La biodegrazione dei materiali plastici e limportanza della standardizzazione della certificazione

di FRANCESCO DEGLI INNOCENTIa

1a parte
sono definite non soltanto da norme tecniche ma anche da leggi. E pertanto un settore in cui il margine per interpretazioni soggettive limitato ed possibile operare in modo trasparente. Tuttavia sono molto diffusi pregiudizi che trovano origine, in parte, dai esperienze negative che hanno segnato lesordio di questi materiali innovativi. Altro pregiudizio che talora emerge riguardo ai polimeri biodegradabili quello che pone questi materiali in competizione totale con i polimeri tradizionali. In realt un fattore positivo dei polimeri tradizionali quello di essere fondamentalmente resistenti alla biodegradazione. Questo uno dei fattori che hanno permesso il successo commerciale e la diffusione globale di questi materiali durante lo scorso secolo. In questo breve articolo non necessario ricordare i vantaggi enormi, e nei settori pi disparati, offerti alla societ dai materiali plastici. I problemi causati dai mille rifiuti, spesso portati come esempio della negativit delle plastiche, sono legati pi alla cattiva gestione dei rifiuti piuttosto che alle caratteristiche intrinseche dei polimeri. Il picco dei problemi, peraltro, si registrato specialmente nel periodo di boom degli imballaggi in plastica, quando la crescita esponenziale dellutilizzazione delle nuove tecniche di imballaggio dei prodotti di largo consumo non stata accompagnata da una concomitante creazione di sistemi di smaltimento. I polimeri biodegradabili non sono nati in opposizione ai polimeri tradizionali ma per soddisfare alcune applicazioni specifiche. In alcuni casi, la possibilit di

l settore delle plastiche biodegradabili non pi caotico come lo era alla fine degli anni 80, quando venivano commercializzati sacchetti per lasporto merci biodegradabili al 90% a base di polietilene reso frammentabile con amido od altri additivi. Oggi, la biodegradabilit e la compostabilit degli imballaggi e delle plastiche pu essere verificata usando lo standard europeo armonizzato EN 13432, che conferisce presunzione di conformit ai requisiti essenziali della direttiva europea sugli imballaggi e rifiuti da imballaggio 94/62/EC, recepita in Italia dalla legge Ronchi . I metodi di prova della biodegradazione e della disintegrazione in compostaggio sono stati perfezionati nel corso degli anni 90, anche grazie ad un importante contributo della ricerca italiana. Il pieno sviluppo commerciale di applicazioni innovative, quali le plastiche biodegradabili, pu solo basarsi sulla assicurazione di alti livelli di qualit che, in questo caso, hanno valenza soprattutto ambientale. Lattivit di standardizzazione, associata alla certificazione di conformit dei prodotti, ha quindi una importanza fondamentale per l innovazione tecnologica in quanto assicura un mercato trasparente, a garanzia dei consumatori.

commercialised. Currently the biodegradability and compostability of packaging and plastics can be verified by applying the harmonised European standard EN13432, which confers presumption of conformity to the essential requirements of the European Directive on Packaging and Packaging Waste, implemented in Italy as the Ronchi Law. The test methods for the biodegradation and disintegration measurements have been improved during the 90s, also thanks to a relevant contribution of the Italian research. The full commercial development of innovative applications can only be based on the assurance of high quality levels, which in this case is environmental quality . Standardisation, linked to the product conformity assessment, has therefore a fundamental importance for the technological innovation since it assures a transparent market, for the protection of consumers
Key words: biodegradable plastics, biodegradability, compostability, standardisation, test methods

Plastiche biodegradabili: un settore senza regole?

