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Gli inchiostri ferrogallici negli archivi e nelle biblioteche

Daniele Ruggiero
Laboratorio di fisica dellIstituto per il Restauro e la Conservazione del Patrimonio
Archivistico e Librario
Liberamente tratto dallAgenda 2004 della Direzione Generale per gli Archivi, Servizio
documentazione e pubblicazioni archivistiche: Il patrimonio documentario italiano uno dei
pi importanti del mondo e alla sua conservazione preposta lAmministrazione archivistica, che
si avvale di una rete di Archivi di Stato e di Soprintendenze archivistiche.
Agli Archivi di Stato (Archivio Centrale dello Stato, 103 archivi periferici e 35 sezioni) affidata la
conservazione degli archivi degli organi centrali e periferici dello Stato, preunitari e postunitari, e
degli archivi che lo Stato abbia in propriet o in deposito.
Le 20 Soprintendenze archivistiche esercitano la vigilanza sugli archivi degli enti pubblici e sugli
archivi privati dichiarati di notevole interesse storico.
Gli Archivi, oltre alla documentazione statale, unitaria e preunitaria risalente allAlto Medioevo,
conservano gli archivi notarili anteriori agli ultimi cento anni e gli archivi di quegli enti
ecclesiastici e corporazioni religiose che, a seguito di soppressione, ebbero i beni confiscati dallo
Stato. Possono ricevere in deposito archivi degli enti pubblici (regioni, province, comuni, enti
pubblici non territoriali) e archivi privati (di famiglie, di persone, di impresa, di istituzioni), che
possono essere acquisiti dallo Stato anche per acquisto, per donazione, per lascito.
La documentazione conservata negli istituti archivistici consta di circa un milione di pergamene
sciolte (oltre a quelle frammiste ad altra documentazione in varie serie archivistiche) e di circa otto
milioni di unit tra buste, filze, mazzi, fasci, volumi e registri, per un totale non calcolabile di
singoli documenti cartacei e pergamenacei. Linsieme del materiale occupa circa 1.500.000 metri
lineari.
Come si vede una immensa quantit di materiale documentario, di cui una grossa percentuale
manoscritto prevalentemente con inchiostro ferrogallico.
E stata scritta, ad esempio, con inchiostro ferrogallico la lettera che Galileo Galilei invi
nellagosto del 1609 al Senato della Repubblica di Venezia per presentare il cannocchiale di sua
creazione (conservata allArchivio di Stato di Venezia) (fig. 1) cos come lettera del 1797,
certamente meno importante della precedente, di accompagnamento di 52 anolini, di cui lo
scrivente d anche la ricetta del ripieno (conservata allArchivio di Stato di Piacenza) (fig. 2).
Fig. 1: Lettera di Galileo Galilei al Senato della Fig. 2: Lettera di accompagnamento di 52 anolini
Repubblica di Venezia per presentare il da parte di Giuseppe Canesi alla marchesa Landi
cannocchiale di sua creazione, agosto 1609 (A. Scotti, 26 aprile 1797. Nella lettera lo scrivente
S. Venezia, Senato, Deliberazioni terra). d anche la ricetta del ripieno: formaggio
stagionato, uova, pane raffermo, midollo di
manzo e cervellato, un tipo di salsiccia locale (A.
S. Piacenza, Archivio Scotti Douglas da Fombio
e da Sarmato).

Questa notevole quantit di documenti manoscritti ha attraversato i secoli e si presenta oggi nelle
pi disparate condizioni, vuoi per la qualit dei vari costituenti i documenti stessi (carta, inchiostro,
legature, etc.), vuoi per lazione dei fattori esterni (temperatura, umidit, luce, inquinanti
atmosferici, contenitori, etc.).
Gli inchiostri ferrogallici sia per la loro produzione artigianale, sia perch costituiti da sostanze
naturali di composizione variabile non sono mai uno identico allaltro e si presentano oggi nelle pi
differenti tonalit di colore (dal nero intenso, al bruno ruggine, spaziando dal bruno scuro al giallo
debole, al rossiccio) e diverso anche leffetto che nel corso del tempo essi hanno esercitato sul
supporto1.
Ma cos un inchiostro ferrogallico? Le pagine che seguono cercano di rispondere a questa
domanda, anche con laiuto di numerose ricette antiche.
Anticamente l'inchiostro era una semplice miscela di carbone di legna polverizzato in acqua a cui
talvolta era aggiunto un agente con funzione addensante e legante delle particelle di carbone

1
D. DORNING, Iron Gall inks: variations on a theme that can be both ironic and galling, The Iron Gall Ink meeting,
4-5 settembre 2000, Newcastle upon Tyne, The University of Northumbria, 2001, pp. 7-11

2
(gomma arabica2, colla ricavata da corna di bue e di rinoceronte, colla di pesce3, albume duovo,
miele, olio di semi di lino, olio doliva).

Fig. 3: Scaglie di gomma arabica.

Successivamente il carbone di legna venne sostituito dal nerofumo un prodotto di origine artificiale,
di cui si distinguono due principali variet:
il nero di resina ottenuto dalla combustione di radici di conifere o per calcinazione della
colofonia4

2
La gomma arabica il prodotto di secrezione di alcune acacie (famiglia Leguminose) diffuse in Africa; le pi sfruttate
sono lAcacia Senegal che cresce nella fascia geografica che va dal Senegal al Mar Rosso e in India e lAcacia Seyal del
sud del Sahara. La gomma arabica viene prodotta dagli alberi a seguito di un processo naturale chiamato gommosi
finalizzato a rimarginare o riempire le ferite che vengono provocate sulla corteccia producendo gomma. Questo
processo dura circa dalle 3 alle 8 settimane. La gomma arabica si ottiene sotto forma di gocce che induriscono e
possono poi essere polverizzate oppure si pu ottenere un prodotto in scaglie (fig. 3) dopo averle disperse in acqua ed
essiccate.
Chimicamente un polisaccaride di peso molecolare 250.000-300.000.
Luso della gomma arabica ha una lunga storia. Sappiamo che gli Egiziani lusavano come addensante in cosmesi e per
la mummificazione.
3
La colla di pesce tra le colle animali pi pure, cio costituite quasi esclusivamente da collagene e da quantit minori
di sostanze non proteiche organiche ed inorganiche (sali, etc). Rientra nel gruppo delle gelatine.
4
La colofonia una resina naturale che stata impiegata per la collatura in pasta della carta a partire dal 1807. E
costituita dal residuo solido della distillazione in corrente di vapore di svariate oleoresine presenti in alcune specie di
pino; il distillato lessenza di trementina (acqua ragia vegetale) largamente impiegata come solvente, sgrassante e
detergente.
Chimicamente una miscela di acidi organici, principalmente acido abietico (C20H30O2), un derivato di terpenico che
contiene un gruppo acido COOH e due doppi legami coniugati, i pi reattivi della molecola.

H3C COOH

CH3 CH3
CH
H3C
Acido abietico

3
il nero di lampada (lamp black) proveniente dalla combustione di sostanze che erano impiegate
come combustibile per le lampade (pece, olio di semi di lino o di canapa); poteva contenere residui
di olio che rendevano difficoltosa la sua dispersione in acqua, motivo per cui alcune ricette
raccomandavano il degrassaggio del carbone.
E talvolta citato il nero di vite, ottenuto dalla combustione del legno di vite, avente un sotto-tono
bluastro e potere coprente non elevato e il nero davorio, ottenuto dalla combustione dellavorio e/o
ossa di animali, avente sotto-tono bluastro e buon potere coprente. Questultimo contiene fosfati e
carbonato di calcio.
La combustione veniva effettuata, in presenza di pochissima aria (combustione incompleta), in
recipienti di terracotta sormontati da coni destinati a raccogliere il denso fumo che, mediante
passaggi in serpentine depositava una polvere nera, a granulometria sottile ed uniforme, vellutata e
leggera.
L'inchiostro al carbone o al nerofumo possedeva la preziosa propriet di non essere aggressivo nei
confronti del supporto grazie alla inerzia chimica del carbonio; oltretutto le particelle di inchiostro
non si alteravano nel tempo e non sbiadivano alla luce. Purtuttavia la presenza di umidit poteva
provocare l'insorgere di macchie e inoltre linchiostro, non penetrando in profondit, poteva essere
rimosso dal supporto anche per semplice abrasione.
L'opera di cancellazione di pergamene manoscritte fu particolarmente diffusa fra il VII e il XII
secolo d.C. quando i monaci si servirono di pergamene recanti testi classici per trascrivervi testi
teologici e liturgici, i cosiddetti "palinsesti". Ad esempio il paleografo cardinale Angelo Maj in un
palinsesto del VII secolo d.C. intitolato "Commento ai Salmi di Sant'Agostino", conservato nella
Biblioteca Ambrosiana di Milano, rinvenne nel 1820 tracce di una scrittura sottostante che si scopr
appartenevano al De Republica di Cicerone (I secolo a.C.).
Per ovviare alla facilit di rimozione venne aggiunto del solfato ferroso il quale molto solubile in
acqua penetrava in profondit nella carta e produceva nel tempo incrostazioni marroni, dovute alla
formazione di ossidi di ferro, difficili da eliminare. Ma laggiunta di questo sale, in quantit in certi
casi troppo abbondanti, comportava che il marrone degli ossidi di ferro si sovrapponeva al nero
delle particelle di carbone rendendo pi tenue il colore dellinchiostro.
Solo quando si conobbe la reazione tra tannino e sale di ferro che dava luogo a particelle nere si
pot ovviare a questo inconveniente, ottenendo una miscela di inchiostro al nerofumo e ferrogallico.
E dunque questa una delle ipotesi sulla nascita degli inchiostri ferrogallici la cui diffusione ebbe
inizio nel medioevo anche se non mancano testimonianze antecedenti. Filone di Bisanzio nel III
secolo a.C. scrive di un inchiostro simpatico costituito da estratti di noci di galla che rimaneva
invisibile finch il foglio di carta non veniva immerso in una soluzione di sali di ferro e solo allora
la scrittura assumeva il colore nero. Plinio il Vecchio (I secolo a.C.) nella sua Naturalis Historia
descrive un metodo per distinguere ladulterazione del verdigris (acetato basico di rame,
Cu(CH3COO)2 . 2Cu(OH)2), utilizzato nel processo di lavorazione della pelle, con il pi economico
solfato ferroso (FeSO4 . 7H2O): La frode pu venir rivelata per mezzo di una foglia di papiro che
stata inzuppata in una infusione di noci di galla: essa diviene immediatamente nera se gli viene
applicato verdigris adulterato...
Fino al XII secolo i manoscritti dell'Europa occidentale che descrivono la preparazione degli
inchiostri da scrivere sono molto scarsi. Si pu presumere che l'inchiostro era preparato
direttamente dagli scribi nelle biblioteche o dentro le mura dei conventi; le ricette sono difficilmente
filtrate nel mondo esterno e sono state trasmesse da un amanuense all'altro senza lasciare tracce
scritte.
In Europa la prima descrizione dettagliata sulla fabbricazione degli inchiostri ferrogallici quella
che ci ha lasciato il monaco tedesco Teofilo, vissuto tra lXI e il XII secolo, nel suo trattato

