Chimie Generale Ingenieur

Résumé du livre
Chimie générale pour ingénieur

Jérôme Dufour
23 janvier 2008
Table des matières 3.1.3 Métaux terreux (colonne 13, groupe IIIA) . . . . . . . . 9
3.2 Métaux de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1 Introduction 4 3.3 Non-métaux représentatifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1 Notions de nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3.3.1 Groupe du carbone (colonne 14, groupe IVA) . . . . . . 9
1.1.1 Chimie générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3.3.2 Groupe de l’azote (colonne 15, groupe VA) . . . . . . . 10
3.3.3 Groupe de l’oxygène (colonne 16, groupe VIA) . . . . . 10
2 Propriétés périodiques des éléments 6 3.3.4 Groupe des halogènes (colonne 17, groupe VIIA) . . . . 10
2.1 Rayon atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3.4 Gaz rare (colonne 18, groupe VIIIA) . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2 Énergie d’ionisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3 Affinité électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 Nature des liaisons chimiques 11
2.4 Rayons ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4.1 Liaison ionique ou électrovalente . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.5 Électronégativité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4.2 Liaison covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.2.1 Molécules diatomiques symétriques du type A2 . . . . . 12
3 Groupes naturels d’éléments 8 4.2.2 Molécules diatomiques dissymétriques du type AB . . . 12
3.1 Métaux représentatifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4.2.3 Résonance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.1.1 Métaux alcalins (colonne 1, groupe IA) . . . . . . . . . 8 4.3 Exception à la règle de l’octet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.1.2 Métaux alcalino-terreux (colonne 2, groupe IIA) . . . . 8 4.3.1 Forme des molécules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1
4.3.2 Hybridation des orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 6.4.1 Énergie de Gibbs standard de formation . . . . . . . . . 25
4.3.3 Doubles et triples liaisons . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 6.4.2 Réaction à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.3.4 Orbitales moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 6.4.3 Équation de van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.4 Interaction entre les molécules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.4.1 Forces intermoléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 7 Cinétique chimique 27
4.4.2 Liaisons métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 7.1 Vitesse de la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.4.3 Isolant et semi-conducteur . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 7.1.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
7.1.2 Exemple : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5 Réactions 17 7.2 Conditions expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.1 Équation-bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 7.3 Méthode de détermination de vitesse . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.1.1 Méthode des bilans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 7.3.1 Méthode d’isolement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.1.2 Méthode algébriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 7.3.2 Méthode graphique/d’intégration . . . . . . . . . . . . . 28
5.2 Type de réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 7.4 Mécanisme de la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.3 Équilibre chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 7.4.1 Réactions élémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.3.1 Équilibre dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 7.4.2 Réactions successives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.3.2 Constante d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 7.4.3 Réactions en chaı̂nes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.3.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 7.4.4 Réactions cycliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.4 Facteurs affectant l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 7.5 Aspect énergétique de la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
7.5.1 Théorie des collisions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6 Thermodynamique 21 7.5.2 Théorie du complexe activé . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 7.6 Catalyseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6.2 Premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
6.2.1 Énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 8 Eau et solutions 32
6.2.2 Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 8.1 L’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.2.3 Loi de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 8.1.1 Structure moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.3 Deuxième et troisième principes . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 8.1.2 Structure de la glace, de l’eau et de la vapeur . . . . . . 32
6.3.1 Entropie et spontanéité . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 8.1.3 Propriétés physiques et chimiques . . . . . . . . . . . . 32
6.3.2 Énergie de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 8.2 Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
6.4 Enseignement sur l’énergie de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . 25 8.2.1 Définitions et unités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2
8.2.2 Passage du soluté en solution . . . . . . . . . . . . . . . 33 9.4.1 Électrode standard à hydrogène, ESH . . . . . . . . . . 42
8.3 Propriétés colligatives des solutions . . . . . . . . . . . . . . . . 34 9.4.2 Potentiel standard d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . 42
8.3.1 Abaissement de la pression vapeur . . . . . . . . . . . . 34 9.4.3 Effet de la concentration, équation de Nernst . . . . . . 42
8.3.2 Ebullioscpie et cryoscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 9.4.4 Loi de Faraday . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
8.3.3 Osmose et pression osmotique . . . . . . . . . . . . . . . 35
8.4 Équilibres ioniques en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 10 Chimie organique 44
8.4.1 Rappel des notions fondamentales . . . . . . . . . . . . 35 10.1 Méthode de la chimie organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
8.4.2 Traitement quantitatif des équilibres acide-base . . . . . 36 10.2 Hydrocarbures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
8.4.3 Solutions tampons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 10.2.1 Composé aliphatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
8.4.4 Courbes de titrage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 10.2.2 Composé alicyclique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
8.4.5 Hydrolyse d’ions failbes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 10.2.3 Composé aromatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
8.4.6 Degré de dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 10.2.4 Composé Hétérocyclique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
8.4.7 Solubilité et solution saturée . . . . . . . . . . . . . . . 39 10.3 Groupes fonctionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
8.4.8 Complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 10.3.1 Composés halogénés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
10.3.2 Composés oxygénés avec une liaison carbone-oxygène . . 45
9 Électrochimie 40 10.3.3 Composés oxygénés avec deux liaisons carbone-oxygène 46
9.1 Réaction d’oxydoréduction indirectes . . . . . . . . . . . . . . . 40 10.3.4 Composés oxygénés avec trois liaisons carbone-oxygène 46
9.2 Électrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
9.2.1 Nature d’une électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
9.2.2 Fonction d’une électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
9.2.3 Potentiel d’une électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
9.2.4 Polarité d’une électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
9.3 Cellules électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
9.3.1 Convention de notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
9.3.2 Système à courant nul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
9.3.3 Système débitant un courant (pile) . . . . . . . . . . . . 41
9.3.4 Système consommant un courant (électrolyseur) . . . . 41
9.3.5 Transport du courant dans la cellule électrochimique . . 42
9.4 Potentiels standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3
1 Introduction 1.1 Notions de nomenclature
Tableau des relations entre n, l et ml 1.1.1 Chimie générale

n l sous ml nbre d’orbitales
Composé binaire ionique
-couche dans la sous couche
1 0 1s 0 1 L’élement le plus électronégatif est nommé d’abord en ajoutant à la racine
2 0 2s 0 1 la terminaison -ure, puis le nom du métal. Pour les métaux qui présentent
1 2p -1,0,1 3 plusieurs degrés d’oxydation, le nom du métal est suivi d’un chiffre romain
3 0 3s 0 1 indiquant le degré d’oxdation.
1 3p -1,01 3 De plus les composés binaires contenant de l’oxygène prennent le nom
2 3d -2,-1,0,1,+2 5 d’oxyde
4 0 4s 0 1 Enfin, certains ions polyatomiques se comportent comme des ions simples
1 4p -1,01 3 et leurs composées portents des noms spécifiques (cyanure : CN− , hydroxyde :
2 4d -2,-1,0,1,2 5 OH− , ammonimum : NH+ 4 ).
3 4f -3,-2,-1,0,1,2,3 7
KBr : bromure de potassium CuCl2 : chlorure de cuivre (II)
Schéma de remplissage des orbitales
BaO : oxyde de barium Fe(OH)3 : hydroxyde de fer (III)
Composé binaire covalent

Ils sont formés en général de deux éléments non métalliques. Les proportions
des constituants s’expriment via des préfixes tel que mono-, di-, tri-, tétra-,
penta-,. . .
Pour les acides binaires en solution acqueuse, la construction est la suivante :
acide . . . hydrique
N2 O : oxyde de di azote P2 O5 : pentaoxyde de di phosphore

H2 S : acide sulfhydrique HBr : acide bromhydrique
Composé ternaire
4
Parmis ces composés, les oxacides résultent de la combinaison d’un oxyde
avec l’eau. La meilleurs façon d’expliquer leur nomenclature est de prendre un
exemple.
Formule Degré d’oxydation Nom Anion

HClO : +1 Acide hypochloreux hypochlorite
HClO2 : +3 Acide chloreux chlorite
HClO3 : +5 Acide chlorique chlorate
HClO4 : +7 Acide per chlorique per chlorate
On remarque que le nom est en fonction du degré d’oxydation. Pour chaque
composé, il faut connaı̂tre le nombre de possibilités de liaisons pour lui
attribuer un nom.
Composé de coordination
Un tel composé possède souvent une structure binaire dans laquelle on retrouve
une patie électropositive et une électronégative. Son nom est alors constitué de
celui du groupement de coordination et de celui de l’ion qui y est rattaché.
K4 [Fe(CN)6 ] : hexacyanoferrate(II) de potassium
Na2 (SiF6 ) : hexafluorosilicate de sodium
5
2 Propriétés périodiques des éléments 2.2 Énergie d’ionisation
2.1 Rayon atomique

Deux tendances sont à noter :
– dans une même période, les rayons atomiques tendent à diminuer lorsqu’on
passe de la première à la dernière colonne car plus le noyau est chargé,
plus il attire les élections
– dans une même colonne, les rayons atomiques tendent à augmenter lors-
qu’on descend dans le tableau périodique car d’une ligne à l’autre le
nombre de couches augmente et les électron se situent plus loin du noyau.
Tab. 2 – Énergie d’ionisation en fonction de Z
L’énergie d’ionisation est celle nécessaire pour arracher un électron d’un

atome. Elle varie selon le même principe que le rayon atomique :
– sur une même période, l’énergie d’ionisation augmente avec le numéro
atomique croissant⇒ les gaz rares ont la plus forte énergie d’ionisation
– dans la même colonne, elle diminue avec un numéro atomique croissant
Tab. 1 – Rayon atomique en fonction de Z L’énergie nécessaire pour arracher un électron interne est largement supérieure
à celle nécessaire pour ceux de valence
6
2.3 Affinité électronique
L’énergie mise en jeu lors de l’adjonction d’un électron dépend de l’affinité
électronique, elle peut être négative ou positive. L’action consomme ou libère
de l’énergie. Là encore la périodicité est notable ⇒ dans une même période la
valeur de l’affinité diminue lorsque le numéro atomique croı̂t.
2.4 Rayons ioniques