Il settore delle plastiche biodegradabili e della caratterizzazione della biodegradabilit spesso considerato come un mondo non ancora strutturato e privo di regole, in cui il margine di discrezionalit alto, non esistono definizioni condivise, metodi di laboratorio collaudati, metodologie accettate. In realt questo non vero, perch attualmente la biodegradabilit e compostabilit delle plastiche e degli imballaggi

Parole chiave: plastiche biodegradabili, biodegradabilit, compostabilit, standardizzazione, metodi di prova

The sector of biodegradable plastics is not chaotic as it was at the end of the 80s, when the 90% biodegradable carrier bags of polyethylene made fragmentable with starch or other additives were

a NOVAMONT S.p.A. Via Fauser, 8 - 28100 Novara

avere materiali con caratteristiche simili a quelle dei polimeri tradizionali ma capaci contemporaneamente di biodegradarsi come i materiali cellulosici, rappresenta un fatto positivo, che ha fatto nascere una richiesta di tipo commerciale. Due esempi tipici sono i sacchetti compostabili per la raccolta dei rifiuti organici e la pacciamatura biodegradabile per scopi agricoli. Sia nel primo che nel secondo caso la biodegradabilit un fattore che migliora la performance dei prodotti. Questi esigenze che venivano dal mercato hanno dato origine a progetti di ricerca e progetti industriali, e quindi allo sviluppo di nuovi materiali ed alla loro commercializzazione. Dato che una plastica biodegradabile indistinguibile da una plastica non biodegradabile, stato necessario sviluppare in parallelo al processo di innovazione industriale un processo per la definizione dei criteri di qualit, che in questo caso sono criteri di qualit ambientale. Per questo motivo, come verr descritto con maggiori dettagli in seguito, oggi possibile parlare di materiali plastici biodegradabili e di imballaggi compostabili usando termini che sono formalizzati in norme e leggi specifiche. Tutto questo non esisteva quindici anni fa, e risulta interessante a questo proposito analizzare brevemente quello che accaduto in Italia, perch aiuta a capire il tipo di problemi che possono nascere nel momento in cui si immettono sul mercato prodotti con caratteristiche innovative ma non facilmente determinabili direttamente dal consumatore.

Il caso italiano
Le prime plastiche messe in commercio in Italia col termine biodegradabile , alla fine degli anni 80, erano prodotte con polietilene addizionato con cariche di amido (generalmente il 5% in peso) e, in taluni prodotti, anche con pro-ossidanti , ossia catalizzatori aggiunti per aumentare la fotodegradazione e la termodegradazione. Ad esempio i prodotti ECO bag della Novon International sono basati su polietilene, amido e attivatori; i prodotti Bio-Solo , della Indaco Bio-Solo, sono viceversa basati solo su polietilene pi attivatori (FARRELL R.E.et alii., 2001). Altri sacchetti sono invece basati su polietilene con amido in piccole quan-

tit (KRUPP L.R. & JEWELL W.J., 1992). Massima diffusione di questi prodotti si ebbe nel periodo in cui era in vigore la tassazione di 100 lire per i sacchetti per lasporto merci fatti con plastica non biodegradabile (Legge 475 9/11/1988 G.U. 264 10/11/1988). Per evitare la tassa, molti produttori di sacchetti si convertirono alle plastiche biodegradabili. La mancanza di definizioni e di metodi di misura standardizzati cre per una notevole anarchia. I metodi che furono allora utilizzati per dimostrare la biodegradabilit delle plastiche erano in realt stati ideati per lo scopo opposto: dimostrare la refrattariet di una plastica alla crescita di muffe ed altri microrganismi non desiderati. Erano cio metodi sviluppati per studiare e, se necessario contrastare con lausilio di opportuni biocidi, il deterioramento microbico. Particolarmente utilizzato era il cosiddetto metodo di attacco fungino (American National Standard ANSI/ASTM G21-70 Standard Recommended Practice for determining resistance of synthetic polymeric materials to fungi), in cui spore di funghi notoriamente attivi nei processi di degradazione sono inoculate su campioni di film depositati sopra piastre di terreni agarizzati privi di fonti di carbonio. La crescita dei funghi viene valutata qualitativamente ed un indice della maggiore o minore suscettibilit allattacco fungino. Nessuna crescita visibile significa che la plastica resistente mentre una maggiore o minore crescita segnala il rischio di problemi in applicazioni in ambienti umidi. E chiaro che il metodo soddisfacente per valutare se un materiale recalcitrante alla crescita microbica ma non pu discriminare tra prodotti totalmente biodegradabili o un po biodegradabili. La presenza di piccole quote damido o di altre frazioni biodegradabili permette una chiara crescita microbica ma il restante polietilene, plastica tradizionale recalcitrante allazione biologica, non subisce alcun effetto (MUSMECI L. et aliii, 1993). Ben presto questo mercato dei sacchetti biodegradabili a base di polietilene additivato con amido fin, quando, chiarita la reale natura dei materiali in commercio, la tassazione fu estesa a tutti i sacchetti sanzionando la fine di un progetto non andato a buon fine (CHIELLINI E., 1994). In questo caso il legislatore aveva anticipato i tempi del progresso tecnico e scientifico. Allora

