
3.
4.

formazione di precursori;
formazione di particelle primarie;
crescita superficiale e agglomerazione delle particelle;
ossidazione delle particelle.

La prima fase prettamente chimica, legata allavvio di cinetiche nelle quali mediatori
importanti sono gli IPA, costituiti per lo pi da anelli benzenici. Levoluzione di queste
cinetiche porta alla formazione di particelle primarie. Esse nascono dalla coalescenza e
accrescimento dei precursori, in seguito a processi sia chimici che fisici. In tutto ci entra
in gioco lacetilene (2 2). Si raggiungono cos agglomerati molecolari con una massa pari
a 3000 10000 [], per cui si parla di particelle. A questo punto, nella terza fase, le
particelle primarie, attraversando la fiamma, vengono colpite da radicali di tutte le specie
che vengono adsorbiti. Appena queste particelle superano la fiamma incontrano una
grande quantit di ossidante e si attiva lultima fase che appunto quella dellossidazione.
I processi di ossidazione sono estremamente energetici e si ossida oltre il 90% del
particolato prodotto. Tutti questi step avvengono in maniera qualitativamente diversa a
seconda del tipo di combustibile. Si distinguono combustibili soot wing e combustibili non
soot wing. Etilene, toluene e acetilene fanno molto fumo, il metano praticamente nulla. Un
confronto tra combustibili in base alla loro tendenza a produrre particolato riportato
nellimmagine seguente. In ascisse riportata la distanza lungo lasse del port. Si nota
come la combustione del propilene sia caratterizzata da una produzione di particolato e
quindi di fumo rispetto a quella del butano. Tuttavia la produzione di particolato non
dipende solamente dal tipo di combustibile, ma anche dalla portata. Infatti se la portata di
combustibile troppo alta pu accadere che il particolato non abbia abbastanza tempo per
ossidarsi, cio pu essere che diminuisca troppo il tempo di residenza nelle regioni
ossidanti a causa dellelevata velocit.

230

Se un combustibile molto propenso a fare fuliggine basta una piccola portata per fare
fumo. Su questo si basa la definizione di punto di fumo, propriet di un combustibile. Lo
smoke point definito come la portata massima oltre la quale il combustibile inizia a
produrre fumo. Quanto pi piccolo lo smoke point tanto pi presto viene prodotto
particolato. Lo smoke point del metano posto convenzionalmente a infinito. Di seguito
viene riportato il valore del punto di fumo per i principali idrocarburi.

Lordine di grandezza del punto di fumo, come si evince dalla seguente tabella, molto
simile per idrocarburi appartenenti alla stessa famiglia.

231

Esercizio 18: Lunghezza di fiamma. Esame ?/?/?


Utilizzando la teoria dei getti sommersi stimare la lunghezza di una fiamma a diffusione
etano/aria, , per una velocit del getto al port pari a = 5 [/]. Il profilo di velocit
alluscita dellugello di diametro = 10 [] pu essere considerato piano. Inoltre =
= = 300 [] mentre = 1 []. La viscosit dinamica delletano vale 2 6 = 9,5
106 []. Si confronti il valore stimato considerando una viscosit media del getto
=

+ 2 6
2

con i valori ottenibili dalle correlazioni di Roper.


Dalla teoria dei getti sommersi
(, ) =

3
2
(1 + )
8
4

con

= ( )

Sullasse del getto si ha


(0, ) =

3
8

Siccome la fiamma si ha per , allora


=

3 1
8 ,

Per trovare , necessario scrivere la reazione di combustione delletano, cio


2 6 + 3,5(2 + 3,762 ) 22 + 32 + 13,162
Di conseguenza

4,76 3,5 4,76 3,5 28,85


= ( ) =
=
= 15,985

30,069
e di conseguenza
, =

1
=
=
= 0,05888
+ , 1 +

La portata
=

2
3
= 3,927 106 [ ]
4

232

Per il calcolo di si assume = 1 e quindi


==

9,5 106 + 18,46 106


2

=
= 12 106 [ ]
101325 28,85

2 8314 300

Di conseguenza, per la teoria dei getti sommersi


=

3
1
3,927 106
= 66,3 []
8 12 106 0,05888

Per Roper, usando la correlazione sperimentale, si scrive, invece


, = 1330

( )
1
ln (1 + )

dove
=(

,
3,5 4,76
= 16,66
) = =
,
1

e quindi, ricordando che = , si trova


, = 1330

3,927 106
= 9 []
1
ln (1 +
)
16,66

Utilizzando la correlazione teorica, cio


, =

( )

0,67

)
1
4 ln (1 + )
(

dove quello dellaria, perch a distanza infinita vi solo aria, che, assumendo = 1
risulta

2
6
=
= 15,78 10 [ ]

mentre = = 2259 [], si ottiene


,

300 0,67
=
(
)
= 8,8 []
1
415,78 106 ln (1 + 16,66) 2259
3,927 106

Si vede come le teoria dei getti sommersi dia dei risultati di gran lunga sovrastimati e sia
quindi utile solo in quanto essa d informazioni sulle dipendenze funzionale di .

233

mattino/18/01/2016 Lezione 27
Esercizio 19: Slot burner. Esame 26/06/2012
Un bruciatore a fessura, di dimensioni = 20 [] e = 2 [] produce una flusso di
combustibile uniforme (a tappo), cio = cost. Operando con metano il bruciatore ha un
rilascio di calore pari a = 500 []. Determinare la lunghezza della fiamma.
Innanzitutto necessario scrivere la reazione di combustione del metano, cio
4 + 2(2 + 3,762 ) 2 + 22 + 7,522
Di conseguenza
=


4,76 2 28,85
=
= 17,12
4 4
16,043

e
, =

1
= 0,0552
1 +

Nelle formule di Roper compare il parametro , ma in questo caso


=

,
=1

perch il profilo di velocit a tappo. Nel caso di regime buoyancy controlled necessario
valutare laccelerazione di galleggiamento che in questo caso
= 0,6 (

1500

1) = 0,6 9,81 (
1) = 23,54 [ 2 ]

300

La lunghezza di fiamma dipende dalla portata, ma questa portata non nota. Tuttavia pu
essere ricavata dalla potenza termica rilasciata. Infatti
,4 = 4 = 50016 [

e quindi
=

,4

500

= 105 [ ]
50016

Questa per la portata in massa. Nelle formule compare la portata in volume. Tuttavia
=

101325 16,043

=
= 0,6517 [ 3 ]

8314 300

e quindi
234


105
3
5
=
=
= 1,534 10 [ ]

0,6517

A questo punto si pu anche calcolare la velocit del combustibile alluscita del port, che
data da
=

1,534 105

=
=
= 0,3835 [ ]
0,002 0,02

Per determinare il regime di fiamma, non noto a priori, necessario calcolare il numero di
Froude, cio
2

( , )
=

Tutti i parametri che compaiono nella formula sono noto, a parte , ovviamente.
Sostituendo i valori si ottiene
(0,3835 1 0,0552)2 1,9 105
=
=
23,54

e quindi, avendo unidea sugli ordini di grandezza delle lunghezze di fiamma, cio
0,01 [] 1 [], indiscutibile che in questo caso sia 1. La formula di Roper
d in questo caso

, = 2 103 (

4 4 4
4 4

1
3

dove

1
1
4inverf (1 + )

con
=(

,
2 4,76
= 9,32
) = =
,
1

1
= 0,09506
1+

Questultimo valore corrisponde al valore della funzione errore con in quale bisogna
entrare nella tabella riportata a pag. 224, dalla quale si ricava, per interpolazione lineare

235

1
= inverf (
)
1+
= inverf(0,09008)
inverf(0,11246) inverf(0,09008)
(0,09506 0,09008) = 0,08445
+
0,11246 0,09008
Di conseguenza
1
= 2,9603
4 0,08445

=
e quindi

2,96034 (1,534 105 )4 3004 3


= 2 103 (
) = 0,208 [] = 20,8 []
23,54 0,024 3004

Per verificare si calcola


2

1,9 105
( , )
=
=
= 9,13 105 1

0,208
e questo conferma che il regime di fiamma buoyancy controlled.
Esercizio 20: Diluizione con inerte. Esame ?/07/2013
In una fiamma a getto laminare il propano viene diluito con 2 per ridurre la formazione
di particolato (si evitano concentrazioni elevate di combustibile e viene abbassata ). Il
port circolare e 2 = 0,6 . Combustibile, azoto ed aria si trovano a = 300 [] e
a = 1 []. Si confronti il valore di trovato in questo caso con il caso in cui il
combustibile non sia diluito, assumendo = 5 106 [/]. In pratica si chiede di
confrontare i casi:
a) = = 5 106 [/];
b) + 2 = 5 106 [/];
c) = 2 = 5 106 [/];
Discutere i risultati.
La correlazione di Roper, per il caso di port circolare, unica e assume la forma
, = 1330

( )

= 1330
1
1
ln (1 + )
ln (1 + )

Si inizia dal caso a). In questo caso


,
=(
) =
,

+4
+4
3+2
=
= =
= 23,8
1
2
1 4,76

1 2
236

non nota a priori, nota solo la portata in massa, ed quindi necessario calcolare ,
ovvero
=

101325 44,096

= 1,791 [ 3 ]
8314 300

e quindi
=

5 106
3
=
= 2,7915 106 [ ]

1,791

In definitiva
,,)

( )
2,7915 106
= 1330
= 1330
= 0,0902 [] = 9,2 []
1
1
ln (1 + )
ln (1 +
)

23,8

Si passa ora al caso b). La portata che attraversa il port sempre la stessa, ma una parte
costituita da inerte. Quindi
,
=(
) =
,

+
4
= (1 )
1

1 2

dove
=

2 /2

1
1
=
=
=
0,4 28,013
3 8 /3 8 + 2 /2 3 8 2
+1
2 3 8 + 1 0,6 44,096
= 0,7025
= (1 0,7025)23,8 = 7,0808

Inoltre in questo caso a cambiare anche la portata in volume, perch cambia la densit
del fluido che esce dal port rispetto al caso precedente. In altri termini
=

+ 2

La densit media si ricava sfruttando lequazione di stato dei gas ideali, ovvero
=

dove
=

1
1

= 32,8 [
]
= 0,6
0,4

+
28,013 44,096

e quindi
237

101325 32,8

=
= 1,332 [ 3 ]

8314 300

con la conseguenza che


=

+ 2 5 106
3
=
= 3,753 106 [ ]

1,332

In definitiva per il caso b) si trova


,,) = 1330

( )
3,753 106
= 1330
= 0,038 [] = 3,8 []
1
1
ln (1 + )
ln (1 + 7,0808)

cio la fiamma si accorciata rispetto al caso a): c meno combustibile da bruciare ed


sufficiente meno spazio. Infine si considera il caso c). In questa situazione si vuole studiare
cosa accade se la portata di combustibile la stessa del caso a) ma con un tasso di
diluizione pari a quella del caso b). La portata al port sar maggiore, cio
=

5 106

=
= 31,25 105 [ ]
0,4
0,4

Dato che le frazioni in massa sono le stesse del caso b), allora sar la stessa del caso b) e
quindi
+ 2 1,25 105
3
6
=
=
= 9,38 10 [ ]

1,332

Anche il tasso di diluzione lo stesso del caso b), cio


= 0,7025
per cui
= 0,70808
e
,,) = 1330

( )
9,38 106
= 1330
= 0,095 [] = 9,5 []
1
1
ln (1 + )
ln (1 + 7,0808)

che circa pari alla lunghezza calcolata nel caso a). Dopotutto la portata di combustibile
sempre la stessa e laggiungere semplicemente inerte non pu avere molta influenza.
Esercizio 21: Fiamma a diffusione premiscelata. Esame ?/?/?
In una fiamma a getto laminare il combustibile costituito da GPL, ovvero da una miscela
composta per il 30% in volume (e quindi molare) da propano e per il restante 70% da
butano. Il getto emerge in aria ambiente gi premiscelato con una certa quantit daria da
un port circolare, tale che
238

0,8 = = 2,6
cio tale che laria contenuta costituisca l80% di quella che permetterebbe la combustione
in corrispondenza del limite di infiammabilit per miscele ricche. Il calore prodotto dalla
fiamma pari a = 75 []. Inoltre = = 298 [] mentre = 1 []. Utilizzando la
correlazione di Roper
, = 1330

( )
1
ln (1 + )

calcolare nel caso di premiscelamento con aria primaria e confrontare il risultato


ottenuto con quello che si otterebbe senza aria primaria, a parit di . Si discuta il risvolto
pratico del risultato ottenuto.
Nei casi di combustibile composto da una miscela di combustibili diversi ragionare per
mole di combustibile complessivo. La reazione di combustione del propano
3 8 + 5(2 + 3,762 ) 32 + 42 + 18,82
mentre quella del butano
4 10 + 6,5(2 + 3,762 ) 42 + 52 + 24,442
Quindi, ragionando per mole di combustibile complessivo si pu scrivere
0,33 8 + 0,74 10 + 6,05(2 + 3,762 ) 3,72 + 4,72 + 22,7482
Nel caso in cui dal port esca solo combustibile si ha
= (

,
4,76 6,05
= 28,798
) =
,
1

Il rapporto di equivalenza al limite di infiammabilit per miscele ricche


=

( / ) ( / )
=
( / )
( / )

e quindi
( / ) 28,798

( )
=
=
=
= 11,076

2,6
Poi, per i dati del problema

( ) = 0,8 ( )
= 0,8 11,76 = 8,8609


A questo punto

239

, (, / )
1
1
=
=
=
= 0,3077
,
3,25
(, / )

e quindi
=

1
1 0,3077
=
= 2,022
1
1
+
0,3077 + 28,798

Per risolvere il problema necessario determinare anche il valore della portata. Ci pu


essere fatto a partire dal valore della potenza termica rilasciata ma prima necessario
valutare il potere calorifico del GPL, ovvero
, =

, 0,3,3 8 + 0,7,4 10
=

0,33 8 + 0,74 10
0,33 8 3 8 + 0,74 10 4 10
=
0,33 8 + 0,74 10
0,3 46357 44,096 + 0,7 45742 58,122

=
= 45893 [ ]
0,3 44,096 + 0,7 58,122

e quindi
=

75

= 1,634 106 [ ]
45893000

Tuttavia il flusso in parte costituito da combustibile e in parte da aria, quindi la portata,


che oltretutto deve essere una portata in volume, la somma delle due portate. Il numero
di moli daria per mole di fluido che esce dal port
, =

,
,
, /
8,8609
=
=
=
= 0,8986
, + , / + 1 8,8609 + 1

Il peso molecolare della miscela sar allora


= , + (1 , )
= , + (1 , )(0,33 8 + 0,74 10 )
= 0,8986 28,85 + (1 0,8986)(0,3 44,096 + 0,7 58,122)

= 31,392 [
]

pertanto dalla legge di stato dei gas perfetti


=

101325 31,392

=
= 1,2837 [ 3 ]

8314 298

e in definitiva

240

,
,
+ ,

=
=
(1 +
)=
(1 +
)


1,634 106
28,85
3
=
(1 + 8,8609
) = 7,31 106 [ ]
1,2837
0,3 44,096 + 0,7 58,122

La lunghezza della fiamma per il caso di premiscelamento con aria primaria risulta
,, = 1330

( )

7,31 106
= 1330
= 1330
= 2,42 []
1
1
1
ln (1 + )
ln (1 + )
ln (1 + 2,022)

Se non ci fosse premiscelamento si avrebbe


= = 28,798
e

1,634 106
1,634 106
=
=
=
=
101325 (0,3 44,096 + 0,7 58,122)

2,205

8314 298
3
= 7,41 107 [ ]

Di conseguenza
,,

( )

7,41 107
= 1330
= 1330
= 1330
= 2,89 []
1
1
1
ln (1 + )
ln (1 + )
ln (1 + 28,798)

La premiscelazione tende a generare una fiamma pi corta, infatti


, ,
2,89 2,42
%=
% = 19,4%
,
2,89

241

S Spray combustion
La spray combustion consiste nella combustione di vapori di combustibile. La differenza
rispetto a una combustione a getto che questultima coinvolge combustibili in fase
gassosa mentre nella spray combustion i combustibili sono in fase liquida. Questo tipo di
combustione molto diffuso perch il combustibile liquido molto denso e permette di
immagazzinare tanta energia in volumi limitati. Tuttavia un combustibile in fase liquida
non si trova nelle condizioni ideali per la combustione. Nello studio della spray
combustion assume unenorme rilevanza il problema dellevaporazione di piccole gocce di
fluido, che per semplicit, verranno assunte sferiche. Oltre alla regione in cui si colloca il
getto fluido ci sono delle regioni in cui la concentrazione di combustibile variabile. La
prima combustione avviene nelle regioni non troppo esterne, per autoaccensione di
goccioline che si sono miscelate in proporzioni stechiometriche con laria. La reazione
quindi controllata dalla velocit con cui le goccioline di combustibile evaporano e dalla
velocit con cui questi vapori si miscelano con lossidante. A causa delle alte temperature e
delle alte pressioni che si instaurano si hanno delle cinetiche di pre-fiamma, che possono
contribuire alla combustione oppure spegnersi. In ogni caso, dopo una prima fase di
combustione premiscelata si ha una fase di combustione per diffusione, dato che gi esiste
a quel punto una sorgente di accensione. Il caso descritto tipico dei motori diesel a
iniezione diretta in camera di combustione. Nei motori diesel a iniezione indiretta, invece,
il combustibile liquido introdotto ad alte pressioni in una pre-camera di combustione.
Qui le goccioline evaporano e i vapori di combustibile si miscelano con laria presente.
Porzioni della miscela si autoaccendono e danno successivamente inizio a una
combustione non premiscelata. A causa del rilascio di calore la pressione nella pre-camera
si innalza e il suo contenuto viene forzato nella camera di combustione principale. Qui le
goccioline di combustibile non ancora bruciate trovano nuova aria e la combustione si
completa. Limmagine seguente rappresenta un motore diesel a iniezione indiretta.