Questi gruppi tendono ad ossidarsi facilmente nel tempo per azione dellumidit, della luce e degli agenti inquinanti con
conseguente imbrunimento e opacizzazione.

4
Schedula Diversarum Artium dove precisa che le materie prime da impiegare sono la corteccia
essiccata e polverizzata di alcune piante ed il vetriolo verde (sale di ferro).
Nei secoli XIV, XV e XVI Firenze al primo posto in Europa nella produzione degli inchiostri che
ebbero una larga diffusione.
Una ricetta di Pietro Maria Canepario contenuta nel trattato De atramentis cuiscumque generis
del 1619 descrive in dettaglio la metodologia di preparazione dellinchiostro: Si mescolino per
quattro giorni, quattro libbre di vino bianco, un bicchiere di aceto fortissimo e due once di galla
fratturata. Poi si cuociano al fuoco fino alla evaporazione di un quarto di essi. Dopo si colino e
alla colatura si pu aggiungere due once di gomma arabica tritata e mescolando bene bene si
rimettano al fuoco perch bolla il tempo necessario di dire tre Pater noster. Quindi si tolga dal
fuoco e si aggiungano tre once di vetriolo romano tritato mescolando continuamente con un
bastoncino finch sia quasi freddo. Quindi si riponga in una coppetta di vetro che deve essere
tenuta ben riparata dalla luce e dallaria. Dopo che sia stato bello per tre giorni completi si coli e
si usi.
Gli ingredienti principali dellinchiostro ferrogallico erano i seguenti: tannino, vetriolo (solfato
ferroso), solvente e legante.
I tannini sono molto diffusi nel regno vegetale. Tra le loro propriet si ricorda il gusto astringente
(che conferiscono, ad esempio, al vino anche se la loro presenza indispensabile per garantirne la
longevit), la capacit di formare complessi con i sali di ferro di colore nero, bruno scuro o verde, la
capacit di dare precipitati con soluzioni di gelatina, lattitudine a proteggere la pelle animale dalla
putrefazione (processo di concia).
Chimicamente sono dei polifenoli5 ad alto peso molecolare (da 500 a 2000) e si dividono in:
- tannini idrolizzabili
- tannini condensati.
I tannini idrolizzabili si dividono a loro volta in:
- gallotannini, che per idrolisi danno acido gallico e glucosio
- ellagitannini che per idrolisi formano una piccola quantit di acido gallico e, soprattutto, acido
ellagico, acidi di altra natura e glucosio.
Della famiglia dei gallotannini, lacido tannico (fig. 4) stato il pi utilizzato nella fabbricazione
degli inchiostri. Lacido tannico consiste in una molecola di glucosio con cinque gruppi di acido
gallico o di acido di-gallico6.

5
I polifenoli sono molecole che contengono anelli benzenici nella loro struttura e almeno uno di questi anelli presenta
due o pi gruppi ossidrilici.
6
V. DANIELS, The chemistry of Iron Gall ink, The Iron Gall Ink meeting, 4-5 settembre 2000, Newcastle upon Tyne,
The University of Northumbria, 2001, pp. 31-35

5
Fig. 4: Formula di struttura dellacido tannico di formula bruta C76H52O46 (da V. DANIELS , The
chemistry of Iron Gall ink, The Iron Gall Ink meeting, 4-5 settembre 2000, Newcastle upon Tyne,
The University of Northumbria, 2001, pp. 31-35).

E presente in numerose materie vegetali, in elevata percentuale in alcuni tipi di noci di galla7.
Queste sono escrescenze di varia forma e grandezza (fig. 5, 6) che si formano su alcune parti di
piante (foglie, giovani rami, gemme) in seguito alla puntura che taluni insetti vi fanno allo scopo di
depositare le loro uova. La pianta reagisce alla ferita sviluppando tutto intorno un tessuto legnoso,
pi o meno ricco in tannino e a forma pi o meno tondeggiante, dove le uova si schiudono e si
compiono le metamorfosi dellinsetto. Preferite a parit di altre condizioni, perch pi ricche in
tannino, sono quelle in cui le uova non sono ancora schiuse, oppure linsetto allinizio della sua
vita larvale. Le noci di galla in cui linsetto ancora presente, pi ricche in tannino, si chiamano
galle blu, quelle nelle quali linsetto se ne andato galle bianche. Queste ultime si riconoscono
per via del foro di uscita dellinsetto. Nel passato commercianti truffaldini hanno provato a
spacciare le galle bianche per le migliori galle blu chiudendo in qualche maniera il foro di uscita.

7
T. OZAWA, Isolation and characteristics of new phenolic glycosides of chestnut galls, in "Agric. Biol. Chem.", n. 41,
1977, pp. 1249-1256

6
Fig. 5: Noce di galla in una quercia. Fig. 6: Noci di galla.

Le pi frequentemente citate nelle ricette antiche sono:


le galle di Aleppo o noci di galla di Turchia, molto ricche in tannino, prodotte dalla puntura
della Cynips tinctoria sulle gemme della Quercus infectoria della famiglia delle Fagaceae, che si
trova generalmente nel vicino Oriente, in Africa del Nord e nellEuropa meridionale8. La femmina
dellinsetto fora le gemme e depone l le sue uova. La puntura provoca la formazione delle galle
nelle quali le uova si schiudono e fuoriescono le larve che poi diverranno insetti adulti
le galle di Cina, anchesse ricche in tannino e chimicamente simili alle precedenti, prodotte dalla
puntura dellAphis chinensis sulle foglie della Rhus semialata, della famiglia delle Anacardiaceae,
diffusa in Cina e Giappone. LAphis chinensis un pidocchio che punge la foglia col suo rostro e
depone della saliva i cui costituenti contribuiscono a formare la galla.
Pure le galle ungheresi ed istriane fornivano escrescenze abbastanza buone, mentre le galle inglesi
erano considerate di qualit inferiore.
Moderni metodi di estrazione hanno mostrato che le galle di Aleppo contengono dal 53 al 70% di
acido tannico e un 2-4% di acido gallico, le galle di Cina dal 50 al 60% di acido tannico, le galle
inglesi fino ad un massimo del 36% di acido tannico e dallo 0 all1,5% di acido gallico9. Come si
pu notare si hanno percentuali variabili anche allinterno di una stessa specie, valori che
dipendono, tra laltro, dallepoca della raccolta.
Altre fonti di sostanza tannica sono:
le vallonee, ossia le cupole delle ghiande di alcune querce10
il legno e la corteccia della quercia11 e del castagno12
la scorza della melagrana13.

8
M. IKRAM, F. NOWSHAD, Constituents of Quercus infectoria, in "Planta Med.", n. 31, 1977, pp. 286-287
9
F. CAPASSO, R. DE PASQUALE, G. GRANDOLINI, N. MASCOLO, Farmacognosia. Farmaci naturali, loro
preparazioni ed impiego terapeutico, Spinger Verlag, 2000
10
Le cupole delle ghiande sono formate dal calice ricoperto di squame di forma concava e rivestite all'interno di peluria
grigia. Nel frutto completo la cupola con le squame costituisce circa l'80% in peso e la ghianda il rimanente; contiene
circa il 30% di sostanza tannica.
11
Tutte le querce possiedono corteccia pi o meno ricca in sostanza tannica a seconda della specie, del luogo e del
modo di coltivazione, dell'et. Il contenuto di sostanza tannica pu variare dal 5 al 17%.
12
A seconda dell'et e della provenienza, la corteccia del castagno contiene fino al 12% di sostanza tannica.
13
La scorza della melagrana costituisce circa 1/5 del frutto e contiene sino al 28% di materia tannica.

