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Luigi Calabrese

APPUNTI DI CORROSIONE
DEI MATERIALI METALLICI

Università di Messina Facoltà di Ingegneria

Corso di Corrosione e protezione dei Materiali Metallici


Messina 2012

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Indice generale

CAPITOLO 1 INTRODUZIONE ALLA CORROSIONE...................................................................1


1.1 Introduzione..............................................................................................................................1
1.2 I costi della corrosione..............................................................................................................3
1.2.1 I costi della corrosione nei settori industriali....................................................................4
1.2.2 Strategie preventive...........................................................................................................6

CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE..................................................................1


2.1 Antimetallurgia.........................................................................................................................1
2.1.1 Il caso del ferro.................................................................................................................2
2.2 Corrosione elettrochimica.........................................................................................................3
2.2.1 Cella di Daniell.................................................................................................................7
2.2.2 Potenziale di cella.............................................................................................................9
2.3 Reazioni di corrosione............................................................................................................10
2.3.1 Meccanismo elettrochimico della corrosione..................................................................13
2.3.2 Prima esperienza di Evans..............................................................................................15
2.3.3 Seconda esperienza di Evans..........................................................................................17
2.3.4 Processi anodici...............................................................................................................17
2.3.5 Processi catodici..............................................................................................................18
2.3.6 Corrosione del ferro in acqua..........................................................................................19
2.4 Legge di Faraday....................................................................................................................22

CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI.....................................................................................1


3.1 Entalpia libera...........................................................................................................................1
3.2 Potenziale di cella.....................................................................................................................2
3.3 Potenziali standard....................................................................................................................6
3.3.1 Serie dei potenziali standard.............................................................................................8
3.4 Equazione di Nernst................................................................................................................10
3.4.1 Potenziale di equilibrio relativo al processo anodico......................................................11
3.4.1.1 Esempio del Ferro....................................................................................................11
3.4.2 Potenziale di equilibrio relativo al processo catodico.....................................................12
3.4.2.1 Potenziale di equilibrio relativo allo sviluppo di idrogeno.....................................12
3.4.2.2 Esempio soluzione deaerata....................................................................................13
3.4.2.3 Riduzione di ossigeno.............................................................................................13
3.4.2.4 Esempio soluzione aerata........................................................................................14
3.5 Elettrodi di riferimento...........................................................................................................14
3.5.1 Elettrodo ad idrogeno......................................................................................................15
3.5.2 Elettrodo Ag/AgCl..........................................................................................................16
3.5.3 Elettrodo a calomelano....................................................................................................18
3.6 Condizioni di corrosione ed immunità....................................................................................20
3.7 Applicazioni dei criteri termodinamici...................................................................................21

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CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX....................................................................................1
4.1 Introduzione..............................................................................................................................1
4.2 Diagramma di Pourbaix dell'acqua...........................................................................................2
4.3 Diagramma di Pourbaix di un metallo M.................................................................................3
4.3.1 Ionizzazione di un metallo M............................................................................................4
4.3.2 Reazione da ioni ad ossidi/idrossidi..................................................................................5
4.3.3 Reazione da metallo M ad ossidi/idrossidi........................................................................6
4.3.4 Reazione generica.............................................................................................................7
4.4 Reazioni relative ad un metallo M a comportamento anfotero.................................................8
4.5 Diagramma del Ferro................................................................................................................9
4.5.1 Selezione delle specie e delle reazioni..............................................................................9
4.5.2 Linee di equilibrio E-pH.................................................................................................10
4.5.2.1 Reazione 1...............................................................................................................10
4.5.2.2 Reazione 2...............................................................................................................11
4.5.2.3 Reazione 3...............................................................................................................12
4.5.2.4 Reazione 4...............................................................................................................13
4.5.2.5 Reazione 5...............................................................................................................14
4.5.2.6 Reazione 6...............................................................................................................15
4.5.2.7 Reazione 7...............................................................................................................16
4.5.3 Commento.......................................................................................................................19
4.6 Diagramma dell'Alluminio.....................................................................................................20
4.6.1 Selezione delle specie e delle reazioni............................................................................21
4.6.2 Linee di equilibrio E-pH.................................................................................................21
4.6.2.1 Reazione 1...............................................................................................................21
4.6.2.2 Reazione 2...............................................................................................................22
4.6.2.3 Reazione 3...............................................................................................................22
4.6.2.4 Reazione 4...............................................................................................................23
4.6.2.5 Reazione 5...............................................................................................................24
4.6.3 Commento.......................................................................................................................25
4.7 Diagramma dello zinco...........................................................................................................26
4.7.1 Linee di equilibrio E-pH.................................................................................................26
4.7.2 Commento.......................................................................................................................28
4.8 Altri diagrammi di Pourbaix...................................................................................................29
4.8.1 Cromo..............................................................................................................................29
4.8.2 Nichel..............................................................................................................................32
4.8.3 Oro..................................................................................................................................33
4.8.4 Rame...............................................................................................................................34
4.8.5 Titanio.............................................................................................................................34
4.9 Limitazioni del diagramma di Pourbaix.................................................................................35

CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI.....................................................................................................1


5.1 Reazioni anodiche e catodiche..................................................................................................3
5.2 Polarizzazione e sovratensione.................................................................................................4
5.3 Localizzazione delle dissipazioni nei sistemi di corrosione.....................................................5
5.4 Sovratensione nei processi di dissoluzione o di deposizione di un metallo.............................8
5.4.1 Classificazione di Piontelli................................................................................................9

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5.4.2 Elettrodi di riferimento non isoelettrodici.........................................................................9
5.4.3 Curve caratteristiche........................................................................................................10
5.4.4 Polarizzazione di attivazione del metallo M...................................................................11
5.4.5 Equazione di Buttler-Volmer...........................................................................................12
5.4.6 Legge di Tafel..................................................................................................................16
5.4.7 Resistenza di polarizzazione...........................................................................................18
5.4.8 Densità di corrente scambiata.........................................................................................19
5.5 Sovratensione di idrogeno......................................................................................................22
5.5.1 Densità di corrente scambiata.........................................................................................24
5.6 Sviluppo di ossigeno...............................................................................................................27
5.6.1 Dissipazione relativa al processo di trasferimento di carica...........................................27
5.6.2 Polarizzazione di concentrazione....................................................................................28
5.6.3 Sovratensione dovuta alla polarizzazione di concentrazione..........................................32
5.6.4 Corrente limite di diffusione dell'ossigeno.....................................................................33
5.6.4.1 Corrente limite in condizioni di turbolenza.............................................................36
5.6.5 Combinazione polarizzazione di attivazione e di concentrazione..................................37
5.7 Caratteristica risultante Ossigeno-Idrogeno............................................................................38
5.8 Resistenza (ohmica) di polarizzaizone...................................................................................39
5.9 Potere ossidante dei principali processi catodici....................................................................40

CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI.....................................................................................................1


6.1 Teoria dei potenziali misti.........................................................................................................1
6.2 Diagrammi di Evans.................................................................................................................2
6.2.1 Metallo attivo....................................................................................................................2
6.2.1.1 Zinco – soluzione acida.............................................................................................2
6.2.1.2 Ferro – soluzione acida..............................................................................................6
6.2.1.3 Metallo attivo con più processi catodici....................................................................8
6.2.1.4 Metallo attivo con riduzione di ossigeno................................................................12
6.2.2 Metallo attivo-passivo.....................................................................................................13
6.2.3 Fattori di influenza..........................................................................................................13
6.2.3.1 Effetto dell'ossidante...............................................................................................13
6.2.3.2 Effetto della densità di corrente di scambio............................................................14
6.2.3.3 Effetto della velocità................................................................................................15
6.2.3.4 Effetto dell'accoppiamento galvanico.....................................................................17
6.3 Caduta ohmica........................................................................................................................17
6.4 Controllo cinetico dei processi corrosivi................................................................................20
6.4.1 Processo di corrosione sotto controllo anodico di attivazione........................................20
6.4.2 Processo di corrosione sotto controllo catodico di attivazione.......................................21
6.4.3 Processo di corrosione sotto controllo misto..................................................................22
6.4.4 Processo di corrosione sotto controllo catodico di diffusione........................................23
6.4.5 Processo di corrosione sotto controllo anodico di passivazione.....................................24
6.4.6 Processo di corrosione sotto controllo ohmico...............................................................25
6.5 Le misure potenziodinamiche.................................................................................................26
6.5.1 Metodo amperometrico...................................................................................................26
6.5.2 Metodo potenziostatico...................................................................................................27
6.5.3 La curva di polarizzazione sperimentale.........................................................................29

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6.5.4 Determinazione dei parametri di corrosione...................................................................32
6.5.4.1 Metodo dell'estrapolazione delle rette di Tafel........................................................32
6.5.4.2 Metodo della resistenza di polarizzazione...............................................................34

CAPITOLO 7 PASSIVITA'..................................................................................................................1
7.1 Introduzione..............................................................................................................................1
7.1.1 Esperienza di Faraday.......................................................................................................1
7.2 Processo di passivazione...........................................................................................................2
7.3 Meccanismo di formazione.......................................................................................................2
7.3.1 Teoria del film d’ossido.....................................................................................................4
7.3.2 Teoria dell’assorbimento...................................................................................................5
7.4 Proprietà degli ossidi e condizioni ambientali..........................................................................6
7.5 Caratteristica anodica per metallo attivo-passivo.....................................................................6
7.5.1 Parametri che definiscono la passività............................................................................11
7.6 Diagrammi di Evans per i metalli attivo-passivi....................................................................12
7.7 Curve potenziodinamiche per i metalli attivo-passivi............................................................14
7.7.1 Caso 1..............................................................................................................................14
7.7.2 Caso 2..............................................................................................................................16
7.7.3 Caso 3..............................................................................................................................17
7.7.4 Caso 4..............................................................................................................................17
7.8 Natura del film passivo nel ferro............................................................................................18
7.9 Natura del film passivo nell’alluminio...................................................................................20
7.10 Fattori di influenza................................................................................................................21
7.10.1 Fattori metallurgici........................................................................................................21
7.10.1.1 Elementi alliganti..................................................................................................21
7.10.1.2 Riduzione catodica................................................................................................22
7.10.2 Fattori ambientali..........................................................................................................23
7.10.2.1 Concentrazione ioni cloro.....................................................................................23
7.10.2.2 Temperatura...........................................................................................................24
7.10.2.3 Velocità..................................................................................................................25
7.10.2.4 Concentrazione ossidante......................................................................................25

CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO.............................................................................1


8.1 Considerazioni introduttive.......................................................................................................1
8.2 Accoppiamento con un metallo più nobile...............................................................................3
8.2.1 Effetto di corrosione per attività.......................................................................................3
8.2.2 Effetto di protezione per passività.....................................................................................6
8.2.3 Effetto di corrosione per transpassività.............................................................................8
8.3 Accoppiamento con un metallo meno nobile............................................................................9
8.3.1 Effetto di protezione per diminuzione di attività o per immunità...................................10
8.3.2 Effetto di protezione per passività...................................................................................12
8.3.3 Effetto di corrosione per attivazione catodica.................................................................14
8.4 Accoppiamento di due metalli (M ed N): caso generale.........................................................15

CAPITOLO 9 PRINCIPI BASE DELLA PREVENZIONE E PROTEZIONE...................................1

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CAPITOLO 10 INTERVENTI SULLA FASE METALLICA.............................................................1
10.1 Alligazione agente sulla nobiltà del materiale metallico........................................................1
10.1.1 Controllo dei processi catodici........................................................................................1
10.1.2 Stimolazione dei processi catodici..................................................................................2
10.2 Inibizione dei processi anodici...............................................................................................4
10.2.1 Diminuzione dell'area delle zone anodiche.....................................................................4
10.2.2 Alligazione atta ad aumentare la passivabilità della lega................................................5

CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI..................................................................................1


11.1 Le imperfezioni nel rivestimento............................................................................................1
11.1.1 Rivestimenti più nobili della base...................................................................................2
11.1.2 Rivestimenti meno nobili della base...............................................................................3
11.2 Rivestimenti multistrato..........................................................................................................4
11.3 Metodi di ottenimento dei rivestimenti metallici....................................................................7
11.4 Alcuni rivestimenti metallici.................................................................................................13

CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)................................................................1


12.1 Costituenti principali delle pitture..........................................................................................1
12.2 Corrosione sotto le pitture.......................................................................................................5
12.3 Azione protettiva delle pitture.................................................................................................6
12.3.1 Pitture ad effetto barriera................................................................................................6
12.3.2 Pitture con pigmenti attivi...............................................................................................7
12.4 Caratteristiche del film............................................................................................................9
12.5 Cicli protettivi.......................................................................................................................10
12.5.1 Mano di fondo...............................................................................................................11
12.5.2 Mano di copertura (o di finitura)...................................................................................12
12.5.3 Mano intermedia...........................................................................................................12
12.6 La messa in opera del rivestimento.......................................................................................16
12.7 Gli interventi di manutenzione.............................................................................................17

CAPITOLO 13 RIVESTIMENTI INORGANICI................................................................................1


13.1 Strati di conversione...............................................................................................................1
13.1.1 La fosfatazione................................................................................................................1
13.1.2 La cromatazione..............................................................................................................2
13.1.3 L'ossidazione anodica.....................................................................................................3
13.2 Gli smalti.................................................................................................................................4
13.2.1 I rivestimenti a spessore..................................................................................................5

CAPITOLO 14 INIBITORI DI CORROSIONE..................................................................................1


14.1 Controllo dell’ambiente..........................................................................................................1
14.2 Inibitori di corrosione.............................................................................................................2
14.2.1 Generalità........................................................................................................................2
14.3 Classificazione degli inibitori.................................................................................................4
14.3.1 Inibitori catodici..............................................................................................................5
14.3.2 Inibitori anodici...............................................................................................................6
14.3.3 Inibitori misti...................................................................................................................8

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14.4 Efficacia degli inibitori.........................................................................................................12
14.4.1 Concentrazione..............................................................................................................12
14.4.2 Natura del materiale metallico......................................................................................13
14.4.3 Condizioni ambientali...................................................................................................14

CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA.......................................................................................1


15.1 Potenziale di protezione..........................................................................................................2
15.1.1 Effetti di tipo termodinamico..........................................................................................2
15.1.2 Effetti di tipo cinetico......................................................................................................3
15.1.3 Criteri di protezione........................................................................................................3
15.2 Densità di corrente di protezione............................................................................................4
15.3 Le reazioni elettrodiche che avvengono all’anodo.................................................................5
15.4 Rivestimenti e strati protettivi.................................................................................................6
15.5 La distribuzione di corrente....................................................................................................6
15.6 Applicazioni della protezione catodica tradizionale...............................................................7
15.6.1 1Sistemi ad anodi galvanici............................................................................................8
15.6.2 2Sistemi a corrente impressa.........................................................................................12
15.7 Monitoraggio della protezione catodica...............................................................................15
15.7.1 Misure di potenziale......................................................................................................15
15.7.2 Significato della misura................................................................................................16
15.7.3 Tecniche per eliminare il contributo di caduta ohmica.................................................17
15.8 Altre applicazioni.................................................................................................................20

CAPITOLO 16 PROTEZIONE ANODICA.........................................................................................1


16.1 Aspetti generali.......................................................................................................................1
16.2 Reazioni elettrodiche..............................................................................................................2
16.3 Applicazioni della protezione anodica....................................................................................3
16.4 Comportamento attivo-passivo e protezione anodica.............................................................3
16.5 Potere penetrante.....................................................................................................................5
16.6 Sistema di alimentazione........................................................................................................7
16.7 Confronto tra protezione anodica e catodica..........................................................................8

CAPITOLO 17 CORROSIONE UNIFORME.....................................................................................1


17.1 Introduzione............................................................................................................................1
17.2 Fenomeno................................................................................................................................2
17.3 Prevenzione.............................................................................................................................4

CAPITOLO 18 PITTING.....................................................................................................................1
18.1 Definizione..............................................................................................................................1
18.2 Meccanismo............................................................................................................................3
18.3 Ambiente.................................................................................................................................5
18.4 L’innesco.................................................................................................................................6
18.5 L’avanzamento........................................................................................................................7
18.6 Processo di Pitting..................................................................................................................9
18.6.1 Rottura del film passivo................................................................................................11
18.6.2 Innesco del pitting.........................................................................................................13

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18.6.3 Propagazione del pitting................................................................................................13
18.6.4 Terminazione del pitting................................................................................................15
18.6.5 Processo di pitting nell’acciaio.....................................................................................15
18.6.6 Processo di pitting nell’alluminio.................................................................................18
18.7 Condizioni di innesco...........................................................................................................21
18.7.1 Potenziale di pitting......................................................................................................21
18.7.2 Potenziale di corrosione................................................................................................23
18.7.3 Potenziale di protezione o di ripassivazione.................................................................24
18.7.4 Temperatura critica........................................................................................................28
18.8 Fattori di influenza................................................................................................................29
18.8.1 Fattori ambientali..........................................................................................................29
18.8.1.1 Temperatura...........................................................................................................29
18.8.1.2 Concentrazione ioni cloruro..................................................................................30
18.8.1.3 pH della soluzione.................................................................................................31
18.8.1.4 Prodotti di corrosione............................................................................................31
18.8.1.5 Flusso dell'elettrolita..............................................................................................32
18.8.2 Fattori metallurgici........................................................................................................32
18.8.2.1 Difetti superficiali..................................................................................................32
18.8.2.2 Rugosità superficiale.............................................................................................34
18.8.3 Fattori geometrici..........................................................................................................34
18.8.4 Fattori metallografici.....................................................................................................35
18.8.4.1 Elementi alliganti..................................................................................................35
18.9 Indice PREN.........................................................................................................................36
18.10 Prove di corrosione per pitting............................................................................................38
18.11 Prevenzione.........................................................................................................................40

CAPITOLO 19 CORROSIONE IN FESSURA...................................................................................1


19.1 Considerazioni introduttive.....................................................................................................1
19.2 Processo della corrosione in fessura.......................................................................................2
19.2.1 Innesco e propagazione...................................................................................................3
19.2.2 Modificazione comportamento catodico.........................................................................4
19.2.3 Modificazione comportamento anodico..........................................................................5
19.2.4 Caduta ohmica.................................................................................................................6
19.3 Meccanismo di crevice...........................................................................................................6
19.3.1 Deareazione dell'ambiente in fessura..............................................................................7
19.3.2 Evoluzione del pH e concentrazione delle specie dissolte..............................................9
19.3.3 Rottura permanente del film passivo.............................................................................12
19.3.4 Propagazione della corrosione per crevice....................................................................12
19.3.5 Microcrevices all'interno della fessura..........................................................................15
19.4 Ripassivazione della fessura.................................................................................................17
19.5 Fattori di influenza................................................................................................................19
19.5.1 Fattori geometrici..........................................................................................................19
19.5.1.1 Geometria della fessura.........................................................................................19
19.5.1.2 Superficie esterna..................................................................................................20
19.5.2 Fattori ambientali..........................................................................................................20
19.5.2.1 Concentrazione di specie ioniche..........................................................................21

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19.5.2.2 Temperatura...........................................................................................................22
19.5.2.3 Conducibilità.........................................................................................................23
19.5.2.4 Concentrazione di ossigeno...................................................................................24
19.5.3 Fattori metallurgici........................................................................................................25
19.6 Prove di corrosione per crevice............................................................................................26
19.7 Prevenzione...........................................................................................................................28

CAPITOLO 20 CORROSIONE GALVANICA...................................................................................1


20.1 Considerazioni introduttive.....................................................................................................1
20.2 Nobiltà pratica.........................................................................................................................1
20.3 Processo della corrosione galvanica.......................................................................................4
20.4 Meccanismo di corrosione galvanica......................................................................................5
20.4.1 Aspetti termodinamici.....................................................................................................7
20.4.2 Aspetti cinetici.................................................................................................................7
20.4.3 Rapporto area anodica e catodica....................................................................................9
20.5 Fattori di influenza................................................................................................................12
20.5.1 Fattori geometrici..........................................................................................................12
20.5.1.1 Rapporto delle aree................................................................................................12
20.5.1.2 Effetto della distanza.............................................................................................13
20.5.1.3 Forma del collegamento........................................................................................13
20.5.2 Fattori ambientali..........................................................................................................13
20.5.2.1 Resistenza dell'elettrolita.......................................................................................13
20.5.2.2 pH..........................................................................................................................17
20.5.2.3 Temperatura...........................................................................................................18
20.5.2.4 Atmosfera..............................................................................................................18
20.5.3 Fattori metallurgici........................................................................................................20
20.6 Prove di corrosione galvanica...............................................................................................20
20.7 Prevenzione...........................................................................................................................21

CAPITOLO 21 CORROSIONE INTERGRANULARE.....................................................................1


21.1 Introduzione............................................................................................................................1
21.2 Sensibilizzazione degli acciai austenitici................................................................................2
21.2.1 Corrosione intergranulare delle superleghe di nichel......................................................8
21.2.2 Corrosione intergranulare senza sensibilizzazione.........................................................9
21.2.3 Prove di valutazione della corrosione intergranulare......................................................9
21.3 Sensibilizzazione degli acciai ferritici..................................................................................11
21.4 Acciai stabilizzati..................................................................................................................12
21.5 Corrosione intergranulare vicino la saldatura.......................................................................14
21.5.1 Attacco a lama di coltello..............................................................................................16
21.6 Fattori di influenza................................................................................................................16
21.6.1 Effetto del carbonio.......................................................................................................16
21.6.2 Effetto dell'elemento alligante.......................................................................................16
21.7 Prevenzione...........................................................................................................................17
21.8 Corrosione selettiva..............................................................................................................17
21.8.1 Dezincificazione............................................................................................................18
21.8.2 Grafitizzazione delle ghise............................................................................................19

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21.8.3 Esfoliazione delle leghe di alluminio............................................................................20

CAPITOLO 22 CORROSIONE FILIFORME.....................................................................................1


22.1 Introduzione............................................................................................................................1
22.2 Morfologia della corrosione filiforme....................................................................................2
22.3 Meccanismo della corrosione filiforme..................................................................................3
22.3.1 Il caso dell'alluminio.......................................................................................................4
22.3.1.1 Innesco.....................................................................................................................4
22.3.1.2 Propagazione...........................................................................................................6
22.3.1.3 Crescita unidirezionale..........................................................................................10
22.3.1.4 Deviazione della direzione di propagazione..........................................................11
22.3.1.5 Termine..................................................................................................................11
22.3.2 Il caso dell'acciaio.........................................................................................................12
22.4 Fattori di Influenza................................................................................................................13
22.4.1 Fattori ambientali..........................................................................................................13
22.4.2 Fattori metallurgici........................................................................................................14
22.5 Test di corrosione filiforme...................................................................................................15
22.6 Prevenzione...........................................................................................................................16

CAPITOLO 23 TRIBOCORROSIONE...............................................................................................1
23.1 Introduzione............................................................................................................................1
23.2 Fenomenologia della tribocorrosione.....................................................................................2
23.3 Accenni sul meccanismo di frizione.......................................................................................3
23.4 Usura dovuta a sfregamento...................................................................................................5
23.4.1 Meccanismo....................................................................................................................6
23.4.1.1 Attivazione da azione meccanica............................................................................7
23.4.1.2 Attivazione da azione chimica.................................................................................7
23.4.2 Sliding wear....................................................................................................................8
23.4.3 Fretting wear...................................................................................................................8
23.4.4 Rolling wear..................................................................................................................10
23.4.5 Meccanismi di corrosione-usura...................................................................................10
23.4.6 Tribocorrosione dei metalli passivi...............................................................................10
23.4.6.1 Effetti del terzo corpo............................................................................................11
23.5 Fattori di influenza................................................................................................................12
23.5.1 Fattori metallurgici........................................................................................................12
23.5.2 Fattori ambientali..........................................................................................................13
23.5.3 Fattori meccanici...........................................................................................................14
23.5.4 Prevenzione...................................................................................................................16
23.6 Tribocorrosione dovuta ad impatto (per turbolenza)............................................................16
23.6.1 Corrosione per erosione................................................................................................18
23.6.2 Impingement.................................................................................................................21
23.6.3 Corrosione per cavitazione............................................................................................23
23.7 Fattori di influenza................................................................................................................26
23.7.1 Fattori metallurgici........................................................................................................26
23.7.2 Fattori ambientali..........................................................................................................26
23.8 Prove di tribocorrosione........................................................................................................28

-10
23.8.1 Prevenzione...................................................................................................................29

CAPITOLO 24 CORROSIONE SOTTOSFORZO..............................................................................1


24.1 Introduzione............................................................................................................................1
24.2 Meccanica della frattura..........................................................................................................4
24.2.1 Sforzo piano e deformazione piana...............................................................................11
24.3 Fenomenologia......................................................................................................................12
24.3.1 Prove su campioni non criccati sottoposti a sollecitazioni statiche..............................13
24.3.2 Prove su campioni criccati sottoposti a sollecitazioni statiche.....................................14
24.3.3 Prove a bassa velocità di deformazione........................................................................17
24.4 Innesco della cricca...............................................................................................................18
24.5 Propagazione della cricca.....................................................................................................20
24.6 Morfologia della SCC...........................................................................................................23
24.7 Meccanismo..........................................................................................................................24
24.7.1 Parametri di controllo....................................................................................................30
24.8 Meccanismi di propagazione................................................................................................32
24.8.1 Modelli di dissoluzione.................................................................................................32
24.8.1.1 Modello di rottura del film....................................................................................32
24.8.1.2 Modello dei “percorsi preferenziali preesistenti”..................................................35
24.8.2 Modelli di frattura meccanica.......................................................................................36
24.8.2.1 Corrosion tunnel model.........................................................................................36
24.8.2.2 Modello di mobilità superficiale...........................................................................37
24.8.2.3 Tarnish-rupture model...........................................................................................38
24.8.2.4 Modello di clivaggio indotto da un film................................................................39
24.8.2.5 Adsorption Induced Fracture.................................................................................41
24.8.2.6 Infragilimento da idrogeno....................................................................................42
24.9 Termodinamica della SCC....................................................................................................43
24.10 Cinetica della SCC..............................................................................................................48
24.11 Fattori di influenza..............................................................................................................50
24.11.1 Fattori ambientali........................................................................................................50
24.11.2 Fattori metallurgici......................................................................................................51
24.11.3 Fattori meccanici.........................................................................................................53
24.12 Test di SCC.........................................................................................................................56
24.13 Prevenzione.........................................................................................................................58

CAPITOLO 25 CORROSIONE A FATICA.........................................................................................1


25.1 Fatica e corrosione a fatica.....................................................................................................1
25.2 Metodi per la prova a fatica....................................................................................................2
25.2.1 Curve di Wohler..............................................................................................................5
25.2.2 Diagramma......................................................................................................................7
25.3 Corrosione a fatica................................................................................................................11
25.3.1 Curve di Wohler............................................................................................................11
25.3.2 Diagramma da/dt-K....................................................................................................12
25.3.2.1 Corrosione a fatica vera.........................................................................................12
25.3.2.2 Corrosione sotto sforzo-fatica...............................................................................14
25.4 Morfologia della frattura.......................................................................................................17

-11
25.5 Meccanismo di corrosione a fatica.......................................................................................19
25.5.1 Innesco della cricca.......................................................................................................20
25.5.2 Propagazione della cricca..............................................................................................20
25.5.2.1 Effetto della dissoluzione anodica........................................................................24
25.5.2.2 Effetto dell’idrogeno.............................................................................................25
25.6 Fattori meccanici..................................................................................................................27
25.7 Fattori ambientali..................................................................................................................30
25.8 Fattori metallurgici................................................................................................................33
25.9 Sommario dei fenomeni di propagazione della cricca favoriti dall’ambiente......................34
25.10 Test di corrosione fatica......................................................................................................38

CAPITOLO 26 DANNEGGIAMENTO DA IDROGENO..................................................................1


26.1 Introduzione............................................................................................................................1
26.2 Fenomenologia........................................................................................................................3
26.3 Attacco da idrogeno ad alta temperatura.................................................................................4
26.3.1 Prevenzione e protezione................................................................................................6
26.4 Blistering.................................................................................................................................7
26.4.1 Prevenzione e protezione..............................................................................................11
26.5 Cracking da idrogeno............................................................................................................12
26.5.1 Infragilimento da idrogeno............................................................................................12
26.5.2 Hydrogen Stress Cracking............................................................................................12
26.5.3 Perdita di duttilità..........................................................................................................13
26.5.4 Trasformazioni di fase / formazione di idruri metallici................................................14
26.5.5 Rottura differita.............................................................................................................15
26.5.6 Prevenzione e protezione..............................................................................................17
26.6 Altre forme di danneggiamento............................................................................................17
26.6.1 Cricche di segregazione, flocculazioni, “fish eyes”......................................................17
26.7 Cedimento degli acciai ad alta resistenza.............................................................................18
26.8 Morfologia della frattura.......................................................................................................18
26.9 Ruolo dell'infragilimento da idrogeno nei fenomeni di tensocorrosione..............................18

-12
CAPITOLO 1 INTRODUZIONE ALLA CORROSIONE

CAPITOLO 1 INTRODUZIONE ALLA CORROSIONE

1.1 Introduzione
I presenti appunti si pongono l'obiettivo di fornire allo studente i concetti di base delle
problematiche legate alla corrosione dei materiali metallici ed approfondirne i meccanismi. Il
fenomeno di corrosione è associabile a tutti quei fenomeni di degradazione che subisce il materiale
a seguito di una sua interazione con l'ambiente esterno. In base a questa definizione, concepita in
senso lato, si può ritenere che la corrosione è un fenomeno che interessa non solo i materiali
metallici, ma anche le altre classi dei materiali (polimeri, ceramici … )1.
La corrosione dei materiali metallici può essere distinta in tre macro-aree:
• Corrosione ad umido, dove l'ambiente aggressivo è l'acqua (elettrolita) con diverse specie
disciolte; il processo è tipicamente elettrochimico;
• Corrosione a secco, dove l'ambiente corrosivo è un gas secco. La corrosione a secco è
spesso chiamata pure corrosione chimica. L'esempio più comune è rappresentato dalla
corrosione ad alta temperatura;
• Corrosione in altri fluidi, quali sali fusi o metalli fusi.

Questi appunti affrontano esclusivamente la corrosione ad umido e sono strutturati in tre sezioni:
I. Aspetti elettrochimici: Una prima sezione (dal capitolo 1 al capitolo 8) inerente allo studio
della fenomenologia delle reazioni di corrosione approfondendo gli aspetti elettrochimici dei
fenomeni corrosivi.
II. Metodi di protezione e prevenzione: La seconda sezione (dal capitolo 9 al capitolo 16)
approfondisce le principali procedure di protezione dalla corrosione
III. Forme di corrosione: La terza sezione (dal capitolo 17 al capitolo 26) approfondisce le
1 In questi appunti sono indagati i fenomeni corrosivi inerenti solamente i materiali metallici. Comunque, la
conoscenza della degradazione delle altre classi di materiali, in funzione dei campi di applicazione, può risultare
utile. Si consideri ad esempio che molti rivestimenti, comunemente utilizzati per proteggere substrati metallici sono
a matrice polimerica. L'interazione del polimero con un determinato ambiente aggressivo (quale ad esempio l'acqua
di mare) può ridurre o annullare l'azione barriera offerta dal rivestimento organico. Conseguentemente la
degradazione del rivestimento polimerico influenzerà la vita del substrato metallico sottostante.

1-1
CAPITOLO 1 INTRODUZIONE ALLA CORROSIONE

diverse forme di corrosione distinte in funzione delle condizioni strutturali, ambientali e


morfologiche in cui ha luogo il fenomeno. Se l'attacco corrosivo si sviluppa in modo
uniforme si parlerà di corrosione uniforme (o corrosione generalizzata). Invece se l'attacco
non è uniforme si avrà una corrosione localizzata. Sulla base di queste distinzioni sono state
definite le seguenti forme di corrosione:
• Corrosione Uniforme

• Pitting

• Corrosione in fessura

• Corrosione galvanica

• Corrosione intergranulare

• Corrosione filiforme

• Tribocorrosione

• Corrosione sotto sforzo

• Corrosione a fatica

• Infragilimento da idrogeno

Una illustrazione semplificata della morfologia delle diverse forme di corrosione è riportata nella
sottostante figura.

1-2
CAPITOLO 1 INTRODUZIONE ALLA CORROSIONE

Figura 1.1: Principali forme di corrosione

1.2 I costi della corrosione

La corrosione ha un enorme impatto economico e ambientale praticamente su tutte le aree


industriali, interessando settori quali quello marittimo, petrolifero, aeronautico, civile, solo per
citarne alcuni. La corrosione, oltre che comportare rischi (o peggio danni) per la sicurezza degli
operatori ed ambientale, comporta problematiche meramente economiche connesse alla riparazione
ed alla sostituzione del componente danneggiato. In base ad uno studio del 2001 2 solo negli Stati
Uniti la corrosione ha comportato una perdita economica pari al 3,14% del proprio PIL. Questo dato
fa riferimento solamente ai costi diretti indotti dalla sostituzione dei componenti o dei materiali
danneggiati. I costi indiretti, associabili al fermo impianto, impatto ambientale, possono essere
stimati pari ai costi diretti. Il costo mondiale per anno della corrosione è stato stimato superiore a

2 Koch G.H., Brongers M.P.H., Thompson v, Virmani Y.P. , Payer J.H. , “Corrosion Costs and Preventive Strategies
in the United States”, Washington D.C.: FHWA-RD-01-156, 2001.

1-3
CAPITOLO 1 INTRODUZIONE ALLA CORROSIONE

500 miliardi di dollari3.

1.2.1 I costi della corrosione nei settori industriali


4
La figura 1.2 riporta la distribuzione dei costi diretti della corrosione suddivisi in cinque settori
economici fondamentali per gli Stati Uniti nell'anno 2001. Basti pensare che il costo totale della
spesa ammonta a circa 137,9 miliardi di dollari.

Produzione 15%
Infrastrutture 19%

Trasporti 25%

Servizi 41%

Figura 1.2: Distribuzione dei costi della corrosione nei settori industriali per gli Stati Uniti nel
2001

In questo studio, le categorie industriali che sono state identificate sono:


Infrastrutture: L'area industriale delle infrastrutture è rappresentata da diversi settori quali ponti,
oleodotti, metanodotti, acquedotti, porti, aeroporti, autostrade, stoccaggio materiali
pericolosi, etc.. Il costo diretto associato a questa categoria è stato stimato in 22,6 milioni
$. Le diverse voci hanno dei costi intorno ai 7 miliardi $ escluso il settore portuale per il
quale i costi diretti della corrosione sono intorno a 0,3 miliardi $
Servizi: I servizi, quali fornitura di gas, acqua, elettricità, telecomunicazione, etc.. contribuiscono in
modo significativo ai costi complessivi della corrosione. I costi diretti totali ammontano a
circa 47,9 milioni $. Gli impianti di acqua e fognari rappresentano da soli circa il 70% del
costo complessivo di questa categoria.
Trasporti: La categoria dei trasporti include il settore automobilistico, ferroviario, navale,
aeronautico e marittimo. Il costo complessivo ammonta a 29,7 miliardi $. Secondo i dati
riportati da Koch et al. il settore automobilistico contribuisce l'80% sul costo totale.
Produzione: Questa categoria include i settori produttivi e manifatturieri. Fanno parte di questa
classe l'industria mineraria, petrolifera, chimica, farmaceutica, alimentare, etc.. I costi

3 I dati presentati si riferiscono ad un report presentato nel 2001. Considerando un calcolo dell'inflazione si avrebbe
che i costi totali di corrosione negli Stati Uniti ora superano $ 1 trilione di dollari l'anno, e probabilmente supera
5.000 miliardi $ all'anno in tutto il mondo.
4 Modificata da: Koch G.H., Brongers M.P.H., Thompson v, Virmani Y.P. , Payer J.H. , “Corrosion Costs and
Preventive Strategies in the United States”, Washington D.C.: FHWA-RD-01-156, 2001.

1-4
CAPITOLO 1 INTRODUZIONE ALLA CORROSIONE

diretti annui della corrosione sono stimati circa 17,6 milioni $. Nel settore della
produzione non si identifica una sotto-categoria predominante sui costi complessivi, che si
distribuiscono in modo più o meno equo per tutte le voci investigate.
Governo: I costi governativi associati alla corrosione sono essenzialmente legati ai costi della
difesa, per la prevenzione e manutenzione dalla corrosione degli armamenti militari. I
costi diretti, associati a questa categoria ammontano a 20,1 milioni $.
La tabella 1 riporta in dettaglio i singoli costi per le categorie ed i relativi settori industriali.

Tabella 1: Ripartizione dei costi diretti della corrosione, suddivisi per settori industriali, per gli
Stati Uniti nel 2001
SETTORE INDUSTRIALE COSTO TOTALE CATEGORIA
Stoccaggio materiali pericolosi 7
Ponti 8,3
22,6 INFRASTRUTTURE
Impianti liquidi e gas 7
Porti ed impianti idrici 0,3
Impianti elettrici 6,9
Impianti gas 5 47,9 SERVIZI
Impianti acqua e fognari 36
Marittimo 2,7
Aeronautico 2,2
Ferroviario 0,5 29,7 TRASPORTI
Trasporto materiali pericolosi 0,9
Automobilistico 23,4
Agricoltura 1,1
Alimentare 2,1
Elettrodomestici 1,5
Oli e gas 1,4
17,6 PRODUZIONE
Minierario 0,1
Raffinazione petrolio 3,7
Chimica, petrolchimica, farmaceutica 1,7
Cartario 6
Difesa 20,1 20,1 GOVERNO
Totale 137,9

1-5
CAPITOLO 1 INTRODUZIONE ALLA CORROSIONE

1.2.2 Strategie preventive


Lo sviluppo tecnologico può fornire nuovi metodi o procedure per prevenire la corrosione e
combatterla con una gestione mirata usando strategie preventive sia nelle aree tecniche che in quelle
non prettamente ingegneristiche. Una volta preso coscienza dei notevoli costi indotti dalla
corrosione ed i risparmi sui costi potenziali, queste strategie possono essere schematizzate in alcuni
semplici punti cardine:
• Approfondire la conoscenza del fenomeno corrosione investendo nell'area di ricerca e
sviluppo (R&D)
• Implementare procedure di progettazione avanzate al fine di una migliore gestione della
corrosione.
• Sviluppare metodi più evoluti di previsione di vita e performance dei componenti.
• Migliorare l'istruzione e la formazione del personale addetto al controllo della corrosione.
• Cambiare le politiche, regolamenti, norme e pratiche di gestione per aumentare il risparmio
dei costi di corrosione attraverso una più opportuna gestione della corrosione.
In alcuni settori industriali, questo aspetto è particolarmente sentito, ed è stata colta la sfida per la
prevenzione ed il controllo della corrosione investendo in nuove attrezzature, prodotti sempre più
efficaci e rigorosi programmi di controllo e monitoraggio. Sicuramente questo comporta un costo di
base significativo, ma il ritorno economico è rappresentato da maggiore sicurezza sul posto di
lavoro, protezione per l'ambiente e procedure di gestione e manutenzione a medio e lungo termine
degli impianti più convenienti.

1-6
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

In generale, i materiali a contatto con ambienti aggressivi subiscono un degrado chimico e fisico
che, per quanto riguarda in particolare i materiali metallici, è denominato appunto corrosione 5.
Pertanto la corrosione può essere definita come il decadimento (chimico-fisico-meccanico) che i
materiali metallici subiscono a contatto con diversi ambienti aggressivi (ambiente atmosferico,
terreno, liquidi ...) che comporta come conseguenza il passaggio di loro elementi costitutivi allo
stato di combinazione con sostanze ambientali (prodotti di corrosione).

2.1 Antimetallurgia
La causa che comporta la corrosione dei materiali metallici è una naturale conseguenza della loro
esistenza sotto forma metallica. Al fine di produrre metalli partendo dalle materie prime presenti in
natura (quindi minerali, pepite, …) è necessario fornire una certa quantità di energia. Diventa di
conseguenza normale che questi metalli siano relativamente instabili; quando sono esposti agli
agenti atmosferici, tendono a riconvertirsi al loro stato originario in cui sono stati trovati (i.e.
ossidi).
In base a queste considerazioni la corrosione può essere definita anche come la distruzione o il
deterioramento, generale o locale, di un materiale per reazione con l’ambiente o come la tendenza
di un manufatto metallico a tornare al suo stato originario, come si trova in natura 6 e per questo è
detta pure antimetallurgia. I processi di corrosione tendono infatti a portare spontaneamente i
materiali metallici allo stato termodinamico più stabile, che è quello di combinazione con altri
elementi, in particolare con ossigeno e zolfo. A partire da tale stato i materiali metallici vengono
ottenuti (‘estratti’) tramite processi metallurgici che comportano una notevole somministrazione di
energia. Questo comporta che il metallo così ottenuto si trova in una condizione di equilibrio
instabile. Quindi, favorito dall'ambiente aggressivo, la sua tendenza è quella di tornare allo stato

5 Come accennato nel capitolo precedente esiste in letteratura anche la corrosione dei materiali ceramici e polimerici.
In questo caso più genericamente si valutano i fenomeni di degradazione strutturale e meccanica del materiale posto
in un ambiente aggressivo.
6 Fontana M.G., “Corrosion Engineering” McGraw Hill 1986

2-1
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

originario di ossido. Il ciclo appena descritto della metallurgia-antimetallurgia è schematizzato nella


figura 2.2.

Figura 2.1: Ciclo metallurgia-antimetallurgia

2.1.1 Il caso del ferro


Un ciclo tipico può essere rappresentato dal ferro.
Il ferro è uno degli elementi più comuni sulla Terra di cui costituisce circa il 5% della crosta.
Relativamente al ciclo di metallurgia, la maggior parte di esso si trova in minerali costituiti da suoi
vari ossidi, tra cui l'ematite, la magnetite, la limonite e la taconite. Dal punto di vista industriale il
ferro è estratto dai suoi minerali7, per riduzione con carbonio in una fornace di riduzione a
temperature di circa 2000 °C. Da questo processo si ha la possibilità di ottenere il ferro, Fe .
Relativamente al ciclo di anti-metallurgia, il primo prodotto di corrosione del ferro, a seguito della
sua interazione con l'ambiente, per esempio è Fe OH 2 (o espresso mediante la formula di
ossido idrato di ferro, FeO⋅nH 2 O ), Ma l'azione dell'ossigeno e dell'acqua possono portare ad
altri prodotti di corrosione aventi colori differenti.
Fe 2 O 3⋅H 2 O : Ossido ferroso idrato; talvolta scritto come Fe OH 3 è il componente
7 Principalmente l'ematite ( Fe 2 O 3 ) e la magnetite ( Fe3 O 4 ).

2-2
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

principale per la formazione di ossido rossiccio-marrone. Quest'ossido può portare alla formazione
di un minerale del ferro molto comune denominato ematite8 ( Fe 2 O 3 ).
Fe 3 O 4⋅H 2 O : magnetite idrata, chiamata pure ferrite ferrosa ( Fe 2 O 3⋅FeO ) è molto spesso di
colore verde, ma in presenza di diversi complessanti organici più avere un colore blu scuro.
Fe 3 O 4 o magnetite che è un ossido dal caratteristico colore nero.

L'energia richiesta per convertire il minerale in ferro metallico viene restituita quando il ferro si
corrode alla forma dei sui componenti di origine.
Per un dettaglio sullo stato di ossidi di corrosione che si formano sulla superficie del ferro o di un
acciaio si rimanda al paragrafo 2.3.6.

2.2 Corrosione elettrochimica


La corrosione è essenzialmente un processo elettrochimico che implica una interazione ionica che
porta alla dissoluzione del metallo o al deterioramento della superficie. Conseguentemente al fine di
poter comprendere i fenomeni corrosivi è necessario approfondire le nostre conoscenze sui
fenomeni elettrochimici.
Una reazione elettrochimica è definita come una reazione chimica che comporta trasferimento di
elettroni. Una reazione elettrochimica può essere pure definita come una reazione chimica che
comporta un processo di ossidazione e di riduzione. Poiché la corrosione dei metalli è molto spesso
un processo elettrochimico è importante comprendere la natura basilare che lo origina. Le reazioni
chimiche in cui si ha un trasferimento di elettroni da una specie ad un’altra sono note come reazioni
di ossido-riduzione o, in forma abbreviata, reazioni redox (dall’inglese reduction-oxidation). Il
donatore di elettroni si chiama riducente ed è l'elemento che si ossida e l’accettore di elettroni si
chiama ossidante ed è l'elemento che si riduce.
Qualunque reazione redox si può scomporre concettualmente come la risultante di due semi-
reazioni, una di acquisto di elettroni e l’altra di cessione di elettroni. La semireazione di riduzione si
può scrive in generale come:
Ox+ n e – → Red (1)
Analogamente la semireazione di ossidazione, in forma generale può essere scritta come:

8 Il nome deriva dal colore rosso assunto a volte dal minerale che ricorda quello del sangue,

2-3
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

Red →Ox +n e – (2)


Dove la specie ossidata (Ox) e la specie ridotta (Red) delle semireazioni sono denominate coppia di
ossidazione. Il coefficiente stechiometrico n indica il numero di elettroni trasferiti 9. Il
trasferimento di elettroni evidenzia che si ha un trasferimento di carica tra anodo e catodo. In base a
questa considerazione, un punto fondamentale nella storia dell'elettrochimica è stata la produzione
di energia elettrica, sfruttando la “natura” dei metalli, partendo dalle prime batterie di Alessandro
Volta.
In generale una cella elettrochimica è costituita da quattro componenti principali:
• Elettrolita: è un liquido o un terreno avente conducibilità elettrica.

• Anodo: è il metallo a contatto con l'elettrolita in corrispondenza del quale si ha la reazione


anodica di ossidazione.
• Catodo10: è il metallo in contatto con l'elettrolita in corrispondenza del quale si ha la
reazione catodica di riduzione.
• Ponte elettrico: l'anodo ed il catodo sono connessi elettricamente mediante un collegamento
elettrico (i.e. filo di rame).
Gli elettroni liberati dalla semireazione di ossidazione sull’anodo si trasferiscono, attraverso il ponte
elettrico, verso il catodo dove vengono consumati dalla semireazione di riduzione. Per effetto della
reazione l’anodo acquista un potenziale elettrico negativo rispetto alla soluzione, dunque nella cella
viene indicato come il polo negativo (), mentre il catodo è il polo positivo (+). La differenza di
potenziale fra catodo e anodo è il risultato della reazione redox.
Più in dettaglio i sistemi elettrochimici possono essere schematizzati secondo quanto riportato in
figura 2.2.

9 Per garantire il bilanciamento di carica, l'ossidazione di un elemento è sempre accompagnata dalla riduzione di un
altro e viceversa, e il rapporto molare in cui le due specie reagiscono è tale che il numero di elettroni ceduti da una
specie è uguale agli elettroni acquistati dall'altra.
10 Anodo e catodo sono parole che derivano dal greco e significano rispettivamente salita (di elettroni dalla soluzione
verso l’esterno) e discesa (di elettroni dall’esterno verso la soluzione).

2-4
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

Figura 2.2: Tipi di celle elettrochimiche

Cella galvanica.
E' una cella bimetallica poiché è costituita da due elettrodi formati da metalli differenti. L'evento
elettrochimico produce corrente elettrica dal catodo all'anodo. Il sistema elettrochimico è in grado
di produrre corrente elettrica nel conduttore esterno a spese di una reazione chimica spontanea
senza l'aiuto di una forza motrice esterna. La potenza della cella è espressa dalla relazione:
P=EI

Cella elettrolitica.
E' costituita da elettrodi immersi in un elettrolita in cui una reazione chimica produce o consuma
energia (corrente elettrica). In questo caso la forza elettromotrice che consente il flusso di carica
non è fornita dall'evento elettrochimico, ma da una sorgente esterna. La cella può essere costituita
da elettrodi bimetalli o monometallici. In questo caso la cella consuma la potenza P=EI , e le
reazioni della cella sono in direzione opposta alla cella galvanica. Questo tipo di cella è molto utile
in elettrometallurgia per recuperare metalli da ossidi presenti in natura11.
In questo caso la reazione redox viene forzata facendo passare una corrente continua attraverso
11 Fornendo una energia, sotto forma di f.e.m. (forza elettromotrice), è possibile avviare reazioni non spontanee, come
le transizioni da ossidi a metalli.

2-5
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

l'elettrolita. Conseguentemente E elettrolitica E galvanica . Diversamente dalla cella galvanica, la


polarità dell'anodo sarà positiva e quella del catodo negativa. Come si rileva in questo caso il flusso
di corrente nel filo elettrico è dall'elemento anodico a quello catodico. La sottostante tabella effettua
una comparazione tra le due tipologie di cella.

Tabella 2: Comparazione cella galvanica ed elettrolitica


CELLA GALVANICA CELLA ELETTROLITICA

Produce energia Richiede energia

Energia chimica → energia elettrica Energia elettrica → energia chimica

 G °0 e E °0  G °0 e E °0

Reazione redox spontanea Reazione redox forzata

Catodo positivo Catodo negativo

Anodo negativo Anodo positivo

Batterie a secco Elettrodeposizione, protezione catodica

Cella di concentrazione.
Questa cella ha gli elettrodi fatti dello stesso metallo ed è simile alla cella galvanica in termini di
polarità della cella e flusso di corrente. Gli elettrodi sono immersi in una soluzione elettrolitica non
omogenea. L'anodo si trova nella porzione concentrata rispetto al catodo che si troverà nella regione
diluita. La differenza nell'ambiente elettrolitico in cui sono immersi i due elettrodi può comportare
una differenza nell'attività elettrochimica degli stessi.
Questa differenza di ambiente può essere dovuta alla formazione non uniforme di depositi o
incrostazioni sulla superficie del metallo, o, più comunemente, dovuto ad una differenza
significativa nell'ambiente di elementi elettrochimicamente reattivi.
Nella cella di concentrazione la forza elettromotrice è rappresentata dalla differenza di potenziale
che si viene a generale in porzioni del metallo esposto a differenti condizioni ambientali. Una
soluzione elettrolitica ha localmente una concentrazione di specie aggressive più elevata; in questa
regione il metallo sarà più sensibile ad un attacco corrosivo (e conseguentemente a subire
dissoluzione). Questa regione avrà quindi un comportamento anodico.
Se invece la differenza tra i due ambienti è legata ad esempio alla concentrazione della specie ionica
del metallo M. In tal casso la cella può essere rappresentata come:

2-6
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

M (s )∣ M + (sol. dil.) ∥ M + (sol conc.) ∣ M (s ) (3)

in cui la soluzione di sinistra ha una concentrazione minore di quella di destra. La soluzione


concentrata avrà un compartimento catodico (lo ione metallico tenderà a passare allo stato solido),
mentre la soluzione diluita avrà un compartimento anodico (il metallo subirà un processo di
ossidazione con conseguente aumento della concentrazione nella soluzione dello ione metallico) 12.
In tal caso il potenziale di cella è calcolabile tramite la relazione di Nernst che sarà discussa
successivamente nel capitolo 3.

