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Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

Appunti Di Chimica per ingegneria - Unipi - Prof Tartarelli

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Appunti di chimica per ingegneria aerospaziale, meccanica e nucleare dell'università di Pisa del professor Tartarelli. Testo elaborato con OCR.
Appunti di chimica per ingegneria aerospaziale, meccanica e nucleare dell'università di Pisa del professor Tartarelli. Testo elaborato con OCR.

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1

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UNIVERSITÀ DI PISA
Facoltà di Ingegneria
Corso di Laurea in Ingegneria Meccanica
Appunti di Chimica
I, La struttura dell ' atomo
I. LA STRUITURA DELL' ATOMO
l. LA COMPOSIZIONE DELL' ATOMO
Gli atomi sono costituiti dalle tre particelle subatomiche fondamentali: protoni, neutroni ed elettroni,
aventi carica elettrica c massa:
Particella
Protone
Neutronc
Elettrone
Simbolo
~ ,
e
Carica (Ci
+160 x 1O·
19
,
O
-l 60 x 10-
19
,
Man-a (g)
1,673 x 10.
24
1,675 X 10.
24
9,l! X 10.
28
I protoni e i neutroni sono contenuti nel nucleo (nel nucleo è concentrata la maggior parte della massa
dell ' atomo).
Gli elettroni si muovono nello spazio intorno al nuclco.
Gli atomi elettricamente neutri contengono lo stesso numero di protoni e di elettroni .
Il numero di protoni nel nucleo di un atomo (numero atomico Z) detenni na l' identità chimica di
quell ' atomo (elemento chimico).
li nucleo di un atomo è anche descritto dal peso atomico (o massa atomica), somma del numero dei
protoni e dei ncutroni.
Atomi con lo stesso numero atomico ma di verso peso atomico vengono detti isotopi (in tal caso il peso
atomico esprime il valore medio) .
Sono noti 109 elementi chimici, dei quali I3 ereati sinteticamente: il tecnezio, il promezio e gli
clement i transuraniei (aventi numero atomico maggiore dell ' uranio). Ciascun elemento è indicato eon
un proprio simbolo (fab. 1.1).
2. LA TAVOLA PERIODICA
1 109 elementi possono essere organizzati in una tavola periodica (Tavola di Mendeléeff) (Figg. LI).
Gli elementi sono ordinati secondo il numero atomico crescente.
Le colonne verticali vengono chiamate gruppi (numerati da 1 a 18 da sinistra verso destra).
Appartcngono allo stesso gruppo gli elementi con proprietà chimiche simili (ad eccezione del primo
elemento, l' idrogeno, da considerarsi un elemento a se). Tradizionalmente, ad ogni gruppo e stato
assegnato un numero romano seguito dalla lettera A o B.
Le righe orizzontali sono dette periodi (numerati da l a 7 dall'alto verso il basso).
1 109 elementi della tavola periodica si possono suddividere in tre categorie: metalli, non metalli c
semimet al li (o meta1loidi), aventi diverse proprietà fi siche. La suddivis ione tra metalli e non metalli
nella tavola di Fig. 1.1 è indicata con una linea «a gradini» più marcata.
di c:a. -:C3 elettrica ncl Sistema Internazionale.
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II I'Jlore tr<1 p.l renle5i indica il nll r!l{"ro di ddl ' isotopo con piil Illn;;o,
Tabella LI, Numero atomico, nome, simbolo e peso atomico degli elementi,
2
I metalli hanno le seguenti proprietà:
• hanno lucentezza metallica;
• sono generalmente solidi a temperatura ambiente;
• sono malleabili (possono essere manellati o pressati senza rompersi);
• sono duttili (possono essere tirati in fili o in fogli sottili senza rompersi);
sono buoni conduttori di calore e di elettricità
2

I non metalli hanno proprietà opposte:
• hanno raramente lucentezza metallica;
• sono spesso gas a temperatura e pressione ambiente;
• quelli solidi a temperatura ambiente non sono ne malleabili né duttili;
• sono cattivi conduttori sia di calore che di elettricità.
1. La struttura
l semi met alli hanno propnetà intcmledie tra i metalli e i non metalli. Non sono né condutton né
isolanti, ma sono generalmente buoni semiconduttori.
Più del 75% degli clementi sono metalli.
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C' _ ' •
l,
Gruppi
'l IO 11 12 13 14 15 1(, 17
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1
1
M
165
"
,
"
,
I
Eu ,Gd , Tb .Dy i Ho
"
' 9& l 97'
" "
Figura 1.1. Tavola periodica degli clementi ,
2 La conducibilità lemlica rappresenta il flusso di calore trasmesso per unità di tempo (J/s o cal/s, lcai == 4,184 1), per unità di
superficie (em
2
) e per gradiente unitario di temperatura (Klcm).
La conducibilità elettrica rappi"e5ellta la carica elettrica trasferita per unità di tempo (Cis), per unita di superficie (cm
2
) e per
gradiente unitario di potenziale eJenrico (V/cm).
L La strunura dell'atomo
3. IL MODELLO ATOMICO DJ BOHR
Il modello atomico di Bohr si riferisce all'atomo di idrogeno (Z=1)_ Secondo tale modello:
• l'elettrone descrive orbite circolari centrate nel nucleo;
• il raggio di tali orbite non può avere qualsiasi valore, ma può assumere solo quei valori per cui il
momento della quantità di moto dell'elettrone sia un multiplo intero della grandezza h/br, cioè:
con
m = massa dell'elettrone
Il = velocità periferica
r = raggio dell'orbita
h
mur = n·-
ln
h = costante di Planck ( h "" 6,62-10.
27
erg -s)
[I]
11 = n umero q uantico principale, che può assumere valori interi e positivi ( n = 1, 2, 3,. _.)
Affinché l'elettrone descriva una traiettoria circolare, è necessario che la forza centrifuga IIIIll r e la
forza centripeta eli'; (forza coul umbiana
3
con e .. 4,8.10.
10
statC ) siano uguali:
=
r r'
Ri cavando dalla f l ] il valore di ?, sostituendo nella [2} e semplificando, si ricava l'espress ione
h'
r = n
1
• -,-,--,.
4;r1 me}
e, introducendo nella [3] i valori noti
4
di h, ]f, m, e, si ottiene
r = n
1
. ° 53 · 10-scm=n
1
. 053 A=n
1
. r, , ,
[2]
[3]
La quantizzazione del momento della quanti tà di moto porta alla quantizzazione dei raggi delle orbite. I
valori dei raggi delle orbite pennesse in funzione del numero quanti co principale sono:
11= l r, =0,53 A = ro
11 = 2 r2 == 2
2
. 0,53 A = 4· ro
11=3 r 3 = 3
2
.0,53 A =9, ro
A ciascuna orbita può essere associato il valore dell 'energia che ]'elenrone possiede quando la
descrive.
L'energia di un elettrone su un'orbita (E) è data dalla somma della sua energia potenzialc
5
-ilr e di
quell a cinetica mu
l
l2:
) La forza che si csercita ne! vuoto tra due cariche puntifonni q/.q1 a distanza r è data dalla Icgge elettrostatica di Coulomb
(cariche di ugual segno si respingono c cariche di segno opposto si attraggono):
F - k .q/q!
f r !
La costantc di intcrazione ko (costante c!ellrostatiea di Coulomb del vuoto) dipende dalle unità di misura usatc per la carica
elettrica e per le altre grandezze che compaiono nell'equazione. Nel sistema CGS elettrostatico si assume ko adimensionale e
pari al; in tale sistema.la carica elettrica unitaria è la carica puntifonne che posta nel vuoto alla distan:ta di 1 cm da una carica
uguale, la respinge con la forza di I dina ( 1 dyn = 10-
5
N ). Tale unita di carica viene indicata come SIa/C. Nel Sistema
Internazionale (SI) viene usata come unità di carica elettrica il coulomb (C). definita assumendo nell' equazione di cui sopra ko
- 8.987.10
9
N·m
l
-C-
2
• Risulta quindi:
l suztC - 3,336·jU/
o
C
• h - 6,62'10.
27
erg's; lf - 3, 14; m - 9, 11·1 0.
1
'; e - 4,8'10-
10
state.
1 L' energia potenziale dell'elettrone alla distanza r dal nucleo rappresenta il lavoro, preso eon il segno meno, che è necessario
fornire al sistema per far passare (in condizioni di equilibrio dinamico) l' elettrone da una tale distanza ad una distanza infinita.
In base alla legge di Coulomb l'energia potenziale risulta: r, (e' Ir ' )dr .: -e' Ir .
4
J. La struttura dell ' atomo
Dalle [2] e [3] si ottiene:
e' mu
2
E=- - +- -
r 2
[4]
[5]
L'energia dell ' elettrone nelle varie orbite è quindi quantizzata (Fig. 1.2) c i valon di energia associati
alle orbite penncssc in funzione del numero quantico principale sono:
n = l TI = ' 0 E
I
= -&,
n =2
' 2 = 4ro
I
E, = --E
4 •
' ) = 9ro E
l
=
I
n =3 - - E
9 •
----- -----
Quando n = l l' atomo si trova nel suo stato fondamentale, cioè nello stato in cui possiede la minima
energia.
Quando n > l , l' atomo si trova in uno stato eccitato.
Quando n = co, l'energia del sistema è zero (elettrone a distanza infinita dal nucleo).
Dallo stato fondamentale l'elettrone può saltare ad un livello superiore n solo fornendogli , sotto
qualsiasi forma, la quantità di energia corrispondente alla differenza E,, - El.
,
"
"
- -
-
~

-V'
)
-<d'
,
Figura 1.2. Livelli energetici dell ' atomo di idrogeno secondo Bohr.
4_ L'EQUAZIONE DI SCHRODINGER. ORBITALl
Considerando l' elettrone come un' onda che si propaga nello spazio con lunghezza d'onda )' - h/mu,
Schròdinger ha formulato l ' equazione della funzi one d'onda ljf:
8'", 8'", 8'", 8K' m.(E- Y) - O [6]
àx' + òy2 + az2 + h2 ljf -
in cui E è l'energia totale dell' elettrone e V la sua energia potenziale.
Soluzioni matematiche della [61 ""S01l0 state ottenute per l' atomo di idr ogeno c per gli atomi
idr.ogenoidi (un unico elettrone si muove attorno al nucleo dì carica + Zel o
5
-
=
I. La struUura dell'atomo
Il significato fi sico della VI. chiamata anche orbitale, è da ricercarsi nel suo quadrato. Infatti y. z),
dena funzione di probabilità, rappresenta la densità di probabilità di trovare l'elettrone in un punto
dello spazio di coordinate x, y, z ( vldV = probabilità di trovare l'elettrone in un piccolo volume
dV = dX'dY'dz centrato nel punto x, y. z).
Altro modo di interpretare la funzione di probabilità è quello di considerare l' elettrone come una
nuvola di cari ca di densità variabile: se distribuiamo la densità di questa nuvola in modo proporzionale
alla funzione di probabilità, abbiamo una rappresentazione della nuvola eleuronica intorno al nucleo.
Le funzion i d'onda SOIlO caratterizzate da tre numeri quantici correlati tra loro e indicati con n (numero
quantico principale), , (numero quantico secondario) ed m (numero quantico magnetico). Tali
numeri possono assumere i seguenti valori:
n "" 1, 2, 3, 4, .. .
... (n - l)
m = O, ± 1, ± 2, ± 3, ... , ± l
Per ogni vaJore di n si possono fonnare n
2
teme di numeri quantici.
L 'orbitale con numeri quantici n. /, In viene rappresentato con 'l',,lm o anche con lettere a seconda del
numero quantico secondario ( s per l = O,p per l "" J, d per 1 ::& 2,/per 1 = 3) precedute dal numero
quantico principale (Tab. 1.2).
n l m Orbitale
1 O O
'1'100
Is
-

O
'l' }OO 2.'
2

'l' ]1./
'1' 210
2p
+1
VI 2//
O O
'l' "'"
3s

VI Jl. /
1
'l' JIO
3p
3 +1
'l' J ll
-2
VI J2·2
- I
'l' 12·/
2 O
'l' JJO
3d
+1
'l'J2/
+2
'l'm
Tabella 1.2. Orbitali possibili per n = l , n '" 2, n = 3.
La combinazione n = ' . l = O. m = O corrisponde allo stato fondamentale dell 'atomo di idrogeno
(orbitale l s), le altre agli srati eccitati.
Gli orbitali con lo stesso numero quantico principale si dice che appartengono allo stesso strato
elett ronico ( K per n = J. L per n = 2, M per n = 3, N per n = 4, ecc.).
L' energia deU'orbitale dipende solo da n:
[7]
Gli orbitali possono essere rappresentati tridimensionalmente mediante superfici limite (o di contorno)
a isodensità elettronica, che delimitano un volume al cui interno la probabilità di trovare l'elettrone è
del 95% o maggiore (ma inferiore al 100%) (Fig. 1.3).
6
Figura 1.3. Rappresentazione degli orbilali s, p e d (il segno positivo o negativo indicato nelle
superfici limite si riferisce al segno deUa ,,).
I tre numeri quantiei hanno il seguente significato:
il numero quantico principale n è in relazione con le dimensioni e l'energia dell' orbitale (quanto
maggiore è n tanto maggiore è la probabilità di trovare l' elettrone a più grande distanza dal nucleo e
quindi tanto maggiore è la sua energia) ;
il numero quantico secondario l influenza la forma dell ' orbitale;
il numero quantico magnetico m influenza la direzionalità dell' orbitale.
5. LO SPIN ELETTRONICO
Poiché una particella carica che gira su se stessa genera un campo magnetico con un polo sud c un polo
nord, due possibili rotazioni generano due campi magnetici orientati in direzioni opposte. Ad ogni
elettrone viene quindi associato un quarto numero quantico di spio (m,) che può avere solo due valori,
mi = ±. 1/2, in relazione alle due possibili rotazioni intorno al proprio asse (Fig. 1.4).
N S
S
Figura lA. Le due possibili rotazioni dell' elettrone intorno al proprio asse.
7


7
L La SltUllurn dell ' atomo
6. LA STRUTTURA ELETTRONICA DEGLI A TOMI POLI ELETTRONICI
Per gli alomi polielettronici non è possibile la risoluzione detrequazione di Schròdingcr. Esiste
comunque un metodo di calcolo per approssimazioni successive (sviluppato da Hartree e Fock) che
pennette di ottenere funzIOni d' onda approssimate, analoghe a quelle ottenute per l'atomo di idrogeno e
per gli atomi idrogenoidi .
Ogni funzione d' onda è caratteri zzata da tre numeri quantici, n, I ed m, con ugua1c significato e stesse
interrelazioni come nell'atomo dì idrogeno. Pertanto il comportamento degli elettroni in un atomo
polielettronlco può essere descritto da orbitali del tutto simili .
All ' aumentare del numero atomico Z, di minuisce rapi damente la distanza media dell ' elettrone dal
nucleo e in corrispondenza diminuisce notevolmente l' energia dell ' orbitale. Le superfici limite degli
orbi tali degli atomi polielettronici sono quindi più "contrane", disponendosi più vicino al nucleo.
La differenza più importante consiste nel fano che l'energia degli orbitali dipende non solo da n. ma
anche dal numero quantico secondari o. A parità di quest ' ulti mo, gli orbitali sono \Qrb jt ali
degeneri). Entro uno stesso stratoJ stcsso numero guaot jco princjpalrJ. 1'enereia degli orbitali aumenta
cOn l ' aumentare del numero quantico secondario .
..... Con l' aumentare del numero atomico Z si abbassano i livell j energetici deglj grbitali (Fig I 5)
" . 4 __ ,

4d
4p
4,
numero atomico Z
Figura 1. 5. Variazione dell' energia degli orbitali in funzionc del numero atomico Z .
7. PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI
Un orbitale non può contenere più di due elettroni e questi devono avere spin opposti, oppure in
un atomo non vi possono essere due elettroni con tutti i numeri quantici n, l, m e mi uguali.
8. REGOLA DI HUND
Gli orbitali degeneri vengono dapprima occupati tutti singolarmente da elettr oni con spin
par allelo e solo successivamente da altri elettroni che si accoppiano con i precedenti.
'.
\ 8
I. La struUurn dell'atomo
9. LA CONFIGURAZIONE ELETTRONICA DEGLI ELEMENTI E LA TAVOLA
PERIODICA
La configurazione elettronica dei vari atomi nel loro stato fondamentale (a minima energia) si cffcttua
mediante un meccanismo che consiste nell ' inserire ad uno ad uno gli elettroni negli orbitali di energia
via via crescente, tenendo conto del principio di esclusione di Pauli e della regola di Hund (Principio
dell'Aufbau, "costruzione" in tedesco).
L' ordine con cui si susseguono i livelli energetici dei vari orbitali negli atomi polielettronici
corrisponde, tranne poche eccczioni, al diagramma di Fig. 1.6 (l'ordine corrisponde alla direzione delle
frecce; finito il percorso di una freccia, si continua con quella immediatamente inferiore) .
Valore di n
l
2
3
4
5
6
7
Valore di l
Figura 1.6. Ordine di successione delle energie degli orbitali.
La succeSSione corrisponde al seguente ordine:
ls < 2s < 2p< 3s <3p < 4s < 3d < 4p <5s < 4d <5p < 6s < 4/< 5d < 6p < 7s <51< 6d < 7p ecc.
L' orbitale può essere rappresentato con un trattino orizzontale (o con un quadratino) e l ' elettrone con
una freccetta rivolta verso l'alto = + 112) o verso il basso = - 1/2).
Il numero di elettroni che occupano un orbitale viene riportato come esponente della lettera con cui
questo è rappresentato.
Riempimento degli orbitali all'aumentare del numero atomico
(nel seguito ci si limita ai primi sei Periodi comprendenti la quasi totalità degli elementi più importanti)
1° Periodo: Z da l a2
z b
H
,,'
t-
2 H,
JJ..
••
Con l'elio si completa lo strato K.
2° Periodo: Z da 3 a lO (indicata con [He] la configurazione elettronica dell'elio)
z
) Li [HcJ 2.r
1
,
.,
B, [Hcl 2s
2 .
-.
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Con il neon si completa lo strato L.
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9
9
I. La struth.lra dell 'atomo
3° Pel'"Ì odo: Z da 11 a 18 (indicata con [Ne] la configurazione elettronica del neon)
z ; ,
I
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4° Periodo: Z da 19 a 36 (indicata con fAr] la configurazione elettronica dell'argon)
z ' I 3d
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;O ZII [Ari 3</'°-1,' : toi+ 4 7H"; H
A Z=19 l' energia dcU' orbitalc 4s diventa più bassa di quella degli oroitali 3d (Fig. 1. 7). Pertanto ncl
potassio e nel calcio si ha il riempimento dell ' orbitale 4s, poi inizia la pr ima serie di transizione
caratteri zzata dal riempimento ritardato degli orbitali 3d (transiz.ione 3d) .
Z
31 IAr)
]l v e (ArJ M
'u
.v4p:
33 ,"'s [Ar ] 3<I'°45'4p-'
34 Se [MJ
3S Br [Al1
36 Kr (Ar]
3d
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4,
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ti
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4p
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..
5° Per iodo: Z da 37 a 54 (indicata con [KrJla configurazione elettronica del kripton)
Z
P Rb
38 Sr
" y
40 Zr
.j l ;\h
42 Mo
-o Te
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Rh
46 Pd
47 AI!
Cd
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[KrJ
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Si ha dapprima il riempimento degli orbitati 5s, poi dei 4d, in modo da completare la seconda serie di
transizione (transizione 4d). Infine si ha il riempimento degli orbitali 5p.
lO
l. La struttura dell 'atomo
l 4,1
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6° Periodo: Z da 55 a 86 (indicata con [Xc] la configurazione elettronica dello Xenon)
Si ha dapprima il riempimento degli orbitali 6s e successivamente, poiché gli orbitali 4f e 5d hanno
energie molto simili, il primo elettrone addizional e va ad occupare l' orbitale 5d, mentre il successivo va
ad occupare l ' orbitale 41
Gli ulteriori elettroni completano gli orbitali 4f dando ori gine alla prima serie di transizione interna
(transizione 4j).
z
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#
Solo dopo il completamento degli orbitali 4f gli elettroni addizionali completano gli orbitali 5d, in
modo da costituire la terza serie di transizione (transizione 5tf) . Dopo i 5d si completano gli orbitali
6p.
I.
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11
11
l. La strullura dell ' atomo
Oli clementi del Gruppo 18 (VITTA) Hc, c,_Aro c, Rn_(gassosi _a temperatura c pressione
ambiente) hanno le seguenti configurazioni elcttroniche:_
Hc ls'
Ne (Hel 2s
1
2p6
Ar [Nc] 3s' 3p'
Kr [Ar] 3d" 4s' 4p'
Xc [Kr] 4d/
o
5i 5
p
6
Rn [Xc] 4j' 5d
l
' 6s' 6p'
Hanno cioe tutti gli orbitali completi c, a parte l' Hc con l'unjco orbitale Is, tenninano con gli orbita!i
ns e np (configurazione a attetto).
Tali strutture risultano stabili, conferendo agli clementi grande inerzia chimica. Per tale ragione sono
detti gas nobili .
Per elettroni di valenza si intendono gli elettroni al di fuori dcI guscio stabile di tipo gas nobile o
pseudo-gas nobile.
Tutti gli elementi di ciascun gruppo hanno un uguale numero di elettroni di valenza e presentano
pertanto proprietà chimiche simili (ad eccezione dell 'atomo di H dci Gruppo I):
Gruppo l (lA)
H ls'
Li [Re] 2 .. ./
Na [Ne] 3s'
J m e ~ i
K [Ar] 4s
1
alcalini
Rb (Kr] 5s'
Cs IXe] 6s'
Gruppo 3 (II1B)
Se [M] 3d' 4,.'
Y (Kr] 4d' 5,.'
La IXe] 5d' 6,.'
Gruppo 5 (VB)
V IAr] 3d' 4,.'
Nh [Kr] 4d' 5/
Ta [Xe] 41' sd' 6?
Gruppo 7 (VIIB)
Mn [Ar] 3d' 4,.'
Te [Kr] 4d' 5,.'
Re [Xc] 41' 5d' 6?
Gruppo 8 (VIIIB)
Fe [M] 3d' 4,.'
Ru (Kr] 4d' 5/
Os [Xe] 41' sd' 6i
Gruppo Il (IB)
Cu
Ag
Au
[Ar] 3cf°4i
(Kr] 4d" 5/
[Xe] . 41' s<1' 6i
Gruppo 2 (IlA)
Be [Re] 2i
Mg [Ne] 3i
J m ~ ~ i
Ca [M] 4i
alcalino-lcrrosi -
V\ '&,'-
ns' Sr (Kr] 5s'
Ba [Xe] 6?
Gruppo 4 (IVB)
Ti [M] 3d' 4,.'
Zr (Kr] 4d' 5,.'
Hf IXe] 41' 5d' 6,.'
Gruppo 6 (VIB)
eT fAr] 3d' 4s
1
Ma (Kr] 4d' S,'
W [Xe] 41' 5d' 6i
Gruppo 9 (VIIIB) Gruppò lO (VIII B)
Co 1M] 3d' 4..1 Ni [M] 3d' 4i
Rh (Kr] 4d' Ss' Pd (Kr] 4d"
lr [Xc] 41' 5'/6..1 Pt [Xe] 41' sd' 6?
Gruppo 12 (IIB)
Zn (Arl 3d
'o
4;
Cd (Kr] 4d" s..l
Hg [Xc] 41' 5<1' 6?
12
1. La struttura dell'atomo
Gruppo 13 (IIIA)
B
AI
G,
In
11
[Hc] 2'; 2p'
[Ne] 3'; 3p'
[ArJ 3d
10
4i 4pl
[Kr] 4d
10
5i 5pl
[Xc] 41' 5d" 6s' 6/
Gruppo 16 (VIA)
O [He] 2'; 2p'
S [Ne] 3'; 3p'
Se [Ar] 3tf° 41 4p4
Te [Kr] 4cf° 5i 5p4
Pa [Xe] 4/4 5c1° 6.? 6p4
Gruppo 14 (IVA) Gruppo 15 (VA)
C
Si
Ge
Sn
Pb
[Ile] 2'; 2p'
[N,] 3'; 3/
[Ar] 3c1° 4i 4p2
[](x[ 4<1"5'; 5/
[Xc] 4/' 5d" 6'; 6/
N
P
As
Sb
Bi
Gruppo 17 (VIJA)
F [Ile] 2'; 2p'
CI [Ne] 3'; 3p'
[He] 2; 2l
[Ne] 3i 3p3
[Ar] 3d" 4'; 4p'
[Kr] 4d" 5'; 5p'
IX'] 41' 5d" 6'; 6p'
Br [Ar] 3,,°41 4pJ
}Ogeni
I [Kr] 4cf° 5i 5p'
AI [Xci 41' 5d" 6,,:' 6p'
Il numero degli elettroni di valenza di un elemento è uguale al numero del gruppo per gli elementi dei
primi 12 gruppi, ed è uguale al numero del gruppo meno lO per gli elementi dei gruppi successivi .
Suddivisione in blocchi
La tavola periodica può essere suddivisa in blocchi (Figura 1.1) in base alla configurazione elettronica
esterna:
Blocco s. Comprende gli elementi con configurazione elettronica ns
1l
con x uguale a l o 2.
Blocco p. Comprende gli elementi con configurazione elettronica m;2 n p ~ con x che varia da I a 6.
Blocco d. Comprende gli elementi con configurazione elettronica (n - l )d" ns
Y
con x che varia da 1 a
IO e y ugualea 2, 100.
Blocco f Comprende gli elementi (Iantanidi e attinidi) con configurazione elettronica {n - 2)/"
{n - 1J<P ns'l con x che varia da l a 14 c y uguale a O, 102.
Blocco s
• Bloccop
Blocco d
Blocco!
: .
Figura 1.7. Tavola periodica sudctivisa in blocchi.
Elementi di transizione: elementi che appartengono al blocco d.
IO.IL NUMERO DI AVOGADRO
Un peso (in grammi) dell'elemento pari al peso atomico (gr ammo-atomo o mole) contiene un un
numero di atomi pari al numero di Avogadro N (N = 6,022' 10
23
) .
13
,
J
a
.ll!'
un
\3
lllliegame chimico
II. IL LEGAME CHIMICO
l. ENERGIA DI LEGAME
Quando due atomi sono a grandissima distanza. le forze di interazione tra di loro sono nulle.
AJravvicinarsi dei due atomi , si possono avere due possibi lità:
çaso (a) : preva1gono sempre le forze repulsive tra le nuvole elettroniche e l' energia potenziale.
Pertanto i due atomi non si possono legare (caso dei gas nobili) . '
Caso (b): inizialmente prevalgono le forze attrattive tra le elettroniche c i nuclei. A distanze
molto piccole prevalgono le forze repulsive tra le nuvole elettroniche e tra i nuclei. Le forze attrattive c
quelle repulsive si bilanciano ad una certa distanza (distanza di legame), dove si forma un legame
çhimico t ra i due atomi.