7
E oramai accertato che il colore dellinchiostro ferrogallico fornito dal complesso di pirogallato
ferrico ottenuto per reazione tra lacido gallico (fig. 7) e il solfato ferroso. Lacido gallico era
presente in piccola quantit nelle materie vegetali di partenza, ricche invece di acido tannico, ma
aumentava nel corso del processo di fabbricazione.
La bollitura delle noci di galla frantumate favoriva, infatti, oltre all'estrazione dell'acido tannico, la
sua trasformazione per idrolisi in acido gallico e glucosio14. L'eventuale aggiunta di acido (vino,
aceto, acido cloridrico) favoriva, ovviamente, questo processo.

Fig. 7: Formula di struttura dellacido gallico, di formula bruta C6H2(OH)3COOH, costituito da un


anello benzenico a cui sono legati tre gruppi ossidrilici e un gruppo carbossilico.

Lidrolisi dellacido tannico poteva essere ottenuta anche lasciando la soluzione di tannino esposta
all'aria; si sviluppavano muffe (Aspergillus niger, Pennicillium glaucum) sulla superficie e gli
enzimi rilasciati favorivano lidrolisi dellacido tannico ad acido gallico e glucosio. Varie ricette,
infatti, raccomandavano una "fermentazione del decotto di noci di galla di almeno dieci giorni".
Talvolta invece le muffe erano ritenute nocive e venivano combattute, in special modo quando lo
sviluppo della chimica permise luso degli antisettici. Un ricercatore tedesco, nella seconda met
del 1800, afferma a tale riguardo: In accordo agli esperimenti che sono stati recentemente
completati a Berlino e Liepzig da un gruppo di batteriologi tedeschi, risulta che i comuni inchiostri
pullulano letteralmente di bacilli pericolosi; i batteri sono sufficienti ad uccidere nel giro di 1-3
giorni un topo o un coniglio a cui vengono inoculati.
C' comunque da considerare che, vista la natura prevalentemente organica dei componenti,
l'inchiostro era facilmente soggetto ad alterazioni provocate dai microrganismi, i quali trovavano in
tali sostanze organiche il mezzo necessario al loro sviluppo. L'inchiostro lasciato all'aria spesso si
ricopriva di una muffa bianca diventando denso, filante e si formava una sostanza mucillagginosa
che si depositava sul fondo del recipiente trattenendo le particelle di inchiostro che veniva pertanto

14
E. HASLAM, Chemistry of Vegetable Tannins, Academic Press, New York, 1966
L. JURD, The hydrolyzable tannins, Wood Extractives, ed. W. E. Hills, New York, Academic Press, 1974, p. 405
F. FLIEDER, R. BARROSO, C. ORUEZABAL, Analyse des tannins hydrolysables susceptibles d'entrer dans la
composition des encres ferro-galliques, ICOM Committe for Conservation 4th Triennal Meeting, Venezia, 1985, pp. 1-
16

8
decolorato. L'aggiunta di aceto, canfora, chiodi di garofano o succo d'aglio aveva appunto la scopo
di migliorare la conservabilit dell'inchiostro.
Il solvente pi frequentemente utilizzato era lacqua piovana, cio lacqua pi pura che si poteva
generalmente trovare; qualche volta veniva menzionata lacqua di fiume o di sorgente. Una ricetta
tratta dal Libro di ricette medicinali del XV secolo conservato nella Biblioteca Laurentiana di
Firenze consiglia A far inchiostro da scrivere togli 24 libbre dacqua piovana, 2 libbre di galla
pestata, riscalda insieme tanto che rientri per met, poi cola in una stamegna e ritornala al fuoco e
quando bolle metti dentro una libbra di gomma e levala dal fuoco e mettigli una libbra di vetriolo e
mezzo bicchiere di vino, poi la metti al sereno e lascia stare quattro d e quattro notti, poi cola e
avrai buon inchiostro. Anche nello Zibaldone di ricette e segreti di alchimia, di chimica per arti
e mestier diversi, e di medicina umana e veterinaria scritto nel XV secolo da Ioanne de Toleto e
conservato alla Biblioteca Riccardiana di Firenze si trovano numerose ricette che consigliano
limpiego dellacqua piovana, come ad esempio: ..... libbre dieci di vino bianco sottile e libbre
cinque di acqua piovana e a ogni libbra di vino once due di galla ben pesta e polverizzata e tutto
metti in un vasello netto, aggiungi oncia una di gomma arabica chiara e polverizzata e oncia una di
vetriolo. E ancora una ricetta del XVII secolo tratta dal manuale Les secrets du Seigneur
Piemontais raccomanda Prendi una libbra e mezzo di acqua piovana, insieme a 3 once di galla,
rompile a piccoli pezzi e mettile in uso nellacqua suddetta, lasciale due giorni al sole, poi aggiungi
due once di vetriolo romano, pestalo bene e mescola il tutto insieme molto bene e lascia ancora al
sole altri due giorni. Finalmente aggiungi unoncia di gomma arabica messa in polvere e unoncia
di scorza di melograno, poi fai un po bollire a fuoco lento, poi conservali in vasellame di piombo
di vetro.
Lacqua, contenendo in soluzione vari elementi, poteva dar luogo a prodotti con caratteristiche
diverse. Per esempio, acque contenenti idrogeno solforato potevano dare precipitati dei sali di ferro;
acque contenenti sostanze organiche potevano facilitare lammuffimento dellinchiostro.
Molto popolare era anche il vino, di solito bianco.
Gli scribi nel Medioevo apprezzavano il vino perch secondo loro rendeva le scritture pi
permanenti. Il testo che segue esplicito: "E sappi che l'inchiostro preparato con il vino buono
per scrivere libri di scienza perch quando i libri sono scritti con esso le lettere non possono essere
cancellate, n raschiate n dalla carta n dal papiro".
Una ricetta tratta dal manoscritto di Jehan Le Bgue del XV secolo, trascritto in Original
Treatises di Merrifield consiglia limpiego di ottimo vino rosso o bianco per scrivere
particolarmente i libri: Per fare un buon inchiostro per scrivere particolarmente i libri prendi
quattro bottiglie di ottimo vino rosso o bianco e una libbra di galla poco fratturata, poni questo nel
vino e ci stia per dodici giorni e mescola ogni giorno con un bastoncino. Il dodicesimo giorno filtra
con un pezzo di lino fine e versa in un pentolone sterilizzato e riscalda finch non bolla. Poi leva
dal fuoco e quando si sia raffreddato tanto da essere tiepido poni quattro once di gomma arabica
ben lucida e bianca e agita con un bastoncino. Poi aggiungi mezza libbra di vetriolo romano e
agita bene sempre con un bastoncino finch tutto sia ben amalgamato, fai raffreddare e sar pronto
per luso......
Singolare la ricetta del 1555 del chimico alchimista Alessio Piemontese, il quale consiglia di
soffriggere le noci di galla, frantumate in tre o quattro pezzi, in padella con un poco di olio prima di
metterle a macerare nel vino bianco.
A' fare inchiostro, o tinta da scrivere in tutta perfettione.
Pigliate galletta buona, e rompetela in tre o quattro parti l'una, cio soppesatela cosi grossamente
e mettetela in una padella di ferro, con un poco dolio e fatela cosi soffriggere un poco, e di essa
pigliate poi una libbra, mettetela in una pignatta invetriata, e sopra mettete vin bianco, tanto che
sopravanzi un buon palmo o pi. Poi abbiate mezza libbra di gomma arabica, ben pestata, e
mettetela con detto vino e galla, et da poi mettete once otto di vetriolo ben pestato, e mescolate
bene ogni cosa, e tenetelo al sole alquanti giorni, rimescolando pi spesso che potete. Poi fatelo
bollire un pochetto se vi par che n'abbia bisogno, colatelo, che sar perfetto. E sopra quelle fecce

