249 VOLUME V / STRUMENTI

4.3.1 Introduzione
La reologia una delle poche branche della scienza alla quale
si possa attribuire una ben precisa data di nascita, il 29 aprile
1929, giorno in cui, a Columbus in Ohio, fu fondata la Societ
di Reologia, per iniziativa di un gruppo di scienziati che anno-
verava nomi come quelli di Eugene C. Bingham, Wolfgang
Ostwald, Ludwig Prandtl e Markus Reiner. Fu proprio in quel-
loccasione che Bingham e Reiner coniarono la parola reolo-
gia, dal verbo greco rew, scorrere, per descrivere la scienza
che studia il flusso e la deformazione dei corpi. La celebre frase
panta rei di Eraclito di Efeso fu allora scelta come motto
della Societ di Reologia, mentre la clessidra fu eletta a suo
simbolo.
Secondo la reologia tutti i corpi reali possiedono propriet
che sono intermedie tra due comportamenti ideali estremi, da
una parte quello del solido perfettamente elastico e dallaltra
quello del fluido perfettamente viscoso. Robert Hooke nel 1678
formul la legge (ut tensio sic vis) secondo cui in un corpo ela-
stico la deformazione (strain) g proporzionale allo sforzo
(stress) s impartito (Hooke, 1931)
[1]
La legge di Hooke definisce il comportamento del corpo
elastico ideale. La costante di proporzionalit G solitamen-
te detta modulo elastico del materiale. Poich g una gran-
dezza adimensionale, s e G hanno entrambe la dimensione di
una forza su una unit di superficie e in unit del Sistema Inter-
nazionale si esprimono in Pa.
Allestremo opposto di comportamento cadono i fluidi
perfettamente viscosi. Lapplicazione di una sollecitazione su
un fluido viscoso produce generalmente un moto che si man-
tiene finch la sollecitazione non viene rimossa. Si conside-
rino dunque due superfici parallele, ciascuna di area A, poste
a una piccola distanza d, tra le quali interposto un fluido,
cos come mostrato in fig. 1. Si eserciti sulla superficie supe-
riore una forza di taglio per unit di superficie sFA, che
le permetta di muoversi con velocit costante U. Se la secon-
da superficie ferma, passando dalla prima alla seconda
superficie la velocit varia da U a zero. Isaac Newton nel
1687 stabil che esiste una relazione di proporzionalit tra s,
che viene detto sforzo di taglio, e il gradiente di velocit Ud
(Newton, 1999). Questultimo viene poi solitamente indicato
con g
.
ed anche detto velocit di deformazione di taglio.
La relazione
[2]
lequazione che caratterizza i fluidi newtoniani e la costan-
te di proporzionalit h solitamente detta viscosit, termine
a cui viene talvolta aggiunto laggettivo dinamica, per distin-
guerla dalla viscosit cinematica n, che definita dal rappor-
to hr, dove r la densit del fluido. Poich g
.
in unit del
Sistema Internazionale espresso in s
1
, h espressa in Pas
e n in m
2
s
1
.
Le equazioni lineari [1] e [2], risultato della modellizza-
zione matematica di casi ideali estremi, descrivono relazioni
sforzo/deformazione/tempo e costituiscono esempi di equa-
zioni costitutive. Per molto tempo furono considerate leggi uni-
versali, ma gi nel 19 secolo si registrarono risultati speri-
mentali che se ne discostavano.
La meccanica dei fluidi newtoniani, cos come la teoria
classica dei corpi elastici, non solitamente considerata parte
del campo di studio specifico della reologia, che si occupa
infatti del comportamento dei corpi viscoelastici, le cui carat-
teristiche sono intermedie rispetto ai due casi ideali estremi
sopra descritti.
Parlare di viscoelasticit per non significa necessaria-
mente rimuovere lipotesi di linearit che caratterizza le leggi
stabilite nelle equazioni [1] e [2]. Lequazione:
[3]
unequazione lineare costitutiva di un corpo in cui convivo-
no caratteristiche elastiche e viscose.
+ G

G
4.3
Reologia
F
A
U
x
d
y
fig. 1. Campo di velocit per fluido viscoso
tra due superfici parallele (velocit relativa U).
I modelli lineari sono in grado di descrivere svariati tipi
di comportamento reologico e sono quindi di grandissima uti-
lit (v. oltre). Essi per solitamente possono essere conside-
rati validi solo per variazioni limitate di g e g
.
, in un regime
che viene appunto detto lineare, e in generale G ed h sono fun-
zioni di g e g
.
.
Il concetto di viscoelasticit introduce una certa ambiguit
rispetto alle classificazioni pi elementari di cui ci si serve per
definire lo stato dei corpi, e la distinzione tra solido e liquido
non appare pi cos chiara se vero che il medesimo corpo
pu manifestare carattere prevalentemente solido oppure liqui-
do a seconda dello stato di sollecitazione a cui sottoposto. La
questione pu essere considerata da un altro punto di vista.
Reiner introdusse nel 1964 una grandezza adimensionale chia-
mata numero di Deborah:
[4]
definita come il rapporto tra un tempo caratteristico t del mate-
riale e un tempo caratteristico T dellosservazione, stabilendo
che a numeri di Deborah elevati corrisponde un comportamento
di tipo solido e a numeri di Deborah bassi uno di tipo liquido.
Un materiale quindi pu comportarsi come un solido perch
ha un tempo caratteristico molto alto, oppure perch il pro-
cesso usato per indagarne le propriet molto rapido. Vice-
versa un materiale manifesta capacit di fluire se il suo tempo
caratteristico basso, oppure se il tempo di osservazione
abbastanza alto. I fusi polimerici, per esempio, hanno tempi di
rilassamento piuttosto lunghi, nellordine di 1-100 s, e molto
spesso, in problemi di interesse pratico, possono essere stu-
diati come corpi elastici. Molti materiali hanno tempi caratte-
ristici nellordine di 1 s e quindi appaiono, nella nostra espe-
rienza comune, come viscoelastici.
Il numero di Deborah deve la sua denominazione al fatto
che alla profetessa Deborah, nella Bibbia, sono attribuite le
parole: [] e le montagne fluirono di fronte al Dio. Para-
frasando tale espressione si pu supporre che, avendo a dispo-
sizione un tempo sufficientemente lungo, si osserverebbe che
perfino le montagne fluiscono. stato peraltro rimarcato che
lo spessore delle vetrate delle chiese gotiche, che hanno circa
mille anni, leggermente superiore nella parte bassa, a dimo-
strazione del fatto che in questo lasso di tempo vi stato un
flusso del vetro dallalto verso il basso, sotto leffetto della gra-
vit.
In generale per poter descrivere in modo adeguato lo stato
di sollecitazione di un corpo opportuno introdurre il cosid-
detto tensore degli sforzi. Se si considera un cubetto elemen-
tare di volume unitario, e prendendo gli assi x, y e z paralleli
agli spigoli del cubetto, il tensore degli sforzi definito come:
[5]
Le componenti che agiscono in direzione normale alle facce
del cubetto hanno primo e secondo indice uguali, mentre le
componenti tangenziali hanno i due indici diversi. Il primo
indice si riferisce alla direzione della normale al piano su cui
agisce lo sforzo, e il secondo alla direzione dello sforzo. Ana-
logamente si descrive lo stato di deformazione mediante e
ij
,
che rappresenta le variazioni relative di dimensioni del cubet-
to in rapporto alle sue dimensioni iniziali. Si definisce poi allo
stesso modo il tensore delle velocit di deformazione v
ij
. Lu-
tilit di questo tipo di notazione pu essere immediatamente
evidenziata osservando che il flusso di taglio di cui ci si ser-
viti per illustrare il postulato di Newton (v. ancora fig. 1) possa
essere convenientemente descritto nel seguente modo:
[6]
Nel caso di un fluido newtoniano sottoposto al flusso descrit-
to dalla [6] la distribuzione degli stress
[7]
4.3.2 Viscosit
Il concetto di viscosit stato introdotto in precedenza e la [2]
pu essere mantenuta come sua definizione. Tuttavia soltanto
per i fluidi newtoniani la viscosit costante al variare della
velocit di deformazione di taglio g
.
applicata. La tab. 1 ripor-
ta lordine di grandezza delle viscosit di una serie di mate-
riali di uso comune. In genere la viscosit dei materiali reali
dipende non solo da g
.
, ma anche dalla temperatura T e dalla
pressione p, e pu dipendere dalla storia di deformazione a cui
stato sottoposto il materiale. Per tutti i liquidi la viscosit
diminuisce al crescere della temperatura e al diminuire della
pressione. Tale dipendenza, ai bassi sforzi di taglio (shear),
ben descritta dallespressione empirica
[8]
Tipici valori di b vanno da 0,03 K
1
per le poliolefine a
0,1 K
1
per il polistirene, mentre a1-4 kbar
1
per i medesi-
mi materiali.
La correlazione viscosit/temperatura nei fluidi non new-
toniani spesso pi complessa. Nelle misure reologiche quin-
di fondamentale controllare la temperatura, tenendo anche
conto del fatto che una sollecitazione allinterno di un mate-
riale pu generare un suo riscaldamento. Meno significativo,
e perlopi trascurato, leffetto della pressione.
Una parte molto rilevante della reologia lo studio delle
variazioni di viscosit dei fluidi in funzione di g
.
. Il problema
importante dal punto di vista pratico, perch, come riportato in

