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Chimica - Rosalbino

1. INTRODUZIONE ALLA CHIMICA

La chimica si occupa della materia e delle sue trasformazioni, che siano queste reazioni chimiche o
trasformazioni di natura fisica (come i passaggi di stato). A noi interessano le porzioni di materia
impiegate in ambito tecnologico: i materiali. Questi possono essere suddivisi in due classi in base
alla natura del materiale o in base al loro utilizzo.

La prima classe è divisa in quattro sottoclassi: materiali metallici, materiali ceramici, materiali
polimerici e materiali compositi. Ogni sottoclasse ha delle proprietà specifiche, perché esistono
dei legami specifici all’interno di questi materiali.

Ad esempio, i materiali metallici possono essere puri (come ferro o rame) o complessi, ovvero
formati da una lega metallica (come gli acciai, una lega di ferro e carbonio), sono ottimi conduttori
elettrici e termici e, confrontati con materiali ceramici o polimerici, sono gli unici ad avere questa
caratteristica. Questo è dovuto al legame metallico che li lega tra loro, anche detto legame a
elettroni delocalizzato. I materiali metallici sono inorganici e a struttura cristallina (non sono
amorfi, quindi), e sono inoltre gli unici materiali duttili e malleabili, e per questo motivo vengono
usati come materiale strutturale. Ad alcuni materiali metallici è richiesto che non si deformino
plasticamente in condizioni di esercizio (ad esempio le molle che non devono smollarsi). I materiali
ceramici sono formati dai cosiddetti solidi ionici e solidi covalenti, in cui elementi metallici e non
metallici o semi-metallici sono legati insieme chimicamente. I ceramici possono essere cristallini,
non cristallini o semicristallini, caratteristica che li rende pessimi conduttori elettrici e termici (sono
isolanti). I materiali ceramici sono duri e fragili, quindi non malleabili e duttili (cedono di schianto,
non come i metalli che danno avvisaglie). I materiali polimerici (o plastiche) sono di natura
organica, formati tra legami interatomici e intermolecolari. Sono pessimi conduttori elettrici e
termici, per questo sono usati come isolanti. Hanno un grado di cristallinità estremamente
variabile (90%), ma possono essere anche amorfi. Ci sono polimeri che possono deformarsi e altri
che non possono, in maniera elastica o plastica.

In base agli impieghi i materiali sono detti funzionali, ed esistono numerose sottoclassi di
materiali. Ci sono materiali in campo energetico, in campo elettronico, in campo strutturale, in
campo aerospaziale, in campo magnetico, in campo biomedicale… Ogni impiego vede un numero
di materiali utilizzabili in crescendo (continua produzione e miglioramento dei materiali).

A livello macroscopico il materiale è costituito da elementi, ovvero il tipo di materia più semplice
(non scomponibile) a livello macroscopico. A livello microscopico l’elemento può essere costituito
da atomi o da molecole (che sono sistemi più complessi, insieme di due o più atomi). Esistono
inoltre elementi formati da molecole biatomiche. Gli elementi chimici possono combinarsi tra loro
attraverso reazioni chimiche al fine di ottenere sostanze più complesse dette composti chimici, i
quali sono insiemi di due o più elementi chimici tenuti insieme da due o più legami chimici. I
composti possono essere formati da atomi, molecole, ioni positivi o negativi.

Gli elementi chimici sono raggruppati nella tavola periodica degli elementi, contenente
attualmente 118 elementi di cui 91 naturali (allo stato libero o allo stato legato) e 27 artificiali. La
colorazione nella tavola differenzia i vari elementi in base a tre classi: metalli, non metalli e semi-
metalli o metalloidi. La classe più numerosa è quella dei metalli (circa 75%), tutti solidi tranne il
mercurio. I metalloidi hanno caratteristiche intermedie tra quelle dei metalli e quelle dei non
metalli (ad esempio hanno una conducibilità elettrica intermedia), sono tutti solidi e sono la classe
meno numerosa. I non metalli sono gassosi (vedi ad esempio l’ossigeno), liquidi (come il bromo) o
solidi (ad esempio lo iodio). Tutti gli elementi chimici a parte alcuni elementi gassosi sono formati
da atomi. L’idrogeno, l’azoto, il cloro, il fluoro e l’ossigeno sono formati invece da molecole
biatomiche di atomi uguali (così come bromo e iodio). L’ultima colonna è formata solo da atomi
(gas nobili). I 27 elementi artificiali sono tutti radioattivi, cosi come altri naturali come uranio,
torio, polonio.

Gli elementi si suddividono in 18 colonne (gruppi) e 7 file (periodi). Se consideriamo il primo


gruppo, tranne l’idrogeno, questo è il gruppo dei metalli alcalini. Il secondo gruppo sono i metalli
alcalino-terrosi. I gruppi dal 3 al 12 sono i metalli di transizione (anche i due periodi staccati dalla
tavola, di cui la prima fila è la serie dei lantanidi o terre rare, e la seconda è la serie degli attinidi). Il
numero intero che va da 1 a 118 ci dice che tutti gli elementi tra 1 e 92 (con esclusione del 49
tecnezio) sono naturali. Il tecnezio e gli elementi tra 93 e 118 sono artificiali, ovvero prodotti
tramite reazioni nucleari, e sono detti transuranici. Il gruppo 17 è il gruppo degli alogeni, il gruppo
18 è il gruppo dei gas nobili o rari o inerti. Il gruppo 13 è il gruppo del boro, il gruppo 14 è il gruppo
del carbonio, il gruppo 15 è il gruppo dell’azoto, il gruppo 16 è il gruppo dell’ossigeno o dei
calcogeni.

Molti composti chimici sono formati da molecole, anche formate da atomi di elementi chimici
differenti. La molecola può quindi essere biatomica o poliatomica (in ogni caso la particella
principale è sempre l’atomo).

L’atomo può essere rappresentato alla Rutherford, con una regione centrale detta nucleo in cui ci
sono due tipi di particelle elementari, protoni e neutroni, e una zona circostante in cui si muovono
gli elettroni. Un atomo ha circa un raggio di 10 -10 metri, considerandolo una sfera (il solo nucleo è
100000 volte più piccolo).

Il protone e il neutrone sono molto più grandi dell’elettrone (circa 1847 volte più grandi), e il
neutrone è leggermente più grande del protone. Il protone è dotato di carica elettrica positiva, il
neutrone è privo di carica, l’elettrone ha una carica elettrica uguale ma opposta a quella del
protone, nonostante le sue dimensioni ridotte. L’elettrone si muove attorno al nucleo perché c’è
un’attrazione tra le due cariche del protone e dell’elettrone (forza elettrostatica). I protoni non
hanno una forza di repulsione tra di loro perché i neutroni fanno da collante tra i vari protoni, e
hanno una interazione forte chiamata ione. Ogni elettrone va ad annullare o meglio compensare la
carica positiva di un atomo, per cui l’atomo si dice elettricamente neutro, non possedendo carica
elettrica.
Ogni elemento chimico si può identificare tramite un simbolo chimico, un numero intero (da 1 a
118) detto numero atomico Z (numero di protoni e di elettroni nell’atomo) e un numero
decimale detto massa atomica relativa A (non del singolo atomo, ma relativa a un riferimento).
Quasi tutti gli elementi chimici sono composti da atomi diversi (con poche eccezioni come ad
esempio il fluoro) differendo per numero di neutroni. Gli atomi che variano per il numero di
neutroni sono chiamati isotopi (il fluoro è monoisotopico), e hanno stesso numero atomico ma
diverso numero di neutroni e quindi di numero di massa (numero di massa = Z + numero neutroni
N). Il carbonio ha tre isotopi chiamati carbonio 12, 13 e 14, e ha come isotopo predominante il
carbonio 12. Da ciò deduciamo che la massa atomica relativa è il rapporto tra la massa atomica
assoluta Z+N e l’unità di massa atomica u.m.a che è uguale a 1/12 della massa di un atomo di
carbonio 12 (usato come sistema di riferimento) che vale 1.6605∙10^-24 g. Si usa la massa atomica
relativa perché è un valore più piccolo di quella assoluta (la chimica non lavora con valori
infinitesimali), e questa ci dice quante volte la massa di un singolo atomo è maggiore dell’unità di
massa atomica. Se faccio l’inverso, e faccio il rapporto 1/u.m.a ottengo il numero di Avogadro
(6.022∙10^23) il quale rappresenta il numero di particelle (atomi, ioni, molecole) presenti in una
mole di sostanza qualunque questa sia. Una mole è quindi la quantità di sostanza che contiene
tante particelle tante quelle contenute in 12 grammi dell’isotopo 12 di carbonio. Noto il concetto
di mole, si dice massa molare la massa in grammi corrispondente a una mole di sostanza (M = m
(g)/n (mol)).

Ex: L’oro 14 carati contiene il 58.3% di Au e il 41.7% di Cu (percentuale in massa). La percentuale in


atomi dei due elementi si ottiene con la proporzione “massa atomica relativa dell’elemento x ∙
numero di Avogadro = percentuale di x ∙ x” per trovare gli atomi e poi si fa x/tot ∙100.

La massa molecolare relativa è definita per un composto, ed è la somma delle masse atomiche in
una molecola. Per ogni molecola si ha che la massa molecolare (in u.m.a) è uguale alla massa
molare (in grammi), quindi una molecola di composto è uguale a x u.m.a, il che è uguale ai grammi
di una mole dello stesso composto. Per ogni composto ionico la massa dell’unità formula (si parla
quindi di ioni perché riferita alla formula chimica del composto) è uguale alla massa molare.
2. STRUTTURA DELL’ATOMO

Il primo modello atomico era quello di Thompson, elaborato in un periodo in cui non esisteva
ancora il neutrone, ed è stato sconfessato da Rutherford che scopre l’esistenza del nucleo
(regione estremamente piccola di spazio). Secondo i modelli della meccanica classica si può dire
che gli elettroni si trovano su una traiettoria circolare attorno al nucleo, così come pensava
Rutherford, e così come pensava Bohr (traiettorie ellittiche). Bohr ha dei riscontri con l’esistenza
degli specchi atomici, tuttavia si è dimostrato che l’elettrone non si comporta solo come una
particella ma anche come un’onda durante il suo moto, e per questo definire la posizione di
un’onda è impossibile. In questo modo il concetto di orbita (traiettoria) cade. Heisemberg dice che
se si riuscisse a determinare con precisione la velocità di un elettrone, si permetterebbe un errore
enorme nel calcolare la sua posizione intorno al nucleo.

Questo porta come conseguenza a convincersi che la meccanica classica non è adatta al
comportamento dei corpi microscopici, e bisogna quindi elaborare una nuova fisica, ideata da
Heisemberg e Schrödinger, la fisica quantistica. Questa è basata sulla probabilità di trovare
l’elettrone in un determinato istante in un certo punto attorno al nucleo (probabilità contro
certezza), e ne fa quindi una teoria probabilistica. La meccanica quantistica è stata ideata per
l’atomo di idrogeno perché possiede un solo elettrone, ed è basata su equazioni differenziali
(Schrödinger) e matrici (Heisemberg).

Schrödinger parte da un’equazione della meccanica classica, quella delle onde (o delle corde
vibranti - Alembert) per creare la sua equazione differenziale del secondo ordine alle derivate
parziali. Le grandezze della sua equazione sono note, tranne la variabile “psi” definita come
funzione d’onda, la quale non ha alcun significato fisico, significato che c’è per quanto riguarda il
suo quadrato, chiamato densità di probabilità (probabilità di trovare l’elettrone a un determinato
istante in un volume infinitesimo di spazio nell’intorno di un punto di coordinate x,y,z). Questa
funzione è soggetta alla condizione di normalizzazione: l’integrale esteso a tutto lo spazio di
questa densità di probabilità è uguale a 1, ovvero la probabilità di trovare l’elettrone in un
qualsiasi punto dello spazio è del 100%. L’equazione di Schrödinger ammette dunque infinite
soluzioni, quindi infinite funzioni d’onda, le quali sono dette orbitali (non orbite), i quali hanno la
propria funzione d’onda. Da un punto di vista geometrico l’orbitale è la cosiddetta superficie
limite, chiamata così perché delimita il volume di spazio intorno al nucleo all’interno del quale la
probabilità di trovare un elettrone è almeno del 90%.

Ogni orbitale è caratterizzato in modo univoco da una terna di numeri chiamati numeri quantici, i
quali non sono stati introdotti con il modello quantistico ma con il modello di Bohr. I numeri
quantici sono il numero quantico principale (n) che può assumere infiniti valori (infiniti orbitali), il
numero quantico angolare o secondario o azimutale (l) che può assumere infiniti valori tra 0 e n-1
e il numero quantico magnetico (m) che è correlato al numero quantico angolare e che può
assumere valori che vanno da +L a -L. La correlazione con le caratteristiche dell’orbitale è la
seguente: i numeri quantici rappresentano una caratteristica dell’orbitale.

Il numero quantico principale è correlato all’energia dell’orbitale e alle sue dimensioni, e mi


aspetto che al crescere di n crescano dimensioni ed energia dell’orbitale.

Il numero quantico angolare è correlato alla geometria, e quindi a seconda di l ci aspettiamo


geometrie diverse (l=0 sferica…). Al crescere di l la geometria diventa via via più complessa. Il
numero quantico secondario ha infiniti valori, ma per i sistemi atomici conosciuti ne assume solo 4
(s=0 p=1 d=2 f=3), ovvero 4 tipi di orbitale. Gli orbitali di tipo g hanno l = 4, ma non vengono mai
presi in considerazione perché sono sempre vuoti (almeno per ciò che sappiamo finora dei sistemi
atomici).

Il numero quantico magnetico è correlato all’orientazione nello spazio dell’orbitale (se vale 0 non
c’è un’orientazione specifica, e così via). Questo numero è stato introdotto perché nel modello di
Bohr si considerava un elettrone muoversi su un’orbita ellittica, ed essendo una particella carica
che si muove su un’orbita chiusa, ciò equivale a una spira percorsa da elettricità, la quale produce
un campo magnetico.

