Appunti Chim Industriale

Appunti
di Chimica Industriale
Del corso del Prof. Palma A.A.
2009/2010a cura di Diego Caccavo e
Marino Miccio

Sommario
Introduzione ....................................................................................................................................................... 5
Sintesi dell acido solforico H SO ...................................................................................................................... 7
2
Introduzione ................................................................................................................................................... 7
Produzione dell anidride solforosa SO2 ......................................................................................................... 8
Arrostimento delle piriti .................................................................................................................................. 9
Dimensione delle piriti .............................................................................................................................. 11
Tipologie di forni per l arrostimento delle piriti.............................................................................................. 12
Forni a ripiani Herreshoff .......................................................................................................................... 12
Considerazioni su velocit e raggio della particella .................................................................................. 13
Forni a letto trascinato .............................................................................................................................. 14
Forni a letto fluidizzato ............................................................................................................................. 15
Confronto tra le tre tipologie di forno ........................................................................................................ 16
Processo di arrostimento delle piriti ......................................................................................................... 17
Sistemi di abbattimento delle polveri ........................................................................................................ 18
Zolfo naturale ............................................................................................................................................... 20
H2S dalla idrodesolforazione del petrolio .................................................................................................... 22
Condizioni di idrodesolforazione .............................................................................................................. 22
Produzione di SO2 ................................................................................................................................... 23
Processo Claus per la produzione di zolfo ............................................................................................... 24
ABBATTIMENTO DEI GAS DI CODA DEL CLAUS ................................................................................. 27
Passaggio da anidride solforosa a solforica ................................................................................................ 29
SO2 + O2 SO3 ..................................................................................................................................... 29
Studio termodinamico ............................................................................................................................... 29
Studio cinetico .......................................................................................................................................... 30
Scelta del reattore .................................................................................................................................... 30
Assorbimento di SO3 ............................................................................................................................... 33
Produzione gas di sintesi (per NH3) ................................................................................................................ 35
Introduzione ................................................................................................................................................. 35
STEAM REFORMING .................................................................................................................................. 37
Studio dell equilibrio complesso .............................................................................................................. 37
Il catalizzatore .......................................................................................................................................... 39
Reattore di reforming PRIMARIO ............................................................................................................. 40
Reforming SECONDARIO ........................................................................................................................ 40
Bilancio termico : ...................................................................................................................................... 42
Reattore di reforming secondario ............................................................................................................. 44
Water Gas Shift ........................................................................................................................................ 45
Rimozione CO2 ........................................................................................................................................ 47
Appunti di Chimica Industriale
OSSIDAZIONE PARZIALE .......................................................................................................................... 50

Reattore .................................................................................................................................................... 51
Processi .................................................................................................................................................... 52
Sintesi dell ammoniaca .................................................................................................................................... 54
Conversione in presenza di inerti ............................................................................................................. 55
Catalizzatori per la sintesi di NH3 ................................................................................................................ 55
Allumina Al2O3 .......................................................................................................................................... 56
Potassio K2O ............................................................................................................................................ 56
Cinetica del sistema ................................................................................................................................. 58
Reattori ........................................................................................................................................................ 59
Reattore a tubi immersi ............................................................................................................................ 59
Reattore Fauser ( 1920 ) .......................................................................................................................... 60
Reattori Claude e Casale
( P elevate ) .................................................................................................. 63
Considerazioni sui reattori ........................................................................................................................ 63

Separazione e riciclo ................................................................................................................................ 65
Separazione ............................................................................................................................................. 65
Acido Nitrico
............................................................................................................................................. 68
Possibili fonti per la produzione ................................................................................................................... 68

Ossidazione dell azoto ............................................................................................................................. 68
Ossidazione dell ammoniaca.................................................................................................................... 68
Ossidazione per stadi successivi ................................................................................................................. 69
Primo step ................................................................................................................................................ 70
Conversione ad NO in funzione della T e della velocit del gas .............................................................. 72
Secondo step ............................................................................................................................................... 74
Analisi termodinamica .............................................................................................................................. 74
Analisi cinetica .......................................................................................................................................... 74
Terzo step .................................................................................................................................................... 75
Analisi termodinamica .............................................................................................................................. 75
Quarto step .................................................................................................................................................. 75
Abbattimento degli NOx ............................................................................................................................... 76
INTRODUZIONE
Gli argomenti principali del corso riguardano i processi e tutti gli aspetti della produzione di:
ACIDO SOLFORICO
AMMONIACA
ACIDO NITRICO
Queste sostanze sono prodotte su vasta scala e sono alla base della realizzazione di concimi e fertilizzanti.
Attualmente la materia prima di partenza legata al petrolio.
Classificazione dellindustria chimica
base lavora materie prime

fine
specialit piccole produzioni ma alto valore aggiunto
Le materie prime principali sono dunque il petrolio ( da cui deriva l 80% delle cose ), carbone, gas naturale,
minerali, acidi grassi. L industria chimica di base tratta quindi principalmente petrolio per ottenere etilene e
benzene i quali sono trattati successivamente dall industria di tipo fine. L industria di specialit invece
realizza prodotti ad alto valore aggiunto come materiali fotosensibili o sostanze primarie per l industria
farmaceutica.
Bisogna possedere le giuste capacit tecnologiche per ottenere un processo in grado di realizzare prodotti
omogenei e cercare l ottimo sia economico che tecnico.
Lindustria chimica in Italia

Il boom nel nostro paese si avuto negli anni 60 con un forte sviluppo in modo particolare nel Nord. Al Sud
invece ci fu una forte nascita di raffinerie per la vicinanza con i paesi produttori, un tipo di industria che
occupa molto spazio, inquina e garantisce un basso valore aggiunto dei prodotti.
Queste raffinerie furono molto colpite dalla crisi degli anni 70 e negli anni successivi si sempre pi
accentuata la tendenza a installare impianti di raffineria direttamente presso i paesi produttori, anche a
causa delle sempre pi restringenti leggi ambientali in Europa.
L Italia ha cos visto la perdita di numerosi posti di lavoro e inoltre il nostro paese ancor oggi non prevede
nessun piano energetico continuando a dipendere in modo completo da altri paesi.
Un indice che permette di confrontare la situazione italiana con quella degli altri paesi il bilancio che pu
essere sia commerciale che tecnologico. L Italia vede un bilancio negativo in entrambi i casi con le
importazioni che superano le esportazioni. Il saldo italiano risulta essere negativo verso paesi come USA e
Germania, mentre positivo nei confronti di alcuni paesi africani, Polonia
Il vantaggio dei paesi sviluppati sicuramente l avanzamento tecnologico il quale si basa in modo molto
marcato sulla ricerca.
Scelta del processo ottimale

La forza spingente sempre quella di massimizzare i ricavi e cos si cercano strade alternative per la
realizzazione di un prodotto oppure si tenta di migliorare il processo in uso.
Invece per l innovazione sia di processo che di prodotto si effettuano i seguenti step:
scelte le materie prime si analizza il modo in cui ottenerle
si studia come passare dalla materia prima ai reagenti
si realizza il processo
separazione e purificazione del prodotto desiderato
Nel momento in cui uno dei seguenti punti risulta essere molto costoso il processo difficilmente verr
realizzato se nel complesso non ci saranno vantaggi economici.
Studio termodinamico
Si cercano i valori ottimali per massimizzare resa e selettivit, quindi la produzione non allontanandosi dalla
scelta pi vantaggiosa dal punto di vista economico. Nel far ci bisogna considerare l intero processo visto
nella globalit senza concentrarsi sulla singola zona di reazione.
Studio della cinetica

importante valutare anche la velocit che il sistema impiega per raggiungere le condizioni di equilibrio. Si
cerca sempre di minimizzare i tempi e quindi di aumentare la produzione dell impianto. Spesso si ricorre al
catalizzatore che aumenta la velocit di reazione offrendo ai reagenti un percorso pi veloce, inoltre il
catalizzatore pu incrementare la selettivit. In alcuni casi quindi si minimizza il tempo di reazione in altri si
preferisce invece massimizzare la resa.
SINTESI DELLACIDO SOLFORICO H2SO4

Introduzione
L acido solforico utilizzato nell industria dei fertilizzanti, saponi, detergenti e nell industria della raffineria per
realizzare prodotti solforati. Esso commercializzato in soluzioni in acqua a partire dal 15-20% in peso.
La produzione di acido solforico si trasferita nel tempo nei paesi in via di sviluppo: attualmente sono
6
prodotte annualmente 150 x 10 tonnellate nel mondo e 3 x 10 t in Italia. Dal punto di vista chimico un
acido forte:
SO + H O H SO
3
Il problema principale risulta ricavare l anidride solforica e solforosa:

SO + O SO
2
Il punto nodale quindi il passaggio da SO a SO , reazione esotermica reversibile.

2
Termodinamicamente favorita a basse T dove la cinetica per sfavorita, di conseguenza oggi questa
reazione avviene in presenza di catalizzatore. In passato invece si ricorreva alle camere a piombo dove
l anidride solforosa veniva ossidata con il diossido d azoto e in presenza di acqua si ricavava l acido
solforico:
2NO + O2 2NO2
2 NO2 + 2SO2 +2 H2O 2 H2SO4 + 2NO
_________________________________
2SO2 + O2 +2 H2O 2 H2SO4
A partire dal 1900 si poi visto che era possibile accelerare la reazione in presenza di catalizzatori al
platino grazie alle sue propriet ossidanti. Risult cos favorita la reazione:
SO + O SO
2
Occorre quindi disporre di anidride solforosa per poi ossidarla ad anidride solforica.
Produzione dellanidride solforosa SO2

Esistono tre strade principali per ricavare questa sostanza e risultano:
Piriti
Fe S SO + Fe O + FeO
Zolfo
S SO
Acido solfidrico
H S S + H O SO
2
Le piriti (1) chiamate anche solfuri di ferro attraverso l ossidazione parziale originano l anidride solforosa e
ossidi di ferro. Solitamente le industrie che utilizzavano gli ossidi di ferro si svilupparono anche per la
produzione di acido solforico andando ad utilizzare il sottoprodotto, anidride solforosa. Questo fenomeno fu
particolarmente accentuato in Germania.
Inizialmente molti processi erano invece basati sullo zolfo naturale (2) il quale era largamente diffuso in molti
paesi del globo anche se non ovunque presentava purezze elevate. La purezza dello zolfo solitamente
aumenta con la profondit, ma andarlo ad estrarre a molti metri sotto il livello del suolo comporta dei costi
consistenti. Il Messico risulta molto ricco di questa tipologia avendo abbondanti riserve di zolfo.
Col tempo infine si avuto un forte incremento della strada che parte dall acido solfidrico (3) perch si
necessita di rimuovere tutto lo zolfo presente nel greggio che viene lavorato. La lavorazione in raffineria
vede infatti un processo chiamato idrodesolforazione che ha come prodotto una corrente gassosa di H S.
2
Questo processo molto dispendioso sia per la reazione che per la separazione ma necessario per
eliminare una sostanza molto tossica, lo zolfo.
Arrostimento delle piriti

Le piriti sono un minerale a composizione variabile dove esso il principale. Le varie reazioni che possono
avvenire risultano:
Reazioni
7 FeS2 + 6 O2 Fe7S8 + 6 SO2
Fe7S8 + O2 7 FeS + SO2
3 FeS + 5 O2 Fe3O4 + 3 SO2
HR 25 [BTU/lb]
G [kcal/mol]
-585
-175
-2870
4 Fe3O4+ O2 6 Fe2O3
-215
4 FeS 2 + 11 O 2 8 SO 2 + 2 Fe 2 O 3
-2995
-771
Tutte le reazioni risultano essere esotermiche e molto favorite, l ultima riepilogativa la pi importante.
Logicamente per l arrostimento si ricorre ad un reattore adiabatico dove di conseguenza la temperatura non
sar costante ma da valutare.
Un altro punto fondamentale risulta essere l alimentazione del comburente. preferibile alimentare
ossigeno oppure direttamente aria? A quale pressione?
Si pu immediatamente chiarire il valore della pressione d esercizio, infatti essendo le reazioni favorite non si
necessita di alte pressioni imprimendo quindi al gas soltanto la pressione necessaria per scorrere nelle
tubazioni.
Analizziamo ora la scelta del comburente. Il sistema risulta essere molto esotermico e con alimentazione di
ossigeno in quantit stechiometrica si raggiungerebbero temperature di circa 1500 C. I normali materiali
garantiscono le loro propriet fino a circa 1000 C di conseguenza per evitare di ricorrere a sostanze speciali
( alto costo ) si preferisce usare l aria anche in rapporto maggiore di quello stechiometrico, con l azoto che
funge da diluente termico.
Oltre la temperatura che determina la resistenza dei materiali, c un altro valore di T che limita le condizioni
del processo. Le piriti infatti oltre gli 800 C rammolliscono e coalescono, andando ad unirsi e formando
una miscela compatta che rallenta notevolmente il processo di reazione. La massima temperatura
raggiungibile cos quella di 800 C che viene controllata in base alla quantit di aria alimentata al sistema.
Con riferimento alla reazione complessiva riportata sopra, in condizioni stechiometriche alimentando aria per
11 moli di ossigeno ne entreranno altre 44 di azoto. Si determina quindi la frazione molare di SO in
2
uscita dal processo:

ySO =8/(8+44)=0,16
2
Logicamente ySO
La frazione volumetrica massima quindi il 16%
diminuisce al crescere dell eccesso di aria, operazione necessaria per limitare la
temperatura ma che provvede a fornire anche ossigeno per la successiva ossidazione da anidride solforosa
a solforica.
Figura 1: Diagramma eccesso aria contro %SO2
Fissato il rapporto di alimentazione nota la quantit di calore da sottrarre.
Figura 2: Diagramma T contro Q
Un altro vincolo sulla temperatura viene invece dal basso. Infatti la reazione da SO a SO esotermica di
2
equilibrio vede una conversione rilevante per temperature inferiori a 500 C ed molto favorita anche per la
presenza dell ossido di ferro Fe O . Ad ogni modo in questa fase bisogna evitare la formazione dell anidride
2
solforica che a contatto con l ossido di ferro darebbe il solfato il quale essendo solido verrebbe scartato con
le ceneri. Per riassumere l intervallo ottimale di temperatura del processo risulta 700-800 C perch:
Si limita la formazione di SO3
Oltre i 680 C l eventuale solfato che si era formato si decompone restituendo l anidride solforica e
l ossido.
Il processo pu inoltre essere considerato a volume costante dal momento che l azoto presente in grande
quantit rende trascurabile la variazione del numero di moli. La pressione di lavoro quell ambiente anche
se un aumento di questo parametro comporterebbe una cinetica pi veloce ma dall altro lato costi maggiori e
pi difficile controllo della temperatura.
10
Dimensione delle piriti

Analizziamo ora l aspetto cinetico del processo. Poich la reazione avviene in fase eterogenea con le
piriti che sono solide fondamentale la dimensione di quest ultime, maggiore sar la superficie specifica
migliore risulter la cinetica. La superficie specifica di una sfera piena di raggio R risulta:
S
m
4 p R2
4
p R3 r
3
3
Rr
Data l inversa proporzionalit minore il raggio pi cresce la superficie specifica, questo se la particella non
risulta essere porosa, come nel nostro caso. Naturalmente il limite di natura economica a causa dei costi di
macinazione, si cerca allora un compromesso. I primi reattori lavoravano con piriti di 1 cm.
Quando l ossigeno giunge a contatto con la superficie libera reagisce con il solfuro originando l ossido,
mentre al centro della sfera presente ancora il solfuro non reagito. L ossigeno che arriva successivamente
diffonde attraverso l ossido e raggiunge il solfuro andando a completare la reazione. Intuitivamente si
capisce quindi che al diminuire delle dimensioni diminuisce anche il tempo necessario per completare
l ossidazione, tempo legato alla velocit di diffusione nel solido. ( stadio limitante)
Determinato il raggio si conosce quindi il tempo necessario alla particella per cadere e di conseguenza
possibile dimensionare il reattore per l arrostimento.
11
Tipologie di forni per larrostimento delle piriti