0 1

K e e
bT ap

xx yy yy zz
, 0 0

yx xz yz
, , 0
v v v
xx yy zz
, 0

ij
xx xy xz
yx yy yz
zx zy zz

De T
MOTO DEI FLUIDI
250 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
tab. 1. Viscosit di alcuni materiali di uso comune
a temperatura ambiente
Materiale
Viscosit approssimativa (Pas)
Vetro 10
40
Vetro fuso (500 C) 10
12
Bitume 10
8
Polimeri fusi 10
3
Sciroppo di canna 10
2
Miele liquido 10
1
Glicerolo 10
0
Olio doliva 10
1
Acqua 10
3
Aria 10
5
tab. 2, a diversi processi tecnologici possono corrispondere valo-
ri di velocit di deformazione molto differenti. A un medesimo
materiale possono essere richiesti comportamenti reologici diver-
si a seconda del campo di g
.
a cui sottoposto. Per esempio,
affinch una pittura non coli una volta applicata in parete,
necessario che essa abbia viscosit sufficientemente alte a valo-
ri di g
.
bassi (10
2
-10
1
s
1
); nel contempo per permetterne
unapplicazione agevole necessario che le viscosit siano abba-
stanza basse quando g
.
assume valori intorno a 10
1
-10
2
s
1
.
La fig. 2 offre una rappresentazione dei comportamenti pi
tipici dei fluidi, sotto forma di grafici s-g
.
. La viscosit data
dalla pendenza di queste curve (hds/dg
.
). Un fluido newto-
niano rappresentato da una retta passante per lorigine; a una
sollecitazione nulla corrisponde un valore nullo di velocit. Un
secondo tipo di fluidi quello la cui viscosit costante, ma
che ha bisogno di una sollecitazione minima s
0
per poter comin-
ciare a scorrere. Questi sono i cosiddetti fluidi di Bingham,
rappresentati nella fig. 2 da una retta che non passa per lori-
gine e che intercetta lasse y in corrispondenza del valore s
0
,
detto soglia di scorrimento. In fig. 2 sono rappresentate anche
curve tipiche di fluidi pseudoplastici, la cui viscosit diminui-
sce, al crescere dellintensit dello sforzo, e di quelli dilatanti,
REOLOGIA
251 VOLUME V / STRUMENTI
tab. 2. Tipiche velocit di deformazione di alcuni processi
Processo Velocit di deformazione (s
1
) Applicazione
Sedimentazione di polveri fini
in un liquido sospendente
10
6
-10
4
Farmaci, pitture
Livellamento dovuto a tensione superficiale 10
2
-10
1
Pitture, inchiostri
Drenaggio sotto lazione della gravit 10
1
-10
1
Pitture e coating
Estrusione 10
0
-10
2
Polimeri
Masticazione 10
1
-10
2
Alimentari
Rivestimento per immersione 10
1
-10
2
Pitture, smalti, dolci
Miscelazione e agitazione 10
1
-10
3
Manifattura di materiali liquidi
Flusso in un tubo 10
0
-10
3
Pompaggio, flusso del sangue nelle vene
Spruzzatura 10
3
-10
4
Atomizzazione, spray-drying
Spazzolatura 10
3
-10
4
Pitture
Sfregamento 10
3
-10
4
Applicazione di creme sulla pelle
Macinazione di pigmenti in un fluido di base 10
3
-10
5
Pitture, inchiostri
Coating ad alta velocit 10
5
-10
6
Cartotecnica
Lubrificazione 10
3
-10
7
Motori

fluidi pseudoplastici
con soglia di scorrimento
fluidi pseudoplastici
fluidi newtoniani
fluidi dilatanti
fluidi di Bingham
g
so
so
s
fig. 2. Andamento
della sollecitazione
di taglio s in funzione
della velocit
di deformazione g
.
per diversi tipi di fluido.
la cui viscosit viceversa aumenta. Unultima classe di com-
portamento mostrata in fig. 2 quella dei fluidi pseudoplasti-
ci che presentano soglia di scorrimento e che in un grafico s-
g
.
sono rappresentati da una curva a pendenza decrescente che
intercetta lasse y in corrispondenza di un valore s
0
.
La maggior parte dei fluidi di interesse pratico, a cui la reo-
logia ha dedicato attenzioni particolari, di tipo pseudoplasti-
co. Il possibile comportamento di un fluido pseudoplastico
mostrato in fig. 3, in cui i medesimi dati sperimentali sono rap-
presentati in tre diverse modalit: come grafico della viscosit
h in funzione dello sforzo di taglio s (fig. 3 A); come grafico
di s in funzione della velocit di deformazione g
.
(fig. 3 B);
come grafico di h in funzione di g
.
(fig. 3 C). Si noti come il
grafico di h(s) mostri lesistenza di due zone piatte (plateau)
ai bassi e agli alti valori di s dove la viscosit varia molto poco,
solitamente denominate rispettivamente prima regione newto-
niana e seconda regione newtoniana; la variazione di h a valo-
ri intermedi di s invece molto pi rapida. Il valore della visco-
sit nella prima regione newtoniana viene spesso detto vi-
scosit a sollecitazione nulla e indicato con h
0
mentre il valo-
re nella seconda regione newtoniana viene detto viscosit a
sollecitazione infinita; si tratta ovviamente di estrapolazioni,
poich nessun metodo consente di eseguire misure a sollecita-
zioni nulle o infinite. Si noti anche che dalla rappresentazione
di fig. 3 parrebbe che il fluido non possieda una soglia di scor-
rimento. Tuttavia se le misure fossero state eseguite in un campo
di g
.
compreso tra 10
1
e 10
4
s
1
, la conclusione sarebbe stata
diversa, come si pu osservare dal grafico s(g
.
), in cui la por-
zione di curva tratteggiata rappresenta proprio un comporta-
mento del tipo corpo di Bingham ideale. Daltra parte i fluidi
di Bingham secondo la definizione hanno viscosit infinita ai
bassi shear e quindi non presentano alcun plateau newtoniano.
Il concetto di soglia di scorrimento ha una certa importanza
pratica, ma le recenti generazioni di reometri, in grado di ese-
guire misure a sollecitazioni bassissime, ne mettono in dubbio
la veridicit (Barnes e Walters, 1985). stato sperimentalmente
dimostrato che in realt i materiali di Bingham esibiscono varia-
zioni di viscosit enormi (anche di sei ordini di grandezza) per
variazioni piuttosto piccole di sollecitazione, e viscosit fini-
te ma molto alte in corrispondenza di basse sollecitazioni.
Sono state suggerite svariate equazioni per poter descri-
vere la forma generale delle curve h(g
.
). Solitamente tali equa-
zioni contengono almeno quattro parametri, a cui si cercato
di dare giustificazioni microstrutturali, ma che hanno sostan-
zialmente motivazioni di carattere empirico. La pi nota pro-
babilmente lequazione di Cross (1965)
[9]
dove h
0
e h

sono i valori asintotici della viscosit che abbia-

mo introdotto poco sopra, K e m sono due parametri, il primo
con le dimensioni di un tempo e laltro adimensionale. Sono
state proposte alcune alternative allequazione di Cross, tra cui
deve essere citata quella di Carreau (1972).
Esistono poi alcune utili approssimazioni del modello mate-
matico di Cross, prima di tutto quella che si applica quando e
hh
0
e hh

