La struttura cristallina

Materiali metallici

Tecnologie e materiali aerospaziali

Argomenti lezione

- La struttura cristallina dei materiali metallici. Impaccamento degli atomi

- Proprietà del materiale che dipendono dalla struttura atomica/cristallina

- Come si forma la struttura cristallina a partire dal liquido

- I difetti di impaccamento. Dislocazioni, difetti di punto, difetti di

superficie

- Modifica della struttura e del comportamento meccanico. Incrudimento,

trattamenti termici

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Dall’atomo al cristallo

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 • tipo d
ELETTRONIal
Dall’atomo LOCALIZZATI
cristallo SU ORBITALI

Orbitali:

• tipo s → simmetria sferica

• tipo f

• tipo p → orientati secondo tre direzioni

ortogonali

• tipo sp o sp3 (orbitali ibridi, direzionali)

→ orientati lungo vertici di un tetraedro (sp3)

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Dall’atomo al cristallo

Principio di Aufbau

Orbitali vs no elettroni:

• tipo s → massimo 2 elettroni

• tipo p → massimo 6 elettroni

• tipo d → massimo 10 elettroni

• tipo f → massimo 14 elettroni

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Dall’atomo al cristallo

 Classificazione:
• Forza (o energia) del legame
• Direzionalità del legame
 Legami primari → forti attrazioni (condivisione o trasferimento e-)
• Covalente
• Ionico
• Metallico

 Legami secondari → deboli interazioni

• Van der Waals
• Idrogeno
• Dipolo-dipolo, dipolo indotto

 Legami direzionali → e- di legame appartengono ad orbitali non sferici (p, sp3)

 Legami non direzionali → e- di legame appartengono ad orbitali sferici (s) e/o il
legame deriva da forze elettrostatiche

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Dall’atomo al cristallo

Legame covalente
• Elettroni confinati su orbitali definiti
• Scarsa conducibilità elettrica e termica
• Scarsa duttilità
• Direzionale (se non coinvolge orbitali s)
• 500 - 1250 kJ/mol
• Molti ceramici
Struttura tetraedrica per Si

Covalent
bonds

Silicon atom

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Dall’atomo al cristallo

Legame ionico
• Elettroni confinati intorno agli ioni
• Scarsa conducibilità elettrica e termica
• Scarsa duttilità
• Non direzionale (attrazione elettrostatica tra ioni)
• 600 - 1550 kJ/mol
• Molti ceramici

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Dall’atomo al cristallo

Legame metallico
• Elettroni di valenza liberi di muoversi
• Buona conducibilità elettrica / termica
• Spesso buona duttilità
• Legame non direzionale
• 100 - 800 kJ/mol
• Metalli

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Dall’atomo al cristallo

Catena polimerica del polivinilcloruro (PVC)

 Legame di Van der Waals

Van der
Waals bonds

Legame idrogeno per molecola H20

 Legame a idrogeno

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Dall’atomo al cristallo

LEGAMI MISTI

 legami parzialmente metallici e parzialmente covalenti (es. ferro)

----> parziale direzionalità dei legami

 legami parzialmente metallici e parzialmente ionici (es. composti

intermetallici)

 legami misti ionico-covalente

----> parziale direzionalità dei legami (es. molti materiali ceramici)

 La frazione di carattere covalente (Fc) è funzione della differenza di

elettronegatività (DE)
• Fc = exp (-0.25 DE2)

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Dall’atomo al cristallo

 Legami forti
→ minore distanza di legame

 Legami deboli
→ maggiore distanza di legame

Come varia la forza di legame con la distanza?

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Dall’atomo al cristallo

Dipendenza del modulo elastico dalla forza di legame

Curva forza-distanza interatomica per due materiali.