– anion = ion négatif (gagne un électron)⇒ le rayon augmente
– cation = ion positif (perd un électron )⇒ le rayon diminue
2.5 Électronégativité
L’intensité de la force d’attraction qu’exerce un atome sur un électron est
une mesure de l’électronégativité sur une échelle de 1 à 4 (où 4 est le plus
électronégatif, défini arbitrairement pour le fluor).
Un atome ayant une électonégativité faible a tendance à perde un électron
(et se rapproche ainsi d’un atome ayant un octet en couche supérieur → gaz
rare). A l’inverse une électronégativité élevée pousse les atomes à capturer un
électron.
Tab. 3 – Électronégativité des atomes
7
3 Groupes naturels d’éléments Les métaux alcalins se combinent directment avec la plupart des non-métaux
et créent des hydrures, sulfures et chlorures.
Remarque : L’hydrogène est le seul élément du tableau à n’appartenir à
aucune famille. Il possède un unique électron de valence sur une orbitale s et M(s) + H2 (g) −−→ 2 MH(s)
forme des ions monovalents positifs (H + )
2 M(s) + S(g) −−→ M2 S(s)
3.1 Métaux représentatifs 2 M(s) + Cl2 (g) −−→ 2 MCl(s)
Les métaux représentatifs sont Lorsqu’ils réagissent avec de l’oxygène, la réaction entraı̂ne la formation
– électropositifs (donc des réducteur → donneurs d’électron) d’oxydes contenant l’ion O2−
– rarement à l’état libre dans la nature
– bons conducteurs (chaleur et électricité) 4 Li(s) + O2 −−→ 2 Li2 O(s)
Il est aussi possible que les métaux alcalins forment des peroxydes (O2−
2 )
3.1.1 Métaux alcalins (colonne 1, groupe IA) voire des superoxydes (O2– ).
Ce groupe est clairement homogène, ces membres possèdent des propriétés
très semblables (↑ des masses volumiques ; ↓ des points de fusion et d’ébullition ; 3.1.2 Métaux alcalino-terreux (colonne 2, groupe IIA)
↓ de l’énergie d’ionisation → lorsque le numéro atomique augmente). Tout comme les métaux de la première colonne, ceux de la deuxième ne se
Ces métaux sont particulièrement réactifs (prêts à perdre un électron → ions rencontrent pas à l’état élémentaire dans la nature. Ils forment souvent des
monovalents ⇒ degré d’oxydation de +1 composés avec le silicium, le carbone et l’oxygène.
Dans les conditions normales de pression et de température, ils se trouvent
M −−→ M+ + e – à l’état solide. Leurs énergie d’ionisation est plus élevée ce qui les rend moins
réactifs. Cependant ils ont aussi tendance à perdre leurs électrons de va-
A cause de leur grande réactivité, ils ne se trouvent que sous forme de composé
lence pour former des ions au degré d’oxydation +2 dont la configuration
dans la nature. Il faut donc les isoler par électrolyse.
électronique est celle des gaz rares.
Ils réagissent facilement avec l’eau afin de former des hydroxyde, présentant
les caractéristiques d’une base forte. M −−→ M2 + 2 e –
2 M(s) + 2 H2 O(l) −−→ 2 MOH(aq) + H2 (g) A cause de leur électropositivité élevée, on peut les isoler via électrolyse.
8
3.1.3 Métaux terreux (colonne 13, groupe IIIA) cyanoferrate(II), [Fe(CN)6 ]4− en est un exemple dans lequel le fer Fe2+ partage
les paires d’électrons fournis par les anions CN – , appelé ligands. On dit que
Tous les éléments ce ce groupe ont 3 électrons de valence ns2 np1 , par voie
les ligand forment des liaisons coordinantes avec le métal, d’où le terme de
de conséquence, on les trouve généralement aux degré d’oxydation +3 (bien
composés de coordination.
que les 3 derniers membre de cette famille peuvent aussi avoir un degré de
Une des caractéristiques des éléments de transition réside dans la couleur,
+1). Le bore est très différent des autres éléments du groupe, il est le seul de sa
souvent liée à son état d’oxydation et aux ligands qui y sont attachés.
famille à être électronégatif (il est donc un non-métal). Les autres éléments sont
électropositifs (donc des métaux). Comme les autres métaux représentatifs, ils
sont rarement à l’état élémentaire dans la nature.
L’aluminium par exemple, peut se présenter sous forme d’oxyde d’alumi- 3.3 Non-métaux représentatifs
nium, obtenu notamment par aluminothermie :
Les non-métaux possède de quatre à sept électrons externes d’autant plus
2 Al(s) + Fe2 O3 (s) −−→ 2 Fe(l) + Al2 O3 (s) liés au noyau que l’on se déplace de gauche à droite sur un même période ou
de haut en bas sur une même colonne. Ils présentent en général les propriétés
Cette réaction libère une quantité d’énergie énorme ! suivantes :
Cet élément présente un autre caractère particulier, ses oxydes sont dits – électronégatif ⇒ oxydant
amphotères car il peut réagir comme une base ou comme un acide. – mauvais conducteurs
– point de fusion relativement bas sauf pour le carbone et le silicium
3.2 Métaux de transition – formation d’oxydes acides
Les métaux de transition comprennent les éléments entre la colonne 2 et

13 ainsi que les lanthanides(4f ) et les actinides (5f ). Leur configuration 3.3.1 Groupe du carbone (colonne 14, groupe IVA)
électronique externe reste en principe la même, avec une orbitale s saturée,
avec quelques exception (règle de Hund : préfère remplir une orbitale à moitié Les membres de ce groupe possèdent quatre électrons de valence. Leurs ca-
→ np5 (n + 1)s1 ). Les métaux de transition sont généralement plus durs et ractères métalliques s’accentuent en descendant dans la colonne.
possèdent un point de fusion plus élevés que les métaux représentatifs. L’électronégativité de ces éléments reste moyenne, ils ont donc tendance à
Lorsqu’ils s’oxydent, les métaux de transition, perdent les électrons de l’or- former des composés dans lesquels leur degré d’oxydation varie entre ±4.
bitale s avant ceux de l’orbitale d. Ils présentent donc de multiples degrés Néanmoins, il est logique que lorsque l’on descend dans la colonne, les électrons
d’oxydation (jusqu’à +8). Il forment des complexes, constitué d’un seul ca- de la couche ns soient de moins en moins disponibles (par exemple le plomb
tion métallique central, entouré de plusieurs molécules ou anions. L’ion hexa- présente le plus souvent un degré d’oxydation de +2).
9
3.3.2 Groupe de l’azote (colonne 15, groupe VA) atomes présentent une organisation électronique particulièrement stable car
leur couche externe est entièrement remplie ns2 np6 . Ce sont des gaz mono-
Chaque élément de cette colonne a cinq électrons sur sa couche externe
atomiques à point de fusion et d’ébullition extrêmement bas. Ils sont parfois
ns2 np3 . Là encore leur caratère métallique augmente lorsque le numéro ato-
surnommés gaz inerte car ils n’interagissent pratiquement pas avec les autres
mique augmente (seul le bismuth est un métal).
atomes. Le groupe est très homogène et possède une énergie d’ionisation très
Les degrés d’oxydation varient de −3 à +5.
importante (seul le fluor et l’oxygène sont aptes à former des composés avec le
xénon et le krypton).
3.3.3 Groupe de l’oxygène (colonne 16, groupe VIA)
Dans la suite logique des choses, les éléments de ce groupe possèdent six
électrons sur la couche externe ns2 np4 et favorisent un degré d’oxydation de
−2 afin d’atteindre la configuration électronique d’un gaz rare.
L’oxygène est capable de se lier avec pratiquement tous les éléments, car
il possède une électronégativité très élevée (juste après le fluor), il forme des
oxydes.
3.3.4 Groupe des halogènes (colonne 17, groupe VIIA)

Dans l’avant dernière colonne du tableau périodique, on trouve une famille
d’éléments aux propriétés très homogènes
– tous des non-métaux
– ns2 np5 ⇒ grande affinité électronique
– généralement un degré d’oxydation de −1
– mais aussi jusqu’à +7 (sauf pour le fluor)
– très réactif ⇒ pas à l’état fondamental dans la nature
Tab. 4 – Tableau périodique
3.4 Gaz rare (colonne 18, groupe VIIIA)
Enfin on place les gaz rares dans la dernière colonne. Il sont très fai-
blement représentés dans l’atmosphère terrestre. A l’état fondamental, ces
10
4 Nature des liaisons chimiques Lorsque les atomes perdent un électron, ils s’oxydent, contrairement à ceux
qui se réduisent en gagnant un électron. Le degré d’oxydation indique le nombre
Les liaisons sont classées en trois modes principaux : d’électron cédé ou capté par un atome lors de la formation de la liaison ionique.
Liaison ionique : passage d’un ou plusieurs électrons d’un atome à l’autre
⇒ formation de ions
Liaison covalente : mise en commun d’électrons par deux atomes ⇒ for- 4.2 Liaison covalente
mation de paires d’électrons
Dans un composé covalent, la liaison chimique est obtenue par la mise en
Liaison métallique : partage d’électrons de valence entre tous les atomes
commun d’électrons de valence avec formation de paires appartenant simul-
dans un métale ⇒ permet une excellente conductivité
tanément aux enveloppes externes des deux atomes liés, les électrons de cette
Règle de l’octet : Les atomes ont tendance à prendre, donner ou partager paire se situent alors sur une orbitale moléculaire.
des électrons jusqu’à ce que leur configuration électronique externe corres- Pour l’exemple de l’hydrogène, la paire d’électrons partagée assure à chaque
pondent à huit électrons. atome d’hydrogène la configuration électronique stable de l’hélium. De même
pour deux atomes de chlore, de bore... Mais contairement à l’hydrogène, le
chlore crée des liaisons avec les électrons de sa couche 3p, les autres électrons
4.1 Liaison ionique ou électrovalente déjà sous forme de paires influent aussi sur l’énergie de liaison. En effet, les
paires augmentent les forces de répulsion.
Ces liaisons se produisent lorsqu’un atome fortement électronégatif (non-
métal) prend un électron à un atome fortement électropositif (métal). Le métal Il faut rappeler que l’énergie de liaison de deux atomes, dépend :
formera donc un cation métallique et le non-métal un anion non-métallique. – du nombre de liaisons
L’énergie pour faire et défaire ces liaison sont considérables, il en résulte une – du nombre de paires d’électrons non partagées
forte stabilité du composé. Cette observation permet d’expliquer les propriétés – de la taille des atomes
caractéristiques des composés ioniques : Le nombre de liaisons dépend de la colonne dans laquelle se situent les
– dureté atomes, ils vont chercher à respecter la règle de l’octet (⇒ Hydrogène : liaison
– point de fusion et de vaporisation élevé simple, Oxygène : liaison double, Azote : liaison triple). Le nombre d’électrons
Ces composés étant neutres, ils conduisent mal l’électricité et la chaleur. que peut mettre un atome à disposition, porte le nom de covalence. Plus
Cependant en solution aqueuse, les cations et anions deviennent mobiles et la covalence augmente, plus l’énergie de liaison est grande et plus la distance
conduisent bien l’électricité. interatomique diminue.
11
4.2.1 Molécules diatomiques symétriques du type A2 4.2.3 Résonance
Lorsque deux atomes du même élément se lient, la différence Il se peut qu’une molécule (par exemple SO3 ) ait la possibilité de faire trois
d’électronégativité est nulle, autrement dit la liaison covalente est symétrique. liaisons. En effet, tous les atomes d’oxygènes étant identiques, la molécule se
trouve dans un état intermédiaire appelé résonance, la double liaison étant
délocalisée, la distance entre les atomes d’oxygène et celui de souffre est in-
4.2.2 Molécules diatomiques dissymétriques du type AB termédiaire (ni celle d’une liaison simple, ni celle d’une double).
Ce genre de liaison entrain une dissymétrie de la molécule car la différence

d’électronégativité n’est pas nulle. Un atome attire plus les électrons que son
voisin. Il s’en suit un moment dipolaire, µ défini par µ = δq d.
Fig. 2 – Exemple d’une molécule résonnante
4.3 Exception à la règle de l’octet

Métaux de transition : Ces éléments peuvent former des cations de
+1, +2, +3 sans prendre la configuration des gaz rares car ils possèdent
plus de trois électrons dans leurs sous-couche d ou f .
Fig. 1 – Exemple de liaison covalente dissymétrique Nombre d’électron impaire : Il est logique que si l’atome possède un
nombre impaire d’électron, il restera probablement un électron célibataire.
12
Le type de molécule possédant un électron célibataire est nommée radical.
Atome possédant moins d’un octet : Ce cas est rare et se présente prin-
cipalement avec le bore et le béryllium.
Atome possédant plus d’un octet : Celui-ci est le plus fréquent, lors-
qu’un atome possède des orbitales d incomplètes, il peut ”étendre son
octet” à 10, 12 ou plus.
Remarque : Il se peut que dans un composé, un atome partage un électron

et n’en reçoive pas en retour. Ce type de liaison porte le nom de liaison
covalente coordinative, ou l’un des atomes est appelé donneur et l’autre
accepteur
4.3.1 Forme des molécules
La taille et la forme des molécules est liée à la nature et à la polarité de leurs