9
che rimangono nella pignatta, potete metter nuovo vino, e far bollire un poco, poi levarlo via e
colarlo, e di nuovo sopra le medesime fecce aggiungere altro vino, e bollire, e colare, e cosi far
tanto che vediate che il vino che mettete non si tinga pi, e questi vini mescolate tutti insieme, et poi
aggiungetevi galla, gomma e vetriolo nuovi, secondo che faceste da principio, e tenete al sole, e
bollite, e avrete inchiostro miglior che il primo. E cosi potrete venir facendo sempre, onde quanto
pi berrete pi l'avrete buono, e con manco spesa. E se l'inchiostro fosse troppo spesso che non
corresse mettetevi un poco di lessia chiara, che lo far corrente, se fosse troppo corrente che
restasse svanito, e come rognoso nella carta, e mal lustro, aggiungetevi gomma arabica.
La galletta vuol`essere minuta, crespa e soda di dentro per esser buona. Il vetriolo vuol`esser di
buon colore celeste di dentro. E la gomma vuol`esser di color chiaro, fragile, cio che pestandola
vada in polvere, e non si attacchi.
Lo scienziato Lewis nel trattato Commercium Philosophico-Technicum (Londra, 1773) stabilisce
che Il vino bianco dava un colore migliore allinchiostro appena fatto; questo effetto era pi
pronunciato con laceto e racconta Ho provato a fare un inchiostro con del vino francese e
secondo me, lodore piacevolmente alcolico probabilmente la ragione del suo uso frequente. Visto
che gli odori colpiscono il cervello, sar giusto suggerire di usare laceto come solvente quando si
scrive a un medico e il vino quando si scrive ad un amico.
Lalcool dava numerosi vantaggi, tra cui:
migliore estrazione dei tannini dalle sostanze vegetali e leggero aumento della solubilit
dellacido tannico15
migliore penetrazione dellinchiostro nella carta
migliore conservazione della gomma arabica
azione protettiva contro muffe e batteri
una pi veloce asciugatura della scrittura con la contropartita di una pi rapida evaporazione
dellinchiostro nel calamaio.
Viene citato anche laceto che funge pi da antisettico che da solvente; infatti di solito presente in
ricette dove il solvente principale lacqua e raro in quelle dove presente il vino. Laceto viene
talora consigliato, aggiunto allacqua o al vino, per rendere linchiostro meno denso.
Per proteggere linchiostro dal gelo si raccomandava di aggiungere acquavite, brandy o spirito il
che provocava daltronde una pi veloce evaporazione nei contenitori e sulla carta. Se aggiunto
prima o durante la bollitura delle noci di galla, l'alcool tendeva a volatilizzare per cui non poteva
pi esercitare l'azione protettiva. Alcune ricette menzionano a tale scopo l'aggiunta di sale; noto
infatti che il sale abbassa il punto di congelamento di una soluzione acquosa, fenomeno noto come
abbassamento crioscopico.
Per la produzione dellinchiostro lacido tannico veniva fatto reagire con il solfato ferroso.
Questultimo, il pi importante composto del ferro bivalente16, un sale verde chiaro che
cristallizza con sette molecole di acqua di idratazione. Il solfato ferroso allo stato naturale citato in
alcuni dizionari chimici come melanterite17 che rappresenta il sale idrato; nelle ricette antiche sugli
inchiostri e i pigmenti citato, invece, col nome di vetriolo verde o copperas. A seconda di dove era
situata la miniera, il solfato ferroso poteva contenere concentrazioni pi o meno elevate di altri
solfati (rame(I), manganese, zinco e alluminio). Nel minerale presente anche solfato ferrico,
prodotto di ossidazione del sale ferroso ad opera dellossigeno atmosferico.

15
Oggi sappiamo che nella fermentazione degli zuccheri per la produzione di vino, birra o aceto si forma, tra l'altro, la
glicerina. Questa sostanza favorisce l'estrazione dell'acido tannico dalle sostanze vegetali che lo contengono.
16
Il ferro forma composti in cui presenta stato di ossidazione +2 (composti ferrosi) e +3 (composti ferrici).
17
J. C. THOMPSON, Manuscript inks, Caber Press, Portland, Oregon, USA, 1996

10
La tab. 1 riporta la concentrazione di alcuni sali presenti in due differenti tipi di vetriolo: il vetriolo
Romanum estratto dalle miniere nei pressi di Tolfa18 in provincia di Roma e il vetriolo Goslariensis
proveniente dalla miniera di Rammelsberg vicino a Goslar in Germania19.

Formula chimica Vetriolo romanum Vetriolo goslarinensis


FeSO4 x 7 H2O 82% 50%
Fe2(SO4)3 x 18 H2O 6% 3%
CuSO4 x 5 H2O 2% 7%
ZnSO4 x 7 H2O - 11%
MnSO4 x 5 H2O - 9%
Al2(SO4)3 x 18 H2O - 12%
KAl(SO4)2 x 12 H2O 10% -
MgSO4 x 7 H2O - 8%
Tab. 1: Percentuale di alcuni solfati presenti in due differenti tipi di vetriolo; i dati sono stati ricavati
da Krekel nel 1999 prendendo spunto dalle precedenti esperienze di Hickel del 1963 (da G.
BANIK, G. KOLBE, J. WOUTERS, Analytical procedures to evaluate conservation treatments of
iron gall ink corrosion, in Conservation lre numrique, actes des quatrimes journes
internationales dtudes de lARSAG (Association pour la Recherche Scientifique sur les Arts
Graphiques), Parigi, 27-30 maggio 2002, pp. 205-217)

Il solfato ferroso, oltre ad essere estratto dalle miniere allo stato naturale, poteva anche essere
ottenuto in altri modi.
Nei tempi antichi il solfato ferroso era estratto per evaporazione dellacqua dalle terre ferrose.
Verso la fine del XVI secolo era prodotto trattando i chiodi con lacido solforico.
Era ottenuto anche come sottoprodotto della lavorazione dellallume (solfato doppio di alluminio e
potassio, KAl(SO4)2 12 H2O) per cui conteneva sali di alluminio come principale impurezza, come
sottoprodotto del decapaggio20 del ferro e per ossidazione allaria delle piriti ferrose (disolfuro di
ferro FeS2). In questi processi si formava anche lacido solforico che veniva estratto con l'acqua
assieme al solfato.
Riscaldando ad alta temperatura il vetriolo verde si otteneva lacido solforico che veniva appunto
chiamato "spirito di vetriolo".
18
Sui monti della Tolfa venne scoperta nel 1460 l'alunite, un minerale che deriva da rocce vulcaniche ricche di
alluminio sottoposte all'azione di acque termali. Chimicamente un solfato doppio di alluminio e potassio. L'alunite si
presenta in cristalli delle dimensioni di alcuni millimetri; unico caso al mondo proprio quello dei monti della Tolfa
dove le dimensioni arrivano anche oltre il centimetro.
Dall'alunite, mediante la sua lavorazione in forno, si ottiene l'allume. In passato, l'allume era molto importante ed
insostituibile nelle industrie tessili (come fissatore dei colori e nella lavorazione della lana), nella realizzazione delle
stampe su pergamena, nella conciatura delle pelli, nella collatura della carta in superficie con gelatina e nella collatura
in impasto con colofonia, nella produzione del vetro e in medicina (come emostatico).
19
J. G. NEEVEL, (Im)possibilities of the phytate treatment, The Iron Gall Ink meeting, 4-5 settembre 2000, Newcastle
upon Tyne, University of Northumbria, pp. 125-133.
Goslar si trova alle pendici dei rilievi montuosi dellHarz che, per chi vi arriva da sud, sono lultimo avamposto
montagnoso prima delle grandi pianure settentrionali della Germania bagnate dal Mare del Nord e dal Baltico.
Attraversata fino a dieci anni fa dal confine che tagliava in due la Germania, grazie alla riunificazione questa regione ha
ritrovato la sua compattezza e si propone con una miriade di curiosit naturali e culturali. Secoli fa la leggenda voleva
popolate le montagne dellHarz da un nutrito drappello di streghe. Non un caso se proprio qui, sul monte Brocken,
Goethe ide il personaggio di Mephisto per il suo Faust. Allorigine di molte leggende c la conformazione del
territorio, con singolari formazioni rocciose, grotte e antiche miniere che hanno fornito argento, rame, ferro e carbone;
molte oggi fungono da musei, in cui si scende nelle viscere della terra. La pi interessante quella di Rammelsberg
presso Goslar.
20
Trattamento del ferro con un acido per eliminare le tracce di ruggine.

11
Talvolta nella composizione dellinchiostro era presente anche il solfato di rame, il vetriolo azzurro
anche detto di Cipro o chalcantum, sostanza da sempre comunemente utilizzata come
anticrittogamico in agricoltura.
La presenza di allume, raramente menzionato nelle ricette, rendeva linchiostro pi pallido per via
del suo colore giallastro.
Risultava invece nero linchiostro contenente una elevata quantit di zinco e una significativa
presenza di manganese.
I sali utilizzati non erano mai puri e spesso erano impiegati in miscela per cui, specialmente negli
inchiostri pi antichi, si possono trovare assieme il ferro e il rame e talvolta altri metalli. La
definizione inchiostro ferrogallico pu essere ritenuta esatta in Europa solo a partire dal XVII
secolo in poi, quando si inizi ad utilizzare esclusivamente il solfato ferroso.

Chimica degli inchiostri ferrogallici


Numerosi studi, a partire dalle esperienze dello scienziato irlandese Robert Boyle (1627-1691) e del
chimico americano Gilbert Newton Lewis (1875-1946), hanno tentato di spiegare il meccanismo di
formazione dell'inchiostro ferrogallico, ma solo recentemente si giunti ad una formulazione
teorica precisa.
Nel 1994 Wunderlich21 riusc ad ottenere cristalli neri impiegando cloruro ferrico e acido gallico in
un gel di silicato di sodio. Sugger che il ferro reagisce con i tre gruppi ossidrilici e con il gruppo
carbossilico dellacido gallico (fig. 7), originando un complesso Fe3+-acido gallico, nel rapporto
molecolare 1:1, a struttura tridimensionale. La formazione del colore nel complesso dovuta allo
scorrimento degli elettroni di valenza nellanello benzenico e ai legami ossigeno-ferro.
Successivamente Krekel, a seguito di numerose sperimentazioni nelle quali realizz pigmenti neri
utilizzando la reazione tra lacido gallico e sali di ferro diversi, asser che il complesso che si
originava non era Fe3+-acido gallico, ma Fe3+-pirogallolo. Le sue ricerche furono pubblicate negli
atti di un meeting svoltosi nel 1997 a Ludwigsburg.
Nel 1999, poi, svilupp la teoria attualmente accettata2 illustrata in fig. 8: l'acido gallico reagendo
col solfato ferroso forma inizialmente il gallato ferroso, un complesso debolmente colorato e
solubile in acqua.
In acqua e in presenza di ossigeno il gallato ferroso ossidato a ferrico (non mostrato in figura).
Quindi gli ioni Fe+3 liberi, gia presenti nel solfato ferroso, catalizzano la scissione dei gruppi
carbossilici del gallato ferrico cos da formare il pirogallato ferrico, un complesso ottaedrico di
colore nero violetto insolubile in acqua. Il colore nero violetto dovuto al fatto che il pirogallato
ferrico assorbe fortemente la luce ultravioletta e visibile in un ampio campo di lunghezze donda.
Linchiostro si forma, pertanto, in due stadi successivi: una reazione acido-base (secondo la
definizione di acido e base data da Lewis) seguita da una reazione di ossido-riduzione (vedi
appendice n 1).

