CORSO DI MINERALOGIA
DOCENTE: SABRINA NAZZARENI
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TIPO DI LEGAME
Più debole
FORZA DI LEGAME CRESCENTE
van der Waals
Metallico
Ionico
Covalente Più forte
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Ma nei minerali che dimensioni hanno queste sfere?
I RAGGI IONICI
DEF: densità elettronica è la probabilità di trovare un elettrone in un’unità di volume
In prima approssimazione possiamo considerare sferici gli
atomi dei cristalli che hanno legami metallici e ionici
Modello per i cristalli ionici assume che gli ioni siano
sfere di raggio fisso e che siano in contatto tra loro
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Bilancio tra le forse attrattive di
In una struttura cristallina gli ioni bilanciano: Coulomb e quelle repulsive di Born
forza attrattiva (forza di Coulomb)
forza repulsiva (repulsione di Born)
la risultante di queste due forze raggiungerà un equilibrio
ad una certa distanza d
La distanza interatomica d tra un catione A+ e un anione
X- è la somma dei raggi rA+ e rX- dei due ioni
d = rA+ + rX-
Il raggio ionico di un ione dipende anche dal numero di Legge di Coulomb
atomi primi vicini
q1 e q2 sono le cariche
Esempio del Ca2+ d è la distanza
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MA COME CALCOLIAMO I RAGGI IONICI DEGLI ATOMI?
I raggi ionici degli elementi sono stati derivati da V.M. Goldschmidt
partendo dai valori di F- (1.33Å) e O2- (1.40Å)
Gli anioni più comuni, O2− = 1.40 Å, Cl− = 1.81 Å ,
sono tra gli elementi con più grande raggio ionico
Nei composti ionici gran parte del volume è occupato
Il modello a sfere descrive meglio le
dagli anioni e il loro impacchettamento determina molte
strutture IONICHE E METALLICHE che non
delle strutture più semplici
quelle COVALENTI in cui la distribuzione
della densità elettronica non è sferica.
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La dimensione degli ioni determinata dalla sua con gurazione elettronica e dal suo stato ionico:
DIMENSIONE RELATIVA DI IONI CON LA STESSA
CONFIGURAZIONE ELETTRONICA
● Per un dato elemento il raggio ionico diminuisce
all’aumento di carica positiva e aumenta con l’aumento di
carica negativa (ex. Pb4- 2.15, Pb4+ 0.78)
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fi
La dimensione degli ioni determinata dalla sua con gurazione elettronica e dal suo stato ionico:
DIMENSIONE RELATIVA DI IONI CON LA STESSA
CONFIGURAZIONE ELETTRONICA
● I raggi degli elementi appartenenti allo stesso gruppo della
tavola periodica con la stessa carica aumenta con Z (ex. LiO
1.56, NaO 1.86, CsO 2.55)
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fi
La dimensione degli ioni determinata dalla sua con gurazione elettronica e dal suo stato ionico:
DIMENSIONE RELATIVA DI IONI CON LA STESSA
CONFIGURAZIONE ELETTRONICA
● Il raggio di ioni con la stessa con gurazione elettronica, ma
con più alta carica positiva, diminuisce (ex. O2- 1.40, F- 1.33,
Na+ 1.02, Mg2+ 0.72)
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fi
fi
La dimensione degli ioni determinata dalla sua con gurazione elettronica e dal suo stato ionico:
DIMENSIONE RELATIVA DI IONI CON LA STESSA
CONFIGURAZIONE ELETTRONICA
● Gli anioni sono generalmente più grandi dei cationi. (ex. O2-
1.40, lo ione più grande presente nei minerali)
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fi
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LE REGOLE DI PAULING
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“For his fight against the nuclear arms
race between East and West “
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LE REGOLE DI PAULING
I legami ionici si basano sul bilanciamento di carica e sull’equilibrio tra la forza attrattiva e repulsiva.