liaisons interatomiques. En effet la forme tend à minimiser les répulsions. Il
existe donc un modèle théorique qui permet de faire des prédiction : VSEPR
(Valence Shell Electron Pair Replusion)
– les paires d’électrons maximisent leurs écarts
– les paires d’électrons interagissent d’autant plus qu’il ne sont pas partagé
– les deux ou trois paires d’électrons d’une double, respectivement d’une Fig. 3 – Forme de molécule selon le modèle VSEPR
triple liaison occupent un volume plus grand que celui nécessaire pour
une paire d’une liaison simple ⇒ les angles de liaison sont un peu plus
grand.
– plus l’électronégativité entre deux atomes est grande, moins les liaisons
occupent de place.
13
4.3.2 Hybridation des orbitales Liaisons π liaisons qui résultent du recouvrement de deux orbitales p orientées
perpendiculairement à l’axe internucléaire.
Remarque : il se peut qu’un électron saute sur la couche supérieure à celle
où il se situe à l’état fondamental, on parle alors d’excitation ou de promotion.
Fig. 5 – Exemple de double liaison
Une double liaison est un ensemble constitué d’une liaison σ et d’une liaison
π, la triple liaison est une liasion σ et une double π. Les liaisons π sont moins
Fig. 4 – Hybridation des orbitales énergétiques que les σ.
Il est aussi possible que deux orbitales fusionnent afin de former une orbitale
4.3.4 Orbitales moléculaires
hybride. Ce phénomène se nomme hybridation et permets aux électrons de se
stabiliser dans un état d’énergie intermédiaire. Les orbitales prennent le nom Afin d’étudier de plus près les orbitale σ et π, il faut faire appel à la théorie
de sp (mélange d’un électron s et d’un p), de sp2 (un s et deux p), de sp3 , de des orbitales moléculaires, dans cette théorie, les électrons occupent des orbi-
sp3 d... Sur chaque orbitale hybride vient se loger un seul électron tales bien définies qui s’étendent sur toute la molécule. Le principe d’exclusion
de Pauli reste valable et restreint donc le nombre d’électron sur une même
4.3.3 Doubles et triples liaisons orbitale.
Pour les molécules diatomiques, l’orbitale moléculaire est formée par le re-
Liaisons σ liaisons hybrides covalentes simples dont la densité électronique se couvrement de
concentre symétriquement autour d’un axe qui relie les noyaux des deux – deux orbitales atomiques colinéaire s ou p qui forment une orbitale σ.
atomes. – deux obitales atomiques adjacentes p qui forme une orbitale π.
14
Cette théorie introduit un nouveau concept, celui des orbitales : entre elles. Dans les gaz, la force intermoléculaire est nulle car la force
liantes : Orbitales moléculaire qui, si elles sont occupées, diminuent l’énergie d’électrostatique est compensée par la répulsion. Dans les solides, les
de liaison de la molécule (⇒ molécule plus stable). On peut voire ça comme molécules s’organisent de manière ordrée, et l’attraction intermoléculaire
le recouvrement de deux ondes en phases qui s’additionnent. L’électron est au maximum. Enfin le cas intermédiaire, les forces intermoléculaires
est très probablement situé entre les deux noyaux et peut donc interagir sont en moyenne maximisée dans les liquides.
simultanément avec eux.
antiliantes : Orbitales moléculaire qui, si elles sont occupées augmentent
l’énergie de liaison de la molécule(⇒ molécule moins stable). Si les deux
ondes sont parfaitement déphasée, il est impossible pour l’électron de se
placer entre les noyaux, il influe donc négativement la liaison. Ce type
d’orbitale est notée σ ∗ ou π ∗
Le cas des molécules polyatomiques est traité selon le même raisonnement. Il
est cependant trop compliqué pour être abordé ici.
4.4 Interaction entre les molécules

Dans les gaz, les interactions sont si faibles qu’elles sont souvent négligées,
Fig. 6 – Organisation dipôle-dipôle
on parle alors de gaz parfait. Les choses se compliques pour les solides et les
liquides. Le faible écart entre leurs molécules impliques de grandes influences
qui ne peuvent pas être négligées.
Interaction dipôle induit - dipôle induit : Ce type de molécule ne
4.4.1 Forces intermoléculaires possède pas de moment dipolaire permanent, cependant en présence d’un
Les forces intermoléculaires sont responsables des propriétés macroscopiques ion ou d’une molécule polaire, il se peut qu’un dipôle induit apparaisse.
de la matière, elles portent le nom de force de Van der Waals, et englobent Cette formation dépend de
trois cas (le cas des ponts hydrogène sera traité plus loin) : – la charge de l’ion ou de l’importance du dipôle permanent
Interaction dipôle - dipôles : Si deux molécules possèdent un moment po- – de la polarisabilité de l’atome ou de la molécule (en général elle aug-
laire permanent et qu’elle se côtoient, une force électrostatique s’établit mente avec le nombre d’électrons)
15
4.4.2 Liaisons métalliques ∆E > 0 : elles sont peu séparées et un apport d’énergie permet de combler
ce vide ⇒ solide semi-conducteur
Afin d’expliquer les caractéristiques des métaux, il suffit de considérer un
∆E 0 : elles sont trop séparées pour que la promotion d’électron soit pos-
réseau métallique formé d’ions baignant dans une mer d’électrons, aucun
sible ⇒ isolant
électron individuel n’est lié à aucun ion particulier. Si le métal est soumis
à un champs électrique, les électrons se déplacent librement ce qui explique Il existe actuellement trois type de semi-conducteur :
leur conductivité électrique. Leur malléabilité et leur ductilité sont également les semi-conducteurs purs : Un apport d’énergie modeste suffit à déplacer
expliqués, les atomes glissent les uns sur les autres sans que les liaisons inter- les électrons d’une bande d’énergie (bande de valence) à l’autre (bande de
atomiques ne soient rompues. conduction).
Ce modèle n’est pourtant pas parfait, il faut donc le compléter. Il faut pour les semi-conducteur de type n : Silicium (4 électrons de valence) dopé
cela rappeler que le nombre d’orbitales moléculaires est égal au nombre d’or- avec des traces de phosphores (5 électrons de valence) ⇒ l’électron
bitales atomiques qui fusionnent. Pour les métaux, ce nombre est très grand, supplémentaire passe dans la bande de conduction et servent ainsi de
et les orbitales liantes et antiliantes ont une faible différence d’énergie. Ce qui transporteur de charge. Le silicium acquiert une charge négative, d’où
provoque l’apparition de bandes d’énergie constituées d’orbitales liantes et le nom de type n.
antiliantes qui se chevauchent.
les semi-conducteur de type p : Silicium dopé avec du gallium (3
Les électrons disponibles pour former les liaisons métalliques ne remplissent
électrons) ⇒ la bande de valence possède donc des lacunes, et sous l’in-
pas complètement les orbitales moléculaires qui peuvent alors être considérées
fluence d’un champ électrique le silicium acquiert une charge positive.
comme des réservoirs à électrons partiellement remplis. Ainsi, lorsque le métal
est soumis à une source d’excitation, les électrons des couches inférieures
passent à des niveaux supérieurs et sont alors libres de circuler.
4.4.3 Isolant et semi-conducteur
Un solide possède un caractère métallique car sa bande d’énergie est partiel-

lement remplie. Si au contraire un solide possède de larges discontinuités entre
deux bande d’énergie (∆E 0 ), il est appelé isolant.
∆E = 0 : les bandes d’énergie se recouvrent partiellement ⇒ solide conduc-
teur
16
5 Réactions fait que ce transfert ne soit pas toujours réel et complet, ces réactions
mettent toujours en jeu un oxydant et un réducteur
5.1 Équation-bilan
Cette équation égalise, à l’aide des coefficients stoechiométriques, le nombre
de chaque atome lors d’une réaction. Cependant, cette équation ne donne au-
cune information sur la vitesse, le mécanisme de la réaction, ni des conditions
initiales (pression, température. . .), ni de la structure des réactifs et produits.
Il est pourtant nécessaire de les résoudre, pour cela il est judicieux de suivre
l’une des deux méthodes suivantes.
5.1.1 Méthode des bilans

Cette méthode se résume en trois points :
1. Repérer les éléments dont le nombre d’oxydation change durant la réaction
2. Équilibrer les transferts de charge
3. Équilibrer le bilan de masse des éléments dont le degré ne change pas Fig. 7 – Degrés d’oxydation par groupes d’éléments
4. Si besoin, pratiquer un nouvel équilibrage
5.1.2 Méthode algébriques

Réaction hétérogène : Ce type de réaction présentent des réactifs et des
Cette seconde méthode nécessite l’utilisation de système d’équations, il suffit produits qui ne sont pas dans le même état physique.
de poser une inconnue devant chaque molécule, de multiplier ces coefficients
par le nombre d’atome de chaque éléments et de poser les équations définitives. Réaction de formation et réaction de décomposition : Cette réaction
implique des éléments tous sous forme élémentaire.
5.2 Type de réactions
Réaction rédox : Les réactions rédox impliquent un transfert d’électrons Réaction incomplète : Lorsque la réaction s’arrête avant que la transfor-
entre deux éléments qui changent alors de degré d’oxydation. Malgré le mation des réactifs en produits ne soit totale.
17
5.3 Équilibre chimique Par ailleurs, la probabilité pour qu’une molécule de N2 O4 se décompose
vaut :
5.3.1 Équilibre dynamique PN2 O4 = kN2 O4 [N2 O4 ]
Lorsqu’un système est à l’équilibre, l’activité des réactions n’est pas nulle. La Il est logique qu’à l’équilibre ces probabilités soient égales, on peut donc
vitesse de transformaiton des réactifs en produits est, au début de la réaction, poser l’équation :
plus grande que celle de la réaction inverse. A l’équilibre, les deux vitesses sont
égales, il y a donc autant de produits que de réactifs qui se forment. Il y a trois PNO2 −NO2 = PN2 O4
propriétés importantes à relever : 2
kNO2 [NO2 ]2 = kN2 O4 [N2 O4 ]
– l’équilibre est une notion dynamique, les deux réactions se déroulent à la
même vitesse kNO2 2 [N2 O4 ]
= = Kc
– tout système laissé à lui-même tend à l’équilibre kN2 O4 [NO2 ]2
– la position d’équilibre est la même si elle est atteinte par la gauche ou par
la droite Il suffit maintenant de généraliser afin de trouver la relation générale connue
sous le nom de loi d’action des masses :
5.3.2 Constante d’équilibre
−−
νA A + νB B )−*
− νM M + νn N
Généralités
[M]νM [N]νn
Pour définir cette constante il est pratique de prendre un exemple : soit la Kc =
réaction [A]νA [B]νB
2 NO2 (g) −−→ N2 O4 (g) Par convention, les produis apparaissent au numérateur et les réactifs au
dénominateur, de plus il ne faut pas oublier de préciser à quelle température
PNO2 , la probabilité qu’a une molécule de NO2 de réagir, est proportionnelle est faite l’expérience car c’est la seule variable qui peut modifier la constante
à sa concentration, notée [NO2 ] : d’équilibre.
PNO2 = kNO2 [NO2 ]
Remarque : Si l’on multiplie tous les coefficients vi par n, la nouvelle
où kNO2 est le facteur de proportionnalité. Donc la probabilité pour que deux constante vaut alors K n
c
molécules réagissent est égale au produit des deux probabilités :
2
PNO2 −NO2 = kNO2
[NO2 ]2
18
Expression de la constante d’équilibre en terme de pression Valeur des constantes d’équilibre
Pour les gaz, il est plus commode d’exprimer la constante en terme de pression De manière générale on peut dire :
partielle. Le concept reste le même : K 1 : l’équilibre se situe fortement à droite, i.e, les réactif tendent à dis-
pN O ni paraı̂tre
Kp = 22 4 de plus pi = X p
pNO ni K 1 : l’équilibre se situe fortement à gauche, i.e, les produits apparaissent
2
i difficilement
où pi est la pression partielle.
La convertion de Kc en Kp est simple (grâce à la loi P V = nRT ). Il faut 5.3.3 Applications
tenir compte de la variation du nombre de mole : ∆ν = νproduits − νréactifs
Prédiction de la direction de la réaction
Kc = Kp (RT )−∆ν Si au cours d’une réaction on cherche à savoir si le système va former des
produits ou au contraire revenir au réactif, il suffit de chercher le quotient de
Réactions hétérogènes réaction et de le comparer à la constante d’équilibre. Le Qc ou Qp se calcule
à l’aide de la même équation que respectivement le Kc ou Kp . Il se présente
Lorsqu’un système implique des molécules dans des états physiques différents
alors trois cas :
on cherche la constante Kp de la même manière que pour les gaz. Mais comme
la pression des solides ou des liquides ne change pas, il est possible de simpli- Qc < Kc : La concentration des produits est trop faible par rapport aux
fier l’équation. On peut appliquer la règle générale suivante : Si un solide ou réactifs, donc la réaction va évoluer vers la droite.
un liquide sont impliqués dans un équilibre hétérogène, leur concentrations ou Qc > Kc : La concentration des réactifs est trop faible par rapport aux pro-
leurs pressions partielles n’apparaissent pas dans l’expression de la constante duits, donc la réaction va évoluer vers la gauche
d’équilibre de la réaction.
Qc = Kc : La réaction est déjà à l’équilibre
Soit la réaction suivante :
Calcul des concentrations à l’équilibre
CaCO3 (s) −−→ CaO(s) + CO2 (g)
p p
CaO CO2 Si l’on connaı̂t les concentrations des produits et des réactifs au début de
⇒ Kp0 =
pCaCO3 la réaction et que l’on connaı̂t la constante d’équilibre Kc , il est possible de
p
0 CaCO3 déterminer leurs concentrations finales :
⇒ Kp = Kp [M]νM [N]νn
pCaO – calculer Qc = à t = 0
⇒ Kp = pCO2 [A]νA [B]νB
19
[M + νM x]νM [N + νn x]νn
– poser Kc =
[A − νA x]νA [B − νB x]νB
– résoudre l’équation afin de trouver x
– remplacer [Ivi ]éq = [I] ± vi x
5.4 Facteurs affectant l’équilibre

