Estratto dalla Rivista LA MECCANICA ITALIANA 1. 167 novembre 1982 M. BALBI, W. NICODEMI Dipartimento di Chimica Fisica Applicata | Politecnico di MILANO | 4, INTRODUZIONE La saldatura degli accial inossidabili @ un‘operazione che richiede cure particolari, ¢ va affrontata avendo ben presente il complesso di proprieta di questi ma- teriali e le tipiche problematiche metallurgiche che ad essi sono correlate. Dal processo di saldatura possono derivare molteplici tipi di difetti, alcuni immediatamente riscontrabili du- rante le normali operazioni di controllo e collaudo che seguono la saldatura altri che invece vengono messi in luce «a posteriori », dopo che la loro presenza stata causa di inconvenienti 0 di disservizio. E perd opportuno precisare che il concetto di « difet. to di saldatura », visto soprattutto in relazione alle conseguenze che esso pud comportare, va conside- rato su basi pitt ampie di quelle strettamente attinenti all'perazione tecnologia che viene eseguita. Pertan- to, 'eventuale cattiva riuscita [immediata 0 2 lungo termine) del manufatto saldato pud dipendere da uno © pid fattori che dipendono, in via prioritaria: — delle scelte operate nel processo di saldatura; — delle scelte del tipo di materiale: — delle scelte di disegno 0 progettazione, UI problema della realizzazione di un manufatto deve clo’ essere affrontato nella sua globalita, ricordando, come bene @ stato messo in luce in un recente con- vegno [1], che «... in ogni caso |'"idea" dell'oggetto o della parte, per tradursi in realt concreta, deve pas- sare necessariamente attraverso alla mediazione del materiale 0 dei materiali che lo “rendono reale” € alle tecnologie ad essi relative... ». Completando la precedente citazione si pud quindi affermare che, anche nel caso specifico delle costru- zioni saldate (e indipendentemente dal fatto che si Relazione presentata in occasione della Giorata i studio + La Soldatura e olf accial inossidabill = del 24 novembre 1962, organiz: Zata da Asmectanica e 11S, con Il patrocinio del Centro INOX. | difetti delle saldature e loro conseguenze tratti di acciai inossidabili, come nel presente caso © di altri tipi di materiali) “8 mecessario correlare sempre tra loro almeno quattro aggregazioni di elementi: — "idea" dell'oggetto in sé completo delle sue fun- — la conoscenza delle caratteristiche intrinseche e dei limiti di applicabilita del materiale o dei materiali con i quali essa verra attuata: — la conoscenza delle caratteristiche tecnologiche e delle tecniche di trasformazione mediante le quali il materiale sara trasformato per assumere l'identita del- Voggetto della part — il costo globale dell'oggetto. che deve essere sem- pre il minore possibile, fatte salve le reali presta- Zioni, la durata e la sicurezza d'uso per le quali esso @ stato concepito... | tipi di difetti di saldatura sono abbastanza numerosi: in questa nota non verranno presi in considerazione quelli che, potendosi presentare indifferentemente in diversi materiali, e quindi anche negli acciai inossida- bili, non sono perd tipici di questi ultimi. Cosi non pariera, ad esempio, di incisioni marginaii 0 di sottia- ture. 0 di mancanza di penetrazione (se non, come si vedra in un esempio a proposito di quest'ultima, quale possibile causa di fenomeni di corrosione) né si discu- tera in generale della genesi delle cricche a caido 0 di quelle a freddo, ma si metteranno in luce quegli aspetti particolari, caratteristici dei materiali che qui vengono considerati. e 2. CONSIDERAZIONI METALLURGICHE Se la struttura @ di notevole importanza per compren- dere in generale i vari aspetti applicativi dei mate- riali metallici, diventa essenziale quando, come nel caso degli acciai inossidabili, proprio in base alla strut- tura vengono contraddistinti e classificati; e questo perché a variazioni microstrutturali impercettibili pos- sono corrispondere comportamenti sostanzialmente di- versi nella resistenza alla corrosione nei pitt disparat! ambienti.E per sottolineare importanza dei mutamenti strut- turali che avvengono durante I'operazione di saldatura nel campo degli acciai inossidabill, basta pensare a come l'evolversi di molti tipi, primo fra tutti il pit diffuso AISI 304, sia stato condizionato dall’esigenza di eliminare la precipitezione di carburi nella zona termicamente alterata della saldatura, Poiché dal punto di vista strutturale notevolmente di- verse sono le problematiche che interessano le varie categorie 8 opportuno esaminare separatamente le principali cercando di sottolineare di volta in volta ali aspetti pil caratteristici per i diversi accial 1, Trasformazioni martensitiche € opportuno constatare subito che trasformazioni di tal genere sono tipiche delle saldature di acciai mar- tensitici, unici tra gli acciai inossidabili che posseg gono i punti di trasformazione Ai ed A: (anche se for- Mazioni parziali di martensite possono riscontrarsi saldando certi accial ferritici); nella zona termicamen: te alterata & possibile raggiungere quelle temperature alle quali la struttura @ prevalentemente custenitica € quindi nel successivo “affreddamento I'austenite si trasforma in martensite. & interessante ricordare che, eseguendo su un acciaio che possiede i punti critici, una saidatura « per fusio: ne » con metallo d'apporto, vi sono da considerare tre zone: la zona di completa fusione, la zona di fusione parziale (essendo la temperatura compresa tra le linee del liquidus - punto 1, ¢ del solidus - punto 2 nell’e- ‘sempio riportato in fig. 1), la zona termicamente alte- 1600 1400) i , 1208 be a Pervite (C1 6005-92 te GE OS 10 o3s carbonio Ch) 2 rata (ove la temperatura @ rimasta inferiore ella term- peratura del solidus). : Per lo scopo che interessa, & essenzialmente la terza zona che deve essere presa in considerazione. poiché mentre le proprieta della rimanente parte della