non esistevano metodi affidabili e collaudati per misurare la biodegradazione dei prodotti plastici e non esistevano definizioni condivise, necessarie per discriminare tra prodotti biodegradabili e prodotti non biodegradabili. Non esistevano, daltra parte, materiali veramente soddisfacenti sia in termini di biodegradabilit che in termini di propriet funzionali. Oggi, dopo oltre un decennio di ricerche, di nuovi progetti industriali e di innumerevoli discussioni avvenute sui tavoli degli organismi di norma sia nazionali che internazionali, lo scenario molto cambiato. Esistono numerosi produttori di plastiche biodegradabili. Esistono applicazioni, realmente commerciali, quali i sacchetti compostabili per la raccolta differenziata dei rifiuti organici, i film agricoli per la pacciamatura, e (di nuovo ma con differenti regole di qualit e prospettive) i sacchetti per lasporto delle merci. Esistono, infine, metodi di prova a norma e criteri per la definizione univoca della biodegradabilit.

La standardizzazione
La dimostrazione della biodegradabilit e della innocuit ambientale di un manufatto plastico pu richiedere luso di approcci metodologici laboriosi, con la esecuzione di numerose prove ed analisi, e dare quindi origine a documenti molto corposi e di difficile consultazione. Diventa importantissimo, per essere nella condizione di giudicare le conclusioni e le affermazioni finali di uno studio di biodegradazione, capire la metodologia applicata, i risultati ottenuti, e la significativit di tali risultati. La cosa generalmente faticosa anche per gli specialisti, perch talora i percorsi sono molto contorti; diventa impossibile per i non addetti ai lavori capire effettivamente il contenuto che si cela dietro le dichiarazioni finali delle Conclusioni . In queste condizioni, la possibilit di esibire documenti corposi, che poi non vengono analizzati da nessuno,ad esclusione degli Executive summaries , dove sono riportate le conclusioni ma non l approccio scientifico utilizzato, pu diventare lunico ma potente elemento di persuasione. Uno degli scopi della standardizzazione quello di semplificare questo processo ed aumentare la trasparenza degli elementi prodotti a sostegno di alcune affermazioni relative

ad un certo prodotto. Lo standard crea un percorso prefissato, con procedure e metodi di prova definiti. Una griglia che aiuta prima, chi deve fare i test e, poi, chi deve leggere i risultati. In assenza di tale griglia tutto diventa pi complicato e pi soggetto ad interpretazioni soggettive. La possibilit di verificare la riproducibilit delle affermazioni diventa pi labile e pi difficoltosa. E chiaro per, che il termine riproducibilit dei risultati chiave in un processo trasparente di qualificazione di prodotti. Altro problema importantissimo che viene risolto dalla standardizzazione quello relativo alle definizioni. La standardizzazione associa ad un termine una definizione operativa. Il termine biodegradabile di per s privo di significato perch comprende sia processi velocissimi che processi che hanno tempi geologici. Il termine non comprende in se n la promessa di una biodegradazione totale n di una biodegradazione veloce. E chiaro come il termine possa essere soggetto ad interpretazioni del tutto soggettive e fuorvianti. La standardizzazione fissa tempi, percentuali di degradazione e metodi da allestire per misurare la biodegradazione. La affermazione biodegradabile diventa verificabile.