Une réaction incomplète est caractérisée par un équilibre dynamique, elle est
donc sensible aux conditions extérieures. Ces changements sont résumés dans
le principe de Henri-Louis Le Chatelier : Un système à l’équilibre, soumis à
une contrainte, tend vers un nouvel équilibre qui diminue cette contrainte.
Action de la concentration : Ajouter ou retirer un composant conduit à
un nouvel équilibre.
Action de la pression : En général cette variation ne change rien pour les
liquides ou les solides car ils ne sont pratiquement pas compressibles. Pour
les gaz, comme la concentration change, l’équilibre change aussi.
Action de la chaleur : Tableau des caractéristiques de l’action de la
chaleur sur le nouvel équilibre
Type de réaction Signe de ∆T Variation de K Sens du déplacement

de l’équilibre
exothermique ∆T >0 K diminue ←
∆T <0 K augmente →
endothermique ∆T >0 K augmente →
∆T <0 K diminue ←
Action d’un catalyseur : Aucun sur l’équilibre (ce point sera traité dans
les chapitres suivants c.f § 7.6)
20
6 Thermodynamique Transformation isotherme ⇔ la température reste constante lors de la
transformation (échange de chaleur possible)
6.1 Définitions Transformation isochore ⇔ le volume ne varie pas
L’énergie : Elle peut être définie comme la capacité à fournir un travail et de Transformation isobare ⇔ la pression est une constante
transférer de la chaleur. Elle peut être divisée en deux grandes catégories : Variables d’état : Il existe deux type de variable d’état :
– énergie cinétique
extensive : elles sont par définition additives (par exemple : la masse,
– énergie potentielle
le volume. . .)
Environnement : ”Le reste de l’univers” entourant le système.
intensive : par opposition, elles ne sont pas additives (par exemple : la
Système : C’est le volume de contrôle qui comprend toutes les corps mis en pression, la température. . .)
jeu lors de la transformation physique ou chimique. Il faut donc considérer
deux types de systèmes :
6.2 Premier principe
ouvert : si le système peut échanger avec l’environnement (énergie et
matière) Il peut être énoncé de plusieurs manières :
– L’énergie se conserve ; elle ne peut être ni créée, ni détruite.
fermé : s’il est possible d’avoir un transfert d’énergie entre le système – Il existe une équivalence entre les diverses formes de l’énergie.
et l’environnement – L’énergie de l’Univers est constante.
isolé : s’il ne peut y avoir aucun transfert – Matière et énergie relèvent du même concept.
Cette dernière formulation est intéressante si on la compare à E = mc2 .
Échanges : Si le système est ouvert, il peut échanger de l’énergie sous formes
de chaleur, de travail et de rayonnement. Lorsqu’on généralise la notion
de transfert, on parle de transfomation : 6.2.1 Énergie interne
exoénergétique, si l’énergie va du système vers l’environnement (⇒ Toutes les énergie individuelles, dans un système, s’additionnent pour former
signe négatif) l’énergie interne U . Une équation chimique n’est donc complète que si l’on
tient compte de cette énergie interne.
endoénergétique, si l’énergie entre depuis l’environnement dans le
système (⇒ signe positif) p p
X X
Transformation adiabatique ⇔ le système ne peut pas échanger de cha- ∆r U = νi Ui (produits) − νj Uj (réactifs)
leur avec l’environnement i=1 i=j
21
avec ∆r U est la variation d’énergie interne du système lors de la réaction. Cette en rappelant la loi des gaz parfaits : P V = nRT où ∆n vaut la variation du
énergie peut être thermique, électrique, photonique... Les deux types les plus nombre de mole entre les produits et les réactifs.
fréquents sont la chaleur q et le travail w. On peut donc poser une nouvelle
équation : 6.2.3 Loi de Hess
∆r U = q + w
La variation d’enthalpie est indépendante du chemin suivi. Cette ca-
ractéristique, la propriété d’additivité de l’enthalpie, est énoncé dans la loi
6.2.2 Enthalpie
de Hess : La variation d’enthalpie d’une réaction est toujours la même, que
Soit une réaction isochore avec un travail de w = −P ∆V , la variation cette réaction se produise en une ou plusieurs étapes.
d’énergie interne vaut Elle peut donc prendre une forme plus mathématique :
p r
∆r U = q+w X X
⇒ ∆r U = qP − P ∆V ∆r H 0 = νi ∆f Hi0 (produits) − νj ∆f Hj0 (réactifs)
⇒ qP = ∆r U + ∆V i=1 j=1
⇒ ∆r H = ∆r U + P ∆V
avec ∆H 0 la variation d’enthalpie standard de formation (dans les conditions
ou H = U + P V standards 298 K et 1.014 105 Pa) ou
X X
Il vient donc d’être introduit, l’enthalpie H, une nouvelle fonction d’état, ∆r H 0 = Eb (réactifs) − Eb (produits)
parfaitement appropriée pour une réaction isobare et isochore.
Si l’on considère une réaction isotherme, où la pression et le volume varient. avec Eb les énergies de liaisons entre atomes des produits et des réactifs. Cette
On peut imaginer qu’à l’état final, le système évolue en changeant de pression seconde forme n’est malheureusement qu’approximative bien que plus simple.
ou de volume sans variation d’énergie interne si l’on fait l’hypothèse que les
gaz de la réaction sont parfaits. On peut donc poser l’égalité suivante : 6.3 Deuxième et troisième principes
∆r UP = ∆r UV Les transformations naturelles, ou spontanées, ne sont donc pas inversibles
⇒ qP − P ∆V = qV et le retour à l’état initial n’est jamais spontanément possible, même par un
⇒ qP − ∆nRT = qV chemin différent.
⇒ qP = qV + ∆nRT De plus, le sens naturel de la transformation correspond donc à une disper-
⇒ ∆r H = qV + ∆nRT sion de la matière : le système tend vers un état désordonné.
22
6.3.1 Entropie et spontanéité être fait grâce à la loi de Hess :
Il faut donc trouver un indicateur de ce désordre : l’entropie S. En résumé, p r

un système évolue spontanément vers le désordre et ce désordre est accom-
X X
∆r S 0 = νi Si0 (produits) − νj SJ0 (réactifs)
pagnée par un accroissement de l’entropie. Ces deux observation mènent au i=1 j=1
second principe de la thermodynamique : Au cours d’une transformation spon-
tanée, l’entropie de l’Univers ne peut pas diminuer. Elle reste constante si la
avec S 0 est l’entropie standard.
transfomation est effectuée de façon réversible. Elle augmente si la transfor-
mation est irréversible. Remarque : Plus le désordre est grand plus l’entropie (standard) est élevée
0 0 0 0
L’entropie permet de mesurer quantitativement la qualité de l’énergie ther- (S (diamant) > S (graphite) > S (eau liquide) > S (vapeur d’eau) )
mique disponible. La relation suivante exprime la variation d’entropie d’un
système dans lequel une quantité q de chaleurs est échangée de manière
réversible à la température T :
q
∆S =
T
où ∆S est exprimé en JK−1 Il faut remarquer que, contrairement au énergies

internes ou aux enthalpies standard, les entropies sont définies selon une échelle
absolue. C’est le troisième principe de la thermodynamique qui le permet. Il
s’énonce comme suit : L’entropie d’une substance pure, parfaitement cristalline
(ordre parfait) est nulle à 0 K Tab. 5 – Entropie en fonction de la température, i.e du désordre
Il est possible que la variation de l’entropie d’un système soit négative, et ceci
sans violer le deuxième principe. En effet, dans ce principe, c’est la variation Grâce à ceci, la variation d’entropie du système est connue, il reste mainte-
de l’entropie de l’Univers qui doit être positive : nant à déterminer celle de l’environnement. Il est possible de la trouver grâce
à l’enthalpie, si la pression est constante :
∆Suni = ∆Ssys + ∆Senv ≥ 0
0 qp −∆r H 0
∆Senv = =
Maintenant, il est nécessaire de quantifier les variations d’entropie. Ceci peut T 298
23
6.3.2 Énergie de Gibbs si ∆G < 0 : l’énergie de Gibbs diminue au cours de la réaction ⇒ réaction
spontanée
La chaleur reçut par le système est égale au signe près à celle fournie par
l’environnement. De plus si la température est constante : si ∆G > 0 : l’énergie de Gibbs augmente ⇒ réaction non spontanée
si ∆G = 0 : l’énergie de Gibbs du système ne varie pas ⇒ réaction à
∆Henv −∆Hsys
∆Senv = = l’équilibre
T T
Il est donc possible d’étudier quatre cas :
et donc la condition de spontanéité de transformation peut s’écrire :
∆H < 0 et ∆S > 0 :
∆Hsys – réaction exothermique ⇒ l’entropie du système et de l’environnement
∆Suni = ∆Ssys − ≥0
T augmentent
ou encore : – ∆G ne peut être que négatif ⇒ réaction spontanée ∀T
∆Hsys − T ∆Ssys ≤ 0 ∆H > 0 et ∆S < 0 :
– réaction endothermique ⇒ l’entropie du système diminue
La relation ne lie alors plus que des éléments relatifs au système. On note
– ∆G ne peut être que positif ⇒ réaction non-spontanée ∀T
l’égalité suivante, où G est l’énergie de Gibbs ou enthalpie libre :
∆H < 0 et ∆S < 0 : exothermique mais le signe de ∆G dépend de T , si
G = H − TS ∆H
T < alors ∆G < 0 la réaction est spontanée
Cette variable est définie pour que sa variation ∆G soit négative lors d’une ∆S
∆H
transformation spontanée. On calcule le terme standard de cette manière : T > alors ∆G > 0 la réaction n’est pas spontanée
∆S
0 0 0 ∆H
∆r G = ∆r H − T ∆r S
T = alors ∆G = 0 le système est à l’équilibre
∆S
Là encore la loi de Hess peut s’appliquer : ∆H > 0 et ∆S > 0 : endothermique mais le signe de ∆G dépend de T , si
p r ∆H
X X T < alors ∆G > 0 la réaction n’est pas spontannée
∆r G 0 = νi G0i (produits) − νj G0j (réactifs) ∆S
i=1 j=1 ∆H
T > alors ∆G < 0 la réaction est spontanée
∆S
et une fois cette valeur connue, il est possible de déterminer les possibilités ∆H
d’évolution de la réaction : T = alors ∆G = 0 le système est à l’équilibre
∆S
24
En résumé, grâce à cette valeur, il est possible de savoir si une réaction est On peut donc tirer deux définition thermodynamique du volume et de l’entro-
spontanée ou non ainsi que de déterminer à quelle température elle le devient. pie :
Cette température porte le nom de température de décomposition. dG dG
= −S et =V
dT P dT T
6.4 Enseignement sur l’énergie de Gibbs Donc lorsque la transformation est isotherme, on peut écrire :
Une autre caractéristique de l’énergie de Gibbs informe sur le travail maxi-
dG = V dP
mum réalisable d’une façon ou d’une autre par la réaction.
Si l’on considère une mole d’un gaz parfait, pour une variation finie de pression
6.4.1 Énergie de Gibbs standard de formation entre P1 et P2 :
Ces valeurs ont leurs propres significations et peuvent être associé à une Z P2 Z
dP P2
mesure de stabilité des composés. En effet si l’énergie de Gibbs standard de ∆G = GP2 P1
T − GT = V ∆P = RT = RT ln
P1 P P1
formation est positive, le composé aura tendance à se décomposer en éléments,
le composé est alors thermodynamiquement instable.
Si GP 0
T = GT , l’équation devient :
6.4.2 Réaction à l’équilibre GP 0

T = GT + RT ln(P )
Afin d’introduire cette partie , il faut étudier l’influence de la pression sur

Afin de généraliser cette formule, il faut poser ai = γi xi où γ est le coefficient
l’énergie Gibbs. Dans un gaz, la relation différentielle qui lie cette énergie à la
d’activité (vaut 1 pour les gaz parfaits, voire 9.4.3) et xi la fraction molaire
pression peut s’écrire ainsi :
définie par
ni X
dG = dU + dP V + P dV − dT S − S dT xi = X avec xi = 1
ni i
mais i
dU = dw + dq = −P dV + T dS (rapport du nombre de moles de constituant i sur le nombre total de moles du

système). La formule générale devient alors :
Ce qui donne si l’on remplace :
dG = dP V − S dT GP 0
T (i) = GT (i) + RT ln(ai )
25
On peut évaluer l’énergie de Gibbs d’une réaction sous diverses conditions, si car comme les températures sont proches, il n’y a pas de changement de phase,
l’on connaı̂t son énergie de Gibbs aux conditions standards. Prenons la réaction donc ∆r HT01 = ∆r HT02 = ∆r H 0 et ∆r ST01 = ∆r ST02 = ∆r S 0
chimique suivante :
νA A + νB B → νM M + νN N
Selon la formule précédente, il est possible de calculer l’énergie de chaque
constituants, la variation devient alors :
∆r G = νM GM + νN GN − νA GA − νB GB
xνMM xνNN