242

Altra applicazione tipica in cui viene impiegata spray combustion sono le turbine a gas
montate sugli aerei.

Allinterno di questi motori il combustibile viene iniettato e atomizzato allinterno del


combustore anulare, dove la fiamma viene stabilizzata tramite moti daria vorticosi che
creano una zona di ricircolo. Tipicamente i motori aeronautici impiegano sistemi di
combustione non premiscelata, con una combustione primaria vicina allo stechiometrico
integrata da un secondo flusso daria che permette di completare la combustione e di
diluire i prodotti portandoli alle temperature di funzionamento della turbina.

Tra tutti i sistemi di combustione considerati, i motori dei razzi moderni sono i sistemi che
producono la combustione pi intensa, cio che permettono il pi grande rilascio di
energia per unit di volume della combustione. Ci sono due tipi di razzi a combustibile
liquido (si intende idrogeno):
-

pressure-fed, in cui combustibile e ossidante sono spinti in camera di combustione da


gas inerti ad alta pressione;
pump-fed, in cui tale compito affidato a delle turbopompe.

243

Il sistema pi performante tra i due quello pump-fed, ma anche il pi complesso. La


spinta di tali motori generata dalla produzione di gas caldi ad alta pressione, a partire
dalla combustione tra combustibile e ossidante in camera di combustione, che vengono
accelerati fino a velocit supersoniche attraverso un ugello convergente-divergente.
Diversamente da tutti i sistemi di combustione visti in questo corso nei razzi lossidante
impiegato in forma liquida. Affinch la combustione possa avvenire sia combustibile che
ossidante devono essere vaporizzati. I meccanismi di combustione che intervengono in
queste condizioni sono ancora poco chiari ma si pensa che essi siano in parte legati a
combustione premiscelata a in parte a quella a diffusione.

pomeriggio/18/01/2016 Lezione 28
Lobiettivo ora quello di sviluppare dei modelli per la spray combustion. Si era gi
studiato il problema di Stefan, riguardante levaporazione di gocce. Ci che teneva in moto
il fenomeno era la differenza di concentrazione tra il pelo libero e lambiente. La
temperatura del liquido doveva essere minore della temperatura di ebollizione perch la
pressione parziale sulla superficie doveva essere minore di quella ambiente, altrimenti il
problema non sarebbe pi stato controllato dai gradienti di concentrazione ma dalla
condizione di equilibrio liquido-vapore. I risultati trovati erano
= 4 ln(1 + )
dove
=

, ,
1 ,

sintetizza leffetto della driving force. Se = allora , sarebbe 1 e si avrebbe


indeterminazione. Si era anche trovato il valore della velocit di consunzione della goccia,
che trovava espressione nella legge del 2 , cio

2
8
=
ln(1 + ) =

244

In pratica si ha una legge di decadimento lineare della superficie della goccia. Il tempo di
vita della goccia era quindi
=

02

Tutto questo era riferito al caso semplice in cui non ci si preoccupava dello scambio
termico, che per esempio potrebbe essere dovuto a una combustione. Ora si svilupper un
modello analogo nellottica di arrivare a un modello di combustione di gocce sferiche. Ci
verr fatto in 3 step:
1) il primo step corrisponde al gi studiato problema di Stefan, in cui non si considera
lo scambio termico e quindi leffetto della combustione;
2) il secondo step consiste nel supporre > cio si studia come lo scambio
termico influenzi levaporazione, non considerando lo scambio di massa e gli effetti
di una vera e propria combustione;
3) il terzo step caratterizzato dalla presenza di una fiamma che fornisce il calore e la
goccia soggetta anche alla diffusione di massa.
In pratica nel terzo step si mettono assieme i risultati ottenuti dai primi due. Il primo step,
quello relativo al problema di Stefan, era gi stato studiato, quindi ora si passer
direttamente al secondo step. Si assume = mentre > .

Essendo = il gradiente di concentrazione non ha effetto sulla diffusione di massa,


cio in questo caso non ha senso utilizzare lequazione di conservazione delle specie ma
servono lequazione di conservazione della massa e dellenergia, da scrivere nellambiente
che circonda la goccia. Inoltre serve la condizione di equilibrio liquido-vapore. Si ipotizza
flusso quasi-stazionario, perch altrimenti, siccome la goccia man mano che evapora
diminuisce il suo diametro, le condizioni al contorno cambierebbero. Il problema viene
quindi visto come una successione di stati quasi-stazionari in cui il diametro della goccia
fisso. In tal caso la portata, che quella che evapora dalla goccia, deve essere costante per
ogni valore di distanza dalla goccia, cio
= = 4 2 = cost
245

2 = cost
Preso uno strato sferico tra e + attorno alla goccia, il riscaldamento del gas, cio

deve essere uguale al flusso conduttivo in quello strato di gas, cio

=
(4 2 )

(
) =

dove stato posto

Lequazione scritta unequazione del secondo ordine e servono due condizioni al


contorno. Queste condizioni sono
( +) =
( ) =
Integrando due volte si ottiene prima
2

= + 1

= 2
+ 1

e poi
1
1
ln( + 1 ) = + 2

Imponendo le condizioni al contorno si trova

() =

( )

Tuttavia dipende dalla propriet del gas, e sono dati, noto ma la portata
non nota. Il problema non quindi risolto, perch lequazione contiene un parametro che
non noto a priori. si ricava scrivendo il bilancio di energia allinterfaccia. Se la goccia
tutta a il calore ricevuto per conduzione non pu che risultare in calore latente di
vaporizzazione perso, cio

246

= 42

=
|
=

Avendo trovato lespressione di () si pu scrivere

( )
= 2
|

e quindi

( )
1

Risolvendo lequazione rispetto a si ottiene

4
( )
=
ln 1 +

[
]
dove il numero di Spalding. In pratica in questo caso il motore del fenomeno, la
driving force, la differenza di temperatura, prima era la differenza di concentrazione. Se
= 1 lespressione di trovata nel problema di Stefan risulta identica a quella trovata
poco fa. La velocit con cui la goccia evapora

= ( 3 ) =

8
2
=
ln(1 + ) =

Anche in questo caso si ha la legge del 2 , per cui il tempo di vita della goccia
02
=

La differenza con il valore trovato nel problema di Stefan risiede nella differenza tra i . A
questo punto si pu passare al terzo step. Nel terzo step si mette assieme i due step
precedenti, per dare origine a un modello di combustione di una goccia sferica. Si assume
che la goccia sia circondata da una fiamma a diffusione sferica di raggio . Si considerano
solamente 3 specie, cio combustibile, ossidante e prodotti e si assume che la combustione
avvenga in proporzioni stechiometriche su una lamina di fiamma di spessore infinitesimo,
cio cinetiche infinitamente veloci. Quello che accade che la fiamma riscalda la goccia,
provocando il rilascio di vapori che si miscelano con laria ambiente. A una certa distanza
si raggiunge la proporzione stechiometrica, la fiamma viene alimentata, si ha rilascio di
calore, quindi nuova evaporazione e cos via. Per quanto visto qualche lezione fa, se la
combustione avviene in proporzioni stechiometriche sulla lamina di fiamma, non si pu
247

trovare ossidante allinterno della superficie di fiamma, ma solo combustibile e prodotti.


Per lo stesso motivo non potr esserci combustibile fuori dalla superficie di fiamma, ma
solo ossidante e prodotti. Si ipotizza poi che i prodotti siano insolubili nel combustibile
liquido e quindi, tra superficie della goccia e superficie della fiamma, essi non potranno
che risultare stagnanti (qualcosa di analogo si aveva nel problema di Stefan). Si assume
condizione di equilibrio liquido-vapore allinterfaccia, cio < .

Nellimmagine precedente si vede che sulla superficie , 1. Infatti si avrebbe , = 1


solo se la goccia fosse in ebollizione. Le equazioni da considerare sono molte, perch
bisogna considerare domini diversi. Se il problema quasi-stazionario
() = cost = =
dove lultimo passaggio giustificato dal fatto che tutto il combustibile che evapora poi va
a bruciare. E quindi proprio la portata che evapora il parametro che d la velocit di
combustione. La conservazione delle specie deve essere scritta opportunamente. Per le
legge di Fick, allinterno di si pu scrivere
=0

= ( +

= 4 2 = 4 2

Le condizioni al contorno sono


{

( ) = ,
( ) = 0

Tuttavia , non noto a priori e nemmeno noto, perch la posizione della fiamma
unincognita del problema. Inoltre lequazione differenziale di partenza del primo ordine,
248

quindi basterebbe una sola condizione al contorno: la condizione sovrabbondante servir


per liberarsi di un parametro. Integrando si ottiene

() = 1 + 1
posto
=

1
4

La prima condizione al contorno permette di trovare 1 e di conseguenza

() = 1

(1 , )

Laltra permette di trovare una relazione tra , , e , che

, = 1

A questo punto si pu passare alla regione esterna. Sulla fiamma combustibile e ossidante
sono in proporzioni stechiometriche, cio
1 [] + [] (1 + ) []
Se si immagina di rettificare la superficie della fiamma si possono schematizzare i flussi di
massa che la attraversano come fatto nella figura seguente.

Dalla legge di Fick

= (

+


= ( + 1 + )

249

e quindi
= 4 2 = 4 2

Lequazione unequazione differenziale del primo ordine, ma si hanno due condizioni al


contorno, cio
( ) = 0
{
( +) = 1
Una delle due sovrabbondante. In particolare lultima servir alla determinazione di
alcuni parametri liberi del problema. Integrando si trova

() = + 1

Utilizzando la prima condizione al contorno si trova il valore della costante e quindi

() = [

1]

Lequazione non contiene altri parametri liberi, anzi, la condizione sovrabbondante


permette il fissaggio di uno di questi, dalla relazione
1

1 = [

1]

1+

A questo punto si hanno tre parametri liberi, , , e , e due equazioni algebriche che li
legano. Serve una terza, che verr trovata a partire dallequazione di conservazione
dellenergia. Se lequazione dellenergia viene scritta dentro e fuori dalla superficie di
fiamma essa non includer termini sorgente. Se non si hanno termini sorgente lequazione
dellenergia nella forma di Shvab-Zeldovich assume una forma analoga a quella scritta al
secondo step, cio
2

(
) =

con

=1
=
=

4
Allinterno della superficie di fiamma le condizioni al contorno sono
250

( ) = =
( ) =

mentre allesterno sono


{

( ) =
( +) =

In realt e sono due incognite del problema, e non si autorizzati ad assumere a


priori = . Integrando si trova la soluzione generale

1
() =

+ 2

Usando le condizioni al contorno (entrambe perch lequazione ora del secondo ordine)
si ottiene allinterno

() =

( )

mentre allesterno

() =

Si hanno ancora dei parametri incogniti. Serve il bilancio di energia sulla superficie della
goccia. Lenergia termica ceduta alla goccia in parte fa evaporare il liquido e in parte viene
assorbita, andando a riscaldare la goccia, perch < . In relazione a ci si apre un
mondo di possibilit, costituito da modelli di riscaldamento della goccia. Prima di ricorrere
a questi si pu per scrivere il bilancio energetico sulla superficie della goccia, di validit
generale.

In riferimento alla figura soprastante si pu scrivere


= ( ) + = +
251

Solo a questo punto si pone il problema di come modellizzare il riscaldamento della goccia.
Il modello pi realistico quello chiamato onion-skin. Secondo questo modello la goccia si
trova inizialmente a una certa temperatura 0 . Si suppone quindi che il calore che la goccia
assorbe vada a riscaldare solo quella parte di liquido che evaporer, e da da 0 a , cio
= ( 0 )
In pratica tutta la goccia rimane a 0 , a parte la frazione che evaporer. Un altro modello
quello lumped-parameter, in cui si assume che tutta la goccia si trovi alla stessa
temperatura e sia quindi quel calore che serve a portare tutta la goccia da () alla
nuova ( + ). Secondo tale modello
=

Un terzo modello, il pi semplice, assume che linerzia termica sia trascurabile e quindi che
= 0
In ogni caso
= 42

= ( + )
|
=

Lespressione di () allinterno della superficie di fiamma gi stata calcolata, quindi si


pu valutare la derivata al raggio della goccia, cio

1 ( )
= 2
|


=



Sostituendo tale espressione si ottiene

( )

= +

che unequazione di stato, contenente le incognite , , e (legata dalla condizione


di equlibrio liquido-vapore a , ). A questo punto si hanno s le tre equazioni algebriche
cercate, ma stata aggiunta una quarta incognita. Lultima equazione algebrica verr
ricavata a partire dal bilancio di energia sulla superficie di fiamma, con riferimento alla
figura seguente. Le derivate a destra e a sinistra della superficie di fiamma sono diverse, si
arriva a in modo diverso, per questo viene fatta distinzione tra + e . Le entalpie sono
entalpie assolute, cio, assumendo , = , = , = , esse risultano

= ,
+ ( )

= ,
+ ( )

252


= ,
+ ( )

Per il bilancio di energia deve essere


+ = +
[ + (1 + ) ] = +

[,
+ ,
(1 + ),
+ (1 + (1 + )) ( )] = +

e in definitiva

[,
+ ,
(1 + ),
] = +

= 42 ( |
|
)
= =+
Avendo trovato landamento di () dentro e fuori dalla superficie di fiamma si pu dare
espressione alle derivate, ottenendo

( )
( )

[
]1=0





1
che la quarta relazione che lega , , , e quindi , . Infatti, come gi accennato,
, si pu ricavare da a partire dallequilibrio liquido-vapore. Questa condizione
impone che la pressione parziale del fluido che evapora sia, allinterfaccia, quella di
saturazione alla temperatura a cui si trova il liquido. In altri termini
, = , ( )
Per dare espressione a questa relazione si pu utilizzare lequazione di ClausiusClapeyron, ovvero
, ,
=

253

, =

con e dipendenti dal liquido in questione e costanti. Per miscele di gas ideali
, =

E quindi

, =

,
, + (1 , )

) +

In conclusione si hanno 5 equazioni algebriche

, = 1


1+
=

( )