Lo standard armonizzato UNI EN 13432

La norma europea EN 13432 Requisiti per imballaggi recuperabili mediante compostaggio e biodegradazioneSchema di prova e criteri di valutazione per laccettazione finale degli imballaggi , adottata in Italia come UNI EN 13432, definisce le caratteristiche dei materiali compostabili e perci riciclabili attraverso il compostaggio dei rifiuti organici. La definizione dei criteri di compostabilit molto importante perch materiali non compatibili col compostaggio (le plastiche tradizionali, il vetro, i materiali contaminati con metalli pesanti, ecc.) possono peggiorare la qualit finale del compost e renderlo non adatto allagricoltura e quindi commercialmente non accettabile. Questa norma, approvata allunanimit dagli organismi di unificazione nazionali stato poi supportato dalla Commissione Europea. Infatti l EN 13432 uno standard armonizzato, ossia stato menzionato (O.J. of the European

Communities L 190 12/07/2001 p.00210023) dalla Gazzetta Ufficiale delle Comunit Europee come standard di implementazione della Direttiva Europea sugli imballaggi e rifiuti di imballaggio (94/62/EC). Come tale fornisce presunzione di conformit ai requisiti essenziali degli imballaggi (per quanto riguarda gli imballaggi recuperabili sotto forma di compost e gli imballaggi biodegradabili) in accordo con la Direttiva Europea ed in particolare con il D.Lgs. n.22 del 5-02-1997, G.U. 15/2/1997, n.38, S.O., che ha recepito la Direttiva in Italia. La UNI EN 13432 attualmente un punto di riferimento per i produttori di materiali biodegradabili, le autorit pubbliche, i compostatori ed i consumatori. Secondo la EN 13432, le caratteristiche che un imballaggio biodegradabile e compostabile deve avere sono le seguenti: Biodegradabilit, ossia la tendenza del materiale ad essere convertito in CO2 grazie ai microrganismi. Questa propriet misurata col metodo ISO 14855 (biodegradabilit in condizioni di compostaggio). Il livello di biodegradazione minimo pari al 90% da raggiungere in meno di 6 mesi. (Nota: fattori sperimentali quali lerrore nella misura e la formazione di biomassa, rendono difficile il preciso raggiungimento del 100%; per questo motivo la soglia di accettabilit stata fissata al 90% e non al 100%). Disintegrabilit, cio la frammentazione e perdita di visibilit nel compost finale (assenza di contaminazione visiva). Misurata con una prova di compostaggio su scala pilota (EN 14045 equi-

valente a ISO 16929). Campioni del materiale di prova sono compostati insieme con rifiuti organici per 3 mesi. Alla fine il compost viene vagliato con un vaglio di 2 mm. La massa dei residui del materiale di prova con dimensioni > 2 mm (frazione non disintegrata) deve essere inferiore al 10% della massa iniziale. (Nota: anche in questo caso una tolleranza del 10% permessa tenendo conto del tipico errore di misura nelle analisi biologiche). Assenza di effetti negativi sul processo di compostaggio. Verificata con una prova di compostaggio su scala pilota. Bassi livelli di metalli pesanti (al di sotto di valori massimi predefiniti) e assenza di effetti negativi sulla qualit del compost (esempio: riduzione del valore agronomico e presenza di effetti ecotossicologici sulla crescita delle piante). Una prova di crescita di piante (test OECD 208 modificato) e altre prove analitiche sono eseguite su campioni di compost dove avvenuta la degradazione del materiale di prova. Non si deve evidenziare nessuna differenza con un compost di controllo. Ciascuno di questi punti necessario per la definizione della compostabilit ma, da solo, non sufficiente (Fig. 1). Ad esempio, un materiale biodegradabile non necessariamente compostabile perch deve anche disintegrarsi durante un ciclo di compostaggio. Daltra parte, un materiale che si frantuma durante un ciclo di compostaggio in pezzi microscopici che non sono per poi totalmente biodegradabili non compostabile.