RT a( M z + dil)
E=E 0− ⋅ln (4)
zF a( M z + conc)

2.2.1 Cella di Daniell


La figura 2.3 riporta una schematizzazione della pila di Daniell 13in cui metalli di rame e di zinco
sono immersi in soluzioni contenenti i loro rispettivi solfati ( CuSO 4 1M e ZnSO 4 1M).

La pila è costituita da due settori posti all'interno di un recipiente. I due settori sono separati da un
setto poroso la cui funzione è quella di consentire la migrazione ionica tra le due semi-celle in modo
tale che la soluzione rimanga neutra. I fili elettrici collegano gli elettrodi chiudendo il circuito e
consentendo il flusso di elettroni. Nel collegamento elettrico si può porre pure un voltmetro in modo
tale da poter verificare non solo l'eventuale passaggio di corrente ma poter inoltre quantificare la
differenza di potenziale tra gli elettrodi.
Ciò che si riscontra sperimentalmente è l'accensione della lampadina (indice che si ha un passaggio
di corrente), l'elettrodo di zinco si consuma e si forma un deposito all'elettrodo di rame.
Interpretiamo adesso i fenomeni che stanno alla base dell'evidenza sperimentale.
Nel processo di reazione gli elettroni possono essere trasferiti dallo zinco (che è l'elemento che si
ossida) al rame (che è l'elemento che si riduce) attraverso il ponte elettrico che è stato creato tra i
due elettrodi. Il passaggio di elettroni comporta quindi una corrente elettrica che fluisce in direzione
opposta a quella degli elettroni, quindi la corrente continua prodotta avrà la direzione dall'elettrodo
di rame all'elettrodo di zinco. Le reazioni che avvengono all'anodo ed al catodo sono:

12 Un gradiente di concentrazione elevato comporta una cella di concentrazione con potenziale di cella maggiore.
Riducendo il gradiente di concentrazione la discriminazione tra area anodica e catodica non ha più luogo e
conseguentemente la corrosione localizzata è preclusa a scapito della sola corrosione generalizzata sulla intera
superficie del provino.
13 1836, dal nome dell'inventore inglese John Frederic Daniell (1790-1845)

2-7
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

Anodo di zinco: Zn s Zn22 e – (5)

Catodo di rame: Cu22 e – Cu s (6)

L'elettrodo di zinco è l'anodo e sarà negativo essendo la reazione di ossidazione; il rame è il catodo
e sarà positivo in quanto sull'elettrodo ha luogo la reazione di riduzione.

Figura 2.3: Schematizzazione della pila di Daniell

Il medesimo risultato può essere raggiunto utilizzando un ponte salino tra due beakers contenenti i
due elettrodi, come schematizzato in figura 2.4. Il ponte salino, analogamente a quanto discusso per
il setto poroso, garantisce un percorso elettrolitico necessario per completare il circuito della cella
elettrochimica. Nell'esempio riportato il ponte salino è costituito da una soluzione acquosa di
solfato di sodio ( Na 2 SO 4 ). All'elettrodo di zinco a seguito della reazione di ossidazione avremo
un accumulo di ioni positivi ( Zn2 ) che sarà compensato dalla migrazione dal setto poroso di
ioni SO−2 4 mantenendo la neutralità. Analogamente all'elettrodo di rame a seguito della reazione
di riduzione avremo il consumo di ioni Cu2 che sarà compensato dalla migrazione dal setto
poroso di ioni Na + .
Questa situazione di flusso di carica avviene ovviamente anche nei comuni processi corrosivi dove
la conduzione ionica per mantenere la neutralità di carica tra regione anodica e catodica è garantita
dall'elettrolita stesso che completa quindi la cella di corrosione agendo da “ponte salino” tra l’anodo
(o regione anodica) e catodo (o regione catodica).

2-8
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

Figura 2.4: Pila di Daniell. Flusso di cariche

Una cella galvanica di Daniell può essere pure scritta in modo sintetico come:

(-) Zn∣Zn2 , SO −2 2 −2
4 conc1∥Cu , SO 4 conc2∣Cu (+) (7)

Con conc 1 e conc 2 nella equazione 7 si indicano rispettivamente la concentrazione del


solfato di zinco e del solfato di rame che possono differire all'interno delle due celle. Il simbolo |
identifica l'interfaccia tra l'elettrodo e la soluzione. Infine il simbolo || identifica l'elemento di
separazione tra le due celle (ponte salino o setto poroso).

2.2.2 Potenziale di cella


Come è stato accennato nei paragrafi precedenti, il flusso di elettroni dall’anodo al catodo in una
cella elettrochimica è strettamente legato alla tendenza ad ossidarsi dell'anodo (e quindi alla sua
propensione di cedere elettroni ) ed alla tendenza del catodo a ridursi (quindi alla sua propensione
ad acquistare elettroni)14. La misura mediante un voltmetro della differenza di potenziale tra i due

14 Gli elementi che hanno elevata tendenza ad ossidarsi hanno bassa tendenza a ridursi e viceversa. Facendo
riferimento alla tendenza a ridursi dell'elemento, si può definire un potenziale di riduzione di un semi-elemento
come il valore numerico che misura la tendenza a ridursi (acquistare elettroni). Un approfondimento sulla scala dei
potenziali dei diversi elementi è riportato nella sezione 3.3.

2-9
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

semi-elementi costituisce la forza elettro-motrice (f.e.m.) oppure il potenziale di cella (indicato


solitamente con la lettera E ), espresso in volt. In base alla definizione precedente la f.e.m. è
data dalla differenza di potenziale tra il potenziale del catodo e quello dell’anodo:

f.e.m.=E catodo – E anodo (8)


Conseguentemente il valore della f.e.m. della cella dipende dalla natura dei due elettrodi costituenti
la cella. In generale si può dire che maggiore è la f.e.m maggiore è la tendenza della redox ad
avvenire spontaneamente15.

2.3 Reazioni di corrosione


Nelle celle galvaniche in precedenza descritte la distinzione tra anodo e catodo è tangibile in quanto
gli elettrodi sono fisicamente distinguibili. Queste considerazioni non sono più valide qualora
andiamo a valutare le reazioni di ossidoriduzione che stanno alla base del fenomeno di corrosione di
un metallo posto in un generico ambiente aggressivo.
La considerazione che il fenomeno corrosivo è caratterizzato da due semi reazioni di ossidazione e
riduzione non è sempre così ovvio. Le due reazioni spesso hanno luogo su un unico pezzo
metallico, come illustrato schematicamente in figura 10, per cui non è possibile distinguere
macroscopicamente le aree anodiche da quelle catodiche.
In particolare la figura riporta il caso di una barra di zinco immersa in una soluzione di acido
cloridrico.

15 Gli aspetti termodinamici delle celle elettrochimiche saranno discussioni in dettaglio nel successivo capitolo.

2-10
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

Figura 2.5: reazioni elettrochimiche che avvengono durante la corrosione di zinco in una soluzione
di Hcl

Ad un certo punto a seguito del fenomeno corrosivo che ha luogo sulla superficie del metallo, lo
zinco si dissolve e va in soluzione sotto forma ionica. Questa semi-reazione produce elettroni che
attraverso il metallo conduttivo raggiungono un altro punto del metallo stesso dove ha luogo la
riduzione di idrogeno. Conseguentemente le reazioni di ossido-riduzione che sovrintendono al sopra
citato fenomeno corrosivo saranno:
2 –
Reazione anodica Zn s Zn 2 e (9)

Reazione catodica 2H + 2 e –  H 2  g  (10)

L'intero processo di corrosione può essere riportato nell'equazione 11


+ 2
Zn2H  Zn H 2  g  (11)

Quindi, affinché possa aversi il processo di corrosione deve esserci una formazione di ioni e il
rilascio di elettroni sulla superficie anodica dove l'ossidazione o il deterioramento del metallo ha
luogo. Parallelamente sulla superficie catodica si deve avere il consumo degli elettroni creati dalla
reazione anodica. Questi elettroni possono servire per neutralizzare ioni positivi, come gli ioni
idrogeno H + o per creare ioni negativi, garantendo l'elettroneutralità della soluzione. Le reazioni
anodiche e catodiche devono avvenire simultaneamente ed alla stessa velocità.
Consideriamo adesso il caso di zinco in acqua o in aria umida. La presenza dell'ossigeno
nell'ambiente (che agisce da elettrolita) fa si che il processo catodico sia quello di riduzione
dell'ossigeno. In questo caso le semi-reazioni di ossidoriduzione saranno:

2-11
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

Reazione anodica 2Zn  s 2Zn24 e – (12)


– –
Reazione catodica O2 2H 2 O4 e 4OH (13)

Come si può notare, rispetto alle equazioni 9 ed 10, questa volta, la reazione catodica non è lo
sviluppo di idrogeno ma la riduzione di ossigeno16.
La reazione complessiva di ossido-riduzione sarà quindi:
2+ -
2ZnO 22H 2 O 2Zn 4OH 2Zn OH 2  p  (14)

I prodotti di reazione sono 2Zn 2+ e OH i quali immediatamente reagiscono per formare il
prodotto insolubile ZnOH 2 che precipita.
Adesso consideriamo la corrosione dello zinco in una soluzione di acido cloridrico contenente
ossigeno disciolto. In questo caso sono possibili due reazioni catodiche: lo sviluppo di idrogeno e la
riduzione di ossigeno (figura 11). poiché si possono avere due processi corrosivi che possono
consumare elettroni, la velocità di corrosione complessiva dello zinco aumenterà. Di conseguenza le
soluzioni acide che hanno disciolto ossigeno o sono esposte all'aria (quindi soluzioni acide aerate)
sono generalmente più aggressive delle medesime soluzioni acide prive di ossigeno. Quindi le
soluzioni acide possono essere rese meno corrosive se viene rimosso l'ossigeno .
Infatti, come può rilevarsi dalla figura 11, la produzione di ioni zinco è molto elevata in quanto si
deve avere un equilibrio tra il numero di ioni prodotti dal processo anodico con quello consumato
dal processo catodico (in questo caso la richiesta di elettroni da parte dei due processi catodici di
riduzione è maggiore rispetto a quella in assenza di ossigeno).

16 Si può inoltre rilevare che la 12, confrontata con la 9, si differisce di un fattore 2, poiché deve essere sempre
garantito il bilancio di carica tra processo anodico e catodico. Per la reazione 9 il bilancio di carica deve essere fatto
rispetto la 10, la reazione di sviluppo di idrogeno; invece per la 12 il bilancio di carica deve essere fatto rispetto la
reazione 13 di riduzione di ossigeno (caratterizzata da 4 elettroni e non più 2).

2-12
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

Figura 2.6: Reazioni elettrochimiche durante la corrosione dello zinco in una soluzione aerata di
acido cloridrico

2.3.1 Meccanismo elettrochimico della corrosione


Ricordando la discussione fatta nel paragrafo precedente, si può dedurre che il processo di
corrosione completo dà luogo, oltre alle due reazioni elettrodiche (reazione catodica e reazione
anodica) ad altri due processi e cioè:
• al trasporto all'interno della fase metallica degli elettroni dalla zona anodica (dove sono
prodotti) alla regione catodica (dove vengono consumati) e quindi, siccome gli elettroni
sono cariche di segno negativo, ad una corrente convenzionale in senso opposto;
• alla circolazione all'interno dell'elettrolita di una corrente, portata questa volta dagli ioni,
dalla regione anodica a quella catodica17, per cui il circuito si chiude. Naturalmente gli ioni
positivi si muovono nel senso della corrente, quelli negativi in senso contrario.
Riassumendo meglio, ogni processo di corrosione è costituito dai quattro processi in serie riportati
in figura 2.5.

17 O viceversa, a seconda del segno della carica ionica. In particolare la corrente nell'elettrolita è dovuta ad un flusso
anioni (M-): da catodo → ad anodo
cationi (M+): da anodo → a catodo

2-13
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

Figura 2.7: Schematizzazione del meccanismo elettrochimico del processo corrosivo

• Processo anodico: dissoluzione del metallo con formazione di ioni del metallo che vanno in
soluzione ed elettroni nella fase metallica;
• Processo catodico: riduzione dell'ossigeno o idrogeno tramite gli elettroni provenienti dalla
fase metallica. Si ha un aumento dell'alcalinità;
• Trasporto di corrente nell'elettrolita: Il trasporto è di tipo ionico. I cationi vanno nel senso
della corrente, gli anioni in direzione contraria;
• Trasporto di corrente nel metallo: Il trasporto è di tipo elettronico. Gli elettroni vanno
dall'anodo, dove sono liberati, al catodo, dove vengono consumati. Il verso degli elettroni è
opposto al verso della corrente.
Questi quattro processi si producono con la stessa velocità. Infatti, il numero di elettroni liberati
dalla reazione anodica nell’unità di tempo (cioè la corrente scambiata sulla superficie metallica in
senso anodico - ( I a ) corrisponde:

– al numero degli elettroni che nello stesso tempo vengono consumati dalla reazione catodica
(cioè la corrente scambiata in senso catodico - I c );

– alla corrente che passa all’interno del metallo dalla regione anodica dove gli elettroni sono
prodotti a quella catodica dove sono consumati ( I m );

– alla corrente ( I elet ) che, circolando all’interno dell'elettrolita dalla regione catodica a
quella anodica, chiude il circuito,
Quindi deve essere valida la seguente uguaglianza tra le correnti del circuito elettrochimico:

2-14
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

I a= I c =I m= I el =I cor (15)

Il valore comune di queste correnti ( I cor ) misura, in unità elettrochimiche, la velocità del
processo di corrosione.

2.3.2 Prima esperienza di Evans


Evans a partire dal 1923 sviluppò una serie di ingegnose e semplicissime esperienze, ormai
diventate “storiche”. Nell'esperienza più famosa utilizzò: delle barrette di ferro, una soluzione
aerata neutra contenente KCl (3%) e due indicatori: il ferricianuro di potassio che colora in blu la
soluzione in presenza di ioni Fe2 , e la fenolftaleina che invece vira al rosa a pH superiori a 9;
per misurare la corrente, ha utilizzato un amperometro.
Ponendo su una lamina di ferro una goccia della soluzione si osserva che inizialmente sulla
superficie bagnata dell'acciaio si formano piccoli punti di blu e macchioline rosa (figura 12a)
distribuiti a caso. Le aree blu che indicano la presenza di ioni Fe2 individuano i punti in cui si è
prodotta l'ossidazione del ferro, mentre quella rosa i siti dove l'ossigeno si è ridotto producendo
alcalinità.

Fe → Fe2 ++ 2 e - (16)

O2 2H2 O4 e – 4OH – (17)

La distribuzione delle aree blu e rosa si modifica nel tempo e nel giro di qualche ora o di qualche
giorno la superficie blu si localizza al centro della goccia e quella rosa della fenolftaleina al bordo
della goccia. Intanto man mano gli ioni Fe2 diffondono verso le zone esterne della goccia

ricche di ossigeno, vengono ossidati a Fe3 , ed infine reagiscono con gli ioni OH per
portare alla formazione di Fe OH 3 , che precipita in una regione intermedia tra il centro e il
bordo (figura 12b-c) della goccia. Al termine dell'esperimento la corona esterna della goccia risulta
non attaccata mentre al centro si osserva un cratere di corrosione.
All'inizio le aree anodiche e catodiche (blu e rosa) non sono distinguibili in quanto l'ossigeno
disciolto è presente in tutta la soluzione in modo omogeneo; conseguentemente il processo catodico
può avere luogo sia nelle zone periferiche sia al centro della superficie bagnata. L'ossigeno presente
nella soluzione tenderà a ridursi con il progredire del processo elettrochimico, ma allo stesso tempo
potrà essere in parte rigenerato dalla diffusione di ossigeno dall'aria circostante (zona a maggiore
concentrazione di ossigeno) verso la goccia (zona a minore concentrazione di ossigeno). Questo
comporta che le zone limitrofe della goccia, prossime all'interfaccia aria-goccia, saranno quelle più
ricche di ossigeno. Quindi il processo catodico tenderà progressivamente a localizzarsi sempre più

2-15
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

verso il bordo della goccia. Allo stesso tempo il processo anodico si localizzerà nella zona a minore
concentrazione di ossigeno che sarà il centro della goccia18.

Figura 2.8: Schematizzazione della prima esperienza di Evans. A) condizioni iniziali. B) C)


condizioni a regime

Questa esperienza prova che anche in soluzione aerata neutra l'attacco corrosivo del ferro si produce
con meccanismo elettrochimico attraverso i processi di ossidazione del ferro (processo anodico) e di
riduzione di ossigeno (processo catodico) che hanno luogo su aree separate della superficie
metallica che funzionano rispettivamente da area anodica e da area catodica. Siccome il processo di
ossidazione libera elettroni mentre quello di riduzione li consuma, risulta evidente (anche se questa
esperienza non lo prova direttamente) che all'interno del metallo circola una corrente dalla zona
catodica a quella anodica e in senso contrario all'interno della soluzione.
L'esperienza mostra anche come il meccanismo elettrochimico possa portare ad
“un’organizzazione” del fenomeno corrosivo: all'inizio casualmente distribuito su tutta la superficie
e poi, a regime, localizzato al centro della goccia dove l’ossigeno diffonde meno facilmente. Il
criterio organizzatore dettato dalle condizioni al contorno imposte dalla goccia, che portano a una
non uniforme ripartizione di ossigeno al suo interno, alla fine decide la morfologia dell'attacco. È il
caso di notare che la presenza di un film continuo di spessore uniforme di elettrolita sulla superficie
del metallo farebbe venir meno, assieme alla non uniforme ripartizione di ossigeno, anche il criterio
organizzatore per cui l'attacco manterrebbe nel tempo la morfologia iniziale e di conseguenza tutta
la superficie risulterebbe ricoperta da prodotti di corrosione.

18 Successivamente Evans condusse un secondo esperimento in cui bagnò la barra metallica non con una goccia, ma
con un film sottile della medesima soluzione. In tal caso l'ossigeno diffondeva dall'aria in modo omogeneo su tutto
il film di soluzione. In tal modo non era possibile distinguere le zone a maggiore e minore concentrazione di
ossigeno. Infatti ciò che rilevò fu che le macchie rosa e blu rimasero distribuite casualmente sulla superficie del
metallo, indicando che le aree anodiche e catodiche non si erano localizzate.

2-16
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

2.3.3 Seconda esperienza di Evans


La prima esperienza ha evidenziato sperimentalmente il flusso ionico che avviene in una soluzione
elettrolitica durante il processo di corrosione di un metallo. In particolare si era visto un flusso di

ioni negativi ( OH ) verso l'anodo e di ioni positivi ( Fe2 e Fe3 ) verso il catodo. Ma non
era ancora chiaro sperimentalmente le modalità con cui contribuivano gli elettroni al processo di
ossidoriduzione e quindi lungo quale percorso questi fluivano all'interno della cella.
La seconda esperienza mette in evidenza la corrente che circola nel materiale metallico che si
corrode tra le regioni anodiche e catodiche. È necessario premettere che su una striscia di ferro (o di
zinco) immersa in un cilindro contenente la soluzione prima descritta, l'attacco si produce
preferenzialmente sulle aree più lontane dalla superficie della soluzione e il processo di riduzione di
ossigeno su quelle più vicine (figura 2.9a).

Figura 2.9: Schematizzazione della seconda esperienza di Evans

Come nel caso della goccia l'attacco corrosivo (quindi la reazione di ossidazione) tende a
localizzarsi nelle zone dove l'ossigeno, una volta consumato quello inizialmente presente, trova
difficoltà ad essere ripristinato. Invece la reazione catodica di riduzione di ossigeno tende a
localizzarsi nelle zone in cui il suo accesso è favorito. L'esperimento consiste dunque nel ritagliare
la striscia di ferro lungo la linea di separazione tra le aree corrose e quelle non corrose e poi nel
riunire i due pezzi ottenuti con un giunto isolante in modo che risultino connessi elettricamente solo
attraverso un circuito esterno (ovviamente isolato dalla soluzione) in cui è inserito un amperometro
come indicato in figura 2.9b. L'amperometro mostra che nella striscia di metallo così ricostruita e
immersa nella soluzione circola (grazie al cortocircuito esterno) una corrente dalle regioni superiori
non attaccate e quelle inferiori corrose. Le prime fungono quindi da catodo, le seconde da anodo.
Perché il circuito si possa chiudere anche all'interno dell'elettrolita deve circolare, grazie al flusso di
ioni nella soluzione, una corrente questa volta dalle aree anodiche a quelle catodiche.

2.3.4 Processi anodici


Nei processi elettrodici gli elettroni partecipano direttamente come prodotti nelle reazioni anodiche,

2-17
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

come specie reagenti in quelle catodiche.


Nei processi anodici gli elettroni liberati dall'ossidazione del metallo vengono ceduti alla fase stessa
mentre gli ioni passano in soluzione oppure, in intervalli specifici di pH o in presenza di specie
particolari, si separano come composti insolubili (ossidi, idrossidi, sali).
Esempi di reazioni anodiche sono:
+ –
Ag (s )→ Ag + e
Fe (s)→Fe +2 + 2 e –
Al (s)→ Al +3 + 3 e – (18)
– + –
Al (s)+2 H 2 O→ AlO 2 +4 H + 3 e
Zn (s)→Zn+2 + 2 e –

Analizzando le equazioni riportate nella 18, si può rilevare come una reazione anodica che avviene
durante la corrosione possa essere scritta in una forma generalizzata del tipo:

M  s M +z ze – (19)

In base all'equazione 19 si può rilevare che la corrosione del metallo M comporta una ossidazione
dello stesso ad uno ione con valenza z + ed al rilascio di z elettroni (dove z è sempre il
numero di valenza del metallo). Ovviamente il valore di z dipende principalmente dalla natura
del metallo che si sta considerando. Per esempio l'argento è monovalente, mentre il ferro o il titanio
sono multivalenti.

2.3.5 Processi catodici


Nei processi catodici gli elettroni provenienti dalla reazione anodica attraverso la fase metallica
riducono le specie ioniche presenti nell'elettrolita.
Poiché la circolazione di corrente e le conseguenti modificazioni chimiche non alterano lo stato
elettrico dell'insieme, le reazioni anodiche e catodiche che si producono in un processo di
corrosione devono essere complementari dal punto di vista del bilancio delle cariche, cioè devono
prodursi simultaneamente e con la stessa velocità sulla superficie metallica. Questo implica che
nelle equazioni di reazione di processi elettrodici complementari dalla cui somma si ottiene
l'equazione globale di corrosione, i coefficienti stechiometrici dell'elettrone devono essere identici.
A tale valore comune, di solito indicato con z , si dà il nome di equivalenza della reazione.
Naturalmente per le equazioni globali di corrosione valgono le leggi della stechiometria chimica.
I principali processi catodici sono i seguenti:

Sviluppo di idrogeno
Quando gli ioni idrogeno sono ridotti alla loro forma atomica loro spesso si combinano per produrre

2-18
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

idrogeno gassoso reagendo con gli elettroni nell'area catodica. Questa riduzione degli ioni idrogeno
sulla superficie catodica disturba il bilanciamento tra acidità ( H + ) e basicità (ione ossidrile,
OH - ) rendendo la soluzione meno acida o più alcalina all'interfaccia del metallo.

Ambiente acido: 2H+ 2 e− H 2 (20)


− −
Ambiente neutro o alcalino: 2H 2 O2 e 2OH H 2 (21)

Riduzione di ossigeno
Analogamente alla reazione catodica di riduzione di idrogeno, la reazione di riduzione di ossigeno,
sia in ambiente acido che in ambiente basico, comporta una variazione locale del rapporto di
idrogenioni e ioni ossidrile. In particolare la reazione catodica in esame rende la soluzione meno
acida e più basica all'interfaccia del metallo interessato dal processo catodico.
Ambiente acido: O2 4H+4 e− 2H2 O (22)

Ambiente neutro o alcalino: O 2 + 2H2 O+ 4 e ­ → 4OH ­ (23)

La riduzione di ossigeno (eq. 22 e 23) è una reazione catodica molto comune, poiché l'ossigeno è
presente nell'atmosfera e nelle soluzioni esposte all'atmosfera.
Sebbene meno comuni esistono anche altri possibili processi catodici che hanno luogo in opportune
condizioni. In particolare si ricordano:

Riduzione ioni metallici


Cu2+ e –  Cu+ (24)
3+ 2+
Fe e  Fe

(25)
+2 – +
2Hg 2 e  2Hg (26)

Riduzione anioni
- + –
NO 2 2H e  NO H 2 O (27)
2- + – 3+
Cr 2 O 7 14H 6 e  2Cr 7H2 O (28)

Riduzione di sostanze organiche o di altre specie (anche neutre) presenti nell'ambiente aggressivo.

2.3.6 Corrosione del ferro in acqua


Consideriamo un pezzo di ferro a contatto con acqua aerata o esposto ad aria umida che agisce da

2-19
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

elettrolita19. Le reazioni di corrosione che hanno luogo sono molteplici ed in funzione di queste la
tipologia di ossido presente sulla superficie del metallo varia. I processi anodici e catodici da
esaminare sono rispettivamente la dissoluzione del ferro a ioni Fe2 e la riduzione di ossigeno

che porta alla formazione di ioni OH .
Di seguito riportiamo le due semireazioni:

Reazione anodica 2
Fe  Fe 2 e

(29)

Reazione catodica O2 2H2 O4 e−  4OH− (30)


3
A questo punto gli ioni Fe2 possono essere ossidati dall'ossigeno presente a ioni Fe che si
separano in forma di idrato ferrico (meno solubile del ferroso), secondo la reazione:
2 3 –
4Fe O 22H 2 O  4Fe 4OH (31)
3 –
Fe 3OH  Fe OH 3 Idrossido ferrico (32)

oppure come idrossido ferroso nelle condizioni (alcaline) in cui si supera il suo prodotto di
solubilità.

Fe22OH –  Fe OH 2 Idrossido ferroso (33)

L'idrossido ferroso separato viene ossidato a sua volta a formare un ossido ferrico idrato,
Fe 2 O 3⋅nH 2 O , il componente principale della ruggine di colore rosso-bruno.

4Fe OH 2O 2  2Fe2 O 3⋅H 2 O2H2 O (34)

Se l'ossigeno è presente nella soluzione in tenore ridotto si possono avere anche altre reazioni, ad
esempio formazione di magnetite idrata ( Fe 3 O 4⋅H 2 O ), di color verde o blu intenso in presenza
di opportuni complessanti organici, che tende a trasformarsi in magnetite anidra ( Fe 3 O 4 ) di
color nero. Per successive reazioni con l'ossigeno questa magnetite può dar luogo a FeOOH
nella forme di goethite e di lepidocrocite e quest'ultima, a sua volta, passa a ematite .
La formazione di questi ossidi può quindi essere sintetizzata come segue:

Fe1/2 O 2  FeO (35)

Che può essere scritta pure come:


+ –
FeH 2 O FeO2H 2 e (36)

A sua volta in presenza di ossigeno si possono avere in sequenza le seguenti reazioni:

19 L'umidità rappresenta la concentrazione di vapore acqueo presente nell'atmosfera. Quindi in questo caso l'elettrolita
è rappresentato dall'acqua che condensa sulla superficie del metallo.

2-20
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

3FeOH 2 O Fe3 O 42H + 2 e – (37)


+ –
2Fe 3 O 4H 2 O  3Fe2 O32H 2 e (38)

Che possono pure essere scritte come:


3FeO1/ 2O 2  Fe 3 O 4 (39)

2Fe 3 O 41/2O2 3Fe 2 O3 (40)

Come si può notare la composizione e la stratificazione dei diversi ossidi è molto complessa 20, lo
strato di ossidi superficiali del ferro è spesso formato da diversi strati costituiti in successione da
FeO , Fe 3 O 4 , ed infine all'esterno da Fe 2 O 3 più o meno idratato di colore, appunto,
ruggine. Lo strato più esterno dove la concentrazione di ossigeno presente è elevata sarà costituita
dall'ematite. Negli strati più interni l'ossigeno presente non è sufficiente a consentire l'ossidazione
dell'idrossido di ferro in ematite, quindi sarà possibile la formazione di ossidi che richiedono un
minor apporto di ossigeno (quindi Fe 3 O 4 ed FeO ).

Figura 2.10: Schematizzazione del film di ossido sulla superficie di un acciaio

Se l'acqua che viene a contatto con il ferro ha una certa durezza (cioè contiene carbonati/bicarbonati
di calcio e di magnesio, come spesso succede per le acque naturali) l'alcalinità prodotta nelle zone
catodiche può spostare l'equilibrio bicarbonati-carbonati verso questi ultimi facendoli coprecipitare
con i prodotti di corrosione primari e produrre una pellicola protettiva, che agisce come strato
barriera ai successivi processi corrosivi. Questa coprecipitazione non si verifica ovviamente nel
caso di acque demineralizzate che per questo risultano più corrosive.

20 Si consideri che si ritiene che la sola magnetite è uno stato cristallino distinto composto di O−2 , Fe+ 2 ed
Fe
+3
in proporzioni tali che la composizione apparente sia Fe3 O 4 .

2-21
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

2.4 Legge di Faraday


Se la corrente generata da una o più reazioni anodiche è nota è possibile relazionare la corrente alla
perdita di massa e quindi alla velocità di penetrazione del fenomeno corrosivo. Ciò è possibile
mediante le leggi di Faraday. La massa  m di una specie formata o convertita in un processo
elettrodico dallo scambio di una carica q è proporzionale alla carica q stessa attraverso
l'equivalente elettrochimico ( e ech ) o chimico ( e chim ) della specie stessa secondo la relazione:21
e
 m=e ech⋅q=∣ chim ∣⋅q (41)
F
L'equivalente elettrochimico e ech e quello chimico e chim rappresentano la massa formata o
convertita dal passaggio dell'unità di carica rispettivamente pari a un C (coulomb) o a un F
(Faraday= 96485 C, oppure 26,8 Ah).
Gli equivalenti sono esprimibili:
• rispettivamente come M / zF o M / z se la specie è un atomo di massa molare M e
di valenza z il quale si converta in uno ione M z+ o si formi a partire dallo ione M z+
. Ad esempio nel caso della reazione Fe  Fe 2+ 2 e - , la massa di ferro che si ossida in
seguito al passaggio di un F o di un C valgono rispettivamente
M / zF =55,8/(2⋅1)=27,6 g e M / zF =55,5/(2⋅96485)=0,00001036 g .
• come M / zF oppure M / z se la specie è uno ione che nel processo elettrodico viene
solo parzialmente ossidato o ridotto con una variazione z della valenza. Ad esempio nel
caso della reazione Fe 2+  Fe3+ e- la massa di ferro che si ossida in seguito al passaggio
di un F o di un C valgono rispettivamente 55,8 g e 55,8/96485=0,00002072 g
(ricordando che in questo caso z =1 );
• come M / F ⋅ n/ne  oppure M⋅n/ ne se M è una generica specie neutra
partecipante al processo elettrodico con coefficiente stechiometrico n ed essendo ne
il coefficiente stechiometrico dell'elettrone. Ad esempio nel caso della reazione
O2 H 2 O4 e –  4OH – la massa di ossigeno consumata in seguito al passaggio di un F
o di un C valgono rispettivamente 32/ 4=8 g e 32 /4F 22, ossia 8/96485=0,0000829 g .
Una volta definita la perdita di massa  m è possibile determinare la velocità di perdita di
massa, Vm, e la velocità di penetrazione, Vp, tramite la corrente scambiata sulla sua superficie (i a)
nel modo seguente:
1 1
V m= ⋅∣ m∣= ⋅e ech⋅q=e ech⋅i a (42)
At At

1 1 e ⋅i
V p=V m /= ⋅∣ m∣= ⋅e ech⋅q= ech a (43)
At  At  
dove ρ , A e t hanno il solito significato. Le unità di misura più utilizzate per definire la
velocità di corrosione in unità elettrochimiche sono mA /m 2 e μA/ cm 2 che è 10 volte

21 In corrispondenza della regione anodica si ha la dissoluzione del metallo con formazione di ioni del metallo e di
elettroni. Quindi per ogni ione metallo che va in soluzione si produrranno z elettroni (con z la valenza del metallo).
Quindi esiste una relazione lineare tra produzione di ioni del metallo, M z+, (e quindi la massa di materiale che
subisce dissoluzione) con gli elettroni (e quindi la carica elettrica scambiata)
22 32 corrisponde al peso molecolare dell'ossigeno, O2.

2-22
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

maggiore.
È possibile mostrare che, per il ferro la corrosione provocata da una densità di corrente anodica di 1
mA/m 2 (o di 0,1 μA/ cm2 ) produce (se il ferro è ossidato a Fe2 ) una penetrazione di poco
più di 1 μm/ anno , cioè, in prima approssimazione, il numero che misura la velocità di
penetrazione Vp in μm / anno , è lo stesso che la misura in mA /m2 . Questa coincidenza non è
riscontrabile solo per il ferro ma anche per altri metalli di comune impiego come il rame, il nichel,
l’alluminio e per molte leghe, come illustrato in tabella.

Tabella 3: Velocità di penetrazione della corrosione (in μm/anno) corrispondente a una densità di
corrente scambiata pari a 1mA/m2.
Densità Peso Equivalente Penetrazione
Metallo/Lega Stato di ossidazione
[g/cm3] [g/cm3] [µm/anno]
Ferro Fe2+ 7,87 27,92 1,17
Nichel Ni2+ 8,90 29,36 1,09
2+
Rame Cu 8,96 31,77 1,17
3+
Alluminio Al 2,70 8,99 1,09
Piombo Pb2+ 11,34 103,59 2,84
Zinco Zn2+ 7,13 32,68 1,50
Stagno Sn2+ 7,30 59,34 2,67
Titanio Ti2+ 4,51 23,95 1,75
4+
Zirconio Zr 6,50 22,80 1,91
2+ 3+ 2+
AISI 304 Fe , Cr , Ni 7,90 25,12 1,04
AISI 316 Fe2+, Cr3+, Ni2+ Mo3+ 8,00 24,62 1,0

2-23
CAPITOLO 2 PRINCIPI BASE DELLA CORROSIONE

Tabella 4: Conversione tra corrente, velocità di perdita di massa e velocità di penetrazione per
tutti i metalli

mA /cm 2 mm / y mpy g / m2 day

mA / cm2 1 3,28 M /n  129 M /n  8,95 M /n

mm / y 0,306 n  / M 1 39,4 2,74 

mpy 0,00777 n  /M 0,0254 1 0,0694 

g / m 2 day 0,112 n /M 0,365/ 14,4/  1

Dove: mpy= mills per year (milli-inches per anno)


n=numero di elettroni coinvolti nel processo di corrosione
M= massa atomica del metallo
ρ = densità del metallo

In base alle equazioni precedenti si può notare come la corrente di corrosione stessa può essere
stimata usando i dati della perdita in peso utilizzando delle tabelle di conversione. La tabella 4
riporta i fattori di conversione tra le più comuni unità di misura della velocità di corrosione per tutti
i metalli. Leggendo la tabella si può quindi rilevare che 1 mA / cm2 corrisponde a
3,28 M /n  [ mm/ y ] , oppure 129 M /n  [ mpy] o 8,95 M / n [ g /m2 day ] .
Invece la tabella 5 riporta questi fattori di conversione adattati per il ferro o l'acciaio (gestibile
sempre come Fe ) per il quale n=2 , M =55,85 g / mol e =7,88 g /cm 3 .

Tabella 5: Conversione tra corrente, velocità di perdita di massa e velocità di penetrazione per
l'acciaio
mA /cm 2 mm / y mpy g / m2 day

mA /cm 2 1 11,6 456 249n

mm / y 0,0863 1 39,4 21,6

mpy 0,00219 0,0254 1 0,547

g / m2 day 0,00401 0,0463 1,83 1

2-24
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

3.1 Entalpia libera


Quando un sistema passa da uno stato ad un altro in condizioni di pressione e temperatura costante,
questo è soggetto ad una variazione della propria entalpia libera (o energia libera di Gibbs).
aAbB...  mM nN ... (44)
In particolare:
 G è la variazione della funzione di stato G (entalpia libera) indotta dal procedere della reazione
di trasformazione, Tale quantità, a cui si dà talora il nome di affinità di reazione, misura il lavoro
motore massimo disponibile per il prodursi del processo.
Quindi  G è un parametro che indica se il processo può svolgersi spontaneamente o meno.
Un sistema tende a trasformarsi ad un livello energetico più basso rispetto a quello attuale, in tal
caso avremo una reazione spontanea; Quindi si può scrivere:
 G0 : reazione spontanea, il sistema può produrre lavoro ed il sistema rilascia energia.
 G=0 : il sistema è in equilibrio.
 G0 : Reazione non spontanea; deve essere fornita energia affinché ciò accada.
Al fine di illustrare le variazioni dell'entalpia libera si può usare una analogia con la meccanica,
secondo la schematizzazione riportata in figura 3.1.
Si possono identificare tre condizioni. Una prima condizione (condizione A) in cui la pallina si
trova in un piano orizzontale; in questo caso ci troviamo in una condizione di equilibrio (  G=0
). La condizione B identifica la condizione di una pallina in un piano inclinato. La pallina in modo
spontaneo si sposterà dalla posizione 1 alla posizione 2. Questa transizione tra la posizione 1 e la
posizione 2 è associabile ad un lavoro motore positivo e quindi  G0 . Invece la condizione C
è relativa ad uno spostamento della pallina in corrispondenza del quale si ha un aumento di quota.
Tale spostamento non è spontaneo ed è consentito solo grazie all'azione di una forza esterna che
consenta tale moto. Questa condizione è associabile a  G0 .

3-1
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

Figura 3.1: Analogia meccanica per la variazione di entalpia libera

Tornando a considerare la relazione riportata nella eq. 44, la variazione totale dell'entalpia libera
della reazione è uguale all'entalpia libera di tutti i prodotti meno quella dei reagenti:
 G f =mG M nG N ...−aG A−bG B −...
0 0 0 0
 G f =mG M nG N ...−aG A−bG B −... (45)
RT [mln a M nln a N ...−aln a A −bln a B −...]

Semplificando si ottiene:
0 a mM a nN ...
 G f = G  RT⋅ln a b (46)
a A a B ...

Nei calcoli  G0 è la variazione di energia libera di reazione in condizioni standard 23, R è la


costante universale dei gas pari a 8,314 J /molK , T è la temperatura assoluta espressa in gradi
K , a i è l'attività della specie i-sima elevata al rispettivo coefficiente stechiometrico e
 G f è l'entalpia libera di formazione per i reagenti ed i prodotti.

3.2 Potenziale di cella


Consideriamo adesso una cella elettrochimica con due elettrodi metallici A e B, come mostrato in
figura 3.2.

23 Con attività unitaria per le specie in fase liquida o solida e fugacità unitaria per le specie in fase gassosa.

3-2
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

Figura 3.2: Cella reversibile

Supponiamo che la resistenza interna del voltmetro è così alta che la corrente esterna del circuito sia
trascurabile, quindi i metalli M e N saranno in equilibrio con i loro rispettivi ioni M  z e N z
nell'elettrolita. Le condizioni di equilibrio possono essere definite dalla reazioni:
M + z + ze – →
←M
+z – (47)
N + ze → ←N
Come accennato nel capitolo precedente in corrispondenza del voltmetro saremo in grado di leggere
un potenziale E 0 . La massima energia elettrica che può essere raggiunta dalla cella, che è
equivalente al massimo lavoro disponibile, è uguale al prodotto del potenziale per la carica. Cioè:
Δ G =−E 0⋅Q (48)

Adesso in base alla legge di Faraday, Q=zF , che sostituito nella 48 porta alla relazione:
 G=−zFE 0 (49)

Dove z è il numero di elettroni cambiati ed F è la costante di Faraday (pari a circa


96.500 C / mol e –
In base alla 49, la condizione necessaria affinché si possa avere il processo corrosivo di un metallo
M (cioè la condizione di reazione spontanea  G0 ) può essere legata pure al potenziale della
cella, E 0 .
Analogamente a quanto fatto per l'energia libera si possono quindi identificare tre condizioni:
E 00 : reazione spontanea, il sistema può produrre lavoro ed il sistema rilascia energia.
E 0=0 : il sistema è in equilibrio
E 00 : Reazione non spontanea; deve essere fornita energia affinché ciò accada
Quindi una reazione di una cella è spontanea se il potenziale della stessa è positivo. Al fine di
forzare la reazione in direzione opposta si può applicare una tensione esterna in direzione opposta di
valore almeno pari al potenziale di equilibrio E 0 . Questa contro-tensione è definita negativa.
Consideriamo a questo punto il caso di un sistema di corrosione in cui il processo anodico avviene
in corrispondenza di M, mentre il processo catodico avviene in corrispondenza di N, ed  sia la

3-3
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

soluzione elettrolitica (figura 3.3).

Figura 3.3: Modello elettrochimico di un sistema di corrosione M // N


MN
Indicando con E eq 24 la differenza di potenziale tra i morsetti M ed N del modello elettrochimico
M // N quando si apre il circuito (come riportato in figura 3.4), riprendendo la 49 si ha:
 G MN
E MN
eq = (50)
zF

Figura 3.4: Modello elettrochimico a circuito aperto per un sistema di corrosione M // N

Quindi la condizione termodinamicamente necessaria affinché il processo corrosivo di M possa


avere luogo è  G MN 0 , oppure in termini elettrochimici E MN eq 0 . Analogamente si può
affermare che la condizione sufficiente affinché si possa escludere la possibilità di uno spontaneo
fenomeno corrosivo sarà  G MN 0 e E MN eq 0 .
Guardando sempre il sistema di corrosione M // N riportato in figura 3.4 si può rilevare che la
differenza di potenziale che si ha tra il processo anodico M ed il processo catodico N ( E eq =E MN
eq
), può essere vista come la somma di due contributi relativi rispettivamente al processo anodico ed
al processo catodico. Se per esempio si pone un elettrodo di riferimento R tra i due morsetti M ed N
la differenza di potenziale tra M ed N può essere vista come la somma di due contributi il primo

24 Per come è stato definito in precedenza questo potenziale ha il segno opposto ad E 0 . Il pedice “eq” deriva dal
fatto che questo potenziale si raggiunge nelle condizioni in cui i due metalli siano in equilibrio con i rispettivi ioni
nella soluzione elettrolitica.

3-4
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

relativo alla semi-cella MR ed il secondo relativo alla semi-cella RN (figura 3.5).


MN MR RN MR NR
E eq = E eq  E eq =E eq −E eq =E eq ,a −E eq , c (51)

Dove:
MR
E eq è il potenziale di equilibrio del processo anodico rispetto al riferimento R scelto, e
possiamo indicarlo come E eq ,a .
NR
E eq è il potenziale di equilibrio del processo catodico rispetto al riferimento R scelto, e possiamo
indicarlo come E eq ,c .

Figura 3.5: Potenziali di equilibrio anodico e catodico per un sistema di corrosione M // N

MN
La differenza di potenziale tra M ed N cambiata di segno, −E eq , corrisponde al lavoro motore
disponibile,  E MN , per far circolare la corrente I da M ad N affinché possa avere luogo l'attacco
corrosivo di M. Il lavoro motore disponibile L (pari ad E 0 ), corrispondente al potenziale
standard della cella  E MN ( L= E MN =− E MN eq ) per il prodursi del processo corrosivo, è dato
quindi dalla differenza tra il potenziale di equilibrio catodico e anodico ( L=E eq , c − E eq , a ) e
risulta perciò tanto maggiore quanto più elevato è E eq ,c e tanto minore è E eq ,a .
Il potenziale della cella quindi è definito come:
 E MN = E eq, c −E eq , a (52)

Se  E MN 0 la reazione è spontanea ed il metallo M si comporterà da anodo (subendo quindi


dissoluzione). Quindi condizione affinché si possa avere il fenomeno corrosivo è che
E eq ,c  E eq , a 25.
Riassumendo:
• Condizione necessaria perché il processo corrosivo possa avere luogo è che il lavoro motore
disponibile per il suo prodursi sia positivo; questo si verifica se il potenziale di equilibrio del
25 Se Δ E MN < 0 la reazione non è spontanea ed il metallo M si comporterà da catodo (avendo luogo sulla sua
superficie la reazione di riduzione dei propri ioni); sarà invece il metallo N a comportarsi da anodo (subendo quindi
dissoluzione).

3-5
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

processo catodico ( E eq ,c ) è maggiore di quello del processo anodico ( E eq , a ).


• Condizione sufficiente affinché non abbia luogo il processo corrosivo è che il lavoro motore
risulti nullo o negativo. Questo si verifica se il potenziale di equilibrio del processo catodico
( E eq ,c ) è minore o uguale di quello del processo anodico ( E eq , a )

3.3 Potenziali standard


In base a quanto considerato nel paragrafo precedente, per valutare se un fenomeno corrosivo sia
termodinamicamente favorito è necessario conoscere i potenziali di equilibrio delle relative reazioni
anodiche e catodiche che hanno luogo sulla superficie del metallo. Quindi è importante conoscere il
potenziale di equilibrio delle due semi-celle di reazione.

Figura 3.6: Cella costituita da elettrodi riferimento e elettrodo del metallo X

Al fine di semplificare è stata scelta una certa reazione elettrodica come elettrodo di riferimento,
fissando il potenziale di equilibrio di questo elettrodo uguale a zero. In tal modo il potenziale di
equilibrio di una qualsivoglia reazione elettrodica x può essere fornito dal potenziale di cella
rilevato in una cella X // Elettrodo riferimento .
Infatti in base alla 52, ponendo arbitrariamente che l'elettrodo di riferimento sia catodico si ha:
MN
 E = E eq ,c −E eq , a=0−E eq , a (53)

Quindi conoscendo il potenziale della cella è possibile definire il potenziale della reazione anodica
in esame, e quindi conoscere il potenziale del processo di dissoluzione del metallo x .
Consideriamo la seguente catena galvanica: M /1 / 2 / H ottenuta accoppiando un metallo M in
equilibrio con una soluzione ϵ1 di un suo sale a concentrazione unitaria, con un particolare
elettrodo di riferimento costituito da un filo di platino platinato 26 immerso in una soluzione ϵ2 di

26 Il filo di platino prima di essere utilizzato viene sottoposto a cicli di funzionamento anodico e catodico al fine di
formare un deposito di platino spugnoso (dal caratteristico colore grigio scuro) per aumentarne la superficie
specifica. Il platino così trattato viene detto “platino platinato”.

3-6
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

acido a concentrazione unitaria ( pH =0 ) su cui si fa gorgogliare idrogeno a pressione di 1


atmosfera. Questo elettrodo viene detto elettrodo standard ad idrogeno e di solito viene indicato
come SHE (Standard Hydrogen Electrode)27. Un ponte salino (in genere costituito da un tubicino
riempito di un gel di agar-agar saturato con KCl ) collega elettricamente le due soluzioni ϵ1 e
ϵ2 e, nello stesso tempo, le mantiene fisicamente separate evitandone la contaminazione
reciproca (figura 3.7).

Figura 3.7: Cella costituita dal metallo M ed elettrodo di riferimento standard ad idrogeno (SHE)

Sulla superficie del metallo M si stabilisce la reazione anodica:


+z
M→ ← M + ze

(54)

e, sulla superficie del platino, la reazione catodica:


2H ++ 2 e – →
←H2 (55)

Le due reazioni, quando il circuito è aperto, si trovano in condizioni di equilibrio.


La differenza di potenziale tra i morsetti M ed H rispettivamente a contatto con il metallo ed il
platino, viene detto potenziale di equilibrio del metallo M rispetto al riferimento standard ad
idrogeno. Se nella soluzione acquosa  1 la concentrazione degli ioni del metallo M è unitaria (1
mol/L) il potenziale di equilibrio (che in questo caso si indica come E ° ) prende il nome
potenziale standard del metallo M alla temperatura considerata28.

27 Il potenziale di SHE viene posto convenzionalmente pari zero a tutte le temperature.


28 E ° risulta ovviamente uguale a  G ° / zF dove  G ° è il  G della reazione
M + zH + 2 → +z
← M + z / 2 H 2 che ha luogo nella catena considerata in condizioni standard (cioè con attività
unitaria per le specie reagenti e pressione pari a 1 atm per l'idrogeno) mentre z ed F hanno il solito
significato.

3-7
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

3.3.1 Serie dei potenziali standard


La successione dei valori E° dei potenziali standard dei vari elementi metallici, ordinati partendo
dai potenziali negativi di valore assoluto più elevato, costituisce la cosiddetta serie dei potenziali
elettrochimici. In questa scala gli elementi solitamente sono ordinati in ordine di nobiltà crescente o
decrescente, e all'elettrodo normale ad idrogeno compete la funzione di zero convenzionale della
scala (tabella 6)29.