Sulle dimensioni atomiche intervengono solo gli orbitali pieni, altrimenti gli atomi sarebbero
infiniti!

Secondo la teoria quantistica il massimo numero di orbitali per un determinato valore di n è n^2
(K=1 L=4 M=9 N=16…, con n che arriva fino a 7, come i 7 periodi della tavola periodica), e gli
orbitali avente lo stesso n sono detti appartenere allo stesso strato elettronico (o guscio
elettronico). Inoltre, per ogni valore di n, il massimo numero di elettroni è 2n^2. Preso quindi n=1,
c’è un solo orbitale con l=0 e m=0, avente 2 elettroni al massimo (ciò vale per ogni orbitale di tipo
s). Preso n=2 possiamo avere l=0 e m=0 o l=1 e m=+1,0,-1. E così via per n=3 e n=4. Per qualunque
orbitale, il massimo che si può ottenere è di 2 elettroni a orbitale. Gli orbitali s sono sferici, senza
orientazione specifica nello spazio. Gli orbitali di tipo p hanno geometria elicoidale, con 3
orientazioni diverse. Gli orbitali d hanno una geometria complessa e neanche uguale tra tutti e 5,
oltre a diverse orientazioni. Gli orbitali f sono ancora più complessi, e sono tutti diversi tra loro 7 e
hanno orientazioni diverse nello spazio. Quanto vale finora vale anche per gli atomi polielettronici,
quindi non solo per l’idrogeno. Ma per quanto riguarda l’idrogeno il suo diagramma energetico
riporta l’energia in funzione della distanza dal nucleo (con funzione –(2.18∙10^-18J)/n^2). Il segno
– indica che al crescere di n cresce l’energia degli orbitali.

Tutti gli orbitali diversi con lo stesso n sono degeneri, ovvero hanno tutti la stessa energia, che è da
intendere come energia di legame con la quale l’elettrone è vincolato all’atomo. L’elettrone si
trova nell’orbitale con l’energia più bassa (legge di Coulomb), ovvero l’1s, definito stato
fondamentale per l’atomo di idrogeno. Bohr ha comunque scoperto che prendendo l’idrogeno e
fornendogli energia (tipo quella termica) l’elettrone ne assume una parte e può effettuare una
transizione dall’orbitale in cui si trova fino a un’orbitale con energia superiore. In questo caso
l’elettrone non si trova più nello stato fondamentale ma in uno stato eccitato, e ci resta per un
tempo molto breve (10 nanosecondi) per poi tornare nello stato fondamentale, emettendo
l’energia che aveva preso sotto forma di onde elettromagnetiche (spettri atomici di emissione).

Negli atomi polielettronici, il modello quanto-meccanico va in difetto perché qui ci sono fenomeni
che non si verificano nell’atomo di idrogeno. Questi fenomeni incidono sull’energia degli orbitali
(non sulla forma, o l’orientazione), ad esempio aumentando il numero di elettroni aumentano
anche i protoni e quindi la carica nucleare e l’intensità delle attrazioni nucleo-elettroni. Al crescere
dell’intensità delle attrazioni, diminuisce l’energia dell’orbitale, rendendo l’orbitale più stabile. In
negativo, il primo effetto è la repulsione elettrostatica degli elettroni, essendo questi tutti carichi
negativamente (nello stesso orbitale o meno) che innalza l’energia dell’orbitale destabilizzandolo.
Il secondo è che gli elettroni più vicini al nucleo schermano quelli più lontani dall’attrazione
esercitata dal nucleo, riducendo l’attrazione negli orbitali più esterni. La carica nucleare allora non
corrisponde più al numero atomico Z, ma diventa Zeffettiva= Z-S (numero atomico – costante di
schermo). Preso quindi l’atomo di idrogeno, l’elettrone è unico e viene attratto dal solo protone, e
preso l’atomo di elio avente due elettroni (e due protoni), se io ne rimuovo uno, questo elettrone
risentirà di un’attrazione maggiore, e allora l’energia dell’orbitale diventa più bassa e quindi
l’orbitale più stabile. L’effetto di un elettrone addizionale è esattamente l’opposto, in quanto si
respingono i due elettroni e l’attrazione del nucleo diminuisce, aumentando l’energia nell’orbitale
e quindi diminuendo la stabilità.

Ci sono altri fenomeni che contrastano l’attrazione nucleare, oltre alla repulsione e alla
schermatura, tuttavia in questi fenomeni l’energia non riguarda più solo il numero quantico n ma
anche quello l.

La descrizione a livello energetico della distribuzione degli orbitali è stata fatta da Hartree e Fock,
e la teoria che ci sta dietro è la cosiddetta teoria delle approssimazioni successive. La
distribuzione energetica degli orbitali ci fa vedere che a parità di n, l’energia cresce al crescere del
valore di l. Apparentemente ci sono delle anomalie, come quando guardo gli orbitali 3d e quelli 4s,
anomalie che sono più marcate quanto maggiore è il numero atomico. Sulla base di questa teoria
è stato elaborato un diagramma energetico completo riguardante i 7 periodi, che ci sono

sufficienti per collocare tutti gli elettroni dei sistemi atomici a noi conosciuti.
Questi orbitali sono riempiti da parte degli elettroni sulla base del numero atomico, seguendo il
principio dell’Aufbau, il quale dice che se noi abbiamo un certo elemento chimico qualunque,
l’occupazione degli orbitali da parte degli elettroni segue una sequenza precisa: dapprima
saturano gli orbitali con energia più bassa, poi salgono di livello e proseguono in quelli di energia
più alta (1s -> 2s -> 2p -> 3s -> …).

Sulla base del tipo di orbitale occupato dagli elettroni più esterni, noi possiamo suddividere tutti gli
elementi chimici della tavola periodica in quattro blocchi: elementi del blocco s, del blocco d, del
blocco p e del blocco f. Questo significa che rispettivamente gli elettroni più esterni di queste
strutture occuperanno orbitali di tipo s, d, p e f. Una volta conosciuto il numero atomico e la
distribuzione energetica degli orbitali, si può facilmente fare la configurazione elettronica dei vari
elementi. Si preferisce una rappresentazione detta di Lewis, in cui si indicano gli orbitali con dei

quadrati collocati ad altezze diverse a seconda dell’energia, e in cui gli elettroni sono rappresentati
da delle frecce.

Negli orbitali saturi gli elettroni sono rappresentati da due freccine (una su e l’altra giù), tenendo
conto della proprietà dell’elettrone secondo cui l’elettrone, che ruota su stesso, genera un campo
magnetico. Per questa caratteristica è stato introdotto un quarto numero quantico, chiamato
numero quantico di spin (ms). Il numero quantico di spin può avere solo due valori ed è
frazionario, questo poiché l’elettrone può girare solo in senso orario o in senso antiorario. Al
campo magnetico è associato un vettore momento magnetico che può essere orientato verso il
nord magnetico o il sud magnetico a seconda del verso di rotazione (orario nord -> spin parallelo,
antiorario sud -> spin antiparallelo). Il numero quantico di spin può assumere solo i valori +1/2 e
-1/2. Il fatto che all’interno di un orbitale gli elettroni siano due frecce, è perché i due elettroni
avranno spin opposti, in quanto per il Principio di esclusione di Pauli se noi prendiamo un orbitale
occupato da due elettroni, questi elettroni non possono avere tutti e quattro i numeri quantici
uguali. E ovviamente, se 3 di questi caratterizzano l’orbitale, il quarto è l’unico che può variare
(accoppiamento di spin). L’accoppiamento di spin genera una forza di natura attrattiva che tende
ad opporsi alla repulsione elettrostatica (stabilizzando l’orbitale).

Il secondo aspetto importante di cui dobbiamo tener conto nella rappresentazione della
configurazione elettronica è che non vengono rappresentati tutti gli elettroni, ma solo la
configurazione più esterna, mettendo tra parentesi quadre quella del gas nobile precedente (data
per scontata). Ci si rende conto che arrivati al carbonio, non si mettono tutti gli elettroni nel primo
orbitale, ma si riempiono prima tutti e tre gli orbitali. Per il principio di Hund, infatti, gli elettroni
sono tutti carichi negativamente e se si trovassero tutti insieme nello stesso orbitale ci sarebbe
una forte carica repulsiva, ma mettendoli in orbitali diversi (aventi lo stesso numero n), essi sono
più distanti e quindi meno colpiti dalla forza di repulsione.

Il principio di Hund ci dice che in orbitali caratterizzati dallo stesso valore di n e di l, gli elettroni
restano, se possibile, spaiati (elettroni degeneri in quanto hanno stesso l ed n e quindi energia
uguale), in modo da attenuare le repulsioni elettrostatiche. Importante ricordare che prima entra
in gioco il principio di Hund e poi quello di esclusione di Pauli. Se noi andiamo a considerare i casi
di carbonio, azoto e ossigeno, ci rendiamo conto di questo.

La distribuzione energetica degli orbitali negli atomi polielettronici presenta delle anomalie, ma
anche la distribuzione energetica da parte degli elettroni può presentarne, come ad esempio nei
metalli di transizione (periodo 4). Ad esempio, il cromo ha un 4s occupato da un solo elettrone
anziché 2: questo perché con questa distribuzione degli elettroni negli orbitali 3d, la stabilità
dell’atomo di cromo è maggiore. Altri elementi che hanno questa anomalia sono ad esempio il
rame (Cu), nel quale gli elettroni 3d sono occupati tutti da un doppietto elettronico e l’orbitale 4s
da un solo elettrone (questo per lo stesso motivo della stabilità).

Gli elettroni degli orbitali più esterni sono detti elettroni di valenza o di legame, perché sono quelli
che entreranno poi in gioco nella formazione di legami chimici. Tuttavia, la formazione dei legami
chimici non interessa tutti gli elementi, ad esempio non riguarda quegli elementi che hanno
un’elevatissima inerzia chimica. Questi elementi sono i gas nobili, che hanno gli orbitali più esterni
saturi di elettroni, in particolare hanno la configurazione otteziale (ottetto elettronico), e quindi in
parole povere 8 elettroni nella configurazione più esterna (massima stabilità energetica, minimo
contenuto di energia). Per questo i gas nobili non hanno nessuna necessità di legame, né tra di
loro né con altri elementi. Gli altri elementi hanno una minore inerzia chimica e quindi una
maggiore reattività, poiché devono raggiungere anche loro la configurazione otteziale mediante
l’accoppiamento elettronico (e così ottenere composti chimici). I gas nobili sono inoltre gli unici
elementi ad avere molecole monoatomiche.
3. LEGAME CHIMICO
Il legame chimico, che è alla base delle proprietà dei materiali, ha origine da atomi che hanno elettroni
spaiati e che devono raggiungere la massima stabilità tramite la configurazione otteziale.

I legami chimici si suddividono in base al fatto che avvengano tra atomi ( interatomici) o tra molecole
(intermolecolari). I legami interatomici sono il legame ionico, il legame covalente e il legame metallico. I
legami intermolecolari sono le interazioni di Van del Waals e il legame a idrogeno o a ponte di idrogeno.

I legami interatomici sono più forti dei legami intermolecolari, nel senso che se si vuole rompere un legame
interatomico si deve spendere più energia che per un legame intermolecolare, e tala forza del legame va a
influire, ad esempio, sulle proprietà meccaniche dei materiali. Se prendiamo in considerazione i legami
interatomici, c’è una grossa differenza nell’origine di questi legami: infatti il legame ionico avviene tra
particelle elettricamente cariche (ioni positivi e negativi di elementi chimici diversi), il legame covalente
avviene tra atomi che possono anche essere uguali. Il legame metallico è anche detto a elettroni
delocalizzati, proprietà che determina le proprietà dei metalli (come la conducibilità elettrica), anche
meccaniche (deformabilità). I solidi ionici e i solidi covalenti sono invece (a parte eccezioni) pessimi
conduttori elettrici.

Il legame ionico si manifesta tra ioni positivi e negativi, che sono particelle elettricamente cariche, e che
rendono quindi il legame ionico un legame di natura attrattiva di tipo elettrostatico. Lo ione è un atomo che
o perde o acquista elettroni, sempre appartenenti ad orbitali esterni. Un atomo che perde uno o più
elettroni è detto ione positivo o catione (come il sodio Na) in quanto ha carica positiva per via dei protoni
in maggioranza. Un atomo che acquista uno o più elettroni è detto ione negativo o anione (come il cloro Cl)
ed ha carica negativa.

Nel legame ionico ci sono sempre un metallo e un non metallo, poiché i metalli tendono sempre a cedere
elettroni (cioè a creare ioni positivi), mentre i non-metalli formano prevalentemente ioni negativi. Ci sono
anche metalli di transizione che possono formare solo un tipo di ione positivo, o più tipi. Sostanzialmente
nel legame ionico i metalli danno origine a cationi (perché hanno una bassa energia di ionizzazione) e i non-
metalli ad anioni, per cui si genera un’attrazione elettrostatica attrattiva. La sopracitata energia di
ionizzazione si misura in kJ/mole (kilojoule per mole) ed è l’energia che devo fornire a un atomo neutro per
strappargli un elettrone dell’orbitale più esterno e portarlo a distanza infinita dal nucleo.

M(g) + E₁ = M+(g) + e-

Dove E₁ è detta energia di prima ionizzazione. L’energia di ionizzazione è una proprietà periodica degli
elementi chimici, ovvero una proprietà che varia a seconda della posizione degli elementi all’interno della
tavola periodica. Questa infatti diminuisce lungo i gruppi (colonne) dall’alto verso il basso ed aumenta
verso destra in base ai periodi (righe). L’elio è quindi l’elemento con la più alta energia di ionizzazione (2371
kJ/mole), e infatti tende ad acquistare elettroni (elevata affinità elettronica Aₑ).

L’affinità elettronica è l’energia che un atomo neutro rilascia per acquistare un elettrone e trasformarsi in
anione.