Partendo dal “modello ionico” di Goldschmidt che considera:
gli ioni come sfere cariche, incomprimibili e non polarizzabili
Pauling formulò regole valide per tutte le strutture
ioniche, quando queste regole non sono rispettate si ha
l’indicazione che la struttura non è puramente ionica.
Museo Nobel Stoccolma
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REGOLA 1: POLIEDRI DI COORDINAZIONE
REGOLA 2: PRINCIPIO DELLA VALENZA ELETTROSTATICA
REGOLA 3: FACCE>SPIGOLI>VERTICI
REGOLA 4: MINIMIZZAZIONE DELLA REPULSIONE CATIONE-CATIONE
REGOLA 5: PRINCIPIO DI PARSIMONIA
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REGOLA 1: POLIEDRI DI COORDINAZIONE
Attorno ad ogni catione si forma un poliedro di coordinazione costituito da
anioni, e vice versa.
La distanza catione-anione è determinata dalla somma dei raggi ionici.
Il numero di coordinazione del catione dipende dal rapporto dei raggi.
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DEF: Numero di coordinazione (CN) è il numero di DEF: poliedri di coordinazione sono i poliedri che
atomi di carica opposta che circondano uno ione. hanno per vertici gli anioni coordinanti
Nelle strutture ioniche CN varia da 2 a 12.
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Nel modello di arrangiamento ideale di sfere in cui gli anioni sono in contatto tra loro e i cationi
occupano le lacune, il numero di coordinazione dipende dal rapporto dei raggi ionici
Consideriamo un composto AX con A = catione e X= anione
a parità di dimensione dell’anione X
rA = raggio ionico del catione
rX = raggio ionico dell’anione
CN 4
catione A di raggio ionico decrescente
CN 3
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Esempio di coordinazione triangolare
Il rapporto ideale rA:rX fra catione A e anione X
quando i due atomi si toccano può essere
calcolato da considerazioni geometriche
2
(rA + rX ) 2 = [1 / 2(rA + rX )] + rX2
rA = (2 / 3 − 1)rX = 0.155rX
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COORDINAZIONE DEI
CATIONI PIÙ COMUNI
RISPETTO ALL’OSSIGENO
Per poliedri distorti il valore del rapporto dei raggi ionici
e il numero di coordinazione si discosta dall’idealità
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✓ Gli anioni sono generalmente più grandi dei
cationi e dominano il volume del minerale e si
“impacchettano” per minimizzare l’energia
(come negli arrangiamenti hcp e fcc)
Nell’impacchettamento compatto ideale di sfere ci sono solo due tipi di lacune (siti):
TETRAEDRICHE OTTAEDRICHE
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Per ogni sfera (anione) ci sono
2 SITI TETRAEDRICI
1 SITO OTTAEDRICO
Non tutte le lacune presenti in un cristallo posso essere occupate
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Impacchettamento fcc
ZnS NaCl
Sphalerite Halite
rA:rX = 0.33 Zn = C.N. 4 rA:rX = 0.56 Na = C.N. 6
Per ogni S ho 2 siti tetraedri (T) Per ogni Cl ho 2 siti tetraedrici (T) e
e 1 sito ottaedrico (O) 1 sito ottaedrico (O)
ZnS : siti tetraedri occupati 50% Na Cl: Siti ottaedri occupati 100%
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REGOLA 2: PRINCIPIO DELLA VALENZA ELETTROSTATICA
La carica elettrostatica deve essere bilanciata dagli atomi primi vicini.