21
C. H. WUNDERLICH, Geschichte und chemie der eisengallustinte, Restauro, 1994, pp. 412-414

12
Fig. 8: Schema di formazione del complesso di pirogallato ferrico secondo Krekel (J. G. NEEVEL,
(Im)possibilities of the phytate treatment, The Iron Gall Ink meeting, Newcastle upon 4-5 settembre
2000, The University of Northumbria, 2001, pp. 125-133).

Quattro molecole di acqua sono incorporate nella struttura del pirogallato ferrico legate agli ioni
Fe+3 e posizionate perpendicolarmente agli ioni stessi sopra e sotto il piano dei legami ossigeno-
ferro.
La scissione dei gruppi carbossilici del gallato ferrico porta alla formazione di anidride carbonica
che stratificata sopra l'inchiostro nel suo contenitore lo protegge da una ulteriore ossidazione22.
Nella reazione tra l'acido gallico e il solfato ferroso si forma lacido solforico per reazione tra gli
ioni H+ e gli ioni solfato. Il basso pH dellinchiostro, compreso tra 2 e 3, favorisce lidrolisi acida
della cellulosa23 il cui pi importante effetto la depolimerizzazione della catena polimerica per via
dell'attacco al legame 1-4 glucosidico che unisce le molecole di glucosio.

22
V. DANIELS, The chemistry of Iron Gall ink, The Iron Gall Ink meeting, 4-5 settembre 2000, Newcastle upon Tyne,
The University of Northumbria, 2001, pp. 31-35
Ch. KREKEL, The chemistry of Historical Iron Gall Inks, International Journal of Forensic Document Examiners,
Ottawa, 1999, pp. 54-58
J. G. NEEVEL, T. J. MENSCH CORNELIS, The behaviour of iron and sulphuric acid during iron-gall ink corrosion,
14th Triennal Meeting of ICOM, Lione 29 agosto - 3 settembre 1999, vol. 2, pp. 528-533.
23
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York, Wiley, 1971, p. 991
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R. H. ATALLA., Conformational effects in the hydrolysis of cellulose, Advances in Chemistry Series 181, 1979, pp. 55-
69
T. P. NEVELL, Degradation of cellulose by acids, alkalis and mechanical means, Cellulose Chemistry and its
applications, T. P. Nevell & S. H Zeronian ed., New York, 1985
N. S. BAER, S. M. BERMAN, An Evaluation of the Statistical Significance of Hudsons Acidity Data for 17th & 18th
Century Books in Two Libraries, Restaurator, n. 7, 1986, pp. 119-124

13
Altre cause di acidit sono rappresentate dalla presenza di acido solforico nel solfato ferroso e dal
fatto che talvolta per rendere pi fluido linchiostro si era soliti aggiungere appunto un acido.
Poich in ambiente acido la velocit di ossidazione Fe(II) Fe(III) molto lenta, mentre alta a
pH alcalino, la reazione di formazione del pirogallato ferrico procede lentamente.
Pertanto l'inchiostro appena preparato non intensamente colorato poich contiene ancora del
gallato ferroso solubile che interferisce col colore nero-violaceo del pirogallato ferrico. Solo dopo
alcuni giorni si completa l'ossidazione per azione dell'ossigeno atmosferico e tutto il gallato ferroso
trasformato in pirogallato ferrico.
E' questo il motivo per cui numerose ricette antiche raccomandavano la maturazione dellinchiostro
nel contenitore per alcune settimane o l'aggiunta di indaco24, alizarina25 o carbone26 per dare una
colorazione che permetteva un suo immediato impiego. Poich i coloranti organici sono solitamente
piuttosto instabili, probabilmente sono stati alterati dal basso valore di pH che si andava instaurando
con la formazione del pirogallato ferrico e quindi la loro influenza sul colore definitivo
dellinchiostro risultata molto lieve. Questo non accade invece per il carbone.
La lentezza della reazione di ossidazione in ambiente acido comunque un fattore positivo perch
la presenza del gallato ferroso solubile fa si che linchiostro, comportandosi come un colorante,
riesca a penetrare pi facilmente nella struttura fibrosa della carta, dando una stesura uniforme, un
tratto continuo (fig. 9, 10) e tingendo le fibre di cellulosa (fig. 11) per poi trasformarsi nel
complesso insolubile di pirogallato ferrico. Questo pi intimo contatto con il supporto conferisce
allinchiostro la solidit alla luce, la resistenza ai solventi e agli agenti esterni compresi i tentativi di
rimozione.

P. M. WHITMORE, J. BOGAARD, Determination of the cellulose scission route in the hydrolytic and oxidative
degradation of paper, Restaurator, n. 15, 1994, pp. 26-45
S. MARGUTTI., G. CONIO, P. CALVINI, E. PEDEMONTE, Hydrolitic and Oxidative Degradation of Paper,
Restaurator, n. 22, 2001, pp. 67-83
O. MANTOVANI, Degradazione del materiale cartaceo, Chimica e biologia applicate alla conservazione degli archivi,
Direzione generale per gli Archivi, 2002, pp. 298-320
24
Lindaco si ricava da numerose piante del genere Indigofera tinctoria, una specie tropicale diffusa in Asia e in
America e dalla Isatis tinctoria (nome volgare guado), pianta appartenente alla famiglia delle Crucifere) indigena nelle
regioni temperate dellEuropa.
Il guado una specie biennale a fiori gialli; lo troviamo frequentemente lungo i bordi delle strade e in luoghi calpestati;
fiorisce da maggio a settembre.
Nelle piante il colorante blu non presente ma esiste lindacano (un estere del glucosio) che viene idrolizzato per
fermentazione ponendo le piante fresche a macerare con acqua e lasciando che gli enzimi presenti nella stessa pianta
agiscano. La fermentazione porta alleliminazione del glucosio e ne risulta una soluzione giallo-verdognola che viene
agitata per favorire il contatto e lossidazione allaria che porta alla trasformazione in indaco che precipita sotto forma
di fiocchi blu.
NellEuropa medievale si svilupp una fiorente industria intorno alla produzione dellindaco dal guado; allinizio del
XVII secolo, per, tale attivit conobbe il declino in seguito alla competizione dovuta allimportazione dellindaco
derivato dallIndigofera.
25
Lalizarina una sostanza colorante rossa estratta dalla radice di robbia (Rubia tinctorum o Rubia maior), una pianta
erbacea comune nelle siepi e tra i ruderi, diffusa nel bacino del Mediterraneo e in Asia Minore e che sembra venisse
coltivata gi agli inizi del X secolo. Lalizarina fu aggiunta allinchiostro ferrogallico solo attorno alla met del 1800.
26
La presenza del carbone si nota meglio se esso stato aggiunto ad un inchiostro ferrogallico molto corrosivo. I
componenti colorati derivanti dalla degradazione dellinchiostro e della carta migrando lateralmente provocano
alonatura attorno allo scritto e migrando attraverso lo spessore del foglio di carta divengono visibili sul verso, mentre le
particelle di carbone restano in superficie sul recto del documento.

14
Fig. 9: Tratto grafico ad inchiostro ferrogallico Fig. 10: Tratto grafico ad inchiostro ferrogallico
allo stereomicroscopio (6x). allo stereomicroscopio (20x).

Fig. 11: Colorazione delle fibre di cellulosa


(40x).

Era pertanto consigliabile che linchiostro venisse utilizzato appena preparato in modo che
lossidazione che portava alla formazione del pirogallato ferrico avvenisse solo dopo che era stato
steso sulla carta ed era penetrato al suo interno.
Indicativo a tale proposito lammonimento di Giovanbattista Palatino, un autore italiano del XVI
secolo: Tu devi versare linchiostro lentamente nel calamaio e non agitarlo come molti fanno,
cosicch lo hai puro, privo di depositi e prima di tutto non deve essere ammuffito. Questo perch
chi vuole scrivere bene solitamente si prepara linchiostro come gli necessita e in piccola quantit
in modo da averlo sempre fresco.
Le rare ricette degli inchiostri secchi illustrano chiaramente il problema di evitare lossidazione
prima delluso.

