Appunti

Chimica
Casadei Cristiano

Introduzione ........................................................................................................ 6
Struttura della Materia ............................................................................................................................. 6

Teoria atomica e sua evoluzione....................................................................... 7

Teorie Atomiche ...................................................................................................................................... 7 Determinazione dei Pesi Atomici............................................................................................................. 7 Determinazione delle Masse Atomiche Assolute..................................................................................... 7 Esperimento di Thomson ......................................................................................................................... 7 Camera di ionizzazione di Bainbridge ..................................................................................................... 8 Scala dei Pesi Atomici e u.m.a................................................................................................................. 8 Mole e numero di Avogadro .................................................................................................................... 8 Dimensione degli atomi ........................................................................................................................... 9 Struttura degli atomi: l'elettrone............................................................................................................... 9 Propriet cinematiche dell'elettrone ......................................................................................................... 9 Formule relativistiche di un elettrone....................................................................................................... 9 Determinazione del rapporto e/m........................................................................................................... 10 Rapporto e/m negli atomi....................................................................................................................... 10 Modello atomico di Rutherford ............................................................................................................. 10 Geometria dell'urto di -nuclei .............................................................................................................. 11 Rivelazione del protone (Rutherford, 1919) .......................................................................................... 11 Rivelazione del neutrone (Curie, 1932) ................................................................................................. 12

Il nucleo dell'atomo .......................................................................................... 13

Protoni e Neutroni.................................................................................................................................. 13 Nuclidi stabili e nuclidi instabili ............................................................................................................ 13 La radioattivit....................................................................................................................................... 13 Decadimento radioattivo........................................................................................................................ 13 Decadimento (A,Z) [(A-4),(Z-2)] .............................................................................................. 13 Decadimento - (A,Z) [A, (Z+1)] .................................................................................................. 14 Decadimento + (A,Z) [A,(Z-1)] ..................................................................................................... 14 Cattura elettronica (cattura K) (A,Z) [A,(Z-1)] + raggi X ............................................................... 14 Decadimento ....................................................................................................................................... 14 Legge cinetica del decadimento radioattivo........................................................................................... 14 Famiglie radioattive ............................................................................................................................... 15 Famiglie naturali .................................................................................................................................... 15 Famiglia artificiale ................................................................................................................................. 15 Difetto di massa ed energia nucleare ..................................................................................................... 15 Tipi diversi di reazioni nucleari a bassa energia (<100MeV) ................................................................ 16 Schema delle reazioni a bassa energia ................................................................................................... 16 Reazioni prodotte da neutroni................................................................................................................ 16 Fissione nucleare.................................................................................................................................... 16 Modello di fissione basato sul modello a "goccia" ................................................................................ 17 Soglia di fissione.................................................................................................................................... 17 Principi di funzionamento dei reattori nucleari...................................................................................... 17 Le scorie ................................................................................................................................................ 18 La fusione nucleare ................................................................................................................................ 18 Fusione termonucleare ........................................................................................................................... 18 Bilancio energetico ................................................................................................................................ 18 Criterio di Lawson ................................................................................................................................. 19 Processo di nucleosintesi degli elementi nei corpi stellari ..................................................................... 19

La struttura elettronica degli elementi e la loro classificazione periodica.. 20

La nascita della teoria dei quanti............................................................................................................ 20 Effetto Fotoelettrico............................................................................................................................... 21 Leggi dell'effetto fotoelettrico................................................................................................................ 21 Spettri di emissione caratteristici degli atomi ........................................................................................ 22 Spettri caratteristici dell'atomo di idrogeno ........................................................................................... 22 Spettri dei sistemi idrogenoidi ............................................................................................................... 23 2

Principio di combinazione di Rydberg e Ritz .........................................................................................23 I raggi X ed il loro spettro ......................................................................................................................24 Modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.................................................................................................24 L'interpretazione degli spettri di raggi X secondo Bohr-Sommerfield ...................................................26 Funzionamento dei L.A.S.E.R. ...............................................................................................................26 Lo spin dell'elettrone ..............................................................................................................................28 Principio di esclusione di Pauli ..............................................................................................................28

Meccanica Ondulatoria .....................................................................................29

Principio di indeterminazione.................................................................................................................29 Onde di de Broglie e la meccanica ondulatoria ......................................................................................30 Equazione di Schrdinger.......................................................................................................................30 L'atomo di idrogeno nella descrizione della meccanica ondulatoria.......................................................31 Orbitali s .................................................................................................................................................32 Orbitali p ................................................................................................................................................32 Orbitali d ................................................................................................................................................33 Le funzioni d'onda degli orbitali atomici ................................................................................................33 Gli atomi con pi elettroni nella descrizione della meccanica ondulatoria.............................................33 Principio di Pauli e regola di Hund ........................................................................................................34 La struttura degli atomi nello stato fondamentale...................................................................................34 La classificazione periodica degli elementi ............................................................................................36 Carica nucleare efficace..........................................................................................................................38 Dimensioni Atomiche .............................................................................................................................38 Energia di ionizzazione ..........................................................................................................................38 Affinit elettronica..................................................................................................................................39 Elettronegativit .....................................................................................................................................39 Carattere Metallico .................................................................................................................................39 Previsioni sul tipo di legami ...................................................................................................................39 Altre propriet ........................................................................................................................................39

Il legame chimico e la formazione delle molecole e dei cristalli...................40

Introduzione............................................................................................................................................40 Concetto generale di legame chimico: l'energia di legame .....................................................................40 Il legame ionico ......................................................................................................................................40 Cloruro di sodio......................................................................................................................................40 Energia reticolare....................................................................................................................................41 Valenza ionica ........................................................................................................................................42 Raggi ionici e geometria dei reticoli cristallini ionici.............................................................................42 Propriet generali dei composti ionici ....................................................................................................43 Il legame covalente.................................................................................................................................43 Legami e ...........................................................................................................................................45 Struttura degli aggregati poliatomici con legami covalenti: molecole, cristalli molecolari, cristalli covalenti Radicali liberi .........................................................................................................................................46 Legami covalenti polari ..........................................................................................................................46 Legami covalenti polari ed elettronegativit degli atomi........................................................................47 Legame covalente di coordinazione ( legame dativo )............................................................................47 Stati di valenza degli atomi.....................................................................................................................48 Numero di ossidazione ...........................................................................................................................48 Regole per derivare i n.o. .......................................................................................................................48 Stati di ossidazione degli elementi e classificazione periodica...............................................................49 La teoria dei legami di valenza (Heitler-London)...................................................................................49 Risonanza fra due strutture di legame.....................................................................................................50 Orbitali ibridi e geometria molecolare....................................................................................................50 Le funzioni d'onda degli orbitali ibridi ...................................................................................................50 Ibridazione sp3 ........................................................................................................................................51 Ibridazione sp2 ........................................................................................................................................51 Ibridazione sp .........................................................................................................................................51 Ibridazione sp3d2.....................................................................................................................................51 Teoria degli orbitali molecolari ..............................................................................................................51 La molecola d'idrogeno nella teoria degli orbitali molecolari ................................................................53

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Confronto tra le due teorie ..................................................................................................................... 53 Molecole biatomiche omonucleari......................................................................................................... 53 Molecole biatomiche eteronucleari........................................................................................................ 54 Strutture tipiche di composti .................................................................................................................. 55 Il legame metallico................................................................................................................................. 56 Reticoli cristallini tipici dei metalli........................................................................................................ 57 La teoria degli orbitali di Bloch ............................................................................................................. 58 Silicio, semiconduttori ........................................................................................................................... 59 Drogaggio .............................................................................................................................................. 59 Legami con interazioni di Van Der Waals ............................................................................................. 60 Legame ad idrogeno............................................................................................................................... 60

I tre stati di aggregazione della materia ......................................................... 61

Introduzione........................................................................................................................................... 61 Lo stato gassoso ..................................................................................................................................... 61 Lo stato solido........................................................................................................................................ 62 Lo stato liquido ...................................................................................................................................... 63 Pressione di vapore di un liquido........................................................................................................... 63 Soluzioni ................................................................................................................................................ 64 Solubilit................................................................................................................................................ 64 Soluzioni ideali ...................................................................................................................................... 65 Soluzioni non ideali ............................................................................................................................... 65 Elettrolisi e processi agli elettrodi.......................................................................................................... 65

Dinamica chimica ............................................................................................. 67

Reazione chimica ed equazione stechiometrica ..................................................................................... 67 Redox..................................................................................................................................................... 67 Redox in forma ionica............................................................................................................................ 67 Rendimento di una reazione................................................................................................................... 67 Peso equivalente .................................................................................................................................... 68

I fondamenti della termodinamica chimica .................................................... 69

Definizioni e concetti generali: i sistemi termodinamici ed il loro stato ................................................ 69 Lavoro in una trasformazione termodinamica........................................................................................ 70 Energia interna di un sistema termodinamico ........................................................................................ 70 Il calore come forma di energia: lequivalenza tra calore ed energia meccanica ................................... 71 La formulazione del primo principio della termodinamica .................................................................... 71 Entalpia.................................................................................................................................................. 71

Termochimica ................................................................................................... 71
Calore di reazione .................................................................................................................................. 71 Calore standard di reazione.................................................................................................................... 72 Calore standard di formazione ............................................................................................................... 72 Calore standard di combustione............................................................................................................. 72 Calore latente di fusione, di vaporizzazione, di sublimazione ............................................................... 72 Calore di soluzione ................................................................................................................................ 73 Legge di Hess......................................................................................................................................... 73 Equazione di Kirchoff............................................................................................................................ 73 Il secondo principio della termodinamica .............................................................................................. 73 Rendimento della conversione di calore in lavoro: teorema di Carnot .................................................. 74 Il teorema di Clausius e la formulazione del secondo principio della termodinamica: lentropia.......... 75 Il principio dellincremento dellentropia .............................................................................................. 76 Entropia e probabilit termodinamica di stato ....................................................................................... 76 Il terzo principio della termodinamica e lentropia allo zero assoluto ................................................... 77 Energia libera......................................................................................................................................... 77 Energia libera e lavoro utile................................................................................................................... 77

Applicazioni chimiche dei risultati fondamentali del secondo principio termodinamica .................................................................................................. 79
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della

Condizioni termodinamiche di spontaneit di una reazione ...................................................................79 Dipendenza dellenergia libera dalla temperatura e dalla pressione .......................................................80 Reazione chimiche ed equilibrio.............................................................................................................80 Legge dellequilibrio chimico.................................................................................................................81 Reazioni termodinamiche favorite e non favorite: posizione dellequilibrio ..........................................81 Espressione della costante di equilibrio per diversi tipi di reazione .......................................................82 Spostamento dellequilibrio....................................................................................................................83 Equazione di Vant Hoff.........................................................................................................................84 Equilibri ionici in soluzione....................................................................................................................85 La ionizzazione dellacqua .....................................................................................................................85 Soluzioni neutre, acide e basiche: pH e pOH .........................................................................................86 Acidi e basi.............................................................................................................................................86 Ionizzazione di un acido o di una base in soluzione acquosa .................................................................87 Acidi e basi monoprotici.........................................................................................................................88 Processi idrolitici....................................................................................................................................88 Soluzione tampone .................................................................................................................................89 Concetto di acido e base secondo Lewis ................................................................................................89 Equilibri di solubilit di composti ionici ................................................................................................90 Equilibri tra fasi diverse .........................................................................................................................90 La regola delle fasi .................................................................................................................................90 Sistemi ad un solo componente ..............................................................................................................91 Diagrammi di stato dei sistemi ad un solo componente..........................................................................92

Termodinamica Elettrochimica ........................................................................93

Considerazioni introduttive ....................................................................................................................93 Generalit sui potenziali elettrodici ........................................................................................................93 Tipi di semielementi galvanici................................................................................................................94 Forza elettromotrice di una cella chimica...............................................................................................94 Potenziale di un semielemento. Serie elettrochimica dei potenziali standard o normali.........................95 Interpretazione dei fenomeni elettrolitici................................................................................................95 Celle chimiche di uso comune e di interesse tecnico. .............................................................................96 Celle di concentrazione ..........................................................................................................................96

Cinetica chimica................................................................................................97
Considerazioni introduttive ....................................................................................................................97 Velocit di reazione................................................................................................................................97 Velocit di reazione e concentrazione delle specie reagenti: equazioni cinetiche ..................................97 Determinazione sperimentale dell'equazione cinetica.............................................................................98 Meccanismi di reazione. Il complesso attivato .......................................................................................98 Meccanismi di reazione ed equazioni cinetiche......................................................................................99 L'equilibrio chimico dal punto di vista cinetico......................................................................................99 Velocit di reazione e temperatura: teoria delle collisioni molecolari per le reazioni tra gas...............100

Catalisi .............................................................................................................102
Generalit .............................................................................................................................................102 Catalisi omogenea.................................................................................................................................102 Catalisi eterogenea................................................................................................................................102

Introduzione
Struttura della Materia
Consideriamo un sistema chimico come quello in riportato in figura. Le quattro componenti sono separate da superfici precise: si tratta di un sistema polifasico. Misurando la densit in ogni punto, otterr valori caratteristici per i diversi componenti. Ogni porzione omogenea dal punto di vista fisico e costituisce una fase diversa. Una fase una parte del sistema chimico fisicamente omogenea: anche se il concetto qui espresso di fase impreciso, in ogni caso valido perch non si riuscir mai a misurare grandezze come i pesi atomici o i volumi atomici. Si ha una fase sola se i componenti si mescolano fino ad un livello molecolare (come gas oppure l'acqua con l'alcool etilico). Una specie chimica pu essere uno degli elementi della tavola periodica o uno dei loro composti. I composti obbediscono a leggi fisse e costanti. Consideriamo l'ossido di mercurio HgO: di colore rosso. Se portato a 400 C, si scinde in Hg e O. Allora un composto tale se si pu scindere nelle sue componenti tramite i metodi ordinari della chimica: mediante innalzamento della temperatura (fino a 1000-2000C), attraverso irraggiamento da radiazioni (purch non nucleari) o tramite elettricit (non troppo forte).

Teoria atomica e sua evoluzione

Teorie Atomiche
L'ipotesi atomica fece il suo ingresso nella scienza dopo la scoperta delle leggi fondamentali ponderali che regolano le combinazioni chimiche. 1) Legge della conservazione di massa (Lavoisier): la massa totale dei reagenti uguale a quella dei prodotti in ogni reazione chimica. Dopo Einstein si esprime affermando che la somma di massa ed energia si conserva. 2) Legge delle proporzioni definite (Proust): in ogni composto i singoli componenti sono presenti in quantit ben definite. Per esempio, dato 1 gr. di H2, ho bisogno di 8 gr. di O per formare H2O. Ci sono tuttavia delle eccezioni dette reazioni non stechiometriche, come l'ossido di silicio, che invece di essere SiO, spesso lo si trova nella forma SiO. 3) Legge delle proporzioni multiple (Dalton): se due elementi combinandosi possono dare dei composti diversi, tenendo fissa la quantit di uno dei due reagenti, allora la quantit dell'altro varia da composto a composto. Vale a dire che quando due elementi possono combinarsi insieme in rapporti ponderali diversi, per dare composti diversi, le quantit di uno di loro che nei vari casi si combinano con la medesima quantit dell'altro, stanno fra loro in rapporti espressi da numeri interi generalmente piccoli. Ad esempio l'azoto (N) e l'ossigeno (O) si possono combinare in: ( 1 gr. N + (0,57x1) gr. O ) N2O ( 1 gr. N + (0,57x2) gr. O ) NO2 N2O3 ( 1 gr. N + (0,57x3) gr. O ). Si usano atomi interi, non divisibili. La teoria di Dalton muove dal postulato che la materia sia formata da particelle discrete, chiamate atomi perch non ulteriormente divisibili.

Determinazione dei Pesi Atomici

Abbiamo visto che nella teoria atomica di Dalton, il principale attributo che caratterizza le varie specie d'atomi la loro massa. Per ragioni di comodit pratica, si prefer utilizzare, piuttosto che i valori assoluti, estremamente piccoli, i valori relativi definiti dal rapporto tra le masse atomiche e la massa di un elemento preso convenzionalmente come campione di riferimento. Tali valori relativi vennero chiamati pesi atomici. Il criterio per la determinazione univoca dei pesi atomici si deve agli studi di Avogadro e Cannizzaro. Interpretando un'osservazione di Gay-Lussac, si formul la nota Legge di Avogadro: volumi uguali di gas diversi, nelle stesse condizioni di temperatura e di pressione, contengono lo stesso numero di particelle. Alla base dell'opera di Avogadro sta il nuovo concetto di molecola, cio un raggruppamento di atomi fra loro stabilmente legati. Per la determinazione del peso atomico, Avogadro indic la proporzione: g M g = M = Mr * = Mr * p gr Mr gr Cannizzaro, invece, indic il seguente metodo: per determinare il peso atomico di un elemento basta considerare un gran numero di suoi composti, determinare di ciascuno il peso molecolare e dedurre la quantit dell'elemento considerato contenuta in una quantit di esso uguale al suo peso molecolare: il peso atomico dell'elemento cos definito dal valore pi basso che si trova.

Determinazione delle Masse Atomiche Assolute

La determinazione dei valori delle masse atomiche assolute stata resa possibile dalle tecniche della spettrometria di massa il cui padre fu Thomson. Con l'esperienza di Thomson venne a cadere la convinzione che ogni elemento fosse composto di atomi tutti uguali: le diverse specie di atomi di uno stesso elemento vennero dette isotopi.

Esperimento di Thomson
L'esperimento di Thomson prevede l'uso di un tubo contenente gas neon in condizioni di vuoto spinto. Sotto l'azione di sonde elettriche prodotte da un'alta differenza di potenziale, (applicata a due elettrodi metallici), viene provocata la ionizzazione di un gran numero di atomi del gas, in modo da generare uno sciame di ioni positivi ed elettroni. Gli ioni positivi sono attratti dal catodo (negativo) ed accelerati dal campo elettrico. Il catodo si presenta come una superficie che presenta un piccolo foro, dal quale gli ioni passano per inerzia. Gli ioni che passano, subiscono poi l'influsso di un campo elettrico ed uno magnetico tra loro paralleli e perpendicolari alla direzione di propagazione dello sciame di particelle. Sotto l'azione contemporanea dei due campi, gli ioni vengono deviati dal loro cammino a seconda della velocit, carica e massa che possiedono. Alla fine si trova che le particelle caratterizzate da uno 7

stesso valore M/q, ma aventi velocit diverse, si distribuiscono lungo un ramo di parabola, il cui asse parallelo alle linee di forza dei due campi. Gli atomi di neon ionizzati, sotto l'azione combinata dei due campi, si distribuiscono in rami di parabole che possono essere tracciate solamente da particelle di massa diversa, cio i diversi rami di parabola corrispondo a diversi valori del rapporto M/q. Tuttavia il metodo di Thomson non di elevata sensibilit e la precisione della misura non molto alta.

Camera di ionizzazione di Bainbridge

Gli atomi di un determinato elemento vengono trasformati in ioni sotto il bombardamento di un fascio di elettroni ad alta energia, emessi per effetto termoionico da un filamento metallico incandescente. Gli ioni positivi, accelerati da una d.d.p., entrano attraverso una sottile fenditura dentro un selettore di velocit, dove sono sottoposti all'azione contemporanea di un campo elettrico ( definito come Fe = q * E ) e di un campo magnetico ( Fb = q * B * v ). A questo punto, passano attraverso la fenditura seguente solo gli ioni con velocit tale da rendere uguali e contrarie ( e quindi inefficaci ) le forze Fe ed Fb. E Fb = Fe q * B * v = q * E v = B Quindi gli ioni con velocit v=E/B passano attraverso l'ultima fenditura, mentre gli altri (deviati perch le forze non si elidono nel loro caso), andranno ad infrangersi contro la parete. Nell'ultima camera, gli ioni sono sottoposti ad un campo magnetico B' costante ed uniforme, in modo tale che essi seguiranno una traiettoria circolare (a causa della forza di Lorentz). Tale traiettoria varier di raggio a seconda del valore M/q dello ione. Infatti, applicando il 2 principio della dinamica e considerando che l'accelerazione centripeta data da ac=v2/r, trovo che, equivalendo la forza di Lorentz con la forza centripeta:

Fb = q * v * B = M *

v2 M v M E * * r= = r q B q B * B

(Ho ricordato che v =

E ) B

Quindi gli ioni deviati dal campo B' vengono raccolti sulla superficie fluorescente a distanza diversa dalla fenditura a seconda del rapporto M/q, e quindi dal valore di M (visto che q uguale alla carica elettrica elementare). Tutta l'apparecchiatura mantenuta sotto vuoto spinto.

Scala dei Pesi Atomici e u.m.a.

Visto l'ordine di grandezza, non comodo utilizzare i valori assoluti delle masse atomiche, ma pi comodo fare riferimento a dei valori relativi ad unit di misura convenzionale, chiamata unit di massa atomica o u.m.a. Tale concetto ha portato alla definizione dei pesi atomici degli elementi. All'inizio venne preso come riferimento l'idrogeno, il pi leggero degli elementi, e si pose il suo peso atomico pari ad 1. Poi, constatando che l'ossigeno era presente pi spesso nei componenti chimici, si prese questultimo come riferimento e si pose il suo peso atomico pari a 16. Questa scelta entr in crisi con la scoperta degli isotopi dell'ossigeno. Allora si propose di porre uguale a 16 il peso atomico della specie pi leggera degli isotopi di ossigeno. Infine, per risolvere il dualismo delle scale che ne risult, venne definita come unit di peso atomico la dodicesima parte dell'isotopo pi leggero del carbonio. Da cui 1 u.m.a. = 1,66*10-24 gr.

Mole e numero di Avogadro

Si definisce grammo-atomo la quantit di un elemento, espressa in grammi, uguale al suo peso atomico e si definisce grammomolecola la quantit di una specie chimica, semplice o composta, espressa in grammi, uguale al suo peso molecolare (si noti che per le specie chimiche che non hanno struttura molecolare, come i composti ionici o i cristalli a struttura covalente, si utilizza il peso-formula che ne specifica la composizione, e la grammo-formula, cio la quantit in grammi uguale al peso formula). Allora il medesimo numero di atomi contenuto in un grammo-atomo di un qualunque elemento ed il medesimo numero di molecole contenuto in una grammo-molecola di una qualunque specie chimica. Tale numero detto numero di Avogadro ed il suo valore pari all'inverso dell'unit di massa atomica:

N=

1 1 = = 6,023 * 10 23 u . m . a . 1,66 * 10 24

Un numero di particelle unitarie di una data specie uguale al numero di Avogadro viene chiamato mole. La mole l'unit di riferimento per esprimere la quantit di una specie materiale qualsiasi. Riassumendo otteniamo: Peso atomico = Peso dell'atomo / Peso unit pesi atomici Peso molecolare = Peso molecola / u.p.a. (u.p.a. =

1 C) 12

Dimensione degli atomi

Consideriamo un elemento metallico di massa atomica media, ad esempio il ferro, il cui peso atomico 55,847 u.p.a. Conoscendo la sua densit (7,86 gr./cm3) possiamo determinare il volume di un grammo-atomo (V=7,1 cm3). Tale volume contiene un numero di atomi pari al numero di Avogadro, per cui il volume di un atomo lo si ottiene dividendo il volume di un grammoatomo per il numero di Avogadro (Va=11,5 *10-24 cm3). Considerando l'atomo come una sfera, il suo raggio quindi dell'ordine di 10-8 cm, cio di un Amstrong ().

Struttura degli atomi: l'elettrone

Abbiamo visto che, in quanto a propriet chimiche, l'atomo la pi piccola unit che le mantiene inalterate. Tuttavia esistono anche particelle subatomiche. La scoperta che gli atomi non sono particelle elementari, ma sistemi composti, venne fatta da Hittorf che, studiando il passaggio dell'elettricit attraverso gas rarefatti sotto elevate differenze di potenziale, scopr i raggi catodici, costituiti da particelle materiali portatrici di una carica elettrica negativa ed estremamente piccole, molto pi piccole di un atomo. Tali particelle vennero nominate elettroni. L'elettrone definito in base alle sue propriet fisiche: carica (e) e massa (m). La carica di un elettrone universale ed immodificabile. Dunque qualsiasi altra carica un suo multiplo. Ma quanto vale tale carica ? Tra i due elettrodi, nel sistema in figura, c' una d.d.p. V. Avviene una dissociazione elettrolitica per cui: AgNO3 Ag+ + NO3L'argento si visto strappare via un elettrone (ed diventato uno ione positivo). Ora Ag+ migra sull'elettrodo negativo, dove si deposita formando un patina d'argento. Calcolando la quantit di energia da far passare tra gli elettrodi per far depositare una mole di un qualsiasi ione monovalente, si visto che tale quantit costante e vale 96500 Coulomb. Considerato che in una mole di ioni ci sono Na ioni ognuno dei quali ha perso un elettrone, ottengo la carica dell'elettrone dividendo l'energia spesa per il numero di Avogadro: |e|=

Effetto termoionico: un filamento, portato ad alta temperatura tramite un passaggio di corrente, emette degli elettroni. Effetto fotoelettrico: espulsione di elettroni dalla superficie di un corpo tramite un bombardamento di radiazioni elettromagnetiche. Scarica nei gas: facendo il vuoto in un cilindro, si riescono a provocare scariche elettriche e quando la pressione diviene dell'ordine di 10-4 Torr, dal catodo (polo negativo) partono raggi catodici, composti da elettroni.

96500 = 1,6*10-19 Coulomb Na

Propriet cinematiche dell'elettrone

L'apparecchiatura mantenuta in uno stato di vuoto spinto. Volendo studiare la traiettoria dell'elettrone emesso dal filamento, se non ci fosse il vuoto l'elettrone urterebbe contro le molecole dell'aria, e sullo schermo non riuscirebbe ad apparire niente. Per comodit, consideriamo solo gli elettroni che si propagano parallelamente lungo l'asse del tubo cilindrico. Dopo che il fascio passato per il collimatore, se non disturbato, arriva a colpire lo schermo fluorescente, illuminando un punto (spot) indicato con O. Dunque, se l'elettrone non soggetto a campi di forza, si propaga rettilinearmente. Per interrompere il fascio elettronico possiamo porre davanti ad esso un mulinello e vedremo che esso si muover. Ci ci dice che l'elettrone possiede quantit di moto. Inoltre se poniamo il fascio in vicinanza di un campo elettrico o magnetico vedremo che esso verr deflesso. Riassumendo possiamo dire che l'elettrone possiede le seguenti propriet meccaniche: Propagazione rettilinea Quantit di moto Deflessione in campo elettrico/magnetico L'energia cinetica dell'elettrone, infine, vale: Ec= * mv2 = eV L'unit di misura usata l'elettronvolt che rappresenta l'energia cinetica acquisita da un elettrone accelerato da una d.d.p. di 1 Volt.

Formule relativistiche di un elettrone

La massa di un elettrone non costante. Chiamiamo m0 la massa a riposo e mv la massa alla velocit v, allora abbiamo: m0 mv = v2 1 2 c 9

Questo ci dice che la massa dell'elettrone dipende dalla sua velocit:

mv = m 0 +

Ec c2

Da Einstein ho che l'energia intrinseca dell'elettrone vale: E0 = m0 * c2 = 0,51MeV

2 Etot = E0 + Ec = m 0 * c = c * p2 + m 2 c 2

v2 c2

dove p la quantit di moto dell'elettrone e c la velocit della luce. Cerchiamo ora la massa dell'elettrone. Per ottenerla determiniamo il rapporto e/m.

Determinazione del rapporto e/m

Indichiamo con B l'intensit del campo magnetico e con E quella del campo elettrico e con Fb ed Fe le rispettive forze esercitate dai due campi sulle particelle che finiscono nel loro raggio d'azione. Le forze esercitate sull'elettrone sono Fe=e * E ed Fb=e * B * v (forza di Lorentz) Campo elettrico, campo magnetico e direzione di propagazione dell'elettrone formano una terna di assi ortogonali nello spazio. Se un elettrone giunge in O, significa che non ci sono interferenze, oppure che campo magnetico e campo elettrico si equilibrano: Fe=Fb e * E = e * B * v v =

Ricordando che l'energia cinetica mv2, posso ricavare il rapporto e/m che cercavo: m * v2 = eV (ricordo che v=

E B

E2 E ) m * 2 = eV B B

e E2 = m 2 * B2 * V
Sperimentalmente si trova quindi che m = 9*10-28 = 10-27 gr. Infine, un'ultima propriet dell'elettrone che esso si comporta come una trottola (spin), cio ha una propriet di rotazione su se stesso.

Rapporto e/m negli atomi

Mendelev voleva, come vedremo, classificare gli elementi noti con il seguente criterio: orizzontalmente secondo il peso atomico crescente verticalmente secondo propriet chimiche affini C'erano per tre coppie d'eccezione che fra l'altro comprendevano potassio, cobalto e nichel. Ritornando ora alla struttura degli atomi, la scoperta dell'elettrone port Thomson a formulare il primo modello della struttura dell'atomo (modello a panettone) concependolo come una sfera omogeneamente caricata positivamente in cui sono immersigli elettroni dotati di carica negativa. Le posizioni che gli elettroni occupano all'interno dell'atomo sono determinate dall'equilibrio tra le forze di attrazione verso il baricentro delle cariche positive e le forze intermolecolari di repulsione. La particella positiva avente una carica in valore assoluto uguale a quella dell'elettrone chiamata protone (la cui massa 1822 volte maggiore di quella dell'elettrone). Tale ultimo fatto indic per che il corpo positivo degli atomi non potesse essere composto di soli protoni.

Modello atomico di Rutherford

L'analisi delle radiazioni emesse da elementi radioattivi, mostrarono che esse sono costituite da tre diverse componenti: 1. le radiazioni , di natura corpuscolare e formate da particelle positive con cariche pari a 2e e massa quattro volte superiore all'idrogeno; 2. radiazioni , di natura corpuscolare, formate da elettroni; 3. radiazioni , di natura elettromagnetica. Nel suo esperimento Rutherford indirizz dei fasci di particelle , emesse ad altissima velocit da sostanze radioattive, contro dei fogli metallici molto sottili e vide che, mentre la maggior parte delle particelle non veniva deviata dalla traiettoria, una piccola parte 10

subiva delle considerevoli deviazioni, ed alcune erano respinte all'indietro con deviazioni angolari che raggiungevano i 180. Tali risultati non potevano essere interpretati in base al modello atomico di Thomson: per spiegare questo si doveva ammettere che la carica positiva e la massa dell'atomo fossero concentrate in un nucleo centrale molto piccolo rispetto all'intero volume dell'atomo e che lo spazio intorno fosse sostanzialmente vuoto e occupato dagli elettroni, in grado di neutralizzare la carica positiva del nucleo. Nacque cos il modello nucleare dell'atomo, in cui gli elettroni venivano concepiti in continua rotazione attorno al nucleo positivo (modello planetario).

Geometria dell'urto di -nuclei

Consideriamo la legge di Coulomb:

F = k*

q1 * q 2 2 * e * e n = r2 r2

Se tuttavia l'elettrone passa ad una distanza minore di Rn (raggio del nucleo) , avremo un urto. Calcoliamo l'angolo minimo di validit della legge di Coulomb: N()=f() La funzione N() sperimentalmente circa uguale a f() teorica, purch sia en=2e. Sec(0)=

M * v2 * Rn 1 e * en

da cui ottengo

2 * z * e2 1 = mv 2 rmin 2

Con questa formula si ottiene una stima del raggio nucleare, che di 10-12 cm. Tutta la massa atomica concentrata nel nucleo. Lo studio quantitativo delle particelle e della loro distribuzione angolare, port Rutherford a calcolare la carica positiva dei nuclei, che risult essere pari al numero atomico dell'elemento considerato. La carica nucleare risulta cos circa 0,5-0,4 volte il peso atomico. Da tale considerazione si intu che il nucleo non poteva essere formato di soli protoni. Fu Chadwick che scopr il neutrone, una particella che non porta alcuna carica elettrica e che ha una massa circa uguale a quella del protone. Ma, se nel nucleo concentrata solo la carica positiva, come riesce a stare assieme ? Consideriamo l'atomo di idrogeno: esso costituito da un protone ed un neutrone (r = 0,5 ). La forza di Coulomb dell'ordine di 10-8 N. Due protoni si respingono con una forza 100000 volte pi forte di quanto si attraggano un elettrone ed un protone. Allora logico pensare che intervenga una forza a tenere insieme il nucleo. Questa forza la chiamo forza nucleare forte. Le 4 forze in natura sono: I. ELETTROMAGNETICA 1 II. NUCLEARE FORTE 100 III. NUCLEARE DEBOLE 10-11 IV. GRAVITA' 10-36 ( I valori sono ottenuti in rapporto all'interazione elettromagnetica, posta a 1 ) Si spiega allora come la nucleare forte (100) possa tenere assieme i nuclei a dispetto della forza repulsiva.

Rivelazione del protone (Rutherford, 1919)

La reazione che avviene dentro la camera : N+O+p

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Rivelazione del neutrone (Curie, 1932)

Dalla sorgente partiva una particella che andava a colpire la lastra di berillio. Da questa partiva una particella, provocata dalla reazione Be94+42 C126 + n10. Questa era una particella allora sconosciuta che riusciva a passare una lastra di piombo spessa 1,5cm, che all'epoca era ritenuta impermeabile a qualunque particella nota (protoni, elettroni, , ). Curie si accorse che "qualcosa" riusciva a passare la lastra di piombo, in quanto l'elettroscopio posto a contatto con una camera di ionizzazione, contenente gas azoto ed ossigeno, rilevava la presenza di un campo elettrico. Questo campo elettrico era dovuto al passaggio attraverso i gas di una particella ad alta velocit che, urtando contro gli atomi di azoto o di ossigeno, riusciva a strappare loro l'elettrone esterno e quindi ionizzandoli. Dopo la sua rivelazione, il neutrone fu studiato pi approfonditamente e si not che questa particella contenuta all'interno del nucleo degli atomi insieme ai protoni. Inoltre si not che i neutroni sono particelle elettricamente neutre e con massa di poco superiore a quella del protone. Sono di notevole importanza le reazioni atomiche che avvengono tramite i neutroni, soprattutto la fissione nucleare che viene utilizzata per produrre armi potentissime o anche per la produzione di energia tramite apposite centrali elettriche. Si noti inoltre che, essendo il neutrone una particella di massa considerevole, quando viene accelerato (neutrone veloce) acquista una energia cinetica tale da conferirgli un alto potere penetrante. Ulteriori informazioni verranno date nel capitolo successivo.

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Il nucleo dell'atomo
Protoni e Neutroni
Abbiamo visto che gli atomi sono formati da un nucleo, in cui sono presenti protoni e neutroni, intorno al quale si muovono gli elettroni. Protoni e neutroni, essendo le particelle costitutive dei nuclei, vengono detti nucleoni. Il protone ha una massa di 1,00728 u.m.a. ( = 1,67 * 10-24 gr.) ed una carica positiva di circa 4,8*10-10 unit assolute elettrostatiche. Il neutrone ha una massa di 1,00867 u.m.a. ( = 1,68 * 10-24 gr.) ed elettricamente neutro. Numero di massa (A) = numero complessivo dei nucleoni di un atomo. Numero atomico (Z) = numero di protoni di un atomo. Se Z costante ed A varia, ogni variante di A rappresenta un isotopo dell'elemento.

Nuclidi stabili e nuclidi instabili

Si chiamano nuclidi le diverse specie di atomi caratterizzate da nuclei di definita composizione: i nuclidi si dividono in stabili ed instabili. La stabilit dei nuclidi dipende dal rapporto tra il numero dei neutroni ed il numero dei protoni. Rappresentiamo un diagramma in cui i punti rappresentano i nuclidi conosciuti. Dalla figura vediamo che fino a Z=20 la striscia coincide con la retta R=A-Z e poi, col crescere di Z, tende a prevalere sempre pi il numero dei neutroni su quello dei protoni. I nuclidi i cui punti rappresentativi cadono al di fuori della fascia di stabilit, indicata dalla retta, sono instabili e tendono a trasformarsi spontaneamente in modo da alterare il rapporto tra neutroni e protoni fino a farlo rientrare nella fascia di stabilit. La manifestazione delle trasformazioni spontanee, dei nuclidi instabili, viene detta radioattivit. Si noti che, fra i nuclidi stabili, i pi numerosi sono quelli con numero pari di neutroni e numero pari di protoni, mentre quelli meno numerosi sono quelli con numero dispari di neutroni e numero dispari di protoni.

La radioattivit
Si tratta di un fenomeno tipicamente nucleare individuato per caso nel 1866 da Becquerel. Coi materiali radioattivi cadeva uno dei principali presupposti della chimica, ossia che gli atomi non si trasformassero n si dividessero. Addirittura la radioattivit fu scoperta ancora prima che Rutherford intuisse la presenza di un nucleo nell'atomo. Il fenomeno radioattivo non dipende dai legami chimici, quindi non serve sapere se l'elemento radioattivo si presenta solo o combinato con altri elementi. Le energie in gioco nei processi radioattivi sono milioni di volte pi alte delle normali reazioni ( si arriva fino a 100 MeV). I fenomeni radioattivi sono indipendenti dalle condizioni di temperatura, campi elettrici e magnetici (a meno che non ci siano enormi variazioni degli stessi). Si parla di decadimento radioattivo perch i nuclidi instabili decadono emettendo radiazioni diverse e, perdendo la loro identit primitiva, si trasformano in altre specie pi vicine alla fascia di stabilit.

Decadimento radioattivo
Le radiazioni che i nuclei emettono durante il decadimento sono di quattro tipi: I. Radiazione : particella definita come He42 dotata di un'elevata energia (dell'ordine dei MeV); II. Radiazione -: emissione di elettroni (carichi negativamente); III. Radiazione +: emissione di positroni (elettroni a carica positiva); IV. Radiazione : onde elettromagnetiche di piccola lunghezza d'onda (l < 0,1A), dotate quindi di alta energia e di un forte potere penetrante. Solitamente accompagnano le altre emissioni. Un altro esempio di radioattivit nucleare la cattura elettronica che si verifica quando il nucleo cattura l'elettrone dell'orbita pi interna. Produce anche emissione di raggi X. Studiamo ora pi in dettaglio i vari tipi di decadimento.

Decadimento

(A,Z) [(A-4),(Z-2)]

Il decadimento caratteristico dei radionuclidi pesanti (Z>82, A>20). Con l'emissione di una particella , il nuclide originario si trasforma in un isotopo dell'elemento che lo precede di due posti nella tavola periodica: X(A,Z) Y(A-4,Z-2) + 42 Le particelle vengono emesse dai nuclei con elevata energia cinetica, tuttavia hanno uno scarso potere penetrante.

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Decadimento -

(A,Z) [A, (Z+1)]

Tale tipo di decadimento caratteristico dei nuclidi con un rapporto fra neutroni e protoni eccessivamente alto. Come fa un elettrone ad essere nel nucleo ? necessario ammettere, come fece per primo Fermi nel 1934, che nel nucleo si possa avere una reazione del tipo: n10 p11 + -0-1 + n dove n il neutrino, una particella che non interagisce n con la forza elettromagnetica n con la forza nucleare forte. Essa non ha carica n massa, per responsabile della interazione nucleare debole. Ha un forte potere penetrante. Nel decadimento rimane invariato il numero di massa, mentre aumenta di un'unit il numero atomico: X(A,Z) Y[A,(Z+1)] + -0-1 Le particelle - hanno una massa 7000 volte minore delle particelle ed hanno una velocit di gran lunga maggiore, per cui hanno un maggior potere penetrante.

Decadimento +(A,Z) [A,(Z-1)]

Il decadimento + caratteristico dei nuclidi con un rapporto troppo basso tra neutroni e protoni. La trasformazione di un protone in un neutrone, con l'espulsione di un elettrone positivo (positrone) e di un neutrino avviene in questo modo: p11 n10 + +01 + n A seguito di questo decadimento (di origine artificiale), il nuclide originario si trasforma in un elemento che lo precede di un posto nella classificazione periodica: X(A,Z) Y[A,(Z-1)] + +01

Cattura elettronica (cattura K)

(A,Z) [A,(Z-1)] + raggi X

Il rapporto tra neutroni e protoni pu essere aumentato anche con la cattura da parte del nucleo di un elettrone extranucleare che gli ruoti intorno a piccola distanza (come nel caso dell'orbita K, cio quella pi interna). L'elettrone catturato interagisce con un protone trasformandolo in un neutrone: X(A,Z) + e0-1 Y[A,(Z-1)] Il decadimento per cattura elettronica frequente nei radionuclidi con numero atomico Z elevato e si manifesta esternamente tramite l'emissione spontanea di raggi X.

Decadimento
La radiazione di natura elettromagnetica, simile ai raggi X, alla luce o alle onde radio. Di solito accompagna uno degli altri decadimenti. Perch ? Come si vede nel disegno, l'energia del nucleo non pu essere un valore qualsiasi. Esso un valore quantizzato in livelli ben definiti. Tra un livello e l'altro vi uno spazio "proibito". Se in seguito ad un decadimento , + o - un nucleo si trova in questa regione interdetta, esso precipita al livello E0 e per far questo libera l'energia in pi (E) tramite l'emissione di un'onda elettromagnetica. La lunghezza d'onda di questa onda dipender dal valore del E (di solito sufficientemente alto).

Legge cinetica del decadimento radioattivo

Il decadimento spontaneo di un radionuclide caratterizzato dalla seguente propriet: il numero degli atti elementari di disintegrazione che si compiono nell'unit di tempo sempre proporzionale al numero di radionuclidi presenti nell'istante considerato. La legge che regola la loro disintegrazione il caso e l'unica cosa che rigorosamente determinata la probabilit che ogni atomo ha di disintegrarsi in un determinato intervallo di tempo: dp = Kd * dt dove dp la probabilit che in un istante dt si disintegri un atomo radioattivo, mentre Kd la costante di decadimento. Se si moltiplica tale costante per il numero degli atomi presenti, si ottiene il numero di atomi che si disintegrano nell'unit di tempo. Sia nt il numero degli atomi originari esistenti al tempo t e dn la variazione di tale numero nell'intervallo di tempo dt successivo:

dn dn = K d * nt = K d * dt n t = n 0 * e K d *t dt dt

Tale legge rappresenta la legge cinematica del decadimento radioattivo che ne regola la velocit. Secondo tale legge, il numero degli atomi radioattivi decresce esponenzialmente nel tempo, quindi il decadimento totale di una certa quantit di sostanze radioattive richiederebbe teoricamente un tempo infinito. Per questo motivo, per definire la vita probabile di un determinato tipo 14

di nuclide radioattivo, ci si riferisce al tempo di dimezzamento che rappresenta il tempo necessario affinch il numero di atomi originario si riduca della met.

t n0 n0 n0 1 1 t= t= * ln per t = si ha nt= * ln 2 2 n Kd Kd nt 0 2 1 ln 2 t= * ln 2 = Kd Kd
Il semiperiodo una costante caratteristica di ogni particolare specie di radionuclide e ne rappresenta la vita probabile. La vita media dei radionuclidi invece data da q=1/Kd ed quindi maggiore della vita probabile.

Famiglie radioattive
Tutti i nuclidi derivanti da uno stesso capostipite attraverso una catena di decadimenti successivi, rappresenta una famiglia radioattiva ed essi stanno tra loro in veri e propri rapporti di filiazione che possibile rappresentare tramite un'espressione generale del tipo 4n+n'

Famiglie naturali
U238 4n+2 Pb206 U235 4n+3 Pb207 Th232 4n Pb208

Famiglia artificiale
Np237 4n+1 Bi209

Difetto di massa ed energia nucleare

La massa di un qualsiasi nucleo (misurabile con precisione dalle tecniche della spettrometria di massa) risulta inferiore alla somma delle masse dei nucleoni componenti. La differenza Dm tra la somma delle masse dei nucleoni componenti ed il valore effettivo della massa nucleare, determinato sperimentalmente, detta difetto di massa. m= Z * mp + (A-Z) * mn - mnucl Il difetto di massa la misura dell'energia nucleare, cio dell'energia di legame tra i protoni ed i neutroni che formano il nucleo. L'energia di legame tra i nucleoni misurata dall'energia che bisognerebbe spendere per separare i nucleoni stessi ed ottenerli isolati allo stato in quiete. La sua relazione col difetto di massa discende dalla legge della equivalenza tra massa ed energia espressa dalla fondamentale relazione relativistica di Einstein: per essa, ad ogni variazione di massa m associata una variazione di energia: E=m * c2 quindi evidente che dal difetto di massa immediatamente individuabile l'energia di legame tra i nucleoni di un nucleo. necessario per stabilire il rapporto di equivalenza tra massa ed energia: (E) 1 u.m.a. = (3*1010)2 * 1,66*10-24 = 1,495*10-3 erg = 933 MeV L'energia di legame tra i nucleoni, espressa in MeV, si calcola quindi dai difetti di massa, espressi in u.m.a., moltiplicandoli per questo rapporto di conversione: E=933 * m Particolarmente significativa per una valutazione della stabilit dei nuclei, pi che l'energia totale di legame l'energia di legame media per nucleone ([Enucl]) che si ottiene dividendo l'energia totale calcolata dal difetto di massa per il numero di nucleoni componenti il nucleo, ossia per il numero di massa A. Consideriamo il diagramma che esprime l'energia di legame media in funzione del numero di massa. Se si esclude il primo tratto della curva, relativa ai nuclei pi leggeri, per i quali l'energia di legame cresce rapidamente col numero di massa, la curva caratterizzata da un andamento pressoch parallelo all'asse delle ascisse corrispondente ad un valore medio dell'energia di legame media per nucleone di circa 8MeV e declina poi molto moderatamente per i nuclei pesanti. Mediamente insomma, se si escludono i nuclei pi leggeri, risulta in prima approssimazione [Enucl]=cost

E nucl =cost Enucl = cost * A A

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cio l'energia totale di legame approssimativamente proporzionale al numero di nucleoni. Da questo si arguisce che le forze che tengono legati tra loro i nucleoni sono forze a corto raggio d'azione, perch se cos non fosse, Enucl dovrebbe essere proporzionale ad A*(A-1), perch dovrebbe tenere conto anche di tutti gli altri nucleoni. Nella figura He4, C12 ed O16 sono picchi di stabilit (costituiti da 1, 3 e 4 particelle ). Il massimo di stabilit si ha attorno al ferro. In conclusione abbiamo visto che a tenere unito il nucleo l'interazione nucleare forte. Si noti per che questa ha un corto raggio d'azione, dell'ordine di 10-15 m (unit di misura detta Fermi). Se due nucleoni sono distanziati anche solo da 1 o 2 Fermi, la forza nucleare forte scende rapidamente a zero. Inoltre, l'interazione tra i nucleoni, nel caso della nucleare forte, indipendente dalla carica. Possiamo allora fare un modellino del nucleo, detto modello a goccia. Prendiamo una goccia d'acqua: le varie molecole di H2O subiscono la forza di Van Der Waals (di tipo elettromagnetica). Secondo questa forza, ogni molecola interagisce solo con le sue vicine. In tal modo le molecole sono attratte verso il centro e si crea la forza di superficie che tiene in coesione la goccia. Se la goccia pesa troppo, la forza di gravit la far allungare, fino a quando questa sopravvarr su quella di Van Der Waals.