X(g) + e- = X-(g) + Aₑ
Dato che questa è un’energia liberata dall’atomo, ha segno negativo. Tanto più negativa è l’affinità
elettronica, tanto maggiore è la possibilità di un atomo di diventare un anione. Essendo anche questa
proprietà una proprietà periodica, diminuisce anche essa scendendo e aumenta negativamente verso
destra. L’elemento con maggiore affinità elettronica è il fluoro (-328 kJ/mole) e non l’elio (che ha due
elettroni nell’orbitale più esterno).

Il cloruro di sodio (NaCl) è un esempio di solido ionico. Tutti i composti interessati da legame ionico sono
sempre e solo solidi (sali, ossidi metallici, …), e appartengono alla classe dei materiali ceramici (in
particolare sono materiali cristallini e quindi non amorfi come il vetro). La forza attrattiva è tanto più
intensa quanto più forte è la carica degli ioni che interagiscono; a parità di carica elettrica, tanto più grandi
sono le dimensioni degli ioni, quanto più è grande la distanza tra i loro nuclei e dunque più debole la forza
di attrazione. Questo perché la forza attrattiva è direttamente proporzionale al prodotto delle cariche
elettriche e inversamente proporzionale al quadrato della distanza tra i nuclei. Ogni solido ionico ha una
sua distanza di legame (distanza ideale per l’acquisto o cessione dell’elettrone, nella quale l’energia
potenziale diventa minima per via della forte stabilità) e una sua energia di legame (valore minimo
dell’energia potenziale corrispondente alla distanza di legame, ovvero l’energia che dovrei fornire al solido
ionico per spezzarlo in catione e anione). Se la distanza tra ioni diventa minore della distanza di legame, si
innesca la repulsione e quindi l’energia potenziale aumenta (cresce l’instabilità). Il legame ionico è molto
più forte del legame metallico, e infatti se uno considera il limite elastico, i solidi ionici sono più rigidi dei
solidi metallici.

L’altra categoria di solidi ceramici sono i solidi covalenti, in cui il legame, il legame covalente, avviene tra
atomi (particelle neutre) e non tra ioni. Nel legame covalente non esiste cessione o acquisizione di
elettroni, ma solo una messa in comune degli elettroni più esterni. Un atomo può condividere da uno a tre
elettroni con atomi uguali o diversi tra loro, e per questo il legame covalente è all’origine delle molecole di
sostanze sia gassose, sia liquide, sia solide.

La teoria del legame di valenza elaborata da Lewis, vista per la molecola di idrogeno H2, rappresenta
l’idrogeno come

H° + °H = H : H

in cui vediamo il doppietto elettronico di legami. Secondo Lewis e la sua teoria, nell’atomo di idrogeno
l’elettrone si trova nell’orbitale 1s (di 53 picometri), e i due orbitali 1s si sovrappongono parzialmente. Da
questa sovrapposizione si forma una regione dove vengono collocati i due elettroni, chiamata regione a
massima densità elettronica, dove la probabilità di trovare questo doppietto elettronico di legame è
almeno del 90%. Questo doppietto elettronico è equi-ripartito, nel senso che si trova alla stessa distanza dai
due nuclei degli atomi che lo formano.

La sovrapposizione avviene lungo una linea retta immaginaria, chiamata asse internucleare, che attraversa i
due nuclei dell’atomo di idrogeno. Il legame covalente lungo l’asse intermolecolare è detto legame
covalente σ. Visto che avviene tra due atomi uguali, questo è detto legame covalente puro o omopolare o
apolare. Anche qui vale il discorso della distanza di legame (per l’idrogeno 74 picometri), dell’energia di
legame e del relativo grafico. Energia di legame e distanza di legame dipendono dalle dimensioni degli
atomi e dal numero di elettroni condivisi.

Gli orbitali di tipo s non sono gli unici che possono dare origine a legami di tipo σ, ma anche gli orbitali di
tipo p o d, che però possono dare origine anche un tipo diverso di legame (come ad esempio nel caso
dell’ossigeno). Questo legame, in cui si mettono in condivisione due doppietti elettronici tramite una
sovrapposizione perpendicolare all’asse internucleare (sopra e sotto), è detto legame covalente di tipo π.
Questo significa che ci sarà un legame doppio, uno si tipo σ e uno di tipo π. L’azoto, che possiede tre
elettroni spaiati, vedrà, nella molecola N₂, la sovrapposizione di ben tre orbitali 2p, tramite una
sovrapposizione di tipo σ e due sovrapposizioni di tipo π. Se il legame nella molecola è semplice, ovvero con
un solo doppietto, allora questo legame è sempre di tipo σ; se il legame è doppio, uno dei due sarà di tipo σ
e l’altro di tipo π; se un legame è triplo, un legame è di tipo σ e due di tipo π.

Secondo la teoria del legame di valenza, maggiore è l’ampiezza della regione di massima densità
elettronica, più forte risulta il legame. Nel caso di legame di tipo σ, la regione di massima densità elettronica
è più ampia di quella che si origina in un legame π, quindi è più difficile spezzare un legame σ. L’energia di
legame dipenderà sempre dal numero di legami e dalle dimensioni degli atomi (meno distanza, maggiore
energia di legame).

Ogni atomo mette a disposizione da uno fino a tre elettroni, ma nonostante ciò esiste anche un legame
covalente in cui un atomo non mette a disposizione neanche un elettrone, il legame covalente dativo (o di
coordinazione). In questo legame un atomo mette a disposizione un orbitale vuoto e l’altro un doppietto
elettronico solitario.

A + :B -> A : B

L’atomo B è chiamato donatore e l’atomo A accettore. Quello che si origina è una molecola con legame
semplice σ, ad esempio l’ammoniaca NH₃ (in cui l’azoto ha un doppietto elettronico solitario nell’orbitale
2s) interagendo con lo ione idrogeno H+ (avente un orbitale 1s vuoto) crea un legame covalente dativo
originando uno ione ammonio NH₄+.

Nel legame covalente si è detto che i doppietti elettronici di legame in molecole biatomiche omonucleari
sono equi ripartiti, e quindi si trovano alla stessa distanza dai nuclei dei due atomi. Nelle molecole
biatomiche (o anche poliatomiche) etero nucleari si crea un legame covalente non puro, bensì polare o
eteropolare. Ad esempio, se prendiamo l’acido fluoridrico HF, sappiamo che l’atomo di idrogeno possiede
l’ultimo elettrone nell’orbitale 1s, mentre il fluoro ha 5 elettroni negli orbitali 2p (e quindi il terzo contiene
un elettrone spaiato). L’elettrone spaiato del fluoro viene ceduto tramite un legame covalente σ (lungo
l’asse internucleare) all’idrogeno.

Tuttavia, studiando la distribuzione della nuvola elettronica di questo doppietto, ci rendiamo conto che c’è
una differenza sostanziale con le molecole biatomiche omonucleari: non c’è una distribuzione simmetrica,
bensì la nuvola elettronica è più ampia intorno al nucleo dell’atomo di fluoro. Questo vuol dire che il
doppietto elettronico di legame non è equi ripartito, bensì si trova più vicino al nucleo dell’atomo di fluoro.
L’atomo di fluoro si dice che acquista una parziale carica negativa (δ-), mentre l’atomo di idrogeno acquista
una parziale carica positiva (δ+). In questo modo si origina una molecola polare (da cui il nome del legame).
L’atomo di fluoro ha una maggiore elettronegatività e per questo attira il doppietto elettronico di legame.
Tale elettronegatività, proprietà periodica, rappresenta la capacità che ha il nucleo di un atomo di
avvicinare a sé i doppietti elettronici di legame nella formazione di una molecola.

L’elettronegatività è una grandezza adimensionale (non ha unità di misura), nonostante ciò Pauling ha
creato una scala delle elettronegatività, legando tra loro l’energia di ionizzazione e l’affinità elettronica. In
questo modo sappiamo che l’elettronegatività diminuisce lungo i gruppi e cresce lungo i periodi, da cui
ricaviamo che i non-metalli sono i più elettronegativi (sapendo che i gas nobili non godono di questa
proprietà). L’elemento con l’elettronegatività più alta è il fluoro (4.0), ma dobbiamo ricordare che questa
proprietà agisce solo quando due atomi interagiscono tra loro. Una molecola polare può essere associata a
un dipolo elettrico, ovvero un sistema costituito da due cariche elettriche, una positiva e una negativa.
L’atomo più elettronegativo costituirà il polo negativo, l’atomo meno elettronegativo costituirà il polo
positivo, e a questo dipolo elettrico è associato un momento di dipolo elettrico μ, il quale è un vettore
orientato dalla carica positiva verso la carica negativa. Il modulo del momento di dipolo elettrico associato è
il prodotto δ∙l, dove δ è la carica globale ed l la distanza tra i nuclei dei due atomi che formano il dipolo
elettrico (misurata in Debye, ricordando che un Debye D = 3.33∙10^(-30)C∙m). Il momento di dipolo elettrico
non esiste nelle molecole apolari.

Le molecole polari sono in grado di generare un campo elettrico e possono risentire di questo campo
orientandosi in maniera opportuna. Se ad esempio poniamo le molecole di HF tra due armature di un
condensatore, applicando una differenza di potenziale si genera un campo elettrico tra le due armature e le
molecole anziché assumere un’orientazione casuale, si orientano mettendo il polo positivo verso l’armatura
carica negativamente e viceversa. Le stesse molecole polari sono in grado di generare campi elettrici.
Indicativamente, il momento di dipolo elettrico associato a una molecola biatomica etero nucleare è
direttamente proporzionale alla differenza di elettronegatività (δ) tra i due atomi che formano la molecola.
Tuttavia, il legame covalente polare è un legame detto misto, non solo intrinsecamente covalente ma anche
parzialmente ionico, tant’è vero che io posso calcolare la percentuale di carattere ionico o di ionicità del
legame covalente polare τ, uguale a

τ = 100[1-exp(-0.25(Xa-Xb)²)]

Se i due atomi che formano la molecola sono uguali, la differenza di elettronegatività è zero (legame
covalente puro). Se c’è una differenza di elettronegatività, allora il legame è covalente polare, con una
percentuale di ionizzazione che cresce al crescere della differenza di elettronegatività degli atomi. Se la
differenza di elettronegatività è tra 0 e 2, allora il legame è covalente polare; se è maggiore di 2 e minore
di 3, il legame è un legame prevalentemente ionico; se è maggiore o uguale a tre, il legame è solo ionico.

Se consideriamo molecole poliatomiche, entra in gioco un altro fattore. Prendendo ad esempio molecole
del tipo AX₂ (triatomiche) come la CO₂, sappiamo che sono sicuramente legami covalenti polari, a cui sono
associati due momenti di dipolo orientati in maniera opposta dall’atomo di carbonio a quello di ossigeno. Il
loro modulo è uguale, il verso è opposto, e per questo il momento di dipolo risultante è uguale a zero,
pertanto la molecola CO₂ non è polare anche se i singoli legami carbonio-ossigeno lo sono. Se però prendo
l’acqua H₂O, la sua disposizione non è lineare come la CO₂ ma più “angolare”, e i momenti di dipolo, che
hanno angolazione diversa tra di loro, generano una risultante che esiste effettivamente, orientata verso
l’alto e che vale 1.85D, per cui la molecola d’acqua si può effettivamente dire polare (fortemente).

Le molecole a quattro atomi del tipo AX₃ possono comportarsi come quella del trifluoruto di boro (BF₃), in
cui la risultante dei momenti è nulla (e che quindi è apolare), o come quella del cloruro di carbonile (Cl ₂CO),
in cui ci sono due atomi uguali (cloro) e gli altri due diversi e dove quindi, sebbene la disposizione sia la
stessa, uno degli atomi (l’ossigeno) è più elettronegativo e ha di conseguenza un momento più grande di
quelli cloro-carbonio (e in cui la risultante esiste ed è orientata verso l’atomo più elettronegativo). O ancora
come l’ammoniaca (NH₃), in cui la disposizione è diversa e quindi la risultante esiste ed è orientata verso
l’azoto che è più elettronegativo (perciò è una molecola polare). Da ciò deduciamo che la geometria delle
molecole non è casuale ma è basata sulla teoria degli orbitali liberi.

Le molecole a 5 atomi possono comportarsi come il metano (CH₄), in cui il momento risultante è nullo,
oppure come i vari composti in cui sostituisco gli atomi di idrogeno con atomi più elettronegativi (cloro
metano, dicloro metano e tricloro metano, aventi risultante via a via meno grande mano a mano che
sostituisco e orientazione differente) fino ad arrivare a composti aventi 4 atomi più elettronegativi (CCl ₄,
tetracloruro di carbonio) e in cui il momento risultante è nullo, esattamente come il metano. Quando
abbiamo a che fare con molecole poliatomiche, bisogna tenere conto della geometria della molecola e
non solo della differenza dì elettronegatività. Tal geometria molecolare esiste perché il legame covalente è
un legame direzionale, e non anisotropo (ovvero che può avvenire in qualsiasi direzione).

La teoria più accreditata che spiega la geometria molecolare è la teoria (basata sulla meccanica quantistica)
della ibridazione o ibridizzazione, in cui si parte da orbitali atomici caratterizzati dallo stesso valore di
numero quantico principale ma diverso valore del numero quantico secondario di orbitali s, d, p (non f che
sono troppo distanti). Da qui si fa una combinazione lineare delle funzioni d’onda associate a questi orbitali
ottenendone altre caratteristiche di nuovi orbitali ibridi. Gli orbitali atomici (che sono nello stesso numero
di quelli ibridi) hanno differente energia e geometrie differenti, gli orbitali ibridi sono degeneri (hanno la
stessa energia) e hanno tutti una geometria elicoidale orientata verso le direzioni di legame.