29 In tabella gli elementi sono riportati in ordine di nobiltà decrescente (da alti potenziali verso bassi potenziali).

3-8
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

Reazioni di elettrodo E° [V vs SHE] Reazioni di elettrodo E° [V vs SHE]


+ + –
F 22H e –=2HF 3,030 2H 2 e =H 2 0
+ – + –
O 32H e =O 2 H 2 O 2,070 2D 2 e = D2 −0,0034
3 – 3 –
Co 3 e =Co 1,842 Fe 3 e −= Fe −0,036

e 2 –
Au =Au 1,680 Pb 2 e = Pb −0,126
Au 33 e – = Au 1,498 Sn22 e – =Sn −0,136
− + – 2
MnO 4 8H 5e =Mn 4H 2 O 1,491
4
Ge 4 e =Ge

−0,150
+ – 2
PbO 2 4H 2 e = Pb 2H 2 O 1,467 Mo33 e – =Mo −0,200

Cl 2 2 e =2Cl 1,358
2
Ni 2 e =Ni

−0,250
–2 + – 3
Cr 2 O 7 14H 6 e =2Cr 7H 2 O 1,330 Co22 e – =Co −0,277
+ –
O2+ 4H + 4 e =2H2 O 1,229 Mn33e – =Mn −0,283
–2 + – +3
CrO 4 + 8H + 3 e =Cr + 4H2 O 1,195 In 33 e – =In −0,342
Pt 23 e – =Pt 1,190 Cd 22 e – =Cd −0,403
– +
Br 2 2 e =2Br 1,087 Cr3e – =Cr2 −0,410
+ –
HNO3+ 3H + 3 e =NO+ 2H2 O 0,956 Fe22 e – =Fe −0,440
2 – 2
2Hg 2 e =Hg 2 0,920 Cr33 e – =Cr −0,744
2 – 2 –
Hg 2 e =2Hg 0,851 Zn 2 e =Zn −0,763

O 2 2H 2 O4 e =4OH  pH 7 0,820 V 3 e =V

−0,876

Ag e = Ag 0,799 Cr22 e – =Cr −0,913


2 –
Hg 2 2 e =2Hg 0,796 Nb33 e – =Nb −1,100
3 – 2 –
Fe e = Fe 0,770 M 22 e =Mn −1,180
+ –
O 2 2H 2 e = H 2 O 2 0,682 V 2 2 e – =V −1,180
– –2
Hg 2 SO 42 e =2HgSO 4 0,620
3
Ti 3 e =Ti

−1,210
– – –
MnO 2H 2 O3 e =MnO 24OH
4 0,588 Zr44 e – =Zr −1,530
– –
I 22 e =2I 0,534 Ti22 e – =Ti −1,63
– –
Cu+ e – =Cu 0,522 2H 2 O2 e = H 22OH −0,828
O 2 2H 2 O4 e – =4OH –  pH 14 0,401 Al 33 e – = Al -1,662
2 – 2 –
Cu 2 e =Cu 0,337 Mg 2 e =Mg -2,363
– – + –
AgCl e =AgCl 0,220 Na e = Na -2,714
2 – + 2 –
Cu e =Cu 0,158 Ca 2 e =Ca -2,860
Sn
42
e =Sn
– 2
0,150 K + e – =K -2,925
+
2H 2 e =H 2
– 3-9
0,000 Li + e – = Li -3,050

Tabella 6: Serie dei potenziali standard di diversi elementi rispetto al SHE a 25°C
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

3.4 Equazione di Nernst


Il potenziale standard si riferisce a condizioni in cui la concentrazione delle specie è unitaria. Nella
realtà le soluzioni elettrolitiche hanno compenetrazioni delle specie inferiori all'unità. L'equazione
di Nernst permette di calcolare il potenziale di riduzione di una coppia redox in condizioni di
concentrazione e di temperatura diverse da quelle standard.
La valutazione concreta del potenziale associata ad una reazione in condizioni qualsiasi (e quindi
non in condizioni standard) implica la conoscenza, oltre che delle specie chimiche partecipanti,
anche dei loro livelli termodinamici esprimibili (come si è visto) nel caso di specie in soluzione
mediante le attività, e nel caso di specie gassose mediante le fugacità delle specie.
Nei sistemi di corrosione è possibile far coincidere le concentrazioni o le pressioni delle specie
presenti rispettivamente con le loro attività o fugacità30.
Consideriamo una generica reazione elettrochimica

aAbB...  mM nN ... (56)


Riprendendo l'equazione relativa alla differenza di energia libera
m n
a a ...
Δ G f =Δ G + RT⋅ln Ma bN
0
(57)
a A a B ...

e ricordando che E eq =Δ G / zF si può ottenere un'espressione che relazione il potenziale di


equilibrio alle attività dei reagenti e dei prodotti. Infatti sostituendo nella 57 si ha:
m n
0 RT a M a N ...
E eq =E + ln a b (58)
zF a A a B ...

dove:
0
Ε è il potenziale della reazione fatta avvenire in condizioni standard (potenziale standard) e
cioè con attività unitaria per le specie in fase liquida e solida, e fugacità 1 atm per le specie gassose;
R è la costante universale dei gas pari a 8,314 J /mole ⋅ K ;
T la temperatura assoluta in K ;
F è sempre la costante di Faraday pari a 96485 C/mol;
a i è l'attività della specie i-sima (nel caso di soluzioni diluite pari alla concentrazione) elevate al
rispettivo coefficiente stechiometrico.
L'equazione 58 è denominata appunto equazione di Nernst e consente di determinare il potenziale di

30 Questo non vale in soluzioni concentrate e soprattutto in presenza di ioni complessanti potendo in quest'ultimo caso
risultare le attività anche di molti ordini di grandezza diversi dalle concentrazioni. In questo caso le attività sono
legate alle concentrazioni in funzione del coefficiente di attività, γ , secondo la relazione: a x =γ⋅c x . Per
soluzioni diluite il coefficiente γ tende ad 1 (e quindi concentrazioni ed attività coincidono).

3-10
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

equilibrio della reazione quando le attività sono differenti da 1. Infatti l'argomento del logaritmo è il
rapporto tra il prodotto delle attività delle specie ossidate e quello delle attività delle specie ridotte,
ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico (ovviamente nel caso di specie gassose
all'attività si deve sostituire la fugacità).
L'equazione 58, nelle condizioni di temperatura ambiente (25°C), può essere scritta pure come:
m n
00,059 a a ...
E eq =E  log Ma bN (59)
z a A a B ...

In quanto il termine RT / F , moltiplicato per la costante che consente il passaggio da logaritmi


naturali a logaritmi decimali vale proprio 0,059V31.

3.4.1 Potenziale di equilibrio relativo al processo anodico


Consideriamo un processo anodico generico in cui un metallo M con valenza z subisce un
fenomeno di ossidazione a ione M z

M =M z ze – (60)

Indicando con a M +zl'attività/concentrazione dello ione e a M l'attività/concentrazione del


metallo M ed applicando l'equazione di Nernst al nostro caso specifico si ottiene:
0,059 a +z

E eq =E 0M + log M (61)
z aM

Nel caso di un metallo puro a M =1 , quindi la 61 diventa:


0 0,059
E eq =E M + log a M +z (62)
z
Qualora la concentrazione degli ioni metallici nella soluzione sia trascurabile, o alternativamente
piccola abbastanza da non poter essere apprezzata analiticamente, si assume che
–6
a M =10 mol / L .
+z

3.4.1.1 Esempio del Ferro


Consideriamo il processo di dissoluzione del ferro
+2 –
Fe=Fe + 2 e (63)

In base alla 62, applicata per la reazione 63, si può scrivere:

31 Considerando che R=8,314 J/(mol*K); F=96485 C/mol e T a 25°C corrisponde a 298 K, si ottiene: RT/F=
8,314*298*96485=0,02568; inoltre poiché la conversione tra ln a log in base 10 è pari a ln(10)=2,3026 si ha infine
0,02568*2,3026=0,059.

3-11
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

0,059
E eqFe= E 0Fe + log a Fe +2 (64)
2
Ricordando che in condizioni standard a 25°C il ferro ha un potenziale di equilibrio pari a -0,44 V
rispetto a SHE e nelle ipotesi per esempio che a Fe =10 –3 mol / L si ottiene:
+2

Fe 0,059 –3 0,059
E eq =−0,44+ log 10 =−0,44+ ⋅(−3)=−0,527 V (65)
2 2

3.4.2 Potenziale di equilibrio relativo al processo catodico


Nelle soluzioni neutre o alcaline aerate (e quindi in particolare anche negli ambienti naturali: acque,
terreni, atmosfera) il processo catodico più frequente è quello di riduzione dell'ossigeno; in ambienti
acidi, invece, è lo sviluppo di idrogeno. Cominciamo a considerare quest'ultimo.

3.4.2.1 Potenziale di equilibrio relativo allo sviluppo di idrogeno


Questo processo è rappresentabile in soluzioni acide dalla reazione:

2 H + +2 e – =H 2 a (66)

e in soluzioni neutre o alcaline dalla reazione:


2 H 2 O+2 e – =2 OH – + H 2 b (67)

Queste due reazioni sono energeticamente equivalenti e pertanto sono caratterizzate dallo stesso
potenziale di equilibrio32. Supponendo P H =1 atm e a H O =1 , in base alla legge di Nernst
2 2

applicata all'una e all'altra delle reazioni sopra scritte, si ottiene che il potenziale di equilibrio al
variare del pH risulta33:
E eq =−0,828 −0,059 log a OH =−0,059 pH ­ a
(68)
E eq=0+ 0,059 log a H =− 0,059 pH
+ b

Nel diagramma E-pH (figura 3.8) i potenziali di equilibrio del processo di sviluppo di idrogeno al
variare del pH sono rappresentati da una retta, avente coefficiente angolare –0,059 e nelle
condizioni acide, neutre e alcaline assumono rispettivamente i valori: 0, -0,414, -0,828 V.

– –
32 Si osservi che per combinazione dell'equazione di reazione: H 2 O e =½ H 2OH (a), con la reazione di
+ – + –
dissociazione dell’acqua: H OH = H 2 O (c), si ottiene: H e =½ H 2 (b).
– 14
33 Si ricorda che la costante di dissociazione ionica dell'acqua (a 25°C) è pari a K w =a H . a OH =10
+ – . Ad
esempio, a pH = 14, a seconda che si faccia riferimento al processo (a) o (b), rispettivamente (in condizioni in cui
sia a H O=1 , pH =1 atm ) risulta:
2

0 0 0 RT
E a =− 0,828V ; E b =E b ln aH =00,059⋅−14=− 0,828V .
+
F

3-12
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

Figura 3.8: Potenziali di equilibrio di riduzione di ossigeno e di sviluppo di idrogeno al variare del
pH (25°C – 1 atm)

3.4.2.2 Esempio soluzione deaerata


Consideriamo una soluzione deaerata a pH=3; In tal caso il processo di riduzione sarà quello di
sviluppo di idrogeno. La reazione catodica sarà quindi rappresentabile mediante l'espressione:
+ –
2H 2 e =H 2 (69)

Ricordando la 68, che relaziona il potenziale di equilibrio del processo catodico con il pH della
soluzione si ha:
E eq =−0,059 pH =−0,059⋅3=−0,177 V =−177 mV (70)

3.4.2.3 Riduzione di ossigeno


Questo processo è rappresentabile in soluzioni acide dalla reazione:
+ –
O2 4H 4 e =2H2 O (71)

e in soluzioni neutre o alcaline dalla reazione:


O2 + 2 H 2 O+ 4 e – =4 OH – (72)

3-13
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

Le due reazioni sono energeticamente equivalenti e quindi caratterizzate dallo stesso potenziale di
equilibrio34. Facendo riferimento a P O =1 atm , a H O =1 e 25°C risulta in base alla formula di
2 2

Nernst applicata all'una e all'altra delle reazioni:


E eq =0,401 −0,059 log a OH =1,2290,059 log a H =1,229− 0,059 pH
– +

(73)
E eq =1,2290,059 log a H =1,229 − 0,059 pH
+

Nel diagramma E-pH (figura 3.8) i potenziali di equilibrio al variare del pH sono perciò
rappresentati da una retta, parallela alla retta dell'idrogeno e nelle condizioni acide, neutre e alcaline
assumono rispettivamente i valori 1,229, 0,815, 0,40135.

3.4.2.4 Esempio soluzione aerata


Consideriamo una soluzione aerata a pH=7; In tal caso il processo di riduzione sarà quello di
riduzione di ossigeno. La reazione catodica sarà quindi rappresentabile mediante l'espressione:

O2 2H2 O4 e – −=4OH – (74)

Ricordando la 73, che relaziona il potenziale di equilibrio del processo catodico con il pH della
soluzione si ha:

E eq =1,229− 0,059 pH =1,229−0,059⋅7=0,816 V =816 mV (75)

3.5 Elettrodi di riferimento


Gli elettrodi di riferimento hanno la proprietà di mantenere il potenziale costante ad una data
temperatura e di poter essere usati nelle soluzioni più diverse. Nelle misure potenziometriche gli
elettrodi di riferimento vengono accoppiati con gli elettrodi di lavoro in modo da formare una cella
e consentire la misura del potenziale di questi ultimi.
L’elettrodo a idrogeno, abbreviato con SHE o NHE (Standard o Normal Hydrogen Electrode) è
l’elettrodo di riferimento ideale. Ma è molto poco pratico. Perciò in laboratorio si usano altri
elettrodi. Uno dei più comuni è quello a calomelano, SCE (Saturated Calomel Electrode), mentre
per misure di potenziale su strutture reali sono impiegati: l’elettrodo di rame – solfato di rame
saturo, CSE (Copper Sulphate Electrode) nei terreni, l’elettrodo argento – argento cloruro

34 Con considerazioni analoghe a quelle sviluppate nella nota precedente si dimostra che anche le reazioni:
+ – – –
O 2 4H 4 e =2H 2 O ; e O 2 2H 2 O 4 e =4OH sono energeticamente equivalenti e quindi caratterizzate
dallo stesso potenziale di equilibrio.
35 In pratica la curva di riduzione dell'ossigeno in un diagramma E-pH è traslata di 1,229V verso potenziali più nobili
rispetto alla curva di riduzione di idrogeno

3-14
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

(Ag/AgCl) in acqua di mare.

Elettrodo di E
descrizione Reazione
riferimento [V vs SHE]

Standard a idrogeno + + ­
H 2 (1 atm)∣H (a=1) 2H + 2 e =H 2 0,000
(SHE)

Calomelano Hg∣Hg2 Cl 2 , KCl ( sat) Hg 2 Cl 2+ 2 e ­ =2Hg+ 2Cl ­ +0,241

Argento/cloruro di
Ag∣AgCl , KCl (0,1 M ) AgCl + e ­ =Ag + Cl ­ +0,288
argento (0,1 M)

Argento/argento ­ ­
Ag∣AgCl , acqua di mare AgCl + e =Ag + Cl +0,250
cloruro/ acqua di mare

Rame/solfato di rame +2
Cu∣CuSO 4 (sat) Cu + 2 e =Cu
­
+0,318
saturo

Tabella 7: Elettrodi di riferimento e relativi potenziali rispetto allo SHE

In tabella 7 sono riportati alcuni elettrodi riferimento con i rilevativi parametri elettrochimici. Di
seguito si dettaglia per alcuni di questi il principio di funzionamento.

3.5.1 Elettrodo ad idrogeno


L'elettrodo standard a idrogeno (HSE) è uno storico elettrodo a gas, schematizzato mediante la
catena galvanica:

Pt∣H 2 1 atm∣H + 1 M  (76)

al quale sono riferiti i potenziali standard calcolati di tutte le coppie redox note.
Costruttivamente è formato da un cilindro cavo di platino platinato 36 immerso in una soluzione 1 M
in ioni H+ (HCl 1 M) e sul quale viene fatto gorgogliare idrogeno gassoso alla pressione di 1 atm.

La reazione redox che sta alla base di questo elettrodo è


2 H +aq 2 e –  H 2  g  (77)
36 Come in precedenza accennato il platino si dice platinato in quanto è ricoperto da un deposito di platino spugnoso
per aumentarne la superficie specifica

3-15
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

Applicando l'equazione di Nernst si ottiene:


RT [H + ]2
E= E H +
/H2
– ln (78)
2F PH2

che, a 25 °C e con PH2 = 1 atm, espressa in funzione del pH diviene


E=−0,059 pH (79)
L'elettrodo standard a idrogeno assume convenzionalmente potenziale standard di riduzione nullo a
tutte le temperature. Se la soluzione contenente ioni H + non è quella standard, è possibile utilizzare
l'elettrodo per effettuare misure analitiche di pH.
La difficile riproducibilità ha fatto si che l'HSE sia ormai, nella pratica di laboratorio, soppiantato
da elettrodi più evoluti e con migliore sensibilità e riproducibilità.

Figura 3.9: Schematizzazione dell'elettrodo ad idrogeno

3.5.2 Elettrodo Ag/AgCl


Il sistema è del tipo
Argento∣Cloruro di argento∣Soluzione di KCl (80)
La corrispondente catena galvanica è:
Ag∣AgCl∣KCl aq (81)

Infine la reazione elettronica è la seguente:

3-16
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

– –
AgCl e  AgCl (82)
Il suo potenziale è determinato dai seguenti equilibri:
Ag + Cl – ↔ AgCl equilibrio soluzione (83)
+
Ag e ↔ Ag Equilibrio metallo (84)

II primo è governato dal prodotto di solubilità dell'AgCl:


+ –
K AgCl =[ Ag ][Cl ] (85)

II secondo equilibrio, di natura elettrochimica, è regolato dalla legge di Nernst:


+
E= E °0,0591 log [ Ag ] (86)

Figura 3.10: Schematizzazione elettrodo Ag/AgCl

Ricavando [ Ag + ] dalla 85 in funzione di [Cl-] e sostituendolo nella 86, otterremo:


K AgCl –
E= E °0,0591 log =E °0,0591log k AgCl −0,0591 log[Cl ] (87)
[Cl – ]
Ponendo:
*
E °0,0591 log K =E ° (88)

L'equazione 87 diventa

3-17
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

E=E ° *−0,0591 log [Cl ­ ] (89)


*
E° è il potenziale standard della coppia AgCl/Ag ed è pari a 0,231 mV 37. E quindi il
potenziale dell'elettrodo dipende solo dalla specie anionica del sale e non da quella direttamente

coinvolta nella reazione redox. Nella versione normale di questo elettrodo si ha [Cl ]=1
(soluzione 1N di KCl), per cui il suo potenziale, a 25 °C, risulta E=0,234 V . Infatti:
E=E ° *−0,0591 log[Cl ­ ]=0,231−0,0591 log 1=0,231 V (90)

Per una soluzione 0,1N di KCl, si ha:


* ­ −1
E=E ° −0,0591 log [Cl ]=0,231−0,0591 log 10 =0,231+ 0,0591 V =0,290V (91)

In maniera analoga si possono calcolare i potenziali a diverse concentrazioni di KCl. Alcuni valori
sono riportati nella sottostante tabella:

Elettrodo di E
Concentrazione AgCl
riferimento [mV vs SHE]

0,1 N +290

Argento/cloruro di 1N +231
argento 3,5 N +205

saturo +199

Tabella 8: Potenziali dell'elettrodo di riferimento Ag/AgCl

3.5.3 Elettrodo a calomelano


L'elettrodo a calomelano è un elettrodo di riferimento schematizzato nel seguente modo:

Hg∣Hg 2 Cl 2∣Cl – (92)

La semi-reazione redox che sta alla base di questo elettrodo è:

Hg 2 Cl 2( s) +2 e – →2 Hg(s )+ 2 Cl (aq)

(93)

L'elettrodo è costruito depositando una pasta formata da mercurio e calomelano 38 su un filo di

0 ­ 10
37 Infatti E Ag , Ag =799 mV rispetto lo standard di idrogeno e K sp=( a Ag )(aCl )=1,56⋅10
+ + ­ . Per cui
­ 10 ­ 10 ­ 10
a Ag =(1,56⋅10 )/( a Cl )=(1,56⋅10 )/ ( γ⋅cCl )(1,56⋅10 )/(0,66⋅1) . γ=0,66 è la costante di attività. Infine si
+ ­ ­

ottiene che E 0 *=799+ 59 log(1,56⋅10 ­ 10)/0,66=231mV

38 Il calomelano è il cloruro mercuroso, Hg2Cl2. Fu descritto per la prima volta da Abraham Gottlob Werner nel 1789.

3-18
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

platino. Tutto il sistema è in contatto con una soluzione contenente cloruro di potassio in quantità
nota.

Hg 2+ –
2 + 2 Cl ↔ Hg 2 Cl 2 ( s) equilibrio soluzione (94)
+2 –
Hg 2 2 e ↔ 2 Hg l Equilibrio metallo (95)

II primo è governato dal prodotto di solubilità di Hg 2 Cl 2 :


+2 – 2
K Hg 2
Cl 2 =[Hg 2 ][Cl ] (96)

II secondo equilibrio, di natura elettrochimica, è regolato dalla legge di Nernst:


RT 1
E= E ° Hg +2 − ⋅ln (97)
2 / Hg
2F [ Hg +2
2 ]

Ricavando la concentrazione [ Hg 2 2 ] con l'ausilio della costante di solubilità e sostituendo


nell'equazione di Nernst (analogamente a quanto fatto per l'elettroto Ag/AgCl) si ottiene:
RT RT – 2
E= E ° Hg 2  ln K Hg Cl – ln [Cl ] (98)
2 / Hg
2F 2 2
2F
Sviluppando la 98 si ha:
E=0,2677−0,0591log[Cl ‒ ] (99)

Come si può rilevare la 98 dipende solo dalla concentrazione degli ioni cloro, Cl . In maniera
analoga a quanto condotto per l'elettrodo Ag/AgCl è possibile determinare il potenziale standard
dell'elettrodo per diverse concentrazioni della soluzione KCl. In particolare esistono in commercio
tre tipi di elettrodo a calomelano:
1. elettrodo a calomelano saturo (SCE), contenente una soluzione satura di KCl; potenziale
standard (rispetto all'HSE) E=0,2412V
2. elettrodo a calomelano normale, contenente una soluzione 1 N di KCl; potenziale standard
(rispetto all'HSE) E=0,280V
3. elettrodo a calomelano N/10, contenente una soluzione 0,1 N di KCl; potenziale standard
(rispetto all'HSE) E=0,334 V .

Deriva il nome dal nome dal minerale da cui viene ricavato, appunto il calomelano.

3-19
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

Elettrodo di Concentrazioen AgCl E


riferimento
[mV vs SHE]

0,1 N +334

calomelano 1N +280

saturo +241

Tabella 9: Potenziali dell'elettrodo di riferimento a calomelano


In figura 3.11 è riportata una rappresentazione grafica dell'elettrodo a calomelano.

Figura 3.11: Schematizzazione elettrodo a calomelano

3.6 Condizioni di corrosione ed immunità


Riprendiamo l'eq. 62, in precedenza riportata:
0,059
E eq =E 0M  log a M+z (100)
z

Analizzandola si può rivelare che se aumentiamo la concentrazione degli ioni M  z si ha un


incremento del potenziale di equilibrio del metallo; analogamente ad una diminuzione della
concentrazione degli ioni M z corrisponde una riduzione del potenziale di equilibrio.

3-20
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

Quindi se dalla condizione di equilibrio raggiunta del metallo M con la soluzione contenente i
suoi ioni, imponiamo, ad esempio, un aumento del potenziale del metallo (vedremo più avanti come
è possibile farlo) il sistema tenderà ad evolvere verso una nuova condizione di equilibrio. Affinché
si raggiunga questa condizione di equilibrio, sempre in base alla 62, si deve avere un incremento
della concentrazione degli ioni M z in soluzione.
Conseguentemente, imponendo un incremento di potenziale da quello di equilibrio, E eq , il
metallo tende ad ossidarsi secondo la reazione: M  M z ze – . Il metallo quindi si trova in
condizioni di corrosione. La differenza tra il potenziale a cui il metallo viene portato e quello di
equilibrio ( E− E eq ) misura questa tendenza. Analogamente se si impone invece un potenziale
inferiore a E eq il sistema tende ad evolvere verso una nuova condizione di equilibrio
raggiungibile riducendo la concentrazione degli ioni M z in soluzione. Alla superficie del
metallo si produrrà quindi un processo catodico di deposizione del metallo: M  zze –  M .
Pertanto un metallo che opera ad un potenziale inferiore a quello di equilibrio non ha alcuna
tendenza ad ossidarsi. Al contrario si può avere deposizione dei suoi ioni se presenti in soluzione. Si
dice che il metallo si trova in condizioni di immunità termodinamica.

3.7 Applicazioni dei criteri termodinamici


Sulla base dei criteri termodinamici sopra enunciati, la conoscenza dei potenziali di equilibrio dei
processi catodici di sviluppo di idrogeno e di riduzione di ossigeno al variare del pH e dei potenziali
relativi ai vari processi anodici (si veda la tabella relativa alla serie dei potenziali standard, 6), si
possono ricavare le regole seguenti.

3-21
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

Figura 3.12: Rappresentazione in un diagramma E-pH delle rete catodiche del processo di
riduzione di ossigeno ed idrogeno rispetto i potenziali di equilibrio di diversi metalli

Soluzioni deaerate
• In soluzioni acide deaerate, cioè in assenza di ossigeno disciolto, per cui il processo catodico
possibile è la riduzione degli idrogenioni ( E eq =0 ), si possono corrodere tutti i metalli
con potenziale di equilibrio <0. Più negativo (meno nobile) è il potenziale maggiore sarà il
lavoro motore disponibile per l'attacco ( L= E c− E a 0 ). Esempi di metalli che si
corrodono in soluzioni acide deaerate (elencate in ordine di nobiltà decrescente) sono: il
piombo, lo stagno, il nichel, il cobalto, il cadmio, il ferro, il cromo, lo zinco, l'alluminio, il
magnesio. Esempi di metalli che invece non si corrodono in soluzioni acide deaerate
(elencati in ordine di nobiltà crescente) sono: il rame, il mercurio, l'argento.
• In soluzioni neutre deaerate, in particolare nell’acqua dove il potenziale di equilibrio di
sviluppo di idrogeno vale −0,414 V, si possono corrodere i metalli con potenziale di
equilibrio inferiore a quello del ferro e cioè il cromo, lo zinco, l'alluminio, il magnesio.
• in soluzioni alcaline sempre deaerate, dove la reazione di riduzione dell’idrogenione ha un
potenziale di equilibrio –0,828 V, si possono corrodere, sempre con sviluppo di idrogeno,
quelli con potenziale inferiore allo zinco come l'alluminio o il magnesio.
Naturalmente per i metalli abbiamo sempre considerato le condizioni standard (cioè attività unitarie
dei loro ioni in soluzione)39.

39 In realtà il confronto si sarebbe dovuto fare, non rispetto il potenziale standard, E0, ma rispetto al potenziale di
equilibrio, Eeq, determinato tramite l'equazione di Nernst, in quanto le concentrazioni in realtà non sono unitarie.

3-22
CAPITOLO 3 ASPETTI TERMODINAMICI

Soluzioni aerate
• in soluzioni aerate acide, dove il potenziale di equilibrio del processo di riduzione di
ossigeno vale 1,23 V, non si corrodono solo i metalli con potenziale di equilibrio maggiore
come l'oro o il platino;
• in soluzioni aerate neutre ( E eq =0,815V ) si ha corrosione sui metalli meno nobili
dell'argento;
• in soluzioni aerate alcaline ( E eq =0,401V ) si ha corrosione sui metalli meno nobili del
rame.

Soluzione con altre specie ossidanti


In soluzioni contenenti altre specie ossidanti le cose cambiano. Ad esempio in soluzioni con cloro (
E eq =1,35 ) si può corrodere anche l'argento e in quelle contenenti fluoro ( E eq =2,65V )
anche l'oro.

3-23
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

4.1 Introduzione
Poiché le reazioni elettrochimiche comunemente avvengono in soluzioni acquose, fu proposto dallo
studioso belga Marcel Pourbaix40 di diagrammare i valori dei potenziali di equilibrio di ogni metallo
in funzione di un parametro che esprimesse la concentrazione degli ioni H + ovvero in funzione
del pH. Furono così introdotti i digrammi potenziale/pH, inizialmente utilizzati soprattutto negli
studi di corrosione, ma in seguito applicati a molti altri settori dell’elettrochimica.
Mediante questi diagrammi è possibile identificare gli intervalli di pH e di potenziale in cui si può
avere la passivazione dei metalli cioè la precipitazione sulla loro superfice di ossidi o di altri
composti (cui spesso, come vedremo, è dovuta la loro resistenza) 41 ; oppure quelli in cui può aver
luogo la loro dissoluzione (ossidazione; condizione di possibile corrosione) o infine quelli in cui,
invece, il fenomeno corrosivo è da escludere (condizioni di immunità).
In base al diagramma di Pourbaix si possono, quindi, identificare tre possibili stati del materiale
metallico:
• regione di immunità: il dominio di potenziale e pH per cui è stabile termodinamicamente il
metallo M, si dice che è la regione di immunità. In questa regione il metallo è immune da un
attacco corrosivo.
• Regione di passività: in questa regione il metallo tende a rivestirsi di uno strato di idrossido
o ossido che può formare uno strato protettivo compatto ed omogeneo sulla superficie del
metallo stesso. In queste condizioni il metallo sottostante è preservato da ulteriori attacchi
corrosivi. Qualora invece il film di ossido sia poroso questo fornisce solo un parziale
ostacolo al contatto tra il metallo e l'ambiente, ma il fenomeno corrosivo non è

40 Marcel Pourbaix, (1904-1998) chimico russo.


41 Per evitare equivoci è opportuno subito precisare la differenza del termine passivazione che troviamo nei
diagrammi di Pourbaix da quello di passività. Si dicono di passivazione i processi che portano alla formazione di
strati di ossidi sulla superficie metallica. Questi processi danno luogo a condizioni di passività, e quindi ad effettiva
protezione del metallo, solo se avvengono su tutta la superficie e se si producono strati aderenti, compatti e senza
lacune o difetti. Se invece gli strati prodotti non hanno queste caratteristiche non sono protettivi, e quindi in questo
caso i fenomeni di passivazione non portano a condizioni di passività. In conclusione le zone indicate nei
diagrammi di Pourbaix come zone di passivazione non sempre sono zone in cui si instaurano condizioni di passività
anche se sono le uniche in cui questo può avvenire.

4-1
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

cineticamente inibito.
•Regione di corrosione: Le elaborazioni effettuate su basi termodinamiche indicano che in
questa regione del diagramma E-pH il metallo è stabile sotto forma di specie ionica
(solubile). Conseguentemente è suscettibile di attacco corrosivo.
Le reazioni più importanti che sono rappresentate sul diagramma di Pourbaix di un certo metallo
sono:
• Inizialmente devono essere prese in considerazione le reazioni relative ai principali processi
catodici: sviluppo di H 2 e riduzione di O2 .
• la reazione di ionizzazione del metallo
• le reazioni di ossidoriduzione di ioni presenti in soluzione,
• la reazione fra metallo e acqua, ossigeno o idrogenioni e ioni che ne derivano, con
formazione di ossidi, idrossidi o sali basici.

4.2 Diagramma di Pourbaix dell'acqua


Il potenziale di equilibrio relativo alla ionizzazione o allo sviluppo di idrogeno ( E eq =−0,059 pH
a 25 ° C con P O2=1atm e a H20 =1 ) sul diagramma E-pH, è rappresentato dalla retta con
coefficiente angolare –0,059 indicata in figura 4.4, con la lettera a.

Figura 4.1: Diagramma di Pourbaix dell'acqua

Il potenziale di equilibrio del processo di riduzione o sviluppo di ossigeno (


E eq =1,229− 0,059 pH a 25 ° C con P O2=1atm e a H20=1 ) nel diagramma di figura 4.4

4-2
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

è rappresentata dalla retta indicata con la lettera b parallela alla retta a.


La distanza tra le due rette corrisponde al potenziale termodinamico di decomposizione dell'acqua,
secondo la reazione
H 2 O=H 2+ 1,2O 2 (101)

(con a H20 =1 , P O2=1atm e P O2=1atm ) pari a 1,229 V, indipendentemente dal pH. In


generale, per potenziali più nobili di quelli di equilibrio, si può avere sviluppo in senso anodico del
processo considerato, con liberazione di ossigeno. Ogni linea del diagramma di Pourbaix
rappresenta una condizione termodinamica di equilibrio di una reazione.
Al di sopra della retta b l'acqua si dissocia con sviluppo di O2 e produzione di acidità; mentre al
di sotto della retta a l'acqua si dissocia con sviluppo di idrogeno e produzione di alcalinità. La zona
compresa tra le due rette a e b è quella di stabilità elettrochimica dell'acqua. Infatti se portiamo un
metallo in questa zona si ha riduzione di ossigeno e ossidazione dell'idrogeno (ovviamente se questi
gas sono presenti sulla superficie del metallo).

4.3 Diagramma di Pourbaix di un metallo M


I diagrammi di Pourbaix sono costruiti da tre gruppi principali di famiglie di rette che risultano
dall'analisi dei possibili equilibri chimici ed elettrochimici nei sistemi indagati. In funzione dei
reagenti e dei prodotti si possono ottenere rette orizzontali, verticali o inclinate con pendenza m
rispetto agli assi di riferimento E-pH
Le tre famiglie di rette sono distinte secondo la schematizzazione di seguito riportata:
1. Una reazione che coinvolge reagenti, prodotti, ioni idrogeno in acqua senza elettroni liberi, è
rappresentata da una retta verticale. Cioè non é una reazione elettrochimica 42 quindi sarà
indipendente dal potenziale.
2. Una reazione che coinvolge reagenti, prodotti ed elettroni senza il coinvolgimento di ioni
idrogeno fornisce nel diagramma E-pH una retta orizzontale. Si ha cioè una reazione
indipendente dal pH.
3. Una reazione che interessa reagenti, prodotti, elettroni e ioni idrogeno fornirà una retta che
avrà una pendenza m in un sistema ad assi cartesiani E-pH43
In funzione delle regioni definite da queste rette si possono acquisire informazioni riguardo il
comportamento termodinamico del metallo M in quella soluzione in funzione del potenziale di
riferimento e del pH della soluzione elettrolitica.
Vediamo più in dettaglio le singole reazioni possibili.

42 Se la reazione non presenta il coinvolgimento di elettroni non sarà quindi associabile ad un flusso di carica.
Conseguentemente non sarà una reazione elettrochimica
43 Se la reazione che si sta anodizzando presenta ioni H+ ed elettroni e- si avrà una dipendenza sia dal pH (a seguito
della presenza di ioni H+) e dal potenziale (la presenza di elettroni indica che la reazione è elettrochimica quindi
gestibile con la legge di Nernst). Il risultato sarà una retta con pendenza m dipendente dai coefficienti presento in
H+ ed e-.

4-3
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

4.3.1 Ionizzazione di un metallo M


Prendiamo in considerazione la generica reazione elettrochimica

M ↔ M + z + ze – (102)

Questa reazione avviene ad un elettrodo costituito dal metallo M immerso in una soluzione
contenente gli ioni M z . La reazione è caratterizzata dal potenziale reversibile dato
dall'equazione di Nernst, cioè:

RT
E eq , M =E 0, M  ln a M z (103)
zF
Si può rilevare che il potenziale non dipende dal pH e perciò nel diagramma E-pH, è rappresentato
da un fascio di rette parallele all’asse delle ascisse (figura 4.244), dove ogni retta corrisponde a un
valore del parametro log a M . All'aumentare della concentrazione della specie ionica si ha un
z

innalzamento del potenziale E Eq , M .

Figura 4.2: Diagramma di Pourbaix relativo alla reazione di dissoluzione di un generico metallo M

Come accennato in precedenza, la linea riportata nel diagramma di Pourbaix definisce la condizione
termodinamica di equilibrio della reazione. Quindi per potenziali più nobili del corrispondente
potenziale di equilibrio E Eq , M , determinato secondo la 103, vi è la possibilità di svolgimento in

44 xxx

4-4
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

senso anodico della reazione di dissoluzione del metallo (quindi si ha una zona di corrosione);
viceversa, per potenziali meno nobili, è favorita la reazione di riduzione catodica degli ioni M z
(qualora presenti in soluzione) a specie metallica M (quindi dal punto di vista corrosionistico si
ha una zona di immunità).
Nell'insieme della famiglia di rette, rappresentativa delle condizioni di equilibrio, solitamente si
considera quella caratterizzata da un valore del parametro a M corrispondente ad una
+z

z
concentrazione dell'attività degli ioni M convenzionalmente scelta (in questa condizione
z –6
praticamente coincidente con la concentrazione), pari a: a M ≈[ M ]=10 moli / L .
z

Si assume questo valore come limite convenzionale dell'apprezzabilità analitica degli ioni M z
nella soluzione. D'altra parte un tale valore della concentrazione degli ioni del metallo in soluzione
è raggiunto molto rapidamente nella soluzione stessa e, se l'elettrolita non è continuamente
rinnovato, il mantenimento di questa concentrazione non rappresenta una apprezzabile perdita di
metallo. La retta caratterizzata da un valore del parametro corrispondente alla concentrazione di 10 -6
moli/L divide il piano in due regioni (figura 4.2): al di sopra, si realizzano condizioni di equilibrio
con concentrazioni superiori a questo valore, indicando la possibilità di corrosione 45; la regione
posta sotto questa linea identifica condizioni di equilibrio relative a concentrazione della specie
ionica inferiori a questo valore, identificando quindi condizioni di non corrosione.

4.3.2 Reazione da ioni M z ad ossidi/idrossidi


In soluzione con ioni metallici M z e in presenza di ioni idrossili, ha luogo la reazione di idrolisi
degli ioni del metallo con formazione di idrossidi e acidificazione della soluzione:
z+ +
M + zH 2 O=M (OH )z + zH (104)

Questa non è una reazione di ossidoriduzione (non coinvolgendo uno scambio di elettroni); quindi
non è gestibile con l'equazione di Nernst. La costante di equilibrio per questa reazione, per T e P
fissate, è così espressa46:

K ' T , P=
[ a H z
+

a M ⋅a H O z
z+
2
] (105)

45 Affinché il sistema si sposti dal suo potenziale di equilibrio a quello imposto sarà infatti necessario un aumento
della concentrazione dei propri ioni. Ciò si traduce in un aumento della dissoluzione del metallo.
46 La costante di equilibrio è data dal rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti e il prodotto delle
concentrazioni dei reagenti, con ciascuna concentrazione che presenta come esponente il relativo coefficiente
stechiometrico. Talora si preferisce utilizzare la costante di dissociazione dell'idrossido. In tal caso, la reazione di
z+ ­
dissociazione è del tipo: M (OH ) z → M + zOH , dalla quale si ottiene la costante di dissociazione
k d =[ M z+ ][OH ­ ] z /[ M (OH ) z ] . Questo parametro esprime la tendenza di un composto a dissociarsi (cioè
scindersi per formare altri composti costituiti da molecole aventi un peso molecolare minore rispetto alle molecole
del composto di partenza). La costante di associazione è l'inverso della costante di dissociazione.
z+ ­ z
k a =[ M (OH ) z ]/[ M ][OH ] .

4-5
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

Supponendo a H 0=1 , si ottiene:


2

log a M = A+ z log a H = A−z pH


z+ + (106)

Assumendo al solito log a M come parametro, la condizione di equilibrio (a 25°C, 1 atm) è


z

quindi rappresentata da una famiglia di rette parallele all'asse delle ordinate. Consideriamo in
particolare (figura 4.3a) quella corrispondente al valore −6 del parametro log a M , per pH
z

maggiori di quello corrispondente a tale retta, si ha il campo di stabilità termodinamica


dell'idrossido M OH z mentre per pH inferiori si è ancora nel campo di esistenza degli ioni
M z in soluzione.

A−log aM z+

pH= (107)
z
In accordo alla equazione 107 si avrè una relazione lineare tra pH e attività (o concentrazione) della
specie ionica.

4.3.3 Reazione da metallo M ad ossidi/idrossidi


Se la reazione di dissoluzione del metallo porta alla formazione di idrossidi, soprattutto in campo
neutro o basico, è valida la seguente reazione elettrochimica:
M + zH 2 O=M (OH ) z+ zH + + ze ­ (108)

Considerando che a H O =1 , la condizione di equilibrio a 25°C è espressa da:


2

0,059 a M (OH ) ⋅(a +H )z 0,059


E=E 0+ log z

z
=E 0 + log(a +H )z =E 0−0,059 pH (109)
z a M⋅(a H O ) 2
z

Nel diagramma di Pourbaix questa condizione è rappresentata da una retta avente la stessa pendenza
delle rette a e b precedentemente considerate (figura 4.3a). Poiché quest’ultima reazione
elettrochimica si ottiene come somma delle reazioni di dissoluzione del metallo e di formazione
dell’idrossido, il punto di intersezione di queste due rette, in corrispondenza del valore comune -6
del parametro log a M , soddisfa anche la condizione di equilibrio rispetto alla reazione
z

elettrochimica di formazione dell’idrossido, la cui retta passa anch’essa per questo punto.
Anche in questo caso per potenziali più nobili di quelli di equilibrio è termodinamicamente stabile
l'idrossido, mentre per potenziali meno nobili si passa nel campo di stabilità del metallo.

4-6
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

Figura 4.3: Diagramma di Pourbaix per un metallo M che forma idrossidi

La figura 4.3b invece riporta come cambiano le rette qualora si consideri una concentrazione di
specie ioniche maggiore. Si può notare che all'aumentare della concentrazione della specie ionica
+z
M si ha una riduzione della regione di corrosione e conseguentemente un ampliamento delle
zone di passività e di immunità.

4.3.4 Reazione generica


Per una reazione generica si può scrivere:
rRwH 2 O  pPhH +ne – (110)

Dove R sta per reagenti e P per prodotti.


Considerando che a H O =1 e pH =−log a H
2

” si può scrivere:
0,0591  a  p 0,0591 h
E=E 0  ⋅log P r − pH (111)
n a R  n

Fissata la concentrazione dei reagenti e dei prodotti, i primi due temimi dell'equazione si possono
considerare delle costanti. Quindi nel diagramma E-pH l'andamento del potenziale riportato dalla
111 rappresenta una famiglia di rette parallele in funzione dell'intercetta a (ciascuna definita dal
rapporto tra le attività a P  p / a R r , cioè dal rapporto tra la specie ossidata e quella ridotta). La
pendenza di questa famiglia di rette è sempre la stessa e vale −0,0591⋅h /n . Il segno negativo sta
a significare che la retta ha andamento decrescente all'aumentare del pH.
Anche in questo caso, come nei casi precedenti, se il potenziale è inferiore a quello di equilibrio, la

4-7
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

reazione procede in senso catodico, con la formazione della specie ridotta R . Se viceversa è
superiore la reazione procederà in senso anodico, con la formazione della specie ossidata P .

4.4 Reazioni relative ad un metallo M a comportamento


anfotero
Per metalli a comportamento anfotero47 (come ad esempio l'alluminio o lo zinco), oltre alle reazioni
viste di formazione chimica ed elettrochimica dell'idrossido si devono considerare anche la reazione
di ridissoluzione chimica dell'idrossido stesso e di formazione elettrochimica del metallo. Quindi si
avrà una evoluzione del grafico riportato in figura 4.3 nella regione di basicità a causa della
ridissoluzione dell'ossido metallico ad alti pH. In particolare le reazioni che devono essere prese in
considerazione sono la dissoluzione dell'ossido/idrossido a ione e la dissoluzione del metallo alla
nuova specie ionica. Ad esempio per l'alluminio la reazione di dissoluzione dell'idrossido è espressa
dalla relazione:
– +
Al (OH )3= AlO2 + H + H 2 O (112)

Invece la reazione di dissoluzione del metallo in ambiente basico è del tipo:


Al +2 H 2 O= AlO –2 + 4 H + +3 e – (113)

Le condizioni di equilibrio corrispondono rispettivamente, per la 112 e la 113 :


pH = Aloga  MO  –
 z−1
(114)

0,059 4
E=E 0  log a  AlO − 0,059 pH
– (115)
3 3 2

nel primo caso si ha una retta parallela all'asse delle ordinate nel secondo caso si ha una retta con
pendenza decrescente, che nel caso dell'alluminio vale −4⋅0,059/3 .

47 In chimica un anfotero è una sostanza che può manifestare sia un comportamento acido che basico. Molti metalli,
come lo zinco, lo stagno, l'alluminio hanno ossidi anfoteri. Per esempio, l'ossido di zinco (ZnO) reagisce in modo
diverso secondo il pH della soluzione in cui si trova:
+ 2
con pH acido: ZnO2 H 2 O 2H  Zn 3 H 2 O
– 2–
con pH basico: ZnO H 2 O2 OH [ Zn OH 4 ]

4-8
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

Figura 4.4: Diagramma di Pourbaix per un metallo anfotero

4.5 Diagramma del Ferro


Iniziamo a rappresentare il diagramma di Pourbaix ferro-acqua. Questo tipo di diagramma è
rappresentativo, con le dovute analogie, di molti altri metalli. Quindi la modalità di
rappresentazione grafica di questa tipologia di diagramma può essere ripercorsa per altri metalli.

4.5.1 Selezione delle specie e delle reazioni


Sono oltre 20 le reazioni note che possono avere luogo tra il ferro, l'acqua e le diverse specie
ioniche o di ossidi del ferro stesso. Il primo passo è di selezionare le reazioni appropriate (scelta non
sempre facile). Nel considerare la corrosione del ferro, devono essere considerate le reazioni che
includono Fe , le specie ioniche Fe 2+ ed Fe 3+ , e gli ossidi Fe 3 O 4 ed Fe 2 O3 , che sono
specie stabili in presenza di ossigeno disciolto.
Alternativamente si può realizzare il diagramma di Pourbaix pure selezionando non gli ossidi ma gli
idrossidi. In questo caso la scelta dovrebbe ricadere su Fe , sempre le specie ioniche Fe 2+ ed
Fe 3+ , ma in questo caso gli idrossidi Fe OH 2 FeO OH  o anche altre forme di
combinazioni, (infatti gli ossidi possono formarsi come prodotti di corrosione primari, sebbene
essendo instabili in presenza di acqua reagiscono subito e portano alla formazione di ossidi idratati.

4-9
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

Considerando gli ossidi, le reazioni da selezionare sono le seguenti:


Reazione 1: Fe 2+2 e – =Fe
Reazione 2: Fe 3+e – =Fe 2+
Reazione 3: 2Fe 3+3H2 O=Fe 2 O 36 H +
Reazione 4: Fe 3 O 48H+ 8 e – =3Fe4H 2 O
Reazione 5: Fe 3 O 48H+ 2 e – =3Fe2+ 4H 2 O
Reazione 6: Fe 2 O 36H+ 2 e – =2Fe 2+3H 2 O
Reazione 7: 3Fe 2 O 32H + 2 e – =2Fe 3 O 4H 2 O
Le reazioni sono state scritte convenzionalmente in una forma in cui siano presenti gli ioni H +

ma non gli ioni OH nel senso che per esempio la reazione del passaggio del ferro a magnetite
anziché in questa forma:
Fe 3 O 4 4H + 8 e – =3Fe4OH – (116)
è scritta in questa forma equivalente:
+ –
Fe 3 O 48H 8 e =3Fe4H 2 O (117)
Nelle sopra riportate reazioni 1-7 le fasi solide, Fe 3 O 4 ed Fe 2 O3 e l'acqua hanno attività
unitaria e conseguentemente non influenzeranno l'equilibrio della reazione.
Per reazioni elettrochimiche, per le quali si ha trasferimento di carica (tutte tranne la reazione 3) si
può applicare l'equazione di Nernst. Invece per reazioni per le quali non si ha trasferimento di carica
le attività delle specie presenti sono legate solamente dalla costante di equilibrio (reazione 3).
A questo punto si deve applicare l'equazione opportuna per ogni reazione e rappresentarla nel
diagramma E-pH.

4.5.2 Linee di equilibrio E-pH


4.5.2.1 Reazione 1
Il dominio in cui è stabile la fase metallica M, in corrispondenza della regione di immunità, sta nella
parte inferiore del diagramma. Quindi, dapprima è preferibile diagrammare la reazione che
relazione il metallo Fe con il suo ione Fe 2+ ; prendiamo quindi in considerazione la reazione
1.
2+ –
Fe 2 e =Fe (118)

Il potenziale di equilibrio della reazione è E 0=−0,440 V  SHE 


Quindi applicando l'equazione di Nernst si ha:
0,0591 1
E=−0,440− ⋅log =−0,4400,0295 log a Fe 
2+ (119)
2 a Fe
2+

In questo caso come abbiamo visto non si ha il coinvolgimenti di ioni idrogeno, H + nella
reazione; conseguentemente la reazione di equilibrio è indipendente dal pH. L'equazione 117

4-10
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

rappresenta una famiglia di rette al variare della concentrazione dello ione Fe 2+ . Tutte queste
rette sono parallele all'asse x del pH (infatti sono della forma y=cost. ).
Infatti sostituendo diversi valori di a Fe  nell'intervallo 100−10−6 si ottiene un grafico come
2+

quello riportato in figura 4.5. In particolare per le attività 100 ,10−2 , 10−4 ,10−6 , si ottiene un
potenziale rispettivamente di -0,440 V, -0,499 V, -0,558 V e -0,617 V.

Figura 4.5: Equilibrio Fe−Fe 2+ al variare della concentrazione della specie ionica nel
diagramma di Pourbaix

I punti sopra la linea rappresentano le condizioni per cui si ha dissociazione del metallo con
conseguente formazione dello ione ferroso, viceversa i punti nella regione al di sotto di detta linea
rappresentano la condizione di stabilità del metallo. Quindi possono essere distinte due regioni: una
regione superiore in cui è stabile lo ione Fe 2+ ed una regione inferiore in cui è stabile il metallo
Fe .
Per la rappresentazione del diagramma di Pourbaix solitamente si sceglie una concentrazione delle
specie ioniche di 10−6 .
Analogamente si può diagrammare la reazione 2 relativa all'ossidazione dello ione ferroso Fe 2+
in ione ferrico Fe 3+ .

4.5.2.2 Reazione 2

Fe 3+e – =Fe 2+ (120)

Il potenziale di equilibrio della reazione è E 0=0,771 V  SHE


Quindi applicando l'equazione di Nernst si ha:
0,0591 a 
2+

E=0,771− ⋅log Fe =0,7710,0591⋅log a Fe −0,0591⋅log  a Fe 


3+ 2+ (121)
1 a Fe 
3+

La relazione tra potenziale e pH è gestita quindi dall'equazione:

4-11
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

a Fe 
2+

E=0,771−0,0591⋅log (122)
a Fe 
3+

Considerato che per entrambe le specie ioniche si considera una concentrazione di 10−6 si
ottiene:

E=0,771−0,0591⋅log
 
10−6
10−6
=0,771 (123)

Figura 4.6: Costruzione del diagramma di Pourbaix del ferro: fase 1

La figura 4.6 riporta il diagramma E-pH aggiornato con la linea 2.

4.5.2.3 Reazione 3
La relazione 3 definisce la transizione dalla stabilità della specie ionica Fe 3+ , all'ossido ferroso
Fe 2 O3 chiamato ematite.
3+ +
2Fe 3H2 O=Fe 2 O 36 H (124)

In questo caso si utilizza la costante di reazione:


6 2 1
k =a H  / a Fe  ≈2,7⋅10
+ 3+ (125)

la quale può essere pure scritta come:


6⋅log (a H )−2⋅log(a Fe )≈1,43
+ 3+ (126)

Considerando che pH =−log a H  infine si ottiene:


+

4-12
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

pH ≈−
3
− {
0,72 log a Fe 
3
3+

} (127)

La relazione 3 non é una relazione elettronica. L'equazione 127 infatti definisce una famiglia di
rette verticali, x=costante , (in quanto indipendenti dall'asse y, il potenziale E ) in funzione
dell'attività dello ione ferrico. Per le concentrazioni ipotizzate da noi avremo una retta pH ≈1,76
.
Questa retta verticale definisce due domini nel grafico E-pH. Un dominio per valori di
pH 1,76 per il quale è stabile la specie ionica Fe 3+ ed un dominio per pH 1,76 nel
quale è stabile Fe 2 O3 .
La figura 4.7 riporta il diagramma E-pH aggiornato con la linea 3.

Figura 4.7: Costruzione del diagramma di Pourbaix del ferro: fase 2

La linea verticale 3 inizia a partire dalla linea 2, in quanto al di sotto di tale linea non può esistere la
specie Fe 3+ , ma Fe 2+ . Al di sotto di tale linea la reazione 115 non è possibile in quanto il
reagente ionico Fe3+ non è presente, in base proprio alla retta 2 riportata in figura 4.7.

4.5.2.4 Reazione 4
Andiamo ad analizzare la relazione 4.
Fe 3 O 48H+ 8 e – =3Fe4H 2 O (128)

Il potenziale di equilibrio della reazione è E 0=−0,085 V  SHE


Quindi applicando l'equazione di Nernst si ha:

4-13
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

0,0591 1 0,0591
E=−0,085− ⋅log =−0,085 ⋅log  a H 8=−0,085−0,0591 pH
+
(129)
8 a H 
+
8
8

Questa reazione definisce la transizione tra il metallo Fe e la magnetite ( Fe 3 O4 ).