Prendiamo ora un nucleo. I nucleoni interagiscono solo con gli immediati vicini. Questo genera una tensione che tiene compatto il nucleo. Al posto delle forze di Van Der Waals avremo l'interazione nucleare forte. molto importante il rapporto protoni/neutroni. La stabilit nucleare, infatti, dipende proprio da questo. Chiudiamo con una curiosit: 1 cm3 di materia nucleare peserebbe 100'000'000 di tonnellate, a conferma dell'enorme densit della materia nucleare, paragonabile ai buchi neri.

Tipi diversi di reazioni nucleari a bassa energia (<100MeV)

I. II. III. Reazioni prodotte da : Reazioni prodotte da p: Reazioni prodotte da : (,p) = N147 (,p) O178 (p,) = Li73 (p,) He42 (,n) = H2 (,n) H1 (,n) = Be94 (,n) C136

Schema delle reazioni a bassa energia

Il tempo di vita media del nucleo composto di circa 10-14 secondi.

Reazioni prodotte da neutroni

Sono molto importanti (basti pensare ai reattori nucleari). Possono essere di diverso tipo: (n,), (n,p), (n,), (,n). Ad esempio: U238 (nv,) U237 - Np239 - Pn239 238 U (,n) Pn241 Famiglia Np237 (T=2,2*106 anni) Tutti gli elementi con Z>92 sono artificiali.

Fissione nucleare
La fissione una reazione nucleare che si ha solo per i nuclei ad elevato numero atomico (Z>82): un nucleo colpito da un neutrone lo assorbe ed immediatamente si spezza in due nuclei di medio numero atomico rilasciando 2 o 3 neutroni liberi. Il fatto che nella reazione si generino due nuclei di medio numero atomico la differenza sostanziale che distingue la fissione dalle altre reazioni nucleari nelle quali si generano dei frammenti di particelle subnucleari. La probabilit della fissione spontanea estremamente piccola. Si pu per provocarla bombardando certi nuclei pesanti con particelle aventi energia sufficientemente 16

alta. Prima di studiarla in dettaglio analizziamo il rallentamento dei neutroni. Il neutrone emesso dalla sorgente ancora veloce. Facendolo passare attraverso dell'acqua, per, esso subisce degli urti contro le molecole di H2O, cedendo ad esse energia cinetica e quindi rallentandosi. Dopo poche decine di urti l'energia del neutrone passa a 0,1MeV che l'energia media delle molecole di H2O. A questo punto l'originario neutrone veloce divenuto un neutrone termico (o neutrone lento). I neutroni termici sono importanti, perch permettono una resa molto maggiore nella fissione. Ad esempio: U235 + nt Sn127 + Mo105 + 4nv U235 + nt Te136 + Zr97 + 3 nv Il neutrone spacca l'uranio 235 in due parti di massa circa uguale. Ci possono essere una quarantina di fissioni diverse, con formazione di 200 isotopi radioattivi. Mediamente in una fissione si formano 2 o 5 nv (comunque sempre pi di uno).

Modello di fissione basato sul modello a "goccia"

Soglia di fissione
Per portare il nucleo nello stato di pre-sissione, devo spendere lavoro Sf. Una parte di questo fornito dal neutrone che passando vicino al nucleo viene risucchiato dalla forza nucleare forte. Se Wn il lavoro fatto dal neutrone, ho che Sf=(L - Wn) dove L il lavoro totale che devo spendere. Ci sono isotopi che hanno Sf<0 ( U235, U237, U239 detti isotopi fissili). Tali isotopi si possono fissionare anche con neutroni lenti che hanno il vantaggio, rispetto ai neutroni veloci, di un'elevata resa. Questo perch i neutroni termici passano pi vicino al nucleo e per pi tempo, in maniera tale che la forza nucleare forte riesce pi spesso a risucchiarli. Per l'uranio 235, l'energia sviluppata di circa 200MeV (circa 2*1010 Kcal/Kg). Abbiamo detto che nel processo di fissione vengono liberati due o tre neutroni i quali, a loro volta, interagendo con altri nuclei, possono provocare altre fissioni. Cos la reazione procede con un meccanismo a catena. Tale condizione per si verifica solo se la massa del materiale fissile supera un determinato valore critico. A questo punto la reazione si mantiene da s. Se poi essa avviene in modo tale che il numero di neutroni si moltiplica col procedere degli atti individuali di fissione, la sua velocit aumenta rapidamente, cos da renderla esplosiva. Introducendo, per, degli adatti assorbitori di neutroni, possibile controllare la velocit del processo ed utilizzare il calore sviluppato. Quindi chiamo massa critica un valore di massa sufficiente per essere sicuri che tutti i neutroni in entrata non escano prima di avere compiuto la fissione.

Principi di funzionamento dei reattori nucleari

1. Reattori termici: La fissione prodotta da neutroni termici. Essi si dividono in: a) Reattori ad uranio naturale: i nuclei sono solo lo 0,715% ( U235 ), per cui siamo al di sotto della massa critica e non c' rischio di reazione nucleare a catena. Anzi, avendo pochi nuclei fissili, il reattore tende a spegnersi. Come moderatore si usa D2O (acqua pesante) o della grafite. Chiamiamo K il fattore di moltiplicazione neutronica. (in genere K=1). Se K>1 si ha il cosiddetto stato critico. Se K<1 il reattore tende a spegnersi. Normalmente si tiene K>1 (anche se di poco) cos si entra leggermente in stato critico e si gestisce l'eccesso di neutroni con apposite barre di controllo al cadmio (che li assorbe). Se la temperatura si alza troppo, i nuclei possono fondere, il refrigeratore evapora e si scinde in idrogeno ed ossigeno che si incendiano. Sono quindi indispensabili ottimi sistemi di controllo. b) Reattori ad uranio arricchito: La percentuale di nuclei fissili portata al 2-4% (U235 ) e come moderatore si utilizza H2O. L'acqua un assorbitore di neutroni, ma il numero di questi comunque sufficiente per attivare la reazione. L'acqua funge anche da refrigeratore, ma viene pressurizzata (140 atm.) per aumentare il punto di ebollizione. Da ci deriva il nome di queste centrali: PWR (da Pressurized Water Reaction). Reattori veloci: La fissione prodotta da neutroni veloci. Si noti che in questi reattori c' assenza di moderatori e come refrigeratore si usa Na liquido. Dato che il rendimento coi nv minore, aumenta la concentrazione dei nuclei fissili. In certe condizioni, il reattore produce pi quantit di elementi fissili di quello che usa. Questi reattori lavorano in condizioni pi critiche degli altri (temperatura ed influenza neutronica maggiori) e proprio per i rischi che comportano sono stati gradualmente abbandonati.

2.

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Le scorie
Le scorie derivano dai 200 nuclidi radioattivi cui abbiamo accennato prima. Ebbene i nuclidi radioattivi spesso possono avere un tempo di dimezzamento di 20000 e pi anni. C' chi dice che le scorie si possono trattare, ma ci appare oggi quasi impossibile.

La fusione nucleare
La fusione il processo di combinazione di due nuclei leggeri che, fondendosi l'uno con l'altro, danno origine ad un nucleo pi pesante. Questo processo accompagnato dalla liberazione di una quantit di energia molto pi alta di quella sviluppata nel processo di fusione. Distinguiamo tra reazioni esotermiche (liberano energia) ed endotermiche (assorbono energia). Se avvicino due protoni, c' una repulsione. Quindi come faccio ad arrivare ad una fusione ? Devo riuscire ad avvicinarli talmente tanto da far intervenire la forza nucleare forte. Devo cio superare la barriera di Coulomb (forza repulsiva) per portare i nuclei alla distanza di alcuni Fermi. Ma per fare ci, i nucleoni devono essere spinti l'uno contro l'altro ad alta velocit. Un parametro importante la sezione d'urto , che misura la probabilit di realizzazione del processo di fusione. Normalmente in funzione della velocit. Se la velocit bassa, la fusione non avviene, ma anche se la velocit troppo elevata la resa sar minore, perch i nucleoni non avranno tempo per reagire.

Fusione termonucleare
Le seguenti sono le fusioni nucleari che avvengono all'interno del Sole: Reazione Energia in gioco(MeV) 0,42 H 1 + H1 H2 + + + n 1 3 5,5 H + D He + n 12,8 He3 + He3 He4 + 2H1 Le seguenti sono invece reazioni usate nella bomba H: Reazione Energia in gioco(MeV) 17,6 D + T He4 + n 11,4 T + T He4 + 2n Potere calorifico (1010 cal/Kg) 0,49 4,2 5,0

Potere calorifico (1010 cal/Kg) 8,1 4,4

La reazione D+T He4 + n una reazione molto importante perch quella che viene utilizzata negli esperimenti per la produzione di energia elettrica. Tuttavia questa reazione non avviene semplicemente accostando i due elementi. necessario utilizzare il plasma termonucleare ad altissima temperatura (si tratta di una miscela in cui ogni elettrone stato sbalzato via dal proprio nucleo.)

Bilancio energetico
Per quel che riguarda il bilancio energetico, l'energia liberata dal processo di fusione, meno quella usata come irraggiamento ed emissione di neutroni, deve essere maggiore di quella che somministro per tenere confinato ed in temperatura il plasma.

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Criterio di Lawson
n * t >= f(T,h) dove t il tempo di confinamento, f una funzione che varia da reazione a reazione e h l'efficienza con cui l'energia prodotta pu essere utilizzata per tenere viva la reazione. Se ci si verifica, abbiamo raggiunto il punto di pareggio, dove il bilancio energetico zero, visto che l'energia che ottengo uguale a quella che uso per tenere vivo il processo). Nelle stelle, il confinamento avviene in maniera naturale grazie alla forza di gravit. Artificialmente il confinamento del plasma avviene in due modi: I. confinamento inerziale mediante fasci laser e ioni; II. confinamento magnetico mediante l'uso di forti campi magnetici. Il plasma viene immesso all'interno di un toroide cavo. Il problema sta nel non fargli toccare le pareti, visto che la temperatura elevatissima, altrimenti le rovinerebbe e si raffredderebbe. Per controllarlo si usano allora campi magnetici che vengono creati grazie ad elettromagneti e superconduttori a temperatura dell'elio liquido. (4-5 K). I campi magnetici usati sono diversi. Il progetto che produce corrente massima il tokamak: il campo magnetico concentrato al centro dell'anello, poi un campo indotto secondario fa passare la corrente in circolo all'anello. Per effetto Joule la temperatura si alza fino a raggiungere un valore massimo. Lo sfruttamento della fusione nucleare pone numerosi problemi da risolvere. Il plasma deve essere confinato, anche se tende ad espandersi. Inoltre come sfruttare l'eventuale energia che si produrrebbe ? L'energia utilizzabile sarebbe quella del neutrone espulso durante la reazione (14,06 MeV). Il calore prodotto potrebbe alimentare turboalternatori esterni. Inoltre il trizio non esiste in natura e lo si dovrebbe sintetizzare con la reazione tra il litio ed il neutrone veloce, senza produzione di scorie, ma con ben altri problemi: il flusso neutronico sarebbe talmente alto che solo dei robot potrebbero mettere piede nella centrale. Inoltre il trizio, essendo molto diffusivo, tenderebbe ad espandersi molto. Infine i neutroni prodotti interagirebbero anche col reticolo cristallino dei materiali che rivestono le pareti del toroide, cambiando cos le loro caratteristiche e rendendo necessario l'utilizzo di materiali impermeabili ai neutroni.

Processo di nucleosintesi degli elementi nei corpi stellari

Come si sono formati gli elementi? Mentre nel caso del toroide necessario utilizzare campi magnetici per contenere il plasma, nelle stelle ci pensa la forza di gravit: all'inizio una stella si forma dalla condensazione di una nube di idrogeno. Mano a mano che la stella collassa, la temperatura si alza, fino a raggiungere la temperatura di fusione dell'idrogeno. Le reazioni di fusione contrastano la gravit e fermano quindi il collasso. Quando tutto l'idrogeno si sar fuso in elio, il collasso riprender e la temperatura torner ad alzarsi fino a raggiungere la temperatura di fusione dell'elio. Il ciclo continuer fino ad arrivare al ferro quando il collasso continuer indisturbato perch le reazioni seguenti saranno endotermiche.

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La struttura elettronica degli elementi e la loro classificazione periodica

La nascita della teoria dei quanti
Il modello atomico planetario proposto da Rutherford risultava incompatibile con le leggi classiche: secondo queste una carica elettrica che si muova con moto non rettilineo ed uniforme irradia energia sotto forma di onde elettromagnetiche, sicch un elettrone rotante nell'atomo attorno al nucleo, irradiando onde della stessa frequenza del suo moto di rivoluzione, subirebbe una progressiva diminuzione della propria energia, cadendo inesorabilmente sul nucleo con un moto a spirale in un tempo dell'ordine del 10-11 secondi. Inoltre col progressivo avvicinarsi dell'elettrone al nucleo, ossia col progressivo ridursi delle dimensioni dell'orbita e con la conseguente variazione della frequenza del moto di rivoluzione, si verificherebbe anche una variazione continua della radiazione emessa e non sarebbe perci interpretabile l'emissione di spettri costituiti da righe di frequenza definita e costante. Gli studi di taluni fenomeni inerenti l'origine dell'emissione e dell'assorbimento delle radiazioni da parte dei corpi, rese manifesta l'esigenza di ricorrere a leggi nuove, non conformi a quelle classiche. Vediamo di vedere le considerazioni fatte ancora con le leggi classiche. Tra i costituenti fondamentali degli atomi erano stati da tempo individuati gli elettroni: questi, muovendosi entro gli atomi con moto non rettilineo ed uniforme, determinerebbero l'emissione di radiazioni. Gli elettroni in moto sarebbero cos da riguardare come emettitori elementari, microscopici, i cui effetti, sommandosi si osserverebbero come radiazioni di varia frequenza ed intensit variabile. Di pi, essi si potrebbero descrivere come altrettanti oscillatori, considerando gli elettroni ai quali va attribuita l'emissione in condizioni tali da compiere oscillazioni di tipo armonico di ben determinata frequenza attorno a definite posizioni di equilibrio attorno agli atomi (con riferimento ancora al modello di Thomson). Le radiazioni emesse sarebbero allora caratterizzate dalla stessa frequenza di questi oscillatori elementari, e nello spettro di emissione di un corpo ogni riga di ben definita frequenza sarebbe da attribuire ad una famiglia di oscillatori elettronici, tutti oscillanti con quella stessa frequenza. Quando una radiazione penetra in un corpo, secondo questo disegno, ecciterebbe gli elettroni in esso contenuti ad oscillare con la stessa frequenza delle onde elettromagnetiche che compongono la radiazione incidente. Essi perci si tramuterebbero in emettitori di un'onda elettromagnetica di quella frequenza, propagantisi in tutte le direzioni. Da ci la diffusione. D'altro canto gli elettroni cos eccitati dalla radiazione incidente provocherebbero col loro moto un aumento dell'agitazione termica degli atomi di un corpo, cos che parte dell'energia della radiazione si trasformerebbe in calore. Questi i lineamenti della teoria elettronica di Lorentz. Ma una descrizione di questo tipo, quando la si voglia completare e precisare in senso quantitativo, porta i diversi fenomeni a conclusioni totalmente inconsistenti coi dati sperimentali. Un esempio particolarmente significativo ci fornito dallo spettro del corpo nero. Ogni corpo solido a qualunque temperatura emette radiazioni a spettro continuo che, invisibili a temperatura ordinaria perch di lunghezze d'onda che cadono nell'ultrarosso, divengono visibili elevando la temperatura a diverse centinaia di gradi (si dice che il corpo portato all'incandescenza). L'intensit delle radiazioni emesse dipende dalla temperatura e varia con la lunghezza d'onda in modo diverso secondo la natura della sostanza considerata. Per se il corpo emittente da questa formato un corpo nero, cio tale che assorba totalmente l'energia raggiante che lo investe, lo spettro risulta indipendente dalla natura della sostanza e dalla forma del corpo. Tracciando per diverse temperature l'andamento dell'intensit I della radiazione emessa in funzione della frequenza n, si hanno curve del tipo riportato con tratto pieno: esse presentano un massimo che col crescere di T si sposta verso le maggiori frequenze. L'elettromagnetismo classico ricondurrebbe l'emissione del corpo nero agli oscillatori elettronici elementari in esso contenuti: lo spettro emesso risulterebbe continuo, avendosi da considerare per le frequenze degli oscillatori elementari tutti i valori possibili, variabili con continuit. Si perverrebbe in tal modo all'equazione I =

2kT 2 , cio ad una parabola. Una curva di questo tipo mentre si approssima alc2

l'andamento sperimentale nel campo delle frequenze basse, se ne discosta sempre pi nettamente con l'aumentare della frequenza, tendendo all'infinito. Come conseguenza di ci risulterebbe infinita l'intensit totale di emissione, il che ovviamente assurda. Fu studiando questo problema che Max Plank introdusse un nuovo concetto: fintantoch si ammetteva che l'energia emessa dal singolo oscillatore elementare potesse avere un valore qualunque, variabile con continuit da un atto di emissione ad un altro, non si poteva fare altro che giungere all'assurdo precedente. Mentre si giungeva ai risultati concordi con l'esperienza se si supponeva che ogni oscillatore potesse assorbire od emettere solo quantit di energia che fossero multiple intere di una quantit minima e finita , caratteristica di ogni oscillatore, ossia ammettendo che ogni oscillatore elementare potesse emettere o assorbire energia solo per salti successivi della grandezza , e quindi con discontinuit: =h* dove h=6,625 * 10-27 erg * Sec la costante di Plank. L'espressione dell'intensit in funzione della frequenza diviene:

I=

2kT * c2

h kT

La costante di Plank rappresenta il minimo valore che pu assumere l'azione in un fenomeno meccanico: questa in ogni caso pu assumere solo valori che siano multipli interi di quello, e quindi pu variare solo con discontinuit, potendo incrementarsi solo per quantit discrete o quanti, assai piccoli ma finiti. Per questa h detta quanto d'azione. proprio qui che si realizz il primo distacco dalle leggi della fisica classica, con l'ipotesi fondamentale di una discontinuit che nelle leggi, applicate a feno20

meni macroscopici, facevano prevedere. La quantizzazione dell'azione porta con s la quantizzazione dell'energia. Se h rappresenta il quanto d'azione, = h * rappresenta il quanto d'energia dell'oscillatore.

Effetto Fotoelettrico
Secondo lo studio dell'effetto fotoelettrico, molti corpi se colpiti da radiazioni elettromagnetiche di frequenza sufficientemente alta, emettono degli elettroni. L'emissione degli elettroni si verifica solo se la frequenza della radiazione incidente pi alta di un valore minimo 0 detto soglia fotoelettrica. Gli elettroni emessi, detti fotoelettroni, hanno velocit diverse e quindi energie diverse. Il valore massimo dell'energia cinetica dipende dalla frequenza dell'onda incidente secondo la relazione di Einstein: Emax = h*( - 0) Secondo le leggi classiche, la radiazione incidente, colpendo la superficie del corpo, investe gli elettroni degli atomi superficiali che, essendo sottoposti al campo alternato dell'onda elettromagnetica della radiazione, vengono sollecitati ad oscillare. Se le oscillazioni degli elettroni sono molto ampie, essi possono essere strappati dagli atomi. Tuttavia le leggi classiche non rendono conto dell'aspetto quantitativo del fenomeno, infatti la velocit degli elettroni espulsi dovrebbe crescere con l'intensit del campo elettrico che ne provoca l'espulsione, ma questo non corrisponde ai risultati dell'esperienza, secondo cui l'energia cinetica massima dei fotoelettroni costante.

Leggi dell'effetto fotoelettrico

I. Il fenomeno si verifica se e solo se >0 (0 = soglia fotoelettrica) II. Emax = h * (0) III. Nfotoelettroni = cost * I Per quanto detto sopra, non possiamo utilizzare le leggi classiche perch arriveremmo a degli assurdi. Einstein, completando la teoria di Plank dell'emissione quantizzata di una radiazione, secondo la quale l'energia emessa corrisponde sempre ad un numero intero di quanti h, concep la radiazione come costituita da granuli elementari detti quanti di luce o fotoni trasportanti ciascuno l'energia E=h. Un fotone, investendo un atomo del corpo irradiato, gli trasferisce la quantit di energia h che porta con s, e se questa maggiore dell'energia E0 necessaria per strappare l'elettrone, un elettrone viene liberato o espulso. Quindi l'emissione di elettroni pu verificarsi solo se h>E0, cio se la frequenza della radiazione incidente maggiore di E0/h. L'energia cinetica dell'elettrone emesso risulter uguale alla differenza h-E0. Inoltre, col variare dell'intensit della radiazione incidente, varia il numero di fotoni che colpiscono la superficie del corpo, ma non la loro energia, che costante, cos che al diminuire dell'intensit varia solo il numero di elettroni espulsi. Quindi l'emissione di elettroni nell'effetto fotoelettrico dovuto ad un urto tra elettrone e fotone. Chiamiamo E0 l'energia di legame di e-: h0=E0 0 =

h0>E0 E=h-h0 = h * (-0) (dimostra la II.) Le formule relativistiche viste ci danno una caratterizzazione del fotone, "granulo di energia", ma dato che E ed m sono in relazione: Efotone=Ecin+Eintrinseca =

E0 Frequenza di soglia (dimostra la I.) h

m 0c 2 1 v2 c2

2 Moltiplicando membro a membro per la quantit 1 v , si ottiene: 2

c 2 Efotone * 1 v = m0 * c2 2 c

Essendo, per il fotone, v=c, l'equazione diventa: Efotone * (1-1) = m0 * c2 = 0 Per cui si ottiene m0 = 0, cio il fotone ha massa a riposo nulla. Tutta la sua massa (o meglio la quantit di moto) la acquista muovendosi a velocit c. Questa quantit di moto pu infine cederla quanto si scontra con un elettrone. La quantit di moto del fotone sar: Etot = c * p 2 + m 0 c 2 E = c * p Per cui:

p=

E h h = p= c c

I fotoni con una piccola lunghezza d'onda hanno quindi una maggiore quantit di moto e quindi maggiore potere penetrante ( come i raggi X o i raggi ).

21

Spettri di emissione caratteristici degli atomi

La fonte pi preziosa di notizie sulla struttura elettronica degli atomi costituita dai loro spettri di emissione. noto che l'energia raggiante, ed in particolare quella luminosa, si propaga nello spazio per onde, di natura elettromagnetica, caratterizzate dalla variazione periodica del campo elettrico e del campo magnetico fra loro mutuamente perpendicolari ed entrambi funzioni sinusoidali del tempo e dello spazio percorso (considerando radiazioni piane monocromatiche: piane in quanto si assume che, a grande distanza, la direzione di propagazione sia perpendicolare al fronte d'onda, monocromatica, perch tutte della stessa lunghezza d'onda). Queste onde si possono rappresentare come in figura. Chiamiamo ~ numero d'onde il numero di lunghezze d'onda contenute nell'unit di lunghezza, ossia il centimetro. Dicendo c la velocit di propagazione dell'onda, si ha: =c =

L'unit di misura di l'Amstrong ( 1 = 10-8 cm. ) e per la si usa l'Hertz. Abbiamo accertato che l'energia luminosa si propaga per onde di natura elettromagnetica: vanno distinti, per, il termine luce ed energia raggiante. Col primo termine si suole indicare l'insieme di onde elettromagnetiche (e perci di energia raggiante) che l'occhio umano normalmente riesce a cogliere, essendo radiazioni visibili. opportuno avere ben chiaro sin d'ora che il campo visibile delle radiazioni solo una porzione limitatissima di tutto l'insieme delle onde elettromagnetiche, estendendosi soltanto da circa 4000 fino a circa 7500. La regione nella quale cadono gli spettri atomici ottici degli elementi si estende dall'infrarosso, attraverso tutto il visibile ed arriva fino all'ultravioletto. L'analisi della composizione spettrale emessa da una qualunque sorgente, o di quelle assorbite quando un fascio di radiazioni a spettro continuo attraversi un corpo materiale, il mezzo fondamentale con cui la spettroscopia d il suo maggior contributo. Si parla di spettroscopia di emissione e di assorbimento. L'indagine spettroscopica si avvale di strumenti atti ad analizzare l'insieme delle radiazioni di diversa lunghezza d'onda emesse o assorbite da un corpo o una sostanza. Lo spettroscopio in questo caso costituito da un prisma che scinde le diverse componenti del fascio di radiazioni analizzato. Il fascio divergente di raggi che provengono dalla fenditura deve essere parallelo prima di incidere sull'elemento dispersivo. A ci provvede, negli strumenti a prisma, un'apposita lente collimatrice. Le radiazioni trasmesse dal prisma, diversamente deviate secondo la loro lunghezza d'onda, sono focalizzate sulla lastra fotografica mediante una seconda lente. noto che quando un corpo solido portato all'incandescenza, esso emette un insieme di radiazioni luminose costituenti, all'esame spettroscopico, uno spettro, mentre i gas ed i vapori emettono radiazioni costituite da serie, spesso a struttura molto complessa, di righe distinte o di bande che corrispondono a lunghezza d'onda ben determinate. Gli spettri di righe sono emessi di solito dagli atomi singoli, isolati l'uno all'altro, e per questo sono detti spettri atomici, mentre gli spettri di bande derivano da aggregati stabili di atomi e perci sono detti spettri molecolari.

c c ~ 1 = = = c

Spettri caratteristici dell'atomo di idrogeno

La complessit degli spettri atomici dipende strettamente dalla complessit della struttura elettronica degli atomi, e quindi varia entro i pi larghi limiti. Consideriamo lo spettro dell'idrogeno, il pi semplice. In esso vi si rilevano pi serie di righe in ognuna delle quali la separazione tra riga e riga e l'intensit vanno progressivamente decrescendo verso le minori lunghezze d'onda, cos che le successive componenti di ogni serie risultano notevolmente distanziate verso l'estremo della serie corrispondente alle pi grandi lunghezze d'onda, mentre, infittendosi sempre pi a mano a

22

mano che la lunghezza d'onda diminuisce, tendono ad un netto limite di convergenza verso l'opposto estremo. La prima ad essere studiata tra le serie spettrali dell'idrogeno fu quella che cade nella regione del visibile e nel vicino ultravioletto, detta serie di Balmer, di equazione: = k* che pu essere scritta nella forma assai pi significativa:

n2 n 4
2

~ dove il numero d'onde proprio della riga spettrale considerata. La costante H detta costante di Rydberg e vale: H = 109667,76 cm-1. Da questa equazione di pu determinare anche il limite di convergenza della serie di Balmer: ~ = H = 27419,45 cm-1 = 3647,05
4
Accanto a quella di Balmer si osservano nello spettro dellidrogeno altre serie di righe nell'ultravioletto e nell'ultrarosso. Lo spettro dell'idrogeno atomico in conclusione descrivibile dalla equazione:

1 ~ 1 1 = = = H * 2 2 n c 2

~ = H * 12 12 ns n
Nome della serie Lyman Balmer Paschen Brackett Pfund ns 1 2 3 4 5 n 2,3,4,... 3,4,5,... 4,5,6,... 5,6,7,... 6,7,8,... dove ns rappresenta il tipo di serie ed n individua una singola riga all'interno di questa serie. Nello spettro dell'idrogeno agevole cosa l'identificazione delle varie serie, ma per atomi meno semplici, le difficolt sono spesso molto grandi, perch appaiono anche le righe derivanti dalle diverse forme ionizzate. Vari sono i criteri che possono aiutare: tutte le righe di una stessa serie, sotto l'azione di un forte campo magnetico, si risolvono, cio si scindono nello stesso modo in date componenti. Questo effetto noto come effetto Zeeman.

Spettri dei sistemi idrogenoidi

Gli spettri pi simili a quelli dell'idrogeno, per la loro semplicit, sono quelli dei sistemi idrogenoidi, cio atomi ionizzati a tal punto da conservare attorno al nucleo un solo elettrone, riproducendo cos la struttura elettronica dell'atomo di idrogeno. Nello ione idrogenoide, l'elettrone residuo ruota attorno al nucleo con carica Ze, dove Z il numero atomico. Gli spettri di emissione dei sistemi idrogenoidi sono costituiti da serie di righe descritte dall'equazione

1 1 ~ = Z2 * H * 2 2 nr ns
Il numero di onde proprio di ciascuna riga dello spettro dell'idrogeno atomico calcolabile come differenza tra due termini, di cui uno, il primo, costante per le righe di una stessa serie, mentre il secondo variabile da riga a riga. Essi sono nella forma (n) =

H n2

e sono chiamati termini spettrali. Anche per sistemi idrogenoidi il numero di onde delle loro righe spettrali calcolabile come differenza tra due termini: ~ s,i=s i dove s un termine costante per ciascuna serie e diverso da serie a serie (termine di serie), i varia entro ogni serie da riga a riga (termine corrente).

Principio di combinazione di Rydberg e Ritz

Il numero di onde relative ad una qualunque riga nello spettro di un elemento espresso dalla combinazione di due termini spettrali propri dell'elemento stesso. Sommando o sottraendo tra loro le frequenze di due righe di uno spettro, si ottiene la frequenza di un'altra riga dello stesso spettro.

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I raggi X ed il loro spettro

Nel 1895 il fisico Rntgen osserv per la prima volta che quando un fascio di raggi catodici prodotti in uno dei soliti tubi a scarica, ad alto vuoto, incide su una qualunque superficie materiale, che pu essere la parete stessa del tubo oppure un qualunque corpo in esso introdotto, a cui si d il nome generico di anticatodo. Si genera un nuovo tipo di radiazioni, che furono dette raggi X perch di natura allora incognita. Le radiazioni emesse dall'anticatodo bersagliato dagli elettroni incidenti su di esso ad alta energia cinetica, sono della stessa natura delle radiazioni luminose, cio sono radiazioni elettromagnetiche: esse hanno lunghezza d'onda assai piccola, e quindi un alto potere penetrante. Essendo pi piccola la lunghezza d'onda, risulter pi alta la frequenza e corrispondentemente risulter pi grande il valore dell'energia trasportata dai fotoni che la compongono. Di particolare interesse si presenta l'analisi dei raggi X emessi da anticatodi di materiali diversi: come elemento dispersivo si usa, al posto del prisma, un cristallo, in quanto la distanza fra le molecole nel reticolo cristallino tale da potere essere paragonata alla lunghezza d'onda del raggio. In questa maniera lo stesso raggio sar rifratto a seconda della frequenza che possiede. Analizzando con uno spettrografo di questo tipo (spettrografo di Bragg) i raggi X emessi da un tubo generatore, lo spettro che si registra risulta costituito di regola dalla sovrapposizione di uno spettro continuo e di uno spettro discontinuo di righe. Lo spettro continuo presenta un termine netto dalla parte delle pi alte frequenze (minori lunghezze d'onda) e degrada invece sfumando verso la parte opposta delle frequenze pi basse. Questo comportamento trae origine dal progressivo frenamento degli elettroni incidenti sull'anticatodo per effetto degli urti con gli atomi dell'anticatodo stesso. Tale progressivo frenamento determina un'accelerazione negativa degli elettroni, che perci irradiano onde elettromagnetiche. Sono queste onde che costituiscono lo spettro continuo, detto radiazione di frenamento. Lo spettro di righe sovrapposto a quello continuo, come si detto, varia al variare della specifica natura dell'anticatodo: esso detto spettro Rntgen di emissione. Anche le righe degli spettri Rntgen, come quello degli spettri ottici sono raggruppate molto evidentemente in serie, formate per da poche righe soltanto: si designano con le notazioni K, L, M, N, ... in ordine di frequenza decrescente. Per ogni serie le frequenze (numeri d'onda) delle righe componenti si possono calcolare come differenza di due termini. Essi variano con uniforme regolarit: all'aumentare del numero atomico dell'elemento, si osserva che passando da un elemento al successivo lo spettro conserva lo stesso aspetto generale, mentre si nota uno spostamento di tutte le sue righe verso le maggiori frequenze (ossia verso le minori lunghezze d'onda). Per gli elementi con basso numero atomico si osserva solo la serie K ( da Z=8 ). Successivamente compare la serie L (da Z=23) e di seguito tutte le altre. Col crescere del numero atomico si osserva anche un progressivo aumento del numero di righe entro ciascuna serie. Inoltre vengono emesse solo le serie le cui righe hanno frequenze inferiori a quella corrispondente al limite dello spettro continuo (0), ossia lo spettro di righe osservabile risulta sempre totalmente sovrapposto allo spettro continuo. Entro ciascuna serie le singole componenti sono designate con gli indici , , ... Nel 1913 Moseley mise in evidenza che le frequenze caratteristiche delle righe corrispondenti di ciascuna serie emesse da elementi diversi sono legate al numero atomico Z degli elementi stessi da una legge che prese il suo nome (legge di Moseley):

= a * (Z - ) dove a una costante di proporzionalit diversa da serie a serie e anche da riga a riga della stessa serie e costante per le righe di una data serie. Per K si ha =1, per L si ha =7, 4, ... Dunque la radice quadrata della frequenza di righe corrispondenti ( K, L oppure M) emesse dai diversi elementi, risulta proporzionale al numero atomico dell'elemento considerato. La legge di Moseley ha chiarito le inversioni nella classificazione periodica degli elementi.

Modello di Bohr dell'atomo di idrogeno

Secondo il primo disegno datone da Bohr, derivandolo dal modello di Rutherford, l'atomo di idrogeno sarebbe da concepire costituito da un nucleo centrale positivo, attorno al quale un elettrone ruota descrivendo, secondo le leggi meccaniche classiche, un'orbita ellittica o, in particolare, circolare. L'unica legge da soddisfare quella della dinamica F=ma che, in questo caso, impone che la forza elettrone-nucleo e2/r2 (forza di Coulomb) eguagli il prodotto della massa per l'accelerazione centripeta:

e2 v2 =m r r2
da cui:

r=

e2 mv 2

v=

e mr

Dunque, secondo le leggi classiche, il raggio dell'orbita sarebbe funzione solo della velocit di rotazione. Quindi non c' nessuna limitazione per l'energia E dell'elettrone.

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2 ET = EC + EP = 1 mv 2 e = 1 m * 2 r 2

e e2 1 e2 e2 1 e2 = = r 2 r r 2 r mv

Questa l'impostazione classica del modello di Bohr. Per superare le difficolt viste, Bohr innest su queste basi ancora fondate sulla meccanica classica, un postulato restrittivo, ad essa del tutto estranea. 1 Postulato: Il valore del momento della quantit di moto dell'elettrone rotante rispetto al nucleo deve essere un multi plo intero della quantit h/2. mvr = n *

h 2

Questo noto come postulato della quantizzazione del momento della quantit di moto, perch impone al momento stesso la condizione di assumere solo valori quantizzati discreti, variabili ma in modo discontinuo. Esso si rif alla quantizzazione dell'azione: Azione = mv * 2r = n *

h * 2r = nh 2r

La quantizzazione postulata per il momento della quantit di moto determina anche la quantizzazione del raggio delle orbite:

v=
da cui:

e h e h m 2 e 2r 2 h2 m = n2 2 ; mvr = n r=n 2 2 mr 4 mr mr

rn = n 2
E=
da cui:

h2 4 2 me 2

Inoltre viene ad essere quantizzata anche l'energia associata ad ogni orbita elettronica:

e2 e 2 4 2 me 2 = * 2 2 2r 2 n h 2 2 me 4 n2h2

En =

Il primo postulato viene in definitiva a selezionare, tra gli infiniti stati dinamici variabili con continuit che le leggi della meccanica porterebbero a concepire, solo quelli che effettivamente possono essere realizzati. Questi stati possibili, pur selezionati, non sono pi un'infinit continua come per la meccanica classica, ma un'infinit discontinua, quantizzata. Gli stati dinamici possibili per l'elettrone rotante sono detti stati quantici dell'elettrone. Introducendo i valori numeri nelle equazioni qui sopra si ottiene: rn = n2 * 0,529 * 10-8 cm En =

1 * 13,6 eV n2

Ai vari stati quantici, quindi, corrisponde una successione discreta di livelli energetici, ed ogni valore di energia che non sia compreso in questa successione, corrisponde ad uno stato non ammesso per l'elettrone, ossia proibito. L'energia dell'elettrone corrispondente ad ognuno degli stati quantici in cui esso pu trovarsi, una costante caratteristica del particolare stato quantico considerato, ossia, fintantoch l'elettrone ruota su un'orbita corrispondente ad un definito stato quantico, la sua energia costante, cio l'elettrone, in queste condizioni, non irradia energia sotto forma di onde elettromagnetiche. I diversi stati quantici, corrispondenti a valori costanti dell'energia, sono detti stati stazionari dell'atomo. Un secondo postulato consente l'interpretazione dello spettro caratteristico dell'idrogeno atomico. Definiti gli stati quantici stazionari dell'atomo in un nuovo postulato si afferma che l'atomo emette o assorbe energia sotto forma di radiazioni elettromagnetiche solo quando si verificano delle transizioni, cio dei passaggi tra stati quantici diversi, e quando ci si verifica, l'energia corrispondente alla differenza tra i livelli propri degli stati quantici tra i quali avviene la transizione considerata emessa o assorbita sotto forma di un unico fotone. Lo stato normale dell'atomo quello corrispondente alla minima energia: fornendo all'atomo sufficiente quantit di energia, lo si pu eccitare, portandolo dallo stato quantico fondamentale a stati quantici pi elevati (stati eccitati). Naturalmente, data la quantizzazione dei livelli energetici, l'atomo pu assorbire solo quantit di energia uguali agli intervalli Ef-Ei fra due definiti livelli permessi e non quantit qualunque. Quando l'atomo, per assorbimento di energia dall'esterno, portato in un qualunque stato eccitato, viene a trovarsi in condizioni di instabilit, possedendo un'energia superiore alla minima che gli possibile, rappresentata dal suo stato fondamentale: allora, come ogni sistema meccanico, si evolve tendendo allo stato pi stabile di minima energia, cio tender a riportarsi allo stato fondamentale. in queste transizioni elettroniche da stati pi eccitati a stati meno eccitati, che l'atomo emette le radiazioni elettromagnetiche caratteristiche. Il principio di conservazione impone che l'energia irradiata sia E = En-En'. Ora, col suo secondo postulato, Bohr fa l'ipotesi che questa energia sia irradiata sotto forma di un unico fotone. La frequenza dell'onda emessa si ottiene tramite la relazione di Einstein: En-En' = h = En-En' ovvero, considerando il numero d'onde ( essendo

~ = ): c

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~ E E n = n
hc
che rappresenta la legge di Bohr. Essa rappresenta ancora un distacco dalle leggi classiche secondo cui la frequenza della radiazione emessa dovrebbe essere uguale alla frequenza del moto di rotazione dell'elettrone attorno al nucleo. Sostituendo l'espressione dell'energia, si ottiene:
2 4 ~ 2 me = h3c

1 2 2 me 4 1 1 1 ~ = H 2 2 * 2 2 ponendo H = 3 h c n n n n

Questo risultato permise un'interpretazione dello spettro caratteristico dell'idrogeno: le varie serie spettrali che si osservano nelle regioni dell'ultravioletto, del visibile e dell'infrarosso, corrispondono ad altrettante serie di transizioni dell'elettrone da stati quantici pi elevati ad altri meno elevati. Una riga spettrale, dunque, viene emessa durante una ben definita transizione elettronica tra due determinati stati quantici, cos che lo spettro che noi osserviamo come l'eco macroscopica dell'insieme delle transizioni elettroniche che si verificano contemporaneamente in un gran numero di atomi variamente eccitati. A mano a mano che n aumenta, va progressivamente diminuendo la differenza dei dislivelli corrispondenti alle transizioni che danno origine a due righe successive della stessa serie, essendo costante per esse il livello di arrivo. Il limite di convergenza per n ci d la misura del dislivello E tra il livello fondamentale En' della serie ed il limite E: En =

2 2 me 4 E = 0 n2h2

Quindi il limite di convergenza fornisce la misura sperimentale di E che rappresenta, cambiato di segno, l'energia che necessario fornire per allontanare l'elettrone a distanza infinita dal nucleo, sicch il limite di convergenza consente di calcolare l'energia di ionizzazione . Per l'idrogeno, considerando la serie di Lyman (ns=1), si ottiene: Eion = 13,6 eV Dividendo l'energia di ionizzazione per la carica dell'elettrone, si ottiene il cos detto potenziale di ionizzazione, che definisce la d.d.p. sotto cui l'elettrone viene estratto dall'atomo, determinandone la ionizzazione.

L'interpretazione degli spettri di raggi X secondo Bohr-Sommerfield

Il meccanismo di emissione dei raggi X caratteristici si pu descrivere nei termini seguenti. Gli elettroni emessi dal catodo del tubo Rntgen vengono accelerati dalla d.d.p. applicata al tubo stesso, colpiscono gli atomi dell'anticatodo con un'energia cinetica sufficientemente alta da strappare ad essi uno degli elettroni rotanti sulle orbite pi interne, proiettandolo fuori dal raggio d'azione del nucleo. Quando un atomo viene privato di uno dei suoi elettroni pi interni, nella sua compagine elettronica viene a formarsi una lacuna che altri elettroni rotanti su orbite pi esterne tenderanno a riempire, passando ad occupare quel posto libero che la sua espulsione ha reso disponibile e realizzando cos uno stato pi stabile di minore energia. In queste transizioni elettroniche da livelli energetici pi alti all'uno o all'altro dei livelli pi profondi si verifica, conforme alla legge di Bohr, l'emissione di radiazioni elettromagnetiche la cui frequenza = E/h molto alta ( essendo grande la distanza tra i due livelli energetici di partenza e di arrivo ) e corrisponde alla zona spettrale dei raggi X. L'origine delle serie K, L, M,... allora facilmente interpretabile: un atomo dell'anticatodo emette una radiazione corrispondente ad una riga della serie K se l'elettrone incidente su di esso ha sufficiente energia da espellere un elettrone dal livello K. Il posto lasciato libero dalla sua eliminazione potr allora essere occupato da un elettrone che si muova su orbite di pi elevata energia, dello strato L, M, N, ... Se questo un elettrone dello strato L, allora verr emessa la radiazione della serie K designata col simbolo K, se un elettrone dello strato M, la radiazione emessa sar la K e cos via. Dunque anche l'emissione dei raggi X, come l'emissione delle radiazioni caratteristiche degli spettri ottici, richiede l'eccitazione degli atomi, ma perch siano emessi gli spettri ottici nell'infrarosso, nel visibile e nell'ultravioletto si deve realizzare semplicemente il salto dell'elettrone responsabile, che un elettrone esterno all'atomo, dal suo proprio livello ad uno superiore dal quale poi rientrer, mentre per l'emissione degli spettri X necessario che sia fatto libero un posto in uno dei livelli pi profondi, cos da provocare una transizione elettronica non alla periferia dell'atomo, ma nei suoi strati elettronici pi interni.

Funzionamento dei L.A.S.E.R.

Anche se l'atomo di Bohr non definitivo, interessante per molti spunti geniali. Il L.A.S.E.R. ad esempio, basato sull'assorbimento e l'emissione di elettroni. Supponiamo di avere un gas monoatomico ( o anche molecolare). Fornendo energia ne eccito gli atomi che passano da E1 a E2. Ma ogni sistema fisico tende a decadere spontaneamente (l'atomo si diseccita ed emette un fotone). Ci se non ci sono interventi. Ma se il gas investito da una radiazione elettromagnetica di frequenza = E/h, possono presentarsi due casi: 1) se l'atomo in E1 il fotone viene assorbito e l'elettrone passa in E2. Il fotone sparisce. 2) se l'atomo in E2 l'elettrone ritorna in E1 ed emette un fotone di stessa frequenza. In totale si hanno due fotoni di stessa frequenza. Il caso 1 e 2 sono equiprobabili (dimostrato da Einstein). Nel secondo caso ho amplificazione da radiazione. 1) Emissione stimolata 26

W21 = 21 * F dove W21 la probabilit di transizione dal livello 2 all'1, F il flusso di fotoni incidenti e 21 la sezione d'urto per emissione stimolata (se bassa, le particelle tendono a schivarsi ed il processo non avviene). 2) Assorbimento

dN 2 = - W21 * N2 dt

W12 = 12 * F dove W12 la probabilit di transizione dal livello 1 al 2, F sempre il flusso di fotoni incidenti e 12 la sezione d'urto per assorbimento. 3) Bilancio tra emissione stimolata ed assorbimento posto 12=21 ho che

dN 1 = - W12 * N 1 dt

dF( ) dN 1 dN 2 = 21*F*N2 - 12*F*N1 da cui si ottiene dF=*F*(N2-N1) * dz = dz dt dt

dove dF la variazione del flusso netto di fotoni incidenti lungo l'asse z. dF>0 (= amplificazione) se N2>N1. In questo caso si dice che si verificata una inversione di popolazione, cio il numero di atomi al livello 2 maggiore di quelli al livello 1 (situazione opposta a ci che avviene normalmente). dF<0 se N2<N1 (condizione che si ha normalmente). Normalmente N2<N1 in quanto N2/N1 = e - (E2-E1)/kt che normalmente minore di uno. Quindi in condizione di equilibrio prevale l'assorbimento. Si noti che anche potendo invertire la popolazione si ottiene al massimo N2=N1 , cio dF=0. 3 2 Decad. Rapido 1 Decad. Rapido 2 2,1 Decad. Lento 2,1 Decad. Lento (Laser) 1,0 1,0 (Laser) 0,2 1

0 Laser a 3 livelli 0

0,3

Decad. Rapido

Laser a 4 livelli
Il L.A.S.E.R. a 3 livelli il minimo per funzionare se non c' inversione di popolazione. Un fotone con frequenza opportuna fa saltare un elettrone dal livello 0 al livello 2. Dal qui l'elettrone salter molto veCavit risonante con mezzo attivo locemente al livello 1, in quanto questa transizione molto probabile. Fascio Il passaggio dal livello 1 al livello 0 invece pi lento, cosicch molti Laser elettroni si trovano a livello 1 e pochi sono a livello 0 (inversione di popolazione). Quando arriva un fotone di frequenza tale da consentire il passaggio dell'elettrone dal livello 1 al livello 0, verranno emessi due fotoni di questa frequenza, provocando cos una amplificazione. La distanza tra i due specchi posti all'estremit della cavit risonante deve Specchio semiriflettente essere un multiplo intero di /2, altrimenti si produrranno interferenze Specchio distruttive per l'onda elettromagnetica. Questi due specchi fanno s che i fotoni che si propagano con direzione non parallela all'asse della cavit vengano espulsi dopo 2 o 3 riflessioni dalla cavit stessa. I fotoni rimasti hanno grande probabilit di compiere un'emissione stimolata, perch "rimbalzeranno" da uno specchio all'altro restando molto tempo all'interno della cavit. Quando il fascio raggiunge una certa intensit, parte dei fotoni riusciranno ad uscire dallo specchio semiriflettente, producendo il tipico raggio L.A.S.E.R. Ci sono diversi tipi di L.A.S.E.R.: a gas (Ne, CO2) ; allo stato solido (attivati da impurit presenti in alcuni cristalli, per esempio il rubino Al2O3(Cr), con le impurit di cromo che fanno da mezzo attivo, attuando un L.A.S.E.R. a 3 livelli con =6240); a semiconduttori (come nei lettori di compact disk); a eccimeri (molecole eccitate che producono lunghezze d'onda nell'ultravioletto); a coloranti; a raggi X. Esistono moltissimi materiali diversi che possono comportarsi da mezzo attivo, ognuno con propriet diverse. Esistono inoltre L.A.S.E.R. non continui, chiamati ad impulso che accumulano dentro la cavit risonante molta energia e poi la sparano fuori tutta in una volta. 27

Lo spin dell'elettrone
Uhlenbeck e Goudsmit formularono nel 1925 l'ipotesi che gli elettroni di un atomo, non solo siano animati da un moto di rivoluzione attorno al nucleo, ma anche da un moto di rotazione attorno al proprio asse. Quindi ogni elettrone, oltre al momento della quantit di moto p associato al suo moto orbitale, possiede un momento intrinseco di quantit di moto p0 per effetto della rotazione attorno al suo asse di simmetria. Questo implica anche un momento magnetico 0 dovuto alla carica dell'elettrone, momento che diretto secondo l'asse di rotazione con verso opposto rispetto a p0, per via del segno negativo della carica: p0 =

Il momento magnetico 0 viene anche detto magnetone di Bohr e rappresenta l'unit usata per esprimere i momenti magnetici degli atomi, mentre il momento meccanico p0 viene detto spin dell'elettrone. Indicando con z la direzione del campo magnetico ed ms il valore della proiezione di p0 in tale direzione: (p0)z = ms *

1 h = 0,53*10-27 cm2*g*s-1 2 2

0 =

e h = 0,93*10-20 erg*gauss-1 2mc 2

h 2

ms viene detto numero quantico di spin e pu assumere valori + e - a seconda del senso di rotazione dell'elettrone.