Forni a ripiani Herreshoff
Sono costituiti da un tubo esterno di acciaio
rivestito internamente da materiali refrattari. La
parte centrale occupata da un albero cavo sul
quale trovano posto diversi ripiani caratterizzati da
avere bracci rotanti che muovendosi alternano il
movimento del materiale verso l esterno e verso
l interno secondo l inclinazione dei denti.
Attraverso dei fori praticati sui ripiani le piriti
scendono a quello sottostante. La velocit
dell albero molto ridotta e pari a circa 1-2 giri/min
in modo da garantire un elevato tempo di
permanenza delle piriti nel forno.
I prodotti di questo processo sono l ossigeno e
l azoto in eccesso e l anidride solforosa in
concentrazione di circa il 10%.
Le piriti sono inserite dall alto mentre l aria viene
insufflata dal basso evitando cos un picco
eccessivo di temperatura sui primi ripiani a causa
dell elevato tenore di ossigeno. Questa soluzione
strutturale obbligata altrimenti il raggiungimento
di
alte
temperature
comporterebbe
il
rammollimento delle piriti le quali si attaccherebbero sui bracci. La configurazione utilizzata perci quella in
controcorrente, con il calore sviluppato che viene in parte prelevato dall albero cavo all interno del quale
circola acqua.
Ad ogni modo la controcorrente vede un picco di temperatura sul secondo ripiano, esso viene ridotto
utilizzando alimentazioni multiple e inviando parte delle piriti al terzo ripiano in modo da bypassare il
secondo.
In conclusione i forni Herreshoff consentono un recupero del solfuro al 98% o maggiore producendo inoltre
vapore. Il problema risulta essere il forte ingombro e l usura causata dagli organi meccanici in movimento,
dall alta temperatura e dall ambiente acido.
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Considerazioni su velocit e raggio della particella

Effettuando un bilancio di forze sulla particella in movimento se definiamo Fp la forza peso, Fa la forza di
Archimede e Fd la forza di attrito, si ottiene:
Macinando in modo da ridurre il raggio della particella di mille volte si otterr una velocit un milione di volte
inferiore. Il grafico riporta la velocit in funzione del raggio per due valori di densit della particella.
Nascono cos i forni a letto trascinato.
Figura 3: velocit in funzione del raggio per due valori di densit della particella
13
Forni a letto trascinato

I solidi finemente macinati sono alimentati al reattore
con aria. L aria addizionale aggiunta al reattore nei
lati in modo tale da creare un moto vorticoso con
contatto molto intimo delle particelle. Il solido poi
precipita e viene trasportato dal nastro.
I gas caldi sono inviati alla caldaia che recupera il
calore, successivamente questa corrente viene in
parte prelevata come prodotto e in parte riciclata in
modo da agire come diluente termico e quindi
controllore di temperatura.
Vantaggi
Rispetto al forno a ripiani qui le particelle hanno
dimensioni circa mille volte pi piccole di
conseguenza la velocit di reazione aumenta di
diversi ordini di grandezza crescendo la superficie
specifica. A parit di quantit da produrre quindi
serve sia un volume minore che un tempo pi
ristretto.
Il costo aggiuntivo qui risulta dalla macinazione, esso
per viene spalmato sulla grande quantit
a) tramoggia di carico; b) mulino; c) ventilatore; d) bruciatore; e)
prodotta. D altra parte in questa configurazione
camera di combustione; f) nastro trasportatore; g) caldaia a vapore; h)
ventilatore; i) alla depurazione delle polveri.
presente un recupero termico molto elevato.
La forte turbolenza inoltre migliora tutti i
coefficienti di scambio consentendo di lavorare
fino a temperature di mille gradi celsius ( non oltre
per la resistenza dei materiali ) senza preoccuparsi
della coalescenza delle piriti.
Svantaggi
Gli effetti negativi sono dovuti essenzialmente alla macinazione, operazione che restituisce particelle non
tutte di 10 micrometri, ma eterogenee. Variando le dimensioni cambiano anche i tempi di permanenza
all interno del reattore:
Particelle pi grandi: tempo di permanenza minore, il solfuro pu non essere interamente convertito.
Particelle pi piccole: tempo di permanenza maggiore, possono essere trascinate dalla corrente
gassosa fino in caldaia, dove depositandosi la intasano e peggiorano il coefficiente di scambio.
essenziale quindi provvedere ad una periodica manutenzione della caldaia.
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Forni a letto fluidizzato

Il forno a letto fluidizzato consiste in un letto di particelle
attraversato da un flusso di gas proveniente dal basso. Da
un punto di vista fisico si creano delle perdite di carico per
l attrito tra il gas e la superficie del solido, perdite che
dipendono essenzialmente dalla velocit di ingresso del
gas.
La forza di attrito che si genera prova a spostare le
particelle, quando le perdite raggiungono un certo valore il
letto si rigonfia espandendosi, quindi aumenta il proprio
volume. Un primo tratto caratterizzato da linearit, ad un
certo punto invece l aumento della velocit mette in moto
le particelle che muovendosi consentono un migliore
passaggio del gas.
Le perdite quindi crescono pi lentamente, diventano
costanti e poi addirittura decrescono quando la velocit
talmente elevata da provocare il trascinamento. Il letto
diventa fluidizzato quando la velocit raggiunge il valore di
minima fluidizzazione vmf il che significa che le particelle si
comportano come fossero un fluido e c un forte
miglioramento di tutti i coefficienti di scambio. In questa
condizione il volume del solido circa due volte quello
iniziale.
Figura 4: Grafico delle perdite di carico contro velocit di ingre sso del gas
Continuando ad alzare la velocit si raggiunge la condizione di fluido bollente, con risalita di bolle. Si crea
cos un forte mescolamento causato dalla turbolenza che favorisce le interazioni, inoltre si uniformano tutte
le differenti caratteristiche, evitando anche la coalescenza delle particelle solide. Pu essere quindi questa
una valida alternativa all arrostimento delle piriti.
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Confronto tra le tre tipologie di forno

Tipo di forno
% SO2 out % S ceneri % S recuperato
A ripiani
8,5 - 11
1 - 1,4
97 - 98
Letto trascinato
10 12
13
95 98
Letto fluidizzato
12 15
0,5 2
96 - 99
Nelle configurazioni a letto trascinato e fluidizzato non dovendo lavorare con eccesso di aria la percentuale
di SO2 in uscita risulta essere maggiore, nel letto fluido infatti si raggiunge quasi il valore stechiometrico del
16%.
Il problema dei forni a letto rappresentato dalle polveri, gli urti con le pareti del reattore possono provocare
ulteriori riduzione di volume delle particelle. Poich le polveri sono dannose per lo stadio successivo di
ossidazione catalitica da SO2 a SO3 sono necessari dei sistemi di abbattimento.
16
Processo di arrostimento delle piriti
Figura 5: Schema processo arrostimento delle piriti
In un forno si alimentano le piriti insieme ad aria. Prodotto SO2 si predispone il sistema di abbattimento
costituito innanzitutto da una batteria di cicloni funzionante ad alta temperatura, a valle invece trovano posto
gli elettrofiltri. I due elettrofiltri sono intervallati da uno scrubber che una particolare torre di lavaggio.
Lo scrubber un'apparecchiatura che consente di abbattere la concentrazione di sostanze presenti in una
corrente gassosa, solitamente polveri e microinquinanti acidi, nel nostro caso utilizzata per disidratare la
corrente gassosa utilizzando una soluzione di H2SO4 concentrato.
17
Sistemi di abbattimento delle polveri

Si possono utilizzare per abbattere le poveri:
Camere di sedimentazione
Cicloni separatori
Filtri a letto pressato
Elettrofiltri
Camere di sedimentazione ( gravit )

Attraverso un forte allargamento della sezione di passaggio la velocit del gas diminuisce notevolmente,
mentre le particelle solide per inerzia continuano a proseguire con velocit molto maggiore. Poich il gas
quasi fermo si genera una forza di attrito pi forte che rallenta la particella facendo prevalere la forza di
gravit che trascina la particella verso il fondo della camera di sedimentazione. Per fermare le particelle in
modo efficiente esse non devono superare i 50 m, altrimenti per poter stopparne di pi piccole si dovrebbe
ricorrere a camere altissime. Questo metodo non adatto al nostro caso dove le particelle da eliminare sono
di 2-3 m .
Cicloni separatori
Sono un sistema di abbattimento delle polveri da gas che sfrutta la forza
centrifuga. In particolare la corrente di gas e polvere viene fatta passare
in un sistema composto da due cilindri concentrici. Al gas in entrata
viene imposto un moto a spirale nell'intercapedine presente tra i due
cilindri, dall'alto verso il basso. I gas potranno poi uscire passando
attraverso il cilindro interno, pi basso di quello esterno. Le particelle
aventi maggiore inerzia, tenderanno a sbattere contro le pareti del
cilindro pi esterno, e a cadere sul fondo del sistema, ove collocata
una tramoggia per il recupero delle polveri.
L efficienza dipende dalla velocit di ingresso del gas e dal raggio del
ciclone. Se la portata risulta essere grande si ricorre ad una batteria di
cicloni. Ad ogni modo non adatto ai nostri scopi.
Pregi
Alte
efficienze
sul
particolato
grossolano ( 99% fino a 10 micron )
Possibilit di lavorare a qualsiasi
temperatura
Possibilit di lavorare con fumi umidi
Poco ingombranti
Basso costo
Buona flessibilit operativa
Scarsa manutenzione
Difetti
Alte perdite di carico
Potenzialit limitate
buono per particelle con diametri

superiori ai 5 micron
Filtri a letto pressato

Il gas passa attraverso fibre che creano uno spessore,
solitamente la configurazione vede due cilindri concentrici,
geometria che permette un elevata area di scambio. A seconda
della dimensione delle fibre si avr un grado di filtraggio
differente. Per incrementi di portata sufficiente alzare il cilindro e
quindi avere nuova superficie di scambio disponibile. Inoltre
attraverso la geometria radiale mantenendo costante lo spessore
18
e incrementando solo l altezza si ha un miglior controllo delle perdite di carico ( restano praticamente
costanti).
Il filtraggio si basa su tre diversi meccanismi per fermare le particelle:
Impatto inerziale
Intercettazione diretta
Moti Browniani
Le particelle di solido impattano

sull ostacolo e si fermano. Funziona
con dimensioni maggiori di 3 micron.
Le
particelle
rimangono Sono moti di oscillazione termica
attaccate all ostacolo e si che provocano un libero cammino
fermano. Dimensioni tra 1 e 3 medio con la possibilit di
m
intercettare l ostacolo.
Minore la dimensione della particella maggiore il moto Browniano quindi la possibilit di intercettarla.
Solitamente questo sistema posto a valle di un ciclone che ferma le particelle maggiori.
Elettrofiltri
Puliscono il gas mediante l azione del campo elettrico, specifico per le particelle di piccole dimensioni.
Innanzitutto bisogna caricare elettricamente la particella, successivamente sotto l azione di un campo E essa
riceve una forza F=q*E. Un filo verticale presente al
centro dell apparecchiatura carico negativamente
allontana le particelle positive che si dirigono verso la
parete. L urto provoca una perdita sia della carica che
dell energia cinetica e di conseguenza le particelle
precipitano andandosi a depositare sul fondo.
L efficienza di questa separazione permette di
rimuovere particelle anche di 1 micron fino al 99%.
la tipologia di filtro pi spinta e di conseguenza
messa a valle delle altre opzioni anche perch c un
costo collegato, quello della corrente elettrica.
Solitamente si opera sui 50 kV.
19
Zolfo naturale
Lo zolfo naturale presente in grande quantit e anche in concentrazioni molto pure, ma si trova in
giacimenti in profondit dai quali l estrazione non agevole. Un grande passo avanti fu fatto con l ingegnere
Frasch che realizz un metodo per estrarre zolfo a profondit fino a mille metri.
Nel processo Frasch tre tubi concentrici, il pi
largo dei quali ha diametro di circa 20 cm,
vengono introdotti nel terreno fino a
raggiungere il giacimento; nel tubo esterno
viene immessa acqua alla pressione di 18
atm e alla temperatura di 170 C, che fa
fondere lo zolfo ( Tf=115 C) con cui viene a
contatto sul fondo. Nella tubazione centrale
viene iniettata aria alla pressione di 35 atm e
130 C che provoca la risalita della massa
fusa attraverso l'intercapedine intermedia. Lo
zolfo viene quindi immesso in barili di legno
dove solidifica, separandosi dall'acqua in
eccesso. Il prodotto ottenuto puro al
99,5%.
Sicuramente conviene trasportare lo zolfo in
forma solida altrimenti sarebbe necessario restare oltre la sua temperatura di fusione. Per piccole distanze
potrebbe essere trattato in forma liquida anche se
la viscosit del fluido cresce molto con la
diminuzione di temperatura e quindi aumenta la
forza necessaria per spostarlo.
Dal grafico si comprende che il motivo per cui
l acqua inviata a 170 C di minimizzare la
viscosit quindi l energia di pompaggio dello zolfo.
Ottenuto lo zolfo col processo Frasch si effettua la
reazione di ossidazione che risulta essere molto
esotermica:
S + O 2 SO 2
HR = -297 kJ/mol
La reazione avviene attraverso il contatto dello

zolfo in fase liquida con l aria che ha anche la
funzione di controllore termico. Per ottimizzare il
contatto tra le fasi lo zolfo iniettato in modo molto
fine cos da aumentare la superficie di contatto.
La regolazione dell aria ha due effetti principali:
mantenere la temperatura sotto il limite di
resistenza dei materiali
sostenere la frazione molare di SO2 su
valori di circa 10% per non ridurne troppo
la produzione, e avere ossigeno sufficiente
per ossidare a anidride solforica nello
stadio successivo.
La reazione diventa quindi:
4N2 + S + O2 4N2 + SO2 +(-1) O2
Poich in uscita si desidera avere 0,5 O2 si ha che -1=0,5
=1,5
20
Cerco ora la concentrazione di SO2 in uscita:

y SO2 = 1/(1 + -1+4 ) = 1/5 = 15 %
In queste condizioni se il reattore risulta adiabatico si raggiunge una T di circa 1000 C. Il reattore che
trasforma zolfo a SO2 in realt un sistema di combustione. La camera di metallo rivestita di materiale
refrattario, in uscita presente una miscela di azoto ( 80% ), ossigeno ( 7-8% ) e SO2 ( 12-13%).
Lo zolfo contenuto in una vasca coibentata riscaldato continuamente per essere conservato allo stato
liquido e poter essere alimentato da una pompa alla camera di combustione attraverso un ugello.
Nella camera di combustione non si produce direttamente l anidride solforica dal momento che la reazione
che dallo zolfo porta all anidride solforosa esotermica e condotta a circa 1000 C. A questa temperatura la
reazione SO + O SO praticamente sfavorita. Si ricorre quindi a due step differenti, nel primo si
2
produce l anidride solforosa e poi si ossida a solforica.
21
H2S dalla idrodesolforazione del petrolio

Lo scopo dell idrodesolforazione quello di rimuovere lo zolfo dalle diverse molecole della miscela
idrocarburica ricorrendo all idrogeno, poich esso risulta velenoso per i catalizzatori in modo particolare
quelli della marmitta catalitica che hanno il compito di abbattere COx, NOx e gli idrocarburi non combusti.
In presenza di idrogeno avvengono quindi le seguenti reazioni:
R-SH + H2 R-H + H2S