Se le molecole sono biatomiche etero nucleari, il legame è covalente polare. Se però consideriamo
molecole poliatomiche non è detto che la molecola nel suo insieme risulti polare, nonostante i legami
possano esserlo. La geometria molecolare esiste perché il legame covalente è un legame direzionale lungo
le direzioni di legame.

La teoria più attendibile sulla geometria delle molecole è la teoria dell’ibridazione (teoria degli orbitali
liberi). SI parte da orbitali aventi lo stesso n e l diverso, e che ospitano elettroni spaiati (quindi orbitali s, p e
d). Questi orbitali si combinano tra di loro, e dalla loro combinazione fisica nascono dei nuovi orbitali
chiamati ibridi. Questi orbitali sono degeneri e hanno tutti la stessa geometria simil-elicoidale, a differenza
degli orbitali originali. Il numero di orbitali ibridi che si formano è uguale al numero di orbitali atomici
coinvolti nel processo di ibridizzazione.

La sovrapposizione avviene lungo ben determinate direzioni spaziali, le direzioni di legame. La


sovrapposizione di un orbitale ibrido con uno atomico dà origine alla regione di massima densità
elettronica, che è più ampia di quella originata dalla sovrapposizione di due orbitali atomici (maggiore
ampiezza, legame più forte). Di conseguenza i legami ibridizzati sono più forti dei legami non ibridizzati.

Le geometrie molecolari generate dal processo di ibridazione, cioè gli orbitali ibridi che si possono
originare, sono sostanzialmente 5. Maggiore è il numero di orbitali atomici coinvolti nel processo di
ibridazione, maggiore è la complessità della forma della molecola ottenuta.

L’ibridazione sp (ex. BeCl2, dicloruro di berillio) è un legame esistente tra un atomo di Be e due di Cl.
L’atomo che entra in gioco nel processo di ibridazione è il berillio, avente la configurazione esterna 2s2
(doppietto elettronico nell’orbitale 2s, saturo). Tuttavia, il berillio può formare legame tramite la
promozione elettronica, ovvero spaiando il doppietto elettronico e mettendo un elettrone nel primo degli
orbitali 2p. A questo punto avrà un elettrone in 2s e uno in 2p, spaiati, e questi due orbitali atomici
potranno combinarsi tra di loro dando origine a due orbitali ibridi sp (aventi geometria simil-elicoidale). I
lobi di maggiori dimensioni sono orientati lungo direzioni diametralmente opposte, chiamate direzioni di
legame, le quali formano un angolo di 180 gradi (angolo di legame). L’ibridazione sp dà origine a una
geometria molecolare caratterizzata da un angolo di legame di 180 gradi, teorico ma sperimentato tramite
spettroscopia, caratteristica che rende questa geometria una geometria di tipo lineare. Questo orbitali
ibridi si sovrappongono all’atomo di Cl, tramite il terzo orbitale atomico del Cl. Si formano così due legami
covalenti semplici di tipo σ ibridizzati sp. Una volta messi in condivisione gli elettroni, il cloro raggiunge i 18
elettroni (configurazione dell’argon), ma il berillio (metallo alcalino-terroso) ne raggiunge solo 4 (senza
raggiungere l’ottetto): questo è un esempio di violazione della regola dell’ottetto per via dell’ottetto
incompleto (nonostante ciò, il BeCl2 ha raggiunto la sua massima stabilità).

L’ibridazione sp2 (ex. BF3, trifluoruro di boro) è un legame tra un atomo di boro e tre di fluoro, in cui è il
boro ad essere coinvolto nell’ibridizzazione. Il boro avrebbe un solo elettrone spaiato, ma prima del
processo di ibridazione avviene di nuovo un fenomeno di promozione elettronica (uno dei 2s viene
promosso nel secondo orbitale 2p). Così facendo ci sono tre elettroni spaiati, che combinati tra di loro
danno origine a tre orbitali ibridi sp2 aventi orientazione nello spazio diversa da quella lineare. Le direzioni
di legame qui formano angoli di legame di 120 gradi, legandosi al terzo degli orbitali atomici 2p del fluoro
tramite legami σ ibridizzati sp2. Questa molecola ha una geometria trigonale planare, geometria comune a
tutte le molecole create tramite ibridazione sp2. Anche qui, l’atomo di boro raggiunge solo 6 elettroni
esterni (siamo di fronte a un altro caso di violazione della regola dell’ottetto per ottetto incompleto).

Nell’ibridazione sp3 (ex. CH4, metano), il carbonio ha 2 elettroni nell’orbitale 2s e due elettroni nei primi
due orbitali 2p. Guardandolo così, potremmo dire che il carbonio forma due legami, ma nella stragrande
maggioranza dei casi il carbonio forma sempre quattro legami, sempre per via della promozione
elettronica. A questo punto l’orbitale 2s si combina con gli orbitali 2p e si originano 4 orbitali ibridi sp3,
aventi un’orientazione nello spazio diversa da quella dei casi precedenti. Le sue direzioni di legame hanno
un angolo di legame di 109.5 gradi. La molecola del metano lega i 4 orbitali ibridi sp3 del carbonio ai 4
orbitali atomici 1s dei quattro atomi di idrogeno, formando 4 legami covalenti di tipo σ ibridizzati sp3. La
geometria di questa molecola è una geometria tetraedrica. Nel caso del carbonio, a differenza del berillio e
del boro, non viene violata la regola dell’ottetto.

Nei primi tre casi abbiamo visto che può esserci il fenomeno di promozione elettronica, il quale però non è
una condizione necessaria all’ibridazione, come si vede nel caso dell’ammoniaca (NH3). La molecola di
ammoniaca è caratterizzata da angoli di legame di 107.5 gradi, il quale valore è molto vicino ai 109.5 gradi
dell’ibridazione sp3: si ammette quindi che anche l’ammoniaca sia ibridizzata sp3, ma in questo caso non
si precede l’ibridazione con la promozione elettronica (in quanto l’atomo di azoto non ha orbitali da
completare, e ne ha già 3 liberi che possono legarsi). La geometria molecolare, vista l’ibridazione, dovrebbe
essere tetraedrica, e ciò è vero se considero la disposizione dei doppietti elettronici (teoria VSEPR); tuttavia,
considerando il numero di atomi che costituiscono la molecola, in questo caso 4 e non 5, ricaviamo che
questa è una geometria trigonale piramidale con angoli di legame di 107.5 gradi. Questa molecola, a
differenza dei casi precedenti, è polare, e quindi ha un momento di dipolo associato orientato verso
l’azoto (più elettronegativo). L’angolo di legame è di 107.5 gradi per via del doppietto solitario che
appartiene soltanto all’azoto ed è molto vicino al nucleo, il quale esercita una repulsione elettrostatica
verso i doppietti di legame, comprimendo l’angolazione.

Un altro caso è quello dell’acqua (H2O). La molecola d’acqua sperimentalmente ha un angolo di legame di
104.5 gradi, ancora sufficientemente vicino ai 109.5 gradi dell’ibridazione sp3, per cui si ammette tale
ibridazione sp3 valida anche per l’acqua, anche se in questo caso, come nell’ammoniaca, questa non viene
preceduta dalla promozione elettronica. L’effetto di repulsione questa volta riguarda due doppietti solitari
dell’ossigeno molto vicini al nucleo, quindi sarà maggiore. Considerando il numero di atomi, in questo caso
3, la molecola d’acqua ha una geometria chiamata angolare. Anche questa molecola risulta polare, vista la
disposizione degli atomi.

L’ibridazione sp3d (ex. Pentacloruro di fosforo, PCl5) coinvolge anche gli orbitali d. L’atomo di fosforo, per
via della sua configurazione esterna, dovrebbe formare solo tre legami, ma tramite l’ibridazione, preceduta
dal fenomeno di promozione elettronica, forma 5 legami. Mescolando i 5 orbitali atomici aventi un
elettrone spaiato, si ottengono 5 orbitali ibridi sp3d orientati in modo diverso rispetto ai casi precedenti.
Formano infatti angoli di legame di 90 e 120 gradi. Ciascuno dei 5 orbitali ibridi del fosforo si sovrappone al
terzo orbitale atomico p del cloro, formando 5 legami covalenti σ ibridizzati sp3d. Questa geometria è
detta trigonale bipiramidale. Guardando quanti elettroni avrà il fosforo, troveremo che ne ha 10 e non 8,
nonostante la stabilità. Anche qui avviene una violazione della regola dell’ottetto, ma per espansione
dell’ottetto elettronico.
L’ibridazione sp3d2 (SF6, esafluoruro di zolfo) coinvolge un orbitale s, 3 orbitali p e 2 orbitali d. L’atomo di
zolfo allo stato isolato ha due elettroni nell’orbitale 3s, due nel primo degli orbitali 3p e uno ciascuno negli
altri due. Non esistono troppi composti in cui l’atomo di zolfo formi due legami (come ci suggerisce la
struttura), ma tramite l’ibridazione e la precedente promozione elettronica possiamo ottenere 6 legami.
L’ibridazione sp3d2 dà origine ad angoli di legame di 90 gradi, formando 6 legami covalenti di tipo σ
ibridizzati sp3d2. La geometria di questa molecola è una geometria complessa di tipo ottaedrico con
angoli di legame di 90 gradi. Se conto il numero di elettroni complessivi dello zolfo dopo la formazione di
legami, ne conto 12 e non 8 (dodecupletto), per cui possiamo affermare che avviene una violazione della
regola dell’ottetto per espansione dell’ottetto elettronico.

TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE


La teoria dell’orbitale molecolare è la teoria più rigorosa e complessa che possa spiegare il legame
covalente, in quanto più complessa di quella di Lewis, sempre basata sulla meccanica quantistica, e in
quanto prende alcuni elementi dalla teoria del legame di valenza e dell’ibridazione. Questa teoria dice che
dalla messa in comune di elettroni spaiati si originano degli orbitali chiamati molecolari o delocalizzati,
ovvero non estesi a tutta la molecola nel suo insieme. Questi orbitali si originano dagli orbitali atomici che
ospiteranno gli elettroni spiati, e il numero di orbitali molecolari è identico a quello di orbitali atomici.

Per illustrare la teoria dell’orbitale molecolare prendiamo la molecola d’idrogeno H2, la quale è formata da
due atomi uguali aventi un elettrone ciascuno nell’orbitale 1s. Si prendono le equazioni d’onda associate
agli orbitali 1s dell’idrogeno, e dal punto di vista analitico si fa una combinazione lineare (somma e
differenza) di queste funzioni d’onda. Dalle combinazioni lineari di queste funzioni d’onda si originano le
funzioni d’onda somma e differenza, che saranno associate a due nuovi orbitali, chiamati appunto
molecolari poiché estesi a tutta la molecola. Uno dei due orbitali avrà la funzione somma e sarà detto
orbitale molecolare di legame o legante, l’altro, avente la funzione differenza, è chiamato orbitale
molecolare di anti legame o anti legante. L’orbitale molecolare legante ha un’energia più bassa degli
orbitali atomici originali, e per questo solitamente ospita il doppietto elettronico. L’orbitale atomico anti
legante ha energia più alta degli orbitali atomici di partenza, e per questo spesso è vuoto. All’aumentare
della complessità della molecola, aumenta la complessità del diagramma energetico corrispondente.
La geometria di questi orbitali dipende dal tipo di orbitali atomici coinvolti e da altri fattori, per cui ad
esempio l’orbitale molecolare dell’idrogeno ha una geometria perfettamente simmetrica, in cui il doppietto
di legame si trova nell’orbitale molecolare legante nella regione compresa tra i nuclei, ovvero nel punto
equi ripartito. L’orbitale molecolare di legame prende in prestito la teoria del legame di valenza, per cui si
può dire che, nel caso dell’idrogeno, si tratta di un legame di tipo σss. Anche l’altro orbitale molecolare anti
legante è di tipo σ, ma è sviluppato nella regione esterna della regione di spazio compresa tra i due nuclei,
dove esiste quello che è chiamato un piano nodale. Il piano nodale è una regione di spazio all’interno della
quale la probabilità di trovare un doppietto elettronico di legame è uguale a 0. Questo legame, per
differenziarlo, è di tipo σ∙ss.

Gli orbitali molecolari di legame si possono formare anche da altri tipi di orbitali oltre che gli s, come quelli
p, in cui diventa importante la loro orientazione nello spazio.

Se gli orbitali atomici sono di tipo P con legame σ, il legame sarà sempre di tipo σ, per via dell’orientazione
degli orbitali atomici iniziali, ma questa volta sarà di tipo σzz o σ∙zz. Ma gli orbitali di tipo p possono avere
anche un’orientazione perpendicolare all’asse internucleare, per cui si origineranno degli orbitali molecolari
diversi sia per geometria che per caratteristiche, aventi una geometria di tipo πxx o π∙xx (da cui li
chiamiamo orbitali molecolari di tipo π).

Una cosa importante è il cosiddetto ordine di legame, che nella teoria dell’orbitale molecolare è la
semidifferenza fra il numero di elettroni presenti complessivamente negli orbitali di legame e di quelli
presenti negli orbitali di anti legame. Questo perché sulla base dell’ordine di legame possiamo capire se
una molecola esiste oppure no. Se l’ordine di legame è uguale a 0, la molecola non esiste, se è maggiore di
0 esiste. Ad esempio, considerando H2, ottengo un doppietto elettronico nell’orbitale di legame e nessuno
in quello di anti legame, da cui ottengo un ordine di legame uguale a 1 (maggiore di 0) per cui posso dire
che la molecola H2 esiste. Se prendessi però la molecola ipotetica He2, questa dovrebbe avere due
elettroni in entrambi gli orbitali molecolari, per cui il risultato sarebbe 0 (la molecola non esiste sotto forma
biatomica, infatti è un gas nobile!). Paradossalmente potrebbe esistere lo ione elio He2+: questo perché
nello ione si strapperebbe un elettrone dall’orbitale di anti legame, per cui la semidifferenza sarebbe 0.5 e
quindi maggiore di 0.

