Il termine organico

significa che il
pigmento è una

Organici
molecola costituita da
atomi di Carbonio in
combinazione con

Pigmenti
atomi di Idrogeno,
Azoto ed Ossigeno.

Inorganici
Il termine inorganico
significa che il pigmento
Il termine naturale è un minerale, di solito
indica che la molecola di un ossido o un solfuro di
pigmento è estratta da uno o più metalli, o di

Naturali
un minerale, da una metalli di transizione.
pianta o da una sorgente
animale presente in

Pigmenti
natura

il termine sintetico indica

che la molecola viene
assemblata e anche
significativamente
Sintetici
modificata mediante un
processo chimico industriale.
 La classificazione può essere riordinata in quattro categorie di pigmenti principali:

Pigmenti naturali inorganici, metalli o

terre rare estratti da depositi
minerali naturali. Con alcune Pigmenti inorganici sintetici,
eccezioni, questi pigmenti inorganici preparati industrialmente da minerali
naturali non sono più usati, perché grezzi e rappresentano l’80% della
antieconomica è l’estrazione e non produzione mondiale di pigmenti.
producono una adeguata consistenza
del colore.

Pigmenti naturali organici, estratti

Pigmenti organici sintetici, preparati
dalle piante o da sorgenti animali. Con
da composti del petrolio, che mimano
alcune eccezioni anche questi
la chimica dei coloranti delle piante e
pigmenti non sono molto usati perchè
degli animali.
non sufficientemente luminosi.
I pigmenti sono costituiti da granelli
di materiali insolubili nella fase
disperdente (medium), con la quale
formano un impasto più o meno
fluido e impartiscono al mezzo il loro
colore e opacità.
Le particelle primarie della
I legami chimici tra i granelli (formati
sostanza grezza generano
da miliardi di particelle) e il mezzo
aggregati durante il processo di
sono deboli. Anche i coloranti allo
formazione del pigmento che
stato puro si presentano sotto forma
rendono opaco il prodotto finale
di polveri, però sono solubili nella
fase disperdente, ogni singola
molecola di colorante forma legami
chimici più o meno stabili con le
molecole della fase disperdente. Nella
pittura artistica i pigmenti sono di
origine inorganica, i coloranti di
origine organica.
I coloranti vengono trasformati In pratica, nel caso dei coloranti, una
in pigmenti facendoli assorbire su volta sciolti, non restano particelle
polveri o gel di sostanze incolori e poi solide visibili e la trasparenza del
mescolati al medium, formando paste mezzo disperdente resta immutata
estensibili come quelle dei pigmenti.
• Insolubilità nel medium
(acqua inclusa)

• Stabilità chimica

• Stabilità fotochimica

• Inerzia nei confronti di

sostanze con cui devono
essere mescolati
• colore: esprimibile tecnicamente in termini di tinta, chiarezza e
saturazione
• intensità del colore: esprime la facilità con cui un pigmento mantiene il
suo colore quando è miscelato ad un altro pigmento
• resistenza al calore: non è un parametro importante per pigmenti usati
in campo artistico
• lightfastness: capacità di un pigmento di resistere alla luce
• stabilità al tempo: legata alla lightfastness, esprime la resistenza agli
agenti atmosferici (aerosol marino, fumi da scarichi industriali, umidità
o aridità)
• solubilità: un pigmento deve essere insolubile nel mezzo disperdente;
questa proprietà va mantenuta anche quando il pigmento è asciugato
• opacità o potere coprente: capacità di oscurare la superficie di
applicazione
• stabilità chimica: il pigmento non deve reagire con altre sostanze, es.
vernici o additivi. Il blu di Prussia o alcuni pigmenti contenenti piombo
sono esempi di pigmenti poco inerti
Alcuni pigmenti sono soggetti all'azione fotolitica della luce
(soprattutto i pigmenti organici) e subiscono modifiche che
possono portare all'imbrunimento o comunque allo svanire del
colore. Per valutare la capacità di un pigmento di resistere
immodificato all'azione degradativa della luce si usa il concetto
di lightfastness (traducibile in italiano in stabilità alla luce)