R-SS-R + 2H2 R-R + 2H2S
COS + H2 CO + H2S
CS2 + 2H2 C + 2H2S
Condizioni di idrodesolforazione
T=300 C
P= 10-80 atm
Eccesso di idrogeno
Catalizzatori di Co e Mo su Al O
2
Come si evince dalle reazioni il prodotto dell idrodesolforazione l acido solfidrico il quale corrosivo e
tossico, presentando quindi un basso valore. La sua produzione vede un volume spropositato a causa della
quantit enorme di combustibile che quotidianamente viene raffinato. L H2S cos convertito nell unica
sostanza capace di restituire un guadagno minimo, l acido solforico, che va a limitare i costi per la
produzione di idrogeno. Esiste una strada alternativa che consiste nel riconvertire l acido in idrogeno e zolfo
ma risulta sfavorita sia dal punto di vista termodinamico che cinetico. L acido solfidrico prodotto deve essere
separato dalla miscela gassosa in uscita, operazione che risulta non facile dal momento che appena l 1%
in volume. Si effettua quindi un assorbimento del gas in liquido tramite separazione che pu essere sia fisica
che chimica. L assorbimento processo esotermico risulta favorito per basse T. Si necessita ad ogni modo di
una particolare soluzione assorbente che abbia le seguenti caratteristiche:
Buona capacit di assorbimento
Bassa tensione di vapore
Buona possibilit di rigenerazione
Non deve decomporsi ad alte T

Per assorbire l acido solfidrico si potrebbe usare l ammoniaca che basica ma presenta una elevata
tensione di vapore. L acqua invece avrebbe una bassa capacit assorbente ed elevata tensione di vapore.
Si ricorre quindi alle etanol-ammine che hanno sia la funzione ammina che il gruppo alcolico.
La sostanza risulta essere basica per il doppietto non condiviso sull idrogeno e presenta inoltre buone
capacit assorbenti.
MEA NH2-CH2-CH2-OH
DEA
NH-(CH2-CH2-OH)2
TEA
N-(CH2-CH2-OH)3
Reazione di assorbimento chimico:
2 NH2-CH2-CH2-OH + H2S S-(RNH3)2 + Q
Dove R CH2-CH2-OH
Q indica che la reazione esotermica. L azione termica sposta l equilibrio. Per favorire l assorbimento
bisogna lavorare ad alte P e basse T, per desorbire invece il contrario.
La rigenerazione della soluzione assorbente si effettua inviando vapore che apporta un duplice effetto:
Abbassa la pressione parziale dell acido solfidrico
Aumenta la T
22
Si ottiene cos corrente di vapore arricchita di H2S. Raffreddando infine il sistema si separa il vapore come
acqua completando la separazione.
Figura 6: Schema del processo
In questo modo si riesce ad ottenere una corrente pura di H2S con la quale si possono percorrere due
strade:
a) Produzione di SO2
b) Processo Claus per la produzione di zolfo
Produzione di SO2
H2S +3/2 O2 SO2 + H2O
HR= -134 kcal/mol
Questa reazione risulta molto esotermica e favorita, si raggiunge una T di circa 1300 C con possibilit di
formare NOx di conseguenza si lavoro con eccesso di aria per controllare la reazione. La produzione di
anidride solforosa si effettua quasi unicamente se nello stesso impianto avviene la produzione di acido
solforico, nel caso contrario conviene la trasformazione a zolfo.
23
Processo Claus per la produzione di zolfo

Nel passare da H2S a S lo zolfo si ossida parzialmente da S-2 a S0 con le seguenti reazioni:
1
2
3
4
5
6
2H2S + O2
S6
S8
2H2S + SO2
H2S +3/2 O2
S2 + O2
S2 + 2H2O
3S2
4S2
3/2 S2 + 2H2O
SO2 + H2O
SO2
HR [kcal/mol]
-96,1
65
97
-4,9
-134
-173
G
-39
44
65
-1,7
-110
-163
Maggiore lo stato d ossidazione tanto pi alta sar l esotermicit. L equilibrio di queste reazioni risulta
essere complesso, per di pi lo zolfo pu presentarsi in diverse forme cristalline. Si definisce quindi un
parametro che riporta la percentuale di zolfo in forma utile:
Diagramma della resa a zolfo utile in funzione

della T
Seguendo la T crescente la curva presenta una prima
zona a conversione totale ( zona catalitica ),
successivamente la resa decresce fino ad un valore
minimo del 50% per poi risalire e tendere
asintoticamente a circa 75% ( zona termica ). Ci si
ottiene nelle condizioni della reazione (1) per la quale il
rapporto di alimentazione stechiometrico:
La curva leggermente sensibile alla pressione e il suo

andamento trasla verso sinistra se la P decresce.
Quest andamento dipende dalla simultaneit delle
diverse reazioni che hanno comportamento differente
anche sulla variazione del volume. L equilibrio
complesso risulta:
H2S + O2 aS2 + bS6 + cS8 + dSO2 + e H2S +

fO2 + gH2O + hSO3
Poich stiamo effettuando una ossidazione parziale si
pu ritenere nulla la formazione dell anidride solforica e
che tutto l ossigeno reagisca. Le variabili che possiamo
fissare esternamente sono T, P e .
Condizioni ottimali
Apparentemente la condizione pi vantaggiosa termodinamicamente lavorare nella zona termica dove la
resa molto vicina al 100%. La curva risulta essere per molto ripida in questo tratto e poich la reazione
esotermica lavorando in reattori adiabatici si avrebbe un Tad che andrebbe a limitare di molto la resa finale.
La dipendenza dalla T risulta essere infatti molto forte. Da un bilancio globale di energia la retta adiabatica
presenta approssimativamente una pendenza del tipo:
24
Di conseguenza per avere un processo quasi isotermo ( retta verticale) bisogna avere un denominatore
piccolo il che vuol dire:
Diluire il sistema riducendo la concentrazione di acido solfidrico, il che per comporterebbe una
minor quantit prodotta.
Ridurre il calore di reazione che risulta dalla somma dell entalpie di formazione dei diversi
componenti.
Il problema del processo Claus risulta essere quindi la forte dipendenza della conversione dalla T nella zona
catalitica. Lavorando nella zona termica invece si avrebbe una conversione molto pi ridotta.
In conclusione si effettua un doppio stadio di conversione ricorrendo prima al termico e poi al catalitico.
Le soluzioni realistiche che sono state realizzate sono le seguenti:
Prima tipologia
H2S e aria sono introdotti in zona termica, con il sistema che si converte parzialmente in modo spontaneo
fino a raggiungere i 1300-1400K.
Attraverso un raffreddamento della miscela in uscita dallo stadio termico si effettua l eliminazione dello zolfo
liquido. Si ha cos una miscela dove la concentrazione di H2S diminuita di conseguenza si pu realizzare
uno stadio catalitico che vedr un Tad molto ridotto. Inoltre a questo punto avviene anche la reazione tra
H2S e SO2 formata nello stadio termico, la quale esotermica ma di appena 5 kcal/mol contro le 100
dell ossidazione. In questo modo si va quindi ad incidere anche sul HR che si riduce di circa venti volte,
permettendo di considerare la reazione nello stadio catalitico quasi isoterma.
Grazie a questa configurazione la conversione risulter essere molto elevata.
25
Seconda tipologia
In questa configurazione lo stadio catalitico segue sempre quello termico, qui per l H2S alimentato in
entrambi gli stadi e si lavora in eccesso di ossigeno.
Nello stadio termico ( T>1400 C ) la reazione principale la (5) dove l acido reagisce con l ossigeno. Di tutto
l acido solfidrico alimentato per la stechiometria un terzo va allo stadio termico e due terzi a quello catalitico.
(5) H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O
(4) 2H2S + SO2 3/2 S2 + 2H2O
Complessivamente:
stiamo alimentando secondo Claus ( alfa =
0,5 ).
Il vantaggio del processo Claus l elevata conversione attraverso due semplici stadi, senza ricorrere a
separazione o metodi pi complessi e senza avere limitazioni cinetiche. All interno della corrente gassosa
possono esserci alcune impurezze che per non rappresentano nessun problema dal momento che
vengono convertite in zolfo nello stadio catalitico:
CS2 + SO2 CO2 +3/2 S2
2COS + SO2 2CO2+3/2S2
Nonostante la conversione del reattore catalitico sia molto alta l acido solfidrico e l anidride solforosa
saranno ancora presenti in tracce che devono per essere eliminate.
Analisi del catalizzatore

Oltre all allumina recentemente sono usati ossidi di vanadio. Il problema del catalizzatore rappresentato
dalla T di soglia ovvero il valore oltre il quale si attiva. A pressione ambiente lo zolfo liquefa a circa 115 C,
nei tubi per dove la pressione maggiore, se si abbassa troppo la T lo zolfo potrebbe liquefare andando a
disattivare il catalizzatore.
Eliminazione H2S residuo

Per eliminare l H2S residuo sono presenti tre soluzioni:
introdurre un ulteriore stadio catalitico eterogeneo a temperatura minore dove per il catalizzatore
necessita di essere rigenerato.
Idrogenazione catalitica con trasformazione SO2 H2S e successivo assorbimento gas liquido per
riciclare l acido solfidrico.
Incenerimento di tutti i solfuri e successiva separazione
26
ABBATTIMENTO DEI GAS DI CODA DEL CLAUS

Processo Sulfreen
Il processo Sulfreen basato sulla continuazione della reazione di Claus tra H2S e SO2 residui contenuti nel
gas di coda dell unit Claus, su un letto catalitico a secco a bassa temperatura (120-150 C). Il processo
Sulfreen produce zolfo giallo brillante puro al 99,9%. Ci reso possibile dal fatto che, in primo luogo,
l equilibrio termodinamicamente favorito alle basse temperature e, in secondo luogo, lo zolfo
adsorbito sul catalizzatore. Il processo Sulfreen composto fondamentalmente da sei reattori Sulfreen ( tre
lavorano e tre sono rigenerati ) in serie con i reattori Claus. Mano a mano che lo zolfo si accumula sul
catalizzatore, la sua attivit diminuisce e occorre procedere alla rigenerazione termica a dei letti catalitici.
Nella fase di rigenerazione, lo zolfo desorbito e il catalizzatore riportato alla piena attivit per mezzo del
gas preriscaldato.
Processo IFP
continuazione del Claus e si sfrutta catalizzatore liquido.
L alimentazione consiste nel gas del Claus e solvente i quali si
convertono in gas e H2S che escono dall alto e lo zolfo dal basso.
Il catalizzatore viene prelevato raffreddato e inserito nuovamente
col solvente fresco.
27
Processo Beavon
Consiste nell idrogenazione catalitica di SO2, COS, CS2
CS2 + 2H2O 2H2S + CO2

COS + H2O H2S+ CO2
S + H 2 H 2S
SO2 + 3H2 H2S +2H2O

CH3SH + H2 H2S +CH4
Nel reattore catalitico si idrogena tutto ci che possibile, utilizzando l idrogeno ottenuto dalla combustione
condotta in difetto di aria. Questa corrente ottenuta con i gas del Claus origina tutte le reazioni superiori che
producono il solfuro di idrogeno. Successivamente il gas trattato nell assorbitore con soluzione di meta
vanadato di sodio NaVO3 la quale ossida H2S generando zolfo. Il tutto viene inviato ad una vasca dove lo
zolfo stratifica sulla superficie divenendo facilmente separabile e il catalizzatore viene rigenerato immettendo
aria dal basso. Nell assorbitore avviene una reazione redox col vanadio che si riduce e lo zolfo che si ossida:
H2S S
V+5 V+4
Le reazioni complessive risultano:
Assorbitore:
2V+5 + H2S 2V+4 + 2H+ +S
Rigenerazione:
2V+4 + 2H+ + O2 2V+5 +H2O
La soluzione di meta vanadato una volta rigenerata con aria rimandata in testa all assorbitore.
Termina cos il processo Claus. Sono state cos esaurite le tre strade per l ottenimento della SO2 .
28
Passaggio da anidride solforosa a solforica

SO2 + O2 SO3
Come sempre la metodologia del progetto vede due fasi:
Studio termodinamico T,P
Studio cinetico
catalizzatore, reattore
Studio termodinamico
H
25 C
= -23,49 kcal/mol
questa informazione ci indica che la razione esotermica.
Costante di equilibrio
Parametro fondamentale della reazione risulta essere la costante di equilibrio che legata al G
G = G + RT*lnKeq
All equlibrio G =0 G = - RT*lnKeq
Per studiare una reazione chimica serve conoscere quando G = 0 ovvero Keq=1 il che implica che la
reazione avvenuta e c una certa quantit di prodotti data da:
Il valore di temperatura per cui G = 0 noto
Se la reazione esotermica per incrementare la conversione si deve abbassare la T, nel caso di reazione
endotermica il contrario.
L analisi del G quindi importante per sapere da quale valore di T la reazione inizia ad avvenire. Per la
reazione in esame si ha:
G = -23156 + 22,08T(K) cal/mol
G = 0 se T=1049K=776 C
Poich questa reazione esotermica per incrementare la conversione bisogna diminuire la T. Costruendo
poi la curva conversione temperatura dal bilancio di materia si pu calcolare la x per ogni T. Dal grafico si
evidenzia che la temperatura ottimale dove la x massima si trova a 400 C.
Pressione
Si scrive la costante di equilibrio in funzione delle pressioni parziali e poi del
numero di moli ricavando cos un valore ottimale di T. Poich la reazione vede
TOT
una diminuzione del numero di moli sembrerebbe utile lavorare a pressioni
N2
80
80
elevate in modo da favorire la produzione di SO3.
SO2
12
/
In realt l ossigeno introdotto proviene dall aria e quindi presente anche
l azoto che occupa circa l 80% in moli creando un forte effetto di diluizione che
SO3
/
12
a conversione totale provoca una riduzione di volume di appena il 6%.
O2
8
2
L influenza della pressione pu essere quindi trascurata e l impiego di alte
pressioni comporterebbe unicamente alti costi di compressione.
La costante di equilibrio in funzione del numero di moli risulta:
Esempio
IN
[mol/h]
100
OUT
[mol/h]
94
In questo modo esplicitata anche la dipendenza dal numero di moli totali.
Rapporto di alimentazione e concentrazione iniziale