salda- tura possono essere influenzate ricorrendo all'azione fisico-chimica derivante dalla composizione chimica del metallo di apporto e dei fondenti, oltre che alla parti- colarita del tipo di processo usato, le proprieta che, terminata la saldatura, si hanno nella terza zona (in fig. 1 & riportato un andamento schematico delle du- rezze) dipendono invece dalla composizione del metat- lo base (oltre che naturalmente dallo stato in cui si trovava prima della saldatura) e dalla legge del riscal- damento e del raffreddamento. Le strutture che si riscontrano nella zona termicamen- te alterata sono infatti quelle prevedibili in base alle considerazioni di carattere generale sui trattamenti termici: ad esempio in un acciaio AISI 420 esiste un ampio intervallo di temperature comprese tra quelle dei punti 2 e 3 (fig. 1) per cui. la struttura del mate- riale @ austenitica; @ evidente che in funzione della composizione chimica del materiale e quindi della posizione delle sue curve anisoterme (fig. 2) neile zone adiacenti la saldatura (dove la struttura diventa austenitica) ed a seconda delle diverse traiettorie di raffreddamento. si possono ottenere anche strutture bainitiche 0 martensitiche. In quelle zone in cui il materiale viene riscaldsto nel- Vintervallo di temperature comprese tra il punto Ay ¢ il punto A; come pure in quelle che hanno raggiunto temperatura inferiori a quelle dell’eutettoide, si pos sono avere modificazioni di comportamento dovute a fenomeni quali I'ingrossamento del grano, la precipi- tazione dei carburi, ecc. che tra poco saranno esa. minati Uindurimento in zona termicamente elterata provo- cato dal ciclo termico, con la formazione di marten site, dipende soprattutto dal tenore di carbonio del metallo base; quanto pid aumenta la durezza, tanto meno tenace é il materiale, con Je. ben note conse- guenze in termini di suscettibilita alla formazione di cricche, per cui si rendono necessari i trattamenti di preriscaldo e di postrriscaldo, e il controllo deila tem- peratura tra le passate. Come prima accennato, anche negli acciai inossidabili ferritici si possono avere formazioni di martensite. La maggior parte di essi ha una composizione che assicura una struttura completamente ferritica a tem- peratura ambiente, ma, a causa delle normali forcelle di composizione chimica ammesse nell’ambito di un determinato tipo, durante il riscaldamento ad alta tem- peratura (> 870 °C) si possono formare piecoli quan- titativi di austenite che, nel successivo raffreddamen-—_ a wh | ¥} § TTL I min Se aa eo to, si trastormano in martensite. Questo fatto provoca una diminuzione sia della duttilita che della tenacita dell'acciaio, per cui dopo la saldatura pud essere op- portuno ust trattamento di ricottura (a temperatura di 480-850"), che trasforma la struttura mista com- pletamente in ferrite, e restaura le proprieta mecca: hiehe ¢ la resistenza alla corrosione che possono es- Sere state compromesse per effetto delle tempera ture raggiunte nel ciclo di saldatura, Nei casi nei quali non @ possibile un trattamento di postriseaido le esigenze di duttilita possono sugge- fire la scelta di quei tipi di acciai ferritici che conten- gono elementi fortemente ferritizzanti (allumino, nio- Bio o titano), che evitano la formazione dell'austenite al riscaldo, © quindi della martensite al ratfredda- mento. Pertanto, sia per la possibile formazione di marten- site, sia per il fatto che hanno una temperatura di tran- sizione che pud trovarsi anche al di sopra della tem- peratura ainbiente, gli acciai ferritici, essendo sensi- Bilt alla irattura fragile, richiedono’ frequentemente tn prerisraldo (150 230°C) che é utile nel prevenire ricoature ‘lurante la saldatura. 2.2. Ingrossamento del grano Tale fenow!eN come pure la ricristallizzazione, pud manifestai in maniera differente nei diversi tipi di acciai ino»*!dabili, secondo le modalita di riscaldamen- to. Tali fer™eni, negli acciai inossidabili a struttura monofasit"', ©9ine gli austenitici e i fertitici, possono provocare “2 Variazioni di caratteristiche meccaniche che di rev!t@na alla corrosione in tutti quegli am- bienti inv"! “le proprieta @ collegata anche alle di- mensioni del grano. Si osserva la ricristallizzazione quando si riscaidano zone che, in seguito a deforma. zioni meccaniche o termiche, ‘presentano distorsioni 9 forti tensioni interne: in quei punti infatti dove esi- stono tensioni particolarmente elevate, in genere ai bordi dei grani, allorché si permane per un tempo sufficiente in un certo intervailo di temperature, comin- iano a formarsi ed a crescere nuovi grani col risultato di una diversa organizzazione di grani cristallini A temperature pili elevate, poiché i grani pit, grossi possiedono un’energia libera minore rispetto a quelli ill Piccoli. questi ultimi tendono a coalescere; il li vello di temperatura e la durata di permanenza sono fattori determinanti sull’ingrossamento del grano. Questo fenomeno @ particolarmente sensibile negli acciai inossidabili ferritici che, a causa dell'ingrosse- mento del crano che avviene in zona termicamente alterata superando temperature dell'ordine dei 950°C, e per il dendritismo grossolano in zona fusa, danno luago a giunti caratterizzati da minore tenacita, rispet- to agli acciai eustenitici Poiché la formazione di austenite (che, come prima detto, si trasforma successivamente in mertensite du- rante ‘il rafireddamento) frena la crescita del grano ferritico, la formazione di martensite pud essere con- siderata, de questo punto di vista, come fattore po- sitivo, sempre che possa poi essere eseguito il tratta- mento di ricottura per eliminarla. In ogni caso i trat- tamenti di postriscaldo devono evitare. per gli acciai ferritici, raffreddamenti lenti tra | $65 0 i 400°C per. ché tale intervallo di temperatura causa frecilita; nor- malmente la