Un mondo a colori di nicoletta Faraone Nella nostra quotidianit ogni oggetto viene identifcato e riconosciuto anche grazie alla sua caratteristica colorazione; questultima non una propriet intrinseca delle cose ma il risultato di complessi processi fsici e chimici che coinvolgono il nostro occhio e la luce. La chimica ha un ruolo fondamentale, determina le molteplici variet cromatiche dei materiali e dei composti. Ne sono un esempio le tante sostanze naturali che gi dallantichit venivano usate, tra laltro, per la fabbricazione di tessuti, alimenti, cosmetici e manufatti artistici: una vasta gamma di colori di origine vegetale e animale, ottenibili grazie alluso di particolari classi di molecole e specifche tecniche produttive. green green green g 4 Il colore? Non esiste Il mondo che vediamo ci appare pieno di colori e per noi questo talmente natura- le e parte integrante della nostra vita che non ce ne rendiamo assolutamente conto; ma proviamo ad immaginare un mondo in bianco e nero, cos come lo vedono alcuni animali, sarebbe davvero terribile per noi umani! Si tratta forse dellaspetto pi ap- pariscente e identifcativo di unimmagine. Un qualsiasi oggetto viene riconosciuto per la sua forma e per i suoi colori. Sir Isaac Newton (1643-1727) scopr lo spettro delle radiazioni elettromagnetiche cio linsieme di tutte le possibili frequen- ze e lunghezze di queste onde caratterizza- te da un campo elettrico e uno magnetico che oscillano in fase in maniera perpendi- colare (vedi Green n. 5, pagg. 22-24). Tra di esse troviamo quelle visibili che assieme formano la luce, ovvero la radiazione visi- bile ai nostri occhi, compresa per conven- zione nella banda di lunghezza donda che va dai 400 ai 700 nanometri. Forse non a tutti chiaro che il colore di un oggetto dipende dallinterazione tra la radiazione e il nostro occhio e dalle loro ca- ratteristiche, esso non di per s unentit fsica, ma una percezione puramente sog- gettiva. Questa teoria stata gradualmente avvalorata nel corso della storia a partire dal XVI secolo, e gi Galileo scrisse in pro- posito nel Saggiatore (1623): per lo che io vo pensando che questi sapori, odori, colori,... tengano solamente lor residenza nel corpo sensitivo, s che ri- mosso lanimale sieno levate e annichilite tutte queste propriet . Dunque il cielo non di per s azzurro, cos come una foglia non verde, ma noi li ve- diamo tali grazie a un processo percettivo che comincia con larrivo ai nostri occhi di radiazioni di opportuna lunghezza donda, rifesse da quanto ci circonda, per poi es- sere convertite in impulsi nervosi elaborati dal nostro cervello, ci ci porta a percepire che il cielo azzurro e la foglia verde. Questa sensazione viene poi immagazzina- ta nella nostra memoria dove oggetti, for- me e colori vengono associati ed entrano a far parte delle nostre conoscenze. Il colore poi ha effetti psicologici non trascurabili, pu avere un ruolo nelle convenzioni socio-culturali, per esempio nellabbigliamento e nelle comunicazioni visive, ed una delle componenti pi im- portanti delle arti fgurative, in particolare della pittura. Fin dallantichit luomo ha cercato di utilizzare i materiali presenti in natura per decorare se stesso e il mondo che lo cir- condava. Nel corso della storia la ricerca di composti coloranti ha portato a macinare minerali e ad estrarre in acqua le molecole cromogene di frutti, fori, insetti, cortecce. Lo sviluppo della tessitura e della flatura indussero a sperimentare continuamente nuovi processi di tintura. Non ben chiaro come si sia sviluppata questa che possiamo defnire una vera e propria arte, caratte- rizzata da processi chimici piuttosto com- plessi, alla continua ricerca sostanze che permettessero di decorare i tessuti in modo sgargiante e dura- turo. Un mondo a colori Chimica, natura e tessuti 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 (nm) 10 24 10 22 10 20 10 18 10 16 10 14 10 12 10 10 10 8 10 6 10 4 10 2 10 0 frequenza (Hz) raggi raggi X UV IR micro- onde FM AM onde radio onde radio lunghe 10 -16 10 -14 10 -12 