LEGAME METALLICO
La teoria dell’orbitale molecolare viene sfruttata per una delle due teorie relative al legame metallico. Una
delle due è basata sulla meccanica classica, e l’altra, appunto, sulla meccanica quantistica.

I metalli sono il numero più numeroso di elementi sulla tavola periodica (circa 75%), e hanno alcune
proprietà peculiari. Ad esempio, sono gli unici, escludendo il diamante, la grafite e qualche polimero, ad
avere un elevata conducibilità elettrica e termica, oltre che gli unici ad avere una buona duttilità e
malleabilità. Dal punto di vista strutturale, i metalli hanno tutti una struttura cristallina caratterizzata da un
alto grado di impacchettamento, che consente al metallo di deformarsi plasticamente. I metalli sono opachi
alla luce (non si fanno attraversare dalla luce), a differenza dei ceramici, e di conseguenza hanno una
lucentezza caratteristica (riflettono la luce). La colorazione dei metalli è grigia o argentea, ad eccezione del
rame (rosso) e dell’oro.

La teoria basata sulla meccanica classica si basa sul modello a elettroni liberi di Drude-Lorentz-Sommerfeld,
che dice che un metallo presenta una struttura cristallina che prende il nome di reticolo cristallino, formato
da una disposizione regolare e ordinata nello spazio degli atomi metallici. In realtà questa disposizione non
è di atomi, bensì di ioni positivi, o meglio atomi del metallo che hanno perso elettroni di valenza. Questi
elettroni sono liberi di muoversi attraverso l’intero reticolo cristallino del metallo, il quale è permeato da
un mare di elettroni liberi, e possiedono un moto disordinato e un’energia cinetica di agitazione termica
(poiché il loro moto è detto di agitazione termica). Questi elettroni liberi si muovono all’interno del reticolo
cristallino interponendosi tra ione positivo e ione negativo e esercitano un’azione schermante, altrimenti ci
sarebbe una forte repulsione elettrostatica dovuta alla vicinanza tra ioni positivi. Questi elettroni liberi sono
alla base dell’elevata conducibilità elettrica del metallo, poiché risentono della forza campo elettrico
generata applicando tensione ai capi di un metallo e assumendo un moto orientato nella direzione del
campo elettrico (la corrente elettrica). Anche l’opacità è dovuta agli elettroni liberi: la luce, formata da
fotoni, viene respinta dagli elettroni liberi.

Alcune proprietà dei metalli non possono però essere spiegate dal legame metallico, come ad esempio la
temperatura di fusione, che se venisse spiegata con il legame metallico sarebbe simile per ogni metallo (si
usa infatti la configurazione elettronica esterna). Maggiore è il numero di elettroni che occupano orbitali di
tipo d, maggiore è la temperatura di fusione. Questo perché gli orbitali di tipo d sono degli orbitali che
hanno carattere covalente, ovvero che hanno una parte di legami covalenti (più forti). Le proprietà
magnetiche dei metalli non sono tutte uguali: solo il ferro, il nichel e il cobalto sono attratti da calamite.
Anche qui entra in gioco la configurazione elettronica esterna dei metalli. Certe caratteristiche dei metalli
non si spiegano con il modello del reticolo cristallino, ma con un modello cosiddetto a bande.

LEGAMI INTERMOLECOLARI
I legami intermolecolari influiscono sulle proprietà dei materiali polimerici, e sono più deboli dei legami
atomici (fatta eccezione per il legame metallico). Questi possono essere diversi, come il legame ione-dipolo
(il più forte), il legame idrogeno (il secondo più forte, che coinvolge l’atomo di idrogeno di una molecola e
un’altra molecola polare), il legame dipolo-dipolo (terzo più forte, che interessa solo molecole polari), il
legame ione-dipolo indotto, il legame dipolo-dipolo indotto e le forze di dispersione (o di London, il
legame meno forte).
Le interazioni di Van der Waals sono le interazioni dipolo-dipolo (o forze di orientazione), le interazioni
dipolo-dipolo indotto (tra una molecola polare e una non polare, anche dette di induzione o di Debye) e le
interazioni dipolo istantaneo-dipolo istantaneo (le forze di dispersione o di London, che si manifestano tra
molecole non polari), ricordando che la forza di questi legami decresce dall’alto verso il basso.

Le forze di orientazione si manifestano tra molecole polari biatomiche o poliatomiche (basta ci sia un
momento atomico associato). La molecola polare è un sistema costituito da due cariche in grado di
generare un campo elettrico, e quindi mettendole tutte vicine tra di loro, ognuna creerà un campo elettrico
che influenza le altre e così via: a causa di questi campi elettrici, le molecole si orientano in modo da
favorire delle interazioni elettrostatiche attrattive tra poli di segno opposto, che costituiscono il legame.
Questo legame può essere influenzato dalla temperatura, che se viene aumentata rende più difficile a
queste molecole di risentire dei campi elettrici, creando una disposizione perturbata e non ordinata.
Questo finché non si raggiunge un livello di temperatura tale da impedire alle molecole di risentire dei
campi elettrici generati per via del movimento eccessivamente caotico degli elettroni liberi.

Un esempio di interazione dipolo-dipolo è l’acido cloridrico (HCl), in cui H e Cl sono assimilabili a dipoli
elettrici. Le molecole nel legame non sono ferme, ma sono animate da un moto caotico di agitazione
termica: hanno pertanto un’energia cinetica di agitazione termica che è funzione solo della temperatura (al
crescere della temperatura, cresce energia cinetica). Ciò comporta che al crescere della temperatura
aumenti l’energia cinetica e quindi ogni molecola risenta meno dei campi elettrici prodotti dalle altre
molecole (disposizione perturbata). Questo è un legame forte a basse temperature, e diventa più debole al
crescere della temperatura.

L’energia potenziale di interazione, nel legame dipolo-dipolo, è uguale a E= -2μ⁴/(3 k T r⁶), dove k è la
costante di Boltzmann (1.38∙10⁻²³J/K), e μ il momento di dipolo associato. A parità di temperatura, al
crescere della polarità di una molecola l’interazione diventa più forte. Se aumenta il momento di dipolo,
quindi se la molecola diventa sempre più polare, il legame intermolecolare diventa via via più forte, con
ripercussioni ad esempio sulla temperatura di ebollizione che cresce al crescere della polarità.

La seconda interazione di Van der Waals è la forza di induzione o di Debye, ed è l’interazione dipolo-dipolo
indotto, che si manifesta tra una molecola polare e una molecola non polare. Prendiamo come molecola
non polare, per semplicità, un gas nobile, e come molecola polare ad esempio l’acqua (o qualunque altra
molecola polare), ricordando che la molecola polare ha un momento di dipolo associato mentre quella non
polare ha una nuvola elettronica distribuita con simmetria sferica attorno al nucleo (dove il baricentro delle
cariche positive coincide con il baricentro delle cariche negative), e di conseguenza non ha un momento di
dipolo associato. La molecola polare genera un campo elettrico e la molecola non polare ne risente, in
particolare ne risentono i suoi elettroni che tenderanno a orientarsi nella direzione del campo elettrico
prodotto dalla molecola polare (sparendo la distribuzione simmetrica attorno al nucleo). Gli elettroni si
posizioneranno tutti da una parte, formando un dipolo elettrico indotto, a cui viene associato un momento
di dipolo. La nuova distribuzione consentirà quindi un legame tra il dipolo e il dipolo indotto (importante
ricordare che se allontanassi il dipolo, l’altra molecola apolare ritornerebbe tale). Per questo motivo si dice
forza di induzione. Un esempio concreto è l’interazione tra una molecola d’acqua e una di ossigeno, in cui
la molecola d’acqua è fortemente polare e la molecola di ossigeno è non polare. Quando la molecola di
ossigeno si avvicina alla molecola d’acqua, questa risente della presenza del campo elettrico dell’acqua e la
distribuzione dei suoi elettroni (della sua nuvola elettronica) diventa asimmetrica, consentendo al dipolo
acqua e al dipolo indotto ossigeno di avere un’interazione elettrostatica tra poli negativi e positivi e quindi
di legarsi. Il momento di dipolo dell’ossigeno è il momento di dipolo indotto μᵢ, prodotto dei due termini α
(polarizzabilità) ed E (campo elettrico della molecola polare). La polarizzabilità è la capacità della nuvola
elettronica di una molecola non polare di deformarsi sotto l’azione del campo elettrico prodotto da una
molecola polare, e maggiore è questa capacità di deformazione, maggiore è α. Ciò si può determinare
sperimentalmente: infatti, per determinare sperimentalmente la polarizzabilità, si prende la molecola non
polare, la si pone fra le armature di un condensatore elettrico carico a cui è stata applicata una differenza di
potenziale, e in questo modo, nello spazio tra le due armature, si genera un campo elettrico. A questo
punto gli elettroni della molecola ne risentono e si orientano nella stessa direzione del campo elettrico, ma
nel verso opposto. Si va infine a vedere di quanto si deforma questa nuvola elettronica e si calcola così la
polarizzabilità, che dipende dal numero di elettroni presenti nella molecola apolare (quindi dalle
dimensioni): più è grande la molecola, più elettroni ci sono, più grande sarà la polarizzabilità. Ad esempio,
l’elio ha una polarità molto bassa (0.2 cm³∙10⁻²⁴), mentre lo xenon ne ha una molto più alta (4.0 cm³∙10⁻²⁴).
Se si guarda l’energia potenziale di interazione (E= -2 α μ²/r⁶), a parità di polarizzabilità, il legame sarà tanto
più forte quanto è più grande è il momento di dipolo, e contrario. Al crescere della distanza
intramolecolare, queste interazioni tendono ad affievolirsi.

L’ultima interazione di Van der Waals sono le forze di London o di dispersione, e sono le interazioni che
avvengono tra molecole non polari (dipolo istantaneo – dipolo istantaneo). Prendiamo come esempio due
molecole non polari (come due gas nobili), aventi la nuvola elettronica simmetrica rispetto al nucleo e
momento di dipolo associato nullo. Se noi potessimo fotografare la molecola istante per istante, vedremmo
che gli elettroni si muovono intorno al nucleo e che quindi non sono istante per istante distribuiti
simmetricamente (istante T₁ = moto sincronizzato). Si genera così un dipolo istantaneo con polo positivo
costituito dal nucleo e polo negativo costituito dai due elettroni. Nell’istante T₂ i due elettroni si trovano
dalla stessa parte rispetto al nucleo ma in una posizione diversa rispetto a quella nell’istante T ₁ (vettore
orientato in una direzione diversa). Istante per istante abbiamo un dipolo istantaneo avente un momento
di dipolo istantaneo variante nel tempo, ma se prendiamo la media di questi dipoli, questa è uguale a zero
(per questo sono molecole apolari). Quando due molecole non polari interagiscono tra loro, in un dato
istante queste molecole sono dei dipoli istantanei aventi dei campi elettrici istantanei, che influenzano il
moto degli elettroni rispettivamente della prima e della seconda molecola, in modo tale da favorire delle
attrazioni elettrostatiche. Se ognuna di queste due molecole è un dipolo istantaneo, il momento di dipolo
istantaneo dipende dalla polarizzabilità della molecola: tanto è più grande, tanto è maggiore il momento
di dipolo istantaneo, tanto più forte risulta il legame. Per questo motivo gli alogeni (fluoro, cloro, bromo,
iodio), che sono formati da molecole biatomiche omonucleari (non polari), hanno un legame di tipo dipolo
istantaneo-dipolo istantaneo, e più elettroni ci sono, più l’alfa è grande, più il legame risulta forte (e di
conseguenza cresce, ad esempio, la temperatura di ebollizione, o varia lo stato di aggregazione che passa
da gassoso a liquido o solido). L’energia di interazione per questo tipo di interazione è E = -3 Eion∙α²/(4r⁶)
con Eion energia di ionizzazione, e con r⁶ che ci indica che è una reazione a corto raggio.

Un legame intermolecolare molto più forte delle interazioni di Van der Waals è il legame idrogeno o a
ponte di idrogeno. Questo legame è, dopo l’interazione ione-dipolo, il più forte tra i legami intermolecolari,
e si chiama così perché coinvolge l’atomo di idrogeno, quando questo è legato a un atomo molto più
elettronegativo ma di dimensioni sufficientemente piccole. Gli elementi i cui atomi sono sufficientemente
piccoli ma molto più elettronegativi dell’idrogeno sono il fluoro (elemento più elettronegativo), l’ossigeno
(secondo più elettronegativo) e l’azoto (terzo più elettronegativo), e hanno atomi di piccole dimensioni per
via dei pochi elettroni presenti. Se prendiamo come esempio l’acido fluoridrico (HF), che è una molecola
fortemente polare, sappiamo che il doppietto elettronico di legame è più spostato verso il fluoro (più
elettronegativo), che quindi costituirà il polo negativo della molecola. Essendo l’idrogeno più piccolo e
parzialmente ionizzato positivamente, genera un campo elettrico molto intenso nello spazio circostante, e
se c’è una seconda molecola di HF che si trova in prossimità della prima, questa risentirà del campo
elettrico della prima orientandosi in modo da permettere una forza attrattiva molto intensa (per via delle
dimensioni ridotte dell’idrogeno della prima molecola, che rende la distanza internucleare con il fluoro
della seconda molto piccola). Questo avviene quindi solo tra molecole molto piccole, che avranno una
distanza internucleare minuscola. Come l’acido fluoridrico, anche altre molecole come l’acqua o
l’ammoniaca sono interessate dal legame idrogeno. Le sostanze caratterizzate dal legame idrogeno hanno
proprietà uniche, grazie proprio al loro tipo di legame. È importante ricordare che nel legame idrogeno
conta di più la polarità della dimensione (maggiore è la massa molecolare, maggiore è la dimensione,
maggiore è il momento di dipolo, maggiore è la temperatura di ebollizione). L’acqua ha una temperatura di
ebollizione molto più alta degli altri idruri, per i quali questa cresce per via delle dimensioni più grandi (sono
tutte molecole non polari e quindi entra in gioco il legame dipolo istantaneo-dipolo istantaneo). L’acqua, al
contrario, è interessata da un legame più forte, quello idrogeno appunto. L’acqua inoltre ha una densità
minore allo stato solido rispetto allo stato liquido, per via della struttura cristallina aperta del ghiaccio
(esagoni vuoti), e quindi a parità di massa il volume di ghiaccio è più grande di quello dell’acqua liquida.
Facendo bollire il ghiaccio il volume diminuisce e la densità aumenta.