Principio di esclusione di Pauli

Lo stato di un elettrone in un atomo completamente determinato dai numeri quantici n, l, ml, ms dove i primi 3 definiscono l'orbita percorsa dall'elettrone e la sua orientazione nello spazio ed il quarto definisce il verso in cui orientato il momento di spin. Tali numeri quantici definiscono la configurazione elettronica degli elettroni. Nello stato fondamentale ogni atomo ha la configurazione a cui compete la minima energia. Nel 1925 Pauli defin una legge per la distribuzione degli elettroni nei diversi stati quantici disponibili, detta principio di esclusione: in un atomo non pu esistere pi di un elettrone in uno stato definito da una data quaterna di numeri quantici. Esso sancisce che non si possono avere due elettroni con gli stessi valori di n, l, ml, ms. Ci significa che su una determinata orbita possono ruotare al pi due elettroni con spin antiparalleli e - . I vari elettroni occupano gli stati di energia pi bassa che siano disponibili, ruotando attorno al nucleo sulle corrispondenti orbite occupate a due a due a spin antiparalleli. n = 1 2 elettroni (strato K) n = 2 8 elettroni (strato L) n = 3 18 elettroni (strato M)

28

Meccanica Ondulatoria
Principio di indeterminazione
Il modello atomico di Bohr-Sommerfield era costruito ispirandosi al modello planetario, cio l'elettrone si muoverebbe attorno al nucleo seguendo una determinata traiettoria, ovvero percorrendo una determinata orbita ellittica o circolare. Successivamente, per, si trov che impossibile definire le traiettorie precise degli elettroni in quanto l'orbita elettronica non osservabile e quindi impossibile tentare di definirla. Dalle leggi della dinamica, conoscendo la forza che agisce su un punto, possibile ricavare la velocit e lo spostamento mediante successive integrazioni ed eliminando le costanti di integrazione tramite la conoscenza delle condizioni iniziali. Tuttavia, impossibile determinare contemporaneamente la posizione e la velocit di un elettrone rotante attorno al nucleo di un atomo, in quanto non restano definite le condizioni iniziali, e ci comporta l'impossibilit di definire l'orbita percorsa dall'elettrone ed impone, di conseguenza, la rinuncia al modello atomico di Bohr-Sommerfield. Il principio di indeterminazione formulato da Heisenberg, esprime questa impossibilit di pervenire ad una determinazione simultanea della posizione e della velocit di un elettrone di un atomo. Quando si analizzano i fenomeni microscopici, le perturbazioni indotte dalla osservazione diventano determinanti e di conseguenza gli elementi essenziali per definire il moto di un elettrone, vale a dire posizione e velocit, in un dato istante, risultano facilmente indeterminati, perch concettualmente inosservabili con un'approssimazione significativa per la loro definizione. Questo poi deriva dal fatto che l'energia quantizzata, cio non possibile ridurre la quantit di energia in gioco ad una misura al di sotto del singolo quanto, il cui ordine di grandezza fissato dalla costante di Plank. Supponiamo di osservare una sorgente di luce puntiforme Si con una lente L e sia I l'immagine di S. Se I fosS Si se l'immagine di un elettrone fornita da un fascio di fotoni usato per illuminarlo, allora non si avrebbe la certezza riguardo la posizione dell'elettrone in quanto potrebbe cadere in un qualsiasi punto del cerchio di centro S. Detto allora la semiapertura angolare della lente e la lunghezza d'onda della radiazione usata per illuminare l'elettrone, si ha L che l'indeterminazione x della posizione data da: x L'ordine di grandezza dell'indeterminazione x quello stesso di ed essa non pu essere nulla perch qualunque sia il tipo di radiazione
Y

2 sen

per osservare l'elettrone, essa avr sempre una lunghezza d'onda finita. Inoltre c' anche da considerare l'effetto Compton: quando il fascio di fotoni colpisce una miscela di particelle materiali, essi vengono da L queste deviati dal loro cammino, cio sono diffusi in varie direzioni e questa diffusione comporta una diminuzione della loro frequenza a seconda dell'angolo di diffusione. Nell'iterazione con le particelle materiali, i fotoni di una radiazione elettromagnetica si comportano come se possedessero una quantit di moto mv=h/. Anche in questo caso si fotone h/ assiste all'indeterminazione della quantit di moto,. cio della velocit dell'elettrone, data da: -h/sen

+h/sen

2h (mvx) = sen
Da queste considerazioni si arriva alla conclusione che, fintantoch si vuole misurare solo la posizione o solo la velocit dell'elettrone, possibile trascurare l'incertezza della misura determinandola cos con esattezza, ma se si vogliono misurare contemporaneamente le due grandezze, non si possono realizzare neppure concettualmente condizioni nelle quali risultino simultaneamente trascurabili le indeterminazioni della misura della posizione e della velocit, nel senso che quanto pi precisa sar la misura della posizione, tanto pi indeterminato sar il valore della velocit e viceversa. I limiti di tale indeterminazione sono: x * vx

Un'altra relazione data dalla incertezza E della misura dell'energia di una particella e la durata dt della misura stessa. E = mvx * vx vx =

h m

( Ia relazione di indeterminazione di Heisenberg)

E * t h (IIa relazione di indeterminazione di Heisenberg) Quindi, sulla base del principio di indeterminazione, piuttosto che di posizioni successivamente occupate da ogni elettrone, si dovr parlare di probabilit che l'elettrone considerato si possa trovare in uno o in un altro punto.

x t

vx =

h mx

29

Onde di de Broglie e la meccanica ondulatoria

L'ottica geometrica descrive fenomeni nei quali il moto degli elettroni descrivibile mediante le leggi classiche della meccanica del punto. L'ottica ondulatoria descrive quei fenomeni ai quali non sono applicabili le leggi classiche. Quindi possiamo dire che i raggi luminosi nella loro propagazione sono guidati dall'indice di rifrazione del mezzo in cui si propagano cos come i raggi elettronici sono guidati dal potenziale. Quando un raggio luminoso fatto passare attraverso un'apertura molto ristretta, si presenta il fenomeno della diffrazione della luce, cio dello sparpagliamento dei raggi al di l della stretta apertura attraversata, determinando su uno schermo che li raccolga, una serie di anelli luminosi. Tale fenomeno viene interpretato con le leggi dell'ottica ondulatoria considerando la luce come manifestazione di un fenomeno ondulatorio, cio come onde elettromagnetiche. De Broglie ipotizz che i fenomeni di diffrazione si rendono manifesti non solo con le radiazioni luminose, ma anche con i raggi elettronici indirizzati su monocristalli o su sottili fogli metallici policristallini. I cristalli, con la loro struttura reticolare, fungono da reticoli di diffrazione ideali per le radiazioni di lunghezza d'onda molto piccola come i raggi X o i raggi elettronici. Da questo studio si arriv alla conclusione che alla propagazione dei raggi elettronici si accompagna un fenomeno ondulatorio, come accade per la propagazione dei raggi luminosi, cio la propagazione di un fascio di elettroni comporta la propagazione di un sistema di onde dette onde di de Broglie, come la propagazione di un fascio di fotoni comporta la propagazione di un sistema di onde elettromagnetiche. Pi avanti questa intuizione fu estesa a tutte le particelle materiali di dimensioni atomiche o subatomiche. Le onde di de Broglie, di natura completamente diversa dalle onde elettromagnetiche, sono definite da:

=
1 mv 2 = eV = 2

h mv

In particolare, se si considera un fascio di elettroni accelerati da una d.d.p. V, si avr che:

h ; E = E pot + E cin = 2meV

2m E E pot

Dalla definizione, si deduce che le onde di de Broglie hanno lunghezza d'onda pi piccola quanto pi grande la velocit e la massa delle particelle. Quando si vuole descrivere il moto di un elettrone entro un atomo, non si pu ricorrere alle leggi della meccanica classica, perch la sua traiettoria caratterizzata da un raggio di curvatura di 10-8cm, cio dell'ordine di grandezza della lunghezza d'onda delle onde di de Broglie. Quindi, per descrivere tale moto si dovr utilizzare la meccanica ondulatoria.

Equazione di Schrdinger
Consideriamo un fascio di fotoni: per quanto visto nell'effetto fotoelettrico, la sua intensit direttamente proporzionale al numero di fotoni e la costante E=h. Per cui si avr I = Nfotoni * E. Suppongo di avere un'intensit cos debole che il fascio si riduca ad un unico fotone: I = E = h. Per l'elettromagnetismo classico, il fotone dovrebbe finire in P, contrariamente all'andamento in figura: se faccio passare un fotone per volta, per, conducendo l'esperimento a lungo ottengo lo schema in figura. Probabilit =

Ip n fotoni * E

* ds * dt

La meccanica ondulatoria si sviluppa sulla base di un'equazione fondamentale, nota come equazione di Schrdinger, che nella meccanica atomica prende il posto occupato nella meccanica classica macroscopica dalla legge della dinamica F = ma. L'equazione di Schrdinger un'equazione differenziale che ha la tipica forma dell'equazione che descrive la propagazione di un'onda (equazione delle onde):

1 2f 2f 2f 2f + 2+ 2= 2 2 v t x 2 y z
dove v la velocit di propagazione delle onde considerate ed f una funzione dello spazio e del tempo il cui significato diverso secondo il tipo di onde che si considera: per esempio nel caso di un'onda elettromagnetica corrispondente ad una radiazione luminosa, f pu essere una qualunque componente del campo elettrico o del campo magnetico dell'onda medesima. Riferendoci alle onde elettromagnetiche (date le significative analogie tra fasci di fotoni e fasci di particelle materiali), possiamo comprendere la forma specifica dell'equazione. La soluzione dell'equazione precedente per le onde elettromagnetiche definisce le componenti del campo elettrico e magnetico. Note queste componenti, si pu calcolare, come funzione quadratica delle stesse, la densit di energia elettromagnetica in ogni punto dello spazio o l'intensit di illuminazione su una qualunque superficie investita dal fascio di onde considerato: l'una e l'altra sono legate da probabilit dei fotoni di trovarsi in un certo istante entro un elemento di volume dV o su un elemento ds della superficie illuminata. L'ottica ondulatoria consente cos di definire una probabilit di distribuzione dei fotoni entro una certa zona dello spazio. Analogamente, la meccanica ondulatoria ci fornisce una descrizione probabilistica della distribuzione delle particelle materiali considerate, ossia ci permette di definire la probabilit di presenza degli elettroni di un atomo nei vari punti dello spazio. Analogamente l'equazione fondamentale della meccanica ondulatoria non fornisce direttamente la probabilit (x,y,z,t) di distribuzione degli elettroni, ma definisce una funzione (x,y,z,t) detta funzione d'onda, dove 2 ha il significato di densit di probabilit (x,y,z,t) dato che, essendo dV un generico ele-

30

mento di volume, la probabilit di trovare l'elettrone nell'intorno del punto (x,y,z) data da 2dV. Perci la funzione d'onda deve soddisfare la condizione di normalizzazione: V 2 dV = 1 dove l'integrale si intende esteso a tutto lo spazio V: infatti detto integrale rappresenta la probabilit che la particella si trovi, in un determinato istante, in un punto qualunque dello spazio a sua disposizione, e questa probabilit equivale ovviamente alla certezza. L'equazione diviene:

2 2 2 1 2 + + = x 2 y 2 z 2 v 2 t 2
da cui, essendo v = e ricordando che per de Broglie vale:

=
otteniamo:

2m E E pot

) )

2 2 2 2 2m + 2 + 2 = 2 2 * E Epot * 2 x 2 y z t h

Esprimendo la come funzione sinusoidale del tempo (il che equivale a considerare onde di de Broglie "monocromatiche"), si pu derivare la forma usuale della equazione di Schrdinger per gli stati stazionari, cio per gli stati di energia costante e quindi indipendenti dal tempo:

2 2 2 8 2 m + + + * E Epot * = 0 x 2 y 2 z 2 h2

Introducendo l'operatore di Laplace: 2 = l'equazione diventa:

2 2 2 + + x 2 y 2 z 2

2 +

8 2 m * E E pot * = 0 h2

L'atomo di idrogeno nella descrizione della meccanica ondulatoria

Applicando all'elettrone in moto attorno al nucleo l'equazione di Schrdinger, ponendo Epot=-e2/r:

e2 2 2 2 8 2 m *E * = 0 + 2 + 2 + 2 2 h r x y z
la sua integrazione porta a rilevare i seguenti fatti essenziali: 1) Essa ammette soluzioni accettabili, cio consente di definire delle funzioni d'onda appropriate, solo per valori determinati dell'energia E (detti autovalori), definiti dall'espressione E n =

2 2me 4 . Il numero n il numero quantico principale deln2 h2

la teoria di Bohr-Sommerfield. La quantizzazione dell'energia dell'elettrone, cio l'esistenza di livelli energetici discreti, non deriva da postulati arbitrariamente imposti, ma una conseguenza logica della natura di quella equazione e delle condizioni a cui deve soddisfare la per avere significato fisico. 2) Le funzioni d'onda che per i valori sopra specificati dell'energia sono soluzioni dell'equazione di Schrdinger (dette autofunzioni), sono funzioni complicate delle coordinate dello spazio che contengono tre numeri quantici. I numeri quantici che definiscono le singole autofunzioni sono: Numero quantico principale n (n = 1,2,...): definisce l'energia dell'elettrone tramite la relazione E n = mite la relazione p =
*

Numero quantico azimutale l (l = 0,...,n-1): definisce il momento della quantit di moto orbitale dell'elettrone tra-

2 2me 4 n2 h2

l(l + 1) *

Numero quantico magnetico ml (ml = -l,...,0,...,l): definisce la proiezione del momento stesso sulla direzione z di un campo magnetico esterno, tramite la relazione p z = m l

h 2

h 2

Ogni autofunzione associata ad una definita terna di numeri quantici n, l, ml (n,l,ml) chiamata orbitale. Ogni orbitale corrisponde ad un determinato stato quantico per l'elettrone. Gli orbitali corrispondenti al numero quantico secondario l=0 sono detti orbitali S, quelli corrispondenti al numero quantico l=1 sono detti orbitali P e cos via. La tabella seguente mostra le denominazioni degli orbitali ed il loro numero totale in base al valore dei primi tre numeri quantici: n l ml Tipi di orbitali Numero di Orbitali 1 0 0 1s 1 31

2 0 0 2s 1 2 1 0,1 2p 3 3 0 0 3s 1 3 1 0,1 3p 3 3 2 0,1,2 3d 5 4 0 0 4s 1 4 1 0,1 4p 3 4 2 0,1,2 4d 5 4 3 0,1,2,3 4f 7 Ai diversi orbitali corrispondono ben determinati valori dell'energia dell'elettrone: per l'atomo di idrogeno, con un solo elettrone, essi dipendono dal solo numero quantico principale n. Gli orbitali caratterizzati dallo stesso livello energetico sono detti degeneri. Il concetto di orbitale sostituisce nella meccanica ondulatoria quello intuitivo di orbita del modello classico di BohrSommerfield. Un orbitale ancora definito da un'equazione matematica, anche se complessa, ed visualizzabile riferendosi a 2 che determina punto per punto l'ampiezza della probabilit che l'elettrone si trovi nell'intorno del punto considerato. Si pu dare un'utile rappresentazione tracciando le superfici di uguale probabilit (2=cost.) ed assumendo quella che rappresenta il 95% di probabilit di trovarvi l'elettrone attorno al nucleo V 2dV = 0,95. Il moto dell'elettrone dunque, che non descrivibile da alcuna definita traiettoria, determina una distribuzione di carica assimilabile ad una sorta di nuvola diffusa per tutta l'estensione dell'orbitale che corrisponde al suo proprio stato quantico e caratterizzata da densit diversa da punto a punto.

Orbitali s
Consideriamo i contorni per le superfici 1s e 2s: la probabilit di trovare l'elettrone nei vari punti dello spazio attorno al nucleo dipende solo dalla distanza da esso. Perci si dice che gli orbitali s hanno simmetria sferica. Consideriamo ora la rappresentazione della nuvola di carica. Il numero di punti per unit di volume (punti-immagine) proporzionale a 2. La probabilit che un elettrone si trovi a distanza r dal nucleo si pu calcolare come la probabilit che esso si trovi entro uno strato sferico di raggio r e spessore infinitesimo dr, perci risulta p = 2 4 r2 dr. Chiamiamo p funzione di distribuzione della probabilit, cio la probabilit di trovare l'elettrone a quella distanza dal nucleo.

Orbitali p
A differenza degli orbitali s che sono a simmetria sferica, gli orbitali p hanno simmetria assiale essendo rappresentati da una superficie a due lobi tangenti l'uno all'altro in corrispondenza del nucleo e separati da un piano nodale sul quale 2= 0.

32

Orbitali d
Le superfici limiti di questi orbitali, se si eccettua l'orbitale dZ2, sono tutti a 4 lobi che si espandono in direzioni diverse per i diversi orbitali.

Le funzioni d'onda degli orbitali atomici

utile fare un cenno sulla forma matematica delle funzioni d'onda che definiscono i singoli orbitali. Si fa di solito riferimento al sistema di coordinate polari , , . La funzione d'onda pu, con tale scelta, essere espressa nella forma: = nl() ln() n() dove nl() rappresenta la parte radiale della funzione, mentre ln() e n() ne rappresentano la parte angolare. Detto a0 il primo raggio dell'orbita di Bohr, cio a0= h2 / 42me2, abbiamo per gli orbitali s: (1s) = (2s) = e per gli orbitali p:
2 2px = 3 sen cos ( )

1 a 0
3 3

r a0

1 4 2a 0
1

r 2 e a 0 a0

4 1 2 2px = 3 sen sen ( ) 4 1 2 2px = 3 cos ( ) 4

1 1 2 r a0 () = * *e 3 2a 0 a 0 3 r

dove abbiamo:

Gli atomi con pi elettroni nella descrizione della meccanica ondulatoria

La differenza fondamentale nella trattazione degli atomi con pi elettroni nasce dal fatto che l'espressione dell'energia potenziale da introdurre nella equazione di Schrdinger per la determinazione dei vari livelli energetici e dei vari orbitali che definiscono i diversi stati quantici propri degli elettroni presenti, oltre ai termini che descrivono l'attrazione coulombiana di ogni elettrone da parte del nucleo, contiene anche termini corrispondenti alle mutue repulsioni fra gli elettroni, il che rende praticamente insolubile l'equazione stessa. Ci si pu rendere conto di questa difficolt riferendosi al caso dell'atomo di elio, il quale possiede due elettroni rotanti attorno al nucleo. L'energia potenziale sar espressa dall'espressione: 33

E pot =

2e 2 2e 2 e 2 + r1 r2 r12

dove con r1 si intende la distanza dell'elettrone 1 dal nucleo, con r2 la distanza dell'elettrone 2 dal nucleo e con r12 la distanza dell'elettrone 1 dall'elettrone 2 (forza repulsiva). Da questa espressione si ottiene una equazione di Schrdinger come la seguente:

2e 2 2e 2 e 2 2 2 2 2 2 2 8 2 m *E + + + + + + + + * = 0 h2 r1 r2 r12 x 1 2 y 1 2 z 1 2 x 2 2 y 2 2 z 2 2

Se non si tenesse conto dell'ultimo termine dell'energia potenziale, l'equazione sarebbe suscettibile alla facile sostituzione =12 ottenendo due equazioni semplici della forma propria di un sistema idrogenoide, di cui la prima relativa ad e1 e la seconda ad e2. In questa grossolana approssimazione l'energia complessiva dell'atomo di elio sarebbe data da E=E1+E2. Un'approssimazione migliore (metodo di Hartree) consiste nel considerare ogni singolo elettrone soggetto ad un campo di forze centrali a simmetria sferica, determinato dal nucleo e dall'effetto medio di tutti gli altri elettroni che fanno da schermo tra il nucleo stesso e l'elettrone considerato, riducendo cos l'effetto attrattivo della carica nucleare. L'effetto schermante avvolgente il nucleo riduce la carica reale Ze ad un valore efficace, detto carica nucleare efficace Zeff, pi piccolo. In questa approssimazione possibile scindere l'equazione globale in tante equazioni monoelettroniche distinte quanti sono gli elettroni dell'elemento, ciascuna del tipo:

dove i l'orbitale proprio dell'elettrone i, Ei la sua energia ed Epot(i) un termine di energia potenziale anch'esso dipendente solo dalle coordinate dell'elettrone. Le curve di colore rosso mostrano la distribuzione elettronica negli ioni Li+, Na+, K+, mentre le curve di colore verde sono relative agli orbitali 2s, 3s e 4s che corrispondono nei 3 casi allelettrone pi esterno (elettrone di valenza). Le curve mettono in evidenza che questo elettrone ruota normalmente attorno al nucleo a notevole distanza da esso. L'elettrone di valenza nel suo moto pu penetrare anche attraverso la nuvola degli elettroni interni (come si vede dalle curve), ma la probabilit che questo accada piccola rispetto alla probabilit che esso si trovi alla periferia dell'atomo. Una conseguenza fondamentale delle interazioni interelettroniche negli atomi con pi elettroni che l'energia dei vari stati quantici dipende non solo dal numero quantico principale n, ma anche da quello azimutale l cosicch ad ogni valore di n, agli orbitali s, p, d non corrisponde pi la stessa energia come per l'idrogeno. Il valore dell'energia dei successivi livelli varia col variare del numero atomico: si osservi, per esempio, che per il potassio (Z=19) agli orbitali 3p segue 4s e non 3d. Col crescere di n, le inversioni si moltiplicano. Infine opportuno rilevare che soltanto in assenza di campi magnetici esterni, l'energia di un orbitale dipende dai soli numeri quantici n ed l (in un atomo con pi elettroni). Cos in tali condizioni solo gli orbitali s non sono degeneri, mentre gli orbitali p sono tre volte degeneri, i d sono 5 volte degeneri, gli f lo sono 7 volte e cos via. In presenza di un campo magnetico, invece, la degenerazione scompare perch l'energia di ogni orbitale viene ad essere determinata anche dal numero quantico ml. Anzi, in presenza di un campo esterno da considerare anche l'ulteriore scissione in due sottolivelli distinti per ogni orbitale, corrispondente ai due stati di spin possibile per ogni elettrone.

2 2 2 8 2 m * E i E pot ( i ) i = 0 2 + 2 + 2 + h2 x i y i z i

Principio di Pauli e regola di Hund

Il principio di esclusione di Pauli afferma che un orbitale pu accogliere al pi due elettroni a spin antiparalleli. La regola di Hund afferma che entro un gruppo di orbitali aventi gli stessi valori di n ed l, e quindi la stessa energia in assenza di campi esterni, gli elettroni tendono preferenzialmente a distribuirsi in orbitali diversi occupandone il maggior numero, piuttosto che raggrupparsi a due a due a spin antiparalleli, finch ci sia in quel gruppo un orbitale vacante. Inoltre quando pi elettroni si distribuiscono isolatamente in orbitali diversi, i loro spin sono paralleli, perch questa una configurazione energeticamente favorita. In generale, salvo le inversioni, si ha: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4d < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d < 7d

La struttura degli atomi nello stato fondamentale

Idrogeno 1s1 H 1s2 He Elio Con l'elio si completa lo strato n=1 (strato k). Configurazione elettronica di grande stabilit che tende a conservarsi inalterata: per questo motivo che l'elio appare essere un elemento caratterizzato da una notevole inerzia chimica (gas nobile). Li Be B Litio Berillio Boro [He] 2s1 [He] 2s2 [He] 2s2 2p1

34

C N O F Ne

Carbonio Azoto Ossigeno Fluoro Neon

[He] 2s2 2p2 [He] 2s2 2p3 [He] 2s2 2p4 [He] 2s2 2p5 [He] 2s2 2p6

Agli orbitali energetici 2s e 2p seguono, a livelli energetici notevolmente pi alti, gli orbitali 3s e 3p a cui corrispondono energie di poco diverse.
Na Mg Al Si P S Cl Ar Sodio Magnesio Alluminio Silicio Fosforo Zolfo Cloro Argo [Ne] 3s1 [Ne] 3s2 [Ne] 3s2 3p1 [Ne] 3s2 3p2 [Ne] 3s2 3p3 [Ne] 3s2 3p4 [Ne] 3s2 3p5 [Ne] 3s2 3p6

Per gli elementi di numero atomico successivo all'argo, gli orbitali energeticamente pi favorevoli ad accogliere i nuovi elettroni costituiscono l'insieme 4s, 3d, 4p. Per il potassio ed il calcio (Z=19 e Z=20) il livello 4s leggermente pi basso, mentre dallo scandio (Z=21) il livello 3d scende al di sotto del 4s.
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Potassio Calcio Scandio Titanio Vanadio Cromo Manganese Ferro Cobalto Nichel Rame Zinco [Ar] 4s1 [Ar] 4s2 [Ar] 3d1 4s2 [Ar] 3d2 4s2 [Ar] 3d3 4s2 [Ar] 3d4 4s2 [Ar] 3d5 4s2 [Ar] 3d6 4s2 [Ar] 3d7 4s2 [Ar] 3d8 4s2 [Ar] 3d9 4s2 [Ar] 3d10 4s2

Per essendosi gi iniziato col potassio il riempimento degli orbitali del gruppo n=4, gli elementi dallo scandio allo zinco corrispondono al riempimento degli orbitali 3d ed anche alla cosiddetta prima serie di transizione.
Ga Ge As Se Br Kr Gallio Germanio Arsenio Selenio Bromo Kripton [Ar] 3d10 4s2 4p1 [Ar] 3d10 4s2 4p2 [Ar] 3d10 4s2 4p3 [Ar] 3d10 4s2 4p4 [Ar] 3d10 4s2 4p5 [Ar] 3d10 4s2 4p6

Il kripton, elettronicamente molto stabile, il quarto membro della famiglia dei gas nobili. Dopo il kripton, nella serie di elementi dal rubidio (Z=37) allo xeno (Z=54) si realizzano strutture elettroniche parallele a quelle viste dal potassio al cripto, con la progressiva saturazione degli orbitali 5s, 4d e 5p.
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Rubidio [Kr] 5s1 Stronzio [Kr] 5s2 Ittio [Kr] 4d1 5s2 Zirconio [Kr] 4d2 5s2 Niobio [Kr] 4d3 5s2 Molibdeno [Kr] 4d4 5s2 Tecnezio [Kr] 4d5 5s2 Rutenio [Kr] 4d6 5s2 Rodio [Kr] 4d7 5s2 Palladio [Kr] 4d8 5s2 Argento [Kr] 4d9 5s2 Cadmio [Kr] 4d10 5s2 Indio Stanio Antimonio Tellurio Iodio Xeno [Kr] 4d10 5s2 5p1 [Kr] 4d10 5s2 5p2 [Kr] 4d10 5s2 5p3 [Kr] 4d10 5s2 5p4 [Kr] 4d10 5s2 5p5 [Kr] 4d10 5s2 5p6

Gli elementi che vanno dallIttio al cadmio, costituiscono la seconda serie di transizione.

Lo Xeno il quinto elemento della famiglio dei gas nobili. Saturati con lo xeno gli orbitali 4d, 5s e 5p, segue a pi alta energia un raggruppamento pi complesso: 4f, 5d, 6s e 6p.
Cs Ba Cesio Bario [Xe] 6s1 [Xe] 6s2

Segue il lantanio che il primo dei 10 elementi che formano la serie 5d. Subito dopo il lantanio, gli elettroni, anzich continuare a distribuirsi nel 5d, si distribuiscono negli orbitali 4f. Questa serie chiamata serie interna di transizione 4f e si sviluppa dal cerio (Z=58) al lutezio (Z=71). Detti elementi sono chiamati lantanoidi (o lantanidi) perch sono molto simili, come comportamento chimico, al lantanio. 35

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Lantanio [Xe] 5d1 6s2 Cerio [Xe] 4f2 5d0 6s2 Praseodimio [Xe] 4f3 5d0 6s2 Neodimio [Xe] 4f4 5d0 6s2 Promezio [Xe] 4f5 5d0 6s2 Samario [Xe] 4f6 5d0 6s2 Europio [Xe] 4f7 5d0 6s2 Gadolinio [Xe] 4f8 5d0 6s2 Terbio [Xe] 4f9 5d0 6s2 Disprosio [Xe] 4f10 5d0 6s2 Olmio [Xe] 4f11 5d0 6s2 Erbio [Xe] 4f12 5d0 6s2 Tulio [Xe] 4f13 5d0 6s2 Itterbio [Xe] 4f14 5d0 6s2 Lutezio [Xe] 4f14 5d1 6s2 Afnio [Xe] 4f14 5d2 6s2 Tantalio [Xe] 4f14 5d3 6s2 14 Tungsteno [Xe] 4f 5d4 6s2 Renio [Xe] 4f14 5d5 6s2 Osmio [Xe] 4f14 5d6 6s2 Iridio [Xe] 4f14 5d7 6s2 Platino [Xe] 4f14 5d8 6s2 Oro [Xe] 4f14 5d9 6s2 Mercurio [Xe] 4f14 5d10 6s2 Tallio [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p1 Piombo [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2 Bismuto [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3 Polonio [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p4 Astato [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p5 Radon [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p6

Col radon si completa la saturazione del sesto gruppo, separato dal successivo da un notevole intervallo di energia. Il radon il sesto membro della famiglia dei gas nobili. Col francio ed il radio si satura l'orbitale 7s, poi con l'attinio diventa pi basso l'orbitale 6d. Gli elementi che seguono l'attinio, in cui assistiamo al riempimento di 5f da torio al laurenzio, sono detti attinoidi.
Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Francio Radio Attinio Torio Protoattinio Uranio Nettunio Plutonio Americio Curio Bechelio Californio Einsteinio Fermio Mendelevio Nobelio Laurenzio [Rn] 7s1 [Rn] 7s2 [Rn] 6d1 7s2 [Rn] 5f2 6d0 7s2 [Rn] 5f3 6d0 7s2 [Rn] 5f4 6d0 7s2 [Rn] 5f5 6d0 7s2 [Rn] 5f6 6d0 7s2 [Rn] 5f7 6d0 7s2 [Rn] 5f8 6d0 7s2 [Rn] 5f9 6d0 7s2 [Rn] 5f10 6d0 7s2 [Rn] 5f11 6d0 7s2 [Rn] 5f12 6d0 7s2 [Rn] 5f13 6d0 7s2 [Rn] 5f14 6d0 7s2 [Rn] 5f14 6d1 7s2

La classificazione periodica degli elementi

Considerando gli elementi uno di seguito all'altro, in ordine di numero atomico crescente, come abbiamo fatto nelle pagine che precedono, si osserva che ritornano periodicamente, dopo pi o meno lunghi intervalli (prevedibili) gli stessi motivi dominanti nella loro configurazione elettronica, sicch si pu dire che questa una funzione periodica del numero atomico. La successione degli elementi come scandita periodicamente dalla realizzazione di strutture elettroniche di particolare stabilit, quelle proprie dei gas nobili. La progressiva saturazione di ciascuno di questi orbitali che compongono questi raggruppamenti definisce i vari periodi della classificazione degli elementi. I sette periodi sono di diversa lunghezza. Passando da un periodo ai successivi non pu sfuggire il ripresentarsi di configurazioni elettroniche strettamente analoghe, che designano i membri delle tipiche famiglie naturali degli elementi: I gruppo metalli alcalini: presenza di un elettrone solitario rotante in un orbitale s (elettrone di valenza) che pu facilmente essere allontanato. II gruppo metalli alcalino-terrosi: presenza di un doppietto elettronico in un orbitale s VII gruppo alogeni: mancanza di un solo elettrone al completamento dell'ottetto sp tipico dei gas nobili. Gruppo 0 gas nobili: notevole stabilit dovuta al completamento dell'ottetto sp.

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Il tipo di rappresentazione riportata permette di individuare quattro classi fondamentali di elementi: 1. Gas nobili: se si eccettua l'elio (1s2) i membri di questa classe hanno i sottogruppi di orbitali s e p completamente saturi formando un ottetto elettronico molto stabile (ns2 np6). 2. Elementi tipici o rappresentativi: i membri di questa classe corrispondono al progressivo riempimento del gruppo di orbitali pi esterno (cio aventi configurazione elettronica esterna variabile da ns1 a ns2np5). Il loro comportamento chimico determinato dalla loro tendenza pi o meno spiccata ad acquistare o a perdere un certo numero di elettroni o a metterli in comune con altri atomi. 3. Elementi delle serie normali di transizione: progressivo riempimento degli orbitali dei sottogruppi di tipo (n-1)d. Tutti questi elementi sono di tipo metallico. Spiccata tendenza a dare numerosissimi composti di coordinazione (sali complessi). 4. Elementi delle serie interne di transizione: in essi si realizza il progressivo riempimento degli orbitali interni di tipo (n-2)f. Grande somiglianza nelle propriet chimiche e fisiche. La serie 4f quella dei lantanoidi, mentre la 5f quella degli attinoidi.

Carica nucleare efficace

Le variazioni del raggio atomico lungo i vari periodi ed all'interno dei vari gruppi della classificazione periodica (vedi sezione seguente), sono parallele ed in senso opposto a quelle della carica nucleare efficace. Passando da un elemento al successivo, la nuvola elettronica avvolgente il nucleo si arricchisce di un elettrone e contemporaneamente aumenta di un'unit la carica positiva del nucleo. Per, per il nuovo elettrone aggiunto, la carica nucleare parzialmente schermata dalla compagine elettronica a cui esso viene addizionato, cosicch l'elettrone medesimo sente l'attrazione di una carica positiva inferiore a quella reale del nucleo, diminuita dallo schermo degli elettroni, ossia soggetto ad una carica nucleare efficace (Zeff*e) pi piccola di quella reale (Z*e). L'azione di schermo di ogni elettrone pu essere descritta attraverso un'opportuna costante di schermo: in generale hanno pi accentuata azione schermante gli elettroni degli orbitali interni. La carica nucleare efficace risulta gradualmente crescente lungo ogni periodo e quando si passa da un periodo al successivo si verifica una netta caduta del suo valore.

Dimensioni Atomiche
Si definisce raggio apparente di un atomo la met della distanza minima di avvicinamento fra due atomi della stessa specie in una molecola o in un cristallo. Lungo ogni periodo il raggio atomico diminuisce gradualmente con l'aumento del numero atomico ed aumenta iniziando un nuovo periodo. Procedendo lungo un periodo, gli elettroni che si aggiungono vanno ad occupare orbitali con stessa energia e contemporaneamente cresce la carica nucleare, e questo determina una progressiva contrazione degli orbitali occupati e quindi della nuvola elettronica avvolgente il nucleo e di conseguenza anche il raggio atomico. Passando ad un periodo successivo, gli elettroni vanno ad occupare livelli energetici pi alti e quindi molto pi espansi e quindi il raggio atomico aumenta. Nella serie di transizione le variazioni del raggio atomico non si manifestano con regolarit e le variazioni del raggio atomico risultano di piccola entit. Si definisce volume atomico di un elemento il volume occupato dal suo grammoatomo allo stato solido, cio il rapporto tra il suo peso atomico e la sua densit in questo stato. Esso ha lo stesso comportamento del raggio atomico.

Energia di ionizzazione
Si definisce energia di ionizzazione Eion di un atomo la quantit di energia necessaria per allontanare a distanza infinita dal nucleo l'elettrone ad esso meno fortemente legato, cio quello pi esterno, trasformando l'atomo X considerato in ione positivo X+ secondo lo schema: X+Eion X++edove e l'elettrone espulso. Molto spesso si parla di potenziale di ionizzazione Vion che esprime la d.d.p. necessaria per estrarre da un atomo il suo elettrone pi esterno. Esso definito come: Vion=

E ion e

da notare poi che l'energia diversa per i successivi stadi di ionizzazione, crescendo dal primo stadio al successivo. Inoltre la seconda ionizzazione sempre pi alta di quella di prima ionizzazione anche se il secondo elettrone viene estratto dallo stesso orbitale in cui si trovava il primo espulso, in quanto, una volta allontanato l'elettrone, il livello energetico dell'orbitale in cui si trovava si abbassa per effetto dell'aumento della carica nucleare efficace che tende a contrarre gli orbitali verso il nucleo, legando pi fortemente gli elettroni. Lungo ogni periodo si ha un graduale aumento dell'energia di ionizzazione che per diminuisce passando al successivo periodo. Il valore basso dell'energia di ionizzazione dei metalli alcalini dovuto al fatto che nei loro atomi l'unico elettrone di valenza distribuito in un orbitale s che si espande a notevole distanza dal nucleo, mentre tutti gli altri elettroni formano un complesso fortemente legato al nucleo stesso. Per questi atomi l'elettrone di valenza risulta poco fortemente legato al nucleo. Il valore elevato dell'energia di ionizzazione dei gas nobili deriva dalla grande stabilit della loro struttura elettronica. Passando al periodo successivo, l'energia di ionizzazione diminuisce e questo dovuto al fatto che entro ogni gruppo le dimensioni atomiche aumentano dall'alto verso il basso e l'elettrone pi esterno si muove a distanza sempre pi grande dal 38

nucleo e con energia corrispondente a livelli sempre pi alti. Inoltre, tanto pi bassa l'energia di ionizzazione, tanto pi elettropositivo il carattere dell'elemento considerato, cio tanto pi facilmente l'atomo neutro si pu trasformare in ione positivo. Lungo i singoli periodi l'elettropositivit decresce da sinistra a destra ed entro i singoli gruppi cresce dall'alto verso il basso.

Affinit elettronica
Si definisce affinit elettronica Ea.el. l'energia liberata quando ad un atomo neutro, supposto isolato ed allo stato fondamentale, viene addizionato un elettrone: X+e- X-+Ea.el. e rappresenta l'energia di legame tra l'elettrone aggiunto e l'atomo X (si ha quindi una diminuzione di energia del sistema considerato). Lungo un periodo l'affinit elettronica cresce da sinistra verso destra ad eccezione del Be, Mg, N, P ed i gas nobili. Entro uno stesso gruppo essa decresce dall'alto verso il basso, perch negli atomi di piccole dimensioni l'attrazione dell'elettrone da parte del nucleo pi forte. Si possono anche avere affinit elettroniche di ordine superiore.

Elettronegativit
Gli elementi che hanno un'elevata affinit elettronica tendono a diventare ioni negativi, e si dicono elettronegativi. L'elettronegativit indice della tendenza di un atomo di attirare a s elettroni quando si lega ad altri atomi, quindi l'elettronegativit di un elemento dipende dal numero e dal tipo di atomo che con esso si lega. L'elettronegativit lungo un periodo cresce da sinistra a destra ed entro i gruppi decresce dall'alto verso il basso.

Carattere Metallico
Costituiscono la classe dei metalli, gli elementi i cui atomi sono caratterizzati da deboli forze attrattive fra elettroni esterni e nucleo, tali da conferire agli elettroni stessi una notevole mobilit, cio una notevole facilit di staccarsi dall'atomo a cui appartengono. Costituiscono la classe dei non metalli gli elementi nei cui atomi le forze attrattive tra elettroni e nucleo sono di pi notevole entit, cos da trattenerli ad esso stabilmente e favorire eventualmente anche l'addizione di altri elettroni. Quindi il carattere metallico tanto pi accentuato quanto pi bassa l'energia di ionizzazione e decresce con l'aumentare di questa.

Previsioni sul tipo di legami

I tipi fondamentali di legame con cui atomi di elementi diversi si combinano sono essenzialmente due: 1. legame ionico che si realizza attraverso il trasferimento di uno o pi elettroni da un atomo ad un altro con la formazione di uno ione positivo ed uno negativo che mutuamente si attraggono secondo la legge di Coulomb. 2. legame covalente che consiste nella condivisione di una coppia elettronica fra due atomi. Due atomi tendono a legarsi tra loro con un legame di tipo ionico se uno di essi ha una bassa energia di ionizzazione e l'altro ha una notevole affinit elettronica. Se i due atomi non hanno queste caratteristiche, essi formeranno un legame di tipo covalente. Quindi se due elementi appartengono a gruppi diversi e lontani uno dall'altro sar favorita la formazione di legami ionici, mentre se appartengono a gruppi vicini, sar favorita la formazione di legami covalenti.

Altre propriet
Per i gas nobili e per gli alogeni si riscontra un andamento regolarmente crescente con il peso atomico delle temperature di fusione e di ebollizione. Nel caso dei metalli alcalini esse invece diminuiscono col crescere dei pesi atomici.

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Il legame chimico e la formazione delle molecole e dei cristalli

Introduzione
Gli atomi degli elementi non si trovano quasi mai allo stato di particelle isolate l'una all'altra. La struttura elettronica dei singoli atomi determina i tipi di geometria degli aggregati atomici che costituiscono le molecole e i cristalli, e le propriet di questi sono intimamente influenzate dalla struttura e dal tipo di legami fra atomo ed atomo. Due o pi atomi tendono a combinarsi tra loro per realizzare degli aggregati a cui corrisponde un'energia totale inferiore a quella dell'insieme degli atomi isolati l'uno dall'altro. Ogni sistema meccanico tende infatti allo stato di pi bassa energia possibile per esso, che rappresenta il suo stato di massima stabilit. Quando diversi atomi si combinano, ci avviene secondo ben determinati rapporti fra i numeri di atomi delle varie specie e non secondo rapporti qualunque (saturazione delle valenze).

Concetto generale di legame chimico: l'energia di legame

Due o pi atomi tendono a legarsi l'uno all'altro quando ci comporta una diminuzione dell'energia totale. Si dice che tra due atomi A e B si forma un legame chimico quando essi tendono a formare un aggregato stabile AB. Chiamiamo energia elettronica la somma dell'energia cinetica degli elettroni e dell'interazione coulombiana degli elettroni medesimi fra loro e coi nuclei. Si definisce energia elettronica di legame fra due atomi A e B la differenza tra l'energia elettronica complessiva dell'aggregato AB e l'energia elettronica dei due atomi A e B isolati. L'energia elettronica di legame non si pu identificare con l'energia di legame cio con l'energia necessaria per spezzare il legame: di regola questa un po' inferiore a quella, in valore assoluto, a causa dell'energia di vibrazione degli atomi che favorisce la rottura del legame. L'energia di legame fra i due atomi A e B si identifica con l'energia di dissociazione del legame AB. Se i due atomi, avvicinandosi fra loro, danno origine ad una molecola stabile, l'energia E progressivamente diminuisce mano a mano che la distanza internucleare decresce, cio via via che l'interazione tra i due atomi diventa pi energica e raggiunge il valore minimo per un definito valore della distanza internucleare uguale a r0 (distanza di equilibrio). Questo un valore medio che vario da istante ad istante in quanto i due nuclei non sono fermi, ma oscillano intorno alle loro posizioni di equilibrio per effetto della vibrazione termica. La profondit D0 rappresenta l'energia elettronica di legame.

Il legame ionico
Il legame ionico un tipo fondamentale di legame che di regola si realizza quando un atomo di un elemento fortemente elettropositivo (caratterizzato da una bassa energia di ionizzazione) si combina con un atomo di un elemento fortemente elettronegativo (caratterizzato da un'elevata affinit elettronica). Tuttavia la maggior parte dei legami di tipo intermedio fra i due estremi rappresentati dal legame ionico puro e dal legame covalente puro. I legami tipicamente ionici sono dati dagli alogenuri alcalini (NaCl, KCl).