10 -10 10 -8 10 -6 10 -4 10 -2 10 0 10 2 10 4 10 6 10 8 lunghezza donda (m) visibile Lo spettro elettromagnetico. Matasse di lana colorate. [Immagine: www.colorinaturali.com] green green green g 5 Coloranti & co. In generale ci che viene utilizzato per tin- gere un determinato substrato viene def- nito colorante; si tratta di un composto che si fssa stabilmente sul manufatto - at- traverso un legame chimico o per adsorbi- mento fsico, al materiale cui applicato - cosa che di solito avviene in soluzione acquosa. Si differenzia in ci dal pigmen- to, che al contrario una sostanza tingente priva di affnit per il substrato e di solito insolubile in acqua. I coloranti possono essere resi lipofli, e quindi trasformati in pigmenti, tramite precipitazione in presenza di cationi metallici su un substrato insolubile, come lallumina (ossido di alluminio, Al2O3): si ottengono in questo modo le lacche. Generalmente, i coloranti vengono classif- cati in base a due criteri: alla composizione chimica o alla modalit di impiego, classi- fcazione questultima adottata di preferen- za nellindustria tessile. Perci, laddove si voglia ricostruire la tecnologia alla base dei processi tintori, di interesse operare una classifcazione dei coloranti non in base al colore o alla classe chimica di appartenen- za, bens secondo la tipologia del processo impiegato per la loro applicazione. Coloranti acidi anionici. I pi impor- tanti fra questi sono quelli diretti, o sostantivi, dotati di affnit per le fbre cellulosiche del tessuto (coto- ne, lino) e applicati mediante bagni acquosi neutri o leggermente alca- lini; vengono a formarsi legami a idrogeno relativamente deboli, che producono una colorazione di scar- sa tenacit. Tra questi troviamo la curcuma, lo zafferano e lhenn. Coloranti a mordente. Per legarsi stabilmente alle fbre richiedono una fase di mordenzatura che pu altera- re la tonalit originale, eseguita pi frequentemente prima del bagno di tintura. La grande maggioranza dei coloranti naturali di questo tipo. I mordenti tipici utilizzati sono lallu- me, lacido tannico e vari sali metalli- ci (di alluminio, cromo, rame, potassio ecc.). Essi stabiliscono legami cova- lenti con appropriati gruppi funzionali delle fbre, formando complessi stabili mordente-fbra con i quali i coloranti vanno ad interagire: il risultato la produzione di una specie insolubile assai tenace. Vat Dyes (coloranti da tini). Insolubili in acqua come tali, possono tuttavia essere convertiti in forme solubili in condizioni alcaline, dette leuco, dal termine greco per indicare il bianco, in quanto non colorate. In altri termini, durante la fermentazione che avvie- ne in tini (chiamati vat in inglese), si produce la forma leuco che penetra nelle fbre, le quali vengono successi- vamente esposte allaria, in condizioni fortemente ossidative che determinano la conversione della molecola cromo- gena alla sua forma pigmentata. Non sono molto diffusi, tra di essi troviamo lindaco. I rossi naturali In natura possiamo trovare unampia gam- ma e variet di coloranti, dal rosa al rosso, dal blu al porpora, dal giallo allarancio, tutti di origine vegetale o animale. I pi importanti rossi di origine vegetale sono ottenuti dalle radici di alcune specie della famiglia delle Rubiaceae, fra le quali Rubia tinctorum, R. cordifolia, Galium verum, Morinda citrifolia (pianta arborea spon- tanea del Pacifco, del l As i a
lA MORdEnZATuRA La mordenzatura una tecnica che permette lapplicazione di un colorante che non ha afnit diretta con fbre animali o vegetali utilizzando un composto solubile in acqua che funziona da aggancio sulla fbra. Le fbre tessili vengono immerse in idonei bagni e portate allebollizione, che come morden- te contengono di solito sali metallici che idrolizzino rapidamente e reagiscano con il colorante formando una lacca insolubile. Si usano in particolare sali di cromo, rame, stagno, antimonio, alluminio e ferro. Radici di Rubia tinctorum. [Immagine: www.colorinaturali.com] green green green g 6 e del Centro America) e Relbunium spp. In