L'equazione 129 è una retta che ha una intercetta nell'asse y ad un potenziale di 0,085 V ed una
pendenza di 0,0591. Al di sotto di tale linea è stabile il metallo Fe , al di sopra è stabile
Fe 3 O4 .
La figura 4.8 riporta il diagramma E-pH aggiornato con la linea 4 .

Figura 4.8: Costruzione del diagramma di Pourbaix del ferro: fase 3

La linea 4 è stata marcata solo nella regione in cui è inferiore alla linea 1. Infatti al di sopra della
linea 1 non è più stabile il metallo Fe , ma la specie ionica Fe 2+ . Quindi la reazione 110 non
è più possibile in quanto il prodotto non è stabile in quel dominio.

4.5.2.5 Reazione 5
Andiamo ad indagare quel dominio nel quale non è stata diagrammata la linea 4. Quindi dobbiamo
analizzare la reazione che lega lo ione Fe 2+ con la magnetite Fe 3 O4 , conseguentemente
prendiamo in considerazione la reazione 5.
Fe 3 O 48H+ 2 e – =3Fe2+ 4H 2 O (130)

Il potenziale di equilibrio della reazione è E 0=0,980 V SHE 


Quindi applicando l'equazione di Nernst si ha:
0,0591  a Fe 3 2+

E=0,980− ⋅log =0,980−0,2364 pH −0,0886⋅log a Fe  2+ (131)


2 a H 8 +

4-14
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

Nel nostro caso la 131 diventa:


E=0,980−0,2364 pH −0,0886⋅log 10−6=1,508−0,2364 pH (132)

E' una retta che ha una intercetta nell'asse y ad un potenziale di 1,508 V ed una pendenza di 0,2364.
La figura 4.9 riporta il diagramma E-pH aggiornato con la linea 5 .

Figura 4.9: Costruzione del diagramma di Pourbaix del ferro: fase 4

4.5.2.6 Reazione 6
A questo punto si deve ancora definire la parte centrale del diagramma di Pourbaix del ferro.
Prendiamo adesso in considerazione la reazione 6, che lega la transizione tra lo ione Fe +2 ed
ematite:
+ – 2+
Fe 2 O 36H 2 e =2Fe 3H 2 O (133)

Il potenziale di equilibrio della reazione è E 0=0,728 V  SHE 


Quindi applicando l'equazione di Nernst si ha:
0,0591 a Fe 2 2+

E=0,728− ⋅log =0,728−0,1773 pH −0,0591⋅log a Fe  2+ (134)


2 a H 6 +

Nel nostro caso la 134 diventa:


−6
E=0,728−0,1773 pH −0,0591⋅log10 =1,0826−0,1773 pH (135)

E' una retta che ha una intercetta nell'asse y ad un potenziale di 1,0826 V ed una pendenza di
0,177348.

48 Confrontando la 132 con la 135 si può rilevare come la linea 5 abbia una pendenza maggiore della linea 6. Ciò è
confermato in figura 4.10.

4-15
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

La figura 4.10 riporta il diagramma E-pH aggiornato con la linea 6 .

Figura 4.10: Costruzione del diagramma di Pourbaix del ferro: fase 5

Adesso rimane solamente da definire con quale pendenza avviene la transizione da magnetite
Fe 3 O4 ad ematite Fe 2 O3 .

4.5.2.7 Reazione 7

3Fe 2 O32H+ 2 e – =2Fe 3 O 4H 2 O (136)

Il potenziale di equilibrio della reazione è E 0=0,221 V  SHE


Quindi applicando l'equazione di Nernst si ha:
0,0591 1
E=0,221− ⋅log =0,221−0,0591 pH (137)
2 a H 2
+

La retta che si ottiene ha una intercetta nell'asse y ad un potenziale di -0,221 V ed una pendenza di
0,0591. Quindi questa retta sarà parallela alla retta 4.
Il diagramma di Pourbaix completo, aggiornato con la retta 7 e riportato in figura 4.11

4-16
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

Figura 4.11: Diagramma di Pourbaix del ferro: fase 6

In realtà il diagramma di Pourbaix dovrebbe comprendere pure le reazioni relative al dominio dello

ione HFeO 2 stabile ad alti pH. In particolare, possono essere prese in considerazione le tre
seguenti reazioni:
Reazione 8 :
– + –
Fe2H 2 O=HFeO 2 3H 2 e (138)

E=0,493−0,0886 pH 0,0295⋅log  HFeO –2  (139)

Reazione 9:
Fe(OH ) 2=HFeO ­2 + H + (140)

pH =14,30log  HFeO –2  (141)

Reazione 10:
HFeO –2  H 2 O=Fe OH 32 e – (142)

E=−0,810−0,0591⋅log  HFeO –2  (143)

In questo modo il diagramma di Pourbaix presenterà una nuova regione di corrosione ad elevati pH
e per potenziali prossimi al potenziale di equilibrio della reazione di sviluppo di 'idrogeno (figura
4.12).

4-17
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

Figura 4.12: Diagramma di Pourbaix del ferro

In base al grafico sopra riportato possono essere distinte quindi la zona di immunità (dove è
presente il metallo Fe), la zona di passivazione (dove sono presenti gli ossidi) e due domini di
corrosione (dove sono stabili le specie ioniche). La figura 4.13 evidenzia cromaticamente i relativi
domini di stabilità prima elencati.

Figura 4.13: Regioni di immunità, corrosione e passivazione nel ferro

4-18
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

4.5.3 Commento
Analizzando il diagramma di Pourbaix del ferro si rileva che la corrosione del metallo con la
formazione di una specie ionica è possibile solo in due regioni triangolari poste alle estremità del
grafico. In particolare in ambiente acido abbiamo stabili Fe 2+ (o Fe 3+ ad alti potenziali),

mentre in ambiente fortemente basico e deaerato si ha stabile HFeO 2 . Il ferro è stabile a bassi
potenziali. In ambiente acido si ha corrosione del ferro con sviluppo di idrogeno. Aumentando il pH
si ha un aumento del lavoro motore disponibile che porta alla formazione stabile di ossido di ferro
Fe 3 O4 . Questo film di ossido è molto compatto ed adeso sulla superficie del metallo, quindi è in
grado di offrire delle buone proprietà di passivazione. In queste condizioni il metallo è passivo e
protetto da ulteriori fenomeni di dissoluzione. In ambienti più ossidanti (per esempio in ambienti
aerati dove il processo catodico è quello di riduzione dell'ossigeno) si ha corrosione in ambienti
acidi in quanto si ha la stabilità dello ione Fe 3+ . In ambienti neutri e basici si ha la stabilità
dell'ossido Fe 2 O 3 , l'ematite. Questo tipo di ossido è poroso e quindi non è in grado di offrire
protezione al metallo sottostante. La presenza di condizioni ossidanti è una condizione determinante
per l'instaurarsi di condizioni corrosive o meno (si può passare dalla presenza di uno strato passivo
Fe 3 O 4 ad uno strato non passivo Fe 2 O 3 )49.
La regione ad alti potenziali è indicata con FeO 24 – , che è stabile in soluzioni acquose alcaline,
sebbene si hanno ancora incertezze sull'estensione di questo dominio in quanto questa specie ionica
è instabile in ambienti neutri e acidi.

49 Una esempio che ricalca questa situazione è rappresentato dalle strutture in acciaio delle caldaie degli impianti
termici che sono a contatto con acqua aerata. Il metallo si corrode con formazione di ematite. In assenza di ossigeno
si forma invece uno strato protettivo di magnetite che passiva la superficie metallica. E' per questo che in questi
impianti si interviene riducendo preventivamente il contenuto di ossigeno tramite per esempio un degassatore.

4-19
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

Figura 4.14: Diagramma di Pourbaix del ferro aggiornato

Tuttavia, una porzione del diagramma, in disaccordo con l'evidenza sperimentale, predice che l'area
di stabilità termodinamica del metallo è direttamente confinante con la regione di stabilità della
magnetite, Fe 3 O4 , in condizioni leggermente alcaline. Quindi per il grafico riportato in figura
4.12 il ferro, in soluzioni deareate, passerebbe direttamente dalle condizioni di immunità a quelle di
passività a seguito di un incremento di potenziale. I risultati sperimentali invece evidenziano che
esiste una piccola regione di blanda attività corrosiva proprio tra questi due domini. La magnetite
non può evidenziare una condizione di corrosione. Questo comportamento si giustifica se si
modifica il diagramma del ferro aggiungendo una nuova regione solida Fe OH 2 proprio tra
Fe ed Fe 3 O4 (figura 4.14). Questa regione può essere associata alla blanda attività corrosiva
riscontrata sperimentalmente.
La regione di passività può essere inoltre influenza dalla presenza di altre specie ioniche, che
possono favorire od ostacolare la formazione di film protettivi sulla superficie del metallo.
Per esempio la presenza di ioni Ca 2+ o Mg 2+ o solfati nella soluzione elettrolitica favorisce la
passivazione del metallo. Infatti questi ioni tendono a separare dei prodotti di corrosione che si
depositano in modo compatto sulla superficie del metallo preservandolo da ulteriori fenomeni
corrosivi. E' per questo motivo che le acque deionizzate sono più aggressive delle acque naturali.

4.6 Diagramma dell'Alluminio


L'alluminio rappresenta un buon esempio per la realizzazione di diagrammi di Pourbaix di metalli a
comportamento anfotero.

4-20
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

4.6.1 Selezione delle specie e delle reazioni


Nel caso dell'alluminio i domini stabili che sono stati considerati sono: Al , Al
3+
, AlO –2 ed
Al 2 O3 . Le reazioni che sono state selezionate sono:

Reazione 1: Al = Al 3+ 3 e –

Reazione 2: 2Al3H 2 O=Al 2 O 36H+ 6 e –

Reazione 3: 2Al 3+ 3H 2 O= Al 2 O36H +

Reazione 4: Al 2H2 O= AlO2– 4H + 3 e –

Reazione 5: Al 2 O3H 2 O=2AlO –2 2H+

Analogamente a quanto fatto per la rappresentazione del diagramma del ferro, le reazioni sono state

scritte convenzionalmente in una forma in cui siano presenti gli ioni H + ma no gli ioni OH .

4.6.2 Linee di equilibrio E-pH


4.6.2.1 Reazione 1
Conviene sempre iniziare con la reazione che interessa l'equilibrio tra la fase metallica Al e la
specie ionica del metallo stesso, Al 3+ . Questo tipo di transizione interessa sempre il quadrante in
basso a sinistra del diagramma E-pH. Quindi consideriamo la reazione 1.
Al = Al 3+ 3 e – (144)

Il potenziale di equilibrio della reazione è E 0=−1,660 V  SHE


Quindi applicando l'equazione di Nernst si ha:
0,059 1
E=−1,66− ⋅log =−1,660,0197 loga Al 3+ (145)
3 a Al 3+

Se la concentrazione degli ioni Al 3+ è unitaria, in questi caso il potenziale E=E 0 =−1,66 V


per tutti i pH. Riferendoci sempre alla concentrazione più plausibile di 10 –6 si ottiene un
potenziale E=−1,78V a tutti i pH. Siccome non si hanno ioni idrogeno coinvolti nella reazione,
l'equazione di dipendenza del potenziale di equilibrio della transizione Al / Al 3+ è indipendente
dal pH (retta del tipo: y=costante ). Conseguentemente la sua rappresentazione nel diagramma
E-pH corrisponde ad una retta orizzontale.

4-21
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

4.6.2.2 Reazione 2
Andiamo ad analizzare la relazione 2.
2Al3H 2 O=Al 2 O 36H + 6 e – (146)

Il potenziale di equilibrio della reazione è E 0=−1,55 V  SHE


Gli stati ossidati e ridotti sono rispettivamente Al 2 O3 ed Al , i quali essendo entrambi solidi
hanno attività unitaria. Quindi applicando l'equazione di Nernst si ha:
0,0591 1 0,0591
E=−1,55− ⋅log =−1,55 ⋅log a H 6 =−1,55−0,0591 pH
+
(147)
6 a H 
+
6
6

La 147 è una retta che ha come intercetta a pH=0 il valore E  pH =0=−1,55 e pendenza pari a
0,0591. Quindi questa retta è parallela a quella relativa alle reazioni catodiche di sviluppo di
idrogeno e riduzione di ossigeno.
Il diagramma di Pourbaix aggiornato con la linea 2 è riportato in figura 4.15.

Figura 4.15: Costruzione diagramma di Pourbaix dell'alluminio: intermedio 1

4.6.2.3 Reazione 3
Guardando la figura 4.15, il punto di intersezione tra la linea 1 e 2 avviene ad un pH preciso che è
funzione della concentrazione di ioni Al 3+ . Superato questo pH, Al 3+ reagisce con l'acqua per
formare allumina Al 2 O3 sulla superficie dell'alluminio secondo la reazione:
3+ +
2Al 3H 2 O= Al 2 O 36H (148)

In modo analogo al di sotto di questo pH l'ossido di alluminio non è più stabile e si dissolverà in
ioni Al 3+ . In questa reazione non si ha trasferimento di elettroni, quindi non è una reazione
elettrochimica. Quindi l'equilibrio della reazione dipende dall'attività dei reagenti e dei prodotti ed è

4-22
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

indipendente dal potenziale.


L'equilibrio è puramente chimico e conseguentemente non si ha dipendenza dal potenziale
applicato. La linea di rappresentazione nel diagramma E-pH è verticale poiché l'applicazione del
potenziale non cambia la posizione di equilibrio.
Il pH di equilibrio in corrispondenza del quale si ha l'intersezione della retta 1 e 2 della figura 4.15,
può essere calcolato conoscendo la costante di equilibrio
 H + 6 −11,4
K= 3+ 2
=10 (149)
 Al 

Considerando che ( Al 3+ )=10 –6 si ottiene:


3+ 3+
log K =6 log H +−2 log Al =−6pH−2 log Al  (150)

Infine, sostituendo i valori numerici si ottiene:


3+
−log K log Al  11,4 6
pH = − =  =3,9 (151)
6 3 6 3

Quindi, quando il potenziale è alto abbastanza, Al 3+ è stabile per pH 3,9 . Viceversa quando
pH 3,9 l'alluminio è stabile sotto forma di ossido Al 2 O3 . La rappresentazione
dell'equazione 102 nel diagramma di Pourbaix è una retta verticale indipendente dal potenziale
(linea 3 in figura 4.15)

4.6.2.4 Reazione 4
Andiamo adesso ad analizzare le transizioni dell'alluminio in ambiente basico. Valutiamo la
reazione 4:
– + –
Al 2H 2 O= AlO2 4H 3 e (152)

Che definisce l'equilibrio tra Al e lo ione AlO 2 .
Il potenziale di equilibrio di questa reazione è E 0=−1,262 V  SHE

Scrivendo l'equazione di Nernst si ha:

0,0591  a H 4 +

E=−1,262− ⋅log =−1,2620,020 log a AlO −0,079 pH


– (153)
3 a AlO  –
2
2

L'equazione 153 è una famiglia di rette parallele aventi pendenza pari a -0,079 (decrescente) ed
intercetta a pH=0 dipendente dalla concentrazione degli ioni AlO –2 . In particolare per

 AlO 2 =10
–6
si ha una intercetta E  pH =0=−1,274 .
Il diagramma aggiornato con la linea 4 è riportato in figura 4.16.

4-23
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

Figura 4.16: Costruzione diagramma di Pourbaix dell'alluminio: completo

4.6.2.5 Reazione 5
Ad alti potenziali e pH l'allumina non é più stabile e tende a dissolversi in AlO –2 secondo la
reazione 5
– +
Al 2 O3H 2 O=2AlO 2 2H (154)

Come per la reazione 3, anche per la reazione 5 non non si ha cambio di valenza dell'alluminio e la
reazione non coinvolge il trasferimento di elettroni. Quindi affrontando il problema in modo
analogo mediante la costante di equilibrio si ottiene:
pH =14,6log  AlO –2  (155)

Per  AlO –2 =10 –6 si ha pH =8,6 . In figura 4.16 l'equazione relativa alla reazione 5 è
riportata da una retta verticale indipendente dal potenziale (linea 5).

4-24
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

4.6.3 Commento

Figura 4.17: Modifica della regione di passivazione dell'alluminio al variare della concentrazione
delle specie ioniche

La figura 4.16 (e con maggior dettaglio la 4.17) evidenzia come, riducendo la concentrazione delle

specie ioniche Al 3+ e AlO 2 si ha una riduzione del campo di stabilità dell'allumina, Al 2 O3 ,
ed amplia le zone di stabilità delle specie ioniche (quindi corrosione).
Come si può notare la regione di immunità si trova abbondantemente al di sotto della retta
dell'idrogeno. Conseguentemente si possono riscontrare condizioni di corrosione sia in ambienti
aerati che deareati50. Fortunatamente a valori di pH intermedi e per un potenziale arbitrario si ha una
regione di passività, con stabilità dell'allumina. La presenza di un ossido protettivo sulla superficie
dell'alluminio è la ragione principale per cui le leghe di alluminio sono largamente utilizzate sia per
ambienti interni sia per ambienti esterni, dove l'alluminio cade proprio nel campo di passività.
Sebbene l'ossido di alluminio si forma in modo naturale sulla superficie del metallo, è pratica
comune produrre un film d'ossido spesso e compatto tramite il processo di anodizzazione 51.

50 La corrosione può essere termodinamicamente impossibile se si sposta il potenziale di equilibrio dell'alluminio a


potenziali meno nobili, tramite per esempio una protezione catodica, in modo tale da far cadere il punto di esercizio
della struttura in alluminio nel suo campo di immunità.
51 L'anodizzazione (detta anche ossidazione anodica) è un processo elettrochimico irreversibile mediante il quale la
superficie di un metallo (soprattutto alluminio) viene convertita in un ossido, quando il metallo viene reso anodico
in certi elettroliti. In pratica il metodo più comune è quello di formare uno strato di ossido sulla superficie con
l'utilizzo di energia elettrica. Un alimentatore variabile è collegato a due elettrodi metallici. Entrambi gli elettrodi
sono poi immersi in una soluzione leggermente conduttiva, completando così il circuito elettrico. Il pezzo che deve
essere anodizzato è collegato al lato positivo (anodo), ed è per questo che il processo è chiamato anodizzazione. E'
utilizzata molto per realizzare uno spesso strato protettivo nell'alluminio. Durante il processo di anodizzazione nel
materiale avviene una vera e propria trasformazione superficiale: il metallo nudo reagisce con l'ossigeno che si
sviluppa all'anodo durante il processo di elettrodeposizione e forma ossido di alluminio o allumina. Lo strato di
materiale formato è variabile (normalmente 10μ m ), ed esistono due tipi di ossidazione anodica: quella sottile,
che comporta uno strato variabile di 8-20 micron, e quella dura, che comporta uno strato di 20-50 micron.

4-25
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

Coerentemente con il comportamento dei metalli anfoteri, in soluzioni lontane dalla neutralità, e
quindi in ambienti acidi o alcalini l'ossido di alluminio non è più stabile e l'alluminio subisce
corrosione. Infatti si hanno due campi di possibile corrosione (con formazione rispettivamente di

ioni Al 3+ in ambiente acido ed AlO 2 in ambiente alcalino), essendo il campo di stabilità
dell'idrossido limitato a valori intermedi di pH.

4.7 Diagramma dello zinco


Per lo zinco si sono prese in considerazione cinque fasi stabili, Zn , Zn2+ , ZnOH 2 ,
HZnO –2 e ZnO 22 – . Anche lo zinco come l'alluminio ha comportamento anfotero e presenterà
un campo di stabilità dell'ossido/idrossido a pH neutri. Mentre saranno presenti le specie ioniche in
ambiente acido e basico. In particolare analizziamo le reazioni relative alla transizione dello zinco
verso le diverse specie ioniche o di idrossidi.
2+
Reazione 1: Zn 2 e =Zn

+ –
Reazione 2: ZnOH 22H 2 e =Zn2 H 2 O
– + –
Reazione 3: HZnO 2 3H 2 e =Zn2 H 2 O
2– + –
Reazione 4: ZnO 2 4H 2 e =Zn2 H 2 O
+ – 2+
reazione 5: ZnOH 22H 2 e =Zn 2 H 2 O .

reazione 6: ZnOH 2=HZnO 2– H +


– 2– +
reazione 7: HZnO 2 =ZnO 2 H

4.7.1 Linee di equilibrio E-pH


Sviluppando le equazioni per ogni singola reazione avremo:
2+ –
Reazione 1: Zn 2 e =Zn
Il potenziale di equilibrio della reazione è E 0=−0,763 V  SHE  .

Quindi applicando l'equazione di Nernst si ottiene:

4-26
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

2+
E=−0,7620,0295 log [ zn ] (156)

Dallo studio delle singole reazioni è possibile definire intanto il dominio di immunità.
Analogamente per le altre reazioni si ottiene:

Reazione 2: ZnOH 22H+ 2 e – =Zn2 H 2 O

Il potenziale di equilibrio della reazione è E 0=−0,439 V SHE .

Quindi applicando l'equazione di Nernst si ottiene:

E=−0,4390,0591 pH (157)

– + –
Reazione 3: HZnO 2 3H 2 e =Zn2 H 2 O

Il potenziale di equilibrio della reazione è E 0=0,054V  SHE  .

Quindi applicando l'equazione di Nernst si ottiene:

E=0,054−0,0886 pH 0,0295 log[ HZnO –2 ] (158)

Reazione 4: ZnO 22 – 4H+ 2 e – =Zn2 H 2 O

Il potenziale di equilibrio della reazione è E 0=0,441V SHE  .

Quindi applicando l'equazione di Nernst si ottiene:

E=0,441−0,1182 pH 0,0295 log[ZnO 22 – ] (159)

diagrammando le diverse rette nel grafico E-pH si ottiene:

Reazione 5: ZnOH 22H+ 2 e – =Zn2+ 2 H 2 O

La reazione è chimica ed è caratterizzata da una costante di equilibrio K =9,03⋅10−10 .


Considerato che

[ Zn2+ ]
K= (160)
[ H + ]2

Per una concentrazione della specie ionica di 10 –6 si ottiene l'equilibrio a pH =8,45 .

4-27
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

reazione 6: ZnOH 2=HZnO 2– H +

la costante di equilibrio vale: K =2,15⋅10−17


Considerato che
+ –
K =[H ]⋅[ HZnO 2 ] (161)

Per una concentrazione delle specie ioniche di 10 –6 si ottiene l'equilibrio a pH =10,7 .

– 2– +
reazione 7: HZnO 2 =ZnO 2 H

la costante di equilibrio vale: K =7,83⋅10


−15

Considerato che
2– + 2
[ ZnO 2 ]⋅[ H ]
K= – (162)
[ HZnO 2 ]

Per una concentrazione delle specie ioniche di 10 –6 si ottiene l'equilibrio a pH =13,1 .

Figura 4.18: Costruzione del diagramma di Pourbaix dello zinco: fase 1

4.7.2 Commento
Sotto la linea dell'equilibrio anodico lo zinco solido è stabile rispetto ai diversi prodotti ossidati.
Questa regione identifica il dominio di immunità e non si può avere reazione di dissoluzione del

4-28
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

metallo. Per valori di potenziale superiori alla regione di immunità sono stabili le diverse forme di
prodotti ossidati. In particolare in figura 4.19 si riporta il diagramma completo dello zinco in cui
sono presenti pure le reazioni chimiche relative alle transizioni tra ioni ed ossidi/idrossidi52.

Figura 4.19: Diagramma di Pourbaix dello zinco

Il parametri discriminante sulla possibilità di formazione di un ossido rispetto all'altro è


rappresentato dal pH. All'aumentare del pH si può progressivamente avere Zn2+ , ZnOH 2 ,
HZnO –2 e ZnO 22 – . Il potenziale di passività è nell'intervallo di pH 9-11, dove è stabile
l'idrossido di zinco. Sulla superficie dello zinco si forma un film di ZnOH 2 rendendo passivo
il metallo. ZnOH 2 è un idrossido veramente denso e tenace conseguentemente la corrosione
procede con velocità inferiore. Questo è un effetto cinetico che non può essere predetto dal
diagramma di Pourbaix che fonda la sua costruzione su dati termodinamici. Se un ossido si forma in
modo poroso, danneggiato o non compatto al metallo la corrosione può continuare a procedere,
sebbene siano avvenute modificazioni superficiali del metallo.

4.8 Altri diagrammi di Pourbaix


4.8.1 Cromo
Il cromo, poiché ha un elevato numero di stati di valenza, forma un sistema elettrochimico
52 Essendo reazioni chimiche e non elettrochimiche sono rappresentate da rette verticali indipendenti dal potenziale E.

4-29
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

complesso quando è combinato con l'acqua. La complessità di questo sistema e della sua
termodinamica si riscontra anche nel suo diagramma di Pourbaix che risulta abbastanza articolato
(figura 4.20).

E' significativo rilevare che Cr 2 O 3 è la superficie di ossido che impartisce condizioni di passività
allo strato sottostante per un ampio range di pH e potenziali. Si può inoltre rilevare esaminando i
dati che non ci sono prodotti di reazione con Cr  IV  . Si hanno solo stati di valenza del cromo
+2, +3, e +6.

Figura 4.20: Diagramma di Pourbaix del cromo

Si può rilevare che le specie presenti in campo acido possono essere:

Cr 2 O –7 2 : stabile per potenziali superiori a 1,33V53, dal caratteristico colore arancio

Cr 3+ : stabile tra 1,33 e -0,41 V, dal caratteristico colore violetto

Cr 2+ : stabile tra -0,41 e -0,91 V, dal caratteristico colore celeste


Cr : stabile per potenziali inferiori a -0,91 V
Invece in campo basico si ha:

Cr O –4 2 : stabile da -0,13V, dal colore giallo

Cr OH 3 : stabile da -1,10 a -0,13V; colore verdino

53 I valori di potenziale in ambiente acido sono calcolati per pH=0. I valori di potenziale relativi alle condizioni
basiche sono invece calcolati per pH=14.

4-30
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

Cr OH 2 : stabile da -1,40 a -1,10V, colore leggermente blu

Cr : stabile fino a -1,40 V


In ambiente acido la forma termodinamicamente più stabile è il Cr  III  , mentre in ambiente
alcalino è il Cr  IV  .
In figura 4.21a è riportato il diagramma del cromo semplificato, in cui sono evidenziate le regioni di
immunità, passività ed attività. Come accennato in precedenza il dominio di passività è
particolarmente ampio. La passività del cromo non è stabile in ambienti particolarmente acidi, dove
si ha la formazione di ioni Cr 2+ e Cr 3+ . Il cromo in ambienti riducenti acidi tende a
corrodersi fino a pH prossimi a 7. Analogamente in ambienti molto ossidanti non si perdono le
condizioni di passività, in quanto si ha la formazione degli ioni cromati o dicromati, Cr O –4 2 e
Cr 2 O –7 2 . Allo stesso modo si comportano gli acciai inossidabili, per i quali l'elevata resistenza
alla corrosione è offerta all'azione passivante offerta dallo strato di ossido di cromo sulla superficie
dell'acciaio stesso.

E' interessante inoltre osservare come il campo di stabilità dell'idrossido passivante Cr OH 3 sia
fortemente ridotto in presenza di cloruri (figura 4.21b) in accordo con quanto effettivamente si
riscontra in leghe di cromo in acque clorurate come l'acqua di mare.

Figura 4.21: variazione della regione di passivazione nel diagramma di Pourbaix in presenza di
soluzione fortemente clorurata

4-31
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

4.8.2 Nichel
Il diagramma di Pourbaix del Nichel è simile a quello del ferro. Si può riscontrare un campo di
passività in un range di pH 8-13, ed a valori di potenziali intermedi tra la retta di riduzione di
idrogeno e quella dell'ossigeno.

Figura 4.22: Diagramma di Pourbaix del Nichel

4-32
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

4.8.3 Oro

Figura 4.23: Diagramma di Pourbaix semplificato dell'oro

Il diagramma di Pourbaix per l’oro (figura 4.23) mostra che a pH neutri in ambienti aerati e non,
tipici degli ambienti naturali, la specie stabile è il metallo. Infatti se si considera la reazione di
dissociazione dell'oro:
Au + e – =Au (163)

E si calcola il potenziale di equilibrio in base all'equazione di Nernst a concentrazioni della specie


ionica di 10 –6 mol/L si ottiene un potenziale di equilibrio di 1,338 V. Questo potenziale è
maggiore di quello di riduzione dell'ossigeno quindi la reazione è termodinamicamente impedita.
Peraltro in ambienti che complessano l'oro le cose cambiano. Ad esempio in soluzione di cianuri si
formano complessi cianoaurosi molto stabili, secondo la reazione
+
Au + 2CN →
­ ­
← ( Au(CN )2 ) (164)

La costante di stabilità risulta molta elevata:


[( Au (CN )2) ­ ]
K s= + ­
≈1039 (165)
[ Au ]⋅[CN ]2

La stabilità del complesso cianoauroso si riflette in uno spostamento del potenziale dell'oro da 1,71
V (in soluzione acquosa) a -0,611 V (con complessi cianidrici). Ciò implica che l'attacco del metallo
è possibile a pH alcalino, a valori meno nobili del processo di riduzione di ossigeno.54
Infatti la solubilità dell'oro in cianuro di sodio ( NaCN ) e di potassio ( KCN ) sta alla base del
processo di cianurazione, con cui si separa l'oro dagli altri componenti e che alla fine del XIX sec.
­
54 La costante di stabilità elevata per [( Au(CN ) 2)] ( ≈1039 ) ne favorisce una sua applicazione per il
processo di elettrodeposizione dell'oro. Altri due complessi dell'oro di interesse nell'elettrodeposizione sono il
3­ 10 3­ 28
sulfito d'oro, [ Au(S O3) 2 ] , ( K s≈10 ) ed il tiosolfato d'oro, [ Au(S 2 O3 )2 ] , ( K s≈10 ).

4-33
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

fece arricchire enormemente l'industria estrattiva55.


4.8.4 Rame

Figura 4.24: Diagramma di Pourbaix del rame

La figura 4.24 riporta il diagramma di Pourbaix del rame. Il rame non si corrode in acqua deaerata
poiché il potenziale della dissoluzione del rame alla specie ionica Cu 2+ , E Cu /Cu , è più alto del
2+

potenziale EH . Conseguentemente il rame non si corrode in ambienti acidi non ossidanti


+
/H 2

(quindi soluzioni acide non aerate) come soluzioni diluite di HCl o H 2 S O 4 , ma subirà
ossidazione in ambienti acido ossidanti come HNO 3 (soluzioni acide aerate). L'aggiunta di specie
ossidanti, come Fe 3+ , in soluzioni acide non ossidanti comporta una significativa accelerazione
dei fenomeni corrosivi.

4.8.5 Titanio
Il titanio è termodinamicamente reattivo, ma presenta una resistenza alla corrosione eccellente
grazie alla presenza di un film passivo superficiale di ossido di titanio stabile a tutti i pH in ambienti

55 La cianurazione si basa sul principio chimico che l'oro (ed anche altri metalli nobili) è solubile nelle soluzioni
acquose di cianuri alcalini. La reazione che ha luogo è del tipo:
2Au+ 4K CN + H 2 O + O =2 KOH + 2KAu (CN ) 2
I prodotti di reazione sono cianuro doppio d’oro e di potassio e idrossido di potassio. Inoltre, analizzando i reagenti,
si può notare la necessità dell'ossigeno. Questa è la ragione per la quale uno dei grossi problemi della cianurazione
consiste nell’introduzione di aria (vale a dire ossigeno) nella massa che deve essere trattata.

4-34
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

ossidanti. Si ha corrosione del titanio solamente a bassi pH in soluzioni acide non ossidanti.
Conseguentemente il titanio non si corrode in HNO 3 , ma si corrode in soluzioni diluite di
HCl ed H 2 SO 4 . Se in queste soluzioni si aggiunge un agente ossidante come Fe 3+ si può
ottenere una riduzione della reazione di corrosione.

Figura 4.25: Diagramma di Pourbaix del titanio

4.9 Limitazioni del diagramma di Pourbaix


Poiché i diagrammi di Pourbaix si basano sui dati termodinamici della reazione, gli stessi non
possono fornire informazioni sulla cinetica della reazione. Cioè i grafici E-pH non possono chiarire
se una reazione procede lentamente o rapidamente, sebbene dal punto di vista termodinamico la
reazione è favorita (avendo riscontrato un lavoro motore disponibile).
Per esempio i dati estrapolati dalla termodinamica possono dare indizi sulla formazione di uno
strato protettivo di ossidi sulla superficie del metallo. Ma ciò non garantisce se poi effettivamente lo
strato formatosi abbia delle buone proprietà barriera o passivanti. Inoltre la stabilità dello stesso
strato protettivo può essere a sua volta influenzata dalla presenza di specie ioniche in soluzione
(come SO 24 – o Cl ).

Sebbene i diagrammi di Pourbaix abbiano queste forti limitazioni, sono ampiamente utilizzati grazie
al fatto che forniscono un supporto grafico rapido ed intuitivo per la definizione dei prodotti stabili

4-35
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

nelle diverse condizioni di equilibrio (i.e. in ambienti acidi o basici o quando viene imposto un
potenziale alla struttura). I diagrammi identificano le condizioni di equilibrio chimico ed
elettrochimico e quindi i campi di possibile esistenza delle diverse specie nelle varie fasi.
Quindi in modo agevole si possono identificare le condizioni di immunità termodinamica del
metallo o quelle di possibile attività o passività dello stesso. Si può inoltre rilevare se variando le
condizioni di pH della soluzione o innalzando il potenziale si ha la possibilità di avere una
transizione attivo-passivo. L'utilizzo dei diagrammi deve essere fatto sempre avendo chiare sia le
potenzialità che le limitazioni.
Di seguito, in modo schematico e sintetico allo stesso tempo, sono riportati alcuni dei limiti più
rilevanti dei diagrammi di Pourbaix.
1. I diagrammi sono derivati da considerazioni termodinamiche e non possono fornire
informazioni cinetiche. Per esempio secondo i diagrammi di Pourbaix si possono
individuare zone in cui, sebbene il fenomeno di corrosione sia favorito, invece il fenomeno
non ha luogo a causa delle difficoltà cinetiche della reazione catodica complementare.

2. I domini in cui gli ossidi sono stabili per concentrazioni delle specie ioniche di 10 –6 sono
dei buoni indicatori per valutare se il metallo può raggiungere condizioni di passività.
Sebbene alcuni metalli siano effettivamente passivi in questi domini, lo stato di passività
non è solo funzione della presenza dell'ossido, ma dipende pure da altri fattori come la
natura, l'adesione e la compattazione del film depositato sulla superficie del metallo stesso.
L'efficacia di un film protettivo dipende quindi da molteplici fattori quali l'uniformità, la
compattazione, l'assenza di difetti nella struttura, e tutte queste condizioni non sono visibili
ne prese in considerazione nei diagrammi di Pourbaix. Qualora un film d'ossido, a causa
anche di uno solo di questi fattori, diventasse privo di proprietà barriera ciò implicherebbe
che il metallo non raggiungerebbe le condizioni di passività, ma rimarrebbe attivo.
3. I diagrammi forniscono informazioni solo sulle reazioni prese in considerazione per la
costruzione del diagramma. La presenza di impurezze nella soluzione, come gli ioni
SO 24 – o Cl – , possono attaccare, modificare o rimpiazzare lo strato di ossido o
idrossido nel campo di passività. Il risultato può essere una riduzione del potere protettivo
offerto dal film superficiale. La conoscenza delle sostanze ioniche disciolte presenti in
soluzione può risultare fondamentale nella previsione dei possibili fenomeni corrosivi. In
presenza di specie chimiche in grado di complessare gli ioni metallici si avrà un
allargamento della regione di corrosione. Viceversa in presenza di specie ioniche in grado di
portare alla formazione di composti insolubili possono allargare il campo di passività.
4. I diagrammi di Pourbaix in quanto ci si riferisce alle concentrazioni e non alle attività sono
applicabili alle condizioni di soluzioni diluite e non soluzioni concentrate.

4-36
CAPITOLO 4 DIAGRAMMI DI POURBAIX

5. La forma e l'interpretazione dei diagrammi di Pourbaix sono funzione della temperatura.


Tutte le operazioni fino ad ora effettuate si riferiscono alla temperatura di 25°C. al variare
della temperatura il diagramma di Pourbaix subirà delle modificazioni in considerazione del
fatto che cambieranno i campi di stabilità delle diverse specie rappresentate. Un esempio è
riportato in figura 4.26 nella quale sono confrontati i diagrammi di Pourbaix dell'acciaio a
25°C e 300°C56.

25°C 300°C
Figura 4.26: Diagramma di Pourbaix del ferro a 25°C e 300°C

56 Si può rilevare che alla temperatura di 300°C si hanno otto specie rappresentate nel diagramma di Pourbaix.:
• Il metallo base Fe
• 2 ossidi ( Fe2 O 3 ed Fe3 O 4 )
• 5 specie ioniche ( Fe +2 , Fe(OH )+2 , Fe(OH )– , Fe(OH )–3 , Fe(OH )–4 )

4-37
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

La termodinamica fornisce una indicazione della tendenza delle reazioni elettrodiche ad avere luogo
o meno. Invece la cinetica fornisce informazioni sulla velocità con cui queste reazioni avvengono.
Poiché le reazioni che a noi interessano sono legate al meccanismo di corrosione, in questo caso si
può parlare più precisamente di cinetica di corrosione.
Con il diagramma di Pourbaix si è avuta una rappresentazione qualitativa di ciò che può avvenire
termodinamicamente ad un determinato pH e potenziale, ma sono necessarie ulteriori informazioni
per poter conoscere o predire la cinetica di corrosione dell'elettrodo.
La termodinamica può fornire informazioni sul lavoro motore disponibili affinché si produca il
processo di corrosione del metallo in esame in un opportuno ambiente. Il fatto che non vi sia lavoro
motore utile all'evolversi della reazione è condizioni sufficiente per asserire che non vi sia
corrosione. Ma la condizione opposta, viceversa, è condizione necessaria, ma non sufficiente,
affinché si possa produrre il processo corrosivo in esame.
Cioè, benché vi sia un lavoro motore disponibile (identificabile dalla termodinamica) non è detto
che il processo corrosivo abbia luogo. Un esempio è rappresentato da materiali metallici come gli
acciai inossidabili, le superleghe, il titanio i quali hanno una forte tendenza a corrodersi, ma ciò non
accade o accade con velocità molto trascurabile. Quindi alle condizioni termodinamiche si vengono
a creare delle nuove condizioni che inibiscono la dissoluzione del metallo in quel determinato
ambiente, impedendo lo svolgimento del processo. Quindi affinché si possa produrre un processo
corrosivo questo deve essere favorito sia termodinamicamente che cineticamente57.

57 Quindi le condizioni termodinamiche e cinetiche sono entrambe condizioni necessarie affinché un meccanismo
corrosivo possa avere luogo.

5-1
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

Figura 5.1: Cinetica della corrosione: analogia meccanica con corpo in un piano inclinato

Per la rappresentazione delle condizioni termodinamiche si era sfruttata l'analogia meccanica di un


corpo posto in un piano inclinato; anche dal punto di vista cinetico si può usufruire della medesima
analogia.
Consideriamo un corpo posto su di un piano inclinato scabro (figura 5.1); il corpo tenderà a
scivolare verso il basso lungo il piano inclinato (condizione termodinamicamente favorevole); ma la
possibilità che ciò avvenga è legata al superamento delle forze di attrito esistenti tra corpo e piano
(condizione cinetica).
Quindi la conoscenza del lavoro motore disponibile non è una condizione sufficiente per prevedere
la velocità con cui il fenomeno avvenga. Infatti il processo di corrosione dipende pure dalla
presenza di “attriti”58 che modificano (rallentandolo o accelerandolo) il comportamento corrosivo
del componente metallico in quel determinato ambiente previsto dalle sole condizioni
termodinamiche.
Un esempio può essere rappresentato dall'alluminio per il quale si riscontrano variazioni di velocità
di corrosione significative in funzione del tenore di impurezze di Fe presenti (a scapito di
trascurabili differenze termodinamiche) (vedi tabella 10);

58 Questi “attriti” sono legati a molteplici fattori quali ad esempio il trasferimento di carica agli elettrodi o alla
presenza di film o di strati protettivi sulla superficie del metallo o alla presenza di impurezze nel metallo.

5-2
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

Impurezze di Fe in Al Velocità di corrosione

[%] [ g / m2 giorno ]

0,002 6

0,010 112

0,030 6600

0,120 36000

0,800 19000

Tabella 10: Velocità di dissoluzione dell'alluminio in funzione del tenore di impurezze di ferro in
una soluzione di HCl al 20% a 25°C

Quindi la condizione termodinamica fornisce informazioni significative sul comportamento


corrosionistico solo qualora il lavoro motore disponibile sia negativo. In questo caso il fenomeno
corrosivo è impossibile che abbia luogo ed il metallo è immune. Viceversa qualora il lavoro motore
disponibile sia positivo deve essere soddisfatta pure una seconda condizione, quella cinetica
appunto, per definire con quale velocità (trascurabile o significativa) avviene il processo
degradativo.

5.1 Reazioni anodiche e catodiche


Consideriamo un pezzo di ferro immerso in una soluzione acida. Le reazioni di ossidoriduzione che
hanno luogo saranno:

Fe ↔ Fe22 e – (166)

2H+ 2 e – ↔ H 2 (167)

L'equazione completa del fenomeno corrosivo che ha luogo sulla superficie del metallo sarà:

Fe2H +  Fe2 H 2 (168)

Il processo anodico comporta la formazione, all'interfaccia metallo/elettrolita, di ioni del metallo


che passano in soluzione e di elettroni che saranno consumati dal processo catodico. Al catodo

5-3
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

avremo il processo di riduzione di idrogeno. Le aree anodiche e catodiche possono cambiare


posizione, in modo tale che alternativamente su un'area della superficie del metallo avranno luogo
sia i fenomeni di dissoluzione del metallo che il processo di formazione di idrogeno. Se questa
alternanza, per diversi motivi, non ha luogo o avviene molto lentamente il fenomeno di corrosione
da generalizzato diventa localizzato (con ovviamente le aree che subiscono corrosione rappresentate
dalle aree anodiche).
Tornando a riconsiderare la 166, questa può essere generalizzata per un qualsivoglia metallo M in:
z
M ↔ M ze

(169)

Questa reazione è reversibile quando la velocità di reazione del processo in direzione diretta ed
inversa è uguale. Invece la reazione anodica del metallo, M ↔ M z ze – , non è una reazione
reversibile quando per esempio il processo di reazione di riduzione (in direzione inversa) procede
più lentamente rispetto al processo di dissoluzione (in direzione diretta). Quindi, in questo caso, si
avrà un flusso di corrente esprimibile mediante la relazione:
i ar =i a −∣i c∣ (170)

Con i ar la corrente anodica risultante; i a la corrente prodotta dal processo anodico di


dissoluzione del metallo ed i c la corrente prodotta dal processo catodico di riduzione del metallo.
Conseguentemente il processo anodico comporta un trasferimento di carica che può avere luogo
solo se c'è un lavoro utile disponibile. Questo lavoro motore è fornito, come abbiamo visto, dalla
variazione dell'energia libera della reazione  G .

5.2 Polarizzazione e sovratensione


Riprendiamo la reazione M ↔ M  zze – , relativa ad un generico elettrodo M.
Come è stato accennato nel paragrafo precedente, quando l'elettrodo si trova in condizioni di
equilibrio si ha un'uguaglianza tra la velocità della semireazione anodica ( i a ) e catodica ( i c )
cioè:
z –
M  M ze i a 
(171)
M z ze –  M i c 

In queste condizioni l'elettrodo del metallo M si porterà al suo potenziale di equilibrio E eq M  , in
corrispondenza del quale la corrente anodica e catodica si uguagliano. Il valore di corrente di
equilibrio è indicato come i 0M =i a=i c . Solitamente però le reazioni riportate nella 171 si
discostano dalla loro condizione di equilibrio. Quindi il sistema elettrochimico sarà attraversato da
una corrente elettrica il cui valore è determinabile in base alla 170. Inoltre il sistema elettrochimico
si troverà ad un potenziale differente da quello di equilibrio. La deviazione dal potenziale di
equilibrio è definita polarizzazione; si dice che l'elettrodo e polarizzato. La polarizzazione può
essere definita come lo scostamento del potenziale dell'elettrodo risultante dalla circolazione di una
corrente netta i . La quantità di polarizzazione è misurata in termini di sovratensione. La
sovratensione, espressa solitamente con il simbolo  , è quindi la misura della polarizzazione
rispetto al potenziale di equilibrio dell'elettrodo; cioè la sovratensione corrisponde ai volts ( V ) o
millivolts ( mV ) in più o in meno rispetto al potenziale di riferimento dell'elettrodo. In base alle

5-4
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

considerazioni precedenti si può quindi scrivere:


=V  I −E eq (172)

Alla grandezza  , che contiene tutti i termini di squilibrio relativi alla velocità delle reazioni
elettrochimiche che avvengono agli elettrodi, deve essere aggiunto il termine corrispondente alla
dissipazione per caduta ohmica RI nell’elettrolita.
Si noti che la tensione V è funzione dell’intensità di corrente I, in quanto maggiore è la corrente che
attraversa il sistema, maggiori saranno le dissipazioni energetiche.
E’ utile suddividere la sovratensione complessiva del sistema elettrochimico nei due termini  a
ed  c corrispondenti rispettivamente alla reazione anodica e catodica.
 a =V a  I −E eq a  (173)

− c=V c  I −E eqc (174)

dove V c è il potenziale del catodo quando passa la corrente I ed E eq c è il potenziale


reversibile del catodo. Analoga è la nomenclatura relativa all'anodo, contraddistinta dal pedice a .
Il segno negativo della sovratensione catodica sta a significare che, per effetto degli squilibri
energetici, il potenziale del catodo attraversato dalla corrente I è più negativo del potenziale
reversibile, mentre quello dell’anodo è più positivo. Infatti dalla termodinamica si è acquisito che
affinché un fenomeno corrosivo sia termodinamicamente favorito si deve avere che il potenziale di
equilibrio del processo catodico, E eq c , sia maggiore di quello anodico, E eq a (
 E=E eq , c −E eq ,a 0 ).
Come sarà ampiamente discusso nel paragrafo successivo, quando un processo corrosivo ha luogo
sulla superficie del metallo, il potenziale dell'elettrodo si porta ad un nuovo potenziale intermedio
tra il potenziale di equilibrio del processo catodico e del processo anodico, come illustrato in figura
5.2.

Figura 5.2: Potenziale di equilibrio, potenziale reale e sovratensione

5.3 Localizzazione delle dissipazioni nei sistemi di


corrosione
Come detto in precedenza la sovratensione contiene tutti i termini dissipativi di squilibrio relativi
alla velocità delle reazioni elettrochimiche che avvengono agli elettrodi. Come evidenziabile dalla
figura 5.2, le dissipazioni energetiche derivano dallo scostamento dalle condizioni di equilibrio

5-5
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

conseguenti al passaggio di corrente e sono proporzionali all’entità di tale scostamento59.


Consideriamo un sistema galvanico bielettrodico (rappresentativo di un sistema di corrosione)
schematizzato in figura 5.2, costituito dagli elettrodi M ed N cortocircuitati, con una corrente
circolante I. Il lavoro motore disponibile del sistema galvanico è misurato da −E eq . Questo
lavoro serve a vincere le resistenze corrispondenti agli attriti generalizzati (o dissipativi), per cui si
può scrivere: −E eq=e * , dove e * rappresenta la dissipazione dovuta a tutti i fenomeni
irreversibili che si producono nella catena stessa in seguito alla circolazione di corrente.
La dissipazione e * può essere ripartita in vari contributi relativi all'anodo, al catodo ed alle
soluzioni elettrolitiche. Infatti la reazione elettrochimica che ha luogo è il risultato di un
“meccanismo” costituito da diversi stadi in serie, che possono essere così esemplificati:
• Il trasporto delle specie reagenti dal cuore della soluzione fino in prossimità della superficie
elettrodica.
• Eventuali reazioni chimiche di dissociazione o di adsorbimento sull’elettrodo per originare
la specie chimica che partecipa alla reazione elettrochimica vera e propria.
• Il trasferimento di carica con passaggio di elettroni dall’elettrodo alla specie chimica per il
processo catodico, oppure dalla specie chimica all’elettrodo per il processo anodico.
• Eventuali reazioni chimiche in soluzione o sull’elettrodo per formare i prodotti finali.
Ogni stadio contribuisce alla sovratensione totale con un termine specifico.