suscettibilita a questo tipo di infragili mento, conosciuto come « fragilita a 475°C», & pid rilevante per {tipi ad alto tenore di cromo, ed aumenta all'aumentare di esso, 2.3. Precipitazione dei carburi Questo fenomeno, che come @ noto ha caratterizzato Vevolversi di tutti gli acciai inossidabili della serie 300, essendo la causa della suscettibilita alla corro- sione integranulare (0 intercristallina) di questi acciai interessa sia gli acciai inossidabili austenitici che fer. ritici La corrosione intergranulare (0 intercristallina) & una corrosione con demolizione selettiva del contorno dei grani cristallini, in quanto si verifica in corrisponden- za ai bordi dei grani e nelle loro immediate adiacenze senza che la matrice venga attaccata. € una forma assai insidiosa di attacco che provoca una diminu- zione della resistenza meccanica e della plasticita del- la lega metallica, con possibilita di formazione di fes- surazioni nei punti sottoposti alle maggiori solle- citazioni.Nivelle minimo at cram per ta pesnivasione 12% | carpe Gel grano | serdo ae! grano Quando un acciaio inossidabile austenitico viene raf freddato lentamente oppure @ mantenuto per tempi opportuni soprattutto nellintervalio di temperatura compreso tra 450 °C e 700°C, avviene la precipitazio- re (fig. 3) dei carburi di cromo (Cr, Fe, NilzsCs 2i bord! dei grani, precipitazione che & tanto maggiore quanto pls elevato @ il tenore di carbonio dell 'acciaio. Poiché nel carburo il tenore di cromo @ in ascoluta prevalenza su quello degli altri elementi di lece. si crea una disomogeneizzazione di cromo nella compo- sizione chimica del grano, nel senso che le zone adia~ centi ai carburi ne sono notevolmente impoverite, mentre la matrice rimane praticamente invariata come mostra, in fig. 3. la distribuzione schematica della concentrazione del cromo a partire dal bordo dei gra- no verso l'interno; poiché le zone adiacenti ai bordi dei grandi vengono ad avere un tenore di cromo minore di quel 12%, che @ il limite al disotto del quale l'ac- ciaio si passiva difficilmente, in ambienti opportuni Facciaio andra soggetto a corrosione intergranulare. difficile che un acciaio inossidabile esca dal ciclo di lavorazione in acciaieria sensibilizzato, per cui si pud ritenere che la sensibilizzazione sia dovute ad operazioni successive durante l'assemblaggio o la mes- sa in opera, ed in realta i casi di corrosione intergra- nulare riscontrati pit di frequente riguardano ecciai che si sono sensibilizzati per procedimenti di salda- tura o di taglio termico, per operazioni di deformezione plastica a caldo (fucinatura, curvatura, ecc.) e per trat- tamenti termici di distensione alle alte temperature seguiti da lento raffreddamento. Senza entrare in altri particolari, @ opportuna esami nare le curve tempo-temperatura-corrosione, le pit donee per spiegare l'insieme di questi fenomeni, mettere in evidenza i tre fattori che agiscono sul gra- 4 do di sensibilizzazione: temperatura, tempo di perma- nenza e contenuto di carbonio. A titolo d'esempio sono ‘riportati in fig. 4 i risultati di una serie di prove di corrasione in acido solforico+ solfato di rame, condotte su acciai inossidabili 18-8 con diferente contenuto di carbonio. Queste curve (co: tuite da due rami che si raccordano formando un « na- so» ben pronunciato rivolto verso l'asse delle tem- perature) delimitano la zona all'interno della quale si osserva corrosione intercristallina: si pud notare che esse si spostano a destra al diminuire del tenore di carbonio conservando grosso modo la forma: Dei due rami, entrambi discendenti, il superiore rivol- ge la concavita all'asse delle durate di permanenza in temperatura e linferiore la convessita: pertanto dal loro esame risulta che per un dato tenore di carbonio e una data permanenza, esiste un campo critico di temperature nel quale l'acciaio & suscettibile alla cor rosione Si osserva inoltre che, a una data temperatura. esiste anche per la durata della permanenza un campo critico di suscettibilita alla corrosione intercristallina; per du- rate inferiori al limite minimo, i carburi non hanno il tempo necessario per precipitare, mentre per durate superiori al limite massimo, non si osserva pit corro- sione intergranulare; cid @ dovuto al fatto che per temperature sufficientemente alte il cromo diffonde verso le zone inizialmente impoverite (v. fig. 9), fino @ ripristinare il tenore minimo necessario per resistere alla corrosione Le condizioni pi critiche si hanno in corrispondenza del «naso» della curva, ove la precipitazione inizia velocemente; la conoscenza della sua posizione rap- presenta la miglior guida per poter stimare la suscetti- bilita dell’acciaio alla corrosione intercristallina. Se la posizione del « naso » si trova molto a sinistra, so- ‘no sufficienti brevi periodi di riscaldamento per cau- sare la precipitazione di carburi, mentre, ovviamente, Facciaio sara sempre meno suscettibile alla corrosione 200) ee) 700} ost 77 wm Fin, > Jnana, el teore cater iu cit 18. gy empars Sel Ata Soettmans Sie poet ctor tant neeintercristallina quanto pid la posizione di tale « naso = & spostata a destra. Affinché si manifesti l'attacco lungo i bordi dei grani, & necessario perd che non solo la lega sia sensibilizza- ‘ta ma vi sia anche un ambiente aggressivo specitico: da ricordare tra gli ambienti a carattere pid aggressivo: — le soluzioni solforiche (soprattutto in presenza di sali rameici e ferrici): — le soluzioni nitriche calde (contenenti del 50 al 100% di acido nitrico); — le miscele solfo-nitriche o fluoro-nitrict Oltre che in questi ambienti, le corrosione intercra- nulare @ stata osservata anche in acqua di mare. 2 contatto con petroli o solventi e perfino in presenza di salse e condimenti commestibili | mezzi pid sicuri e diffusamente usati su scala incu: striale per evitare la corrosione intergranulare