l
•• O>
)j) O --
&i
i
Stati repulSivi
di non legame
(a)
Stati attrattivi
di legame
(b)
,

Energia di
legame
••••• •• t.
Distanza r
di legame
Distanza tra i nuclei
Figura II.1. Curve di energia potenziale in funzione della distarua tra i nuclei.
Ene rgia pot enz.iale del sistema
Il lavoro fornito dall'esterno (in condizioni di equilibrio dinamico) per allontanare di un tratto
elementare dr i nuclei dei due atomi è pari a - Fdr. dove F rappresenta la forza di interazione tra i due
atomi alla distanza r (F positiva se i due atomi si respingono, negativa se si attraggono). Tale lavoro si
trasfonna in ener: ia potenziale (È.) del sistema:
dE =-Fdr li]
Integrando la [1) tra la generica distanza r e r = 00 , si ottiene:
.
E(oo) -E(r)= - j Fdr (2]
,
Assumendo E( tO) = O , la [2] diventa:

E(r) = jFdr l3]
,
In base alla (3) . la E(r) assume il significato di lavoro che si ottiene dal sistema quando i due nuclei
passano (in condizioni di equilibrio dinamico) dalla distanza r alla distanza infinita.
L'andamento dell ' energia potenziale del sistema in funzione della distanza tra i due nuclei è riportata
per il Caso (a) e il Caso (h) , in Fig. II .1 (la forza di interazione alle varie distanze è data, in base alla
[1], dalla derivata della E rispetto alla distanza r, presa con il segno meno).
Nel Caso (a) l'energia potenziale è sempre positiva (nel passaggio dei due nuclei dalla distanza r alla
distanza infinita il sistema fornisce lavoro).
14
11. Il legame chimico
Nel Caso (h) la curva dcU' energia potenziale presenta una parte positiva e una parte negativa (in
quest'ultimo caso per portare i due nuclei a distanza infinita il sistema assorbe lavoro). Il legame
chimico si forma in corrispondenza del minimo dell'energia potenziale. La differenza tra l' energia del
sistema a distanza infinita e quella del punto di minimo è chiamata energia di legame.
2. TIPI DI LEGAME CHIMICO
Nel legame chimico sono coinvolti gli elettroni periferici, detti anche elettroni di valenza. Esso può
essere di tre tipi diversi:
• Ionico, che si fonna per attrazione elettrostatica tra ioni ;
• covalente, che si forma tra due atomi che mettono in compartecipazione una o più coppie di elettroni;
• metallico, che coinvolge tutti gli elettroni di valenza degli atomi di un metallo.
Ai tre tipi di legame chimico, caratterizzati da alte energie di legame (generalmente di centinaia di
kJ/moI), vanno aggiunte le forze secondarie di legame. Tali forze sono responsabili degli stati
condensati (liquido e solido) delle sostanze moleeolari. Ad esse sono associate energie di legame
piuttosto basse, che arrivano a poche decine di kJ/mol.
'!/. 3. IL LEGAME IONICO
Il legame ionico è un legame di natura elettrostatica che si fonna quando si combinano tra di loro due
elementi, di cui uno fortemente elettropositivo (elemento metallico) e l ' altro fortemente elettronegativo
(clemento non metallico).
L'elemento fortemente elettropositivo trasferisce elettroni al guscio di valenza dell'altro. L'elemento
che ha perso elettroni diventa uno ione positivo (catione), mentre l'altro, che acquista elettroni, diventa
uno ione negativo (anione). Tra i due ioni di polarità opposta si stabilisce un legame di natura
elettrostatica.
Fonnazione del legame nel eloruro di sodio (NaCf):
Na ( [Nel 3s') + CI ( INe] 3,- 3P' ) _ Na' ([Ne]) + cr (fAr) )
Na ~ ... cr ----+ NaCI
n sistema ione positivo ~ ione negativo raggiunge il ~ s i m o di stabilità con la formazione di un
reticolo cristallino, in cui ognlione attrae il maggior numero possibile di ioni di segno opposto e
diventa minima la repulsione tra ~ n i dello stesso segno (Fig. II. 2).
o··

(
-
'e
.... ...
~
~
~
~
~
Figura Il.2. Reticolo cristallino di Nao.
15
I
un
e
15
II. Il legame çhinùco
Pcr energia reticolare (negativa) si intende l'energia che viene liberata nella formazione di lll1a mole
di sostanza solida partendo dagli ioni isolati allo stato gassoso.
li numero di ioni che circondano uno ione centrale nel reticolo è detto numero dUQOI:dinazione (6 nel
caso di NaCl) .
7'
I composti ionici possono contenere anche atoini poliatomici, cioè ioni costituiti da due o più atomi tra
i quali il legame è di tipo covalente (ad esempio NO; nel nitrato di 5odio).
I composti ionici. per la specifica configurazione elettronica e le intense forze attrattive tra gli ioni del
cristallo che si estendono a tutta la struttura, presentano le seguenti proprietà:
• Allo stato solido, sono duri (non si lasciano penetrare facilmente), rigidi (non si piegano) e fragi li (si
rompono senza deformaTSi). Sono inoltre cattivi conduttori di elettricità.
• Presentano altissime temperature di fusione. Allo stato fuso gli ioni possono muoversi liberamente e
pertanto sono buoni conduttori di elettricità.
• Si sciolgono in solventi polari come l' acqua, dando luogo a ioni solyatati.(circondati da molecole di
solvente) che si muovono facilmente.
4. IL LEGAME COVALENTE
Nel legame covalente due atomi in compartccipazione una o più coppie di elettroni (dgpietto
di lame .
'Secondo la Teoria del legame di valenza per realizzare un doppietto di legame si sovra ngQ!!Q.. 1
lobi (dello SJess.Q.Jìegno) di..due orbitali .. uno del primo e uno del secondo atomo, ciascuno dei quali, di
solito, porta un elettrone: i due elettroni si accoppiano disponendosi a spio opposti (Fig. Il.3).
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Figura li.3. Sovrapposizioni tra orbila1i.

-,
'. . -,... f'jf
. -I I.- 'd'...
Quando la coppia di elettroni è «donata» da uno e «accettata» dall'altro atomo, il legame cbe si forma e
I
detto dativo. Affinché si fonni il legame dati vo, l'atomo donatore deve avere un doppietto in un
orbitafe""éT"acccttore un orbitale vuoto da sovrapporrc al primo.
Sono rappresentati:
- con un punto sul simbolo dell'clemento, l' elettrone o gli elettroni cbc vengono mCSSI In
compartecipazione;
con un trattino sul simbolo dell' elemento, le coppie di elettroni di valenza (contenuti in orbitali
saturi) che non prendono parte allegarne (doppietti solitari);
con un tranino tra i due atomi, il doppietto di legame.
Legame semplice, doppio, triplo
.
'"
Se tra i due atomi si forma un solo legame, esso e detto semplice ed è di tipo a , con simmetria
éilindrica alla co.ngiungente i due nuclei.
16
ì
Il. Il legame crullU
Fonnazionc dì un cgame semplice (Fig. IlA) c del cloro (CI:I
(Fig. Il .5):
ID ID
Figura ilA. Formazione del legame nella molecola dell'idrogeno. Si sovrappongono i due orbitali s.
Nella molecola, ciascuno dei due atomi di idrogeno, essendo circondato da due clettroru, ha
real iZ7.ato, sull ' ulùmo ed unico livello, la configurazione elettronica stabil e dell'elio.
Confi gurazione elettronica esterna dell'atomo di cloro:
a3s'3P' lIIl 11l11l 11 I ICI ·
3s 3p
ICI - • CII
-
ICI-CII
=
... : ........ tl .... ttm ..... : ... .... Om8?1l.t··B····: .. ·'
p. p. p. p.
Figura n .5. Formazione del legame nella molecola dci cloro. Si soVT3ppongono, lungo l' asse x, i due
orollali Ps che portano gli eleuroni spaiati. Nella molecola, ciascuno dei due atomi ha completato
l' attetto (configurazione elettronica stabile dell' argon), essendo circondato dai sei elettroni dei tre
doppietti solitari e dai due del doppietto di legame.
Se tra i due atomi si fanna un legame doppio, uno è di ti o a , l' altro di tip..Q..1t (non direzionato).
Fonnazione del legame doppio nel la molecola del l' ossigeno (O]) (Fig. Il .6):
Configurazione elettronica esterna dell'atomo di ossigeno:
o 2'>2P'[ll) lillt It I
2,
·0"
". "
.. _ .. c ......... _ .... ................ c .. _,.
,.

, .

" .
- l'
,,:1',

'.
Figura 116. Formazione del legame doppio nella molecola dell' ossigeno. Dei quattro orbitali che
portano gli elettroni spaiatL gli oIbitali 2p" si sovrappongono lWlgo l'asse x formando un legame a,
gIi oroitali 2p>" leli tra loro, sovrappongono i lobi dello stessQ segno al dLso(!Ta e al di sotto
dell:.asse di le me nel iano .".!i due elettroni del doppictto-sollO dispostUra.i.duc.nuc1ei mc non
l!;lDgQ .. Ja loro legame di tipo 1t).Nella molecola, ciascuno dei due atomi, essendo
circondato dai quattro elettiOilillel due doppIetti solitari e dai quattro dei due doppietti di legame, ha
completato l' ottetto e ha raggiunto cosi la configurazione stabile del neon.

17
17
Il. Il legame chimico
Se tra due atomi si forma un legame triplo. uno è di tillo 0' , gli altri due di tipo 1t .')
Formazione del legame triplo nella molecola dell'azoto (N]) (Fig. 11.7):
Configurazione elettronica esterna dell 'atomo di azoto:
lD1 lrlrlrl
I N!
,
2s 2p
C'

'.

'.
r

" l

'.
'. ' .
,

Figura II.7. Formazione del legame triplo nella molecola dell ' azoto. Dei sei orbitali che portano gli
elettroni spaiati, gli orbitali 2pz: si sovrappongono, lungo l'asse x formando un legame 0', i due
oroitali 2p", paralleli tra loro. sovrappongono i lobi dello stesso segno al di sopra e al di sotto
dell ' asse di legame nel piano }.1'. analogamente i due orbita1i lp: nel piano XL .Nella molecola,
ciascuno dci due atomi, essendo circondato dai due elettroni del doppietto solitario e dai sci dei tre
doppietti di legame, ha completato l' otteno, raggiungendo così la configurazione stabile del neon.
Elettronegatività
--- Le m Jccole di _cuLsopra sono
attraggono con la stessa forza i
duc atomi e di
costituite da due atomi uguali che
sono distribuiti uniformemente tra
dcDc positive coincide con quello delle cariche
si orientano in un campo elettrico). q- .... J" t.
con
il legame è coyalente olar e rcs,cnta un parziale
Fonnazionc dcllcgame covalente polare nella molecola dell'acido cloridrico (Hel) (Fig. 1l.8):
H. · a l
-
rn [IlI !liti l! I
15 3s 3p
.-

+ ' + - I(
------- -------,.-------------
a
3"
,IO.
Figura II.S. Formazione del legame nella molecola dell 'acido cloridrico. Gli elettroni di legame sono
più spostati verso l'atomo di cloro, avendo questo maggiore affinità elettronica dell'atomo di
idrogeno.
"
,
,
-
18
,
Il. n legame chimico
Il legame covalente polare viene visualizzato attribuendo ai due atomi una carica parziale positiva e
negativa oppure indicando con una freccia lo spostamento della nube elettronica:
6+ 0-
H - CI I oppure H - CI I
La tendenza di un atomo ad attrarre gli elettroni con cui è legato covalentementc ad un altro atomo
viene misurata da una grandezza, detta in valore relati vo (Tab. DJ).
H
1.'
LI B.
(, crrm.:opt
B C N O F
'.0 '.S
f!ff?
1.9 1,S l,9 l,S <,g
N. Mg AI 51 P 5 CI
0,0 ' .2 '.S ,.e 1,1 1,> l,O
K C, 5< TI V C, Mo F. Cg NI C.
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F, R. A< Th P. U NpNo
g" g,S I.l ',3
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1,' ' ,l
Tabella n,l . Elettronegatività degli elementi secondoLPauliri&
Ibridizzazione
L'ibridizzazione è un procedimento di combinazione di un certo numero di orhitali atomici di tipo
di verso (orbitali s, p. ti) e con un contenuto energetico poco diverso (orbitali di valenza) di uno stesso
atomo, che permette di ottenere nuovi orbitali ibridi e uivalenti (i§:oenergetici) con i lobi orientati
lungo le direzioni dei possibili leganu e e atomo centrale di una molecola può formare con altri
àtomi . J.è caratteri stica più imp"QLtantc_dcgli--Ùrbita.l.Lib.ridi è 11..10(0 carattere direzionale. Il numero di
orbitali ibridi ottenuti è uguale al numero di quelli combinati (il numero totale di orbitali di valenza non
cambia) .
Cb'\. c:u.;
Casi tipici di ibridizzazìone si hanno neU'atomo di carbonio, dove gli orbitali ibridi possono essere
ottenuti dagli orbitali puri nella configurazione eccitata 2s
1
2p3 (C):
C' [Ho] +
+
..
l'T
25' 2p'
Ibl'idizzazione spJ: combinando un orbitale s con tre orbitali p, si ottengono quattro orbitali ibridi spJ
equivalenti tra di loro, detti tetraedrici, diretti nello spazio verso i vertici di un tetraedro e con angoli tra
lorodi 109,5' (Fig. 11. 9).
l""
·
·
·
'+
·
,
·
,
,
, -
+ '
--------. -::- +
• --. '{i3
... ....... ,.
"
, '+
sp /. • 109,5°
Figura U.9. Ibridizzazione sI.
19
- pz
si
ua
19
,j
II. Il legame chimico
I quattro orbitali ibridi sono in grado di formare legami cr con altrettanti atomi, come si verifica per i
legami C-H nella molecola dci metano CH
4
(Fig. II . 10).
,
• •
(
Figura IlIO. Legami nella molecola CH4 •
... ::,..'.> ' .:: . •
Altro caso di ibridizzazione spJ si ha nella molecola dell ' acqua. Due dei quattro orbitali ibridi
dell'ossigeno sono occupati da due elettroni spaiati, ehe vengono usati per i legami con gli atomi di
idrogeno, mentre ciascuno degli altri due ospita un doppietto solitario:
o ibridizzato IIlI t! Il Il I
sI"
Solo due vertici del tetracdro sono occupati dagli atomi di idrogeno e molecola ha una geome[ria
planare, con un angolo H-Q-H meno ampio (di circa quattro gradi) di quello al centro del tetraedro, a
causa dell ' azione repulsiva esercitata sui due doppietti di legame dai solitari (Fig. II _I l).
;.,.
H "
Figura 1111. Legami nella molecola
),
,"), r
Ibridizzazione sJl: combinando un orbitale s con due orbitali p, si ottengono tre orbitali ibridi Spl
equivalenti tra di loro, nel dci due p usati per l'ibridizzazione e diretti ai vertici di un
t:iango1o equilatero, formando era loro angoli di 120
0
(Fig. Il . 12).
'1
+
---
Figura 1112. Ibridizzazionc s[l.
20
II. Il legame chimico
,... L' orbitalc atomico puro p che non è stato utilizzato nella ibridizzazione è perpendicolare .al piano dei
due che sono stati mescolati con )' orbitale s; conserva questa perpcndicolarità e forma con ciascuno dei
tre ibridi angoli di 90°.
..... TaJe tipo di ibridizzazione si ha nella molecola dell ' etilene CH
2
=CH
2
. Ciascun atomo 'di carbonio è
legato (Fig. 0.1 3):
- con due aLOmi di idrogeno mcdiante due orbitali ibridi (legame o);
• con l' altro atomo di carbonio mediante il restante orbitalc ibrido (legame o) c l'orbi tale puro p
(legame .).
c · ~ + + +
",."
Figura Ill3. Legami nella molecola CH]=CH
2
.
+ .!. 1· + c·
"
lbridiz.zazione sp: combinando un orbitale s con un orbitale P. si ottengono due orbitali ibridi sp
equivalenti. disposti lungo l'asse dell 'orbitale p usato, che fonnano tra loro angoli di 180° (Fig. Il. 14).
,
'r
+
,
+
+ - - +
, ,
P, P,
Figma Il.14. lbridizzazionesp.
!"' I due orbitali atomici puri p. perpendicolari a quello utilizzato nell ' ibridizzazione. conservano la loro
perpendicolarità e fonnano con i due ibridi angoli di 90°.
Tale tipo di ibridizzazione si ha nella molecola dell'acetilene CH=CH. Ciascun atomo di carbonio è
legato (Fig. Il . 15):
- con un atomo di idrogeno mediante un orbitale ibrido (legame a);
- con l' altro atomo di carbonio mediante l'altro orbitale ibrido (legame a) e gli orbitali puri p (legami 1t).
c- ++++ 4- + 4- + c·
~ , .
O " ~
Figura il. I5. Legami nella molecola CH=: CH.
21
sp
n i 1t) . ,
21
Il. lliegamc chimico
Delocalizzazione 1t (anello benzenico)
Nella molecola del benzene C6H6t ciascuno dei sei atomi di carbonio usa tre orbitaJi ibridi s{l per
formare tre legami u (due con due atomi di carbonio c uno con un atomo di idrogeno) a 120
0
tra di loro,
tutti giacenti Su un pfifnQ. !.1ci elettroni rimasti (uno per ogni atomo di carbonio), descritti dagli orbitafi
atomici puri 2p: e con le superfici limite perpendicolari al [liano della molecola, formano 3 legami 1t per
sovrapposizionc laterale. Data l'equivalenza di tutti gli atomi di .. carbonio. i tre doppi legami non sono
localizzati tra particolari coppie di atomi di çarbctniof'ffia clio @e1ocalmzione n)
(Fig. ILl6) f-
Figura n. 16. Fonnaz.ione dei legami nella molecola del benzene.
Pertanto la struttura della molecola del benzene viene rappresentata con un esagono con un cerchio
intemo:O· !
/.:.-
5. IL LEGAME METALLICO
Le più importanti proprietà dei metalli sono:
- elevata conducibilità termica ed elettrica;
- buona duttilità c malleabilità.
c
- ;'
ç- ç
Secondo il modello «a mare di elettr oni", il metallo è costituito da un insieme di ioni positivi dcri vanti
da atomi metallici per la perdita di elettroni di valenza, immersi in un «mare di elettroni" che li cementa
insieme (Fig. n .17). Gli elettroni di valenza, condivisi tra tutti gli atomi metallici, sono mobili e liberi
di muoversi attraverso tutto il cristallo metallico.
La forza di attrazione tra gli ioni metallici caricati positivamente e il mare di elettroni circostante è
chiamato legame metallico.
Figura U. 17. Struttura metallica.
La facilità eon cui gli elettroni di valenza si spostano nel metallo giustifica l'elevata conducibilità
termica ed elettrica.
U "mare di elettroni" in cui sono immersi gli atomi giustifica anche le doti di duttilità e malleabilità, in
quanto, quando gli strati di ioni metallici vengono sottoposti a compressione o trazione, il "mare dì
elettroni" agisce da cuscinetto alloro scorrimento evitando le repulsioni tra ioni di uguale carica.
22
II. Illcgarnc chimico
La delocalizzazione degli elettroni di valenza su tutto il cristallo metallico deriva dalla Teoria dell e
bande. Questa può considerarsi lUl ' estenslOne della Teoria deU'orbitale molecolare secondo la quale,
quando due orbitali atomici di valenza di uguale energia (o di energia leggermente diversa) di due
atomi interagiscono tra loro, si ottengono due orbitali molecolari: uno di legame, a più bassa energia, e
un altro di antilegame, a energia più elevata.
Nella Fig. II.18 è schematizzata la formazione di un cristallo metallico da atomi isolati, ad es. di Iitio
(lUl atomo isolato di Li nel suo stato fondamentale ha un elettrone di valenza 25 di energia E). Per N
atomi di Li, a seguito dell' interazione dei loro orbitali atomici di valenza, si ottiene un numero N di
orbitali molecolari (condivisi dagli N atomi metallici) a energia ravvicinata, che vengono riempiti dagli
elettroni di valenza a partire dai livelli energetici inferiori (secondo il principio di Pauli). Per N molto
grande si infittiscono i livelli energetici, con formazione di una banda di energia.
, - --- "." " ". ---
"
---o, C
; - -
n ,
H ,
->-:-----
l ,
l ,
. l ,
~
l ,
l - - '-(
'-
l,
n t ,
n
!:il
Figura II.IS. Fonnazionc di un cristallo di Htio da atomi isolati.
Vi sono tante bande quanti sono gli orbitali atomici permessi negli atomi isolati. Quando sono
interessati gli orbitali atomici di valenza, la banda viene chiamata banda di valenza.
Sc le energie degli orbitali atomici di partenza sono molto diverse, le bande di energia rimangono ben
distinte; se invece le loro energie sono abbastanza vicine, come nel caso degli orbitali di valenza 2s e
2p oppure 3s e 3p, le bande si sovrappongono, perdendo la loro individualità e costituendo un ' unica
banda (Fig. II.19).
Orbital i atomici
N ~
, - - - - , ~
Orbitali np ~
,
N
Orbitali ns ...
Figura 1119. Sovrapposizionedi bande.
Per avere conduzione elettrica è necessario ehe la banda di valenza sia solo parzialmente oecupata da
elettroni, oppure vuota la banda che si sovrappone a quella di valenza satura. Infatti gli elettroni,
sottoposti all' azione di un campo elettrico, vengono accelerati (muovendosi in senso inverso alla
23
OlIO
O
e
ca
d.
m,
alI.
23
Il Il legame chimico
direzione del campo) con conseguente aumento della loro energia: tale aumento è permesso solo
passando a livelli vuoti di energia superi ore (elettroni eccitati).
La banda (o parte di banda) non occupata da elettroni prende il nome di banda di conduzione.
Esempi:
I metalli del l O Gruppo sono caratterizzati dalla configurazione elettronica esterna ns
l
. La
combinazione degli N orbitali ns porta alla fonnaziane di una banda di valenza contenente N livelli che
può ospitare 2N elettroni. Essendo N gli elettroni di valenza, essa resta per metà vuota, con N/2 livelli
disponi bili a essere occupati con una modesta spesa di energia (Fig. II .20).
I gruppo
Figura 11.20. Banda di valenza e di conduzione nei metalli del l O Gruppo.
I metalli dci 2° Gruppo sono caratteri zzati dalla configuarazione elettronica esterna ns
2
. La banda
deri vante dagli erbitali s e totalmente occupata. La banda derivante dagli orbitali p (contenente 3N
livelli energetici) è vuota e dà origine alla banda di conduzione (Fig. ll. ZI) .
hnu di
conduDone
Banda di
valenza
Figura II.21. Banda di valenza c di conduzione nei metalli dci 2° Gruppo.
Nei metalli del 13° Gruppo, ad es. alluminio, con configuarazione elettronica esterna nr npl, la banda
derivante dagli orbitali p è occupata solo per 1/6 e dà origine alla banda di conduzione.
La conducibilità elettr ica dei conduttori dimi nuisce con l'aument are dell a temperatura: un
innalzamento della temperatura aumenta i movimenti oscillatori degli a.tomi attorno alle loro posizioni
di equilibrio, ostacolando il trasporto degli elettroni da parte del campo elettrico applicato.
Nei cristalli non metallici la trasmissione dci calore avviene ad opera dei fononi (quanti di energia
associati agli stati vibrazional i del cristallo), che si muovono in un gradiente di temperatura. Nei
cristalli metallici la conduzione (eonica avviene, oltre che attraverso i fononi, anche attraverso gli
elettroni, con lo stesso meccanismo della conduzione elettrica O' aumento di temperatura in un punto
del metallo aumenta l'energia cinetica degli elettroni ivi presenti).
24
Il. Illegamc chimico
6. ISOLANTI E SEMlCONDUTTORI
Quando non sussiste sovrapposizione o contiguità tra due bande successive, l' intervallo di energia tra il
limite superiore di una banda e il limite inferiore della banda a energia maggiore rappresenta un
insieme di livelli energetici proibiti per gli elettroni ed è ehiamata zona proibita (gap).
Quando il salto di energia & tra la banda di conduzione (completamente vuota) e quella di valenza
completamente occupata è elevato ( >400 kJfmol), il cristallo è non conduttor e ( o isolante); se il
valore di &:: è compreso tra -50 e -175 kJfmol è possibile, con una modesta spesa di energia (apportata
dall 'estemo o per eccitazione termica o per irraggiamento con una radiazione elettromagnetica di
frequenza v tale che l'energia dei fotoni associati all ' onda (h v) sia maggiore del gap energetico), far
passare elettroni dalla banda piena alla banda vuota, ed il cristallo è semiconduttore (Fig. Il. 22) .
ISOLANTI
,