Per facilitare la conversione di tutta la SO2 si lavora in eccesso di ossigeno. La concentrazione iniziale della
SO2 di circa il 10% e si mantiene bassa essendo la reazione fortemente esotermica. Inoltre inviando al
29
sistema l ossigeno attraverso l aria si ha sia un costo decisamente minore e inoltre possibile un migliore
controllo della temperatura attraverso la diluizione del sistema. L ottimo economico risulta quindi con una
concentrazione iniziale di SO2 intorno al 10%.
Riepilogo delle condizioni operative:
T = 400 C
P quella necessaria per far fluire il gas e vincere le perdite di carico
poco superiore allo stechiometrico y
SO2=10%
Studio cinetico
Il sistema necessita di un catalizzatore poich la velocit di reazione a 400 C risulta essere molto bassa.
Inizialmente nelle camere a piombo si ricorreva all uso degli NOx successivamente si utilizzato il platino
che ancora oggi risulta il catalizzatore pi attivo per questa reazione. Successivamente sono stati analizzati
anche catalizzatori a base di ossido di ferro e bi ossido di vanadio:
Il platino resta ancora il migliore dal momento che presenta la
sostanza
T di soglia
Durata
T di soglia pi bassa. L ossido di ferro il pi economico,
Pt
280-300 C
6 mesi
quello di vanadio risulta il pi longevo ma ha alti costi di
Fe2O3
500 C
1-2 anni
smaltimento essendo tossico. Altre caratteristiche da
analizzare sono la selettivit e durata.
V 2O 5
400-420 C
5 anni
Analisi di V2O5
Ottimizza durata, costi e temperatura di soglia. Essendo solido supportato su gamma allumina
presentando una densit superficiale di 150 m2/g. I micro - pori presentano un diametro da 2 a 20 A mentre
i mesopori tra 20 e 500 A . Oltre al biossido di vanadio solitamente presente come promotore K2O in
poche unit percentuali, che grazie al suo carattere basico favorisce l adsorbimento della SO2 sulla
superficie. La T di utilizzo di questa sostanza pu oscillare quindi tra 400 C (T di soglia) fino a quella di
resistenza del catalizzatore che di 620 C. Bisogna stare al di sotto di quest ultima T altrimenti il vanadato
fonde e pu essere trasportato dalla corrente gassosa.
Velocit della reazione in presenza di V2O5
C dipendenza negativa dalla SO3, la cui presenza favorisce la reazione inversa.
Scelta del reattore
30
La temperatura influenza la
velocit di reazione perch va a
modificare sia la costante cinetica
k che la conversione quindi le
pressioni parziali.
In ordinata si trova che indica le
mol di SO2 reagite ogni secondo
per grammo di catalizzatore.
Essendo la reazione di equilibrio la
velocit diminuisce al crescere del
grado di conversione. Le curve
parametrizzate per la conversione
presentano un massimo punto
oltre il quale un incremento di T
favorisce in modo maggiore la
reazione inversa che diretta.
All equilibrio si ha v=0.
Il reattore catalitico si dimensiona
in base al tempo di permanenza.
Noto il volume del catalizzatore
bisogna massimizzare la velocit
in ogni sezione il che si ottiene
attraverso un profilo ottimale di T
decrescente.
Sul
grafico
possibile realizzare tre profili

termici:
Ottimale
Isotermo
Adiabatico
Poich risulta quasi impossibile
controllare la temperatura lungo il
profilo del reattore si ricorre a stadi
adiabatici
intervallati
da
raffreddamenti intermedi.
Questo tipo di configurazione
prende il nome di reattore
Fauser. ( 1900 ammoniaca )
Sulla curva T x costruita con il bilancio di materia evidenziamo il percorso attraverso le rette adiabatiche e i
raffreddamenti intermedi.
Partendo da 400 C si effettua il primo
stadio adiabatico con incremento della
conversione ma anche della T. Prima di
raggiungere la curva di equilibrio dove
la velocit sarebbe nulla si effettua il
primo raffreddamento per poi entrare in
un nuovo stadio adiabatico.
Solitamente non si va oltre i quattro
stadi adiabatici perch l incremento di
conversione risulta decrescere in modo
molto repentino.
31
Schema di reazione
Il reattore a strati adiabatici con raffreddamenti
intermedi approssima il profilo ottimale di temperatura
per cui la velocit di reazione massima, con una
geometria semplice di reattore (di facile realizzazione
meccanica).
Il raffreddamento intermedio tra gli strati catalitici pu
essere conseguito preriscaldando i gas di reazione in
alimentazione ovvero producendo vapore.
Il Tad diminuisce dopo ogni stadio perch decresce la
SO2 convertita. In uscita dal quarto stadio la
conversione del 98% ancora bassa per rientrare nei
limiti di legge. Per questo motivo spesso si ricorre al
doppio assorbimento asportando SO3 anche
all uscita dal terzo stadio e spostare cos l equilibrio. Si
giunge cos ad una conversione massima pari al
99,6% che ad ogni modo oggi non ancora
accettabile.
32
Assorbimento di SO3
L assorbimento di SO3 avviene direttamente in acqua con la formazione di acido solforico H2SO4.
SO 3 + H 2 O H 2 SO 4
H = - 31 kJ/mol
R
La formazione dell acido solforico avviene attraverso due reazioni:

A)
SO3(g) + H2O(v) H2SO4(l)
in fase gas
B)
SO3(g) + H2O(l) H2SO4(l)
in fase condensata
Il problema di questo stadio la reazione (A) che avviene in fase gas. Immaginiamo che avvenga soltanto
questa reazione, l acido solforico che si forma condensa e per gran parte resta sospeso nella corrente
gassosa generando il fenomeno della nebbia. Tutto ci da evitare dal momento che la corrente di gas
trascinerebbe le particelle di acido solforico trasportandole per l impianto. Queste particelle possono essere
fermate grazie ad elettrofiltri che per hanno un costo elevato, di conseguenza opportuno limitare la
formazione delle nebbie.
Un rimedio consiste nel limitare la
presenza di H2O in fase vapore andando
per a cambiare la soluzione assorbente.
Si ricorre cos ad H2SO4 diluito.
possibile avere una %w di H2SO4 anche
maggiore del 100% in questo caso si parla
di oluem.
L'oleum (o oleum fumante) una miscela
di triossido di zolfo in acido solforico,
ottenuta per assorbimento del triossido di
zolfo gassoso in acido solforico puro
(100%). A temperatura ambiente un
liquido denso e oleoso che fuma all'aria,
per questo anche detto acido solforico
fumante. Gli oleum industriali pi importanti
sono quelli con una concentrazione di
triossido di zolfo del 20%, 30%, 40%.
Dal grafico si evidenzia che la pressione di
vapore totale ha un minimo per il 98%wt,
conviene quindi usare una soluzione con
questa concentrazione anche se ne
scioglierei poco.
33
La corrente gassosa uscente dallo stadio catalitico (G1) inviata ad una torre di assorbimento dove l SO3
viene assorbita da una corrente liquida contenente H2SO4 al 98% in wt (L1). L anidride solforica passata in
fase liquida reagisce con l acqua per dare acido solforico. L assorbimento chimico sottraendo la specie
sposta continuamente l equilibrio, permettendo una concentrazione nulla di SO3 nella corrente gassosa in
uscita dalla torre (G2).
Per ripristinare la corrente liquida (L2) da immettere alla torre essa inviata alla disidratazione della SO2
dove recupera l H2O reagito nella fase precedente.
La differenza di portata tra le correnti L2 e L1 risulta essere l acido solforico prodotto.
Inserire schema da prova esame
34
PRODUZIONE GAS DI SINTESI (PER NH3)

Introduzione
Syngas : Miscela di CO e H2
Tramite questa miscela di Idrogeno e monossido di carbonio possibile ottenere idrocarburi, utilizzando
invece il solo idrogeno con l azoto possibile ottenere l ammoniaca. Questa a sua volta usata per la
produzione di fertilizzanti.
Processi industriali:
Partono da idrocarburi o gas naturali. I processi principali sono due:
STEAM REFORM ING (non si usa su piccola scala)

Struttura del processo:
1. Materie prime : Idrocarburi (HC) gas-liquidi
2. Desolforazione: necessaria in quanto i catalizzatori che si usano sono a base di Ni
e si avvelenano.
R-SH +H2 R-H +H2S
H2S + ZnO = ZnS + H2O (Guardia di zolfo)
3. Reattore di reforming primario:
CH4 + H2O = CO + 3H2
H= 49
!"#$
!"#
CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2

4. Reattore di reforming secondario :
2H2+O2+4N2 = 2H2O + 4 N2
CH4 + H2O = CO + 3H2
5. Water Gas Shift (WGS) (usato per la prod. di NH3)
CO + H2O = CO2 + H2
La reazione di WGS importante perch aumenta l H2 ,abbatte CO (che deve avere
una conc. < 10 ppm). Per produce CO2 che a differenza di CO non un veleno per
i cat. successivi ed avendo caratteristiche acide pi facile da eliminare.
Dopo questo stadio H2> 60 %, a questo punto bisogna eliminare la CO2
6. Separazione CO2
Si effettua assorbendola in una soluzione basica ( carbonato di potassio)
CO2 +H2O + K2CO3 = 2KHCO3
A questo punto abbiamo ancora l 1 - 0,1% di CO (cio 10000-1000 ppm).
necessaria un altra reazione per portarlo ai valori necessari
7. Metanazione (opposta allo steam reforming)
CO + 3H2 = CH4 +H2O
Si produce in questo modo metano, che un inerte, dovr quindi inserire uno
spurgo nell impianto per evitare che questo insieme ad altri inerti si accumuli.
35
Nello Steam Reforming c una forte differenza operativa tra i vari stadi ( in serie). Si dovr
quindi ottimizzare al meglio il processo in modo da minimizzare i costi di pompaggio (il
reattore di produzione dell NH3 lavora ad alta P) e recuperare energia termica per
riscaldare i reagenti.
OSSIDAZIONE PARZIALE
1. Materie prime : HC gas olio
CH4 + 0.5 O2 CO + 2H2
(con O2 puro)
Non catalizzata, non c quindi il bisogno di desolforare. Per lavorando a T

elevate in alcune zone del catalizzatore pu esserci cracking con la formazione di
nerofumo.
2. Eliminazione del nerofumo
3. WGS
4. Desolforazione
La desolforazione pu essere fatta prima o dopo il WGS a seconda se il cat di
quest ultima reazione resiste o meno ai composti solforati.
5. Aggiunta N2
36
STEAM REFORMING
!"!" + !"! ! !"# + !"!! + !"!! + !!! ! + !!! + !"
lecito
sostenere
l assenza
di
idrocarburi
differenti da metano perch per questi
idrocarburi
risulta
favorita
termodinamicamente la reazione di pirolisi
a dare C ed H2 maggiormente che non
un
equilibrio
complesso.
per il metano. Questo il pi stabile tra gli

alcani (il legame sp3- s pi forte di un sp3sp3) e dal diagramma di Francis si osserva
che fino a 900 K pi stabile di C e H2, cio
solo dai 900 K in poi tender trasformarsi in C
e H2. (G< 0 processo spontaneo)
Studio
dell
complesso
equilibrio
Ho 10 incognite : T , P e altre 8 che sono i coefficienti stechiometrici e che determina il tipo di idrocarburo.
Cerchiamo di semplificare : ipotizziamo che il cat. di reforming sia in grado di limitare la formazione di
sottoprodotti (evita il cracking) ,quindi fC =0
Fissiamo = 2(metano), x(rapporto di alimentazione Steam/Carbon) ,T,P. Ho ancora 5 incognite.
Facendo il bilancio di materia su C,O,H posso scrivere 3 equazioni:
C) c = 1-a-b
O) d =x-a-2b
H2) e= + x -2c-d --> e= -2 +3a +4b =3a+4b
Ho ancora due variabili, che vado a saturare con i Keq delle REAZIONI INDIPENDENTI .
Metodo per determinare numero min di reaz. indipendenti: si parte dagli elementi che si combinano tra di
loro per ottenere le specie all equilibrio(reazioni di formazione). Si combinano queste reazioni per eliminare
tutte le specie non presenti all equilibrio.
L equilibrio complesso con le assunzioni fatte risulta essere:
!"! + !"! ! !"# + !"!! + ! ! ! !!! + ! ! !" !! ! + (!" + !")!!
Le 2 reazioni indipendenti posso essere le seguenti:

!!! + !! ! !" + 3!! !!" (1)
!" + !! ! !!! + !! !!" (2)
Abbiamo adottato in particolare queste due perch pi si avvicinano alla nostra idea di steam reforming.
Poich le due reazioni avvengono contemporaneamente le concentrazioni di CO, H 2 e H2O presenti nelle
due reazioni devono essere uguali.
Sapendo che all equilibrio avremo a moli di CO e b moli di CO2 :
Specie
Moli all equilibrio
CO
a
CO2
b
CH4
1-a-b
H2
3(a+b)+b = 3a+4b
H 2O
x-a-b-b = x-a-2b
37
!"#$
!"#$
; !! ! = 53843 56,34 ! ! =
!"#$
!"#$
!"#$
!"#$
!" + !! ! !!! + !! ; !!!! = 9,8
; !! ! = 8511 + 7,71! ! =

!"#$
!"#$
Esplicitando le Keq in funzione delle pressioni parziali, e quindi del numero di moli:
!!" !!!!
!! !
!(3! + 4!)!
!! =
=
!!"! !!!!
!!
1 ! ! (! ! 2!)
!!"! !!!
!! ! !(3! + !)
!! =
=
!!" !!!!
!! !(! ! 2!)
Uguagliando a questo punto le espressioni di K scritte in funzione della P e della T posso andare a ricavare
a e b per ogni terna T,P,x fissata. Ottenuti a e b posso ricavare tutte le specie presenti all equilibrio.
Ripetendo l operazione pi volte posso andare a costruire dei diagrammi :
!!! + !! ! !" + 3!! ; !!!! = 49
In ascissa abbiamo la T(K) e in ordinata i valori delle due costanti. La prima reazione molto endotermica ed
favorita pertanto ad alte T (K maggiore). La seconda esotermica anche se in modo blando.
Siccome di nostro interesse convertire pi metano possibile, andiamo a studiare l andamento in funzione di
T, P e x :
In ordinate abbiamo la %CH4 residuo. Il grafico va letto fissando una P, poi una T e salendo in verticale si
individua una x. Per avere conversioni quasi completa (%CH4 residuo basso) si nota che le condizioni
ottimali sarebbero a T e x alte e a P basse. L ottimo per va ricercato anche in base all utilizzo che deve
essere fatto in seguito :
Considerazioni su P
sebbene a P basse la %CH4 residua minore, nel caso di Steam Reforming destinato alla produzione di
NH3 si preferisce lavorare a P pi elevate in modo tale da ricercare il massimo economico tralasciando
l indicazione termodinamica sulla P. Siccome per produrre NH3 si lavora a P elevate, conviene comprimere
gi i reagenti dello Steam Reforming in quanto quest ultima reazione ( !!! + !! ! !" + 3!! ) avviene con
un forte incremento del numero di moli. Ci porterebbe ad un aumento dei costi di compressione se questa
fosse effettuata sui prodotti (volumi maggiori). Si deve tener presente per,nella ricerca dell ottimo
economico, che siccome il reattore catalitico, P troppo elevate lo danneggerebbero o quanto meno ne
ridurrebbero la vita.
Praticamente si lavora tra 5-30 atm.
Considerazioni sulla T
Abbiamo detto che termodinamicamente servirebbero T elevate. Nel complesso per la reazione molto
endotermica, con l inconveniente che per lavorare a T alte bisogna fornire molto calore. proprio questo il
limite della reazione di steam reforming, la superficie attraverso la quale si cede calore non quasi mai
sufficientemente elevata, con la conseguenza che si scambia calore pi lentamente di quanto la reazione
potrebbe assorbirne, e per questo le T non sono mai altissime. Il reattore di S.R. alto solitamente 15-20 m,
e se all interno sono richiesti 1300 C ,per avere %CH4 basse, all esterno la T dovr essere ancora pi
38
elevata con la conseguenza di dover usare materiali ceramici. Questi per sono cattivi conduttori, pertanto
questa strada abbandonata. Si preferisce valutare la T alla quale si pu lavorare con l acciaio di ottima
qualit.
Oggi si lavora a 1100 C all esterno e 800 all interno. Ci per limita la conversione al 90% circa.
Considerazioni su x
Dal diagramma si nota che risulta conveniente lavorare a rapporti steam to carbon elevati.
Si lavora da x=2 in poi. Con il metano non si va oltre x=4 perch si diluirebbe troppo il sistema sostenendo
cos costi inutili.
Se cambio idrocarburo posso lavorare anche a x pi elevati potendo sfruttare cos i seguenti vantaggi che
derivano dalla presenza di vapore in eccesso :
Il vapore abbassa la pressione parziale degli idrocarburi , diminuendo cos la reazione di cracking.
consigliato dalla termodinamica
Nel caso ci sia stato cracking pu gassificare il coke : ! + !! ! !" + !!
Considerazioni termodinamiche sulla formazione di COKE