particolare la prima - originaria dellIn- dia e nota in Italia col nome comune di robbia domestica - fu coltivata fn da tem- pi antichi in Europa e nel Medio Oriente. Una caratteristica particolare e assai utile dellestratto delle radici di robbia rappre- sentata dalla sua capacit di dare unampia gamma di tonalit in coniugazione con mordenti diversi: dal rosa, al rosso (famoso il Rosso Turco, luminosa tonalit con cui venivano tinti i copricapo tipici di quella regione, i fez), fno al porpora scuro. La fortuna della robbia come coltura commer- ciale si interruppe nel 1868, quando - dopo decenni di indagini, ma prima ancora che fosse stata rivelata la struttura molecolare - i ricercatori tedeschi Groebe e Liebermann riuscirono a sintetizzare chimicamente il principale cromoforo delle Rubiaceae, lalizarina. Gi nel 1871 il prodotto di sin- tesi sbaragli il mercato, avendo un costo assai inferiore a quello naturale. Allalizarina e alla purpurina, un secondo pigmento rosso di rilievo prodotto nelle cellule radicali, si aggiungono rubiadina, lucidina e altri antrachinoni minori, le cui concentrazioni relative possono variare con let della pianta. Forse originario dellIndia anche il Car- thamus tinctorius L. (zafferanone coltiva- to), una Composita mai rinvenuta allo stato spontaneo, ma gi coltivata dagli Egizi che la impiegavano per tingere le bende delle mummie per poi diffondersi in tutto il baci- no del Mediterraneo. Il nome comune del- la pianta indica una caratteristica dei suoi fori, che immediatamente dopo la foritura sono di color giallo-zafferano; tanto che i petali opportunamente trattati vengono talora venduti illegalmente come spezia, spacciandoli per i ben pi costosi stigmi del fore di Crocus sativus. La pigmenta- zione gialla dovuta al chinocalcone (fa- vonoide, con struttura di base C6-C3-C6) noto come precartamina. Essa per, col progredire del periodo di foritura, viene modifcata dallenzima precartamina-de- carbossilasi, che la converte in cartamina, molecola di colore rosso il cui accumulo fa virare la pigmentazione dei fori. Questul- tima rappresenta il cromogeno pi sfrutta- to nella colorazione delle stoffe, per le sue tonalit rosa e rosse particolarmente adatte alle sete, sebbene non presenti grande tena- cit in quanto applicato direttamente. Per la tintura si sfrutta il fatto che, diversamente dalla precartamina, sia solubile in acqua solo a pH alcalino, quindi se posta in un ba- gno acido precipita sulla stoffa aderendovi. Tra i coloranti animali di valore stori- co ci sono gli antrachinoni estratti dalle Cocciniglie, insetti parassiti delle piante, tuttoggi ancora in uso. Dallessiccazione delle femmine gravide di uova della specie Kermes vermilio, un infestante di Quercus coccifera (quercia spinosa), gi i Romani ricavavano il kermes, colorante costituito in prevalenza dallacido kermestico, da cui la tonalit di colore derivante ha preso, ap- punto, il nome di chermisi, o cremisi. La Cocciniglia americana (Dactylopius coccus Costa, o Coccus cacti, parassita di Opuntia spp.) era, invece, adoperata nellAmerica pre-colombiana e, dopo la conquista spagnola, venne esportata in ingenti quantit verso lEuropa, oggi la maggior produzione quella del Per. Pro- duce acido carminico, il quale assieme ai suoi derivati conferiscono alle stoffe colori molto intensi e tenaci, dalle varie sfumatu- re rosse o violette, a seconda dei complessi che il carminio forma con lallumina preci- pitando per formare le lacche. Come tutti gli antrachinoni, anche questi vengono ap- plicati congiuntamente alla mordenzatura. I blu naturali Alla categoria dei coloranti che vanno dal blu al porpora fanno capo gli indigoidi, il cui principale esponente lindaco, di sicu- ro il pigmento naturale blu pi importante e antico, sfruttato sia dallindustria tessile che nel mondo dellarte. Il suo uso docu- mentato risale allEgitto del XIV sec a.C. ed rimasto comune in tutto il Mediterra- neo, in Europa e in India fno a tempi re- centi. I precursori di questo pigmento sono Un mondo a colori Chimica, natura e tessuti i CROMOFORi Si tratta di gruppi di atomi capaci di conferire colorazione ad una molecola, conferen- dole una tipica banda spettrale a seguito di una particolare disposizione degli elet- troni. Ci possibile in quanto la confgurazione degli orbitali molecolari consente transizioni elettroniche dovute allassorbimento di radiazione visibile e UV vicino. Tutti i gruppi insaturi, con doppi e tripli legami, possono considerarsi cromofori, per esempio: C C, C=C, C=N, C=O, C=S, N=N, N=O, sistemi polienici, anelli aromatici ecc. Sono cromofori anche gli elementi dei blocchi d ed f.