Figura 5.3: Bilancio delle tensioni in un sistema galvanico bielettrodico

Introducendo degli opportuni elettrodi di riferimento nei punti considerati, supponiamo di poter
rilevare le tensioni tra coppie di punti adiacenti : E MQ , E QP , E PP ' , E P ' W ' , E WW ' ,
60

59 Sempre analizzando la figura 5.2, se ci allontaniamo dal potenziale di equilibrio reale E, si avrà una sovratensione
anodica o catodica a seconda se rispettivamente si snobilita o nobilita il metallo. Il valore di questa sovratensione è
proprio la differenza di potenziale (e quindi lo scostamento) generato rispetto al potenziale reale E.
60 E' da rilevare che queste tensioni corrispondono alle tensioni ai morsetti dei sistemi galvanici, detti anche pile
tensiometriche, formati appunto con l'introduzione, nei punti considerati, di elettrodi supplementari, costituiti dai
conduttori metallici a loro volta collegati con i dispositivi di misura voltmetrici. Queste tensioni sono, al pari del
potenziale di catena E MN, grandezze algebriche con convenzione di segno precisata dall'ordine di successione degli
indici

5-6
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

E YW , E YN .
I vari termini sopra considerati assumono il seguente significato 61: E P ' W ' =E MN eq rappresenta il
potenziale di equilibrio della catena; E MQ , E YN le cadute ohmiche nei conduttori elettrodici;
E QP e E YM sono le sovratensioni elettrodiche relative rispettivamente ai processi che si
producono all'anodo e al catodo; E PP ' (ed analogamente E WW ' ) è la caduta di potenziale
dovuta alla resistività dell'elettrolita nel tronco PP ' (e WW ' ) e di un termine, detto di
polarizzazione di concentrazione, derivante dalla modificazione della concentrazione chimica
dell'elettrolita nel tratto considerato a causa della circolazione della corrente. Essendo il potenziale
della catena E MN uguale a zero, perché i punti M e N sono cortocircuitati, si può scrivere:
E MN = E MQ E QPE PP ' E P ' W ' − E WW ' – E YW E YN =0 (175)

e quindi, ricordando che E P ' W ' =E eq , e che −E eq=e * , la dissipazione totale e * risulta
somma di tre termini:
e *= E MQ E YN  E QP −E WY  E PP ' −E WW '  (176)

L'equazione 176 è costituita da tre contributi:


1. Il primo contributo  E MQ E YN  , che esprime la caduta ohmica nei conduttori metallici
M e N, è di entità così modesta da poter essere sempre trascurato.
2. Il secondo termine  E QP− EWY  misura le dissipazioni che hanno luogo agli elettrodi dette
sovratensioni di attivazione rispettivamente: anodica ( E QP = a ) e catodica (
−E WY =E YW = c ). Queste sovratensioni sono associate alle reazioni d’elettrodo che
consentono il trasferimento di carica tra elettrodo e soluzione e sono legate all'esistenza
all'interfaccia metallo/soluzione di una barriera energetica che si oppone a questo
trasferimento. Il superamento della barriera richiede pertanto l'attivazione delle specie
reagenti. Oltre che di attivazione spesso questa sovratensione è detta di barriera o di
trasferimento di carica all'interfaccia.
3. L'ultimo termine  E PP ' −E WW '  riguarda le dissipazioni che si verificano in seno alla
soluzione nella regione anodica e in quella catodica e contengono un contributo di caduta
ohmica ed uno legato alle variazioni di composizione chimica detto di polarizzazione di
concentrazione.
Quando il sistema è lontano dalla sua condizione di equilibrio, la corrente anodica e catodica non si
uguaglieranno più ( i a ≠i c ); si avrà quindi una corrente netta globale, i , in una delle due
direzioni dovuta alla differenza dei processi. Contro il flusso di corrente attraverso l'interfaccia
dell'elettrodo si avrà sempre una resistenza più o meno significativa.
Quindi, come si è visto in precedenza, è richiesta una certa sovratensione affinché si possa superare
questa resistenza. In funzione del tipo di resistenza che limita la velocità di reazione si possono
identificare tre fenomeni di polarizzazione fondamentali, associabili ai sopracitati attriti, correlabili
ognuno ad una corrispettivo contributo di sovratensione:
• polarizzazione di attivazione

• polarizzazione di concentrazione
61 Nella ipotesi che in corrispondenza degli elettrodi di riferimento non si abbiano dissipazioni.

5-7
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

• polarizzazione di resistenza ohmica

Al fine di descrivere in modo chiaro i contributi di sovratensione nel sistema di corrosione si è


deciso di affrontare separatamente i casi relativi al processo ossidativo del metallo (quindi al
processo di dissoluzione o, qualora la reazione avvenga in direzione opposta e quindi si abbia
riduzione del metallo, deposizione del metallo) e quello catodico di riduzione (sviluppo di
dell'idrogeno e riduzione dell'ossigeno).

5.4 Sovratensione nei processi di dissoluzione o di


deposizione di un metallo

Figura 5.4: Misura della sovratensione di dissoluzione e deposizione di un metallo in un sistema


galvanico bielettrodico

Prendendo spunto sempre dalla figura 5.3, specificatamente al contributo relativo al processo di
dissoluzione anodica, analizziamo la caduta di tensione tra i punti Q e P, E QP (si veda figura 5.4).
Il punto Q è a contatto con il metallo M, mentre il punto P si ipotizza che sia collegato con un
elettrodo di riferimento costituito da un conduttore filiforme dello stesso metallo dell'elettrodo M
(elettrodi isoelettrodici). In questo modo lo strumento voltmetrico misurerà una differenza di
potenziale corrispondente alla sovratensione del processo di dissoluzione che sta avendo luogo sulla
superficie del metallo62.

62 Infatti in queste condizioni è come se il potenziale di equilibrio del sistema fosse nullo, E eq M  =0 . Inoltre il
punto P è molto vicino alla superficie metallica per cui il contributo di caduta ohmica nel tratto QP è trascurabile
Quindi in base alla 177 si avrà  a=V  I − E eqM =V  I = E QP

5-8
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

5.4.1 Classificazione di Piontelli


Se consideriamo i risultati sperimentali inerenti alla dipendenza delle sovratensioni dalla natura del
metallo stesso e dalle condizioni di lavoro in generale, si osserva una tendenziale simmetria dei
valori assunti dalla sovratensione nei due sensi di funzionamento anodico (cioè di dissoluzione del
metallo, M  M z ze – ) e catodico (cioè di deposizione del metallo, M  zze –  M ). Questo
significa che per i metalli a cui corrispondono modeste (o viceversa elevate) sovratensioni per lo
svolgimento del processo in un senso, corrispondono pure modeste (o viceversa elevate)
sovratensioni per lo svolgimento del processo in senso opposto.
Per quanto riguarda la dipendenza della sovratensione elettrodica dalla natura dei metalli, questi
possono essere suddivisi nelle tre seguenti classi, come anche indicato in figura 5.5 (classificazione
di Piontelli):
1. metalli normali (a comportamento elettrochimico di tipo cinetico normale), per i quali,
anche ad elevata densità di corrente, sia dal lato anodico sia dal lato catodico è:
 M 10 mV (metalli a bassa sovratensione). Questa classe comprende: Cd, Hg, Sn, Pb,
Mg, Al e Zn (quest'ultimo solo dal lato anodico);
2. metalli inerti (o affetti da inerzia elettrochimica), per i quali, anche a piccole densità di
corrente ed anche, in un vasto campo di condizioni, in assenza di corrente polarizzante, è:
 M 100 mV (metalli ad elevata sovratensione). Questa classe comprende: Fe, Co, Ni,
Cr, Mo, Ti, i metalli del gruppo del platino e in genere i metalli di transizione;
3. metalli intermedi, per i quali  M è compresa tra i due limiti sopra indicati. Sono metalli
intermedi: Cu, Au, Ag.

Figura 5.5: Classificazione di Piontelli dei metalli in base alle sovratensioni di attivazione

5.4.2 Elettrodi di riferimento non isoelettrodici


Nell'ipotesi più realistica che non si abbia un sistema isoelettrodico 63 (in quanto spesso i metalli non
assumono un potenziale stabile in quanto alla loro superficie non si realizzano condizioni di

63 Si utilizzano solitamente degli elettrodi di riferimento standard, come l'elettrodo di idrogeno (SHE) o l'elettrodo a
calomelano saturo (SCE)

5-9
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

equilibrio per i processi che si producono) il potenziale letto in corrispondenza dei punti QP sarà
dato dalla relazione:
E QP =V  I = E eq (177)

Ciò accade in quanto il voltmetro misurerà, con una mera somma algebrica, sia gli effetti dissipativi
(rappresentati dalla sovratensione  ) che il potenziale di equilibrio del metallo in esame rispetto
l'elettrodo di riferimento considerato.
In questo caso quindi la figura 5.5, relativa ad esempio ad un metallo intermedio, subirà una
traslazione lungo l'asse y, di una quantità pari a E eq . La figura 5.6 riporta graficamente quanto in
precedenza detto 64.

Figura 5.6: Curva potenziale-corrente di un metallo rispetto ad un elettrodo di riferimento non


isoelettrodico

5.4.3 Curve caratteristiche


Le curve potenziale/densità di corrente, come quella riportata in figura 5.6 relativa ad un metallo M
in fase anodica e catodica, sono chiamate curve caratteristiche rispettivamente anodica e
catodica65.
Queste curve identificano per il metallo M il valore di potenziale E raggiunto a seguito di una
circolazione di corrente I (o densità di corrente i ) in senso anodico o catodico. Analogamente
il medesimo grafico può essere utilizzato, in modo inverso, per determinare il valore di corrente
I (o densità di corrente i ) circolante a seguito di una nobilitazione o snobilitazione
dell'elettrodo rispetto al proprio potenziale di equilibrio.

64 E' opportuno evidenziare che, dal confronto tra i due grafici, prima l'asse Y corrispondeva alla sovratensione
(anodica o catodica) adesso è “semplicemente” il potenziale E letto dalla strumento, e solo indirettamente si
possono estrapolare i significati fisici dei diversi contributi (potenziale di equilibrio e sovratensione).
65 Le curve caratteristiche per tradizione si riportano ponendo in ascissa la densità di corrente (i) e in ordinata il
potenziale (E). In effetti per determinare queste curve si impone il potenziale e si registra la corrente circolante. Per
una descrizione dettagliata della modalità di determinazione sperimentale di questi grafici si rimanda al paragrafo
6,5 e successivi.

5-10
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

La figura 5.6, consente inoltre di quantificare la sovratensione (e quindi la dissipazione) anodica,


 a , e catodica,  c , che si genera se l'elettrodo si comporta rispettivamente da anodo o catodo.
La curva caratteristica riportata in figura 5.6, può essere riportata pure in modo differente al
presente grafico al fine di evidenziare in modo più marcato alcune peculiarità. La figura 5.7 riporta i
tre modi più comuni di rappresentazione della curva caratteristica. Il metodo a è il più immediato e
presenta gli assi su scala lineare. La corrente presenta valore positivo se anodica e negativo se
catodica. Il metodo b presenta anch'esso gli assi di potenziale E e densità di corrente i
lineari. Ma in questo caso la densità di corrente è considerata in valore assoluto. Quindi le curve
relative al processo anodico saranno sovrapposte a quelle del processo catodico. La
rappresentazione c è la più comune. In questo caso rispetto la configurazione b il grafico presenta la
scala dell'asse x logaritmica. La scelta di una scala di variazione della densità di corrente i
logaritmica consente infatti di evidenziare la curva caratteristica anche in prossimità del potenziale
di equilibrio , dove i valori di i sono molto bassi.
Inoltre si può osservare come le caratteristiche anodica e catodica per potenziali sufficientemente
distanti dal potenziale di equilibrio mostrano un andamento rettilineo; mentre per potenziali vicini
se ne discostano.

Figura 5.7: Modalità di rappresentazione della curva caratteristica potenziale-corrente

5.4.4 Polarizzazione di attivazione del metallo M


La sovratensione di attivazione o di trasferimento di carica, associata con il processo elementare di
trasferimento di carica che avviene sulla superficie dell'elettrodo, può essere considerata come il
lavoro necessario da spendere affinché si attivi il processo chimico, quale ad esempio la reazione
anodica di dissoluzione del metallo. La sovratensione di attivazione può essere associata a tutte le
reazioni di elettrodo a cui ha luogo trasferimento di carica:

Red ↔ Red * ↔ Ox+ ze ­ (178)

Essa è legata ad una barriera di potenziale che deve essere superata per l'attivazione dei reagenti
affinché la reazione possa procedere. Questa sovratensione assume il significato di una energia di

5-11
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

attivazione della reazione che deve essere superata affinché possa procedere la reazione stessa
all'interfaccia metallo-elettrolita66. La figura 173 evidenzia, dal punto di vista grafico, come affinché
si abbia la formazione dei prodotti di reazione (caratterizzati da una energia E pro ) i reagenti
(caratterizzati da una energia Ereag ) devono superare una barriera energetica, che è proprio
l'energia di attivazione. Il picco della curva rappresenta il livello energetico dell'elemento di
transizione (che nella formula 178 è indicato come Red* ).

Figura 5.8: Schematizzazione della distribuzione dell'energia libera di attivazione per una generica
reazione di trasferimento di carica

5.4.5 Equazione di Buttler-Volmer


La cinetica delle reazioni elettrodiche che sono limitate dalla velocità di trasferimento di carica
all'interfaccia elettrodo/elettrolita possono essere gestite mediante l'equazione di Buttler-Volmer.
Consideriamo un metallo M a contatto con una soluzione contenente un suo sale (quindi in
soluzione sono presenti ioni M z ). Sulla sua superficie si produce il processo che può avvenire
contemporaneamente in senso anodico o catodico:
z
M ↔ M ze

(179)

In accordo alla legge di Faraday, la densità di corrente i all'elettrodo è proporzionale alla


velocità di reazione v . La reazione in condizioni di non equilibrio avrà una corrente netta
corrispondente alla differenza tra la velocità di reazione in senso anodico (velocità di ossidazione di

66 Si ha una barriera energetica che gli atomi o gli ioni devono superare per essere trasferiti in un nuovo stato.
Considerato che le reazioni comportano la rottura e la formazione di nuovi legami, le collisioni per essere efficaci
devono avvenire con sufficiente energia (energia di attivazione) in modo da superare lo stato di transizione in cui i
legami originari si indeboliscono per dar luogo ai nuovi legami.

5-12
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

M in M z ), v a , ed in senso catodico (velocità di riduzione di M z a M ), v c .


In questo caso il numero n di elettroni scambiati è pari a z , quindi l'equazione di Faraday può
essere scritta come:

i= zFv=zF v a−v c  (180)

La figura 5.9 mostra schematicamente le curve dell’energia dello ione e dell’atomo neutro in
funzione della distanza dall’elettrodo. Si può osservare la presenza di una “barriera” energetica per
il passaggio da uno stato all'altro. Questo significa che soltanto gli ioni che hanno un’energia
superiore a quella di attivazione catodica possono reagire con l’elettrone per trasformarsi in atomi
neutri. Analogamente, dall’altra parte, gli atomi con energia maggiore di quella di attivazione in
senso anodico possono essere ionizzati a M z .
Nella figura 5.9 sono riportate due curve che rappresentano la "barriera di potenziale" all'interfase
metallo/soluzione. La curva tratteggiata si riferisce ad un elettrodo in condizioni di equilibrio, la
curva continua si riferisce allo stesso elettrodo in condizioni di polarizzazione anodica, quando cioè
è attraversato da una corrente anodica. Se l'elettrodo è polarizzato anodicamente vuol dire che per la
determinazione del potenziale a cui si trova si deve aggiungere il termine di sovratensione al suo
potenziale di equilibrio.
Il diagramma posto a destra di figura 5.9 rappresenta l'andamento schematico del potenziale
all'interfase, mettendo in evidenza che il termine di sovratensione  si distribuisce nell'interfase
in modo proporzionale alla distanza dall'elettrodo. Se si indica con  (fattore di simmetria della
barriera) la coordinata adimensionale della posizione della barriera, si dimostra facilmente che
l'applicazione della sovratensione  fa crescere la sommità della barriera del termine
(1−α) zF η . Se si considera =0,5 si ottiene come risultato che il massimo delle curve è
posizionato a metà tra gli stati iniziali e finali. Per questa ragione  è indicato come fattore di
simmetria.

Figura 5.9: Schematizzazione della distribuzione dell'energia libera di attivazione all'interfase


metallo/soluzione

Analizzando la figura è possibile determinare i valori dell'energia di attivazione rispettivamente per

5-13
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

la reazione anodica e per quella catodica67:


W att , A=W att , A eq zF  1−−zF =W att , A eq− zF 
(181)
W att ,C =W att ,C eq1− zF 
Dove il pedice A e C si riferiscono al processo anodico e catodico.
Se si assume valida la legge di Arrhenius per esprimere la velocità di reazione:
v=k C e −W / RT  (182)
dove C è la concentrazione dei reagenti, W l'energia di attivazione e k la costante cinetica
di reazione. Ovviamente la reazione di Arrenius deve essere scritta per i due processi in
competizione: il processo anodico e catodico. Quindi si avrà:
v a =k a C M e −W / RT  att , A

(183)
v c =k c C M e −W / RT 
z
att , A

Ricordando le equazioni di Faraday si può scrivere:


/ RT
i a =zFk a C M e−W att ,A

/ RT (184)
i c =zF k c C M e−W
z
att ,C

Sostituendo i valori di energia per il processo anodico e catodico riportati nella 181 si ha in fine:
W  − zF 
i a=zFk a C M exp − att , A eq 
RT
(185)
W att ,C eq 1− zF 
i c =zF k c C M exp −
z 
RT
La corrente "netta" che attraversa l'elettrodo è data dallo somma algebrica della corrente anodica e
di quella catodica: i=i ai c .
In condizioni di equilibrio si ha , i=0 ; quindi corrente anodica e catodica si uguagliano.
i 0=i a=∣i c∣ (186)

La corrente i 0 prende il nome di densità di corrente di scambio all'equilibrio; essa corrisponde


all'equilibrio dinamico dell'elettrodo. All'equilibrio la sovratensione =0 , si ricava pertanto:

W att , A eq
i a =i 0=zFk a C M exp − 
RT
(187)
W att , C eq
i c =−i 0= zF k c C M z exp− 
RT

67 Indicati rispettivamente come W att ,c e W att , a . Il loro valore corrisponde alla barriera energetica che
deve essere superata affinché possa avere luogo la reazione. In particolare la barriera di potenziale affinché il
metallo M possa passare allo stato ionico è l'energia di attivazione anodica.Questo contributo energetico può
essere determinato come differenza tra il massimo della curva tratteggiata con il valore dell'energia sulla
superficie del metallo. Questa energia corrisponde alla barriera energetica che deve essere superata affinché
M passi allo stato ionico M + . Analogamente l'energia necessaria per la reazione di deposizione dello
ione metallo, W att ,c , corrisponde alla differenza tra il picco della curva energetica tratteggiata ed il valore
dell'energia nel cuore della soluzione. Questo contributo corrispondente all'energia relativa allo stato ionico
+
M .

5-14
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

Sostituendo la 187 nella 185 si ottiene:

 zf 
i a=i 0 exp  
RT
(188)
1− zf 
i c =i 0 exp − 
RT

quando l'elettrodo è attraversato dalla corrente i con una sovratensione  .


Si ottiene così infine l'espressione della densità di corrente netta in funzione della sovratensione
ricordando sempre che la corrente netta è lo somma della corrente anodica e catodica.

 zF  1− zF 
i=i ai c =i 0 [exp −exp− ] (189)
RT RT
Questa relazione prende il nome di equazione di Butler-Volmer. La figura 5.10 è la rappresentazione
grafica dell'espressione precedente.

Figura 5.10: Rappresentazioe grafica dell'equazione di Butler-Volmer

Partendo dall’equazione di Butler-Volmer si possono fare due importanti semplificazioni: la prima


corrisponde a valori elevati di sovratensione, l’altra a valori piccoli di sovratensione.
• Valori elevati di sovratensione: si rimanda al paragrafo5.4.6.
• Valori piccoli di sovratensione si rimanda al paragrafo5.4.7.

5-15
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

5.4.6 Legge di Tafel


Se la sovratensione (sia catodica che anodica) è molto grande (in teoria  ∞ , in pratica
≈> 50 mV ), uno dei due termini esponenziali può essere trascurato nell’equazione 189. Ad
esempio per sovratensioni anodiche elevate si ha:
 zF 
i=i 0 [exp  ]
RT
 zF 
lni=lni 0  (190)
RT
RT RT
=− lni 0 lni
 zF   zF 
Che può essere semplificata in:
=ab⋅logi (191)
Analogamente per sovratensioni catodiche si avrà:
1− zF 
i=−i 0 [exp− ]
RT
1− zF 
ln∣i∣=lni 0−  (192)
RT
RT RT
=− lni 0− lni
1− zF  1− zF 
Che può essere semplificata in:
=a−b log∣i∣ (193)
In entrambi i casi, quando l’elettrodo opera lontano dalle condizioni di equilibrio se lo squilibrio è
causato dalla sovratensione di attivazione, vale la cosiddetta legge di Tafel68, secondo la quale la
sovratensione è funzione lineare del logaritmo della densità di corrente.
Nell'equazione 193 le costanti a e b sono rispettivamente l'intercetta e la pendenza. Tali
costanti sono teoricamente determinate da due parametri cinetici importanti: la corrente di scambio
i 0 e il fattore di simmetria della barriera  . Si noti che per z =2 e =1 / 2 il valore di
b risulta 120mV/decade. Infatti indicando con:
2,3 RT
b a= (194)
 zF

2,3 RT
bc= (195)
1− zF

Dove b a e b c sono le costanti (o coefficienti) di Tafel relative al processo anodico e catodico.


 ricordiamo è legato alla forma della barriera energetica che deve essere superata. L'indice 2,3
proviene dalla conversione da logaritmo naturale a logaritmo a base 10. I valori dei coefficienti di
Tafel, b a e b c , dipendono dal meccanismo delle reazioni elettrodiche. Tuttavia non è
necessario conoscere il meccanismo per poter applicare le equazioni di Tafel o Butler-Volmer.
Le equazioni 190 e 192 diventano:
68 Julius Tafel, chimico tedesco (1862-1918).

5-16
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

i
=±b log (196)
i0

Che è la forma generalizzata per l'equazione di Tafel 69. Il segno positivo si riferisce al processo
anodico ed il segno negativo al processo catodico. Quindi, rispettivamente per il processo anodico e
catodico, si avrà:

ia
 a=ba log (197)
i0

ic
 c =−b c log (198)
i0

La costante di Tafel è generalmente compresa nell'intervallo 0,05-0,15 V/decadi di densità di


corrente. Le successive tabelle 11 e 13 riportano per diverse reazioni i valori di b , i o e le
sovratensioni a i=1mA /cm2 rispettivamente per il processo anodico e catodico di idrogeno.

Figura 5.11: Curva caratteristica ed equazioni di Tafel

La figura 5.11 riporta gli andamenti log(i)/V dell’equazione di Tafel. Si noti che vicino al potenziale
di equilibrio, l’andamento devia dalla linearità per l’influenza non trascurabile dell’altro termine
esponenziale: al potenziale reversibile, essendo i=0, log(i)=−∞
La figura 5.12 confronta due rette di Tafel, aventi medesimi potenziale e corrente di equilibrio, ma

69 All'equilibrio i=i 0 . Ma si ha pure che =0 ; quindi dalla 193 si ottiene che a=±b⋅log i 0 con il
segno positivo per la reazione catodica e negativo per la reazione anodica.

5-17
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

caratterizzate da differenti coefficienti b . Questo coefficiente, come accennato in precedenza,


rappresenta il coefficiente angolare (e quindi la pendenza) della retta di Tafel. All'aumentare di b
si riscontra un aumento della pendenza della retta. La retta caratterizzata dal coefficiente b ' a
(ricordiamo b ' a ba ) presenterà a parità di corrente potenziali anodici maggiori e potenziali
catodici inferiori rispetto al sistema caratterizzato dal coefficiente di Tafel b . In modo
equivalente si può dire che il sistema b evidenzia correnti elevate per sovratensioni 70 applicate
inferiori rispetto al sistema b ' .

Figura 5.12: Effetto del coefficiente b sulla pendenza della retta di Tafel

5.4.7 Resistenza di polarizzazione


Nel caso invece della semplificazione per sovratensione tendente a zero, si ottiene, sviluppando in
serie di Taylor i termini esponenziali dell’equazione di Butler-Volmer
 zF  1− zF  zF 
i=i 0 [1 −1 ]=i 0   (199)
RT RT RT
Questa relazione rappresenta una retta che, nel diagramma della fig. 2-7 è la retta tangente alla
curva i  per =0 . Se consideriamo la derivata d  /di :

70 Cioè variazioni di potenziale rispetto al potenziale di equilibrio del sistema.

5-18
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

d RT
= RP = (200)
di zF i 0

si vede che questa derivata ha le dimensioni di una resistenza elettrica (resistenza di polarizzazione
R P ) e rappresenta la resistenza che l’elettrodo oppone alle variazioni di potenziale. Si definisce
elettrodo idealmente polarizzabile un elettrodo che ha una resistenza di polarizzazione infinita e,
corrispondentemente, la curva nel diagramma V /i è una retta verticale. Al contrario, per un
elettrodo idealmente non polarizzabile, la resistenza di polarizzazione è nulla e la retta nel
diagramma V /i è orizzontale. Nel primo caso si può variare il potenziale a piacere senza che
fluisca corrente nel circuito, nel secondo il potenziale non può essere spostato dal valore di
equilibrio per gli elevatissimi valori (infiniti) della corrente che si produrrebbero. In pratica la
resistenza di polarizzazione assume valori finiti che possono variare da frazioni di  a molti
M .

5.4.8 Densità di corrente scambiata


Consideriamo sempre un metallo M con una soluzione contenente un suo sale. Come abbiamo visto
alla condizione di equilibrio ( E=E eq ) la densità di corrente anodica e catodica devono
uguagliarsi. Il valore assoluto di queste due correnti corrisponde alla densità di corrente di scambio
all'equilibrio i 0M .

Deposizione metallo

Metallo Elettrolita b a [V ] i 0 M [ A/ cm2] − i=1mA/cm 2 [V]


Zn 1 M ZnSO 4 0,12 3⋅10
–5
0,2
Cu 1 M CuSO 4 0,12 4⋅10 –5 0,2
Fe 1 M FeSO 4 0,12 1⋅10
–8
0,6
Ni 1 M NiSO 4 0,11 2⋅10– 9 0,68
‒4
Pb 1 M Zn(ClO 4 )2 0,23 8⋅10 --
Tabella 11: Parametri cinetici per la reazione di deposizione di diversi elettrodi metallici

Come il potenziale di equilibrio, E eq , è la grandezza fondamentale per definire gli aspetti


termodinamici di una reazione elettrochimica, così la corrente di scambio i 0 lo è per definirne gli
aspetti cinetici. Come il potenziale di equilibrio anche la corrente di scambio i 0 non può essere
ricavata teoricamente ma solo determinata sperimentalmente.
Se il metallo è portato a un potenziale E diverso da E eq le velocità del processo anodico e di
quello catodico (misurate dalle densità di corrente i a ed i c scambiate alla superficie metallica

5-19
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

in senso anodico o catodico, rispettivamente) saranno, in generale, diverse dalla corrente di


scambio. Come si è visto ciascuno dei due processi, almeno nel caso dei metalli intermedi ed inerti
(per i quali la sovratensione non è trascurabile), vale la legge di Tafel, ossia la dipendenza del
potenziale E dalla densità di corrente in senso anodico, o catodico, è di tipo logaritmico. In un
grafico in scala semilogaritmica si ottengono quindi le due rette riportate di figura 5.13, che si
possono esprime come:
Ea =a+ b log i a E c =−(a+ b logi c ) (201)

e siccome a=−b log i o si ha:


ia ic
Ea =b log E c =−(b log ) (202)
i0 i0

Ovviamente b e −b misurano la pendenza delle due rette.


Naturalmente per potenziali EE eq la superficie metallica scambierà con la soluzione una
corrente risultante in senso anodico pari a i=i a – i c ; mentre per potenziali EE eq la corrente
risultante sarà in senso catodico pari a i=i c −i a .

Figura 5.13: Curva di polarizzazione e rette di Tafel per la determinazione della corrente di
scambio i 0

In figura 5.13, con la curva in grassetto e con i punti sperimentali, si riporta l'andamento del
potenziale, non più espresso in funzione della densità di corrente scambiata in senso anodico i a ,
o catodico i c , ma in funzione della corrente i risultante (pari rispettivamente a i=i a – i c o a
i=i c −i a a seconda che la superficie si comporti prevalentemente da anodo o da catodo). La

5-20
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

corrente i è proprio quella che è possibile misurare sperimentalmente (per questo motivo si sono
evidenziati i punti sperimentali). Si può notare quanto segue:
1. Lontano dall'equilibrio - cioè per potenziali ad esempio più nobili o meno nobili di 50 mV
rispetto al potenziale di equilibrio (figura 5.13) - le cose non cambiano rispetto alla
rappresentazione riportata in figura 5.11, in cui il potenziale è espresso in funzione di i a e
di i c . Si ha infatti lo stesso andamento rettilineo - perché in queste condizioni il processo
si svolge di fatto solo in senso anodico, o rispettivamente solo in senso catodico; di
conseguenza, risultando trascurabile i c , la corrente i viene a coincidere con i a ; o
invece risultando trascurabile i a , i viene a coincidere con ic;
2. viceversa, per potenziali vicini a quello di equilibrio, ad esempio meno nobili o più nobili di
10 mV rispetto a questo, non sarà possibile, per ciascun senso di svolgimento del processo,
trascurare il processo inverso e quindi i diviene: i=i a – i c . Per questo motivo, man
mano che ci si avvicina al potenziale di equilibrio, le curve caratteristiche, determinate in
funzione di i=i c −i a dal lato catodico e di i=i a – i c dal lato anodico, si discostano
dall'andamento rettilineo, assumendo l'aspetto rappresentato in figura 5.13. Ricordiamo che
sono proprio queste curve in funzione di i quelle che si determinano sperimentalmente.
Peraltro queste curve permettono:
3. al potenziale di equilibrio la corrente anodica e catodica coincidono; quindi la corrente
risultante si annulla.
In base alle precedenti considerazioni, si ha quindi, mediante le curve caratteristiche anodica e
catodica riportate in figura 5.13, la possibilità:
A) di ricavare le rette che danno E in funzione di i a e i c , per estrapolazione della
parte rettilinea delle due curve caratteristiche in funzione di i ;
B) di ricavare densità di corrente di scambio come intersezione delle due rette così
ottenute71;
C) in pratica permettono di determinare i parametri b e i 0 che servono per la valutazione
della sovratensione  a =b log i a /i 0 .

Pendenza retta di Tafel


Metalli i 0M [mA /m2 ]
b [mV /decade ]

monovalenti 120
Inerti 1
bivalenti 60

monovalenti 120
Intermedi 10
bivalenti 60

Normali 106 Dip. lineare R=10 – 2 [mV⋅m 2 / A]

Tabella 12: Densità di corrente di scambio i 0M e pendenza della retta di Tafel b per i metalli
secondo la classificazione di Piontelli

71 Il punto di intersezione tra le due rette identifica, ovviamente, pure il potenziale di corrosione E cor

5-21
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

In tabella 12 dove sono riportate le densità di corrente di scambio i 0M e la pendenza della retta di
Tafel ( b ) per i metalli distinti secondo la classificazione di Piontelli; i valori di i 0M
differiscono notevolmente passando da metalli inerti a metalli normali.

5.5 Sovratensione di idrogeno


Se si considera il meccanismo cinetico della reazione di sviluppo di idrogeno, esso è costituito da
una sequenza di due stadi cinetici:
 H + sol =H +
H +e – =H (203)
H H =H 2

1. Gli ioni idrogeno dal cuore della soluzione giungono in vicinanza dell’elettrodo causando
squilibri di concentrazione.
2. Gli ioni idrogeno in prossimità dell’elettrodo (in uno stato energetico superiore a quello che
hanno in soluzione) vengono neutralizzati dagli elettroni provenienti dall’elettrodo,
formando idrogeno atomico adsorbito sul metallo elettrodico.
3. L’idrogeno atomico adsorbito ( H ) reagisce superficialmente per formare molecole (
H 2 ) e quindi svilupparsi sotto forma di bolle gassose.
Il fattore limitante può essere rappresentato dal trasferimento di elettroni o dalla formazione di
molecole di idrogeno.
Sperimentalmente possiamo determinare la sovratensione di idrogeno misurando il potenziale
E WY ai morsetti della pila tensiometrica ottenuta collegando l'apparato voltmetrico con un
elettrodo di riferimento e con l'elettrodo su cui si sviluppa l'idrogeno (in modo analogo a quanto
illustrato in figura 5.6). La sovratensione di idrogeno dipende in maniera marcata dalla natura del
materiale metallico. Più precisamente si osserva un'anticorrelazione abbastanza ben verificata per
quasi tutti i metalli tra il comportamento di tipo cinetico dei vari metalli rispetto ai processi di
scambio dei propri ioni da un lato, ed il processo di scambio di ioni H + dall'altro. I metalli
normali, per i quali i processi di scambio dei propri ioni sono caratterizzati da sovratensioni  M
praticamente nulle, sono invece affetti da un'elevata sovratensione  H rispetto al processo di
scambio di idrogenioni; viceversa i metalli inerti caratterizzati da elevata  M hanno
sovratensione di idrogeno  H piuttosto bassa. L'ordine di successione delle sovratensioni di
idrogeno e di quelle di scambio di ioni del metallo (entrambe crescenti da sinistra a destra) per
alcuni metalli è riportata in 5.14.

5-22
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

Figura 5.14: Andamento delle sovratensioni di attivazione di metalli e di idrogeno

La sovratensione di idrogeno è una particolare sovratensione di attivazione per cui la sua


dipendenza è di tipo logaritmico (legge di Tafel).
La pendenza della retta b per molti metalli è pari circa 120 mV per decade (quindi il parametro
b è solitamente pari a 0,12 V / decade ). Questo significa che la corrente anodica o catodica
scambiata cresce o diminuisce di un ordine di grandezza aumentando o diminuendo di 120 mV il
potenziale come illustrato in figura 5.15.
La presenza di impurezze sul metallo su cui si sviluppa idrogeno influenza significativamente la
sovratensione di idrogeno. Ad esempio, partendo da metalli purissimi con alta sovratensione di
idrogeno (Zn, Pb, Al) si osserva una forte diminuzione della sovratensione all’aumentare del tenore
di impurezze a bassa sovratensione di idrogeno, come Fe, Ni e altri. Viceversa, la presenza di
metalli ad alta sovratensione di idrogeno ha l’effetto contrario, come ad esempio il mercurio.
L'aumento della temperatura fa diminuire la sovratensione. Quest'ultima invece aumenta se nella
soluzione sono presenti sostanze organiche o inorganiche (come i cianuri o i solfuri o le ammine
aromatiche) che sono facilmente adsorbibili sulla superficie dell'elettrodo. Il fatto che la
sovratensione aumenta è un indice di cinetica più lenta, tanto che le sopracitate sostanze, per tali
proprietà, sono per esempio comunemente usate come inibitori di corrosione nel processo di
decapaggio del ferro in acido cloridrico.

5-23
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

Figura 5.15: Curva di polarizzazione per attivazione di un elettrodo di idrogeno avente coefficiente
b=0,12 V.

5.5.1 Densità di corrente scambiata


La densità di corrente scambiata i oH , è la velocità delle reazioni di ossidazione e riduzione
all'equilibrio dell'elettrodo espresse in termini di densità di corrente. La densità di corrente
scambiata non corrisponde ad una corrente netta circolante, ma è meramente un modo conveniente
per rappresentare le velocità di ossidazione e riduzione all'equilibrio.

5-24
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

Figura 5.16: Densità di corrente scambiate all'equilibrio i 0 H per alcuni elettrodi di idrogeno

Si osserva che la densità di corrente scambiata varia in funzione del metallo dell'elettrodo, come
mostrato in figura 5.16. In questa figura la scala della densità di corrente è logaritmica. E' da
rilevare come il valore di i oH per il platino sia approssimativamente 1 mA/ cm2 , e per il
mercurio sia circa 10 –12 A/cm2 .

5-25
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

Reazione di idrogeno

Metallo Elettrolita b c [V ] i 0H [ A/ cm ]
2
− i=1mA/cm
2
[V]
Pt 1 N HCl 0,030 10 –3 0,00
Pd 0,6 N HCl 0,030 2⋅10– 3 0,02
Mo 1 N HCl 0,104 10 –6 0,12
Au 1 N HCl 0,050 10 –6 0,15
Ta 1 N HCl 0,120 2⋅10– 5 0,16
W 5 N HCl 0,110 10 –5 0,22
Ag 0,1 N HCl 0,090 5⋅10 – 7 0,30
Ni 1 N HCl 0,109 4⋅10
–6
0,31
Bi 1 N HCl 0,120 10 –7 0,40
Nb 1 N HCl 0,080 10
–11
0,64
Fe 1 N HCl 0,130 10 –6
0,45
Cu 0,1 N HCl 0,117 2⋅10
–7
0,44
Cu 0,15 N NaOH 0,117 1⋅10
–6
0,36
Sb 2 N H 2 SO 4 0,100 10
–9
0,60
Al 2 N H 2 SO 4 0,100 10 –10 0,70
Sn 1 N HCl 0,140 10 –8 0,75
Cd 1 N HCl 0,200 10 –7 0,80
Zn 1 N H 2 SO 4 0,120 1,6⋅10
–9
0,94
Hg 1 N HCl 0,119 7⋅10 – 13 1,10
Pb 1 N HCl 0,119 2⋅10– 13 1,16
Tabella 13: Parametri cinetici per lo sviluppo di idrogeno diversi elettrodi metallici

Nella sottostante tabella sono inoltre riportati alcuni valori indicativi delle densità di corrente per
diversi elettrodi metallici secondo la classificazione di Piontelli.

5-26
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

Metalli i 0M [mA /m2 ] i 0H [mA/ m2 ]

Inerti 1 105−1

Intermedi 10 1
–6
Normali 106 –3
10 −10

Tabella 14: Densità di corrente di scambio i 0M e pendenza della retta di Tafel b per i metalli
secondo la classificazione di Piontelli

5.6 Sviluppo di ossigeno


Le dissipazioni relative al processo di riduzione di ossigeno possono essere schematicamente
suddivise in due contributi corrispondenti al processo di trasferimento di carica alla superficie
metallica (legata al contributo di polarizzazione di attivazione) e al trasporto di ossigeno all'interno
della soluzione (legata al contributo di polarizzazione di concentrazione a causa della presenza di un
gradiente di concentrazione di ossigeno tra la soluzione e la superficie del metallo).
Infatti l'ossigeno per raggiungere la superficie del metallo deve dapprima sciogliersi nella soluzione,
ma la solubilità dell'ossigeno in acqua è molto piccola (circa 10 mg/l). inoltre il suo trasporto è
affidato solamente a moti diffusivi o convettivi trattandosi di una specie non ionica. Quindi questo
moto è spesso lo stadio più lento e cineticamente limitante dell'intero processo di corrosione.

5.6.1 Dissipazione relativa al processo di trasferimento di carica


Per quanto riguarda le dissipazioni relative al processo di trasferimento di carica si osserva che esse
dipendono soprattutto dalla natura del materiale, dalla densità di corrente, dal pH della soluzione,
dalla presenza o meno di film superficiali.
In figura 5.17 sono riportate le curve catodiche di sovratensione di ossigeno per vari metalli in
diverse condizioni di acidità. Come si può osservare, a differenza del caso di sovratensione di
idrogeno, quella di ossigeno è sempre elevata (dell'ordine delle centinaia di millivolt e anche di più
in ambienti acidi) per tutti i metalli e in tutte le condizioni, anche per densità di corrente tendenti a
zero. In ogni caso nel primo tratto della caratteristica dove la dissipazione è quella di attivazione
vale sostanzialmente la legge di Tafel (le curve su scala semi-logaritmica possono essere
approssimate a delle rette).
La presenza di film superficiali fa aumentare la sovratensione di scambio ionico su cromo, sugli
acciai inossidabili, sul titanio e sullo zirconio; ma anche sul rame e sul nichel la riduzione
dell'ossigeno avviene con maggiore difficoltà che non sull'oro, sul palladio, sul platino e sulla stessa
grafite.

5-27
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

Figura 5.17: Curva caratteristica del processo catodico di riduzione di ossigeno a controllo di
trasferimento di carica per alcuni metalli in ambienti a differente pH.

Nella sottostante tabella si riportano i dati cinetici relativi al processo di riduzione di ossigeno su
diversi elettrodi metallici.

Reazione di ossigeno
Metallo b c [V ] i 0O [ A/ cm2 ]
2
−η i=1mA /cm2 [V ]
Pt 0,100 9⋅10‒ 12 0,81
Au 0,050 5⋅10‒13 0,47
Co 0,070 2⋅10 ‒ 9 0,39
Ni 0,150 1⋅10‒ 7 0,60
Tabella 15: Parametri cinetici per la reazione di ossigeno su diversi elettrodi metallici

5.6.2 Polarizzazione di concentrazione


In precedenza è stata introdotta la polarizzazione di attivazione, per la quale il trasferimento di
carica all'interfaccia è il fattore cinetico limitante. Ma la velocità di reazione di un elettrodo può
dipendere pure dal trasferimento di massa, cioè dalla velocità con cui i reagenti sono trasportati
sulla superficie dell'elettrodo e dalla velocità con cui i prodotti di reazione sono trasportati lontano
dall'elettrodo stesso. In tal caso, cioè se il fattore limitante è rappresentato dal trasporto di massa
nella soluzione, si può avere polarizzazione di concentrazione (anziché polarizzazione di
attivazione).

5-28
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

Questo tipo di sovratensione si riferisce agli squilibri di concentrazione che si originano nella
soluzione, in prossimità degli elettrodi, quando la cella è attraversata da corrente. All'interfaccia
metallo/elettrolita si può riscontrare o un impoverimento della concentrazione di reagenti o un
accumulo di prodotti di corrosione.
Consideriamo il fenomeno di riduzione di ossigeno:
+ –
O 2 4H 4 e 2H 2 O (204)

A causa della difficoltà di trasferimento di massa all'interno dell'elettrolita, se il metallo è immerso


in una soluzione aerata (dove quindi si ha il processo di riduzione di ossigeno come processo
catodico) si può assumere che la concentrazione di O2 dipende dalla distanza dalla superficie
dell'elettrodo. In prossimità della superficie dell'elettrodo avvengono i fenomeni corrosivi, associati
alle reazioni di ossidoriduzione. In base alla 191 si avrà un consumo di ossigeno.
Quindi sarà possibile che in prossimità della superficie dell'elettrodo si abbia un impoverimento
della concentrazione di ossigeno se la velocità con la quale avviene la riduzione di O2 è
maggiore della velocità di trasporto di massa nella soluzione (figura 5.18).

Figura 5.18: Concentrazione di ossigeno in funzione della distanza dalla superficie dell'elettrodo

Sede di questo gradiente è lo spessore di elettrolita chiamato strato di diffusione o strato di


diffusione di Nernst, a diretto contatto con la superficie dell'elettrodo dove avviene la reazione
catodica.
La figura 5.19 definisce lo strato di diffusione di Nernst, con x si intende la distanza rispetto alla
superficie dell'elettrodo. Lo strato di diffusione corrisponde all'intersezione delle due linee tangenti
rispettivamente alla concentrazione costante nel cuore dell'elettrolita (per x ∞ ) e quella in
corrispondenza della superficie del metallo (per x=0 ). Quindi lo strato di diffusione,  , non

5-29
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

corrisponde allo strato reale di diffusione 72 che è maggiore. Esso rappresenta una quantità fittizia
creata per semplificare la modellazione dei fenomeni di trasporto agli elettrodi. In realtà non si ha
una netta separazione tra il contributo convettivo e quello di diffusione allontanandoci dalla
superficie dell'elettrodo. In particolare progressivamente si ha un aumento del contributo di
trasporto ed una riduzione del contributo diffusivo. Lo strato di Nernst  pone una netta
distinzione tra questi due meccanismi. Si ha totale assenza del contributo convettivo all'interno
dello strato di Nernst ( x ), e si ha totale assenza del contributo diffusivo all'esterno dello
strato di Nernst ( x ).

Figura 5.19: Profilo di concentrazione nell'elettrolita e strato di diffusione in prossimità della


superficie dell'elettrodo a) reagenti b) prodotti

La velocità di trasporto di massa (delle molecole O2 ) avviene grazie al fenomeno diffusivo, in


quanto si crea un gradiente di concentrazione tra l'interfaccia metallo/elettrolita (a bassa
concentrazione) ed il cuore della soluzione dove invece la concentrazione di O2 rimane
costante73. Quindi in condizioni stazionarie si può applicare la legge di Fick:
dn dc
=−D (205)
dt dx

Dove dn /dt è il trasporto di massa in direzione x espresso in mol /cm2 s 74, D è il


coefficiente di diffusione ( cm 2 / s ), e c è la concentrazione di ossigeno espressa in
mol /cm 3 .
In condizioni di equilibrio la velocità di trasporto di massa nella soluzione uguaglia la velocità di

72 Quello in corrispondenza del quale si ha una variazione di concentrazione rispetto a quella nel cuore dell'elettrolita.
73 Analoghe considerazioni possono essere tratte per i prodotti delle reazioni di riduzione sensibili alla polarizzazione
di concentrazione. Come per i reagenti si ha impoverimento all'interfaccia, analogamente si avrà un arricchimento
della concentrazione dei prodotti di reazione rispetto il cuore della soluzione (figura 5.19).
74 Quindi corrisponde alla velocità con cui fluisce O 2 lungo il gradiente di concentrazione. Il segno negativo sta a
significare che il flusso è dalla regione a maggiore concentrazione verso quella a minore concentrazione.

5-30
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

reazione all'elettrodo. Ricordando che quest'ultima può essere espressa secondo la legge di Faraday:

dn i
= (206)
dt zF
si può riportare la seguente espressione per la densità di corrente di riduzione di ossigeno:

dc c B−c 0
i= DzF =DzF (207)
dx 

C B è la concentrazione nel cuore della soluzione della specie reagente ( O2 ).  è lo


spessore dello strato limite, cioè lo strato di diffusione lungo il quale si ha il gradiente di
concentrazione. La velocità di reazione massima si raggiunge quando la concentrazione di ossigeno
all'interfaccia, c 0 , tende a zero. In questo caso si dice che la densità di corrente raggiunge la
densità di corrente limite (di diffusione). Quindi ponendo c 0=0 nella 188 si ha:
c
i L =DzF B (208)

Dove z (il numero di elettroni per mole di ossigeno che reagiscono) è uguale a 4 in base alla
equazione 191 relativa al processo di riduzione dell'ossigeno.
i L prende il nome di densità di corrente limite. La polarizzazione di concentrazione indica che la
densità di corrente non può essere superiore ad i L indipendentemente dal valore di sovratensione
imposto.
In base alla 180, noti lo strato limite, il coefficiente di diffusione e la concentrazione di ossigeno in
soluzione, è possibile determinare analiticamente i L ; in caso contrario la corrente limite può
essere determinata sperimentalmente.
Inoltre si rileva che c'è una relazione lineare tra la concentrazione della specie reagenti presenti in
soluzione e la densità di corrente limite. Lo strato diffusivo è invece influenzato dalla tipologia e
forma dell'elettrodo nonché dallo stato di agitazione della soluzione. L'agitazione tende a diminuire
la dimensione dello strato diffusivo poiché la presenza di correnti convettive (indotte
dall'agitazione) aumentano le correnti diffusive e quindi favoriscono il flusso di O2 verso la
superficie dell'elettrodo75, con conseguente aumento di i L .

La 180 è valida quando si prende in considerazione un flusso di particelle neutre (i.e. le molecole di
ossigeno). Qualora il trasporto di massa nella soluzione da analizzare è relativo a particelle aventi
una carica, si avrà un fenomeno di trasporto legato al gradiente di potenziale (si ha la conduzione
elettrolitica) che si andrà a sommare al contributo diffusivo. In tal caso è valida una relazione
modificata della 180 secondo l'espressione:
dc cB
i L =DzF =DzF (209)
dx  1−t 

75 La corrente limite di diffusione è rilevante solamente per i processi di riduzione ed è solitamente trascurabile per i
processi di dissoluzione del metallo. Questo è legato al fatto, semplicemente, che si ha un numero illimitato di
atomi di metallo per la dissoluzione.

5-31
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

Dove t è un indice legato alla proporzione dei due effetti.

5.6.3 Sovratensione dovuta alla polarizzazione di concentrazione


Come descritto nel capitolo xx, l'equazione di Nernst evidenzia che il potenziale di equilibrio
dipende dalle attività, o in pratica dalle concentrazioni, delle specie che prendono parte alla
reazione. La riduzione della concentrazione di ossigeno che ha luogo in prossimità della superficie
del metallo, quando l'elettrodo è polarizzato in direzione catodica, porta ad un profilo di
concentrazione dell'ossigeno, come quello riportato in figura 5.18. Questa variazione di
concentrazione comporta una variazione del potenziale di equilibrio. In particolare si ha una
sovratensione esprimibile mediante la relazione:

 conc =E Oc −E Oc
0 B
(210)

Dove E 0c e E 0c sono i potenziali di equilibrio alle concentrazioni di ossigeno c 0 e c B


0 B

rispettivamente sulla superficie dell'elettrodo e nel cuore della soluzione. Dall'equazione di Nernst
si ha:

RT k RT k
 conc =E 00− ln − E 00− ln  (211)
zF c 0 zF c B

Dove k è un fattore che rappresenta le attività delle altre sostanze che prendono parte alla
reazione, supponendo che siano influenzate in modo trascurabile dalla reazione ( k costante).
Semplificando si ha:
RT 2,3 RT c
 conc =  ln c0 −ln c B = log 0 (212)
zF zF cB

Esplicitando c 0 dalla 207 si ha:


i
c 0=c B− (213)
DzF

Considerando che quando C 0=0 si deve avere i=i L , si ottiene76:


i 
c B= L (214)
DzF
Facendo il rapporto tra la 213 e la 214:
c0 i 1 i
=1− =1− (215)
cB DzF c B iL

76 Si può notare come l'equazione 214 sia la stessa della 208.

5-32
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

Sostituendo questa espressione, infine, nella 212:


2,3 RT i
ηconc = log(1− ) (216)
zF iL

A 25°C la 216 può essere semplificata:


0,059 i
ηconc = log(1− ) (217)
z iL

La rappresentazione grafica della 217 è riportata in figura 5.20.

Figura 5.20: Curva di sovratensione per polarizzazione di concentrazione pura

In base alla 217 si rileva che quanto minore sarà i L quanto maggiore sarà la sovratensione
dovuta al fenomeno di trasporto. In particolare dalla figura 5.20 si nota come la polarizzazione di
concentrazione non diviene significativa fino a quando la densità di corrente di riduzione netta non
si avvicina alla densità di corrente limite. A questo punto si ha un andamento asintotico della
sovratensione verso la corrente limite i L . Infatti analizzando sempre 217, quando la corrente
catodica approssima la corrente limite il valore di sovratensione tende ad infinito ( ηconc →∞ ).

5.6.4 Corrente limite di diffusione dell'ossigeno


Dalla formula 208 risulta che i L dipende dal contenuto di ossigeno c B , dal coefficiente di
diffusione ( D ) e dallo spessore dello strato limite (  ) e pertanto dall'agitazione della
soluzione. Non dipende invece dalla natura del metallo su cui il processo elettrodico si produce.
Vediamo di valutare i L in alcune condizioni di interesse pratico.

Cominciamo con il tenore di ossigeno disciolto. Come accennato in precedenza la solubilità


dell'ossigeno in acqua è relativamente bassa77. La solubilità dell'ossigeno varia soprattutto con la
77 Di solito l'ossigeno proviene dall'atmosfera. Ma per la presenza di vita vegetale, a seguito dei fenomeni di

5-33
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

temperatura (figura 5.21) e dipende dalla salinità della soluzione. In acqua di mare ad esempio, che
ha una salinità di circa 35 g/L, la solubilità dell'ossigeno passa da 9 mg/L a 0 °C, a 6 mg/L a 30°C a
circa 3 mg/L a 60 °C per annullarsi a 100 °C (ad 1 atm) 78. La solubilità aumenta leggermente
passando da acqua di mare ad acque dolci; diminuisce aumentando la salinità: addirittura per
salinità superiori a 150 g/L, praticamente si annulla. Ad esempio nel Mar Morto (che è praticamente
saturo di sale: più di 200 g/L) non c'è ossigeno disciolto e quindi non c'è vita e nemmeno
corrosione, almeno per il ferro.

Figura 5.21: Andamento qualitativo della solubilità di ossigeno in acqua in funzione della
temperatura.

