Cinetica Chimica:

Fattori che influenzano

la velocità di reazione
Parte I
Ilaria Cacciotti
 VELOCITÀ di REAZIONE
FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
la velocità di reazione dipende da vari fattori

Natura dei reagenti

Concentrazione dei reagenti

Temperatura di reazione

Stato di suddivisione/aggregazione dei reagenti e loro area superficiale (superficie

di contatto fra i reagenti)

Superficie dell’interfaccia (se la reazione avviene tra reagenti in due fasi diverse)

Presenza di eventuali catalizzatori

 FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
NATURA dei REAGENTI
ogni sostanza ha una peculiare attitudine a trasformarsi
in virtù delle proprietà chimiche e fisiche

le reazioni che implicano rottura dei legami chimici

tendono ad essere LENTE (nonostante molte eccezioni)

le reazioni che non comportano rottura di legami (e.g. quelle che avvengono tra ioni)
sono generalmente RAPIDE
FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
NATURA dei REAGENTI

ESEMPI

H2(g) + F2(g) → 2 HF(g) veloce

H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g) lenta

COME MAI??????

il legame in F2 si rompe più facilmente che in Cl2

 FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
STATO di SUDDIVISIONE dei REAGENTI

nelle reazioni eterogenee (reagenti in stati fisici differenti),

la velocità è tanto maggiore quanto maggiore è la suddivisione del reagente solido,
in quanto aumenta la superficie del contatto (area superficiale)

gli urti tra le molecole dei reagenti avvengono

solo alla superficie

nei corpi solidi solo la superficie

è realmente interessata dalla reazione

maggiore è la superficie esposta alla reazione

maggiore sarà la velocità di reazione
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STATO di SUDDIVISIONE dei REAGENTI
a parità di massa, se la superficie di contatto è maggiore
si ha sempre un aumento della velocità di reazione

la limatura di ferro reagisce con HCl

più velocemente di una lamina di
ferro (maggior sviluppo di idrogeno)
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STATO di SUDDIVISIONE dei REAGENTI

ESEMPIO

la velocità di reazione risulta

aumentata in quanto la superficie
dello zinco esposta all’acido è
aumentata

tanto più sottile è la polvere, tanto più intimo è il contatto Zn-HCl e tanto maggiore
sarà la velocità di reazione
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STATO di SUDDIVISIONE dei REAGENTI

ESEMPI

- CaCO3 finemente suddiviso (a sinistra)

reagisce rapidamente con HCl diluito

- un pezzo di marmo (sempre CaCO3, a destra)

reagisce più lentamente

il ferro si arrugginisce lentamente,

ma se è molto finemente suddiviso può combinarsi velocemente con O2,
se la reazione è innescata
 FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
STATO di SUDDIVISIONE dei REAGENTI

l’unico sistema per suddividere ulteriormente le sostanze è quello, se possibile, di

scioglierle in una soluzione

le reazioni che si svolgono in soluzione acquosa sono molto più veloci in quanto
aumenta infinitamente la superficie di contatto tra i vari reagenti essendo le particelle
(ioni o molecole) solvatate

e.g.:
e.g. bustine per acqua frizzante

volendo rallentare reazioni che normalmente avvengono in acqua

è possibile disidratare le sostanze.

e.g.: principio sfruttato nella conservazione

degli alimenti in polvere oppure sotto sale
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GEOMETRIA delle MOLECOLE

all’aumentare della complessità geometrica dei reagenti gli urti efficaci sono sempre più
difficoltosi

la velocità delle reazioni chimiche diminuisce all’aumentare delle dimensioni e della

complessità dei reagenti
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CONCENTRAZIONE dei REAGENTI

sperimentalmente, è possibile ricavare che la velocità di una reazione chimica dipende

dalla concentrazione dei reagenti

LEGGE o EQUAZIONE
vreazione = k [A]α[B]β CINETICA

dipendenza del numero di

collisioni dalle concentrazioni dei
reagenti

l’aumento della concentrazione dei reagenti fa aumentare la frequenza degli urti

e, quindi, la velocità della reazione
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CONCENTRAZIONE dei REAGENTI

ad un aumento della concentrazione delle sostanze reagenti

corrisponde sempre un aumento della velocità di reazione
perché cresce il numero delle collisioni

maggiore è la concentrazione,
maggiori sono le possibilità che hanno le molecole di urtarsi
maggiori sono le probabilità che la reazione avvenga
 FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
TEMPERATURA
la velocità di una reazione aumenta all’aumentare della temperatura
aumenta la percentuale di molecole che hanno E cin > Ea
dotate di sufficiente energia per dare luogo alla formazione del complesso attivato

aumenta, quindi, il numero di urti efficaci

la frazione di molecole con Ecin

≥ Ea ad una certa temperatura T1
corrisponde all’area sottesa dalla
curva T1 da Ea a +∞ (in blu)

aumentando T, il numero di particelle con Ecin ≥ Ea aumenta, come indicato dall’area

sottesa dalla curva T2 > T1 da Ea a +∞ (in rosa)
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TEMPERATURA
DISTRIBUZIONE di Maxwell-Boltzmann
0,1
frazione di molecole aventi energia inetica