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DEF: forza elettrostatica (v.e.) del legame è uguale alla carica
di valenza dello ione diviso il numero di coordinazione
forza del legame elettrostatico (v.e.)
v.e. = z/CN carica di valenza ionica (z)
numero di coordinazione (CN)
La somma della forza di tutti i legami che arrivano ad un anione dai cationi
che lo circondano è uguale al valore assoluto di carica y dell’anione
∑ v.e. = ∑ (z / CN )= y
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COMPOSTI SEMPLICI CON SOLO UN TIPO DI LEGAME
NaCl (Halite) TiO2 (Rutilo)
Ti4+ è circondato da 6 O2−
Na+ è circondato da 6 Cl−
v.e. = 4/6 = 2/3
v.e. = 1/6
Ogni O2− ha 3 Ti4+ come primi vicini
Ogni Cl− ha 6 Na+ come primi vicini
sommando i 3 legami abbiamo
sommando i 6 legami abbiamo
(3 × 2/3 = 2) carica dell’anione
(6 × 1/6 = 1) carica dell’anione
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COMPOSTI COMPLESSI
SiO2 nei silicati
Si4+ è circondato da 4 O2−
v.e. = 4/4 = 1 metà della carica di O2−
Per questo gli ossigeni dei tetraedri di Si
coordinano altri cationi di Si a formare coppie,
catene, anelli e fogli di tetraedri o altri cationi
come Mg, Fe etc.
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REGOLA 3: VERTICI <SPIGOLI < FACCE
La stabilità di una struttura diminuisce:
Se spigoli, e in particolare facce, sono a comune di due poliedri anionici
Se due poliedri anionici condividono gli spigoli o le facce
Se la distanza tra i cationi (e quindi la repulsione) è minima
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Questo effetto è grande per cationi con alta valenza e piccoli numeri di coordinazione.
Se questa regola viene violata i cationi diventano troppo vicini, ovvero hanno una
situazione instabile a causa della repulsione di Coulomb.
Tetraedro
Distanza catione-catione diminuisce
Repulsione di Coulomb aumenta
Ottaedro
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Nel quarzo (SiO2), con una struttura a
tetraedri, questi condividono solo i vertici
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REGOLA 4: MINIMIZZAZIONE DELLA REPULSIONE CATIONE CATIONE
In cristalli che contengono cationi diversi, quelli con valenza più alta (e basso C.N.)
tendono a non condividere elementi dei poliedri.
Quando lo fanno gli spigoli si contraggono per aumentare la carica negativa tra i
cationi.
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Cationi sono spostati dal centro dei loro poliedri lontani dagli spigoli delle facce che
condividono per minimizzare le forze repulsive.
SILICATI contengono tetraedri di Si4+
I tetraedri (SiO4)4– non condividono mai spigoli o facce perché questo porterebbe i cationi di Si4+
troppo vicini tra loro
Olivina (Mg,Fe)2SiO4
Quarzo SiO2
Le regole 1 -4 sono tutte basate sul principio che la forza attrattiva catione-anione deve essere massima
mentre la repulsione catione catione e anione anione minimizzata
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REGOLA 5: PRINCIPIO DI PARSIMONIA
I minerali sono essenzialmente composti chimici semplici con variazioni composizioni
limitate a un numero piccolo di elementi.
Questo perché ci sono un numero limitato di siti cationici e anionici
Così, in strutture con composizioni complesse, un certo numero di ioni diversi possono
occupare la stessa posizione strutturale (o sito).
Questi ioni sono considerati come un singolo “costituente".
Less is more!
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MgO, Periclasio Halite (NaCl)
Mg+2 e O-2 Na+1 e Cl-1
Mg+2 - O-2 rapporto dei raggi ionici è 0.66 C.N.= 6 Na+1 ha C.N. = 6
Mg-O forza elettrostatica del legame v.e. 2/6 = 1/3 Na-Cl forza elettrostatica del legame v.e. = 1/6
Ogni O-2 bilanciato da 6 Mg+2
Perchè Na+1 e Cl-1 hanno carica più bassa
Struttura: strati di ottaedri di ossigeno con al centro un
Mg, ognuno condivide tutti gli spigoli (12) con gli ottaedri
adiacenti
STESSA STRUTTURA MA PROPRIETA’ FISICO-CHIMICHE DIFFERENTI
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