Si tratta di una proprietà legata

prevalentemente alla
composizione chimica dei
pigmenti, alquanto importante
ma complessa. Essa infatti andrebbe valutata, più che in
relazione al pigmento puro, al pigmento nella formulazione
finale o, meglio ancora, dopo l'applicazione. La presenza di
leganti o di vernici impartisce un certo grado di protezione dalla
fotolisi; al contrario, alcuni pigmenti possono influenzare la
lightfastness di altri pigmenti o coloranti promuovendone la
fotolisi, come il bianco titanio e l'ossido di ferro che causano la
fotodegradazione di alcuni pigmenti organici, agendo come
fotosensibilizzatori di luce UV.
 Si tratta di una delle proprietà più importanti di un
pigmento e consiste nella capacità di oscurare la
superficie di applicazione. Esso dipende dal potere
del film di assorbire e diffondere la luce
(scattering). Un fattore chiave è l’indice di
rifrazione (n), che misura la capacità di una sostanza
di deviare la luce.
Il potere coprente di un pigmento è proporzionale alla differenza tra n del
pigmento ed n del mezzo disperdente. Ad esempio, il Bianco titanio (TiO2) è
universalmente impiegato come pigmento bianco perchè ha un ottimo potere
coprente, in virtù del suo n (2.55-2.76) contro n dell'acqua (1.33)
I pigmenti inorganici hanno generalmente n elevati e quindi buon potere coprente,
a differenza dei pigmenti organici che, avendo valori
di n bassi, appaiono trasparenti
La dimensione delle particelle di pigmento è un altro
parametro importante che influisce sul potere
coprente. L’andamento del grafico a fianco mostra
che esiste generalmente un massimo di scattering ad
una data dimensione di particelle, cui corrisponde un
massimo di opacità
Fino al 1800, secolo in cui vi fu l’avvento dei
pigmenti sintetici moderni, molti dei colori
usati in pittura erano minerali finemente
macinati.
I loro colori erano determinati dai metalli che
questi minerali contengono, e questo è vero
anche per molti colori sintetici.
MALACHITE – Cu2CO3(OH)2 – Il colore
I colori forti contengono in genere metalli di verde è dato dalla presenza di RAME
transizione perché i loro ioni tendono ad
avere frequenze di risonanza all’interno della
gamma della luce visibile.

Alla presenza di ferro è dovuto il colore rosso

della ruggine e delle ocre rosse conosciute
fin dalla preistoria. Il rame è collegato alla
sfumatura verde‐azzurra osservata sui paioli
ossidati. Il blu è proprio del cobalto, il nichel
è associato al verde mare, il cromo dà AZZURRITE - Cu3(CO3)2(OH)2 –
origine a composti variamente colorati. Il colore azzurro è dato dalla
presenza di RAME
 presentano sempre uno stesso colore, nei minerali
idiocromatici il colore è una proprietà direttamente correlata alla composizione
chimica.
I minerali secondari del rame, appaiono sempre colorati nelle tonalità del verde e
del blu: la malachite è sempre verde, l'azzurrite è sempre blu scuro, la turchese
azzurra. Altre volte dipende dalla struttura cristallina e dal tipo di legame esistente
tra gli atomi, come avviene nei polimorfi del carbonio: il diamante (C) può essere di
vari colori e trasparente, mentre la grafite (C) è sempre nera ed opaca.

possono assumere colori diversi.

Nei minerali allocromatici il colore può dipendere dalla presenza di minuscole
impurità, come ad esempio nel calcedonio variegato (agata); queste sono presenti
in quantità troppo piccole per alterarne la sua composizione di base, ma sufficiente
per impartire una colorazione particolare.
La maggior parte dei minerali sono allocromatici. Diamante, corindone, topazio,
berillo e tormalina, ad esempio, possono presentarsi in almeno una mezza dozzina
di colori.
Tra i minerali allocromatici si possono individuare alcune specie che possono
presentare pietre policromatiche. Esempi possono essere quarzo, fluorite, topazio e
tormalina
 La presenza di metalli di transizione sotto forma di
composti (turchese, ossido di cromo verde) o impurezze
(rubino, smeraldo) provoca la presenza di colori dovuti
all’effetto del campo dei leganti.