L’effetto della fotosintesi può portare gli strati d'acqua superficiali in condizioni di
sovrasaturazione, con concentrazioni anche doppie rispetto a quelle di saturazione. Viceversa il
consumo di ossigeno può indurre in acque stagnanti (i.e. in spazi morti, all'interno di fessure o nel
fango che ricopre i fondali o sotto il fouling 79) a condizioni con poco ossigeno o addirittura
anaerobiche.

fotosintesi ad opera di organismi vegetali, si ha una tendenza all'arricchimento di ossigeno dell'acqua. Viceversa la
presenza di vita animale (prevalentemente negli strati inferiori non raggiungibili dalla luce), a causa del processo di
respirazione, favorisce l'impoverimento di ossigeno. Analogamente il processo di putrefazione comporta una
riduzione del contenuto di ossigeno nell'acqua.
78 L'effetto dell'aumento di temperatura sulla corrente limite sono più complessi. Da un lato come abbiamo visto si ha
una riduzione della concentrazione dell'ossigeno dall'altra si ha un aumento (più o meno lineare) del coefficiente di
diffusione. Quindi si ha la combinazione di due fattori contrastanti tra loro. Le condizioni di corrosione più critiche
si hanno a valori di temperature intermedie (60°C circa). A queste temperature il coefficiente di diffusione è
sufficientemente elevato e la solubilità di ossigeno ancora apprezzabile il prodotto C B∗D (e quindi la corrente
limite) è massimo. Superata questa temperatura il prodotto C B∗D inizia a decrescere fino ad annullarsi a 100°C.
Inoltre si ha che lo stesso potenziale di equilibrio, gestito dalla legge di Nernst cambia in funzione della temperatura
e della concentrazione di ossigeno presente nella soluzione.
79 Il fouling è l'insieme di organismi anche microscopici di natura vegetale e animale che si sviluppano sulla parte
immersa delle strutture.

5-34
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

Figura 5.22: Andamento qualitativo dello strato limite di diffusione in condizioni stagnanti in
funzione della temperatura a diverse concentrazioni di ossigeno.

Per temperature fino a 30°C lo spessore dello strato limite di diffusione varia in pratica da 1 a 3 mm
(figura 5.22) e il coefficiente di diffusione D da 1,3 a 2,5 10 – 9 m2 s – 1 (figura 5.23). Di
conseguenza la densità di corrente limite di diffusione di ossigeno tra 20-30°C varia da circa 50 a
circa 100 mA /m 2 . In presenza di agitazione o di turbolenza  diminuisce fino anche a 0,1
mm e la corrente limite può quindi salire fino a 2 A/ m2 (figura 5.24).

Figura 5.23: Coefficiente di diffusione D in acqua di mare in funzione della densità a diverse
temperature

5-35

Figura 5.24: Effetto della turbolenza sulla curva caratteristica del processo catodico di riduzione
dell'ossigeno a controllo diffusivo.
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

Il contenuto di ossigeno ( C B ) oltre far variare la corrente limite interessa anche il potenziale di
equilibrio. Questo è infatti funzione del contenuto di ossigeno, o meglio della pressione parziale a
esso associata: all'aumentare del tenore di ossigeno, il potenziale di equilibrio si alza. Variazioni di
1 ppm del tenore di ossigeno indicativamente provocano variazioni del potenziale di 50 mV (figura
5.25).

Figura 5.25: Effetto della concentrazione di ossigeno sulla curva caratteristica del processo
catodico di riduzione dell'ossigeno a controllo diffusivo.

5.6.4.1 Corrente limite in condizioni di turbolenza


In condizioni stagnanti l’impiego della legge di Fick consente di determinare la corrente limite
essendo note o facilmente ottenibili le variabili richieste, in particolare il coefficiente di diffusione
D e lo spessore dello strato limite,  , ottenibili da grafici sperimentali come quelli riportati
nelle figure 5.22 e 5.23.
In condizioni non stagnanti, il calcolo di  risulta piuttosto complesso. L'approccio classico
prevede il calcolo della corrente limite di diffusione dell'ossigeno i L facendo ricorso ai numeri
adimensionali; ad esempio, in funzione del numero di Sherwood (o di Nusselt) secondo la
relazione: Sh=φ /δ=iL φ/(4 F D [O 2 ]) dove φ è detta dimensione caratteristica, ad esempio il
diametro di una tubazione. Il numero adimensionale di Sherwood è a sua volta espresso in funzione
dei numeri adimensionali di Reynold ( ℜ ) e di Schmidt ( Sc ) secondo le relazioni riportate in
tabella 16.

5-36
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

relazione Condizione fluidodinamica


1/ 3 1/3
Sh=ℜ Sc Moto laminare (Re<2000)
N 1/ 3
Sh=0,023⋅ℜ Sc N = da 0,7 a 1 Moto turbolento (Re>2500)

dove  = dimensione caratteristica


v v = velocità del fluido
ℜ=

 = viscosità cinematica

Sc= D =coefficiente di diffusione
D

Tabella 16: Relazioni usate per il calcolo del numero di Sherwood secondo il tipo di moto

Sono stati proposti anche altri approcci semplificati. Uno consiste nel calcolare la corrente limite di
diffusione dell'ossigeno in condizioni stagnanti con la legge di Fick, quindi nel moltiplicare tale
valore per un coefficiente K ' che dipende dalla velocità dell'acqua, secondo la relazione
empirica che segue, nell’intervallo di temperatura 15-30°C: K '=1v dove v è la velocità
dell'acqua in m/ s

5.6.5 Combinazione polarizzazione di attivazione e di


concentrazione
Nelle reazioni anodiche la polarizzazione di attivazione è spesso il fattore dominante (tranne
quando si hanno effetti di passività superficiale). Conseguentemente la relazione che lega la
sovratensione con la densità di corrente è sempre la legge di Tafel.

ia
 a =ba log (218)
i0

Invece nelle reazioni catodiche (i processi di riduzione) si devono prendere in considerazione sia la
sovratensione di attivazione che la sovratensione di polarizzazione. In questo caso, prendendo in
considerazione la reazione di riduzione dell'ossigeno, la relazione che lega la sovratensione alla
densità di corrente sarà data dalla combinazione della 218 con la 216:

i 2,3 RT i
ηc ,O =ηatt ,O2 + ηconc , O2=−bc log + log(1− ) (219)
2
i0, O 2
zF iL

L'andamento della curva risultate è riportata in figura 5.26.

5-37
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

Quindi la determinazione completa della posizione e della forma delle curve di sovratensione
richiede la conoscenza delle quantità, E 0 , i o , b c e b a , con il primo contributo ( E 0 )
determinabile dal diagramma di Pourbaix o dall'equazione di Nernst.

Figura 5.26: Curva di sovratensione per polarizzazione combinata

A basse velocità di reazione la polarizzazione di attivazione di solito è il fattore dominante, mentre


a velocità di reazione maggiori (tali da avvicinarli alla densità di corrente limite) la polarizzazione
di concentrazione diventa sempre più significativa.

5.7 Caratteristica risultante Ossigeno-Idrogeno


Nei paragrafi precedenti abbiamo parlato di due contributi di sovratensione presenti nel processo di
riduzione di ossigeno: quello legato al trasferimento di carica sull'elettrodo e quello dovuto alla
variazione di tenore di ossigeno in prossimità della superficie metallica.
Quando il potenziale scende per più di 1,23 V sotto il potenziale di equilibrio di riduzione di
ossigeno (cioè per potenziali E E eq , H2 ) la caratteristica risultante oltre ai due contributi sopra
citati deve contenere anche il termine relativo alla sovratensione di idrogeno (paragrafo5.5).
Pertanto l'espressione analitica della sovratensione risultante (in valore assoluto) diviene:
• nell’intervallo di potenziale di 1,23 V, compreso tra E eq ,O2 e E eq , H2 , in cui la corrente
passa da zero a i L :
i i
η= ηatt ,O2 + ηconc ,O2 =−b log + 0,015 log(1− ) (220)
i0, O2 iL

• per potenziali inferiori a E eq , H in corrispondenza ai quali la corrente circolante è

5-38
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

maggiore di i L vale:
i
η=1,23+ ηatt , H2 =1,23+ blog (221)
i0, H2

Graficamente la costruzione della caratteristica risultante è immediata partendo dalle caratteristiche


singole e sommando algebricamente a ogni potenziale le correnti dei processi che hanno luogo a
quel potenziale (figura 5.27).
Si noti che non si raggiungono potenziali tendenti a −∞ . Infatti a potenziali inferiori a quello di
sviluppo di idrogeno quest’ultimo processo si affianca a quello di riduzione di ossigeno.

Figura 5.27: Caratteristica catodica risultante del processo di riduzione di ossigeno ed idrogeno.

In conclusione la caratteristica del processo catodico si può, pertanto, dividere in tre intervalli di
potenziale (figura 5.27):
I. nel primo intervallo, caratterizzato da piccoli valori di i rispetto i L , prevale il
contributo di attivazione e pertanto la caratteristica segue l’equazione di Tafel relativa al
processo di riduzione di ossigeno;
II. nel secondo intervallo, dove la corrente i si avvicina e poi raggiunge i L , prevale la
sovratensione di concentrazione di ossigeno;
III. nel terzo intervallo, al processo di riduzione di ossigeno si somma, fino a prevalere a bassi
potenziali, il processo catodico di sviluppo di idrogeno che segue ancora la legge di Tafel.

5.8 Resistenza (ohmica) di polarizzaizone


Lo strato superficiale del metallo, anche se molto sottile, può avere una significativa resistenza
ohmica. Questo è il caso dell'acciaio inossidabile, l'alluminio o il cromo che presentano

5-39
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

superficialmente un film d'ossido protettivo.


Quando una corrente I , (densità di corrente i ) fluisce attraverso il film superficiale si avrà
una caduta ohmica. Conseguentemente si avrà una polarizzazione di resistenza esprimibile come:

=RI =ri (222)

Dove R  è la resistenza totale ed r  cm2  è la resistenza per unità di superficie del film
sull'elettrodo. Quindi la polarizzazione di resistenza anodica influenza il potenziale delle superfici
passivate da ossidi o altri strati protettivo.
xxx

5.9 Potere ossidante dei principali processi catodici


In figura 5.28 sono riportate le curve caratteristiche relative a cinque processi catodici caratterizzati
da diverso potere ossidante. E cioè: una caratteristica relativa al processo di sviluppo di idrogeno
(1); due al processo di riduzione di ossigeno per due sue diverse concentrazioni (2 e 3), e una quarta
rappresentativa di un processo caratterizzato da un potere ossidante elevato, (ad esempio riduzione
di ioni ferrici a ferrosi), e infine una quinta relativa ad un processo ancora più ossidante (ad esempio
di riduzione di cromati).

5-40
CAPITOLO 5 ASPETTI CINETICI

Figura 5.28: Curve caratteristiche catodiche di alcuni tipici processi di riduzione

Naturalmente la posizione di queste curve dipende dalla concentrazione in soluzione delle varie
specie che partecipano alla reazione e spesso anche dalle condizioni di agitazione della soluzione
stessa, ed ha il solo scopo didattico di rappresentare graficamente le curve caratteristiche di diverse
tipologie di processi catodici distinte da un crescente potere ossidante.

5-41
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

6.1 Teoria dei potenziali misti


La teoria delle tensioni miste è stata postulata da Wagner e Traud nel 1938 80, sebbene i concetti
basilari di tale teoria erano noti già prima del 1900. La teoria, che offre il vantaggio di poter predire
agevolmente la velocità di corrosione di metalli e leghe nei diversi ambienti, si basa su due semplici
ipotesi basilari:
1. Qualsiasi reazione elettrochimica può essere divisa in due o più reazioni parziali di
ossidazione e riduzione
2. Durante la reazione elettrochimica non si può avere accumulo di carica
Questa teoria, come detto nata nel 38', non è stata applicata fino al 50' quando Stern la utilizzò nelle
analisi dei fenomeni corrosivi.
La prima ipotesi è intuitivamente facile e può essere sperimentalmente dimostrato che le reazioni
elettrochimiche sono composte da due o più reazioni parziali di ossidazione e riduzione.
La seconda ipotesi si basa sul principio di conservazione di carica. Un metallo immerso in una
soluzione elettrolitica non può accumulare carica elettrica in condizioni non perturbate (e quindi
spontaneamente). Ciò implica che durante il fenomeno di corrosione di un componente metallico
isolato elettricamente (e quindi non perturbabile dall'esterno) la velocità del processo di ossidazione
deve essere uguale alla velocità del processo di riduzione81.
Quindi se due o più reazioni elettrochimiche di ossidazione e riduzione hanno luogo sullo stesso
elettrodo senza che si abbia circolazione di corrente esterna vuol dire che i due processi si
troveranno allo stesso potenziale elettrochimico82. Questo potenziale si troverà in una posizione
80 Wagner C., Traud W,, "On the Interpretation of Corrosion Processes Through Superposition of Electrochemical
Partial Processes and on the Potential of Mixed Electrodes”, Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte
physikalische Chemie, 44: 391-402, (1938)
81 Non dovendo esserci accumulo di carica tutti gli elettroni prodotti dal processo anodico devono essere consumati
dal processo catodico.
82 E' possibile che su una stessa porzione di materiale abbiano luogo simultaneamente un processo di ossidazione e di
riduzione. In tal caso la distinzione della regione anodica da quella catodica presente nell'elettrodo non è
visivamente possibile (macroscopicamente si vedono comunque gli effetti del fenomeno di ossidoriduzione: la
corrosione della superficie del metallo). Le due regioni sono così infinitamente vicine da considerarsi in

6-1
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

intermedia tra il potenziale reversibile del processo anodico, E 0a , e catodico, E 0c , presi in


esame. Questo potenziale corrisponde al potenziale di corrosione ed è definito potenziale misto e la
superficie metallica è definita un elettrodo misto.

6.2 Diagrammi di Evans


In precedenza si era valutato il caso di un elettrodo in una soluzione per il quale potesse avere
luogo un solo processo elettrochimico (per esempio la dissoluzione del metallo) nei due sensi
catodico e anodico. Il metallo si portava al suo potenziale di equilibrio E 0 in corrispondenza al
quale le velocità del processo in senso anodico e in senso catodico risultavano uguali ( i a =i c =i 0 ).
In quel caso si è utilizzata una rappresentazione grafica del fenomeno per meglio individuare le
condizioni di equilibrio in cui in ascissa ed ordinata si sono poste rispettivamente la densità di
corrente ed il potenziale (curva caratteristica).
Valutiamo il caso di un elettrodo misto, in cui sul metallo si hanno due o più sistemi di ossido-
riduzione. Adesso si deve valutare un metallo sulla cui superficie hanno luogo due (o più) processi
elettrochimici diversi e quindi caratterizzati da due (o più) diversi potenziali di equilibrio E 0 . Il
metallo, per rispettare la seconda ipotesi di assenza di accumulo di carica si porterà ad un nuovo
potenziale intermedio tra i due potenziali di equilibrio, in corrispondenza del quale il processo meno
nobile si comporterà anodicamente ed il più nobile si comporterà catodicamente.
Analogamente a quanto fatto in precedenza, per meglio individuare le condizioni di corrosione a cui
si porterà l'elettrodo misto si utilizzano dei diagrammi potenziale/corrente ( E / I ) o
potenziale/densità di corrente ( E / i ), denominati diagrammi di Evans dal nome dello scienziato
inglese che li ha proposti negli anni 30'83.
I diagrammi di Evans riportano il potenziale dell'elettrodo (solitamente espresso in V o mV )
nell'asse delle ordinate e la velocità di corrosione (espressa in termini di corrente I in A o mA )
nell'asse delle ascisse. Se il rapporto tra l'area anodica ed area catodica è unitario in tal caso lungo
l'asse x come parametro identificativo della velocità di reazione anziché la corrente, I , si può
utilizzare la densità di corrente, i (espressa solitamente in A/cm2 o mA / cm2 ).

6.2.1 Metallo attivo


6.2.1.1 Zinco – soluzione acida
Consideriamo il diagramma di Evans relativo al processo di corrosione di un metallo attivo (i.e.
zinco) in una soluzione acida non ossidante (i.e. acido cloridrico). In tal caso lo zinco sarà
rapidamente corroso dall'acido. Dall'evidenza sperimentale della prova si ha che sulla superficie
cortocircuito. Quindi le due regioni all'equilibrio si troveranno allo stesso potenziale.
83 Evans, Ulick Richardson. - Chimico britannico (Wimbledon 1889 - Cambridge 1980), all'università di Cambridge
dal 1921 al 1955.

6-2
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

dell'elettrodo di zinco si ha la formazione di bolle di idrogeno. L'evoluzione di idrogeno è un


processo catodico. Analogamente si ha che lo zinco si dissolve nell'acido e quindi si ossida e non si
riduce.
Vediamo il sistema corrosivo in esame in modo più ampio. I due processi elettrochimici che hanno
luogo sulla superficie dello zinco sono regolati dall'equilibrio delle seguenti reazioni:
+2 +2
Zn Zn 2 e (anodico) e Zn 2 e  Zn (catodico) (223)
– –

Per il processo di dissoluzione dello zinco. Per il processo di evoluzione di idrogeno si ha:
H 2  2H+ 2 e – (anodico) e 2H+2 e –  H 2 (catodico) (224)

Ogni processo elettrochimico avrà un suo potenziale di equilibrio E eq , determinabile


dall'equazione di Nernst
RT
2F  Zn +
E eq , Zn=E ° zn ln a 2 (225)

RT
E eq , H =E ° H  ln  a H +  (226)
2 2
F
La schematizzazione del comportamento cinetico dello zinco in acido cloridrico secondo queste
reazioni elettrochimiche è riportata nella figura 6.1.

Figura 6.1: Comportamento cinetico di zinco puro in una soluzione acida

Il rapporto tra l'area anodica e catodica si ipotizza unitario, infatti nel diagramma di Evans, lungo
l'asse x, la corrente I è stata sostituita dalla densità di corrente i .
L'equilibrio tra lo zinco ed i suoi ioni deve essere rappresentato da un potenziale di equilibrio
corrispondente alla reazione elettrodica 223, determinato secondo l'equazione di Nernst.

6-3
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

i 0Zn . In particolare per


Corrispondentemente si dovrà riportare la densità di corrente di scambio,
una concentrazione della specie ionica unitaria ( [Zn + 2]=1 ) avremo E eq , Zn=−0,76 mV ; la
–6 2 84
densità di corrente di scambio graficata è i 0Zn =0,9⋅10 mA/cm . Allo stesso modo se
consideriamo la reazione elettrodica dell'idrogeno che ha luogo sulla superficie dello zinco, secondo
l'equazione 224, si dovrà considerare il potenziale di equilibrio dell'elettrodo di idrogeno, E eq , H ,
e la corrispondente densità di corrente di scambio i 0H per questa reazione sulla superficie dello
Zn –9 2
zinco . In particolare per pH =0 avremo E 0H=0 mV e i 0H =10 mA /cm .

La prima ipotesi della teoria dei potenziali misti è soddisfatta. Sulla superficie dello zinco si hanno
due processi elettrodici in competizione. Adesso per individuare le condizioni di corrosione
consideriamo la seconda ipotesi . Siccome non si può avere accumulo di carica si deve avere che il
numero di elettroni che si forma a seguito del processo anodico deve essere completamente
consumato dal processo catodico. Quindi la nuova condizione di equilibrio che identificherà la
condizione di corrosione dello zinco in acido cloridrico deve avere la corrente totale di ossidazione
uguale alla corrente totale di riduzione85.
In figura 6.1 il solo punto in cui la velocità di ossidazione e riduzione coincidono è il punto A,
identificato dall'intersezione della curva anodica dello zinco con la curva catodica dell'idrogeno. In
termini di densità di corrente, in questo punto, che identifica il potenziale misto (o potenziale di
corrosione E cor ), la velocità di dissoluzione dello zinco uguaglia la velocità di evoluzione di
idrogeno.
La reazione di deposizione dello zinco non può avvenire in quanto il potenziale di corrosione dovrà
trovarsi tra 0,0 e -0,76 V. La reazione catodica di deposizione dello zinco (curva 2) può avere luogo
solo per potenziali inferiori a -0,76 V e quindi può essere trascurata. Analogamente anche il
processo di ossidazione dell'idrogeno (curva 3) può essere ignorato in quanto può avere luogo solo
per potenziali superiori a 0,0 V. Quindi solo le reazioni rappresentate dalle curve 1 e 4 sono di
interesse pratico. Gli unici processi effettivamente concorrenti sono quelli rappresentati dalla curva
1 e 4; il processo anodico è quello di dissoluzione dello zinco, il processo catodico è quello di
sviluppo di idrogeno. Inoltre guardando sempre la figura 6.1, si può scrivere il potenziale anodico,
E a , e catodico, E c , rispettivamente in termini delle proprie sovratensioni; Ricordando che la
sovratensione è =∣E−E eq∣ per i due processi si può scrivere:

E a =E eq , Zn a (227)

E c =E eq , H  c (228)

Dove la sovratensione catodica,  c ha segno negativo. All'equilibrio il potenziale del processo

84 I valori delle densità di corrente di scambio all'equilibrio, i 0H ed i 0Zn , sono dato in genere tabellati.
85 Poiché il flusso di carica anodica e catodica deve coincidere.

6-4
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

anodico e catodico coincide ( E a =E c ). Quindi nel punto di potenziale misto A, uguagliando la


227 e la 228 si ha:
E eq , H − E eq ,Zn = a ∣ c∣ (229)

Questa equazione indica che la corrente di corrosione i cor assume il valore per cui la somma
delle dissipazioni che hanno luogo all'anodo e al catodo (in termini di sovratensione  a e ∣ c∣
) sono uguali al lavoro motore disponibile ( E eq , H − E eq ,Zn )86.

Poiché in corrispondenza del potenziale misto A si ha i a =i c , per ogni ione zinco che viene
rilasciato nella soluzione elettrolitica si ha la formazione di due elettroni che sono utilizzati per
formare una molecola di idrogeno. L'equilibrio di carica è mantenuto anche nella soluzione infatti,
lo ione zinco disciolto nella soluzione elettrolitica compensa il consumo dei due ioni idrogeno
utilizzati nella reazione catodica di evoluzione di idrogeno.
La densità di corrente identificata dal punto A è denominata densità di corrente di corrosione,
i cor. e rappresenta sia la velocità di dissoluzione dello zinco sia la velocità con cui evolve
l'idrogeno.

Il potenziale di corrosione E cor risulta più vicino al potenziale di equilibrio catodico quando la
dissipazione avviene prevalentemente nel processo anodico; e, viceversa, più vicino al potenziale di
equilibrio anodico quando la dissipazione avviene prevalentemente nel processo catodico .
In base alla rappresentazione grafica riportata in figura 6.1 se si conoscono i coefficienti di Tafel
b (e quindi le pendenze delle curve di polarizzazione di attivazione) e le densità delle correnti di
scambio per le due reazioni elettrodiche è possibile predire graficamente la velocità di dissoluzione
dello zinco in una soluzione acida non ossidante come l'acido cloridrico87.
Riassumendo il diagramma di Evans relativo allo zinco in una soluzione acida evidenzia che:
• le condizioni di corrosione del sistema ( E cor ed i cor ) sono identificate dal punto di
intersezione delle caratteristiche dei due processi;
• la corrente di corrosione i cor assume il valore per cui la somma delle dissipazioni
(sovratensioni) che hanno luogo all'anodo e al catodo (  a ed ∣ c∣ ), che sono funzioni
crescenti della corrente, eguaglia il lavoro motore disponibile: L=E 0c – E 0a = a∣ c∣ ;
• il potenziale di corrosione, E cor risulta più vicino al potenziale di equilibrio catodico
quando la dissipazione avviene prevalentemente nel processo anodico; e, viceversa, più
vicino al potenziale di equilibrio anodico quando la dissipazione avviene prevalentemente
86 Come si può notare in base alla 229 tutte le dissipazioni sono riconducibili alla sovratensione del processo anodico
e catodico, escludendo il contributo relativo alla resistenza della soluzione. In base alla teoria degli elettrodi misti si
prevede che le aree anodiche e catodiche coincidano quindi diventa nullo il contributo della caduta ohmica
dell'elettrolita. Qualora le due regioni non siano coincidenti l'ipotesi di caduta ohmica trascurabile si ritiene
comunque plausibile nel caso di soluzioni ad alta conducibilità. Se non espressamente indicato per le successive
trattazioni si farà riferimento a sistemi con caduta ohmica trascurabile. Per alcuni dettagli sulla caduta ohmica si
rimanda al paragrafo 6.3.
87 Considerando il sistema delle due equazione si ha possibilità di ottenere la soluzione che identifica il punto di
intersezione tra due rette. L?ascissa corrisponde ad icor e l'ordinata corrisponde ad Ecor.

6-5
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

nel processo catodico.


Il comportamento cinetico rappresentato mediante il diagramma di Evans evidenzia in modo chiaro
che i fattori che influenzano la velocità di corrosione sono i potenziali reversibili, le densità di
corrente di scambio dei processi anodici e catodici ( E eq , Zn , E eq , H , i 0Zn e i 0H ) ed i
coefficienti delle rette di Tafel anodiche e catodiche ( b a  Zn e b c  H  ) .

6.2.1.2 Ferro – soluzione acida


Per illustrare l'importanza dei fattori cinetici nel determinare il comportamento corrosivo di un
metallo in un determinato ambiente elettrolitico si può prendere come riferimento un altro
accoppiamento di metallo attivo in soluzione acida. Consideriamo il caso di un elettrodo di ferro
sempre in una soluzione di acido cloridrico. Il diagramma di Evans relativo a questo sistema è
riportato nella sottostante figura.

Figura 6.2: Comportamento cinetico di ferro puro in soluzione acida

In base a considerazioni analoghe a quelle condotte per il caso dello zinco, in questo caso le due
reazioni che hanno luogo sono la dissoluzione del ferro e la reazione di riduzione di idrogeno:
+2 –
Fe  Fe 2 e (230)
+ –
2H 2 e  H 2 (231)

La condizione di equilibrio avviene all'intersezione delle due curve di polarizzazione. La condizione

6-6
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

di corrosione in questo caso è associata al punto B che identifica sia il potenziale misto di
corrosione sia la densità di corrente di corrosione.
Dall'esempio riportato in figura 6.2, ciò che si rileva è che, sebbene l'energia libera (associabile
all'inverso del suo potenziale standard) di dissoluzione del ferro è minore di quella dello zinco 88, la
densità di corrente di corrosione (e quindi la velocità di corrosione) del ferro è maggiore di quella
dello zinco quando entrambi i metalli sono esposti alla stessa soluzione acida. Il confronto tra le due
condizioni di corrosione è rappresentato in figura 6.3.

Figura 6.3: Confronto del comportamento cinetico di ferro e zinco puro in soluzione acida

Ciò è una diretta conseguenza del fatto che la densità di corrente di scambio dell'idrogeno sullo
2 –3 2
zinco è 10 mA/cm , mentre su ferro si ha i 0H=10 mA /cm , così il ferro si corrode più
–9

rapidamente dello zinco. Questo conferma che l'energia libera fornisce solo una informazione
termodinamica sulla possibilità che il fenomeno corrosivo abbia luogo o meno, ma non fornisce una
informazione univoca sulla velocità di corrosione. Non esiste una proporzionalità tra corrente di
corrosione e potenziale di cella; conseguentemente solo valutando gli aspetti cinetici del fenomeno
corrosivo si possono acquisire informazioni sulla velocità con cui il processo corrosivo ha o può
avere luogo.
Infatti l'ampio utilizzo dei diagrammi di Evans89 è legato alla loro funzionalità ed immediatezza.
Mediante la combinazione degli aspetti termodinamici (i potenziali E ) e cinetici (correnti i e

88 Infatti il potenziale di cella del ferro con elettrodo di idrogeno, in condizioni standard è di -0,440 V rispetto alla
cella zinco-elettrodo di idrogeno, che in condizioni standard ha un potenziale di di cella di -0,760 V.
89 Sebbene le densità di corrente di scambio siano state introdotte nel diagramma di polarizzazione da Stern, e quindi
in questo caso i grafici si sarebbero dovuti chiamare diagrammi di Stern. Rimane comunque di Evans l'intuizione
che accoppiando potenziale e corrente si possono definire graficamente le condizioni di corrosione di un sistema.

6-7
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

coefficienti di Tafel b ) si identificano le condizioni di corrosione.

6.2.1.3 Metallo attivo con più processi catodici


Le configurazioni elettrochimiche fino ad ora illustrate rappresentano alcuni dei sistemi di
corrosione più semplici in cui l'elettrodo metallico è in contatto con un solo sistema di
ossidoriduzione; quindi si ha un solo processo anodico e catodico. In molte condizioni di corrosione
reali l'ambiente elettrolitico è molto più complesso in cui sono coinvolti più processi elettrodici
simultaneamente (sistema multielettrodico) . Ma concettualmente ciò che è stato condotto per un
sistema con un solo processo elettrodico vale anche per sistemi multi-elettrodici.
Consideriamo la corrosione di un metallo M in una soluzione acida in cui sono stati disciolti dei sali
ferrici. In questo caso al possibile processo di evoluzione di idrogeno deve essere aggiunto un
secondo possibile processo catodico di riduzione degli ioni ferrici. Quindi rispetto ai casi precedenti
adesso il diagramma di Evans dovrà essere caratterizzato da tre curve caratteristiche ognuna per
ogni processo di ossidoriduzione. Si avranno quindi tre potenziali di equilibrio relativi al sistema
metallo/ione metallico, idrogeno/ione idrogeno, ed infine ione ferrico/ione ferroso. In dettaglio le
reazioni che dovranno essere considerate saranno:
+
M  M e

(232)
+ –
2H 2 e  H 2 (233)
+3 +2

Fe e  Fe (234)

Graficamente avremo un sistema come quello riportato in figura 6.4.

6-8
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

Figura 6.4: Comportamento cinetico di un metallo M in soluzione acida contenente sali ferrici

Il principio base della teoria dei potenziali misti può essere applicata anche a questo sistema. In
condizioni stazionarie di equilibrio la velocità totale di ossidazione deve essere uguale alla velocità
totale di riduzione. Per determinare la corrente totale di ossidazione, nelle ipotesi che i singoli
processi non interagiscano tra loro, è sufficiente sommare per ogni potenziale le singole correnti di
ossidazione relative al processo di dissoluzione del metallo, ossidazione dell'idrogeno gassoso e
ossidazione degli ioni ferrosi.
Per definire la caratteristica anodica risultante si parte dai potenziali più bassi. Quindi al di sotto del
potenziale E 0H il processo ossidativo risultante sarà uguale al solo processo di ossidazione del
metallo M. Tra E 0H ed E 0Fe il processo risultante sarà la somma di due contributi: uno
+3

sempre relativo al processo di dissoluzione del metallo M, il secondo contributo sarà relativo al
processo di ossidazione dell'idrogeno gassoso (se presente sulla superficie metallica 90). Per
potenziali superiori ad E 0Fe saranno possibili i tre processi ossidativi, quindi il processo
+3

risultante sarà dato dalla somma di tutti e tre. Schematizzando quindi si avrà:

Potenziale Contributi da considerare per il processo anodico globale

EE 0M nessuno

E 0M E E 0H 1. M  M e
+ –

+ –
1. M  M e
E 0HE E 0Fe
2. H 2  2H+ 2 e –

90 Se l'idrogeno non è presente sulla superficie metallica, come è generalmente, il processo anodico relativo alla
ossidazione dell'idrogeno gassoso non è possibile e quindi non contribuisce alla caratteristica globale anodica.

6-9
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

1. M  M +e –
+
EE 0Fe 2. H 2  2H 2 e

+2 +3 –
3. Fe  Fe e

Per definire la caratteristica catodica risultante si parte dai potenziali alti. Quindi progressivamente
si incontrerà, E 0Fe , E OH ed infine E 0M . Per la determinazione della curva globale dei
+3

processi catodici si possono fare considerazioni analoghe. Schematizzando si avrà:

Potenziale Contributi da considerare per il processo catodico globale

E E 0Fe nessuno

E 0H EE 0Fe 1. Fe +3e –  Fe +2


+3 +2
1. Fe e  Fe

E 0M E E 0H
+ –
2. 2H 2 e  H 2
+3 +2
1. Fe e  Fe

+
E E 0M 2. 2H 2 e  H 2

+
3. M e  M

Il punto di incontro delle caratteristiche anodiche e catodiche globali fornisce il potenziale misto di
corrosione del sistema e quindi consente di valutare le correnti parziali erogate dai vari processi
anodici o catodici a quel potenziale. Vediamo più in dettaglio come è possibile identificare le
densità di corrente parziali per ogni singolo processo che prende parte alla reazione. Allo scopo di
rendere più agevole la rappresentazione grafica si riporta in figura 6.5 un ingrandimento della figura
6.4 in corrispondenza del punto di corrosione.

6-10
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

Figura 6.5: Comportamento cinetico di un metallo M in soluzione acida contenente sali ferrici:
determinazione delle velocità di reazione.

In assenza della specie ossidante (ione ferrico) la velocità di corrosione del metallo M è data
dall'intersezione della sua curva anodica con la curva catodica dell'idrogeno (unico processo
catodico possibile, punto A). Questo punto identifica un E *cor ed una i *cor che corrisponde sia
alla velocità di dissoluzione del metallo, sia la velocità di sviluppo di idrogeno in assenza di specie
ossidante in soluzione. Aggiungendo il sale ferrico si ha un aumento del potenziale di corrosione da
*
E cor ad E cor (punto B di figura 6.5). Si ha anche un aumento della corrente di corrosione da
i *cor ad i cor . Vediamo di scomporre i cor per ogni contributo parziale. E' sufficiente tracciare
una retta parallela alle ascisse in corrispondenza del potenziale E cor . Questa retta intersecherà i
processi anodici e catodici parziali rispettivamente nei punti C, D. il Punto C è ottenuto quando la
retta interseca la curva catodica dell'idrogeno, quindi identifica la velocità di sviluppo di idrogeno.
Analogamente D identifica la velocità di riduzione degli ioni ferrici. Il punto B può essere visto
come intersezione tra la retta E=E cor ed il processo anodico di dissoluzione del metallo. Quindi
B identifica sia la corrente di corrosione i cor che la corrente di dissoluzione del metallo M,
i corM .

Si deve notare che la velocità di evoluzione di idrogeno si riduce notevolmente a seguito


dell'aggiunta di un agente ossidante (passa da i *cor ad i corH ). Questo fenomeno è detto
depolarizzazione. Viceversa si ha un nuovo contributo catodico, i cor Fe , che rappresenta la
3+

6-11
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

velocità di riduzione degli ioni ferrici. Quindi a seguito dell'aggiunta di un agente ossidante si sono
avuti tre effetti:
• La velocità di corrosione del metallo aumenta

• Il potenziale di corrosione si posta a maggiori nobiltà

• La velocità di evoluzione di idrogeno si riduce

Si deve comunque rilevare che l'effetto degli ioni Fe3 è pronunciata sul metallo M a causa
dell'elevata densità di corrente di scambio i 0, Fe . Se la densità di corrente di scambio fosse stata
bassa si sarebbero avuti effetti trascurabili sulla velocità di corrosione del metallo M (questo
esempio è riportato in figura 6.6). Affinché si abbia un effetto significativo si deve avere che la
densità di corrente di scambio degli ioni ossidanti deve essere maggiore o dello stesso ordine di
grandezza di quella dell'idrogeno sulla superficie del metallo.

Figura 6.6: Comportamento cinetico di un metallo M in una soluzione acida contenente sali ferrici:
effetto della bassa densità di corrente di scambio della specie ossidante

6.2.1.4 Metallo attivo con riduzione di ossigeno


Tutti gli esempi precedenti si riferiscono a fenomeni corrosivi in cui il processo catodico è a
controllo di attivazione. Gli stessi principi possono essere applicati a sistemi dove il processo
catodico presenta un fenomeno di polarizzazione di concentrazione, come nel caso tipico di
riduzione dell'ossigeno. Questo caso è presentato in figura 6.7, la quale rappresenta la corrosione di

6-12
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

un metallo M immerso in una soluzione elettrolitica aerata (e quindi in presenza di ossigeno).


Inizialmente la reazione di riduzione dell'ossigeno è a controllo di attivazione. A densità di correnti
elevate il contributo diffusivo comincia a diventare il fattore limitante nella cinetica del processo
catodico. Quindi ad elevate correnti catodiche si ha il passaggio a polarizzazione di concentrazione.
In questo caso il punto A identifica l'intersezione tra il processo anodico e catodico. La corrente di
corrosione del metallo M, i cor , coincide con la corrente limite i L .

Figura 6.7: Comportamento cinetico di un metallo M in una soluzione aerata in cui il processo
catodico è a controllo diffusivo.

6.2.2 Metallo attivo-passivo


Si rimanda al capitolo specifico “Passività” per la trattazione dei diagrammi di Evans relativi a
questa classe di materiali metallici.

6.2.3 Fattori di influenza

6.2.3.1 Effetto dell'ossidante


La figura 6.8 schematizza il comportamento cinetico di un sistema di corrosione costituito da un

6-13
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

metallo M attivo con diversi processi catodici al variare del loro potere ossidante.
Come si può rilevare all'aumentare del potere ossidante del processo catodico (a controllo di
attivazione) si ha un progressivo aumento della corrente di corrosione.

Figura 6.8: Comportamento cinetico di un metallo M attivo al variare del potere ossidante del
processo catodico

6.2.3.2 Effetto della densità di corrente di scambio


La figura 6.9 schematizza il comportamento cinetico di un sistema di corrosione costituito da un
metallo M attivo con un processo catodico caratterizzato da stesso potenziale di equilibrio, ma
differenti densità di corrente di scambio.
Come nel caso precedente, relativo all'incremento del potere ossidante del processo catodico, un
aumento della densità di corrente di scambio 91 (di un processo catodico a controllo di attivazione)
comporta un progressivo aumento della corrente di corrosione.

91 Se il processo catodico in esame è lo sviluppo di idrogeno, un aumento della densità di corrente di scambio
corrisponde ad una riduzione della sovratensione di idrogeno.

6-14
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

Figura 6.9: Comportamento cinetico di un metallo M attivo in un ambiente acido: effetto della
densità di corrente di scambio

6.2.3.3 Effetto della velocità


Consideriamo un metallo M immerso in una soluzione elettrolitica in cui il processo catodico è
sotto controllo diffusivo. Nel capitolo 5 si è visto che la corrente limite di diffusione aumenta con
l'aumentare della velocità di flusso della soluzione elettrolitica. Il comportamento cinetico del
sistema è schematizzato in figura 6.10a.

6-15
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

a) b)
Figura 6.10: Comportamento cinetico di un metallo M attivo in una soluzione aerata: effetto della
velocità dell'elettrolita

Le curve 1-6 sono relative al processo catodico a controllo diffusivo rispettivamente al crescere
della velocità di flusso (o agitazione) della soluzione elettrolitica. La velocità di corrosione aumenta

incrementando la velocità dell'elettrolita da v 1 a v 3 in quanto la curva anodica e catodica si


intersecano in corrispondenza del tratto catodico a controllo diffusivo. Aumentando la velocità la
corrente limite si sposta a valori maggiori e tali che il controllo diffusivo non può più influire sul
fenomeno corrosivo. In questo caso il punto di corrosione si ha per valori di corrente inferiori a
quelli in corrispondenza del quale si ha la formazione del gradiente di concentrazione della specie
ossidante (e quindi prima che si abbia la formazione dello strato di Nernst). Infatti per le velocità
v 4 , v 5 e v 6 l'intersezione con la curva anodica si ha nel tratto in cui la polarizzazione è a
controllo di attivazione; il punto di intersezione in questo caso rimane fisso al punto D. Quindi, oltre
un determinato valore di velocità, la densità di corrente si stabilizza e non subisce un ulteriore
incremento al variare di v92. Il ginocchio del grafico 6.10b si ha quando il punto di corrosione
coincide con la transizione del processo catodico da polarizzazione di attivazione a polarizzazione
di concentrazione. Quindi si possono trarre le seguenti considerazioni:
1. La velocità della soluzione elettrolitica influenza la velocità di corrosione di sistemi a
controllo diffusivo. La velocità non ha effetti se il sistema corrosivo è a controllo di
attivazione.
2. La velocità di corrosione del metallo M a velocità sufficientemente elevate diventa
92 Ovviamente si ipotizza che l'incremento di velocità non comporti comunque degli effetti erosivi (o altri effetti
meccanici) sulla superficie del metallo tali da perturbare lo stato superficiale dell'elettrodo metallico stesso. In caso
contrario l'erosione accelera il fenomeno corrosivo che ha luogo sul metallo M.

6-16
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

indipendente dalla velocità della soluzione.


E' opportuno precisare comunque che queste considerazioni sono valide qualora il metallo M
immerso nella soluzione elettrolitica abbia un comportamento attivo. Se il metallo presenta un
comportamento attivo-passivo le condizioni di funzionamento al variare della velocità avranno un
andamento differente. In particolare il potere ossidante, la densità di corrente di scambio o la
velocità dell'elettrolita possono influire significativamente sul funzionamento cinetico del processo
corrosivo comportando la transizione dalla regione di attività (alte correnti di corrosione) alla
regione di passività (trascurabili correnti di corrosione) del punto di corrosione. Un
approfondimento del comportamento cinetico di un metallo attivo-passivo in diversi ambienti
corrosivi sarà discusso direttamente nel capitolo 7 che tratta la passivazione e la passività dei
materiali metallici.

6.2.3.4 Effetto dell'accoppiamento galvanico


Le strutture complesse, a causa di vincoli di progetto (meccanici, economici …) sono solitamente
costituite da diverse tipologie di materiali e/o leghe accoppiate tra loro. Il contatto elettrico che si
può venire a creare tra i materiali metallici può portare alla formazione di celle elettrolitiche tra
elettrodi differenti. Questo fenomeno denominato accoppiamento galvanico porta alla formazione di
fenomeni corrosivi non previsti e solitamente trascurati in sede di progetto. L'accoppiamento
galvanico consiste proprio nell'interazione cinetica tra coppie di processi anodici e catodici nei
rispettivi elettrodi. Il comportamento cinetico del sistema corrosivo può essere interpretato mediante
proprio la teoria dei potenziali misti e quindi tramite i diagrammi di Evans.
L'ampio numero di casi che si possono generare porta comunque a preferire di approfondire
l'argomento dell'accoppiamento galvanico specificatamente nel capitolo 8 in modo da chiarire in
modo più dettagliato ed esaustivo come si modificano le condizioni di corrosione a seguito di un
accoppiamento galvanico.

6.3 Caduta ohmica


Nei sistemi di corrosione in cui superficie anodica e catodica sono separate tra loro e l'ambiente è
caratterizzato da bassa conducibilità non è possibile trascurare la dissipazione ohmica.

6-17
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

Figura 6.11: Localizzazione delle dissipazioni in una catena galvanica in cortocircuito

Consideriamo la catena galvanica di figura 6.11 rappresentante un sistema di corrosione in cui la


caduta ohmica nell'elettrolita non sia trascurabile. Chiudendo la catena in corto circuito la
circolazione di corrente dà luogo, oltre alle sovratensioni agli elettrodi (di attivazione e,
eventualmente, di concentrazione: ηa ed ∣ c∣ ), anche ad una caduta ohmica (  ohm ) nel
conduttore elettrolitico. In figura 6.12, sono riportate in funzione della corrente circolante (in scala
lineare questa volta), le curve caratteristiche del processi anodico e catodico e la caduta ohmica
nell'elettrolita, e sono evidenziate le sovratensioni  a , ∣ c∣ ed  ohm 93.

93 Si può notare come sul grafico E-I su scala lineare la cadura ohmica sia rappresentata da una retta. Ciò è una diretta
conseguenza della legge di Ohm usata per la definizione del contributo  ohm =R⋅I

6-18
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

Figura 6.12: Curva caratteristica anodica catodica e caduta ohmica

Nella catena si stabilisce una corrente I cor tale per cui la somma di queste dissipazioni – che
sono funzioni crescenti della corrente - viene ad eguagliare il lavoro motore disponibile:
L=E eq ,c − E eq , a= a∣ c∣ ohm (235)

In pratica, come risulta dalla figura 6.12, I cor è la corrente per cui la differenza tra il potenziale
misurato sulla caratteristica catodica e quello misurato sulla caratteristica anodica è pari alla caduta
ohmica ( OA= BC ).
Se la caduta ohmica non è trascurabile il potenziale assunto dal materiale metallico non è
unicamente definito ma dipende dal modo con cui viene misurato, anzi, più precisamente, dal punto
in cui viene messo l'elettrodo di riferimento rispetto al quale si misura il potenziale.
Infatti nel sistema corrosivo in cui è presente una caduta ohmica non trascurabile, come quello
schematizzato in figura 6.11, è possibile riconoscere tre regioni: una prossima all'anodo (dove
hanno luogo le dissipazioni anodiche), una vicino al catodo (dove hanno luogo le dissipazioni
catodiche) e una terza compresa tra anodo e catodo (dove si produce la caduta ohmica). Se
l'elettrodo di riferimento viene inserito all'interno della regione anodica o di quella catodica si
misurano rispettivamente i potenziali anodico e catodico E a ed E c (punti A e C di figura
6.12). Se invece è posto all'interno dell'elettrolita, si misura un potenziale intermedio tra E a ed
E c . Più precisamente spostando il riferimento dalla zona prossima all'anodo a quella prossima al
catodo il potenziale misurato varia all'interno del segmento B-C tra E a ed E c .

6-19
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

6.4 Controllo cinetico dei processi corrosivi


Come si è visto in precedenza, mediante i diagrammi di Evans si ha la possibilità di individuare
graficamente (ed eventualmente analiticamente) il potenziale misto del processo corrosivo. In
corrispondenza del potenziale misto si è inoltre rilevato che vale la seguente uguaglianza:

E eq , H − E eq ,Zn = a ∣ c∣ (236)

Cioè il lavoro motore disponibile viene dissipato in termini di sovratensione anodica e catodica.
Quindi, più precisamente, si può avere la possibilità di quantificare (in termini di percentuale) se il
lavoro motore disponibile sia prevalentemente dissipato nel processo anodico, in quello catodico e
come caduta ohmica (quindi rispettivamente a rispettivamente a  a , ∣ c∣ ed  ohm ).

A definire questa ripartizione intervengono la natura dei processi elettrodici e le condizioni


ambientali di temperatura, di agitazione e, nel caso in cui la caduta ohmica non sia trascurabile, la
conducibilità dell'ambiente aggressivo e la sua configurazione geometrica, in particolare la distanza
fra l'area catodica e quella anodica.
In funzione di quale sia il processo parziale cineticamente preponderante, in termini di dissipazione,
si possono identificare i seguenti casi:
• processo di corrosione sotto controllo anodico di attivazione;

• processo di corrosione sotto controllo catodico di attivazione;

• processo di corrosione sotto controllo misto

• processo di corrosione sotto controllo catodico di diffusione

• processo di corrosione sotto controllo catodico di passivazione

• processo di corrosione sotto controllo ohmico (o di resistenza)

La distinzione tra questi casi e l'identificazione di quale sia il processo cinetico più significativo in
un sistema di corrosione è molto utile per combattere il fenomeno corrosivo stesso. Infatti è
sufficiente limitare la cinetica del processo parziale controllante per ottenere una significativa
riduzione della i cor dell'intero processo di corrosione.

6.4.1 Processo di corrosione sotto controllo anodico di


attivazione
E' il caso di un elemento galvanico in cortocircuito sul quale ha luogo una reazione catodica in

6-20
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

controllo di attivazione definita da un potenziale di equilibrio E eq , c , ed una reazione anodica di


un metallo M attivo, caratterizzato da un potenziale di equilibrio E eq , M . Il potenziale di
corrosione, E cor , sarà molto prossimo a E eq , c . La rappresentazione grafica del
comportamento cinetico è riportata in figura 6.13.
Il processo catodico presenta una pendenza della retta di Tafel molto minore di quella relativa al
processo anodico. In tal modo per ogni decade di corrente si avrà una dissipazione dovuta alla
sovratensione anodica maggiore di quella catodica. Quindi la i cor dipenderà prevalentemente
dalla cinetica del processo anodico, risultando trascurabile il contributo dissipativo dovuto al
processo catodico. Si avrà E cor ≈E eq , c Quindi il processo di corrosione si dice che è sotto
controllo anodico.

Figura 6.13: Tipologie di controllo cinetico: anodico di attivazione

6.4.2 Processo di corrosione sotto controllo catodico di


attivazione
E' il caso opposto al precedente; si ipotizza sempre un elemento galvanico in cortocircuito sul quale
ha luogo una reazione catodica in controllo di attivazione definita da un potenziale di equilibrio
E eq ,c , ed una reazione anodica di un metallo M attivo, caratterizzato da un potenziale di
equilibrio E eq , M . Questa volta il potenziale di corrosione, E cor , sarà molto prossimo a
E eq ,a . La rappresentazione grafica del comportamento cinetico è riportata in figura 6.14.

6-21
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

Figura 6.14: Tipologie di controllo cinetico: catodico di attivazione

La pendenza delle rette di Tafel relative al processo catodico è molto maggiore di quella del
processo anodico. Il lavoro motore disponibile viene quasi esclusivamente dissipato dal processo
catodico. Si avrà E cor ≈E eq , a e si dice che il processo di corrosione è sotto controllo anodico

6.4.3 Processo di corrosione sotto controllo misto


In questo caso il fenomeno corrosivo ha luogo con un contributo dissipativo anodico e catodico
comparabile (figura 6.15). La pendenza delle rette di Tafel relative al processo anodico catodico è
simile, quindi il potenziale misto E cor sarà circa intermedio tra i due potenziali di equilibrio
E eq , M ed E eq ,c . In questo caso la corrente di corrosione, i cor , dipenderà sia dal contributo
anodico sia dal contributo catodico e si dice che il processo di corrosione è sotto controllo misto.

6-22
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

Figura 6.15: Tipologie di controllo cinetico: misto

6.4.4 Processo di corrosione sotto controllo catodico di diffusione


In questo caso sull'elemento galvanico in cortocircuito ha luogo una reazione catodica in controllo
di diffusione (i.e. riduzione di ossigeno) definita da un potenziale di equilibrio E eq ,c e da una
corrente limite i L ed una reazione anodica di un metallo M attivo, caratterizzato da un potenziale
di equilibrio E eq , M . Il potenziale misto si deve avere nella regione di controllo di diffusione della
curva catodica (figura 6.16). In tal caso si avrà che i cor ≈i L . In particolare per questo processo di
corrosione, la cinetica del processo anodico non influenzerà la i cor finché l'intersezione tra la
curva anodica e catodica avverrà nella regione a controllo di concentrazione.