= +

( )
( )

[
]1= 0




, =
{

) +

nelle 5 incognite , , , e , . Il sistema, tuttavia, non permette soluzioni esplicite


rispetto a tutte e 5 le variabili. Solitamente si procede fissando inizialmente un certo
valore di . Dato le equazione 2, 3 e 4 permettono di esprimere , e . Si ottiene

+ ( )
4
4
=
ln [1 +
ln[1 + , ]
]=

dove stato posto

+ ( )
=
+

Quello che cambia rispetto alle espressioni della portata trovate agli step precedenti il
transfer number, , . Poi

254

= +

+
(, 1)
(1 + )

mentre
=

ln(1 + , )
+1
ln ( )

=
, + 1
,

Noto si hanno quindi 4 delle 5 incognite. Successivamente si sfrutta lequazione 5 per


ricalcolare a partire dai valori trovati, cio

=
ln [

,
]
(, , )

La portata che evapora uguale alla portata che brucia, cio


= =

4
ln[1 + , ]

Dato che 2 = allora


2

= ( 3 ) = 2
= =
ln[1 + , ]

6
2

=
ln[1 + , ]

e quindi
8
2
=
ln[1 + , ] =


che stavolta assume il significato di una costante di velocit di combustione. Integrando si
ottiene
() = 02
=

02

Al di l dei primi istanti, in cui si ha il riscaldamento della goccia, i dati sperimentali


mostrati nella figura seguente confermano molto bene la legge del 2 .
255

Le propriet dei gas che comparivano nel corso dei vari passaggi non sono state ben
definite. Posto
=

+
2

esse si calcolano attraverso le formule suggerite da Law e Williams, cio


= , ()
= 0,4 () + 0,6 ()
= ( )

Esercizio 22: Evaporazione goccia sferica. Turns


Una goccia di normal-esano, 6 14, con 0 = 500 [], evapora in un ambiente di
azoto stagnante, alla pressione = 1 []. La temperatura dellazoto = 850 [].
Determinare assumendo che = = .
Ci si trova nella situazione dello step 2 analizzato a lezione. Prima di tutto necessario
ricavare le propriet del normal-esano. Dalla Tabella B del Turns si legge
(1 []) = 342 []
(1 []) = 335 [
= 659 [
256

]
3

Le propriet della miscela devono essere valutate a


=

+ + 342 + 850
=
=
= 596 []
2
2
2

Dalla tabella B.2 del Turns si trova


= ,6 14 () = 2872 [

Inoltre da tabella B.3


= 6 14 () = 0,0495 [

Infine da tabella C.2


= 2 () = 0,0444 [

Di conseguenza
= 0,4 () + 0,6 () = 0,4 0,0495 + 0,6 0,0444 = 0,0464 [

Il numero di Spalding sar


=

( ) 2872(850 342)
=
= 4,36

335000

e quindi la costante di evaporazione


=

8
8 0,0464
2
ln[1 + ] =
ln 5,36 = 3,29 107 [ ]

659 2872

In definitiva
=

02
52 108
=
= 0,76 []

3,29 107

In molti casi 0 = 50 [] o inferiore quindi generalmente il tempo di vita di una goccia


dellordine dei 10 []. Nei Diesel si arriva anche a 1 [].
Esercizio 23: Combustione di gocce sferiche. Esame ?/?/?
Stimare la velocit di combustione, , di una goccia sferica di normal-decano, 10 22 ,
del diametro = 0,5 [] che brucia in aria a = 1 []. Si assuma che la temperatura
superficiale della goccia sia = (quindi una delle 5 equazioni del sistema scritto a
lezione perde significato), e si usi il modello onion skin per tenere conto del riscaldamento
della goccia. La temperatura interna della goccia 0 = 300 [] e il calore specifico del
liquido = 2290 [/()]. La temperatura dellaria ambiente = 298 []. Si
257

calcolino anche , e . Si ripetano i calcoli utilizzando il modello a inerzia termica


trascurabile. Confrontare e commentare i risultati ottenuti.
Dalle formule ricavate a lezione

+ ( )
=
+

= +

4
ln[1 + , ]

+
(, 1)
(1 + )

ln(1 + , )
=
+1

ln (
)

Iniziamo dal modello di onion skin. Secondo questo modello


=

= ( 0 ) = 2290(447,26 300) = 337,2 [ ]

Il potere calorifico vale, invece,


= = 44602 [

non conosciuta a priori, quindi non si pu calcolare e . Conviene procedere per


tentativi, prendendo inizialmente
2200 []
In ogni caso anche una stima non troppo accurata di non dovrebbe dare grossi
problemi, dato che tale parametro influisce solo sulle propriet della miscela e oltretutto
non molto. Detto ci
=

+ 447,26 + 2200
=
1324 []
2
2

e quindi, da tabella B.3, si legge


= () = 4,215 [

e
(500 []) = 0,03162 [

258

Dalla teoria cinetica dei gas noto che e quindi


()

1324
=
=
(500 [])
500
500
() = (500 [])

1324
500

= 0,05145 [

Serve anche (). Da tabella C.1 si ricava


() = () = 0,084 [

e quindi
= 0,4 () + 0,6 () = 0,4 0,05145 + 0,6 0,084 = 0,071 [

Inoltre da tabella B.1 si trova


= 277 [

A questo punto si nota che > , cio serve pi calore a far riscaldare la goccia che a
farla evaporare. Lultimo parametro che bisogna calcolare . Per trovare bisogna
scrivere la reazione di combustione del normal-decano, che
10 22 + 15,5(2 + 3,762 ) 102 + 112 + 58,282
Quindi

15,5 4,76 28,85


= = ( ) =
=
= 14,96

142,284
Ora si tratta solo di eseguire i calcoli. Si trova

44602
14,96 + 4,215(298 447,26)
=
= 3,83
337,2 + 277

e quindi
=

4
4 0,071 104

ln[1 + , ] =
5
ln[1 + 3,83] = 8,334 108 [ ]

4125
2

Andando a calcolare si trova


= +

+
337,2 + 277
(14,96 3,83 1)
(, 1) = = 447,26 +
(1 + )
4,215(1 + 14,96)
= 961,25 []
259

che un valore che non ha senso. La formule di Law e Williams non vanno bene per il
calcolo di . Per il calcolo di bisogna considerare
= , () = 1,193 [

e in questo modo si trova


= +

+
337,2 + 227
(14,96 3,83 1)
(, 1) = = 447,26 +
(1 + )
1,193(1 + 14,96)
= 2263 []

che vicino al valore assunto in partenza, quindi va bene. Infine


ln(1 + , )
ln(1 + 3,83)
=
=
= 24,34 = 6,1 []

+
1
14,96 + 1

ln ( )
ln ( 14,96 )
La costante di velocit di combustione della goccia
8
8 0,071
2
7
=
ln[1 + ] =
ln 4,83 = 2,907 10 [ ]

730 4215

e quindi
=

02
52 108
=
= 0,86 []

2,907 107

Per il caso di inerzia termica trascurabile basta rieseguire i calcoli ponendo


= 0 [

I valori ottenuti sono

44602

+ ( ) 14,96 + 4,215(298 447,26)

=
=
= 8,496

277

4
4 0,071 104

ln[1 + , ] =
5
ln[1 + 8,496] = 11,91 108 [ ]

4125
2

= +

277
(14,96 3,83 1)
(, 1) = = 447,26 +
(1 + )
1,193(1 + 14,96)
= 2280 []
ln(1 + , ) ln(1 + 8,496)
=
=
= 34,78 = 8,7 []
+1
14,96 + 1

ln ( )
ln ( 14,96 )

260

8
8 0,071
2
ln[1 + ] =
ln 9,496 = 4,155 107 [ ]

730 4215

e infine
=

02
52 108
=
= 0,6 []

4,155 107

261

I Introduzione ai flussi turbolenti


19/01/2016 Lezione 29
Un fluido costituito da moltissime particelle che danno al sistema una moltitudine
spaventosa di gradi di libert. Si capisce bene come per una sostanza fluida sia difficile
muoversi in modo ordinato. E facile che si creino, a seguito di una perturbazione, delle
strutture disordinate, in cui viene persa la coerenza del flusso. Si definisce turbolenza una
condizione di instabilit del flusso. Un flusso laminare pu essere instabilizzato. Questo
pu accadere per effetto di un moto, causato da una perturbazione, non sufficientemente
smorzato, che porta alla rottura di quegli strati che scorrevano paralleli, come delle lamine
appunto.

Oscillazioni indotte da una perturbazione

Eddy caratterizzante
il flusso turbolento

Flusso laminare

Un flusso in regime turbolento caratterizzato da fluttuazioni che avvengono in maniera


caotica. La viscosit lagente smorzante dei disturbi che tenderebbero a instabilizzare il
flusso. Se questi disturbi diventano importanti, tanto che le forze viscose non riescono pi
a smorzarli, essi si amplificano. Ricordando che
=

forze dinerzia
forze viscose

e intuendo che le forze instabilizzanti di un flusso sono le forze dinerzia mentre quelle
stabilizzanti sono la forze viscose, si capisce bene che la tendenza del flusso ad essere
laminare o turbolento dipende dal numero di Reynolds. La mancanza di ordine presente in
un flusso turbolento da intendersi come la mancanza di correlazione tra la storia di
strutture di flusso vicine. In flussi turbolenti si definisco eddies le strutture che
mantengono una loro correlazione interna, cio strutture formate da particelle che si
comportano come se fossero ununica entit. Un flusso turbolento descritto dalla
presenza di eddies. Essi sono presenti su varie scale spaziali e su varie scale temporali
(dove la scala temporale definita come il tempo caratteristico che un gruppo di particelle
impiega per riportarsi nella condizione iniziale). Il tutto non pu che essere studiato in
ambito statistico. Man mano che gli eddies diventano pi piccoli anche la scale temporali
diventano sempre pi piccole.
262

Nellimmagine soprastante viene visualizzato il campo di moto tridimensionale di un


flusso turbolento. Le entit di colore nero sono dei vortici filamentosi che ruotano su se
stessi. Si notano anche dei vortici pi piccoli. Dal punto di vista fenomenologico una
descrizione interessante di un flusso turbolento quella che fa riferimento al concetto di
kinetic energy cascade (cio decadimento di energia cinetica turbolenta). Si pu
immaginare che il flusso turbolento venga generato da un flusso a getto abbastanza
coerente che emerge in un ambiente molto grande. A un certo punto il flusso inizier ad
avvolgersi su se stesso originando eddies, o vortici, di dimensioni caratteristiche. Il flusso
trasporta unenergia cinetica che, fin quando il flusso ordinato, abbastanza ben
calcolabile. Questa energia poi che fine fa? Quando il flusso comincia ad arricciarsi questa
energia viene trasferita dalla struttura di flusso principale agli eddies, che sono a loro volta
instabili e che danno quindi origine a strutture pi piccole alle quali trasferiscono parte
dellenergia cinetica. In tutto ci linfluenza delle forze viscose trascurabile. Quello che
importante notare che tramite questo meccanismo lenergia cinetica viene ceduta a
strutture via via pi piccole. Quando lenergia cinetica trasferita a strutture tanto piccole
da avere un numero di Reynolds sufficientemente basso, si ha che a quel punto le forze
dinerzia diventano paragonabili alle forze viscose. Le forze viscose iniziano cos ad avere
influenza, andando a dissipare lenergia trasformandola in energia interna del fluido. In
ogni caso linnalzamento di temperatura del fluido risultante non sensibile, misurabile.

Si immagini a questo punto di inserire nel flusso un sensore di velocit, abbastanza piccolo
da non interferire con il flusso stesso, e di andare a misurare landamento puntuale della
velocit nel tempo. Quello che si otterrebbe qualcosa di simile a quanto rappresentato
263

nella figura precedente. Un flusso turbolento non sar mai stazionario, per definizione, ma
lo pu essere mediamente. Si vede come landamento della velocit possa essere visto
come la somma di fluttuazioni a una velocit media. Si pu quindi pensare di
rappresentare la velocit come somma di una parte media e di una parte dovuta a
fluttuazioni. Ci non vale solo per la velocit, ma per qualunque propriet del flusso
turbolento. Di conseguenza, indicando con una generica propriet, si pu scrivere
() = () + ()
dove () una funzione caotica del tempo. Se () funzione del tempo il flusso sar non
stazionario, mentre se il flusso stazionario, allora () sar costante. Si definisce quindi
=

1 2
() ,
1

= 2 1

Siccome la media di un termine stocastico, come (), sar sempre nulla, per quantificare
lentit delle fluttuazioni si fa riferimento a una media quadratica, dalla quale
eventualmente si estrapola la radice quadrata in seguito. In altri termini
2

1
[ ()]2 = [() ]2
=
1
Se la media viene fatta in base a dei campionamenti nel discreto allora lintegrale sar
sostituito da una sommatoria il dal numero di campionamenti. Si chiama intensit
relativa della turbolenza la quantit
=

Nel momento in cui il flusso turbolento gli scambi di massa, di specie, di quantit di moto
e di energia sono mediati dallinterazione tra grandi quantit di materia, quindi la
diffusione turbolenta molto pi intensa di quella laminare (perch il mescolamento
molto pi intenso). Per questo motivo la maggior parte dei dispositivi di combustione sono
progettati per funzionare con fiamme turbolente. Infatti, se i fenomeni di combustione
sono molto pi intensi, si pu avere una combustione molto energetica in volumi limitati.
Tuttavia bisogna badare bene al fatto che non leddy che si sostituisce alla molecola nel
fenomeno diffusivo, cio lo scambio di quantit non avviene tra eddies. E sempre a livello
molecolare che deve avvenire lultimo stadio della diffusione. Se in un eddy contenuta
una molecola di ossidante e in un altro eddy contenuta una molecola di combustibile, e i
due eddies sono vicini, una delle due molecole deve sempre e comunque migrare per poter
reagire. In che senso, allora, la diffusione turbolenta pi intensa di quella laminare? La
turbolenza porta vicine delle regioni piccole che hanno potenzialmente delle
caratteristiche, di temperatura, quantit di moto, concentrazione di specie e quantaltro,
molto diverse per cui i gradienti risultano molto elevati. Di conseguenza anche il tasso di
diffusione risulter molto elevato. Allinterno della turbolenza si possono distinguere
quattro scale di eddies che hanno unimportanza fondamentale. Con si indica la scala pi
264

grande, la macroscala della dimensione caratteristica del flusso, del campo di moto (non
della turbolenza). La macroscala viene utilizzata per definire il numero di Reynolds medio
(pu essere la distanza tra testa e cielo del pistone o la larghezza di un getto). Si deduce
che al limite, la pi grande scala della turbolenza, 0 , pu essere pari ad . 0 detta scala
integrale della turbolenza. Essa rappresenta la dimensione caratteristica del pi grande
eddy. Oltre a queste due scale viene definita la microscala di Taylor, , e infine , la scala
pi piccola di tutte, che corrisponde alla situazione in cui 1 ovvero alla situazione in
cui tutta lenergia cinetica viene dissipata, detta microscala di Kolmogorov. In termini
matematici 0 viene espressa tramite un coefficiente di correlazione (). () pu
essere definita a partire da una grandezza qualsiasi del flusso. Per esempio, con
riferimento alla velocit si avrebbe
() =

(0) ()

(0),
()
,

Il numeratore la media dei prodotti delle fluttuazioni che si hanno da un punto a distanza
nulla a un punto a distanza dal punto considerato (media che risulta nulla se tale
prodotto un termine stocastico). In pratica si considera un punto nel quale si suppone sia
accaduto qualcosa, tipo una fluttuazione, e si vede che influenza abbia questa a distanza .
A partire da () si definisce

0 = ()
0

In pratica 0 una distanza pesata che corrisponde alla dimensione caratteristica delleddy
pi grande. In altri termini si stabilisce la grandezza di un eddy andando a vedere fino a
dove esso ha influenza.