0,09
T1
0,08 T1 < T2 < T3 < T4
0,07 l’area sottesa alla curva, a destra
dell’energia di attivazione, è una misura
0,06
della frazione di popolazione di
0,05 molecole con Ec ≥ Ea
Energia
T2 di attivazione
0,04 all’aumentare della
temperatura, aumenta la
0,03 frazione di molecole con
T3 energia cinetica
0,02 T4 maggiore dell’energia di
0,01 attivazione

0
0 50 100
energia cinetica
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TEMPERATURA

DISTRIBUZIONE STATISTICA dell’ENERGIA CINETICA nei GAS

energia cinetica media di un gas

Ecin = 3/2 kT

le molecole di un gas hanno

energia cinetica
0 < Ecin < ∞

curve di distribuzione dell’energia cinetica di un gas a due

temperature diverse

applicando la statistica di Maxwel-Boltzmann si può dimostrare che

Neff=Ntot*e(-Ea/RT) numero di urti efficaci
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TEMPERATURA
la velocità di una reazione dipende fortemente dalla temperatura
ed in genere aumenta con questa
tale variazione è descritta dalla variazione della costante cinetica,
cinetica data la dipendenza
della velocità da k espressa dalla equazione cinetica
v = k [A]n [B]m
la variazione della costante cinetica con la temperatura
è descritta dall’EQUAZIONE di ARRHENIUS

− E a RT
k = A ⋅e

− E a RT
v = A⋅e n
[A] [B] m

la velocità di una reazione aumenta con l’aumentare della temperatura

e con la concentrazione dei reagenti
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TEMPERATURA
EQUAZIONE di ARRHENIUS

− E a RT
k = A ⋅e
R costante dei gas p⋅⋅z f
T temperatura assoluta
Ea energia di attivazione A dipende dalla frequenza degli urti
parametri costanti nella posizione favorevole
A fattore di frequenza
caratteristici di ogni reazione (condizione non è tuttavia
(fattore pre-esponenziale) sufficiente a trasformare i
reagenti nei prodotti.)
in base alla teoria delle collisioni
k = p·f·z
A = p⋅z (z dipende dalla radice quadrata della temperatura)
A congloba il fattore sterico p
e-Ea/RT = f
 FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
TEMPERATURA
EQUAZIONE di ARRHENIUS
− E a RT
k = A ⋅e
la costante cinetica k esprime implicitamente l’effetto di tutti i fattori
(esclusa la concentrazione) che determinano la velocità di reazione
k è correlata al numero degli urti efficaci che è proporzionale al numero di molecole
che possiedono, nella direzione d’urto adeguata (fattore sterico p), una energia cinetica
almeno pari all’energia di attivazione
Neff=p*Ntot*e(-Ea/RT)

la velocità di reazione è funzione del numero di urti efficaci nell’unità di tempo

le molecole dei reagenti debbono urtarsi per reagire fra loro e dare i prodotti
maggiore è la frequenza degli urti
maggiore è la probabilità che le molecole possano reagire fra loro
 FATTORI che INFLUENZANO la VELOCITÀ di REAZIONE
TEMPERATURA
EQUAZIONE di ARRHENIUS
− E a RT
k = A ⋅e
dato che la velocità di una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti e dalla T

per confrontare velocità di reazioni diverse

si fa riferimento a k
che è caratteristica di ogni reazione ed è legata al meccanismo di reazione

N.B.: nei decadimenti radioattivi k non dipende da T perché Ea = 0

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TEMPERATURA
EQUAZIONE di ARRHENIUS
in forma logaritmica
Ea
− E a RT ln k = ln A −
k = A ⋅e RT
Ea
log k = log A −
2,303 RT

pendenza –Ea/RT

k lnk

T 1/T
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TEMPERATURA
EQUAZIONE di ARRHENIUS
applicando l’equazione di Arrhenius in forma logaritmica a due diverse temperature T1
e T2 alle quali la costante cinetica assume i valori k1 e k2, rispettivamente:

Ea Ea
log k 2 = log A − log k1 = log A −
2,303 RT2 2,303 RT1
sottraendo membro a membro
Ea Ea
log k 2 − log k1 = log A − log A - +
2,303 RT2 2,303 RT1
applicando le regole dei logaritmi

k2 Ea  1 1 
log =  − 
k1 2,303 R  T1 T2 
tale equazione contiene cinque variabili: note quattro si può calcolare la quinta
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TEMPERATURA
EQUAZIONE di ARRHENIUS
ESERCIZIO
La costante cinetica della reazione
H2(g) + I2(g) 2HI(g)

è 2,7×10-4 L/(mol⋅s) a 600 K e 3,5×10-3 L/(mol⋅s) a 650 K. Trovare l’energia di

attivazione.
k1=2,7×10-4 L/(mol⋅s) T1= 600 K
k2=3,5×10-3 L/(mol⋅s) T2= 650 K Ea?

k2 Ea  1 1 
log =  − 
k1 2,303 R  T1 T2 
3,5 × 10 −3 Ea  1 1 
log =  − 
2,7 × 10 − 4 2,303 × 8,31 J/(K mol)  600 K 650 K 

Ea −4 log 13,0 × 19,1 J/mol

log 13,0 = × 1,28 ⋅10 E a = −4
= 1,66 ⋅ 10 5
J/mol
19,1 J/mol 1,28 ⋅ 10