= νM G0M + νN G0N − νA G0A − νB G0B + RT ln
xνAA xνBB
= ∆r G0 + RT ln(Q)
A l’équilibre, il est possible de poser K = Q et ∆Gr = 0 alors l’équation

devient :
∆r G0 = −RT ln(K) = ∆r H 0 − T ∆r S 0
6.4.3 Équation de van’t Hoff

Soit la même réaction a deux températures proches mais différentes :
−RT1 ln(KT1 ) = ∆r HT01 − T1 ∆r ST01
et −RT2 ln(KT2 ) = ∆r HT02 − T2 ∆r ST02
∆r S 0 ∆r H 0
⇒ ln(KT1 ) = −
R RT1
∆r S 0 ∆r H 0
et ln(KT2 ) = −
R RT2
∆r H 0 1

KT2 1
⇒ ln = −
KT1 R T1 T2
26
7 Cinétique chimique l’équation précédente devient :
7.1 Vitesse de la réaction 1 dξ 1 dc

=ε =v
7.1.1 Définition V dt ν dt
Le déroulement d’une réaction s’inscrit dans le temps, les réactifs dispa- où c est la concentration.
raissent au profit des produits : on dit que la réaction avance. On introduit Alors, en reprenant l’exemple :
alors une variable appelée avancement de la réaction, notée ξ, défini par rap-
port à l’un des constituants du système par la relation : 1 d[A] 1 d[B] 1 d[M ] 1 d[N ]
v=− =− = =
νA dt νB dt νM dt νN dt
nt − n0
ξt = ε
ν Si l’on considère une réaction en phase gazeuse, les concentrations sont rem-
placées par les pressions partielles des constituants.
−1 si réactif car l’avancement est toujours positif,
ε=
1 sinon n en mol et ν le coefficient stœchiométrique. 1 dpA 1 dpB 1 dpM 1 dpB
v=− =− = =
νA dt νB dt νM dt νM dt
7.1.2 Exemple :
Si un des réactifs est en large excès par rapport aux autres, son influence sur
Considérons la réaction νA A + νB B −−→ νM M + νN N, on trouve les quantité la vitesse intantannée est négligeable :
molaire de chaque produit et chaque réactif par les équations suivantes :
 dcexcès
nA,t = nA,0 − νA ξt ≈0
dt


nB,t = nB,0 − νB ξt

⇒
nM,t = nM,0 + νM ξt
7.2 Conditions expérimentales


nN,t = nN,0 + νN ξt

Ce qui affecte la vitesse :

Il est ainsi possible de déterminer la variaton de ξ durant un laps de temps
dn dξ 1 dn – la nature chimique des réactifs
infiniment petit : dξ = ε , alors on définit la vitesse de réaction =ε . – l’état physique des réactifs
ν dt ν dt
Cette équation n’est pas pratique, on préfère en effet mesurer la concen- – la concentration initiale de chacun des réactifs
tration que le nombre de mole. Par conséquent, si le volume est constant, – la température du mélange réactionnel
27
– la présence de certaines substances qui ne semblent pas intervenir Il est important de connaı̂tre l’ordre de la réaction, en effet, les équations
directement dans la réaction (catalyseur). changent si l’ordre varie.
d [A]
On introduit alors k, la constante de vitesse, ainsi que α, et β, respective- ordre 0 − = k
dt
ment, l’ordre partiel de la réaction par rapport à A et B, tel que : Z [A] Z t
⇒ d [A] = −k dt
[A0 ] t=0
d [A] d [B] ⇒ [A] = [A0 ] − kt
v = k[A]α [B]β = − =−
dt dt
d [A]
La grandeur ”ordre global de la réaction” est alors α + β. ordre 1 − = k [A]
dt
Pour les réactions en phase gazeuse, on utilise à nouveau les pressions par- Z [A]
1
Z t
tielles. ⇒ d [A] = −k dt
[A0 ] [A] t=0
β 1 dpA 1 dpB ⇒ [A] = [A0 ] e−kt
v = k pα
A pB = − =−
νA dt νB dt
d [A] 2
ordre 2 − = k [A]
7.3 Méthode de détermination de vitesse dt
Z [A] Z t
1
7.3.1 Méthode d’isolement ⇒ 2 d [A] = −k dt
[A0 ] [A] t=0
1 1
Il est parfois possible de simplifier l’équation de la vitesse. Si l’un des réactif ⇒ = + kt
[A] [A0 ]
est en excès (par exemple A), l’équation
v = k[A]α [B]β 7.3.2 Méthode graphique/d’intégration

La méthode consiste à écrire la vitesse de plusieurs manières, et espérer tom-
devient ber sur une équation différentielle. On la résout avec des notions mathématiques
v = k 0 [B]β avec k 0 = k[A]α (séparation, changement de variable...) et on rend la solution linéaire (en pre-
d[A] nant le logarithme pour les vitesses d’ordre 1, par exemple). Ensuite, il suffit de
En effet, si A est en excès, ≈ 0. On parle alors d’un pseudo premier ordre mettre les valeurs expérimentales et la solution linéarisée sur un graphe pour
dt
de la réaction. comparer.
28
7.4 Mécanisme de la réaction 7.4.2 Réactions successives
7.4.1 Réactions élémentaires On parle d’une réaction successive si elle est suffisement lente pour pouvoir
en déterminer les étapes. A chaque étape d’une réaction, sauf à la première,
Une réaction quelconque se décompose en plusieurs réactions élémentaires,
les réactifs sont les produits de la réaction précédente. Ainsi par exemple :
par exemple :
A −−→ P, une des réaction les plus ordinaires que l’on peut écrire grâce aux
k1 ,v1 k2 ,v2
NO2 (g) + CO(g) −−→ NO(g) + CO2 (g) réactions élémentaires : A −−−→ I et I −−−→ P. On peut ainsi donner la vitesse
2 de chacune des trois étapes :
On pose la loi de la vitesse de cette réaction : v = k [NO2 ]

2 NO2 (g) −−→ NO3 (g) + NO(g) d[A] 
v1 = k1 [A] ⇒ v1 = −  d[I]
dt vI = v1 − v2 = k1 [A] − k2 [I] =
NO3 (g) + CO(g) −−→ NO2 (g) + CO2 (g) d[P ]  dt
v2 = k2 [I] ⇒ v2 = 
dt
En sommant ces deux réactions,
NO2 (g) + CO(g) + NO3 (g) −−→ NO(g) + NO2 (g) + NO3 (g) + CO2 (g)
NO2 (g) + CO(g) −−→ NO(g) + CO2 (g)
Molécularité d’une réaction élémentaire : Le nombre de molécules fi-
gurant dans le premier membre d’une équation bilan d’une réaction, i.e.,
la somme des coefficients-stoechiométriques des réactifs.
Une réaction élémentaire se déroule en une seule et unique étape : on
peut écrire sa loi de vitesse directement à partir de la stoechiométrie de
la réaction correspondante (en utilisant notre exemple usuel) :
v = k[A]νA [B]νB
Une étape déterminante de vitesse : C’est une étape d’un mécanisme

réactionnel beaucoup plus lent que les autres, c’est elle qui contrôle la Tab. 6 – Concentration des constituants du système A −−→ P
vitesse globale de la réaction.
29
7.4.3 Réactions en chaı̂nes
Ce sont des réactions lors desquelles un produit intermédiaire réactif génère
un autre intermédiaire réactif, qui, à son tour, génére un autre intermédiaire
réactif, et ainsi de suite. Ce genre de réaction possède trois étapes bien dis-
tinctes :
– étape de promotion ou initiation
– cycle d’entretien ou propagation
– étape de rupture ou terminaison
Ce sont des réactions dangereuses : la chaine peut diverger et l’accélération,
dûe aux intermédiaires très réactifs, pousse le système à l’explosion.
7.4.4 Réactions cycliques Tab. 7 – Concentration d’une réaction cyclique

Il se peut que la concentration d’une espèce intermédiaire produite au cours
de la réaction passe par des extrema, sans contrevenir au second principe
de la thermodynamique. Ces réactions sont périodiques mais les conditions Pourtant, toutes les collisions ne sont pas suivies d’une réaction. Deux condi-
nécessaires sont particulières et peu de systèmes oscillants sont connus. tions doivent etre dûmement remplies pour qu’il y est réaction après collision :
– au moment de l’impact, les molécules doivent posséder une énergie suf-
7.5 Aspect énergétique de la réaction fisante pour surmonter les forces de répulsion entre elles, et pour bri-
7.5.1 Théorie des collisions ser/réarranger les liaisons existantes
– les molécules doivent entrer en collision selon des orientations favorables .
D’après la théorie des collisions, le nombre moyen de collisions qu’une
La vitesse de réaction est donc limité par :
molécule subit est de :
N – la fréquence des collisions
πd2 v
V – la fraction des collisions s’effectuant avec l’énergie requise
N – la fraction des collisions pour lesquelles les molécules sont orientées de
d étant le diamètre de la molécule, v, la vitesse moyenne, , le nombre de manière adéquate.
V
molécules par unité de volumes.
30
Ainsi la loi d’Arrhénius prend la forme : Ainsi un catalyseur est spécifique à une réaction et n’est pas consommé.

Ea
k(T ) = A exp − On caractérise un catalyseur par trois
RT
propriétés :
k la constante de vitesse pour une réaction et une température données, Ea L’activité : elle mesure la variation
l’énergie d’activation de la réaction en question, A le facteur de fréquence. de la vitesse de réaction provoquée
par le catalyseur
7.5.2 Théorie du complexe activé La sélectivité : elle mesure la ca-
pacité d’un catalyseur à favori-
Dans cette théorie, on suppose que l’énergie potentielle des deux réactifs ser la réaction recherchée parmi
atteint un maximum lors de leur rapprochement. Ce maximum correspond à les autres réactions possibles que
la création d’une entité de composition bien définie mais dont la structure est l’abaissement de l’énergie d’activa-
lâche. Cet agrégat d’atomes instables est pret à former des produits ou à se tion pourrait entrainer
dissocier et redonner des réactifs, l’équilibre est instable.
L’apogée de la réaction se situe donc au sommet de l’énergie poten- La stabilité : elle mesure la durée
tielle qui coı̈ncide au degré d’instabilité maximum du systeme. Une petite pendant laquelle un catalyseur
désorganisation supplémentaire le fait basculer vers les produits. Cette confi- conserve ses propriétés cataly-
guration décisive est appellée état de transition de la réaction. tiques.
7.6 Catalyseur
Il existe deux moyen d’accélérer une réaction :
– augmenter l’énergie cinétique des molécules
– abbaisser le niveau d’énergie d’activation
Or un catalyseur n’a aucun effet sur l’énergie cinétique des molécules, il ne peut
donc que faire varier le niveau d’énergie d’activation. En réalité, il remplace la
réaction par une ou plusieurs autres à laquelle participent les mêmes réactifs
et les mêmes produits que la réaction non catalysée.
31
8 Eau et solutions Lorsque la glace fond, quelques ponts hydogènes lachent, ce qui permet la
transfomation en eau. Pourtant la stucture de l’eau n’est pas encore parfai-
8.1 L’eau tement connûe. Cependant on sait qu’à l’état liquide l’eau se présente sous
forme de nombreux agrégats de molécules plus ou moins structurés. Les ponts
Le rôle primordial de l’eau tient à ses propriétés chimiques et physiques hydrogènes ne seraient plus alignés comme ils le sont dans la glace.
extraordinaires. Si la température augmente encore, l’ordre de la structure de l’eau disparaı̂t
progressivement et se transforme en vapeur. Mais tous les ponts hydrogènes
8.1.1 Structure moléculaire n’ont pas encore disparut. Il faut travailler à de très hautes températures ou
de très basses pressions pour que la vapeur d’eau soit formée d’une majorité
L’eau est une molécule coudée, cette déformation est due aux paires de molécules simples H2 O ·
d’électrons non partagées qui poussent les deux paires liantes l’une vers
l’autre. De plus la liaison O−H est polaire car l’oxygène est nettement plus 8.1.3 Propriétés physiques et chimiques
électronégatif que l’hydrogène. Ainsi la molécule d’eau possède un grand mo-
ment dipolaire. A l’état solide, l’eau présente une faible conductivité électrique car les
ponts hydrogènes rigidifient la structure. Cette conductivité augmente avec
la température. Il faut remarquer que l’eau pur liquide est faiblement conduc-
8.1.2 Structure de la glace, de l’eau et de la vapeur trice mais les protons ont une grande mobilité dans un champs électriques. La
En général, la température de fusion et d’ébullition s’élève lorsque la masse présence de protons dans l’eau même ultra-pure est dûe à une dissociation de
molaire augmente. Dans certains cas, cette règle n’est pas observée, notemment l’eau :
pour l’eau. Ceci est dû aux forces Van der Waals particulièrement fortes entre −−* + –
H2 O(l) )−− H (aq) + OH (aq)
les molécules d’eau. Ces foces s’expliquent par la forte polarité des liaisons.
Comme tout équilibre, l’auto-ionisation de l’eau est caractérisée par une
Cette polarité permet la création de ponts hydrogènes. C’est une interac-
constante d’équilibre :
tion du type dipôle-dipôle entre un atome d’hydrogène (participant déjà à une [H+ ] OH−