R(x)
1

l0

In questo punto l'eddy sar finito perch quello


che sta fuori non legato a quello che sta al suo interno

La miscroscala di Taylor molto importante, ma di difficile comprensione. Basti sapere


che la scala di Taylor la scala al di sopra della quale gli effetti viscosi non si fanno pi
sentire. legato alla velocit di deformazione di una particella fluida, che pu essere
dovuta solo alla viscosit. Per > si parla di inertial range, mentre per < si parla di
dissipation range. Solo a livello di domina la dissipazione. Si pu dimostrare che
1

3 4
( )
0
265

dove la viscosit cinematica, mentre 0 detto kinetic energy dissipation rate, cio
0 =

Per stimare 0 bisogna definire , cio lenergia cinetica turbolenta. Essa sar
2

1
3
1
3
1
2
2
2
2

2
2

2
2
2
(
= ( + + ) =
( + + ) =
+ + )
2
23
2
3
(

3 2
=
2

Quindi
3 2
2
0 =
=

E lintervallo di tempo che intervallo di tempo ? Pu essere visto come uno spazio
caratteristico diviso una velocit caratteristica. Questultima non potr che essere . E
per quanto riguarda la dimensione caratteristica? Il tempo caratteristico, il vero collo di
bottiglia del processo, costituito dai vari secondi che lenergia cinetica impiega ad
arrivare alla scala di Kolmogorov, non il tempo che arrivata a quella scala essa impiega per
essere dissipata. Quindi
3 2
3

3
2
0 =
=
=

0 / 2 0
Oltre al numero di Reynolds della macroscala vengono definiti altri numeri di Reynolds
turbolenti, ovvero
0 =

Si considerino ed 0 . Se si sostituisce 0 nellespressione della proporzionalit di , cio


se si sotituisce
3

0 =

3
2 0

in
266

3 4
( )
0
si ottiene
1
4
3

4 0
3
3
4
04

3
0
0 4
(
) = 4
0

Questa relazione afferma che la separazione tra le scale estreme della turbolenza
3

proporzionale a 4 . Pi grande 0 , che correlato a , pi grande sar il numero di


0

scale della turbolenza.

Nellimmagine soprastante il caso a) si riferisce a un flusso con basso 0 , il caso b) a un


flusso con 0 maggiore. E giunto il momento di vedere in che modo si applicano i
concetti della turbolenza alle equazioni della fluidodinamica. In particolare verranno viste
le equazioni dello strato limite. Un approccio per scrivere le equazioni della turbolenza
quello della media alla Reynolds. Il fatto di considerare delle medie significa, nella pratica
del calcolo numerico, poter evitare griglie molto fitte e tempi di calcolo molto lunghi,
anche se ci comporta lintroduzione di nuove incognite. Le equazioni dello strato limite
erano, trascurando le forze di galleggiamento,

(2 ) ( )
2
( ) +
+
=

2
Per la turbolenza si pu scrivere
267

=
+
=
+
Per la componente lungo si pu evitare la decomposizione perch le fluttuazioni sono
molto piccole. Per il primo termine vale

( ) = [(
( )
+ )] = (
)
+

A questo punto si pu fare la media alla Reynolds, e tenendo conto del fatto che la derivata
della media uguale alla media della derivata si pu scrivere, se il flusso stazionario

[(
( ) = 0
+ )] = (
)
+

dove il primo termine nullo perch la velocit media un valore costante mentre il
secondo termine nullo perch la media di una quantit stocastica che sempre nulla.
Per quanto riguarda il secondo termine
2

(2 ) [(
+ )2 ] [(
2 + 2

+ )]
=
=

e facendo la media alla Reynolds

2)

(2 ) =
2 ) + 2 (

2 ) +
(
(
( 2 ) =
(
) +

dove il secondo termine nullo perch la media del termine stocastico nulla, mentre il
primo termine tale perch la media della media semplicemente la media e il terzo
risulta tale perch la media della derivata non altro che la derivata della media. In
maniera analoga si procede per il termine

( ) [(
+ )(

[(

+
+ )]
+ )]

+
=
=

che, facendo la media alla Reynold diventa

( )

(
(
(
( )
)
+
) +
) +

(
(
)
+
)

dove il secondo e il terzo termine sono nulli perch la media del termine stocastico nulla,
mentre il primo termine tale perch la media della media semplicemente la media e il
quarto risulta tale perch la media della derivata non altro che la derivata della media.
Infine

2
2 (
+ )
2

2
=

2
2
2
2
268

e mediando alla Reynolds

2
2

2
2

2
2
2
2
dove il secondo termine nullo perch la media della derivata pari alla derivata della
media, che in un termine stocastico nulla, mentre il primo termine risulta tale perch la
media della derivata della media non altro che la derivata della media della media e
quindi semplicemente la derivata della media. In definitiva, riordinando i termini, se il
flusso stazionario e anche incomprimibile, le equazioni dello strato limite mediate alla
Reynolds assumono la forma
[

2
2

2
+

+
]

Nellequazione compaiono due quantit nuove, detti sforzi di taglio turbolenti e che sono
legati alla media delle fluttuazioni. Servono quindi ulteriori equazioni per chiudere il
problema. Nel caso dello strato limite
2

perch le fluttuazioni in sono piccole, quindi tale termine si trascura. Si pone quindi

e di conseguenza si scrive
[

2
2

+

Per getti sommersi assialsimmetrici di un flusso incomprimibile e mediamente stazionario


si pu scrivere
[

(
+
(
)
]=
)

dove

Le nuove incognite introdotte da questa formulazione sono

Per chiudere il problema si introduce il concetto di eddy viscosity. Se costante si pu


riscrivere
[

[( + )]
+

]=
[ (
)] =


269

Data lanalogia tra lorigine degli sforzi laminari e turbolenti (dopotutto sempre di
diffusione si tratta), si introduce una viscosit turbolenta apparente e la kinematic
eddy viscosity viene allora definita come
=

Pertanto
=

dipende dalle propriet del flusso e cambia punto per punto. Il problema stato
spostato da una stima della media delle fluttuazioni a una stima di , quindi non
risolto. Prandtl ha introdotto lipotesi della lunghezza di miscelamento. Dalla teoria
cinetica dei gas si ricava che
1
=
2
dove la densit, il cammino libero molecolare e la velocit molecolare media.
pu quindi essere definita in un modo simile, riferendosi alle quantit tipiche della
turbolenza. Lipotesi della lunghezza di miscelamento dice che
= =
dove
= |

In seguito a verifiche sperimentali si visto che questa espressione di vale vicino a


una parete e quindi
2
= =
|

vicino a parete. Per flussi non confinati invece verificata la relazione di proporzionalit



e quindi in tal caso
= = 0,1365 (

)
La stima di stato lobiettivo di molti studi. Per getti assialsimmetrici stato trovato
che
= 0,07599%

270

dove 99% la distanza dal centro del getto. Allinterno di uno strato limite, quindi per
flussi vicino a parete, si hanno dei sottostrati limite, per i quali sono state trovate le
correlazioni
= 0,41 [1
= 0,41,

26 ] ,

per il sottostrato laminare

per il buffer layer 0,219599%

= 0,0999% ,

per la fully developed region

dove
=

|
=0

mentre la distanza dalla parete. Le tre correlazioni sono tali da dare origine a una
funzione continua. Unaltra correlazione molto usata per la stima di nel caso di tubi
circolari stata trovata da Nikuradse ed

2
4
= 0,14 0,08 ( ) 0,06 ( )
0
0
0
Conoscendo il valore di il problema di chiusura delle equazioni risolto.

20/01/2016 Lezione 30
Questa lezione sar dedicata allapplicazione delle cose che si sono dette per costruire un
modello dei getti turbolenti. Tale modello non che uno sviluppo del modello di getti
laminari. Per un getto assialsimmetrico le equazioni di conservazione della quantit di
moto mediata alla Reynolds era
[

[( + )]
+

]=
[ (
)] =

Riconoscendo che lo sforzo tangenziale dovuto alle fluttuazioni turbolente analogo allo
sforzo viscoso, cio sempre dovuto a una diffusione di quantit di moto, anche se stavolta
trasportata da intere strutture di flusso, cio gli eddies, si era scritto
=

Quale la differenza tra e , cio tra e ? La differenza tra nel fatto che e sono
propriet del fluido, mentre e sono propriet del flusso (dipendono dallo stato di
moto). Lincognita quindi semplicemente passata dallessere uno sforzo viscoso a un
altro oggetto. Si definisce la viscosit dinamica effettiva la somma

271

= + = +
Quindi si pu riscrivere
[

+
]=
[( + )
]

A questo punto interessante fare unosservazione. Se ci si trova in una regione di flusso


lontana dalla parete la , quindi se il flusso non confinato, che proprio il caso di
un getto, si pu addirittura scrivere
[

+
]=
[
]

Se, invece, ci si trova vicino a una parete, in uno strato limite, questa approssimazione non
vale pi, cio . Questo per, non risolve il problema di chiusura. non una
propriet fisico-chimica, pu cambiare da punto a punto nel campo di moto. Il problema
della chiusura pu essere risolto utilizzando la lunghezza di miscelamento. Lidea era che
= =
in analogia con la teoria cinetica dei gas in cui
1
=
2
La velocit turbolenta viene definita da Prandtl, per uno strato limite, come
= |

se ci si trova vicino a parete mentre come





se lontani dalla parete (come nel caso dei getti). La lunghezza di miscelamento pu essere
correlata. Per i getti, secondo Prandtl, si pu scrivere
= 0,07599%
dove 99% la distanza dal centro del getto. Quindi, in tali casi, avendo tarato il fattore di
proporzionalit di in seguito a campagne sperimentali, si pu scrivere
= = = 0,1365 (

)
A questo punto le equazioni di conservazione della massa e della quantit di moto mediate
alla Reynolds, per flusso incomprimibile assialsimmetrico e non confinato ( ),
risultano

272


1
( ) = 0
+

+
=
[
]

Queste due equazioni sono soggette alla stesse condizioni al contorno dei getti laminari,
solo che queste sono riferite a quantit medie, cio
-

(0, ) = 0, perch non ci sono sorgenti di massa lungo lasse del getto;

()
|
=0

solite condizioni al port.

= 0, per simmetria;

Ricordando quanto detto poco fa per il caso dei getti si pu scrivere


=

= = 0,1365 (

) = 0,1365 0,07599% (

,0 0)

= 0,010237599%
,0

dove
,0 la velocit media massima, cio quella lungo lasse del getto mentre
= 0,
perch la velocit minima quella allinfinito, cio nulla. Per i getti laminari si era visto che
(0, ) 3
1
= ( )

mentre
1/2 =

2,97

Osservazioni sperimentali hanno portato alla conclusione che per i getti assialsimmetrici
turbolenti, o meglio che anche per i getti assialsimmetrici turbolenti, valgono le
dipendenze
,0

1/2
e quindi

,0 1/2 = cost
cio non dipende da . Sempre sperimentalmente si ottengono i risultati riportati nella
seguente figura, che mostrano landamento di /

,0 in funzione di in un getto
turbolento. La curva che descrive tale andamento universale, in quanto soluzione di un
problema autosimilare.

273

Dal grafico si osserva che che

= 0,01
,0

quando

1/2

= 2,5

Quindi, sperimentalmente si vede che


99% 2,51/2
In corrispondenza di = 1/2 deve essere per definizione
= 0,5
.
,0 Sostituendo il
valore trovato nellespressione della viscosit cinematica turbolenta si ottiene
= 0,010237599%
,0 = 0,0102375 2,51/2
,0 = 0,02561/2
,0 = cost
cio il suo valore costante lungo tutto il campo di moto, esattamente come . Se la
viscosit cinematica turbolenta costante, come la viscosit cinematica molecolare nel
caso laminare, si pu concludere che le equazioni che descrivono i getti turbolenti sono le
stesse che descrivono i getti laminari, a patto di sostituire a . Se cos si pu scrivere
3
2
=

(1 + )
8
4

e quindi

3
,0
=

1/2 = 2,97

274

1
( )

In definitiva
,0 1/2 =

3 2 1

( ) 2,97
= 1,11375
8

Pertanto sostituendo in il valore trovato si ottiene


= 0,02561/2
,0 = 0,0256 1,11375
e quindi

3 1 3

1

,0
=
( ) =
( ) 13,15

8
8 0,0256 1,11375

1/2 = 2,97

0,0256 1,11375
= 0,08468

Nel caso dei getti turbolenti non si ha pi dipendenza dal Reynolds del getto (che indicava
le condizioni di flusso di quantit di moto dal port). Questo significa che la distribuzione
della velocit assiale lungo il getto e langolo di apertura del getto non dipendono pi dalle
condizioni di uscita al port. In particolare, indipendentemente dalle condizioni di uscita
del flusso dal port, un getto sommerso turbolento ha sempre lo stesso angolo di apertura,
infatti
1/2 = atan

1/2
= atan 0,08468 = 4,84

e quindi langolo di apertura sempre di circa 10. Se per larghezza del getto si definisce
quella di 99% , in tal caso il semi-angolo di apertura risulta
99% = atan

2,51/2
= atan 2,5 0,08468 = 11,95

e quindi langolo di apertura circa 25. Il motivo fisico di questo che quando stato
generato il disordine non ha pi senso dire che c disordine nel disordine, ormai si ha una
destrutturazione dal punto di vista della stabilit fluidodinamica del getto. Il disordine
porta a quei risultati li, indipendentemente che disordine ulteriore venga aggiunto (la
diffusione turbolenta domina gi completamente, che ci sia poco o tanto disordine). Visto
questo si pu iniziare a parlare di fiamme turbolente.

275

F Fiamme premiscelate turbolente


Questo argomento potrebbe essere apparentemente semplice. Le fiamme premiscelate
turbolente sono una modalit di combustione molto importante ma lo studio dettagliato
molto complesso. La turbolenza ha uninfluenza determinante. Queste fiamme sono molto
diffuse a livello tecnico e lo sono sempre di pi. Produrre una fiamma a diffusione, che sia
a getto o una spray combustion, molto semplice. Tuttavia ci sono ambiti in cui bruciare
un combustibile premiscelato con dellaria opportuno o obbligatorio. Uno di questi
ambiti coincide con lobiettivo di ridurre lemissione di inquinanti e in particolare di .
Gli vengono pi che altro prodotti ad alte temperature, se si pensa al meccanismo
principale, ovvero quello di Zeldovich. Una fiamma a diffusione spazza un ampio spettro di
rapporti di equivalenza che sono soggetti a combustione. In particolare non difficile
avere delle regioni in cui il combustibile si mischia con laria in proporzione
stechiometrica o leggermente ricca che porta alle massime temperature di fiamma. Si
hanno cos degli spot termici che sono i principali responsabili di grosse emissioni di .
La presenza di spot termici non gestibile, qualche spot termico sar sempre presente. In
una fiamma premiscelata, invece, si pu gestire il rapporto di equivalenza globale e si pu
fare una miscela povera, con temperatura di fiamma pi bassa di quella adiabatica (ogni
circa 100 [] di abbassamento della temperatura la produzione di dimezza). Le
fiamme premiscelate, per lo pi turbolente, stanno quindi diventando sempre pi
importanti, nelle turbine a gas come nei bruciatori commerciali, perch ci sono dei limiti di
legge sulle emissioni di . Per inciso, un diesel produce pi di un benzina.
Applicazioni tradizionali di fiamme premiscelate turbolente sono i motori a combustione
interna ad accensione comandata. Nei collettori di aspirazione molto facile mischiare la
benzina, che molto volatile, con laria. Un tempo esistevano i carburatori che tuttavia non
sono qualcosa di controllabile dal punto di vista delle emissioni, ed il motivo per cui sono
spariti. Oggi c liniezione indiretta, cio si hanno degli iniettori che spruzzano benzina nei
collettori di aspirazione. Questa benzina si accumula un po per poi evaporare dove passa
laria, in regime di flusso turbolento (con una kinetic energy cascade molto violenta) che si
arricchisce di questi vapori formando una miscela pi o meno omogenea. Nelle turbine a
gas si avevano pi che altro fiamme a diffusione, in forma di spray combustion. Oggi le
turbine a gas stanno virando verso modalit di combustione premiscelata. Anche nel caso
dei combustori industriali vi una presenza sempre pi massiccia di combustioni
premiscelate o parzialmente premiscelate a partire da una situazione tradizionale da una
combustione a getto diffusiva. La combustione premiscelata una modalit di
combustione desiderata anche per quanto riguarda lemissione di particolato (Particulate
Matter, particelle pericolose non tanto per le dimensioni ma per quello che possono
trasportare sulla superficie, come idrocarburi policiclici aromatici e tante altre sostante
cancerogene). Nei motori ad accensione comandata si vuole che la combustione avvenga
nella maniera pi rapida possibile in prossimit del punto morto superiore, perch ivi si
raggiungono le massime pressioni, cio si cerca la pi alta fornitura di calore alla pi alta
276

temperatura (combustione isocora a cui spetta il massimo rendimento). Innescata la


combustione dalla scintilla, in seguito alla fornitura di una , il fronte di fiamma si
propaga con una velocit che superiore a quella di un fronte di fiamma laminare, perch
il flusso turbolento. Affinch la combustione sia veloce si necessita di una camera di
combustione compatta, perch pi raccolta la miscela attorno al punto di innesco tanto
pi il fronte di fiamma raggiunger gli estremi della fiamma e completer la combustione.
Nellimmagine seguente sono riportati alcuni esempi di motori in cui si cercata una certa
compattezza della camera di combustione. Tutti i motori rappresentati presentano 4
valvole in testa, 2 grandi di aspirazione e 2 piccole di scarico. Il caso a) rappresenta una
soluzione con pistone bowl, in cui la camera di combustione in parte ricavata sul cielo
del pistone. Il caso b) rappresentativo di una camera a tetto mentre il caso c)
rappresentativo di una camera a cuneo, asimmetrica, che isola una porzione molto
compatta di volume attorno alla camera. Queste tre soluzioni favoriscono una
combustione veloce.