, per cui la [9] si riduce a

[10]
che, ridefinendo i parametri, si pu scrivere nella forma seguente
[11]
La [11] una legge di potenza molto usata, che descrive
piuttosto bene il comportamento di diverse soluzioni polime-
riche. Peraltro, quando lesponente n1, la [11] modellizza un
fluido newtoniano e quando n1 in grado di descrivere un
sistema dilatante.
Quando hh
0
lequazione di Cross si pu semplificare in
[12]
equazione nota anche sotto il nome di Sisko (1958) che, quan-
do n0, si riduce a
[13]
cio al cosiddetto modello matematico di Bingham che descri-
ve i fluidi omonimi, in cui s
0
la soglia di scorrimento gi
introdotta e h
p
la viscosit plastica, entrambe costanti.
In generale le equazioni riportate descrivono il comporta-
mento di diversi sistemi, ma di solito soltanto in campi di varia-
zione di g
.
limitati.
I fluidi dilatanti sono molto pi rari di quelli pseudopla-
stici. Effetti dilatanti sono solitamente dovuti a fenomeni di or-
ganizzazione di strutture allinterno del fluido ad alte velocit
+
0 p

+

K
n
1
1

K
n
1
1

( )
0
K
m

+( )

1
]

0
1
1 K
m

MOTO DEI FLUIDI

252 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
g (s
1
)
A
B
C

g (s
1
)
s (Pa)

s

(
P
a
)
h

(
P
a
.
s
)
h

(
P
a
.
s
)
10
5
10
3
10
1
10
1
10
5
10
3
10
1
10
1
10
3
10
1
10
1
10
4
10
6
10
4
10
2
10
0
10
2
10
4
10
6
10
4
10
2
10
0
10
2
10
3
10
1
10
0
10
1
10
2
fig. 3. Comportamento di un fluido pseudoplastico
rappresentato in tre modi diversi: A, come grafico
della viscosit h in funzione della sollecitazione di taglio s;
B, come grafico di s in funzione della velocit
di deformazione g
.
, dove la curva tratteggiata rappresenta
il comportamento di Bingham ideale; C, come grafico
di h in funzione di g
.
(Barnes et al., 1989).
di deformazione. Come detto sopra, le curve di flusso di flui-
di dilatanti possono essere descritte da leggi di potenza.
molto comune che il comportamento reologico di un flui-
do presenti degli effetti di dipendenza dal tempo. Applicando
una sollecitazione costante, possibile che la viscosit aumen-
ti con il tempo, e si parla di fluidi reopettici, oppure diminui-
sca, e in tal caso si parla di fluidi tissotropici, che sono pi comu-
ni. spesso difficile discriminare per via pratica i fluidi tisso-
tropici da quelli pseudoplastici, poich spesso nelle misure gli
effetti del tempo e quelli della velocit di deformazione si sovrap-
pongono e si confondono. Molti corpi inoltre sono contempo-
raneamente tissotropici e pseudoplastici. Un modo piuttosto
utile per caratterizzare dei fluidi tissotropici quello di ripor-
tare la curva di viscosit/tempo in due fasi, prima sotto lazio-
ne di una sollecitazione costante e poi a sollecitazione nulla.
Quando viene applicata la sollecitazione, la viscosit dapprima
cresce in maniera improvvisa, per poi diminuire e gradualmente
raggiungere un valore costante. Quando la sollecitazione cessa,
la viscosit ha un brusco aumento quasi istantaneo, e poi con-
tinua a crescere pi lentamente, tendendo in maniera asintoti-
ca al suo valore originario.
Comportamenti tissotropici e reopettici derivano dal fatto
che una sollecitazione pu provocare delle modificazioni irre-
versibili nel materiale (come per esempio reticolazioni, for-
mazione di coaguli, degradazioni e instabilit meccanica) oppu-
re reversibili (rottura e nuova formazione di aggregati colloi-
dali, o di reticoli polimerici). I modelli che sono stati proposti
per descrivere il comportamento dei sistemi reopettici e tisso-
tropici sono molto meno soddisfacenti rispetto a quelli che
sono stati proposti per descrivere la pseudoplasticit (Barnes,
1997).
4.3.3 Sforzi normali, viscosit
elongazionale
In fluidi non newtoniani gli sforzi di taglio possono generare
anche componenti non isotropi di sforzi normali. Ci signifi-
ca, riferendosi al tensore degli sforzi definito nella [5], che le
componenti normali s
xx
, s
yy
, s
zz
non sono nulle. Linsorgere di
sforzi normali ha alcune conseguenze facilmente osservabili,
alcune delle quali abbastanza clamorose. La pi nota sicura-
mente il fenomeno noto come effetto Weissenberg: un fluido
newtoniano miscelato in un recipiente cilindrico mediante una-
sta cilindrica verticale rotante viene spinto dalla forza centri-
fuga verso le pareti del recipiente, e la sua superficie libera
assume un profilo parabolico con il minimo in corrisponden-
za dellasta, mentre, al contrario, un liquido viscoelastico tende
a salire lungo lasta.
La distribuzione degli sforzi in un fluido non newtoniano
si pu convenientemente descrivere nel modo seguente
[14]
Le grandezze s, N
1
e N
2
vengono talvolta dette funzioni
viscosimetriche; N
1
e N
2
sono abitualmente chiamate, rispetti-
vamente, prima e seconda differenza degli sforzi normali. Spes-
so a N
1
si pu dare una forma tipo legge di potenza
[15]
abbastanza comune che la prima differenza degli sforzi
normali, N
1
, abbia un valore superiore alla stessa sollecitazione
s. Il rapporto tra N
1
e s pu essere considerato una misura del-
lelasticit del fluido. Viceversa la seconda differenza, N
2
,
generalmente piccola, confrontata con N
1
, ed esiste una parti-
colare classe di fluidi, i cosiddetti fluidi di Boger, per i quali
N
2
0. I fluidi di Boger sono per lo pi costituiti da soluzioni
molto diluite (0,1%) di un polimero ad alto peso molecola-
re in un solvente molto viscoso.
In molte operazioni di lavorazione dei materiali polimeri-
ci esiste una significativa componente di flusso elongaziona-
le. Per esempio nella filatura viene esercitato un allungamen-
to nella direzione della fibra, e nelloperazione di film blowing
si verifica un allungamento nella direzione della macchina e
in quella tangenziale alla bolla. Al flusso elongazionale stata
dedicata poca attenzione almeno fino alla met degli anni Ses-
santa, poi la sua importanza venuta alla luce, e soprattutto
sono diventate evidenti le enormi differenze di comportamen-
to che potevano esistere tra fluidi newtoniani e fluidi elastici
non newtoniani.
Prendendo un polimero fuso di lunghezza L, vincolato a
un estremo e sottoposto a trazione nella direzione x, si produ-
ce una velocit nulla in corrispondenza del vincolo, e pari a
.
e
allestremit presso la quale applicata la forza. Nelle posi-
zioni intermedie, tra 0 e L,
[16]
Nelle direzioni perpendicolari, invece, se il fluido incom-
primibile e il coefficiente di Poisson pari a 12, si ha:
[17]
La distribuzione delle sollecitazioni corrispondente
[18]
dove h
E
rappresenta la viscosit estensionale uniassiale. In gene-
rale h
E
dipende dalla velocit di deformazione uniassiale
.
e,
come accade per la viscosit di taglio, ma il tipo di dipenden-
za funzionale solitamente diverso per le due. abbastanza
comune che un polimero, la cui viscosit di taglio diminuisce
al crescere di
.
g, mostri una viscosit estensionale che cresce
al crescere di
.
e.
Per i fluidi newtoniani Frederick Thomas Trouton nel 1906
ricav
[19]
Per il rapporto di Trouton, definito come
[20]
fu proposta da Jones et al. (1987) lequazione
[21]
La viscosit di taglio valutata a una velocit di deforma-
zione di taglio numericamente pari a 3
.
e.
4.3.4 Reometria
Diversi metodi sono stati concepiti per la misura della visco-
sit, ed esiste un gran numero di strumenti commerciali, in
grado di coprire ampi campi di valori e gradienti di viscosit.
Ci sono dei criteri che devono essere presi in considerazione
Tr
E