desi acciai inossidabili austenitici sono i tre sequenti primo metodo consiste nel diminuire il tenore di carbono; si @ trovato infatti (fig. 5) che portando il contenuto di carbonio ad un valore inferiore allo 0.03% per gli acciai inossidabili austenitici si realizza l'immu- rita alla sensibilizzazione per periodi di riscaldamen- to relativamente brevi, quali si hanno in operazioni 1250=1300°G | | C : ' ( @ om Ye Fi 7 - Gress tarmic nalis sana dels sldanra lactation dele zene Sscnisiesstones A) per gl Seca asta 8) es it sea tne gevelfaStinctn Chtnone ame 8 sche at Toprsema i r non supera l'intervallo critico: pertanto una porzione di materiale rimane per tempi relativamente lunghi a temperature tali per cui la precipitazione ha luego (fig. 8). Il risultato finale di una saldatura eseguita su lun acciaio inossidabile austenitic comporta pertanto la presenza di due strisce, parallele al cordone e ad tuna certa distanza da esso in cui 8 avvenuta precipi- tazione di carburi di cromo. e che sono quindi possi bili sedi di corrosione intergranulare. Dialtra parte anche limpiego di acciai stabilizzati non elimina completamente i problemi, perché i carburi stabilizzanti si formano, in tempi abbastanza lunghi, nell'intervallo compreso fra 900 e 1200°C, ¢ vanno rapidamente in soluzione oltre i 1200°C. Durante la saldatura una sottile striscia di materiale adiacente il cordone supera | 1200°C, e pertanto i carburi sta- bilizzanti passano in soluzione; durante il raffredda- mento lintervallo di precipitazione (900+ 1200°C) & attraversato velocemente, e i carburi stabilizzenti non 7si riformano. Pertanto impiego ad alta temperatura di acciai stabilizzati saldati.. 0 comunque un riscalda- mento in campo critic dopo saldatura, possono es- sere pericolosi nei confronti della corrosione inter- grenulare, perché lungo il cordone esiste una zona che, avendo perso la stabilizzazione, pub essere sede di precipitazioni di carburi di cromo. © quindi sensi- bile ad ambienti aggressivi. La particolare morfologia dell'attacco fa si che esso venga denominato « corro- sione a lama di coltello » 0 « knife corrosion » (fig. 7) 3.22. Corrosione per vaiolatura 0 puntiforme {pitting corrosion} Questo fenomeno corrosivo, che & caratterizzato dalla Jocalizzazione su una piccole area e da un velocita di penetrazione molto elevata, é assai insidioso perché ud portare, in tempi relativamente brevi, alla foratura i spessori anche notevoli. Esso si innesca per la rot- tura locale del film protettive 0 conseguente forma- zione di una cella attivo-passivo, di cui la veiolatura costituisce I'anodo e I'area circostante il catodo, Dal punto di vista del meccanismo si possono distin- guere due stadi differenti: lo stadio di innesco e quel- lo di accrescimento. Vinnesco si verifica in corrispondenza dei punti pid deboli della passivita come per es. i bordi dei grani, le bande di scorrimento, le inclusioni ecc. Fo, Ge emi sla i np, dela so semicon tert 4 Seclptscigne get cataurstabizant. eh solubiiezanione del cars" ot SoRSE atals|a olvuteenon dt cron stamiizans a ee All'innesco succede un secondo stadio di sviluppo co effetto autocatalitico nel senso che la velocita di co, rosione aumenta nel tempo. Gii ambienti piu favorevoli all’attacco puntiforme sc no soluzioni a carattere ossidante e contenenti anior. ad azione specifica (ad esempio toni Cl") U fenomeno @ favorito da fattori geometrici. quali I presenza di interstizi in cui l'ossigeno pud pit difficil mente arrivare e in cui gli joni aggressivi si posson pid facilmente accumutere. con apporto non uniform: di ossigeno sull'intera superficie, e ristagno di liquic potenzialmente aggressivi. & favorito altresi dall’at mento della temperatura, con un massimo a circ. 90 C. Gli acciai inossidabili austenitici resistono ella vaic latura meglio di quelli ferritici, e la presenza di molit deno ne aumenta ulteriormente la resistence. Per ridurre al minimo i rischio di corrosione per vaio latura, 'acciaio deve essere posto in servizio dope trattamento termico di solubilizzazione e successive trattamento di passivazione superficiale ottenuto me diante immersione in apposite soluzioni Inoltre, si deve evitare per quanto possibile la presen za di ioni Cl-, abolire i fattori esterni, che causano une localizzazione del processo anodico @ catodico (per es. evitare gli interstizi, evitare aerazioni diferenzial della lega in soluzioni contenenti anioni aggressivi) € curare la finitura superficiale, 3.2.3. Corrosione in fessura (cervice corrosion) Il meccanismo che presiede a questo tipo di corro- sione @ assai simile a quello relativo alla corrosione per vaiolatura. Perché abbia luogo & necessario che si abbia penetrazione di un ambiente aggressivo (li- quido) in una fessura o in uno stretto interstizio. In tal modo si ha inizialmente dissoluzione de! metallo @ riduzione di ossigeno in modo uniforme su tutta la superficie della fessura: ma per la lentezze dei moti diffusivi, ostacolati dalle anguste dimensioni del mea- to, lossigeno che viene consumato man mano nella fessura non viene ricambiato, ¢ la superficie scher- mata del metallo funge da area anodica, mentre quella esposta de area catodica, con formazione di una macro- coppia. Contemporaneamente si ha trasferimento di anioni, e in special mado di ioni cloro, per trasporto elettroforetico, verso linterno delle fessura, idrolisi degli ioni del metallo, formazione di idrossidi insolu- bili e di acido libero con diminuzione del pH. Come per la vaiolatura, anche per la corrasione in fessura il proceso @ autocatalitico. Le fessure respon- sabili di tale tipo di corrosione possono essere deter- minate da incompleta penetrazione di saldature, da particolari configurazioni nell’assemblaggio di parti diapparecchiature, oltre che da collegamenti flangiati Ofilettati, da incrostazioni, scaglie 0 depositi, ecc. Pertanto i rimedi ad essa sono da trovarsi soprattutto nella prevenzione, con la corretta esecuzione delle saldature, e con scelte corrette in fase di disegno e progetto. 