4. ELETTROCHIMICA

La corrosione è un fenomeno di natura elettrochimica, per cui dobbiamo vedere il capitolo legato
all’elettrochimica, che studia tutte le reazioni che avvengono con un trasferimento di carica elettrica, il
quale può essere un trasferimento di elettroni o di ioni. Il trasferimento di carica elettrica può avvenire solo
tramite un opportuno mezzo conduttore, tramite cioè sistemi che consentano il trasferimento di cariche
elettriche. Questi sistemi sono detti soluzioni elettrolitiche.

Una soluzione è un sistema chimicamente (composizione isotropa) e fisicamente (proprietà fisiche, come
la conducibilità elettrica, isotrope) omogeneo, costituito da due o più sostanze.

Nel caso più semplice questa è composta da due sostanze, chiamate solvente e soluto. Queste due
sostanze si distinguono in base al loro stato di aggregazione:

 Se le due sostanze hanno lo stesso stato di aggregazione (sono quindi entrambe solide, liquide o
gassose), allora il solvente è presente in quantità maggiore rispetto al soluto (e abbiamo quindi
soluzioni solide, liquide e gassose).
 Se le due sostanze hanno differente stato di aggregazione, il solvente è la sostanza che conferisce
all’altra sostanza il proprio stato di aggregazione (ad esempio l‘acqua è solvente, il sale soluto).

La soluzione può avere proprietà differenti da quelle del soluto e del solvente. Ad esempio, il sale, preso
da solo, è un pessimo conduttore elettrico, e anche l’acqua pura ha una bassissima conducibilità elettrica: la
soluzione elettrolitica del sale nell’acqua ha invece una buona conducibilità elettrica.

Una soluzione elettrolitica è formata da acqua e da un soluto che può essere un sale o un’altra sostanza
detta elettrolita, chiamata così per via del fatto che in soluzione acquosa subisce un fenomeno molto
importante, detto il fenomeno della dissociazione ionica. O meglio, se la sostanza è un sale (solidi ionici),
parliamo di dissociazione ionica; se la sostanza è diversa da un sale (formata cioè da molecole polari),
parliamo di ionizzazione.

Preso l’esempio di un classico sale, il sale da cucina (NaCl), questo può subire il fenomeno della
dissociazione ionica. Allo stato solido il sale è un cristallo, dato che tra gli ioni positivi e negativi del sale si
manifesta una forza di attrazione elettrostatica molto forte, il legame ionico appunto. Ma se prendiamo il
cristallo e lo mettiamo in acqua, nel giro di poco tempo il cristallo si scioglie, o meglio, si dissocia in ioni:
questo perché in acqua la forza di natura elettrostatica tra ioni di segno opposto diminuisce
drasticamente, a tal punto che le molecole dell’acqua, in continuo e caotico movimento, arrivano a urtare
gli ioni del reticolo cristallino del sale, che si distrugge. La dissociazione si può indicare come

NaCl + H2O —> Na+(aq) + Cl-(aq)

Il trasporto di elettricità è dovuto agli ioni positivi e negativi liberati dal reticolo. Le molecole d’acqua
(solvente polare) sono dei dipoli elettrici, e gli ioni sodio e cloro sono particelle cariche elettricamente che
generano un campo elettrico. Le molecole d’acqua risentono di questa forza prodotta dagli ioni e si
orientano in modo da favorire delle reazioni elettrostatiche attrattive. Il polo negativo della molecola
d’acqua (ossigeno) si orienta verso lo ione positivo (sodio), e al contrario succede per il cloro che è ione
negativo. Questo è il famoso legame ione-dipolo, che è il più forte tra i legami intermolecolari. Come si
vede le molecole d’acqua circondano ogni ione (poiché attratte da loro) e vanno a formare un mantello, o
guscio di idratazione, che lo ione si porta sempre dietro durante il suo movimento. Questo guscio avrà
influenza sulla conducibilità elettrica della soluzione elettrolitica.

Le altre sostanze, diverse dai sali, che subiscono il fenomeno di ionizzazione, sono molecole polari. A titolo
di esempio prendiamo la molecola di HNO3 (acido nitrico), che non è un sale ed è un elettrolita. Perché è un
elettrolita? Perché è un acido, e gli acidi sono sostanze polari che in acqua si comportano da elettroliti. Gli
acidi sono sostanze che in soluzione acquosa liberano ioni idronio H3O+ (come dimostra Arrinius). Anche la
molecola di CH3COOH (acido acetico o etanolico), che è un acido organico, libera uno ione idronio e uno
acetato in soluzione acquosa.

Altri elettroliti sono ad esempio le basi, come NaOH (idrossido di sodio), che sono sostanze che in
soluzione acquosa si dissociano in ioni. Sempre secondo Arrinius, base è una sostanza che in soluzione
acquosa libera ioni ossidrile OH-. Un altro esempio di base è NH3 (ammoniaca), che in acqua si dissocia
liberando uno ione ammonio e uno ione ossidrile.

È importante notare che il primo acido, HNO3, ha una reazione di dissociazione indicata con una freccia con
un solo verso, mentre nel caso di CH3COOH la freccia ha il doppio verso (discorso che è altresì valido per le
due basi). Questo perché gli elettroliti, in particolare gli acidi e le basi, si suddividono in acidi e basi forti e
acidi e basi deboli (i sali sono invece considerati tutti forti). L’aggettivo forte indica un acido o base
completamente dissociato in ioni (ed è indicato con un solo verso della freccia); l’aggettivo debole indica
una base o acido che in soluzione acquosa è parzialmente dissociato in ioni, con il numero di molecole
dissociate dipendente dalla quantità di acido o di base (ed è indicato con la doppia freccia). Altri acidi forti
sono ad esempio l’acido cloridrico, l’acido perclorico o l’acido solforico. Altre basi forti sono ad esempio
l’idrossido di sodio, l’idrossido di potassio, l’idrossido di bario. Le basi ammine sono tutte basi deboli, gli
acidi fluoridrico e nitroso sono alcuni esempi di acidi deboli. Per classificare acidi e basi forti o deboli esiste
un parametro chiamato grado di dissociazione o di ionizzazione, che è il rapporto tra il numero di
molecole di acido o di base dissociate in ioni e il numero di molecole di acido o di base presenti in
soluzione acquosa. Questo grado di dissociazione può variare da 0 a 1, dove 0 significa assenza di elettrolita
e 1 è un elettrolita forte (acidi e basi forti), e un risultato 0 < x < 1 indica un acido o base debole.

Anche l’acqua è dissociata in ioni per alcune molecole, e questo fenomeno è detto reazione di
autoprotolisi.

H20 + H2O ↔ H3O+ + OH-

L’acqua si dice anfotera, perché si comporta sia da base che da acido. La costante di dissociazione o di
ionizzazione per l’acqua si esprime come Kw = [H3O+][OH-]/[H2O]2 = 1∙10-14, il cui risultato significa che
l’acqua è un elettrolita molto debole. Le parentesi quadre rappresentano le concentrazioni molari, ovvero
il numero di moli di ioni per litro di soluzione. Dalla dissociazione di due molecole d’acqua si ottengono
uno ione idronio e uno ossidrile (stessa concentrazione), per cui la concentrazione molare di ioni idronio o
di ioni ossidrile per litro d’acqua è identica, uguale a 1∙10 -7 mol/L.

Questi sono numeri infinitesimali, per cui non ci si affida a questi valori, ma si considera un’altra grandezza
per le soluzioni elettrolitiche, il cosiddetto pH di una soluzione elettrolitica, uguale al logaritmo in base
dieci cambiato di segno della concentrazione molare di ioni idronio (pH= -log [H3O+]). Si può anche
definire il pOH, relativo alla concentrazione molare degli ioni ossidrile.

Nell’acqua pura la concentrazione molare degli ioni idronio e degli ioni ossidrile è uguale a 1∙10 -7, per cui il
pH è uguale a 7 e il pOH è uguale a 7 (-log [1∙10-7]), e ciò vale per ogni soluzione avente le stesse
concentrazioni molari dell’acqua: queste sono dette soluzioni neutre (pH=pOH=7).

Se, invece, all’acqua pura aggiungo un elettrolita che non sia un sale, come un acido, questo libera ioni H+,
cambiando la concentrazione molare di H 3O+ e diminuendo la concentrazione molare degli ioni ossidrile.
Questo perché il prodotto ionico dell’acqua a temperatura ambiente (K w) dipende solo dalla temperatura,
che senza variare non fa variare il Kw: se aggiungo concentrazione di un tipo di ioni, si riduce l’altra. Il pH
diventerà minore di 7, e il pOH maggiore di 7 (soluzione acida). Al contrario, se all’acqua pura
aggiungiamo una base, la base libera ioni ossidrile aumentandone la concentrazione molare. Di
conseguenza il pH diventerà maggiore di 7 e il pOH minore di 7 (soluzione basica o alcalina).

Le soluzioni elettrolitiche vengono anche usate per la


determinazione del parametro più importante
dell’elettrochimica: il potenziale standard di elettrodo.
Questa grandezza si misura sperimentalmente sfruttando
le soluzioni elettrolitiche. Se noi prendiamo un metallo
(sotto forma di lamina) e lo immergiamo in una soluzione
elettrolitica, allora il sistema formato da lamina
metallica e soluzione elettrolitica è chiamato elettrodo.
Il potenziale di elettrodo si può calcolare solo in modo
relativo (non assoluto) facendo riferimento a un
elettrodo detto standard, determinato in condizioni
standard. Questo sistema di riferimento è il cosiddetto
elettrodo a idrogeno, formato da una soluzione
elettrolitica acida contente ioni idronio in concentrazione
1M (una mole di ioni per litro) in cui è immersa una
lamina di platino (metallo nobile e inerte). All’interno
della soluzione viene fatto gorgogliare idrogeno gassoso a
una pressione di 1atm. A questo sistema viene associato
un valore di potenziale convenzionale sulla base della reazione che caratterizza l’elettrodo standard (2H 3O+
+ 2e- = H2 + 2H2O) che è uguale a 0V (volt), a qualunque temperatura.

La soluzione elettrolitica può anche essere formata da acqua e da ioni di un sale. La determinazione dei
potenziali standard si misura prendendo l’elettrodo di riferimento e accoppiandolo elettricamente
all’elettrodo di cui si vuole determinare il potenziale, utilizzando un circuito esterno avente inserito un
voltmetro. Si misura la differenza tra il potenziale dell’elettrodo ad esempio di zinco e dell’elettrodo di
riferimento. Le condizioni standard sono la pressione dell’idrogeno a 1atm e le concentrazioni molari.

Ognuno dei due elettrodi viene anche chiamato semi cella, e quando due semi celle sono accoppiate
creano una cella galvanica o pila. Nel momento in cui le unisco, il voltmetro misura, a 25 gradi centigradi, il
valore di potenziale di cella E 0cella, valore standard della differenza di potenziale tra i due elettrodi. Si
misura un potenziale perché ciascuno dei due elettrodi subisce una reazione elettrochimica: dalla lamina ad
esempio di zinco si staccano elettroni di metallo che vanno nella soluzione come ioni positivi, mentre sulla
superficie restano gli elettroni di valenza (reazione di ossidazione). Questi elettroni di valenza, essendo la
lamina collegata tramite il circuito a un’altra lamina, si spostano dalla lamina di zinco alla lamina di platino,
e gli ioni idronio della soluzione elettrolitica in cui è immerso il platino reagiscono con tali elettroni
(reazione di riduzione) e diventa il catodo della cella. Il valore di E0cella è dovuto a una reazione di ossido-
riduzione che avviene spontaneamente nella cella galvanica, nonché dalla differenza di potenziale tra i due
elettrodi (sapendo che il potenziale dell’elettrodo standard è 0V, troviamo facilmente il potenziale standard
dell’altro elettrodo di zinco, detto anche potenziale standard di ossidazione). Normalmente, si considera la
convenzione americana per i valori di potenziale standard di elettrodo, dove si considera la reazione di
riduzione e non quella di ossidazione e dove il potenziale cambia di segno (potenziale standard di
riduzione). L’elettrodo di riferimento spesso non si comporta da catodo. Se ad esempio prendiamo un
elettrodo di rame e non di zinco, le cose cambiano. Il potenziale di cella misurato dal voltmetro vale meno
di prima, ma il comportamento dei due elettrodi è diverso. Questa volta l’elettrodo di idrogeno subisce la
reazione di ossidazione e vengono liberati elettroni (diventa polo negativo), e questi elettroni attraverso il
circuito esterno si muovono verso la lamina di rame, immersa in una soluzione acquosa contenente ioni di
rame, che li acquistano (reazione di riduzione → catodo). La reazione complessiva di ossido-riduzione è

H2 + 2H2O +Cu2+ = 2H3O+ + Cu

Il valore trovato è il potenziale standard del rame, che essendo catodo è già uguale al potenziale standard
di riduzione del rame. La serie elettrochimica degli elementi è la serie di tutti i potenziali standard di
riduzione degli elementi, che aumentano dall’alto verso il basso. Il potenziale standard di riduzione è
dunque la tendenza che ha uno ione o una molecola in soluzione elettrolitica di acquistare elettroni e
quindi di ridursi. Il fluoro è il sistema con il più alto valore di potenziale standard di riduzione, per cui il
fluoro è in grado di ossidare tutti i sistemi che lo precedono e di essere ridotto da tutti loro. La tendenza
all’ossidazione o riduzione di un metallo dipende dal sistema a cui questo metallo viene accoppiato. Se
prendiamo i valori tabulati di potenziale standard di riduzione di due sistemi, possiamo vedere chi ha più
tendenza a ossidarsi (ed è quindi più piccolo) o ridursi (ed è quindi più grande). Ad esempio, il ferro si
corrode (si ossida) nell’accoppiamento galvanico con il rame, mentre se accoppiamo un elettrodo di ferro e
uno di zinco troviamo che il ferro rispetto allo zinco ha una maggiore tendenza alla riduzione e quindi i
processi che avvengono spontaneamente sono opposti (lo zinco si corrode, in quanto anodo). Se voglio
proteggere un metallo dalla corrosione, posso rivestirlo con un metallo che resista meno all’ossidazione
(protezione per anodo sacrificale).
5. CHIMICA ORGANICA

La chimica organica è la chimica del carbonio, costituente fondamentale di tutti i composti organici, che
oltretutto sono miliardi rispetto a quelli inorganici che sono migliaia (grazie all’isomeria, che non esiste nei
composti inorganici). Il carbonio, in tutti i composti organici, forma sempre quattro legami (ha valenza 4), e
forma prevalentemente legami di tipo covalente, anche se può formarne di ionici in altri composti non
organici. Il carbonio non solo forma legami semplici, ma può formare anche legami doppi e tripli, anche con
altri atomi di carbonio. Gli elementi con cui il carbonio dà origine a composti organici sono l’idrogeno,
l’ossigeno, l’azoto, il fosforo, lo zolfo e gli alogeni (fluoro, cloro, bromo e iodio). Le molecole di questi
composti organici tendono ad aumentare considerevolmente di dimensioni in base al numero di atomi di
carbonio, come nei polimeri dove le molecole sono chiamate macromolecole.