( )
( )
( )
3
Tr
E

( )
( )

E
3


xx yy xx zz E
xy xz yz

( )


0
v y v z
y z
2 2 ;
v
L
x
x


N A
m
1



( )
( )
yx xz yz
xx yy yy
N

, ,
,
0
1

zz
N ( )
2

REOLOGIA
253 VOLUME V / STRUMENTI
quando si sceglie un viscosimetro e riguardano una serie di
propriet del materiale da analizzare, come la sua natura fisi-
ca, lordine di grandezza della sua viscosit, la sua elasticit,
la dipendenza della sua viscosit dalla temperatura, solo per
citarne alcune.
I primi viscosimetri solitamente erano in grado di fornire
misure per un solo valore della velocit di deformazione. Oggi
alcuni di quei viscosimetri sopravvivono come strumenti di
controllo qualit a livello industriale, ma evidentemente, sulla
base di quanto discusso finora, misure effettuate in singoli punti
forniscono una descrizione molto parziale, e talvolta fuorviante,
del comportamento del materiale. In generale i viscosimetri
possono essere classificati in tre tipi diversi: a capillare, rota-
zionali e a corpo mobile.
I viscosimetri a capillare sono quelli di concezione pi
antica, ancora oggi molto diffusi: in essi il fluido viene in qual-
che modo forzato a scorrere in un tubo capillare, e la viscosit
viene determinata misurando la portata di efflusso. Lequazio-
ne che viene utilizzata quella di Hagen-Poiseuille (valida nel-
lipotesi di flusso stazionario, laminare e isotermo)
[22]
dove r il raggio del capillare, p la caduta di pressione nel
capillare, V il volume di liquido che fluisce nel capillare duran-
te lintervallo di tempo t. I viscosimetri a capillare sono parti-
colarmente utili per misurare in maniera precisa la viscosit di
fluidi, fino a 20 Pas. Le velocit di deformazione di taglio che
si ottengono in uno strumento del genere possono essere molto
diverse, a seconda del fluido. Per un fluido newtoniano,
.
g varia
da un valore alla parete
.
g
w
, pari a
[23]
dove Q il flusso volumetrico, a un valore nullo al centro del
tubo.
La sollecitazione alla parete s
w

[24]
Nel caso di un fluido non newtoniano invece si ricava la
seguente espressione
[25]
mentre la sollecitazione alla parete s
w
non varia rispetto al valo-
re dato nella [24]. Il termine tra parentesi nella [25] si chiama
correzione di Rabinowitsch. Quindi finalmente si ricava
[26]
Poich abitualmente la caduta di pressione misurata tra
un serbatoio a monte del capillare e latmosfera a valle, neces-
sario tenere conto anche della perdita di pressione connessa
con lingresso al capillare e con luscita allatmosfera. Mentre
la seconda generalmente trascurabile, la prima spesso impor-
tante e deve essere opportunamente presa in considerazione.
Esistono diversi tipi di strumenti basati sulla viscosimetria
a capillare. Ci sono per esempio i viscosimetri a capillare di
vetro, dei quali sono stati sviluppati diversi modelli in cui il
fluido scorre spinto dal carico idrostatico, e che permettono di
misurare direttamente la viscosit cinematica di fluidi newto-
niani di viscosit non eccessivamente elevata. In alcuni model-
li si pu applicare una pressione esterna in modo da studiare
anche il comportamento non newtoniano. In generale comun-
que i viscosimetri a capillare di vetro possono produrre solo
basse velocit di taglio. Ci sono poi i cosiddetti viscosimetri a
orifizio, molto semplici, solitamente usati solo in sede di con-
trollo nella produzione di pitture, inchiostri, adesivi e oli lubri-
ficanti, e che consistono in un recipiente sul cui fondo stato
aperto un foro capillare: in questo caso si misura il tempo di
svuotamento del recipiente, ma ovviamente il carico idrostati-
co non costante nel tempo e si verificano significativi effet-
ti cinetici. Inoltre il flusso non soddisfa lequazione di Hagen-
Poiseuille ed anzi piuttosto complesso, e non legato in manie-
ra semplice e diretta alla viscosit. Questo tipo di misura si limita
a fornire dei confronti tra diversi fluidi, e non in grado in realt
di esprimere un valore quantitativo per la viscosit. Ci sono infi-
ne i cosiddetti viscosimetri a estrusione, usati soprattutto per i
fusi polimerici. Essi sono costituiti da un serbatoio connesso a
un tubo capillare: il fluido viene forzato a uscire mediante un
pistone al quale viene applicata una forza costante.
I viscosimetri rotazionali sono generalmente costituiti da
due porzioni separate tra loro dal fluido che deve essere ana-
lizzato. Le due parti possono essere due cilindri concentrici,
due piatti, un cono e un piatto, oppure una girante allinterno
di un cilindro. La rotazione relativa delle due parti produce
unazione di taglio; il momento torcente richiesto per produr-
re una certa velocit angolare, oppure la velocit angolare neces-
saria a fornire una certo momento torcente, sono correlati al
valore assunto dalla viscosit. In generale i viscosimetri rota-
zionali sono pi versatili di quelli a capillare, permettono di
eseguire misure per ampie variet di fluidi, di viscosit anche
molto diverse, in un ampio campo di gradienti di velocit, e
quindi sono strumenti ottimali per studiare la non newtonia-
nit dei corpi e lesistenza di eventuali tissotropicit o effetti
reopettici.
Il tipo pi diffuso di viscosimetro rotazionale quello a
cilindri concentrici. Se la distanza tra i due cilindri suffi-
cientemente piccola, e i due cilindri sono in moto relativo, il
fluido compreso tra di essi sottoposto a una velocit di taglio
costante. In particolare, indicando con r
0
e r
1
i raggi del cilin-
dro esterno e interno rispettivamente, e con W
1
la velocit ango-
lare del cilindro interno (quello esterno fermo), la velocit
di taglio
.
g data da
[27]
La sollecitazione invece
[28]
dove C il valore della coppia esercitata e L laltezza del flui-
do tra i due cilindri. Dalla [27] e dalla [28] si deduce lespres-
sione per la viscosit
[29]
La [29] per vale solo quando la distanza effettivamen-
te molto piccola, cio quando il rapporto br
0
r
1
maggiore
di 0,97, che una condizione difficile da ottenere per proble-
mi di allineamento. Alcuni viscosimetri usano quindi dei siste-
mi a cilindri concentrici con distanze maggiori, anche se in
queste condizioni pi difficile ricavare lequazione della


( )
C r r
r L
0 1
0
3
1
2

C
r L 2
0
2

r
r r
0 1
0 1

w
w
w
w
a p L
Q
d Q
d
( )