v;al"nn
70 kJ/m". }
Figura n .22. Gap di energia nel diamante, nel silicio e nel germanio.
7. FORZE SECONDARIE DI LEGAME
Le forze secondarie di legame sono di tipo intermolecolare. Esse sono essenzialmente legami deboli
(0,04 + 70 kJfmol) dovuti a forze di natura elettrostatica.
I tipi principali di interazioni che danno luogo alle forze secondarie di legame sono:
Ione - diPOlO} .
Di I d
· I Forze di Van der Waals
poo - lpOO
Interazioni si instaurano tra ioru c molecole dipolari, quale l' acqua (Fig. 11.23).
Figura n.23. Intcrazioni ione..wpolo (NaCI disciolto in acqua).
25
li
25
Il n legame chimico
Gli ioni Na! e et (provenienti dalla dissoluzione di un cristallo di NaCl in acqua) vengono idratati,
cioè circondati da molecole di acqua orientate in modo che la parte positiva del dipolo (quella degli
atomi di idrogeno) sia in prossimità degli anioni cr c la parte negativa (quella degli atomi di ossigeno)
sia in prossimità dei cationi Na+.
Inter azioni dipolo-dipolo : si instaurano tra molecole dipolari. Tali
estremità positiva verso l ' estremità negativa di altre molecole (Fig. l I. 24).
o O O
~ ;ç--.; .
~ ~
, , , ,
O O O
Figura Il.24. lntcrazioni dipolo-dipolo.
molecole orientano la loro
Un tipo di intcrazione dipolo-dipolo particolannente forte si realizza quando un atomo di idrogeno è
legato ad un atomo X molto elettronegativo (tipicamente N, O e F), caso in cui si instaura un'elevata
separazione di canea fra l'atomo di H e l'atomo X (Fig. II.25) .
0- 0+ 0- 0+ 0- 0+
: x - H - ------- : x - H -- - ----- : x - H
Figura Il.25. Legame idrogeno tra molecole HX.
Il legame dipolo-dipolo ri sultante prende il nome di legame idrogeno; la sua energia è dell'ordine di
qualche decina di kJfmoi. La presenza del legame idrogeno è responsabile degli alti punti di ebollizione
(c di fusione) dei composti dell ' idrogeno eon elementi molto elettronegativi.
26
1
III. Gli stati di aggregazione della materia
III. GLI STATI DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA
La materia, a seconda delle cond.iz.ìonì di temperatura e pressione, si può presentare in uno dei tre stati
di aggregazione: gassoso, liquido o solido.
Dal punto di vista della fonna e del volume:
• un gas non ha né fonna né volume propri e tende sempre a occupare il volume del recipiente che lo
contiene, assumendone la fonna;
• un liquido ha un volume proprio, ma assume sempre la fonna del recipiente ehe lo
• un solido ha una fonna e un volume propri .
l. STATO GASSOSO
La pressione del gas, in qualunque sua zona e sulle pareti del recipiente che lo contiene. è dovuta aJJa
forza esercitata dalle molecole che urtano sull ' unità di superficie nell' unità di tempo.
Ad alta temperatura e bassa pressione, un gas reale assume il comportamento del gas ideale (o
perfetto).
Gas ideale
Il modello del gas ideale è caratterizzato dalle seguenti condizioni;
1) molecole puntiformi (il volume delle partieelle è trascurabile rispetto al volume occupato);
2) interazioni tra le molecole
3) urti perfettamente clastici (l 'energia cinetica persa dalle molecole ehe si urtano eon altre viene
integralmente acquisita dalle molecole urtate, eioè l' energia cinetica totale resta. costante).
Per il gas ideale vale l'equazione di stato;
con
p = pressione (atm)
V = volume (dm
3
)
n = numero di moli (mal)
T = temperatura assoluta (K)
R = costante universale dei gas
R 0,0821 l'atm/K-mol
8,314 J/K-mol
P,V - n·R-T
kcal/K-mol (essendo 1 J)
[I]
Dalla [1] risulta che a O°C (273, 15 K) e l atm (condizioni normali dello stato gassoso) il volume
molare occupato da un qualsiasi gas è pari a 22,414 clml/mol.
Essendo nulle le interazioni tra le molecole, è nulla 1'energia potenziale del gas c l'energia è solo
cinetica (traslazionalc).
27
lo
a
, (o
ne
[I]
lume
solo
27
m. Gli stati di aggrega7jonc della materi a
In base alla Teoria cinetica dei gas:
[2J
dove N è il numero di molecole di massa m e ii la velocità quadratica media, cioè la media dei quadrati
delle velocità delle parti celle.
Se N è pari al numero di Avogadro, N rappresenta l' energia cinetica media per mole c in
2
base alla [lJ, con n- I , risulta:
[3J
Per una miscela di gas ideali, costituita da n,t moli del componente A,t, la rll diventa:
[4J
In una miscela gassosa ciascuno dei componenti contribuisce alla pressione totale con una sua
pressione parziale Pir (per pressione parziale dci componente At si intende la pressione che tale
componente eserciterebbe se occupasse da solo, alla stessa t emperatura. tutto il volume totale V della
miscela).
Applicando la [1] al componente Ai" si ha:

Dividendo membro a membro la [5] per la [4) si ottiene:
n
Pl =-'-· P =xl · p
In,

[5]
[6]
avendo indicato con Xk (frazione molare) il rapporto tra il numero di moli del componente Al e i l
numcro totale di moli della miscela.
Analogamente, il volume parziale del componente A .. (Vl), definito come volume occupato dallo
stesso, da solo, alla stessa temperatura e pressione della miscela, risulta:
[7]
Gas rea li
l gas reali, a di fferenza dei gas ideali, presentano particelle di dimensioni finite con interazioni non
trascurabili.
Il loro stato può essere descritto mediante l'Equazione di Van der Waals:
(P + n'H)-(V - n-b) nRT [8J
dove le costanti a e b dipendono dallo specifico gas.
28
III. Gli stati di aggregazione deUa materia
2. STA IO LIQUIDO
Lo stato liquido è uno stato di aggregazione in cui le interazioni tra le particelle riescono a tenerle
legate tra loro, ma non sono così intense da «costringerle» in posizioni reticolati fisse comc avviene nei
solidi.
Pertanto, all ' energia cinetica delle molecole (moto a zig-zag), si aggiunge anche l'energia potenzial e
(negativa) . I liquidi prescntano un impacchettamento delle molecole non r egolare, perché sono
presenti "lacune" o "buchi" che, a causa del movimento delle molecole. si spostano, scompaiono e si
riformano (Fig. m.l).
Figura mI. Struttura di un liquido.
l liquidi sono poco compri mibili per lo scarso spazio intennolecolare che rende trascurabile la
contrazione di volume pcr un aumento di pressione.
Si espandono per innalzamento della temper atura, in quanto con la temperatura aumenta il moto
molecolare c diminuiscono Ic forze intermolccolari . L'espansione e comunque molto minore rispetto a
quella dei gas.
Prescntano una viscosità (resistenza allo scorrimento) che dipende dalla forma e dal volume delle
molecole: liquidi fonnati da molecole grosse e di fonna irregolare sono più viscosi (la viscosità degli
idrocarburi liquidi aumenta con l'aumentare del numcro di atomi di carbonio). La viscosità diminuisce
con l' aumentare della temperatura, in quanto diminuiscono le forze intermolecolari .
3. STATO SOLIDO
Nei solidi le particellc.:occupano posizioni ben defmite nello spazio; attorno a tali posizioni le particelle
possono compiere solo oscillazioni. tanto più ampie quanto più alta è la tcmpcratura.
Possono essere classificati in due tipi : solidi cristallini e solidi amorfi .
.I soli di cristallini sono caratterizzati da una distribuzione ordinata delle particelle (atomi, iom e
molecole). Come conseguenza di questo ordine, molte proprietà fi siche dci cristalli. quali conducibilità
elettrica e termica.. sono anisotrope. cioè diverse a seconda delle direzioni in cui vengono misurate.
l solidi amorfi non hanno una distribuzione ordinata delle particelle e sono quindi isotropi (ad es. i
comuni vetri). Generalmente le sostanze amorfe si ottengono dallo stato liquido, attraverso un
raffreddamento talmente rapido che le particelle rimangono "congelatc" in posizioni casuali senza aver
awto il tempo di disporsi in una struttura ordinata.
Crista lli meta llici
In un cristallo metallico (v. Legame metallico) gli atomi hanno tutti la s.tessa struttura elettronica e
possono essere rappresentati con delle sfere identiche impachettate strettamente in modo da riempire il
più possibile lo spazio a loro disposizione.
La maggior parte dei metalli ha due tipi di struttura compatta: esagonale compatta e cubica compatta
(Fig. ID.2). In entrambe le strutture ogni atomo è circondato da 12 atomi a uguale distanza (numero di
coordinazione 12), sei in uno strato. tre in quello sottostante e tre in quello sovrastante.
29
la
",o
a
le
;gli

zlle
• e
ità
. I
un
vor
e
il
atta
:ro di
29
m. Gli stati di aggrega7jonc della materia
- -,' . -
. . ' ,.\, ••
. O .
B "<;-J B
, c
. ;. . ......,... ,
'.;
: c
,
Figura IlI.2. bnpacchenamento esagonale compatto (ABAB ... ) e cubico compatto (ABCABC ... ).
Altro tipo di impacchettamento è quello cubico a corpo centrato, in cui ogni atomo è circondato solo
da 8 atomi a uguale distanza (Fig. lli3). In questa struttura ogni atomo è a contatto con quattro atomi
dello strato superiore c quattro dello strato inferiore (numero di coordinazione 8).
Cristalli ionici
00·
00:
./
('- ' \/ 'I"' \ t': "', ... )
.i

';--0000/
..... : " ; ,
. .- ;/. '. ' .'
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• J • '. • \ •
-._./ ___ , -.J \... _/
Figura ID.3. Impacchettamento cubico a corpo centrato.
Le particelle che costituiscono j cristalli ionici sono ioni di carica opposta che si attraggono per azione
elettrostatica (v. Legame Ionico). Ogni ione è in contatto con il massimo numero (numero di
coordi nazione) di ioni di segno opposto.
L' impacchettamento dei cristalli ionici dipende dalle dimensioni relative del catione c dell ' anione.
Cristalli covalenti
Nei covalenti gli atomi sono legati tra di loro mediante legami covalenti.
Tipico esempio è il carbonio diamante in cui ogni atomo di carbonio, ibridizzato spJ, è legato
tetraedricamente ad altri 4 atomi di carbonio in una struttura tridimensionale che si estende a tutto il
cristallo.
Nel carbonio grafite gli atomi di carbonio, ibridizzati sII, si legano tra loro per formare anelli
esagonali ri uniti in strati (Fig. ill.4).
30
III. Gli stati di aggregazione della materia
Figura mA. Struttura della grafite.
Gli elettroni degli orbitali 2p non ibridizzati, le cui superfici limite sono bilobate e perpendicolari ai
piani degli strati, fonnano un esteso sistema di legami 1r delocalizzati sugli anelli di ogni strato. Gli
strati sono tenuti insieme da deboli forze di Van der Waals. La grafite presenta., pcr la sua struttura con
legami 1t delocalizzati sugli anelli, conducibilità elettrica elevata nei piani degli strati . Inoltre è tenera
e si sfalda facilmente in quanto i piani possono scorrere gli uni sugli altri ; a tale capacità di
scorrimento si riconducono le sue proprietà lubrificanti nei confronti di superfici metalliche.
Cristalli molecolari
Le unità costitutive dci cristalli molecolari sono molecole discrete tcnute insieme da legami
intennoleeolari deboli (v. struttura del ghiaccio in Fig. ill.5).
Figura ID.5. Struttura del ghiaccio.
31
111
31
IV. Composti chimici inorganici cd organici
IV. COMPOSTI CHIMICI INORGANICI E ORGANICI
l. PESO MOLECOLARE
11 peso molecolare di un composto è la somma dei pes i atomici degli clementi che lo compongono.
2. NUMERO DI OSSIDAZIONE
Un atomo, legandosi ad altri atomi, modifica la propria struttura elettronica, O per acquisto o per perdita
di uno o più elettroni (legame ionico) o per messa in comune, molto spesso asimmetrica, di coppie
elettroniche (legame covalente-polare).
La carica che l' atomo assume effettivamente (in caso di legame ionico) o formalmente (considerati
perduti gl i elettroni messi in comune con atomi piu elettronegativi ed acquistati gli elettroni messi in
comune con atomi meno elettronegati vi) è detta stato di ossidazione o numero di ossidazione (n.o.).
Per assegnare il n.O. ad un elemento in Wl composto chimi co è conoscere la formula di
struttura del composto stesso.
Esistono però delle regole semplici per determinare il numero di ossidazione, anche senza ricorrere alla
fonnula di struttura:
I . Atomi di una qualsiasi specie chimica allo stato elementare n.o. = O (He,l-h)
2. Idrogeno n.o. = +/ , tranne che combi nato con i metalli alcalini e alcalino-terrosi (LiH, Mgl"h) in
cui n.o. =-/
3.0ssigeno n.o. = -2, eccetto che nei pcrossidi (H
2
0
2
) in cui n.o. = -/
4.Metall{alcalini n. o. = +/ , metalli alcalino-terrosi n.O. - +2
S.Alogeni nei loro composti binari (alogenuri) n.o. = ./
6.Qualsiasi elemento allo stato ione monoatomico n.o. = carica dello ione
7.La somma dei n.O. degli elementi presenti in una molecola neutra In.o. = 0, in uno ione poliatomico
'Ln.o. = carica dello ione.
3. COMPOSTI INORGANICI
Per composti inorganici si intendono i composti fonnati da tutti gli elementi con l'esclusione di quelli
cO(ltenenti il carbonio. considerati composti organici (ad eccezione del monossido di carbonio,
di ossido di carbonio o anidride carbonica, carbonati).
IDRURI E OSSIDI
I composti binari fonnati dai vari elementi della Tavola periodica con l'idrogeno si chiamano idruri.
quelli fonnati con l' ossigeno si chiamano ossidi.
Alcuni idruri e numerosi ossidi fonnati dai metalli hanno carattere ionico, mentre quelli fonnati dai non
metalli hanno carattere covalente.
32
l V. Com s1i chimici ino anici cd an°
Gli idruri formali dai metalli alcalini e alcalino-terrosi hanno carattere Ionico.
Gli idruri formati dagli elementi del Gruppo 16 (escluso l'ossigeno) e dagli elementi del Gruppo 1
sono composti covalenti polari che in acqua cedono ioni }{" , comportandosi come acidi (idracidi).
Esempi: acido solfidrico H;;S, acido cloridrico llCI.
Tutte le combinazioni binarie di metalli e non metalli con l'ossigeno sono chiamate ossidi (anchr:
anidridi quelli fonnati dai non metalli).
Per differenziare i composti in cui uno stesso elemento presenta diversi stati di ossidazione, si usano
suffissi -oso e -ico, rispettivamente per lo stato di ossidazione più basso e più alto.
Esempio: ossido ferroso FeO, ossido ferrico Fe;03, anidride carbonica COl.
I perossidi sono composti in cui esiste un legame covalente tra due atomi di ossigeno.
Esempio: perossido di idrogeno o acqua ossigenata H
1
0
1
.
IDROSSIDI E OSSOACIDI
Gli idrossidi sono composti temari costituiti da ioni metallici positivi e ioni negativi OH- (iom
idrossido).
Esempi: idrossido di sedio NaOH, idrossido ferroso Fe(OHh, idrossido ferrico Fe(OHj;.
Gli ossoacidi o acidi ossigenati sono composti covalenti teroati costituiti da idrogeno, ossigeno f
generalmente un elemento non metallico. In soluzione acquosa possono cedere, sotto fonna di ioni 11:
gli idrogeni legati al non metallo tramite l'atomo di ossigeno.
Per la loro denominazione si utilizzano i suffissi -oso e -ico aggiunti alla radice del nome dell'elemente
non metallico, a seconda del suo basso o alto stato di ossidazione, ed eventualmente anche con l'uso de.
prefissi ipo- e per- se gli stati di ossidazione sono più di due.
Esempi: acido solforoso H;;SOJ, acido solforico
Fonnule di struttura:
'O"-H
'5/
" v " " ,,0, o,
I
" acido solforoso
"" legame dativo)
SALI
"o" "O"-H
, , /
S
j"
,O o;
- I
"
acido solforico
I sali sono composti generalmente a caranere ionico, costituiti da ioni metallici positivi e da ioni
negativi ottenuti sottraendo uno o più protoni (11) alle molecole di idracidi o di aeidi ossigenati.
Esempi: cloruro di sedio NaCl, solfato di calcio caSO/o
IONI
Ioni positivi monoatomici
Esempi: ione ferroso ione ferrico Fe
J
"
Ioni positivi poHatomici
Esempi: ione idronio H
3
0 -, ione ammonio NH;
lODi negativi monoatomici (derivati dagli idracidi)
Esempi: ione cloruro Cf, ione solfuro S ·
Ioni negativi poliatomici (derivati dagli ossiacidi)
Esempi: ione carbonato CO:- , ione solfito SO:- , ione solfato So:-
-
D 17
Dche
ono,
( ione
<"o e
ai If,
;;::lento
!SO dei
F
da ioni
33
IV. Composti chimici inorganici ed organici
4. COMPOSTI ORGANICI
Nei composti organici, gli atomi di carbonio si legano tra di loro e con altri elementi quali idrogeno,
ossigeno, azoto, zolfo, cloro, ecc.
Nel formare i legami, il carbonio impegna tutti i quattro elettroni di valenza con ibridizzazione spJ, Spl,
sp.
IDROCARBURI
Gli idrocarburi sono costituiti esclusivamente da carbonio e idrogeno. Si distinguono in al ifatici e
ar omatici; i primi sono suddivisi ultenonnente in alcani, alcheni, alchini (Fig. IV.l), di tipo aciclico
(a catena aperta) o ciclico (a catena chiusa, detti anche cicloalifatici o aliciclici).
Le molecole sono apolari.
I
AlifaticI
i
Alcani (-C-C-) Alcheni (---C=C---)
Idrocarburi
I
Aromatici
Alchini (---C:=C-)
Figura IV.I. Classificazione degli idrocarburi.
Alcani aciclici (idrocarburi alifatici saturi)
Negli alcani ogni atomo di carbonio presenta ibridizzazione spJ e fonna 4 legami di tipo (J con
altrettanti atomi di carbonio o di idrogeno.
La formula generale di questi idrocarburi è C"Hln .. l con n ::: 1.
Serie degli alcani: metano CH
4
, etano CH
r
-CH
3
, propano CH
r
CHrCH
3
, butano CHrCHrCHrCH"j,
pentano CHrCHrCHr-CHr-CH3, esano CHr-CHr-CHr-CHrCHr-CH3,ecc.
A pressione e temperatura ambiente gli idrocarburi CI-C. sono gassosi, quelli CreUi liquidi , quelli da
C
I6
in poi solidi.
Quando gli alcani hanno un numero di atomi da carbonio >3, presentano isomena strutt urale, cioè
composti con la stessa composizione chimica si differenziano per la diversa disposizione degli atomi
(gli isomeri hanno in genere proprietà diverse).
Esempio:
C H ~ - CH ~ CHz - CH
j
I
CH,
n-pentano
isopentano
Alcheni.aciclici (idrocarburi alifatici insaturi)
Negli alcheni (od olefine) almeno due atomi di carbonio sono ibridizzati Spl e fonnano tra loro un
doppio legame, uno di tipo (J e uno di tipo 7r.
La fonnula generale degli alcheni contenenti due atomi di carbonio legati con doppio legame è C"H:n
con Il::: 2.
Serie degli alcheni: etilene CH
2
=CH
2
, propilene CH
2
=CH-CH
3
, l-butene CH
2
=CH-CHr-CH
3
,
2-butene CHr-CH=CH-CH
3
, ecc.
Per gli alcheni l'isomeria è anche legata alla posizione del doppio legame.
34
IV. m sti chimici inor anici ed or
Alchini acicl ici (idrocarburi al ifatici insaturi)
Negli alchini o idrocarburi acetilenici almeno due atomi di carbonio sono ibridizzati sp e formano t
di loro un triplo legame, uno di tipo q e due di tipo 1r.
La [onnula generale degli alchini contenenti due atomi di carbonio legati con tri plo legame è C,/h
conn ?: 2.
Come gli alcheni, anche gli alchini manifestano isomeria di catena e di pos izione del triplo legame.
Serie degli alchini : acetilene CH ;:;: CH, metilacctilenc e H . c - CH), l -buti no CH :; C - CH
2
- eH
3