liaison polaire) et un atome d’oxyène. C’est cette liaison qui est responsable Kc =
des points de fusion anormalement élevés. [H2 O]
Dans le cas de l’eau, les deux paires d’électrons non partagés peuvent établir Comme la proportion de molécule dissociée est extrêmement faible, on peut
deux ponts hydrogènes avec deux autre molécules. Ainsi dans la glace, l’oxygène simplifier l’expression et définir le produit ionique de l’eau :
est entouré de deux atomes d’hydrogènes lié par covalence et de deux autres
Ke = Kc [H2 O] = H+ OH− = 10−14 mol2 L−2 à 25 ◦ C

atomes d’hydrogènes associés par pont hydrogènes.
32
8.2 Solutions 8.2.2 Passage du soluté en solution
8.2.1 Définitions et unités Certaines solutions, appelées solutions idéales, se rapprochent d’un état
ou il est impossible de distingué solvant et soluté. Dans ce type de solution, les
Une solution est constituée par le mélange homogène à l’échelle moléculaire, molécules de solvant et de soluté sont distribuées au hasard dans l’ensemble
de deux composés au moins ; l’un généralement le plus abondant, joue le rôle de de la solution. La préparation de la solution n’est alors accompagnée d’aucun
phase dispersante, le solvant, et le ou les autres sont dispersés dans le premier, échange d’énergie. Cette situation est cependant rare, il faut en effet tenir
les solutés. compte des interactions qui doivent être rompues, crées ou modifiées. La facilité
avec laquelle ces phénomènes ont lieu dépend de l’importance relative de trois
Des solides, des liquides ou des gaz peuvent se dissoudre dans un solvant
types d’interaction.
liquide ou solide pour former une solution à l’état liquide ou solide (alliage).
– interaction solvant-solvant
Les solutions sont très important en chimie et en biologie. Ils sont utilisés – interaction soluté-soluté
dans bon nombre de processus. Elles permettent : – interaction solvant-soluté
– de mélanger les réactifs quasi instantanément, ce qui conduit à une Au cours de la dissolution les interactions soluté-soluté et solvant-solvant sont
réaction en phase homogène, la voie la plus rapide. rompues. Ces modifications sont endothermiques car il faut fournir de l’énergie
– de mettre en présence des quantités exactes de réactifs pour les faire réagir pour les rompre. Par ailleurs des interactions solvant-soluté sont crées ce qui
de manière contrôlée et contrôlable. mène à une perte d’énergie du système. Ainsi la chaleur de dissolution,
– de mettre à profit la facilité avec laquelle l’eau, le plus universel des sol- ∆d H, est la quantité de chaleur échangée par le système lors de la dissolution
vants par son omniprésence à la surface du globe, dissout un très grand d’une mole de soluté :
nombre de composés.
formation
Afin de quantifier et de qualifier une solution, on utilise le terme de concen- z }| {
tration. ∆d H = ∆1 H + ∆2 H +∆3 H
| {z }
molaire mol L−1 , M nombre de moles de soluté par litre rupture
(molarité) de solution
molale mol kg−1 , m nombre de moles de soluté par kilogramme Il est donc possible que ∆d H soit positif (endothermique) ou négatif (exother-
(molalité) de solvant mique) selon le type du système.
fraction nombre de molécules de soluté rapportée Le plus souvent, la concentration d’une solution atteint une valeur maximale
molaire c.f § 6.4.2 au nombre total de molécules de solutés plus ou moins grande selon la solubilité, on dit alors que la solution est sa-
et de solvant du système turée. Sous certaines condition, il est possible de sursaturer une solution. La
33
solubilité dépend de nombreux facteurs, il est par conséquent souvent difficile La solvatation : Lorsqu’un ion se détache du
de déterminer sa valeur. Mais trois paramètres sont prépondérents : cristal, il est immédiatement entouré d’une
couche de molécule d’eau. En effet, les
Les structures du soluté et du solvant : Une similitude de structure
molécules d’eau sont polaires et donc attirées
entre molécules du soluté et du solvant favorise la solubilité.
par les ions. Ce phénomène est appelé solva-
La température : Le principe de Le Chatelier s’applique et mène aux tation ou hydratation. Suivant la taille et
conclusions suivantes : la charge de l’ion, 1 à 6 molécule de solvant
– dissolution endothermique et température augmente ⇒ favorise la solu-
l’entourent. C’est cette couche qui confère la
bilité.
couleur à la solution.
– dissolution exothermique et température augmente ⇒ défavorise la so-
lubilité.
Comme la dissolution des gaz est toujours exothermique, la solubilité d’un 8.3 Propriétés colligatives des solutions
gaz diminue avec l’augmentation de température.
L’action de dissoudre un soluté dans un solvant modifie profondément les
La pression : L’effet de la pression n’existe que si le volume varie. Ainsi la propriétés du solvant. Ces phénomènes sont connues sous le nom de propriétés
pression n’entre en jeu que pour la solubilité des gaz dans des liquides ou colligatives, elles se regroupent sous 4 groupes.
des solides. La solubilité molaire (c.f : 8.4.7) d’un gaz, sgaz , varie selon la
loi de Henry :
sgaz = kH p 8.3.1 Abaissement de la pression vapeur
où kH est la constante de Henry dépendante de la nature du gaz et de la Lorsque l’évaporation est égale à la condensation, la pression à la surface du
température. solvant est appellée la pression de vapeur saturante. Pour une solution,
Si l’on considère les composés solides ioniques et leur solubilité dans l’eau, il la vitesse d’évaporation du solvant est inférieure à celle du solvant pur. La
faut tenir compte de deux facteurs de la facilité avec laquelle ils se dissolvent : vitesse de condensation diminue aussi. En conséquence, la pression de vapeur
du solvant, p, est directement proportionnelle à la fracton molaire du solvant,
La modification de la constante diélectrique du milieu : La cohésion
x. Ainsi on peut énoncer la loi de Raoult :
du cristal est assuré par les forces électrostatiques.
1 q1 q2 p = p∗ x
F = 2
ε d
Dans le vide la constante diélectrique ε = 1 mais dans l’eau ε = 80. Ainsi où p∗ est la pression de vapeur du solvant pur. Par conséquent dans un solution
ces forces sont divisées par 80, ce qui facilite le passage d’ions en solution. binaire où x1 est la fraction molaire du solvant et x2 = 1 − x1 celle du soluté,
34
il est possible d’exprimer la variation de pression de vapeur par : A l’équilibre, la pression hydrostatique contrecarre la pression osmotique :
∆p = p∗ x2 ρgh = Π = RT iM
8.3.2 Ebullioscpie et cryoscopie avec i M la concentration molaire colligative.
Pour une solution, le point d’ébullition est plus élevé que pour le solvant pur. 8.4 Équilibres ioniques en solution
De manière symétrique, le point de congélation de la solution est inférieure à
celui du solvant pur. Or la variation de température est proportionnelle à celle 8.4.1 Rappel des notions fondamentales
de pression, ∆p ∝ ∆Téb ∝ ∆Tcr . D’autre part, la fraction molaire du soluté
Un composé est acide s’il est capable de céder une ion H+ et c’est une
est proportionnelle à la molalité, ∆xi ∝ ∆m. Ainsi il vient que
base s’il est capable d’accepter un ion H+ . En terme d’énergie, l’ion H+ doit
∆Téb = Kéb i m trouver une base dans laquelle son énergie de Gibbs est plus faible que celle
qu’il possède dans l’acide. Dès lors la dissolution d’un acide dans l’eau est en
où Kéb est la constante ébullioscopique, i le facteur de van’t Hoff. Et de même fait une réaction acide-base :
avec Kcr la constante cryoscopique. + –
HA(aq) + H2 O(l) ) −−−*
− H3 O (aq) + A (aq)
|∆Tcr | = Kcr i m où HA est l’acide et A – (aq) sa base conjuguée, H O(l) est une base et
2
H3 O+ (aq) son acide conjugué.
8.3.3 Osmose et pression osmotique De manière analogique la réaction d’une base dans l’eau est de la forme :
−− * −−* + –
Si l’on place deux béchers, l’un contenant un solvant pur, l’autre une solution, B + H2 O(l) ) − − BHOH(aq) ) − − BH (aq) + OH (aq)
dans une cloche de verre, le solvant est transféré vers la solution. En effet,
Comme tout équilibre chimique, celui-ci est caractérisé par une constante,
comme dit précédement, la pression de vapeur du solvant est supérieur à celle
Ka , respectivement Kb , qui ne dépend que de la température.
de la solution.
Le même résultat est obtenu à travers une membrane semi-perméable, [H+ ] [A− ]
+
BH OH−

0 0
on appelle alors ce phénomène d’échange, l’osmose. Du fait de cet échange la K a = K a [H 2 O] = et K b = K b [H2 O] =
[HA] [B]
pression augmente du coté de la solution, ce qui annule la différence de pression
vapeur. Cette pression imposée (gravitation) correspond à la pression osmo- où
OH−
+
tique, Π. Tout ce qui est dit dans cette partie reste vrai pour deux solutions 0 [H3 O+ ] [A− ] 0 BH
aux concentrations différentes. K a = ainsi que K b =
[HA] [H2 O] [B] [H2 O]
35
Il est généralement plus simple d’utiliser une échelle logarithmique : 8.4.2 Traitement quantitatif des équilibres acide-base
Les ions, le bilan des masses, les charges sont toujours en équilibre.
pKa = − log10 Ka et par analogie pKb = − log10 Kb
On notera ca et cb la concentration initiale du soluté acide, respectivement
basique.
Pour un acide et sa base conjuguée, les constantes d’équilibre sont reliées au
produit ionique de l’eau par : monoacide fort HA(aq) −−→ H+ (aq) + A – (aq)
1. Équilibre : [H+ ] OH− = Ke

Ka Kb = Ke ≈ 10−14 mol2 L−2 à 25 ◦ C 2. Bilan des masses : [HA] + [A− ] = [A− ] = ca

3. Électroneutralité : [H+ ] − OH− − [A− ] = 0

On parle d’un acide fort si l’équilibre est déplacé complètement vers la
2
⇒ H+ − c a H+ − K e = 0

dissociation, la solution ne contient que des ions à l’exclusion de quelques
molécules HA(aq) non dissociées. Pour les bases fortes, le principe est le même
mais il ne reste alors que de quelques molécules B(aq) non dissociées. monobase forte B(aq) + H2 O −−→ BH+ (aq) + OH – (aq)
Pour les acides et les bases faibles, il reste encore une quantité non On tire les trois mêmes égalités et on arrive à la relation :
négligeable de molécules non dissociées.
Rappels 2
⇒ OH− − cb OH− − Ke = 0

ou
+ 2
H + cb H+ − Ke = 0

– plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible, la réciproque est
vraie.
base et acide fort
– certaines substance peuvent se comporter comme des acides ou comme −− * + – – +
HA(aq) + B(aq) + H2 O(l) ) −− BH (aq) + OH (aq) + A (aq) + H (aq)
des bases, elles se nomment alors substances amphiprotiques.
1. Équilibre : [H+ ] OH− = Ke