3.2.4. Corrosione sotto tensione (stress corrosion) La corrosione sotto tensione @ un tipo particolarmente insidioso di corrosione localizzata che si manifesta sotto I'azione combinata di una sollecitazione mecca- nica di trazione (di entita inferiore a quella necessaria per portare di per sé ad una frattura puramente mec- canica) e di uno specifico agente corrosivo che. in as- senza della componente meccanica, potrebbe 0 non dar luogo ad alcun tipo di attacco 0 causare una cor- rosione di diversa morfologia e di ridotta pericolosita Tale tipo di corrosione si manifesta con la comparsa di cricche, giacenti in piani perpendicolari alla dire- zione della sollecitazione, ad andamento intergranuiare 0, piu frequentemente, transgranulare, spesso con con- figurazione caratteristica a delta di fiume. Nei casi » pratici la presenza di cricche transgranulari ramificate & un elemento di notevole importanza per imputare la causa della rottura di un pezzo alla corrosione sotto tensione, La grande maggioranza dei casi di corrosione sotto tensione degli acciai inossidabili si verifica in presen- za di ioni Cl, anche se altri ambienti sono in grado di corrosion sotto sforzo corrosione ‘uniforme cotFosione intergranulare correstone puntiforme Fig. 2 = Inldeaa ei dvr il cmonone secondo unrdaing svat in hinder ims onponese 2 Provocarla, quali soluzioni contenenti idrogeno solfo- rato e solfuri, sada e potassa caustica, acido solforico, nitrati, eco, . Uinnesco delle cricche si verifica dopo un periodo di incubazione, pid o meno lungo secondo le condizioni ambientali, 'dopo di che la propagazione allinterno del materiale avviene a velocita notevole (anche 1-2 mm/ora) con andamento discontinuo: si hanno cioé periodi di penetrazione rapida alternati a period di penetrazione praticamente nulla Il processo di innesco, a cui si correla il tempo di incubazione, in generale viene sttribuito alla distru- Zione dello’ stato passivo dell'acciaio nei punti del film intrinsecamente pit: debaii ed alla corrosione lo- calizzata delle zone divenute attive da cui le cricche successivamente prenderanno origine. Allo stato attuale delle conoscenze, esistono diverse teorie che cercano di spiegare la propagazione della cricca, ma due sono quelle maggiormente accreditate: secondo l'una (teoria elettrochimica) essa é dovuta esclusivamente ad una dissoluzione preferenziale del- la zona anodica costituita dall’apice, mentre secondo Valtra (teoria elettrochimica-meccanica) esiste un mec: canismo misto per cui a una dissoluzione elettrochi- mica, a penetrazione lenta, segue una rottura mecca- nica a penetrazione rapida, | fattori principali dei quali dipende ta corrosione sot to tensione sono: la composizione chimica e struttu- rale della lega, le tavorazioni a freddo ed | trattamenti termici subit, if livello dello sforzo, la composizione chimica dell’ambiente aggressive. Dal punto di vista della struttura dell'acciaio inossi- dabile, le rotture per corrosione sotto tensione si pos- sono manifestare sia in quelle puramente austeniti- che che nelle bifasiche austenitiche ferritiche od au- stenitiche-martensitiche. In particolare nell’ambito delle strutture puramente austenitiche si pud dire che la suscettibilita cresce all'umentare della loro stabilita, mentre, nell’ambito delle strutture austenitiche-ferritiche decresce all'au- mentare del contenuto di ferrite. Gli acciai ferritici resistono alla corrosione sotto tensione pit degli austenitici e questi a loro volta resistono pi dei martensitici; tra gli acciai austeni- tci poi quelli piu ricchi in elementi di lega, come cro- ‘mo, nichel, molibdeno, titanio, sono tra i pid resistenti. Nel caso di strutture saldate, lazione che si pud svol- gere nei confronti della corrosione sotto tensione & soprattutto preventiva, cercando di evitare o di atte- nuare le condizioni (operative, di disegno e di proget- to) che possono creare stati di tensione, oltre che di scelta del materiale pi adatto in relazione all'am- biente.Fenomeno simile nelle sue conseguenze (anche se di natura del tutto differente) a quello della corrosione sotto tensione, @ l'infragilimento per contatto con me- talli liquidi a punto di fusione pid basso, quali zinco © rame. Esso si manifesta con la formazione di cric: che anche per valori di sollecitazioni assai limitati secondo un meccanismo ancora non ben chiarito. ma che pud essere spiegato con la diminuzione dell’ener- gia superficiale del solido ad opera del liquido (& ne- Cessario che il liquido » bagni » la superficie solida), e accesso di atomi del liquido (anche per trasporto in fase di vepore) all’apice della cricca. Lo sviluppo del fenomeno non @ dipendente dal tempo (come nel caso della corrosione sotto tensione) ma si oud svilup- pare immediatamente con l'applicazione dello sforzo Se si é avuta la « bagnatura ». [iol tfocen' Ga corronine sono tensione (x fool “ATMO 10 4. ESAME DI CASI DI DISSERVIZIO Per poter accedere con maggiore immediatezza ai problemi ai quali si @ prima fatto cenno, vengono ri- portati alcuni casi di disservizio verificatisi in manu- fatti di acciaio inossidabile realizzati mediante salda- tura. 4.4. Caso A Un. serbatoio cilindrico a doppia parete, della capa- cita di 2000 litri, destinato a contenere soluzioni sterili (Soluzioni fisiologiche saline, soluzioni di acido bori- co, acqua ossigenata, acqua distillata, soluzioni fisiolo giche oftalmiche, ec.) ha manifestato gravi attacchi Corrosivi con fuoriuscita del liquide, dopo poco pit di tre mesi di esercizio, lungo | saldatura circonteren- ziale tra il corpo e il fondo [4]. ll materiale con cui & stato fabbricato il serbatoio & acciaio inossidabile tipo AISI 