Unaltra applicazione delle fiamme premiscelate turbolente solo le turbine a gas. Come gi
detto, un tempo, nelle turbine a gas, venivano impiegate fiamme a diffusione, in forma di
spray combustion o di jet combustion, a seconda che il combustibile fosse liquido (negli
aerei) o gassoso (negli impianti terrestri). Nei turbogas terrestri vengono solitamente
impiegate camere di combustione a silo, cio ununica camera di combustione con
bruciatori in alto e da un lato lingresso in turbina, come rappresentato nellimmagine
seguente.

277

Laria compressa e calda proveniente dal compressore arriva dallalto nellunico


combustore mentre i prodotti di combustione escono lateralmente. Nei turbogas
aeronautici il discorso diverso, perch la camere di combustione sono molto compatte e
compresse tra la mandata del compressore e lingresso in turbina, occupando solo una
piccola porzione della gondola. La camere di combustione sono spesso anulari, in cui alla
mandata del compressore si ha una corona in cui fluisce aria compressa seguita dai tubi di
fiamma, in cui il combustibile liquido viene spruzzato venendo circondato dallaria. Il pi
vecchio sistema quella tubolare in cui i tubi di fiamma sono appunto dentro dei tubi,
ermetici, ognuno dei quali alimentato da aria e combustibile. Laria non riempie i vani tra
i singoli combustori, sono combustori distinti, ma passa in un anello. Questo implica una
maggiore complicazione nel collegamento tra la mandata del compressore e lingresso di
ciascun combustore. Tuttavia ci ha il vantaggio della modularit delle unit di
combustione.
Queste camere di combustione non sono tutte indipendenti, ma ci sono dei tubi di
collegamento per cui basta che la combustione venga innescata solo in alcune di esse che
la fiamma si propaga automaticamente anche alle altre. Quelle attualmente pi utilizzate
sono le camere di combustione anulari, in cui laria e tutta intorno e il combustibile solo
nei tubi di fiamma.

Lestremo apposto rispetto ai sistemi tubolari sono i sistemi anulari, in cui laria inviata
dal compressore a tutto lannulo in cui la combustione avviene in maniere distribuita
anche se in diversi punti. Questo permette un utilizzo pi razionale degli spazi ma se la
combustione non viene confinata in vari tubi di fiamma, come avveniva nel caso dei
sistemi tubolari, tutto lannulo viene sottoposto a pressioni e temperature elevate per cui
necessaria la realizzazione di pareti pi solide. Le norme antinquinamento hanno in questi
ultimi anni riguardato sia gli impianti di potenza per la produzione di energia elettrica, sia
i propulsori aeronautici. In particolare stata imposta una riduzione delle emissioni di
. Ci ha forzato il passaggio da combustioni strettamente diffusive a combustioni
completamente o parzialmente premiscelate. Molto interessante lesempio recente del
combustore . Viene utilizzato laggettivo
dry perch molte soluzioni propulsive prevedono liniezione di acqua per tenere bassa la
temperatura di fiamma, mentre questa non lo richiede, operando con fiamma
premiscelate. Ogni singolo combustore, tubo di fiamma, viene disposto lungo un annulo di
un combustore completo di un turbogas aeronautico. E composto da un corpo centrale,
che costituisce un ugello secondario, e da un certo numero di ugelli primari disposti lungo
278

una circonferenza rispetto al corpo centrale. Siccome necessario tenere accesa la fiamma
e stabile, il che sarebbe pi semplice nel caso di fiamme a diffusione, ai carichi parziali
vengono utilizzate fiamme a diffusione (si brucia cherosene che pi leggero e pi volatile
della benzina) mentre fiamme completamente premiscelate vengono utilizzate solo a
pieno carico. In particolare fino al 20% del carico vengono utilizzate fiamme a diffusione,
fino al 50% si utilizzano ancora fiamme a diffusione, ma solo in parte. Dal 50% del carico si
ha una fase di transizione da combustione diffusiva a premiscelata. La premiscelazione
avviene in camera primarie dove gli iniettori primari spruzzano cherosene vaporizzato
che si mescola con laria. Al 50% del carico massimo si accende liniettore secondario
mentre quelli primari rimangono spenti, spruzzando solamente cherosene. In condizione
pieno carico, che rappresenta il 99% del funzionamento, la miscela preformata brucia
davanti alliniettore secondario. Laria secondaria smagrisce ulteriormente la miscela per
completare la combustione. I prodotti della combustione vengono infine diluiti per
rispettare i limiti termici allentrata in turbina.

Altre applicazioni si hanno in ambito industriale, si hanno bruciatori industriali


premiscelati che vanno a sostituire bruciatori a diffusione. Il combustibile deve essere
premiscelato con laria e se il combustibile liquido c bisogno di un miscelatore prima
della camera di combustione. Un miscelatore pu essere, per esempio, un miscelatore a
induzione, riportato nella figura seguente. Il combustibile, gassoso o liquido, viene
spruzzato attraverso un piccolo ugello, dove acquisisce grande velocit e si ha quindi
localmente una regione di bassa pressione. Per effetto di questa bassa pressione viene
indotta, richiamata, aria dallesterno, che si va a miscelare con il combustibile nella regione
a valle della sezione di gola del tubo venturi, per poi alimentare il combustore.

279

In altri bruciatori la miscela pu essere generata allinterno del bruciatore stesso, come nei
due casi riportati nella prossima figura. Nel primo caso si ha una parziale premiscelazione
allesterno. Il combustibile continua a miscelarsi in una zona di ricircolazione allintero del
combustore per poi essere fatto uscire nella zona di combustione. Un caso pi diffuso ,
per, il secondo. In tale sistema laria viene inviata sotto pressione mentre il gas fuoriesce
da un tubo centrale in corrispondenza di un brusco allargamento di sezione dove tende a
separarsi a a dare origine a una zona di ricircolazione. Questo favorisce il miscelamento
con laria. La fiamma premiscelata si ha a valle, in corrispondenza di una parete di
confinamento del combustore, realizzata materiale ceramico e refrattario. Il materiale
refrattario resistente ad alta temperatura e reirradia verso la fiamma una grande
quantit di calore che contribuisce a mantenerla calda e quindi accesa, evitando problemi
di blow-out.

Di seguito sono riportati due esempi di bruciatori completamente premiscelati.


Architetture di questo tipo trovano applicazione in grandi forni del settore alimentare e
friggitrici (quindi per basse potenze). Nel primo caso si ha premiscelamento a induzione
con miscela che va a dare origine a tante piccole fiamme sulle quali verr posizionato il
carico. Per potenze pi alte, con grandi ugelli, si ha la situazione rappresentata nel secondo
caso. Si manda una premiscela che brucia in una camera rivestita di refrattario. Allinterno
c un piccolo foro per innescare la combustione con fiamma pilota. Se le potenze termiche
sono molto elevate, se i flussi sono molto elevati, non basta una semplice scintilla per
avviare la combustione, ma necessaria una vera e propria fiamma, detta fiamma pilota
(tipicamente a diffusione, che molte volte si tiene sempre accesa per evitare blow-out).

280

Se una fiamma premiscelata in un bruciatore si spegne si pu andare incontro a grossi


problemi. Infatti se si spegne una fiamma a diffusione il combustibile semplicemente cola,
mentre se si spegne una fiamma premiscelata la miscela che ne esce pu bruciare o
esplodere nellambiente. Si comincer ora a parlare di fiamme premiscelate turbolente.
A differenze delle fiamme laminari, la velocit delle fiamme turbolente dipende anche
dalle caratteristiche del flusso. Le fiamme sono gestite da caratteristiche anche fisiche, che
sono quei fenomeni che determinano il trasporto di quantit di moto, specie ed energia.
Ora questi meccanismi non sono pi legati a propriet molecolari, propriet del fluido, ma
sono legati alla dinamica del flusso, cio del fluido soggetto a una certa dinamica. La
velocit di una fiamma turbolenta verr indicata con , mentre era la velocit di
fiamma laminare, ed definita come la velocit perpendicolare al fronte di fiamma con cui
la miscela incombusta entra nel fronte di fiamma, in un riferimento relativo alla fiamma (
la stessa definizione della velocit di fiamma laminare). Tuttavia vi una differenza non da
poco: tipicamente un fronte di fiamma laminare pulito, liscio, ed facile definire la
velocit della miscela incombusta; nel caso turbolento il moto della miscela incombusta,
che si traduce in una serie di eddies turbolenti, va a increspare questa superficie di fiamma
e risulta difficile misurare punto per punto la velocit della miscela incombusta normale al
fronte di fiamma. Si preferisce utilizzare una definizione della velocit di fiamma
turbolenta di carattere globale per cui
=

dove la media nel tempo dellarea del fronte di fiamma. Si noti che questa definizione
compatibile con quella di fiamma laminare, perch in tal caso = = cost e si ottiene
proprio la componente normale della velocit della miscela incombusta rispetto al fronte
di fiamma liscio. Si pu vedere meglio questa analogia scrivendo
=


= sin

dove la velocit della miscela incombusta attraverso il condotto, larea del


condotto e sin il rapporto tra larea del condotto e larea media del fronte di fiamma. Si
ottiene cos una formula del tutta analoga a quella utilizzata per le fiamme premiscelate
laminari, a patto di utilizzare quantit medie. La figura seguente, mostra quello che si
ottiene (riportato a sinistra) da una sovrapposizione di immagini sclieren (riportate a
destra).

281

La tecnica sclieren una tecnica sperimentale di misura che si basa sulle differenze di
densit per riportare traccia di certi andamenti in un flusso, il cui effetto simile a quello
che si otterrebbe facendo una serie di fotografie istantanee. Se queste istantanee vengono
riproposte alla stessa velocit alla nostra retina, che ha un tempo di risposta di un decimo
di secondo, si ottiene quanto riportato a destra. E come se la regione di fiamma fosse
complessivamente spessa e abbastanza regolare ma questa solo unimpressione. Nella
realt si ha una fiamma molto sottile, semplicemente corrugata in maniera caotica dalla
turbolenza, soprattutto in prossimit della punta. Tuttavia quello mostrato solo uno dei
possibili regimi di fiamma, ma uno dei pi comuni. Questo si chiama regime di wrinkled
laminar flames, ovvero regime di fiamme laminari corrugate. In altri termini le fiamme in
questo regime sono delle fiamme laminari, molto sottili, con velocit di propagazione che
in cui leffetto della turbolenza sta semplicemente in una loro distorsione. Questo
aumenta in maniera incredibile la velocit di combustione perch la materia che brucia
nellunit di tempo proporzionale al volume di miscela che brucia nellunit di tempo.
Infatti il volume che brucia nellunit di tempo dato dallo spostamento normale al fronte
di fiamma per la superficie del fronte di fiamma, che se la fiamma corrugata ordini di
grandezza pi grande. Leffetto della turbolenza, anche quando non altera lessenza
laminare della fiamma e quindi la sua velocit, dovuta a quegli effetti diffusivi di cui tanto
si parlato, quello di aumentare la velocit della combustione per il solo fatto che
aumenta enormemente la superficie di fiamma. Si pu interpretare allo stesso modo, cio
come wrinkled laminar flame, quello che avviene in un motore a combustione interna ad
accensione comandata. Rilievi sperimentali fatti con tecniche particolari sono di seguito
riportati.

282

Tutto quanto si trova dentro la fiamma materia bruciata, mentre quello che fuori
miscela incombusta. La velocit di fiamma va vista rispetto alla miscela che fuori. In
questo caso il fronte di fiamma si propaga in maniera compatta, senza buchi, cio
dominio semplicemente connesso, ma non sempre cos. Ci sono regimi di fiamma, anche
nei motori ad accensione comandata, in cui porzioni di miscela fresca possono finire
dentro la miscela combusta e dare origine a regioni con buchi. La turbolenza influenza la
forma del fronte di fiamma sia su grandi scale che su piccole scale. La superficie del fronte
risulta molto superiore a quella che si avrebbe nel caso laminare. Questo effetto aumenta
di oltre un ordine di grandezza la velocit di combustione. Se non fosse per la turbolenza ci
si potrebbe scordare di avere motori che arrivano a 6000 7000 [] sulle automobili
commerciali e a 20000 22000 [] sulle auto da corsa (la velocit del motore
direttamente proporzionale alla potenza del motore, perch giri significano lavoro
nellunit di tempo). Se la combustione fosse laminare la velocit del fronte di fiamma, in
tali condizioni di pressione e temperatura, potrebbe essere la massimo 10 [/]. Nei
motori di F1 si arriva a 150 [/]. In questa autovetture vi tutta una serie di sistemi,
soprattutto allaspirazione che permettono di generare moti inizialmente organizzati ma
con una grande propensione a degradarsi in eddies turbolenti. Oltre al regime di fiamma
visto si possono distinguere altri due regimi per una combustione premiscelata turbolenta.
In definitiva i regimi possibili sono quindi 3, distinguibili in base al criterio di Williams:
1. wrinkled laminar flames (fiamme laminari corrugate) quando , cio quando lo
spessore di fiamma laminare minore della lunghezza caratteristica della scala di
Kolmogorov del flusso: in pratica lo spessore pi piccolo della pi piccola scala della
turbolenza, quindi non contiene fluttuazioni turbolente perch la turbolenza sulle
scale pi grandi pu agire solo distorcendo;
2. flamelets in eddies, cio di fiammelle nei vortici, che si ha quando < 0 , cio lo
spessore di fiamma ha un valore intermedio tra le scale della turbolenza;
3. distribuited-reaction regime, che lestremo opposto di 1), per cui > 0 , cio lo
spessore della fiamma maggiore della scala integrale della turbolenza: nello spessore
di fiamma ci sono tutte le scale della turbolenza, quindi la chimica della combustione
283

gestita dai tempi caratteristici di rinnovo degli eddies turbolenti al suo interno su tutte
le scale (e non pi dalla chimica).
I regimi a) e c) hanno una chiara interpretazione fisica. Se ci si trova nel regime a) il moto
turbolento non pu fare altro che distorcere il sottile strato di fiamma laminare. Se ci si
trova nel regime c) allora tutti i fenomeni di trasporto sono controllati dalla diffusione
turbolenta. Si affronter ora uno studio un po pi quantitativo di questi regimi. Per fare
questo vengono definiti alcuni parametri che sono

0
,

0 =

e infine il pi importante, cio il numero di Damkohler, cio


=


0 /
=
=

dove
=

perch esso legato alla velocit di propagazione di un fronte di fiamma laminare, che
gestito dalla chimica e non dalla turbolenza. In definitiva
=

Se 1 allora levoluzione dei fenomeni turbolenti richiede molto pi tempo


dellevoluzione dei fenomeni chimici e si parla di fast chemistry regime, cio regime di
chimica veloce. Se 1 significa che il mixing turbolento molto pi rapido dei
fenomeni chimici. Si tenga presente che il fattore controllante di un processo sempre il
pi lento (lo era anche nel caso delle cinetiche), quello limitante. Quindi in fast chemistry
regime la velocit di combustione controllata dalla turbolenza mentre se 1 il
fattore controllante sono i tempi caratteristici della chimica. Per sintetizzare tutto ci che
compete ai vari regimi di fiamma premiscelata turbolenta e tutto ci che li condiziona,
stato costruito un diagramma, riportato di seguito. Il diagramma riporta i vari regimi in un
piano in cui in ascissa si ha 0 e in ordinata .