15
Una ricetta del monaco Teofilo relativa alla preparazione di un inchiostro secco da viaggio riporta
quanto segue: "Prendi le migliori noci di galla verdi e polverizzale bene come una pasta. Aggiungi
la stessa quantit di gomma arabica. Poi met del loro peso di vetriolo verde. Il vetriolo
polverizzalo bene e impasta il tutto nellalbume di una o due uova. Modella limpasto a forma di
palla e ponilo in un recipiente chiuso per evitare lingresso dellaria e della polvere. Il recipiente
doveva essere chiuso per evitare lingresso dellaria poich la reazione chimica tra il tannino e il
vetriolo non doveva avvenire prima della preparazione della soluzione duso. Un inchiostro cos
prodotto era certamente bruno poich l'ossidazione avveniva solo dopo la sua stesura sulla carta.
Una ricetta di Alessio Piemontese nel suo trattato De secretis libri septern del 1555 descrive un
modo meraviglioso di preparare inchiostri in polvere: Prendi quanto ti occorre di carbone di
fiamma, una porzione di carbone da noccioli di frutti, una porzione di vetriolo, due porzioni di noci
di galla, quattro porzioni di gomma arabica. Polverizzali, setacciali e miscelali bene tra di loro.
Conserva questa polvere in piccole borse di lino o cuoio perch diventer migliore col tempo.
Quando vuoi usarla per fare linchiostro, prendine un poco, discioglila nel vino, acqua o aceto che
meglio che siano caldi. Tu otterrai un inchiostro perfetto, preparato allistante, che puoi portare
con te in ogni dove senza inzaccherarti. E se tu hai un inchiostro che non buono, aggiungi un
poco di questa polvere ed esso diventer allimprovviso molto nero, bello e brillante. In questa
ricetta di nuovo lossidazione pu partire solo quando la polvere disciolta e pronta per luso;
linchiostro sar nero fin dallinizio per la presenza del carbone, ma il colore definitivo verr
raggiunto solo dopo la sua stesura sulla carta per via della formazione del pirogallato ferrico.
Le particelle di pirogallato ferrico si trovavano in sospensione nel solvente e tendevano a riunirsi in
aggregati di maggior volume e quindi pi pesanti, i quali si raccoglievano al fondo del recipiente
provocando la decolorazione dellinchiostro. Per prolungare la stabilit della sospensione si
aggiungeva un prodotto con propriet addensanti e leganti che, accrescendo la viscosit del mezzo
liquido, rallentava la deposizione delle particelle solide. Tale sostanza aveva, inoltre, le seguenti
funzioni:
manteneva in sospensione e legava fra loro le particelle di pirogallato ferrico (funzione coesiva)
e le faceva aderire al supporto (funzione adesiva)
dava viscosit allinchiostro cos da farlo scorrere bene
riduceva la velocit con cui linchiostro bagna la carta, evitandone lo spandimento cos da avere
un segno pi nitido
conferiva una certa brillantezza allo scritto
operava un rivestimento dellinchiostro che lo proteggeva dallambiente esterno.
Era diffusamente impiegata a tale riguardo la gomma arabica. Alcune ricette riportano anche il
bianco duovo, la colla di pesce, la gomma adragante27, la gomma di ciliegio28, lolio di oliva, lolio
di lino, lolio di noce, il miele.
Alcune ricette consigliano di agitare linchiostro prima delluso, il che fa presumere lassenza del
legante.
Il rapporto ottimale in peso tra solfato ferroso e acido tannico 1:3, equivalente ad un rapporto
molecolare pari circa ad 1. Alcuni ricercatori hanno esaminato oltre cento ricette di inchiostri
ferrogallici che vanno dal XV al XIX secolo rilevando che per la maggioranza di esse il rapporto in
peso 1:2 (equivalente ad un rapporto molecolare attorno a 5,5), il che indica un eccesso di solfato
ferroso29.
27
E il prodotto essiccato della gomma che trasuda per incisione dei rami dellAstragalus, della famiglia delle
Leguminose, proveniente principalmente dalla Grecia, Turchia, Asia Minore e Iran.
28
E il nome generico dato agli essudati di diversi alberi da frutto.
29
J. G. NEEVEL, Phytate: A Potential Conservation Agent for the Treatment of Ink Corrosion Caused by Irongall Inks,
Restaurator, n. 16, 1995, pp. 143-160
J. G. NEEVEL, T. J. MENSCH CORNELIS, The behaviour of iron and sulphuric acid during iron-gall ink corrosion,
14th Triennal Meeting of ICOM, Lione 29 agosto - 3 settembre 1999, vol. 2, pp. 528-533

16
Non sorprendente che molti inchiostri contengano un eccesso di ioni Fe2+ in quanto diversi autori
consigliavano che se linchiostro ottenuto non era ben nero occorreva aggiungere vetriolo. In una
antica ricetta la miscela di un estratto di noci di galle verdi, vetriolo e gomma arabica lasciata al
sole per un giorno. Se non si ottiene un bel colore nero, aggiungi vetriolo", suggerimento riportato
anche in numerose ricette successive. Una classica ricetta, trascritta da J. Le Bgue, dice: "Se
l'inchiostro troppo pallido aggiungere un po' di copperas". Il monaco tedesco Teofilo consiglia:
"Se linchiostro non abbastanza nero per mancanza di cura prendi un pezzo di ferro della
grandezza di un dito, mettilo sul fuoco, lascialo diventare incandescente e poi buttalo
nellinchiostro".
Un tale eccesso ha dato scritture che, originariamente nere, tendevano a diventare col tempo
marrone ruggine, spaziando dal bruno scuro al giallo debole, come si osserva in numerosi
documenti e libri conservati negli archivi e nelle biblioteche (fig. 12, 13). Il colore marrone
dovuto alle successive trasformazioni che il solfato ferroso subisce, per azione dellossigeno
atmosferico, fino ad arrivare allo stato di ossidi di ferro; processo, simile ad un arrugginimento,
molto lento che pu richiedere anche un centinaio di anni.

Fig. 12: Codice liturgico membranaceo n. 7 Cantorini del XIV secolo (Sovrintendenza
Archivistica per lUmbria), inchiostro ferrogallico bruno.

D. LA CAMERA, Crystal formations within iron gall ink: observations and analysis, Journal of the American Institute
for Conservation, n. 46, 2007, pp. 153-174

17
Fig. 13: Un disegno architettonico con tratti e campiture in inchiostro ferrogallico bruno.

La degradazione della gomma arabica, per effetto principalmente dellumidit, ha favorito questa
trasformazione perch venuto disintegrandosi nel tempo lo strato protettivo. Tra gli agenti leganti,
la colla di pesce30 si rivelata la pi stabile e quindi ha fornito una pi prolungata protezione della
scrittura contro lazione degli elementi naturali e dei reagenti chimici.
Divenendo linchiostro marrone, il testo scritto tendeva ad essere pi difficilmente leggibile per
riduzione del contrasto con il colore di fondo del foglio di carta. Questa variazione di colore ha
influito anche sullaspetto estetico di diversi disegni accentuando, ad esempio, il contrasto con le
campiture, solitamente realizzate con inchiostro al nerofumo che rimasto nero.

30
G. KOLBE, Gelatine und ihre Verwendung in der Papierrestaurierung, Diplomarbeit, Staatliche Akademie der
Bildenden Knste Stuttgart, Studiengang Restaurierung und Konservierung von Graphik, Archivund Bibliotheksgut,
Stuttgart, 1999
B. REISSLAND, Iron-gall ink corrosion progress in visible degradation, The iron gall ink meeting, 4-5 settembre
2000, Newcastle upon Tyne, The University of Northumbria, 2001, pp. 67-72

18
Per ravvivare scritture poco leggibili o riportare in vita le tracce cancellate nel caso dei palinsesti31
si era soliti intervenire nel passato stendendo a pennello un decotto di noci di galla che aveva lo
scopo di riformare direttamente sulla scrittura il pirogallato ferrico, ossia di ricostituire linchiostro
nella sua composizione originale. La tragica conseguenza di una tale operazione era quella di un
successivo imbrunimento irreversibile di tutta la zona trattata (fig. 14), in quanto il tannino di per s
tende a colorare. Ne un esempio la tipica colorazione bruna assunta dalla pelle con esso conciata.

Fig. 14: Registro cartaceo dellArchivio


Storico del Comune di Gubbio segnato
Fondo Armanni Cronaca di Pietro
Cantinelli del XIII secolo.
Imbrunimento a seguito di un tentativo
di ravvivamento della scrittura con il
tannino.

In alcuni disegni linchiostro ferrogallico si presenta bruno rossiccio il che fa presupporre laggiunta
di sanguigna, unocra rossa, allo scopo di ottenere una tonalit pi calda.
Lacidit non la sola causa delleffetto corrosivo degli inchiostri ferrogallici.
Gli ioni Fe2+, infatti, partecipano attivamente alla degradazione ossidativa della cellulosa32 (vedi
appendice n 2) catalizzando la formazione di radicali ossidrilici (OH) a partire dal perossido di
idrogeno nella cosiddetta reazione di Fenton33.

31
D. MOSCHINI, Restauro virtuale. La tecnica per il recupero digitale delle informazioni nascoste, Kermes, anno
XIV, n. 41, 2001, pp. 4554
32
J. F. HASKINS, H. J. HOGSED, Alkali oxidation of cellulose. Degradative oxidation of cellulose by hydrogen
peroxide in presence of alkali, J. Org. Chem., n. 15, 1950, p. 1264
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Restaurator, n. 22, 2001, pp. 67-83
L. SANTUCCI, M. G. PLOSSI ZAPPALA', Cellulose Viscosimetric Oxidimetry, Restaurator, n. 22, 2001, pp. 51-65

19
Possono agire come catalizzatori della degradazione ossidativa della cellulosa anche gli ioni di altri
metalli di transizione (rame, zinco, manganese)34 aggiunti come sali assieme al solfato ferroso o
presenti come impurezze del solfato ferroso stesso.
Le immagini che seguono illustrano lazione esercitata sulla carta da un inchiostro ferrogallico
corrosivo (fig. 15, 16, 17, 18).

Fig. 15: Manoscritto musicale seicentesco danneggiato dallinchiostro


ferrogallico corrosivo con foratura della carta e alonatura bruna della
scrittura.