2-butino CH) - C:; C- CH), ecc.
Idrocarburi cicloali fatici satur i e insaturi
Gli idrocarburi cicloalifatici hanno gli atomi di carbonio disposti ad anello.
CH
1
/ "-
CH
z
C H ~
I 1-
CHz - <:1-1 :
ciclopentano
I cicloalchini sono rari.
Idrocar buri a romatici
eH
/ ~
C.H
2
eH ..
I 1 -
C . " H 2 - ~
cicJopentene
Il capostipite di tutti gli idrocarburi aromatici, chiamati anche ar eni, è il benzene C
6
H6. molecola già
tratta nel Cap. Il.
Benzene e suoi derivati:
benzene toluene
para-xi lene
Esistono anche areni ad anelli condensati:
naftalcne benzopirene
Combustibili idrocarburici
Gli idrocarburi ad alta temperatura reagiscono facilmente con l'Ùl. Dato l' elevato calore di reazione,
trovano largo impiego come combustibili.
Gas naturale
Il gas naturale si trova sopra depositi di petroli contenuti in cavità rocciose ed è costituito per circa il
95% da metano (prevalente) ed etano.
35
"
'one.
il
3S
IV! Composti chimici inorganici ed organici
ProdoUi petroliferi
Dalla lavorazione del petrolio, costituito da una miscela di idrocarburi alifat ici e aromatici, si ottengono
più prodotti:
• Gas. Sono costituiti da idrocarburi C
r
C
4
; di questi i C
J
e i C
4
• sotto pressione, sono in commercio
come prodotti petroliferi liquefatti (GPL).
• Oli leggeri. Sono idrocarburi CrCf() c costituiscono le bem::ine.
• Oli medi . Sono Fannati da idrocarburi CljC
Jj
e rappresentano i cheroseni.
• Oli pesanti . Sono formati da idrocarburi >C
15
; le frazioni più leggere rappresentano i gasoli e quelle
più pesanti gli oli lubrificanti.
Le benzine, la cui ri chiesta è in eccesso rispetto alla produzi one diretta dal petrolio, vengono ottenute
anche dalla successiva trasformazione di idrocarburi pesanti (cracking).
Composti organici con gruppi funzionali
Alcoli. Contengono il gruppo ossidrile - OH. Sono indicati genericamente. come R- OH, dove R è un
gruppo alchilico.
Esempi: alcol etilico CH
1
CH
2
0H, glicole etilenico Cl-hOHCH
2
0 H
Ammine Contengono i gruppi amminici -NH
2
. Sono indicate genericamente come R-NH
1
,
dove R è un gruppo alchilico o arilico.
Esempi : metilammina CH
3
NH
2
, esametilendiammina H2N-{CI-h)6-NH2
OH
/
Acidi carbosssilici. Contengono il gruppo carbossilico - C ' Hanno formula generale R-COOH,
"
O
dove R rappresenta un gruppo alchilico o acrilico.
Esempi: acido acetico ClIJCOOH, acido tereftalico
POLIMERl SINTETICI
I polimeri sono sostanze costituite da macromolecole, cioè da molecole ad elevato peso molecolare.
Ciascuna molecola è costituila da un numero elevatissimo di unità strutturali ripetitive, chiamate unità
monometriche, spesso equivalenti alla molecola di base da cui si parte per ottenere il polimero.
Esempi :
(- CHz- CH - )"
I

(-CH
2
-eH -),.
I
CI
polietilene (PE)
polipropilene (pP o Moplen)
polivinilcloruro (PVC)
36
1
IV. om sti chimici inor anici ed o anici
C I : I ~
I .
(- CH
2
- C = eH - CH
2
-) ..
H
I
(- CH
2
- C = CH - CH
2
- )"
poliisoprene (gomma naturale)
polibutadiene (gomma sintetica)
(- C - (CH,:>, - C - N - (UI,\ - N - l.
poliammide (Nylon-6,6)
Il Il I I
o o H H
(- C - C(,H .• - COCHlCH:P -)" polieti!entereftalato (PET)
Il Il
o o
Gomma vulcanizzata
La gomma naturale e la gomma sintetica non possono essere usate per la fabbricazione di pneumatici,
in quanto con il calore ranunolliscono.
Per ovviare a tale inconveniente si ricorre ad un processo di reti colazione, chiamato vulcanizzazione.
Durante la vul canizzazione la gomma viene riscaldata in presenza di piccole quantità di zolfo. In questo
modo vengono introdotte catene di zolfo tra le macromolecole, che risultano quindi collegate in un
reticolo:
(- Cli.z - CH = CH - CH -) ..
I
s
I
s
I
(- CHz - CB = e H - e lI - )"
poli butadiene vulcanizzato
Polimeri termoplastici e termoindurenti
l polimeri vengono classificati in polimeri termoplastici e termoÌndurenti, a seconda del loro
comportamento al riscaldamento.
I polimeri termoplastici (polietilene, polivinilcloruro, ecc.) con la temperatura rammolliscono e
possono perfino fluidificare; per successivo raffreddamento essi induriscono, mantenendo la fonna loro
impartita a temperatura più alta. Hanno struttura lineare.
I polimeri termoindurenti (gomme, resine poliestere, ecc.) al riscaldamento induriscono assumendo
una forma rigida, dovuta a una struttura reticolata, che si è andata formando in essi a seguito di
reazioni chimiche."Tali polimeri, una volta reticolati, per riscaldamento non possono più deformarsi ma
solo decomporsi.
I polimeri termoindurenti hanno migliori caratteristiche chimiche e meccaniche dei polimeri
termoplastici .
37
"n
loro
o e
la loro
E
ndo
. o di
i ma
imeri
37
V. Solll2ioni
v. SOLUZIONI
Le soluzioni sono miscele fisicament e omogenee di due (o più) specie chimiche. Si indica con il nome
di solvente il componente che, allo stato puro, si presenta nello stesso stato di aggregazJ.one della
soluzione, e con quello di soluto l'altro; se solvente c soluto puri hanno lo stesso stato di aggregazione
si indica come solvente la specie chimica presente in quantità molecolannente preponderantc rispetto
all' altra, indicata come saluto.
Esistono diversi tipi dì soluzioni :
a) sol uzioni gassose, usualmente indicate come miscele gassose;
b) sol uzioni liquide, che possono essere costituite da:
l ) gas disciolto in un liquido
2) liquido disciolto in un liquido
3) solido disciolto in un liquido
c) soluzioni solide, che possono essere costituite da:
1} gas disciolto in un solido
2} liquido disciolto in un solido
3) solido disciolto in un solido.
l solventi polari, come l' acqua, sciolgono le sostanze saline a carattere ionico, saluti polari e sostanze
molecolari contenenti raggruppamenti polari - OH.
I solventi apolari, come il benzene e le benzine, sciolgono saluti apolari o scarsamente polari.
Si chiamano soluzioni ioniche o elettrolitiche quelle che, pcr la presenza di ioni positivi e negativi,
conducono la corrente elettrica.
Il soluto cbe dà luogo alla soluzione elettrolitica si dice elettrolita e può essere forte se completamente
ionizzato, o debole se la ionizzazione è parziale. Le soluzioni elettrolitiche più comuni sono lc
soluzioni acquose di sali, acidi e basi.
La formazione di una soluzione elettrolitica da un solido ionieo (sale) avviene nel modo seguente (Fig.
V.l):
Quando un cristallo ionico viene posto in un solvente polare, i suoi ioni superficiali positivi attirano
i poli negativi delle molecole di solvente, mentre quelli negativi attirano i poli positivi. Le forze di
attr azione ione-dipolo indeboliscono le forze interi oniebe del cristallo e i suoi ioni si distaccano
dal solido e passano in soluzione. In soluzione gli ioni sono vincolati ad un numero più o meno
grande di molecole di solvente e si dicono, in generale, solvatati o idratati nel caso di acqua come
solvent e.
ioni idratati
Figura V. I. Dissoci37jonc di un solido cristallino in acqua
38

La dissociazione di un cristallo ionico AaB}) in acqua viene rappresentata come:
AoB, (s) aA
o
, (aq) + bB
P
- (aq)
L' acqua è parzialmente dissociata negli ioni HjO" (ione idronio) e OH-:
2H, O (I) Hp' (aq) + OH- (aq)
Per semplicità lo ione idronio viene indicato con H· e la [2] diventa:
H, O (I) H' (aq) + OH- (aq)
La dissociazione di un acido HA avviene per reazione con l'acqua:
HA (aq) + H, O (I) Hp' (aq) + A- (aq)
La [4] viene comunemente scritta nella fonna:
HA (aq) H' (aq) + A- (aq)
La dissociazione di una base BOH avviene come:
BOH (aq) B' (aq)+OW(aq)
Concentrazione delle soluzioni
La concentrazione della soluzione rispetto al componente Ak si può esprimere in vari modi:
massa del componente Ak
• Percentuale in massa ( %) = ·100
massa totale della soluzione
________ ___
• Frazione molare (Xk) =
numero totale di moli dei componenti della soluzione
numero di moli del componente A k
• Molalità o concentrazione molale (mk) =
massa di solvente (in kg)
v. Soluzioni
[1 )
[2)
[3)
[4)
[5)
[6)
numero di moli del componente Ak
• Molarità (M
k
) o concentrazione molare (Ck o [AkD = 3
volume di soluzione (in dm )
Soluzioni ideali
Le forze attrattive tra ioni idratati sono notevolmente minori di quelle tra ioni liberi. Quando la
soluzione è molto diluita, non esistono più interazioni tra le particelle di saluto; in tal caso la
soluzione viene indicata come ideale.
pH delle soluzioni acquose
Nelle soluzioni acquose a 25°C vale la relazione (v. successivo Cap. VII):
Si definisce pH della soluzione:
l

[Wl
-
S1ni V. Soluzioni
[ IJ
[2J
[3J
[4]
[5]
[6]
o la
la
In acqua pura, il numero di ioni H + e ioni OH- , che hanno origine dall a dissociazione
dell ' acqua, sono uguali (Eq. [3]) e in base alla [7] :
[9]
In base alla [8] il pH risulta pari a 7.
Nelle soluzioni acide il numero degli ioni H ' è maggiore di Quello degli ioni OH- , l'inverso
accade nelle-soluzioni basiche o alcaline.
Si ha pertanto:
• soluzione neutra [F J = 10-
7
M
• soluzione acida [F] > 10-
7
M
• soluzione basica [l-rJ < 10-
7
M
Conducibilità elettrica delle soluzioni
p H ~ 7
pH< 7
pH> 7
Le soluzioni elettrolitiche permettono il passaggio della corrente elettrica per mezzo dello
spostamento degli ioni in esse presenti (Fig. Y2) e si dicono conduttori di seconda specie per
distinguerli dai conduttori di prima specie (metalli) dove il passaggio di corrente è dovuto ad
un flusso di elettroni
direzione del campo elettrico

- @
0 -
- @
0-,
0-
l''-
- ©
Soluzione
elettrolitica
r,/)(potenzial e elettrico)
- - - - - - - - - - - x ~ ) ( coordinata soaziale)
Fig. V.2. Trasporto della corrente elettrica in una soluzione elettrolitica.
[7] La densità di corrente (I) , espressa in C/cm
2
·s, risulta proporzionale al gradiente del potenziale
dettrico. espresso in V/cm, attraverso la conducibilità elettrica della soluzione (z):
[8]
39
. d<P
1="1.. -
<ix
.!.....a. conducibilità elettrica può essere calcolata in base alla relazione:
[IO]
40
dove:
F ~ costante di Faraday (96485 C-mOrI)
R = costante dei gas (8,314 J-K-1·mor
l
o V·C·K 1·mor
l
)
Di = diffusività dello ione i-esimo (cm
2
's-
I
) ;
Ci = concentrazione dello ione i-esimo (mol ·cm-
3
)
Zi = carica elettrica dello ione i-esimo
V. Soluzioni
(C V
I -l -l A - l - l)
. ' s 'cm O Ho 'cm
[11 J
All'aumentare della temperatura, la conducibilità elettrica aumenta per l'aumento dell a
mobilità degli ioni (aumento di Di).
41
I]
Ha
41
Vl. Reazioni chimiche
VI. REAZIONI CHIMICHE
Una reazione deve rispettare la legge della conservazione delle masse, perciò l' equazione che la
rappresenta deve essere bilanciata. Per bi lanciarla occorre dotare ciascuna specie di opportuni
coefficienti, detti stechiometrici, che rendano il numero degli atomi di ciascun elemento presenti a
sinistra uguale a quello che, dello stesso elemento, sono presenti a destra.
REAZIONI DELLA CHIMICA INORGANICA
Possono essere suddivise in due grandi categorie:
a) reaz,ioni che non comportano variazione del numero di ossidazione degli atomi presenti nelle
sostanze che vi prendono parte ( reazioni acido-base e reazioni di scambio);
b) reazioni che comportano variazione del numero di ossidazione di alcuni atomi presenti nelle
sostanze che vi prendono parte (reazioni di ossido-riduzione o reazioni redox).
Reazioni acido-base
Dette anche reazioni di salificazione, avvengono tra una sostanza a carattere acido e una sostanza a
carattere basico, con formazione di sali.
Sono sostanze a carattere acido gli idracidi, gli acidi ossigenati (ossiacidi) e gli ossidi dei non metalli
(ossidi acidi).
Sono sostanze a carattere basico gli idrossidi e gli ossidi dei metalli. Sono considerate basi anche
sostanze, come l'ammoniaca NH
3
, che in base alla loro struttura elettronica sono in grado di accettare
protoni (basi protoniche).
ESEMPI DI REAZIONI DI SALlFICAZIONE.-
I., Reazioni tra un acido e un idrossido
H;SOJ +2NaOH = + 2H
1
0
2. Reazioni tra un acido e un ossido basico
2HCi + CaO = CaCi } + H P
3. Reazioni tra un acido e una base protonica
HNO; + NH
J
=
4.Reazioni tra un ossido acido e un idrossido
CO; + Ca(OH}z = CaCO
J
+ HzO
5. Reazioni tra un ossido acido e un ossido basico
SOJ + CaO = CaS0
4
Le precedenti reazioni rappresentano delle equazioni molecolari.
42
VI. Reazioni chimiche
La maggior parte dellc reazioni avviene in soluzione acquosa e alcuni composti sono dissociati in ioni.
In tal caso la reazione può essere scritta anche in forma ionica. In tal modo vengono messe in evidenza
le specie chimiche che subiscono la reale trasfoI111azione_
Nel caso della reazione 1:
Equazione molecolare: H]SOJaq) + 2NaOH(aq) = + 2H 10(1)
Equazione ionica: (aq) + §Rf:-(aq) + 2}1f/ (aq) + 20B-(aq) = (aq) + seJ:- (aq) + 2H
1
0(l)
Equazione ionica netta: 2B' (aq) + 20B- (aq) = 2H
1
0(l)
W(aq) + OW(aq) = H,D(I)
Quest'ultima reazione è anche chiamata equazione di neutralizzazione perché l'acido donatore di
protoni è neutralizzato dalla base donatrice di ioni idrossido_
Reazioni di scambio
Comportano lo scambio di porzioni delle sostanze reagenti_ Se le sostanze reagenti sono composti in
soluzione, le parti scambiate sono rappresentate da cationi e anioni, cioè dagli ioni positivi e negativi
che costituiscono i composti_
Caratteristica comune di queste reazioni è che almeno uno dei prodotti si allontani dal sistema di
reazione, o perché sfugge come gas (1) o perché precipita come sale indissociato et).
ESEMPI DI REAZIONI DI
l_ Sale l + Acido l = Sale 2 + Acido 2
Equazione molecolare: Na]S(aq) + 2HCI(aq) = 2NaCl(aq) + H1S(g) ì
Equazione ion;oa: (aq)+ 2(2f' (aq) = 2ya' (aq) + 212t (aq) + H, S(g) t
Equazione ionica netta: S2- (aq) + 2J-r (aq) = H ;S(g) t
2_ Sale 1 + Base l = Sale 2 + Base 2
Equazione molecolare: No]COJ(aq) +Ca(OH)l(aq) = CaCOJ(s) t +2NaOH(aq)
Equazione ionka: 2N11' (aq) + (aq) + Ca" (ag) + 20fr (aq) =
= CaCO/s) -!- +2N11' (aq) + 201r (aq)
Equazione ionica netta: CO:- (aq) + Ca
l
" (aq) = CaCOJ(s) t
3. Sale 1 + Sale 2 = Sale 3 + Sale 4
Equazione moJecolru-e: Na,CO,(aq) + CaCI,(aq) = 2NaCI(aq) + CaCO,!s)-!-
Equazione ionica: Vfa+ (aq) + CO:-(aq) + Ca
1
+ (aq) + 2j2t(aq) =
= 2ya' (aq)+ 212t (aq)+CaCO,(s)-!-
Equazione ionica netta: CO:- (aq) + (aq) = CaCOJ(s) t
imi.
mza
di
F
43
VI. Reazioni chimiche
Reazioni di ossido-riduzione (reazioni redox)
Nelle reazioni redox si ha scambio di eletlroni tra le specie reagenti: la specie chimica che perde
elettroni si oss ida (riducente), quel la che acquista elettroni si riduce (ossidante).
Il numero di elettroni ceduti dal riducente è uguale al numero di elettroni acquistati dall'ossidante.
Bilanciamento delle reazioni redox
Consideriamo la reazione di ossidazione dell ' acido solfidrico da parte dell ' acido nilrico:
n.Q. -2 n.Q. O
I I

I I
n. o. +5 n.o. +2
(reazione non bi lanciata)
L'azoto passa dal n.o. +5 dell' HNO
J
al n.o. +2 dell 'NO con acquisto di 3 elettroni, lo zolfo passa dal
n.o. -2 al n.Q. O dello zolfo elementare con perdita di 2 elettroni.
Perché il numero di elettroni del riducente sia uguale al numero di elettroni acquistati
dall 'ossidante (HNO
J
) , nella reazione l'HNO, dovrà avere coefficiente stechiometrico 2 e
coefficiente stechiometrico 3 (2 x 3 = 6, 3 x 2 = 6), per cui la reazione bilanciata diventa:
2HNO, +3H,S = 2NO+3S + 4H,G
REAZIONI DELLA CHIMICA ORGANICA
Alcune reazioni della ch imica organica:
• Reazioni di combustione
Esempio:
J3
C,H,,(g) +20,(g) = 4CO, (g) + 5H,o(g)
(reazione bi lanciata)
II carbonio passa dal n.o. medio -2,5 del butano al n.o. +4 dell 'anidride carbonica con perdita di 6,5
elettroni ; l' ossigeno passa dal n.o. O dell 'ossigeno elementare al n.o. -2 dell 'acqua e dell a CO], con
acquisto di 2 elettroni.
Ponendo l il coefficiente stechiometrico del butano, il coeffi ciente stechiometrico dell'O] è 13/2
(4x6,5=26; 13 x 2 = 26) .
• Polimerizz.azione per addizione
La polimerizzazione per addizione è presentata dagli alcheni.
Si ha la rottura del 1egame 7l'" tra i due atomi di carbonio, passaggio dall 'ibridizzazione Spl a spJ e
formazione di legami covalenti (J tra elettroni non accoppiati di molecole adiacenti (aggancio delle
molecole in catene polimeriche):
H-C=C - H+H-C=C-H
I I I I
H li
etilene
li H
etilene

Ii Ii Ii H
I I I I
- C - C-C-C -
I I I I
Ii H H H
poli etilene
44
,
VI. Reazioni chimiche
• Polimerizzazione per condensazione
Nella polimerizzazione per condensazione, l'aggancio tra le molecole avviene a seguito
dell'eliminazione di molecole a basso peso molecolare, come HzO, dai gruppi funzionali delle
molecole che si agganciano:
u HOOC- C()H.j-COOH + 11 - )" + 211 HzO
acido tereftalico
acido esandioico
Il Il
glicole etilenico
o o
poi ietilentereftalato
esametilendiammina
....." (- C-(CH2)4 -C- N - (CH2)6-N -)" + 2n H:P
Il Il I I
o o H
poliammide (Nylon-6,6)
H
4
-
1..0
klle
H,O
$O
45
VII. Termodinamica chimica
VII. TERMODINAMICA CffiMICA
Un sistema e l'ambiente circostante possono interagire mediante scambi di materia eia energia.
Il sistema è detto aperto quando scambia con l'ambiente materia ed energia, chiuso quando scambia
solo energia, isolato quando non può scambiare né materi a né energia.
Gli scambi di energia in un sistema chiuso possono avvenire attraverso scambi di calore (Q) eia di
lavoro (W).
Sistema
chiuso
Ambiente
calore Q
<-J...-/
lavoro W
Il calore è l'energia trasferita tra sistema e ambiente per effetto di una differenza di lemperatura. Q
viene assunto positivo quando entra nel sistema, negativo quando esce dal sistema.
I! lavoro è l'energia coinvolta quando un "oggetto" viene spostato lungo una certa direzione sotto
l'azione di una forza. W viene assunto positivo quando viene fatto dall'ambiente sul sistema, negativo
in caso contrario.
In tennodinamica si considerano essenzialmente due tipi di lavoro, il lavoro meccanico (JV
m
) e il lavoro
elettrico (JV
e
).
Variabili di stato := grandezze (come temperatura, pressione, massa, volume) che defini scono lo
stato del sistema. Sono grandezze intensive quelle indipendenti dalle
dimensioni del sistema (come temperatura e pressione). Sono grandezze
estensive quelle dipendent i dalle dimensioni del sistema (come massa e
volume); una grandezza estensiva diventa una grandezza intensiva quando viene
riferita all' unità di massa o alla mole.
Per un composto puro due grandezze intensive (ad es. temperatura e pressione,
temperatura e volume molare, ecc.) sono sufficienti a definire lo stato
termodinamico del sistema.
Fuozioni di stato = ogni altra grandezza che dipende solo dal lo stato del sistema e non dipende dal
cammino percorso nel passaggio da uno stato iniziale ad uno finale.
Sono note solo variazioni delle funzioni di stato. Pertanto. attribuendo alla
funzione un dato valore in uno stato scelto come riferimento, ne resta definito
il valore in qualsiasi altro stato.
l. IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
l O Assioma: Esiste una forma di energia, chiamata energia interna (U) che è una proprietà intrinseca
del sistema, dipendente solo dalle variabili di stato (funzione di stato).
2
0
Assioma
Per un sistema chiuso è:
l l U ~ Q + W [l J
cioè la somma Q + W è indipendente dal cammmo percorso nella trasfonnazione e
dipende solo dallo stato iniziale e finale.
(primo principio della termodinamica): si conserva l' energia totale di ogni sistema e
del suo ambiente, considerati insieme.
46

VlI. Termodinamica chimica
In forma differenziale (trasformazione infinitesima) la [I} diventa:
[2J
Se il lavoro è solo meccanico (di espansione o compressione) e il sistema e l'ambiente sono, istante per
istante, rispettivamente alla pressione P e P + dP con dP ---t O (equilibrio meccanico) è:
Ambiente a pressione
p + dP con dP ---t O
Sistema a
pressione P
JW. (P + dP)·A·<ix
JW. ' -PdV
Forza :o (P + dP)· A
v
area A
Compressione infinitesima (dV = -A· dx)
e la [2} diventa
A volume costante (dV = O):
dU, JQ,
dU
cioè la variazione di energia interna è pari al calore fornito a volume costante.
Altra funzione di stato, chiamata entalpia CH), viene definita come:
In forma differenziale:
A pressione costante (dP = O):
dH
p
=dU
p
+ PdV
e dalla [4] si ottiene
dH, JQ, - &IV + &IV

H=U+PV
dH = dU +-PdV + VdP
cioè la variazione di entalpia è pari al calore fornito a pressione costante.
ENERGIA INTERNA ED ENTALPIA DI GAS IDEALI
L'energia interna molare di un gas ideale è tutta energia cinetica traslazionale (v. Cap. IV):
e
U = E'rmI

2
H =U +PV =U +RT
3 5

2 2
[3]
[4J
[5J
[6J
[7J
[8J
[9
[l O
4
l'l J
per
13]
PJ
(5J
(6]
(7J
[8J
[9J
[l OJ
47
VII. Tennodinamica chimica
Le [9J e [lO] sono valide per gas monoatomici (il gas monoatomico ha 3 gradi di libertà, potendosi
spostare lungo le 3 direzioni dello spazio, e ciascuno di essi contribuisce per 1I3 all'energia totale, cioè
1,12 RT).
l gas biatomici, oltre al moto traslazionalc, hanno anche moto rotatorio attorno a due assi ortogonali fra
di loro e alla congiungente i due atomi, hanno cioè 5 gradi di libertà. Contribuendo ciascun grado di
libertà per Y:z RT all'energia totale, per gas biatomici si ha:
c
U = Etrw + Eroi

2
5 7

2 2
Dalle [9]-[ 12J, l'energia interna e l'entalpia dei gas ideali dipendono solo dalla temperatura.
ENERGIA INTERNA ED ENTALPIA DI FASI CONDENSATE
[Il J
[12J
L'energia interna molare di fasi condensate (liquidi e solidi) può considerarsi funzione della sola
temperatura nella forma:
[13]
con Lf e C dipendenti, rispettivamente, dallo stato scelto come riferimento e dalla natura del la specie
chimica.
Per l'entalpia molare:
[ 14]
essendo piccolo, e quindi trascurabile, il volume molare V.
CALORE MOLARE
11 calore molare a volume costante (C.) è definito come la quantità di calore necessaria per elevare di
rc la temperatura di l mole di sostanza (gassosa, liquida o solida) a volume costante:
C JQ, [15]
• dT
In base alla [5]:
C
• dT