Come si calcola il rapporto Steam to Carbon al variare dell idrocarburo alimentato per evitare la formazione
di nero fumo?
Anche il metano a 900 C senza H2O fa cracking.
Bisogna considerare una reazione di equilibrio dove presente C(s) e due specie all equilibrio.
2 !" !(!) + !!!
P!"
K !" = ! !
!!"
Ipotizzando che non vi sia stato cracking nel nostro sistema si va a calcolare R :
P!"!
! =
!
!!"
!"!#$%&
Se R>Keq per raggiungere l equilibrio si deve consumare CO2 per formare CO. Di conseguenza non ci sar
coke. A seconda della reazione scelta R dovr essere maggiore o minore di Keq :
P!"
!(!) + 2!! !"! K !" = ! !
!!!
P!"!
!=
!!!!
!"!#$%&
R>Keq per andare all equilibrio si deve consumare CH4 portando cos alla formazione di coke.
In questo caso R deve essere minore di Keq.
Il catalizzatore
Aumenta la velocit di reazione e promuove la reazione di gassificazione,ripulendosi cos dal coke. La
specie attiva il Ni supportato su Al2O3 (allumina) opportunamente corretta. L allumina leggermente acida
e tende a catalizzare il cracking, sia aggiungono per questo CaO ,MgO, K2O (ossidi basici).
La %Ni (metallico) su tutto il cat. abbastanza elevata: 15-20% in peso.
Specie
%
NiO
32
CaO
14
SiO2
0.1
Al2O3
54
MgO
/
K 2O
/
Le propriet meccaniche del catalizzatore vengono fornite dal supporto e spesso quando possibile viene
usato l alluminato di calcio (cemento) come in questo caso. Il cat. oltre a sopportare la pressione di 5-30 atm
deve resistere anche al suo stesso peso.
39
solitamente a forma di anelli Raschig:

est =16 mm, h=16 mm , int=6-8 mm
Se richiesto un miglior scambio termico si possono usare forme tribolate.
Il Ni0 (specie attiva) non pu essere esposto all aria perch piroforico (si incendia (ossida) spontaneamente
all'aria). La composizione del catalizzatore dipende un po dall idrocarburo, se tendono a dare cracking si
aggiungono pi sostanze basiche. Per ripulire il catalizzatore si rigassifica il sistema alimentando solo
vapore. I veleni per questo tipo di cat. sono i composti a base di zolfo. Per eliminarli si usa una guardia di
zolfo prima del reattore di S.R. costituito da ossido di zinco (ZnO) che lavora a 350-400 C. Questa funziona
bene con H2S,COS, R-SH (mercaptani) formando solfuro di zinco. Risulta per poco reattivo con composti
ciclici contenenti S (come il tiofene
) per i quali bisogna ricorrere all idrodesolforazione (H2 con Cobalto e
Molibdeno). In ogni caso il contenuto di zolfo della corrente alimentata al reattore deve essere molto basso
(poche ppm)
Reattore di reforming PRIMARIO

costituito da fasci tubieri circondati da bruciatori.
Reattore Top Fired

I bruciatori sono in testa dove avviene anche l alimentazione di
metano e acqua nei tubi per far avvenire la reazione. In questo
modo si cerca di fornire la massima quantit di calore dove la
reazione lo richiede (all inizio perch ho concentrazioni pi
elevate e quindi velocit di reazione pi elevate).
Il limite da dover superare quello del profilo termico nei tubi,
che deve essere il pi piatto possibile. Sarebbe inutile puntare
sull aumento della velocit di reazione se poi non c
abbastanza calore per sostenerla. Per far ci si punta sulla
costruzione di catalizzatori pi conduttivi (che reagiscano
almeno come quelli attuali) quali cat. strutturati e schiume
ceramiche.
!"#$
La portata termica richiesta di 40-80 !
! !
Reforming SECONDARIO
Dal reforming primario si ottiene una corrente contenente
CO,CO2,H2,H2O e CH4. Nel nostro caso (produzione di NH3) necessario ottenere una corrente con pochi
ppm (10) di CO, in quanto questo un veleno per il cat del reattore dell ammoniaca, e rimuovere quanti pi
inerti (CO2 e CH4) possibile. Siccome il limite nel reattore primario dovuto allo scambio termico che
blocca la conversione al 90%, posso realizzare quel che viene definito reattore autotermico . Si inietta
aria (O2 e N2) nel sistema in modo da far avvenire la combustione di parte dell H2 per sostenere cos, tramite
il calore sviluppato, la reazione di reforming.
!"#$
2!! + !! 2!! ! ! = 58
!"#$
Aggiungendo la giusta quantit di aria si pu far in modo che all uscita del reattore di Water Gas Shift si
abbia un rapporto H2/N2 =3. Ovviamente questa quantit d aria dovr anche essere d accordo con il bilancio
di energia in modo tale da sostenere la reazione.
Bilancio di materia :

40
1 Reatt. 1 2 3 Reatt. 2 4 W.G.S.

Air

Ipotesi:
CH4 in ingresso = 100 moli/s
x (steam/carbon) = 3
Conversione Reatt 1 85% di cui 60% CO e 25% CO2

Reazioni di interesse :
!!! + !! ! !" + 3!! !"
!" + !! ! !!! + !! !"#

1
!! + !! !! !
2
L H2 si forma sia per la reazione di SR che di WGS : 3*85+25 = 280 [3*(a+b)+b]

L H2 massimo possibile che otterremo alla fine (5) sar quello ottenibile con conversione di
CH4=100% a cui sottraggo quello reagito con l ossigeno :
H2(5): 400-2n
n= moli di O2 introdotte
Per ogni mole di O2 ho 3.76 moli di N2 nell aria, cio N2=3.76*n
E volendo in 5 un rapporto idrogeno/azoto =3 :
!! 400 2!
=
= 3 ! = 30
!!
3.76!
#
CH4
CO
CO2
H2
H2O
N2
O2
Tot
1
100
/
/
/
300
/
/
400
2
15
60
25
280
190
/
/
570
3
15
60
25
280
190
113
30
713
4
0
75
25
265
235
113
/
713
5
0
0
100
340
160
113
/
713
Nel reattore di SR2 siamo a 300-400 C in pi rispetto ad SR1 . Il CH4 non si ripartisce come
prima ma va tutto in CO, la reazione di SHIFT trascurabile (esotermica).
Dovr quindi secondo il B.M. alimentare 30 moli di ossigeno che porteranno alla perdita di 15
moli di idrogeno.
41
Bilancio termico :

Ref 1
3
Ref 2
30 O2 113 N2
WGS

Facciamo un bilancio al nodo tra 2 e 3 (miscelatore adiabatico)
!"
!"
!"! !! !" +
!"#
!"! !! !" = 0
!!
L unica variabile indipendente la T1 che la temperatura di ingresso dell aria. Tf=f(T1)

Ipotizziamo T1=700 C ed esplicitiamo gli integrali :
!"
!"
(60 !"!" + 25 !"!"! + 15 !"!"! + 190 !"!"#$% + 280 !"!! )!" +

!"#
( 30 !"!! + 113 !"!! )!" = 0

!""
Siccome stiamo facendo una stima possiamo ritenere costanti i Cp, e facendo un media tra tutti risulta che
Cp 8 cal/(mol K)
[questa semplificazione deriva dal fatto che abbiamo considerato i Cp per i gas monoatomici ,biatomici e
poliatomici, rispettivamente Cp = (5/2)*R ,Cp = (7/2)*R e Cp=4R. Se R =1.987 cal/(mol K) si ottiene
Cp5cal/(mol K) (monoatomici), Cp 7 cal/(mol K) (biatomici), Cp 8 cal/(mol K) (poliatomici)]
Quindi otteniamo:
570 *8*(Tf-850)+143*8(Tf-700) Tf=820 C=T3
In realt il mescolamento tra aria e corrente proveniente dallo SR1 avviene in testa al reattore di SR2 .
Possiamo cos dividere concettualmente questo reattore in testa e in fondo.
Bilancio in testa(ossidazione H2):
1
!"#$
!! + !! !! ! ! = 58
2
!"#$
!"#$
58
60 +
!"#
!"
!"! !! !" = 0
!"#
Facendo ancora una stima con Cp=8 e Nt =(713(In)-60(H2)-30(O2)+60(H2O))=683

!"#$
!"#
58
60 + !" 8
!! 820 = 0
!"#
!"# !
!! = 1457 !
A questa Tf il metano si converte totalmente nel reattore 2 . Il risultato accettabile e l aria pu essere
alimentata anche a T minore.
Bilancio sul fondo (SR2 ):
!!! + !! ! !" + 3!! ; !!!! = 49
49 10!
!"#
15 +
!"#
!"
713 8
!"#$
!"#$
!"#$
!"#
!" = 0 !! = 1328 !
!"#
Nt=683-15-15+15+45=713
Il calore consumato (T piccolo) poco essendo poche le moli di metano.
42
43
Reattore di reforming secondario

Consumo H2
Incremento T
Aria
Riproduco H2
out
Syngas 1
costruito in materiale
alimentata tramite un
la
reazione
di
refrattario (forte isolante termico). L aria in testa

toroide (anello di distribuzione). Avviene quindi in testa
!
combustione dell H2 ( !! + !! !! ! ). In questo
!
modo il calore viene

generato direttamente nella massa gassosa (reatt.
autotermico)
raggiungendo cos T elevate. Il gas cos riscaldato
scende e attraversa il catalizzatore. Il catalizzatore al Ni (basificato) ha lo scopo principale di evitare la
formazione di coke. L aggiunta di azoto per ha un effetto di diluizione sul sistema, che va cos a rallentare
la cinetica del cracking. Quest effetto negativo per, bilanciato dall aumento di T.
Nei fatti il reattore di reforming secondario viene usato quando il gas di sintesi destinato alla produzione di
ammoniaca. Serve infatti a predisporre il sistema permettendo l introduzione di N2,invece solo un obbiettivo
secondario ultimare la reazione di reforming eliminando il CH4.
Le reazioni che avvengono sono veloci, sia la combustione dell H2 che lo Steam Reforming a cos alte T
(non avviene Shift), di conseguenza il reattore necessita di volumi molto minori rispetto allo SR1 .
Processi alternativi
Esistono processi pi moderni basati su un unico reattore auto termico dove si alimenta CH4, H2O,O2,
oppure Aria se si deve fare ammoniaca. Sono per adatti per produzioni non troppo elevate. Nella prima
zona avviene la combustione tra CH4 e Aria (anzich H2). Dal punto di vista dell efficienza termica
globale() anche pi vantaggioso.
!"#$%$ !"#$%&'&!$ !"#$%&'$ !"#$#%%#
!=
!"#. !"#$%&'&!$ !"# !"#$%& !"#$%&!""! (!"#$%&'!(#)&% + !"#$%&'(")*)
reatt 1 =0.8
reatt 2 =0.85 (autotermico solo)
44
Water Gas Shift

!" + !! ! !!! + !!
!"#$
! = 9.8

!"#$
!"#
!"#$
600 < ! < 1500 ! ! ! = 8515 + 7.71 !(!)
300 < ! < 400 ! ! ! = 9418 + 9.07 ! ! =
Ha lo scopo di trasformare il CO in CO2 (pi facilmente eliminabile), con simultanea formazione di H2.
Siccome il CO un veleno per il catalizzatore del reattore di sintesi dell ammoniaca, bisogna eliminarlo fino
a 10 ppm. In ingresso al WGS abbiamo una concentrazione di CO 10% (100000 ppm). La conversione che
si dovrebbe ottenere quindi nel WGS :
100000 10
!% =
= 99.99 %
100000
Per ottenere conversioni cos elevate si dovrebbe lavorare a T basse (dove il rapporto di alimentazione
conta poco) considerando che comunque il sistema si porterebbe a temperature pi elevate dato
l esotermicit della reazione. Il limite del WGS proprio la T minima di esercizio che legata alla
disponibilit di catalizzatori attivi a bassa temperatura.
Ad oggi ci sono due tipi di catalizzatori :
HTS (Fe2O3-Cr2O3-MgO) Tsoglia >300C
LTS (Cu-ZnO-Al2O3) Tsoglia >180C
Solitamente si utilizzano entrambi in serie HTS+LTS. Nell HTS si ha il grosso della conversione del CO
(90%), avendo quindi all uscita una conc. del 1-3%.
Si raffredda la miscela e la si invia all LTS . A questo punto si ha il vantaggio di un minor innalzamento di T
dovuto alla %CO minore. All uscita di questo stadio si avr una %CO =0.1-0.3%.
45
All uscita quindi ho ancora 1000 ppm (0.1%), e bisogna raggiungere i 10 ppm, questa ulteriore riduzione
fatta con la metanazione.
46
Rimozione CO2
L eliminazione effettuata tramite ASSORBIMENTO che pu avvenire in :
H2O (assorbimento fisico)

Soluzione K2CO3 (assorbimento chimico)
Etanolammina (assorbimento chimico)
Nell assorbimento chimico la specie assorbita viene man mano sottratta all equilibro tramite una reazione
che permette quindi di avere sempre un alta forza spingente con i relativi vantaggi.
Lavaggio con H2O
Vantaggi:
impianto semplice
solvente economico
non occorre fornire calore nella rigenerazione del solvente, ottenuta mediante riduzione di pressione
Svantaggi:
perdita di H2
L idrogeno il composto pi presente e quindi anche se la sua solubilit bassa un po passa in soluzione e
va via con la CO2
grosse quantit di acqua in ciclo
elevata energia di pompaggio
scarsa efficienza di rimozione (gas trattati contenenti ancora 1 % CO2)
L H2O gi contiene un po di CO2, in quanto il degasaggio lo si fa con aria che ne contiene 300 ppm.
Lavaggio con etanolammina

47

HO-CH2-CH2-NH2 monoetanolammina (MEA)

(HO-CH2-CH2)2-NH dietanolammina (DEA) Capacit assorbente
(HO-CH2-CH2)3-N trietanolammina (TEA)
Il gruppo ossidrile aumenta la solubilit in acqua e riduce la tensione di vapore. Il gruppo amminico
conferisce basicit alla soluzione acquosa.
2 RNH2 + CO2 + H2O (RNH3)2CO3
(RNH3)2CO3 + CO2 + H2O 2 RNH3HCO3
Concentrazione MEA: 10-20 % in acqua
Concentrazione DEA: superiori (25 35%) Assorbimento 0.4 moli di gas acido/mole DEA
Le ammine terziarie hanno molti vantaggi:
- minore tensione di vapore Sono utilizzate in concentrazioni di 30-50% wt. E quindi la capacit di
assorbimento arriva a 0.8 moli di gas acido/mole TEA
Lavaggio con soluzione di CARBONATO DI POTASSIO

Lavaggio a caldo con K2CO3
Il processo con carbonato a caldo (HP) stato applicato con successo nella rimozione di CO2 dal 1960.
E basato sulla reazione (utilizza una soluzione acquosa al 20-40 % in peso di K2CO3):
CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3
Na2CO3 meno costoso di K2CO3, ma KHCO3 pi solubile di NaHCO3.
Si pu lavorare fino a 110 C con cinetica elevata e piccoli volumi. Questo grazie alla reazione chimica che
va a trasformare CO2 in bicarbonato, sottraendo quindi la specie da assorbire all equilibrio fisico.
I costi di investimento (rispetto a MEA e DEA) sono minori perch non sono richiesti scambiatori di calore e
la capacit di assorbimento il doppio rispetto a quella della DEA.
Ideale per gas di reforming dopo stadio di WGS.
Schema
48
Con il processo Giammarco-Vetrocoke si aggiunge al K2CO3 degli arseniti (As2O3) che aumentano la
velocit di assorbimento di circa 3 volte.
Metanazione
utilizzata per abbattere il CO (anche CO2 ma con minore priorit) dalle concentrazioni a cui uscito
dall HTS+LTS (1000-3000 ppm) fino a 10 ppm.
!" + 3 !! !!! + !! ! ! = 49
!!! + 4 !! !!! + 2 !! !
!"#$
!"#
La reazione di interesse maggiore quella che coinvolge il CO, in quanto a differenza della CO2 che un
inerte, questo un veleno per i catalizzatori del reattore di produzione dell ammoniaca.
Non possibile eliminare il CO tramite un assorbimento (come CO2) perch la sua pressione parziale nella
miscela troppo bassa, devo quindi accettare di consumare un po di H2. La reazione fortemente
esotermica ma siccome la quantit di CO nella corrente bassa si riesce a fare in un unico stadio. :
!
!"
=
siccome yinCO 0.1%, la retta sul diagramma T-x quasi verticale, avvicinandosi al caso
!"
!
!!!"
isotermo.
Se la corrente non proviene da HTS+LTS, ma solo da HTS, con una concentrazione quindi di CO pari a 13%, non conviene pi effettuare la metanazione per l elevato consumo di idrogeno. Si ricorre allora
all assorbimento con delle soluzioni specifiche (cuproammoniacali) [Cu(NH3)2]+ + CO [Cu(NH3)2(CO)]+-
49
OSSIDAZIONE PARZIALE
1
!"#$
!!! + !! !" + 2!! !! = 6
2
!"#
L ossidazione parziale condotta con un rapporto = O2/CH4 = 0.5 , inferiore a quello di combustione totale
in cui !!! + 2!! !!! + 2!! ! !"# ! = 2
Rispetto allo steam reforming l ossidazione parziale caratterizzata da reazioni pi veloci, non quindi
necessario l utilizzo di catalizzatori e il volume del reattore risulta minore.
Nel reattore si avranno le seguenti reazioni:
!!! + 2!! !!! + 2!! !