( )
+

_
,

4
8
3
4
1
4

ln
ln

w
w
Q
r
d Q
d
+

_
,

4 3
4
1
4
3

ln
ln

w
r p
L

2

w
Q
r

4
3

r t p
V
4
8

MOTO DEI FLUIDI

254 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
viscosit. Il problema fu risolto da Krieger e Maron (1954), i
quali ipotizzarono che, nellintervallo di misura, velocit e sol-
lecitazione di taglio fossero correlate da una legge di potenza,
tipo la [11], e derivarono lespressione della velocit di taglio
in corrispondenza del cilindro interno
[30]
La sollecitazione invece
[31]
Il valore di n viene determinato riportando in un grafico
logaritmico i valori sperimentali di Cin funzione di W
1
, e valu-
tando la pendenza della curva in corrispondenza del valore di
W
1
che si sta considerando.
La viscosit, misurata alla velocit di taglio del cilindro
interno,
[32]
Il limite inferiore di velocit realizzabile in un reometro a
cilindri concentrici legato al tipo di motore utilizzato. Il limi-
te superiore generalmente legato al tipo di fluido indagato.
Un primo fattore da prendere in considerazione quello del
riscaldamento del campione dovuto ad attriti di tipo viscoso,
che oltre un certo livello rendono non pi affidabile la misu-
ra. Inoltre in certi casi si pu verificare la rottura delle linee di
flusso circonferenziali e la comparsa di vortici e turbolenze,
ovvero di regimi di flusso che richiedono unenergia maggio-
re, e che quindi provocano aumenti della viscosit apparente.
Di grande importanza anche la geometria piatto-cono: la
velocit di taglio praticamente la stessa in tutto il fluido, pur-
ch langolo q
0
piatto e cono sia abbastanza piccolo, ed data da
[33]
dove W
1
la velocit di rotazione del piatto. Si noti che
.
g non
dipende dalla propriet del fluido. La sollecitazione sul fluido
viene stimata misurando la coppia C esercitata sul cono ed
data da
[34]
dove a il raggio del cono. La viscosit quindi data da
[35]
Rispetto alla geometria a cilindri concentrici, quella piat-
to-cono presenta diversi vantaggi: le dimensioni del campio-
ne sono minori, i dati sono pi facili da convertire, la velocit
di taglio costante nel campione. Tuttavia esistono alcuni pro-
blemi pratici di cui tener conto, come la possibilit che il sol-
vente evapori e la necessit di un accurato caricamento del
campione, che deve essere tale da riempire completamente la
geometria, ma senza ricoprirla.
Molto usata anche la geometria a piatti paralleli, che pre-
senta il vantaggio di poter variare liberamente la distanza h che
separa i due piatti: questo particolarmente importante nello
studio di sospensioni al cui interno siano presenti particelle
piuttosto grosse. La regola orientativa per poter ottenere misu-
re riproducibili che la distanza tra i piatti sia di un ordine di
grandezza superiore rispetto alle dimensioni massime degli ag-
gregati presenti nel sistema. Nella geometria a piatti paralleli
per la velocit di taglio non costante, ma cresce al crescere
della distanza dal centro del piatto. La velocit massima quin-
di si ha in corrispondenza del bordo (per ra) ed pari a
[36]
Lespressione che permette di stimare la viscosit in que-
sto caso pi complessa ed stata ricavata da Ken Walters (1975)
[37]
4.3.5 Viscoelasticit lineare
La viscoelasticit, come accennato nellintroduzione, denota
la coesistenza in un materiale di propriet elastiche e viscose.
Particolare attenzione stata dedicata allo studio della
viscoelasticit lineare. Si tratta di unapprossimazione che vale
per variazioni limitate di deformazioni e di gradiente di velo-
cit, ma che possiede ciononostante una notevole importanza
pratica e teorica. Innanzitutto essa consente di costruire model-
li della struttura molecolare dei materiali a partire dalla loro
risposta viscoelastica. In secondo luogo i parametri che carat-
terizzano il comportamento viscoelastico lineare e che vengo-
no stimati mediante esperimenti appropriati si sono dimostra-
ti di grande importanza pratica nel determinare le propriet di
molti prodotti industriali. Infine la teoria della viscoelasticit
lineare costituisce la base per lo sviluppo dello studio del com-
portamento non lineare, che argomento assai pi complesso,
soprattutto per quanto riguarda il formalismo matematico.
Il comportamento viscoelastico lineare descritto da equa-
zioni differenziali lineari, nelle quali i coefficienti delle deri-
vate rispetto al tempo sono costanti. Questi rappresentano para-
metri materiali e corrispondono per esempio al coefficiente di
viscosit o al modulo di elasticit, e non possono variare al varia-
re del tipo o della velocit di sollecitazione. In termini genera-
li quindi lequazione differenziale che descrive il comporta-
mento viscoelastico lineare pu essere scritta in questo modo
[38]
dove nm, oppure nm1. possibile estendere la [38] per
descrivere regimi di sollecitazione pi complessi e le variabi-
li scalari s e g possono essere sostituite dalle loro generaliz-
zazioni tensoriali.
Esistono casi particolari della [38] di grande importanza.
Per esempio, se b
0
lunico parametro diverso da zero la [38]
si riduce a
[39]
che coincide con lequazione di Hooke e pertanto in questo
caso b
0
corrisponde al modulo di elasticit. Se invece lunico
parametro diverso da zero b
1
, si ha
[40]
ovvero
[41]
1

1
d
dt

0
... +

+ +

0 1 2
2
2
t t t
m
m
m

_
,

1
1 2
2
2
+

+ +

_
,

t t t
n
n
n
...

+

_
,

3
2 1
1
3
4
1
Ch
a
d C
d

ln
ln

a
a h
1

3
2
0
3
1
C
a

3
3
C
a

1 0


( )
Cn b
r L
n
1
4
2
1
2
1


C
r L 2
1
2

( )
2
1
1
2

n b
n
REOLOGIA
255 VOLUME V / STRUMENTI
che rappresenta il flusso viscoso newtoniano e pertanto b
1
cor-
risponde al coefficiente di viscosit.
Se poi sia b
0
(G) sia b
1
(h) sono diversi da zero, men-
tre tutte le altre costanti sono uguali a zero, la [38] diventa
[42]
che uno dei modelli matematici pi semplici di viscoelasti-
cit (equazione di Kelvin). Se viene applicata istantaneamen-
te, a t0, una sollecitazione
33
s, successivamente mantenuta
costante, secondo questo modello
[43]
dove t
K
una costante pari al rapporto hG, che ha le dimen-
sioni di un tempo e regola landamento della deformazione
conseguente allapplicazione della sollecitazione
33
s. Dalla [43]
risulta che il valore a regime del gruppo adimensionale gG/
33
s
1; quindi g a regime uguale a
33
s/G, che anche il valore for-
nito dallequazione di Hooke. La differenza tra i due modelli
consiste nel fatto che, mentre il modello di Hooke prevede che
il materiale raggiunga il valore finale della deformazione istan-
taneamente, nel modello di Kelvin si verifica un ritardo della
deformazione. La costante di tempo t
K
viene quindi denomi-
nata tempo di ritardo.
Particolarmente utili nello studio della viscoelasticit
lineare si sono rivelati i modelli meccanici, costituiti da un
insieme di molle e smorzatori sistemati in serie o in paralle-
lo, in modo che il sistema cos costruito si comporti come un
materiale reale. Lanalogia tra modello meccanico e materia-
le reale consiste nel fatto che lequazione differenziale che
correla forza, elongazione e tempo per il modello la stessa
che correla sforzo, deformazione e tempo per il materiale. In
questi modelli meccanici la deformazione elastica rappre-
sentata da una molla, cio da un elemento la cui elongazio-
ne proporzionale alla forza applicata, e il flusso newtonia-
no da uno smorzatore, cio da un elemento in cui la velocit
di elongazione proporzionale alla forza applicata. Le rela-
tive equazioni reologiche per la molla e per lo smorzatore
sono la [39], con b
0
G, e la [41], con b
1
h, rispettivamen-
te. Il comportamento di materiali pi complicati viene otte-
nuto connettendo gli elementi fondamentali in serie o in paral-
lelo. Il modello di Kelvin si ricava mettendo una molla e uno
smorzatore in parallelo (fig. 4 A). Se si prende di nuovo in
considerazione landamento del modello di Kelvin esplicita-
to dalla [43], in termini di modello meccanico esso pu esse-
re cos interpretato: in seguito allapplicazione della solleci-
tazione
33
s, la molla tende a raggiungere la deformazione
33
s/G,
ma lo smorzatore ritarda tale crescita, tanto pi quanto pi
elevata la viscosit.
Un altro modello molto semplice quello di Maxwell, che
pu essere schematizzato, come mostrato in fig. 4 B, da una
molla e uno smorzatore in serie. Esso corrisponde ad assume-
re, nella [38], a
1
e b
1
come gli unici coefficienti diversi da zero,
per cui si ottiene
[44]
dove stato posto a
1
t
M
e b
1
h.
Applicando una deformazione
33
g al tempo t0, e mante-
nendola successivamente costante, si ottiene, per t0
[45]
la quale esprime il fatto che, applicando una deformazione, la
sollecitazione subisce un ritardo. La costante di tempo in que-
sto caso t
M
. Viceversa poi se, a t0, si rimuove improvvisa-
mente la deformazione che, per t0, aveva avuto un valore
costante
33
g, si ha, per t0
[46]
cio la sollecitazione rilassa, in maniera esponenziale dal suo
valore di equilibrio a zero, e la costante t
M
viene detta tempo
di rilassamento.
Successivi e crescenti gradi di complessit possono essere
ottenuti ponendo diversi da zero tre elementi della [38]. Per
esempio, se sono a
1
, b
1
e b
2
a essere diversi da zero, si ottiene
il cosiddetto modello di Jeffreys che espresso dalla equazione
[47]
in cui appaiono due costanti di tempo t
M
e t
J
. Esistono due
diversi modelli meccanici il cui comportamento identico a
quello fornito dalla [47]: uno unestensione del modello di
Kelvin e laltro unestensione del modello di Maxwell. Via via
si possono costruire modelli pi complessi, tra i quali partico-
larmente interessante il modello di Burger, che coinvolge quat-
tro elementi in due forme equivalenti, e la cui equazione
[48]
possibile concepire modelli pi complicati di quelli illu-
strati fin qui, ma tutti possono essere ridotti a due forme cano-
niche, cio il modello di Kelvin generalizzato e il modello di
Maxwell generalizzato, illustrati in fig. 5. Alfrey (1945) ha
mostrato come le due forme canoniche possano essere rese
meccanicamente equivalenti mediante unopportuna scelta dei
parametri e come sia possibile ottenere ununica equazione dif-
ferenziale lineare per una, a scelta, delle due forme canoniche
e viceversa. In altre parole il comportamento viscoelastico pu
essere rappresentato in tre modi equivalenti.
Lequazione che descrive il comportamento di un elemen-
to di Maxwell generalizzato pu essere determinata sfruttan-
do il principio di sovrapposizione lineare. Un elemento di
Maxwell semplice descritto dallequazione differenziale [44],
ovvero dallequazione
[49]
Considerando n elementi e applicando il principio di sovrap-
posizione lineare si ha:
[50]
dove h
i
e t
i
sono i parametri delli-esimo componente.
Lequazione [50] pu essere estesa per comprendere una
distribuzione continua di tempi di rilassamento