284

La prima cosa da notare che il diagramma bi-logaritmico. Quindi tutte le curve


esponenziali su tale diagramma risultano delle rette. Ci sono tre famiglie di curve:
1. costituita da 2 curve a 0 / = cost;
2. costituita da 3 curve a / = cost;
3. costituita da 4 curve / = cost.
Bisogna ora giustificare gli andamenti di queste tre famiglie di rette. Le curve a 0 / =
cost sono due rette decrescenti. Dalla definzione
=

0
,

0 =

mentre dal modello di Spalding


=

Combinando queste relazioni si pu scrivere


=

0
0 2 0
2 0 2 1
2 0 2 1
0 2 1
=
=
( )
=
( )
( )
0
0 0
0

285

perch il numero di Prandtl una caratteristica del fluido. Facendo i logaritmi di entrambi
i membri si ottiene
0 2 1
0
log10 = log10 [( )
] = 2 log10 log10 0
0

che, per 0 / = cost, sono delle rette decrescenti con coefficiente angolare 1, cio
inclinate di 45, sul diagramma bi-logaritmico.
Le curve a / = cost sono tre rette crescenti. La relazione tra le scale estreme della
turbolenza
3
3
0
4 0 4
0
0

Quindi
0 2 1
2 1
( )
= ( ) 2
0
0

e facendo i logaritmi si ottiene


2 12
1
log10 = log10 [( ) ] = 2 log10 + log10 0
0

2
che, per / = cost, sono delle rette crescenti con coefficiente angolare 1/2, cio
inclinate di 26,565, sul diagramma bi-logaritmico.
Le curve a / = cost sono quattro rette decrescenti. Per definizione
=

e utilizzando le espressioni di 0 e di si arriva a scrivere


=

0 1
0

2
2
=
=
(
) 0 = 2 (
) 0

2 2

2
(
) 0

Facendo i logaritmi di entrambi i membri si ottiene


2

log10 = log10 [(
) 0 ] = 2 log10
+ log10 0

che, per / = cost, sono delle rette decrescenti con coefficiente angolare 1, cio
inclinate di 45, sul diagramma bi-logaritmico.

286

A questo punto necessario interpretare il diagramma. Per il criterio di Williams le


wrinkled laminar flames stanno nella zona che corrisponde a , cio a / > 1. Si
scopre che questo regime si trova al di sopra della retta / = 1. Il regime di fiamme
corrugate, regime a), si trova per numeri di Damkohler molto alti, dove il tempo della
chimica molto pi breve di quello della turbolenza e quindi le fiamme sono di fatto poco
influenzate dalla turbolenza se non per il fatto che sono corrugate. La velocit di fiamma
quindi , mentre la superficie di fiamma pi grande. Il regime di fiamme corrugate si
trova per numeri di Damkohler molto alti e crescente con il numero di Reynolds. Il regime
opposto, di distribuited reaction, regime c), classificato da Damkohler come regime per
cui > 0 . La regione corrispondente quella per cui 0 / < 1, cio allinterno di un
triangolo attorno allorigine del diagramma. Infine il regime di flamelets in eddies, cio di
fiammelle nei vortici, che si ha quando < 0 , cio nello spicchio compreso tra la
regione di wrinkled laminar flames e di distribuited reaction. Si avr per numeri
Damkohler moderati, cio quando tempi di fisica e chimica moderati ed difficile
distinguere quale dei due aspetti comanda. Nel diagramma presente un rettangolo,
riportante dei dati sperimentali ottenuti in seguito a misure in motori a combustione
interna ad accensione comandata. E interessante vedere che il grosso delle
sperimentazioni colloca il regime di combustione nei motori ad accensione comandata nel
regime di wrinkled laminar flames. Tuttavia se i motori vengono fatti funzionare ai regimi
pi elevati ecco che il fronte di fiamma inizia a entrare nel regime di flamelets in eddies.
Infatti ci sono evidenze sperimentali che portano alla conclusione che motori a benzina
funzionanti ad altissime velocit presentano una regione racchiusa dal fronte di fiamma,
cio quella dei gas combusti, non semplicemente connessa, cio piena di buchi contenenti
miscela fresca, a loro volta contenenti isole ancor pi piccole di miscela combusta. Ci
dovuto al fatto che i tempi della chimica sono paragonabili ai tempi della turbolenza, cio
ai tempi in cui avviene il mescolamento.

21/01/2016 Lezione 31
Sul diagramma si distinguevano tre regimi:
a) wrinkled laminar flames;
b) flamelets in eddies;
c) distribuited-reaction regim (difficile da ottenere, perch difficile che il tempo
della turbolenza sia simile a quella della chimica).
Le regioni caratteristiche di questi tre regimi sono di seguito evidenziate.

287

Si analizzeranno ora pi in dettaglio le particolarit di questi regimi, iniziando dal regime


di fiamma laminare corrugata che si manifesta per > 1 e per valori di crescenti con
0 . In questo regime la fiamma si localizza in strati sottili e la chimica veloce rispetto al
miscelamento fluidodinamico. Nelle condizioni tipiche della combustione in applicazioni
tradizionali, come in turbine a gas e motori a combustione interna

e quindi ci si trova nella regione verde del diagramma precedentemente riportato e al di
sopra della curva / = 1, cio la velocit di fiamma laminare ha unentit
paragonabile al valore efficace delle fluttuazioni turbolente. Poich leffetto della
turbolenza semplicemente quello di corrugare una fiamma che di per s laminare si
pu scrivere che
= =
dove larea effettiva della fiamma laminare e , perch tutta
corrugata. Pertanto

=

cio la velocit di combustione aumenta solo perch aumenta larea rispetto al caso
laminare. larea istantanea di una fiamma laminare mentre la media nel
tempo di tutte le . Facendo una specie di decomposizione alla Reynolds per le
aree si pu scrivere
= +
dove larea dei corrugamenti (una specie di ). Quindi

288

=
=
=1+

Ci sono vari modelli che permettono di stimare in questo regime. Il modello pi


semplice quello di Damkohler. Il modello di Damkohler parte da unassunzione ragionata
per cui

=

Questa assunzione parte da unanalogia con il caso laminare. Pertanto, secondo questo
modello, si pu scrivere


=1+

Si vede che maggiore di e in particolare


2
cio la turbolenza almeno raddoppia la velocit di fiamma rispetto a quella che si ha nel
caso laminare (stando nella zona tra la retta / = 1 e = 1, perch oltre, verso
il basso, il regime di fiamma cambia). Alle volte si pu avere una velocit anche un ordine
di grandezza superiore. Questo viene sfruttato alla grande nei motori a combustione
interna ad accensione comandata, dove si possono avere fiamme molto veloci aumentando
la turbolenza della carica, quindi , allinterno del cilindro (lo si fa allaspirazione, per
esempio). Ci sono poi dei modelli pi raffinati rispetto a quello di Damkohler. Un modello
pi complesso ma pi raffinato quello di Clavin e Williams, che particolarmente
accurato per piccoli valori di / . La correlazione generale

1
8 2
= (1 + 1 +
)

2
2
dove una costante non troppo diversa dallunit. E interessante vede come si
comporta questa correlazione per piccoli valori di / . Se si pone
2


=1
2
e si esegue lo sviluppo in serie di Taylor della funzione precedentemente scritta attorno
allo 0 fermandosi al primo ordine, si ottiene
2


1+

2
quindi per piccoli valori la correlazione prevede una dipendenza pi forte di / da
/ rispetto al modello di Damkohler (si ha una funzione quadratica e non pi
289

lineare). Una terza correlazione, la pi validata sperimentalmente, soprattutto per grandi


valori di / , la correlazione di Klimov, che fornisce


= 3,5 (
)

0,7

Un confronto tra le velocit di fiamme turbolente nel regime di wrinkled laminar flames
ottenute sperimentalmente e calcolate a partire dai modelli di Damkohler e di Klimov
riportato nel seguente diagramma.

In ascissa si ha mentre in ordinata . Ci sono poi due famiglie di curve tracciate per
due valori di . Le due curve, per = 20 [/] e per = 40 [/] derivanti dal
modello di Damkohler si distinguono per il loro andamento lineare. Oltre alle
corrispondenti curve tracciate con il modello di Klimov si notano altre due curve
intermedie, probabilmente tracciate utilizzando il modello di Williams. Si vede come il
modello di Klimov sia molto rappresentativo della realt, mentre il modello di Damkohler
sottostima sempre il valore di . La cosa interessante che emerge da questi modelli che
la velocit di fiamma turbolente dipende solo dal rapporto / e non dipende dalle
scale della turbolenza, cio non importante il fatto che il flusso turbolento che distorce la
lamina di fiamma lo fa su scale grandi, medie o piccole. Tale fatto stato confermato
sperimentalmente, come si pu vedere dal prossimo diagramma. Anche questo diagramma
riporta in funzione del valore di intensit della turbolenza . Esso si riferisce a una
fiamma con velocit laminare di 40 [/], sulla quale sono stati fatti tre tipi di
esperimenti:
-

caso smooth: fiamma ancorata sul port senza interposizione di nulla tra il port e la
fiamma;
caso conf. no. 1: fiamma ancorata su delle griglie, con barre di 8 [];
caso conf. no. 2: fiamma ancorata su delle griglie, con barre di 4 [].

290

Se si osserva il flusso attorno a una barra cilindrica si nota che la scia determina una
struttura turbolenta con relativa scala di turbolenza associata. Pi grande il diametro
della barra pi le strutture turbolente generate risulteranno grandi. Nonostante ci si vede
che, in tutti i casi esaminati, i punti sperimentali stanno su una stessa curva. Questo
significa che la velocit di fiamma turbolenta non sensibile alla scala della turbolenza. In
pratica se aumenta la scala della turbolenza, ovvero 0 , possibile che zone con
caratteristiche molto diverse si trovino vicine, ma aumenta anche il tempo necessario
affinch questo si verifichi, tempo legato al rimescolamento di un eddy p grande.
Lestremo opposto costituito dal distribuited reaction regime. In questo regime lo
spessore della fiamma laminare pi grande della pi grande scala della turbolenza, cio
maggiore di 0 . Questo significa che la fiamma, nel suo spessore, contiene tutte le scale
della turbolenza. Il regime in esame molto difficile da ottenere perch bisogna avere
1 e > 0 , cio avere piccolo 0 e grandi valori di . Infatti
=

In altri termini si chiede di avere grandi fluttuazioni (grande ) ma piccole scale


integrali (piccolo 0 ), cio turbolenza molto fine. Per realizzare una cosa del genere
necessario un bruciatore con sezioni del port molto molto piccole, per tenere piccolo 0 ,
ma con una velocit del getto molto molto elevate, per avere grande . Un tale
dispositivo sarebbe caratterizzato da enormi perdite di carico e sarebbe difficile da
realizzare, ma soprattutto non chiaro se la fiamma risulterebbe stabile. Il regime di
reazione distribuita quindi un regime assai poco importante nella pratica. Oltre a ci un
regime molto difficile da studiare perch, essendo 1, si hanno tempi della chimica
molto grandi rispetto a quelli di mescolamento delle strutture turbolente (cio le strutture
si rinnovano in maniera molto pi veloce rispetto allevoluzione delle reazioni chimiche) e
ci implica che le reazioni chimiche sono soggette alle fluttuazioni turbolente. In altre
parole la cinetica chimica condizionata dalle fluttuazioni di temperatura e di
concentrazione delle specie. La complessit di un tale problema dal punto di vista
matematico emerge in maniera molto chiara considerando una cinetica del secondo ordine
del tipo (che verr scritta in termini di frazioni in massa piuttosto che di concentrazioni
molari)
291

Per descrivere una reazione chimica bisogna tenere conto del fatto che essa soggetta a
delle quantit fluttuanti, quando i tempi della turbolenza sono tali da influenzarla. Quindi
tutti i termini possono essere scomposti come
+
=
=
+
=
+
= +
Sostituendo queste quantit nella cinetica di partenza si ottengono tantissimi prodotti tra
fluttuazioni e fluttuazione e medie, tantissime correlazioni (una cinquantina), che hanno
bisogno di una marea di equazioni di chiusura. Il problema nella sua globalit intrattabile e
poco importante dal punto di vista pratico. Un regime del genere favorisce la dispersione
di molti inquinanti. Infatti le cinetiche lente degli inquinanti sono favorite da un regime in
cui la chimica di combustione lenta (tutte le cinetiche sono condizionate dal
mescolamento e in un qualche modo portate alla stessa velocit).
Il regime intermedio, di flamelets in eddies, invece un regime molto pratico. E un regime
importante per motori a combustione interna ad accensione comandata quando
funzionano ad alto numero di giri. In questo regime le scale della turbolenza sono dello
stesso ordine di grandezza dello spessore di fiamma, per cui c una mutua interazione tra
turbolenza e velocit di fiamma. Tuttavia la fenomenologia tale per cui il mescolamento
turbolento, in definitiva, a determinare la velocit di combustione. In pratica, vortici
turbolenti su varie scale determinano un mescolamento in prossimit del fronte di
fiamma, tra zona incombusta e zona bruciata, che porta ad avere zone di gas incombusto
allinterno della miscela gi bruciata, e viceversa, ad avere porzioni di miscela gi bruciata
allinterno della miscela fresca. Quello che determina la velocit di combustione la
rapidit con cui i vortici turbolenti riescono a frammentare queste isole fino ad avere
unarea di contatto, fra queste bolle di miscela fresca e lambiente circostante caldo,
sufficiente a innescare la combustione. Pi intensa la turbolenza, pi velocemente si
frammentano queste singolarit e pi veloce sar la combustione.

292

Un modello che d unidea della dipendenza funzionale tra la velocit di combustione e i


parametri della turbolenza, si riduce alla relazione
=

dove una costante che in generale varia


0,1 100
ma che solitamente prossima allunit. La relazione mostra che la velocit di
combustione volumetrica dipende direttamente dalle fluttuazioni di concentrazioni di
combustibile e dalla frequenza caratteristica di miscelamento turbolento, cio da
=

Leffetto importante quello legato alla capacit dei vortici di disgregare le isole di miscela
fresca predisponendole alla combustione. In questo caso, la velocit di combustione,
differentemente dal caso di wrinkled laminar flames, dipende dalla scala della turbolenza
0 .
Si chiuder il capitolo parlando del problema della stabilizzazione delle fiamme
premiscelate turbolente. Ci sono vari sistemi per stabilizzare una fiamma. Stabilizzare una
fiamma significa tenerla ancorata su un supporto senza che subisca blow-out ed evitando
il falshback. Il problema principale delle fiamme premiscelate turbolente , tuttavia, quello
del blow-out. Della pericolosit del blow-out di una fiamma premiscelata gi stato
discusso in precedenza.