La pendenza è proporzionale al modulo elastico

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 Dall’atomo al cristallo

Dipendenza del coefficiente di espansione termica dalla forza di legame

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Dall’atomo al cristallo

Ordine a corto raggio vs ordine a lungo raggio

A. Nessun ordine – gas inerti
(monoatomici)

B. Ordine a corto raggio – gas,

liquidi (es. vapore H2O)

A B
C. Ordine corto raggio – solidi
amorfi (es. vetro, polimeri
amorfi)

D. Ordine a lungo raggio –

metalli, solidi cristallini

C D Monocristallini Policristallini

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Dall’atomo al cristallo

a)

Ordine a corto raggio (esempi)

a) Molecola d’acqua

b) Polietilene (PE)

b) Struttura tetraedrica del PE

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Dall’atomo al cristallo

Ordine a lungo raggio

 Atomi o molecole impaccati in strutture ordinate (cristalline)

4 celle unitarie

7 classi di cristalli

14 forme cristalline
(reticoli di Bravais)

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Dall’atomo al cristallo

Parametri del reticolo

– Dimensioni: lunghezza dei lati, angoli tra i lati della cella
– Numero di atomi per cella: somma frazioni atomi per cella
– Numero di coordinazione: numero di atomi direttamente in contatto
– Fattore di impaccamento: rapporto volume occupato dagli atomi di
una cella (considerati sferici) e il volume della cella
– Frazione di impaccamento lungo una retta: rapporto tra spazio lineare
occupato dagli atomi e lunghezza totale lungo una retta
– Frazione di impaccamento in piano: rapporto tra spazio occupato
dagli atomi nel piano e superficie del piano

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Dall’atomo al cristallo

Esempio: cella CFC (cubico faccia centrata)

 Numero di atomi per cella

8 angoli ∙ 1/8 + 6 facce ∙ 1/2 = 4

 Numero di coordinazione:
12

 Frazione di impaccamento

𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 4 4
4 ∙ 𝜋𝑟 3 4 ∙ 𝜋𝑟 3 𝜋
𝑐𝑒𝑙𝑙𝑎 3 3
𝐹𝐶 = = 3 = ≅ 𝟎. 𝟕𝟒
𝑎03 4𝑟/ 2 18

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Dall’atomo al cristallo

 Cubico Faccia Centrata (CFC) e Esagonale Compatta (EC)

Strutture di massimo impaccamento → Legami non direzionali

 Cubico Corpo Centrata (CCC)

Strutture meno densamente impaccate → Legami parzialmente direzionali

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Dall’atomo al cristallo

Direzioni di massima compattazione

CCC CFC

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Dall’atomo al cristallo

Piani di massima compattazione (CFC e EC)

CFC EC

A A

B B

C A

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Dall’atomo al cristallo

Siti interstiziali Numero di coordinazione e

rapporto dei raggi

Posizione dei siti interstiziali in

alcune celle cristalline

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Dall’atomo al cristallo

Siti interstiziali: es. ottaedrici in CFC e CCC

CFC: 13 siti ottaedrici (12 condivisi + 1 appartenente alla cella)

CCC: 18 siti ottaedrici (tutti condivisi con celle adiacenti)

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Formazione dei cristalli

Passaggio da ordine a corto raggio a ordine a lungo raggio (cristalli/grani)

 a T< Tfus  Minore energia libera di volume solido vs liquido → ∆𝐺𝑉 = 𝐺𝑉,𝑆 − 𝐺𝑉,𝐿 < 0

 solido stabile

1) Nucleazione

2) Accrescimento

∆𝐺 = 4Τ3 𝜋𝑟 3 ∆𝐺𝑉 + 4π𝑟 2 𝜎𝑠𝑙

negativo positivo

𝜎𝑠𝑙 = energia libera di interfaccia solido-liquido

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25
Formazione dei cristalli

Solidificazione quando variazione di ΔG < 0

Energia totale dell’embrione/nucleo

r < r*
Nucleo instabile
(si forma e si dissolve)

r > r*
Nucleo stabile
(accrescimento)