!!! + !!! 2!" + 2!!
!!! + !! ! !" + 3!!
!!! ! + 2!!
2!" ! + !!!
Queste diverse reazioni possono essere studiate mediante la seguente trasformazione globale :
!!! + !"! !"# + !"!! + !"!! + !!! ! + !!! + !" + !!!

E ragionevole ipotizzare:
consumo totale di O2 (g = 0, ipotesi verificabile a posteriori) in quanto l ossigeno utilizzato in difetto rispetto
alla stechiometria della reazione di combustione totale;
formazione di nerofumo trascurabile (f = 0, ipotesi da verificare a posteriori);
assenza di idrocarburi differenti da metano perch per questi idrocarburi risulta favorita termodinamicamente
la reazione di pirolisi a dare C ed H2 maggiormente che non per il metano
Fissiamo T, P e e andiamo a valutare le variabili rimanenti : a,b,c,d,e, Tf.
Posso scrivere :
3 equazioni di bilancio su C, H, O.
Il bilancio di energia per valutare Tf.
Ho bisogno di altre due equazioni che mettano in correlazione le specie presenti all equilibrio :
!!! + !! ! !" + 3!! !!" (1)
!" + !! ! !!! + !! !!" (2)
Sono le stesse reazioni indipendenti considerate per lo Steam Reforming, e anche se non avvengono
realmente nel sistema le possiamo usare per descriverlo (sono dei mezzi matematici). Queste due equazioni
sono valide solo se all equilibrio non sono presenti O2 e C .
Poich il sistema che descrive l equilibrio lo stesso le condizioni operative saranno simili allo SR, in termini
di T e P.
T molto alte oltre i 1300 C
P relativamente basse
Problemi del processo sono :
Possibile formazione di coke
Rispetto allo SR non ho il vapore che rallenta la reazione e il catalizzatore che gassifica
Mantenere T =1300 C alimentare Aria o O2?
Verifichiamo quest ultimo punto:
2!!!
!"#
1 ! !!!
2 1 ! !! !
!!! + !!!
+
+
+
!""#$%&#'() !"#$%&'(")* !""#$%&#'(! !"#$%&'(")*
Parte del metano va a combustione generando molto calore, l altra genera ossidazione parziale :
1
!"#$
!!! + !! !" + 2!! !! = 6
2
!"#
50
!!! + 2!! !!! + 2!! ! !! = 192

Bilancio su O : 2 = z +2(1-z)+2(1-z) -3z+4
=
!"#$
!"#
4 3z
4 2
z=
2
3
@z=0 ; =2 COMBUSTIONE H2=0

@z=1; =0.5 Ossid.Parziale H2= Max
Al crescere di alfa diminuisce l idrogeno prodotto.
Andiamo a valutare la T alla quale preriscaldare i reagenti per avere in uscita T=1300 C.
Con Aria :
=0.5 H2=2z=2;
H2/N2= 1
N2=4*molO2=2
Il rapporto idrogeno/azoto che si ottiene non quello ottimale per la produzione di ammoniaca (3).
Valutiamo comunque il Tad :
1
!!! + !! + 2!! !" + 2!! + 2!!
2
!"#
1 !"# 6000
!!!! !
!"#
!!" =
=
= 150!
!!"! !!!"# 5 !"# 8 !"#
!"# !
Il Tad molto piccolo, ci significa che per ottenere una Tout=1300 C dovrei preriscaldare i reagenti a
1150 C.
Con O2:
=0.5
!!"
Il Tad ancora basso.
=0.6 z=0.93
!"#
1 !"# 6000
!!!! !
!"#
=
=
= 250!
!!"! !!!!" 3 !"# 8 !"#
!"# !
!"#
!"#
!!!! !! + !!!! !! 0.93 !"# 6000 !"# + 0.07 !"# 192000 !"#
!!" =
=
= 792!
!"#
!!"! !!!"#
3 !"# 8
!"# !
Con un preriscaldamento a 500 C il Tad consente di raggiungere la Tout voluta. Bisogna quindi operare con
>0.5 per garantire il riscaldamento necessario, ma non molto elevato altrimenti si limita la produzione di
idrogeno.
Il principale svantaggio di questo sistema dovuto al fatto di dover utilizzare O2 ottenuto mediante
distillazione dell aria (costoso).
Reattore
Il problema a cui si deve ovviare la formazione di coke. Questa dipende fortemente da , al crescere di
diminuisce la formazione di coke.
Grafico
Nella fase di riscaldamento a basse T c formazione di coke, successivamente aumentando la T ci sono

delle reazioni che ne provocano la scomparsa.
51
In testa al reattore entrano separatamente attraverso 3 tubi coassiali O2, CH4 e VAPORE. Quest ultimo ha lo
scopo di:
Innalzare la T del sistema (vettore termico)
Ridurre la cinetica di cracking e rimuovere coke (C+H2O -> CO+H2)
Mescolare idrocarburo e ossigeno
Tutti questi ruoli servono a sfavorire la formazione di coke. In particolare possono avvenire queste reazioni :
! + !! ! !" + !! !"##$%$&"'$()*
! + !!! 2!" !"#$"#%&$ !"#$%&'(
Siccome queste reazioni sono in fase eterogenea, sono abbastanza lente, ed quindi inevitabile la
formazione di coke con perdita della carica.
Dopo che l idrocarburo stato convertito in CO ed H2 necessario raffreddare velocemente (quench) il
prodotto di reazione per evitare che decorrano in modo significativo reazioni favorite termodinamicamente a
bassa temperatura, prima tra tutte la formazione di nerofumo.
A questo scopo il gas viene lavato in acqua che raffredda rapidamente e rimuove le particelle solide.
In conclusione l ossidazione parziale :
Non utilizzato per fare l ammoniaca
Ha un reattore pi piccolo di quello di SR
effettuata su cariche poco pregiate (per la perdita in coke)
Non richiede catalizzatore
Processi
Due processi sono stati sviluppati per la produzione di gas di sintesi per ossidazione parziale di idrocarburi
gassosi o liquidi:
il processo Shell
il processo Texaco.
52
Originariamente il processo Texaco utilizzava gas naturale ed il processo Shell olio pesante come materia
prima. Dopo lo sviluppo del processo di steam reforming del gas naturale anche il processo Texaco stato
convertito all impiego di olio pesante come materia prima.
Oggi i due processi sono molto simili tra loro sia per i metodi utilizzati di recupero del calore sensibile dei gas
di reazione sia per le modalit adottate nella ricircolazione del nerofumo. Numerosi impianti basati sui due
processi sono stati costruiti a tutt oggi.
La schema del processo Shell riportato in Figura
(in parte diverso da quello mostrato in classe)
Al reattore si alimenta l idrocarburo, ossigeno e vapore. In uscita c il recupero del calore producendo
vapore in caldaia. Si invia la miscela gassosa ad un separatore ottenendo due frazioni :
Leggera, che viene lavata con nafta per recuperare i composti carboniosi
Pesante, che viene mescolata alla nafta e bruciata per produrre vapore.
La corrente di gas ottenuta pu andare poi al WGS poich presente molto CO. Se successivamente c
uno stadio catalitico si deve fare la desolforazione.
Nel caso si voglia produrre ammoniaca dopo la rimozione di CO2 bisogna aggiungere l N2. Lo si fa mettendo
a contatto la miscela con azoto liquido, che va a condensare tutti i gas tranne l idrogeno. In uscita a questo
stadio quindi si ottiene una corrente di H2 ed N2 (evaporato).
#
H2
N2
CO
CH4
C 2H 6
C 2H 4
O2
Teb [ C]
-249.8
-195.8
-191.5
-161.5
-88.6
-103.8
-183.0
53
SINTESI DELLAMMONIACA
3 H2 + N2 2 NH3
G = - 12972 + 27,6T(K) cal/mol
H f = - 11020 cal/mol
S = - 23,7 cal/mol*k
600 < T < 1500K
La reazione esotermica di equilibrio ed favorita dalle basse T in modo

particolare se minore di quella per cui si annulla il G = 0 per T = 455 K = 182 C, tuttavia i catalizzatori
sono attivi solo al di sopra dei 400 C. Inoltre essendoci diminuzione del numero di moli le alte P favoriscono
la reazione.
Il rapporto d alimentazione ottimale quello stechiometrico.
Poich la T bassa e la P alta non si pu assumere l ipotesi di sistema ideale, sempre fatta per tutti i gas
considerati fin d ora. Successivamente al primo brevetto realizzato nel 1911, si not che la conversione
finale della produzione risultava maggiore rispetto a quella che si attendeva dai calcoli termodinamici. Si
analizz quindi il motivo per il quale utilizzando la legge di stato dei gas ideali si calcolava una conversione
inferiore a quella ottenuta realmente.
f la fugacit ed il prodotto tra il coefficiente di fugacit e la pressione parziale riferiti allo stesso
componente.
54
Ci implica che deve crescere la pressione parziale dell ammoniaca e quindi aumenta la conversione della
reazione. Solitamente Kg minore del valore unitario se la volatilit dei prodotti inferiore a quella dei
reagenti. Al crescere della T il sistema approssima meglio il gas ideale. Anche il H aumenta di circa il 10%
passando da 1 a 300 atm a T costante.
Conversione in presenza di inerti

Il gas in ingresso al reattore di sintesi oltre ad idrogeno e azoto presenta altre sostanze come ad esempio il
metano dovuto alla metanazione per eliminare la CO residua. Di conseguenza la presenza degli inerti va ad
influenzare i conti termodinamici, ovvero la conversione:
0% inerti
20% inerti
T [ C] \ P [atm]
400
500
600
200
38,8
18,9
8,8
300
47,9
26,0
12,9
400
54,9
32,2
16,9
500
60,6
37,8
20,8
400
500
600
25,4
12,2
5,7
31,4
16,9
8,4
36,1
21,1
11,0
40,0
24,7
13,5
Si vincolati ad una T minima di 400 C affinch il catalizzatore si attivi, bisogna quindi incrementare la
conversione agendo sulla P.
Come si evince dalla tabella la presenza degli inerti peggiora molto la conversione. Anche se la percentuale
di inerti nella corrente fresca non supera l 1% il calcolo stato fatto al 20% dal momento che il reattore
provvisto di riciclo e quindi vi accumulo delle sostanze inerti.
Per poter limitare l accumulo quindi obbligatorio effettuare uno spurgo ma ci comporta una perdita dal
momento che cos facendo vengono eliminati anche idrogeno e azoto.
quindi opportuno calcolare l ottimo economico tra la portata spurgata e l abbassamento di conversione
dovuto alla presenza di inerti ( solitamente il valore ottimale di inerti del 10%).
L unica variabile sulla quale si pu intervenire risulta allora la pressione. Ad inizio 1900 si processava a 250
atm, successivamente negli anni 70 a causa dei prezzi vantaggiosi dei combustibili risult favorevole
spingere la pressione fino a 1000 atm.
Attualmente si ritornati a lavorare a 250 atm a causa del costo rilevante per garantire una continua
compressione.
Catalizzatori per la sintesi di NH3

Il primo catalizzatore storicamente utilizzato era osmio supportato su pomice che garantiva una conversione
di appena l 8%.
55
Nel 1911 ci fu il brevetto dell Haber che impiegava sostanze a base di ferro ( T=400 C ; x=15%)
Oggi dopo un secolo si lavora in condizioni molto simili, infatti tutti i catalizzatori studiati anche se pi attivi
risultano essere meno stabili o pi costosi.
Preparazione:
FeO + Fe 2 O 3 Fe 3 O 4
@ 1500 C e con H 2 O vapore
Fe 3 O 4 + 4H 2
3Fe (s) + 4 H 2 O (g)
H = 34600 cal/mol
La miscela di ossido ferroso e ferrico trattata genera la magnetite che per successiva riduzione genera il Fe
elementare catalizzatore della reazione di sintesi. La reazione avviene a T molto elevate e in presenza di
vapore, condizioni che favoriscono la sinterizzazione causa di una minor area superficiale e quindi cinetica
pi lenta. Il prodotto risulta una massa uniforme di catalizzatore al ferro che deve essere macinata fino ad
ottenere le dimensioni volute. Inizialmente si utilizzavano ossidi naturali i quali contenevano impurezze. Si
penso quindi di utilizzare ossidi di ferro di origine sintetica ma si vide che ci non portava vantaggi al
processo anzi rendeva la conversione meno favorevole. Le impurezze artefici di questa migliore attivit
risultarono essere l alluminio ( sotto forma di Al2O3 ) e il potassio ( K2O ) che presentano azioni di promotore
aiutando il ferro ad esplicitare meglio la sua attivit catalitica.
Queste due sostanze inoltre sono anche promotori di diverso tipo:
Al2O3 promotore strutturale quindi fisico
K2O promotore elettronico quindi chimico.
Allumina Al2O3
Questo componente si introduce nel reticolo cristallino della magnetite mescolandosi a livello atomico. Di
conseguenza produce un effetto benefico sulla superficie del Fe sviluppando cristalli pi piccoli ma dotati di
maggiore porosit.
Fino ad una certa concentrazione l allumina quindi provoca un aumento della superficie specifica per poi
diventare costante. Utilizzando inoltre troppa Al2O3 si andrebbe anche a diluire il Fe
Diagramma % Al2O3 contro ss
Si ricorre quindi a catalizzatori con una percentuale di Al2O3 pari a 1-1,5 che comporta una superficie
specifica di 3-4m2/g ad ogni modo abbastanza maggiore di quella del solo ferro.
Potassio K2O
Utilizzato al 0,3-1,5%wt presenta un duplice ruolo:
Fase di attivazione dell azoto
Fase di desorbimento dell ammoniaca
L azoto risulta essere una sostanza molto stabile a
causa del suo triplo legame. Il punto cruciale
quindi l attivazione dell azoto che richiederebbe
energia elevatissima in assenza di catalizzatore. La
reazione invece favorita dal ferro che adsorbe
prima in modo fisico e poi chimico sia l azoto che
l idrogeno. L adsorbimento quindi indebolisce i
legami delle molecole biatomiche permettendone la
dissociazione. Il catalizzatore permette il passaggio dall adsorbimento fisico a chimico provocando la rottura
della molecola e attirando a se i singoli atomi. Mentre l adsorbimento fisico un fenomeno non attivato,
quello chimico prevede una barriera energetica Ea, che viene abbassata dal K2O.
L ossido di potassio infatti cede elettroni al ferro che a sua volta ha effetto di retro-donazione passandoli agli
orbitali di antilegame ( ad alta energia ) dell azoto. In questo modo si destabilizza la molecola di azoto che
si rompe. Ottenuti N e H sulla superficie del catalizzatore comincia la formazione dell ammoniaca:
56
Formato NH3 entra qui in gioco il secondo ruolo del potassio. Esso infatti essendo basico respinge
l ammoniaca che presenta un doppietto elettronico e quindi ne facilita l espulsione. K2O quindi rende meno
acida la superficie del catalizzatore destabilizzando l ammoniaca che si allontana.
57
Cinetica del sistema