green green green g 7 stati rintracciati in un numero limitato di piante erbacee, tra le quali Isatis tinctoria (guado o glasto, famiglia Cruciferae;), In- digofera tinctoria (indaco, famiglie Legu- minosae), Polygonum tinctorum (famiglie Poligonaceae, oggi rinominato come Per- sicaria tinctoria) e Lonchocarpus cyane- scens (Leguminosae). Il guado stata la principale specie coltiva- ta in Europa per lungo tempo, con massima diffusione nel Medioevo, fnch a partire dalla met del Cinquecento non fu sop- piantato dallI. tinctoria, importata dalle Indie. La chimica dellestrazione del pig- mento e il processo di preparazione sono simili per tutte le specie produttrici di in- daco. Nelle foglie e nei fusti delle piante si trovano i precursori idrosolubili: indicano e isatano B. Entrambi sono presenti nel guado, mentre nellindaco si ritrova solo il primo; molecole la cui sintesi procede dallantranilato, analogamente a quella del triptofano. Nelle fasi post-raccolta, duran- te la fermentazione nei tini del materiale vegetale essiccato e triturato, i precursori vengono idrolizzati a 3-indossile e dime- rizzano a leuco-indaco incolore, in seguito lesposizione di questultimo allaria ne causa lossidazione ad indigotina, di colore blu scu- ro e insolubile come avviene nei vat dye. La richiesta sempre maggiore da parte del mercato ha potuto trovare piena soddisfa- zione solo a partire dal 1870 anno in cui il chimico tedesco Friedrich Byer (1825- 1880) trov il modo di produrre lindaco sintetico, introdotto sul mercato nel 1897 dalla BASF (da lui fondata). Gi nel 1913 la produzione mondiale annuale di questo composto superava le 33.000 tonnellate. Oggi le vie di sintesi chimica disponibi- li sono svariate; quella pi usata ha una resa in indaco del 94%, mentre quella dellestrazione da I. tinctoria, la specie pi produttiva, raggiunge il 20%, di cui solo il 60% si trasforma poi in indigotina. Il pig- mento sintetico (CI Vat Blue 1, 73000) e quello naturale (CI Natural Blue 1, 75780) differiscono leggermente a causa della pre- senza nel secondo di altri cromofori oltre allindigotina, quale per esempio lindiru- bina. Sono molecole indigoidi anche quelle sintetizzate nelle ghiandole ipobranchiali da alcuni molluschi, le quali, a seguito di un trattamento in qualche modo simile a quello cui viene sottoposto il materiale ve- getale, si trasformano in pigmenti scarlatti. Il pi famoso il Tyrian purple, estratto gi dai Fenici dal Murex brandaris, determina- to dalla presenza di 6,6-dibromoindigoti- na. Murex trunculus e Thais haematostoma sono altre due specie note nel Mediterra- neo fn da tempi antichi, ma lestrazione di pigmenti dai molluschi una pratica dif- fusa in tutto il mondo. In Europa, tuttavia, essa cessata intorno al XV secolo a causa delle bassissime rese del processo. Si noti che nello stadio ossidativo fnale i vari pre- cursori solforati degli indigoidi liberano mercaptani, responsabili dei famosi cattivi odori associati a questo tipo di processi di tinteggiatura. Il murice Murex brandaris. [Immagine: www.ilmaredamare.com] Gomitoli di seta tinti con guado [Immagine: www.colorinaturali.com] green green green g 8 I gialli naturali I favonoidi, ovvero favoni e favonoli (3-idrossifavoni), sono invece i cromofo- ri predominanti nei coloranti naturali che vanno dal giallo allarancio. I primi, in par- ticolare, dotati di maggiore resistenza alla foto-ossidazione, sono quelli storicamente pi sfruttati, bench