La determinazione della

Figura 1. La compostabilit un insieme di requisiti ciascuno necessario ma non sufficiente

biodegradazione in ambiente di compostaggio

Il metodo di prova ISO 14855 (Determination of the ultimate aerobic biodegradability and disintegration of plastic materials under controlled composting conditions - Method by analysis of evolved carbon dioxide) adottato universalmente per misurare la biodegradazione delle plastiche ed in genere dei materiali solidi in condizioni di compostaggio ( identico alla norma europea EN 14046). Il metodo di prova della biodegradazione in condizioni di compostaggio controllato stato inventato da una societ belga, lOrganic Waste Systems (DE BAERE L. at alii, 1994). E un metodo respirometrico che si basa sulla determinazione della CO2 prodotta dal materiale in studio quando messo a contatto con del compost. Il compost ha la funzione di matrice solida, di inoculo di microrganismi termofili e di fonte di nutrienti. La mistura plastica-compost viene mantenuta ad alta temperatura (58C), in condizioni aerobiche e ad un opportuno livello di umidit. Vengono cio simulate le condizioni tipiche del compostaggio che, come noto, una fermentazione in stato solido, termofila, aerobica (ZUCCONI F. & DE BERTOLDI M., 1997). La misura cumulativa della anidride carbonica, depurata dalla produzione di base rilevata in bioreattori di controllo contenenti solo compost, permette di calcolare la percentuale di mineralizzazione del carbonio del materiale in esame. Il metodo stato adottato ed applicato in maniera estesa e si dimostrato adatto allo scopo. Tuttavia si sono evidenziati nel tempo due problemi. Il primo legato alla difficolt di recuperare dal letto di fermentazione mediante estrazioni gli eventuali residui polimerici non degradati e fare un bilancio di massa, utile come conferma dei risultati respirometrici. Il compost una sostanza molto complessa che mal si presta ad un approccio di tipo analitico. Il secondo dovuto al cosiddetto priming effect (SHEN J.& BARTHA R., 1996) . I metodi respirometrici si basano sullassunzione che la respirazione di base del compost, misurata in appositi reattori contenenti il solo compost, non sia influenzata dalla degradazione del materiale. E stato visto che talora questo non vero (MOLINARI G.P. &

FRESCHI G., 1993). In alcuni casi, si possono addirittura raggiungere valori di biodegradazione superiori al 100%, cosa ovviamente impossibile e che denuncia la induzione della degradazione di substrati organici presenti nel compost da parte del materiale in studio. Per risolvere questo problema stato sviluppato un metodo migliorato, in cui il compost viene sostituito con la vermiculite, un minerale di tipo argilloso. E noto da tempo che questo supporto risulta dotato di propriet positive per la crescita e la sopravvivenza dei microrganismi (PESENTI-BARILI et alii, 1991). Mediante una prefermentazione in stato solido la vermiculite pu essere attivata (TOSIN et alii, 1998), ossia colonizzata da microrganismi termofili, e pu quindi essere usata al posto del compost nella prova di biodegradazione in condizioni di compostaggio controllato (BELLIA et alii, 1999)). Il vantaggio della vermiculite che permette, con modalit semplificate, il recupero di eventuali residui polimerici e la determinazione del bilancio di massa, mediante estrazioni con solventi di varia natura da effettuare alla fine della prova. Risulta inoltre possibile individuare eventuali metaboliti tossici prodotti durante la biodegradazione (DEGLI INNOCENTI et alii, 2001) e dare quindi una valutazione dellimpatto ambientale pi globale rispetto a quella ottenibile dal semplice dato di mineralizzazione. Inoltre, la vermiculite attivata, povera di carbonio organico, non d luogo a fenomeni sensibili di priming effect (BELLIA et alii, 2000). Il metodo, proposto dallItalia (DEGLI INNOCENTI et alii, 2000), stato approvato dallISO come variazione dellISO 14855 (DAM 1).