Cloruro di sodio
Consideriamo una molecola di cloruro di sodio (NaCl) isolata allo stato gassoso, una molecola biatomica di questo tipo esiste solo a temperature molto elevate perch in condizioni normali essa formata da cristalli. Consideriamo allora un atomo di cloro ed uno di sodio aventi rispettivamente configurazioni elettroniche [Ne] 3s2 3p5 e [Ne] 3s1. Perdendo un elettrone, il sodio si trasforma in ione positivo Na+ con carica +1, isoelettronico con l'atomo di neon e quindi stabile. Il cloro acquistando un elettrone si trasforma in ione negativo Cl- con carica -1, isoelettronico con l'argo e quindi stabile. Avendo i due ioni cos formati cariche opposte, essi si attraggono con una forza esprimibile dalla legge di Coulomb. La tendenza degli atomi di sodio e cloro a trasformarsi in ioni Na+ e Cl- si rispecchia nel basso valore di energia di ionizzazione del primo (Eion(Na)=5,14 eV) e nell'alto valore dell'affinit elettronica del secondo (Ea.el.(Cl)=-3,82 eV). Per rimuovere l'elettrone dall'atomo di sodio necessaria un'energia pari alla sua energia di ionizzazione e per addizionare un elettrone all'atomo di cloro viene liberata una quantit di energia pari alla sua affinit elettronica, quindi il costo netto dell'energia del legame ionico cos formato dato da: Eion(Na) + Ea.el.(Cl) = 5,14 - 3,82 = 1,32 eV I due ioni poi si formano a reciproco contatto e quindi essi si attraggono con una energia data da:

E Coul om b =

e2 = 6, 05eV r

dove il segno meno indica che la forza attrattiva. Il bilancio complessivo della variazione di energia che accompagna la trasformazione dei due atomi di sodio e cloro, isolati allo stato gassoso, in due ioni legati insieme nella molecola biatomica di cloruro di sodio, data dalla somma di tre distinti processi parziali, cio: 40

E=Eion(Na) + Ea.el.(Cl) + ECoulomb = -4,73 eV Quindi se un atomo di sodio e un atomo di cloro vengono a reciproco contatto, essi tendono a formare l'aggregato ionico Na+Cl- che rappresenta uno stato pi stabile di energia minore. Inoltre l'energia di legame tra i due ioni altro non che quella coulombiana ed essa anche l'energia necessaria per allontanare i due ioni dalla distanza di equilibrio a distanza infinita. Per essere pi precisi, oltre all'attrazione coulombiana sarebbe necessario considerare anche l'energia di repulsione delle nuvole elettroniche dei due ioni, espressa da Born-Meyer: Erepuls.=b * e-ar dove a e b sono due costanti dipendenti dagli ioni. In questo modo l'energia interelettronica totale sarebbe:

E TOT = E Coul om b + E Re p =

e2 + be ar r

Energia reticolare
Il processo di formazione del cloruro di sodio dai suoi elementi costitutivi implica da una parte sodio metallico e molecole biatomiche di cloro gassoso, dall'altra cristalli di cloruro di sodio secondo lo schema: Na(s) + Cl2(g) Na+Cl-(s) La variazione di energia durante il processo data dalla somma delle varie energie in gioco nei singoli processi parziali. Dato che il cloruro di sodio cristallino un aggregato di ioni, mentre il sodio metallico un ammasso di atomi neutri ed il cloro gassoso un insieme di molecole biatomiche, possiamo concettualmente riferirci alla seguente, ipotetica, sequenza di stadi elementari: 1. Una mole di sodio metallico, cristallino, vaporizzata cos da ottenere una mole di atomi isolati di sodio allo stato gassoso. Questo processo richiede una spesa di energia uguale al calore di vaporizzazione del sodio: EI = +26,0 Kcal*mol-1 2. Trasformiamo ora una mole di molecole biatomiche di cloro gassoso in atomi liberi di cloro spendendo un'energia pari all'energia di dissociazione dei legami Cl-Cl: EII = +28,6 Kcal*mol-1 3. Trasformiamo una mole di atomi Na in una mole di ioni Na+ con una spesa di energia pari all'energia di ionizzazione del sodio: EIII = +118 Kcal*mol-1 4. Trasformiamo una mole di atomi Cl in una mole di ioni Cl- liberando un'energia pari all'affinit elettronica del cloro: EIV = -88,2 Kcal*mol-1 5. Trasformiamo una mole di sodio metallico e mezza mole di cloro gassoso in una mole di ioni Na+ e in una di ioni Clisolati con un'energia data da: EI+EII+EIII+EIV = +84,4 Kcal*mol-1 l'insieme delle interazioni elettrostatiche fra gli ioni Na+ e Cl-, che attraendosi si ordinano nella regolare architettura del cristallo, a rendere il bilancio energetico favorevole alla formazione del cloruro di sodio cristallino. L'energia liberata nella formazione del cristallo dagli ioni componenti, che disponendosi con regolarit gli uni accanto agli altri costituiscono il cos detto reticolo cristallino, designata col nome di energia reticolare: essa, nel cristallo, l'equivalente dell'energia di legame nella molecola biatomica Na+Cl-. Il calcolo dell'energia reticolare pu essere impostato in modo abbastanza semplice considerando le interazioni elettrostatiche fra gli ioni insieme ammassati nel cristallo. Per il calcolo consideriamo i termini di interazione coulombiana fra un determinato ione della cella elementare (quello che in figura segnato come *) e tutti gli altri del reticolo. L'energia di interazione fra lo ione di riferimento e tutti gli altri data da un'espressione del tipo:

E M = 6

e 2 12 e 2 8 e2 6 e2 + + r0 2 r0 3 r0 2 r0 e2 E M = r0

che si pu tradurre in una forma assai semplice:

questa l'espressione della energia di Madelung che costituisce il termine largamente preponderante dell'energia reticolare: detta costante di Madelung ed una funzione della struttura del cristallo considerato. Nella forma pi generale l'energia di Madelung :

E M =

q 1q 2 z z e2 = 1 2 r0 r0

dove q1=z1e, q2=z2e sono le cariche degli ioni costituenti il reticolo. Col crescere della carica ionica si 41

osserva un forte aumento dell'energia di interazione di Madelung. Essa, come detto, rappresenta la parte preponderante dell'energia reticolare, ma non tutte: accanto all'interazione coulombiana fra gli ioni p necessario considerare anche la repulsione fra le loro nuvole elettroniche. Poich le forze repulsive che agiscono fra queste sono attive solo a brevissima distanza, l'energia corrispondente si pu, con ottima approssimazione, valutare considerando solo i sei ioni che direttamente circondano quello di riferimento, ossia moltiplicando per 6 l'energia di Born-Meyer (Er=be-ar0): Er=+6be-ar0 che rappresenta l'energia di repulsione. C' da considerare, per, un altro contributo: gli ioni Na+ e Cl- hanno la struttura elettronica rispettivamente di un atomo di neon e di un atomo di argo, cos che si sovrappone un terzo tipo di interazione, della natura stessa delle interazioni che sussistono fra due atomi di gas nobile quando questo, a bassa temperatura, si condensa allo stato liquido per poi solidificare in cristalli. Le forze di interazione che fra di essi agiscono, attive solo a distanza ravvicinatissima, sono dette forze di London. L'energia reticolare, dunque, risulta essere la somma dell'energia di Madelung, dell'energia di repulsione interelettronica e dell'energia di interazione di London: ERET=EM+ER+EL Nei composti ionici i singoli atomi tendono ad assumere la carica pi alta possibile, compatibilmente coi limiti imposti dall'energia di ionizzazione. La massima carica positiva che un atomo pu assumere uguale al numero dei suoi elettroni di valenza, mentre la massima carica negativa uguale al numero degli elettroni mancanti al raggiungimento della configurazione satura del successivo gas nobile. Inoltre, in un cristallo ionico, uno ione non si accompagna solo con un determinato ione di segno opposto, ma l'intero cristallo da considerarsi come una macromolecola formata da un gran numero di ioni positivi e negativi. Quindi i composti ionici allo stato solido non hanno struttura molecolare e per questo si parler di grammo-formula e di pesoformula.

Valenza ionica
Si definisce valenza ionica o elettrovalenza il numero di elettroni che un atomo perde o acquista trasformandosi in ione positivo o negativo. Essa rappresenta la capacit di combinarsi tra gli atomi mediante trasferimento di elettroni e si attua da atomi elettropositivi ad atomi elettronegativi. L'elettrovalenza dipende strettamente dalla sua struttura elettronica.

Raggi ionici e geometria dei reticoli cristallini ionici

Ogni cristallo ionico un agglomerato di ioni positivi e negativi rinserrati quanto pi possibile gli uni agli altri, ordinatamente, secondo la geometria del proprio reticolo cristallino. Le posizioni relative dei singoli ioni sono determinate dall'equilibrio tra le forze attrattive e repulsive in gioco, cio sono quelle per le quali l'energia complessiva dell'aggregato assume il valore minimo. Il valore minimo dell'energia dell'insieme si realizza quando gli ioni di carica opposta sono alla minima distanza possibile l'uno dall'altro e quelli aventi carica di uguale segno alla distanza massima. Nell'aggregato che ne risulta, ciascun ione circondato da un definito numero di ioni di segno opposto, detto numero di coordinazione dello ione considerato. Il numero di coordinazione degli ioni componenti il reticolo cristallino dipende in maniera essenziale dalle dimensioni effettive degli ioni stessi. Quando due ioni di carica opposta si attraggono l'un l'altro, la distanza di equilibrio tra i loro centri determinata dal reciproco bilanciarsi della forza attrattiva coulombiana e delle forze repulsive derivanti dalla sovrapposizione delle nuvole elettroniche pi esterne dei due ioni. I valori dei raggi ionici dei vari ioni, positivi e negativi, si possono dedurre dallo studio delle strutture dei cristalli ionici mediante i raggi X, attraverso la determinazione delle distanze internucleari nei loro reticoli. Si osserva inoltre che lo ione negativo ha sempre dimensioni maggiori dello ione positivo: ci discende dalla pi elevata carica dello ione positivo (avente il numero atomico pi alto del numero degli elettroni orbitanti attorno ad esso), che contrae l'estensione degli orbitali. Dai raggi ionici, determinando essi la massima distanza di avvicinamento tra gli ioni nel reticolo cristallino, dipende in misura notevole l'energia reticolare. La struttura del reticolo dipende dagli ioni che lo costituiscono: un fattore determinante la dimensione dello ione pi grande, che normalmente quello negativo. I modelli coordinativi che nei cristalli ionici realizzano le strutture pi compatte nell'impacchettamento degli ioni sono tre: 1. la coordinazione cubica; 2. la coordinazione ottaedrica; 3. la coordinazione tetraedrica. Il numero di coordinazione degli ioni 8 nel primo caso, 6 nel secondo e 4 nel terzo. Esempio di coordinazione cubica: cloruro di cesio (CsCl) n coordinazione 8

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Esempio di coordinazione ottaedrica: cloruro di sodio (NaCl) n coordinazione 6 Esempio di coordinazione tetraedrica: blenda (ZnS) n coordinazione 4 L'architettura reticolare energicamente pi favorevole, corrispondete al valore massimo delle forze coulombiane attrattive, quella in cui ogni catione circondato dal maggior numero possibile di anioni, a contatto con esso e fra di loro senza compenetrarsi reciprocamente. Quale parametro particolarmente significativo atto a definire la tendenza preferenziale verso l'uno o l'altro tipo di coordinazione si pu considerare il rapporto dei raggi ionici degli ioni componenti:

rapporto =

raggio + raggio

dove con raggio+ si intende il raggio dello ione pi piccolo, cio quello positivo, mentre con raggio- si intende il raggio dello ione pi grande, cio quello negativo. In generale vale la seguente regola: Valore del rapporto r+/rTipo di coordinazione Numero di coordinazione > 0,732 Cubica 8 Ottaedrica 6 0,7320,414 Tetraedrica 4 0,4140,225

Propriet generali dei composti ionici

1. Capacit di condurre la corrente elettrica allo stato fuso: essendo disciolto il reticolo cristallino, gli ioni sono liberi di muoversi e trasportare la carica. 2. Solubilit in acqua, derivante dalla natura elettrostatica del legame ione-ione e dall'alto valore della costante dielettrica o permettivit del mezzo in cui si trovano immerse le cariche. Oltrech dell'effetto della costante dielettrica sull'entit delle forze coulombiane interioniche, l'elevato potere solvente dell'acqua riguardo i composti ionici conseguenza diretta dell'interazione tra i singoli ioni e le molecole d'acqua, dovuta al carattere fortemente polare delle molecole medesime, che per la loro struttura sono assimilabili a piccoli dipoli elettrici. Questa interazione specifica tra gli ioni in soluzione e le molecole dipolari del solvente chiamata solvatazione degli ioni e, nel caso specifico delle soluzioni acquose, idratazione. La solvatazione degli ioni un processo esotermico che favorisce la dissociazione del cristallo. 3. Stabilit molto elevata: ne sono prova gli alti valori delle temperature di fusione e di ebollizione ed il calore latente di fusione. 4. Fragilit: si fratturano facilmente quando sono sottoposti a sollecitazioni che tendono a deformarli.

Il legame covalente
Consideriamo due atomi di idrogeno che combinandosi formano la molecola biatomica H2. Ad entrambi manca un elettrone per essere isoelettrico con l'atomo di elio, fortemente stabile in quanto gas nobile. Questa struttura pu essere realizzata se i due atomi mettono ciascuno a disposizione dell'altro il proprio elettrone. I due elettroni appartengono insieme all'uno ed all'altro ruotando entrambi attorno all'uno ed all'altro, completando ciascuno la propria struttura elettronica e realizzando una configurazione pi stabile. La coppia di elettroni condivisa dai due atomi costituisce il legame covalente, legame assai forte. Consideriamo ora due atomi di cloro che combinandosi tra loro danno una molecola biatomica Cl2. A ciascuno manca un elettrone per completare l'ottetto tipico dell'argo che raggiungono mettendo in comune l'elettrone spaiato nell'ultimo orbitale 2p.

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Analizzando adesso il tipo di orbitale che si forma, riconsideriamo i due atomi di idrogeno: quando essi si avvicinano alla distanza di legame, i rispettivi orbitali 1s1 non saturi, sovrapponendosi, danno origine ad un orbitale unico pi espansa nel quale i due elettroni possono coesistere accoppiandosi a spin antiparalleli. Questo orbitale risultante dalla sovrapposizione dei due orbitali atomici costituisce un orbitale di legame che appartiene contemporaneamente ai due atomi, cio alla molecola H2 e per questo anche detto orbitale molecolare. Esso comporta un valore dell'energia nettamente pi basso di quello dei due atomi isolati. Nell'orbitale molecolare la densit della nuvola elettronica ha una distribuzione perfettamente simmetrica rispetto ai due atomi, essendo la coppia elettronica di legame egualmente ripartita fra gli stessi per la loro identit. Il massimo addensamento elettronico si trova lungo l'asse internucleare H-H nella zona tra i due nuclei. Consideriamo ora i due atomi di cloro che, combinandosi tra loro, danno origine alla molecola biatomica Cl2. Il legame covalente che si forma Cl-Cl determinato dalla sovrapposizione dei due orbitali 3pz non saturi che danno origine ad un orbitale molecolare di legame nel quale i due elettroni coesistono a spin antiparalleli.

Con lo stesso meccanismo di legame si possono formare legami covalenti anche con atomi diversi, come ad esempio HCl. In esso si ha la sovrapposizione dell'orbitale 1s1 non saturo dell'atomo di idrogeno con l'orbitale 3p5 non saturo dell'atomo di cloro che insieme concorrono alla formazione di un orbitale molecolare di legame. Tuttavia la distribuzione elettronica non pi simmetrica come per le molecole omonucleari, ma essa risulta maggiormente addensata o polarizzata verso l'atomo pi elettronegativo dei due ed intorno ad esso, per la sua energica azione attrattiva sulla coppia condivisa.

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Legami e
La capacit di combinazione di un atomo data dalla sua valenza. Si ha un legame semplice quando tra due atomi condivisa una sola coppia di elettroni. Ad esempio nel fosgene si forma un legame doppio tra carbonio ed ossigeno ed un legame semplice tra carbonio e cloro:

Consideriamo invece il diossido di carbonio (anidride carbonica) CO2: si hanno due legami doppi:

Analizzando la struttura dei legami semplici con riferimento agli orbitali atomici, che sovrapponendosi concorrono alla loro formazione, si vede che la nuvola elettronica distribuita simmetricamente attorno all'asse intermolecolare. In altre parole la distribuzione propria di questi legami ha simmetria cilindrica rispetto l'asse internucleare ed i legami aventi questa caratteristica strutturale vengono detti legami . Diversa la situazione che si verifica nei legami multipli. Consideriamo la molecola biatomica N2, formata da un legame triplo tra atomo ed atomo di azoto (:NN: ). Ogni atomo di azoto ha gli orbitali p non saturi in quanto si trovano in uno stato di trivalenza (tre elettroni spaiati). Se Z la direzione dell'asse internucleare, l'orbitale pZ del primo si sovrappone al pZ del secondo e l'orbitale di legame che si forma un orbitale :

Gli orbitali pY, invece, si sovrappongono in questo modo:

In analogo modo si ottiene Px. La nuvola elettronica di questo orbitale non centrale lungo l'asse internucleare e non distribuito con simmetria cilindrica attorno ad esso, ma si ripartisce in due regioni con la "forma a banana" situate da parti opposte rispetto a tale asse. I due orbitali di legame py-py e px-px sono del tutto equivalenti e si differenziano solo per la diversa giacitura nello spazio. La densit elettronica non ripartita lungo l'asse internucleare, ma ripartita in due regioni identiche fuori dall'asse e da parti opposte rispetto ad esso. Tali legami vengono detti legami . Quindi i legami derivano da orbitali atomici che si sovrappongono coassialmente ed i legami da orbitali atomici che si sovrappongono lateralmente. Nei legami multipli si ha sempre un legame ed uno o pi legami (meno forti dei ).

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Struttura degli aggregati poliatomici con legami covalenti: molecole, cristalli molecolari, cristalli covalenti
Quando due atomi si legano tra loro con legami covalenti, gli aggregati che ne risultano possono essere di vario tipo. Possono formarsi aggregati poliatomici contenenti un numero ben definito di atomi, che esauriscono tutti completamente la loro capacit di combinazione condividendo gli uni con gli altri i propri elettroni di valenza (diremo in questo caso che gli atomi si combinano in molecole o ioni poliatomici), oppure aggregati di un numero di atomi indefinito che con lo stesso meccanismo di legame possono arricchirsi di altri atomi senza alcuna limitazione di numero (diremo in questo caso che gli atomi formano reticoli continui di cristalli covalenti). Per le specie chimiche caratterizzate da struttura molecolare, le molecole componenti sono chiaramente e singolarmente individuabili in qualunque stato di aggregazione: gassoso, liquido o solido. Due specie chimiche a struttura tipicamente molecolare sono, ad esempio, lo iodio (I2) ed il diossido di carbonio (CO2). Cristalli di questo tipo, costituiti da un insieme regolare di molecole, sono chiamati cristalli molecolari. Siccome le forze intermolecolari sono sempre piuttosto deboli, i solidi a struttura molecolare sono in genere caratterizzati da punti di fusione e di ebollizione relativamente bassi e spesso sublimano facilmente, vaporizzando. Quanto ai solidi cristallini con struttura di tipo covalente, non molecolare, gli atomi costituenti, legandosi fra loro, formano non singole molecole, ma un reticolo tridimensionale continuo. Ne sono esempi caratteristici il diamante o il quarzo (SiO2). In questi casi l'intero cristallo pu essere considerato come un'unica molecola gigante: sono caratterizzati da punti di fusione assai alti. Altra loro tipica propriet la durezza. Essi sono inoltre praticamente insolubili nei comuni solventi. In realt, ci sono anche solidi che hanno struttura intermedia tra quella dei cristalli molecolari e quella dei cristalli con reticolo continuo tridimensionale: si tratta di specie solide caratterizzate da una struttura cristallina a strati costituita da aggregati di atomi legati fra loro da legami covalenti ed estesi indefinitamente in due dimensioni. Un tipico esempio di struttura a strati ci dato dalla grafite: gli atomi di carbonio sono distribuiti in strati paralleli, formati da maglie esagonali regolari, fuse insieme. Entro ogni strato i legami fra gli atomi sono di tipo covalente e tra i singoli strati agiscono forze di interazione pi deboli, come le forze di Van Der Waals. Quanto alla particolare forma geometrica delle molecole ed all'architettura reticolare dei cristalli covalenti dei vari tipi illustrati, essa determinata in ogni caso dal tipo degli orbitali atomici che concorrono a formare i legami fra atomo ed atomo e dalla loro orientazione nello spazio.

Radicali liberi
Si definiscono radicali liberi le molecole in cui non tutti gli elettroni sono appaiati a spin antiparalleli, ma uno o due di essi risultano spaiati. Essi sono riconoscibili per il loro paramagnetismo, essendo caratterizzati da un momento magnetico permanente misurabile. I radicali liberi sono molto reattivi e tendono a dimezzarsi, cio a combinarsi a due a due con legami covalenti condividendo i propri elettroni spaiati. Quantunque per la molecola O2 si possa formulare una molecola conforme alla regola dell'ottetto, del tipo:

con due coppie elettroniche a spin antiparalleli condivise dai due atomi. Uno schema cos semplice non accettabile, in quanto l'ossigeno risulta paramagnetico ed il momento magnetico proprio di ogni molecola di O2 corrisponde a due elettroni spaiati. Quindi l'ossigeno molecolare da considerare un radicale libero:

Legami covalenti polari

Nelle molecole biatomiche eteronucleari, come abbiamo visto, la distribuzione elettronica risulta dissimmetrica, con pi accentuato addensamento verso quello dei due atomi che pi elettronegativo, cio polarizzata verso detto atomo. Quando i due atomi fra loro legati sono diversi o quando, per essendo uguali, non hanno identico il proprio contorno, la coppia elettronica del legame non si ripartisce tra i due atomi in maniera uguale, perch uno di essi lo attrae pi energicamente dell'altro, cos che nel complesso esso risulta portatore di una frazione di carica , mentre il secondo, attorno al quale la nuvola elettronica impoverita, risulta portatore di una frazione di carica positiva +. Per esempio nella molecola H-Cl: + H - Cl o anche: H - Cl + I legami covalenti di questo tipo sono detti legami covalenti polari. Il legame risulta non polare quando il baricentro delle cariche positive (portate dai nuclei atomici) coincide col baricentro delle cariche negative degli elettroni, mentre risulta polare quando i baricentri delle cariche positive e negative coincidono. 46

Una molecola polare ha le caratteristiche di un dipolo elettrico, cio di un sistema costituito da due cariche puntiformi uguali e di segno opposto, +q e -q, poste ad una distanza r. Esso definito dal suo momento dipolare : =q*r =qr + Il momento dipolare una grandezza vettoriale avente direzione data dalla congiungente dei centri delle cariche e verso che va dalla carica +q alla carica -q. I momenti dipolari risultano dell'ordine di 10-10 Franklin * 10-8 cm (1), unit di misura che viene chiamata Debye: 1 Debye = 10-18 Fr*cm. Considerando molecole poliatomiche, ad ogni legame polare tra due atomi associabile un momento dipolare di legame non nullo e ad ogni legame apolare un momento dipolare uguale a zero. Il momento dipolare complessivo di una molecola pu essere valutato eseguendo la somma vettoriale dei momenti dipolari propri dei vari legami che formano la molecola. La relazione tra costante dielettrica e momento dipolare espressa dalla equazione di Debye: +q -q
2 1 M 4 = N + * +2 3 3k

dove la densit ed la polarizzabilit. Essa la base per dedurre i momenti dipolari da misure di costante dielettrica in funzione della temperatura.

Legami covalenti polari ed elettronegativit degli atomi

Si parlato di elettronegativit di un atomo come sua tendenza ad attrarre a s gli elettroni partecipanti al legame con un altro atomo. Cos definita una propriet relativa: assai utile, per, precisare questo concetto con un parametro numerico. Sono nate cos le diverse scale di elettronegativit. Indicando con A l'elettronegativit di A e con B l'elettronegativit di B, il legame A-B tanto pi si discosta dal modello di un legame covalente puro, per assumere caratteristiche sempre pi prossime a quelle di un legame ionico, quanto maggiore la differenza tra A e B. Se B>A gli elettroni si addensano maggiormente sull'atomo B, determinando su di esso una concentrazione di carica negativa. perci utile conoscere i valori da attribuire all'elettronegativit degli atomi, perch ci permette di stabilire il tipo di legame che si forma. Un criterio di applicazione generale la scala di Pauling. Il metodo di Pauling fa diretto riferimento all'energia del legame A-B: se questo legame fosse covalente puro, la sua energia di dissociazione potrebbe essere assunta uguale alla media delle energie di dissociazione dei legami A-A e B-B. L'energia di legame sarebbe uguale alla somma dei contributi propri degli atomi A e B: ( E AB ) COV = E AA + E BB 2 Invece per un qualunque legame A-B fra atomi diversi si determina una energia maggiore in valore assoluto della media suddetta: =(EA-B)SPER - (EA-B)COV che pu essere considerata una misura del carattere polare del legame. Seguendo questo criterio, Pauling ha introdotto la relazione: B A = In realt, nel calcolo di , il termine (EA-B)COV valutato non come media aritmetica, bens come media geometrica:

(E )

A B COV

(E

AA

) * (E )
B B

Per ottenere i valori da attribuire ad ogni singolo atomo, si stabilito di considerare come valore di riferimento l'idrogeno, ponendo H=2,1. Pauling ha proposto anche una relazione che evidenzi la percentuale di carattere ionico di un legame:
1 2 ( A B ) 4 = 1001 e

Legame covalente di coordinazione ( legame dativo )

Due atomi che si legano l'un l'altro con un legame covalente mettono in comune una coppia elettronica alla quale ciascuno contribuisce con un proprio elettrone. per molto diffuso anche un altro tipo di legame covalente, nel quale entrambi gli elettroni della coppia condivisa dai due atomi sono messi a disposizione da uno solo di essi: si parla in questo caso di legame covalente di coordinazione o legame dativo. Una molecola di ammoniaca NH3 pu reagire con uno ione H+ per formare uno ione ammonio NH4+: NH3 + H+ NH4+ L'atomo di azoto nella molecola NH3 ha una coppia elettronica a spin antiparalleli non condivisa con gli atomi di idrogeno nei legami N-H: essa determina una concentrazione di carica negativa sull'azoto tale da attrarre uno ione H+. L'atomo di azoto il donatore degli elettroni del legame e lo ione H+ ne l'accettore. 47

Stati di valenza degli atomi Molto spesso le combinazioni tra gli atomi sono da riferire a stati elettronici eccitati, detti stati di valenza, cos che il numero di legami che essi formano determinato non dal numero di elettroni spaiati presenti allo stato fondamentale, ma dal numero di elettroni spaiati proprio dello stato di valenza, che condiziona le loro capacit di coordinazione. Esempio: Be 1s2 2s2. La bivalenza che gli propria (BeCl2) da riferire allo stato elettronico eccitato 1s2 2s1 2p1, derivante da quello fondamentale per promozione di un elettrone. Ed anche nel carbonio lo stato di tetravalenza, tipico della moltitudine innumerevole dei suoi composti, deriva dallo stato fondamentale per promozione dallo stato 1s2 2s2 2p2 allo stato 1s2 2s1 2p3. Vediamo di chiarire perch un tomo, quando si combina con altri, si porta spontaneamente in uno stato elettronicamente eccitato che corrisponde ad un livello di energia pi alto di quello proprio dello stato fondamentale. Si pu rilevare che un atomo che si trovi nello stato eccitato di valenza, possedendo pi elettroni spaiati che nello stato fondamentale, pu formare un numero di legami maggiori di quello che deriverebbe dalla configurazione elettronica dello stato fondamentale. E poich la formazione di ogni legame accompagnata da una diminuzione di energia propria dell'insieme di atomi che si considera, il bilancio energetico globale che accompagna la formazione di una molecola con un numero maggiore di legami pu rendere favorito uno stato eccitato di valenza rispetto allo stato fondamentale. Numero di ossidazione
Il numero di ossidazione il parametro che rappresenta, tra i vari atomi, la ripartizione degli elettroni che realizzano i legami. Esso cresce da +1 a +7 per gli elementi tipici da sinistra verso destra lungo ogni periodo. Il numero massimo di ossidazione corrisponde al numero d'ordine a cui l'elemento considerato appartiene. Gli elementi caratterizzati da pi stati di ossidazione hanno propriet chimiche variabili. In un composto ionico formato da ioni monoatomici il numero di ossidazione di ciascuno ione si identifica con la sua carica (allo ione Mg2+ corrisponde un numero di ossidazione +2). Nel caso di ioni poliatomici, ad ogni atomo componente deve essere attribuito il proprio numero di ossidazione (n.o.), mentre la carica ionica assegnabile solo allo ione nel suo complesso. Quanto agli aggregati atomici a struttura covalente, il n.o. da assegnare a ciascun atomo si identifica con la carica elettrica che l'atomo verrebbe ad assumere in un modello idealizzato a struttura ionica nel quale le coppie elettroniche di legame fossero attribuite cos: di ogni coppia condivisa tra due atomi uguali si conviene di assegnare un elettrone ad un atomo ed uno all'altro, mentre ogni coppia condivisa tra atomi diversi, asimmetricamente distribuita perch maggiormente attratta verso l'atomo pi elettronegativo, si considera come appartenente totalmente a quest'ultimo.

Regole per derivare i n.o.

Rappresentando la specie chimica considerata con la formula di struttura, il n.o. di ogni atomo si pu ottenere facendo la somma del numero dei suoi elettroni partecipanti a legami con atomi pi elettronegativi o a questi ceduti, preso col segno positivo, e del numero di coppie elettroniche condivise con atomi meno elettronegativi o di elettroni ceduti da questi ultimi ad esso, preso col segno negativo. Il n.o. di una specie elementare 0 (ad esempio H2 n.o. = 0) il n.o. di uno ione monoatomico uguale alla sua carica. H ha n.o. = +1 nei composti, mentre negli idruri (LiH, NaH, MgH2) ha n.o. = -1. Nei composti O ha n.o.= -2, mentre nei perossidi ha n.o.= -1. Da notare inoltre che in F2O l'ossigeno ha n.o. = +2. In uno ione poliatomico i n.o. devono essere in accordo con la conservazione della carica.

1. 2. 3. 4. 5. 48

6.

Quando in un composto sono presenti due o pi atomi uguali cui siano da attribuire n.o. diversi, si considera il n.o. medio, quindi il n.o. in generale pu essere anche un numero decimale.

Stati di ossidazione degli elementi e classificazione periodica

Il n.o. di un atomo definisce il suo stato di ossidazione: si pu rilevare una stretta correlazione tra gli stati di ossidazione degli elementi e la loro posizione nella tavola periodica. Il n.o. massimo cresce da +1 a +7 procedendo da sinistra a destra lungo ogni periodo. Entro ciascun gruppo di elementi rappresentativi, gli stati con numeri di ossidazione positivi pi bassi vanno stabilizzandosi col crescere del peso atomico. In generale gli elementi caratterizzati da pi stati di ossidazione hanno propriet chimiche variabili anche notevolmente dall'uno all'altro. Per i metalli, negli stati inferiori di ossidazione, si accentua la tendenza a dare composti ionici formando cationi, cio pi nette si manifestano le caratteristiche metalliche, mentre negli stati di ossidazione superiori prevale molto spesso la tendenza a formare legami covalenti e a costituire anioni, cio affiorano caratteristiche non metalliche. Ci vale sia per i metalli delle famiglie tipiche, sia per quelle delle serie di transizione. Anche per gli elementi tipicamente non metallici si rilevano non trascurabili differenze da stato a stato di ossidazione. Basti citare la diversa forza dei loro acidi ossigenati (ossiacidi) che normalmente cresce con l'aumentare del numero di ossidazione.

La teoria dei legami di valenza (Heitler-London)

Consideriamo lH2 con i due nuclei A e B ed i due elettroni e1 e e2. Finch i due atomi non interagiscono, e1 ruota attorno ad A ed e2 attorno a B. Se (1) e (2) sono le funzioni donda di e1 nellatomo A e di e2 nellatomo B, lo stato del sistema dato dallequazione: I = A(1) B(2) e lenergia E0 data dalla somma delle energie in gioco, cio: E0= 2 EH Se i due atomi interagiscono tra loro, si pu cercare di utilizzare ancora una funzione r12 e2 e1 del tipo precedente da introdurre nellequazione di Schrdinger con lenergia potenziale. Questultima la somma dei termini attrattivi e repulsivi: rA1 rB2 e2 e2 e2 e2 e2 e2 rA2 rB1 + + E POT = rA1 rB 2 rA 2 rB1 rAB r12 A B Lequazione di Schrdinger ci d ora lenergia totale del sistema formato dai due arAB tomi interagenti: r E = 2E H + E (ea ,)B + E (ea ), A + E (A ,)B + E (er ), e 2 1 2 1 che, indicando con Q la somma algebrica delle interazioni coulombiane, diventa: E = 2EH + Q Lenergia cos calcolata corrisponde alla curva in figura e presenta un minimo per rAB0,9 , in discreto accordo col valore sperimentale. Il valore dellenergia elettronica per molto distante dal valore sperimentale, risultando di 0,25 eV invece di 4,72 eV. Lefficienza della funzione donda usata sta nel fatto che essa considera lelettrone e1 appartenente solo ad A e lelettrone e2 appartenente solo a B, ma in realt quando gli atomi sono vicini, gli elettroni possono venire scambiati senza che la nuova situazione sia distinguibile dalla precedente. questa l'osservazione alla base della teoria di Heitler-London che porta alla definizione di una nuova funzione d'onda: 1 2 COV = (A ) * (B2 ) + (A ) * (B1 ) e dall'equazione di Schrdinger si ottiene: Q+ J E = 2E H + 1 + S2 dove J un effetto quantistico che si ricollega alla possibilit di scambio tra gli elettroni ed perci detta energia di scambio. S, infine, una quantit che rappresenta l'entit della sovrapposizione dei due orbitali atomici ed detta integrale di sovrapposizione: 1 S = (A ) * (B2 ) * dV1 Un altro miglioramento si ottiene considerando che i due orbitali A e B non possono pi essere considerati identici a quelli degli atomi isolati, per le reciproche perturbazioni. Allora per l'H2 si pu tenere conto del reciproco effetto schermante dei due elettroni, considerando, in luogo della carica nucleare reale Z=1, una carica efficace Zeff 1. In questo modo si ottiene la curva III del grafico gi visto. C' per la possibilit che i due elettroni si trovino insieme sullo stesso orbitale secondo gli schemi: ( HA(1)(2) )- + HB+ e HA+ + ( HB(1)(2) )1 Le funzioni d'onda corrispondenti a queste strutture ioniche sono 2 e 1 2 e si ottiene: ION = 1 * 2 + 1 * 2 A A B B La funzione d'onda pi corretta diventa allora: = COV + ION 49
V

che viene rappresentata in figura dalla curva IV e con energia minima pari a 4,10 eV. Alla funzione 1 2 + 2 1 corrispondono spin antiparalleli cos che essa una funzione di legame, mentre alla funzione 1 2 2 1 corrispondono spin paralleli ed quindi una funzione di antilegame. Osserviamo la densit di queste due funzioni: nel caso del legame, la nuvola elettronica addensata tra i due nuclei, mentre nel caso dell'antilegame la nuvola interrotta da un piano nodale in cui 2 = 0 che equivale ad uno stato repulsivo.

Risonanza fra due strutture di legame

La distribuzione reale degli elettroni fra due atomi deriva dalla compartecipazione di diverse strutture di legame, cos come, ad esempio, nella molecola di idrogeno dove la situazione effettiva del legame data dalla concorrenza e dalla sovrapposizione di tre tipi fondamentali di interazione che sono: H A: H B HA+: HBHA-: HB+ 1 2 2 1 1 2 B B A 1 A 2 A B +A B Le strutture di legame sono dette forme canoniche limiti o strutture limiti. Le doppie frecce indicano che esse concorrono contemporaneamente al meccanismo di interazione che determina il legame: si esprime questo concetto dicendo che lo stato di legame determinato dalla risonanza fra le strutture limiti. Il concetto di risonanza fittizio e dietro non ci sta una realt fisica oggettiva: esso dipende solo dal modello usato per descrivere il legame. Questo concetto gi presente nella funzione di Heitler-London che ipotizzano la risonanza tra HA1HB2 e HA2HB1. Consideriamo dei casi pi complessi. In O generale un legame covalente descritto come un ibrido di risonanza ionica-covalente tra le strutture A: B e A-: B- con A pi elettronegativo. Si consideri lo ione CO32- tipico dei carbonati con struttura la C struttura simile a quella in figura, con il carbonio tetravalente che forma tre legami ed uno , con i tre legami complanari e formanti angoli di 120. Dato che i legami multipli sono pi corti di quelli semO Oplici, la struttura non dovrebbe risultare simmetrica, come in realt avviene. Pi realisticamente la struttura dello ione CO32- la si deve esprimere in termini di risonanza tra le tre strutture descritte nella figura seguente: O OOC
-

O OO OO O Il doppio legame non pu considerarsi localizzato su un certo atomo di ossigeno, ma delocalizzato, nel senso che pu realizzarsi con qualsiasi atomo di ossigeno ed anche le due cariche negative non sono localizzate su due determinati atomi di ossigeno, ma sono portate dallo ione nel suo complesso.

Orbitali ibridi e geometria molecolare

In genere, i legami di una molecola poliatomica non possono essere convenientemente descritti facendo riferimento ad orbitali atomici puri, cio ad orbitali s, p o d singolarmente considerati: solo orbitali atomici ibridi, di tipo misto risultanti dall'incrocio ( o appunto ibridazione ) degli orbitali atomici primitivi propri dell'atomo considerato isolato, possono rendere conto della reale geometria molecolare. Un orbitale ibrido determinato dal contemporaneo concorso di pi orbitali atomici puri di tipo diverso, che possono essere tutti quelli disponibili nell'atomo considerato per la formazione di legami o una parte di essi: dal numero e dal tipo di orbitali puri, che insieme contribuiscono alla formazione di un orbitale ibrido, dipende la forma di questo e la sua orientazione nello spazio. Come regola generale si pu dire che solo orbitali atomici corrispondenti a livelli energetici vicini l'uno all'altro possono tra loro ibridarsi, concorrendo insieme a formare orbitali misti adatti alla realizzazione di legami orientati nelle direzioni che la varia geometria molecolare richiede e tali da assicurare per la loro forma, all'atto della formazione dei legami, la pi estesa sovrapposizione con gli orbitali di altri atomi.

Le funzioni d'onda degli orbitali ibridi

Un qualunque orbitale ibrido analiticamente definito da una funzione d'onda esprimibile come una combinazione lineare delle funzioni d'onda proprie degli orbitali puri componenti: 50

i = ai(s) + bi(px) + ci(py) + di(pz) I coefficienti determinano il grado di mescolamento dei vari orbitali. La migliore combinazione degli orbitali componenti quella che minimizza l'energia dell'insieme, ovvero che realizza la massima sovrapposizione. Essi sono determinabili in base alle condizioni di normalizzazione e di ortogonalit: i2 dV = 1 ai2 + bi2 + ci2 + di2 = 1 ( condizione di normalizzazione ); ij dV = 0 aiaj + bibj + cicj + didj = 0 ( condizione di ortogonalit ).

Ibridazione sp3
l'ibridazione tra un orbitale s e tre orbitali p che determina la formazione di 4 orbitali ibridi tutti equivalenti ed orientati con i loro assi, in corrispondenza dei quali si ha il massimo addensamento elettronico, dal centro ai vertici di un tetraedro regolare. Per questo motivo gli orbitali ibridi sp3 sono detti orbitali tetraedrici e l'ibridazione detta ibridazione tetraedrica. Ad ogni orbitale ibrido concorrono per gli orbitali p e per l'orbitale s. Gli angoli dei quattro orbitali ibridi sono tutti di 10928'. Con l'ibridazione i livelli energetici degli orbitali cambiano e gli orbitali ibridi sp3 corrispondono tutti allo stesso livello energetico situato poco sotto quello degli orbitali puri p. Si definisce energia di ibridazione la differenza di energia fra la configurazione ibridizzata e quella di tetravalenza normale che si avrebbe con quattro orbitali, di cui uno s e tre p, ognuno contenente un solo elettrone spaiato.

Ibridazione sp2
l'ibridazione tra un orbitale s e due p che determina la formazione di tre orbitali equivalenti tra loro con i rispettivi assi diretti dal centro ai vertici di un triangolo equilatero (quindi formano tra loro angoli di 120). Essi sono detti orbitali trigonali piani. Ogni orbitale ibrido ha per 2/3 carattere p e per 1/3 carattere s. Il livello energetico degli orbitali ibridi sp2 pi basso di quello corrispondente agli orbitali sp3 a causa del contributo percentualmente pi accentuato dell'orbitale s nell'ibridazione.

Ibridazione sp
l'ibridazione tra un orbitale s ed un orbitale p che determina la formazione di due orbitali ibridi tra loro equivalenti coi loro assi orientati lungo la stessa retta in senso opposto. Essi sono detti orbitali ibridi digonali. Ogni orbitale ha per carattere p e per carattere s. Visto la maggior percentuale di carattere s, il livello energetico degli ibridi sp pi basso di quello sp2 ed sp3.

Ibridazione sp3d2
la combinazione tra un orbitale s, tre orbitali p e due orbitali d dalla quale si ottiene la formazione di sei orbitali equivalenti i cui assi sono orientati dal centro ai vertici di un ottaedro regolare. L'ibridazione per questo detta ottaedrica.

Teoria degli orbitali molecolari

Alla base della teoria dei legami di valenza sta la costruzione di una funzione d'onda di legame per ciascuna coppia di elettroni condivisa fra due atomi, facendo uso dei soli orbitali atomici relativi agli elettroni che, spaiati negli atomi isolati, si accoppiano nella formazione del legame. Gli altri orbitali atomici, anche se di energia equivalente, vengono considerati come estranei al legame e da questo perci non perturbati ed alterati. Invece il concetto informatore della teoria degli orbitali molecolari, certo pi valido e soddisfacente, che quando due o pi atomi interagiscono insieme legandosi tra loro, il sistema di orbitali proprio degli atomi isolati, perturbato dall'interazione di legame, subisce una radicale trasformazione nel suo complesso, ristrutturandosi in un sistema nuovo di orbitali molecolari, cio di orbitali rappresentativi degli elettroni degli atomi componenti su tutta l'estensione della molecola: perci tutti gli elettroni che nella molecola sono distribuiti in orbitali estesi a due o pi atomi partecipano alla realizzazione dei legami e non soltanto quelli che negli atomi di una molecola sono ripartiti in una serie di stati quantici discreti a ciascuno dei quali corrisponde una particolare funzione d'onda che definisce completamente il relativo orbitale 51

molecolare. Ad ogni orbitale molecolare associato un determinato valore di energia, che rappresenta l'energia necessaria per allontanare dalla molecola, ionizzandola, l'elettrone che si trova nel corrispondente orbitale. I valori dell'energia relativi ai vari orbitali molecolari individuano l'insieme dei livelli di energia elettronica caratteristici della molecola considerata. Per un elettrone che si trovi nello stato quantico corrispondente all'orbitale molecolare , la funzione dV definisce la probabilit che l'elettrone stesso si trovi nell'elemento di volume dV e, come per ciascuno orbitale atomico, anche per ogni orbitale molecolare dovr essere V2dV=1. da osservare che le superfici rappresentative degli orbitali molecolari sono sempre policentriche, abbracciando tutti i nuclei della molecola. Una volta definiti gli orbitali molecolari ed i relativi livelli energetici, gli elettroni si devono considerare distribuiti nei vari orbitali, iniziando da quelli di pi bassa energia, rispettando il principio di Pauli e la regola di Hund. Inoltre ogni diverso raggruppamento di atomi determina un diverso insieme di orbitali molecolari. Anche per una molecola, le funzioni d'onda che definiscono i vari orbitali molecolari si determinano risolvendo la relativa equazione di Schrdinger. Il metodo di approssimazione pi usato consiste nell'esprimere la funzione d'onda di ogni orbitale molecolare come una combinazione lineare delle funzioni d'onda i degli orbitali atomici degli elettroni componenti: = cii dove le quantit ci sono dei coefficienti costanti che determinano il contributo dei singoli orbitali atomici all'orbitale molecolare risultante. Essi sono univocamente determinati imponendo la condizione di normalizzazione. La funzione d'onda complessiva che descrive l'insieme di tutti gli elettroni della molecola il prodotto delle funzioni d'onda individuali relative ai singoli elettroni e l'energia elettronica totale la somma delle energie proprie di ciascuno di essi, corrispondenti ai livelli energetici degli orbitali occupati. importante considerare che non tutti gli orbitali atomici si possono combinare insieme per costruire un orbitale molecolare, in quanto devono essere soddisfatte alcune condizioni fondamentali. Consideriamo per semplicit una molecola biatomica formata da due atomi A e B. Perch due orbitali atomici A e B possano tra loro combinarsi in un orbitale molecolare di legame descritto dalla funzione d'onda =cAA + cBB sono necessariamente da rispettare le seguenti condizioni: 1. I livelli energetici corrispondenti a A e B debbono avere valori confrontabili (cio non troppo lontani l'uno dall'altro). 2. I due orbitali A e B alla distanza di legame debbono sovrapporsi estesamente. 3. I due orbitali A e B debbono avere la stessa simmetria rispetto all'asse di legame. Se queste condizioni non sono verificate i due orbitali A e B non possono concorrere a formare un orbitale molecolare di legame caratterizzato da un livello energetico pi basso di quello loro proprio, cio A e B non si combinano. Quando n orbitali atomici si combinano insieme, dalla loro combinazione derivano altrettanti orbitali molecolari a cui corrispondono livelli energetici che possono essere tutti distinti o anche in parte coincidenti (e si parler di orbitali molecolari degeneri). Gli orbitali caratterizzati da livelli energetici pi bassi di quelli degli orbitali atomici componenti sono detti orbitali molecolari di legame, in quanto una diminuzione dell'energia elettronica di un insieme di pi atomi rispetto agli atomi isolati indica che la loro interazione reciproca porta alla formazione di legami stabili. Gli orbitali molecolari caratterizzati invece da livelli energetici pi alti di quelli degli orbitali atomici componenti sono detti orbitali molecolari di antilegame, in quanto descrivono una distribuzione elettronica che favorisce la separazione degli atomi l'uno dall'altro. Considerando allora una molecola AB, dalla combinazione dei due orbitali atomici A e B, derivano due orbitali molecolari: 1. l = cA(l)A + cB(l)B 2. a = cA(a)A - cB(a)B Il primo un orbitale molecolare di legame e la sua energia inferiore sia all'energia EA dell'orbitale atomico A, sia ad EB di B. Se la differenza EB-EA molto grande, i livelli energetici degli orbitali molecolari risultanti coincidono con quelli degli orbitali atomici di partenza e quindi A e B non danno origine ad alcun orbitale molecolare di legame. Ecco perch i livelli energetici di A e B debbono essere vicini, cio avere valori confrontabili. Inoltre, il livello El dell'orbitale di legame risulta tanto pi basso quanto pi grande il valore dell'integrale di sovrapposizione dato dalla equazione S = VAB dV. Quanto pi estesa la zona di sovrapposizione, tanto pi grande il valore di S (criterio della massima sovrapposizione). Se A e B non si sovrappongono apprezzabilmente, allora S=0, cio si conservano inalterati nelle molecole come orbitali localizzati di non legame. Ma pu essere anche S=0 per ragioni di simmetria: ecco la terza condizione. Nel caso A (s) B (p z ) in figura risulta S=0 in quanto ad ogni elemento di volume dV1 dove A * B > 0 corri+ dV 1 + sponde un elemento di volume dV2 dove A * B < 0, cosicch i contributi reciproca+ dV 2 + mente si annullano. Concludiamo questa introduzione con una nota sulla nomenclatura di uso corrente nella classificazione degli orbitali molecolari: anche questi, come gli orbitali atomici, sono caratterizzati da definiti numeri quantici: per le molecole biatomiche abbiamo un numero quantico principale n (dove n-1 corrisponde al numero di nodi della funzione d'onda) ed un numero quantico che definisce la componente del momento della quantit di moto dell'elettrone lungo l'asse di legame. = 0 orbitale ; = 1 orbitale ; = 2 orbitale . Gli orbitali di antilegame vengono segnati con un asterisco ( *, *, * ).

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La molecola d'idrogeno nella teoria degli orbitali molecolari

Le funzioni d'onda che rappresentano i due orbitali molecolari di H2 sono (trattandosi di due atomi uguali si ha che cAl = cBl = N e cAa = cBa = N*): ( 1s)=N * [ A(1s) + B(1s) ] ( *1s)=N* * [ A(1s) - B(1s) ] Le costanti N ed N* sono i fattori di normalizzazione determinati dalle condizioni di normalizzazione: V( 1s)2 dV = 1 V(* 1s)2 dV = 1 Per l'orbitale di legame, si ottiene: N2 V [ A(1s) + B(1s) ]2 dV = N2 V [A(1s)]2 dV + N2 V [B(1s)]2 dV+ 2N2 V [A(1s) B(1s)]2 dV=1 Essendo ciascun orbitale atomico normalizzato, cio pari ad 1, introducendo l'integrale di sovrapposizione S=V A(1s)B(1s)dV, sostituendo all'equazione che sopra, si ottiene: 1 2N2 + 2N2S = 1 2N2 (1+S) = 1 N = 2(1 + S ) Per l'orbitale di antilegame, con analogo procedimento di ottiene: 1 N* = 2( 1 S ) sicch in definitiva i due orbitali molecolari, trascurando S nel fattore di normalizzazione, diventano: 1 ( 1s)= * [ A(1s) + B(1s) ] 2 1 (* 1s)= * [ A(1s) - B(1s) ] 2 A questi due orbitali molecolari corriE orb. mol. di spondono valori diversi dell'energia antil. variabili con la distanza internucleare. orb. at. La curva relativa all'orbitale di legame si abbassa al di sotto del valore dell'eorb. at. nergia dei due atomi isolati (R=) ed orb. mol. caratterizzata da un minimo che defini- di legame sce la distanza internucleare di equilibrio, mentre la curva di antilegame si mantiene costantemente al di sopra del valore dell'energia degli atomi isolati e non presenta alcun minimo. Nello stato elettronico fondamentale della molecola, i due elettroni dei due atomi saturano, con spin antiparalleli secondo Pauli, l'orbitale di legame (1s)2, per cui si ha un legame stabile. Se in seguito ad eccitazione uno dei due elettroni si portasse dallorbitale di legame a quello di antilegame, l'energia complessiva risulterebbe maggiore di quella dei due atomi isolati e la molecola si dissocerebbe.