Nella figura precedente sono rappresentate due viste (una sezionata) di un bruciatore nel
cui corpo stato ricavato un piccolo condotto. In tale condotto fluisce una piccola porzione
di miscela, a velocit bassa, che tiene sempre accesa una fiammella ausiliaria (che non
presenta pericolo di blow-out), in modo che se la fiamma principale dovesse strapparsi e
spegnersi verrebbe subito riaccesa. Sistemi pi efficaci sono quelli che sfruttano
linterazione aerodinamica del flusso, della miscela, con corpi tozzi, per sfruttare i
fenomeni di ricircolazione turbolenta, i quali permettono ai gas combusti caldi di venire in

293

contatto continuamente con la miscela tenendola calda e quindi accesa. Un esempio tipico
il seguente, spesso utilizzato in bruciatori.

Quando un flusso impatta su un corpo tozzo lo strato limite che si forma non riesce a
compensare il gradiente di pressione che si forma sulla parte posteriore del corpo e si
separa dal corpo. Questa separazione genera una zona di ricircolazione, che si chiama scia,
che prevede sul suo contorno una importante interazione vorticosa con il flusso che le sta
intorno. Se una fiamma incontra un corpo tozzo i gas combusti tendono a rimanere
stagnanti nella scia del corpo tozzo e a rimescolarsi continuamente con il bordo del fronte
di fiamma, fornendogli calore e tenendolo acceso. Ovviamente esiste comunque un limite
della portata di miscela. Un meccanismo analogo, che si usa in molti bruciatori, fa uso di
variazioni rapide di sezione. La separazione dello strato limite, con formazione di una zona
di ricircolazione, si forma anche a valle di una brusca variazione, o meglio, di un brusco
aumento di sezione (tipicamente a gradino). Infatti, lo strato limite che si sviluppato
allinterno del condotto pi stretto non riesce a scalare il gradiente di pressione contrario
che dovrebbe scalare per rimanere attaccato alle pareti verticali dellallargamento. Altra
soluzione rivestire il bruciatore, nella zona di fiamma, con pareti di refrattario (che
reirradia verso la fiamma molto del calore che la fiamma stessa gli cede). Infine, altro
sistema molto utilizzato quello di dotare il flusso di un moto di swirl, rotatorio, attorno
allasse della fiamma, come mostrato nella figura seguente.

294

Questo dispositivo viene utilizzato anche nelle fiamme a diffusione. La generazione del
moto di swirl molto facile. Basta, infatti, introdurre nella sezione anulare a monte delle
alette deflettenti (una ventolina ferma). Quando un flusso che ha un moto di swirl emerge
in un ambiente in cui sono basse le dissipazioni viscose (come nel caso di flusso
turbolento), tende a realizzarsi quella che una soluzione per flussi inviscidi rotanti, cio
una distribuzione di velocit a vortice libero che segue la legge
= cost
dove la componente periferica della velocit. Landamento di quindi iperbolico,
con massime velocit vicino allasse e velocit via via pi basse allontanandosi dallasse.
Per la conservazione dellenergia, se la velocit, e quindi lenergia cinetica, elevata nella
parte centrale, la pressione deve essere bassa (come tutti sanno la pressione bassa
nellocchio di un ciclone). Inoltre, man mano che il flusso si sviluppa, cio man mano che ci
si allontana dal port, il vortice tende a estinguersi e la pressione diventa uniforme. Il
risultato che lontano dal port la pressione pi alta di quella presente in prossimit del
port e in prossimit dellasse, per cui il flusso di gas combusti tende a ricircolare
allindietro. Se la geometria assialsimmetrica la ricircolazione si sviluppa su un toro. I gas
combusti sono in definitiva in continuo contatto con la fiamma e la tengono calda. Il
sistema molto semplice e molto diffuso. Altri sistemi che sfruttano un allargamento di
sezione, come quello visto in precedenza, vengono utilizzati, per esempio, negli ugelli
dellaria secondaria nei combustori di una turbina a gas.

295

F Fiamme a diffusione turbolente


Le fiamme a diffusione turbolente sono il tipo di fiamma pi diffuso (anche se un tempo le
erano in misura maggiore). Quello che ha sempre decretato il successo di questo tipo di
fiamme la facilit di stabilizzazione su un supporto, perch esse si autoregolano,
prendendosi da sole lossidante necessario alla combustione dallambiente esterno. Inoltre
una fiamma a diffusione non ha problemi di flashback. Esistono vari tipi di fiamme a
diffusione, non premiscelate. Ci sono fiamme a getto, cio il combustibile esce da un port,
ma anche fiamme a diffusione che circondano delle goccioline di combustibile, cio spray
combustion. Queste sono le categorie pi importanti delle combustioni in fase non
premiscelata. Nei dispositivi pratici questo tipo di fiamme risultano spesso turbolente,
perch si necessitano combustioni volumetriche molto intense, che necessitano delleffetto
di miscelamento apportato dalla turbolenza. Applicazioni sono di tanti tipi, vengono
utilizzate nella maggior parte delle applicazioni industriali. Nellesempio riportato nella
figura seguente si ha una fiamma a getto con combustibile che esce da un tubo centrale ee
aria entra da un tubo coassiale. In questo caso si vuole una fiamma molto lunga per poter
avere riscaldamento uniforme del carico. Nei tubi radianti il calore viene ceduto al carico
per lo pi in forma radiativa utilizzando un involucro, tipicamente carburo di silicio (che
ha tutte le propriet di un buon refrattario), che irradia il calore della combustione
allambiente da riscaldare. Questo sistema pu tornare utile, per esempio, nel caso di
trattamento di metalli, quando non si vuole che i prodotti della combustione vengano a
contatto con il pezzo, per non alterarne la struttura.

Le situazioni possono essere anche pi complesse, con fiamme sagomate ad hoc,


progettate nella struttura, giocando su parziali premiscelazioni, su successive introduzioni
di ossidante di vario tipo oppure di gas combusti. Un esempio di risultato ottenuto in
questo modo rappresentato di seguito.

296

I requisiti fondamentali, o meglio, gli aspetti caratterizzanti una fiamma non premiscelata,
sono tipicamente le dimensioni e la forma della fiamma, i problemi di stabilizzazione e
ancoraggio e i problemi di scambio termico. Dora in poi, nel vedere come fatta una
fiamma a a diffusione, ci si concentrer sulle fiamme a getto (ma non lunica possibilit).
Se si guarda una fiamma a getto turbolenza si osserva qualcosa di analogo a quanto
riportato nella prossima figura. Le immagini rappresentano una fiamma sooting, quindi
luminosa, di 4 , della quale sono state scattate tre istantanee con tempo di esposizione
molto ridotto (le pi a sinistra), in modo da poter osservare la struttura istantanea di una
fiamma, mentre la prima immagine stata acquisita con un tempo di esposizione molto
pi lungo, risultando di fatto in una media tra tutte le istantanee.

Quelle che si osservano sono strutture di fiamma molto molto variabili, dovute a
fluttuazioni turbolente. La punta della fiamma estremamente variabile. Il port, nelle
istantanee, non si vede perch la fiamma istantaneamente poco luminosa. Unaltra
sperimentazione interessante riportata nelle seguenti due immagini di una fiamma a
getto turbolenta. La prime quattro immagini sono delle istantanee, mentre lultima la
sovrapposizione di queste istantanee. Tuttavia esse non sono fotografie ma sono il
risultato di una tecnica molto complicata, detta (Laser Induced Fluorescence), che
permette di tracciare le concentrazioni di radicali (zone pi scure). In realt i radicali
sono presenti in grande abbondanza nelle zone di temperature elevate, quindi le zone
ad alta concentrazione di questi radicali, zone scure, sono le zone ad alta temperatura.
297

Si vede come le zone ad alta temperatura siano molto variabili sia come posizione che
come intensit. Questa variabilit strutturale di una fiamma a diffusione pu portare
localmente a degli spot termici, dovuti ad alte concentrazioni di combustibile, che non
possono esistere nelle fiamme premiscelate (perch il rapporto di miscela in tal caso
deciso a priori). In corrispondenza di tali zone si avr una ingente produzione di ossidi di
azoto. Nella prossima figura riportata una fiamma di metano ottenuta tramite la tecnica
del , in cui possono essere distinte le strutture turbolente e la presenza
della fiamma. La fiamma una fiamma di metano, quindi non sooting (per il metano
difficilissimo fare fiamme gialle). Si vede che subito dopo il port lo shear layer inizia ad
arricciarsi. Nel caso laminare lo shear layer si sviluppa sulla base di scorrimento di strati
di fluido molto ordinato. I vortici generati in regime turbolento prendono lossidante
dallambiente incrementando il tasso di miscelamento e la velocit di combustione. La
fiamma inizialmente circonda le strutture di ricircolazione in figura ed interessante
vedere che quando il getto si allargato e le strutture hanno raggiunto dimensioni
caratteristiche pi grandi, essa comincia a interagire con queste strutture di flusso,
venendo portata al loro interno.

298

La fiamma non pi il luogo dei punti in cui il rapporto di equivalenza pari allunit.
Fatta questa descrizione di carattere generali si vedr per prima cosa il comportamento
delle fiamme a diffusione turbolente al variare della portata in volume. Nel caso di fiamme
a getto laminari la portata era il parametro determinante sul valore della lunghezza di
fiamma. La lunghezza di fiamma non dipendeva separatamente dalla velocit con cui il
combustibile usciva dal port e dallarea del port, ma dalla loro combinazione, ovvero dalla
portata. In una fiamma a getto turbolento accade qualcosa di completamente diverso,
come si pu vedere nella prossima figura.

In ascissa viene riportata mentre in ordinata la lunghezza di fiamma. Il numero di


Reynolds del getto proporzionale a , qundi c da aspettarsi che per valori bassi di
ci si trovi in regime laminare mentre per alti valori di si entri in regime turbolento. Il
passaggio avviene attraversando una regime di transizione. Per piccoli valori di la
lunghezza di fiamma aumenta in maniera pressoch lineare allaumentare di
(coerentemente con i risultati visti a suo tempo). A un certo punto, quando inizia ad
avere un valore sufficientemente alto cominciano a manifestarsi fenomeni di instabilit,
che vengono smorzati in maniera pi o meno intermittente ( questo il regime di
transizione). Si noti, inoltre, che, per un regime laminare, tutte le curve, ottenute per vari
diametri, coalescono a una curva sola, perch, come si detto, la lunghezza di fiamma non
dipende singolarmente dallarea del port. Quando si entra nel regime di transizione il
comportamento cambia violentemente: si ha unimprovvisa diminuzione della lunghezza
di fiamma (per tutti i valori del diametro del port), che avviene per portate via via pi
grandi quanto pi grande il diametro del port. Cominciano a diventare determinanti le
ricircolazioni turbolente che favoriscono il mescolamento del combustibile con lossidante.
Di conseguenza il combustibile impiega meno tempo per essere bruciato e la fiamma
risulter pi corta. Tranne per diametri molto elevati, la fiamma, dopo aver subito questa
brusca riduzione in lunghezza, tende a mantenere unaltezza costante allaumentare di .
Questo accade perch, allaumentare della portata, a parit di raggio (e quindi 0 ), aumenta
s la quantit di combustibile che deve essere bruciato (e quindi laria, lo spazio, richiesti)
ma aumenta anche , cio il fattore destabilizzante, che determina ricorcolazioni su scale
sempre pi piccole ( diventa pi piccolo perch 0 con 0 costante) e quindi
299

ricircolazioni sempre pi intense. Questo secondo effetto opposto al primo e i due effetti
in un certo qual modo si compensano. Per diametri elevati le cose cambiano e si torna ad
avere una tendenza ad aumentare la lunghezza di fiamma allaumentare della portata, ma
questo legato alleffetto della buoyancy. Per finire bisogna sottolineare il fatto che, a
differenza di quanto accadeva nel caso di regime laminare, la lunghezza di fiamma dipende
dal diametro del port. Di seguito verr data spiegazione di questo comportamento. Si
ricordi il modello di getti sommersi assialsimmetrici scritto per il regime turbolento a
partire dal modello trovato per il regime laminare. Tale modello aveva portato ai seguenti
risultati:

,0
13,15

1/2 = 0,08468
Questo risultato diverso di quello trovato per getti laminari, perch in quel caso
entrambe le quantit dipendevano dal Reynolds del getto (dipendenza non pi valida per
getti turbolenti perch ) . Tuttavia questo risultato si riferisce a getti turbolenti
freddi, senza fiamma, con = cost. La eddy viscosity era
= 0,028512 = cost
in tutto il campo di moto. Questo autorizzava a prendere le stesse relazioni del caso
laminare a patto di sostituire con . La semiapertura era
1/2 = atan

1/2
= atan 0,08468 = 4,84

oppure, considerando tutto lo strato di miscelamento


99% = atan

2,51/2
= atan 2,5 0,08468 = 11,95

Si ammette, a seguito di riscontri sperimentali, che questi risultati possano essere


trasferiti, almeno qualitativamente, al caso di getti turbolenti con fiamma. Quello che non
pu essere esteso ai getti con fiamma turbolenti lidentit della distribuzione
autosimilare tra velocit e concentrazione di combustibile. Nel caso senza fiamma la
similarit delle equazioni permetteva di scrivere che
=

,0

E chiaro che questo andamento non pu pi valere nel caso di getti con fiamma perch

,0

ha un andamento a campana che va a zero allinfinito ma se c fiamma deve essere


= 0
sul fronte di fiamma. Se c fiamma un discorso di questo tipo non quindi pi accettabile.
Tuttavia se
300

,0

immaginabile che questa analogia valga per la frazione di miscela, che continua
attraverso il fronte di fiamma. Si assume quindi che la lunghezza della fiamma sia data
dalla posizione lungo lasse del getto in cui
=
Se questo vero si pu scrivere
=

,0
13,15

e quindi
= 13,15

cio la lunghezza di fiamma direttamente proporzionale a . caratteristica del


combustibile, quindi una costante. Quanto trovato giustifica quando si poteva osservare
sul diagramma precedente, ovvero la dipendenza della lunghezza di fiamma dal diametro
del port. Di seguito verr sviluppato un semplice modello di fiamme a getto turbolente ma
prima di fare ci si ricorda che
=

/
=
=

+ / + 1

e che
=

=
( / )

Quindi, combinando le due relazioni si ottiene


=

/
1
=
|
/ + 1 =1 1 +

A questo punto si pu passare allo sviluppo del modello di cui si parlava. Le ipotesi sono:
1.
2.
3.
4.
5.

flusso medio stazionario e assialsimmetrico;


trasporto molecolare trascurabile rispetto a quello turbolento, cio 0;
si assume che la eddy viscosity sia costante e pari a = = 0,028512 ;
si trascurano le fluttuazioni di densit, ;
analogia dei fenomeni di trasporto turbolenti, cio

=
= =
=
= =
=1

= =
6. buoyancy trascurabile;
7. radiazione trascurabile;
301

8. diffusione solo radiale, quella assiale si trascura;


9. profilo di velocit del getto a tappo;
10. si considerano sono tre specie, , , con le stesse propriet, cio

= = = = 29 [
]

, = , = , = 1200 [
]

11. = 4 107 [/], che un valore un po basso;


12. fluttuazioni di trascurabili, cio = .
Fatte tutte queste ipotesi possono essere scritte le equazioni di conservazione della massa,
della quantit di moto assiale e della frazione di miscela, adimensionalizzate, cio

1
(
) + ( ) = 0

1

2
)
(

=
[

]
(
)

(
(

)
+

)
=

[
]

{


dove
=



1
=
=
35

0,028512 0,028512

Le condizioni al contorno del sistema sono


-

(0, ) = 0, per condizioni di simmetria e perch se fosse 0 ci sarebbe


equivalente ad ammettere lesistenza di una sorgente o di un pozzo di massa sullasse;

(0, ) = (0, ) = 0, per simmetria;

(, ) = (, ) = 0, perch ambiente

( 1,0) = ( 1,0) = 1;

( > 1,0) = ( > 1,0) = 0;

quiescente e solo ossidante allinfinito;

Si noti che le condizioni al contorno di


e di sono le stesse e sono identiche anche le
loro equazioni se = 1, come in effetti per ipotesi. Di conseguenza le soluzioni per

ed sono identiche. Queste equazioni hanno bisogno di una chiusura riguardante .
Tuttavia dalla legge dei gas ideali
=

Il problema consiste nel valutare in termini di , operazione gi fatta per getti laminari.
Landamento di con anche stavolta caratterizzato da tratti lineari ed di seguito
riportato.