t t t t dt
i
i
i
t
( ) ( )

1
]
( )

exp

t t t t dt
t
( ) ( )

1
]
( )

exp
+ + ( ) +( ) + ( ) + + ( )
3 4 3 4 3 4 4 3 3 4

+ + ( )
M J

( ) exp t
M
( )

1
]
1 exp t
M
+
M

( ) ( )

1
]
G t
K
1 exp
+ G
MOTO DEI FLUIDI
256 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
A
B
g
n
g
g
E
s
E
s
s
n
G
G
h
h
fig. 4. Modelli meccanici: A, modello di Kelvin;
B, modello di Maxwell.
[51]
Introducendo poi la funzione di rilassamento /, definita da
[52]
la [51] diventa
[53]
Un metodo molto diffuso per caratterizzare la viscoela-
sticit dei materiali quello di sottoporli a una sollecitazio-
ne di tipo oscillatorio di piccola ampiezza. Il grafico della
sollecitazione in funzione del tempo pu essere rappresenta-
to sotto forma di una sinusoide, riportata in fig. 6 come curva
continua. Lampiezza della deformazione proporzionale a
quella della sollecitazione, ma presenta un ritardo di un ango-
lo di fase d di valore compreso tra 0 e p2, a seconda che il
materiale sia elastico, viscoso o viscoelastico, ed rappre-
sentata in fig. 6 come una curva tratteggiata. Un materiale
elastico ideale esibisce una deformazione istantanea; la molla
che lo rappresenta completamente e istantaneamente rever-
sibile. Sforzo e deformazione sono in accordo di fase e lan-
golo di fase d pari a zero. Con un materiale viscoso, o viscoe-
lastico, la deformazione invece ritardata e ha quindi un certo
sfasamento nei confronti della sollecitazione. Il ritardo tanto
pi elevato quanto pi viscoso, e meno elastico, il fluido.
Un fluido newtoniano d il ritardo pi elevato, con un ango-
lo di fase pari a p2.
Questo comportamento solitamente viene analizzato uti-
lizzando variabili complesse per rappresentare sforzo e defor-
mazione. La deformazione complessa viene espressa come
[54]
dove i 1, w la frequenza angolare (pulsazione) e g
0

lampiezza della deformazione, che deve essere sufficiente-

mente piccola per soddisfare le condizioni di linearit. La cor-
rispondente velocit di deformazione
[55]
poi possibile definire un modulo complesso G*, median-
te lequazione
[56]
Abitualmente G* viene scritto nella forma
[57]
dove GReG* detto modulo elastico e GImG* modulo
viscoso del materiale.
Ipotizzando che il materiale sia descritto da un modello
di Maxwell, e quindi dallequazione [44], possibile dimo-
strare che
[58] G
i
i
*
+

1
G G iG * +
t G t ( ) ( ) ( ) *
t i i t ( ) ( )
0
exp
t i t ( ) ( )
0
exp
t t t t dt
t
( ) ( ) ( )

t t
N
t t d ( )
( )
( )

1
]

0
exp

t
N
t t t dt d
t
( )
( )
( )

1
]
( )

0
exp
REOLOGIA
257 VOLUME V / STRUMENTI
A
B
G
i2
h
i2
G
i3
h
i3
G
i1
h
i1
G
i
t
i2
t
i3
t
i
t
i1
h
i
fig. 5. Modelli meccanici:
A, modello di Kelvin
generalizzato;
B, modello di Maxwell
generalizzato.
deformazione
sforzo
tempo 0
a
m
p
i
e
z
z
a

d
i

s
f
o
r
z
o

e

d
e
f
o
r
m
a
z
i
o
n
e
dw
dw
fig. 6. Andamento
nel tempo di sforzo
(curva continua)
e deformazione
(curva tratteggiata)
per una deformazione
di taglio periodica con
frequenza angolare w.
e
[59]
[60]
Si pu poi definire la viscosit complessa h* come il rap-
porto tra sforzo di taglio e velocit di deformazione
[61]
Si pu dunque scrivere
[62]
e la h viene solitamente chiamata viscosit dinamica. Si ha
inoltre
[63]
e
[64]
Spesso i risultati dei test oscillatori vengono presentati in
termini di viscosit dinamica h e modulo elastico G. La fig. 7
mostra gli andamenti di queste due funzioni normalizzate per
un modello di Maxwell, in funzione della frequenza norma-
lizzata wt. In sole due decadi, centrate intorno a wt1, si passa
da un comportamento nettamente viscoso (G0), alle basse
frequenze, a uno marcatamente elastico (h0). Si compren-
de cos chiaramente il significato di t come tempo caratteri-
stico del modello di Maxwell.
Le risposte viscoelastiche lineari in prove oscillatorie si
possono convenientemente rappresentare riportando il modu-
lo elastico G e langolo di ritardo d. Se la deformazione ha
la forma descritta nellequazione [54], la sollecitazione ha
forma simile, ma la sua fase in anticipo di un angolo d, e
quindi
[65]
Si pu dimostrare che
[66]
4.3.6 Viscosit dei liquidi polimerici
Lo studio dei sistemi polimerici ha avuto grande rilievo nello
sviluppo della reologia. Questa circostanza legata soprattut-
to allenorme importanza pratica che hanno i fluidi polimeri-
ci, ma anche al fatto che i polimeri sono assimilabili a sistemi
modello, per cui, cambiando in modo appropriato certe loro
caratteristiche di architettura molecolare, possibile variare e
controllare le loro propriet reologiche. Esiste un gran nume-
ro di pubblicazioni che trattano in dettaglio il comportamento
reologico dei polimeri, dal testo di Ferry (1980), che si con-
centra sugli aspetti che riguardano la viscoelasticit lineare, ai
volumi di Bird et al. (1987a, b) e di Larson (1988), che si foca-
lizzano soprattutto sul problema delle equazioni costitutive, ai
lavori di Tanner (1985) e di Baird e Dimitris (1995), che si con-
centrano sui flussi che si instaurano in operazioni di lavora-
zione dei polimeri.
Sotto il nome generico di fluidi polimerici sono compresi
sistemi molto diversi, che vanno da sistemi poco viscosi, come
per esempio le soluzioni di polimeri molto diluite, a materiali
via via pi rigidi, che si ottengono aumentando la concentra-
zione delle soluzioni, fino ad arrivare ai fusi polimerici.
Comunque, in generale, i fluidi polimerici mostrano spesso
forti effetti viscoelastici, tra cui pseudoplasticit, sforzi nor-
mali e comportamenti dipendenti dal tempo. Il fattore pi rile-
vante che regola il comportamento reologico dei fluidi poli-
merici la lunghezza della catena, oltre al fatto che le macro-
molecole possono facilmente subire distorsioni, anche quando
sono sottoposte a flussi piuttosto lenti. Molto importante
anche la possibilit che le diverse catene formino dei legami
temporanei, mediante forze intermolecolari, o permanenti,
mediante reticolazione. Quando le catene sono abbastanza lun-
ghe si formano poi associazioni intermolecolari, dette entan-
glement, che sono responsabili di fenomeni di elasticit, tipo
sollecitazioni normali o elevate viscosit estensionali. Gli entan-
glement sono vincoli topologici al moto molecolare che deri-
vano dal fatto che le macromolecole non possono passare le
une attraverso alle altre. A causa della presenza degli entan-
glement una macromolecola circondata da altre non in grado
di muoversi molto lontano in direzioni perpendicolari al suo
contorno molecolare (Edwards, 1967). Per questo motivo la
diffusione o il rilassamento molecolare si limitano a un moto
che viene detto di reptazione, simile al movimento di un ser-
pente (De Gennes, 1971), che avviene lungo il tubo che cir-
conda il profilo del polimero. Per tale motivo il rilassamento
di un polimero che forma degli entanglement lento, e la visco-
sit elevata. Infatti, secondo il modello di De Gennes, la visco-
sit deve essere considerata proporzionale al tempo necessa-
rio affinch una macromolecola, diffondendo allinterno del
tubo, percorra una distanza pari alla sua lunghezza, tempo che,
secondo i calcoli, proporzionale al cubo del peso molecola-
re del polimero M
w
.
Gli entanglement hanno un ruolo molto importante nel
determinare leffetto del peso molecolare del polimero sul com-
portamento reologico di fusi polimerici, come illustrato nel
diagramma logaritmico di fig. 8, che mostra la viscosit a velo-
cit di deformazione praticamente nulla in funzione del peso
molecolare (le curve sono scalate secondo una serie di fattori
costanti). Per pesi molecolari bassi la viscosit cresce come
M
w
1,0
, mentre al di sopra di un valore critico del peso moleco-
lare M
c
, la viscosit cresce come M
w
3,4
e in corrispondenza di
M
c
il cambio di pendenza della curva repentino. Al di sopra
del punto critico i fusi esibiscono marcate propriet elastiche.
tan G G
t i t ( ) + ( )