Perchè la solidificazione avvenga è

necessario che si formino nuclei stabili

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Formazione dei cristalli

Nucleazione omogenea

2𝜎𝑠𝑙 𝑇𝑚
𝑟∗ = Basso sottoraffreddamento
∆𝐻𝑓 ∆𝑇
• Pochi nuclei (al limite un solo
nucleo)
• Grani grossi

Elevato sottoraffreddamento
• Molti nuclei di solidificazione
• Grani fini

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Formazione dei cristalli

Nucleazione omogenea

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 Formazione dei cristalli

Nucleazione eterogena

Impurità nel liquido (es. particelle, pareti) → Ridotta energia libera nuclei stabili

∆𝑮

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I difetti nei cristalli

 Solidificazione (formazione dei grani) comporta la nascita di difetti nella struttura cristallina che si
viene a formare

Tipologie di difetti:
 Difetti di punto
 Difetti di linea
 Difetti di superficie

 Influenza sul comportamento del materiale

 Controllo dei difetti tramite operazioni tecnologiche (es. trattamenti termici, deformazioni
caldo/freddo)

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I difetti nei cristalli

Difetti di punto
 Vacanze (a) → 𝑛𝑣 = 𝑛 ∙ 𝑒𝑥𝑝 −𝑄𝑣 Τ𝑅𝑇 manca un atomo

 Difetti interstiziali (b) un atomo estraneo in posizione interstiziale

 Difetti sostituzionali (c, d) un atomo estraneo (più piccolo o più grosso) in posizione di reticolo

a b c d

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I difetti nei cristalli

Difetti di linea - Le dislocazioni

- Dislocazioni di linea o a spigolo

- Dislocazioni a vite

Dislocazione di linea Dislocazione a vite

Vettore di Burger ( ), caratterizza la direzione e la Dislocazione mista

grandezza della dislocazione

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I difetti nei cristalli

Moto delle dislocazioni

Movimento di una dislocazione a spigolo dovuta ad una

sollecitazione di taglio

• Piano di scorrimento: piano massima compattazione

• Direzione di scorrimento: direzione di massima
compattazione
↓
Scorrimento (a) e annullamento (b) di
Sistema di scorrimento dislocazioni di segno opposto

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I difetti nei cristalli

Moto delle dislocazioni: Sforzo di Peierls-Nabarro

𝜏 = 𝐶 ∙ exp −𝐾𝑑 Τ𝐛
• d = distanza interplanare tra due piani di scorrimento adiacenti

• b = vettore di Burgers

• C e K = costanti del materiale (dipendono da intensità di legame)

Considerazione:

 Scorrimento più facile parallelamente ai piani densamente impaccati (𝑑 alto)

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I difetti nei cristalli

 Movimento delle dislocazioni difficile in materiali covalenti o ionici (elevate forze di legame)
→ Rottura fragile, senza scorrimento di dislocazioni

 Materiali con pochi sistemi di scorrimento paralleli (es. strutture EC): poche possibilità di
interferenza tra dislocazioni → bassa duttilità, basso incrudimento (leghe magnesio, titanio)

 Materiali con numerosi sistemi di scorrimento non paralleli (es. CFC e CCC): attivazione di più
sistemi di scorrimento e interferenza tra dislocazioni → alta deformabilità plastica, efficiente
incrudimento (leghe alluminio, acciai)

Es. CFC

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I difetti nei cristalli

Difetti di superficie
 Bordi di grano

 Bordi grano a basso angolo

 Difetti di impilamento

 Bordi geminati (twin)

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Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

Le dislocazioni si muovono, si moltiplicano (e si annullano), interferiscono con altre

dislocazioni e difetti.