La prima classe di composti organici sono gli idrocarburi, che quando sono puri sono composti binari
formati solo da carbonio e idrogeno. Questi si suddividono in alifatici e aromatici (i quali sono tutti ciclici,
quindi caratterizzati da un anello benzenico). Gli idrocarburi alifatici possono essere aciclici (a catena
aperta) o ciclici (a catena chiusa), e si suddividono in alcani, alcheni e alchini (rispettivamente ciclo alcani,
ciclo alcheni, ciclo alchini).

GLI IDROCARBURI ALIFATICI


Gli idrocarburi alifatici possono essere aciclici (a catena aperta) o ciclici (a catena chiusa), e si suddividono in
alcani, alcheni e alchini (rispettivamente ciclo alcani, ciclo alcheni, ciclo alchini).

 GLI ALCANI

Gli alcani sono un tipo di idrocarburi alifatici caratterizzati da legami covalenti semplici carbonio-carbonio
(σ) con ibridazione sp3. La loro formula chimica generale è CnH2n+2 (n =1,2,3, …) per quelli a catena aperta,
mentre per i ciclo alcani è CnH2n (n=2,3,4, …). L’ibridazione sp3 ci fa aspettare una geometria molecolare
tetraedrica con angoli di 109.5 gradi. Allo stato fondamentale il carbonio ha 2 elettroni nell’orbitale 2s e 2
nei primi due del 2p, ma con il fenomeno di promozione elettronica uno dei due elettroni viene promosso
nel terzo dei 2 orbitali 2p, e tramite il miscuglio di questi 4 orbitali si ottengono 4 orbitali ibridi sp3 con un
elettrone ciascuno (esempio del metano CH4, primo di tutti gli alcani). Si può utilizzare una
rappresentazione meno coreografica che è la rappresentazione di Lewis. Il secondo alcano è l’etano (C2H6),
il terzo è il propano (C3H8), il quarto è il butano.

Se aumenta il numero di atomi di carbonio aumentano le dimensioni molecolari. Il tipo di legame tra le
molecole di alcani sono le forze di London, che crescono di intensità al crescere delle dimensioni molecolari
e quindi della polarizzabilità. Dal quinto al decimo idrocarburo, le molecole sono così grosse che a
temperatura ambiente questi idrocarburi cambiano di stato e diventano liquidi, e a partire dal C 11H24
diventano addirittura solidi.

Gli idrocarburi hanno una caratteristica che non possiedono le molecole dei composti inorganici: possono
dare origine ai cosiddetti radicali. I radicali sono delle specie chimiche caratterizzate dalla presenza di un
elettrone spaiato, che conferisce loro una fortissima reattività. I radicali derivati dalle molecole di alcano
sono detti radicali alchilici e hanno una nomenclatura propria: preso il metano CH 4, allontanato un atomo
di idrogeno da questo, l’atomo di carbonio ha un elettrone spaiato e diventa un radicale CH 3∙ (metile, con
desinenza -ile tipica dei radicali alchilici). I composti organici hanno come caratteristica in più rispetto agli
inorganici l’isomeria, ovvero quel fenomeno per il quale possono esistere due o più composti con la stessa
formula chimica ma differente formula di struttura (a cui chiaramente corrispondono proprietà differenti).
L’isomeria può essere di più tipi, ma per quanto riguarda gli alcani esiste l’isomeria di posizione in cui si
possono sostituire atomi di idrogeno con altri atomi, e in base a quale degli atomi di idrogeno viene
sostituito cambiano le caratteristiche (ex. 1-cloropropano, in cui il cloro ha sostituito un atomo di idrogeno
del primo atomo di carbonio, o 2-cloropropano, non 3-cloropropano perché sarebbe speculare).

La presenza di legami semplici ibridizzati sp3 garantisce stabilità alle molecole degli alcani, e quindi una loro
più bassa reattività.

Esiste una relazione matematica per calcolare il numero di isomeri, ricordando che più la formula chimica è
complessa, più isomeri ci sono della stessa molecola. I singoli legami, molto forti, rendono impossibile il
fatto che si possano spezzare. Per questo motivo gli alcani danno reazioni di sostituzione, in cui atomi di
idrogeno vengono sostituiti da altri atomi, come ad esempio di alogeni.

Ad esempio, il metano può reagire col cloro, il quale sostituisce un atomo di idrogeno del metano formando
il cloro-metano CH3Cl. L’atomo di idrogeno sostituto si lega con il secondo atomo di cloro della molecola Cl 2,
formando acido cloridrico HCl. Se facciamo reagire il cloro-metano a sua volta con il cloro, si ottiene il
dicloro-metano CH2Cl2, molecola polare (ma un po’ meno della precedente), e se sostituiamo un atomo di
idrogeno del dicloro-metano, otteniamo il tricloro-metano (o cloroformio) CHCl 3, anch’esso polare
(anch’esso sempre meno rispetto a prima). Il tricloro-metano può ancora reagire con una molecola di
idrogeno, formando il tetracloruro di carbonio CCl 4 (non polare, come il metano). I legami sono sempre
legami semplici di tipo σ, sempre ibridizzati sp3.

Gli alcani danno origine anche a un altro tipo di reazione, la combustione, reazione per la quale gli
idrocarburi possono bruciare reagendo con l’ossigeno atmosferico. In questa reazione l’idrocarburo si
trasforma in altri prodotti di reazione. Ad esempio, il metano brucia in reazione con l’ossigeno dando
origine a biossido di carbonio e acqua (entrambi inorganici). Questa reazione avviene con sviluppo di
calore, per cui si dice che è una reazione esoterma, con calore sviluppato in questa reazione uguale a ΔH=
-882kJ/mol (il meno perché è liberato).

La quantità di calore sviluppata dipende anche dal numero di atomi di carbonio della molecola, quindi
dalla sua complessità. Se infatti prendo il propano, i prodotti di reazione non cambiano (biossido di
carbonio e acqua), e il ΔH è maggiore (quindi la reazione è più esotermica). L’esotermicità delle reazioni fa
sì che queste possano essere utilizzate a livello pratico (ex. Riscaldamento domestico).

 GLI ALCHENI

La seconda sottoclasse di idrocarburi sono gli alcheni (idrocarburi insaturi o olefine), caratterizzati da un
doppio legame carbonio-carbonio, uno σ e un π, con il carbonio che subisce un’ibridazione sp2 (di livello
inferiore, con un legame non ibridizzato). La formula chimica generale degli alcheni è CnH2n (n=2,3,4, …), il
nome è uguale a quello dell’alcano ma con -ene come desinenza.

Come avviene per gli alcani, l’ibridazione è preceduta dalla promozione elettronica, ma questa volta
l’ibridazione interessa l’orbitale 2s e i primi due orbitali 2p (non il terzo). Il terzo orbitale 2p non ibridizzato
(2pz) avrà un’orientazione nello spazio diversa da quella degli orbitali ibridi, perpendicolare al piano di
questi orbitali ibridi aventi angoli di 120 gradi tra loro (geometria trigonale planare). Anche 2pz ha un
elettrone spaiato, e quindi sarà coinvolto in un legame di tipo π, come nel caso dell’etene o etilene C 2H4.
Abbiamo quindi legami semplici σ ibridizzati sp2 carbonio-idrogeno e il legame doppio π carbonio-carbonio
(che sarà debole poiché doppio e non ibridizzato, e quindi molto facile da rompere). Gli alcheni presentano
dunque una reattività maggiore degli alcani, per la presenza di questo doppio legame.

Anche gli alcheni danno origine a dei radicali, e le molecole radicaliche degli alcheni sono simili a quelle
degli alcani per formazione (si “strappa” un atomo di idrogeno), ma con nomi completamente diversi. Il
radicale dell’etene è detto vinile (CH2=CH∙). Il radicale del propene è detto allile (CH2=CH-CH2∙).

Negli alcheni esiste un’isomeria di posizione, legata alla posizione del doppio legame carbonio-carbonio.
Esiste poi un’altra isomeria importante, l’isomeria geometrica o cis-trans, legata al fatto che il doppio
legame C=C rappresenta un punto di rigidità della molecola (la molecola non ci può ruotare attorno).
Prendendo come esempio il butene C 4H8, sappiamo che da questo punto di vista il butene può dare origine
a due isomeri, il cis-2-butene (dove cis si riferisce alla posizione dei due radicali metile rispetto al doppio
legame C=C, in questo caso che si trovano dalla stessa parte) e il trans-2-butene (dove trans si riferisce alla
posizione dei due radicali metile, diametralmente opposte rispetto al doppio legame C=C). Negli alcani non
esiste l’isomeria cis-trans perché sono composti da legami semplici intorno a cui la molecola può ruotare
(come nell’1,2 dicloroetano, in cui 1,2 si riferisce alla posizione degli atomi di cloro).

Gli alcheni sono tutti formati da molecole non polari (come gli alcani) legati da forze di dispersione via via
più intense al crescere delle dimensioni molecolari, con conseguenti cambiamenti di stato di aggregazione
(a partire dall’1-pentene e fino al decene sono alcheni liquidi, a partire dall’undecene in poi abbiamo
alcheni solidi). Gli alcheni non danno origine a reazioni di sostituzione (sono insaturi), ma dato che il
legame π è molto più debole rispetto al legame σ, questo legame si può facilmente spezzare, dando origine
a reazioni di addizione sul doppio legame: l’alchene quando reagisce con una molecola di un altro
composto rompe il suo doppio legame e l’altra molecola si addiziona alla sua molecola (ex. 2-fluoro-
propano, formato da 1-propene + acido fluoridrico). L’addizione può avvenire con acidi alogenidrici (come,
appunto, HF), idrogeno (1-butene + H2 = n-butano), acqua (etene + acqua = etanolo, che non è un
idrocarburo ma è un alcol). Anche gli alcheni danno origine a reazioni di combustioni esotermiche,
formando gli stessi prodotti della combustione degli alcani, ovvero acqua e biossido di carbonio.

 GLI ALCHINI

La terza sottoclasse di idrocarburi alifatici sono gli alchini (insaturi o olefine, come gli alcheni),
caratterizzati da un triplo legame carbonio-carbonio (un legame σ e due legami π, con ibridazione sp che
caratterizza una geometria lineare). La formula chimica generale degli alchini è CnH2n-2 (n=2,3,4…) e il loro
nome cambia per la desinenza -ino.

Al solito, l’ibridazione è preceduta dal fenomeno di promozione elettronica, ma qui l’ibridazione interessa
solo l’orbitale 2s e il primo dei 2p, mentre il secondo e il terzo orbitale non sono ibridizzati e
parteciperanno dunque a legami di tipo π. Ad esempio nell’etino C 2H2 ci rendiamo conto del fatto che gli
orbitali ibridi partecipano ai legami di tipo σ carbonio-idrogeno e al legame semplice del triplo legame
carbonio-carbonio, mentre gli altri 2p y e 2pz si sovrappongono dando origine ai due legami π carbonio-
carbonio. Anche gli alchini quindi, più degli alcheni, sono molto reattivi.

Gli alchini sono formati da molecole non polari, e quindi anche negli alchini abbiamo le forze di
dispersione che crescono al crescere delle dimensioni molecolari (i primi tre alchini, etino, propino e 1-
butino, sono gassosi; dall’1-pentino all’1-decino escluso sono liquidi, e poi solidi). Anche gli alchini danno
origine a reazioni di addizione sul triplo legame carbonio-carbonio, tramite una rottura che avviene
sequenzialmente e non in contemporanea dei legami π. L’addizione si fa aggiungendo l’idrogeno (etino + H 2
-> etene, e se aggiungo altro H 2 ottengo etano). Anche gli alchini danno origine a reazioni di combustioni,
anche più degli alcani o degli alcheni (a volte provocano addirittura esplosioni).

GLI IDROCARBURI AROMATICI


Gli idrocarburi aromatici sono tutti a catena chiusa, e sono caratterizzati dalla presenza di uno o più anelli
benzenici. Il loro capostipite è il benzene C6H6, avente una struttura esagonale, tramite legami semplici
carbonio-carbonio e carbonio-idrogeno ibridizzati sp2 e legami doppi non ibridizzati, la cui collocazione è
importante.