diano spesso tonalit meno vivaci. Anche questi vengono uti- lizzati assieme alla mordenzatura con sali metallici. Data la grande diffusione di que- sti composti nel regno vegetale, numerose sono le piante tintorie impiegate per questo tipo di colorazione. In ambito europeo la Reseda luteola (reseda, famiglia Resedace- ae) senzaltro la specie pi signifcativa, per la brillantezza del pigmento estratto dalle sue parti verdi, coltivata e raccolta allo stato spontaneo in tutto il continente fno allavvento dei processi produttivi di sintesi. I maggiori componenti responsabili delleffetto cromatico sono i favoni lute- olina e apigenina, liberi o glicosilati (gli agliconi vengono comunque liberati duran- te il bagno di tintura). Fra i favonoidi gial- li, ricordiamo la quercitina e il kampferolo presenti nella corteccia di Quercus tincto- ria L., la miricetina e la fsetina di Rhus co- tinus o Cotinus coggygria (scotano, arbu- sto delle Anacardiaceae comune in Europa impiegato da molto tempo, capace di dare colorazione variabile dal giallo scuro al bruno attraverso la mordenzatura), la mori- na e il kampferolo Chlorophora (o Morus, o Maclura) tinctoria (L.) Gaud. (fustetto, pianta arborea delle Antille e dellIndia, fa- miglia Moraceae). Alcuni aromi e coloranti, prevalentemente alimentari, appartengono alla classe delle xantoflle, carotenoidi ossigenati (terpenoi- di): il pi importante dei quali lo zafferano. Apprezzato in primo luogo come spezia, ha una lunga storia anche in qualit di pigmento tessile poich era utilizzato dagli Egizi e dai Persiani, prima di essere rimpiazzato da ma- terie prime pi redditizie. Esso risiede negli stigmi di Crocus sativus (famiglia Iridaceae), raccolti tuttoggi a mano, ai quali conferisco- no la classica colorazione giallo-aranciata la crocetina e il suo glicoside crocina; il princi- pio organolettico , invece, il safranale, pro- dotto della degradazione della picro- crocina. Sia la crocetina che il safranale hanno come precurso- re la zeaxan- tina. Un effetto colorante paragonabile a quello dello zafferano prodotto da Curcuma lon- ga L. (curcuma, famiglia Zingiberaceae), una spezia molto economica a cui la curcu- mina conferisce la tonalit arancio. La mo- lecola non un terpenoide come le prece- denti, bens un fenolo (diferuloilmetano). Infne, composti molto comuni, associati di solito a tessuti vegetali danneggiati, sono i tannini, che conferiscono ai tessuti e alle stoffe su cui vengono applicati tinte gialle, pi o meno tendenti al marrone e al bruno. Un esempio fornito dai gallotannini di Rhus spp. (sommacco, famiglia Anacardia- ceae), molto diffusi, e i tannini condensati presenti nelle cortecce di quercia. Il mercato preferisce quelli sintetici Da questa rassegna dei coloranti naturali usati in passato, si evince che solo alcuni vengono sfruttati ai giorni nostri per la tin- tura e la decorazione dei tessuti, nonostante ognuno di essi abbia una propria storia af- fascinante e una lunga tradizione. Purtroppo, per, la richiesta di mercato odierna ha determinato lampia diffusione dei coloranti sintetici, i quali rappresentano la soluzione pi economica per le industrie, sia per le prestazioni superiori rispetto a quelli naturali, sia per i costi decisamente inferiori. Purtroppo la produzione dei co- loranti sintetici presenta ancora un impatto ambientale rilevante, in considerazione del quale la ricerca dovrebbe impegnarsi per trovare processi alternativi eco-compati- bili. Purtroppo lindustria tessile mostra una minore disponibilit a sostituire i metodi di colorazione consolidati con altri pi complessi e ancora da sperimentare, al contrario del settore cosmetico e di quello alimentare, nei quali maggiore lattenzio- ne rivolta alla (eco-)tossicit dei coloranti di sintesi che porta al ritorno a valide alter- native naturali. Nicoletta Faraone Dipartimento di Scienze e Tecnologie Molecolari e Biomolecolari Universit di Palermo Un mondo a colori Chimica, natura e tessuti Stoffa tinta con zafferano [Immagine: www.colorinaturali.com] green green green g 9