Il calore molare a pressione costante si riferisce ad un ri scaldamento a pressione costante:
In base alla [8]:
C oQ,
, dr
C
, dr
,
[16]
[1 7]
[18]
48
l
VII. Termodjnamica chimica
Per i gas ideali , in base alle [IO] e [12] risulta:
• per gas monoatomici: C
p
= %R = 4,97 cal/mol·K
• per gas biatomici: C =!... R =6,95 caVrnol·K
, 2
e
Per le fasi condensate (v. Eqq. [13] c [ 14]) è:
C ~ C =c
, '
[19J
calori molari variano generalmente con la temperatura. Comunque, in un campo di te<nrn"alrnrn
piuttosto ristretto possono considerarsi pressoché costanti. In un campo più ampio può essere usato
valore medio.
STATOSTANDARD
Si definisce come stato standard alla temperatura T di una specie chimica, quello dell a specie pura
suo stato stabile alla pressione di l atm.
Se la specie è in soluzione (saluto), lo stato standard corrisponde alla sua concentrazione 1 M.
Generalmente viene fatto riferimento alla temperatura di 25°C (298,15 K).
ENTALPIA STANDARD DI REAZIONE
Gli clement i nei loro stati standard a 25°C vengono presi come stati di riferimento (ai quali
attribuito valore zero dell'entalpia) dei vari composti chimici.
La quanti tà di calore che entra in gioco nella fonnazione di 1 mole di composto A ncl suo
standard alla temperatura T a partire da Vi moli di elemento E; nel suo stato standard alla
temperatura secondo la reazione
prende il nome di entalpia standard di formazione (L1H; ) del composto alla temperatura T.
v] moli ~
vl
moli
~
vnmoli 0
Elementi alla
press ione di I atm
e temperatura T
Per la [81 è Qp = L1H; .
Reazione alla pressione
costante di latro n
--- ----:----- --+. ~ 1 mole
t Qp Composto alla
pressione di l atm
e temperatura T
-
19]
{20]
• lUI'
I ·1
110 I
001
nene
stato
essa
[21]
r
49
VII . Termodinamicachimica
tJH; rappresenta l'entalpia del composto nel suo stato standard alla temperatura T.
Per i diversi composti sono riportati i L1H; alla temperatura di 25°C.
La quantità di calore che entra in gioco nella fonnazione di Vj moli di prodotto Aj nel suo stato standard
alla temperatura T a partire da Vi moli di reagente Al nel suo stato standard alla stessa temperatura
secondo la reazione
prende il nome di entalpia st a ndard di reazione ( Ll ll:) alla temperatura T.
v] ffioli ~
v2
IDo1i
~
vn ffi oli 5J
Reagenti alla
pressione di I atm
e temperatura T
LJH: è ottenuta come:
Reazione alla pressione
costante di l atm

GJ
VI moli
GJ
V l moli
~
V
m
moli
Prodotti all a
pressione di l at m
e temperatura T
L1 H: = Entalpia totale dei prodotti - Entalpia totale dei reagent i
Dalla [8] è Q, = ,JH: .
[22]
[23]
L'entalpia standard di reazione, cambiata di segno, prende il nome di calore di reazione a pressione
costante (Q"p):
[24]
Se Qr,p è positi vo (LJH: negati va) la reazione è esotermica (cessione di calore all 'ambiente), se Or,p è
negativo (AH: positi va) la reazione è endot ermica (assorbimento dì calore dall 'ambiente).
Tramite le entalpie standard di fonnazione dei vari composti a 25°C può essere calcolata, secondo la
[231, l' entalpia standard di reazione a 25°C.
L' entalpia standard di reazione alla generi ca temperatura T può essere ottenuta scindendo la reazione
alla temperatura T nei tre stadi:
l. Raffreddamento dei reagenti da lla t emperatura T alla temperatura di 25°C
Il Reazione alla temperatura di 25°C
III . Riscaldamento de i prodotti da 25°C alla temperatura T
Essendo la vari azione di entalpia indipendente dal cammino percorso, sarà:
,1H:m = - IvP,, ·(T - 298)+ ,1H: !25°C) + IvjC,, · (T - 298)
Dalla [25]:
[25]
[26]
50
l
VII. Tennodinamica chimie<
,
Reagenti alla
Prodotti alla
temperatura T temperatura T
----
/'
l
Q p.fll =
-298)
L:VC·(T .
j p.J
Reagenti
a 25°C
Essendo'" vC . :::::: '" V C . risulta
L- I p.1 L- ) p.}
Il
t
Prodorti
a 25°C

[271
Poiché l'entalpia dei gas (supposti ideali) è indipendente dalla pressione, come pure quella dei liquidi e
dei solidi (v. Eq. [14]), il calore di reazione può considerarsi indipendente, oltre che dalla temperatura
anche dalla pressione.
ENTALPIA DI SOLUZIONE
La dissoluzione di un solido cristallino in acqua:
AoBb(S) + acqua --+ aA
a
+ (aq) + bBP- (aq)
è accompagnata da svolgimento o da assorbimento di calore. Nel primo caso il processo è esotermico c
la soluzione si scalda, nel secondo il processo è endotermico e la soluzione si raffredda.
L'entalpia del processo di dissoluzione, chiamata entalpia di soluzione (L1H,nI )' viene espressa
scindendo il processo in due stadi:
I. Allontanamento degli ioni del cristallo in modo che diventino ioni gassosi liberi:
A"B, (,) aA°. (g) + bBP- (g)
La variazione di entalpia di questo stadio (positiva) è data dall'energia reticolare presa con il segno
meno
IL Reazione degli ioni gassosi con molecole di acqua in modo da trasformarsi in ioni idratati:
aA
a
• (g) + bB
P
- (g) + acqua aA
a
• ( aq) + bB
P
- ( aq)
La variazione di entalpia di questo stadio (negativa) prende il nome di entalpia di solvatazione
( LJH soJvo/).
L'entalpia di soluzione risulta così:
LJH
301
= -Ere, + LJH_<f)/VOI
Se l' energia necessaria per la dissoluzione del cristallo in ioni gassosI e maggIOre
sviluppata nella idratazione degli stessi, il processo è endotermico, altrimenti è esotermico.
f r - 2
[27J
.:;uidi e
:rn.tura,
:nnico e
espressa
il segno
n tazione
:II'energia
51
VII. Termodinamica chimica
CALORE DI REAZIONE A VOLUME COSTANTE
Nella reazione [22J la variazione di energia interna i1U: risulta:
[28J
essendo J y<J la variazione di volume.
Trascurando i volumi molari delle fasi condensate e considerando i componenti gassosi come ideali:
.dVO = An· RT
(la/m)
[29J
dove L1n rappresenta la differenza tra il numero delle moli dei prodotti e dei reagenti allo stato gassoso.
Pertanto, se la reazione viene condotta a vol ume costante, in base alla [51 risulterà:
[30J
Dalla [30], il calore di reazione a volume costante (Q,.y) è superiore rispetto a quello a pressione
costante se nella reazione si ha un aumento di moli dei componenti gassosi, altrimenti risulta inferiore.
La differenza è dovuta al lavoro meccanico scambiato con l'ambiente nel corso della reazione.
2. IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Viene detto processo reversibile un processo che avviene attraverso una successione di stadi
intrinseci di equilibrio, e il sistema, istante per istante, è in equilibrio meccanico e termico con
l'ambiente (ambiente e sistema alla stessa temperatura e pressione).
Altrimenti il processo è irreversibile. Un processo naturale (spontaneo) è irreversibile.
Esempio:
Sorgente di calore (ambiente)
alla temperatura T + dT
Sorgente di calore (ambiente)
Sistema alla con dT --+ O
temperarura T
---__ --'""-_ calore JQ
Trasferimento reversibi le di calore
~ - - - ~ ~ alla temperatura T]
Sistema alla T] > T}
temperatura T}
~ ___ ~ ~ calore Q
Trasferimento irrevcrsibile di calore
3° Assioma: Esiste una proprietà, chiamata entropia (5) che è WIa proprietà intrinseca del sistema,
dipendente dalle variabili di stato (funzione di stato), che per una trasfonnazione
reversibile è data da
[31J
cioè l'integrale [31] è indipendente dal cammino (reversibile) percorso nella
trasfonnazione, ma dipende solo dallo stato iniziale e finale.
4° Assioma (Secondo principio della termodinamica): la variazione entropica del sistema e del suo
ambiente, considerati insieme, è positiva e tende a zero quando il processo tende alla
reversibilità:
[32J
Se nella trasformazione il sistema è in equilibrio tennico con l'ambiente (inteso come riserva di calore):
dS ~ _ JQ
_. T [33J
e per la [32]
52
1
VII. Tennodinamica chimica
d S ~ J Q
T
Altra funzione di stato, chiamata energia libera di Gibbs (G), viene definita come:
G = H - TS
[34)
[35J
Per trasformazioni dove il lavoro è solo di tipo meccanico e il sistema e l'ambiente sono, istante per
istante, alla stessa pressione, dalla [35] si ha:
dG = dH -TdS -SdT
=dU + PdV + VdP-TdS -SdT
=JQ-PdV + PdV + VdP-TdS - SdT
= JQ + VdP - TdS -SdT
(dalla [7))
(dalla [4))
[J6)
Se durante la trasformazione il sistema è anche in equilibrio termico con l'ambiente, dalla [36] risulta:
• per trasformazioni reversibili, essendo c5Q = TdS in base alla [34J:
dG = VdP-SdT
• per trasformazioni reversibili a temperatura costante (v. Eq. [37]):
dG
T
=VdP
• per trasformazioni reversibili a temperatura e a pressione costante (v. Eq. [37]) :
[37)
[38)
dG" , = O [39)
• per trasformazioni irreversibili a temperatura e a pressione costante, essendo c5Q < TdS in base alla
[34):
dG" < O [40)
Per una compressione o espansione isotenna reversibile da una pressione P l ad una pressione P; in base
alla [3 8] si ha:
• per un gas ideale:
e,
l>G, = JVdP
"
"
= j(RT/P)dP = RT ,ln(P, /p,) [41)
"
• per una fase condensata (liquidi o solidi), essendo praticamente indipendente dalla pressione, il
volu}lle molare:
dG, ~ V(p, - P') [
42
1
Per piccole variazioni di pressione, essendo piccolo il volume molare, può porsi
[431
13
4
]
[35]
: per
(36]
la;
[37]
[38]
[39]
~ alla
[40]
base
[41]
ione, il
[42]
[43]
53
VII. Termodinamica chimica
ENERGIA LIBERA STANDARD DI REAZI ONE
Gli elementi nei loro stati standard a 25°C vengono presi come stati di riferimento (ai quali viene
attribuito valore zero dell'energia libera) dei vari composti chimici.
La variazione di energia libera conseguente alla formazione di l mole di composto nel suo stato
standard alla temperatura T a partire dagli elementi nei loro stati standard alla stessa temperatura
secondo la reazione [21] prende il nome di ener gia liber a st andard di for mazione (.dG; ) del
composto alla temperatura T.
-1G; rappresenta l'energia libera standard del composto nel suo stato standard.
Per i diversi composti sono riportati i .dG; alla temperatura di 25°C.
La variazione di energia libera conseguente alla formazione di vJ moli di prodotto Ai nel suo stato
standard alla temperatura T a partire da Vi moli di reagente Ai nel suo stato standard alla stessa
temperatura secondo la reazione [22] prende il nome di energia libera standard di reazione (L1G; ) alla
temperatura T.
L1G; è ottenuta come:
LlG: = Energia libera dei prodotti - Energia libera dei reagenti
L1G; = L vjLlG;j - L V
i
L1G5.i
Essendo LlG; = L1H; - TM; (con L1S; entropia standard di fonnazione del composto) è anche:
L1G: = (L: vj LlH;j - T -L v
J
L1S; j )- (E v
i
L1H;j - T -L v
i
L1S;j )
= (E vj L1H;J - L V
i
L1H;J- T -(Ev
J
L1S;J - L v;L1S; J
con L1S; = entropia standard di reazione.
Analogamente a L1H: , anche LlS: può considerarsi costante con la temperatura:
Pertanto, la L1G: risulta una funzione lineare della temperatura.
Noti L1H: e L1G: alla temperatura di 25°C, l'entropia standard di reazione può calcolarsi come:
L1S0 = L1H: - LlG:
, 298
3. EQUILIBRI CHIMICI
[44]
[45]
[46]
[47]
L'energia chimica di un sistema contenente nk moli del componente Ah essendo G una grandezza
additiva, viene espressa nella fonna:
dove I.h è l' energia libera molare (detta anche potenziale chimico) del componente Al: _
Se i vari componenti si combinano secondo la reazione
[48]
[49]
54
4
VII. Termodinamica chimica
mantenendo il sistema a temperatura e pressione costante ed applicando alla reazione un grado
infinitesimo di avanzamento dç > O per cui
[50]
la variazione di energia del sistema risulterà, in base alla [46]:
dG" ~ LPjdn; + LP,dn, ~ (I v,p! - L v,p,)ii' [51 ]
Considerando l'ambiente alla stessa temperatura e pressione del sistema (sistema ed ambiente in
equilibrio termico e meccanico), se nella [51] è (L V)P
j
- :2>;P,) < o, cioè dG
u
< O, in base alla
{40] la trasformazione è irreversibile e quindi spontanea (se dU
r
.!, > O, è spontanea la reazione inversa
con dç < O).
Se invece L V) /4
j
- L V;/4, = O, per la [39] la trasformazione è reversibi le, cioè la reazione non procede
spontaneamente né verso destra né verso sinistra, e pertanto il sistema risulta essere in uno stato di
equilibrio.
La condizione di equilibrio di reazione risulta pertanto:
EQUILIDRI CIllMICI IN FASE OMOGENEA
Fase gassosa
Se i componenti hanno comportamento ideale (nessuna interazione tra le molecole), il potenziale
chimico del componente AI: è pari all' energia libera molare dello stesso allo stato puro, alla pressione Pk
(la sua pressione parziale nella miscela) e alla temperatura T della miscela.
Nota l' energia libera molare di AI: nel suo stato standard alla temperatura T( p: ), Pk può essere calcolato
dalla variazione di energia libera che accompagna la trasfonnazione:
In base alla [41] risulta
per CUI
LlG. =RT·ln....EL
1alm
f11 =14 + RT ·Inpk
essend,o, nella [55], Pk il valore numerico della pressione parziale espressa in atmosfere.
All'equilibrio, in base alla [52], si ha:
LV/P: +RT ·lnp;) = LV/p; + RT .lnp)
da cui
cioè all'equilibrio le pressioni parziali dei reagenti e dei prodotti soddisfano all'Eq. [57].
[53]
[54]
[55]
[56]
[571
VII. Tcnnodinamica chimica
Il tennine (adimensionale)
[58]
prende il nome di costante di eqnilibrio.
Fase liquida (soluzioni acquose)
Il potenziale chimico di un soluto Ak in soluzioni acquose diluite può essere espresso in tennini della
sua concentrazione molare Ct nella fonna:
fL, = P:. + RT . lnc, [59]
con #: il potenziale chimico del soluto nello stato standard e Ct il valore numerico della
concentrazione.
Data la generica reazione
H,O(l) + L v,A, (aq) = LvA(aq)
All'equilibrio, in base alla [52], si ha:
JlH,o + + RT ·lnc
i
) = + RT ·lnc)
Nella [61], essendo la soluzione diluita può porsi
per cui risulta
cioè all'equilibrio le concentrazioni dei soluti (reagenti e prodotti) soddisfano all'Eq. [61 ].
Il tennine (adimensionale)
prende il nome di costante di equilibrio.
TIc"'
K
, .•
,, ---
TIc"
,.
ESEMPI DI EQUILIBRI fN FASE ACQUOSA
l) Dissociazione dell ' acqua
L'acqua si dissocia secondo la reazione (v. Cap. V):
H,D(l) = W (aq) + OH· (aq)
La condizione di equilibrio, in base alla [52], è espressa dalla:
= + RT ·ln[H+ l + + RT l
daeui
[60]
[61]
[62]
[63]
[64]
[65]
[66]
56
VII. Tennodinamica chimica
RT ·ln([W }[OW j) ~ -dG:
[67]
con costante di equilibrio
K. = [H' ].fOlr ] ,
[68]
La costante di equilibrio Kw prende il nome di prodotto ionico dell 'acqua. A 25°C è K", = 10.
14