Turchesi

Rubino rosso
Il minerale corindone, Al2O3 , è incolore
Cr Fe : Rubino
Mn Al: Ametista
Fe Al: Topazio
Ti e Fe Al: Zaffiro

Il minerale berillo, Be3Al2Si6O18, è incolore

Cr Al : Smeraldo
Fe Al : Acquamarina
Smeraldo verde
La teoria del campo cristallino, introdotta
originariamente dai fisici Hans Bethe e John Hasbrouck
van Vleck negli anni ‘30, è un modello teorico adottato
per interpretare il legame chimico che intercorre nei
complessi. Questa teoria rende conto di alcune
proprietà caratteristiche di questi composti quali quelle
magnetiche, la peculiare colorazione e alcune
caratteristiche spettroscopiche e termodinamiche.

Il modello del legame chimico nei complessi

assume che i ligandi si avvicinino agli orbitali
d del metallo centrale lungo la terna degli
assi cartesiani. In questo modo gli orbitali di
valenza di quest'ultimo, i cinque orbitali
degeneri d, interagiscono con gli elettroni dei
ligandi in fase di avvicinamento mutando il
loro stato degenere. L’effetto del campo
elettrico dei leganti sui 5 orbitali d degeneri
dello ione è quello di rimuovere la
degenerazione e di scinderli in funzione della
geometria del complesso.
Quando uno ione di un metallo di transizione ha un guscio d parzialmente riempito, gli
elettroni nel guscio d più esterno risultano spaiati. Gli ioni circostanti nel reticolo
cristallino generano una forza (detta appunto "campo cristallino") attorno all’elemento
di transizione e la forza del campo stabilisce quali livelli di energia sono disponibili per gli
elettroni spaiati. Tale sistema di livelli di energia dipende dalla forza e la natura del
legame nel reticolo così come dallo stato di valenza dell'elemento di transizione.
Questi possono essere molto diversi in ogni cristallo.
Poiché i livelli di energia sono quantizzati, gli elettroni hanno bisogno di una quantità
specifica di energia per "saltare" dallo stato fondamentale ad un livello energetico più
elevato. Quali livelli di energia sono disponibili per l'elettrone sono determinati dalla
presenza di alcune regole di selezione, che escludono alcuni livelli per l'eccitazione.

λ absorbed versus color observed
400 nm Violet absorbed, Green-yellow
observed (λ 560 nm)
450 nm Blue absorbed, Yellow observed (λ
600 nm)
490 nm Blue-green absorbed, Red observed (λ influenzano anche la differenza di energia tra
620 nm)
570 nm Yellow-green absorbed, Violet
observed (λ 410 nm)
580 nm Yellow absorbed, Dark blue observed
(λ 430 nm)
600 nm Orange absorbed, Blue observed (λ
450 nm)
650 nm Red absorbed, Green observed (λ
520 nm)
Ligandi diversi generano campi cristallini di
forza diversi, e quindi originano colori diversi.
Per uno dato ione metallico, ligandi con un
campo più debole creano un complesso con un
più piccolo Δ, che assorbirà radiazioni di λ
maggiori e frequenza ν bassa. Al contrario,
ligandi che generano un campo più forte
creano un Δ più grande, assorbono radiazioni a
λ corte, e quindi a ν superiori. E' raro il caso in
cui l'energia del fotone assorbito corrisponde
esattamente alle dimensioni del gap Δ, ci sono
altri fenomeni (come la repulsione elettrone-
elettrone e gli effetti Jahn-Teller) che
lo stato fondamentale e gli stati eccitati.