 Effetto sulle proprietà meccaniche (controllo del processo di scorrimento)

 Incrudimento

 Rafforzamento per soluzione solida

 Rafforzamento per precipitazione

 Rafforzamento per riduzione della dimensione dei grani

 Effetti sulle proprietà elettriche, ottiche e magnetiche

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Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

1. Valore teorico

2. Metallo con bassissimo numero di

difetti

3. Minimo della resistenza (densità

dislocazioni 106-108 cm/cm3)

4. Incrudimento
(densità dislocazioni 1012 cm/cm3)

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 Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

 Incrudimento indotto attraverso deformazione plastica (a freddo)

 Deformazione plastica genera dislocazioni che interferiscono tra loro e con difetti

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Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

Effetto delle lavorazioni a freddo sulle proprietà meccaniche del rame

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Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

Sorgente di Frank-Read

 Generazione di nuove dislocazioni

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Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

Influenza della struttura cristallina

 Strutture cristalline CFC e CCC → Buona risposta a incrudimento

Numerosi sistemi di scorrimento non paralleli → Elevata possibilità di
scorrimento e interferenza delle dislocazioni

 Strutture cristalline esagonali (EC) → Risposta a incrudimento ridotta

Pochi sistemi di scorrimento non paralleli → Limitata possibilità di
interferenza reciproca

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Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

Meccanismo di Orowan

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Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

Bordi grano - barriere per scorrimento dislocazioni

 Cambio direzione
 Discontinuità del piano di scorrimento

 Piccoli grani → più barriere per lo scorrimento (maggior numero di bordi)

Equazione di Hall-Petch:
𝜎𝑦 = 𝜎0 + 𝐾𝑑 −1/2

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Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

Orientazione preferenziale dei grani dopo deformazione plastica

(es. laminazione a freddo)

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Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

Rafforzamento per orientazione

preferenziale dei grani
(Es. comportamento anisotropo di una
lamiera di Al-Li ottenuta per laminazione)

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Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

Trattamento termico per eliminare effetti dell’incrudimento

a) Incrudito (lavorato a freddo): grani deformati, alta densità dislocazioni

b) Recupero: riorganizzazione dislocazioni a seguito di riscaldamento moderato

c) Ricristallizzazione: formazione nuovi grani a Tricristallizzazione

d) Crescita del grano: accrescimento nuovi grani per T > Tricristallizzazione

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Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

Incrudimento + ricottura
(es. lega Cu-35%Zn)

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Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

Deformazione plastica a caldo

(T ≈ Tricristallizzazione)

Tricristallizzazione = 0.4 Tfusione

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Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

Movimento di atomi, ioni o difetti nei materiali

a. Interdiffusione a

b. Diffusione per vacanze

c. Diffusione interstiziale

b c

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Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

Prima legge di Fick (tasso di diffusione)

𝑑𝐶
𝐽 = −𝐷
𝑑𝑥
 Flusso di atomi J (atomi per unità di superficie e tempo) legato al

gradiente di concentrazione attraverso il coefficiente di diffusione D (m2/s)

Seconda legge di Fick (profilo di composizione, condizioni non stazionarie)

𝑑𝐶 𝑑 𝑑𝐶
= 𝐷
𝑑𝑡 𝑑𝑥 𝑑𝑥

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 Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

Fattori che influenzano la diffusione:

• Temperatura, 𝐷 = 𝐷0 exp −𝑄Τ𝑅𝑇
• Struttura cristallina
• Tipologia di diffusione
(meccanismo)

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 Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

Fattori che influenzano la diffusione:

• Temperatura, 𝐷 = 𝐷0 exp −𝑄Τ𝑅𝑇
• Struttura cristallina
• Tipologia di diffusione
1. di superficie
2. lungo i bordi grano
3. di volume

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Proprietà meccaniche e trattamenti termici/meccanici

Diffusione e lavorazioni dei materiali

• Fusione, colata in stampo, solidificazione

• Trattamenti superficiali (cementazione, nitrurazione)

• Sinterizzazione

• Crescita dei grani

• Unione per diffusione (Diffusion Bonding)

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Tecnologie e materiali aerospaziali