2) Dissociazione di acidi
In soluzione acquosa, gli acidi deboli si dissociano secondo la reazione:
HA(aq) ~ W (aq) + A' (aq)
In soluzioni diluite, lo stato di equilibrio è espresso dalla costante di equilibrio:
La KHA prende il nome di costante di dissociazione dell'acido.
Il valore della K
HA
è un indice della forza dell'acido.
[69]
[70]
In caso di acidi politropici B,.,A, si hanno successivi stadi di dissociazione e ad ogm stadio è
associata una propria costante di dissociazione:
H"A(aq) = H ~ + H n_IA- K,
[71]
l valori della K; (i = l , 2, .. . , n) diminuiscono all ' aumentare di i.
L'acido solforico (B:/jO-/) in soluzione acquosa si comporta da acido bi basico, forte per la prima
dissociazione (Kf ~ 10\ di moderata forza per la seconda (K] ~ ](J]).
3) Dissociazione di basi
In soluzione acquosa, le basi deboli si dissociano secondo la reazione:
BOH(aq) ~ OW (aq) + B' (aq)
[72]
In soluzioni diluite, lo stato di equilibrio è espresso dalla costante di equilibrio:
[OH] [E']
K = ~ •
II()/f - [BOH].
[73]
57
VII . TCmlodinamica chi mica
EQUILIBRI CHIMICI IN FASE ETEROGENEA
Si considerano reazioni in cui tra i reagenti e/o i prodotti compaiono component i puri allo stato sol ido.
Reazioni solido-gas
Lo stato di equilibrio della reazione
è espresso dalla
per cui risulta
con costante di equilibrio
xX(s) + LV,A,(g) ~ yY(s)+ LV, Alg)
TI "
K = ~
.. n p ~ '
, ..
La costante di equilibrio comprende solo i componenti in fase gassosa.
Reazioni solido-liquido
Lo stato di equilibrio della reazione
H,o(l) + xX(s) + L v,AJa<li ~ yY(s) + LvA(a<li
è espresso dalla
per cui risulta
= -AG'
,
con costante di equilibrio
La costante di equilibrio comprende solo i saluti.
ESEMPIO
[74]
[75]
[76]
[77]
[78]
[79]
[80]
[81]
Un sale assai poco solubile A.Bb in acqua si di ssocia parzialmente (restando come corpo di fondo)
secondo la reazione:
A, B,(s) = aA" (a<li + bB" (aq)
con a·a=b·p.
[82]
58
VII. Termodinamica chimica
La costante di equilibrio
[83)
prende il nome di prodotto di solubilità del sale.
4. LA COSTANTE DI EQUILIBRIO
Il valore della costante di equilibrio è un indice di quanto la reazione, all ' equilibrio, è spostata verso
destra.
Se K ~ q ha un valore molto alto (corrispondente a valori molto bassi, negativi, di LlG: ) la reazione è
completamente spostata verso destra e procede fino ad esaurimento di almeno uno dei reagenti
(reazione irreversibile).
Per valori minori della K ~ , si stabilisce un equilibrio in cui sono presenti sia i reagenti sia i prodotti
(reazione reversibile) .
La costante di equilibrio dipende dalla temperatura attraverso l'energia libera di reazione:
K =ex - --'
~
,JG')
<q RT
[84)
[85)
Essendo LlH: e LlS: pressoché costanti con la temperatura, dalla [77] risulta che all'aumentare della
temperatura:
• ~ aumenta per reazioni endotermiche (Ll H: > O)
• Keq diminuisce per reazioni esotermiche (LlH; < O)
59
VIII. La combustione
VIII. LA COMBUSTIONE
l combustibi li sono costituiti prevalentemente da:
• carbonio, nel carbone
• carbonio e idrogeno, negli idrocarburi
· carbonio, idrogeno e ossigeno, nel legno
e possono contenere, in quantità minori , altri elementi quali azoto e zolfo.
Composizioni tipiche di combustibili (% in peso):
• Carbone (antracite): C 90-95%, l/2,5%, O 3%, N 0,5- 1 %
• Metano (CH .. ): C 75%, H25%
• Benzina: C 85,5%, H 14,5%
• Olio combustibile: C 86,2%, H 12,3%, S 1,5%
• Legno: C 50%, H 6%, O 43,5%, N 0,5%
I combustibili possono contenere anche umidità elo sostanze inorganiche (ceneri).
Mentre per i combustibili gassosi viene generalmente data la composizione dei vari componenti in % in
volume, per i combustibili liquidi e solidi viene data la composizione degli elementi in % in peso.
Nota quest ' ultima (riferita al combustibile secco e privo di ceneri), il combustibile può essere espresso
nella forma molecolaTe riferita ad l kg. con
x 1O·(C'/oyI2
Y 1O·(H%yl
z 10·(O%yI6
E 1O·(N%yI4
Y 10·(S%y32
essendo 12, l , 16, 14, 32 i pesi atomici, rispetti vamente, di C, H, O, N, S.
La reazione di combustione risulta:
[ I]
Di nonna la combustione viene reaJizzata con aria (l'aria priva di umidità ha composizione 0
1
21 % e
N
l
79% in volume).
Pur essendo le reazioni di combustione molto spostate verso destra (valori bassi, negativi, di i1G:) già
con ali mentazione stechiometrica, in pratica, per assicurare una combustione completa, si impiega aria
in eccesso.
J combustibili sono caratterizzati mediante i poteri calorifici superiore e inferiore.
11 potere calorifi co superiore (p.c.s.) rappresenta la quantità di calore svolta dalla combustione
completa dell'unità di peso del combustibile (kcal/kg), o dell ' unità di volume (kcallNm
3
) nel caso dei
gas, con H
1
0 considerata allo stato liquido nei prpdoni di combustionc.
Il potere calorifico inferiore (p.c.i.) rappresenta la quantità di calore svolta dalla combustione, con
H
1
0 considerata allo stato di vapore nei prodotti di combustione.
La differenza tra i due poteri calorifici consiste quindi nel calore latente di condensazione dell'acqua.
Normalmente, i poteri calorifici dei combustibili solidi e liquidi sono misurati facendo avvenire la
combustione in un calorimetro a volume costante (potere calorifico a volume costante); per i
combustibili gassosi si usa invece un calorimetro a flusso continuo, nel quale la combustione avviene a
pressione atmosferica (potere calorifico Il pressione costante).
La differenza tra i poteri calorifici a volume e a pressione costante (per uno stesso combustibile)
equivale al lavoro di espansione durante la combustione.
Per i combustibili solidi e liquidi la differenza tra i due poteri calorifici è trascurabile.
60
VIII. La combustione
Sono riportate formule (approssimate) che danno i poteri calorifici in funiione della composizione
elementare del combustibile, ad esempio:
P.e.s. 84'(C%) + 277.65-(H%) + 25 -(S"/') + 15' (N%) - 26,5'(0%) kcallkg [2]
Il potere calorifico inferiore si ottiene dal P.C.s. sottraendo il calore di condensazione dell'acqua ( :::: 600
kcal/kg acqua), tenendo conto che da I kg di H si formano 9 kg di H]O:
. (H%)
100 keal/kg [3]
TEMPERAURA TEORICA DI FIAMMA
La temperatura teorica di fiamma in O] o in aria è la massima temperatura a cui possono portarsi i
prodotti di combustione (fumi) per effetto del calore svolto durante la combustione completa con O] O
aria in rapporto stechiometrico, in assenza di qualsiasi dispersione termica per irraggiamento o per altra
causa (combustione adiabatica).
La temperatura teorica di fiamma può essere determinata mediante il seguente schema:
Combustione adiabatica
Fumi alla
temperatura T,
7:2 R;=ld
Il da 25 0C
Miscela stechiometrica
l .
combustibile-combw-ente
Fumla 25°C
amento dei fumi
alla temperatura T,
a 25°C
Combustione a 25?C
La combust ione diretta viene scissa, nel rispetto del l ° Principio della Tennodinamica, nei due stadi:
L Combustione a 25°C con svolgimento di calore Q.,.. (a volume o a pressione costante a seconda
del tipo di processo).
Il. Riscaldamento dei fumi da 25°C alla temperatura finale Ti utilizzando il calore svolto nel primo
stadio (H
2
0 considerata allo stato vapore).
Se i fumi sono costituiti da n, moli di componente Ai, il calore necessario per risealdarli da 25 °C alla
temperatura 1ìè dato da:
[4]
Dove Ci è il calore molare del componente Ai (a volume o a pressione costante a seconda del tipo di
processo).
Dovrà essere:
[5]
La [5] pennette di valutare la temperatura 1j-_
61
INQUINAME",O ADfOSFERICO
Nei processi di combustione si ha emissione in atmosfera di prodotti inquinanti .
l principali ti pi di inquinanti sono:
VilI. La combustione
polveri inorganiche, derivanti dalle sostanze inorganiche contenute originariamente nel
combustibi li, soprattutto quelli solidi;
monossido di carbonio (CO), idrocarburi (CxH
y
) e materiale carbonioso (nerofumo), derivanti da
incompleta combustione del combustibile;
ossido di zolfo SO" (SO] e SOi ), derivanti dall' ossigeno e dallo zolfo contenuto nel combustibi le;
ossido di azoto NO" (NO e NO:: ), formatisi prevalentemente per reazione tra l'azoto e l'ossigeno
dell'aria alle elevate temperature della fiamma.
62
IX. Passaggi di stato
IX. PASSAGGI DI STATO
In Fig. lX.I sono riportati i passaggi di stato di una sostanza tra i tre stati di aggregazione solido,
liquido e gassoso (non sempre una data specie chimica esiste in tutti e tre gli stati di aggregazione) .
Indicando con (1 e p due generici stati di aggregazione (fasi), per ogni passaggio di stato esiste
l' equilibrio:
A ( a ) ~ A ( p )
fl]
Supponendo il sistema in equilibrio termico e meccanico con l'ambiente, il trasferimento, a temperatura
e pressione costante, di dn moli di A dalla fase a alla fase p comporta una variazione di energia libera:
dG" = (p,- p. )dn [2]
Poiché le due fasi SODO in equilibrio, la trasformazione è revcrsibile, pcr cui in base all ' Eq. [39] del
Cap. VII deve essere:
Essendo il potenziale chimico funzione di due variabili di stato, ad es. temperatura e pressione, dalla [3]
si deduce che per una data temperatura esiste una corrispondente pressione di equilibrio.
Figura lX.I. Passaggi di stato.
Se sussistono contemporaneamente le tre fasi all ' equilibrio (solida, liquida, gassosa), sarà:
p,(I',P) = p,(T,P)
p,(I',P) = p. (T.P)
[4]
[5]
cioè le tre fasi possono essere in equilibrio solo ad una determinata pressione c temperatura (punto
triplo).
Da quanto sopra risultano i diagrammi di stato delle varie sostanze (Fig. 1X.2).
F
H,O
L
F
CO,
E
lii
L
"- liquido
solido
liquido
solido
5, l
;0
gas 4,58 .-..... ---
,O
S
gas (vapore)
s
0,01 T ("'Cl - 58 T re>
Figura 1X.2. Diagramma di stato dell' acqua e dell ' anidride carbonica (O:: punto triplo).
63
IX. Passaggi di stato
EQUAZIOì\'E DI CLAPEYRON
Dato uno stato di equilibri o tra due fasi. se si applica una variazione di temperatura dI' • per mantenere
l' equilibrio è necessario applicare una variazione di pressione dP, in modo che sia:
[6]
In base a1I'Eq. [37] del Cap. VII sani:
V. dP - S.dT = V, dP - S, dT
da cui
dP
S - S
, .
[7] -=
dT v -v
, .
La [7] esprime la variazione dclla pressione con la temperatura lungo una curva di equilibrio.
Se MI 4J è la variazione entalpica nel passaggio di stato [ 1] (ca1ore da forni re per far passare, a
temperatura c pressione costanti, 1 mole di A dallo stato (l allo stato p, detto anche calore latente ).), è:
,jH., = T·(S, -S. )
per cui la [6] di venta:
dP
- =
dT T.,jV ..
Nel caso di un equilibrio liquido-vapore,
A(l);::::! A(v)
trascurando il volume molare del liquido rispetto a queUo del vapore cd essendo
diventa:
l-dP =dInP = ~
P dT T RT'
Per integrazione della [Il l, asswnendo ..t.. costante,
cloè
lnP
i.
=-_. +cost
RT
La pressione di equilibrio per la llO] prende il nome di tensione di vapore.
[8]
[9]
[IO]
PV = RT , la [9]
[II]
[12]
[!3]
Quando la tensione di vapore uguaglia la pressione dell'ambiente, si verifica il passaggio tumultuoso
del liquido aUo stato di vapore (ebollizione).
La temperatura a cui il fenomeno si verifica si chiama temperatura di ebollizione, se la pressione è
l alm si parla di temperatura di ebollizione normale.
In base alla [13], essendo..t.. > O, la temperatura di ebollizione aumenta con L'aumentare della pressione
esterna.
La tensione di vapore è tanto minore quanto maggiori sono le forze intermolecolari che tengono
insieme le molecole del liquido.
64
IX. Passaggi di stato
DIAGRAMMA DI ANDREWS
Il diagramma di Andre\Vs è un diagramma di stato dove sono rappresentate le isotenne
pressione-volume (Fig. IX.3) .
T
1
Tl T, T. T,
P
~
D
P,
---- -
,
,
,
, ,
Uquido , ,
,
~ ,
""',.
C
' B
, , ,
Equilibrio
,
liquido-vapore
,
, ,
, ,
A
,
V
o
V
Figura IX.3. Diagramma di Andrews (TI < T
2
< T, < T .. < T
s
).
Comprimendo con continuità (a temperatura costante) un vapore inizialmente nello stato A, la curva
pressione-volume segue l'andamento AB. In B il vapore inizia a condensare; da questo punto (e fino a
C) continuando a comprimere, il volume della fase gassosa continua a diminuire, quello della fase
liquida ad aumentare, e la pressione si mantiene eostante perché il sistema è costituito da liquido in
presenza del suo vapore e la temperatura è costante. Nel punto C tutto il vapore è condensato;
continuando a comprimere (da C a D), poiché il liquido è assai poco comprimibile, ad elevati aumenti
della pressione corrispondono piccolissime diminuzioni di volume.
All'aumentare della temperatura il tratto CB diventa man mano più corto. A un certo valore Te di
temperatura, i volumi molari del liquido e del vapore diventano uguali e il tratto che li separava si
trasfonna in un punto che viene detto critico (Pc, T
t
, Ve).
A temperature superiori a quella critica il gas non può essere trasformato in liquido qualunque sia la
pressione che su esso si esercita.
REGOLA DELLE FASI
Con il termine grado di libertà o varianza (V) di un sistema si indica il numero di parametri intensivi
(pressione, temperatura e concentrazione) i cui valori possono essere variati a piacere e
indipendentemente l'uno dall ' altro senza alterare il prcesistente equilibrio del sistema.
Consideriamo un sistema in equilibrio. costituito da F fasi e da C specie chimiche fra le quali non
esistono reazioni (componenti indipendenti).
Lo stato del sistema è definito dalla temperatura T, dalla pressione P e dalle frazioni molari dei
componenti Al- nelle fasi i (x.t;) .
Poiché L X),I = 1 , il numero totale deUe variabili indipendenti è pari a F(C-l) +2.
Essendo il sistema in equilibrio, il potenziale chimico di ciascuna specie è uguale in ciascuna delle fasi;
eioè
65
IX. Passaggi di stato
/11,l == 111,2 == .••• ... == fllY
J.1 1,J == # 2,1 = .. .. .. == Ill}'
[14]
flc,} = f1C,l = .... . -. = J.1C,F
Le catene di uguaglianze [141 equivalgono a C(F-l) uguaglianze indipendenti che intercorrono tra le
predette F(C-l) + 2 variabili indipendenti.
Pertanto la varianza dci sistema risulta (Regola delle fasi):
v = F(C - 1) + 2 - C(F -1) = C + 2 - F
Nel caso di una sostanza pura, per l ' equilibrio liquido-vapore è
V=1+2-2=1
cioè il sistema è monovariante.
Al punto triplo
V=/+2-3==O
e il sistema ha varianza zero (un solo valore della temperatura c della pressione).
[15]
Se esistono equilibri chimici, questi introducono vincoli fra i componenti chimici, e il numero dei
componenti indipendenti diminuisce rispetto al numero totale dei componenti chimici stessi.
66
x. Elettrochimica
X. ELETTROCHIMICA
In elettrochimica si hanno reazioni dove gli elettroni compaiono tra i reagenti o prodotti (reazioni
elcttrodiche) c soluzioni acquose di elettroliti a contatto di conduttori a diverso potenziale elettrico.
Assume primaria importanza, come forma di energia scambiata tra ambiente e sistema. il lavoro
elettrico (Wc).
Il lavoro necessario per trasferire una carica elettrica q da un potenziale t/JJ ad un potenziale 4>] è dato
da:
W. = q(<I>, -<1>,) [1]
L' unità di carica elettrica è il coulomb (C). Viene comunemente fatto uso del faraday (F), pari a
96485 C <'l;\ 96500 C, che rappresenta la carica elettrica di 1 mole di elettroni.
Il potenziale elettrico viene misurato in volt (V).
Essendo JJ = lC·l V e Jkca/ = 4/84 J. risulta:
lF = 96485 C·mor' = 96485 J·morl·V' = 23,06 /oca/·morl·V
I

Con l' introduzione del lavoro elettrico,I ' Eq. [39] del Cap. VH diventa:
dGT. ,' = oW. (trasfonnazione infinitesima reversibile a temperatura e pressione costante) [2J
Le reazioni avvengono attraverso elettr odi capaci di fornire o assorbire gli elettroni. Gli
elettrodi sono costituiti da materiali in cui tutti, o in parte, gli elettroni di valenza sono delocalizzati su
tutta la struttura cristallina (metalli, grafite). Viene chiamato catodo l'elettrodo su cui avviene una
reazione di riduzione, anodo l'elettrodo su cui avviene una reazione di ossidazione. Il sistema costituito
dall'elettrodo e dalle specie chimiche che prendono parte alla reazione elettrodica prende il nome di
semicella .
L'energia libera molare delle specie che prendono parte alle reazioni elettrodiche risulta in base alla
[2],
• Cationi X'"
Il potenziale chimico di X'" in una soluzione a potenziale (u.) si ottiene aggiungendo al
potenziale chimico di xV+ nella soluzione elettricamente neutra (a potenziale zero) il lavoro elettrico
necessario per portare la mole di ione al potenziale
p. = p' + RTIn[X- ] + vF<P
s
[3]
• Anioni.-\"'"
Analogamente al caso precedente è:
11* = 11° + Rlln[X·- ] - vF<P
s
[4]
• Elettroni
Se è l'energia libera standard degli elettroni nel metallo elettricamente neutro, nel metallo a
potenziale Sarà:
P;= P: - F<I>M [5]
• Atomi metallici
L'energia libera degli atomi metallici nel metallo a potenziale è la stessa degli atomi
metallici nel metallo elettricamente neutro in quanto, essendo gli atomi neutri, è nullo il lavoro
elettrico:
• •
11M = 11M
[6]
67
X, Elettrochimica
l. ELETTRODI E POTENZIALE D' ELETTRODO
ELETTRODI DI PRIMA SPECIE
Si chiamano elettrodi di prima specie quelli costituiti da un metallo immerso nella soluzione acquosa di
un suo sale.
A seconda della natura del metallo e della concentrazione degli ioni metallici in soluzione, si possono
verificaTe due casi (Fig. X.I) .

b
Fig. X.l. Formazione di potenzia1e elettrico all' interfaccia metallo-soluzionc.
Caso a: Il metallo rilascia in soluzione un certo numero di ioni MV+. Rimanendo sul metallo v elettroni.
per ogni ione che passa in soluzione il metallo acquista una carica globale negativa, mentre la
soluzione acquista una corrispondente carica positiva.
Si viene così a creare una differenza di potenziale elettrico tra il metallo (negativo) e la
soluzione (positiva), che si contrappone al passaggio di altri ioni metallici positivi dal metallo
aUa soluzione.
Caso b: Gli ioni Mv+ in soluzione tendono a passare sul metallo, inglobandosi nel reticolo cristallino. Il
metallo acquista una carica globale positiva, mentre in soluzione rimangono v cariche
elementari negative (situate sugli anioni del sale metallico) per ogni ione mcta1lico trasferito. Si
viene così a creare una differenza di potenziale elettrico tra il metal lo (positivo) e la
soluzione (negativa), che si contrappone al passaggio di altri ioni metallici positivi dalla
soluzione al mcta11o.
In entrambi i casi si giunge rapidamente ad uno stato di equilibrio che non ha praticamente alterato la
concentrazione originaria degli ioni nella soluzione: le variazioni di concentrazione interessano solo la
regione immediatamente adiacente l' interfaccia metallo-soluzione, dove si forma un doppio strato
elettrico (cariche di segno opposto affacciate) e dove si concentra così la differenza di potenziale (Fig.
X.2). A1I 'cquilibrio, I' e1enrodo metallico assume il potenziale 4Me la soluzione il potenziale <Ps.
elettrodo soluzione
Fig. x'2. Andamento del potenziale elettrico.
68
X. Elettrochimica
Lo stato di equilibrio è rappresentato dall ' equazione:
v, - (s) =M(s)
L7]
Applicando la condizione dì equilibrio (Eq. [52] del Cap.VII), si ottiene:
P,:_ + R11n[M"' ] + vF(/Js + vtu:- - FcfJ),j ) = L8]
da eui
" ,-( , +v ' ) RI'
</J
M
-(/>s = - r U 'Il.- + - ln[M .... J
vF vF
= _ JG: + RT lnfMO< J
vF vF
[9]
essendo l 'energia libera standard della reazione elettronica [7] .
La differenza tra il potenzia1e elettrico del metallo e quello della soluzione viene detta potenziale
d'elettrodo e indicata con E:
Ponendo
la [9] diventa:
E(J iii _ LlG:
vF
[lO]
[II]
[12]
Jt1 rappresenta il potenziale standard d' elettrodo, corrispondente allo stato standard dello Ione
metallico = I M),
ELETTRODO REDOX A METALLO INERTE
Questi elettrodi sono costituiti da un conduttore (metallo) immerso in una soluzione in cui si trovano
entrambi i membri di una coppia rooox.
Il metallo si dice inerte, in quanto non partecipa aUa reazione, ma il suo ruolo è solo quello di cedere
elettroni alla forma ossidata o di acquistare elettroni dalla forma ridotta (Fig. X.3).
Ox
Red
ve- Red
elettrodo

Ox
soluzione
Fig. X.3. Elettrodo redox a metallo inerte.
L' equilibrio di ossido-riduzione viene rappresentato schematicamente come:
Ox(aq) + v,- (s) = Red(aq) [ 13]
dove Ox e Red possono comprendere, oltre alla specie ossidata e ridotta, anche altre specie chimiche.
69
Esempio:
C/O; (aq) + 3H,D(I) + 6e- (s) = cr (aq) + 60W (aq)
'---y----l '-----v------'
Ox Red
L' equilibrio della [1 3 J può essere scritto nella ronna:
+ R1ln[Ox] +aF(/Js + vP:. -vF<I>}.I = +Rlln{RedJ +bF<I>s
avendo indicato con:
X. Elettrochimica
[14J
LI 5]
la somma dei potenziali chimici, moltiplicati per i rispettivi coefficienti stechiomctrici.
delle specie chimiche nci loro stati standard, comprese in Ox, Red
[Ox},{Red] il prodotto delle concentrazioni delle specie ioniche, elevate ai rispettivi coefficienti
stechiometrici. comprese in Ox, Red
a, b la carica tora1e delle specie ioniche comprese in Ox, Red.
Applicando la [I 5] all'Esempio [14J:
P:V; +3P:,o +6P:_ -6Fcf>J,I +6P:m. +RTIn{Cf]{OH-]' -7F(/Js
Dovendo essere a - v = b , la fl5] diventa:
+ R1ln[OX] + vp:_ - p!.J - Rnn[Red] == vFc[JJ,j - vFc[Js [l6J
da cui:
, , .
- f/J
s
• E = _ PlWl - PQz - vp,- + RT In fOx}
vF vF [Red]
= _ ,JG: + RT In [Ox]
vF vF [Red]
[I7J
=E' + RT In [Or]
vF [Red]
[l8J
con J!l potenziale standard d'elettrodo, corrispondente a tutte le specie chimiche nei loro stati standard.
Nel caso dell ' Esempio [14]:
E = E; + RT In [CiO;]
6F [Cl ][OW l'
ELETTRODI A GAS/METALLO INERTE
Questi elettrodi assumono la forma
Fig. X.4. Elettrodo a gas/metallo inerte.
70
X. Elettrochimica
Un metallo inerte si trova inunerso in una soluzione in cui gorgoglia un gas (ad es. H" 0
1
) e contenente
ioni che costituiscono la forma ossidata o ridotta del gas (11, 011).
E' una reazione di ossido-riduzione in cui in Or e Red è compreso il gas.
Nel caso dell ' idrogeno:
W(aq)+e (s)=J/ 2H,(g) [1 9J
Ox R,d
Condizione di equilibrio:
da cui
Nel caso dell'ossigeno:
1120, (g) + H,D(J) + 2,-(s) = 20H- (aq)
[20J
Ox R,d
In
E =Eo+RT
ln
POJ
o o 2F [OH" J'
ELETTRODI DI SECONDA SPECIE
Gli elettrodi di seconda specie sono costituiti da un metallo M ricoperto da un leggero strato di un suo
sale poco solubile, ad es. MX, e inunerso in una soluzione contenente l'anione]t del sale (Fig. X5).
metallo
\
/
sale poco solubile
dci metallo
Fig. X.5. Elettrodo di seconda specie.
L' anioner, oltre ehe.dalla dissociazione del saleMX. può provenire anche da altra specie solubile.
Si stabiliscono i due equilibri :
M'(oq) +e-(s) =M(s)
MX(s) = M- (aq)+X-(aq)
[21]
[22J
71
r
X. Elettrochimica
La concentrazione dello ione metallico è legata a quella di X- tramite il prodotto di solubilità del sale

Il potenziale di elettrodo in base alla [18J è:
E=E' + RT 1n{M' ]
F
e con la sostituzione [23] , diventa:
E = E,+RT lnK +RT In_l_
F p F PC]
2. POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE
[23]
[24]
[25]
Non potendosi ottenere, né per via sperimentale né per via teorica, il valore del potenziaIe standard
d' elettrodo, le varie reazioni elcttrodiche vengono caratterizzate mediante il potenziale standard di
riduzione (E!J )'
Allo scopo, la generica scmicella , con reazione elettrodica Ox + \.e" - Red e specie chimiche nei loro
stati standard, viene accoppiata, attraverso un ponte salino, con l'elettrodo st andard -ad idrogeno con
reazione elettrodica H +- (aq) + e- (s) = 1/2 H 19) e [lI' ] = 1M , P1I = J atm (Fig. X.6).
,
Il ponte salino, costituito da una soluzione concentrata di un sale (i cui ioni non partecipano alle
reazioni elettrodiche), ha lo scopo di portare le due soluzioni allo stesso potenziale elettrico.
q,0
M
'l
"
l ·
-
-
,

Or + w" =Red
specie chimiche
\
ponte sa1ino
l,
]
2
.
'--
q,0
Il
re-
H'(aq)
<P
S1
= <P
S2
(<P
S
)
l/' laq) +e- I') = 1/ 211,(g)
[H+]=IM
nei loro stati standard
Fig. X.6. Accoppiamento deUa gencrica semicella con l' elettrodo standard ad
idrogeno per la misura del potenziale standard di riduzione.
U potenziale standard di riduzione (E':..) rappresenta la differenza di potenziale (misurabile) tra
l 'elettrodo della semicella e l'elettrodo ad idrogeno
E!- == q,! - = (41:' - (/j:)- (q,: - cp;)= E:' - E! [26]
Per le varie reazioni elettroniche sono riportati i potenziale standard di riduzione a 25°C.
72
X. Elettrochimica
3. CELLE GALVANICHE
Le celle galvaniche (o pile) sono dei dispositivi atti a trasformare l'energia chimica in energia elettrica.
Si ottengono dall'accoppiamento di due semi celle, stabilendo una continuità elettrica tra le rispettive
soluzioni (soluzioni allo stesso potenziale) (Fig. X.7).
<tui
Q
n
I
,
2}
I
. '
fi
,
I
.
:-:'
, ....
'.,
I ; ".
I
,
L......C
L...1
I
\
I
/
/
semicella 1 semi cella 2
Fig. X. 7. Cella galvanica.
Reazioni elettrodiche:
Semicella l
Semicella 2
Oxj + vje- = Redj
Ox] + v
2
e- = Red
2
I potenziali dei due elettrodi sono dati da:
tP = t[J + EO + RT in [Ox,i
MI S I vj F [Red/J
, RT I [Or, J
tP.,n = (/)s +E] +- n-'::=':
. v}F [Red
2
J
e la differenza di potenziale tra l ' Elettrodo l e l'Elettrodo 2 (Arpl) ) risulta:
A</J =</J -</J =E' -E' + RT In [Or,J _ RT In [Ox, /
1] MI },f] / } vlF [Redl J v]F [Red}J
Essendo per la [26] :
si ha
A</J = E' _ E' + RT In [Or, J _ RT In [Ox,J
. 1] R • .J, Rd, vlF [RedlJ v]F [Red]J
127]
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
La [33J, noti e pennette di calcolare LJ.CfJ/
2
in base allo stato delle specie chimiche nelle
due semicelle.
La reazione globale di cella si ottiene moltiplicando la [27] per Vb la [28] per VI e sottraendo membro a
membro:
73
X. Elettrochimi ca
v]Ox/ +v]v,.e- -=v,Red
l
vjOx] + v1v]e- = vj Red]
(reazione globale di cella)
Dalle condizioni di equilibrio dclle reazioni elettroniche [34] e [35] si oniene con v = VI' v] :
v /1' - V ,, 0 - VI/ o RT rOx J
O
, (/J =cp _ 2r RNI, ] r Cb, r.- +-ln l ' ,
MI 3 vF
vF {RedIT '
o o o RT ro JO "" do. V1#R.J, - VI#Cb, - V#. _ +-ln l' x] I
'VMJ -= 'V
S
- vF vF
Per cui;
[34J
[35J
[36J
[37J
[38J
[39J
La [391. nota l'energia libera standard della reazione globale di cella (L1G: ), permette di calcolare
L1<1>J] in base allo stato delle specie chimiche nelle due semicelle.
Se 11$/] > O, l' Elettrodo l è a potenziale maggiore rispetto all' Elettrodo 2; collegando j due elettrodi
con un conduttore, gli elettroni tendono a passare dal1'Elettrodo 2 all' Elettrodo l facendo decorrere la
globale [36] da sinistra verso destra.
Se L1(/1" < O, l' Elettrodo l è a potenziale minore rispetto all'Elettrodo 2; collegando i due elettrodi con
Wl conduttore, gli elettroni tendono a passare dall' Elettrodo l all ' Elettrodo 2 facendo decorrere la
reazione globale [361 da destra verso sinistra.
L'elettrodo a potenziale più elevalO rappresenta il polo positivo (catodo), quello a potenziale minore il
polo negativo (anodo).
La differenza di potenziale tra il polo positivo e quello negativo (indicata con A/:') prende il nome di
forza elettromotrice (F.E.M.) della pila:
La forza elettromotrice standard (L1Jt1) corrisponde alle specie elettrodichc nei loro stati standard:
iJE
o
= 1E!J;1 - E!.ul