DE BAERE L., DE WILDE B., TILLINGER R. (1994) Standard test methods for polymer biodegradation in solid waste treatment systems. In : Doi Y. and Fukuda K. (eds) Studies in Polymer Science Biodegradable Plastics and Polymers, Elsevier Science, Amsterdam, p. 323-330 DEGLI INNOCENTI F., BELLIA G., TOSIN M., KAPANEN A. ITAVAARA M. (2001) - Detection of toxicity released by a biodegradable plastics after composting in activated vermiculite. Polymer Degradation and Stability 73:101-106 DEGLI INNOCENTI F., TOSIN M., BELLIA G. (2000) Degradability of plastics. Standard methods developed in Italy. Presented at the Int. Conference on Biodegradable Polymers : production, marketing, utilisation and residues management Wolfsburg (Germany) 4-5 Sept. 2000 FARRELL R.E., ADAMCZYK T.J., BROE D.C., LEE J.S., BRIGGS B.L., GROSS, R.A., MCCARTHY S.P., GOODWIN S. (2001) - Biodegradable Bags Comparative Performance Study: A Multi-Tiered Approach to Evaluating the Compostability of Plastics Materials In R.A. Gross and C. Scholz (eds.) Biopolymers from Polysaccharides and Agroproteins. ACS Symposium Series 786; ACS Washington, DC. p. 337-375 KRUPP L.R., JEWELL W.J. (1992) - Biodegradability of Modified Plastic Films in Controlled Biological Environments. Environ. Sci. Technol. 26:193-198 MOLINARI G.P., FRESCHI G.(1993) - Chemical Biodegradability in the Aerobic solid-liquid phase : Comparison of Radiochemical and Non-radiochemical CO2 evolution Tests. Proceedings IX Simposium Pesticide Chemistry. Degradation and Mobility of Xenobiotics, Piacenza 11.13 October 1993, p.441-450 MUSMECI L. VOLTERRA L. GUCCI P.M.B. SEMPRONI M. COCCIA A.M. (1993) Applicabilit e limiti del metodo di Sturm modificato per valutare la biodegradabilit di polimeri plastici. Ingegneria ambientale 22 :43-47 PESENTI-BARILI B., FERDANI E., MOSTI M., DEGLI INNOCENTI F. (1991) Survival of Agrobacterium radiobacter K84 on various carriers for crown gall control. Applied and Environ. Microbiology 57:2047-2051 SHEN J., BARTHA R. (1996) Priming Effect of Substrate Addition in Soil-Based Biodegradation Tests. Applied and Environ. Microbiology 62(4):1428-1430 TOSIN M., DEGLI INNOCENTI F., BASTIOLI C. (1996) Effect of the Composting Substrate on Biodegradation of Solid Materials Under Controlled Composting Conditions. J. of Environm. Polymer Degradation 4:55-63 TOSIN M., DEGLI INNOCENTI F., BASTIOLI C. (1998) Detection of a Toxic By-Product released by a polyurethane-containing film using a composting test method based on a mineral bed. J. of Environm. Polymer Degradation 6:79-90. ZUCCONI F., DE BERTOLDI M. (1987) Compost specifications for the production and characterization of compost from municipal solid waste In : De Bertoldi M., Ferrante M.P., LHermite P., Zucconi F. (eds) Compost: Production, Quality and Use. Elsevier Applied Science, UK, P.30-50

BIBLIOGRAFIA
BELLIA G., TOSIN M., DEGLI INNOCENTI F. (2000) The test method of composting in vermiculite is unaffected by the priming effect. Polymer Degradation and Stability 69 :113-120 BELLIA G., TOSIN M., FLORIDI G., DEGLI-INNOCENTI F. (1999) - Activated vermiculite, a solid bed for testing biodegradability under composting conditions. Polymer degradation and Stability 66:65-79 CHIELLINI E. (1994) - Status of government policy, regulation and standards on the issue of biodegradable plastic materials in Italy In : Doi Y. and Fukuda K. (eds) Studies in Polymer Science - Biodegradable Plastics and Polymers, Elsevier Science, Amsterdam, p.272-284