Confronto tra le due teorie

Limitandoci a considerare lo stato di pi bassa energia, la funzione d'onda (1,2) relativa alla coppia di elettroni che realizza il legame, data secondo Heitler-London da: (1,2) = (1)(2) + (2)(1) mentre nella teoria degli orbitali molecolari espressa dal prodotto di due funzioni, una ( (1) ) relativa all'elettrone 1 e la seconda ( (2) ) relativa all'elettrone 2, cio:

1 (A ) + (B1 ) 2 (1,2 ) = (1) * ( 2 ) = 1 ( 2) ( 2) ( 2 ) = A + B 2 ( 1) = 1

1 (1) ( 2 ) (2) (1) (1) (2) (1) ( 2) B + A B + A A + B B 2 A Heitler London Ioni A e B

Molecole biatomiche omonucleari

Passando a considerare le molecole biatomiche omonucleari del secondo periodo, altri orbitali atomici entrano in gioco nella costruzione dei relativi orbitali molecolari, poich negli atomi di questi elementi gli elettroni di valenza occupano gli orbitali 2s e 2p. Gli orbitali 1s, per la loro estensione molto limitata attorno ai due nuclei, possono considerarsi imperturbati e costituiscono orbitali di non legame localizzati attorno ai nuclei stessi. Le relative funzioni d'onda sono: 53

( 2s)= (* 2s)= ( 2px)= (* 2px)= ( 2py)= (* 2py)= ( 2pz)= (* 2pz)=

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1

* [ A(2s) + B(2s) ] * [ A(2s) - B(2s) ] * [ A(2px) + B(2px) ] * [ A(2px) - B(2px) ] * [ A(2py) + B(2py) ] * [ A(2py) - B(2py) ] * [ A(2pz) + B(2pz) ]

* [ A(2pz) - B(2pz) ] 2 In figura sono riportati i livelli energetici corrispondenti agli orbitali definiti Energia sopra: come si vede i livelli energetici degli 8 orbitali molecolari che ne risul 2px tano sono: 2s < 2s < 2px < 2py = 2pz < 2pz = 2py < 2px 2py Se gli orbitali 2s e 2px interagiscono apprezzabilmente fra loro, gli orbitali molecolari 2p e 2p tendono ad invertirsi. Considerando gli elementi del 2 2pz 2p 2p periodo, poich la distanza fra i livelli energetici degli orbitali 2s e 2p aumenta con Z, prevedibile che solo per gli elementi pi pesanti, O e F, la successione degli orbitali molecolari corrisponda allo schema del diagramma, mentre 2py per i pi leggeri si avr l'inversione degli orbitali 2p e 2p. Indicando con kk i due orbitali di non legame 1s entrambi saturi: 2pz O2: kk (2s)2 (2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (2py)2 (2pz)1 (2px)1 I due elettroni che la molecola O2 ha in pi rispetto ad N2 occupano a spin pa2px ralleli i due orbitali degeneri 2py e 2pz: di qui il paramagnetismo tipico dell'ossigeno molecolare. L'energia di dissociazione pari a 5,1 eV. Mentre la 2s teoria dei legami di valenza nella sua stessa impostazione distingue nettamente gli elettroni che realizzano il legame da quelli che non vi prendono parte ed 2s 2s perci possibile definire la valenza come espressione del numero di legami a cui l'atomo considerato partecipa, nella teoria degli orbitali molecolari, quando due atomi si legano tra loro, tutti gli elettroni di valenza di entrambi si distribuiscono in orbitali molecolari estendentisi sull'intera molecola e tutti, 2s quindi, sono condivisi dall'uno e dall'altro atomo e partecipano insieme alla realizzazione del legame. Tuttavia, dato che non tutti gli elettroni messi in comune dai due atomi giocano lo stesso ruolo (attrattivi quelli di legame, repulsivi quelli di antilegame) la teoria degli orbitali molecolari porta a introdurre il concetto di ordine di legame. Questa la differenza tra il numero di elettroni che occupano orbitali di legame ed il numero di elettroni che occupano invece orbitali di antilegame, divisa per due. L'energia di dissociazione e la lunghezza del legame si presentano in stretto rapporto con l'ordine di legame: all'aumentare di questa, la prima cresce e la seconda diminuisce. I legami semplici (ordine di legame = 1) sono di tipo 2, mentre i legami doppi (ordine di legame = 2) e tripli (ordine = 3) sono di tipo misto e precisamente 22 per i legami doppi e 24 per quelli tripli.

Molecole biatomiche eteronucleari

Ad ogni orbitale molecolare, gli orbitali componenti dei due atomi concorrono con peso diverso: se esso di legame concorre con maggior perso l'orbitale atomico dell'atomo pi elettronegativo, mentre la situazione si inverte per gli orbitali di antilegame. Consideriamo la molecola HF: le funzioni d'onda dei due orbitali molecolari di legame ed antilegame sono: () = N [ H(1s) + F(2px) ] () = N* [ H(1s) - 'F(2px) ] La distribuzione elettronica dell'orbitale molecolare di legame asimmetrica con maggior addensamento verso F pi elettronegativo, cos come lo quella dell'orbitale di antilegame, con maggior addensamento verso H meno elettronegativo.

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Strutture tipiche di composti

I gruppo: gli elementi del primo gruppo sono caratterizzati da composti tipicamente ionici. Interessanti strutture covalenti si hanno in composti di coordinazione. II gruppo Berillio: tra i pi semplici composti covalenti citiamo l'idruro BeH2 ed il cloruro BeCl2. L'atomo di berillio ha molto accentuata la tendenza a realizzare non due, ma quattro legami, coordinandosi ad atomi donatori, avendo per questo disponibili nella configurazione nella configurazione elettronica 2s12p1 due orbitali vacanti. III gruppo Boro: il boro nel suo stato normale di trivalenza riferibile alla configurazione elettronica 2s12p2 realizza strutture corrispondenti allo stato di ibridazione trigonale sp2 o anche ibridazione tetraedrica sp3. Alluminio: non d come il boro composti semplici a struttura trigonale piana. Gli alogenuri hanno molecole dimere, vale a dire doppie come Al2X6 nelle quali ogni atomo di alluminio circondato tetraedricamente da quattro atomi di alogeno. IV gruppo Carbonio: le strutture dei composti innumerevoli del carbonio, inorganici ed organici, sono riferibili ai tre tipi di ibridazione sp3, sp2 ed sp propri dello stato di trivalenza dell'atomo. Anche allo stato elementare il carbonio caratterizzato da due forme cristalline diverse, il diamante e la grafite: nel diamante ogni atomo di carbonio circondato tetraedricamente da altri quattro atomi, essendo i legami determinati da orbitali ibridi di tipo sp3 reciprocamente sovrapposti; nella grafite l'ibridazione trigonale di tipo sp2 determina la formazione di piani d'atomi di carbonio a maglie esagonali, essendo gli angoli di legame di 120. Ne deriva una tipica struttura a strati con legami forti fra atomo ed atomo entro ogni strato e legami deboli fra strato e strato e quindi caratterizzata da una accentuatissima sfaldabilit parallelamente ai piani reticolari. Ibridazione sp3: questo lo stato di ibridazione proprio del carbonio nel metano (CH4) ed in tutti i composti organici saturi, cio non contenenti legami multipli. Ogni atomo di carbonio circondato tetraedricamente dai quattro atomi a cui legato tramite orbitali ibridi di tipo sp3. Ibridazione sp2: questo tipo di ibridazione proprio di ogni atomo di carbonio che nella struttura molecolare considerata sia legato con un legame doppio ad un altro atomo. L'etilene (C2H4) il pi semplice tra gli idrocarburi alifatici non saturi con doppi legami ( serie etilenica ). Il benzene (C6H6) il capostipite di una vastissima serie di composti organici detti aromatici: i sei atomi di carbonio utilizzano orbitali ibridi di tipo sp2 per legarsi tra loro e con altrettanti atomi di idrogeno, realizzando un insieme di legami di tipo che determinano la struttura esagonale regolare propria di questa molecola. L'interazione effettiva tra i sei elettroni pz esprimibile in termini di risonanza fra le strutture limiti, corrispondenti alle formule di Kekul e di Dewar. Per quel che riguarda, infine, lo ione carbonato, che citiamo come ultimo esempio di ibridazione sp2, la sua struttura quella di un triangolo equilatero con al centro l'atomo di carbonio. Ibridazione sp: questo lo stato di ibridazione proprio di ogni atomo di carbonio legato ad un altro atomo con un legame triplo o a due atomi con due legami doppi. Come esempi semplici citiamo l'acetilene (C2H2) ed il diossido di carbonio (CO2). L'acetilene il pi semplice idrocarburo della serie alifatica non satura caratterizzata dalla presenza di tripli legami carbonio-carbonio ( serie acetilenica ). Anche nella molecola di diossido di carbonio l'atomo si trova nello stato di ibridazione digonale. Silicio: le ragguardevoli dimensioni atomiche del silicio impediscono la formazione di legami di tipo che i tipi di ibridazione sp2 ed sp comporterebbero. Ogni suo atomo sempre legato ad almeno altri quattro atomi realizzando configurazioni di tipo tetraedrico, riferibili all'ibridazione sp3. Questo lo stato di ibridazione proprio del silicio non solo negli idruri ( i cosiddetti silicani come SiH4, Si2H6 ) o negli alogenuri (come SiCl4), ma anche nel diossido (SiO2) e nei suoi derivati ( i cosiddetti silicati ). Il diossido ha una struttura continua tridimensionale. V gruppo Azoto: l'atomo di azoto nella configurazione dello stato fondamentale 1s22s22p3 ha tre elettroni non accoppiati che determinano la tipica trivalenza propria dell'elemento nei suoi composti pi semplici. Alla ibridazione di tipo sp2 degli orbitali di valenza dell'atomo nello stato positivo N+ riferibile la struttura dello ione nitrato NO3-. Citiamo come altro esempio il pentaossido di diazoto N2O5, tradizionalmente noto come anidride nitrica. Questo composto solido, cristallino a temperatura ambiente, ha struttura ionica. Fosforo, Arsenico, Antimonio: gli elementi che seguono l'azoto nel V gruppo ne differiscono principalmente perch nei loro composti possono utilizzare anche orbitali d, col cui contributo la loro covalenza pu salire a 5 o anche a 6. Date le notevoli dimensioni dei loro atomi, essi formano legami solo con l'intervento degli orbitali nd. Quindi il fosforo, l'arsenico, l'antimonio ed il bismuto non costruiscono strutture molecolari corrispondenti alle ibridazioni sp2 ed sp tipiche di importanti composti dell'azoto. Allo stato di vapore, fin circa a 800C, il fosforo costituito da molecole tetraatomiche P4 che a temperature pi alte si dissociano: in esse gli atomi di fosforo sono situati ai vertici di un tetraedro regolare. Allo stato solido il fosforo pu esistere in diverse forme cristalline (modificazioni allotropiche) che si differenziano tra loro per la diversa struttura. Il fosforo bianco, instabile a temperatura ambiente, molto reattivo e tossico. costituto da cristalli molecolari ove singole molecole P4 sono tenute insieme da forze di Van Der Waals. La forma pi stabile del fosforo solido il cosiddetto fosforo nero. Altra forma 55

molto comune il fosforo rosso, inerte e non tossico, con struttura disordinata, ma simile al fosforo nero. Citiamo come composti la fosfina PH3, lo ione fosfonio PH4+, l'arsinia AsH3, la stibina SbH3. Hanno struttura tetraedrica (ovviamente non regolare) i composti del tipo X3PY (con X= F, Cl, Br e Y= O, S) come l'ossocloruro Cl3PO ove l'atomo di fosforo forma quattro legami ibridi di tipo sp3 ed un legame con un orbitale di tipo d. VI gruppo Ossigeno: l'ossigeno, per la sua configurazione elettronica e la non disponibilit di orbitali liberi di sufficientemente bassa energia atti alla promozione di elettroni dagli orbitali 2s o 2p, un elemento tipicamente bivalente. Se assume una carica negativa, un atomo di ossigeno forma un solo legame, come nello ione idrossido OH-, mentre se assume una carica positiva e diviene cos isoelettronico con l'atomo neutro di azoto, forma tre legami, come nello ione ossonio H3O+. Le forme di ibridazione da considerare sono del tipo sp3 e sp2: dalla prima derivano strutture piramidali trigonali (H3O+) o angolari (H2O), mentre dalla seconda strutture angolari come l'ozono O3. Riguardo alla molecola d'acqua da rilevare un elevato valore dell'angolo fra i due legami O-H ( = 104,5). Anche qui dunque, come negli idruri del V gruppo, col crescere delle dimensioni atomiche, l'angolo fra le direzioni dei legami diminuisce, allontanandosi sempre pi dal valore proprio delle direzioni tetraedriche ( = 109,5). L'ossigeno forma, oltre all'acqua, anche un altro importante idruro: il perossido di idrogeno H2O2, noto correntemente con il nome di acqua ossigenata. Per entrambi gli atomi di ossigeno si ha da considerare lo stato di ibridazione sp3. La struttura dell'ozono O3 ha un angolo fra i due legami ossigeno-ossigeno non molto lontano da 120. Questo implica per l'atomo d'ossigeno centrale uno stato di ibridazione di tipo sp2, Zolfo: numerosissimi sono i composti dello zolfo e varie le loro strutture. Allo stato elementare pu trovarsi in due diverse modificazioni cristalline, rombica l'una e monoclina l'altra, stabile la prima a temperatura ambiente fino a 95,6C, mentre la seconda al di sopra di questa temperatura. Lo zolfo pu utilizzare, per la formazione di legami, orbitali d, che corrispondono ad un livello energetico non molto distante da quello degli orbitali 3s e 3p. L'atomo di zolfo, gi notevolmente elettronegativo, pu anche accogliere due elettroni per formare lo ione S2-, stabile nei solfuri a natura ionica dei metalli alcalini ed alcalino-terrosi, molto elettropositivi: i solfuri degli elementi meno elettropositivi hanno invece struttura covalente (tetraedrica ed ottaedrica). Tra gli ossidi citiamo il triossido SO3 ed il diossido SO2, designati molto spesso con le denominazioni rispettivamente di anidride solforica e solforosa. La struttura delle loro molecole, trigonale piana la prima ed angolare la seconda, da riferire al tipo di ibridazione sp2. Il triossido un solido cristallino a struttura molecolare, il diossido gassoso a temperatura ambiente. La sua molecola ha struttura angolare con un angolo tra i due legami S-O di circa 120. VII gruppo: questo il gruppo della famiglia tipica degli alogeni, caratterizzati, in ogni periodo, dai valori pi alti di elettronegativit: questi decrescono regolarmente dal fluoro allo iodio. Gli alogenuri di idrogeno ( HF, HCl, HBr, HI ) sono costituiti da molecole covalenti con legami notevolmente polari: se si eccettua il primo, liquido a temperatura ambiente, tutti gli altri sono gassosi. Mentre il fluoro sempre e soltanto monovalente, non essendo possibile la promozione di elettroni dagli orbitali 2p o 2s ad orbitali successivi liberi, per i loro livelli energetici sfavorevolmente alti, gli altri alogeni, a causa della disponibilit di orbitali d a livelli energetici non troppo alti, sono caratterizzati anche da stati di valenza superiore. Cos accanto a perclorati ed a periodati come KClO4 e KIO4, composti importanti nella chimica del cloro e dello iodio, solo di recente si riusciti ad ottenere con molta difficolt lo ione perbromato. Gruppo 0: questo il gruppo che contiene i cosiddetti gas nobili. La notevole inerzia chimica di questi elementi, che risalta al confronto della reattivit con gli altri elementi, conseguenza della stabilit particolarmente notevole della loro configurazione elettronica, che pi volte abbiamo avuto occasione di sottolineare.

Il legame metallico
Sono metalli tutti gli elementi di transizione e quelli posti prima della linea di demarcazione, ad eccezione di Ge, Sb, Po che sono semimetalli. Le propriet metalliche sono: 1. Conducibilit elettrica: applicando una d.d.p. anche molto piccola ad un metallo si ha passaggio di corrente, cio si origina un flusso di elettroni. Ci vuol dire che nella struttura del metallo sono presenti elettroni liberi di muoversi. All'aumentare della temperatura la conducibilit elettrica diminuisce in quanto aumenta la resistenza R=V/I, poich il moto degli elettroni liberi viene ostacolato dalla progressiva esaltazione delle oscillazioni degli atomi e dal conseguente crescere del numero degli urti. 2. Effetto fotoelettrico e termoionico: la presenza di elettroni relativamente liberi perch solo debolmente legati agli atomi del reticolo cristallino dimostrata dalla facilit con cui essi possono essere estratti dalla superficie metallica, irraggiandola con una luce di una determinata lunghezza d'onda (effetto fotoelettrico) o riscaldandola (effetto termoionico). 3. Conducibilit termica: se si considera un filare di atomi di carattere metallico si ha che essi oscillano attorno a definite posizioni di equilibrio tanto pi velocemente quanto pi alta la temperatura. Se si pone il filare vicino ad una sorgente di calore, questa trasmette energia termica al primo atomo, il quale inizia ad oscillare pi forte trasmettendo energia a quello pi vicino e cos via. Il progressivo trasferimento di energia cinetica attraverso il filare di atomi determina il graduale aumento della temperatura di tutto il cristallo metallico.

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4. Duttilit e malleabilit: i metalli possono subire numerevoli deformazioni permanenti prima di rompersi, cos da lasciarsi ridurre in fili sottili (duttilit) o in lamine sottili (malleabilit). Ci vuol dire che i piani reticolari possono slittare facilmente gli uni agli altri, senza alterare le interazioni di legame tra atomi. 5. Propriet ottiche: i metalli hanno una lucentezza caratteristica, cio assorbono tutte le radiazioni incidenti e le rimettono in tutte le direzioni. Ci vuol dire che, assorbendo energia, gli elettroni passano a livelli energetici superiori per poi tornare al livello primitivo rilasciando energia sotto forma di fotoni che diffondono in ogni direzione. 6. Elettropositivit: i metalli sono tendenzialmente elettropositivi, cio hanno la tendenza a dare ioni positivi. 7. Struttura cristallina: esse sono caratterizzate da numeri di coordinazione molto elevati e le pi tipiche sono la cubica a corpo centrato (8), la cubica a facce centrate (12) e l'esagonale compatta (12). Inoltre la compattezza e la coesione dei legami metallici implica che i legami fra gli atomi sono molto forti. Esse non possono essere interpretate n sulla base di un modello elettrostatico (cristalli a struttura ionica) , n sulle interazioni dovute a forze di Van Der Waals, troppo deboli, n sulla base di legami covalenti localizzati (determinate da coppie elettroniche in compartecipazione fra un atomo e quelli circostanti). Quindi per concepire un cos gran numero di legami, gli elettroni non si possono concepire localizzati, ma delocalizzati. Allora si pu pensare il reticolo cristallino formato da ioni positivi immersi in una nube di elettroni mobili, diffusa per tutto il reticolo. Gli elettroni mobili sono quelli degli strati pi esterni, cio gli elettroni di valenza, mentre gli altri sono localizzati attorno al nucleo. La nuvola elettronica diffusa determina i legami tra gli atomi e tutte le propriet metalliche finora descritte. La delocalizzazione degli elettroni nei cristalli metallici pu essere interpretata sia con la teoria degli orbitali molecolari, sia con quella dei legami di valenza visti in precedenza.

Reticoli cristallini tipici dei metalli

I reticoli cristallini tipici della maggior parte dei metalli sono caratterizzati da un impacchettamento di atomi molto compatti ed i modelli fondamentali sono tre: 1. struttura esagonale compatta 2. struttura cubica a facce centrate 3. struttura cubica a corpo centrato Le denominazioni derivano dalla forma della cella elementare le cui ripetizioni nelle varie direzioni dello spazio determina il reticolo cristallino. Nel primo caso la cella elementare ha la forma di un prisma esagonale con un atomo in ogni vertice e tre atomi all'interno. Nel secondo e nel terzo un cubo. Le prime due strutture sono pi compatte della terza e sono i modi con cui si pu realizzare il massimo addensamento nel disporre un insieme di sfere di ugual volume l'una accanto all'altra in strati successivi. In essi gli spazi vuoti sono ridotti al minimo (26 %), mentre nella terza struttura si ha un 32 %. Sia nella struttura esagonale compatta che in quella cubica a facce centrate ogni atomo a contatto con 12 atomi (n. coordinazione =12) mentre nella cubica a corpo centrato ogni atomo a contatto con 8 atomi. Molti metalli, poi, sono polimorfici, cio caratterizzati da strutture diverse in funzione di temperatura e pressione a cui sono sottoposti.

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La teoria degli orbitali di Bloch

Il modello a banda si applica a tutti i solidi cristallini metallici o no, ed efficace per interpretare le loro propriet di conduttori o isolanti elettrici. Considerando un metallo e distribuendo gli elettroni sui livelli permessi si possono verificare le seguenti situazioni: gli orbitali corrispondenti alla banda di valenza sono in entrambi i casi delocalizzati e gli elettroni che li occupano sono perci liberi di spostarsi da un atomo ad un altro, ma l'effetto di un campo elettrico applicato diverso nei due casi. Il camLe propriet e la struttura dei metalli rivelano che gli elettroni di valenza dei loro atomi sono delocalizzati, cio diffusi per tutta l'estensione del reticolo cristallino, liberi di muoversi anche sotto l'azione di un campo elettrico molto debole. Quindi la descrizione della struttura elettronica dei metalli pu essere impostata sulla teoria degli orbitali molecolari. Considerando un cristallo metallico come una molecola gigante, per la compattezza della sua struttura, esistono le condizioni perch si realizzi un esteso ricoprimento degli orbitali di valenza dei singoli atomi, cos che gli orbitali cristallini o reticolari risultanti sono completamente delocalizzati ed abbracciano tutto il reticolo. Questi orbitali delocalizzati, che descrivono la distribuzione degli elettroni di valenza degli atomi nel reticolo cristallino di un metallo, sono generalmente designati come funzioni d'onda di Bloch. Gli orbitali reticolari di un metallo differiscono da quelli propri di una molecola per una caratteristica molto importante relativa ai livelli energetici ad essa corrispondenti. Se si immagina di costruire un reticolo cristallino quando ad un primo atomo A se ne aggiunge un secondo B, i due orbitali di valenza dei due atomi si combinano insieme determinando due orbitali molecolari + e ciascuno con una sua propria energia, pi bassa di quella degli orbitali atomici originari per il primo e pi alta per il secondo. Se ora viene addizionato un terzo atomo gli orbitali molecolari di valenza determinano tre orbitali molecolari e cos via. Un'aggiunta di un nuovo atomo fa aumentare di uno il numero di orbitali molecolari risultanti e dei corrispondenti livelli energetici, quindi per un insieme di N atomi si avranno N orbitali molecolari ed N livelli energetici. Se N molto grande, dell'ordine di 1023, i livelli sono cos ravvicinati da costituire una banda di energia continua. Ad ogni orbitale atomico di un singolo atomo corrisponde nel cristallo una banda di livelli energetici e le propriet del cristallo sono determinate dalla differenza di energia tra le successive bande e dalla distribuzione in esse degli elettroni. La larghezza delle bande risultanti dalle interazioni tra gli atomi nel cristallo e la separazione tra l'una e l'altra, dipendono dalla distanza internucleare e mano a mano che essa diminuisce, aumenta la larghezza della banda e si riduce la separazione tra l'una e l'altra. Diminuendo la distanza interatomica ogni livello origina una banda che si allunga con la reciproca interazione tra gli atomi. Inoltre per una data distanza r tra gli atomi, le bande sono tanto pi allargate quanto pi alta la loro energia ed il progressivo allargamento delle bande con il diminuire della distanza interatomica pu determinare la loro sovrapposizione. Gli elettroni degli atomi del cristallo si distribuiscono negli orbitali corrispondenti a livelli energetici delle varie successive bande secondo il principio di Pauli, cominciando da quella a pi bassa energia. Quindi gli elettroni degli orbitali 1s, 2s, 2s saturano le corrispondenti bande interne, mentre gli elettroni di valenza 3s saturano i primi N/2 livelli della banda di valenza. La successione delle varie bande ad energia crescente intervallata da fasce di valori proibiti per gli elettroni del cristallo. Gli elettroni che occupano le bande interne sono praticamente localizzati entro gli atomi a cui appartengono, mentre quelli della banda di valenza sono delocalizzati nel senso che possono muoversi per tutta l'estensione del reticolo.
Energia Banda vuota Banda vuota

Banda di valenza non satura

Banda di valenza satura

Bande interne sature

Caso A

Caso B

po elettrico applicato tende a convogliare gli elettroni liberi in un flusso unidirezionale che comporta un aumento dell'energia degli elettroni che vi partecipano. Nel caso A questo pu essere realizzato perch la banda di valenza ha livelli energetici disponibili al di sopra di quelli occupati in assenza di un campo elettrico e ad essi un campo elettrico anche debole pu promuovere un flusso ordinato nella propria direzione. Nel caso B questo impossibile perch la banda di valenza completamente satura con gli elettroni che si muovono in tutte le direzioni senza la possibilit di essere trascinati nella direzione del campo per la mancanza di livelli pi alti disponibili. Nel primo caso il cristallo un conduttore perch il flusso di elettroni crea il passaggio di corrente che si rileva macroscopicamente, nel secondo caso il cristallo un isolante, in quanto il flusso di elettroni impedito e quindi non si crea nessuna corrente. L'unico modo per farlo diventare conduttore sarebbe quello di applicargli un campo elettrico molto forte tale che una parte degli elettroni di valenza vengono fatti passare dalla banda di valenza satura alla banda di conduzione. In generale si pu dire che se un cristallo caratterizzato da bande completamente piene e bande completamente vuote senza reciproche sovrapposizioni, allora esso si comporter come un isolante. da notare per che l'assetto del58

l'insieme delle bande elettroniche e la loro successione ed eventuali sovrapposizioni sono determinati non solo dai livelli energetici degli atomi che compongono il reticolo e dalla distanza internucleare, ma anche dalla struttura del reticolo cristallino. A tale scopo consideriamo il caso del diamante in cui gli atomi di carbonio sono legati tra loro in un reticolo covalente con coordinazione tetraedrica determinata da orbitali ibridi sp3. I quattro orbitali ibridi sono isoenergetici e la loro combinazione con quelli di un altro atomo porta alla formazione di due orbitali molecolari di legame e di antilegame. Quindi per un insieme di N atomi gli orbitali molecolari risultanti sono 4N, distinti in due raggruppamenti di legame e di antilegame contenenti ciascuno 2N orbitali i cui livelli energetici si raccolgono in due bande separate da un largo intervallo proibito. La banda inferiore completamente saturata dagli elettroni di valenza e quella superiore completamente vuota e ad essa non pu accedervi nessun elettrone per la grande distanza fra le due bande. La situazione molto simile anche a quella del silicio, solo che la distanza tra le due bande molto pi piccola, cosicch possibile il trasferimento di un certo numero di elettroni dall'una all'altra o per eccitazione termica (termoconduzione) o per irraggiamento con radiazioni di adatta lunghezza d'onda (fotoconduzione). Le sostanze cristalline che hanno questa caratteristica vengono dette semiconduttori intrinseci. Con il trasferimento di elettroni dalla banda di valenza alla successiva banda di conduzione, vengono a partecipare alla conduzione di corrente gli elettroni di entrambe le bande, in quanto entrambe vengono ad avere livelli energetici vacanti. La conduzione determinata dagli elettroni della banda di conduzione che precedentemente era vuota viene detta di tipo n, mentre quella dovuta agli elettroni della banda di valenza non pi satura detta di tipo p, in quanto viene trattata come il moto delle lacune positive lasciate dagli elettroni strappati dal campo elettrico e portati nella banda di conduzione. Quindi il movimento degli elettroni della banda di valenza, sotto l'azione di un campo elettrico, equivale alla migrazione in direzione opposta delle lacune. La conducibilit dei semiconduttori, a differenza dei metalli, aumenta con la temperatura, in quanto crescendo questa, cresce anche il numero di elettroni che dalla banda di valenza si trasferiscono alla banda di conduzione. La conduzione di un metallo semiconduttore pu essere influenzata con l'aggiunta di piccolissime quantit di elementi estranei detti droganti ed anche un cristallo isolante, se opportunamente drogato, pu acquistare le caratteristiche di un semiconduttore. Il caso pi comune di droganti dato dalle cosiddette impurezze sostituzionali, cio di atomi di altri elementi che vanno a sostituirsi ad atomi del reticolo cristallino. Con l'introduzione degli atomi del drogante, nuovi livelli elettronici permessi, detti livelli di impurezza, vengono ad interporsi tra la banda di valenza e quella di conduzione nell'intervallo vietato. Se gli atomi introdotti hanno pi elettroni di valenza di quelli del reticolo ospitante, essi agiscono da donatori di elettroni, se invece ne hanno meno agiscono da accettori di elettroni.

Silicio, semiconduttori
Il silicio ha la stessa struttura del diamante (sp3), dunque per questo elemento si ha una situazione simile. In questo caso per tra le due bande elettroniche c' meno separazione (E = 1,12 eV) rispetto al carbonio. Ci perch negli orbitali del silicio c' meno sovrapposizione rispetto a quelli del carbonio. In generale si ha la seguente classificazione: E < 0,2 eV buoni conduttori 0,2 < E < 2,5 eV semiconduttori E > 2,5 eV isolanti Cosa avviene nel reticolo al variare della temperatura? Se aumentiamo la temperatura aumentano le vibrazioni, finch un elettrone ha un'energia tale da poter saltare dalla banda di valenza alla banda di conduzione. Man mano che aumenta la temperatura, la probabilit che ci avvenga aumenta. Se l'elettrone riesce a staccarsi comincia a vagare per il reticolo cristallino. Questo equivale al passaggio dell'elettrone dalla sommit della banda di valenza alla coda della banda di conduzione. In questo modo nella banda di valenza resta una lacuna che equivale ad una carica positiva. La lacuna tende a spostarsi, perch altri elettroni la riempiono lasciando a loro volta una lacuna dietro di loro e questo spostamento risulta in direzione opposta a quella dell'elettrone che l'ha generata. Quindi l'elettricit si trasmette in due maniere: con gli elettroni e con le lacune. Si noti tuttavia che la trasmissione tramite lacune pi difficoltosa in quanto gli elettroni, per riempire le lacune, devono vincere delle forze di interazione che li legano agli atomi. Esiste una relazione tra energia di legame e gap di energia proibita: pi forte il legame ( e quindi pi orbitali sono sovrapposti) pi il gap di energia proibita alto. Nella banda di valenza gli elettroni sono localizzati, ma non del tutto, mentre nella banda di conduzione la distribuzione circa uniforme, cio sono delocalizzati. La resistenza al passaggio di corrente elettrica dipende dalla oscillazione degli elettroni, che possono fare pi o meno ostacolo al flusso. Aumentando la temperatura aumenta di conseguenza anche la resistenza.

Drogaggio
detto drogaggio l'inserzione nel reticolo cristallino di un elemento (solitamente semiconduttore) di opportuni atomi o impurezze che ne variano la resistenza al passaggio di corrente. Esistono due tipi di drogaggio: 1. Drogaggio n. Il silicio ha quattro elettroni di legame, ma il fosforo ne ha cinque. Il fosforo si adatta nel reticolo, ma resta un elettrone in pi che solo debolmente legato all'atomo, per cui basta fornire poca energia per farlo migrare, col fosforo che si carica positivamente. Drogando col fosforo, si forma un livello nuovo nel E, tra la banda di valenza e la banda di conduzione e pi spostato verso quest'ultima. Importante notare anche il crollo della resistivit: nel silicio puro si ha R=104 cm, nel silicio drogato al 5 si ha invece R=10-3 cm. Questi si chiamano semiconduttori di tipo n. 2. Drogaggio p. In questo tipo di drogaggio si usa un elemento del III gruppo, il genere il boro. Questi elementi hanno solo la possibilit di fare tre legami (hanno un elettrone periferico in meno rispetto al silicio). Dunque per fare il quarto legame, il 59

boro strappa un elettrone ad un atomo di silicio vicino, creando in questo una lacuna positiva. La resistivit crolla anche in questo caso. Il materiale semiconduttore non drogato si dice semiconduttore intrinseco.

Legami con interazioni di Van Der Waals

Sono indicate genericamente con interazioni di Van Der Waals le forze attrattive tra molecole neutre. Queste sono attive, anche se con intensit diversa, sia nei gas, sia nei liquidi, sia nei cristalli molecolari. Si tratta di interazioni deboli a corto raggio, perch sono significative solo a distanza molto ravvicinata tra le molecole, di natura elettrostatica. Esse sono riconducibili a tre schemi fondamentali di interazioni: 1. interazione fra dipoli permanenti 2. interazione fra un dipolo permanente ed un dipolo indotto 3. interazione fra molecole apolari In un insieme di molecole polari (assimilabili a dipoli elettrici), le forze intermolecolari sono determinate dal contemporaneo concorso di interazioni corrispondenti a tutti questi tre tipi. Per le molecole apolari, invece, i primi due non possono ovviamente essere chiamati in causa. Il primo tentativo di calcolo fu di Keenson per le interazioni tra dipoli permanenti considerando gli effetti opposti per le forze di natura elettrostatica che tendono ad orientare i dipoli in modo che all'estremit positiva di ciascuno si avvicini quella negativa dei contigui e della agitazione termica che ostacola l'azione orientatrice di quelle forze. Nel gioco concomitante dei due opposti effetti, prevale in media la configurazione attrattiva che determina un'energia media detta effetto di orientazione dato da: 4 2 1 E OR = * 6 3k r Debye estese la teoria tenendo conto del fatto che una molecola polare induce sempre un dipolo in qualunque altra molecola che le si avvicini (effetto induttivo): il dipolo indotto funzione della polarizzabilit della molecola. Questo effetto va sempre considerato unitamente al precedente e produce un incremento dell'energia detto effetto di induzione dato da: 2 2 E IND = 6 r Le interazioni attrattive tra molecole apolari, infine, sono state trattate da London, grazie alla meccanica quantistica: considerando le molecole monoatomiche di un gas inerte, la nuvola elettronica attorno al nucleo perfettamente simmetrica solo se ne viene considerata la distribuzione media nel tempo, perch in un dato istante, per il moto degli elettroni, essa si rivelerebbe spesso asimmetrica e quindi tale da determinare un momento dipolare variabile. Ciascun dipolo istantaneo genera un campo elettrico che polarizza le molecole circostanti, inducendovi un momento dipolare variabile. L'equazione di London esprime questo effetto di dispersione : 2 3 E ION EL = 6 4 r L'espressione completa dell'energia intermolecolare deve includere anche un termine repulsivo che diventa apprezzabile solo a distanze estremamente brevi, causato dalla sovrapposizione delle nuvole elettroniche delle molecole (energia di sovrapposizione). Questo quindi detto effetto di sovrapposizione: EREP = C * r-n dove C costante ed n varia da 9 a 12. L'equazione finale quindi: EINTERM = EOR + EIND + EL + EREP dove i primi tre addendi indicano energie di attrazione e l'ultimo indica una repulsione.

Legame ad idrogeno
Se in una molecola un atomo di idrogeno si lega ad un atomo X molto elettronegativo, il legame che si forma ha un carattere polare molto accentuato e l'atomo di idrogeno elettropositivo pu intervenire con un altro atomo elettronegativo Y di un'altra molecola formando un legame intermolecolare, o della stessa molecola formando un legame intramolecolare X-H...Y. L'atomo di idrogeno fa da ponte tra i due atomi e, per le dimensioni molto piccole, il campo elettrico nel suo intorno molto intenso e questo determina il legame con l'atomo Y fortemente elettronegativo, cos da trovarsi serrato tra i due atomi X e Y di dimensioni molto maggiori, in modo che il loro ingombro non consenta ad altri atomi si avvicinino all'atomo di idrogeno. Il legame a idrogeno molto debole ed caratteristico della struttura dell'acqua e della maggior parte dei sistemi biologici. Nell'acqua le molecole si aggregano tramite ponti ad idrogeno. Nel ghiaccio i legami tra molecola e molecola determinano una struttura esagonale notevolmente aperta, che comporta una densit minore di quella dell'acqua liquida cos che quando il ghiaccio fonde, viene demolito il reticolo ed il volume diminuisce fino a che, con l'aumentare della temperatura, non comincia a prevalere l'effetto dell'espansione dovuto alle oscillazioni molecolari. Il massimo della densit si raggiunge a 4C. Il legame ad idrogeno, pur essendo debole, influisce molto sulle propriet fisiche e chimiche del composto, come ad esempio l'aumento del calore di fusione e vaporizzazione. Grande importanza ha il legame a idrogeno in biologia per il suo ruolo determinante riguardo alla struttura ed alle propriet delle proteine e degli acidi nucleici. 60

I tre stati di aggregazione della materia

Introduzione
Lo stato solido caratterizzato da una struttura ordinata delle particelle (ad eccezione dei vetri e delle materie plastiche) che legandosi tra loro formano una struttura cristallina tipica della sostanza considerata, nelle quali esse oscillano continuamente attorno a definite posizioni di equilibrio con una velocit che aumenta al crescere della temperatura. Cos i solidi sono caratterizzati da una notevole rigidit, per la quale hanno volume e forma propria e per essere deformati richiedono l'applicazione di notevoli forze. Nello stato liquido le forze intermolecolari sono ancora rilevanti, ma meno intense che nello stato solido, per cui si ha una distribuzione disordinata delle particelle nella quale possono permanere zone limitate dove si conserva ancora un certo ordine detto ordine a corto raggio. Nello stato gassoso scompare ogni traccia di ordine e le molecole si muovono libere per tutto lo spazio ad esse concesso. I liquidi ed i gas per la loro mobilit di molecole e possibilit di spostamento, sono detti fluidi. Allo stato solido gli atomi sono trattenuti in definite posizioni, attorno alle quali compiono delle oscillazioni limitate dalle forze di legame. Quando le oscillazioni diventano cos energetiche da vincere le forze di legame alle quali dovuta la stabilit del reticolo cristallino, esso si sfascia e fonde allo stato liquido. Continuando a somministrare calore al liquido, accresce l'energia cinetica dei moti molecolari fino a che il liquido non vaporizza, passando allo stato gassoso. A volte dallo stato solido si passa direttamente allo stato gassoso attraverso una trasformazione chiamata sublimazione. Ogni trasformazione di stato accompagnata da una variazione di energia che si manifesta come calore assorbito o sviluppato a seconda della trasformazione ed esso viene detto calore latente. I processi di fusione e vaporizzazione sono endotermici, cio assorbono energia dallesterno perch partono da stati con legami intermolecolari forti per arrivare a stati con legami deboli. I processi inversi di solidificazione e condensazione, portando alla formazione di legami pi forti di quelli di partenza, sono esotermici, cio sprigionano energia.

Lo stato gassoso
I gas sono i sistemi chimici pi semplici, in quanto il loro comportamento a pressione sufficientemente basse tende ad essere uniforme indipendentemente dalla natura del gas. Per essi, in queste situazioni, valgono leggi esatte e particolarmente semplici. Essi vengono detti gas perfetti o ideali e sono da considerare come un modello limite al quale ogni gas si avvicina se sufficientemente rarefatto. Un sistema gassoso sempre individuato da un'equazione di stato del tipo f(p,T,V)=0 che lega fra loro le variabili che definiscono il sistema. Per un gas ideale, tale equazione assume: lim pVn = f ( T )
p0

= cos tan te T Il valore della costante al limite indicato con , quindi per n moli di gas in un volume si ha: m 1 1 pV = nT = T = 8, 31J moli K = 0, 082 atm . M che raccoglie le leggi di Boyle, di Gay-Lussac, di Avogadro e di Dalton: 1. Legge di Boyle: se T costante, pV=cost. p1V1 = p2V2 (isoterme); 2. Leggi di Gay-Lussac: a) se p ed n sono costanti, V/T = cost. V1/T1 = V2/T2 (isobare); b) se V ed n sono costanti, p/T = cost. p1/T1 = p2/T2 (isocore); 3. Legge di Avogadro: volumi uguali di gas diversi nelle stesse condizioni di pressione e temperatura contengono un ugual numero di molecole. pV=n1T e pV=n2T n1 = n2 . Per n=1, T=273 K, p=1 atm. 22,4 lmoli-1 ; 4. Legge di Dalton: pV = nT = (n1 + n2 + ... + nn) T p = n1 T/V + ... + nn T/V = p1 + p2 + ... + pn. La pressione totale pari alla somma delle pressioni parziali. La pressione parziale di un componente data dal prodotto tra la pressione totale e la frazione molare, cio: ni ni Pi = X i * Pi dove X i = = frazione molare = n j n 1 + n 2 + ...+ n n

lim
p0

pVn

La pressione parziale di un componente pu essere anche espressa in termini di concentrazione molare, cio il n di moli di ciascun componente in un litro. In questo modo la pressione parziale diventa: n Pi = i T = c i T V Le propriet di un gas ideale sono interpretate dalla teoria cinetica. Consideriamo le molecole come sfere rigide: esse deviano dal loro moto rettilineo ed uniforme solo quando entrano in collisione fra loro o quando urtano le pareti del recipiente, cio quando avviene un urto anelastico che determina una variazione dell'energia cinetica di ognuna e quindi la loro velocit e di conseguenza la loro quantit di moto, che ha come effetto macroscopico la pressione del gas. A temperatura costante si rag61

giunge uno stato stazionario in cui resta costante il numero di molecole che hanno una determinata velocit (in generale dipendente dal tempo) ed essa varia secondo la legge di distribuzione delle velocit molecolari di Maxwell:

dove dMv il numero di molecole che hanno velocit comprese tra e +dv, M il numero totale delle molecole, m la massa molecolare, k=/N la costante di Boltzman e T la temperatura assoluta. La funzione dMv/dv definisce come varia il numero di molecola che hanno una certa velocit variando la velocit considerata. Essendo del tipo f(x)=a*x2*e-x2 quantitativamente sar descritta dalla curva in figura. L'area totale sotto la curva rappresenta il numero totale di molecole M, l'area sotto la curva delimitata dagli estremi v e v+dv il numero di molecole la cui velocit compresa tra questi due valori. Il massimo della curva definisce la velocit pi probabile ed esso, ottenuto derivando la funzione precedente, dato da: v MAX La velocit media, un po' maggiore di quella probabile, data da: 8kT 2 2 v= v MAX = *m La velocit quadratica media data da: v= 3kT 2 v = = m 2 : 3
1 1

m 2 2 kT 2 dM v = M * 4 * * v * dv *e 2kT

mv

2kT 2 = m

3 2

* v MAX =

3 8

. 2 Aumentando la temperatura, la curva di distribuzione delle velocit molecolari si sposta verso destra e si appiattisce in quanto aumenta il numero di molecole che hanno velocit elevate e diminuisce quello con velocit basse. In ogni caso l'area racchiusa dalla curva resta costante, corrispondendo al numero totale di molecole data da: 1 3 2 E Trasl = mv = kT 2 2 che dipende dalla sola temperatura a cui proporzionale. Inoltre essendo il moto di traslazione scomponibile lungo i tre assi x, y, z ed essendo le tre direzioni del tutto equivalenti, si avr che: 1 E Trasl x = E Trasl y = E Trasl z = kT 2 cio l'energia cinetica media si equipartisce fra le tre componenti del moto di traslazione secondo le direzioni x, y, z in quantit uguale pari a kT per ogni componente. Tale risultato va sotto il nome di principio dell'equipartizione dell'energia. L'equazione di stato dei gas reali data dallo sviluppo del viriale secondo le potenze di P, cio pVm=A+BP+CP2+DP3+... dove i coefficienti del viriale sono funzioni della temperatura e dipendono dalla natura del gas. Raccogliendo A e ponendo B/A=B', C/A=C' eccetera, si otterr: pVm=T*( 1 + B'P + C'P2 + ...) Si ha poi un altro sviluppo del viriale secondo le potenze di 1/Vm: ' ' + + ... = T * 1 + + pVm = + 2 Vm Vm Vm Vm 2 Indicando con Z (fattore di comprimibilit) l'espressione tra parentesi dei due sviluppi del viriale, si ha: pVm = Z * * T

Le tre velocit stanno tra loro in rapporto v MAX : v: v = 1:

) (

) (

Lo stato solido
Abbiamo detto che nello stato solido la costituzione delle particelle realizza il massimo ordine. Per questo motivo le caratteristiche principali dei solidi cristallini sono la incomprimibilit, la rigidit e la regolarit della forma geometrica. Essi poi sono anisotropi, cio le loro propriet fisiche variano in funzione della direzione lungo la quale vengono studiate. Un'altra caratteristica dei solidi cristallini il loro punto di fusione ben definito: quando essi vengono riscaldati, conservano la loro struttura regolare fino ad una determinata temperatura, al raggiungimento della quale si verifica il collasso dell'edificio cristallino ed il passaggio allo stato liquido. Per quanto riguarda la regolarit della forma geometrica, essa limitata da facce piane ben definite che formano tra loro angoli ben definiti. Poich le facce esterne corrispondono a piani atomici del reticolo cristallino, che non varia per una data specie, pur variando le forme esteriori, gli angoli diedri tra le facce corrispondenti non cambiano ( legge del62

la costanza degli angoli diedri di Berenguccio da Siena, 1540). Spesso le sostanze solide si presentano sotto forma di polveri i cui granuli hanno struttura cristallina. Essi allora vengono detti solidi policristallini. Le dimensioni e la forma dei cristalli di una data sostanza dipendono dalle condizioni in cui si forma il cristallo: una cristallizzazione lenta porta a cristalli grossi, mentre una precipitazione porta a cristalli piccoli. La classificazione dei solidi cristallini basata sui diversi tipi di legame che le particelle del reticolo, interagendo tra loro, realizzano. I solidi ionici e covalenti sono quelli caratterizzati dai pi alti valori dell'energia di coesione e quindi queste sono sostanze poco volatili e con punti di fusione molto alti. I cristalli a struttura molecolare sono invece caratterizzati dai valori pi bassi dell'energia di coesione e sono molto volatili, fondendo a basse temperature. Per i cristalli metallici, l'energia di coesione varia entro intervalli molto ampi. La disposizione ordinata delle particelle in un solido cristallino realizza la costruzione di un reticolo spaziale a periodicit regolare in tutte le direzioni. L'unit pi piccola del reticolo, la quale, ripetuta pi volte nelle tre dimensioni, genera il cristallo, si chiama cella elementare. I vertici delle celle elementari sono i nodi del reticolo, occupati da atomi uguali. Bravais ha dimostrato che tutti i reticoli cristallini si possono ricondurre a 14 tipi fondamentali detti reticoli di Bravais, raggruppabili in 7 gruppi o sistemi cristallografici. Ogni cristallo inoltre presenta sempre nel suo reticolo un certo numero di difetti che influisce sulle propriet macroscopiche (meccaniche, elettriche ed ottiche). Tali difetti si possono classificare in difetti puntiformi se riguardano qualche isolata posizione del reticolo, in difetti lineari o dislocazioni se dovuti a piani del reticolo disposti irregolarmente o in difetti superficiali se si riferiscono ad imperfezioni sulla superficie esterna del cristallo. Prendendo in esame i difetti puntiformi, essi si possono presentare nel reticolo di un cristallo formato da una sola specie di atomi o da molecole. Se in una posizione che dovrebbe essere occupata, manca un atomo si ha una lacuna o vacanza. Un atomo fuori posto in una cavit posta tra altri atomi costituisce un difetto autointerstiziale. Quando in un reticolo sono presenti atomi estranei si parla di impurezze sostituzionali se essi sostituiscono atomi del reticolo nelle proprie posizioni, mentre si parla di impurezze interstiziali se essi si incuneano fra atomi del reticolo in posizioni irregolari. Le leghe sono sistemi formati da una o pi fasi solide a pi componenti, dei quali almeno uno un metallo. Esse sono costituite da un metallo base e da uno o pi elementi aggiunti in varia percentuale. Le leghe a due componenti vengono anche dette leghe binarie. Si ha poi la distribuzione tra soluzioni solide primarie, che conservano la struttura reticolare di uno dei due componenti e le fasi intermedie che sono caratterizzate da una struttura diversa da quella di entrambi. Le soluzioni solide poi possono essere sostituzionali o interstiziali. Si ha una soluzione solida sostituzionale quando nel reticolo del metallo base MB un certo numero di atomi costituito da atomi dell'elemento aggiunto MA, che ne prendono il posto senza apportare variazioni strutturali di rilievo, anche se si hanno distorsioni della cella elementare. Il metallo base funge da solvente mentre il metallo o l'elemento aggiunto funge da soluto. La solubilit di MA inversamente proporzionale all'entit della distorsione che esso provoca nel reticolo ospitante, quindi se essa molto grande, MA poco solubile in MB. La condizione dimensionale affinch due metalli siano solubili l'uno nell'altro, allo stato solido ed in qualunque concentrazione, che i loro raggi atomici rA ed rB non differiscano per pi del 15%. La solubilit anche condizionata dalle loro strutture elettroniche, perch solo con strutture elettroniche simili i due metalli possono formare legami. Inoltre metalli con strutture regolari simili sono pi solubili di metalli con strutture reticolari diverse. Quindi la solubilit dipende dalle dimensioni atomiche della struttura elettronica e dalla struttura del reticolo cristallino. Se questi fattori sono favorevoli si ha una solubilit completa. A volte si forma una superstruttura in cui gli atomi del metallo aggiunto occupano nel reticolo del metallo base delle definite posizioni regolarmente disposte come nel caso dell'ottone. Le soluzioni solide interstiziali si formano per inserzione di atomi di piccole dimensioni (come idrogeno, boro o azoto) negli interstizi di un reticolo cristallino di un metallo.