6-23
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

Figura 6.16: Tipologie di controllo cinetico: catodico di diffusione

6.4.5 Processo di corrosione sotto controllo anodico di


passivazione
In questo caso sull'elemento galvanico in cortocircuito ha luogo una reazione catodica in controllo
di attivazione definita da un potenziale di equilibrio E eq ,c ed una reazione anodica di un metallo
M attivo-passivo, caratterizzato da un potenziale di equilibrio E eq , M ed una corrente di passività
i p 94. L'intersezione tra la curva anodica e catodica deve avvenire nella regione di passività del
metallo; in tal caso si avrà che i cor ≈i P . Una schematizzazione del sistema è rappresentata in
figura 6.17. In particolare per questo processo di corrosione, la cinetica del processo catodico non
influenzerà la i cor finché l'intersezione tra la curva anodica e catodica avverrà nella regione a
controllo di passivazione.

94 Come è possibile rilevare dalla figura 6.17, l'andamento della curva caratteristica di un metallo attivo-passivo si
discosta notevolmente dall'andamento lineare tipico per i metalli attivi. Il fenomeno della passività dei metalli sarà
discusso in modo dettagliato nel capitolo 7. in questo caso è stata anticipata solo per completezza di informazioni
sui possibili controlli cinetici dei processi elettrochimici della corrosione.

6-24
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

Figura 6.17: Tipologie di controllo cinetico: anodico di passivazione

6.4.6 Processo di corrosione sotto controllo ohmico


Il processo di corrosione sotto controllo ohmico si riscontra in processi di corrosione dove il
processo anodico e catodico hanno basse sovratensioni (e quindi basse pendenze delle rette di Tafel)
e la soluzione elettrolitica ha bassa conducibilità ionica. In tal caso la dissipazione dovuta alla
caduta ohmica nella soluzione elettrolita non si può più ritenere trascurabile rispetto a  a ed
 c . Il comportamento cinetico di un sistema di questo tipo è riportato in figura 6.18.

6-25
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

Figura 6.18: Tipologie di controllo cinetico: ohmico

6.5 Le misure potenziodinamiche


II rilievo delle curve caratteristiche potenziale/densità di corrente può essere realizzato mediante
due metodi rispettivamente denominati amperostatico e potenziostatico.

6.5.1 Metodo amperometrico


Consideriamo la cella elettrolitica rappresentata in figura 6.19, comprendente un elettrodo E
(detto anche elettrodo di lavoro), un controelettrodo CE , tra i quali siano inserite: una sorgente S
di lavoro elettrico (atta ad imporre all'interno della cella la circolazione di una corrente) ed una
resistenza regolabile R . La cella contiene un elettrodo di riferimento ER rispetto al quale
misurare il potenziale di E .

6-26
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

Figura 6.19: Schematizzazione di un potenziostato in configurazione amperostatica

Secondo lo schema riportato in figura, la sorgente S deve fornire una tensione E s molto
elevata, e la resistenza di regolazione R deve essere molto grande rispetto alla resistenza della
cella Rc . In queste condizioni la corrente circolante, misurata dall'amperometro A, è
praticamente definita dal rapporto E s /R ed è quindi indipendente dal valore Rc e dalle sue
variazioni che, in generale, sono dello stesso ordine di grandezza di Rc .

Imponendo valori via via crescenti della densità di corrente e rilevando contemporaneamente i
valori stazionari di E , si possono ottenere le curve caratteristiche E / i . Con questo metodo
dunque la variabile imposta è l'intensità (o la densità) di corrente, cioè E= E i .

6.5.2 Metodo potenziostatico


Nel caso del metodo potenziostatico la variabile imposta è il potenziale. Consideriamo ancora la
cella di elettrolisi (figura 6.20) con E, CE, ER. Questi elettrodi sono questa volta collegati ad un
generatore di corrente a 3 morsetti atto a fornire un valore della intensità e quindi della densità di
corrente fra E e CE, tale che la tensione E fra E ed ER abbia un valore arbitrariamente prefissato.
Ciò è ottenuto mediante un servomeccanismo di cui è indicato in figura 6.21.

6-27
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

Figura 6.20: Schematizzazione di un potenziostato in configurazione potenziostatica

• Il potenziale E dell'elettrodo (rispetto al riferimento utilizzato) viene confrontato con una


tensione campione E c mediante un apparato atto a fornire un segnale proporzionale alla
differenza  E−E c = E . Questo segnale, amplificato, viene trasmesso ad un generatore
di corrente comandato in tensione, il quale agisce sulla corrente I in maniera tale da far
variare E (che di I è funzione) fino ad annullare la differenza  E−E c  . Un
amperometro in serie alla cella consente di leggere il valore di I per ogni valore imposto
E= E c del potenziale dell'elettrodo.

Utilizzando il potenziostato si possono costruire le caratteristiche i=i E  con valori della densità
di corrente misurate in corrispondenza ad ogni valore imposto del potenziale E , oppure si può
far aumentare il potenziale E con legge lineare nel tempo (metodo potenziodinamico) e
registrare la risposta di corrente. In questo modo si ottiene la caratteristica i / E .

6-28
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

Figura 6.21: Schema a blocchi di un potenziostato

6.5.3 La curva di polarizzazione sperimentale


Le curve caratteristiche anodiche e catodiche che sono state fino ad ora utilizzate sono relative ai
singoli processi parziali che avvengono nell'elettrodo metallico. Come si è visto in precedenza il
potenziale misto di corrosione è quel potenziale in corrispondenza del quale la corrente anodica e
catodica sono uguali. L'applicazione di un potenziale esterno perturberà la condizione di equilibrio.
In particolare una nobilitazione o snobilitazione del potenziale dell'elettrodo comporterà la
creazione di un flusso di corrente anodico o catodico regolato dai parametri cinetici dei processi
anodici e catodici rappresentati dai diagrammi di Evans. Quindi le curve che sperimentalmente
vengono determinate non sono direttamente le curve caratteristiche riportate nei diagrammi di
Evans, ma sono delle curve derivate da queste.
Al fine di chiarire, consideriamo un metallo M che si corrode (ad esempio il ferro in ambiente
acido).
Sulla superficie dell'elettrodo avremo l'equilibrio tra reazione anodica e catodica rispettivamente:
+z ­
M → M + ze (237)
+ ­
2H 2 e  H 2 (238)

Il metallo si porta al potenziale di corrosione E cor in corrispondenza del quale la sua


dissoluzione uguaglia la velocità di sviluppo di idrogeno e che è individuato dal punto di incontro
delle caratteristiche anodica e catodica (che si è supposto seguano la legge di Tafel).
Supponiamo adesso di polarizzare il metallo imponendogli una corrente i in senso catodico o
anodico , il metallo si porterà ad un potenziale E rispettivamente inferiore o superiore rispetto a
E cor , per compensare questo flusso di carica esterna. In questo caso la corrente del processo di

6-29
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

dissoluzione di M ( i a , M ) e quella di sviluppo di idrogeno ( i c , H ) non coincideranno più


con la i cor . Il sistema si è spostato dalla sua condizione di equilibrio per rispettare la condizione
di elettroneutralità.

Siccome i c , H misura gli elettroni consumati nell'unità di tempo dal processo catodico, i a , M
quelli prodotti dal processo anodico, i ext quelli portati dalla corrente scambiata in senso catodico
o sottratti da quella scambiata in senso anodico, le condizioni di elettroneutralità sono rispettate se,
quando il ferro è polarizzato in senso catodico (quindi E 2 E cor ), risulta verificata la relazione:

i c , H =i a , M + i ext (239)

Oppure quando invece è polarizzato in senso anodico ( E 1E cor ):

i a , M =i c , H + i ext (240)

Figura 6.22: Polarizzazione catodica ed anodica nel diagramma di Evans di un metallo M in una
soluzione acida

Pertanto se si impone una corrente esterna in senso catodico pari ad i ext , il metallo si polarizza
catodicamente (diviene più negativo, si snobilita) portandosi al potenziale E 2 in corrispondenza
al quale la differenza tra le velocità con cui si producono i processi catodici di sviluppo di idrogeno
e quelli anodici di ossidazione del metallo risulta uguale alla corrente esterna i ext (
i ext =i c , H −i a , Fe ). Analogamente se si impone una corrente anodica il metallo si polarizza
anodicamente (cioè diviene più positivo, si nobilita) portandosi al potenziale E 1 in
corrispondenza del quale la differenza tra le velocità con cui si producono i processi anodici e quelli
catodici risulta uguale per cui i ext =i a , Fe−i c , H

6-30
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

Riassumendo per un generico metallo M si ha che:


• se si impongono potenziali più nobili di E cor
(cioè per E E cor ) il metallo scambia
una corrente risultante in senso anodico pari a i ext =i a , M −i c , H ;

• si impongono potenziali meno nobili di E cor


(cioè per E E cor ) il metallo scambia
una corrente risultante in senso catodico pari a i ext =i c , H −i a ,M .

Figura 6.23: Curva di polarizzazione sperimentale e rette di Tafel

In figura 6.23 sono riportate tratteggiate le curve relative alle rette di Tafel per i processi parziali.
Queste curve sono proprio quelle che si ricavano sperimentalmente. Le rette sono relative alla
densità di corrente scambiata in senso anodico i a , M , o catodico i c , H . La linea continua si
riferisce alla corrente i ext risultante e cioè pari rispettivamente a: i ext =i a , M −i c , H ; oppure a:
i ext =i c , H −i a , M . Al potenziale di corrosione E cor , siccome il processo anodico e catodico sono
all'equilibrio, i ext è nulla.

• Per potenziali molto lontani dal potenziale misto le correnti in senso contrario alla
polarizzazione imposta diventano trascurali. In tal caso quindi la corrente i ext ≈i a , M o
i ext ≈i c , H
a secondo se l'elettrodo è stato polarizzato rispettivamente anodicamente o
catodicamente. Quindi la curva sperimentale (legata ad i ext ) per potenziali molto più
nobili o molto meno nobili del potenziale di corrosione tenderà a convergere asintoticamente
con le rette di Tafel dei processi parziali (legate a i a , M e i c , H ).

• Viceversa, per potenziali prossimi al potenziale di corrosione, si ha uno scostamento della

6-31
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

curva sperimentale dall'andamento lineare delle rette di Tafel. Infatti in questo intervallo di
potenziale non sono più trascurabili le densità di corrente parziali dei processi anodici e
catodici, i a , M e i c , H ; per cui la corrente scambiata sarà data dalla relazione :
i ext =i a , M −i c , H ; oppure a: i ext =i c , H −i a , M . In particolare la curva sperimentare tende
a convergere ad un valore nullo in corrispondenza di E cor , dove i a , M =i c , H e quindi
i ext =0 .

Le curve sperimentali permettono in ogni caso indirettamente di ricavare le rette di Tafel che danno
E in funzione di i a , M e i c , H .

6.5.4 Determinazione dei parametri di corrosione

6.5.4.1 Metodo dell'estrapolazione delle rette di Tafel


Il metodo dell'estrapolazione delle rette di Tafel per il calcolo della corrente di corrosione è stato
usato da Wagner e Traud per verificare la teoria del pontenziale misto. Questa tecnica utilizza la
curva caratteristica ottenuta sperimentalmente nella regione anodica o catodica per estrapolare la
i cor . Solitamente si preferisce utilizzare la curva caratteristica catodica in quanto è più facile
misurarla sperimentalmente.
Consideriamo i risultati ottenuti durante una polarizzazione anodica e catodica di un metallo M
immerso in una soluzione elettrolitica acida deaerata.

6-32
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

Figura 6.24: Metodo dell'estrapolazione delle rette di Tafel applicato mediante a) una curva di
polarizzazione catodica b) una curva di polarizzazione anodica

In figura 6.24 è stato graficato il potenziale in funzione della densità di corrente su scala logaritmica
nel caso di sovratensione catodica ed anodica. L'andamento delle curve continue (che sono le curve
di polarizzazione catodica ed anodica ottenute con l'applicazione di correnti esterne) è non lineare a
basse correnti, mentre tendono ad avere un andamento lineare (su scala logaritmica) al crescere
della corrente applicata. Infatti ad elevati valori di corrente si può ritenere valida la relazione
i ext ≈i c , H per la polarizzazione catodica e i ext ≈i a , M per la polarizzazione anodica. In pratica
una curva di polarizzazione diventa lineare su scala logaritmica per valori di potenziale che si
discostano dal potenziale di corrosione di circa ±50 mV . Questa zona di linearità è definita
regione di Tafel. Per determinare la velocità di corrosione dalla misura sperimentale della curva di
polarizzazione è sufficiente estrapolare la retta di Tafel in questa regione fino al valore del
potenziale di corrosione. Quindi l'estrapolazione del tratto rettilineo di tali curve al potenziale di
corrosione, fornisce la corrente di corrosione.
Il metodo dell'estrapolazione delle rette di Tafel, in condizioni ideali, fornisce ottimi risultati di
accuratezza paragonabile a quella ottenibile con i metodi convenzionali di perdite di peso. Inoltre il
metodo è applicabile anche per correnti di corrosione molto basse. Comunque il presente metodo
presenta delle limitazione che ne vincola l'utilizzo:
• per assicurarsi una buona accuratezza, la regione di Tafel deve estendersi in un ampio range
di correnti (almeno una decade);
• il metodo non può essere applicato qualora si abbia interferenza con la polarizzazione di
concentrazione o altri effetti estranei;
• il metodo può essere applicato a sistemi di corrosione in cui si ha un solo processo di

6-33
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

ossidazione e di riduzione. Per sistemi costituiti da più processi anodici e catodici le curve
caratteristiche parziali si discosteranno dall'andamento lineare falsando la procedura di
interpolazione.
Solo per sovratensione di attivazione dove vale la legge di Tafel.

6.5.4.2 Metodo della resistenza di polarizzazione


Gli svantaggi del metodo di estrapolazione delle rette di Tafel possono essere superati mediante
l'analisi della polarizzazione lineare, proposta da Stern e Geary 95. In un range di potenziale di circa
±10 mV rispetto il potenziale di corrosione si è riscontrato che l'andamento del potenziale
rispetto la corrente ha un andamento lineare. Questo comportamento può essere evidenziato in
figura 6.25.

Figura 6.25: Curva di polarizzazione lineare nell'intorno della condizione di corrosione

Il potenziale di corrosione corrisponde al punto zero dell'asse y 96. Analogamente nella condizione di
corrosione la corrente anodica e catodica coincidono; la corrente risultante sarà quindi nulla.
Conseguentemente scostandoci dalla condizione di equilibrio avremo un incremento in termini di
corrente e potenziale. L'incremento della corrente in direzione anodica e catodica comporta uno
scostamento del potenziale che sarà rispettivamente la sovratensione anodica o catodica.

95 Stern M., Geary A.L., Electrochemical Polarisation: Theorethical Analysis of the shape of polarisation curves,
Journal of Electrochemical Society, 104: 56-63 (1957)
96 Si fa presente che il grafico 6.25 ha la scala della densità di corrente lineare.

6-34
CAPITOLO 6 ELETTRODI MISTI

La pendenza della retta di interpolazione della curva di polarizzazione è legata ai parametri cinetici
del sistema tramite la formula:

ΔE ba bc
R P= = (241)
Δ I app 2,3( I cor )(b a + b c )

 E è la differenza di potenziale imposta in senso anodico o catodico,  I app è la corrente


esterna risultante in seguito alla polarizzazione imposta. Il loro rapporto definisce proprio la
resistenza di polarizzazione, R P , definita in precedenza nel paragrafo 5.4.7. b a e b c sono le
pendenze delle rette di Tafel rispettivamente per la reazione anodica e catodica. Esplicitando i cor
si ottiene l'equazione di Stern e Geary:
1 b b I
I cor= ⋅ a c ⋅ app (242)
2,3 b abc  E

A seguito di una prova di polarizzazione il contributo  I app / E è ricavabile97, se si conoscono i


coefficienti b a e b c si può determinare, in base alla 242, la corrente di corrosione. La
pendenza della curva di polarizzazione lineare è principalmente controllata da I cor ed è
relativamente insensibile alle variazioni dei coefficienti di Tafel. Quindi assumendo che b a e
b c siano pari a 0,12 volt dalla 242 è possibile formulare con una approssimazione accettabile una
relazione che lega la I cor con la pendenza della curva di polarizzazione lineare98:
I
I cor=0,026⋅ app (243)
E
L'equazione 243 può essere usata per calcolare la corrente di corrosione di un sistema senza che si
conoscano i parametri cinetici delle singole reazioni elettrodiche. Inoltre il sistema può essere
applicato sia a sistemi a controllo di attivazione che a controllo di diffusione comportando un errore
nella corrente di corrosione calcolata contenuto.
Quindi mediante la tecnica della polarizzazione lineare si ha la possibilità di effettuare una rapida
misura della corrente di corrosione che può essere utilizzata come agevole termine di paragone tra
diversi sistemi corrosivi, anche per sistemi aventi correnti di corrosione molto basse.

97 Come pendenza della retta riportata in figura 6.25.


98 La 243 è valida qualora il potenziale, (e quindi la differenza di potenziale Δ E ) sia espresso in Volt. L'unità di
misura della corrente di corrosione è definita da quella posta per Δ I app . Qualora la differenza di potenziale
fosse stata definita in mV, il coefficiente della 243 deve essere modificato, e l'espressione da utilizzare sarà:
I cor =26⋅Δ I app /Δ E

6-35
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

CAPITOLO 7 PASSIVITA'

7.1 Introduzione
La resistenza alla corrosione dei materiali metallici è strettamente dipendente dalle loro condizioni
superficiali e in particolare dalla presenza sulla loro superficie di film di ossidi o di prodotti di
corrosione indotti dall'interazione o meno con sostanze e specie chimiche provenienti dall'ambiente
aggressivo.
E' proprio la presenza di questi film che consente di avere una elevata resistenza alla corrosione per
alcuni metalli, termodinamicamente poco nobili, anche in ambienti particolarmente aggressivi99.
Le modificazioni superficiali dovute alla formazione di film vengono definite fenomeni di
passivazione. Se queste modificazioni comportano una drastica riduzione della velocità di
corrosione a valori ingegneristicamente non significativi la condizione di passivazione ha portato a
condizioni di passività il materiale metallico. Ciò implica che affinché un metallo si trovi in
condizioni di passività, deve avere prima il fenomeno di passivazione 100. Quindi la passivazione è
condizione necessaria affinché si abbia passività, ma non è condizione sufficiente. Cioè non tutti i
fenomeni di passivazione portano necessariamente a condizioni di passività. Infatti se il film che si
forma superficialmente non è compatto e omogeneo sul substrato o è poroso il metallo non è
protetto e la corrosione può avere luogo attraverso i pori del film o nelle zone non rivestite.

7.1.1 Esperienza di Faraday


Verso la fine del settecento si notò che il ferro in alcune condizioni era in grado interagire con
l’argento da soluzioni dei suoi sali mentre in altre, apparentemente simili, non reagiva. La cosa non
venne approfondita fino verso il 1840 quando lo studio delle condizioni di non reattività del ferro,
già a quel tempo definite di passività, venne ripreso, tra gli altri, da Faraday101.

99 Come l'alluminio, il cromo, il titanio, gli acciai inossidabili e così via.


100 Si ricorda che il concetto di passivazione e passività era stato già introdotto nel capitolo 4, relativo ai diagrammi di
Pourbaix.
101 Schoenbein C.T., Faraday M., “Prof. Schroenebein of Hale on a peculiar voltaic condition of iron; in a letter to Mr
faraday; with further Experiments on the same subject, by Mr. Faraday; communicated in a letter to Mr Phillips”,
Philosophical Magazine, 9: 53-64 (1836)

7-1
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

Figura 7.1 Esperienza di faraday sulla passività del ferro

Lo scienziato inglese notò che questo metallo in acido nitrico concentrato (figura 7.1a) non subisce
nessun attacco nemmeno se graffiato superficialmente (figura 7.1b) mentre in quello diluito si
corrode violentemente e sviluppa bolle gassose di ossidi di azoto (figura 7.1e). Osservò tuttavia che
in acido nitrico diluito non si corrode se è stato precedentemente immerso in acido nitrico
concentrato (figura 7.1c) purché la sua superficie non venga graffiata meccanicamente (figura 7.1d).
Sulla base di questa evidenza sperimentale Faraday ipotizzò che ciò fosse dovuto ad un fenomeno
di passività del metallo, conseguenza di fenomeni di ossidazione del metallo stesso, che portava alla
formazione di un film di ossido molto sottile102.
Nei decenni successivi si scoprì che il fenomeno non riguarda solo il ferro ma anche altri metalli
come alluminio, lo stagno, il cromo. Si notò anche che quest’ultimo elemento, a differenza del
ferro, si passiva anche per semplice esposizione all’aria. Si deve arrivare ai primi del 1900 per
evidenziare che anche leghe ferro-cromo con tenori di quest’ultimo elemento superiori al 10,5%,
cioè gli acciai inossidabili, si comportano in modo simile 103. Ciò portò definitivamente alla ribalta
scientifica ed industriale la passività dei metalli.

7.2 Processo di passivazione

7.3 Meccanismo di formazione


Le pellicole protettive si possono formare sulla superficie dei metalli in due modi:
1. per separazione di prodotti di corrosione da soluzioni nelle quali la loro concentrazione ha
raggiunto i limiti di saturazione;
2. per formazione diretta sulla superficie metallica in seguito al suo funzionamento anodico.
Il primo meccanismo, che riguarda soprattutto i materiali metallici a comportamento cinetico-
elettrochimico normale o intermedio, dà luogo a pellicole spesse e più o meno porose in forma
102 Per maggiori chiarimenti sul meccanismo che comporta tale feomeno si rimanda al commento riportato a pagina xx
103 Questo grazie ai lavori sulla passività di Monnartz del 1911.

7-2
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

cristallograficamente ben definita e, in genere, con scarse caratteristiche conduttrici104.


Nel caso di separazione di un film protettivo il tempo necessario per la sua formazione e
consolidamento può essere piuttosto lungo, anche dell'ordine dei mesi, a meno di ricorrere a
trattamenti superficiali che danno luogo a pellicole artificiali come nel caso della fosfatazione
dell’acciaio o dello zinco o della patinatura del bronzo.
L’aderenza alla superficie metallica di queste patine e quindi il grado di protezione offerta
dipendono anche dalla composizione dell’ambiente in cui è posto il metallo. Ad esempio i cloruri
esercitano un’azione peptizzante nei confronti dei depositi che quindi tendono a disperdersi
nell’ambiente, e dipendono anche dal fatto che si separino o meno assieme a depositi di altra natura
non consentendo una azione protettiva agli ossido formatisi durante il processo di corrosione.
Più importante è il secondo meccanismo di formazione dello strato protettivo sulla superficie del
metallo in seguito al suo funzionamento anodico. Interessa soprattutto metalli di transizione o loro
leghe (ferro, cromo, molibdeno, tungsteno, titanio, zirconio e loro leghe o gli acciai inossidabili) e
alcuni non di transizione come l’allumino. Fino agli anni 70’ si sono confrontate due scuole di
pensiero in merito a questo secondo tipo di passivazione: una la attribuiva alla formazione di uno o
più stati monomolecolari di ossigeno adsorbito, l’altra la riteneva prodotta da una pellicola vera e
propria di ossido in grado di isolare il metallo dall’ambiente aggressivo.
Solo in pochi casi e determinate condizioni si ha formazione di film monoatomici di ossigeno
adsorbito, che comunque tendono nel tempo a trasformarsi in strati più spessi. In generale si hanno
invece vere e proprie pellicole trasparenti, con spessori tipici di 3-5 nm e spesso con caratteristiche
proprie dei semiconduttori.
Nel caso delle leghe si possono separare ossidi di diversi metalli. Spesso però sulla superficie del
metallo le proporzioni di lega non vengono mantenute ed uno dei costituenti può essere
preponderante sulla superficie metallica a scapito degli altri componenti (i.e a seguito di trattamenti
specifici oppure semplicemente perché gli altri costituenti di lega sono solubili in quel determinato
elettrolita). Di conseguenza è questo costituente che gioca il ruolo più importante nel portare la lega
in condizioni di passività. Ad esempio, sulla superficie degli acciai inossidabili si ha un
arricchimento di cromo che consente la formazione di un film protettivo costituito essenzialmente
da ossido di cromo ( Cr 2 O 3 ). Proprio in seguito a questo arricchimento, questi acciai, che
sebbene siano costituiti prevalentemente da ferro, si comportano, per quanto riguarda la corrosione,
come il cromo e quindi ad esempio il campo di condizioni di potenziale/pH in cui si formano film
protettivi è quello del cromo che è notevolmente più ampio rispetto a quello del ferro (o degli acciai
basso legati) come è illustrato in figura 7.2.

104 Esempi tipici possono essere rappresentati da:


- piombo in ambiente solforico dove si formano strati di solfato di piombo ;
- argento in soluzioni cloridriche dove si formano strati di cloruro d’argento;
- rame o bronzo esposti all’atmosfera dove si formano strati di carbonato basico di rame (detta “patina nobile”).

7-3
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

Figura 7.2 Diagramma di Pourbaix del ferro con sovrapposto il campo di stabilità degli ossidi di
cromo

Ossidando anodicamente alcuni metalli si possono produrre strati di ossido anche notevolmente più
spessi. Ad esempio nel caso dell’alluminio anodizzato si ottengono pellicole di ossido fino a 20-30
µm di spessore mentre quelle che si formano per esposizione naturale all’aria o in soluzioni varie
sono di un ordine di grandezza più sottili. Su alluminio le pellicole più spesse offrono una
protezione maggiore. Ma questa non è una regola universale. Ad esempio, per gli acciai inossidabili,
lo spesso strato di ossidi colorati che si possono osservare nelle zone termicamente alterate da
processi di saldatura (‘tinted zone’) o la tipica scaglia di laminazione dal caratteristico colore nero
(detta “calamina”), sebbene molto spessi, non forniscono una protezione superiore a quella fornita
dai film superficiali di pochi nanometri.

7.3.1 Teoria del film d’ossido


In base a questa teoria si ha la separazione di un film di ossido tridimensionale dall'ambiente
elettrolitico sulla superficie del metallo. I prodotti di reazione offrono sempre una azione barriera
che comportano una riduzione della velocità di reazione, se la precipitazione avviene in opportune
condizioni si raggiunge lo stato di passività. Una volta che il film è stato formato, la sua capacità di
proteggere è strettamente legata alla capacità di rallentare cineticamente il processo di dissoluzione
del metallo. La dissoluzione è la combinazione di tre processi:
 Ingresso di atomi di metallo nel film come cationi all’interfaccia film-metallo
 Trasporto dei cationi del metallo o di anioni di ossigeno attraverso l’ossido
 Dissoluzione di cationi metallici dal film all’interfaccia film-ambiente esterno
Conseguentemente i processi sono controllati dal campo elettrico attraverso il film. Le proprietà
richieste per un buon film protettivo sono:
 Stabilità in un ampio intervallo di potenziale: in tal modo la stabilità del film è garantita
qualora siano imposte elevate sovratensioni.

7-4
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

 Integrità meccanica: l'omogeneità del film e la mancanza di difetti è condizione


fondamentale affinché si garantisca l'isolamento del substrato metallico attivo dall'ambiente
elettrolitico.
 Bassa conducibilità ionica: ciò riduce la cinetica di attivazione dei processi di
ossidoridizione
 Bassa solubilità o dissoluzione in soluzione acquose; se il film è insolubile in diverse
soluzioni acquose il metallo potrà garantire un comportamento passivo in diversi ambienti
elettrolitici

7.3.2 Teoria dell’assorbimento


In accordo con questa teoria la passività è associata ad uno strato chemisorbito di ossigeno (i.e. uno
strato di spessore molecolare). Ciò riduce la reattività della superficie metallica e conseguentemente
abbassa la velocità di dissoluzione anodica. L’ossigeno adsorbito quindi riduce la densità di
corrente scambiata proteggendo da ulteriori attacchi.
L'interazione dell'ossigeno con la superficie del metallo può essere attribuita alla presenza di
elettroni non accoppiati nei gusci d dei metalli di transizione. Questi orbitali non accoppiati
consentono alle molecole di acqua (fortemente polarizzate) ed agli anioni di costituire dei legami
sulla superficie del metallo, formando uno strato passivo che protegge il substrato metallico
sottostante. All'equilibrio si avrà una equivalenza nello scambio tra lo strato adsorbito e l'ambiente
esterno. Nello strato passivo si assume che l'interazione tra il metallo e l'acqua adsorbita possa
essere espressa come:
M + (H 2 O)ads → M (O-2Ads )+ 2H + (244)

Una contestazione che viene fatta alla teoria del film adsorbito è che, sebbene spieghi la passività
istantanea di metalli mediante film sottili, non giustifica in modo opportuno stati di passività indotti
da film molto più spessi del monolayer formato a seguito dell'adsorbimento105.
Alcuni ritengono che la presente teoria non è in contraddizione con quella del film di ossido
asserendo che quando lo strato adsorbito è sufficientemente spesso si ha una graduale evoluzione ad
ossido, sfruttando proprio l'equazione 244106.

105 Sebbene successivamente all'adsorbimento mono-molecolare, si ha un progressivo aumento di spessore del film
protettivo, secondo questa teoria, il primo strato adsorbito è sempre quello responsabile delle condizioni di
passività.
106 Hackerman, (da Hackerman N., “Soprtion, oxidation and passivity”, Zeitschrift fur Elektrochemie, 62 (6-7) 632-
637 (1958)) ha proposto una teoria sequenziale di crescita del film che accoppia le proprietà della teoria del film di
ossido con quelle della teoria di adsorbimento. In base a questa teoria si propone che il film passivo si formi a
seguito di cinque fasi:
I. chemisorbimento di O 2
II. sdoppiamento della molecola di O 2 adsorbita per formare due atomi di ossigeno adsorbiti, O ads
III. formazione di una superficie di atomi di O ads
IV. introduzione degli ioni metallici, M + nello strato adsorbito
V. crescita di uno strato di ossido tridimensionale
Inoltre il film deve essere in grado di rigenerarsi se danneggiato, quindi le fasi I-V si ripeteranno se si creano
discontinuità o rotture del film passivo.

7-5
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

7.4 Proprietà degli ossidi e condizioni ambientali


I film che si formano sulla superficie dei metalli possono essere cristallini o amorfi, isolanti o
conduttori ionici o elettronici. Alcuni ossidi superficiali sono dei pessimi conduttori elettrici per cui
di fatto assolvono la funzione di isolare, a tutti gli effetti, il materiale metallico dall'ambiente.
Invece quelli che si formano sulla superficie di alcuni metalli (come cromo, nichel, acciai
inossidabili) sono dotati di conducibilità elettronica; ciò comporta che sulla loro superficie si
possono produrre processi di riduzione o di ossidazione di specie presenti in soluzione, ad esempio
riduzione o sviluppo di ossigeno.
Le condizioni ambientali in cui si forma il film protettivo sulla superficie del metallo sono
fondamentali affinché si garantisca una idonea protezione del substrato metallico107.
Di notevole importanza nella crescita dei film è la presenza di determinate specie chimiche
nell'ambiente. Gli ioni alogenidrici ostacolano la formazione, rendendoli difettosi. Altri anioni, che
danno ad esempio sali insolubili, possono favorirla.
Il pH e il potenziale influenzano la possibilità o meno di formazione di ossidi, idrossidi, sali vari,
come si è visto nei diagrammi di Pourbaix.

7.5 Caratteristica anodica per metallo attivo-passivo


Metalli di transizione come Fe, Cr, Ni e Ti, dimostrano un comportamento attivo-passivo in
soluzioni acquose.
In figura 7.3 è rappresentata la caratteristica anodica “ad esse” di un materiale metallico a
comportamento attivo-passivo (i.e. un acciaio inossidabile in acqua naturale).
Analizziamo l’andamento all’aumentare del potenziale partendo dal potenziale di equilibrio del
metallo, E eq , M . Inizialmente un aumento di potenziale comporta un aumento della densità di
corrente di corrosione e quindi si ha un aumento della dissoluzione del metallo. La curva
caratteristica presenta un andamento lineare, compatibilmente con la legge di Tafel che relazione la
corrente con la sovratensione (e quindi il potenziale). Raggiunto un valore limite di potenziale la
densità di corrente si riduce drasticamente ed il materiale raggiunge condizioni di passività,
formando uno spesso film protettivo superficiale. La corrente rimane costante per un ampio
intervallo di potenziale fino a ricrescere rapidamente una volta raggiunto un valore di soglia
superiore del potenziale.

107 Se il primo strato passivo che è stato creato sul substrato metallico non è omogeneo o presenta notevoli difettosità,
gli eventuali strati successivi che si depositeranno risentiranno delle difettosità degli strati precedenti ed offriranno
anch'essi una bassa azione barriera. Quindi condizione fondamentale nel garantire una idonea passività, è che la
passivazione sia condotta in condizioni ambientali ottimali, in quanto l'iniziale interazione dell'ambiente
elettrolitico con il substrato metallico per la formazione del futuro film di ossido rappresentano fase fondamentale
per uno sviluppo omogeneo del film protettivo.

7-6
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

Figura 7.3 Caratteristica anodica di un materiale metallico a comportamento attivo-passivo

La figura 7.4 riporta un caso più dettagliato di un metallo attivo-passivo. Il potenziale reversibile
del metallo M è indicato con E rev  M / M  (o con Eeq , M ), quello dell’ossigeno da E rev O / OH  . Le
+ –

curve di polarizzazione anodica e catodica si intersecano ovviamente nella regione attiva. Quindi
inizialmente la curva anodica mostra un comportamento che segue la legge di Tafel con pendenza
b a . Il processo di ossidazione del metallo M sarà:
M  M +z  ze – (245)

Analogamente il processo di riduzione del metallo M sarà:


M +z + ze ­ → M (246)

la curva catodica presenterà una pendenza della retta di Tafel bc . Il punto di intersezione tra le due
rette identifica E eq , M 108. Aumentando il potenziale, si rileva che la velocità di dissoluzione del
metallo aumenta. La massima velocità di corrosione si raggiunge quando la densità di corrente è
massima. Questo valore critico si indica con i c o con i pp ed è la densità di corrente critica o di
passivazione primaria.

108 Per valori di potenziale inferiori ad E eq , M non sarà possibile il processo di dissoluzione del metallo, ma solo il
suo processo catodico di riduzione. Solo per potenziali superiori ad E eq , M il metallo può subire dissoluzione.

7-7
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

Figura 7.4 Curva di polarizzazione anodica di un metallo attivo-passivo con passività secondaria
La parte inferiore della curva anodica (il “naso” della curva) evidenzia un andamento secondo la
legge di Tafel fino proprio al valore di i c . Questo valore di densità di corrente è sufficiente a
generare un’adeguata concentrazione di ioni metallici, M z + , tale da consentire la nucleazione e
l’accrescimento di un film superficiale di ossido. Il potenziale in corrispondenza di i c è detto
potenziale di passivazione primaria, E pp . E pp identifica la transizione tra lo stato attivo e lo
stato passivo del metallo.
Quando si innescano i fenomeni associabili alla passivazione superficiale del metallo la densità di
corrente comincia a decrescere a seguito della formazione del film protettivo sulla superficie.
Quindi superato E pp , la corrente decresce fino ad un determinato valore di potenziale dove si
stabilizza. Il potenziale a cui la corrente diventa virtualmente indipendente dal potenziale e rimane
stazionaria è detto potenziale di passività o potenziale di Flade ( E p ). Esso rappresenta il valore
di soglia inferiore superato il quale si raggiungono le condizioni di passività. La corrente associata
in questa regione è detta corrente di passività, i p . In corrispondenza di i p la dissoluzione del
metallo avviene a velocità costante ed il film comincia ad inspessirsi109.
Il potenziale di passivazione è dipendente dal pH. Questo potenziale, E pH pass , corrisponde al

potenziale di equilibrio per la formazione dell'ossido M x O y sulla superficie del metallo ( EM xOy ).
Nel caso del ferro si hanno diversi ossidi che possono formarsi: FeO (Wurstite), Fe 3 O4
(magnetite) e Fe 2 O3 (ematite). I seguenti valori di equilibrio al variare del pH possono essere
calcolati:

109 La dissoluzione procede tramite il trasporto ionico delle specie attraverso il film a seguito della forza elettromotrice
esercitata dal campo elettrico. Il campo elettrico è definito dalla relazione: F =Δ E / X . Dove Δ E è la
differenza di potenziale applicata ed X è lo spessore del dielettrico. Se si aumenta il potenziale da E 1 ad E 2 ,
affinché il campo elettrico possa restare costante si deve avere un aumento proporzionale dello spessore del film.
Lo spessore del film procede tramite il trasporto di cationi M z+ dall’interfaccia metallo-ossido verso l’esterno e
­
la successiva combinazione di questi con gli ioni O2 ­ o OH all’interfaccia film-elettrolita. La velocità di
dissoluzione quindi nella regione di passività rimane costante. Il film che è dissolto è immediatamente rimpiazzato
da nuovo film e si raggiunge una nuova condizione di equilibrio tra dissoluzione e formazione del film.

7-8
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

+ –
FeH 2 O  FeO 2 H 2 e (24
a)
E 0eq  Fe/ FeO =−0,044 – 0,059 pH 7)

+
3Fe4H 2 O  Fe 3 O 48 H 8 e
– (24
b)
E 0eq  Fe/ Fe 3 O 4 =−0,09 – 0,059 pH 8)

2 Fe3 H 2 O Fe2 O36 H + 6 e – (24


c)
E 0eq  Fe/ Fe 2 O3 =−0,05 – 0,059 pH 9)

Oltre un valore di soglia superiore del potenziale si ha l’inizio della dissoluzione del film di ossido
superficiale.
In generale la superficie del film è eterogenea e non uniforme, con inclusioni che introducono sforzi
all’interno del film di ossido o genericamente porosità nella superficie del film; in queste regioni il
film quindi sarà meno spesso. La dissoluzione del metallo inizia in corrispondenza di questi punti.
Il fenomeno di rottura del film passivo a valori d potenziali più nobili comporta una accelerazione
della velocità di corrosione (corrosione transpassiva). Il potenziale in corrispondenza del quale si ha
la rottura del film di ossido e la densità di corrente aumenta rapidamente è denominato potenziale di
transpassività, E tr . Il termine della regione di passività può essere associato pure all'attivazione
del processo di evoluzione di ossigeno.
Quindi la transpassività in tal caso avviene per valori di potenziale superiori a E rev (O / OH ) :
­

+ –
2 H 2 O O24 H 4 e soluzione acida (25
4 OH –  O22 H 2 O4 e – soluzione neutra 0)

– (25
E eq O/OH =1,229 – 0,059 pH
1)
L’evoluzione di ossigeno sulla superficie del film causa un aumento della corrente. Si possono
quindi avere deviazioni dall’andamento crescente nella regione di transpassività quando viene
superato il potenziale di equilibrio dell’ossigeno, E rev O / OH  ; queste deviazioni comportano la
­

formazione di una nuova regione detta di transpassività secondaria la cui presenza dipende
dall’interazione tra il metallo e l’ambiente ossidante.
Riassumendo si possono distinguere, quindi, cinque zone cui corrispondono altrettanti
comportamenti a corrosione:
a) zona di immunità, (per EE eq ) dove il materiale non si corrode perché la sua tendenza
è, nel caso in soluzione esistessero ioni del metallo, quella di depositarsi;
b) zona di attività (o anche ramo attivo della caratteristica) per ( E eq EE pp ). Il materiale
non si ricopre di strati protettivi e passa in soluzione. L’intervallo di potenziale è compreso
tra il potenziale di equilibrio del metallo e un valore di potenziale corrispondente al massimo
della densità di corrente anodica, chiamato potenziale di passivazione primaria, E pp ; la
massima densità di corrente scambiata dal metallo prima di entrare nella zona successiva è
chiamata densità di corrente critica di passivazione, i c .
c) zona di transizione per ( E pp  E  E p ) compresa cioè tra il potenziale di passivazione

7-9
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

primaria ( E pp ), e un valore del potenziale a partire dal quale la densità di corrente anodica
cessa di diminuire. Questo potenziale è detto potenziale di passività ( E p ), in passato detto
anche potenziale di Flade. È la zona che porta alla formazione dei film superficiali. Questo
tratto con pendenza negativa non è mai rappresentativo di condizioni di funzionamento
stabili.
d) zona di passività (o ramo passivo della curva caratteristica) per ( E p EE tr ). È
caratterizzata dalla bassissima velocità di dissoluzione del materiale metallico per la
presenza del film superficiale protettivo, misurata dalla corrente di passività ( i p ). Questa
velocità non varia o varia molto poco con il potenziale e risulta fino a 106 volte inferiore
ad i c . L’intervallo di passività è compreso tra E p e un potenziale detto, a seconda dei
casi, di transpassività o di sviluppo di ossigeno o di pitting;
e) zona di transpassività o di sviluppo ossigeno o di pitting . Si presenta ai potenziali più nobili
allorché intervengono processi anodici concorrenti a quello di dissoluzione: ad esempio il
processo di sviluppo di ossigeno, oppure la produzione di ioni solubili a più alta valenza 110
oppure in presenza di cloruri in condizioni sufficientemente ossidanti cioè per potenziali
superiori ad un valore detto di pitting ( E pit ) in corrispondenza dei quali il film passivo si
perfora localmente e dà luogo ad un attacco localizzato (detto appunto pitting).
Nei casi in cui il film passivo non è dotato di conducibilità elettronica ma ionica, sulla sua
superficie non si possono produrre processi elettrodici (cioè processi che scambiano elettroni) come
ad esempio quello di sviluppo di ossigeno e di conseguenza la crescita del film può continuare fino
a potenziali molto elevati (ad esempio 100 V e più) e portare il film passivo a spessori notevoli, ad
esempio dell’ordine delle centinaia di nm (figura 7.5). È il caso, ad esempio, del titanio in molte
soluzioni.

Figura 7.5 Curva caratteristica di un metallo il cui ossido non ha conducibilità elettronica ma
ionica

110 ad esempio da un ossido di cromo dove il cromo è trivalente, a ione cromato o bicromato dove invece il cromo è
2– + –
esavalente: Cr 2 O 3 H 2 O  CrO 4  H  e

7-10
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

Figura 7.6 Differenti casi di transpassività per metalli attivo-passivo

La figura 7.6 identifica i casi che si possono riscontrare in condizioni di transpassività per un
metallo attivo-passivo:
Caso 1: Film con buona conduzione elettronica: Fe, Ni, Fe-Cr, Fe-Cr-Ni
Se E appl E O /OH  M  si può avere formazione di ossigeno sulla superficie del film passivo.
2

Tuttavia, la velocità di reazione dipenderà dalla conducibilità elettrica del film passivo poiché gli
elettroni devono attraversare il film per permettere la formazione di ossigeno.
Caso 2: se l’ossido del metallo si può ulteriormente ossidare ad un altro stato più stabile come:
+3 +6
Cr Cr 3 e

(252)

o se il metallo è suscettibile a fenomeni di corrosione localizzata a seguito di rottura locale del film
passivo (corrosione per pitting)
Caso 3: quando il film passivo è un isolante, non possono avvenire i meccanismi associati a
scambio di elettroni (come la formazione di ossigeno) per cui la crescita del film può avere luogo
fino a potenziali più elevati. E’ il caso già citato del titanio.

7.5.1 Parametri che definiscono la passività


Dalle considerazioni svolte se ne deduce che l'attitudine di un materiale metallico alla passivazione
non può essere caratterizzata in modo univoco da una sola grandezza, ma dipende da una serie di
parametri ricavabili dalla curva di polarizzazione anodica. Essi sono:
• densità di corrente critica di passivazione i c
• densità di corrente di passività i p ;
• potenziale di passivazione primaria E pp
• potenziale di passività E p
• potenziale di transpassività E tr (o di pitting in presenza di cloruri).
• Queste ultime due grandezze in particolare definiscono l'estensione ( E p −E tr )
dell'intervallo di passività, cioè il campo passivo.

7-11
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

Un materiale metallico ha una tendenza alla passivazione quanto minore è la densità critica di
passivazione i c e le condizioni di passività sono tanto più stabili quanto più bassa è la densità di
corrente circolante nel campo di passività i p e quanto più ampio è l'intervallo ( E p −E tr ).
Ovviamente i valori di queste grandezze dipendono dalla composizione e struttura del materiale
metallico nonché dalle caratteristiche ambientali111.

7.6 Diagrammi di Evans per i metalli attivo-passivi


In figura 7.7 sono riprese le curve caratteristiche relative a cinque processi catodici caratterizzati da
diverso potere ossidante, già descritte nel paragrafo 5.9; e precisamente: una caratteristica relativa al
processo di sviluppo di idrogeno (1); due al processo di riduzione di ossigeno per due diverse
concentrazioni (2 e 3), una quarta (4) rappresentativa di un processo caratterizzato da un potere
ossidante elevato, e infine un quinta (5) relativa ad un processo ancor più ossidante (ad esempio di
riduzione di cromati).

Figura 7.7 Curve caratteristiche catodiche di diversi processi


Nel caso di un materiale a comportamento attivo-passivo, per la particolare forma assunta dalla
caratteristica anodica, le intersezioni fra le due curve caratteristiche (anodica e catodica) possono
essere una o più e quindi si possono avere una o più condizioni di funzionamento stabili del sistema.

111 Ad esempio gli aumenti di temperatura, acidità, concentrazione di cloruri tendono a spostare la curva caratteristica
verso destra (aumentando la corrente di passività, i P , e la corrente critica di passivazione, iC ) ed ad
abbassare l'intervallo di passività (paragrafo 7.10.2).

7-12
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

Figura 7.8 Condizioni di funzionamento di un metallo attivo-passivo in diversi ambienti ossidanti


Dal diagramma di Evans (figura 7.8), si possono trarre le conclusioni seguenti:
o in assenza di ossigeno o di altre specie ossidanti, lo sviluppo di idrogeno è l'unico
processo catodico possibile, le condizioni di funzionamento sono rappresentate dal punto A
individuato sul ramo attivo della caratteristica anodica dall'intersezione con la caratteristica
1.
o in presenza di ossigeno si passa alla caratteristica catodica 2. I punti di intersezione
rappresentativi delle condizioni di possibile funzionamento diventano due: B e C. In effetti
se il metallo viene immerso nella soluzione in condizioni attive il punto di funzionamento è
B. Viceversa, se il metallo viene prima passivato e poi immerso nella soluzione esso
funzionerà stabilmente nel punto C. (Trascuriamo la zona di transizione, il ramo della
caratteristica anodica con pendenza negativa, che non rappresenta, come si è visto, una
condizione di funzionamento reale e stabile);
o aumentando il tenore di ossigeno o l'agitazione della soluzione la corrente limite
cresce tanto che la caratteristica catodica non interseca più il ramo attivo di quella anodica
ma solo il tratto passivo (curva 3). Il punto di funzionamento ridiventa uno solo. È
importante confrontare le due condizioni di passività indicate con C e D. Ambedue sono
egualmente stabili dal punto di vista elettrochimico, ma non sono equivalenti da quello
ingegneristico. Nel primo caso, infatti, se il film protettivo dovesse risultare localmente
danneggiato, ad esempio per cause meccaniche, nelle zone scoperte il metallo diventerebbe
attivo (e quindi il suo punto di funzionamento si sposterebbe nel punto B) con conseguente
attacco localizzato. Nel secondo caso, invece, il sistema è in grado di ricicatrizzare eventuali
rotture nel film protettivo e quindi non subirebbe danni e continuerebbe a funzionare in D;
o in presenza di specie particolarmente ossidanti (curva 4) il potenziale di corrosione
si porta a valori più elevati, pur mantenendosi nell'intervallo di passività (punto E);
o in presenza di specie ancor più ossidanti e tali da portare il materiale in campo
transpassivo (curva 5) la velocità di corrosione riprende a salire (punto F).
E' proprio in base a considerazioni simili a quelle esposte in precedenza che è possibile interpretare
l'esperienza di Faraday (figura 7.1).
Quando si immerge l'acciaio in acido nitrico le reazioni anodiche e catodiche principali saranno

7-13
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

rispettivamente:
2+
Fe → Fe + 2 e
­
(253)
+ –
HNO 3+ 3 H + 3 e → NO+ 2 H 2 O (254)

Nella soluzione di acido nitrico concentrato il potenziale ossidante legato alla reazione 254 sarà
alto. Ciò comporterà che l'intersezione tra processo anodico e catodico sarà rappresentato dal caso 3
o 4 riportato in figura 7.8. In questo caso si ha un solo punto di funzionamento in condizioni di
passività. Conseguentemente, indipendentemente dalla storia pregressa del campione (passivato o
meno) o dello stato superficiale ( intagliato e non) sarà possibile raggiungere una condizione di
passività. Viceversa diluendo l'acido nitrico con acqua, il potenziale della reazione catodica 254
diventerà più negativo112. Il risultato è che questa condizione di funzionamento è rappresentabile
secondo la curva 2 di figura 7.8. E' una condizione di passività instabile. Se il metallo è già passivo
permane in condizioni di passività se non intagliato. Analogamente se è immerso nella soluzione
non passivato, questi si ossiderà.

7.7 Curve potenziodinamiche per i metalli attivo-passivi


Analizzando il diagramma di Evans di un processo anodico di un metallo attivo-passivo con un
processo catodico a controllo attivo si possono identificare 4 condizioni significative di
sovrapposizione tra le curve. Per semplicità si ipotizza che queste condizioni rappresentano
differenti velocità di riduzione di idrogeno sulla superficie del metallo (escludendo quindi il
processo catodico di ossigeno per il quale la curva presenterebbe un andamento a controllo
diffusivo)113.

7.7.1 Caso 1
La figura 7.9 diagramma la curva di polarizzazione per un metallo attivo-passivo con un processo
catodico intersecante in regione di attività. Il processo catodico riportato varia in funzione della
densità di corrente di equilibrio dell’idrogeno, i 0 (H / M )1 . 2

112 Il potenziale standard della reazione è +0,98V, nelle condizioni di attività unitaria. Per attività non unitaria si avrà
una riduzione del potenziale secondo la legge di Nernst. Infatti, diluendo la soluzione di acido nitrico concentrato,
non si fa altro che ridurre la concentrazione delle specie reagenti riportate nella relazione 253.
113 Le considerazioni tratte possono essere agevolmente estrapolate anche nelle ipotesi che il processo catodico sia di
riduzione di ossigeno.

7-14
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

Figura 7.9 Curve di polarizzazione per un metallo attivo-passivo con un processo catodico
intersecante in regione di attività
Il punto di intersezione del processo catodico, caratterizzato da una corrente di equilibrio
i 0  H / M 1 con il tratto attivo della curva anodica ci identifica il potenziale di corrosione E cor .
2

Un incremento, di potenziale rispetto ad E cor , comporta che il valore di potenziale letto dal
potenziostato114 segue la curva relativa al comportamento attivo-passivo del metallo, in quanto la
densità di corrente catodica, i c , si può ritenere trascurabile rispetto a quella anodica, i a . In
corrispondenza del punto di intersezione tra il processo catodico ed anodico, E cor , il
potenziostato leggerà una corrente nulla (in quanto i a =i c ). A valori di potenziale leggermente
superiori ad E cor , la curva tenderà asintoticamente a raggiungere il tratto anodico attivo
lineare115. Una considerazione analoga può essere tratta per il tratto catodico della curva (quindi per
valori di potenziale leggermente inferiori a E cor ), dove la curva potenziodinamica nel ramo
catodico raggiungerà asintoticamente il tratto lineare del processo catodico a controllo attivo 116.
Questo grafico è tipico del titanio in ambiente acido 117. La condizione in cui si ha intersezione tra
tratto anodico e catodico nella regione attiva, comporta generalmente densità di corrente elevate;
questa condizione è poco desiderata in quanto comporta velocità di corrosione elevate.