Temkin Pyzhev
0.5< <0.75
Questa formula presenta un grande difetto perch va in crisi se si lontani dalle condizioni di equilibrio.
Infatti se fNH3=0 r tende ad infinito.
Se si sta lavorando invece a condizioni lontane dall equilibrio si utilizza la seguente espressione empirica:
r = k * fN2
- b* fNH
si usa per
fNH3
fNH3 eq
0.5
58
Reattori
La reazione di sintesi risulta essere esotermica di
equilibrio. Al crescere della T la velocit globale
prima cresce e poi diminuisce poich la velocit
diretta prevale sull inversa. Il problema quindi
rappresentato dalla reazione di equilibrio, e infatti le
curve presentano un massimo.
Avere il sistema con il minor volume di catalizzatore
vuol dire creare un profilo di temperatura tale da
ottimizzare la velocit in ogni sezione del reattore.
(linea tratteggiata).
Si desidera quindi un sistema a temperatura
decrescente.
Tuttavia oggi si preferisce:
- massimizzare l uso energetico del calore
prodotto ad alta T;
- minimizzare i costi di investimento nel loop
di sintesi.
Reattore a tubi immersi

Il primo reattore utilizzato per cercare di riprodurre il profilo ottimale di T prevedeva tubi immersi.
Parte del gas di alimentazione entra dall alto (e) e circola nell intercapedine tra vessel esterno ed interno; la
maggior parte del gas di alimentazione introdotta dal basso (d) e si unisce al gas introdotto dall alto. La
miscela passa nello scambiatore di calore (b) e viene riscaldata fino a circa 200 C. In (f) si ha immissione di
gas fresco per controllare la temperatura.
Il gas passa nei tubi disposti all interno del letto catalitico (c) e si riscalda fino a circa 400 C. La temperatura
del gas all interno del letto (a) dapprima aumenta e poi diminuisce (quando la velocit di reazione rallenta).
Il T tra gas caldi all interno del letto catalitico e gas freddi minimo in entrata al letto catalitico dove
l esigenza di smaltire il calore di reazione elevata. Il profilo di temperatura per cui la velocit di reazione
massima (curva a) solo approssimato.
59
Questo primo tipo di sistema era composto da tubi con camicia esterna, con i gas in entrata che
acquistavano calore attraversando prima uno scambiatore e poi confluendo alla zona catalitica. Le T si
aggirano sui 400 C all inizio della zona catalitica e 550 C il picco dovuto all esotermicit della reazione.
Il picco di T si registra nella prima zona catalitica perch l che si ha la massima pressione parziale dei
reagenti ed inoltre lo scambio termico pressoch nullo.
P = 200 atm
x = 18%
Per migliorare la conversione si prov a ottimizzare il profilo di T diversificando il percorso dei gas. Questa
soluzione per risult di elevata complessit specialmente nella costruzione andando a limitare i vantaggi.
Reattore Fauser ( 1920 )

Consiste in una serie di stadi adiabatici intervallati da raffreddamenti intermedi. Si realizza quindi un sistema
che lavori in una zona dove sono presenti i massimi in modo da ottimizzarne il funzionamento.
FIG T contro x
Accostandosi alla curva di equilibrio l incremento di conversione per stadio si assottiglia. Di conseguenza
essendo le velocit nelle diverse zone molto differenti servirebbero volumi di reazione completamente
diversi. Dopo il quarto stadio non conviene quindi spingere la reazione a causa dei notevoli costi che
comporterebbero ad ogni modo un limitato aumento della conversione.
60
Il primo stadio quello che vede il maggiore incremento di conversione quindi il T adiabatico il pi
grande. Il profilo assume un andamento a dente di sega .
Questa configurazione dove il fluido scambia calore con un altro fluido di tipologia differente chiamata
indiretta .
Il raffreddamento del gas in uscita dagli stadi adiabatici ( circa 200 atm ) viene effettuato grazie ad uno
scambiatore che usa acqua come fluido raffreddante. I tubi dell acqua per poter resistere all elevata
pressione dei gas dovrebbero essere molto spessi andando ad abbattere il trasferimento di calore. Per
risolvere questo problema anche l acqua alimentata ad una pressione simile attraverso l utilizzo di una
pompa. Inoltre il gradiente termico provocando una variazione di densit permette una circolazione
spontanea dell acqua.
L acqua sotto pressione e a circa 500 C una volta fatta espandere genera un enorme quantit di vapore ad
alta pressione che utilizzato per produrre energia.
Vantaggi reattore Fauser:
Conversione maggiore
Produzione di vapore ad alta pressione quindi energia
Ottimo controllo della T
61
62
Reattori raffreddati direttamente (quench reactors)
Il gas di reazione raffreddato per immissione di gas fresco freddo .

I vantaggi di questa configurazione sono:
- semplicit meccanica;
- ottimo controllo della temperatura.
Questa configurazione comporta che:
- la miscelazione con il gas fresco diminuisce la concentrazione di NH3 nel gas di reazione cambiandp la
conversione;
- il by-pass del catalizzatore da parte del gas di reazione provoca minori velocit di reazione. Per la stessa
conversione di NH3 sono richiesti maggiori volumi di catalizzatore;
- si risparmia lo spazio occupato dagli scambiatori di calore;
- il volume del vessel resistente ad alta pressione lo stesso dei convertitori raffreddati indirettamente.
Reattori Claude e Casale ( P elevate )

Nel secondo dopo guerra aumento in modo esponenziale la domanda di ammoniaca nel mondo. Tutti i
produttori quindi impostarono i loro impianti verso una maggiore produzione e l unica variabile operativa sulla
quale si pu agire la pressione. Crebbero quindi le pressioni di esercizio fino a raggiungere i 1000 bar in
modo da incrementare la produzione e allo stesso tempo rendere pi facile il controllo del sistema per lo
spostamento della curva di equilibrio.
L incremento di P inoltre favorisce la separazione dell ammoniaca che avviene per condensazione.
Ad ogni modo ci stato possibile fino alla crisi petrolifera quando a causa di un forte incremento del
combustibile risultato sconveniente lavorare a P cos elevate dato che richiedono costi enormi per la
compressione.
Attualmente si ritornati a lavorare su impianti di media bassa pressione che lavorano intorno ai 250 bar e
400-500 C
Grafico T contro % NH3
Considerazioni sui reattori

Per aumentare la portata prodotta si potrebbe realizzare il reattore pi grande ma ci richiederebbe anche
maggior volume di catalizzatore. Per di pi si avrebbe un aumento delle perdite di carico se si lasciano
inalterate le dimensioni dei tubi.
63
Raddoppiando la velocit e lo spessore di catalizzatore da attraversare le perdite di carico crescono in modo

notevole e ci implica che si necessita di lavorare a pressioni maggiori che accorciano notevolmente la vita
del catalizzatore.
La soluzione viene da un tipo diverso di geometria che lascia invariate le
perdite di carico al variare della portata:
Reattore a flusso radiale TOPSOE

La superficie di ingresso del gas alla zona catalitica quella laterale. Per
aumentare la portata basta quindi variare l altezza del catalizzatore, e poich
la superficie di scambio cresce linearmente con l altezza le perdite di carico
risultano costanti. Solitamente il fluido nei vari stadi catalitici una volta va
dall esterno all interno e viceversa, l importante che lo spessore catalitico
non vari.
Diffusivit e dimensione delle particelle di catalizzatore

Oltre alla diffusione in fase gas e verso la superficie bisogna anche
considerare quella attraverso il solido dal momento che risulta essere poroso.
Studiando
il
profilo
di
concentrazione
delle
diverse
sostanze lungo il raggio si nota che
mentre l andamento di N2 e H2
praticamente costante l NH3 risulta
molto pi presente al centro della
sfera indicando una velocit di diffusione molto pi lenta.
Andando ad occupare i siti catalitici per un tempo molto maggiore
il desorbimento dell ammoniaca risulta essere lo stadio limitante
del processo e quindi frena la produzione.
Per ridurre il tempo di residenza si sono
ridotte le dimensioni delle particelle
andando per ad incidere sulle perdite di
carico.
L utilizzo del reattore a geometria radiale
unitamente alla riduzione delle dimensioni
delle particelle ha comportato un
considerevole aumento dell altezza del
reattore
con
conseguente
difficolt
strutturale. La soluzione stata introdotta
dalla Kellogg che ha brevettato il reattore
a sviluppo orizzontale.
64
Separazione e riciclo
La corrente di ammoniaca in uscita dal reattore con conversione di circa il 12% vede la presenza anche di
azoto, idrogeno ed eventuali inerti che devono essere separati e recuperati come reagenti attraverso il
riciclo. L ammoniaca separata dalla miscela sfruttando la differenza di volatilit, bisogna infatti rendere la
pressione parziale uguale a quella di saturazione:
P*y NH3 = P NH3
La quantit da spurgare calcolata attraverso un bilancio di materia sugli inerti, solitamente il valore ottimale
di inerti si attesta sul 10%. Essi hanno effetto negativo sia dal punto di vista termodinamico che cinetico ma
eliminandoli in grande quantit si va a sprecare una quantit considerevole di reagenti.
Separazione
Lo scopo del separatore quello di minimizzare l ammoniaca residua nei gas diretti al riciclo.
65
Nelle figure superiori sono indicate le percentuali di ammoniaca che rimangono in un gas in funzione di
pressione e temperatura di raffreddamento. Appare evidente che per avere un basso tenore residuo di
ammoniaca residua occorre lavorare, per quanto possibile, a pressioni alte e raffreddare i gas a temperature
basse; nei processi che lavorano a pressioni medie bisogna raffreddare pi energicamente, mentre in quelli
che lavorano a pressioni elevate pu bastare un raffreddamento con acqua. Per medie pressioni pu invece
essere necessario un ciclo frigorifero. Il bilancio complessivo costi benefici andato a vantaggio dei
separatori di bassa pressione poich quelli ad alta richiederebbero eccessive spese per la compressione.
Schema del processo
Inizialmente la compressione creava problemi poich gli oli lubrificanti andavano ad inquinare il fluido. La
soluzione stata trovata ricorrendo a compressori volumetrici.
Nella figura si vede che la separazione dell ammoniaca avviene in pi stadi Il gas in uscita dal reattore viene
raffreddato ad acqua. Segue poi un doppio stadio di separazione di cui il secondo condotto a -20 C.
L ammoniaca si fa espandere causando un raffreddamento della corrente in entrata al secondo stadio di
separazione conferendogli un efficienza maggiore. Il sistema riportato i figura la schematizzazione pi
semplice ed economica possibile
quando la corrente trattata risulta
pulita.
Si possono per avere altri tipi di
schematizzazioni:
questa configurazione preferita in
presenza di CO2 e H2O le quali sono
sciolte in ammoniaca andando a
diminuire il tenore di inerti del
sistema. Lo svantaggio di questo
sistema invece che richiede una
separazione elevata altrimenti se
entra ammoniaca al reattore andr a
66
limitare la conversione. Inoltre cos facendo l NH3 sar in parte spurgata e poi la restante verr inviata
inutilmente al compressore insieme all intera miscela.
Lo schema da utilizzare dipende quindi dal tipo di separazione che si deve effettuare. Altre soluzioni vedono
l utilizzo di due compressori a monte e valle del reattore con i quali possibile ottimizzare il sistema.
67
ACIDO NITRICO
L impiego primario dell acido nitrico nella produzione dei fertilizzanti.
Possibili fonti per la produzione

Ossidazione dellazoto
HNO3 costituito dagli elementi contenuti nell acqua e nell aria, vediamo se possibile sintetizzarlo a
partire da queste due fonti. Un primo step vedrebbe l ossidazione dell azoto:
N2 + O2 2NO
G = 21543 3,01 T(K) cal/mol
La reazione risulta endotermica e deve essere condotta oltre la T che annulla il G che risulta molto alta.
La conversione risulta apprezzabile oltre i 2200K ed comunque molto limitata. Gli NOx prodotti dalla
combustione sono qualche migliaio di parte per milione, quantit estremamente ridotta per pensarne un
impiego industriale e troppo elevata ai fini dell inquinamento. da scartare quindi la produzione degli ossidi
di azoto per ossidazione diretta di azoto.
Ossidazione dellammoniaca
NH3 + 2O2 HNO3 + H2O
H = - 78 kcal/mol
La reazione molto favorita non essendo limitata termodinamicamente ed anche esotermica. Partendo da
T ambiente calcoliamo quindi il T adiabatico ipotizzando che il Cp medio sia 10 Kcal/mol*K e di avere tre
moli di ammoniaca. Il T adiabatico risulta essere di circa 2600 K, elevatissimo. Alimentando aria anzich
ossigeno puro l effetto di diluizione riduce l incremento di temperatura a 700 K che risulta essere ancora non
sufficiente essendo l acido nitrico molto instabile a quelle T. Inoltre l ammoniaca in presenza di aria presenta
problemi di esplosivit se in certi valori di concentrazione.
68
Ossidazione per stadi successivi
Si realizza quindi un processo per stadi successivi che permette di controllare l ossidazione da -3 a +5. I
passaggi risultano essere i seguenti:
n
1
2
3
4
5
6
Reazione
4NH3 + 5O2
4NO +6H2O
NO + O2
NO2
2NO2
N 2O 4
N2O4 + H2O + O2 2HNO3
N 2O 4 + H 2O
HNO2 + HNO3
3HNO2
HNO3 +2NO + H2O
Numero di ossidazione
-3 +2
+2 +4
+4 +4
+4 +5
+4 +3
+3 +4
Dimerizzazione
Assorbimento
in acqua
69
Primo step
NH 3 NO
Ossidazione parziale dell ammoniaca
L ammoniaca a contatto con l ossigeno restituisce diverse reazioni di ossidazione parziale.
Reazione
2N2 + 6H2O
H298K [cal]
-303
lgKp [800 C]
70
Num oss
0
4NH3 + 3O2
4NH3 + 4O2
2N2O + 6H2O
-216
55
+1
4NH 3 + 5O 2
4NO + 6H 2 O
-262
56
+2
4NH3 + 6O2
2N2O3 + 6H2O
-298
40
+3
4NH3 + 7O2
4NO2 + 6H2O
-272
50
+4
4NH3 + 8O2
2N2O5 + 6H2O
-245
40
+5
Analisi Termodinamica
Le reazioni risultano tutte molto favorite come si nota dai lgKp che sono compresi tra 40 e 70.
Di conseguenza studiando il sistema a 800 C possiamo gi conoscere la composizione all equilibrio. La
prima reazione infatti ha decine di ordini di grandezza in pi rispetto alle altre il che implica che
predominante in modo molto forte, di conseguenza lasciando al sistema il tempo necessario per raggiungere
l equilibrio si troverebbero azoto e acqua. Inoltre essendo i H molto simili al cambiare della T la reazione
pi favorita resterebbe comunque la prima. Per la prima volta quindi ci troviamo di fronte ad un sistema dove
non possibile sfruttare le condizioni di equilibrio per ottenere il prodotto desiderato. Si ricorre cos
all utilizzo di un catalizzatore sfruttando la formazione dell intermedio NO. Questo passaggio ad ogni modo
risulta di non equilibrio.
Analisi cinetica
Studiando l andamento delle concentrazioni in funzione del tempo di contatto sul catalizzatore ( Pt @ 700 C
) si nota che:
N2 presenta funzione monotona crescente
NO cresce in modo molto forte per bassi tempi di contatto, raggiunge un picco (10-3 s) e poi
decresce velocemente.
Per ottimizzare la formazione di NO si necessita di conseguenza
di un reattore dimensionato per avere un tempo di contatto col
catalizzatore pari ad un millisecondo, quindi lontano dall equilibrio.
Il catalizzatore che presenta questo picco risulta essere al platino
alla T di 700 C.
Condizioni operative
Sistema catalitico ( platino )