Lo stato liquido
I liquidi costituiscono lo stato della materia intermedio fra quello gassoso e quello solido. Nei liquidi l'energia dei moti termici confrontabile con quella delle forze coesive e da ci risulta una limitata libert di movimento delle molecole che determina una struttura disordinata nel suo insieme pur conservando un certo grado di ordine in regioni ristrette. Il disordine strutturale determina l'isotropia delle propriet dei liquidi, la loro tipica fluidit e la facile, reciproca diffusione tra liquidi diversi quando siano portati in contatto l'uno con l'altro. Che le molecole di un liquido, pur essendo costrette a contatto tra loro, siano in movimento incessante dimostrato dal fatto che se si sospendono in un liquido delle particelle di circa 10-4 cm. di diametro, esse appaiono animate da un continuo e disordinato moto a zigzag, detto moto Browniano, che la manifestazione diretta del movimento termico delle molecole di un liquido. A parit di temperatura, l'energia cinetica media e la frazione di molecole che hanno un valore determinato di energia cinetica sono le stesse sia nello stato liquido sia in quello gassoso. Invece l'energia potenziale, determinata dalle interazioni intermolecolari, pi bassa per le molecole di un liquido che per quelle di un gas.

Pressione di vapore di un liquido

Se un liquido viene lasciato a s in un recipiente aperto, evapora continuamente fino a trasformarsi tutto in vapore. Ci conseguenza della agitazione termica molecolare: tra le molecole alla superficie ce ne sono di quelle che hanno EC tale da poter vincere le forze attrattive che tendono a tenerle prigioniere nella fase liquida, ed esse sfuggono nella fase vapore soprastante. Se invece il recipiente chiuso, il processo non prosegue indefinitamente, perch dopo un certo tempo, si giunge ad uno stato di equilibrio tra i due processi opposti di evaporazione e di ricondensazione. In queste condizioni la concentrazione delle molecole nella fase vapore rimane costante, se costante viene mantenuta la temperatura. Perci rimane costante anche la pressione esercitata dal vapore sulla superficie del liquido: essa definita tensione di vapore o anche pressione di vapore. Aumentando la 63

temperatura la pressione di vapore aumenta perch un maggior numero di molecole passa dalla fase liquida alla fase vapore, determinando un aumento di densit. Indicando con ve la velocit con cui le molecole evaporano alla temperatura T e con vc la velocit con cui le molecole si condensano, la condizione di equilibrio che ve=vc. Inoltre, essendo:

v e = c1 * e c 2 * P = c1 * e

E VAP T

vc = c2 * P
E E VAP T

andando a sostituire alla condizione di equilibrio si ottiene:

E VAP T

VAP c 1 T P = *e = c*e c2 E VAP ln P = ln c T

All'energia necessaria per vaporizzare una mole di liquido a pressione costante dato il nome di calore latente molare di vaporizzazione LVAP, da cui, sostituendo:

P = c*e

L VAP T

La pressione di vapore cresce sempre col crescere di T. La temperatura alla quale il valore della pressione di vapore diventa uguale a quello della pressione esterna detta temperatura di ebollizione: si dice allora che il liquido bolle.

Soluzioni
Soluzione un termine generico con cui si suole designare un qualunque sistema a pi componenti fisicamente omogeneo, cio una qualsiasi fase in cui sono presenti pi specie chimiche: esse sono costituite da un solvente liquido nel quale sono omogeneamente dispersi, allo stato molecolare o ionico, i soluti, che possono essere sostanze solide, liquide o gassose. La composizione di una soluzione viene definita precisando le quantit relative dei componenti: a) percentuali in peso = grammi del componente i per 100 g. di soluzione % in peso del componente i =

gi

* 100
j

b) frazioni molari = rapporto fra il n di moli del componente i e le moli totali Xi =

n
ni V

ni

c) molarit o concentrazioni molari = n di moli del soluto considerato al litro ci =

La molarit di una soluzione varia col variare della temperatura. d) molalit = n di moli di soluto in 1000 g. di solvente. Se in g0 grammi di solvente sono disciolte ni moli del soluto i: mi =

ni * 1000 g0 ni 1000 * n0 M 0

Se n0 il numero di moli del solvente nella soluzione ed M0 il suo peso molecolare, essendo g0 = n0 * M0: mi =

Per soluzioni molto diluite, molarit e molalit sono tra loro proporzionali e la costante di proporzionalit la densit della soluzione, praticamente uguale a quella del solvente puro. e) normalit = n di grammo-equivalenti di soluto in 1 litro di soluzione (ci)eq =

(n )
V

i eq

Solubilit
Riferendosi ad una data temperatura costante, si definisce solubilit di una sostanza in un determinato solvente la concentrazione massima che essa pu raggiungere in quel solvente. Se il soluto in eccesso oltre questa quantit limite, una parte di esso resta indisciolta e si stabilisce uno stato di equilibrio tra soluto disciolto e non disciolto (equilibrio di solubilit). La soluzione in queste condizioni detta satura. A temperatura costante, la solubilit di un gas in un liquido aumenta con laumentare della pressione. 64

Soluzioni ideali
La pressione di vapore di una soluzione, cio la pressione della fase vapore con essa in equilibrio, in genere una funzione complessa della sua composizione, oltre che della temperatura. Vi sono per delle soluzioni per le quali la relazione tra pressione di vapore e composizione molto semplice: sono le cos dette soluzioni ideali, la cui formazione dal mescolamento dei componenti puri non accompagnata da alcun effetto termico. Ci pu verificarsi solo se i componenti della soluzione hanno struttura molecolare molto simile. Per una soluzione ideale, la pressione parziale di vapore di ciascun componente uguale alla pressione di vapore del componente medesimo allo stato puro per la sua frazione molare nella soluzione (legge di Raoult): Pi = Xi * Pi Una soluzione detta ideale se i suoi componenti seguono questa relazione per qualunque valore della frazione molare.

Soluzioni non ideali

Le soluzioni che seguono la legge di Raoult per qualunque composizione sono relativamente poche: molte pi sono quelle che deviano. Per esse la dipendenza della pressione di vapore dalla composizione spesso molto complessa. 1) se mescolando i componenti si ha sviluppo di calore deviazioni negative 2) se mescolando i componenti si ha assorbimento di calore deviazioni positive

Elettrolisi e processi agli elettrodi

I fenomeni che nelle soluzioni si accompagnano al passaggio di una corrente sono indicati col nome di elettrolisi. Sono dette comunemente elettroliti quelle sostanze che in fase liquida, allo stato puro o in soluzione con solventi polari, sono dissociate in ioni positivi e negativi liberi di muoversi sotto lazione di un campo elettrico ed hanno perci la propriet di condurre la corrente elettrica per migrazione ionica. Lelettrodo collegato al polo positivo della sorgente esterna chiamato anodo e catodo quello collegato al polo negativo. Gli ioni negativi che nella soluzione migrano verso lanodo sono detti anioni e quelli positivi che migrano verso il catodo sono detti cationi. Lintensit della corrente elettrica che attraversa la cella apprezzabile solo se la differenza di potenziale applicata agli elettrodi supeConsideriamo, dunque, una soluzione elettrolitica contenuta in una cella a Elettroni le continua.

I
Intensit di corrente

Cationi

Potenziale di decomposizione

Anioni

V
ra un determinato valore di soglia, detto potenziale di decomposizione. Giunti a questo valore, sulla superficie di separazione tra gli elettrodi e la soluzione si sviluppano delle reazioni chimiche. Questi processi agli elettrodi sono laspetto pi importante dellelettrolisi. Esse sono determinate da un trasferimento di elettroni che si attua fra le specie ioniche o molecolari presenti nella soluzione e gli elettrodi. Sul catodo (-) si ha un passaggio di elettroni dallelettrodo, che ne sovraccarico, agli ioni positivi contenuti nella soluzione, mentre lanodo (+), che di elettroni deficitario, li riceve dagli ioni negativi che lo circondano. Ogni processo che coinvolge il trasferimento di elettroni da una specie chimica ad unaltra una ossidoriduzione: la specie che cede elettroni si ossida, mentre quella che li acquista si riduce. Il processo catodico sempre una riduzione di ioni o molecole della soluzione (e lagente riduttore lelettrodo che dona elettroni alle specie che si riducono), mentre il processo anodico sempre unossidazione (e lelettrodo fa da agente ossidante che sottrae elettroni alle specie che si ossidano). I processi agli elettroni possono essere di diverso tipo, secondo: 1) la natura degli elettrodi. Si distingue tra elettrodi inerti, che agiscono semplicemente come trasportatori di elettroni, ed elettrodi reattivi, i quali partecipano direttamente alle reazioni che avvengono sulla loro superficie. 2) le specie presenti nelle soluzioni. Consideriamo separatamente i processi catodici ed anodici: Sul catodo pu compiersi la scarica di una catione MZ+: 65
(d.d.p.)

M MZ+ + z eoppure una qualunque reazione di riduzione che assorba elettroni: 2 H2O + 2 eH2 + 2 OHContemporaneamente sullanodo pu attuarsi la scarica di un anione XZ-: XZX + z ela dissoluzione dellelettrodo stesso (se di materiale non inerte): M MZ+ + z eancora una qualunque reazione di ossidazione che liberi elettroni: O 2 + 2 H + + 2 eH2O La decomposizione elettrolitica determinata dal passaggio della corrente attraverso la soluzione ed quindi logico che la quantit di elettrolita decomposto debba dipendere dalla quantit di elettricit trasportata attraverso la cella. Da queste considerazioni nascono le leggi di Faraday: 1) I legge di Faraday: la quantit di elettrolita decomposto, e quindi anche la quantit di specie formate agli elettrodi durante lelettrolisi, sono proporzionali alla quantit di elettricit che ha attraversato la cella, secondo lequazione: g=E*I*t g=E*q dove g la quantit in grammi di elettrolita decomposto, I lintensit di corrente ed E detto equivalente elettrochimico ( una costante di proporzionalit). 2) II legge di Faraday: quantit eguali di elettricit decompongono elettrodi diversi in quantit proporzionali ai loro pesi equivalenti, secondo la formula: 1 F = NA * e = 96500 C, dove F una grandezza chiamata Faraday, NA il numero di Avogadro, e la carica elementare. Il numero di equivalenti di una qualunque specie ionica scaricata ad un elettrodo proporzionale alla quantit di elettricit che ha attraversato la cella. Se PF il peso di formula di un dato ione e z la sua carica, il suo peso equivalente dato dalla formula:

Peq = E=

PF z Peq

F P g = F *I *t z*F

PF z*F

66

Dinamica chimica
Reazione chimica ed equazione stechiometrica
Ogni reazione rappresentabile con unequazione dove al primo membro sono indicati i reagenti iniziali ed al secondo membro i prodotti finali, entrambi accompagnati da opportuni coefficienti stechiometrici che precisano i rapporti quantitativi secondo cui, dai reagenti, si formano i prodotti. Una reazione pu essere completa ed in questo caso irreversibile ( ), oppure parziale ed in questo caso reversibile ( ). Quando la conversione parziale, cio incompleta, si raggiunge una stato di equilibrio nel quale sono presenti sia i reagenti che i prodotti in un rapporto quantitativo non pi variabile nel tempo. Questo equilibrio pu essere spostato o verso i prodotti o verso i reagenti. Inoltre, per una qualunque reazione, deve valere la legge di Lavoisier, cio il principio di conservazione della massa e per quanto riguarda le reazioni ioniche, il principio di conservazione della carica. Quindi, ogni equazione per soddisfare le due leggi, deve essere bilanciata con opportuni coefficienti stechiometrici. Le reazioni poi si dividono in due gruppi: 1) reazioni che si verificano senza alcun trasferimento di elettroni fra gli atomi 2) reazioni in cui si ha trasferimento di elettroni da un atomo ad un altro. Queste ultime vengono dette reazioni di ossidoriduzione o redox: esse sono la combinazione di unossidazione, cio la trasforM, e di una riduzione, cio la trasformazione mazione di un atomo neutro in uno ione positivo secondo lo schema M+ + eM. Latomo che acquista elettroni un agente ossidante di un atomo neutro in uno ione negativo secondo lo schema M- - e( e quindi si riduce ) e latomo che cede elettroni un agente ossidante (e quindi si ossida). In generale si pu dire che una reazione di ossidoriduzione una reazione nella quale la trasformazione dei reagenti iniziali nei prodotti finali comporta qualche variazione dei numeri di ossidazione dei componenti e lelemento che si riduce diminuisce il proprio numero di ossidazione. Per bilanciare una reazione di ossidoriduzione o si utilizza il metodo delle semireazioni o il metodo del trasferimento degli elettroni dagli atomi donatori a quelli accettori (cio da quelli riducenti a quelli ossidanti). Si definisce reazione di autoossidazione o disproporziamento una reazione nella quale una stessa specie chimica agisce contemporaneamente da riducente e da ossidante. Il significato quantitativo di una reazione chimica data dal rapporto di reazione RR secondo il quale dai reagenti iniziali si formano i prodotti finali. Esso pu essere espresso in molecole, in moli, in grammi (peso atomico degli elementi che reagiscono e si combinano) o in litri.

Redox
1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) RR = 2:1:2 Un elemento libero (non combinato) ha n.o.=0 Tutti gli elementi del I gruppo hanno n.o.=+1 Tutti gli elementi del II gruppo hanno n.o.=+2 Tutti gli elementi del III gruppo hanno n.o.=+3 La somma algebrica di tutti i n.o. degli elementi di un composto deve essere sempre uguale a zero Il numero complessivo degli elettroni ceduti deve essere uguale a quello degli elettroni acquistati Lidrogeno in tutti i suoi composti ha n.o.=+1, ad eccezione degli idruri metallici in cui ha n.o.=-1 Lossigeno in tutti i suoi composti ha n.o.=-2, ad eccezione dei perossidi in cui ha n.o.=-1 (un perossido un ossido con un atomo di ossigeno in pi rispetto ad un normale ossido. I pi comuni sono H2O2 (acqua ossigenata), Na2O2)

2 Na + Cl 2 2 Na Cl

+1

Redox in forma ionica

1) 2) 3) 4) La somma algebrica dei n.o. di tutti gli elementi di uno ione complesso uguale alla carica dello ione Il n.o. di uno ione semplice uguale alla sua carica Per ogni atomo di O in pi da una parte, si aggiunge una molecola di H2O dallaltra Per ogni atomo di H in pi, si aggiunge uno ione H+ dallaltra parte

Rendimento di una reazione

Il rendimento di una reazione definita come il rapporto tra la quantit di prodotti ottenuta realmente e la quantit di prodotto che ci si aspettava in teoria:

RESA% =

reale * 100 teorica

67

Peso equivalente
Il peso equivalente di un composto sempre una quantit riferita ad una data reazione. Il peso equivalente di un idrossido uguale al rapporto tra il peso molecolare dellidrossido ed il numero di gruppi OH che partecipano effettivamente ad una reazione. Il peso equivalente di un acido uguale al rapporto tra il peso molecolare dellacido ed il numero di H che partecipano effettivamente ad una reazione. Il peso equivalente di un sale dato dal rapporto tra il suo peso molecolare ed il n.o. complessivo del metallo che compare nel sale. Il peso equivalente di un composto che partecipa ad una redox uguale al rapporto tra il suo peso molecolare ed il numero di elettroni ceduti o acquistati dal composto nella reazione.

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I fondamenti della termodinamica chimica

Definizioni e concetti generali: i sistemi termodinamici ed il loro stato
Si designa normalmente con la denominazione di sistema termodinamico ogni porzione delluniverso materiale che sia oggetto di studio da un punto di vista termodinamico. Ambiente del sistema considerato detto tutto il resto delluniverso che lo circonda. Un sistema si definisce chiuso se non si verificano scambi di materia con lambiente, mentre possono verificarsi scambi di energia di qualunque tipo, sotto forma di calore o di lavoro. Si definisce aperto se possono verificarsi tra sistema ed ambiente sia scambi di materia che di energia. Si definisce isolato se impedito ogni scambio di materia o di energia con lambiente. La descrizione che la termodinamica ci fornisce di un qualunque sistema fa riferimento a propriet definibili attraverso grandezze che sono il risultato medio macroscopico di un numero molto grande di fenomeni elementari concorrenti. La descrizione termodinamica di un sistema richiede che siano specificate solo poche propriet macroscopiche misurabili, il cui valore definisce completamente lo stato termodinamico del sistema considerato, in quanto determina univocamente anche quello dogni altra sua propriet macroscopica. Le propriet che definiscono in tal senso lo stato dun sistema termodinamico sono correntemente chiamate variabili di stato. Quando il valore di qualche variabile di stato non rimane costante nel tempo, si dice che lo stato del sistema varia, ossia che il sistema subisce una trasformazione: linsieme degli stati intermedi attraverso cui il sistema si evolve passando dallo stato iniziale a quello finale definisce il cammino della trasformazione. Facciamo ora alcune considerazioni sui gas ideali. Cos un gas ideale ? Di seguito sono elencate le sue caratteristiche: 1) dal punto di vista molecolare, le molecole del gas devono essere puntiformi rispetto alla distanza intermolecolare 2) non ci devono essere interazioni intermolecolari ovvio che il gas perfetto non esiste in natura. Per approssimazione si pu per comparare il gas perfetto ad un gas molto rarefatto. Mentre un sistema meccanico, in genere costituito da un solo oggetto, un sistema termodinamico pu essere costituito da numeri enormi di corpi (basti pensare che 1 mole di gas contiene 1NA = 6*1023 particelle). Ogni particella del sistema termodinamico si muove, ma non liberadNV/dV mente: segue la distribuzione di Maxwell-Boltzman. La temperatura direttamente proporzionale allenergia cinetica delle particelle, per cui T1 T2 > T1 un parametro che pu caratterizzare lo stato termodinamico di un sistema. Un altro parametro la pressione che diventa cos un parametro macroscopico conseguenza di fenomeni microscopici. Per un gas ideale vale la relazione PV=nRT. Il terzo parametro dato dalle concentraT2 zioni che esprimono la composizione chimica del sistema. Se le variazioni di stato (T, P, Ci) si modificano nel tempo, il sistema si trasforma, altrimenti permane in equilibrio termodinamico. Analizziamo ora un altro concetto limite non presente in natura: la trasformazione reverV sibile. Consideriamo il sistema in figura. Riscaldando il gas, questo tende ad espandersi ed il pistoP P ne si alza. Dunque il sistema subisce una perturbazione. Il P1 P1 elemento 1 gas ideale si trasforma come indicato nel grafico PV. Ogni elemento 2 punto del grafico rappresenta lo stato fisico di un certo elemento 3 sistema. importante notare che la temperatura supposta elemento 4 costante (si dice che la trasformazione isoterma). Il tratto (p1,V1)-(p2,V2) del grafico un arco di iperbole. RifeP2 P2 rendosi ora al secondo grafico si nota che se il pistone si V1 V2 V V1 V2 V solleva, il gas si dilata prima nella sezione 4, poi nella 3, nella 2 ed infine nella 1. Questo comporta valori diversi di pressione nelle varie sezioni: il sistema, quindi, non pi omogeneo. Raggruppando ora il sistema in una serie di stati in cui la pressione costante, si nota che se il pistone 1 si solleva velocemente, la banda delle curve sar pi larga 2 perch maggiori saranno le differenze di pressione fra le 3 varie sezioni. Se la velocit del pistone tende a zero (conV1 V2 4 cetto limite), il sistema praticamente in equilibrio e quindi la banda di curve si restringe. La trasformazione viene detta reversibile. La trasformazione reversibile anche per una variazione infinitesima di pressione, per cui il processo si pu invertire con una differenza di pressione o con una velocit infinitesima, ma opposta. In natura i processi non per lo pi irreversibili. Una trasformazione reversibile quando non solo si pu ritornare allo stato di partenza (trasformazione invertibile), ma anche quando tutto ci che entrato in contatto col sistema possa essere riportato allo stato iniziale.

69

Lavoro in una trasformazione termodinamica

Durante una trasformazione, un sistema pu esigere un lavoro esterno, operando tramite qualche meccanismo sullambiente, ovvero pu eseguire lesecuzione di un certo lavoro da parte dellambiente medesimo. Considerando le cose dal punto di vista del sistema si assume positivo il lavoro eseguito sul sistema dallambiente e negativo quello eseguito dal sistema sullambiente, perch nel primo caso il lavoro eseguito si traduce in un arricchimento d'energia da parte del sistema e nel secondo in una perdita d'energia da parte dello stesso. Consideriamo ora il lavoro in una trasformazione termodinamica. In queste trasformazioni si parla di lavoro dinamico (meccanico). Sono pi rari, ma in ogni modo esistono, i lavori elettrici e magnetici. Sappiamo che W = p * A * dx. Essendo A * dx = dV, si ricaW=F x S. Vediamo il caso di un pistone. Se A larea di base del cilindro va che W = -p * dV, in quanto il lavoro ha segno opposto alla variazione di volume. Quindi:

W =
Considerando una isoterma

Vf

Vi

p * dV p * dV = RT
Vf Vi

pV = RT = cost. W =

Vf

Vi

Vf dV = RT * ln V Vi

Chiamiamo funzione di stato unequazione che descrive lo stato del sistema e che dipende solo dallo stato iniziale e finale. Noi usiamo il quando ci riferiamo a quantit infinitesime e non a funzioni di stato. importante osservare che il lavoro compiuto o subto da un sistema che passi da uno stato iniziale i ad uno finale f non dipende solo da questi stati estremi della trasformazione, ma anche dagli stati intermedi, cio dal tipo di trasformazione considerata. Trasformazioni particolarmente importanti sono quelle in cui lo stato iniziale coincide con quello finale (cicli). Vediamo ora brevemente il lavoro elettrico. Consideriamo un accumulatore a piombo: i due processi di carica e scarica sono trasformazioni accompagnate dallesecuzione di lavoro elettrico in quanto si ha il trasferimento di elettricit sotto lazione di una differenza di potenziale. Questo lavoro dato dal prodotto della quantit di elettricit trasportata per la differenza di potenziale. Inoltre il lavoro di scarica negativo (cio compiuto sullesterno) mentre quello di carica positivo (cio compiuto sul sistema). Tuttavia, essendo la d.d.p. pari alla forza elettromotrice , si avr:

W = * dq W =
W =

qf

qi f

* dq ed essendo dq = I * dt * I * dt

Le propriet macroscopiche di un sistema si dividono in propriet estensive che dipendono dalla quantit di materia da cui il sistema formato ed in propriet intensive che ne sono indipendenti. Sono propriet estensive la massa, il volume ed il calore, mentre sono propriet intensive la temperatura, la pressione, la densit e la viscosit.

Energia interna di un sistema termodinamico

Prendiamo un sistema puramente meccanico, ad esempio un pendolo che oscilla nel vuoto senza attrito. Dato che ETOT = ECIN + EPOT , nelloscillazione ci sar un continuo passaggio da energia cinetica ad energia potenziale e viceversa. Se nel sistema immetto aria, per attrito lenergia meccanica tende a dissiparsi in energia termica (calore). Con laria il sistema diventa termodinamico. Portando a contatto due corpi A e B a temperatura diversa, avviene un flusso di calore. La temperatura TA legata allenergia cinetica media delle molecole di A. Sullinterfaccia, le molecole di A urtano quelle di B e trasferiscono la loro energia cinetica di traslazione. Si tratta di un trasferimento molto disordinato. Noi chiamiamo calore il flusso di energia cinetica (o di altre energie) da A o B. Si dice che il calore una forma di energia ad alto contenuto di disordine. Si pu convertire completamente unenergia in calore, ma non si pu fare linverso. Consideriamo ora un gas ideale. Per esso vale: E = EEL + N*ETRASL = EEL + 3/2 N *K * T dove N il numero di molecole del gas. Se il gas non pu essere considerato ideale, necessario considerare, oltre allenergia elettronica e di traslazione, anche lenergia potenziale derivante dalle interazioni intermolecolari (Van der Waals), quindi lespressione diventa: E = EEL + EINT + 3/2 R * T Tuttavia da considerare che per un insieme di molecole monoatomiche si ha, oltre al moto di traslazione, anche un moto di rotazione attorno al proprio baricentro ed un moto di vibrazione dei suoi atomi attorno alle posizioni di equilibrio. E = EEL + ETRASL + EROT + EVIBR da notare che, se il sistema termodinamico un liquido, concorrono alla sua energia anche i termini di energia potenziale relativi alle interazioni tra molecole. Per un solido cristallino, invece, bisogna considerare anche le vibrazioni reticolari degli asi hanno 3 gradi di libert. Tuttavia il tomi. Considerando un gas con molecole biatomiche ETRASL = 3/2 RT (per mole) calcolo statistico, tenendo conto degli stati vibrazionali eccitati, porta a concludere che lenergia vibrazionale data da:

EVIBR = N e
70

h kT

+ E0,VIBR

Raccogliendo poi in E0 lenergia elettronica e lenergia vibrazionale al punto zero, per una mole si ha che:

E = E0 +

3 RT + RT + N 2

h e
h kT

Lultimo elemento, a temperature molto alte, tende a RT, da cui si ha: E = E0 + 3/2 RT + RT + RT = E0 + 7/2 RT

Il calore come forma di energia: lequivalenza tra calore ed energia meccanica

La base su cui si appoggia la formulazione del I principio della termodinamica la constatazione sperimentale dellequivalenza tra calore e lavoro meccanico. Moto turbolento di una definita massa dacqua aumento della temperatura dellacqua. Joule si accorse, eseguendo questa esperienza, che rimaneva costante il rapporto W/Q. Questo risultato noto come principio dellequivalenza tra calore e lavoro e la costante derivante dal rapporto W/Q = J si dice equivalenza meccanico della caloria. 1 caloria = 4,184 joule

La formulazione del primo principio della termodinamica

Il calore ed il lavoro sono quindi da considerare manifestazioni macroscopiche diverse di ununica entit fisica, di quellentit che designiamo col termine molto generale di energia. Il primo principio della termodinamica, che il principio della conservazione dellenergia, si pu allora esprimere dicendo che la variazione, positiva o negativa, dellenergia di un qualunque sistema chiuso, durante una trasformazione, uguale allenergia di qualsiasi tipo che il sistema riceve dallambiente circostante o che ad esso cede. Se il sistema isolato la sua energia rimane costante. In questa formulazione, parlando di sistemi termodinamici, il termine generico di energia designa lenergia interna del sistema considerato. Essa dipende solo dallo stato in cui il sistema si trova: quindi una funzione di stato. Quando un sistema compie un lavoro sullambiente o ad esso cede calore, la sua energia interna diminuisce (E<0), quando invece lambiente che compie lavoro sul sistema o gli trasmette calore, la sua energia interna aumenta (E>0). E = Q + W Per convenzione, si assumono positivi il calore che entra nel sistema ed il lavoro compiuto sul sistema e negativi il calore che esce dal sistema ed il lavoro da questo compiuto. In forma differenziale si indica dE = Q + W.

Entalpia
Il calore in gioco in una trasformazione dipende non solo dagli estremi di questa, ma anche dal percorso seguito dalluno allaltro, ossia dal tipo di trasformazione considerato. a) volume costante QV = dE, ossia il calore in gioco in una trasformazione di questo genere misurato dalla variazione dellenergia interna del sistema. b) pressione costante QP = dE + PdV = dE + d(PV) = d (E+PV). La funzione di stato entro parentesi, E+PV, essendo una combinazione di funzioni di stato, anchessa una funzione di stato che, indicata normalmente col simbolo H, denominata entalpia del sistema: H = E + PV Il calore in gioco in una trasformazione a pressione costante dunque misurato dalla variazione di entalpia del sistema. Confrontando i risultati ottenuti si ottiene: QP = QV + P * V Queste conclusioni assumono un risultato molto importante quando la trasformazione considerata sia una reazione chimica, perch su di esse che si basa il calcolo del calore di reazione.

Termochimica
Calore di reazione
Le reazioni chimiche sono accompagnate da sviluppo o assorbimento di calore e sono definite esotermiche nel primo caso ed endotermiche nel secondo. Leffetto termico che si rende manifesto nello svolgersi di una reazione trae origine dal fatto che la trasformazione dei reagenti nei prodotti implica un cambiamento di struttura molecolare, con contenuto energetico diverso. Leffetto termico di reazione detto calore di reazione, dipende dalla natura dei reagenti e dei prodotti, dalla temperatura e dalle condizioni in cui avviene la reazione ed di regola definito supponendo i prodotti finali alla stessa temperatura dei reagenti ini71

ziali (reazioni isoterme). Se la reazione avviene a pressione costante, leffetto termico dato dalla variazione d'entalpia del sistema chimico considerato durante la reazione. Se la reazione avviene a volume costante, leffetto termico dato dalla variazione d'energia interna. Prendiamo una generica reazione: lL + mM + ... aA + bB + ... indicando con Hi ed Ei rispettivamente lentalpia e lenergia interna delli-esimo componente, il calore di reazione nei due casi : QP = H = ( lHL + mHM + ... ) - ( aHA + bHB + ... ) = i Hi QV = E = ( lEL + mEM + ... ) - ( aEA + bEB + ... ) = i Ei avendo indicato con i il coefficiente stechiometrico assunto col segno (+) per i prodotti e (-) per i reagenti. Poich in genere le reazioni avvengono a pressione costante, ci riferiremo a QP = H = i Hi, detta entalpia di reazione. Poich H = E + pV e visto che pV trascurabile rispetto a E, essa una misura approssimata della variazione di energia interna del sistema, che corrisponde allenergia dei legami e allenergia termica. Quindi, a temperatura costante, non rilevante la variazione della parte termica, cos che H essenzialmente associata alle variazioni strutturali che avvengono nel sistema, cio alla rottura dei legami delle molecole primitive ed alla formazione dei legami nuovi: il calore di reazione allora la manifestazione macroscopica diretta di queste variazioni strutturali. Quando lequazione stechiometrica di una reazione scritta con lindicazione del calore sviluppato o assorbito e delle condizioni di p e T a cui avviene, prende il nome di equazione termochimica.

Calore standard di reazione

Poich leffetto termico di una qualunque reazione varia al variare delle condizioni in cui realizzata, la tabulazione dei dati termochimici richiede la scelta, per ciascuna specie chimica, di uno stato convenzionale di riferimento (stato standard), cos da poter riportare leffetto termico standard di ogni reazione. Il calore standard di reazione, riferendosi a condizioni di pressione e temperatura costanti, anche chiamato entalpia standard di reazione H0. I dati delle entalpie standard sono in genere riportati per una determinata temperatura ( 25C 298 K ).

Calore standard di formazione

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione nella quale il composto considerato prende origine dagli eleCH3OH reazione di formazione del metanolo). Quando si parla di reazioni menti che lo costituiscono (es.: C + O2 + 2 H2 di formazione, si considera sempre la formazione di una mole di composto ed il calore di formazione, che leffetto termico che accompagna la reazione di formazione, sempre intesa per una mole del composto stresso. Se gli elementi di partenza ed il composto sono considerati nel loro stato standard, si parla di calore standard o di entalpia standard di formazione ( H0Form ). Il calore standard di formazione di un composto risulta definito dalla differenza tra lentalpia standard di una mole del composto stesso e la somma delle entalpie standard degli elementi che lo formano, ognuna moltiplicata per il corrispondente coefficiente stechiometrico che compare nella equazione di formazione. Ponendo convenzionalmente uguale a zero lentalpia standard di tutti gli elementi a qualsiasi temperatura, evidentemente lentalpia standard di qualunque composto si identifica col suo calore di formazione standard degli elementi costituenti alla temperatura considerata: C (s,gr) + O2 (g) CO2 (g) H0Form = H0CO2 - ( H0C + H0O2 ) = H0CO2 - ( 0 + 0 ) = H0CO2 H0CO2 = H0Form Il calore standard di una reazione alla temperatura di riferimento (25C), si calcola dalle entalpie standard dei soli composti: CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) H0 = ( H0CO2 + 2 H0H20 ) - ( H0CH4 + 2 H0O2 ) ponendo H0O2 = 0

Calore standard di combustione

Leffetto termico delle reazioni di combustione, detto calore di combustione, viene misurato bruciando una quantit nota della sostanza studiata in una bomba calorimetrica a volume costante in atmosfera di ossigeno puro. Nella combustione di un composto organico formato da C, H ed O, i prodotti della combustione sono CO2 e H2O, ma lacqua pu essere allo stato di vapore o allo stato liquido e deve essere riportato.

Calore latente di fusione, di vaporizzazione, di sublimazione

Con questi termini si indicano le quantit di calore che determinano la trasformazione in liquido di una mole di solido e la trasformazione in vapore di una mole di un liquido o di un solido alla temperatura di trasformazione che corrisponde alla temperatura considerata.

72

Calore di soluzione
Il calore o entalpia di soluzione di una sostanza la quantit di calore sviluppata o assorbita quando una mole della stessa disciolta in una determinata quantit di solvente ad una definita temperatura e pressione: rappresenta perci leffetto termico che accompagna la formazione di una soluzione contenente una mole della sostanza considerata (soluto) in un dato solvente alla concentrazione precisata. Il calore di soluzione varia al variare della concentrazione della soluzione risultante, ossia, in ultima analisi, dalla quantit di solvente in cui disciolta una mole del soluto: conveniente esprimerla in moli. Il calore di soluzione cresce progressivamente, in valore assoluto, con laumentare della diluizione. Chiamo calore di diluizione la differenza tra il calore di soluzione corrispondente alla concentrazione finale e quello corrispondente alla concentrazione iniziale.

Legge di Hess
In condizioni di pressione costante il calore di reazione definito dalla variazione di entalpia: lentalpia una funzione di stato, quindi in una reazione chimica la sua variazione dipende solo dallo stato iniziale e dallo stato finale del sistema considerato. Pertanto in una reazione chimica leffetto termico indipendente dagli eventuali stadi intermedi attraverso i quali essa procede e dipende soltanto dalla natura chimica e dalle condizioni fisiche dei reagenti iniziali e dei prodotti finali. Se, data una reazione, si pu formulare una sequenza di altre equazioni che permettano di riprodurre, per somma o differenza, lequazione della reazione proposta, allora il calore di reazione di questa si ottiene sommando o sottraendo luno allaltro i calori di reazione delle singole sotto-equazioni: I F I X, X Y, Y F HI,F = HI,X + HX,Y + HY,F

Equazione di Kirchoff
Definisce la dipendenza del calore di reazione a pressione costante dalla temperatura ed definita come:

H 0 = T p

H i0 i * T = i c 0pi p

dove c0pi il calore molare a pressione costante del componenti i. Il calore molare il calore specifico riferito ad una mole. Il calore specifico Q/T la quantit di calore che serve a far alzare di 1C un grammo di sostanza. C0p dipende dalla temperatura. Questa dipendenza si pu approssimare come una somma di potenze della temperatura: c0p = 1 + 1T + 1T2 + ... dove , , sono sempre pi decrescenti e sono valori tipici di ogni sostanza. Comunque dallequazione di Kirchoff:

dH 0 = i i + i iT + i iT 2 + .. . = + T + T 2 + . .. dT p

298 K

d H 0 =
0 T

298 K

dT +

298 K

T * dT +

298 K

* dT

( H )

0 = H 298 K + (T 298) +

Se voglio passare da 25C a X gradi, aggiungo a H0298K i 3 termini successivi, conoscendo , , (dati sperimentali). Ad esempio considerando lacqua:

2 (T 298 2 ) + 3 (T 3 298 3 ) 2

= 7, 2 0 H 298 K = 57,8 3 = 2, 3 * 10 0 H 373 K = 57,98 6 = 0, 26 * 10

Il secondo principio della termodinamica

Abbiamo dedotto dal primo principio della termodinamica alcune considerazioni molto importanti sulle reazioni chimiche riguardanti in primo luogo il calcolo dei calori di reazione, ma non abbiamo potuto derivarne alcun criterio atto a prevedere, in base alle propriet individuali, caratteristiche delle singole specie chimiche, se in definite condizioni operative una data reazione pu effettivamente compiersi, cio se le specie chimiche che vorremmo fare reagire insieme per trasformarle in determinati prodotti tendono spontaneamente, in queste condizioni, a reagire nel modo desiderato oppure no. 73

Supponiamo ora di avere un sistema nella situazione iniziale della figura. Se apriamo il rubinetto C, il gas fluisce liberamente da A a B finch le due pressioni si troveranno in equilibrio (pA = pB). Ci avviene spontaneamente ed irreversibilmente. Lespansione libera tale A B che la temperatura iniziale uguale a quella finale. Perch il gas si espande liberamente ? Potrebbe verificarsi spontaneamente il processo inverso ? In un sistema isolato se un processo spontaneo e non c scambio di energia con lesterno, allora tale processo irreversibile (a meno di interventi esterni). Ma perch il gas si espande se non c nessun vantaggio enerEspansione Libera getico ? Diciamo intanto che lesistenza di un sistema termodinamico tanto pi probabile C quanto aumenta il suo disordine interno. Si dice che il numero di microstati quantici aumenta con il disordine. Uno stato disordinato che ha a disposizione pi microstati quantici pi probabile di uno stato ordinato che ne ha meno. Il disordine aumenta con la temperatura B A perch aumenta la possibilit di eccitarsi (distribuendo le particelle in pi microstati quantici). Allo stato finale, quindi, concorrono due parametri: energia e disordine. In passato il numero di microstati quantici stato chiamato possibilit termodinamica. In realt ci non del tutto esatto: una probabilit compresa tra 0 ed 1, per cui si preferisce parlare di molteplicit di microstati quantici. Pi la molteplicit alta, pi probabile che si abbia quello stato. Dobbiamo concludere che il primo principio della termodinamica non consente, da solo, di definire la direzione in cui spontaneamente si evolvono i processi chimici e fisici, ossia non fornisce alcun criterio di spontaneit per le trasformazioni dei sistemi termodinamici in genere: questo criterio fornito dal II principio della termodinamica. La molteplicit di microstati quantici dipende dalla libert di movimento delle molecole e dalla loro probabilit di distribuirsi in un numero pi o meno grande di stati quantici disponibili. Ecco perch essa cresce con laumentare della temperatura, perch con questa aumenta rapidamente lentit dei moti molecolari e sincrementa il popolamento di un maggior numero di stati quantici. Allaumento della temperatura diminuisce il peso del fattore energetico mentre aumenta quello del fattore probabilistico. In generale il fattore probabilistico da ritenere favorevole per le reazioni nelle quali da agenti solidi o liquidi si formano prodotti gassosi o nelle quali aumenta comunque il numero delle molecole allo stato gassoso e per le reazioni in cui da molecole pi complesse prendono origine molecole pi semplici: 1) reazioni con effetto termico e fattore di probabilit entrambi favorevoli: sono reazioni esotermiche nelle quali aumenta il numero di molecole allo stato gassoso (es.: combustione); 2) reazioni con effetto termico favorevole e fattore di probabilit sfavorevole: sono reazioni esotermiche che portano ad una diminuzione del numero di molecole allo stato gassoso ed alla formazione di molecole meno semplici delle originarie (es.: reazioni di sintesi dei composti H2 (g) + O2 (g) H2O (g) ); 3) reazioni con effetto termico sfavorevole e fattore di probabilit favorevole: sono reazioni endotermiche che portano ad un aumento di molecole allo stato gassoso (es.: reazioni di dissociazione); 4) reazioni con fattore di probabilit trascurabile: sono reazioni nelle quali non si ha variazione del numero di molecole CO2 (g)). allo stato gassoso (es.: C (s) + O2 (g) Il risultato essenziale del secondo principio della termodinamica proprio la formulazione rigorosa del fattore probabilistico che con lenergia determina la direzione delle trasformazioni termodinamiche e che da essa emerge quel criterio di spontaneit per le trasformazioni stesse che il primo principio da solo non pu fornire. A tale formulazione si perviene con la definizione di una nuova fondamentale funzione di stato, lentropia, direttamente legata alla molteplicit dei microstati quantici. Il secondo principio si esprime con la formulazione di due enunciati logicamente equivalenti: 1) Enunciato di Kelvin: non possibile realizzare alcuna trasformazione ciclica ( e quindi alcuna macchina operante ciclicamente ) che abbia come unico risultato la produzione di lavoro prelevando calore da una sola sorgente a definita temperatura (impossibilit del moto di 2 specie perpetuo). 2) Enunciato di Clausius: non possibile realizzare alcuna trasformazione ciclica ( e quindi alcuna macchina che operi in un ciclo ) che abbia come unico risultato il trasferimento di calore da un corpo a temperatura pi bassa ad uno a temperatura pi alta. Per trasferire calore da una temperatura pi bassa ad una pi alta necessario assorbire energia dallesterno ed in questo modo che funziona qualunque impianto frigorifero.
C

Rendimento della conversione di calore in lavoro: teorema di Carnot

Lenunciato di Kelvin sancisce che impossibile trasformare tutto il calore in lavoro. Dunque il rendimento termico di una macchina ciclica non pu essere mai pari al 100% (generalmente circa il 30-40%). Ecco quindi il problema del rendimento della conversione in lavoro del calore assorbito dalla macchina. Si definisce rendimento di una macchina termica in una trasformazione ciclica il rapporto fra il lavoro da essa prodotto (considerato in valore assoluto) e la quantit di calore assorbita dalla sorgente di alimentazione. Poich in un ciclo E=0, allora sar |W| = |Q1| - |Q2| dove T1>T2, quindi:

W Q1

Q1 Q2 Q1

= 1

Q2 Q1

da cui si osserva che in ogni caso il rendimento minore di 1. Dallenunciato di Clausius discende un importante teorema, noto come teorema di Carnot: tutte le macchine operanti ciclicamente e reversibilmente fra le medesime temperature dei due serbatoi (quello caldo e quello freddo), coi quali scambiano calo74

re nel loro funzionamento, hanno lo stesso rendimento, qualunque sia la natura del sistema termodinamico su cui, caso per caso, esse operano. Il rendimento, quindi, in condizioni di completa reversibilit funzione solo delle temperature T1 e T2 dei due serbatoi termici di alimentazione e di scarico. Una trasformazione ciclica particolarmente semplice quella nota con il nome di ciclo di Carnot: costituita da quattro distinti processi reversibili: due adiabatiche reversibili e due isoterme. Una macchina qualunque che operi in un ciclo di Carnot detta macchina di Carnot: si tratta di un tipo di macchina ideale, perch capace di operare in maniera completamente reversibile, cio in condizioni che in pratica non sono realizzabili. Il suo rendimento quindi maggiore di quello di ogni altra macchina reale ed da considerare il limite massimo a cui una macchina reale pu avvicinarsi nel suo funzionamento. Il rendimento della macchina di Carnot operante fra le temperature T1 e T2 definito, in funzione di queste, dallespressione:

C =

T1 T2 T = 1 2 T1 T1

Il teorema di Clausius e la formulazione del secondo principio della termodinamica: lentropia

Considerando una macchina che operi secondo un ciclo di Carnot, dalle espressioni che ne definiscono il rendimento se ne deduce che:

Q2 Q1

= 1

T2 T1

Q2 Q1 Q1 Q2 = =0 T2 T1 T1 T2

e quindi, ricordando che Q1 una quantit positiva perch calore che entra nel sistema, mentre Q2 una quantit negativa perch calore che ne esce, risulta:

Q1 Q2 + = 0 nel caso di ciclo reversibile T1 T2

Se si considera invece una macchina che operi secondo un ciclo non completamente reversibile, il rendimento della conversione del calore assorbito in lavoro risulta essere minore di quello proprio di una macchina di Carnot operante fra le stesse temperature e perci si deduce:

Q2 Q1

< 1

T2 T1

Q2 Q1 Q1 Q2 Q Q < 0< 1 + 2 < 0 nel caso di ciclo irreversibile T2 T1 T1 T2 T1 T2

Cerchiamo ora di estendere il concetto a cicli di qualunque tipo: consideriamo una generica trasformazione ciclica: I caso reversibile: sezionando il ciclo con trasformazioni adiabatiche e congiungendo ognuna di queste con la successiva mediante isoterme intersecanti il ciclo si ottiene una successione di n cicli di Carnot che nel loro insieme equivalgono, per n molto grande, al ciclo originario. Il calore assorbito o ceduto dal sistema percorrendo la trasformazione ciclica considerata la somma delle quantit di calore assorbite o cedute lungo i tratti isotermi degli n cicli di Carnot (dato che lungo i tratti adiabatici, per definizione, non si hanno scambi di calore) e che il lavoro ottenuto equivale alla somma dei lavori dei vari cicli di Carnot. Quindi, indicato con Qi la quantit di calore scambiata lungo il tratto generico di isoterma alla temperatura Ti:

T
i =1

Qi
i

= 0 nel caso di ciclo reversibile

Se il numero di adiabatiche considerato grande e queste sono infinitesime, lungo ogni tratto di isoterma sar scambiata una quantit infinitesima di calore pari a Q, da cui:

II caso

irreversibile: con analoghi ragionamenti si ottiene:

QREV = 0 noto come integrale di Clausius T QIRR <0 T

Q REV il diffeT renziale di una funzione di stato, ossia un differenziale esatto, per cui si pu porre la quantit stessa pari a dS. Alla funzione di stato cos introdotta in base al teorema di Clausius per una trasformazione completamente reversibile, stato dato il nome di entropia del sistema considerato:
Considerando una trasformazione ciclica completamente reversibile immediato riconoscere che la quantit

S = S f S i =

QREV T
75

Considerando una trasformazione ciclica non completamente reversibile, si avr:

QIRR QIRR dS > S > T T i

f

Il principio dellincremento dellentropia

In un sistema isolato, mentre per ogni trasformazione reversibile che vi si compia lentropia resta costante, qualunque trasformazione irreversibile comporta un aumento dellentropia (dS 0). Si consideri una generica trasformazione irreversibile: supponendo infinitesime le quantit di calore scambiate, cos da poter ritenere costanti T1 e T0 (con T0 < T1), si ha: per il sistema:

dS SIST = dS AMB

per lambiente:

Q T1 Q =+ T0

da cui si ha:

1 1 dST = dS SIST + dS AMB = Q > 0 . Cos si ha un aumento di entropia nel complesso T0 T1

sistema + ambiente, tanto pi grande quanto pi elevata la differenza di temperatura T1 - T0, ossia quanto pi ci si discosta dalle condizioni di reversibilit. Da ci discende il principio dellincremento dellentropia delluniverso. Infatti nelluniverso, che pu essere considerato come il pi grande sistema isolato esistente, le trasformazioni che vi si compiono sono tutte di tipo irreversibile in quanto avvengono spontaneamente, per cui, per quanto detto sopra, lentropia aumenta di valore. Da notare con non si possono avere trasformazioni che facciano diminuire lentropia, in quanto dS 0. Ora vediamo come fare a calcolare dSSIST e dSAMB:

dS =

QP dH cP = = dT T T T
T

dove QP il calore scambiato a pressione costante (condizione di ogni generica reazione chimica) e cP il calore molare. Lentropia assoluta :

S=

cP dT + S0 T

dove S0 rappresenta lentropia della specie considerata allo zero assoluto. Riferendoci al caso dellazoto, il calcolo dellentropia a 25C 298 K ed alla pressione di 1 atm. Si imposta secondo lo schema seguente:
TTIPO i , ii

S1atm =

(c )
p

s,I

TFUS TEBOL c 298 K c cp p HTIPO I , II p H FUS HVAP s , II l dT + + dT + + dT + + TTIPO I , II T TFUS T TEBOL TEBOL T TTIPO i , ii TFUS

( )

( )

( )

dT

dove TTIPO-I,II la temperatura alla quale lazoto passa da solido cristallino di un tipo a solido cristallino di altro tipo, TFUS la temperatura alla quale lazoto fonde, TEBOL la temperatura alla quale lazoto liquido vaporizza. I valori delle altre grandezze, come si vede dai nomi, vengono presi alle temperature indicate (es.: HFUS il valore che lentalpia assume alla temperatura di fusione dellazoto). In pratica per calcolare S1atm vengono sommati tutte le sotto-entropie che si incontrano andando dallo zero assoluto all temperatura desiderata. Questo perch, durante i cambiamenti di stato fisico del sistema (solido liquido vapore), il calore specifico cambia il suo modo di evolversi in funzione della temperatura (e quindi anche lentropia perch viene calcolata da esso).