P. CALVINI, A. GORASSINI, The Degradating Action of Iron and Copper on Paper. A FTIR-Deconvolution Analysis,
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materials, techniques and conservation of colour on paper, H. K. Stratis and B. Salvesen ed., London, Archetype
publications, 2002, pp. 116-121
33
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34
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Paper Conservator, vol. 7, 1982-83, pp. 3-7
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G. BANIK, Discoloration of green copper pigments in manuscripts and work of graphic art, Restaurator, n. 19, 1989,
pp. 61-73

20
Fig. 16: Fibre di canapa e/o lino molto frammentate (microscopio ottico, 63x).

Fig. 17: Fibre di cellulosa e cristalli esagonali Fig. 18: Particolare della rottura delle fibre di
dellinchiostro ferrogallico (microscopio cellulosa (microscopio elettronico a scansione,
elettronico a scansione, immagine ad elettroni immagine ad elettroni retrodiffusi, 2780x).
retrodiffusi, 2000x).

La chimica della degradazione della carta catalizzata dai metalli complessa. Comunque va
sottolineato che la mera presenza di ferro o rame nella carta, in un inchiostro o pigmento non
sufficiente per la degradazione. E importante la possibilit di un agevole accesso alle fibre che
favorisce lattivit del metallo, ossia la facilit con cui partecipa ai processi di deterioramen.

21
Lambiente chimico, ad esempio basso valore di pH, presenza di altri ioni metallici e quantit di
acqua che veicola gli ioni, influenza significativamente la reattivit.
Gli ioni Fe2+, catalizzatori delle reazioni di degradazione ossidativa della cellulosa, sono ossidati
dall'ossigeno atmosferico a ioni Fe3+ cataliticamente inattivi, ma per via delle sostanze riducenti
presenti nella carta, solitamente formatesi a seguito dell'idrolisi acida della cellulosa, e negli
inchiostri vengono continuamente ripristinati. Infatti l'analisi chimica di manoscritti antichi
danneggiati ha evidenziato nelle zone inchiostrate una significativa percentuale di ioni Fe2+ rispetto
al ferro totale. Essendo gli ioni Fe2+ solubili in acqua pu accadere che documenti che sono rimasti
stabili per molti secoli vengano per cos dire attivati da trattamenti di restauro in base acquosa.
La degradazione ossidativa della cellulosa spesso si combina con la sua degradazione idrolitica
provocata dallacidit ed anzi questultima si esplica con maggiore efficacia proprio laddove c
presenza di gruppi ossidati.
Nel corso della degradazione della cellulosa si ha, altres, la formazione di legami trasversali in
virt dei quali le catene polimeriche risultano riunite in una trama pi compatta con meno spazio a
disposizione delle molecole di acqua per formare legami idrogeno. Pertanto le zone al di sotto
dellinchiostro scure e totalmente degradate risulteranno idrofobiche e conseguentemente
assorbiranno meno acqua rispetto alle zone prossime al tratto inchiostrato che saranno invece
idrofile, presumibilmente anche per effetto della migrazione dellacido solforico. Il differente
assorbimento di acqua tra le due zone comporta un diverso rigonfiamento delle fibre di cellulosa
con lo stabilirsi di una tensione molto elevata nelle aree gi infragilite che pu condurre a fratture e
sollevamenti dellinchiostro35 (fig. 19, 20, 21, 22). Si rivela deleteria a questo proposito una elevata
umidit dellambiente di conservazione, nonch le sue fluttuazioni a causa delle differenti
escursioni dimensionali tra carta ed inchiostro.

35
B. REISSLAND, Ink corrosion: side-effects caused by aqueous treatments for paper objects, The Iron Gall Ink
meeting, 4-5 settembre 2000, Newcastle upon Tyne, The University of Northumbria, 2001, pp. 109-114

22
Fig. 19: Schematizzazione delle tensioni che si creano a seguito del differente assorbimento di
acqua tra le zone corrose e non (da B. REISSLAND, Ink corrosion: side-effects by aqueous
treatments for paper objects, 4-5 settembre 2000, Newcastle upon Tyne, The University of
Northumbria, 2001, pp. 109-114).

Fig. 20: Inchiostro saltato in alcuni punti.

23
Fig. 21: Lettera fotografata allo stereomicroscopio Fig. 22: Particelle di inchiostro.
(20x). Notare le zone in cui linchiostro
mancante.

Tra i fattori che favoriscono lazione corrosiva dellinchiostro c da considerare la composizione


del substrato (tipo di impasto fibroso, grado di collatura, trattamenti superficiali), la scrittura
ravvicinata e su ambedue le facce del foglio, luso di larghi tratti di penna (fig. 23) e la sua forza di
incisione. Queste ultime due considerazioni sono avvalorate da alcuni codici musicali nei quali la
testa delle note risulta pi corrosa del gambo (fig. 24).

Fig. 23: Estesa perforazione della carta nelle zone maggiormente


inchiostrate.

24
Fig. 24: Manoscritto musicale seicentesco. La testa delle note musicali appare pi corrosa del
gambo.

I danni maggiori si sono riscontrati su manoscritti del XVI, XVII e XVIII secolo. Tali danni non
sono tuttavia imputabili esclusivamente allinchiostro, ma anche ad altri fattori, non ultimo la
qualit della carta che andata progressivamente peggiorando.
La pergamena, al contrario della carta, non ha subito solitamente gli effetti distruttivi dellacidit
poich possiede al suo interno una sufficiente riserva alcalina derivante dal processo di lavorazione
della pelle. La pelle, infatti, nello stadio di calcinazione viene immersa in vasche contenenti una
soluzione satura di latte di calce (Ca(OH)2) per facilitare la successiva operazione di depilazione ed
eliminare le sostanze indesiderate. Durante il trattamento una parte dellidrossido rimane nella pelle
e, quindi, nella pergamena sottoforma di carbonato (CaCO3).
Lalone bruno usualmente osservato nellimmediata prossimit delle regioni inchiostrate
provocato dalla migrazione, per un fenomeno cromatografico, di prodotti bruni solubili in acqua,
derivanti dall'inchiostro (prodotti di degradazione del pirogallato ferrico, ossidi e idrossidi ferrici,
prodotti di degradazione del tannino) e dalla degradazione della cellulosa. Possono migrare anche
composti non colorati, e quindi non visibili, alcuni dei quali possono essere evidenziati sotto luce
ultravioletta. Questi sono i prodotti pi pericolosi in quanto solitamente costituiti da acido solforico
e composti dei metalli di transizione (ferro, rame, manganese, etc.).
Lacido solforico, il tannino e i suoi prodotti di degradazione e i prodotti di degradazione della
cellulosa hanno una notevole tendenza a migrare al contrario dei composti del ferro. La riluttanza a
migrare mostrata dal ferro pu essere spiegata dal fatto che gran parte di esso sottoforma di
composti ferrici insolubili (tannato, pirogallato, idrossido). Il solfato ferrico, che si forma per
ossidazione del solfato ferroso, solubile in acqua ma in soluzione si forma rapidamente idrossido
ferrico, persino nellambiente acido delle zone inchiostrate. Possono migrare, quindi, solo gli ioni
Fe2+ i quali per giunti al di fuori della zona inchiostrata si fermano poich trovano un ambiente
meno acido che favorisce la loro ossidazione a ioni Fe3+ ad opera dellossigeno atmosferico e la
successiva trasformazione a idrossido ferrico.

25
Questo comportamento confermato dalle recenti ricerche condotte da Eusman e Mensch36 e dalle
sperimentazioni di Neevel e Mensch37 i quali hanno ricavato tramite la tecnica non distruttiva PIXE
(Proton Induced X-ray Emission) i profili delle concentrazioni elementali dai quali risulta che lo
zolfo e qualche altro elemento (Mg, Al, Mn, Cu) mostrano profili di concentrazione pi allargati,
ossia estesi oltre il tratto inchiostrato, mentre per molti elementi tipici dellinchiostro (Na, K, Cr,
Fe, Ni, Zn) i profili appaiono pi ristretti.
Lalonatura incide sulla chiarezza e nitidezza del tratto, per cui rappresenta un aspetto negativo in
particolare per i disegni.
Lacido e i prodotti colorati possono anche migrare sul verso del foglio o provenire dalle pagine a
contatto producendo una scritta marrone in senso inverso come davanti ad uno specchio (fig. 25).
Talvolta linchiostro corrosivo provoca sulle pagine a contatto una impronta visibile in fluorescenza
ultravioletta che si pensa rappresenti un inizio di degradazione della carta ad opera degli ioni
metallici provenienti dallinchiostro38 (fig. 26).

Fig. 25: Scrittura forata ed alonata; si nota,


inoltre, la traccia della scrittura in senso inverso
provocata dalla migrazione dalle pagine
adiacenti.

36
E. EUSMAN, K. MENSCH, Ink on the run measuring migration of iron in Iron Gall Ink, The Iron Gall Ink
meeting, 4-5 settembre 2000, Newcastle upon Tyne, The University of Northumbria, 2001, pp. 115-122
37
J. G NEEVELL., T. J. MENSCH CORNELIS, The behaviour of iron and sulphuric acid during iron-gall ink
corrosion, 14th Triennal Meeting of ICOM, Lione 29 agosto - 3 settembre 1999, vol. 2, pp. 528-533
38
V. DANIELS, Aging of Paper and Pigments Containing Iron and Copper: A Review, The broad spectrum: studies in
the materials, techniques and conservation of colour on paper, H. K. Stratis and B. Salvesen ed., London, Archetype
Publications, 2002, p. 120

26
Fig. 26: Impronta fluorescente (si nota un volto e delle colonne) provocata dallinchiostro corrosivo
di una pagina a contatto.