316; la lamiera costituente il corpo ha uno spes- sore di 2 mm, mentre i fondi hanno spessore di 3 mm. La saldatura @ stata eseguita con processo TiG, ope. rando sulla parte esterna del serbatoio, con I'uso di un nastro come materiale di sostegno al rovescio e una successiva passata di ripresa al rovescio previa mo- latura Lungo il cordone circonferenziale, ¢ in particolare nelle zone interessate al disservizio, sono presenti attacchi localizzati, in forma di piccole cricche e di crateri, in corrispondenza alla zona di transizione tra metallo fuso e metallo base. Gli esami compiuti han- no permesso di rilevare come non ci fossero anomalie 1né di composizione chimica né di struttura nel metal- lo base, del tutto normali per un acciaio Als! 316Liesame della zona fusa mostra anch’essa una situa Zione del tutto normale, tranne che per una forte car burazione sul rovescio della saldatura in una ristret- ta zona superficiale (fig. 10 e 11). Gli attacchi corro- sivi hanno il tipico aspeito della corrosione sotto ten- sione (cricche), e hanno origine in zone interessate da corrosione intergranulare (crateri) nelle zone car- burate superficialmente. Lorigine di questa situazio- ne pud essere spiegata nel modo seguente 1) il nastro usato come sostegno al rovescio della saldatura ha provocato un elevato assorbimento su- perficiale di carbonio, probabilmente anche a causa di una non completa rimozione prima della passata di ripresa. 2) nella zona carburata si é verificata una forte pre- cipitazione di carburi per effetto del ciclo termico di saldatura; 3) in corrispondenza ad essi si é originata corrosions intergranulare (corrosione che di norma richiede solu- zioni saline acide o ossidanti, ma che pud aver !uogo anche in presenza di soluzioni saline neutré se la pre~ cipitazione di carburi @ rilevante); 4) il serbatoio & stato usato per contenere successi- vamente diversi tipi di soluzione; in tali condizioni & possibile che siano rimasti al contorno dei grani inte~ ressati all'attacco intergranulare, dei cloruri (conte- uti nelle soluzioni fisioiogiche). i quali. a contatto con le soluzioni con perossidi successivamente im messe nel serbatoio, hanno dato Iuogo ad un ener- gico attacco corrosivo. Nel caso qui esaminato l'origine del difetto di salda- tura pud quind] essere ascritto alle scelte operative effettuate per l'esecuzione della saldatura. 4.2, Caso B Una cisterna adibita al trasporto su strada di prodotti chimici diversi @ stata notevolmente danneggiata da fenomeni corrosivi di gravita tale da sconsigliarne i recupero mediante interventi di riparazione [5]. il materiale impiegato per le costruzione del fasciame Fla. 14» Sain! in coepandena cordon si sadstra delle camila ine Feat § amend" cetsione td. "1Fa, 18 + Corrosone 4 lama di eile In sone termcamente alerts della della cisterna @ acciaio inossidabile austenitico tipo AISI 321; il frangiflutto @ in acciaio tipo AIS! 316, | cordoni di saldatura hanno la composizione chimica di un acciaio tipo AISI 304; alcune saldature di ripa- razione eseguite dopo un periodo di esercizio denun- ciano invece la composizione tipica di un AISI 316 | prodotti chimici trasportati sono stati, in periodi successivi: monoclorobenzolo, acido solforico, soda caustica. Le zone della cisterna interessate dagli at- tachi corrosivi pill gravi sono: — frangiflutto: dal cordone di una saldatura eseguita per riparare una precedente manifestazione corrosiva si diparte un nuovo attacco notevolmente esteso, i cui aspetto macroscopico (fig. 12) e microscopio (tig. 43), con le tipiche cricche ad andamento ramificato, lo fa classificare come corrosione sotto tension 2 l'ambiente che I'ha generata pud essere sia il mono- cloro benzoio che la soda caustica. Alcune cricche appaiono arrotondate, e si wpud ritenere che al feno- meno di corrosione sotto tensione si sia sovrepposto un attacco corrosivo acide dovuto all'acido solforico, — Fasciame: le saldature della camicia della cisterna presentano diversi tipi di corrosione, come si pud rile- vare dalle sezioni riportate in fig. 14. In particolare si hanno fenomeni di corrosione sotto tensione (fig 15) analoghi a quelli riscontrati sul frangiflutti, e di corrosione a lama di coltello (fig. 16). | difetti, assai gravi, ritevabili dall’analisi di questo caso, mettono in luce una serie rilevante di errori. In primo luogo una scelta non appropriata de! materiale: infatti per il trasporto di prodotti di elevata aggressi- vit& quali quelli qui considerati, sarebbe stato piu opportuno fare ricorso ad un acciaio tipo AISI 316 L. meglio se nei tipi modificati al rame; in secondo luo. go la disuniformita degli stessi, fatto, questo, che & sempre da evitare tassativamente quando si temono fenomeni corrosivi: in terzo Iuogo interventi di manu- tenzione eseguiti con scarsa cura, con riparazioni por- tate a termine probabilmente-senza conoscere il tipo di materiale base della cisterna, con il rischio di ri- correre a materiali scarsamente compatibili Tutti questi aspetti negativi risultano poi esaltati, nel caso specifico, dalla possibilita che le operazioni di pulizia e di bonifica dopo i singoli trasporti e in oc casione di trasporti successivi di sostanze diverse siano carenti 0 non vengano eseguite al meglio. 