Entropia e probabilit termodinamica di stato

Ogni sistema termodinamico isolato tende ad evolversi spontaneamente verso lo stato pi probabile, quindi ogni processo spontaneo non che una trasformazione del sistema in cui il processo considerato si svolge da uno stato di minore probabilit ad uno di probabilit maggiore. Siccome ogni processo spontaneo in un sistema isolato accompagnato da un incremento dellentropia, naturale che esista una stretta relazione fra lentropia di un sistema e la probabilit termodinamica dello stato in cui esso si trova. Dicendo P la probabilit di un determinato stato, si pu indicare che lentropia S funzione di P ( S = (P) ).

S AB = S A + S B = f ( PAB ) = f ( PA * PB ) f ( PA ) + f ( PB ) = f ( PA * PB ) S A = f ( PA ) S B = f ( PB )
La relazione funzionale dunque deve essere di tipo logaritmico. Essa precisata dalla equazione di Boltzmann-Plank che esprime la definizione statistica dellentropia: S = k* ln P.

76

Il terzo principio della termodinamica e lentropia allo zero assoluto

Ogni specie chimica ha unentropia che finita e positiva, che una funzione crescente con la temperatura e che col tendere della temperatura allo zero assoluto tende ad un valore costante, indipendente dalla pressione, dallo stato di aggregazione, dalla forma allotropica o dalla forma cristallina, valore che diventa zero nel caso di sostanze cristalline che siano cristalli perfetti. Un cristallo perfetto una sostanza cristallina la cui struttura microscopica reticolare pu realizzarsi solo secondo un unico modello, cio secondo un solo tipo di distribuzione dei suoi atomi o delle sue molecole o dei suoi ioni, senza irregolarit alcuna. Il numero di microstati quantici pari ad 1 (in quanto, come gi detto, esiste un unico modello per la disposizione degli atomi del reticolo), quindi la probabilit P che gli atomi si dispongano in quella determinata maniera pari alla certezza, cio P=1 S= k * ln 1 = 0 (entropia nulla). Se invece il cristallo non fosse perfetto, i microstati quantici sarebbero pi di uno, quindi la probabilit (per ognuno di essi) sarebbe minore di 1 (la loro somma sarebbe, ovviamente pari ad 1) e quindi S > 0. Il terzo principio della termodinamica sancisce anche limpossibilit di raggiungere lo zero assoluto con un numero finito di trasformazioni.

Energia libera
Il criterio di spontaneit per le trasformazioni che avvengono in un sistema isolato espresso dalla condizione dS > 0 mentre lo stato di equilibrio determinato dalla condizione dS = 0. per da osservare che raramente la termodinamica chimica considera sistemi isolati. Supponiamo che sistema ed ambiente siano in equilibrio termico alla temperatura T e che temperatura e pressione restino costanti nel sistema durante la trasformazione che si considera. Essendo il sistema sempre in equilibrio termico con lambiente, ogni scambio di calore tra loro reversibile, quindi il calore perduto dal sistema guadagnato dallambiente e viceversa, cio QAMB = - QSIST , per ogni trasformazione infinitesima che avviene nellinsieme sistema + ambiente: dSTOT = dSAMB + dSSIST 0 e siccome lentropia dellambiente varia per effetto del calore scambiato con il sistema reversibilmente:

dS AMB =

QAMB Q = SIST T T

e quindi

dS SIST

QSIST 0 T

Per il primo principio dESIST = W + QSIST e se il lavoro solo di espansione o di contrazione, essendo W = -p dVSIST, otteQSIST = dESIST + p dVSIST. Sostituendo nella precedente: niamo: QSIST - p dVSIST = dESIST

dS SIST

dESIST + pdVSIST 0 T

ovvero d( ESIST + p VSIST - T SSIST )T,p 0 T * dSSIST - dESIST + p dVSIST 0 Questo se temperatura e pressione sono costanti. Lespressione entro parentesi una funzione di stato del solo sistema, in quanto una somma di funzioni di stato di questo: designata col nome di energia libera di Gibbs (o anche solo energia libera) ed indicata col simbolo G. Indicando H = E + pV otteniamo G = ( E + pV ) - T S = H - T S, per cui lespressione differenziale diventa ( dGSIST )T,p 0. Questa diseguaglianza non di validit generale, ma si applica solo ai sistemi termodinamici per i quali si abbia da considerare esclusivamente lavoro meccanico di espansione o di contrazione (ossia derivante da eventuali variazioni di volume), con esclusione quindi di altre forme di lavoro ed in condizioni di temperatura e pressione costanti. La formula esprime il fatto che in qualunque sistema che si trovi in definite condizioni di temperatura e pressione, ogni trasformazione spontanea accompagnata da una diminuzione della sua energia libera e non possono verificarsi spontaneamente trasformazioni che compiano una aumento di essa. Se poi dG=0, essa ha il valore minimo possibile per il sistema considerato, che inoltre in equilibrio termodinamico. Si noti che una diminuzione dellenergia libera del sistema corrisponde ad un aumento dellenergia complessiva del sistema + ambiente.

Energia libera e lavoro utile

Sino ad ora abbiamo considerato esclusivamente il lavoro meccanico. Ora per opportuno togliere questa limitazione per trarre conclusioni valide anche per altri tipi di lavoro. Non si deve considerare solo il lavoro meccanico W, ma anche altre forme di lavoro W, detto lavoro extrameccanico, in quanto non comporta variazione di volume del sistema. Allora W detto lavoro utile, cio lavoro liberamente disponibile, mentre W detto lavoro sprecato perch non liberamente utilizzabile, ma solo sfruttando la variazione di volume. Quindi WT = -p dV + W. Il primo principio diventa quindi:

77

dESIST = QSIST pdVSIST + W

QSIST = dESIST + pdVSIST W

dS SIST TdS SIST (dESIST + pdVSIST ) + W 0 d (TS SIST )T , p dESIST + d ( pVSIST )T , p + W 0 d (ESIST + pVSIST TS SIST )T , p W
SIST T , p

dESIST + pdVSIST W 0 T

(dG )

W (dGSIST )T , p W

Se ne conclude che quando in un sistema a temperatura e a pressione costanti si attua una trasformazione reversibile, il lavoro utile compiuto dal sistema (cio considerando lespressione -(dGSIST)T,p -W) uguale alla diminuzione della sua energia libera, mentre quando avviene una trasformazione irreversibile detto lavoro inferiore ad essa. La diminuzione di energia libera in una trasformazione a temperatura e pressione costanti segna il limite massimo del lavoro utile ottenibile dal sistema considerato: il lavoro utile risulter ad essa uguale solo se la trasformazione reversibile e minore ad essa se la trasformazione irreversibile. Quindi il massimo di lavoro sfruttabile lo si ha in condizioni di reversibilit: ogni causa di irreversibilit determina una minore disponibilit di lavoro utile in quanto sottrae irrimediabilmente dellenergia, cos che se ne riduce la quantit convertibile in lavoro. questo, in definitiva, il concetto di degradazione dellenergia che accompagna ogni trasformazione irreversibile.

78

Applicazioni chimiche dei risultati fondamentali del secondo principio della termodinamica
Condizioni termodinamiche di spontaneit di una reazione
lL + mM + ... Se in determinate Supponiamo di avere una certa reazione la cui equazione stechiometrica sia aA + bB + ... condizioni di temperatura e pressione risulta essere G < 0, allora la reazione avviene spontaneamente, se invece G > 0, la reazione non avviene spontaneamente nel senso voluto ( ), ma nel senso opposto ( ). Si consideri per esempio la decomposizione del carbonato di calcio CaCO3 (calcare) in CaO e CO2: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g). A temperatura ambiente (25C) questa reazione termodinamicamente impedita perch risulta G > 0 ( 31 Kcal), ma a temperatura superiore agli 820C il calcare si dissocia spontaneamente alla pressione atmosferica, perch dopo questa temperatura si ha G < 0. Quando in un sistema chimico chiuso avviene una reazione, la sua energia libera progressivamente diminuisce fino a che il sistema medesimo raggiunge lo stato di equilibrio relativo alle condizioni a cui sottoposto: allora lenergia libera del sistema raggiunge il valore minimo compatibile con quelle condizioni e risulta, come si visto, dGT,p = 0. Come abbiamo gi detto, ogni reazione governata dal gioco concomitante di un fattore energetico (leffetto termico) e di un fattore di probabilit: ebbene questi due fattori, insieme, definiscono proprio la diminuzione di energia libera che la causa determinante dello svolgersi spontaneo di una reazione. Quei due fattori nellespressione della variazione di energia libera che la reazione comporta sono individualmente ed esplicitamente precisati. Infatti per una reazione a pressione e temperatura costanti, si ha: (G SIST)T,p = (HSIST)T,p - T (SSIST)T,p espressione che mette in evidenza il fattore energetico, definito dalla variazione di entalpia del sistema, che esprime leffetto termica della reazione, ed il fattore di probabilit definito dalla variazione di entropia, che legata alla diversa probabilit termodinamica dello stato finale e di quello iniziale ( S = k ln [PF / PI] ) e quindi alla variazione del grado dordine e della libert di movimento delle molecole in seguito alla reazione. Concludendo si pu dire in generale che la spontaneit di una reazione controllata dal segno di H e di S secondo lo schema seguente: 1) H < 0, S > 0 la reazione pu avvenire spontaneamente a qualunque temperatura, perch G < 0 sempre; 2) H > 0, S < 0 la reazione non pu mai avvenire spontaneamente, perch G > 0 sempre;

H 3) H < 0, S < 0 la reazione avviene solo a basse temperature, quando | T S | < | H |, cio per T < S la reazione avviene solo ad alte temperature, quando | T S | > | H |, cio per T > H S
G = (lGL + mG M + . . .) (aG A + bGB + . . .) G =

4) H > 0, S < 0

Indicando poi con Gi lenergia libera molare del componente i, si ha che:

G
i

Questa quantit che esprime la variazione di energia libera del sistema considerato quando il numero di moli di ciascun componente varia della quantit indicata dal rispettivo coefficiente stechiometrico, chiamata energia libera di reazione. Anche per le energie libere esistono valori standard G0i alla temperatura di 25C. Cos come per lentalpia, essi sono definiti ponendo uguale a zero lenergia libera standard degli elementi, cos che lenergia libera standard di un composto si identifica con la sua energia libera standard di formazione dagli elementi. Questi valori sono convenzionali e non coincidono con i valori di G0 = H0 - TS0. Tuttavia si utilizzano le energie molari standard per calcolare lenergia libera standard di reazione:

G 0 =

G
i

0 i

quindi a noi interessano le variazioni di G piuttosto che i suoi valori assoluti. Il valore dellenergia libera di formazione di un composto lindice della sua stabilit termodinamica. Se nel processo di formazione di un composto G > 0 e quindi termodinamicamente impedito, allora il composto da considerarsi stabile nel senso che non tende a decomporsi negli elementi. Se invece G > 0 di formazione, allora il composto risulterebbe instabile. Ad ogni modo si tratta di una stabilit relativa. Per poter definire un composto stabile in senso assoluto, deve risultare termodinamicamente impedita, oltre alla reazione di decomposizione negli elementi, ogni altra reazione di decomposizione del composto in prodotti diversi. Consideriamo la formazione dellossido di azoto:

1 1 N 2 + O2 NO 2 2 0 0 0 (G )NO = H NO TSNO
dalle tavole otteniamo H0NO = 21600 Cal/Mole. Per trovare lentropia ed infine lenergia libera:

79

0 S NO =

1 0 1 0 0 S NO S N 2 + SO2 = 50, 34 (45, 2 + 49,0) = 2,95 Cal Mole , 2  2 

  PRODOTTI REAGENTI   

TABELLE 0 G NO = (G 0 ) NO = 21600 298 * 2.95 = +20700 Cal Mole

Poich G > 0 ( + 20700 ), la reazione avviene spontaneamente in senso opposto, per cui lossido di azoto (NO) instabile. KCl + 3/2 O2 termodinamicamente favorita (G0 = -28,5 Cal/mole). Invece la reazione KClO3

Dipendenza dellenergia libera dalla temperatura e dalla pressione

Avendo detto che G = H - TS, vogliamo far vedere che essa dipende dalla temperatura e dalla pressione. Considerando una variazione infinitesima dG = dH - d( TS ) = d( E+pV ) - d( TS ) = dE + pdV + Vdp - TdS - SdT . Ma in una trasformazione reversibile, TdS = Q = dE + pdV (considerando come unico lavoro quello meccanico di espansione e contrazione), da cui si ha: dG = Vdp - SdT, quindi se si considera il sistema ad una determinata temperatura costante: (dG)T = Vdp. Questa la base per dedurre lespressione dellenergia libera molare di una qualunque specie chimica ad una determinata temperatura in funzione della pressione.

Reazione chimiche ed equilibrio

lL + mM +... La Si consideri un sistema chiuso, a temperatura e a pressione costanti e la generica reazione aA + bB + ... composizione del sistema, dunque, va progressivamente variando, dapprima pi rapidamente, poi mano a mano sempre meno, finch dopo un periodo pi o meno lungo di tempo, essa si conserva costante indefinitamente. Si dice allora che il sistema in equilibrio chimico ed in queste condizioni la sua composizione, ormai invariabile nel tempo, determina il rendimento massimo col quale possibile ottenere i prodotti nelle condizioni operative in cui la reazione compiuta. Considerando il nostro sistema, mentre si formano dnl moli di L, dnm moli di M in seguito alla reazione di dna moli di A, dnb moli di B, lenergia libera del sistema subisce una variazione dG:

(dG )T , p = Gi dni = G AdnA + GB dnB + . ..+ GL dnL + GM dnM + .. .

Le variazioni dei numeri di moli dei diversi componenti ( dni ) sono legate tra loro dalla stechiometria della reazione, cio sussiste una relazione di proporzionalit del tipo:

( dn ):( dn ):. . .: dn : dn
A B L

:. . . = a: b:. ..: l : m:. ..

dnA dn dn dn = B = . . . = L = M = .. . = d a b l m

Cio momento per momento uguale per tutti i componenti il rapporto fra la variazione del numero di moli che la reazione determina ed il coefficiente stechiometrico del componente considerato. Ricordando che i positivo per i prodotti e negativo per i reagenti: dni = i d. La composizione del sistema risulta cos definita istante per istante dal parametro , detto grado di avanzamento della reazione, perch col proprio incremento ne esprime il graduale progredire.

ni = i nA = a . .. nL = l .. . = 1 nA = a. . . nL = l

Dunque ad un incremento unitario del grado di avanzamento corrisponde una variazione del numero di moli di ciascun componente uguale al suo proprio coefficiente stechiometrico. Sostituendo il risultato ottenuto otteniamo:

(dG )T , p = (lGL d + mGM d + . . .) (aG Ad + bGB d + . . .) = [(lG L + mGM + .. .) (aG A + bGB + . . .)]d
G = T , p

Nel progressivo avanzamento della reazione dG varia da istante ad istante variando le energie libere molari dei componenti e fintantoch dG < 0 la reazione pu procedere spontaneamente.

[(lG

+ mG M + . . .) (aG A + bGB + . . .) = (G )T , p

che rappresenta la variazione di energia libera relativa alla trasformazione. Essa definisce lenergia libera di reazione che la variazione della energia libera del sistema che accompagna il decorso della reazione corrispondete ad un incremento unitario del grado di avanzamento. Quando, dopo un certo periodo di tempo, dG=0 e quindi G = (G ) = 0 , il sistema avr T,p T , p raggiunto le condizioni di equilibrio chimico e lenergia libera il suo valore minimo. Esprimendo ora in forma pi generale, in

80

funzione dellattivit del componente, cio ponendo Gi = G0i + RT ln ai, e ricordando che per i componenti allo stato standard (G0)T,p = (lG0L + mG0M + ...) - (aG0A + bG0B + ...), si ottiene:

(G )T , p = i Gi0 + RT (l * ln a L + m * ln a M + . . . a * ln a A b * ln a B . . .)
l m l m a L * a M *. .. a L * a M *.. . 0 i G + RT * ln a = (G )T + RT * ln a b b a A * a B *. .. a A * a B *.. . 0 i

Questa equazione nota col nome di isoterma di reazione di Vant Hoff in quanto fissa la direzione in cui, a temperatura e pressione costanti, la reazione considerata procede spontaneamente. Quando la reazione giunge allequilibrio:

(G )
0

(a )l * (a )m *.. . M eq L eq + RT * ln =0 a b (a A )eq * (aB )eq *. . .

dove (ai)eq indica lattivit del componente i allequilibrio, si ottiene:

(a )l * (a )m *. . . M eq G 0 L eq ln = b RT (a A )aeq * (a B )eq *. . . (a )l * (a )m *. . . M eq L eq ln = ln K a b (a A )eq * (a B )eq *. . .

il cui secondo membro indipendente dalla composizione del sistema, ma dipende solo dalla temperatura. Dunque il primo membro, per T costante, uninvariante della reazione studiata:

(a ) * (a ) K= (a ) * (a )
l L eq a A eq

M eq b B eq

*. . . *. . .

dove K prende il nome di costante di equilibrio della reazione considerata. Allequilibrio, quindi si ha: G = -RT ln K.

Legge dellequilibrio chimico

Ad equilibrio raggiunto il rapporto tra il prodotto delle attivit della specie chimiche che nella reazione si formano ed il prodotto delle attivit delle specie chimiche reagenti, elevate ciascuna ad una potenza corrispondente al proprio coefficiente stechiometrico, , per una data reazione, invariante ed il suo valore dipende solo dalla temperatura (chiamata anche legge dellazione di massa). Introduciamo ora il quoziente di reazione:

a lL * a m *... Q= a M a A * a b *... B
da cui possiamo esprimere la isoterma di reazione in forma compatta:

G = RT * ln K + RT * ln Q = RT * ln

Q K

Considerando la generica reazione, in determinate condizioni di temperatura e pressione, essa pu procedere spontaneamente da sinistra a destra se Q<K, per raggiungere lequilibrio quando Q (che varia col grado di avanzamento) diviene eguale a K; se invece fosse Q>K, in quelle condizioni tenderebbe ad avvenire spontaneamente la reazione opposta.

Reazioni termodinamiche favorite e non favorite: posizione dellequilibrio

Anzich alle attivit ci riferiremo ora alle concentrazioni, da cui:

c lL * c m *... G = G+ RT * ln a M c A * c b *... B
Supponiamo, come primo caso, che lenergia libera standard di reazione

La reazione si evolver ulteriormente nel senso indicato finch G<0, ma mano a mano che essa procede, il rapporto tra le concentrazioni dei prodotti (che aumentano) e quelle dei reagenti (che decrescono), rapporto ormai positivo, va gradualmente 81

G = i G i sia negativa: G<0.

c lL * c m *... M aumentando e, con esso, aumenta RT * ln a fino ad eguagliare in valore assoluto G: quando ci si verifica, si c A * c b *... B
realizzano le condizioni di equilibrio ed il rapporto delle concentrazioni diventa uguale alla costante di equilibrio della reazione alla temperatura considerata. Il rapporto delle concentrazioni dei prodotti e dei reagenti allequilibrio (che si identifica con la costante di equilibrio della reazione) definisce quella che i chimici chiamano posizione dellequilibrio. Si dice che lequilibrio di un sistema in reazione pi o meno spostato verso i prodotti finali o verso i reagenti iniziali a seconda del valore di detto rapporto. Se dunque per una reazione vale G<0 e K>1, lequilibrio spostato verso i prodotti finali: una reazione di questo tipo si dice termodinamicamente favorita. Inoltre, dal rapporto delle concentrazioni dei prodotti e dei reagenti allequilibrio (cio dal valore di K) si pu determinare il rendimento massimo della reazione rispetto ai prodotti che interessano, ed esso tanto pi grande quanto pi elevato il valore di K. Supponiamo ora che sia G>0, allora lequilibrio spostato verso i reagenti iniziali quanto pi grande il valore di G: queste reazioni sono termodinamicamente non favorite.

Espressione della costante di equilibrio per diversi tipi di reazione

1. Reazioni omogenee in fase gassosa

aA + bB + . . . lL + mM + . . . a i = i Pi
l m * m *. . . PL * PM *. . . M Kp = * a b * b *. . . PA * PB *. . . B l L a A i

Se per ciascun componente gassoso si assume come stato standard lo stato di gas ideale alla pressione di 1 atm., allora:

e ricordando che Pi = Xi * P e ponendo

= n :

lL * m *. . . X lL * X m *. . . M M KP = a * a * P n b A * B *. . . X A * X b *. . . B
Se invece si assume come stato standard di ogni componente lo stato di gas ideale a concentrazione molare unitaria:

Kc i Pi RT

(a ) = ( ) c ( ) * ( ) *. . . c * = ( ) * ( ) *. . . c
c i c i i l m c L a c M b B c A c

l L a A

* c m *. . . M * c b *. . . B

Le due costanti KP e Kc per una data reazione coincidono solo se n=0, altrimenti sono differenti, ma legate da una semplice relazione, essendo

(a )
c

1 Kc = KP RT
:

K P = K c (RT)

Se nelle condizioni considerate i gas possono essere assunti come ideali allora i coefficienti diventano
l m PL * PM *. . . a b PA * PB *. . .

i = ( c ) i = 1 da cui

KP =

X lL * X m *. . . c lL * c m *. . . M M Kc = a a b X A * X B *. . . c A * c b *. . . B i i K P = K c ( RT) = K X ( PT ) KX =

poich per i gas perfetti Pi=ni/V * RT = ci * RT. Osserviamo ora alcuni esempi: H2+I2 2HI ( acido iodidrico ) i = 2 - 1 - 1 = 0 il numero di moli si mantiene e KP = Kc = KX Dalle tabelle si trova che a 25C, KP = 808. Questo dato si ottiene sfruttando la relazione G=-RT lnK e conoscendo G. Il massimo rendimento possibile , visto che il rendimento termodinamico sempre maggiore di quello cine-

tico:

KP =

(c ) * (c )
H2 I2

(c )
HI

82

KX =

(X ) * (X )
H2 I2

(X )
HI

n HI n TOT

2 2 n HI N 2 (1 ) 4(1 ) = = = = 808 N N 2 n H2 * n I2 * 2 2 2

n H 2 n I2 * n TOT n TOT
2

4(1 ) = 808 2 804 2 8 + 4 = 0 = 6,6%

= 100 - 6,6 = 93,4 % Nei calcoli vale il seguente simbolismo: = grado di dissociazione ( 0 < < 1 ) N = n di moli dei prodotti N = n di moli dei prodotti dissociate N(1-) = n di moli non dissociate (rendimento massimo)

N = n di moli dei reagenti 2

2NH3 3H2 + N2 KP = Kc (RT) -2 = KX (PT) -2 i = 2 - 3 - 1 = 2

Spostamento dellequilibrio
Quando un sistema chimico sia pervenuto allequilibrio, la sua composizione dipende in generale dalle quantit iniziali delle specie reagenti, dal volume del recipiente in cui la reazione si svolge, se a questa partecipano dei gas e dalla temperatura. Tra questi fattori, lunico che influisce sul valore della costante di equilibrio la temperatura, ma anche una variazione di volume pu determinare un cambiamento della composizione della miscela. Questi effetti di spostamento dellequilibrio come conseguenza di variazioni delle concentrazioni dei componenti o della pressione o della temperatura sono sinteticamente compendiati nella legge di Le Chatelier (1888): Legge dellequilibrio mobile: se si alterano le condizioni in cui si trova un sistema in equilibrio, variando uno qualunque dei fattori che ne determinano la posizione, lequilibrio si sposta nella direzione che tende a ristabilire le condizioni iniziali. 1. Effetto di una variazione delle quantit dei componenti sullequilibrio. Alterando la composizione di un sistema chimico allequilibrio, esso reagisce e la posizione dellequilibrio si sposta: il senso di lL + mM + ... tale spostamento si desume dallespressione della costante K. Consideriamo aA + bB + ...

Kc =

c lL * c m *... M c a * c b *... A B

Se aumentiamo la concentrazione di A, il quoziente di reazione Q diminuisce al di sotto di K e la reazione riprende spontaneamente da sinistra a destra, diminuendo la concentrazione degli altri reagenti ed aumentando quella dei prodotti, in modo che torni ad essere Q=K. Se invece viene aumentato L, allora diventa Q>K e la reazione retrocede verso sinistra.. 2. Effetto della pressione sulla posizione di un equilibrio. Per reazioni in cui partecipino componenti gassosi, la posizione dellequilibrio influenzata anche dalla pressione:

lL * m *... X lL * X m *... M M KP = a * a * P n b A * B *... X A * X b *... B

Distinguiamo tre casi: n > 0 Aumentando la pressione di lavoro, diminuisce il rapporto tra le frazioni molari dei prodotti e le frazioni molari dei reagenti, ossia lequilibrio si sposta verso i reagenti. Diminuendo la pressione Pn diminuisce e KP impone che aumenti il rapporto fra le quantit dei prodotti e dei reagenti, ossia lequilibrio si sposta verso i prodotti finali, aumentando il rendimento della reazione. Esempi: CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) n = +2 H2O (g) H2 (g) + O2 (g) n = + CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) n = +1 In tutti questi casi una diminuzione della pressione fa avanzare maggiormente la reazione verso destra, mentre un aumento della pressione fa retrocedere la reazione verso sinistra. n < 0 Il rendimento della conversione dei reagenti nei prodotti aumenta con la pressione. per questa ragione che non poche importanti reazioni industriali allo stato gassoso si fanno avvenire sotto pressioni notevolmente alte. Vediamo alcuni esempi: Sintesi dellammoniaca N2 (g) + 3/2H2 (g) NH3 (g) n = -1

83

n = -2 Sintesi del metanolo CO (g) + 2H2 (g) CH3OH (g) n = -1 Etanolo dalletilene C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (g) n = 0 La reazione avviene praticamente senza variazione di volume e quindi la posizione dellequilibrio (e di conseguenza anche il rendimento relativo alla formazione dei prodotti) indipendente dalla pressione alla quale avviene la reazione. 3. Effetto della presenza di gas inerti nella posizione dellequilibrio in fase gassosa. Si pensi a molte reazioni di ossidazione in fase gassosa, come la seguente: SO2 (g) + O2 (g) SO3 (g) nelle quali si opera non con ossigeno puro, ma con aria contenente anche azoto (gas inerte): la sua presenza pu alterare la posizione dellequilibrio:

ni lL * m *.. . X lL * X m *... lL * m *... n lL * n m *... P M M M M n KP = a * a * P Xi = * a * KP = a b b b n TOT A * B *... X A * X B *... A * B *... n A * n b *... n TOT B

La presenza di gas inerti in quantit maggiore o minore influisce tramite lultimo fattore facendo variare il numero totale di moli. Se si aggiungono gas inerti mantenendo costante la pressione, se n > 0 lequilibrio si sposta verso i prodotti, mentre se n < 0 si sposta verso i reagenti. 4. Dipendenza della costante di equilibrio della temperatura. A differenza degli altri fattori considerati fin qua, la temperatura influisce sulla posizione dellequilibrio in una reazione chimica in quanto condiziona direttamente il valore stesso della costante K.

ln K =

1 G * R T d ln K H = dT RT 2

dove H il calore standard di reazione (a pressione costante). Questa formula nota come equazione di Vant Hoff. Da essa risolta che il segno della derivata a)

d ln K determinato dal segno del calore standard di reazione H. dT d ln K H > 0 > 0 aumentando la temperatura, aumenta K e con essa Reazioni endotermiche dT

aumenta il rapporto di conversione dei reagenti nei prodotti e, in definitiva, il rendimento della reazione. b) Reazioni esotermiche

H < 0 d ln K < 0 aumentando la temperatura, diminuisce K e con essa

dT

diminuisce il rapporto di conversione dei reagenti nei prodotti e quindi il rendimento della reazione.

Equazione di Vant Hoff

Studiando lisoterma di reazione di Vant Hoff, definendo la costante di equilibrio, abbiamo visto che possiamo esprimere lenergia libera standard di reazione nella forma: G = -RT lnK Consideriamo ora lespressione differenziale dellenergia libera: dG = dH -d(TS) = d(E + PV) -d(TS) = dE + PdV + VdP - TdS - SdT ma in una trasformazione infinitesima reversibile si ha che TdS = Q = dE + PdV. DG = VdP - SdT Osserviamo ora che in funzione delle variabili P e T, il differenziale esprimibile in termini generali nella forma:

G G dG = dP + dT P T T P
si riconosce per confronto che:

G =V P T

G = S T P

Pertanto lespressione dellenergia libera G = H - TS pu essere scritta:

G G = H + T T P
e, considerando una trasformazione isoterma accompagnata da una variazione di energia libera, diventa: 84

 G G = H + T T P
da cui, dividendo per T2:

G H 1 G = 2 + T T P T2 T 1 G G H 2 = 2 T T P T T
Si riconosce che il primo membro non che la derivata rispetto alla temperatura di G/T, sicch:

G T H = 2 T T P
Consideriamo ora lnK = - (G/RT), derivandola rispetto a T:

G d T d ln K 1 1 H H d ln K H = * = 2 = = 2 dT R dT R T RT dT RT 2
Questultima chiamata equazione di Vant Hoff.

Equilibri ionici in soluzione

Lacqua il miglior solvente dei sali e di ogni composto a struttura ionica o comunque con legami fortemente polari. Molti importanti processi industriali avvengono in soluzione acquosa e da soluzioni acquose costituito lambiente dove si svolgono la maggior parte dei processi biologici e molti fenomeni geologici.

La ionizzazione dellacqua
Lacqua allo stato solido costituita da aggregati di molecole legate luna allaltra da legami ad idrogeno: anche se purissima, rivela una conducibilit elettrica molto piccola, ma non nulla. Essa indica la presenza, in seno ad essa, di ioni. In realt una piccolissima frazione di molecole dissociata in ioni idrogeno H+ e ioni idrossido OH- : H2O H+ + OH+ Gli ioni H , per, non possono trovarsi liberi in soluzione, tendendo a coordinarsi a molecole dacqua ed a formare ioni ossonio H3O+: H+ + H2O H3O+ H3O+ + OH-. sicch lequilibrio di ionizzazione dellacqua risulta essere: 2H2O + Si hanno per fondate ragioni per ritenere che gli ioni H siano legati a 4 molecole dacqua e che gli ioni OH- a 3 molecole dacqua. Quindi i primi sono presenti come aggregati di idratazione del tipo H9O4+ ed i secondi come aggregati del tipo H7O4-. Lequazione scritta rappresenta la ionizzazione spontanea dellacqua, detta anche autoprotolisi, perch qualunque processo che in soluzione coinvolga il trasferimento di un protone chiamato protolisi o reazione protolitica. Lequilibrio che esse descrivono molto spostato a sinistra, perch la dissociazione ionica, riguarda un numero ridottissimo di molecole. Considerando che le concentrazioni ioniche sono molto piccole, possono essere usate in luogo delle attivit, per cui abbiamo:

[H ][OH ] K = [H O ][OH ] K=
+ +

[H O]
2

A temperatura costante, anche il prodotto K*[H2O] o K*[H2O]2 che, indicato con KH2O, definito prodotto ionico dellacqua, perch non altro che il prodotto delle concentrazioni degli ioni H+ ed OH-. La legge dellequilibrio diventa: KH2O = [H+][OH-] ovvero KH2O = [H3O+][OH-] Fissata la temperatura, il prodotto ionico dellacqua costante: il suo valore funzione solo dalla temperatura e, a temperatura costante, non influenzata da variazioni delle concentrazioni, n da specie chimiche estranee. Quindi la formula valida, non solo per lacqua pura, ma anche per qualunque soluzione acquosa ove sono contemporaneamente presenti ioni H+ e OH-. Il prodotto ionico cresce con la temperatura perch il processo di ionizzazione endotermico.

[H O]
2

85

Soluzioni neutre, acide e basiche: pH e pOH

Nellacqua pura gli ioni H+ e gli ioni OH- sono ovviamente in ugual numero. In una qualunque soluzione acquosa gli ioni H3O+ sono i portatori del carattere acido e gli ioni OH- i portatori del carattere basico. Lacqua pura chimicamente neutra e [H3O+] = [OH-] = 1,0 * 10-7 moli/litro (a 25C), mentre se la concentrazione degli ioni H3O+ maggiore di quella degli ioni OH-, la soluzione acida. Inversamente se la concentrazione degli ioni H3O+ minore degli ioni OH- la soluzione basica. Il carattere acido, basico o neutro di una soluzione pu dunque essere precisato mediante il valore [H3O+] o [OH-] indifferentemente, luna essendo legata allaltra dalla varianza del prodotto ionico: consuetudine fare riferimento a [H3O+]. Di qui lintroduzione di quella funzione della concentrazione degli ioni chiamata pH:

pH = log 10 H 3 O + = log 10

[H O ]
+ 3

Il pH esprime il logaritmo decimale della concentrazione degli ioni ossonio cambiate di segno. Per lacqua pura risulta: pH = - log10 (1,0 * 10-7) = 7 e questo anche il valore del pH di ogni soluzione neutra. Per una soluzione acida, essendo [H3O+] > 10-7, sempre pH < 7, mentre per una soluzione basica, nella quale [H3O+] < 10-7, sempre pH > 7. per HCl 0,1 M pH = -log10 (10-1) = 1 per NaOH 0,1M pH = -log10 (10-13) = 13 In generale si pone pK = -log10 K. Per una qualunque soluzione acquosa a 25C si ha: pH + pOH = 14.

Acidi e basi
Teoria di Arrhenius = una qualunque specie chimica che dissociandosi in soluzione fornisce ioni idrogeno, un acido. Mentre una qualunque specie che dissociandosi in soluzione fornisce ioni idrossido una base.
+ HA
  H + A  ACIDO + MOH
  M + OH   BASE

Secondo questa teoria, ogni reazione di neutralizzazione di un acido con una base non che una reazione di combinazione tra gli ioni H+ delluno e gli ioni OH- dellaltra, con la formazione di molecole dacqua indissociate, mentre in soluzione resta, dissociato nei suoi ioni, un sale:

H + Na + [ Cl  + [ 
 [  Cl  + H O ]  Na + OH ] ]  


+ + + soluzione soluzione soluzione 2 ACIDO BASE SALE

Teoria di Bronsted-Lowry = ogni specie, molecolare o ionica, capace di cedere un protone, un acido, mentre ogni specie capace di fissare un protone una base un acido un donatore di protoni mentre una base un accettore di protoni. In ogni caso, ad un acido forte, corrisponde una base coniugata debole. Sono acidi forti Sono basi forti HClO4 H+ + ClO4- (acido perclorico) OH- + H+ H2O (ione idrossido) HNO3 H+ + NO3- (acido nitrico) O2- + H+ OH- (ione ossido) + + H2SO4 H + HSO4 (acido solforico) NH2 + H NH3 (ione ammonio) HCl H+ + Cl- (acido cloridrico) CO32- + H+ C2H5OH (ione carbonato) Un acido, si detto, un donatore di protoni: ma perch un protone possa separarsi dalla molecola di un acido, necessario che sia presente una base che abbia tendenza a fissarlo strappandolo alla molecola madre. Il protone libero non pu sussistere: la liberazione di un protone da parte di un acido, comporta il suo trasferimento ad una base. Questo processo di trasferimento di protoni detto protolisi. A1 B 1 + H+ Perch possa avvenire questo processo, necessaria la presenza di una base B2 che fissi il protone per trasformarsi nellacido coniugato A2: A1 + B 2 B 1 + A2 Lacqua pu comportarsi sia come base che come acido: il duplice comportamento deriva dal fatto che la sua molecola pu acquistare un protone o cederlo, a seconda dei casi:

Le molecole e gli ioni che hanno questa caratteristica sono definiti anfoliti o elettroliti anfoteri. Quando il trasferimento di protoni avviene tra molecole della stessa specie, si parla di autoprotolisi. Ionizzazione dellacqua:

H 2 O + H 2 O OH + H 3 O +  
, ,

( A1 ) ( B2 ) ( B1 ) ( A2 )

86

I liquidi che partecipano a processi di trasferimento di protoni (benzene C6H6 ...) sono detti aprotici. importante specificare che non si pu parlare di forza di un acido o di una base in senso assoluto. In soluzione, la forza di un acido cresce con laumentare del carattere basico del solvente e la forza di una base cresce con laumentare del suo carattere acido. In soluzione acquosa, tutti gli acidi pi forti di H3O+ si ionizzano in modo completo cedendo il loro protone allacqua: cos HClO4, H2SO4, HCl, HNO3 di diversa forza assoluta, risultano ugualmente dissociati in acqua. Lacqua cio esplica nei confronti di questi acidi un effetto livellante nel senso che ne annulla le differenze facendoli apparire egualmente forti:

Gli acidi che invece sono pi deboli di H3O+ si ionizzano solo parzialmente in soluzione acquosa, pervenendo ad un equilibrio la cui posizione determinata dalla forza dellacido in confronto con H3O-. Il diverso comportamento in soluzione degli acidi pi forti di H3O+, totalmente ionizzati e di quelli pi deboli, ionizzati solo parzialmente, corrisponde alla regola generale che le reazioni di trasferimento di protoni tendono ad avvenire nel senso che porta alla formazione dellacido e della base pi deboli. La costante di equilibrio termodinamico di un acido si indica con Ka , detta costante di dissociazione acida , da cui si ottiene: pKa = - log10 Ka Quanto pi acido debole, tanto pi grande il valore del suo pKa. Considerazioni parallele si possono fare per le basi. Tutte le basi pi forti di OH- in soluzione reagiscono totalmente con lacqua fissando un protone e liberando questo ione. Le propriet basiche di queste soluzioni sono determinate dalla presenza della base OH-, comune a tutti e quindi, a parit di normalit, la loro basicit equivalente:

Le basi che invece sono pi deboli di OH- (come NH3, CO32-) non reagiscono quantitativamente con lacqua ed in soluzione si stabilisce un equilibrio la cui posizione determinata dalla forza della base considerata in confronto con OH-. La costante di equilibrio termodinamico detta costante di ionizzazione basica Kb , da cui: pKb = - log10 Kb Quanto pi una base debole, tanto pi grande il valore del suo pKb. immediato verificare che per qualunque coppia di un acido e di una base coniugati, il prodotto Ka*Kb , riferendosi a soluzioni acquose, uguale al prodotto ionico dellacqua:

H O +A HA + H O
+ 2 3

Ka

[H O ][A ] =
+

A- + H2O

HA + OH

Ka =

[HA] [HA][OH ]

[A ]

Ka - Kb = [H3O+][OH-] = KH2O = 1,0 * 10-14 (a 25C) pKa + pKb = 14

Ionizzazione di un acido o di una base in soluzione acquosa

Gli acidi pi forti di H3O+ e le basi pi forti di OH- in soluzione acquosa si ionizzano quantitativamente, mentre gli acidi e le basi pi deboli si ionizzano solo parzialmente ed il grado di ionizzazione regolato da un equilibrio la cui posizione dipende dalla forza relativa dellacido o della base.

87

Acidi e basi monoprotici

Si consideri un acido forte monoprotico HA: esso totalmente ionizzato e la sua ionizzazione porta in soluzione c moli di H3O+ per litro, a cui si aggiungono gli ioni H3O+ provenienti dalla ionizzazione dellacqua (trascurabili): HA + H2O A- + H3O+ + La concentrazione degli ioni H3O si ottiene imponendo le condizioni di elettroneutralit della soluzione e di invarianza del prodotto ionico dellacqua: 1. [H3O+] = [A-] + [OH-] = c + [OH-] [OH-] = KH2O / [H3O+] 2. KH2O = [H3O+] [OH-] da cui si ottiene:

[H O ] = c +
+ 3

[H O ]
+ 3 + 3

K H 2O

H 3O +

c H 3 O + K H 2O = 0

[H O ] =
c > 10 moli*litro-1 c < 10 moli*litro
-8 -1 -6

c + c 2 + 4K H 2O 2
+ 3

[H O ] =
+ 3

[H O ] = c

pH = - log10 c

K H 2O = 10-7 e pH = 7

Considerazioni analoghe per basi monoprotiche forti MOH:

[OH-] = c , pOH = -log10 c , pH = 14 + log10 c c > 10-6 moli*litro-1 -8 [OH-] = 10-7 , pOH = pH = 7 c < 10 moli*litro-1 Passiamo ora a considerare un acido debole monoprotico di tipo HA. In soluzione acquosa esistono gli equilibri: HA + H2O H3O+ + A2H2O H3O+ + OHregolato dalle seguenti condizioni:

[OH ] =

c + c 2 + K H 2O 2

H 3 O + [A ] K a = [H A ] K + H 2O = H 3 O [O H ] c = [H A ] + [ A ] H O + = OH + A [ ] [ ] 3

risolvendo il quale si ottiene: c > 10

-6

[H O ] >> K [H O ] = K moli*litro [H O ] K = [H O ] [H O ] = c >> [H O ]

-1

H 2O

+ K a 2 + 4K a * c 2 K ac

pH = pKa log10 c Una trattazione del tutto analoga pu essere sviluppata per le soluzioni di basi deboli monoiprotiche B:

[OH ] >>

[OH ]

K H 2O

[ OH

c >> [OH-]

[OH ] =

]=

K b + K b 2 + 4K b * c 2 Kb *c

pH = pKH2O pKb + log10 c

Processi idrolitici
Si indicano col nome di idrolisi i processi di scambio protonico in soluzione tra lacqua ed anioni o cationi che siano rispettivamente basi coniugate di acidi deboli o acidi coniugati di basi deboli. In seguito a questi processi viene alterato lequilibrio tra 88

gli ioni H3O+ ed OH- proprio dellacqua pura e la soluzione non risulta essere pi neutra. Ogni volta che si scioglie in acqua un sale avente le caratteristiche sopra riportate, si ha idrolisi e la soluzione diventa acida o basica secondo che gli ioni dissolti cedano protoni allacqua (ioni acidi) o ne sottraggono (ioni basici). Quando si scioglie un sale in acqua, i suoi ioni secondo la loro natura possono con lacqua interagire in modi diversi: possono cio semplicemente legarsi ad un certo numero di molecole di acqua (si parler di idratazione) o possono con essa reagire scambiando protoni, col meccanismo delle reazioni acido-base (si parler di idrolisi). La semplice idratazione propria dei metalli alcalini ed alcalino-terrosi (Li+, Na+, Mg2+, ) e degli ioni degli acidi forti (ClO2-, NO3-, Cl-, ). Un esempio di idratazione, in cui le soluzioni permangono neutre : Na+(aq) + Cl-(aq) NaCl + nH2O K+(aq) + NO3-(aq) KNO3 + nH2O Invece gli anioni degli acidi deboli che hanno una notevole affinit per il protone (come CN-, S2-, CO32-,) e certi cationi che hanno accentuate caratteristiche di donatori di protoni (NH4+,) si idrolizzano in soluzione scambiando protoni con lacqua. Esaminiamo ora un po in dettaglio questi processi. Cominciamo dallidrolisi degli anioni di acidi deboli: A- + H2O HA + OHSe contemporaneamente allanione non si idrolizza anche il catione del sale disciolto, la soluzione basica, tanto quanto pi debole lacido HA. La costante di equilibrio detta costante di idrolisi:

K i = (K b ) A = Ki = c >> K i pH =

[HA][ OH ]

[A ]

(K )

K H 2O
a HA

1 1 1 pK H 2O + pK a + log 10 c 2 2 2

Inoltre si definisce grado di idrolisi di un sale la frazione di esso che in soluzione si idrolizza:

i =

[HA]
c

In modo analogo si pu trattare lidrolisi dei cationi esplicanti caratteristiche acide: B + H3O BH+ + H2O Se non si idrolizza col catione anche lanione del sale disciolto, la soluzione acida, tanto pi quanto pi debole la base B.