1
] 0
exp
G
G
* i
t t ( ) ( ) *
G
+

1
2 2
G
+

2
2 2
1
MOTO DEI FLUIDI
258 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

1
0 1 1
log (wt)
G
G

G
G

h
h
fig. 7. Il modello di Maxwell sotto
sollecitazione oscillatoria: variazione dei moduli normalizzati
e della viscosit dinamica in funzione della frequenza
normalizzata wt (thG).
Questa netta differenza di comportamento dovuta alla for-
mazione di entanglement. La dipendenza funzionale per leg-
germente diversa da quella prevista dalla teoria di De Gennes,
essendo lesponente di M
w
di poco superiore a 3. Un gran nume-
ro di effetti non newtoniani pu essere spiegato in termini di
variazioni di densit degli entanglement. In un fuso polimeri-
co il flusso provoca lo scorrimento di catene polimeriche le
une rispetto alle altre, e quindi lo scioglimento di alcuni entan-
glement, ma simultaneamente se ne possono formare altri,
come avviene in quiete. In ogni situazione di flusso la densit
degli entanglement dipende dallequilibrio dinamico tra velo-
cit di formazione e velocit di distruzione. Se il flusso lento
tale densit tende a quella di quiete e la viscosit tende al valo-
re newtoniano, se il flusso veloce essa diminuisce e con essa
la difficolt di far scorrere le molecole le une rispetto alle altre.
In questo modo si spiegano le curve di flusso pseudoplastiche
con plateau newtoniano a bassi shear che sono tipiche di mol-
tissimi polimeri fusi. Significativa e di grande portata pratica
anche la dipendenza della viscosit dalla concentrazione del
polimero in soluzione. Generalmente per bassi valori della con-
centrazione c la viscosit cresce proporzionalmente a c. Aumen-
tando gradualmente la concentrazione si passa a un regime in
cui la viscosit cresce come c
n
, dove n generalmente uguale
a 3, ma pu assumere anche valori pi alti. Questa transizione
ancora collegata alla formazione di entanglement. Di nuovo,
passando da un regime allaltro cambiano molto le propriet
elastiche del sistema.
Un altro sistema molto importante dal punto di vista pra-
tico costituito dai gel, solitamente composti da soluzioni in
cui le catene polimeriche sono reticolate mediante legami a
carattere permanente. Un tipico esempio dato dai materiali
reticolati come le gomme vulcanizzate, ma anche i sistemi in
cui regioni cristalline sono legate da catene che le attraversa-
no, come accade nei polimeri semicristallini. Un altro modo
di formare un gel quello di aggiungere quantit significati-
ve (con concentrazioni dellordine del 20% in volume) di pic-
cole particelle solide, tipo nerofumo, in un fuso polimerico, in
modo che le catene adsorbendosi su particelle attigue formi-
no dei ponti tra di esse. Quando un fluido precursore, che pu
essere costituito da molecole piccole oppure da polimeri, viene
reticolato per formare un gel, le sue propriet reologiche varia-
no da quelle di un liquido viscoso a quelle di un solido elasti-
co, e quindi la viscosit diverge e diventa infinita, mentre il
modulo a bassa frequenza G
0
passa da zero a un valore
[67]
dove n il numero di punti di reticolazione efficace per unit
di volume, k la costante di Boltzmann e T la temperatura.
4.3.7 Reologia dei sistemi dispersi
Le dispersioni di particelle in un liquido sono sistemi estre-
mamente comuni (per esempio il sangue, le pitture, linchio-
stro, il cemento). La reologia delle dispersioni un altro set-
tore a cui, specialmente in anni recenti, stata dedicata molta
attenzione (Russel et al., 1989; Brady, 1996; Mellema, 1997).
Anche il modello pi semplice di sospensione, costituito
da sfere rigide che interagiscono tra loro soltanto attraverso
repulsioni rigide quando vengono a contatto, mostra compor-
tamenti reologici abbastanza complessi. A frazioni volumetri-
che di particelle molto basse (/0,03) la viscosit della sospen-
sione pu essere descritta mediante la formula
[68]
dove h
s
fu ricavata da Albert Einstein (1906) dal calcolo della
dissipazione viscosa prodotta dal flusso attorno a una singola
sfera. Spesso i dati reologici di dispersioni si esprimono anche
in termini di viscosit relativa h
r
hh
s
. Lequazione [68] vali-
da solamente quando la sospensione sufficientemente dilui-
ta da far s che il campo di flusso attorno a una particella non
sia apprezzabilmente influenzato dalla presenza di altre parti-
celle. Al crescere della frazione volumetrica per cominciano
a diventare significative le interazioni idrodinamiche. Leffet-
to delle interazioni tra due corpi genera un contributo al valo-
re di h proporzionale a /
2
. Esso fu calcolato da George Keith
Batchelor (1971), che ricav lespressione
[69] + +
( )
s
1 2 5 6 2
2
, ,
+
( )
s
1 2 5 ,
G kT
0