Il benzene presenta un fenomeno caratteristico di tutti gli idrocarburi aromatici, ovvero il


fenomeno della delocalizzazione elettronica (il doppio legame interessa tutti e sei gli atomi
di carbonio). L’atomo di carbonio dà sempre origine a un fenomeno di promozione
elettronica, poi ci sono tre orbitali ibridizzati mentre il terzo dei 2p, che ospita un elettrone, è
perpendicolare al piano degli orbitali ibridi. Avviene poi una sovrapposizione contemporanea
di questi orbitali 2pz non ibridizzati al di sopra e al di sotto del piano della molecola,
formando due nuvole elettroniche in cui gli elettroni sono liberi di muoversi liberamente di Autore
sconosciuto è
dentro l’esagono. Questa delocalizzazione elettronica può dare origine a un gran numero di
concesso in
strutture di risonanza identiche tra loro, ma nonostante ciò per rappresentare, ad esempio, licenza da
il benzene basta usare un metodo alternativo che mette in evidenza il fenomeno della
delocalizzazione del doppio legame carbonio-carbonio, in cui metto un esagono che
rappresenti la struttura della molecola e un cerchio dentro che rappresenti la di Autore
delocalizzazione elettronica. sconosciuto è
concesso in
I legami π dei doppi legami carbonio-carbonio sono estesi a tutti e sei gli atomi della molecola, licenza da
come abbiamo visto (fenomeno della delocalizzazione del doppio legame C-C).

Il benzene, come gli idrocarburi alifatici, è caratterizzato dalla presenza di radicali, molecole altamente
reattive per la presenza di un elettrone spaiato: questi sono i cosiddetti radicali arilici, come ad esempio il
fenile C6H5∙.

Gli idrocarburi aromatici possono avere un solo anello benzenico, ma ne esistono anche di aventi due o più
anelli benzenici collegati con legami covalenti, i cosiddetti idrocarburi aromatici ad anelli condensati. Un
esempio è il naftalene, che ha due anelli benzenici, mentre l’antracene ne ha tre e il benzo[a]pirene ne ha
5 (sono tutti cancerogeni).

Questo legame π, anche se non è ibridizzato, è molto resistente e stabile per via della delocalizzazione del
doppio legame, e quindi il benzene e gli idrocarburi aromatici non danno reazione di addizione sul doppio
legame. Gli idrocarburi aromatici si comportano alla stregua degli alcani, dando reazioni di sostituzione,
come la nitrazione e l’alogenazione. La nitrazione è la reazione del benzene con l’acido nitrico, che
comporta la creazione, in presenza di acido solforico (energico disidratante) del composto nitrobenzene o
nitrosobenzene (più acqua). L’alogenazione è la reazione tra il benzene e gli acidi alogenidrici, che
comporta la creazione (sempre alle stesse condizioni) del composto, ad esempio, clorobenzene (più
idrogeno).

Gli idrocarburi aromatici sono caratterizzati dall’esistenza di composti formati da una parte aromatica
(anello benzenico) e una parte alifatica, i cosiddetti areni.

Se facciamo reagire il benzene con l’etene, si rompe il legame π del doppio legame C-C dell’etene, e la
molecola di benzene si addiziona a quella dell’etene, formando l’etilbenzene (benzene più radicale etile).
L’etilbenzene a sua volta può reagire ad alte temperature, liberando idrogeno H 2, e diventare quindi
vinilbenzene (benzene più radicale vinile).

Il benzene è formato da molecole non polari, così come gli idrocarburi alifatici, pertanto il tipo di legame
sono le forze di dispersione, che sono molto intense per via delle grosse dimensioni. Per questo il benzene
è liquido, ma d’altra parte è anche vero che non esistono idrocarburi aromatici gassosi. Anche qui esiste il
fenomeno dell’isomeria, in particolare l’isomeria di posizione, dove ci si riferisce alla posizione dei
sostituenti gli atomi di idrogeno. Un esempio è il toluene (metilbenzene): per numerare si parte dal punto
in cui si trova il legame C-C, andando in senso orario. Procedendo, aggiungendo un radicale metile CH 3 in
posizione 2, otteniamo l’orto-xilene, in posizione 3 otteniamo il meta-xilene, in posizione 4 otteniamo il
para-xilene. Ci aspettiamo proprietà leggermente diverse, in quanto isomeri, e infatti cambiano alcune
temperature.

I GRUPPI FUNZIONALI
Sia gli alifatici sia gli aromatici possono dare origine a composti derivati, che, escludendo i biochimici
(proteine, carboidrati…), vengono suddivisi nelle 8 classi funzionali, che si differenziano per la presenza di
un particolare gruppo atomico detto funzionale.

La prima classe è quella degli alcoli (caratterizzati dal gruppo OH ossidrile), la seconda è quella degli aldeidi
(gruppo funzionale COH), la terza è quella dei chetoni (gruppo funzionale CO), la quarta è quella degli acidi
carbossilici (gruppo funzionale COOH), la quinta è quella degli eteri (gruppo funzionale O che fa da ponte),
la sesta è quella degli esteri (gruppo funzionale COO), la settima è quella delle ammine (gruppo funzionale
NH2) e l’ultima è quella delle ammidi (gruppo funzionale CONH2).

ALCOLI

Gli alcoli sono caratterizzati dal gruppo funzionale ossidrile -OH, e sono chiamati alcoli se derivano dagli
idrocarburi alifatici, mentre sono fenoli se derivano dagli aromatici. Il loro nome viene dall’alcano con ugual
numero di atomi di carbonio, con l’aggiunta della desinenza -olo.

Il gruppo ossidrilico è fortemente polare, per via dell’ossigeno, e quindi gli alcoli si differenziano dagli
alifatici per le loro proprietà. Se prendo il metano e sostituisco un atomo di idrogeno con -OH ottengo il
metanolo, se faccio lo stesso con l’etano ottengo invece l’etanolo. Sono molecole piccole, ma rispetto al
metano e all’etano sono formati da molecole polari, e sono quindi liquidi a temperatura ambiente. Le
temperature di ebollizione degli alcoli sono superiori a quelle degli alcani corrispondenti, esistendo un
legame idrogeno tra le due molecole degli alcoli. Gli alcani da cui derivano sono insolubili in acqua, mentre
gli alcoli sono solubili, poiché formati da molecole polari (solubilità completa per i primi 3 alcoli, metanolo,
etanolo e propanolo, che poi diminuisce poiché la parte organica diventa predominante su quella
inorganica OH, e quindi da legame idrogeno si passa alle forze di dispersione, più deboli).

Gli alcoli, quando sono implicati in reazioni, hanno comportamento anfotero, e possono quindi
comportarsi sia da acidi sia da basi. Le formule di struttura evidenziano i legami semplici C-C e C-H
ibridizzati sp3. L’alcol etilico, che esiste in natura, si può anche ottenere tramite la sintesi, addizionando
acqua all’etene.

Gli alcoli si suddividono in tre sottoclassi aventi differenti reattività: alcoli primari (come l’etanolo, in cui il
gruppo OH è legato a un atomo di carbonio a sua volta legato soltanto a un altro atomo di carbonio),
secondari (come il propanolo, in cui il gruppo OH è legato a un atomo di carbonio legato a sua volta a due
atomi di carbonio) e terziari (come il butanolo). Gli alcoli terziari praticamente non sono reattivi, i secondari
lo sono un po’ di più e i primari ancora di più (dagli alcoli primari e secondari si possono ottenere delle
nuove classi funzionali). Gli alcoli che hanno più gruppi ossidrilici nella propria molecola si chiamano
polifunzionali (o glicoli). Ad esempio, il glicole etilenico (1-2 etandiolo) presenta due gruppi OH, ed è usato
come liquido antigelo. O ancora si può prendere come esempio il glicerolo (1,2,3 propantriolo), che ha 3
gruppi OH, e da cui si deriva la nitroglicerina.

I fenoli hanno un comportamento debolmente acido, e il loro capostipite è proprio il fenolo C6H5OH, usato
soprattutto nelle resine fenoliche (plastiche). Per gli alcoli alifatici e aromatici esiste il fenomeno
dell’isomeria di posizione, relativo alla posizione o di un secondo costituente (ex. orto-clorofenolo, meta-
cresolo…) o di un secondo gruppo ossidrilico nella molecola (ex. pirocatechina in posizione 2, resorcina in
posizione 3, idrochinone in posizione 4).

ALDEIDI

Se prendo alcoli primari e li ossido, ottengo la classe funzionale delle aldeidi, che non sono gassose per via
del legame idrogeno molto forte (sono liquide o solide, come il dodecanale che si usa nella produzione di
profumi). Le aldeidi non hanno più il gruppo ossidrilico, ma il gruppo CHO (gruppo aldeidico carbonilico)
come gruppo funzionale (ex. etanale o aldeide acetica), e il nome di un’aldeide è lo stesso dell’alcano con lo
stesso numero di atomi di carbonio, con desinenza finale -ale.

Se ossido l’alcol metilico ottengo il metanale HCHO (aldeide formica) da cui deriva la formaldeide (in
soluzione acquosa al 40%). Si evidenzia tramite la formula di struttura che esiste un legame semplice σ e un
legame doppio π tra carbonio e ossigeno.

ACIDI CARBOSSILICI

Ossidando le aldeidi posso ottenere un’altra classe funzionale, quella degli acidi carbossilici. Questi sono
tutti acidi deboli, non completamente dissociati in ioni quando vengono dissolti in acqua, con forza che
tende a diminuire all’aumentare degli atomi di carbonio.

Preso l’etanale, in presenza di un energico ossidante, si ottiene l’acido etanoico o acetico, caratterizzato da
un gruppo funzionale COOH (gruppo carbossilico), fortemente polare per via dei due atomi di ossigeno, e
avente una bassa massa molecolare (che provoca un odore pungente, come anche nel caso dell’acido
formico o metanoico). Il nome è formato da “acido” più lo stesso dell’alcano, con desinenza che diventa
-oico.
Gli acidi carbossilici sono costituiti da molecole fortemente polari, e di conseguenza fra le loro molecole si
manifesta il legame a idrogeno. Pertanto, gli acidi carbossilici, a temperatura ambiente, o sono liquidi o
sono solidi (come gli alcoli), e per la loro solubilità in solventi polari vale lo stesso discorso fatto per gli
alcoli. Gli acidi carbossilici possono dare origine, per interazione con gli alcoli, ai sali (esteri), per via del
comportamento basico degli alcoli. Il gruppo carbossilico è caratterizzato dalla presenza di un doppio
legame, uno ibridizzato sp e l’altro non ibridizzato.

CHETONI

Per ossidazione degli alcoli secondari si ottiene un’altra classe funzionale, quella dei chetoni. Un esempio è
l’alcol propilico che dà origine al propanone o acetone, avente come gruppo funzionale C=O (gruppo
carbonilico e polare). Il nome deriva dall’alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio, con desinenza
finale -one, ma può anche derivare dal tipo di radicale attaccato al gruppo C=Ο (ad esempio metil-propil
chetone o l’etil-fenil chetone). Anche i chetoni possono esistere o allo stato liquido o a quello solido con
legame forte dipolo-dipolo.

ETERI

Se prendo gli alcoli ed effettuo una disidratazione, tramite un energico disidratante (come l’acido solforico)
posso ottenere la classe funzionale degli eteri (usati, ad esempio, come anestetici), i quali sono formati da
molecole non polari, quindi non solubili in acqua. Due molecole di alcol etilico in presenza di acido solforico
danno origine all’etere dietilico, avente come gruppo funzionale un atomo di ossigeno O che fa da ponte
tra i due radicali etile. Gli eteri non hanno una nomenclatura specifica: si deve prendere in considerazione
il tipo di radicali legati dal gruppo funzionale (ex. etere metil-etilico, etere etil-fenilico…).

Con gli eteri possiamo introdurre l’isomeria di funzione. Come esempio prendiamo la formula chimica
C2H6O, a cui corrispondono due isomeri caratterizzati dal fatto di appartenere a classi funzionali diverse: il
primo composto è l’etere dimetilico CH3-O-CH3, il secondo è l’alcol etilico CH3-CH2-OH.

ESTERI

Un’altra classe importante è quella dei sali della chimica organica, o esteri, aventi gruppo funzionale COO.
Gli esteri sono i corrispettivi dei sali della chimica inorganica e si ottengono dalla reazione di un acido
carbossilico e di un alcol (reazione acido + base che dà sale + acqua). Un esempio è l’acido acetico che
insieme al metanolo, tramite il processo di esterificazione (il cui processo inverso è l’idrolisi o
saponificazione), dà l’acetato di metile più acqua (il nome dell’estere deriva dai precursori). Un altro
esempio è il formiato di etile (acido formico più alcol etilico), o il benzoato di metile (acido benzoico più
alcol metilico). L’alcol si comporta da base, poiché l’acido carbossilico è sempre acido. Gli esteri possono
dare origine a dei polimeri, i poliesteri.

AMMINE

Le vere e proprie basi della chimica organica sono le cosiddette ammine, derivate dall’ammoniaca (che
essendo una base debole, crea basi deboli), aventi gruppo funzionale NH2. A seconda del numero di atomi
di idrogeno sostituiti da radicali, le ammine si distinguono in primarie (un solo atomo di idrogeno, come la
metil-ammina), secondarie (due atomi di idrogeno, due radicali, come la metil, etil-ammina) o terziarie
(come la trimetil-ammina). La forza di queste basi decresce al crescere del grado dell’ammina. Le ammine
aromatiche, che a parità di concentrazione e temperatura sono più deboli di quelle alifatiche, sono molto
importanti: un esempio è l’anilina, che viene usata come colorante rosso nell’industria.

AMMIDI

Un’altra classe che, come gli esteri, può dare origine a dei polimeri, è la classe delle ammidi, aventi gruppo
funzionale CONH2 (legami a idrogeno). Questi polimeri sono le poliammidi, come il nylon. Due esempi di
ammidi sono la formammide (acido formico) e l’acetammide (acido acetico).
…DA QUI INIZIA LA PARTE DELLO SCRITTO …