4.3. Caso C In un impianto per un processo chimico si sono avuti casi di corrosione su alcuni componenti a contattoCon una soluzione contenente acido citrico (35 40%), acido solforico (3,5%), ioni cloro (450 ppm) alla tem: Peratura di 60°C [6]. in particolare sono stati sede di attacchi corrosivi completamente passanti lungo i cordoni di saldatura alcuni raccordi e boccagli (fig. 17) in acciaio AISI 316 e AISI 316 L. L'esame dei pezzi danneggiati mostra un attacco generalizzato sulla maq- gior parte della superficie interna; nella zona alterata termicamente dalle saldature vi sono alcune piccole crieche che hanno l'aspetto caratteristico delle fes Surazioni dovute a corrosione sotto tensione. che Sono poi state successivamente allargate dalla coro. sione generaiizzata (fig. 18)..La composizione chimica ¢ la struttura metallografica dei materiali impiegati Sono del tutto normali: le saldature sono state ese. Fis, 9 - Asser del semionelle dop0 il distacco del plot guite con metallo d'apporto con tenore di elementi di lega pit elevato che non I'AISi 316, ad es. l'AIS! 317. Uesecuzione delle saldature appare un po’ carente, caratterizzata soprattutto da mancanza di penetrazione, A questo fatto @ stata attribuita la responsabilita del disservizio, assieme al fatto che il materiale impi gato appare in condizioni limite per quanto riguarda la resistenza alla corrosione per le condizioni che si ve. rificavano in esercizio (I'acciaio AISI 316 resiste bene in acido solforico al 2.5% fino ad una temperatura di circa 70°C; in realta talvolta la sua concentrazione arrivava al 4% a cid si aggiunga I'acido citrico in forma di cristalli solidi e la presenza dei cloruri che Fa, 21» Bordo coeavo, in eanissondersa al punt B lf. 20 (0) aumentano l'aggressivita della soluzione) 134.4, Caso D In una imbarcazione da diporto si é verificata un‘avaria per rottura di un particolare del timone, lungo la sal datura, che unisce di testa un piatto a un semianello (le due parti riaccostate appaiono in fig. 19) Il materiale utilizzato @ acciaio inossidabile austeniti- co tipo AISI 304: il cordone di saldatura risulta invece, all'analisi chimica, un acciaio tipo AISI 316 L. Come @ visibife in fig. 20, si é avuto il distacco dei due pezzi lungo i cordoni di saldatura mediante totale scollamento degli stessi dalla superficie dell’anello Un cordone di saldatura risulta integro, mentre I'altro appare interessato da corrosione diffusa (fig. 21) La causa principale del disservizio @ da ricercarsi nella cattiva esecuzione della saldatura di giunzione tra piatto ed anello, e in particolare dalla mancata pene- trazione della saldatura stessa sull'anello. Pertanto si pud ipotizzere che si sia verificate una sequenza di fenomeni cosi schemetizzabile: 2) distacco perziale lungo il cordone di saldatura per effetto delle sollecitazioni imposte: 6) penetrazione di acqua nellinterstizio che si @ ve~ ‘nuto cosi a creare tra piatto ed anello, con innesco di fenomeni corrosivi aggravati dalla differente com: posizione chimica tra anello e cordone: ¢) distacco definitive del cordone dell‘aneilo per il fenomeno corrosivo; 4d) distacco di schianto del secondo cordone di sal datura, Fig. 2 - Zon interests al fenomero crave lage i crdone di saéotra Eiadfeesta. "Wns aar iene 14 Fig, 2 Secon rave tan grt longiudiante in alto) 4 ne cin 4.5, Caso E 1m corrispondenza alle saldature circonferenziali nelle tubazioni i una linea di filtrazione di un impianto di imbianchimento della cellulosa nello stadio a ClO2, si sono verificate delle fessurazioni provocate da attac- chi corrosivi passanti [7]. | tubi (diametro 208 mm; spessore 3 mm) sono in ac- ciaio 20 Cr - 25 Ni- 4,5 Mo - 1,50 Cu. Llambiente ha un pH di 2,5~3,5, temperatura 60°C, il contenuto di cloro supera 1 9/. Le indagini compiute in laboratorio per analizzare le cause del disservizio hanno consentito di rilevare che gli attacchi corrosivi sono iniziati in forma di vaiola- tura sia in prossimita delle saldature circonferenziali, ove sono presenti ossidi di saldatura, sia nella zona fusa (fig. 22 e 23). A differenza di queile esequite nel montaggio dell'impianto (saldatura circonferenziale), le saldature eseguite in fabbrica (saldature longitudi-i ig, Stns deli ada ccpferel cg de olor Ie ‘SBitsmonto ra 1 lembt, scares penetratione e incomoleta fsione (= 10H nali) sono state decapate, e sono esenti da attacchi corrosivi, tranne che in alcune zone ove l'ossido non era stato ben asportato e ne rimanevano tracce. Al- cune fessurazioni erano state riparate in esercizio, ma si sono successivamente riaperte con analogo fe- nomeno di corrosione. Un controll della composizio- ne chimica, eseguito mediante microanalisi, ha rile- vato che le saldature longitudinali hanno composizio- ne omogenea con quella del tubo, mentre le prime passate delle saldature circonferenziali ¢ le ripara- zioni sono state eseguite con materiale diverso, pro- babilmente AISI 316. Pertanto ill disservizio & da attribuire sia all'incom- pleta rimozione dell'ossido prodotto dail'operazione di saldatura, sia all'impiego ¥i un metallo d'apporto caratterizzato da una minore resistenza alla corrosione ‘nei confronti dell’ambiente specifico, rispetto alla la- miera che costituisce il corpo del tubo. 46. Caso F Un bollitore per acqua calda @ costituito da un corpo cilindrico in lamiera di acciaio tipo AISI 304, con spes- sore di 1,8 mm al quale sono saldate due calotte in acciaio tipo AIS! 316 L. Il metallo d’apporto per la sal- datura e anch’esso AISI 316 L. Lungo le saldature circonferenziali che uniscono al corpo le calotte, si sono manifestati attacchi corrosivi Puntiformi, alcuni dei quali passanti, la cui morfolo- gia @ tipica della corrosione per vaiolatura, e forma- Zione di prodotti di corrosione [8] La struttura metallografica della zona fusa e del me- tallo base sono soddisfacenti, e cosi pure la compo- sizione chimice non presenta anomalie; non & stata riscontrata traccia di cloruri Lesecuzione delle saldature lascia invece molto a desiderare: si notano slivellamenti dei lembi, scarsa Penetrazione, incompleta fusione (fig. 24). Gli attacchi Corrosivi hanno avuto origine da tali difetti di salda- tura e si sono poi propagati nel materiale base; in Concomitenza con gli attacchi puntiformi si sono avute cricche dovute a corrosione sotto tensione. bas 4 visible 15es ees Fig. 25 - Setone in covioondensa st una veolaue partons Non si sono avuti effetti galvanici tra