lvFl
[40J
[41]
Durante il funzionamento della cella (i due elettrodi sono collegati con un conduttore sul quale è
inserito un carico elettrico) la corrente elettrica (continua) passa esternamente come flusso di elettroni.
internamente come flusso di cationi e anioni
Una cella galvanica cessa di erogare corrente quando si annulla la sua forza elettromotrice.
74
X, Elettrochimica
ESEMPI DI CELLE GAL VANlCHE
Pila Leclanché (Fig. X.8) . È una pila a secco irreversibilc (una volta scarica non si può più ricaricare
con una sorgente esterna di elettricità).
È costituita da un elettrodo inerte di grafite (polo positivo) immerso in un impasto umido di MnOz,
NH4C/ e grafite in polvere, contenuto in un involucro poroso (carta o tessuto), e da un elettrodo di zi nco
(polo negativo); l'elettrolita c costituito da un impasto gelatinoso di NH,Cl.
Le reazioni elettrodiehe che avvengono durante la scarica sono:
Polo negativo: Zn = Zn" + 2e-
Polo positivo: 2MnO, + 2NH; + 2e- :::::Mn
2
0
J
+ 2NH
J
+ H
2
0
Reazione globale: Zn + 2Mn02 + 2NH; ::::: Zn
2
' +Mn, OJ + 2NH
J
+H
2
0
La forza elettromotrice è di circa 1,5 V.
,.,
Olt or1{'
Cr, liitc
1'.1M., di r.: H
4
(] + t I;P
\ .)
Figura X8. Pila Ledanche,
Accumulat ore al piombo (Fig. X.9). È una pila reversibile (può essere ricancata una volta esaurita).
L' accumulatore è costituito da due griglie in lega piombo-antimonio, immerse in una soluzione acquosa
di acido solforico al 30-40% in peso. Le cavità della griglia che funge da anodo sono riempite di
piombo spugnoso, mentre le cavità della griglia che funge da catodo sono riempite di PbO
z
in polvere
compressa.
Le reazioni elettrodiche che avvengono durante la scarica sono:
Polo negat ivo: Pb +SO:- =PbSO
f
+ 2e-
Polo positivo: PbO, +SO:- +4H" +2e- =PbSO
I
+2H
2
0
Reazione globale: Pb +PbO, + 2H
2
S0
1
= 2PbSO
l
+ 2H
2
0
La forza elettromotrice c di circa 2 V.
75
x. Elettrochimica

spugnoso
Figura X.9. Accumulatore al piombo.
Cella a combustibile H:v'Ol (Fig. X. l 0). Idrogeno e ossigeno gassosi vengono inviati su elettrodi
porosi immersi in soluzione concentrata di KOB come elettrolita.
Le reazioni elettroniche sono:
Polo negativo: H ] + 20H' = 2B ]0 + 2e-
Polo positi vo: 1/20, + H,O + 2e- = 20B ·
Reazione globale: Hl +1/20] = H,O
La forza elettromotrice è di circa l , l V.
Ent rala
O, i81
=='+- Entrata
Hl (g)
H
2
(g) +
vapore acqueo
Figura X.l0. Cella a combustibile Hv'02.
76
X, Elcttrochimica
4. CELLE ELETTROLITICHE
Nelle celle elettr olitiche si utilizza energia esterna per far procedere una reazione chimica in senso
opposto a quello spontaneo (elettrolisi) .
L' elettrolisi può realizzarsi solo se viene applicato agli elettrodi un potenziale superiore al valore della
F.E.M. della cella galvanica ehe si gcnera in seguito ai processi elettrolitici di ossido-riduzione.
Durante il funzionamento della cella, gli elettroni, attraverso un generatore esterno, sono estratti
dall'anodo (polo positivo) e spinti sul catodo (polo negativo).
5. CORROSIONE DEL FERRO
Un metallo che si corrode funziona come una cella cortocircuitata. Sulla superficie metallica si
stabiliscono zone anodiche c zone catodiche.
Tipica è la corrosione del ferro.
Cor rosione acida
La corrosione del ferro da parte di un acido in soluzione può essere schcmatizzata come in Figura X.II
con reazioni c1ettrodichc:
Zona anodica: Fe(s) = Fe
1
+ (aq) + 2e-(s)
Zona catodica: 2W (aq) + 2.-(s) = H ,(g,latm)
i t 2W
Fe2+ \! Soluzione
(-) t----z: (+)
Fe Zona
Forre
Zona
catodica
anodica
Figura X. II , Corrosione acida del ferro.
Il potenziale standard di riduzione della coppia FelFc2+ a 25°C è ·0,447 V .
La differcnza di potenziale tra la zona anodica e la zona catodica è data in base aUa [42] e [43] :
A<P = E' _ RT In [W l '
... J,FaIF.'· 2F (Fe
2
+ ]
A 25°C, con la sostituzione pH = log _ I_ , la [44] diventa:
[Wl
A<P = - 0,447 +0,02957 ·/og[Fe" l +0,05915· pH
.
Condizione necessaria perché si abbia corrosione è:
A<P <O
L'equazione globale della corrosione è:
Fe(s) + 2H' (aq) = Fe'· (aq) + 2H ,(g) t
[42]
[43]
[44]
[45]
[461
[47]
In Figura X.1l.,..d4) secondo la [45] è riportata in funzione del pH della soluzione per diversi valori
della concentrazione dello ione F c ~ .
77
X. Elettrochimica
0,6
0, 5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
V
non corrosione
corrosione
[Fe2'o] = 1 M
/
-{Fe
2
+] = D,l M
"-
[Fe
2
'] = 0,01 M

o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Figura X. 12. Differenza di potenziale tra la zona anodiea e la zona catodica in funzionc del
pH della soluzionc, per diversi valori della concentrazione de110 ione Fe
2
+.
In pratica la corrosione decorre in modo apprezzabilc solo se l 'ambiente è nettamente acido.
Corrosione in acqua in presenza di ossigeno atmosferico
In presenza di ossigeno atmosferico (Po =O,2Jatm ), che si scioglie nell' acqua che bagna il fcrro, la
,
corrosione avviene come da Figura X. 13.
Fe
Figura X 13. Corrosione del fcrro in acqua in presenza di ossigeno abDosfcrico.
Lo ione ferroso, fonnatosi sulla zona anodica secondo la reazione [42], si ossida ulteriormente a ione
ferrico:
[48]
Sulla zona catodica l ' ossigeno atmosferico si riduce secondo la reazione:
O,(g,O,21atm) + 2H,o(/) + 4e- (s) = 40H'(aq)
[49]
78
1..0 ione Fe
J
+ con gli ioni OH- dà luogo ad un precipitato di Fe(OHJs
f è " (aq) + 30W (aq) = Fe(OH), (s) ~
che disidratandosi parzialmente all ' aria dà luogo a scaglie di ruggine:
2Fe(OH), = Fe,D, ·nH,D +(3 - n)H,D
Pertanto sulla zona anodica sono da considerarsi i due equilibri:
Fe(s) = Fe" (aq) + 3e-
Fe" (aq) + 30W (aq) = Fe(OH), ~
X. Elettrochimica
[50J
[51]
[52]
[53]
La concentrazione degli ioni FeJ+ è legata alla concentrazione degli ioni OH- attraverso il prodotto di
solubilità KF dell' idrato ferrico:
e J ~ _ K,..
f.F< ] - [OWJ' [54]
Il potenziale standard di riduzi one a 25°C delle coppie Fe/Fe
3
+ c OJ OH sono rispettivamente - 0,041 V
0 +0,040 V.
Il prodotto di solubilità dell' idrato ferrico è 2,8-10.
39
.
La differenza di potenziale tra la zona anodica e la zona catodica risulta in base alle [49] e [50]:
p'
L1 tP :: E
O
_ E
O
_ RT In ."
,..,.,," - ' 2F [Fe" j' [ OW l'
[55]
A 25°C. con la sostituzione [54] e pH = log ~ + J ' la {55] diventa:
L1<1> = --{),57006 -0,00055 · pH [56]
Pertanto la corrosione del ferro, in presenza di acqua ed ossigeno atmosferico, avviene anche in
ambiente basico o neutro.
L' equazione globale della corrosione è:
FeM + 3/40,(g) + 3/2H,D(I) -7 Fe(OH),(s) [57]
79
XI. Cinetica Chimica - Catal is i
XI. CINETICA CHIMICA - CATALISI
Ogni reazione (a parte alcune reazioni istantanee) richiede un certo tempo per completarsi (reazioni
irreversibili) o raggiungere l'equilibrio (reazioni reversibi li ).
L'evoluzione, nel tempo (t), della reazione
Iv,A, .... Iv,A, [IJ
viene espressa tramite la velocità di reazione, definita come:
1 d(
V 2--
V di
con'; grado di avanzamento della reazione e V volume del sistema.
n· nJ
Essendo dn
l
=-v,dç,dn
i
= - v, d';,c/ =....!..., c . = -
1 V J V
a vol ume costante la [2] di venta
1 dc 1 dCj
v = - ~ ~ ' = - ~
Vi dI v
j
di
[2J
[3J
La velocità di reazione dipende dalla temperatura attraverso la costante di velocità di reazione (k), e
dalla concentrazione dei reagenti. In generale è: .
v = k· n<"
con a; ordine di reazione nel reagente A; (La; = ordine complessivo di reazione).
La costante di velocità di reazione k dipende dalla temperatura secondo "Equazione di Arrhenius:
~ : .
k = k, _e-
RT
[4J
[5]
dove ko e Eo sono due costanti chiamate, rispettivamente, fattore di frequenza ed energia di
attivazione.
Esempio:
Reazione del IOordine: A -t B
dc,
VEi---= k· c
di '
<i-!I.
A temperatura costante, per integrazione della [6], con c.w concentrazione inizjale di A, risultai
- I·,
c,.=c,.o ·e
cioè la concentrazione di A diminuisce esponenzial mente con il tempo (v. Fig. XI . I).
t
Fig. Xl.l. Variazione della concentrazione di A nel tempo.
[6]
[7J
80
XI. Cinctica Chimica • Catalisi
La costante di velocità di reazione awnenta con la temperatura tendendo al valore del fattore di
frequenza per T _ 00; a parità di T, k diminuisce all'awnentare dell'energia di attivazione E(J (v. Fig.
XI .2).
k
------------------
valori minori di E(J
Tanperatura (K)
Fig. Xl .2. Andamento della costante di velocità di reazione con Ia"temperatura.
L' energia di attivazione E .. che compare nell ' Equazione di Arrhenius trova interpretazione in basc alla
Teoria del complesso attivato.
Secondo questa teoria, quando le molecole dei reagenti si urtano tra loro con sufficiente energia,
formano un intennedio instabile, chiamato complesso attivato o stato di transizione, dal quale si
originano i prodotti.
Ad esempio, per la reazione:
si ha:
A B
I
+
I
A B
reagenti
(
A --B) ' A-B
<) I ' ~ +
A --B A-B
complesso
attivato
prodotti
[8]
[9]
In Fig. XI .3 viene riportata l'energia potenziale in funzione della coordinata di reazione, che
rappresenta il decorso della reazione. All ' inizio della reazione, i due reagenti possiedono una certa
energia potenziale e una certa energia cinetica, e la somma delle due rimane costante durante la
reazione. A mano a mano che i due reagenti si avvicinano cresce l' energia potenziale (a spese
dell ' energia cinetica) fmo ad un valore massimo corrispondente alla formazione del complesso attivato.
La differenza tra l' energia potenziale del complesso attivato e l'energia potenziale dci reagenti
rappresenta l'energia di attivazione E,.
Pertanto, perché gli urti tra le molecole reagenti siano efficaci, possano cioè dare luogo al complesso
attivato, é necessario che la loro energia cinetica sia uguale o maggiore di EtI. L' awnento deUa velocità
di reazione con la temperatura è dovuto al fatto che un innalzamento di temperatura causa un awnento
del numero di urti efficaci.
81
Xl Cinetica Chimica - Catalisi
2AB
Coordinata di reazione
Fig. X1.3. Andamento dell'energia potenziale per la reazione A, + B, -- 2AB
(essendo, in tal caso, L1E - E,.-,,; - Enoz..>t1i < O, la reazione è esotennica).
Per le reazioni reversibili, la velocità complessiva di reazione è data dalla differenza cra la velocità della
reazione diretta e quella inversa:
v-k ·nc·' -k ·nc·'
- l I 2 J
[lO]
CATALISI
I catalizzatori sono composti che aumentano la velocità di una reazione chimica senza venire
chimicamente consumati nella reazione stessa. La catalisi è detta omogenea se il catalizzatore è nella
s t e s ~ fase deUa miscela di reazione, altrimenti è detta eterogenea.
Poiché il catalizzatore non compare tra i reagenti e i prodotti, il calore di reazione e la costante di
equilibrio della reazione catalizzata sono gli stessi della reazione non catalizzata. Il catalizzatore
promuove solo un nuovo meccanismo di reazione i cui stadi hanno un' energia di attivazione più
bassa di quelli della reazione non catalizzata (Fig. XI.4).
e>
<Il
c:
W
Stato <;<l non catalizzato
........ /\
E. Stato <;<l catalizzato
............... -.... .
" ,
E / ,
C{l········'\
6E \
.......................................................
Coordinata di reazione
Fig. XI.4. Andamento dell 'energia potenziale per una reazione catalizzata e non cata1iv.ata.
82
l'
, ,
XI. Cinetiça Chimica - Cata1isi
A vendo una minore energia di attivazione. la reazione catalizzata, a parità di temperatura, ha velocità
maggiore della reazione non catalizzata (v. Fig. XI .2).
La catalisi eterogenea avviene generalmente per adsorbimento (chemiadsorbimento) dei reagenti su
centri attivi del catalizzatore solido. reazione tra reagenti adsorbiti per dare prodotti adsorbiti, e infine
deadsorbimento dei prodotti.
Indicando con (1 i centri attivi di catalisi, per la reazione [8] :
Al + 2u + Au } adsorbimento (dissociativo)
B, + 2a- Ber + Ber dei reagenti
AO' + BU-J>ABcr + CI reazione tra i reagenti adsorbiti
ABu-J>AB + eT deadsorbimento del prodotto
I catalizzatori solidi più comuni sooo,a base di metalli di transizione.
n convertitore catalitico
l gas di scarico delle autovetture contengono come inquinanti ossido di carbonio (CO). idrocarburi
incombusti (CJJ
y
) derivanti da una combustione incompleta degli idrocarburi del carburante, ossidi di
azoto (NO e NO,) e particolati, cioè particelle solide sospese (nerofumo).
Questi gas, invece di essere immessi nell' aria tal quali, vengono fatti passare attraverso il convertitore
catalitico, installato nelle marmitte di scarico, dove appositi catalizzatori ossidano, tramite l'O,
residuo, il CO a CO;) e gli idrocarburi incombusti a CO;) e H;)O, e riducono, tramite il CO, gli ossidi di
azoto ad azoto elementare N;)(Fig.XI.5):
l
co +-0, = CO,
2
)0, =xCO, HP
l
+xCO =-N, +xCO,
2
..
'CO,E\i!i;. NO, NO.
Convertitore
cataliÌiço
Fig. XI.5. Convertitore catalitico installato nelle mannitte catalitiche delle autovetture.
83
Pro/. Tortorelli
79' 46. APPENDICI E TABEl LE
TABELLA 3 Dati termodinamici
Ental pia standard di formazio ne AH? in kcaJlmol, energia libera standard
d i formazione AG?in kca l/mol, entropia standard So in cal/molK,
calore molare C
p
a 25 °C in cal/mol K.
c'" cristallino, g = gassoso (pressione standard di riferimento 1
I = liquido, aq = soluzione acquosa (concentrazione standard
d i riferimento 1 molare) .
al m),
AHI AC' SO c,
AS(c) O o 10,17 6,06
Ag(g) 68,01 58,72 41,32 4,97
Ag'(aq) 2S,23 18,43 17,37
AgBr(c) - 24,0 -23,16 25,6 12,5
AgBrO)(c) - 2,5 - 17,0 36,3
AgCI(e) -30,37 -26,24 23,0 12,1
- 7,24 15,4
" AgCN(e) 34,9 37,S 25,62
Ag(CN),(aq)
",6 73,0 46
Agf(e) - 48,9 -44,2 20
AgF(aq) -54,3 - 48,2 14,1
Agl(e) - 14,8 - 15,8 27,6 13, &
AgIO,(e) 4lJ,9 - 22,4 35,7 2.4,6
AgNO,(e) -29,73 - 8,0 33,63 22,2
AgNO)(aq) - 24,33 - 8, Hl 52,4
Ag,O(e) -7,42 - 2,68 29,0 15,7
Ag,5(e) - 7,8 -9,7 34,4 18,3
Ag,50,lci - 171,1 -147,8 47,9 31,4
Ag,SO.(aq) - 166,85 - 141,1 39,6
AI(c) O O 6,77 5,82
AI(g)
"
&8,3 39,3 5,11
AI' + (aq) - 127 - 116 - 76,9
AIBr,(c) - 126 - 121
" -168,3 -150,3 26,45 22
AIClI(aqJ - 247 - 210 - 36,4
AI,CIo.(g) - 308,5 -291,7 m
AICI,6H,O(c) - 643 ·· 542,5 9V
AIF,(c) -359,5 - 340,6 15,9
Alll(c) -75,0 - 71,9 3B
AI,O,(c) - 400,5 - 378,2 12,2 18,9
AIO](aq) - 219,6 - 196,7 -5
AIOH' + (aql - 165,9
AIPO,(c) - 414,4 - 386,7 21,70
AI,(SO.),(c) - 822,4 - 741 57,2 62
AJ,(50.)k)(aq) -906
-"h -139,4
M(e)
o O
',4 5,9
AsCgl n,3 &2,4 41,6 4,97
AsCl,(I) -72,9 -62,0 51,7
(Cont.)
F
x:z
796 46. APPENDICI !: TAII{LU
SOSlinZil. AHI AGr S" e,
HBrlg) - 8,7 - 12,77 47,4& 6,97
HBr{lq) -29 - 24,85 19.7
BrOi(aqJ - 16 4,43 38,65
C (grifiteJ o o 1,17 2.0<
C (diamante) 0,453 0,691 0.57 1,%
CO'"
- 26,416 - 12,78 47,22 6,96
C"""
-94,05 -94,254 51,06 8,87
H
1
CO
J
(aqJ - 167,22 - 148,94 ",8
HCOl(aqJ - 165,39 - 140,26 21,8
CcYs'jaqJ -161,84 - 126,17 -13,6
COCI1(g) - 52,3 - 48,9 &7,7 13.78
21,44 15,6 3&, 17 18,1

28,05 16,05 56.8'
10,85
C05(g) -33,96 -40,47 55,3
HCN(g) 32,1 29,8 <8,2 8,57
HCN(aqJ l6 22,5
CO{NHlh(çJ -79,7 - 47,1'l
"
22.2&
NH,COONH.(c) -154,17 - 107,1 31,9
,
u:idi cubossilid
HCOOH(I) -101,5 - 8&,38 30,82 23,7
j-l COOH(aq, indiss.' -101,7 -89 39
!,!COO'(aqJ - 10' ,7 - 83,9 22
CH)COOH\l) - 11 5,8 -93,2 38,2 29,7
CH,COOH(aqJ - 116,1 -94,6 42,7
CHICO<Haq) -116,2 -68,] 20, 7
ICOOHh(aq) - 197,2 - 161,1 10,9
- 195,6 -166,9 35,7
C:O:' (aq) - 197,2 - 161,1 . 10,9
alcol i
-57,04 - 19,76 30,3 19,5
CHlOH(g) -47,96 - 38,72 57,29
CH,OH(aq) -56,78 - 41,92 31,8
C1HsOH(I) -66,37 - 41,8
38,' 26,6
C1HsOH(g) - 56,19 - 40,29 67,54 15,64
C,HsOH(aq) -68,9 - 43,44 35,5
CCH1OHh(I) - 108,7 -n,25 39,9 3,.
n-CIH)OH(I) - n,66 - 40,94
"
n-C..H,OH(I) -78,18 - 110,37 5<,5
n-CoH,10H(I) -85,35 -38,62 61,9
alde idi
HCHOCg) -23 -27 52,3 8,<6
CH.
1
CHO(l) - <6 -30,64 38,3
eteri
(CHlh()(gJ
-"
-26,96 63,7
(4H! hO{1) - 66,82 - 29,33 60,2
IC1HshO(gJ - 60,26 81,6
(ConI.)
.'
,

l

46.3 TABEllE 797

Soslann
'H'
.C, S- e,
cheloni
CH,COCH,{I) -51,79 -36,42 69,3
C.H,COCHI(l) - 20,79 0,48 89,1
ammine
CH,NH,(1) - 11,3 8,5 35,9
CH1NH1{g) -5,49 7,67 . 58;15; .", 12,7
(CH,hNH(l) -10,5 16,7 43,56 32,9
(CttJhNH(g) _ 4,41
16,35 65,2:4 16,9
(CH)),N(I) - 11 24,1 49,62 32,31
(CH1),NIg) -5,81 23,65 68,'
Co.H1NHzll) 20,79 39,91
I
idroc<l. rburi
eH.<gl -17,88 -12,13 44,49 8,44
C1Hrl"g) 54,83 SO,,
<8,'
<4H.(gl 12;49 16,28 52, 45
4 H.(gJ
-10,24 -7,86 54,85 '2.511
CH)CCH(g) 44,31 46,32 59,3
<,88 15 63,8
- 24.81 -5,62 6<,5
C. H,o!gl - 30,14 - 4,09 74,1
\
Csfl'l(l)
-41,39 - 2,29 62,4

11,71 29,7b 41,3
C; H.(g) 19,82 30,85 6<,8
c..t!,CH,(1) l,1l9 27,6 51,48
· ,
C.HjCH,(gl 11,95 29,23 76,40
C ... H,(c) 36,09 53,54 80,3
alogenoderivati
CHJCI(g) - 19,32 -13, 72 56,0< 9,74
. j
- 29,03 -16,09 42,S 23,9
I
,
CH1Cb{gJ - 22, 10 -15,75 6<,56 12,18
"
CHCMl) - 31,5 - 17,1 <8,5

- 2< -16 70,86
"
\
CCI,(1) -32,37 - 15,6 51,n 31,49
i
CCI,(gl - 24,b - 14,49 74,03 19,91
'I
-10,1
2,' 54,'
CHClCCL(g} -1,86 4,31 77,'
CH)COCl(l) -bS,M - 49,73 ..
- 49,2
I
"
-12 -',6<

C1HsBr{gl -15;42; - 6,34
i
nitrili
CHjCN(l1 12,8 23,7 35,76 21,86
CH)CN(gl 20,' 25 58,67 12,48
"Ca(cl O O
','
6,05
ca(gl 42,6 34,5 37 4,97
COlI. (aq) -129, 74 -132,3 - 12,7
caO(c) -151,79 - 144,37
','"
10,2
(ConI.)
I,
· .
798 45. Af'P[NOICI E TABELLE
Sostanu AHP AC, 5" e,
ulOHllIc) -235,68 - 214,76 19,93
CaCblc) - 190,2 -178)1 25 17,35
CaCbfao,l - 209,64 - 195 14,3
CaCo..(c) -288.5 - 269,8 22,2 19,57
CaSO,Ic) - 340,6 -)14
25.'
23,95
CaSO.; H, O(c) -376,<1 -343,1 32,1 29,7
CaSO,'2H, Ofc) - 483,4 46,4
44.'"
Cd(c) O O 12,37 6,21
Cd(g) 26,n 18,51 40,1 4,97
af'(aqJ - ' 8,14 -18.54 -17.5
CdO(c) - 61,7 -54,6 13,1
CdSO.laq) - 235,5 - 1%,5 - 12,7
CdC0)(c) - 179,4 - 160 22.1
CI,(g) O .0 SU9 8,'
CIIg) 29,08 25,26 39,46 5,12
CI"(aq) - 39,952 - 31,372 13,5
HCI(g) - 22,062 - 22,m 44,65 fi,"
Cl,0(g) 19,2 23,4
",fi
10,85
24,5 28,8 61,36 10,0
CIO"(aq) - 25,6 - 8,8 10
- 15,9 4, 1 24,2
... CIO)laq) - 23,7 - 0,8 38,8
'f CICY.(aql - 30,91 -2,06 43, S
'"
,
' ,Cole) O O 7, 18 5,93
Co(g) 101,5 ,",' 42,88 5,50
cd' (aql -13,9 - 13 -27
COl. (aqJ 22 32 -73
Co(OH),(c) -'29 -106,6
" COjO.(c) - 213 - 185 24,S 29,5
CoCblc) -74,7

26.1 18.76
CoCMaql -93,8 -75,7 O
(aql - 139,6 - 38,9 4()
C"q O O 5,68 5,56
Crlgl " ,8 M,' 41,68 4,'"
Cr,O,(cl -2n,4 -252,9 19,4 28,4
-356,2 -311 62,6
HCrO;(aql - 209,9 - 182,8 44
CrOl ' (aq) -210,6 - 173,96 12
CrClrtd - 94,5 -85,1 27,56
CrCMe) - 133 - 116,2 29,4
Cs(d O O 20,37 7,69
u(g)
' 8,18 11,75 41,94 4,97
Cs ' (aq) - 61,73 - 69,79
",
(Cont,)
,
-
4' . "PPENDICI E TABEllE
.........
aH?
ACf
so
c,
Hs.. ...cJ:«J 63,4
SO,4
46,0
-53,6 - 42,7
34, 9
HgQ,(aql
-51,7 -41,4
"
HgfCN},,(aq)
66,5 74,6
J9S
125,8
147.6
73
HgS!c. rosso)
-13,9 - 12.1
19.1
11,57
HgS(c, nefO)
-12.8 -11, 4
21,1
Hg,Co,tCI
-132,3 - 11,9
4J
h(c)
O
O
27, 76
13,0
1,1g)
14,913
4,&27
62.28
8.82
I(gl
25,535 16,798 43,184
4,97
j "(aq)
-13,19
- 12,33
26,6
lj(aq)
- 12,3 -12,3