REOLOGIA
259 VOLUME V / STRUMENTI
polidimetilsilossano
polibutadiene
polimetilmetacrilato
polistirene
1
2
3
4
1
2
3
4
l
o
g

h

c
o
s
t
.
log M
w
cost.
6 0 1 2 3 4 5
1,0
fig. 8. Relazione tra la viscosit a bassa velocit
di deformazione e il peso molecolare del polimero
per una serie di fusi polimerici monodispersi;
curve scalate secondo fattori costanti in ascissa e ordinata
(Ferry, 1980).
Lespressione [69] pu essere estesa a potenze pi eleva-
te di /, utilizzando un metodo che fa uso del concetto di mezzo
efficace. Si supponga infatti di aumentare, in una sospensio-
ne di viscosit h(/), la frazione volumetrica di particelle di
una quantit infinitesima d/. Trattando la sospensione a cui
aggiungiamo queste particelle come fosse un mezzo viscoso
omogeneo di viscosit h(/), laumento di viscosit causato
dallaggiunta pu essere calcolato sfruttando lequazione [68],
e dunque
[70]
che, integrata, d
[71]
Questa relazione non prende in considerazione le corre-
lazioni tra le sfere dovute alle loro dimensioni finite, cio il
fatto che una particella, quando viene aggiunta a una disper-
sione relativamente concentrata, richiede un volume su-
periore al solo suo volume, a causa di difficolt di impac-
camento. Per questo motivo, invece di d/ bisogna usare
d/(1K/), dove K tiene conto di questi effetti di affolla-
mento. In tal modo
[72]
Da questa equazione si deduce che la viscosit diventa infi-
nita quando /1K, e quindi 1K pu essere identificato con
la frazione di massimo impaccamento /
m
; si ha pertanto
[73]
La [73] vale per sospensioni di particelle sferiche, ma pu
essere estesa a particelle di forma qualunque divenendo
[74]
introducendo [h], la viscosit intrinseca della sospensione, defi-
nita come
[75]
Lequazione [74] fu ricavata da Krieger e Dougherty nel
1959 e prende il loro nome.
Il valore di /
m
dipende molto dalla distribuzione delle dimen-
sioni delle particelle, e cresce al crescere della polidispersi-
t. Per un sistema di sfere rigide monodisperse /
m
0,63-0,64.
Generalmente le dispersioni di sfere rigide si comportano
da fluidi newtoniani fino a frazioni volumetriche / dellordi-
ne di 0,3, ma per valori pi alti la viscosit comincia a dipen-
dere dalla velocit di deformazione. Tale dipendenza legata
al fatto che la velocit di deformazione disturba la distribu-
zione delle posizioni delle particelle rispetto alla posizione di
equilibrio. La velocit alla quale viene recuperata la situazio-
ne di equilibrio controllata dalla diffusivit delle particelle,
che in soluzioni diluite pari a
[76]
dove a il raggio delle particelle.
Il tempo t
D
richiesto affinch una particella riesca a diffon-
dere per una distanza uguale al suo raggio a pertanto
[77]
Si definisce anche una velocit di deformazione adimen-
sionale Pe, detta numero di Pclet, come
[78]
Krieger (1972) ha suggerito di esprimere i dati reologici rela-
tivi alle sospensioni in termini dello sforzo ridotto s
r
[79]
La viscosit relativa di dispersioni concentrate dovrebbe
essere quindi una funzione universale di due quantit adimen-
sionali, / e s
r
. Tale funzione pu essere espressa mediante la
relazione
[80]
dove h
r
0
rappresenta la viscosit relativa a basso shear, h
r
la
viscosit relativa a elevati shear e b un parametro di fitting.
Lo scostamento agli alti valori di s
r
legato a fenomeni di dila-
tanza.
Come gi visto, la dipendenza da / di h
r0
obbedisce alle-
quazione di Krieger-Dougherty [74], ma possibile osserva-
re che anche la dipendenza di h
r
pu essere descritta dalla
medesima equazione, purch si usi un valore pi elevato di /
m
.
Tale risultato pu essere associato al fatto che ad alte velocit
di deformazione di taglio le particelle hanno la tendenza a tro-
vare sistemazioni geometricamente pi favorevoli, che con-
sentono impaccamenti migliori, come per esempio strutture
bidimensionali.
stato inoltre osservato che dispersioni concentrate
(/0,40) esibiscono fenomeni di dilatazione a velocit di
deformazione di taglio elevate, pi alte di quelle a cui si mani-
festa abitualmente la pseudoplasticit. Le strutture bidimen-
sionali appena menzionate, che giustificano effetti pseudopla-
stici, sono instabili e vengono distrutte a un certo valore criti-
co della velocit di taglio; larrangiamento casuale che ne
consegue provoca un aumento di viscosit. stato dimostrato
che tale valore critico varia poco con la frazione volumetrica
delle particelle quando questa nellintorno di 0,50, ma dimi-
nuisce in maniera notevole quando / significativamente pi
alto di tale valore.
Nelle sospensioni di sfere rigide le caratteristiche viscose
dominano nettamente su quelle elastiche, ma ciononostante il
modulo elastico G non nullo. Questa debole elasticit pro-
dotta dal moto browniano delle particelle che tende a ristabi-
lire lequilibrio quando la configurazione delle particelle viene
distorta da unazione di taglio. Peraltro G aumenta in modo
piuttosto consistente quando la concentrazione delle particel-
le aumenta, poich i tempi caratteristici di rilassamento della
sospensione diminuiscono in ragione del fatto che alle alte con-
centrazioni la diffusivit delle particelle diminuisce.
Spesso tra le particelle dei sistemi dispersi sono presenti
altri tipi di interazione, oltre a quelle idrodinamiche, che gene-
ralmente danno luogo a una barriera di potenziale che osta-
cola cineticamente la coagulazione delle particelle. Ci pu
essere ottenuto facendo adsorbire uno strato di polimero sulla
superficie delle particelle. Quando i due strati adsorbiti si
sovrappongono si crea una forza repulsiva, se il compatta-
mento delle molecole di polimero favorito rispetto al loro
miscelamento. Per tenere conto dello strato adsorbito nel descri-
vere il comportamento reologico delle dispersioni necessa-
rio correggere il valore della frazione volumetrica, introdu-
cendo un valore efficace
[81]

eff
a
+

_
,

1
3

r r
r r
r
b
+

+

_
,

0
1

r
a
kT

3
Pe
a
kT
t
s
D

3
t
a
D
a
kT
D
s

2
0
3
6
D
kT
a
s
0
6

[ ]

lim
0
s
s


( )
[ ]
s m
m
1



( )

s m
m
1
5 2 ( / )
( )

s
K
K 1
5 2
( )
s
exp 5 2
d d
( )
2 5 ,
MOTO DEI FLUIDI
260 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
dove d rappresenta appunto lo spessore dello strato. Un altro
modo comune per stabilizzare le sospensioni quello di cari-
care elettrostaticamente le superfici delle particelle, cosa che
spesso viene ottenuta mediante adsorbimento di tensioattivi
ionici e che provoca la formazione di un doppio strato elettri-
co intorno alle particelle stesse. Poich la conseguente azione
elettrostatica tiene distanziate le particelle, il suo effetto quel-
lo di aumentare il valore efficace del loro diametro; esistono
varie formule che permettono di calcolare d
eff
dal potenziale
di interazione, da cui si ricava poi
[82]
Lallargamento del diametro efficace influenza la viscosit
a basse velocit di deformazione nelle dispersioni stabilizzate
elettrostaticamente. Russel (1978) ha derivato unespressione
sotto forma di sviluppo fino al secondo ordine di / per una
sospensione disordinata di sfere cariche
[83]
La presenza di una carica elettrostatica superficiale ha un
effetto molto marcato sul coefficiente di /
2
rispetto al caso a
sfere rigide. Tale espressione valida solo per valori di /intor-
no a 0,10, mentre per concentrazioni pi elevate opportuno
estendere lequazione di Krieger-Dougherty [74]
[84]
Al crescere della velocit di deformazione, aumenta il
contributo idrodinamico alla viscosit rispetto a quello elet-
trostatico, provocando effetti pseudoplastici di cui si pu tene-
re conto introducendo una dipendenza di d
eff
dalla velocit
di deformazione, tale che d
eff
rappresenti la distanza inter-
particellare in corrispondenza della quale le forze elettro-
statiche e idrodinamiche si bilanciano. Sospensioni stabiliz-
zate elettrostaticamente possono anche presentare una soglia
di scorrimento, quando le repulsioni tra le particelle sono
abbastanza alte da generare fenomeni di macrocristallizza-
zione (Larson, 1999).
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s
eff
m
m

_
,

( )
1
5 2

s
eff
d
a
+ + +

_
,

1
]
1
1
1 2 5 2 5
3
40
5
2
, ,

eff
eff
d
a

_
,

2
3
REOLOGIA
261 VOLUME V / STRUMENTI