302

Questo problema stato risolto mediante un semplice schema numerico ed stata


ottenuta la seguente soluzione.

In ascissa si trova il rapporto tra la distanza radiale dallasse del getto e il diametro del
port mentre in ordinata il rapporto tra la distanza dal port e il suo diametro, cio
rappresenta il piano fisico. Su questo piano vengono rappresentate le / . La
fiamma media si trova gossomodo sulla / = 1. Sul diagramma a destra vengono,
invece, rappresentati gli andamenti della frazione massica a varie sezioni dal port. La
lunghezza della fiamma tale per cui

45

quindi
45
cio per un dato combustibile dipende solo dal diametro del port e non da . Da tale
diagramma si pu anche ricavare il rapporto tra lunghezza di fiamma e larghezza di
fiamma che risulta

45

13
2 1,75

303

mentre da esperimenti su idrocarburi

quindi il modello sovrastima la larghezza della fiamma. A questo punto si possono studiare
le dipendenze funzionali sulla lunghezza di fiamma. Dal modello risultava che essa
dipende solo dal diametro del port, ma per lo sviluppo del modello sono state necessarie
varie ipotesi, per cui nella realt non proprio cos e bisogna tenere conto di vari aspetti. I
fattori principali che influenzano la lunghezza di una fiamma turbolenta sono il numero di
Froude di fiamma, che decide se la fiamma controllata dal flusso di quantit di moto o
dalla buoyancy, la stechiometria, cio il valore di , e il rapporto / oltre al diametro
del port. Il rapporto / il rapporto tra la densit del combustibile che esce dal port e
la densit dellossidante. Nella teoria dei getti sommersi questo rapporto era unitario ma
nella maggior parte dei casi non cos e il suo valore ha un ruolo determinante. Nellanalisi
delle dipendenze funzionali si inizier studiando la dipendenza dal numero di Froude di
fiamma. Sul Turns il numero di Froude di fiamma turbolento definito come
3/2

2
4
( ) ( )

che sempre un rapporto tra le forze dinerzia e quelle di galleggiamento.


lincremento di temperatura del combustibile dalluscita alla zona di fiamma, cio
=
Gli effetti della buoyancy, osservati sperimentalmente, sono riportati nel seguente
diagramma.

Il diagramma riporta in ascissa la velocit in uscita del getto e in ordinata la lunghezza di


fiamma. Le curve che raccordano i pallini bianchi e neri sono ottenute, rispettivamente, in
laboratorio sulla terra e nello spazio, cio in condizioni di microgravit. E interessante
notare che la lunghezza di fiamme diminuisce molto in presenza di gravit. Questo
significa che leffetto della buoyancy pi intenso nel senso del mescolamento che induce
che nel senso di allungare per galleggiamento la fiamma. Per diametri elevati la buoyancy
304

ha meno influenza per quanto riguarda gli effetti che induce sul mescolamento, di
conseguenza per diametri elevati, allaumentare del flusso di quantit di moto, si ha un
aumento della lunghezza della fiamma. Se non ci fosse blow-out le due curve dovrebbero
coalescere. Infatti per il numero di Froude di fiamma tende ad infinito e a quel
punto leffetto della buoyancy diventa trascurabile (quindi il fatto che ci sia o non ci sia
gravit non ha infuenza). Questo fatto si vede ancor pi chiaramente dal prossimo
diagramma, che riporta in ascissa il numero di Froude di fiamma e in ordinata una
lunghezza di fiamma opportunamente adimesionalizzata.

Tutto questo serve a determinare delle correlazioni sperimentali. Per numeri di Froude
bassi si vede che il parametro adimensionale della lunghezza di fiamma definito sul
diagramma risulta
=


1
2
( )

2/5

= 13,5

Esiste un valore di limite di ( 5) dove la buoyancy non conta pi e a dominare il


momentum flux. In tal caso
=

= 23

2
( )

Solo quando la buoyancy trascurabile, ovvero per piccoli diametri del port, la lunghezza
di una fiamma turbolenta indipendente dal diamtero del port. Linfluenza della
stechiometria ovvia. Se un combustibile ha bisogno di meno ossidante per bruciare la
fiamma risulta pi corta. Si pu vedere che per il propano, siccome
,3 8 6,
cio richiede sei volte pi aria rispetto al monossido di carbonio, tale fatto si traduce in
una lunghezza di fiamma sette volte maggiore. La terza dipendenza funzionale verr
trattata assieme alla quarta perch si vede che c uninfluenza cumulativa di queste due
variabili. Si ricordi che
305

2 2

e si consideri una situazione equivalente di un campo a densit costante che esso


soggetto a tale flusso di quantit di moto dal port. In altri termini si vuole determinare
quale diametro dovrebbe avere il port nel caso in cui il combustibile avesse densit pari a
per produrre lo stesso flusso di quantit di moto. Quindi
2 2
2 2
= =

4
4

Questa relazione, nonostante la sua semplicit, permette di utilizzare, unevidenza


sperimentale, la soluzione trovata per getti sommersi sostituendo al diametro del port un
diametro fittizio pari a . Se aumenta, cio man mano che il combustibile diventa pi
denso, leffetto come quello di aumentare il diametro e quindi leffetto sulla lunghezza di
fiamma va ad combinarsi a quello dovuto allaumento del diametro.
Un altro aspetto molto importante per le fiamme a getto la radiazione della fiamma. Nelle
fiamme si hanno tipicamente tre sorgenti radiative, emittenti-assorbenti, cio
1. 2 ;
2. 2 ;
3. soot, particolato.
Tuttavia 2 e 2 emettono ed assorbono non in maniera uniforme in tutto lo spettro,
ma in bande molto ristrette, 3 4,5 []. A causa delle bande di emissione ristrette di
questi due composti la quantit di calore associata alla radiazione di 2 e 2
abbastanza piccola, qualche punto percentuale rispetto alla quantit di energia liberata
dalla combustione. Il particolato, invece, si comporta come un corpo nero, emette su tutte
le frequenze anche pi del 50% dellenergia liberata dalla combustione. Per poter
quantificare questo aspetto si definisce la frazione radiante come il rapporto tra la potenza
termica scambiata dalla fiamma per radiazione e il calore prodotto dalla combustione, cio
=

Un corpo grigio emette per radiazione una potenza termica pari a


= 4
dove la temperatura di fiamma, la costante di Stefan-Boltzmann, il volume di
fiamma e un numero minore di 1, detto coefficiente di assorbimento. Quindi

306

4
2
4

dato che
3 3
Un ruolo fondamentale giocato dal coefficiente di assorbimento , che si distinguer per
acqua, anidride carbonica e particolato, mentre dal punto di vista progettuale i parametri
fondamentali sono e . Si osservi la seguente figura.

E noto che il metano un combustibile non-sooting, che letilene produce abbastanza soot
e che lacetilene produce molto particolato. In ascissa riportata la potenza termica (che
dipende da , quindi come se ci fosse ) mentre in ordinata riportata la frazione
radiante. Oltre ai tre diversi combustibili si hanno delle misure sperimentali fatte per port
di diverso diametro. Le varie curve su ogni diagramma rappresentano quindi leffetto di
. Si vede che passando da metano ad acetilene (cio da combustibile non-sooting a
combustibile molto sooting) la frazione radiante passa da pochi punti percentuali (la scala
logaritmica) fino a superare il 50%. Questo contributo enorme di radiazione dipende
appunto dallemissione da corpo nero del particolato. Allaumentare di la frazione
radiante diminuisce mentre allaumentare del diametro aumenta. Nei motori a
combustione interna diesel d origine a grosse perdite termiche, proprio alla sommit del
cilindro, quando si hanno le temperature pi elevate (cio si perde calore pregiato). Un
esempio di bande di emissione in una combustione non premiscelata di metano di
seguito riportato. Si notano i picchi di emissione dovuti a 2 e 2 .

307

Di seguito , invece, riportato lo spettro di emissione nel caso di un combustibile sooting


(etano). Si notano ancora i picchi dovuti a 2 e 2 ma vi anche unemissione pi
uniforme su tutte le lunghezze donda dovuta al soot, con picco coerente con la legge di
Wien attorno a 1,5 [].

Per chiudere il capitolo necessario analizzare il problema del lift-off e del blow-out. Nelle
fiamme a diffusione il lift-off avviene in una modalit particolare, diversa da quella che si
ha per fiamme premiscelate. Si osserva che quando si aumenta la portata di combustibile
si arriva a un punto in cui si cominciano a vedere dei buchi alla base della fiamma, cio
punti in cui la fiamma non si realizza. Man mano che si aumenta la portata questi buchi
crescono in numero e coalescono determinando un effettivo sollevamento della fiamma.
Questo crea problemi di accensione, produzione di inquinanti, posizionamento del carico e
rumorosit. Se si esagera con la portata si ha strappamento della fiamma, cio blow-out.
Esistono delle correlazioni utili alla determinazione dellaltezza di lift-off e della velocit di
blow-out.

?/?/2016 Lezione 32 (da soli)


Come gi discusso tempi addietro, una fiamma a getto a diffusione pu staccarsi,
disancorarsi, dalluscita di un bruciatore, se la velocit alluscita sufficientemente elevata.
Laltezza di lift-off, cio la distanza tra il port e la base della fiamma, aumenta
allaumentare della velocit fino a quando si ha blow-out e quindi strappamento. Tre
differenti teorie sono state sviluppate e proposte per spiegare il lift-off. I criteri dai quali
partire per stabilire laltezza di lift-off sono diversi a seconda delle teorie:
1. la velocit locale del flusso nella posizione in cui la velocit laminare di fiamma
massima corrisponde alla velocit di una fiamma premiscelata turbolenta, cio
(, ) = ;
2. la velocit locale di deformazione del fluido eccede la velocit di deformazione per una
fiammella a diffusione laminare, cio > ;
3. il tempo disponibile per il miscelamento di una grande struttura di flusso, costituita da
prodotti caldi, con una porzione di miscela fresca minore del tempo critico
necessario allignizione, cio < .
Le ultime due teorie sono di origine pi recente. La prossima figura mostra laltezza di liftoff, , per fiamme a getto di metano, propano ed etilene, in funzione della velocit iniziale
.

308

E interessante notare la mancanza di dipendenza dal diametro del port e lordine delle
curve in relazione alle loro velocit laminari di fiamma. Si ricordi che ,4 < ,3 8 <
,2 4 . E quindi ovvio che un combustibile con velocit di fiamma minore si distacchi dal
port per una velocit del flusso pi bassa rispetto a un combustibile con velocit di fiamma
maggiore. Inoltre se il diametro aumenta aumenta s lentita del rimescolamento, ma
aumenta anche, a parit di (e quindi a parit di ), il tempo necessario a questo
rimescolamento. Kalghatgi ha interpretato questi risultati in termini della prima teoria
sopracitata e ha proposto la seguente correlazione per descrivere il comportamento al liftoff nel caso di fiamme idrocarburo-aria:
,

1,5
= 50 (
)( )

,
dove , la massima velocit di fiamma laminare, che per gli idrocarburi si ha per
miscele leggermente ricche. Il fenomeno del blow-out pu ancora essere interpretato a
partire dai concetti riguardanti le fiamme premiscelate turbolente, cio a partire dalla
prima teoria dellelenco precedentemente fatto, dove si assume che la base di una fiamma
a diffusione sollevata sia una fiamma premiscelata. In questottica il blow-out avviene alla
portata per la quale la velocit di fiamma turbolenta decresce pi rapidamente con la
distanza assiale dal port di quello che fa la velocit del flusso nella posizione di , .
Questo spiega limprovviso verificarsi del blow-out subito dopo unaltezza critica di lif-off,
nonostante la miscela alla base della fiamma si trovi ancora allinterno dei limiti di
infiammabilit. Per il calcolo delle portate di blow-out Kalghatgi ha proposto la seguente
correlazione

1,5
) = 0,017 (1 3,5 106 )

dove
=

309

La lunghezza caratteristica la distanza lungo lasse alla quale la concentazione media


di combustibile scesa al suo valore stechiometrico pu essere stimata come
, 1,5
= 4[
( ) 5,8]
,
La figura seguente mostra lapplicabilit della correlazione a unampia gamma di
combustibili. Si noti che per un certo combustibile la velocit di lift-off aumenta
allaumentare del diametro del getto. Questo spiega la difficolt associata allo spegnimento
per blow-out dei pozzi petroliferi.

Le ultime righe di questo corso saranno dedicate alla presentazione di altre configurazione
di fiamme non-premiscelate. In molti dispositivi di interesse pratico che impiegano
fiamme non-premiscelate, laria viene introdotta attraverso un flusso, in pratica un getto
coassiale, e non viene semplicemente presa da un ambiente stagnante. La seguente figura
mostra un semplice bruciatore progettato per produrre lunghe fiamme luminose.

Minimizzando la velocit relativa tra i flussi di combustibile ed aria, i gradienti e quindi i


tassi di miscelamento sono bassi, per cui necessario pi tempo affinch la diffusione
raggiunga lasse del getto. Tutto ci si traduce in una fiamma pi lunga. Oltretutto i lunghi
tempi di residenza allinterno del nucleo potenziale favoriscono la produzione di
particolato e la luminosit della fiamma. Moti di swirl vengono utilizzati altrettando
frequentemente in bruciatori non premiscelati, in particolar modo quando questi
310

impiegano combustibile liquido in forma di spray o nel caso di carbone polverizzato. La


figura seguente mostra una apparato sperimentale in cui il grado di vorticit controllato
dal rapporto tra laria che viene introdotta tangenzialmente e laria che viene introdotta
orizzontalmente.

Lo swirl utile per due ragioni: innanzitutto esso migliora la stabilizzazione della fiamma
creando una zona di ricircolo; inoltre, regolando lintensit dello swirl, si pu regolare la
lunghezza della fiamma. Questi due aspetti sono rappresentati nelle due prossime figure.
Nella prima figura, riportata immediatamente di seguito, si hanno il numero di swirl
adimensionale, , e la velocit tengenziale, , riportati sullasse delle ordinate, mentre il
reciproco del rapporto di equivalenza, 1 , riportato sullasse delle ascisse. Sullasse
delle ascisse sono riportate anche la velocit del combustibile, , e la potenza termica
rilasciata, . In tutto ci la velocit assiale dellaria fissata e pari a = 19 [/].

311

Per capire linfluenza dello swirl sul blow-out si consideri il bordo inferiore della regione
indicata come stabile. Al di sotto di tale linea non vi modo si stabilizzare la fiamma,
tuttavia se si aggiunge dello swirl allaria in ingresso viene raggiunta una condizione in cui
una fiamma stabile possibile. Per esempio, per = 1 una fiamma stabile si ha quando il
numero di swirl pari a = 0,4. La lunghezza di una linea orizzontale che giace allinterno
della regione di stabilit d una misura della stabilit complessiva, espressa come un
range di rapporti di equivalenza per i quali la fiamma stabile in tali condizioni. Di
conseguenza la massima stabilit complessiva si ha per = 0,6, con il range di rapporti di
equivalenza per i quali si pu avere stabilit che diminuisce sia per valori pi alti che per
valori pi bassi di quello appena scritto. Il drammatico effetto dello swirl sulla lunghezza
della fiamma illustrato nella sequenza di fotogrammi della prossima figura.

Si vede come laggiunta di un certo grado di swirl, in questo caso = 1,1, riduca la
lunghezza di fiamma di un fattore cinque rispetto a una fiamma in cui non si ha swirl.
Dopotutto lo swirl intensifica il mescolamento dei flussi di aria e combustibile, che
reagiscono prima, in una porzione di spazio pi ristretta.

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