HIIg)
6,33
0, 41
49,35
6,97
ICI(I)
-5,71

32,3
IC1(g)
4,25
-1,30
59,14
8,SO

-21,4
- 5,34
40
IOi laq)
-52,9
-30,6 . 28,3
. IO.(aq)
-36,2 -14,0
-53
,,(c)
O
O
15,34
7.07
KIg)
21,33
14,49
311,3
4,97
K(Hg).(1)
-24, 41
". (aq)
-60,32 -67,7
24,5
",o,(cl - 118,1
-101,6
24,'1
"O,le) -68,1
-57,23
27,9
KOH(d
- 101,51
-90,61
18,85
KOH(aql
-115,29
-105,29
21,9
KCI(c)
- 104,38
-97,79
19,74
12,3
"ClOl!e)
-95,06 -70)12
34,2
KClO,le)
- 103,43 -72, 46
36,1
",erO,(c) - ])5,5
- 309,7
47, 63

-275,1
-254,2
37,17 27,3

- 230,2
-206,4
27,6
KI(c)
-76,37
-n,65
25,41
12,65
KMnO. (c)
- 200, 1
- 176,3
41,Ò4
28,1
KNO,(c}
-118,22
- 94,39
31,8
23

- 109,88
-94,31

lite)
O
O
6," 5,92
U(g)
38, 09
30,28
33,14
4,97
U'(aql
-66,56
-7Q, 1
3,2
Li10(e)
- 142,91
-134,13
8,,"
12,93
UHIC)
-21, 64
- 16, 34
4,78
UOH{c)
-115,9
-104,92
10,23
11,87
UCI(e)
:- 97,66 -91,87
14, 18
liCICgl
- 46,7
- 51, 8
SO,84
',94
(Cont.)
46.3 TABHU 801
Sostanza OHf OCf SO C.
l.iCI(aq) - 106,51 -101,48 16)
l iBH.(c) - 45,6 - 29,9 18,13
LiBH.(aq) -55,05 - 41.8 29,7
Mg(c) O O 7,81 5,95
M,Igl 35,3 27,04 35,5 4,97
Mg"(aq) -111,58 -108) - 33
MgO(c) - 142,92: - 135,17 6;67 9,0
Mg(OH),(c) - 221 - 199,1 15,1 18.4
MgCO,(c) -261,9 - 241,9 15,7 18,05
MgCI,(c) - 153,28 - 141,45 21,42 17,06
MgCl,'2H, O(c) - 305,86 - 267,24 43 38,05
MgCI, ·4H,O(c) - 453,87 -388,03 63,1 57,7
MgO"6H,O(c) - 597,28 - 505,49 87,5 75,3
MgS(c) -82,7 - 81,7 12,03 10,9
MgSO.(c) -307,1 - 279,8 21,9 23,1
MgSO, · 6H,O(c) -737,8 - 629,1 83,2 83,2
MgSO,'7H,O(c) - 809,92: - 686,4 89
Mn(e) O O 7,65 6,29
Mn(g) 67,1 57 41,S 4,97
Mn" (aq) - 52,76 - 54,S -17,6
" MnO(e) - 92,07 - 86,74 14,27 10,86
I MnO)(c) -124,3 -111,18 12,68 12,94
>
- 229,2 Mn,O,(e) - 210,6 26,4 · 25,73
- 331,7 - 306,7 37,2 33,38
Mn(OH), (amorfo) -16&,2 - 147 23,l
MnCl,(e) -115,03 - 105,3 28,26 17,43
, MnCI,'2H,O(e) -261 - 225,2 52,3
l'
MnCI, ·4H,O(e) - 403,3 - 340,3 72,5

MnS(e) -51,2 -52,2 18,7 11 ,94
MnCO,(e} - 213,7 -195,2 19,5
" Il
MnSO.(c} - 254,6 - 228,83 26,8 24

MnSO,(aq) - 270,1 - 2:32,5 -12,8
N,1gl O O 45,77 6,96
N(g) 112,98 108,89 36,61 4,97
NH,(g) - 11,02 - 3,94 45,97 8,38
NH,(aq) -19,19 -6,35., 26,6
NHJ'H,O(lj - 86,33 -60,74 39,57
" NHrH,O (aq, ind_1 -87,S - 63,04 43,3
NH,' (aq) - 31,67 - 18,97

27,1
N,H,(I) 12,10 35,67 28,97 23,63
N,H.(aq) 8,20 30,6 33
,
HN,(I) 63,1 78,2 33,6
I
HNJ{g) 70,3 78,4 57,1
I
HN,{aq) 62,16 7&,9 34,9
I
N,O{gl 19,61 24,90 52,52 9,19
i
(Cont.)
j
I

>
,

,
..
802 46. APPENOICI E TABELLE
Sostanu d HP
dC' S- e,
NO<gJ 21,57 2<l,69 SO,"
7,13
N,O,(g) 20,01 33,32 74,61 15,68
NO,(g) 7,93 12,26 57,35 8,89
N1O. (I} -4,&6 23,29 SO,O 34,1
N,O.(g) 2,19 23,38 72,7 18,47
N,OjlC! -10,3
",
42,6
N,OstgJ 2,' 27,5 85
HNO,taq) -28.5 -12,1 32,4
NO;(aq) -25,0 -7,7 29,4
HNO,(I) -41,61 - 19,31 37,19 26,3
NO,-(aq) -49,56 -26,61 35,0
NOCI(g) 12,36 15,79 62,52 10, 7
Na(e) o o 12,24 6,75
NaJg) 25,65 18,354 36,71 4,97
NaHg.{c) - 21,2 - 17,7 73
Na'(aql -57,39 - 62,59 14,1
Na,O<d - 99,0 - 89,74 17,94 16,52
Na,D,(c) -122,1 - 107,0 22,70 21,33
NaÙ:/(c) -62,2 - 52,2 27,7 17,24
NaOH(c) -lOl ,n - 90,71 15,41 14.23
NaO(cJ -98,27 - 91,82 17,24 12, 07
Na9(aq) - 97.34 -93,97 27,6
Na,CO,(c) - 270,24 -249,64 32, 26 26,84
Na,CÙ:/l0H,Oic) -975,46 - 819,36 134,8 131,5
NaHCÙ)(c) - 227,25 -203,4 24,3 W,94
Na,MnO.(aq) - 271 - 244,9 42
NaMnO.(aql - 186,8 - 169,5 59,8
NaNOl(cl - 111,82 - 87,73 27,85 22,2
NaNOJ(aql - 106,95 - 89,2 49,1
Ni<c) o o 7,14 6,23
Ni(gl 101,7 91,9 43,52 , .sa
Nr"(aq) -12,9 -10,9 - 30,8
NiO(c) - 57,3 -50,6 9,08 10,6
Ni(OHh(c) - 126,6 - 106,9 21
NiCI,(cl - n,98 - 61 ,92 23,34 17,1
NiCI1"2H
1
O(c) - 220,4 - 181,7 42
NiCb"4H, O(c) - 362,5 - 295,2 58
NiCb"&H,O(c) - 501,67 - 409,54 62, 3
NiS(c)
-19,6 - 19 p,66 11,26
O,(g! o o 49,00
' /Il
0<gJ

59,553 55,389 38,467 5,24
O.<gJ 34,1 39,0 57,1
9 ~ '
H.<J<1) - 68,315 -56,687 16,71 18
H, OCg) - 57,796 - 54,634 45,1()4 8,025
H, Oil) - 44,88 -28,78 21,3
(Cont.)
80.
46. APPENDICI E TABHLE
Sostanza
' H'
;G'
SO C,
HSOi(aq) - 149,67 -126,1S 33,4
SOi -(aq) -151,9 - 116,3 - 7
H,SO. (I) - 194,55 -164,94 37,S 33,2
H,SO,(aql -217,32 - 177,97 4,8
HSO;(aq) - 212,08 -180,(>9 31,5
So!-(aq) -217,32 - 177,97 4,8
S,O: -(aql - 320,0 - 265,4 59,3
Sile) D D 4,50 4,78
Si(g) 108,9 98,3 40,12 5,]2
SiH. (g) 8,2 13,6 48,88 lO,N
Si, H'<g) 19,2 30,'
65,14 19,31
SiGl{C) - 217,72 - 204,75 10,0 10,62
H.siO.(c) - 354,0 -318,6 46
H,SiOl(c) - 284,1 - 261,1 32
H,SiO)(aql - 282,7 - 258,0 26
5iC\'(1) - 1&4,2 -148,16 57,3 34,73
SiCl.(gl -157,0 - 147,47 79,0 21,57
So(e) • . D D 12,32 6,45
50(8) ":- n,2 63,9 40,24 5,08
Sn" (aql - 2,1 - 6,5 -,
SnD(c) - 68,3 -61,4 13,5 10,6
SnG,(e) - 138,8 -124,2 12,5 12,57
Sn(OH),(c) - 134,1 - 117,5 37
SnS(e) - 24 - 23,5 18.4 11,8
Zn(c) D D 9,95 6,07
Zn(g) 31,245 22,75 38,45 4,97
Zn" (aq) -36,78 - 35,14 - 26,8
ZnO(c) -83,24 - 76,08 10,43 9,62
Zn(OH),(cl - 153,74 - 132,68 19,5 17,3
- 99,2 - 88,3 26,64 17,05
ZnS(c) -49,23 13,8 11,0
46.3 TABELLE 80.
TABELLA 7 Prodotti di solubilità
Sale ,K, Sale ,K, Sale ,K,
arsen;al; cTOlrnl ti ioduri
19,9S Ag,CrO. 11,89 AgI 16,08
AIAsO, 15,80 Ag,Cr,O, 10,0 Acl 22,8
Ca,<A50Jz 18,17 BaCrO. 9,93 CcI 11,96
CrAsO. 20,11 COC<O. 3,15 H&Jb
28,33
FeAsO. 20,24 Hg:,CrO. 8,70 Hgl; .'1 28,4
Mg,(AsO.h 19,68 PbCrO, 13,75 P? I,
8,98
26,72
Pb,(AsO.l, cianuri fosfa ti
Zn,(AsO,}z 26,97 AgCN 15,92 Arpo, 18,24
CuCN 19, 49 Ag, PO, 19,89
bromall Hg,(CN), 39,3 Ba,(PO.h 38,22
"gBrO, 4.2l1 Hg(CN), 32,S <:a,{PO.n 28,70
Ba{BrO,h 5,26 Ni(CN), 22,5 CaHPO. 6,57
Zn(CNb · 11,1 Mg,{PO,h 13,0
bromuri MgNH, PO. 12,6
AgBr 12,27 lI uoruri FePO. 21,89
CuBr 8,28 BaF, 5,98 Pb,(PO,l, 42, 1
. Hg1
Br
l 22,25 CoF, 10,40 Sr,(PO.), 31,0
HgBr2 18,95 MgF, 8,19 Zn,(PO.h 32,04
\
PbF,
'"
u rbonali SrF, 8,61 solfati
ASlCO, 11,09 Ag,SO, 4,77
,
BaCO:. 8,29 idrossidi e ossidi BaSO. 10.(16
I
q.CQ, 8,32 AI(OH), 31,59 u SO, 4,62
11,3 Cd(OHh 13,70 Hg,SO, 6,17
COCO, 12, 1 Co(OHb 15,60 PbSO. ',80
CuCo.
"O
Co(OH), 44.4 SrSO. 6,49
10,46 OiOHh 30,3
MgCQ, 4,' Cu{OHh 18,8 solfuri
MnCQ. 10,74 Fe(OH), 14,1 Ag,S SO,26
NiCo. 8,18 Fe(OHh Bi,S, 120,8
PbCO
J 13,0 HgO 25,'
C,S 7,24
SrCO:. 9,03 Mg(OHh 11,05 CdS 27,3
ZnCo. 10,84 Mn(OH), 13,34 COS 21,3-26,2
Mn(OH), 36,0 C",S 48,92
doruri Ni{OH>, 15,55 CcS 35,1
AgCl 9,75 Pb(OH), '4,40 F.S 17,3
AuCi 12,7 PbO, 65,5 FeS, 30,2
CuO .... Sn{OHh 25,70 Fe,S, 88,0
Hg,CI, 17,89 Sn(OHl, 57,0 HgS 51,8
HgCI::. 14,60 Zn(OH}j 1&,32 MoS 9,'
PbCh 4,79 NiS 12- 29
iodati PbS 27,9
AgiO" 7,51 92,6
Ba(lOJh 8,82 SoS 26,9
Hg(10,),
",
SnS,
'0
Pb{IO.Jl
",58
ZoS 22,8
I
\
I
,
-
,
\
I
,.
I
I
I
1
TABElLE
TABELLA 9
••
l Fl
l F,
Fe(X
s,0l-
co"
H, O,
Ao'
MnO.
HCI(h
HC10
Ce"
H,IO.
HBrO
HB'"
Mn]'
MnO;
Au
"
HCIO
BrOi ·'
CIO)
PbO,
HIO
BrOi
Au
l

CIO;
lCMgl
HCrO.
HNO!
TI"
lCr,Of
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MnO,
CIOj
IO,
CIO;
!Br,(aqr
j N, O.

HIO
HNO,
NO·
, .
Hg"
Hg"
Ag'
l HId'
811
Potenziali standard di riduzione in ambie nte normal-acido (pH = O)
,.d
"
..
••
.. d
"
..
HF 1 3,053
Fe)' fe" 1 O,nl
F 1 2,866 O, H,O, 2 0,695
Fc" 3 2,20 H1AsC? tiAsO, 2 0,56
2sol ' 2 2,01 MoO. Mnb!l 1 0,556
Co" 1 1,83 l, .3 1' 2 0,536
21-1,0 2 1,nG l I, r 1 0,5355
Ao. 1 1,692 Co' Co 0,521
MnO, 3 1,679 H,SO, 5 4 0,449
lietO 2 1,&45 j(CNh CN' 1 0,373
10, 1 1,611 Cu' o
Co 2 0,337
1,61 iHg, CI, Hg 1 0,2681
lO, 2 1,601 HAsO, A, 3 0,248
l 6r,(I) 1 1,5% Agel Ag 1 0,=
Br,(aq) 1 1,574 50:- H, SO, 2 O,l n
Mn" 1 1,541 Cu" Co' 1 0,153
Mn" 5 1,507 Sn" Sn" 2 0,151
Ao 3 ', 498 5 H,S(aql 2 0,1 42
O- 2 1,482 CuCI Co 0, 116
iBr, 5 1, 482 CO(NH,x' 1 0,106
leI, 5 1,47 AgBr Ag 1 0,0713
Ph'o 2 1,455 CuBr Co 0,0325
11, 1 1,439 H' l H, 1 0,0000
B,' 6 1,423 Fe' ,
F. 3 - 0,037
Ao' 2 1;401 Pb" Pb 2 - 0,1262
lei,
,
1, 39 5n"
5" 2 - 0,1375
CI' 1 1,35ll A,I Ag - 0,1522
Cr" 3 1,35 Col Co 1 -0,165
!N,O 2 1,2'J7 co, HCOOH 2 -0,199
TI'. 2 1,252 v" v" -0,255
Cr' 3 1,232 Ni"
N'
2 - 0, 257
H,O 2 1,229 H, PO. H,PO, 2 - 0,276
Mn" 2 1,224 Co" C. 2 -0,28
HOo, 2 1,214 :TI' TI 1 - 0,336
li, 5 1,195 f>bSO. Pb 2 - 0,359
elo;
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1,189 Cd" Cd 2 - 0,4030
B,· 1,087 2 Co, {comlh 2 -0,434
HNO, 1 1,065 fe" F. 2 - 0,447
NO 2 1,035 · H]PO, P 3 - 0,454
I 2 0,987· H]POi H, PO, 2 - 0,499
NO 1 0,983 H, PO, P 1 - O.soa
HNO, 2 0,934 A,
"'H, 3 -0,608
1 0.920 Cr' C, 3 - 0,744
Hg 2 0,851 Zn"
Z" 2 - 0,7618
Ag 0,7.996 CC' C, 2 - 0,913
Hg 0,7973 Mn" Mo 2 -1,185
(Corrt.)
812
46. APPENDI CI E TA8HLE
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No'
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M,
2 - 2,3n C,' C,
- 2,92
C. 3 - 2,4$] K'
K
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3 - 2,522
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- 2,98
N,' No
1 - 2,71
li'
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TABElLA 10 Potenziali standard di riduzione in ambie nte 'norma l-basico
(pH . 14)
.,
"d
n
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"d
n
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l - 0,4763
HO,· 20 H-
2 0,878
S HS·
2 - 0,478
cro' cr
2 0,841
Fe(OHb Fe(OHh 1
- 0.56
Br' . 2 0,761 SOJ-
!SlOr 2 - 0,571
CIOi CI" 4 0,76 PbO Pb 2 - 0,580
HlIOl- IDi 2 0,7 AsOi A,
3 - 0,68
elOi ClO-
2 0,66
AsOf" MDi 2 - 0,7.1
ClOi CI" b 0,62 Ni(OHh N;
2 - 0,72
MnOl 2
0.60 Co{OHh C. 2 - 0,73
MnO; MnOl 3 0,595 Cd(OH>:t 2 - 0,809 .
Ni02 Ni(OHh 2 0,49 H,O H,
l - 0;8277
IO-
,.
2 0,485 P PH,
3 - 0,87
i Ol H,O 2 0,401
HSnOi S.
2 - 0,909
CiO. Cl0j
2 0,36 sol- SO;-
2 - 0,93
l A82Ù Ag 1 0,342 HPOj-
l - 1,05
CIOi ClOl . 2 0,33 2s o l- 2 - 1,12
PbO
z
PbO
2 0,247 coi-
2 - 1,17&
Co(OHh CO{QHh 1 0,17 CrOz- C,
3 - 1,2
NOi
i"N1O 2 0,15
Zn 2 - 1,215
Mn(OHh Mn(OHh 1 0,15 S(OH). SH
4 8 - 1,24
IDi IO·
4
0,15 Cr(OHb C,
3 ·- 1,48
j HglO Hg
1 0,123 Mn(OHh Mn
2 - 1,56
HgO Hg 2 O,09n HPo;-
H1POi 2 - 1,65
NOi NO i 2 0,01 sioi- 5;
4 - 1,697
TI(OHh TI(OH) 2 - 0,05 S(OH):! 8 3 - 1,79
Crd.-
Cr(OHb 3 - 0,13
I;h POi ·
p
1 - 1,82
Cu(OHh Cu
2 - 0,2222 AI{OH). AI
3 - 2,33
i CU10 Cu 1 -0,362 Mg(OHh Mg 2 - 2,69
5 l 51- 1
- 0,4284 Sr(OHh
S,
2 - 2,89
NO; NO
1 - 0,46 Ba(OHh 8,
2 - 2,99

B;
3 - 0,46
Ca(OHl2 C,
2 -3,02
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S</ H,SeO .. H' -+0.740 - 0. S20 A Pb/PbSO" H" 50:- -0,)5n - 1,015
H,SeO,JScO:-, W +1,1:1 +0.553
Pb{Pb· ......
(S.C. - 1.55S)
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l'bO./P'bO, OH" +0.247 - l , 1M SilSiO:-. OH" - 1,697
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PbOJ Pb' \ li' + 1.'S5 - O,nl, Si/SiO .. W - O,lSl - 0,374
l'bOJ f'bSO .. H', SO:- + I,68Z + O,ll6 (S.C. +0,59<1)
(S.C. -1-2,516)
Si/Si H. IO" H' + 0. 102 - 0, 197
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(S.C. - O,lO2l
Pt/PI(OHJ." OH" +0.15 -1,144
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PI/PI(OH) .. W -O,lIO No/Na' _ 2.114 - 0.111
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SlI/HSnO;, 0 "- - 0,909 -
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Sn/Sn" _ o, n6 - '0,112
Pu/Pu" - 2,031 +0,06
Sn",Sn" -I-0.1S -
Pu(OH)JPu(OH)f,:m -0.963 - "'ronzio
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PbO. + so:- + 4 H' + 2 e- = PbSO, + 2 HP
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O
MnO;+8H'+5e' =
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Bra,+6W+5e- = Br,+3H, O
HCIO+H'+2 r = ct-+H.O
PbO,+4H' +2e- = ptj"+2H,D
CIO.+6H- .. Sr = Ct'+3H,D
CIO; .SH- - 8r = ct+4H,p
a" . ;;: r = 20-
OO: ... H- - c = HaO.
.. 2e- = 0 .+20H-
Cr.O:-+14H' t6e- = 2Cr""+7H,D
0.+4H'+4 e- = 21-\0
MnO,+4H' + 2e- =
CID;+3H'+2 e- = HC/O. + H,D
21O;+12H'+10e- = 1,+6Hp
CIO;+2H'+2e- = CIO; + HP
P,"+2e- = Pt
iDi..,6H'T6e- = t-+3H.0
&,+2e- = 2Br
NO.+4H*+3e- = NO +2H.O
CIO. + e- = CIO;
Hgz;+2e- = Hg
CIQ-+H,O+2 e- = ct-+ 2 OH-
Ag' +e- = Ag
Fel- + e- = Fe"
CIO; + 2 Ha0+4e' = ct-+ 4 OH-
O,+2H' +2e- ==-
CIO;" + H.O + 2 e- = CIO- + 2 OH-
CIO;+3H.O+6e- = CI- + 6 OH'
BrO;t3HzO+6e- = Br+6QH-
MnO;+_2 HP + 2 e- = MoD,. 4 OH-
MnO;+ 2 H,O.3 e- = MnO, +4 OH-
MnO; + e- = MnO;
1.+2e-=21-
Ctr+e" = Cu
0,+21-\0+4 e- = 4 OH-
s.oi t 3 H,,0+6 e- = 2S'-+6OH-

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1.482
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1,451
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1,277
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1.232
1.229
1,224
1,21 4
1,195
1,189
1,18
1.085
1,066
0,957
0.954
0,851
0,841
0.600
0,771
0,76
0.695
0,66
0,62
0,61
0.60
0,595
0,558
0,536
0,521
0.402
0,40
SO. +6H't6e- = H
2
S+2H. O 0,347
CuZ'+2e- = Cu 0,342
s<y'-tl0H'+Be- = 2H.5+4H
a
o- 0,304
H9zCl. t2e- = 2Hg+2CI- 0,280
IO;+3H.o +6 e- = 1-+60H- O,,",
HAsO. +3 H'+3e- = As+2t\0 0,248
AgCI + e- = Ag t Ct- 0,222
CUl' + e- = Cu* 0,153
Sn" +2e- = 0,151
2NO;+3H,O+4e- = N,Dt60H- 0,15
IOj+2Hp+4e- = !Q-+ 4 OH- 0,15
St2H' +2 e* = H.S 0,142
2H*+2e- == H. 0,000
f'b2' +2e- = Pb -0,126
ero:- + 4 H.O + 3 s- = Cr(OH). + 5OH- -0,13
= Sn -0,138
= -0,146
AgI+e- =Agtt" -0,15
CO.+2 H'+2e- _ HCOOH -0,199
= Ni -0,257
Co2'+ 2e- = Co -0,28
11'+9- = TI -<.".
Cd1>+2e- = Cd -<.400
Fe1'+2e- =Fe -0,447
SO;+3H,o+6e- = S-+60H- -<,46
AsO:- +2Hp+2e- = As0
t
- t 4 OH- -0,71
= Cr -0.744
ZN'+2e- = lo -0,762
= Hl +2OH- -<,828
SO!" + H,o +2 S- = sa;+20H- -0,93
[Zn(OH).r- + 2 9- = Zn + 4 OH- - 1,199_
Cr(OH)) + J 9- == Cr + 3 OH- - 1,48 -
AP-tJe- = AI - 1,662
{A1(OH).t + 3 fJ" = AI + 4 OH- -2,328
Mg"+2e- = Mg - 2,372
Na' ... e- = Na -2.71
Ca
l
, + 2e- = Ca -2.868
Srl'+2e- = Sr - 2,89
Bal<+2e- = Ba -2,912
K'+s- = K -2,931
Rb' +s- = Ab -2.98
Cs'+e-- = Cs
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