L’acidité du milieu dépend de l’activité thermodynamique de l’ion H+ ,
aH+ . Pour définir cette notion on utilise de pH 2. Bilan
des masses :
– BH+ = cb
pH = − log10 aH+ – [A− ] = ca
3. Électroneutralité : BH+ + [H+ ] − [A− ] − OH− = 0

aH+
On définit aussi le coefficient d’activité γH+ = + , que l’on consière en 2
[H ] ⇒ H+ + (cb − ca ) H+ − Ke = 0

général égale à 1.
36
−−* + – −− * + – + –
monoacide faible HA(aq) ) −− H (aq) + A (aq) HA(aq) + B(aq) + H2 O(l) ) −− BH (aq) + A (aq) + H (aq) + OH (aq)
1. Équilibre : Dans cette situation, la concentration de [HA] n’est pas
La solution contient alors l’acide et sa base conjuguée. Si l’on cherche à trouver
négligeable donc :
+ −
[H ] [A ] la concentration de [H+ ], il faut poser les mêmes équations que prédédement.
– = Ka 1. Équilibre
[HA] :
− – [H+ ] OH− = Ke
+

– [H ] OH = Ke
2. Bilan des masses : [HA] + [A− ] = ca [H+ ] [A− ]
– Ka =
[HA]
3. Électroneutralité : [H+ ] − OH− − [A− ] = 0

2. Bilan des masses : [HA] [A− ] = ca + cb = ca + BH+

+ +
−

+ 2 + 2
[H ] [H ] − OH [H ] [H ]
≈ ≈ 3. Électroneutralité : BH+ + [H+ ] − OH− − [A− ] = 0

Ka = − +
+
ca − [H ] − OH ca − [H ] ca
[H+ ] cb + [H+ ] − OH−

monobase faible B(aq) + H2 O − −* + – ⇒ Ka =
) −− BH (aq) + OH (aq) ca − [H+ ] − OH−

OH− − [H+ ] OH−

OH−
2
OH−
2 Si la solution est fortement acide on peut simplifier cette équation du 3e degré :
Kb = ≈ ≈
cb − OH− − [H+ ] cb − OH−

cb + 2
+ (cb + Ka ) H+ − Ka ca = 0

H
Les approximations sont dûes au fait que
– si [HA] ≥ 10−6 M et pKa ≤ 10 alors la valeur de OH− est négligeable et si elle est fortement basique :

par rapport à [H+ ]. 2

– si l’acide est relativement concentré, i.e : [HA] ≥ 10−3 M ce qui implique cb H+ + (Ke + Ka ca ) H+ − Ka Ke = 0

que [H+ ] ca si pKa ≥ 4.
Les approximations pour les bases faibles sont analogues. On dit que c’est une solution tampon car elle résiste à une modification
du pH. L’aptitude du mélange à résister à cette variation est appelé pouvoir
8.4.3 Solutions tampons tampon. Il n’est pas illimité. De plus si l’on dillue le mélange, son pH ne varie
presque pas, en effet il dépend de :
Si l’on ajoute une base forte, B, à une solution d’acide faible, une quantitié
équivalente d’acide est convertie en base conjuguée de celui-ci, puisque cette + [HA]
addition déplace l’équilibre de l’acide faible en consommant l’ion H+ . H = Ka −
[A ]
37
Il faut encore noter que si les concentrations de [HA] et de [A− ] sont égales,
+
H = Ka et pH = pKa
8.4.4 Courbes de titrage

Les acides et les bases sont antagonistes, ils se neutralisent. Dans le cas ou
l’on ajoute une base forte à un acide quelconque, la réaction se résume à une
production d’eau :
H+ (aq) + A – (aq) + BH+ (aq) + OH – (aq) −−→ H2 O(l) + A – (aq) + BH+ (aq)
Le point d’équivalence, E, correspond à la fin de la réaction de neutralisa-
tion, des quantitiés équivalentes (du point de vue stoechiométrique) d’acide et
de base ont réagit.
Concernant les courbes de titrage d’une base faible et forte, le principe reste
le même, il suffit de procéder à une symétrie verticale (et horizontale) des
courbes. Fig. 8 – Titrage d’un acide fort et faible
8.4.5 Hydrolyse d’ions failbes

Cette constante est toujoure liée au produit ionique de l’eau : Kh Ka = Ke et
La dissolution d’ions de base ou d’acide faible dans l’eau, modifie le pH de
Kh Kb = Ke
l’eau. En effet, il réagit avec elle, c’est l’hydrolyse.
A – (aq) + H2 O(l) −
)−
−* –
− HA(aq) + OH (aq)
8.4.6 Degré de dissociation
BH+ (aq) + H2 O(l) −
)−
−* +
− BH(aq) + H3 O (aq)
Il existe deux indiquateurs de la force d’un acide, le Ka et le degré de disso-
Sa constante d’équilibre vaut : ciation α :
[HA] OH− [A− ]

[BH] [H3 O+ ] α=
Kh = et Kh = +
[HA]0
[A− ] BH
38
Cet indiquateur varie fortement avec la force et la concentration de l’acide. donc la solubilité molaire, s. Pour les composés du type Ax By , on peut lié s
Plus l’acide est fort, plus α est élevé. Ka et α varient au cours de la réaction : à Ks par la formule suivante :
x2
s
x Ks
Ka = et α = s = x+y x y
[HA]0 − x [HA]0 x y
On peut donc faire disparaı̂tre les x, on arrive donc à l’égalité :
8.4.8 Complexation
s
Ka L’une des méthodes conduisant à l’augmentation de la solubilité est liée à
α= l’existance d’un composé, encore moins soluble que le premier, dans lequel un
[HA]0
des ions est un commun aux deux substances. Les réactions de complexations
sont, elles aussi, capables de produire le même effet.
Par conséquence, plus l’acide est dilué, plus il se dissocie.
8.4.7 Solubilité et solution saturée

On ne peut généralement pas dissoudre une quantité illimitée de soluté dans
un volume donné de solvant, la solution sature et le soluté précipite. Il s’établit
alors un équilibre entre la forme solide et celle dissoute du soluté, et un autre
équilibre entre la forme dissoute et les ions générés par sa dissociation. On
obtient donc un équilibre global de la forme :
n+ m–
Ax By (s) −
)−
−*
− xA (aq) + yB (aq)
On trouve donc la constante d’équilibre appelée le produit de solubilité du
composé Ax By :
x m− y
Ks = An+

B
Ainsi plus cette constante est faible moins le composé est soluble. Comme elle
fait intervenir les coefficients stochiométrique, elle n’est pas pratique, on utilise
39
9 Électrochimie 9.2.1 Nature d’une électrode
Il existe trois type d’électrode :
9.1 Réaction d’oxydoréduction indirectes – couple rédox constitué d’un métal et ses ions
L’équation générale, représentative de toute réaction d’oxydoréduction, peut – couple formé de deux espèce ioniques
s’écrire : – une des deux espèce du couple est un gaz
νa O1 + νb R2 −
)−
−*
− νm R1 + νn O2 9.2.2 Fonction d’une électrode
avec R et O désignent les formes réduites et oxydées des composés 1 et 2. Les deux électrodes fonctionnent de
Comme pour toutes les autres réactions, on définit une constante d’équilibre : manière opposée, à gauche, le cuivre
se réduit, c’est l’oxydant (cathode), à
ν ν
[R1 ] m [O2 ] n droite, le zinc s’oxyde, c’est le réducteur
K= ν ν (anode). Ainsi un courant parcourt la
[O1 ] a [R2 ] b
cellule électrochimique ou cellule
Il y a donc un transfert d’ions, qui est succeptible de crée un courant galvanique.
électrique. De manière générale, la réaction d’un métal M avec ses ions Mz+ Dans cette situation, les réactions
est la suivante : ne sont plus à l’équilibre, elles sont
désignées par leurs fonctions.
Mz+ (aq) + ze – )
−−
−*
− M(s)
9.2.3 Potentiel d’une électrode
9.2 Électrodes Lorsqu’un métal est plongé dans un solvant polaire, les ions
positifs superficiels tendent à passer en solution. Il se crée ainsi
Cette réaction implique le transfert d’une ou plusieurs particules chargées des charges négatives à la surface du métal qui maintiennent
du donneur vers le receveur. En outre, un oxydant recevant un ou plusieurs ces ions à courte distance. On trouve alors une double couche
électrons se réduit et devient à son tour un réducteur conjugué, de manière de Helmholtz.
symétrique, un réducteur s’oxyde et devient un oxydant congugé. Ils consti- C’est à cause de cette double couche (où se situe à propre-
tuent ainsi un couple rédox. Il faut par ailleurs noter que l’oxydoréduction ment parler la réaction d’oxydoréduction) que le métal possède
est hétérogène. Cette hétérogénéité est caractéristique d’une électrode, définie un potentiel électrique négatif. Ce potentiel est d’autant plus
par sa nature, sa fonction, son potentiel et sa polarité. grand que le couple rédox est oxydant.
40
9.2.4 Polarité d’une électrode 9.3.3 Système débitant un courant (pile)
Cette propriété signifie qu’une électrode est positive et l’autre négative. Ainsi Lorsqu’un courant circule entre les électrodes, la différence de potentiel aux
on définit le sens du courant d’électron dans le circuit externe, de l’électrode bornes des électrodes diminue, et ce d’autant plus que la demande de courant
négative à celle positive, i.e, inverse à la convention pour le courant électrique. est forte.
La réaction globale qui caratérise la pile peut s’écrire :
1
9.3 Cellules électrochimique νa O1 + νb R2 −
*
)− νm R1 + νn O2
2
9.3.1 Convention de notation Elle correspond aux couples rédox O1 /R1 et O2 /R2 , constituant les électrodes
−−
Couple rédox : On pose toujours la forme oxydée à gauche : O+ze )−*
− R.– du système.
De plus le couple se note O/R Dans une cellule galvanique, l’énergie chimique est convertie en énergie
électrique et la variation d’énergie de Gibbs, ∆r G, est égale à la quantité
Cellule électrochimique : Pour schématiser une telle cellule, on place maximale d’énergie électrique, we , que la pile peut fournir. Par définition
l’électrode négative à gauche, la positive à droite. Chaque trait vertical
signifie l’existance d’une jonction entre deux phases (métal | solution, gaz we = q∆V et q = zF
| métal...) et le double trait remplace le pont électrolytique (jonction
liquide). On représente donc ainsi la pile Daniell : avec z le nombre d’électrons échangés dans le couple et F =
96 485,3 C mol−1 la constante de Faraday. Si le courant est extrêmement faible,
−
Zn(s)|Zn2+ (a = 1)kCu2+ (a = 1)|Cu(s)
+ ∆V = ∆E, et donc finalement :
∆r G = −z F ∆E
9.3.2 Système à courant nul
Le signe moins signifie que le travail est fourni par le système. Lorsque la
Si les deux électrodes ne sont traversées par aucun courant électrique, le pile débite normalement, la dfférence de potentiel diminue et donc à la limite,
système ne comprend ni cathode ni anode. A chaque électrode, la réaction est ∆r G = 0. Par conséquent la réaction est à l’équilibre.
à l’équilibre. Dans ces conditions la différence de potentiel constitue la force
électromotrice de la pile, ∆E. Par convention : 9.3.4 Système consommant un courant (électrolyseur)
Le courant circule conventionnellement d’un point de haut potentiel vers un
∆E = E+ − E−
point de bas potentiel, il est pourtant possible d’inverser le sens de ce courant.
41
Mais pour y parvenir, il faut fournir de l’énergie électrique au système. Tous les Il sert de site de transfert des électrons et il catalyse la réaction à l’origine
processus sont alors inversé à l’exeption des polarité du système. Si la cellule du potentiel :
est inverible, elle se recharge, elle accroit ses réserves en réactifs. On appelle
se phénomène l’électrolyse. La masse de produit formé est proportionnelle 2 H+ (aq) + 2 e – −)−*
−− H2 (g)
à la quantité d’électricité transférée à l’électrode et à la masse molaire de la Le potentiel d’électrode dépend des activités de H+ et de H2 à l’électrode,
substance en question. l’activité de H2 étant elle-même liée à la pression du gaz saturant. Les condi-
tions particulières : γH+ = 1 et pression de une atmosphère, nous permettre de
9.3.5 Transport du courant dans la cellule électrochimique définir le potentiel de l’ESH à 0 V pour toute température.
Pour qu’une cellule électrochimique fonctionne, il faut que le circuit soit 9.4.2 Potentiel standard d’électrode
fermé. Dans le circuit externe, le courant est dû au déplacement d’électrons
dans le métal conducteur, ce sont donc des conducteurs de première Grâce à cette convention, on peut détermnier la valeur relative d’un potentiel
espèce. d’électrode E. Il suffit de connaı̂tre la force électromotrice de l’électrode et par
En solution, l’électricité ne peut être transporter que par des anions et ca- la relation :
tions, ainsi les solutions electrolytiques snt des conducteurs de seconde ∆E = Ecathode − Eanode
espèce. Si cette valeur est positive, le système fonctionne spontanément comme
une pile, et inversément. Les potentiels standard d’électrode peuvent ainsi
être classés dans l’ordre décroissant de leur valeur, constituant ainsi la série
9.4 Potentiels standard électrochimique des éléments. Cette liste permet de
9.4.1 Électrode standard à hydrogène, ESH – classer les forces des couples rédox en solution aqueuse
– connaı̂tre la spontanéité d’une réaction rédox par rapport à celle de l’hy-
Le conducteur métallique est une plaque de platine pla- drogène, spontané si EM+ /M < EH+ /H2
tinée qui est immergée dans une solution aqueuse acide – prévoir la force électromotrice de cellules électrochimiques
dont le pH est connu et constant. La solution est saturée – prévoir les réactions rédox et le cas échéant de les inhiber
par l’hydrogène que l’on fait barboter à pression connue et – prévoir les réactions prioritaires en électrolyse
constante à la surface du platine.
Le platine ne participe pas à la réaction électrochimique, il 9.4.3 Effet de la concentration, équation de Nernst
joue pourtant deux rôles importants. Soit toujours la même réaction d’oxydoréduction :
42
1 couple rédox :
−
*
νa O1 + νb R2 )− νm R1 + νn O2
axO