il metallo del cordone di saldatura e ii metallo base a causa della differenza di analisi esistente; effetti che invece si verificano, per la formazione di una cella attivo-pas: sivo, nei « pits » delle vaiolature tra la zona attiva e le adiacenti superfici passive. La differenza di poten- iale é pid elevata tra materiali attivi e passivi che tra diversi tipi di acciaio, UI disservizio 8 quindi da attribuirsi alla cattiva esecu- zone della saldatura 4.7. Caso G Un tubo di acciaio inossidabile austenitico tipo AISI 304, con diametro 38 mm e spessore 1 mm ha presen- tato attach corrosivi con vaiolature perforanti_ in corrispondenza alle estremita ove era stato saldato di testa un manicotto in di esso infilato, come visibile in fig. 25 [9]. L'attacco corrosivo si @ manifestato dopo decapaggio con acido nitrico e con soda a tem- peratura ambiente, a lavaggio prolungato in acqua 16 La particolare configurazione dovuta alla soluzione co- struttiva adottata, ha determinato la creazione di un interstizio. Le vaiolature si sono originate sulla super- ficie esterna del tubo, nelle zone coperte dal mani- cotto, cio@ in corrispondenzaa tale interstizio (fig. 26). Cid @ dovuto al fatto che le soluzioni usate per il de- capaggio sono rimaste intrappolate nel meato che si @ venuto a creare, determinando le condizioni tipi- che per la corrosione in fessura per aerazione diffe- renziale. Il difetto @ quindi dovuto ad errore concettuale di di- segno. Per evitare il disservizio, sarebbe stato suffi ciente chiudere con un cordone di saldatura ani V'altra estremita del manicotto, evitando cosi le for- mazione delt'interstizio 4.8, Caso H Un contenitore per prodotti anticrittogamici realizzato con acciaio AISI 304 @ stato interessato da fenomeni corrosivi lungo il cordone di saidatura (in una zon ad esso limitrofa) [9]. La soluzione costruttiva adottata per la realizzazione del particolare é riportata nello schizzo di fig. 27. La morfologia dell'attacco corrosivo, visibile nella macrografia di fig. 28, mostra che esso si @ iniziato dall'interno, con formazione di vaiolature, alcune delle quali passanti. La microgratia di fig. 29, ove @ visibile un cratere che non & ancora progredito al punto di forare la parete, rivela come la sua origine si sia avuta nell'interstizio tra la parete del mantello e il fondo del contenitore. La configurazione geometrica del contenitore, deter- minando la presenza di interstizi sul fondo, provoca i ristagno della soluzione aggressiva impedendone il ri- cambio e quindi, per mancata aerazione, la ripassiv ione delle zone attaccate. Pertanto la responsebilita di questo caratteristico caso di corrosione intersti- ziale, avvenuto per aerazione differenziale, va essen.nL nnn —————————————————— zialmente attribuita al disegno e alla realizzazione tecnologica, 48. Caso | In un serbatoio di stoccaggio di un impianto di produ- zione delia cellulosa sono state scoperte internamen- te delle cricche in alcune zone in cui erano stati sal- dati, esternamente, degli elementi di irrigidimento in acciaio -non legato, costituiti da piatti di 12 mm di spessore [10]. Il serbatoio @ fabbricato con lamiera di acciaio tipo AISI 316, di 2,5 mm di spessore. | Piatti di acciaio al carbonio sono ricoperti da vernice protettiva, la cui analisi ha rilevato alto contenuto di zinco. Le cricche (fig. 30) sono localizzate nella zona termicamente alterata dell'acciaio inossidabile, han- no lunghezza di alcuni mm e sono perpendicolari al cordone: la loro origine @ dall’esterno cioé dalla zona di unione tra I'acciaio inossidabile e quello non legato: il loro andamento @ di tipo intereristallino. U'analisi € la struttura de! materiale non presentano anomalie anche le saldature sono state eseguite correttamente, Esami microanalitici condotti sulle cricche hanno rile vato la presenza di zinco: cid ha consentito di attri buire il disservizio al contatto con zinco allo stato liguido: ben nato infatti che taluni metalli, caratte- rizzati da punto di fusione abbastanza basso, quali Zinco e rame, provocano cricche intercristalline in ac ciai austenitici quando siano presenti sollecitazioni di trazione, quali quelle create dal ritiro termico 0 dalle differenze nelle dilatazioni termiche tra due materiali dissimili Fig. 30 + Ansamant inercistaling dis cies 2) BIBLIOGRAFIA [1] 6. Di Conrio: « Criter di progettaxione i particolari stam: pati a fredéo di lamiere e nastri di accialo inossidabile = Progettare, n. 24, maggio (1982), 41-29. [2] K. Harada, T. Suzuki, K. Ishi: « Applications of 18 C2 Mo ritic and high chromium “ferritic/austenitic stainless steels in Japan» - Stainless. Steel "77, London, September 2627 (1877) [3] 7 * «Gli acciai inossidabill e II fenomeno corresione + Inossidebile, n. 84, glugno (1981), 6-7. [4] K. Myhrman: + Corrosione in un serbatoio per. soluzioni Steril, Aeciaio tipa AISI 316.» - UAeciaio Inossidabile, 45, nt (1978), 16.15 [5] M, Balbi, W. Nicodemi: « Corrasione di una cisterna per trasporto di prodotti chimici» - LAcciaio Inossidabile, 47, 13 (1980), 1417 [5] K_ Mykeman: « Attacchi corrosivi_ su tubazioni per acido rica e acido”golforico = = L'Acclaio Inossidabile, 44, n. 2 7}, 16-16, (7] B. Wailea, M4, Lilyas: « Corrosione di une tubazione in ac- cialo 20 Cr- 28 Ni- 45 ’Mo- 15 Cu di un impianta di imblan: Chimento » - UAccialo Inossidabile, 46, 9. 1 (1979), 2023 (8) K. Myhrman: « Problemi di saldatura in un bollitore ad acqua calda» = LAczialo Inossidabile, 44. 3 (1977), 178, [9] "+" «Casi di corrasione interstiziale » - Inossidabile 1. 60, glugno (1980), 6. [10] K. Myhrman: « Formazione di cricche in serbatoio di acciaio inossidabile in corrispondenza ad element di iigidimento fio. 29 Coser dt consiona termatel aelorerece tap saldati in acciaio non legato + - L’Acciaio Inossidablie 46, fello“e il fonzo dal comeritore (x 100 fn. 4 (1879), 22.23. 7