T = 700 C
tc = 10-3 s
Rapporto di alimentazione
Si ricorre ad aria che permette un migliore controllo della T
essendo la reazione esotermica. Ad ogni modo la miscela
ammoniaca aria risulta essere esplosiva e i limiti dipendo dalla
70
temperatura e pressione. La figura mostra il campo di esplosivit a pressione atmosferica che si amplia al
crescere della P. Per produrre NO la reazione (c) vede alimentate 4 moli di NH3 , 5 di O2 e circa 20 di N2,
rendendo la frazione molare di ammoniaca pari al 14 %. Poich essa risulta molto vicina al limite inferiore
per stare in condizioni di sicurezza si abbassa la frazione lavorando in eccesso d aria. Aumentare la frazione
invece oltre il limite superiore sarebbe sconveniente perch si lavorerebbe con l ossigeno limitante e quindi
si dovrebbe separare l ammoniaca non convertita. L eccesso di aria invece in questo caso sar sfruttato per
successive ossidazioni.
Il rapporto d alimentazione quindi tra lo stechiometrico e il doppio, valore vincolato unicamente a condizioni
di sicurezza.
Pressione
Poich non si lavora in condizioni di equilibrio la P non pu essere scelta analizzando la reazione la quale
fornisce come unica informazione la stechiometria per il bilancio di materia.
Lavorare ad alte P favorirebbe la cinetica ma ancora una volta la condizione di esercizio legata al limite di
esplosivit che risulterebbe notevolmente allargato lavorando ad alte pressioni.
La pressione d esercizio quindi bassa.
Scelta del reattore e del catalizzatore

Il tempo di contatto richiesto dell ordine dei milli-secondi che corrisponde ad una velocit spaziale di 3,54*106 h-1. Giusto per avere idea di quanto sia piccolo il tempo di contatto si pensi che la velocit spaziale
riferita allo steam reforming di 3000-5000 h-1.
La T di lavoro desiderata di circa 700-900 C e si visto
che lavorando con aria il T adiabatico di circa 700 C
quindi la miscela pu essere introdotto a temperatura
ambiente e la reazione si auto-sostiene. Il reattore
utilizzato quindi auto termico.
Qs: la quantit di calore necessaria al sistema per
mantenersi ad una certa T. Cresce in modo lineare.
Qr: il calore generato dalla reazione, presenta
andamento sinusoidale poich procedendo i reagenti si
consumano.
L intersezione tra le due curve restituisce tre punti di
lavoro. L unico utilizzabile quello a T maggiore che
risulta stabile. Una variazione di T infatti ripristinata in modo automatico dal sistema.
Ricordiamo che il tempo di contatto definito come
rapporto tra il volume del catalizzatore e la portata che lo
attraversa. Per avere un tc molto piccolo il volume deve
risultare molto ridotto. Per evitare un prolungarsi dei
tempi qui non si ricorre a catalizzatori porosi dove il
processo limitante risulta essere la diffusione all interno
del solido. Il catalizzatore quindi costituito da una lega
di platino al 5 10 % di rodio in forma di fili sottili, tessuti
in reti assemblate in strati multipli. Le reti nuove
presentano una superficie liscia e una bassa attivit. Con
l uso la superficie diventa rugosa quindi l attivit aumenta.
Con l uso, per, le reti si indeboliscono e perdono platino
per volatilizzazione e l attivit decade. La volatilizzazione
del platino fortemente influenzata dalla temperatura,
esso tende a formare prevalentemente PtO2 che risulta
molto volatile. I veleni del catalizzatore sono le polveri di
ruggine che possono essere rilasciata dalle apparecchiature. Esse agiscono principalmente sulle reti
71
abradendole. Quindi necessario una filtrazione dei reagenti per eliminarle. Il compito del rodio quello di
passare in superficie ed essere eroso al posto del platino. Si utilizzano cos reti ortogonali alla direzione del
flusso che presentano le seguenti caratteristiche:
d = 40-100 m
Densit maglie = 80-200 maglie
Figura 7: maglia intatta e maglia corrosa
Inoltre tra le varie maglie ci sono diversi ponti il cui compito di favorire lo scambio di calore limitando la
formazioni di gradienti termici. Ogni reattore provvisto da 2 a 10 reti ognuna con un diametro compreso tra
3 e 5 metri.La produzione di 10-30 tonn/day di HNO3 per m2 di rete.
Descrizione del reattore

I reagenti sono immersi dal basso e vedono una prima
miscelazione attraverso una griglia evitando cos che in alcuni
punti ci siano concentrazioni tali da essere comprese nel
campo esplosivo.
La miscela attraversa poi i tubi di ceramica porosa che hanno
il compito di filtrare il gas trattenendo le particelle solide che
andrebbero a rovinare le maglie di platino. Segue uno strato
di anelli rashig che uniforma la concentrazione del gas e infine
si attraversano le reti di Pt dove ha luogo la reazione.
Espressione cinetica
In generale la cinetica funzione delle concentrazioni e della T, qui invece dipende soltanto da parametri
fisici:
Conversione ad NO in funzione della T

e della velocit del gas
Fissata una velocit v del gas al crescere della T la
conversione prima aumenta quasi in modo lineare e poi
72
diminuisce. La conversione funzione molto forte della velocit del gas questo perch al crescere di v
migliorano tutti i coefficienti di scambio quindi il numero di Reynolds. L aumento di T invece presenta un
effetto benefico fino ad un certo punto. Questo perch al crescere di T diminuisce il tempo necessario per la
conversione NH3 NO e se la sostanza resta sui siti catalitici per un tempo maggiore diventa azoto.
Le conversioni di questo primo stadio raggiungono valori molto alti ( anche 96% ) ma richiesto un forte
controllo sia della T che della velocit del gas. La pressione presenta un effetto negativo. Questa tipologia di
reattore esalta l importanza dei trasferimenti di calore e di materia che devono essere ottimizzati per
massimizzare la conversione.
73
Secondo step
2NO + O 2 2NO 2
Assumendo anche la conversione totale di ammoniaca nel primo stadio resta ossigeno a sufficienza per
ossidare tutto l ossido di azoto a biossido.
Analisi termodinamica
G = -13160 +17,87 T(K) cal/mol
H 25 C = -13,64 kcal/mol
T [ C ]
Conversione %
222
95,8
279
86,8
380
65,0
448
59,4
485
42,5
494
1,3
Come ci si aspettava da una reazione esotermica di equilibrio per avere alte conversioni servono basse T. Di
conseguenza si deve raffreddare la miscela in uscita dal primo stadio.
Analisi cinetica
T [ C ]
k
80
41,8
200
7,1
564
2,8
613
2,8
662
2,8
La costante cinetica k dipende in modo strano dalla T decrescendo. Ci evidenzia che la cinetica non
sicuramente elementare a differenza di quanto lascia intendere l espressione della velocit di reazione.
L analisi pi attendibile che il meccanismo completo sia il seguente:
1)
2)
2NO N2O2
N2O2 + O2 2NO2
dimerizzazione
stadio lento
Poich lo stadio lento il secondo il primo risulter sicuramente di equilibrio:
La velocit di reazione della reazione 2) limitante risulta quindi:

La costante k apparente data dal prodotto della costante di equilibrio della reazione 1) per la costante
cinetica della reazione 2). Poich Keq diminuisce pi velocemente di quanto cresca k2 la costante apparente
diminuisce all aumentare della T. Sia dal punto di vista termodinamico che cinetico la condizione ideale di
lavoro la bassa temperatura, rendendo cos il secondo stadio un semplice raffreddamento della miscela.
74
Terzo step
2NO 2 N 2 O 4
Dimerizzazione
Analisi termodinamica
G = -8754 +24,88 T(K) cal/mol
H 25 C = -7,35 kcal/mol
%
dissociato
N 2O 4
T [ C ]
19,96
22,32
52,86
76,61
89,23
26,7
39,8
60,2
80,6
100,1
La percentuale di N2O4 dissociato aumenta con la T, quindi per averne una quantit elevata all equilibrio
bisogna condurre la reazione a bassi valori di T.
Come si evince dai dati in tabella questa reazione non completa, infatti a 26,7 C la conversione di circa
l 80%.
Anche per questa reazione dal punto di vista termodinamico preferibile lavorare a basse T e alte P.
Quarto step
Assorbimento in acqua
N2O4 + H2O HNO3 + HNO2
3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O
L ossido di azoto che si forma separato e ritorna al secondo step. Se invece presente ancora ossigeno
residuo avviene direttamente la reazione:
N2O4 + H2O + O2 2HNO3
Le reazioni sono favorite per motivi termodinamici a bassa temperatura ed alta pressione. Queste reazioni
avvengono gi in parte nelle tubazioni e nelle apparecchiature disposte tra il bruciatore e la torre di
assorbimento, e sono completate nella torre di assorbimento dell acido nitrico. Poich gli step due, tre e
quattro sono tutti favoriti da basse T e alte P, i gas in uscita dallo stadio di produzione di NO dopo un
raffreddamento sono inviati ad un unico reattore dove avvengono tutti i successivi stadi. Inoltre realizzando
queste reazioni in un unico stadio si ha il vantaggio che i prodotti delle reazioni degli step due e tre vengono
sottratti all equilibrio spostandolo. Ci significa che tutto l N2O4 che si forma diventa HNO3 permettendo
conversione completa. Il processo avviene in una torre di assorbimento.
Produzione di acido nitrico concentrato
1)
2)
3)
4)
4NH3 + 5O2
4NO + 6H2O
4NO + 2 O2
4NO2
4NO2
2N2O4
2N2O4 + 2H2O + O2 4HNO3
NH3 + 2O2
HNO3 + H2O
La reazione somma evidenzia che per ogni mole di ammoniaca ossidata si produce una mole di acido nitrico
e una di acqua. La parte che condensa quindi avr il 50% molare di acido nitrico che in massa corrisponde
ad una frazione 63/(63+18) = 78% wt. Questo risulta essere il valore limite, ma nella realt industriale si
realizza acido nitrico in concentrazioni comprese tra il 50 e 65%. Il presente valore pu andar bene per
l impiego dei fertilizzanti ma nei processi di nitrazione organica richiesto un acido nitrico al 98-100%.
Per aumentare la concentrazione di HNO3 si tentato di effettuare la distillazione ma non si riesce a
scavalcare un valore limite essendoci l azeotropo alto bollente.
75
Teb [ C]
100
112
118,5
121,5
121,9
118
112
99
95,5
% HNO3(l)
0
33
49,8
61
68,4
75,6
80
85,2
96
% HNO3(g)
0
5,9
19,8
41
68,4
98
97
98
99,9
La temperatura azeotropica superiore a quella di

ebollizione dei due componenti. Ci significa che la
miscela non ideale e che la % HNO3max di 68,4 in
wt. Per poter concentrare ulteriormente la miscela da
binaria passa a ternaria introducendo una sostanza che
si lega in modo molto forte all acqua indebolendo invece
il legame con l acido nitrico. Si ricorre all acido solforico
H2SO4 che essendo avido di acqua modifica la curva di
equilibrio. Al crescere della frazione di H2SO4 nel liquido
la curva si allontana dalla diagonale. sufficiente
introdurre l acido ad una concentrazione dello 0,1-0,2 per
spostare di molto della curva e liberarsi dai vincoli
dell azeotropo. Ci dovuto al fatto che l interazione
acqua acido solforico risulta molto pi forte di quella
acqua-acido nitrico.
Schema impianto concentrazione

Dopo aver concentrato l acido nitrico segue un raffreddamento e quindi la condensazione. La parte gassosa
contente azoto e gas acidi viene separata in questo stadio. La fase liquida contenente ancora in parte degli
NOx disciolti inviata ad una colonna di stripping dove si allontanano gli ossidi di azoto che non hanno
reagito. La corrente gassosa invece che contiene prevalentemente azoto e NOx in migliaia di ppm deve
essere depurata.
Abbattimento degli NOx

Gli impianti per la sintesi di HNO3 danno luogo a emissioni di ossidi di azoto (fino a 3000 ppm di NOx misurati
al camino). L emissione di NOx pu essere ridotta incrementando l efficienza della sezione di assorbimento
degli ossidi di azoto (aumento della P). Per abbattere agli NOx si ricorre a reazioni chimiche che devono
ridurre gli ossidi ad azoto, utilizzando quindi sostanze che si ossidano. La reazione pi impiegata
attualmente quella di Riduzione Catalitica Selettiva ad azoto (processo SCR ):
4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2O
Il processo SCR opera in presenza di catalizzatori a base di ossidi di vanadio e tungsteno supportati su TiO2,
a temperature comprese tra 250-350 C ( temperatura del gas di scarico ). L ammoniaca non deve ossidarsi
76
e contemporaneamente deve reagire tutta essendo anche essa molto pericolosa. La concentrazione degli
ossidi di azoto pu essere ridotta da 500-1000 ppm in ingresso a 50-100 ppm in uscita ( conversione del
90% ) con una emissione di ammoniaca di ca. 5 ppm. La struttura del catalizzatore consiste in un monolite
ovvero in un unico blocco formato da numerosi canali. Il gas entrato nei canali reagisce sulle superfici, inoltre
essendo il sistema lineare le perdite di carico nell attraversamento sono praticamente trascurabili. Non sono
neanche presenti problemi d intasamento dovuti alle ceneri poich i canali hanno una luce di mezzo
millimetro. Si sta provando ad installare il sistema SCR anche sui veicoli diesel che ad oggi sono sprovvisti
del sistema per l abbattimento degli NOx.
77

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OSSIDAZIONE PARZIALE .......................................................................................................................... 50

Considerazioni sui reattori ........................................................................................................................ 63

Possibili fonti per la produzione ................................................................................................................... 68

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Bassa tensione di vapore

Buona possibilit di rigenerazione

Non deve decomporsi ad alte T

Abbassa la pressione parziale dell acido solfidrico

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L H2 si forma sia per la reazione di SR che di WGS : 385+25 = 280 [3(a+b)+b]