2 0 RT
EO/R = EO/R + ln
on constate que toute augmentation de la concentration de O1 ou R2 , aug- zF ayR
mente la force électromotrice de la réaction considérée dans le sens 1, et in-
métal en équilibre avec ses ions :
versément pour le sens 2. Si l’on reprend l’éxpression de la variation de l’énergie
de Gibbs : 0 RT
EMz+ /M = EM z+ /M + ln (aMz+ ) car aM = 1
0 0
∆r G = ∆r G + R T ln(Q) ou, à l’équilibre : ∆r G = −R T ln(K) zF
D’autre part, non-métal en équilibre avec ses ions :
∆r G = −z F ∆E et ∆r G0 = −z F ∆E 0 0
EA/Az− = EA/A
RT
z− + ln (aAz− ) car aA = 1
zF
RT
⇒ ∆E = ∆E 0 − ln(Q) ou, à l’équilibre : z F ∆E 0 = R T ln(K)
zF 9.4.4 Loi de Faraday
Il est nécessaire de remarquer que l’on doit travailler avec les activités des
molécules et non les concentrations : nzF = I t
aνRm aνOn
Q= 1 2 avec n le nombre de mole, I le courant et t le temps.
aνOa aνRb
1 2
Et donc
aνOa aνOn
! !
0 RT 1 0 RT 2
E+ = E+ + ln νm et E− = E− + ln νb
zF aR zF aR
1 2
Dans le cas de solution diluée, le coefficient d’activité γ tend vers 1 et par

conséquent les activité prennent les valeurs numériques des concentrations mo-
laire car
ci
ai = γi 0
c
Les équations de Nernst pour trois situations différentes :
43
10 Chimie organique – insoluble dans l’eau
– densité généralement inférieure à l’unité (flottent sur l’eau)
10.1 Méthode de la chimie organique – peu réactif
– bon combustible
Afin de pouvoir faire de la chimie organique, il est nécessaire de connaı̂tre
la composition des molécules étudiées. On développe ainsi une méthode de
L’alcane le plus simple est le CH4 . On caratérise l’atome de carbone en
caractérisation.
fonction du nombre de liaisons qu’il crée avec d’autres atomes de carbone.
Analyse qualitative : connaı̂tre quels atomes composent une molécule
Analyse quantitative : en quelle quantité primaire −→ lié à un carbone
secondaire −→ lié à deux carbones
Structure moléculaire : sous quelle forme tertiaire −→ lié à trois carbones
Les deux premières étapes permettent d’établir la formule brute du com- quaternaire −→ lié à quatre carbones
posé. Cependant, il existe diverses structures moléculaire pour la même for-
mule brute, les isomères. Leur nombre augmente avec le nombre d’atomes qui Alcènes
composent la molécule. Cn H2n → Caractéristiques :
– une ou plusieurs liaisons doubles (hydrocarbure
10.2 Hydrocarbures aliphatique non saturé)
– géométrie plane (rotation empêchée)
Les composés organiques sont souvent classés dans quatre catégories selon – isométrie cis-trans
la structure de leurs squelette de carbone. – généralement non polaire
– bon réactif
10.2.1 Composé aliphatique – deux liaisons π
Ils sont composés de chaı̂nes de carbone ouvertes avec ou sans embranche- Si un alcène possède deux doubles liaisons, il est appelé diène. De façon
ment et comportent des liaisons C−C simples ou multiples. générale, s’il existe de multiples doubles liaisons, les alcènes se nomment
Alcanes polyènes. Dans ce cas, il faut distinguer les doubles liaisons cumulées
Cn H2n+2 → Caractéristiques : (C−C−C), doubles liaisons conjuguées (C−C−C−C), doubles liaisons
– aucune liaison multiple (hydrocarbure aliphatique saturé) isolées (C−C−C−C).
– non polaire Alcynes
44
Caractéristiques : 10.2.4 Composé Hétérocyclique
– une ou plusieurs triples liaisons (hydrocarbure
aliphatique non saturé) Les cycles de ces composés contiennent d’autres éléments que le carbone,
– très bon réactif typiquement des atomes d’azote, d’oxygène ou de soufre.
– extrêmement bon combustible (peu stable)
– faible acidité des alcynes primaires (pK ≈ 25) 10.3 Groupes fonctionnels
– une laison σ, deux liaisons π
Chimiquement, un groupe fonctionnel donnée se comporte de la même
Les alcynes sont très semblables aux alcanes et aux alcènes, ils possèdent manière face à un même réactif, quelle que soit la taille ou la complexité de la
donc des propriétés physiques voisines. molécule dans laquelle il se trouve.
Les alcènes, les alcynes et les arènes sont trois groupes fonctionnels différents,
double ou triple liaison d’une part, cycle benzéique d’autre part.
10.2.2 Composé alicyclique
Ces composés possèdent les mêmes caractéristiques que les composés alipha- 10.3.1 Composés halogénés
tiques mais ont un ou plusieurs cycles de carbone fermés.
R−X : Hydrocarbure avec une ou plusieurs liaisons carbone-halogène. Ils
présentent la même structure moléculaire que les chaı̂nes carbonées correspon-
10.2.3 Composé aromatique dantes, mais la liaison X−C est polaire. De ce fait, les composé halogénés sont
Ils détiennent au moins un cycle benzénique, i.e, un cycle de six atomes de très différents de leurs homologues hydrocarburés. Ils sont utilisés en tant que
carbone dans lequel les électrons des liaisons π sont totalement délocalisées. solvant, liquide caloporteur (fréon)... Leur point d’ébullition est bas et ils sont
inertes. Leur gros désaventage est qu’ils sont très néfastes pour l’atmosphère.
Arènes
Caractéristiques :
10.3.2 Composés oxygénés avec une liaison carbone-oxygène
– au moins un cycle benzénique (C6 H6 )
– hybridation sp2 Alcools
– angle de 120 ◦
– orbitales σ et π R−OH : Un alcool est un composé organique caractérisé par l’existance d’un
groupe −OH, appelé groupe hydroxyle, attaché à un atome de carbone. On
– symétriquement parfaite
distingue trois degrés d’alcool, en fonction du nombre de groupes organiques
– très stable
Rn qui sont lié au carbone :
45
primaire → une liaison : R1 −C−OH Aldéhydes
secondaire → deux liaisons : R1 −C−OH et R2 −C−OH Pour les aldéhydes, l’atome de carbone est lié à un atome hydrogène, un atome
tertiaire → trois liaisons : R1 −C−OH, R2 −C−OH et R3 −C−OH d’oxygène (double liaison) et à un groupe organique R.
Les polyalcools sont simplements plusieurs blocs d’alcools, réuni par une laison Cétones
C−C. Ce groupe à la même double liaison C−O, mais possède deux liasions carbone-
Les propriétés des alcools dépendent de la catégorie dans laquell ils se groupe organique R−C−R
trouvent. Pourtant quelques caractères sont généraux :
– les alcools sont des composés amphotères, ils peuvent réagir comme des 10.3.4 Composés oxygénés avec trois liaisons carbone-oxygène
bases ou des acides faibles.
– ils sont polaire et miscible à l’eau, ils sont donc souvant employés comme Acides carboxyliques et leurs dérivées
solvant. R−COOH : Ils sont caractérisés par le groupe carboxyle, contraction des
Ethers-oxydes termes de carbonyle et hydroxyle. Ils possède aussi une double liaison C−O,
Si l’on remplace les deux atomes d’hydrogènes de l’eau par des groupes or- mais en plus ils ont une autre liaison C−O−H.
ganiques, on obtient un membre de la famille des eters-oxydes. Le pont hy-
drogène disparaı̂t donc les points d’ébullition diminuent par rapport aux alcools
isomères. Ils peuvent pourtant faire des ponts hydrogènes avec des composés
hydroxylés. Ils sont ainsi extraordinairement solubles les uns dans les autres.
De plus ils sont remarquablement inertes chimiquement. Par conséquent, on
les utilise souvent comme solvants réactionnels. Il présentent néamoins deux
gros dangers :
– très inflammables
– oxydables à l’air
10.3.3 Composés oxygénés avec deux liaisons carbone-oxygène

C’est vraisemblablement le groupe le plus important en chimie organique,
il porte aussi le nom de groupe carbonyle du fait de sa double liaison C−O.
Comme pour les alcènes, l’hybridation sp2 conduit à une géométrie plane.
46

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Résumé du livre

Chimie générale pour ingénieur

Tableau des relations entre n, l et ml 1.1.1 Chimie générale

Composé binaire covalent

N2 O : oxyde de di azote P2 O5 : pentaoxyde de di phosphore

Formule Degré d’oxydation Nom Anion

2.1 Rayon atomique

Tab. 2 – Énergie d’ionisation en fonction de Z

L’énergie d’ionisation est celle nécessaire pour arracher un électron d’un

2.4 Rayons ioniques

Tab. 3 – Électronégativité des atomes

3.1 Métaux représentatifs 2 M(s) + Cl2 (g) −−→ 2 MCl(s)

Les métaux de transition comprennent les éléments entre la colonne 2 et

3.3.4 Groupe des halogènes (colonne 17, groupe VIIA)

Ce genre de liaison entrain une dissymétrie de la molécule car la différence

Fig. 2 – Exemple d’une molécule résonnante

4.3 Exception à la règle de l’octet

Remarque : Il se peut que dans un composé, un atome partage un électron

4.3.1 Forme des molécules

La taille et la forme des molécules est liée à la nature et à la polarité de leurs

Fig. 5 – Exemple de double liaison

4.4 Interaction entre les molécules

4.4.3 Isolant et semi-conducteur

Un solide possède un caractère métallique car sa bande d’énergie est partiel-

5.1.1 Méthode des bilans

5.1.2 Méthode algébriques

5.4 Facteurs affectant l’équilibre

Type de réaction Signe de ∆T Variation de K Sens du déplacement

Il faut donc trouver un indicateur de ce désordre : l’entropie S. En résumé, p r

où ∆S est exprimé en JK−1 Il faut remarquer que, contrairement au énergies

6.4.2 Réaction à l’équilibre GP 0

Afin d’introduire cette partie , il faut étudier l’influence de la pression sur

dU = dw + dq = −P dV + T dS (rapport du nombre de moles de constituant i sur le nombre total de moles du

A l’équilibre, il est possible de poser K = Q et ∆Gr = 0 alors l’équation

6.4.3 Équation de van’t Hoff

7.1 Vitesse de la réaction 1 dξ 1 dc

Ce qui affecte la vitesse :

v = k[A]α [B]β 7.3.2 Méthode graphique/d’intégration

Une étape déterminante de vitesse : C’est une étape d’un mécanisme

7.4.4 Réactions cycliques Tab. 7 – Concentration d’une réaction cyclique

8.3.2 Ebullioscpie et cryoscopie avec i M la concentration molaire colligative.

Ka Kb = Ke ≈ 10−14 mol2 L−2 à 25 ◦ C 2. Bilan des masses : [HA] + [A− ] = [A− ] = ca

par rapport à [H+ ]. 2

8.4.4 Courbes de titrage

8.4.5 Hydrolyse d’ions failbes

8.4.7 Solubilité et solution saturée

D’autre part, non-métal en équilibre avec ses ions :

Dans le cas de solution diluée, le coefficient d’activité γ tend vers 1 et par

10.3.3 Composés oxygénés avec deux liaisons carbone-oxygène

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