Questo significa che quando la luce bianca
entra in un rubino, le radiazioni giallo-verde e
viola saranno assorbite dagli elettroni spaiati e
questi elettroni hanno l'energia sufficiente per
essere eccitati a livelli C o D. I colori residui che
non vengono assorbiti determinano il colore
rosso del rubino.
Per esempio nel rubino, il Cr3+
sostituisce alcuni degli ioni Al3+ nel
reticolo di Al2O3. Poichè il cromo non fa
parte della struttura ideale, si dice che
il rubino sia allocromatico. Il campo
cristallino attorno all’impurezza cromo
rende disponibili alcuni livelli di energia
per gli elettroni spaiati. Questi sono
presentati come i livelli di B, C e D.
Tuttavia le regole di selezione, in
questo caso, determinano che livello B
non è disponibile per l'eccitazione.
I livelli C e D corrispondono ad energie
rispettivamente di 2,23 eV e 3 eV.
L'energia necessaria per passare al
livello C (2,23 eV) corrisponde al giallo-
verde chiaro e al livello D (3 eV)
corrisponde alla luce viola.
Le stesse regole di selezione impediscono
anche che l'elettrone eccitato ricada sullo stato
fondamentale (A), perché prima deve ricadere
da B. Quando gli elettroni nel livello B si
rilassano allo stato fondamentale, avviene
emissione di fluorescenza rossa, che dà una
lucentezza in più al colore rosso già dovuto
all'assorbimento delle porzioni giallo-verde e
viola della luce bianca.
Gli orbitali molecolari sono la
cause del colore di composti
organici (indaco, clorofilla) e di
composti a trasferimento di
carica (lapislazzulo, zaffiro blu).

In autunno la clorofilla delle foglie

si decompone, il colore verde
svanisce e lascia il posto agli
aranci e ai rossi dei carotenoidi.
Gli orbitali molecolari che descrivono le molecole sono quantizzati e sono il risultato
della combinazione lineare degli orbitali atomici. A seguito dell’assorbimento di
radiazione elettromagnetica si ha transizione elettronica da un orbitale molecolare
occupato ad uno vuoto a più alta energia
La comparsa del colore nei composti
organici è dovuta alla presenza di estesi
sistemi di doppi legami coniugati, ossia
di un numero elevato di doppi legami
carbonio-carbonio alternati a legami
semplici.
In questi composti con una struttura
rigida e planare, esiste la possibilità di
delocalizzare gli elettroni messi in
comune che possono muoversi sopra e
sotto il piano della molecola, con
transizioni ad orbitali elettronici ad
energia superiore rispetto a quelli
normalmente occupati

La colorazione di queste
sostanze è
notevolmente
influenzata dalla
presenza di gruppi
auxocromi (coadiuvanti
del colore) come -SO3H
oppure -NH2.
E

etilene

butadiene

E1 E2 E3 E4 esatriene

octatetraene

ETILENE
BUTADIENE

ESATRIENE
OCTATETRAENE
I sistemi che presentano elettroni coniugati vengono detti .

Tutti i gruppi cromofori producono shift (o shift nel rosso),

cioè uno spostamento del massimo di assorbimento verso lunghezze
d’onda maggiori.

La saturazione di un gruppo insaturo che provoca l’accorciamento del

sistema produce uno shift (o shift nel blu), cioè uno
spostamento verso minori.

Un effetto che produca una variazione del coefficiente di estinzione molare

( ) viene definito o , a seconda che la
variazione sia positiva o negativa.

Effetti Iper- ed Ipocromici sono causati da sostituenti non cromofori detti

e sono rappresentati in genere da gruppi contenti doppietti
elettronici non condivisi.
Le bande di energia sono coinvolte nel colore dei metalli e delle leghe metalliche
(oro, ottone), dei semiconduttori (giallo cadmio, vermiglione), dei semiconduttori
drogati (diamante blu e giallo), e dei centri di colore (ametista, topazio).

Cristalli di diamante sintetico

(spessore 3 mm) cresciuti dalla
General Electric.
Il diamante incolore è carbonio
puro, quello blu contiene boro
(accettore) e quello giallo
contiene azoto (donatore).

Centri di colore. Sopra: una bottiglia di

vetro irradiata per ottenere il colore blu-
violaceo, un cristallo incolore di quarzo
sintetico ed uno che è stato irradiato ed è
diventato quarzo grigio-fumo.

Sotto: un quarzo citrino sintetico, giallo

per la presenza di ferro, ed uno che è
stato irradiato ed è diventato un’ametista.