Birgit Reissland in un suo recente articolo39 ha descritto i risultati di una sperimentazione volta ad
identificare i caratteri visivi della degradazione della carta da parte degli inchiostri ferrogallici ed il
loro mutare al progredire della degradazione stessa.
Viene evidenziato che allinizio del processo corrosivo nelle aree al di sotto delle linee di inchiostro
sul verso della carta non si nota nulla a luce visibile mentre si pu osservare una fluorescenza
ultravioletta verdastra (sorgente di eccitazione centrata attorno ai 365 nm) che va sempre pi
estendendosi al progredire della degradazione. Ad un certo stadio della corrosione il colore della
fluorescenza UV volge al giallo e si inizia a notare a luce visibile una leggera colorazione bruna
della carta. Leffetto in fluorescenza UV tende poi progressivamente a scomparire mentre si
accentua la colorazione bruna osservata a luce visibile.

39
BIRGIT REISSLAND, Iron-gall ink corrosion progress in visible degradation, The iron gall ink meeting, 4-5
settembre 2000, Newcastle upon Tyne, The University of Northumbria, 2001, pp. 67-72

27
APPENDICE n 1
Il ferro un elemento di transizione, ossia ha una struttura elettronica incompleta negli orbitali d
in qualsiasi stato di ossidazione40. Avendo gli orbitali d incompleti gli ioni ferroso e ferrico hanno
la tendenza ad assumere la configurazione pi stabile coordinando specie chimiche che gli possano
fornire coppie di elettroni.
Questi ioni possono perci comportarsi da acidi di Lewis, accettando coppie di elettroni, non gi
impegnate nella formazione di legami, da basi di Lewis, e i composti che si formano sono detti
composti di coordinazione o complessi41. I donatori di coppie di elettroni, detti usualmente ligandi,
possono essere ioni o molecole in grado di donare uno o pi coppie ciascuno. Ad esempio sono
ligandi: H2O, NH3, CO, Cl-, OH-, CN-, (COO-)2, ecc.
I composti di coordinazione del ferro (III) hanno solitamente intense colorazioni come ad esempio:
 Fe4[Fe(CN)6)]3 di colore blu (blu di Prussia)
 Fe [SCN]3 di colore rosso sangue
 il salicilato ferrico di colore violetto.
Il pirogallato ferrico un composto di coordinazione ottaedrico di colore nero violetto. Nel
composto i ligandi di ogni catione ferrico sono due molecole di acido gallico. Il pirogallato ferrico
si forma se lambiente non molto acido, condizione per cui lacido gallico cede protoni allacqua,
in un equilibrio acido-base (fig. 27a, 27b). In seguito a tale cessione esso presenter alcuni gruppi
ossidrili (-OH) che possono fungere da chele per coordinare pi facilmente lo ione Fe3+ dando
origine al complesso di pirogallato ferrico a cui si deve il colore nero violetto dellinchiostro.

Fig. 27a: Formula semplificata dellacido Fig. 27b: Formula semplificata dellacido
gallico gallico con alcuni gruppi ossidrili deprotonati

40
La struttura elettronica fondamentale dellatomo di ferro 1s2 2s2 2p3 3s2 3p3 4s2 3d6. Come si vede i cinque orbitali
3d che per essere completi dovrebbero avere in totale 10 elettroni ne hanno solo 6, ossia quattro di essi sono incompleti.
Anche gli ioni Fe+2 e Fe+3 hanno orbitali d incompleti (3d6 per il primo e 3d5 per il secondo). Da notare che non si ha
la configurazione 3d4 per lo ione Fe+2 e 3d3 per lo ione Fe+3, come ci si aspetterebbe, perch nella formazione dello ione
vengono persi per primi gli elettroni del livello 4s pi esterni a pi alta energia.
41
Secondo la teoria di Lewis, ogni atomo impiega i suoi elettroni di valenza per formare legami con altri atomi e
raggiungere cos una configurazione stabile. Non tutti gli elettroni di valenza debbono essere necessariamente impiegati
in questo processo. Le coppie di elettroni impegnate nella formazione di legami vengono dette coppie di legame,
mentre quelle eventualmente non impegnate sono dettecoppie di non legame o coppie solitarie (in inglese lone
pairs).
Quando un legame e' costituito dalla condivisione di una sola coppia di elettroni, si chiama legame singolo o legame .
Pu accadere che due atomi condividano due o tre coppie elettroniche: si parla in questo caso di legame doppio o triplo,
in generale di legame multiplo. Un legame multiplo e' sempre costituito da un legame e uno o pi legami .
Se la coppia di elettroni necessaria per la formazione del legame tra due atomi viene fornita da uno solo di essi: si parla
di legame coordinato o dativo.

28
APPENDICE n 2
Ossidazione della cellulosa
Lossidazione della cellulosa principalmente un meccanismo a catena radicalica e, come tutte le
reazioni a catena, il meccanismo pu essere illustrato in termini di:
reazioni di iniziazione nel corso delle quali si formano i radicali liberi42
reazioni di propagazione nel corso delle quali i radicali liberi sono trasformati in altri radicali
reazioni di terminazione che coinvolgono la combinazione di due radicali con formazione di
prodotti stabili.
La reazione di Fenton conduce alla formazione di radicali ossidrilici HO a partire dal perossido di
idrogeno.
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + OH-
Questultimo si forma durante la riduzione dellossigeno ad opera degli ioni Fe2+
Fe2+ + O2 + H+ Fe3+ + HOO
Fe2+ + HOO + H+ Fe3+ + H2O2
I radicali ossidridici sono molto reattivi ed estraggono con facilit atomi di idrogeno dalla cellulosa
con formazione di radicali idrossialchilici R. Questi ultimi reagiscono con una reazione a catena
con lossigeno, convertendosi nelle corrispondenti strutture carboniliche, ed una nuova molecola di
cellulosa RH a formare idroperossido di cellulosa ROOH e un nuovo radicale R per cui il
processo si propaga.
R + O2 ROO
ROO + RH ROOH + R

I gruppi carbonili, che si sono formati sugli atomi C-2, C-3 e C-6 dellanello di anidroglucosio (fig.
28), conducono alla rottura del legame glucosidico in accordo al meccanismo di -alcossi
eliminazione43. La reazione ha inizio con lestrazione dellatomo di idrogeno legato al carbonio C-
2.

Fig. 28: Anello di anidroglucosio.

42
I radicali liberi sono prodotti di scarto che si formano naturalmente allinterno delle cellule del corpo quando
lossigeno viene utilizzato nei processi metabolici ossidativi per produrre energia.
Dal punto di vista biochimico, i radicali liberi sono molecole particolarmente instabili in quanto possiedono un solo
elettrone anzich due (anione superossido O2-, idrossile OH-, diossido di azoto NO2, ossido nitrico NO-, idrogeno H-,
ossigeno O+, ossigeno singoletto O2+, ecc.). Questo li porta a ricercare un equilibrio appropriandosi dellelettrone delle
altre molecole con le quali vengono a contatto, molecole che diventano instabili e che a loro volta ricercano un elettrone
e cos via, innescando un meccanismo di instabilit a catena. Questa serie di reazioni pu durare da frazioni di
secondo ad alcune ore e pu essere ridimensionata o arrestata dalla presenza dei vari agenti antiossidanti.
43
J. F. KASKINS, H. J. HOGSED, Alkali oxidation of cellulose. Degradative oxidation of cellulose by hydrogen
peroxide in the presence of alkali, in J. Org. Chem., n. 15, 1950, p. 1264

29
Le reazioni di ossidazione della cellulosa coinvolgono i gruppi ossidrilici primari e secondari
dell'anello di anidroglucosio con formazione di gruppi carbonilici (aldeidici e chetonici) e
carbossilici (gruppi acidi); si possono formare inoltre doppi legami C=C sull'anello della cellulosa e
si pu verificare anche l'apertura dello stesso. Il gruppo ossidrilico primario (gruppo alcolico
primario) nellanello (gruppo a in fig. 27) pu dar luogo, ossidandosi, ad un gruppo aldeidico (A)
(fig. 29), che, per ulteriore ossidazione, forma un gruppo carbossilico (fig. 30).

Fig. 29: Siti di ossidazione sullunit di


anidroglucosio (da M. BICCHIERI, S. PEPA,
The Degradation of Cellulose with Ferric and
Cupric Ions in a Low-acid Medium, Restaurator,
n. 17, 1996, pp. 165-183).

Fig. 30: Meccanismo di ossidazione.

I due gruppi ossidrilici secondari nellanello (gruppi b in fig. 28) possono ossidarsi a gruppi
chetonici (B) e (C) e, se si rompe il legame C2-C3, si possono formare due gruppi aldeidici (D) che
possono ulteriormente ossidarsi a carbossile.
I gruppi carbonilici sono in grado di assorbire selettivamente la radiazione visibile alle lunghezze
donda nel campo del blu, e pertanto sono cromofori e responsabili dell'ingiallimento della carta; la
formazione dei gruppi carbossilici aumenta l'acidit favorendo la depolimerizzazione della cellulosa
(fig. 31) per scissione del legame 1-4 glucosidico che lega le unit monomeriche di glucosio, con
conseguente diminuzione della resistenza meccanica della carta.

30
Fig. 31: Molecola di cellulosa.

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32