Ki c

Ki =

[B ][H 3 O + ]

[BH ]
+

Ki = c >> K i pH =

(K )

K H 2O
b B

1 1 1 pK H 2O pK b log 10 c 2 2 2 [B ] = K i i = c c

Soluzione tampone
Una soluzione acquosa contenente insieme un acido debole HA e la sua base coniugata A-, oppure una base debole B ed il suo acido coniugato BH+, in concentrazioni circa uguali, ha la propriet di mantenere il proprio pH pressoch costante quando ad essa si aggiungano piccole quantit di un acido o di una base e per questa caratteristica, essa viene chiamata soluzione tampone.

pH = pK a + log 10

[sale] [acido]

Concetto di acido e base secondo Lewis

Lewis ha studiato, insieme col processo di trasferimento dei protoni, anche altri processi analoghi che non coinvolgono scambi di protoni. Le propriet di una base sono da attribuire alla presenza in essa di una coppia elettronica non condivisa con la quale pu legare un protone: cio tutte le specie chimiche con una o pi coppie elettroniche non condivise possono reagire come basi e tutte le specie chimiche contenenti atomi con gli orbitali di valenza incompleti, cos da poter accogliere coppie elettroniche da una base, legandosi ad essa con legami di coordina89

zione, possono reagire come acidi. La condivisione di una coppia di elettroni in un legame coordinativo tra una base ed un acido, realizza la neutralizzazione della base con lacido: il composto che si forma un complesso di coordinazione (detto anche addotto). Le basi di Brnsted sono anche basi per Lewis, ma gli acidi del primo sono per Lewis dei complessi di un acido con una base: lacido il protone (non la molecola o lo ione donatore del protone) e la base la base coniugata di Brnsted. Sono acidi: BF3, AlCl3, Ag+, Mg2+,.; sono basi: O2-, S2-, F-, Cl-,

Equilibri di solubilit di composti ionici

Gli equilibri ionici in soluzione trattati sino ad ora sono tutti omogenei: ora analizzeremo equilibri eterogenei che riguardano le soluzioni sature di composti ionici poco solubili. Si consideri un generico composto ionico B+ A- formato da ioni Bz+ e Az- in soluzione satura. Si stabilisce lequilibrio di solubilit: B+ A- (s) +Bz+(aq) + -Az-(aq) Se il composto considerato poco solubile, le concentrazioni dei suoi ioni nella soluzione sono molto piccole, la soluzione stessa pu essere trattata come ideale (cio possiamo esprimere K con le concentrazioni):

[B ] [A ] K= [B A ]
Z+ + Z + + Z

Ma trattandosi di un equilibrio eterogeneo, dato che il composto indisciolto costituisce una fase solida pura, [B+A-] conglobato in K stessa e si definisce cos il prodotto di solubilit:

K ps = [ B Z + ]

[A ]

Il prodotto di solubilit no altro che lespressione della costante di equilibrio relativa allequilibrio di solubilit di un composto ionico: il suo valore, quindi, per un dato composto dipende solo dalla temperatura e se la temperatura costante, non varia aggiungendo alla soluzione altri soluti. Se nella soluzione satura di un composto ionico si introduce un eccesso di una delle specie ioniche da cui esso costituito la sua solubilit diminuisce (effetto degli ioni comuni).

Equilibri tra fasi diverse

Lapplicazione dei criteri dellequilibrio termodinamico ai sistemi polifasici porta alla formulazione della regola delle fasi che definisce, in funzione del numero dei componenti del sistema considerato e delle fasi che vi coesistono in equilibrio, il numero delle variabili indipendenti. Gradi di libert del sistema in gergo chimico varianza cio il numero di variabili che col loro valore ne determinano completamente lo stato, in condizioni di equilibrio. importante rilevare che le condizioni di equilibrio in un sistema polifasico sono indipendenti dalleffettiva quantit delle singole fasi.

La regola delle fasi

Si consideri un sistema formato da C specie chimiche distinte distribuite in F fasi, supponendo per il momento che ognuna di esse sia presente in tutte le fasi e che nel sistema non abbia luogo nessuna reazione. Lo stato di una fase individuato dalla temperatura, dalla pressione e dalla composizione, che a sua volta resta definita dalle frazioni molari Xi di C-1 componenti. Per lintero sistema, il numero totale di variabili (Mtot): Mtot = F ( C+1 ) Per in condizioni di equilibrio, solo una parte di essi pu assumere valori arbitrari, essendo tutte insieme vincolate dalle equazioni che esprimono quelle condizioni. Il numero delle variabili indipendenti N, calcolabile sottraendo dal numero di variabili totali il numero Meq di dette equazioni: N = Mtot -Meq Lequilibrio termico comporta luguaglianza della temperatura in tutte le fasi. Lequilibrio meccanico impone poi che in tutte le fasi la pressione sia la stessa. Infine lequilibrio chimico impone che lenergia libera molare Gi di ciascun componente sia uguale in tutte le fasi. Si ha dunque: Meq = ( F-1 ) + ( F-1 ) + C( F-1 ) = ( F-1 ) ( C+2 ) e quindi si ottiene: N=C+2F Questa equazione esprime la regola delle fasi quando fra i componenti del sistema non avvenga alcuna reazione. Supponiamo che un certo numero di componenti partecipa a nR reazioni indipendenti luna dallaltra. Pertanto ora le equazioni che vincolano le variabili del sistema sono in numero maggiore: Meq = ( F-1 ) ( C+2 ) + nR ne deriva: N = Mtot Meq = F( C+1 ) { ( F-1) ( C+2 ) + nR } = ( C-nR ) + 2 F Pertanto, ponendo C = C nR, otteniamo: N = C + 2 F 90

Ogni vincolo addizionale (di tipo stechiometrico) equivalente ad una relazione in pi tra le variabili del sistema. Risulta (detto nV il numero di equazioni addizionali): Meq = ( F-1 ) ( C+2 ) + nR + nV N = ( C nR nV ) + 2 F ( regola delle fasi generalizzata ) La regola delle fasi pu essere formulata nei termini pi generali dicendo che il numero delle variabili indipendenti di un sistema polifasico in equilibrio costituito da un numero qualunque di specie chimiche dato dal numero di componenti chimici indipendenti, pi quello delle variabili fisiche necessarie per definire lo stato del sistema, meno il numero delle fasi.

Sistemi ad un solo componente

Si consideri un sistema costituito da ununica specie chimica presente in due fasi diverse fra loro in equilibrio. Il sistema monovariante. Alla temperatura ed alla pressione alla quale si considera il sistema, essendo questo in equilibrio, deve essere: G(1) = G(2) Indicando con G lenergia libera molare dellunica specie presente e con lindice tra parentesi la fase alla quale ci si riferisce. Se T e P variano di dT e dP, affinch lequilibrio si conservi, deve essere dG(1) = dG(2) e ricordando che dG = VdP SdT: V(1) dP S(1) dT = V(2) dP S(2) dT (1) (2) dove V e V sono i volumi molari della specie chimica considerata nelle due fasi ed S(1) e S(2) le corrispondenti entropie molari.

[S ( 2 ) S ( 1) ]dT = [ V ( 2) V ( 1) ]dP
S ( 2 ) S (1) =
(1) (2)

indicando con S e V la variazione di entropia e di volume molare che accompagna la trasformazione dalla fase 1 alla fase 2. In condizioni di equilibrio tra le due fasi, quando G(1) = G(2) , la transizione tra le fasi stesse reversibile e quindi:

dP S ( 2 ) S ( 1) S = ( 2) ( 1) = dT V V V

fase 2 fase 1

1 Q = T T

fase 2 fase 1

Q =

H ( 2 ) H (1) L H = = T T T

dove, essendo H e H le entalpie molari nelle due fasi, L indica leffetto termico che accompagna, alla pressione corrispondente alla temperatura T, la trasformazione di fase considerata, ossia il calore latente della trasformazione stessa. Quindi:

dP L = dT T * V
che la forma classica della equazione di Clausius-Clapeyron: essa definisce per i sistemi ad un solo componente, le condizioni di equilibrio tra due fasi qualunque: integrata fornisce i valori di T e P per i quali le fasi considerate coesistono in equilibrio fra loro. Consideriamo lequilibrio tra una fase condensata, liquida o solida, e la fase vapore: V = VVAP e VVAP = RT / P

dP L dP L dT = = 2 P dT RT P RT 2
Consideriamo in prima approssimazione il calore latente L indipendente dalla temperatura. Integro ed ottengo:

ln P =

L L + cos t P = A * e RT RT

Passando a considerare ora lequilibrio tra due fasi condensante conveniente esprimere lequazione nella forma:

dT T * V = dP L
Consideriamo lequilibrio solido-liquido. Essendo L>0, dT/dP dipende solo da V: 1. V>0 se la densit del solido maggiore del liquido e risulta dT/dP>0, ossia se la temperatura di fusione cresce al crescere della pressione; 2. V<0, allora dT/dP<0, ossia la temperatura di fusione diminuisce al crescere della pressione (come nel caso dellacqua).

dT V dP = T L

ln

T2 V = P T1 L

ln

T2 T1 + T2 T1 T2 T1 T T = ln 1 + = ln = ln 1 + T1 T1 T1 T1 T1 T = T1 * V P L
91

da cui risulta in conclusione che:

La variazione del punto di fusione dunque proporzionale alla variazione di pressione e la curva che descrive le condizioni P,T di equilibrio praticamente una retta.

Diagrammi di stato dei sistemi ad un solo componente

I diagrammi di stato dei sistemi ad un solo componente precisano i campi di esistenza delle diverse possibili fasi e le condizioni di equilibrio tra le fasi medesime: vi sono riportate nel piano P-T le curve rappresentative degli equilibri. Ogni punto di incontro fra due curve del diagramma un punto triplo che definisce le condizioni nelle quali coesistono in equilibrio tre fasi. Il punto triplo T corrisponde, per lacqua, alla pressione di 4,58 mmHG ed alla temperatura di 0,0098 C. Il punto triplo dellacqua, per la sua invarianza e la sua riproducibilit, assunto come punto termometrico fondamentale di riferimento: sulla scala Kelvin delle temperature corrisponde a 273,16 K. TC = pressione di vapore dellacqua liquida fina al punto critico C: descrive le condizioni di equilibrio fra fase liquida e fase vapore. TA = pressione di vapore del ghiaccio: definisce le condizioni di equilibrio tra fase solida e fase vapore. TB = variazione della temperatura di fusione del ghiaccio al variare della pressione.

92

Termodinamica Elettrochimica
Considerazioni introduttive
Considereremo ora due tipi di processi: da un lato processi chimici che hanno la possibilit di compiersi spontaneamente e che, realizzati in opportune condizioni, possono essere sfruttati come sorgenti di energia elettrica (processo elettromotore); dallaltro processi chimici che non potrebbero avvenire spontaneamente e che possono invece essere realizzati fornendo energia elettrica ad appropriati sistemi (processo di elettrolisi). Quanto ai primi da considerare che una reazione di ossidoriduzione spontanea pu diventare una sorgente di energia elettrica quando sia fatta avvenire in modo che gli elettroni messi a disposizione dalla specie riducente a quella ossidante non si trasferiscano dalluna allaltra in una serie di atti elementari di trasmissione diretta, ma vengano convogliati in un flusso ordinato attraverso un conduttore metallico che li trasporti dal sistema che si ossida a quello che si riduce, tenuti separati: il flusso ordinato di elettroni nel conduttore metallico corrente elettrica. Queste condizioni sono realizzate nelle pile o celle chimiche. Limiteremo i nostri studi alle pile reversibili, le sole alle quali possono essere applicate le equazioni dellequilibrio termodinamico perch per costruzione, quando non erogano corrente, non si ha nessuna trasformazione.

Generalit sui potenziali elettrodici

Una cella chimica reversibile costituita da due semielementi: durante il suo funzionamento come sorgente di energia elettrica in uno di essi si compie un processo di ossidazione che libera elettroni e nellaltro un processo di riduzione che li utilizza. Ogni semielemento formato da un elettrodo conduttore immerso in un sistema elettrolitico. Tra lelettrodo e lelettrolita a contatto si stabilisce una differenza di potenziale. Immergiamo una barra di metallo M in una soluzione acquosa: alcuni atomi di superficie passano in soluzione come ioni idratati: Mz+(aq) + zeM(s) + nH2O ed alcuni ioni del metallo dalla soluzione si depositano nella barra legandosi nel reticolo cristallino: M(s) + nH2O Mz+(aq) + ze1. Supponiamo che sia pi accentuata la prima reazione. A mano a mano che atomi del metallo passano in soluzione come ioni, il metallo diventa mano a mano pi negativo e tende perci a mandare nuovi ioni in soluzione sempre meno facilmente, cos che la velocit del processo va progressivamente decrescendo. Si perverr cos ad uno stato di equilibrio tra i due processi: Mz+(aq) + zeM(s) + nH2O. Questo determina alliterfase tra elettrodo e soluzione un doppio strato elettrico che in questo caso ha la faccia negativa sul metallo e la faccia positiva nella soluzione che si arricchisce di ioni Mz+. Il doppio strato comporta una differenza di potenziale che dipende dalla posizione dellequilibrio, tanto maggiore quanto pi lequilibrio spostato a sinistra. 2. Se invece maggiore la tendenza degli ioni Mz+ a passare dalla soluzione sulla superficie del metallo, allequilibrio si viene ad avere il metallo carico positivamente. Nellun caso e nellaltro, a equilibrio raggiunto, la differenza di potenziale allinterfase si mantiene costante, perch rimane stazionaria la struttura del doppio strato. Consideriamo ora due diversi semielementi formati da elettrodi di metallo diversi immersi in soluzioni contenenti i loro ioni. Allinterfase metallo-soluzione si ha: MIz+(aq) + zeMI(s) + nH2O MII(s) + nH2O MIIz+(aq) + zeIl doppio strato elettrico che caratterizza la regione di contatto elettrodo-soluzione, determina nei due casi differenze di potenziale diverse. Se ora i due elementi vengono accoppiati, mettendo a contatto le due soluzioni elettrolitiche in cui le barrette metalliche sono immerse, in maniera da impedirne il rapido mescolamento pur consentendo un lento trasporto ionico dalluna allaltra, si realizza una cella chimica. Laccoppiamento dei due semielementi pu essere attuato utilizzando un recipiente diviso in due scomparti da una setto poroso o congiungendoli mediante un ponte salino ripieno di una appropriata soluzione salina (KCl, K2SO4), recante alle due estremit due tappi porosi. Vediamo ora cosa succede quando i due elettrodi vengono collegati attraverso un circuito conduttore esterno alla cella. Stabilito il collegamento prende il via una travaso di elettroni, attraverso il circuito esterno dellelettrodo che ne ha in maggior copia a quello che ne ha meno, facendo cos fluire attraverso il circuito stesso una corrente elettrica. Questo travaso di elettroni dalluno allaltro elettrodo, altera ovviamente gli equilibri, spostando a sinistra quello relativo allelettrodo da cui gli elettroni muovono e a destra quello relativo allaltro elettrodo che li riceve: MI(s) + nH2O MIz+(aq) + zez+ MII(s) + nH2O MII (aq) + ze Il processo globale che avviene nella cella durante il suo funzionamento non che la risultante delle due semireazioni elettrodiche, ossia una ossidoriduzione. Accoppiando un semielemento formato da un elettrodo di zinco in una soluzione di solfato di zinco - contenente ioni Zn2+(aq)- con un semielemento formato da un elettrodo di rame immerso in una soluzione di solfato di rame - contenente ioni Cu2+(aq)- si ottiene un classica pila di Daniel: Zn2+(aq) + 2eZn (s) + nH2O

93

Cu2+(aq) + 2eCu (s) +nH2O Se gli elettrodi vengono collegati tra loro attraverso un circuito esterno, l'eccesso di elettroni immagazzinato nell'elettrodo di zinco, si riversa in quello di rame, spostando a sinistra il primo equilibrio e a destra il secondo. Il processo globale : Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s) L'elettrodo di zinco progressivamente si consuma e quello di rame si accresce. L'anodo la sorgente degli elettroni e costituisce l'elettrodo negativo, mentre il catodo lo scarico che li elimina e costituisce l'elettrodo positivo. Questo in quanto, rispetto al processo di elettrolisi, i segni sono cambiati. Merita un momento di considerazione la giunzione tra i due semielementi. Quando i due elettrodi della cella vengono collegati attraverso un circuito conduttore e la reazione si avvia, nelle vicinanze dell'elettrodo di rame resta momentaneamente un eccesso di ioni negativi in seguito alla trasformazione Cu2+(aq) + 23eCu (s) +nH2O che dalla soluzione elimina un certo numero di ioni Cu2+, mentre nelle vicinanze dell'elettrodo di zinco si viene ad avere momentaneamente un eccesso di ioni positivi. A riequilibrare continuamente questo sbilancio di cariche ioniche che la reazione di ossidoriduzione provocherebbe nei due semielementi della cella in vicinanza degli elettrodi, cos da conservare in ogni punto l'elettroneutralit del sistema, provvede la diffusione degli ioni delle soluzioni elettrolitiche dei due elementi attraverso il setto poroso o il ponte salino.

Tipi di semielementi galvanici

I semielementi che costituiscono una cella galvanica possono essere di diversi tipi: 1. Semielementi di prima specie. Sono costituiti da un metallo immerso nella soluzione di un suo sale (pila Daniell). 2. Semielementi di seconda specie. Sono formati da un elettrodo metallico a contatto con una fase solida costituita da un sale poco solubile del medesimo metallo e con una soluzione di un elettrolita avente l'anione in comune con il sale indisciolto (elettrodo ad argento - cloruro d'argento, elettrodo a calomelano). 3. Semielementi a gas. All'equilibrio che si stabilisce all'interfase tra l'elettrodo e la soluzione partecipano un gas ed una o pi specie presenti nella soluzione (elettrodo ad idrogeno: H3O+(aq)+e- H2 (q) + nH2O). 4. Semielementi ad amalgama. Sono analoghi a quelli di prima specie con la differenza che il metallo partecipante all'equilibrio di scambio elettronico con i suoi ioni in soluzione, invece di essere allo stato puro, disciolto in un altro metallo che non prende parte al processo e fa da supporto inerte. Se il metallo usato il mercurio, si realizza un elettrodo ad amalgama. 5. Semielementi di ossidoriduzione. Sono caratterizzati dall'equilibrio di scambio elettronico fra i due membri di una coppia coniugata di ossidoriduzione, entrambi in soluzione: nella soluzione immerso un elettrodo metallico inerte, che ha la sola funzione di trasportare gli elettroni.

Forza elettromotrice di una cella chimica

Il collegamento tra i due elettrodi di una cella chimica mediante un circuito esterno, mette in moto un flusso continuo di elettroni, alimentato dal processo ossidoriduttivo che in essa, in queste condizioni, si svolge. La cella esegue dunque un lavoro elettrico, trasportando gli elettroni dall'uno all'altro elettrodo a potenziale diverso. In condizioni di reversibilit, questo lavoro, che il lavoro utile compiuto dal nostro sistema, eguaglia la diminuzione di energia libera che accompagna lo svolgersi della reazione. Esplicitando questa reazione data la forza elettromotrice reversibile di una cella. necessario che la cella stessa sia in equilibrio termodinamico e quindi non eroghi corrente. Queste condizioni si realizzano quando la forza Potenziometro elettromotrice viene misurata col dispositivo potenziometrico in figura. Il lavoro elettrico che la cella compie sull'esterno quando la reazione di ossidoriduzione, che costituisce il Cella di alimentazione processo elettromotore, progredisce di un infinitesimo uguale, in valore assoluto, a: W' = -E dq -(dG)T,P = E dq dove con E viene indicata la forza elettromotrice (f.e.m.). La reazione di ossidoriduzione della cella sia: aRI + bOII a'OI + b'RII La variazione di energia libera che accompagna un avanzamento infinitesimo: (dG)T,P = (G)T,P * d Questa trasformazione accompagnata dal trasferimento di n moli di elettroni, ossia di n Faraday. Un incremento d del grado di avanzamento accompagnato dal trasporto di una quantit di elettricit n* d moli di elettroni, pari a n d Coulomb (con costante di proporzionalit tra Faraday e Coulomb) : -(dG)T,P = (G)T,P * d = E n d E = - (G)T,P / n Essendo: Cella oggetto della misura

(G )T , P
Si ottiene: 94

= G o

+ RT ln

a a O I * a b R II a a R I * A b O II

o G o RT ln k E = = nf nf a b E = E o RT ln a O I * a R II nf a a R * a bO

che, nota come equazione di Nernst, definisce la forza elettromotrice reversibile della cella in funzione della composizione del sistema elettrochimico e della temperatura, dove E la f.e.m. standard.

Potenziale di un semielemento. Serie elettrochimica dei potenziali standard o normali.

La forza elettromotrice reversibile di una cella galvanica la differenza di potenziale fra i suoi elettrodi quando essa non eroga corrente. Realizzata una qualunque cella galvanica, il segno dei suoi elettrodi pu essere ricavato direttamente dalla misura potenziometrica della sua forza elettromotrice. Infatti le condizioni di equilibrio tra la forza elettromotrice della cella ed il contropotenziale applicato si possono realizzare solo se la cella inserita nel circuito in opposizione rispetto alla polarit dell'alimentatore dello strumento di misura e quindi immediatamente identificabile l'elettrodo positivo e quello negativo. Elettrodo negativo semireazione di ossidazione Elettrodo positivo semireazione di riduzione Per la forza elettromotrice si assume il seguente segno: G < 0 E>0 G > 0 E<0 In entrambi i casi la f.e.m. della cella esprimibile come differenza tra il potenziale positivo e quello dell'elettrodo negativo, assumendo per ciascuno il proprio segno. Trasformando l'equazione di Nernst:

E = Eo
e ponendo:

RT a a O I * a b R II RT a a O I RT a b R II RT a b R II RT a a R I = Eo = Eo ln a ln a ln b ln b ln a nf nf nf nf a R I * a b O II a RI a O II a O II nf a OI

E o = E o O II E o O I
R II RI

risulta:
b RT a a R RT a R II o ln b ln a I E = E o o II E oI nf a O II R I nf a O I R II Le espressioni entro parentesi quadre sono i potenziali dei due semielementi della cella RI|OI||OII|RII, formati dalle coppie coniugate OI-RI e OII-RII, in riferimento alla reazione di ossidoriduzione della cella aRI + bOII a'OI + b'RII le cui semireazioni sono: a'OI + neaRI b'RII bOII + neQuando le attivit dei componenti della coppia redox di un semielemento sono unitarie, il suo potenziale diventa uguale a EO/R e prende il nome di potenziale standard del semielemento considerato: il suo valore viene definito per confronto col potenziale di un adatto elettrodo assunto come riferimento. L'elettrodo che si assume a questo fine come riferimento l'elettrodo ad idrogeno standard caratterizzato da: H3O+(aq) + e H2 (g) + nH2O Il potenziale di un semielemento qualsiasi formato dalla coppia di ossidoriduzione O-R si identifica con la forza elettromotrice della cella galvanica ottenuta accoppiando il semielemento considerato con l'elettrodo standard ad idrogeno: Pt|H2 (g, 1 atm)|H3O+ (aq, aH3O+ = 1)||semielemento O,R Il potenziale di un semielemento dipende dalle attivit dei suoi componenti partecipanti al processo ossidoriduttivo che gli proprio: se esse sono unitarie, il potenziale si riduce al valore standard. Per la pila Daniell: [-] Zn|Zn2+ (aq, aZn2+ = 1)||Cu2+ (aq, aCu2+ = 1)|Cu [+] E=ECu2+/Cu - EZn2+/Zn = +0,337 - (-0,763) = 1,100 Volt La serie dei potenziali standard spesso designata col nome di serie elettrochimica.

Interpretazione dei fenomeni elettrolitici

Quando agli elettrodi di una cella elettrolitica si applica una d.d.p. continua, si ha un passaggio di corrente attraverso la soluzione, ma la sua intensit sensibile solo se la d.d.p. applicata agli elettrodi supera un determinato valore di soglia, variabile seconda la natura dell'elettrolita, detto potenziale di decomposizione, mentre al di sotto di esso, l'intensit della corrente trascurabile. Consideriamo nella cella una soluzione di HCl ed applichiamo agli elettrodi una d.d.p. molto piccola: non si osserva alcuna reazione sugli elettrodi, tuttavia gli ioni H3O+ e Cl- si scaricano sulla loro superficie e le molecole H2 e Cl2 vi rimangono assorbite. Catodo ed anodo, da elettrodi inerti, originano una cella chimica: Pt|H2 (g)|H3O+,Cl-(aq)|Cl2 (aq)|Pt La sua f.e.m., che si oppone alla d.d.p. applicata dall'esterno agli elettrodi (detta forza controelettromotrice di polarizzazione chimica degli elettrodi), aumenta a mano a mano che nuovi ioni H3O+ e Cl- si scaricano, aumentando l'attivit dell'idrogeno e 95

del cloro assorbiti allo stato gassoso sugli elettrodi, fino a raggiungere il valore della d.d.p. imposta dall'esterno, annullandone l'efficacia ed impedendo l'elettrolisi. Solo se la d.d.p. agli elettrodi supera la forza controelettromotrice massima, pu prendere il via l'elettrolisi. La curva dell'intensit di corrente in funzione della d.d.p. applicata (la idrolisi) mostra che anche al di sotto del potenziale di decomposizione I non nulla. Questa debole corrente, detta corrente di diffusione, deriva dal fatto che per qualsiasi valore della d.d.p. applicata, un numero piccolo ma non nullo di molecole H2 e Cl2 assorbite dagli elettrodi si liberano dalla loro superficie. L'eccedenza della effettiva d.d.p. che d il via all'elettrolisi rispetto al potenziale termodinamico di decomposizione detta sovratensione. La sua origine sta nel fatto che il processo di trasferimento degli elettroni dagli ioni in soluzione agli elettrodi notevolmente lento e per essere attivato richiede un eccesso di energia.

Celle chimiche di uso comune e di interesse tecnico.

Le celle chimiche di pratico impiego si sogliono classificare in due categorie:

CELLE PRIMARIE

CELLE SECONDARIE

Una volta sfruttate come sorgenti di energia e quindi scaricate, non Possono essere ricaricate collegando gli elettrodi ad una adatta sorpossono essere restaurate nel loro stato originario per le alterazioni gente di d.d.p. continua, facendole cos funzionare da celle elettroirreversibili che il processo di scarica vi determina. litiche nelle quali vengono forzatamente invertiti i processi che vi si sono svolti durante la scarica.

1.

2.

3.

4.

Pila a secco Leclanch. Diffusa per il suo basso costo e le buone caratteristiche: E = 1,55 Volt. Formata da una bacchetta di carbone (catodo +) immersa in una miscela umida di MnO2 e grafite in polvere, che a sua volta circondata dall'elettrolita, costituita da una soluzione acquosa di NH4Cl. Il tutto avvolto da un cilindretto di zinco (anodo -). Si ossida lo zinco e si riduce il manganese: Zn2+ + 2ereazione anodica: Zn + 2NH3 + 2MnO (OH) reazione catodica: 2NH4 + 2MnO2 + 2ePila a bottone Ruben-Mallory. Costituita da un dischetto di polvere compressa di grafite e HgO (polo +) e da un dischetto di polvere di zinco compressa (polo -) separati da un terzo disco di materiale cellulosico imbevuto di KOH (ca.40%). Il tutto contenuto in un cilindro isolante chiuso a pressione da due dischi di acciaio: E = 1,34 Volt. Zn(OH)2 + 2ereazione anodica: Zn + 2OH2OH- + Hg reazione catodica: HgO + H2O + 2eBatteria piombo-acido solforico. Un singolo elemento ha E = 2,2 Volt: ogni elemento costituito da un elettrodo di piombo spugnoso (polo -) e da un elettrodo di PbO2 pressato contro una griglia di piombo (polo +), entrambi immersi in una soluzione concentrata di acido solforico. Se la scarica viene prolungata troppo, il solfato di piombo si forma in grossi granuli che non reagiscono pi nel periodo di ricarica e l'accumulatore si deteriora (solfatazione). PbSO4 (s) + nH2O + 2ereazione anodica: Pb(s) + SO42+ (aq) + 2PbSO4 (s) + nH2O reazione catodica: PbO2 (s) + 4H3O (aq) + SO4 (aq) + 2eAccumulatori alcalini al ferro-nichel. L'elettrodo positivo costituito da ossidi di nichel mescolati con polvere dello stesso metallo per rendere conduttrice la massa, compresi entro una griglia di acciaio. L'elettrodo negativo costituito da ferro in polvere compresso in una griglia analoga. L'elettrolita una soluzione acquosa di idrossido di potassio. Sono molto resistenti ma assai costosi.

Celle di concentrazione
Il valore del potenziale di un semielemento qualunque dipende dalle attivit delle specie, ioniche e non ioniche, che partecipano al processo ossidoriduttivo. Accoppiando due semielementi dello stesso tipo ma con concentrazioni diverse, si ottiene una cella chimica la cui f.e.m. regolata dalle concentrazioni stesse: Cu|Cu2+ (aq, a1)||Cu2+(aq, a2)|Cu

E 1 = E o Cu 2+ +
Cu

RT ln a 1 2f RT ln a 2 2f

E 2 = E o Cu2 + +
Cu

E 2 > E1 E = E 2 E 1

96

Cinetica chimica
Considerazioni introduttive
Ci sono reazioni che si compiono cos rapidamente da essere giudicate istantanee, come molte reazioni tra ioni in soluzione. Altre sono tanto lente da doversi concludere, in pratica, che non avvengano affatto: per esempio, se si mescolano H ed O a temperatura ambiente, il sistema sembra del tutto inerte anche se dal punto di vista termodinamico la reazione H2O largamente favorita (G298K = -55 Kcal/mol-1). La velocit con cui una reazione procede verso l'equiliH2 + O2 brio influenzata da diversi fattori: concentrazione dei reagenti, temperatura, sostanze aggiunte (catalizzatori o inibitori).

Velocit di reazione
La velocit di una reazione definita dall'incremento del suo grado di avanzamento nell'unit di tempo:

vR =

d v R = lim = t 0 t t dt vi = 1 dni V dt

Molto spesso si fa per riferimento alla velocit di trasferimento di una data specie reagente o alla velocit di formazione di un dato prodotto, riferita al numero di moli che si trasformano nell'unit di tempo, riferita ad un volume unitario:

Si assume il valore positivo se il componente i un prodotto, negativo se un reagente. Se il volume del sistema reagente costante:

vi =

dc i dni dc i = dt VCOSTANTE v i d v = i vR V dt V

Essa facilmente esprimibile in funzione della velocit di reazione essendo dni = vi d:

vi =

Osserviamo che la velocit netta della reazione da sinistra a destra data in ogni istante dalla differenza tra la reazione diretta e la velocit della reazione inversa.

Velocit di reazione e concentrazione delle specie reagenti: equazioni cinetiche

La dipendenza funzionale della velocit di una reazione dalle concentrazioni delle specie reagenti espressa dalla equazione cinetica. Reazioni formalmente simili possono avere equazioni molto differenti:

H 2 + I 2 2 HI

dc HI = kc H 2 c I 2 dt
1

k c H 2 c Br2 2 dc H 2 + Br2 2 HBr HBr = c dt 1 + k HBr c Br2

Pur non essendo possibile ricondurre le equazioni cinetiche di reazioni diverse ad un unico modello, spesso, almeno nella fase iniziale, la vR risulta direttamente proporzionale alle concentrazioni delle specie reagenti elevate ad opportuni esponenti. Per lL + mM+ : aA + bB +

dc A n n = kc A A c B B .... dt

dove k detta costante cinetica o velocit specifica. Quando una reazione corrisponde a questo modello, si dice che di ordine n = nA+nB+ Si dice ordine totale della reazione la somma degli esponenti a cui sono elevate le concentrazioni dei componenti. I singoli esponenti sono gli ordini parziali rispetto a ciascun componente. In genere, per reazioni semplici, che avvengono in un unico stadio o che sono il risultato di un gran numero di processi elementari tutti identici, gli esponenti delle concentrazioni nell'equazione cinetica coincidono con i coefficienti stechiometrici dei rispettivi componenti, mentre per reazioni complesse, che si svolgono in pi stadi con processi elementari differenti, essi spesso non coincidono. 97

1.

Reazioni del I ordine. Sono del I ordine molte reazioni di decomposizione termica, di isomerizzazione, decomposizione elettrolitica in soluzione acquosa, decadimenti radioattivi. Per questo tipo di reazioni:

da cui si ottiene, dividendo le variabili:

c

dc = kc dt
t

dc dc c = kdt = kdt ln = kt c c c 0 c c = ce kt

La quantit della specie reagente decresce esponenzialmente nel tempo: c c

2.

t Reazioni del II ordine. Come esempi abbiamo la decomposizione termica dell'acido iodidrico, l'idrolisi degli esteri in soluzione basica. L'equazione cinetica del tipo:

Nel caso in cui la specie reagente sia unica:

dc A dc = B = kc A c B dt dt

c t 1 1 dc dc dc = kc 2 2 = kdt 2 = kdt = kt dt c c c 0 c c

Determinazione sperimentale dell'equazione cinetica

Se la sua equazione riducibile alla forma:

dc i n = kc i i dt

L'esponente ni pu essere determinato misurando il tempo necessario perch la concentrazione ci del componente si riduca alla (semiperiodo). Questa espressione della equazione cinetica pu essere tratta dalla generale met del suo valore iniziale ci quando il componente i sia nettamente in difetto rispetto agli altri. Se ni = 1:
o ci 1 c1 / 2 1 1 1 ln o = kt t 1 / 2 = ln o = ln = ln 2 k k 2 k ci ci

Se invece ni = 2:

1 1 1 1 1 1 1 o = kt t 1 / 2 = o o = c ci ci k 1 / 2 c i k c io

Meccanismi di reazione. Il complesso attivato

Ogni reazione il risultato di un numero straordinariamente grande di processi elementari nei quali le molecole dei reagenti si trasformano in quelle dei prodotti o direttamente o attraverso una concatenazione di stadi successivi. Un meccanismo semplice 2HI. Un meccanismo complesso , per esempio, la reazione tra perossido di idrogeno ed acido bromi la reazione H2 + I2 Br2 + 2H2O il cui meccanismo si compone di due stadi successivi, in ognuno dei quali gli atti redrico H2O2 + 2H+ + 2Br attivi elementari sono collisioni di 3 particelle soltanto: HOBr + H2O Br2 + H2O H+ + Br - + H2O2 HOBr + H+ + Br I singoli processi elementari che si svolgono a livello molecolare in una reazione semplice o in ogni stadio di una reazione complessa vengono classificati in base alla loro molecolarit, cio al numero di particelle che vi prendono parte (molecole, ioni o radicali). In ogni atto reattivo elementare si ha la trasformazione di determinate specie reagenti in altre, e questa trasformazione si attua in ogni caso attraverso uno stato di transizione in cui le specie reagenti formano un complesso attivato, costituita da una sola molecola, o da uno ione o da un radicale nei processi monomolecolari, da due e da tre molecole, ioni o radicali, in quelli bi o trimolecolari: la molecolarit di un processo elementare corrisponde al numero di particelle reagenti che ne costituiscono il complesso attivato.

98

1.

Processi monomolecolari. Il complesso attivato costituito da una molecola che si trova in uno stato energetico eccitato per avere acquisito una certa quantit di energia in seguito agli urti con altre molecole o per assorbimento di radiazioni. La molecola pu cos disattivarsi e tornare allo stato originario urtando altre molecole, oppure pu decomporsi o trasformare la propria struttura (cio isomerizzarsi):

ozono
2.

O3 + energia O3 O2 + O
eccitato

Processi bi e trimolecolari. Il complesso attivato un aggregato rispettivamente di due e di tre particelle reagenti di definita geometria: il complesso attivato, che sempre un aggregato instabile, in seguito alle vibrazioni dei suoi atomi si decompone o rigenerando le molecole originarie o frazionandosi in specie diverse costituenti i prodotti finali del processo elementare considerato:

H 2 + I 2 H 2 + I 2 2 HI
eccitato

Meccanismi di reazione ed equazioni cinetiche

L'equazione cinetica di una reazione determinata dal meccanismo con cui essa procede. Per le reazioni semplici, ordine e molecolarit coincidono. Ci rigorosamente vero solo per i processi bi e trimolecolari. Quanto ai processi monomolecolari in fase gassosa, non sono sempre del I ordine. Non vale l'inverso: non tutte le reazione del II ordine sono determinate da processi elementari bimolecolari e non tutte quelle del III sono date da processi trimolecolari. Spesso, nella sequenza dei processi elementari di un meccanismo complesso ce n' uno nettamente pi lento degli altri, ed allora la vr complessiva praticamente deC + D si svolga con un meccanismo a pi stadi: terminata dalla velocit di questo solo processo. 2A + B E+F stadio lento A+B G+H A+E F+G+H C+D stadi veloci C+D 2A + B allora si ottiene vr = k1 cA cB. Molte reazioni complesse sono caratterizzate da un meccanismo a catena in cui da principio prendono origine delle specie altamente reattive (detti centri attivi) che successivamente reagiscono formando i prodotti finali e, contemporaneamente, rigenerandosi in una prolungata sequenza di ripetuti e svariati processi elementari legati l'uno all'altro come gli anelli di una catena. Tre tipi differenti di processi elementari concorrono al meccanismo di una reazione a catena: Innesco (o inizio della catena) in cui si originano i primi centri attivi, per eccitazione o per dissociazione delle specie reagenti. Propagazione della catena, serie pi o meno lunga di processi in cui i centri attivi reagiscono e si rigenerano. Rottura della catena, in cui i centri attivi si neutralizzano a vicenda, ricombinandosi in molecole stabili o disattivandosi per urto con altre molecole o con le pareti del recipiente. Esempio: Br + Br + M innesco Br2 + M rottura Br + Br + M Br2 + M HBr + H Br + H2 HBr + Br propagazione H + Br2 H2 + Br H + HBr M una qualsiasi molecola del sistema reagente che urta Br2 e lo scompone in 2Br.

L'equilibrio chimico dal punto di vista cinetico

Ogni reazione, in un sistema chiuso, destinata a raggiungere uno stato di equilibrio che pu essere pi o meno prossimo ai prodotti da essa risultanti o alle specie messe inizialmente a reagire e in ogni istante la velocit del progredire verso lo stato finale a cui tende determinata dalla differenza delle velocit dei due sensi della reazione. Quando la velocit dei due processi opposti si eguagliano, la reazione raggiunge lo stato di equilibrio: macroscopicamente non si osserva pi alcuna trasformazione del sistema, ma sul piano microscopico molecolare la reazione continua, nei due sensi contrari, con uguale velocit:

99

H 2 + I 2 2 HI
( k ')

(k )

dc HI = kc H 2 c I 2 dt dc 2 HI = k ' c HI dt 2 kc H 2 c I 2 = k ' c HI c k = HI = k (T ) k' c H 2 c I2

che corrisponde alla espressione della legge termodinamica dell'equilibrio per la reazione.
2

Velocit di reazione e temperatura: teoria delle collisioni molecolari per le reazioni tra gas
Consideriamo lo schema A + A timetro cubo :

prodotti. Il numero di urti bimolecolari che in un gas si verificano ogni secondo in un cen AA = 2 A
2

RT M A

1/ 2

(n )

* 2 A

dove nA* il numero di molecole di A in 1 cm3. Se ad ogni urto tra due molecole A queste si trasformassero nei prodotti, nell'unit di volume si trasformerebbero ogni secondo 2AA molecole e quindi per la velocit di reazione si potrebbe porre:

dn * A = 2 AA dt
ma un semplice calcolo orientativo porta a concludere diversamente: non tutte le collisioni tra le molecole della specie reagente determinano la loro trasformazione nelle molecole dei prodotti, ma solo una piccolissima frazione: (AA)eff. = qeff. * AA dove qeff. proprio il numero di collisioni efficaci, da cui :
* dna = 2( AA )eff . dt

Una prima fondamentale causa di limitazione del numero di urti efficaci suggerita dalla gran sensibilit della vr alle variazioni di temperatura. Se il numero di collisioni nell'unit di tempo poco sensibile al variare della temperatura, considerando le curve di distribuzione delle velocit molecolari in un gas, si rileva che essa influisce moltissimo sul numero di molecole che hanno un'energia cinetica superiore ad un certo minimo E*. Quindi possono reagire, quando vengono in collisione tra loro, solo le molecole con energia cinetica maggiore di un certo minimo. Perch due molecole della specie reagente, venendo a contatto l'una con l'altra, possano formare il complesso attivato che condiziona l'attuarsi della reazione, necessario che la forza viva dell'urto le fornisca delle quantit di energia che il complesso attivato ha, rispetto ad esse, in sovrappi: questa quantit, uguale alla differenza tra l'energia del complesso attivato e l'energia delle molecole reagenti, detta energia critica di attivazione della reazione (Ea). Possono quindi risultare reattive soltanto le collisioni tra le molecole che abbiano, quando vengono a contatto l'una con l'altra, un'energia cinetica relativa superiore ad Ea. Applicando la statistica di Maxwell-Boltzman:

AA (E a ) = AA e

Ea RT

Per, affinch possa formarsi il complesso attivato, anche necessario che le due molecole siano orientate, l'una rispetto all'altra, in maniera favorevole alla sua formazione. Di questa ulteriore causa di limitazione degli urti relativi, tiene conto il fattore sterico (p), che rappresenta la probabilit che l'orientazione delle due molecole sia adatta alla formazione del complesso attivato. Tirando le somme:

100

( AA )eff
Quindi essendo (AA)eff = qeff AA:

= p AA (E a ) = p AA e qeff = pe
Ea RT

Ea RT

e la velocit della reazione:

dn * 2 RT A = 2( AA )eff = p * 4 A M dt A
Confrontando questo risultato con l'equazione cinetica sperimentale deduce che:

1/ 2

Ea RT

(n )

* 2 A

n* dc A 2 = kc A , tenendo conto che c A = A 10 3 , si dt N

1/ 2

k = p * 4 A
Ea RT

N 10 3

RT M A

Ea RT

A tale riguardo due sono i fattori che giocano: e , di peso determinante, e T, la cui sensibilit al variare di T di poco conto. Trascurando questo secondo fattore, cos da poterlo raccogliere con tutte le altre quantit indipendenti dalla temperatura in un'unica costante Z:

k = Ze

Ea RT

nota come equazione di Arrhenius. Come conseguenza, le reazioni caratterizzate da un'elevata energia di attivazione possono svolgersi con velocit apprezzabile solo a temperature sufficientemente alte. per questa ragione che molte reazioni, pur essendo termodinamicamente favorite, appaiono in realt del tutto inibite alle normali temperature.

101

Catalisi
Generalit
Si d il nome di catalizzatore a qualsiasi sostanza capace di influire con la propria presenza sulla velocit di una reazione, senza tuttavia venire trasformata. I catalizzatori possono essere di due tipi: positivi se accelerano le razioni o negativi (o inibitori) se la ritardano. Si parla poi di catalisi omogenea se il catalizzatore fa parte della stessa fase (gassosa o soluzione) in cui si trovano le specie reagenti. Se il catalizzatore e le specie reagenti costituiscono fasi distinte, si parler di catalisi eterogenea. Per tutti i processi catalitici si riscontrano le seguenti caratteristiche: 1. L'azione catalitica esclusivamente cinetica; non possono essere promosse reazioni termodinamicamente inibite. 2. La presenza di un catalizzatore in un sistema chimico in reazione non altera la posizione dell'equilibrio a cui il sistema tende, ma influisce solo sulla velocit con cui l'equilibrio viene raggiunto. 3. Ogni catalizzatore presente in un sistema chimico in reazione, pur non influendo sulla stechiometria del processo, partecipa alla formazione dei complessi attivati. 4. Quando le specie reagenti possono trasformarsi in diversi processi paralleli, il catalizzatore esplica un'azione selettiva. 5. Quantit molto piccole di catalizzatore bastano per attivare la reazione di grandi quantit di specie reagenti.

Catalisi omogenea
Meccanismi di catalisi omogenea sono frequenti in fase gassosa o in soluzione: nelle reazioni non implicanti processi a catena, la velocit risulta di regola proporzionale alla concentrazione del catalizzatore. Questo lo schema generale: il catalizzatore forma con le specie reagenti uno o pi prodotti intermedi con energia di attivazione pi bassa di quella caratterizzante la reazione diretta fra le specie medesime in assenza di catalizzatore e da essi si originano successivamente i prodotti finali. SO2 + O2 SO3, senza catalizzatori questa una reazione molto lenta. Con NO la reazione procede attraverso due stadi NO2 , NO2 + SO2 SO3 + NO. con Ea nettamente pi bassa: O2 + NO In soluzione la forma pi comune di catalisi omogenea la catalisi acido-basica, nella quale intervengono come catalizzatori gli ioni H3O+ e OH- (specifica) o altri acidi ed altre basi (generale).

Catalisi eterogenea
Nella catalisi eterogenea, o di contatto, le specie reagenti si trovano nella fase fluida ed il catalizzatore un solido. La reazione avviene sulla sua superficie: le molecole reagenti, urtandola, vi si fissano nei punti di maggior reattivit (centri attivi) e nel legarsi subiscono un riordinamento elettronico che facilita la reazione indebolendo particolarmente determinati legami. Questo fenomeno detto assorbimento. L'energica interazione tra le molecole assorbite e la superficie del catalizzatore solido si definisce chemiassorbimento (in quanto si verificano veri e propri legami chimici) per distinguerla dall'assorbimento fisico determinato da deboli forze di Van der Waals (come ad esempio l'assorbimento dell'acqua da parte di una spugna, durante il quale non avviene alcun legame chimico). Le molecole presenti nella fase fluida a contatto con la superficie del catalizzatore si fissano nei punti pi aggredibili, i centri attivi: essi corrispondono ad atomi particolarmente insaturi per i difetti reticolari. L'addizione al catalizzatore di tracce di adatte sostanze (promotori) pu aumentare considerevolmente il numero di centri attivi, esaltando la catalisi. L'attivit di un catalizzatore solido pu essere distrutta se esso viene portato a temperatura troppo alta: a fenomeni di questo tipo di ricristallizzazione dovuto l'invecchiamento dei catalizzatori solidi. L'attivit catalitica pu essere ridotta o annullata anche dall'assorbimento di date sostanze (veleni) che possono agire o bloccando i centri attivi o avviando reazioni diverse da quella voluta. La quantit di sostanza assorbita funzione della sua concentrazione nella fase fluida a contatto: aumenta con essa e tende asintoticamente ad un valore limite costante che corrisponde alla saturazione totale dei centri attivi superficiali. La velocit del processo di assorbimento (vad) proporzionale alla concentrazione delle molecole del gas e quindi alla pressione ed al numero di centri attivi (1-). Indichiamo con il grado di ricoprimento:

v ad = k ad P (1 ) v de = k de v ad = v de k ad P (1 ) = k de k ad P k ad P k de k kP = = = k = ad k 1 + kP k de + k ad P k de 1 + ad P k de

102