114 La densità di corrente letta dal potenziostato, i pot , corrisponde alla corrente necessaria affinché il sistema
metallo-elettrolita sia in una condizione di equilibrio al nuovo potenziale imposto, E pot . Quindi corrisponde alla
differenza tra il contributo anodico e catodico della densità di corrente, i pot =i a−i c .
115 La curva presenta un comportamento anodico lineare in quanto segue la legge di Tafel nella zona attiva. La
pendenza della curva coincide quindi con la costante ba .
116 Quindi la pendenza di questo tratto corrisponde alla pendenza della retta di Tafel nel tratto catodico, bc .
117 Per esempio titanio in HCl o H 2 S O 4 deaerato. In queste condizioni il processo catodico sarà quello di
riduzione di idrogeno. Infatti il titanio ha un potenziale di passivazione primaria (il potenziale in corrispondenza del
“naso” della curva attivo-passiva) maggiore del potenziale reversibile dell’idrogeno.

7-15
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

7.7.2 Caso 2
Il processo catodico rappresentato da i 0  H / M 2 2
(figura 7.10) mostra una densità di corrente
maggiore rispetto al caso riportato in figura 7.9.

Figura 7.10 Curve di polarizzazione per un metallo attivo-passivo con un processo catodico
intersecante in regione di passività ed attività
L’intersezione con la curva caratteristica del metallo M si ha in tre punti indicati con a , b e
c . Se il metallo non ha un film superficiale passivo, il primo punto di intersezione nella regione
attiva, c , corrisponde al potenziale di corrosione, E cor . Gli altri punti di intersezione si hanno
a potenziali più nobili. In corrispondenza di ogni punto di intersezione la densità di corrente letta
dal potenziostato si annulla.
In particolare nell’intervallo di potenziale tra a e b , la densità di corrente catodica torna ad
essere maggiore della corrente anodica. Considerato che la corrente letta dal potenziostato
corrisponde ad i pot =i a −i c , in questo intervallo di potenziale si ha un loop di corrente negativo118
legato al processo catodico. Per valori di potenziale inferiori al punto di intersezione c prevale il
contributo catodico. Per valori di potenziale superiori ad a il metallo si troverà in condizioni di
passività (fino a quando non si raggiungono le condizioni di transpassività).
Il presente caso è tipico del cromo in soluzione deaerata di H 2 S O 4 . In questo caso, come
evidenziato nel paragrafo xx, la condizione di passività non è stabile, in quanto non è consentita una
ripassivazione del metallo qualora la continuità del film passivo non sia più garantita (per esempio a
seguito di un graffio).

118 Si ricorda che per convenzione la corrente anodica, ia , ha segno positivo e la corrente catodica, ic , ha
segno negativo. Ovviamente per la rappresentazione grafica su scala logaritmica, si considera il valore assoluto
della differenza delle correnti, ∣i a−i c∣ .

7-16
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

7.7.3 Caso 3
In questo caso il processo catodico è rappresentato da i 0 (H 2
/ M )3 (figura 7.11).

Figura 7.11 Curve di polarizzazione per un metallo attivo-passivo con un processo catodico
intersecante in regione di passività

La densità di corrente del processo catodico è maggiore rispetto ai casi precedenti. In figura 7.11 il
punto di intersezione è unico e cade all’interno della regione di passività. Sempre facendo
riferimento al paragrafo xx, la condizione di passività è stabile in quanto è consentita la
ripassivazione della superficie del metallo qualora si abbia la perdita, anche accidentale, della
continuità del film passivante. Anche in questo caso il punto di intersezione identifica il potenziale
di corrosione, E cor . Per valori di potenziale inferiori ad E cor , prevale il contributo catodico.
Solo in corrispondenza del potenziale di passivazione primaria, E pp , si può avere uno
scostamento dal comportamento lineare, in quanto la densità di corrente anodica, seppure inferiore
alla corrente catodica, può non risultare trascurabile. Per valori di potenziale più nobili di E cor , la
curva raggiunge asintoticamente il valore di corrente di passività, i p . A valori elevati di
potenziale, maggiori di E tr , si ha l’aumento repentino della densità di corrente.
Questo tipo di grafico è tipico delle leghe Ti-Pt, Ti-Ni e Ti-Cu in ambiente acido.

7.7.4 Caso 4
In questo caso il processo catodico è rappresentato da i 0 (H / M )4 119(figura 7.12). L’ambiente è
2

particolarmente ossidante, ed il punto di intersezione in questo caso è unico e cade all’interno della
regione di transpassività. Il potenziale e la corrente di corrosione sono elevati. La curva
potenziodinamica è caratterizzata da un tratto catodico per valori di potenziali inferiori a E cor ed

119 In questo caso la regione di transpassività si raggiunge con processi catodici con elevati poteri ossidanti.

7-17
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

un tratto anodico per valori di potenziale superiori a E cor .

Figura 7.12 Curve di polarizzazione per un metallo attivo-passivo con un processo catodico
intersecante in regione di transpassività

7.8 Natura del film passivo nel ferro


Il ferro, nickel o alluminio, sono esempi di metalli che presentano una transizione attivo-passiva
quando sono polarizzati anodicamente in alcune soluzioni acquose. La passività in generale è
ascritta alla presenza di un film sottile di ossidi di circa 1-4 nm di spessore che isola la superficie
del metallo dall’ambiente corrosivo circostante.
Il ferro può passivarsi in soluzione acquosa a seguito dell’applicazione di un potenziale o di una
corrente costante. In entrambi i casi è richiesto un valore di soglia affinché si possa attivare la
passivazione. Fissato il valore di potenziale e corrente è inoltre richiesto un tempo di permanenza a
queste condizioni di cella al fine di ottenere il film passivo omogeneo.

7-18
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

Figura 7.13 Curve di polarizzazione anodica per un acciaio che esibisce passività, con relativa
schematizzazione del film di ossido formatosi

In figura 7.13 è riportata una curva di passivazione per l’acciaio in una soluzione diluita di acido
borico-borato di sodio a pH 8.4 con evidenziata la tipologia di ossido con proprietà passivanti che si
forma superficialmente120. Iniziando con una superficie priva di ossidi superficiali, la corrente
inizialmente aumenta, raggiunge un massimo, dopo il quale torna a decrescere. Si è raggiunga la
regione di passività dove non si ha dissoluzione del metallo. A valori di potenziale ancora superiori
la corrente torna ad aumentare a seguito o dell’evoluzione di ossigeno o a seguito della dissoluzione
del metallo. Nella regione di passività il metallo è coperto da un sottile strato di ossido di
γ – Fe 2 O 3 / Fe3 O4 , che probabilmente si sono formati a seguito delle seguenti reazioni:
+ ­
3 Fe+ 4 H 2 O → Fe3 O 4+ 8 H + 8 e
(255)
2 Fe 3 O 4+ H 2 O → 3 Fe 2 O3+ 2 H + + 2 e ­

Lo spessore del film aumenta con il potenziale raggiungendo un valore di equilibrio a circa 5nm. La
struttura del film di ossido passivo, riportato in figura 7.13 è analoga a quella riscontrabile per un
acciaio in acqua naturale o in aria.

120 Marcus P., Corrosion Mechanisms in Theory and Practice, Marcell Dekker, 2002

7-19
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

Figura 7.14 Strati di ossido del film passivo per un acciaio attivo-passivo

La figura 7.14 riporta schematizzata la distribuzione degli strati di ossido sulla superficie del ferro
(magnetite, Fe3 O 4 , ed ematite, Fe 2 O3 ) . Si può rilevare che il layer si può considerare
costituito da tre strati. Uno strato più interno di magnetite, uno strato intermedio di ematite
compatta ed uno strato più esterno di ematite porosa.
La struttura del film passivo di  – Fe 2 O 3 / Fe3 O4 , presuppone che il film si sia formato a
seguito di una reazione eterogenea del ferro con la soluzione, probabilmente, come nel caso degli
inibitori, a seguito di diverse fasi: adsorbimento (di H 2 O o ioni OH – ), reazione,
inspessimento del film.
Se il processo anodico comporta una dissoluzione significativa del metallo con formazione di ioni
2+
Fe , questi possono depositarsi anodicamente sulla superficie per formare un film esterno di
FeOOH .

7.9 Natura del film passivo nell’alluminio


Il film superficiale formato in aria a temperatura ambiente è in genere di spesso 5 nm (50 A) 121. Il
film anche se viene danneggiato, tende a cicatrizzarsi ripristinando in modo autonomo la passività
superficiale. Qualora il film risulti danneggiato in condizioni che la “autoriparazione” non sia
consentita, avrà luogo la corrosione del metallo.

121 Spessori più elevati possono essere raggiunti in acqua a temperature più elevato o in vapore.

7-20
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

Figura 7.15 Schematizzazione del film passivo d’ossido che si forma sull’alluminio
Come evidenziato in figura 7.15 il film di ossido che si sviluppa è costituito da due strati. Lo strato
di ossido più interno a contatto con il metallo è uno strato barriera amorfo e compatto. Questo strato
è ricoperto da un film esterno più spesso, ma poroso e permeabile, di ossido idratato. Molte delle
interpretazioni dei processi di corrosione dell’alluminio sono state sviluppate in termini delle
proprietà chimiche di questi ossidi. A basse temperature la forma di corrosione predominante è la
bayerite (Triossido di alluminio, Al OH 3 . Ad alte temperature la forma predominante è la
boehmite ( AlO OH  ). Il film naturale che si forma può essere la diretta conseguenza
dell’equilibrio di fenomeni in competizione: il fenomeno di formazione di uno strato barriera
compatto ed i fenomeni che viceversa tendono a distruggere lo stesso. Se le forze distruttive sono
assenti il film naturale che si forma sarà costituito solamente da uno strato barriera sottile. Se le
forze distruttive del film sono elevate il film tenderà ad idratarsi più velocemente di come riesca a
formarsi; in tal modo rimarrà uno spessore di film barriera amorfo molto più sottile.
Si ricorda che l’alluminio è un metallo anfotero e presenta condizioni di passività in soluzioni a pH
compresi tra 4 ed 8.5122. Oltre questo intervallo l’alluminio si corrode in soluzioni acquose poiché i

suoi ossidi sono solubili portando alla formazione di ioni Al 3 + in ambiente acido e ioni AlO 2
(alluminati) in ambienti basici.

7.10 Fattori di influenza


7.10.1 Fattori metallurgici
7.10.1.1 Elementi alliganti
L’aggiunta di elementi alliganti che riducono i c comportano ovviamente un aumento della
sensibilità alla passivazione superficiale del metallo stesso. La densità di corrente critica di Ti e Cr è
ridotta dall’aggiunta di elementi alliganti come Mo, Ni, Ta. Il potenziale di questi elementi è attivo e
la loro velocità di corrosione è bassa. Generalmente questi elementi alliganti sono utili se mostrano
una velocità di corrosione bassa ai potenziali di attività. L’alligazione con metalli che si passivano
più facilmente rispetto al metallo base comporta l’instaurarsi delle condizioni di passività
superficiale e la riduzione di i c . Elementi come Cromo e Nichel, che hanno una bassa i c e
122 Questo intervallo di passività varia sia con la temperatura, in funzione del tipo di ossido che tende a formasi sulla
superficie, sia in presenza di sostanze che possono formare sali complessi solubili o insolubili con l’alluminio.

7-21
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

sono passivi rispetto al ferro, riducono la densità di corrente critica del ferro stesso (figura 7.16).
L’aggiunta di cromo fino al 18% comporta una riduzione di ic .

Figura 7.16 Effetto del contenuto di cromo sulla curva attivo-passiva di una lega Fe-Cr in H 2SO4 al
10%

In diverse leghe Fe-Cr, E pp è ridotto a causa della formazione del film protettivo superficiale,
analogamente si riduce i c e i p . La tabella sottostante riporta dei dati numerici relativi a
diverse tipologie di acciaio.

Tabella 17 parametri elettrochimici di passività di alcune tipologie di acciai


E pp ic ip
Lega
[V vs SHE] [A/cm2] [A/cm2]
Ferro da +0,52 a +1,00 104 100,3
Fe - 14 Cr -0,10 103 10-1,3
Fe – 18 Cr -0,15 102,5 10-2,0
Fe – 18 Cr – 5 Mo -0,20 100,3 10-1,7
Fe – 18 Cr – 8 Ni -0,20 101 10-2,2

7.10.1.2 Riduzione catodica


La passività può essere migliorata o indotta pure aumentando la velocità di riduzione del processo
catodico anziché agire sul processo anodico. Quando il processo catodico è accelerato su un metallo
attivo-passivo in regione di attività si potrà indurre la passivazione spontanea del metallo. Metalli
che hanno una elevata densità di corrente di idrogeno ( i 0  H / M  ) tenderanno a passivarsi
2

spontaneamente senza l’aggiunta di un elemento ossidante.


In condizioni fortemente ossidanti, l’aggiunta di un metallo nobile causa un aumento della velocità
di corrosione della matrice metallica (come nel caso dell’aggiunta di platino al cromo).
In particolare se l’elemento alligante ha una densità di corrente di equilibrio maggiore di quella
della matrice il metallo andrà in transpassività.
Invece se si aggiunge platino al titanio, a differenza del cromo, invece si riscontra una riduzione
della velocità di corrosione; ciò è dovuto al fatto che il titanio non presenta transpassività.

7-22
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

Ipotizziamo di accoppiare il platino al titanio in una soluzione acida 123. Ciò che avviene è
schematizzato in figura 7.17. Il punto di intersezione della reazione di riduzione di idrogeno con il
titanio definisce i cor in condizioni non accoppiate. Accoppiando il platino al titanio, sul platino
non avremo ossidazione ma solo riduzione. La curva di riduzione del platino è sempre evidenziata
in figura 7.17. La curva catodica globale è la linea tratteggiata, parallela alle due curve catodiche
relative al titanio ed al platino, di cui ne è la somma. Il punto di intersezione tra la curva catodica
globale e la curva caratteristica anodica del titanio identifica la nuova corrente di corrosione, i *cor .
Si può notare come i *cor ≪i cor ; il titanio in queste condizioni si passiva spontaneamente e la
corrente di corrosione si riduce di due ordini di grandezza124.

Figura 7.17 Passivazione spontanea del titanio tramite accoppiamento galvanico con platino

7.10.2 Fattori ambientali

7.10.2.1 Concentrazione ioni cloro

Gli ioni cloro danneggiano il film protettivo e causano il fenomeno di pitting sulla superficie del
metallo. L’acciaio inossidabile è soggetto infatti a seri problemi di pitting quando esposto ad acqua
stagnante contenente un’alta concentrazione di cloruri. Maggiore è la concentrazione di cloruri
maggiore è la sensibilità al pitting (figura 7.18). Come si rileva la presenza degli ioni cloruro
possono distruggere il film superficiale passivante ed aumentare la velocità del processo di
dissoluzione anodica.

123 In genere il contenuto di platino è circa 0,3%.


124 Un comportamento analogo può essere ottenuto alligando il titanio con altri elementi nobili, quali palladio, rodio,
iridio ed oro, con concentrazioni dell'elemento alligante sempre inferiori al 1%.

7-23
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

2
Figura 7.18 Rappresentazione schematica dell’effetto degli ioni Cl  (ioni aggressivi) ed SO4 (ioni
inibitori) sulla passività dell’acciaio inossidabile

7.10.2.2 Temperatura
Un aumento della temperatura generalmente riduce l’intervallo di passività ed aumenta la densità di
corrente critica. Conseguentemente un aumento della temperatura comporta aumento della cinetica
di corrosione. La figura 7.19125 riporta le curve potenziodinamiche del ferro al variare della
temperatura in una soluzione tampone a pH 8,5.

Figura 7.19 Effetto della temperatura della soluzione sulla curva di polarizzazione in una soluzione
tampone borato a pH 8.5 deaerata
Si può rilevare che l'aumento della temperatura comporta un significativo aumento della corrente di
125 Modificata da Ahn S.J., Kwon H.S., Effects of solution temperature on electronic properties of passive film formed
on Fe in pH 8,5 borate buffer solution, Electrochimica Acta 49: 3347-3353 (2004)

7-24
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

passività e la riduzione del potenziale di trans-passività. Per l'esempio riportato in figura 7.19, a
50°C il comportamento attivo-passivo non è particolarmente influenzato. Alla temperatura di 80°C
si ha una brusca riduzione delle proprietà passivanti del metallo.

7.10.2.3 Velocità
Per un metallo sotto controllo di diffusione catodica (i.e. di ossigeno), l’agitazione dell’elettrolita
comporta un aumento della densità di corrente. La velocità di corrosione aumenta fino ad un valore
di soglia critica oltre la quale la velocità diventa dipendente dal processo catodico attivo anziché da
fenomeni diffusivi. A questo punto essendo escluso il contributo diffusivo dalla cinetica di
corrosione, superato un valore di soglia126 la velocità di corrosione è indipendente dalla velocità
(figura 7.20). In particolare il valore di corrente di corrosione a cui si stabilizza il processo è molto
bassa in quanto il metallo ha raggiunto condizioni di passività.

Figura 7.20 Effetto della velocità sul comportamento elettrochimico di un metallo attivo-passivo in
controllo diffusivo

7.10.2.4 Concentrazione ossidante


L’aggiunta di agenti ossidanti, come gli ioni Fe 2 + o CrO 24 – , influisce significativamente sulla
velocità di corrosione di metalli in stato di passività. Nel caso di metalli attivi, l’aumento della
contrazione dell’agente ossidante comporta un aumento della velocità di corrosione. In figura 7.21 è
riportato il caso di un metallo attivo-passivo con sei curve di processo catodico (relative a diverse
concentrazioni di elementi ossidanti).

126 Dettato dal superamento da parte della corrente limite del processo catodico della corrente critica di passivazione
della curva caratteristica del metallo attivo-passivo.

7-25
CAPITOLO 7 PASSIVITA'

Figura 7.21 Effetto della contrazione dell’elemento ossidante sul comportamento elettrochimico di
un metallo attivo-passivo
Cominciamo ad analizzare il caso della curva 3. In queste condizioni il metallo raggiunge
rapidamente le condizioni di passività; la corrente di corrosione, i cor , corrisponde alla corrente di
passività, i p . Un aumento del potere ossidante comporta una traslazione della curva catodica a
potenziali più nobili. La curva, come nel caso della curva 1, può intersecare il processo anodico
nella regione di transpassività; in questo caso si ha un aumento significativo della corrente di
corrosione; si è raggiunta infatti la zona di transpassività.
La curva 2 identifica le condizioni limite di transizione tra la passività e la transpassività.
Una riduzione della concentrazione degli elementi ossidanti comporta uno slittamento della curva
catodica a potenziali meno nobili. La curva 5 identifica una condizione di corrosione attiva; il
metallo ha perso le condizioni di passività ed è passato in una condizione attiva con velocità di
corrosione più elevata rispetto alle condizioni di passività. Invece la curva 6 identifica sempre una
condizione di corrosione attiva, ma con una corrente di corrosione prossima alla corrente di
passività, quindi meno gravosa dal punto di vista corrosionisitico, rispetto al punto B.
La curva 4 è il valore di soglia al di sotto del quale si perdono le condizioni di passività del film.

7-26
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

8.1 Considerazioni introduttive


A seguito di scelte ingegneristiche legate a vincoli progettuali o puramente economici, spesso le
strutture sono costituite da componenti di diversa natura, metallici e non, accoppiati tra loro. Il
contatto elettrico indotto dal collegamento di elementi metallici fa in modo che tali elementi
costituiscano una cella galvanica in cui l'elettrolita è l'ambiente in cui sono posti tali elementi (è
sufficiente per esempio l'umidità dell'aria per rappresentare un ambiente elettrolitico comune).
Queste condizioni comportano una modificazione delle condizioni di equilibrio elettrochimico dei
metalli, influenzando quindi le condizioni di corrosione.
Al fine di approfondire le problematiche corrosionistiche connesse all'instaurarsi di tali celle
galvaniche, focalizziamo l'attenzione sullo schema riportato in figura 8.1.
Nello schema riportato si sono valutati due elettrodi metallici, M ed N, collegati elettricamente ed
immersi nella stessa soluzione elettrolitica. Ogni elettrodo, analizzato individualmente, può essere
visto come costituto da aree anodiche e catodiche (come riportato in figura 8.1a). Quindi può essere
schematizzato come un sistema bi-elettrodico in cortocircuito (figura 8.1a'). Si ha quindi una
equivalenza tra la schematizzazione a ed a' della figura in esame.
Tale rappresentazione può essere fatta sia per l'elettrodo M che per l'elettrodo N. Conseguentemente
il sistema bimetallico di M ed N una volta accoppiati (figura 8.1b) può essere schematizzato come
l'accoppiamento di due sistemi bi-elettrodici (schematizzabile quindi come un sistema tetra-
elettrodico, figura 8.1b'). Nella cella galvanica che si viene a creare si avrà una circolazione di
corrente. La corrente scambiata I (che nella soluzione ha verso dal metallo meno nobile verso il
metallo più nobile127, mentre nel collegamento metallico ha verso opposto) è detta corrente di
macrocoppia.

127 Nella nostra schematizzazione il metallo M è il metallo meno nobile, mentre il metallo N è il metallo più nobile.

8-1
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

Figura 8.1: Schematizzazione accoppiamento galvanico di due metalli M ed N

Il sistema sarà quindi caratterizzato da una corrente “globale” di macrocoppia che andrà a
sovrapporsi alla corrente “locale” di microcoppia per ogni singolo elettrodo. In particolare rispetto
alla configurazione non accoppiata, la corrente di microcoppia subirà una variazione a seguito
dell'accoppiamento con un altro metallo. Infatti applicando la legge di Kirchoff al nodo, si deve
avere che:

I aM = I cM I (256)

Dove I aM ed I cM sono rispettivamente la corrente anodica e catodica della coppia locale nel
metallo M. I è la corrente scambiata nella macrocoppia esterna. Quindi in base alla 256, I aM , che
può essere vista pure come la velocità con cui il metallo M si corrode, risulta la somma della
velocità di funzionamento delle coppie locali espressa da I cM e della corrente che circola nella
macrocoppia I. Nella configurazione non accoppiata si aveva I aM = I cM . Adesso quindi si ha un
incremento della corrente anodica.
Analogamente, applicando la legge di Kirchoff al nodo 2 si avrà:
I cN =I aN I (257)

In base alla 257 si ha che la velocità complessiva del processo catodico su N ( I cN ) risulta somma
della velocità di funzionamento delle coppie locali espressa in questo caso da I aN e dalla corrente
di macrocoppia I. Nella configurazione non accoppiata si aveva I aN =I cN . Adesso quindi si ha un
incremento della corrente catodica.
Quindi accoppiando due materiali metallici di nobiltà differente ed aventi soluzione elettrolitica
comune128 si ha che il metallo meno nobile (M) avrà un comportamento prevalentemente anodico,
mentre il metallo più nobile (N) avrà un comportamento prevalentemente catodico.
128 La continuità elettrolitica è necessaria affinché si possa garantire la chiusura del circuito della cella galvanica.

8-2
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

A seguito dell'accoppiamento di un metallo N, si avranno variazioni delle correnti anodiche e


catodiche di M rispetto alla condizione di equilibrio. Queste variazioni dipendono molto dalla
tipologia dei metalli M ed N accoppiati (in particolare, attività e passività, livello di nobiltà). La
casistica può essere praticamente infinita. Al fine di semplificare l'interpretazione del fenomeno di
accoppiamento galvanico si sono riportati 6 schemi rappresentativi del fenomeno:
Accoppiamento con un metallo più nobile
• M attivo → Effetto di corrosione per attività
• M attivo-passivo → Effetto di protezione per passività
• M attivo-passivo → Effetto di corrosione per transpassività
Accoppiamento con un metallo meno nobile
• M attivo → Effetto di protezione per diminuzione di attività o immunità
• M attivo-passivo → Effetto di protezione per passività
• M attivo-passivo → effetto di attivazione catodica
L'accoppiamento galvanico tra metalli differenti può essere trattato applicando la teoria dei
potenziali misti.

8.2 Accoppiamento con un metallo più nobile

8.2.1 Effetto di corrosione per attività


Per semplicità cominciamo a considerare un accoppiamento galvanico tra un metallo a
comportamento attivo, (i.e. lo zinco) su cui si producono contemporaneamente processi anodici e
catodici con un metallo a maggiore nobiltà (i.e. il platino) su cui si suppone avvenga solo il
processo catodico. Entrambi i metalli a contatto sono immersi in una soluzione elettrolitica acida
deaerata. La superficie dei metalli immersi è uguale, conseguentemente possiamo riferirci alla
densità di corrente scambiata, i129.
Ciò che si riscontra, come evidenza sperimentale, è un energico sviluppo di idrogeno sull'elettrodo
di platino; sull'elettrodo di zinco si ha invece uno sviluppo di idrogeno molto più contenuto,
parallelamente si ha una ossidazione dell'elettrodo di zinco.
Per la seguente trattazione e le successive considereremo il caso di soluzioni elettrolitiche ad alta
conducibilità. In tal modo potranno essere trascurate le cadute ohmiche. Il comportamento
elettrochimico di questo sistema, secondo la teoria dei potenziali misti, può essere schematicamente
illustrato mediante i diagrammi di Evans.

129 Anche nelle successive trattazioni si farà riferimento ad accoppiamenti galvanici in cui le superfici dei metalli
esposti all'ambiente elettrolitico sono uguali.

8-3
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

Figura 8.2: Effetto dell'accoppiamento galvanico zinco-platino in ambiente acido deaerato

La figura 8.2 riporta le caratteristiche potenziale-corrente relative al processo anodico di


dissoluzione e catodico di sviluppo di idrogeno relativamente allo zinco ed il processo catodico di
sviluppo di idrogeno che ha luogo sulla superficie dell'elettrodo di platino.
La velocità di corrosione dello zinco nella soluzione acida deaerata è determinata dall'intersezione
tra la retta anodica e catodica del metallo. Queste due rette sono le curve di polarizzazione
relativamente al processo di dissoluzione del metallo e di sviluppo di idrogeno sulla superficie
dell'elettrodo di zinco. Quindi il punto 1 identifica le condizioni di corrosione dello zinco; alle
condizioni di equilibrio il metallo si porterà ad un potenziale pari a E ' cor con una velocità di
corrosione pari a i ' cor . Quando i due elettrodi di zinco e platino sono accoppiati, la velocità
totale di sviluppo di idrogeno è uguale alla somma delle velocità di questa reazione su entrambe le
superfici degli elettrodi. La retta tratteggiata rappresenta la caratteristica globale dei processi
catodici che hanno luogo sulle superfici dei due elettrodi. Questa retta è ottenuta direttamente come
somma algebrica dei due processi; la curva globale sarà quindi sempre una retta parallela alle
precedenti, ma traslata verso correnti maggiori 130. Quindi il punto 2, che si determina
dall'intersezione del processo anodico con la curva catodica globale, identifica le condizioni di
funzionamento del sistema dopo l'accoppiamento131. La nuova condizione di equilibrio raggiunta a
130 La corrente catodica di sviluppo di idrogeno che ha luogo sulla superficie della zinco è molto minore della corrente
catodica che ha luogo sulla superficie del platino (si faccia presente che le ascisse sono su scala logaritmica); ciò
comporta che l'incremento di corrente graficamente non è rilevante.
131 Infatti, nelle condizioni di accoppiamento galvanico, si deve sempre avere che in ogni istante il numero di elettroni
prodotti dall'unico processo anodico devono essere uguale a quelli consumati dai due processi catodici presenti. In
tal modo non si avrà accumulo di carica. Questa condizione si ottiene appunto dall'intersezione tra la curva

8-4
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

seguito dell'accoppiamento, sarà caratterizzata da un potenziale E cor ed una velocità i cor .

Nell'accoppiamento zinco platino, lo zinco può essere visto come un sistema bi-elettrodico (anodico
e catodico) mentre il platino mono-elettrodico (catodico). Il sistema può essere rappresentato
secondo la schematizzazione riportata in figura 8.3.

Figura 8.3: Schematizzazione accoppiamento galvanico zinco-platino

Dalla figura si rileva che la densità di corrente di macrocoppia coincide con la corrente catodica
scambiata sul platino alle condizioni di equilibrio ( E cor ). Quindi deve essere determinata la
densità di corrente di sviluppo di idrogeno sul platino. Per fare ciò è sufficiente tracciare una retta
parallela all'asse delle ascisse avente potenziale proprio E cor . L'intersezione con la retta catodica
del platino si ha in corrispondenza del punto 3, che identifica la velocità con la quale si sviluppa
idrogeno sulla superficie del platino, i H , Pt . Analogamente si trova un punto di intersezione 4
relativamente al processo catodico di sviluppo di idrogeno dello zinco, caratterizzato da una densità
di corrente i H , Zn . La velocità di dissoluzione dello zinco può essere determinata dall'intersezione
tra la retta E= E cor con la retta anodica dello zinco. Quindi la densità di corrente del processo
anodico di dissoluzione dello zinco viene determinata proprio dal punto di funzionamento 2 ed è
pari ad i cor .

Riassumendo si deduce che a seguito dell'accoppiamento dello zinco con un metallo più nobile (i.e.
Platino) si è avuto
• Aumento del potenziale misto da E ' cor ad E cor .

• Aumento della velocità di corrosione dello zinco (da i ' cor ad i cor 132
).

• Lo sviluppo di idrogeno è maggiore sulla superficie di platino rispetto a quella di zinco (


i H , Pt i H , Zn ).

caratteristica globale anodica (in questo caso si ha solo la curva anodica dello zinco) con la curva caratteristica
globale catodica
132 Analogamente è possibile dire che la corrente catodica globale di sviluppo di idrogeno, a seguito
dell'accoppiamento galvanico, è aumentata da i ' cor ad icor .

8-5
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

• riduzione dello sviluppo di idrogeno sulla superficie dello zinco ( i ' cor i H ,Zn ).

8.2.2 Effetto di protezione per passività


Dal caso riportato nel paragrafo 8.2.1, si era dedotto che, a seguito dell'accoppiamento galvanico, la
velocità di corrosione del metallo meno nobile aumentava. Nel caso in cui l'accoppiamento
galvanico, anziché con zinco, sia realizzato con un metallo avente comportamento attivo-passivo gli
effetti, sotto certe condizioni, possono essere differenti. Consideriamo il sistema mostrato in figura
8.4 il quale riporta il caso dell'accoppiamento del titanio con platino in un ambiente acido deaerato.
Analogamente al caso dello zinco, il platino avrà un comportamento esclusivamente catodico.
Nella condizione di non accoppiamento, la velocità di corrosione del titanio nella soluzione acida
deaerata è determinata dall'intersezione tra la curva attivo-passiva del metallo con la retta catodica
di sviluppo di idrogeno sul metallo stesso (punto 1 nella figura 8.4). Si evince che in ambiente acido
deaerato il titanio non è passivo, ma opera in campo di attività. La corrente con cui il processo di
dissoluzione del titanio ha luogo è pari ad i ' cor , il potenziale di equilibrio sarà E ' cor . A
seguito dell'accoppiamento del titanio con il platino la corrente catodica dovuta allo sviluppo di
idrogeno avrà due contributi dovuti agli elettrodi di titanio e platino. La retta tratteggiata
rappresenta la curva caratteristica globale 133. Il punto di intersezione tra questa retta e la curva
attivo-passiva del titanio è la nuova condizione di funzionamento successiva all'accoppiamento
galvanico (punto 2 nella figura 8.4).
Si rileva immediatamente che il punto 2 cade nel campo passivo e quindi la velocità di attacco
i cor sulla superficie del titanio risulta ridotta; in particolare i cor coincide con la corrente di
passività del titanio, i P . Quindi, si è rilevato che in questo caso a seguito dell'accoppiamento con
un materiale più nobile si è avuto un effetto benefico di protezione (considerato che si è avuta una
riduzione della corrente di corrosione da i ' cor ad i cor ).

La corrente di macrocoppia I corrisponde alla corrente catodica di sviluppo di idrogeno


sull'elettrodo di platino al potenziale misto del sistema accoppiato, E cor . Operando analogamente
a quanto fatto nel paragrafo precedente si rileva che il punto 3 individua la corrente di macrocoppia
i=i H , Pt . Invece la velocità di sviluppo di idrogeno sulla superficie di platino è pari a i H ,Ti
(punto 4). Ovviamente si ha che i cor =i H ,Ti i H , Pt .

133 Come nel caso precedente, questa curva è la somma algebrica delle correnti catodiche dei due elettrodi accoppiati,
ed è una retta parallela alle precedenti.

8-6
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

Figura 8.4: Effetto dell'accoppiamento galvanico titanio-platino in ambiente acido deaerato

Riassumendo si deduce che a seguito dell'accoppiamento del titanio con un metallo più nobile (i.e.
Platino) si è avuto
• Aumento del potenziale misto da E ' cor ad E cor .

• Se il nuovo punto di funzionamento, cade in campo di passività del metallo, si riscontra una
riduzione della velocità di corrosione del titanio (da i ' cor ad i cor )134.

• Lo sviluppo di idrogeno è maggiore sulla superficie di platino rispetto a quella di titanio (


i H , Pt > i H , Zn ).

• riduzione dello sviluppo di idrogeno sulla superficie del titanio ( i ' cor > i H ,Ti ).

Questo comportamento è possibile solo se la regione passiva del metallo inizia ad un potenziale
inferiore rispetto al potenziale reversibile dell'idrogeno135 (cioè E PPE eq , H ). In questo esempio
si è verificato come l'accoppiamento con il platino può portare in modo spontaneo alla passivazione
del titanio in assenza di ossigeno o agenti ossidanti.
Se il campo di passività del metallo inizia a potenziali più nobili del potenziale di equilibrio
dell'idrogeno (quindi si deve avere E PPE eq , H ), l'accoppiamento con platino, in assenza di
sostanze ossidanti, comporta solamente un aumento della velocità di corrosione, secondo la

134 Quindi accoppiando un metallo attivo con un metallo più nobile si ha un incremento della corrente di corrosione;
mentre se il metallo ha un comportamento attivo-passivo è possibile che si abbia una riduzione della corrente di
corrosione se, a seguito dell'accoppiamento, si raggiungono le condizioni di passività del metallo.
135 Questo effetto si ha in metalli come il titanio ed il cromo.

8-7
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

schematizzazione riportata in figura 8.5.

Figura 8.5: Accoppiamento galvanico tra un metallo attivo-passivo e platino in una soluzione
acida deaerata.

8.2.3 Effetto di corrosione per transpassività


Prendiamo in considerazione un metallo M a comportamento attivo passivo e bassa nobiltà
accoppiato con un metallo più nobile N. In assenza di accoppiamento il metallo M in un ambiente
ossigenato si trova in campo di passività. Il suo punto di funzionamento è rappresentato dal punto 1,
che identifica un pontenziale di corrosione E ' cor ed una corrente di corrosione i ' cor
corrispondente alla corrente di passività del metallo stesso. A seguito dell'accoppiamento
l'intersezione tra curva anodica globale e catodica globale si avrà in corrispondenza del punto 2. I
due metalli, M ed N, si porteranno quindi ad un nuovo potenziale, E cor . In particolare il metallo
N subirà una snobilitazione ed il metallo M una nobilitazione. Nel caso riportato in figura la
nobilitazione del metallo M, indotta dall'accoppiamento, è tale da comportare il superamento del
potenziale di pitting del metallo ed il raggiungimento del campo di trans-passività. Da una
condizione di protezione del metallo M si è passati ad una condizione di corrosione localizzata. In
particolare la corrente di corrosione del metallo N è pari ad i cor , N ed è identificata dal punto 4.
A seguito dell'accoppiamento, la corrente di corrosione del metallo M passa da i ' cor ad

8-8
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

i cor , M , identificata dal punto 5.

Figura 8.6: Effetto dell'accoppiamento galvanico metallo M attivo-passivo con metallo più nobile
in soluzione aerata

Riassumendo si deduce che a seguito dell'accoppiamento di un metallo M in campo di passività con


un metallo più nobile comporta:
• Aumento del potenziale misto da E ' cor ad E cor .

• Se il nuovo punto di funzionamento, cade in campo di transpassività del metallo, si riscontra


un aumento della velocità di corrosione del metallo (da i ' cor ad i cor )136; il metallo sarà
sensibile alla corrosione localizzata per pitting.

8.3 Accoppiamento con un metallo meno nobile

136 Ovviamente, se il punto di funzionamento rimane in campo di passività non si avrà variazione della corrente di
corrosione del metallo, che rimarrà protetto cineticamente dalla corrosione.

8-9
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

8.3.1 Effetto di protezione per diminuzione di attività o per


immunità
Valutiamo adesso il caso in cui un metallo M (i.e. ferro) , su cui hanno luogo processi anodici e
catodici, viene accoppiato ad un metallo a minore nobiltà (i.e. zinco) sul quale ha luogo solo il
processo anodico. L'elettrolita è un ambiente acido deaerato. Il diagramma di Evans relativo al
sistema in esame è riportato in figura 8.7.
Come si può rilevare si ha una curva caratteristica anodica e catodica del ferro ed una curva
caratteristica anodica dello zinco. Nell'esempio in esame il processo catodico di sviluppo di
idrogeno sullo zinco si ritiene trascurabile.
In assenza dell'accoppiamento il punto di funzionamento del ferro è rappresentato dal punto 1,
associabile ad un potenziale E ' cor ed una densità di corrente i ' cor , Fe . Il punto di
funzionamento del sistema accoppiato sarà invece rappresentato dal punto 2. Questo punto si ottiene
come intersezione tra la curva caratteristica anodica globale (curva tratteggiata in grafico, ottenuta
come somma algebrica del processo anodico del ferro e dello zinco) con la curva caratteristica
catodica globale (in questo caso si ha solo il processo catodico di riduzione di idrogeno su ferro).

Figura 8.7: Effetto dell'accoppiamento galvanico ferro-zinco in ambiente acido deaerato

A seguito dell'accoppiamento del ferro con lo zinco si ha una riduzione del potenziale misto (il
potenziale scende da E ' cor a E cor ). Andiamo a vedere più in dettaglio la corrente di
macrocoppia e le correnti di microcoppia che si hanno in ogni elettrodo. Dal punto di vista
circuitale la cella galvanica associata al sistema accoppiato può essere schematizzata come riportato

8-10
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

in figura 8.8.

Figura 8.8: Schematizzazione accoppiamento galvanico ferro-zinco

La velocità di sviluppo di idrogeno sulla superficie del ferro (si ricorda che sullo zinco è stata
trascurata) corrisponde alla corrente di corrosione, cioè i H , Fe=i cor .

Adesso tracciamo in corrispondenza del potenziale di corrosione E cor una retta parallela all'asse
delle ascisse. Si ottengono i punti di intersezione 3 e 4. Il punto 3 si ottiene dall'intersezione con la
curva anodica del ferro quindi identifica la corrente di dissoluzione del ferro, i cor , Fe . Il punto 4 si
ottiene dall'intersezione con la curva caratteristica anodica dello zinco e quindi identifica la corrente
di dissoluzione dello zinco, i cor , Zn .

Dal diagramma di figura 8.8 si evince che la corrente di macrocoppia coincide con la corrente
anodica del processo di dissoluzione dello zinco ( i=i cor , Zn ).

A seguito dell'accoppiamento quindi si è avuto:


• una riduzione del potenziale misto ( E ' cor E cor )

• si è avuto un incremento dello sviluppo di idrogeno sulla superficie del ferro ( i ' cor i cor )

• la velocità di corrosione del ferro, a seguito dell'accoppiamento è diminuita (


i ' cor , Fe i cor , Fe )

L'effetto indotto dall'accoppiamento con zinco quindi è stato benefico; ha indotto un'azione
protettiva quantificabile dalla riduzione di corrente ottenuta ( i ' cor , Fe −i cor , Fe ). Inoltre, il
potenziale di equilibrio del sistema accoppiato, E cor , è molto prossimo al potenziale di equilibrio
del ferro, E eq , Fe , discriminante tra la zona di attività e di immunità termodinamica del ferro.

8-11
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

Figura 8.9: Effetto dell'accoppiamento galvanico ferro-zinco in ambiente neutro aerato.

Sia l'effetto di protezione ( i ' cor −i cor ) che la corrente scambiata nella macrocoppia dipendono
dalle cinetica dei processi elettrochimici che si producono nel sistema e quindi dalla posizione e
dalla pendenza delle caratteristiche: in particolare dalla polarizzabilità del processo catodico (cioè
dalla pendenza della sua caratteristica) 137. Ad esempio accoppiando il ferro che si corrode per
ossigeno in soluzione neutra con lo zinco si ha il blocco della corrosione se, come nel caso indicato
in Fig. 8.9 il potenziale E cor a cui si porta il sistema (individuato dal punto 2) risulta inferiore a
quello di equilibrio del ferro E eq , Fe (che quindi viene a trovarsi in condizioni di immunità). Su
questo effetto si basa la protezione catodica tradizionale.

8.3.2 Effetto di protezione per passività


L'accoppiamento del metallo M con un metallo a minore nobiltà comporta una riduzione del
potenziale M. Nel caso precedente si era ottenuta protezione del metallo a seguito di una riduzione
della corrente di dissoluzione del metallo in campo di attività. Una analoga azione di protezione può
essere ottenuta abbassando il potenziale dal campo di transpassività al campo di passività. In questo
caso si può parlare di protezione catodica per passività.

137 Una pendenza elevata del processo catodico , esalta la differenza di nobiltà tra i due metalli accoppiati. Quindi il
processo di riduzione di ossigeno (caratterizzato dal tratto a controllo diffusivo indipendente dal potenziale) può
favorire il raggiungimento dell'immunità termodinamica del metallo più nobile (in questo caso il ferro).

8-12
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

Figura 8.10: Effetto dell'accoppiamento galvanico metallo attivo-passivo con un metallo meno
nobile in un ambiente ossidante (protezione per passività)

Nell'esempio riportato in figura 8.10, è rappresentato un metallo attivo-passivo M operante in un


ambiente elettrolitico ossidante (i.e. ambiente neutro aerato). La condizione di equilibrio è
rappresentata dal punto 1, intersezione tra curva caratteristica anodica del metallo M con la curva
caratteristica catodica del processo di riduzione di ossigeno (riconoscibile dal contributo della
sovratensione a controllo diffusivo). In condizioni non accoppiate il metallo si porterà ad un
potenziale E ' cor con una corrente di corrosione i ' cor. Inoltre nelle condizioni di equilibrio la
corrente anodica e catodica devono coincidere, quindi si deve avere che i ' cor =i ' cor , Fe =i ' O , Fe .
2

Ipotizziamo di effettuare un accoppiamento con un metallo N meno nobile; su questo elettrodo


avverrà un processo anodico, mentre per semplicità trascureremo il processo catodico di riduzione
di ossigeno. In questo caso il processo anodico globale sarà rappresentato dalla curva tratteggiata. Il
processo catodico risultante rimane sempre quello di riduzione di ossigeno sulla superficie
dell'elettrodo M. Il nuovo punto di funzionamento adesso è definito dal punto 2. Il potenziale a cui
si porta la cella è E cor e la corrente sarà i cor . La retta E= E cor interseca la curva anodica
del metallo M nel tratto di passività (punto 3). Quindi la velocità di dissoluzione del metallo M
adesso è pari a i cor , M =i P . La corrente anodica erogata sarà praticamente pari alla velocità di
corrosione del metallo N ( i cor ≈i cor , Zn ). Il processo di riduzione di ossigeno si ha solo sulla
superficie del metallo M e corrisponde alla corrente anodica risultante ( i cor =i O , Fe ).
2

Ricapitolando, accoppiando un metallo M operante in campo di transpassività in una soluzione


elettrolitica ossidante con un metallo N a minore nobiltà si può avere:

8-13
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

• una riduzione del potenziale del metallo M da E ' cor ad E cor .

• una riduzione della corrente di dissoluzione del metallo M da i ' cor ad i cor , M

• un aumento della velocità di riduzione di ossigeno da i 'O 2 , Fe (pari ad i ' cor ) a iO 2 , Fe

(pari ad i cor ).

Tipico esempio del caso rappresentato in figura 8.10 è l'accoppiamento di acciaio inossidabile con
zinco in acqua di mare.

8.3.3 Effetto di corrosione per attivazione catodica


L'accoppiamento con un metallo N a minore nobiltà rispetto ad un metallo M attivo-passivo può
anche comportare una accelerazione del processo di dissoluzione del metallo stesso, se tale
accoppiamento comporta uno scostamento dalle iniziali condizioni di passività del metallo.
Al fine di approfondire questo caso, analizziamo la figura 8.11. Il caso analizzato si riferisce ad un
metallo a comportamento attivo-passivo immerso in una soluzione aerata ed operante in condizioni
di passività. La condizione di funzionamento è rappresentata dal punto 1, associato ad un potenziale
E ' cor ed una corrente i ' cor . A seguito dell'accoppiamento con il metallo N si ha un effetto di
snobilitazione che comporta l'ottenimento di un nuovo punto di funzionamento, punto 2, a
potenziale minore. Operando in modo analogo a quanto fatto in precedenza si riscontra che a
seguito dell'accoppiamento:
• Il potenziale del metallo M diminuisce ( E ' cor E cor )

• La velocità di dissoluzione del metallo M aumenta. Prima dell'accoppiamento era


i ' cor =i P (identificata dal punto 1, regione di passività), dopo dell'accoppiamento è
i cor , M (identificata dal punto 3, regione di attività).

• La velocità di riduzione di ossigeno aumenta. ( i ' O 2 ,M =i' cori O 2 ,M =i' cor )

• La velocità di corrosione del metallo N è pari a i cor , N (identificata dal punto 4)

8-14
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

Figura 8.11: Effetto dell'accoppiamento galvanico metallo attivo-passivo con un metallo meno
nobile in un ambiente ossidante (attivazione catodica)

8.4 Accoppiamento di due metalli (M ed N): caso generale


Andiamo adesso ad indagare un sistema generico in cui l'accoppiamento galvanico deve essere
rappresentato da un sistema tetra-elettrodico (in cui quindi su entrambi gli elettrodi hanno luogo
reazioni anodiche e catodiche).
Per semplicità prendiamo quindi in considerazione le condizioni di funzionamento di un sistema
costituito dall'accoppiamento di due metalli, M ed N, a comportamento attivo, immersi in una
soluzione elettrolitica deaerata.
Nelle condizioni non accoppiate le condizioni di equilibrio dei due elementi metallici saranno
rappresentate dai punti 1 e 2. Ciò comporta che i due metalli, M ed N, si corroderanno con velocità
i ' cor , M ed i ' cor.N rispettivamente ai potenziali E ' cor , M ed E ' cor , M .

Nelle condizioni di accoppiamento galvanico devono essere determinate le curve caratteristiche


globali anodiche e catodiche. Le due curve nel grafico di figura 8.12 sono riportate tratteggiate. Il
punto 3 rappresenta l'intersezione tra le due curve e quindi rappresenta la nuova condizione di
equilibrio raggiunta a seguito dell'accoppiamento galvanico creato. E cor è il nuovo potenziale di
corrosione; tracciando una retta parallela all'asse delle ascisse in corrispondenza di questo
potenziale è possibile determinale le velocità di reazione dei singoli processi parziali. In particolare

8-15
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

si ha che:
• punto 4: definisce la velocità di dissoluzione del metallo M, i cor , M

• punto 5: definisce la velocità di dissoluzione del metallo N, i cor , N

• punto 6: definisce la velocità di sviluppo di idrogeno sul metallo N, i H , N

• punto 7: definisce la velocità di sviluppo di idrogeno sul metallo M, i H , M

Si può rilevare che la corrente anodica di N è molto maggiore della sua corrente catodica;
conseguentemente l'elettrodo N avrà un comportamento prevalentemente anodico. Parallelamente la
corrente catodica di M è maggiore della corrente anodica dello stesso metallo; ciò comporta che M
si comporterà prevalentemente da catodo.

Figura 8.12: Effetto dell'accoppiamento galvanico tra due metalli M ed N in un ambiente acido

Anche in questo caso generico il metodo grafico consente in modo sintetico ed intuitivo di
identificare le condizioni di funzionamento degli elementi galvanici in corto circuito. Dai dati
termodinamici e cinetici dei due metalli è stato possibile differenziare le loro velocità di corrosione.
A questo punto risulta intuitivo comprendere, come se nell'esempio riportato in figura 8.12 al posto
del processo catodico di sviluppo di idrogeno si consideri il processo di riduzione di ossigeno.

O2 2 H 2 O4 e­  4 OH ­ (258)

Le condizioni di funzionamento, come evidenziato in figura 8.13, cambino significativamente.

8-16
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

Nel processo catodico di riduzione di ossigeno la curva caratteristica presenta in corrispondenza


della corrente limite il contributo diffusivo 138. Il punto 1 e 2 identificano rispettivamente la
condizione di funzionamento dei due metalli M ed N prima dell'accoppiamento. L'accoppiamento di
M ed N porta logicamente a stabilire un potenziale misto E cor (punto 3) intermedio tra E ' cor ,M
ed E ' cor , N .
Si è ottenuto che il potenziale di corrosione del sistema accoppiato è minore del potenziale
reversibile del metallo M più nobile.
E eq , M E cor (259)

In queste condizioni la reazione di dissoluzione del metallo ( M → M + + e ­ ) non è più consentita


ed il metallo M si trova in condizioni di immunità termodinamica. In queste condizioni il metallo M
non potrà offrire un contributo anodico, ma esplicherà esclusivamente il ruolo di elemento catodico
nel sistema galvanico M+N in soluzione aerata. Su N invece avviene sia il processo anodico che il
processo catodico.

138 A differenza della curva catodica di idrogeno, per la quale si hanno sovratensioni di idrogeno differenti, la curva di
polarizzazione di ossigeno è uguale per entrambi i metalli. Nel grafico di Evans sarà quindi rappresentata da
un'unica curva rappresentativa del fenomeno di riduzione di ossigeno che ha luogo sulla superficie del metallo M ed
N. Quindi la caratteristica globale catodica di ossigeno, dovuta a seguito dell'accoppiamento dei due metalli M ed N
(linea tratteggiata blu in figura 8.13), sarà caratterizzata da una corrente limite doppia ( icor =2⋅i ' cor ).

8-17
CAPITOLO 8 ACCOPPIAMENTO GALVANICO

Figura 8.13: Effetto dell'accoppiamento galvanico tra due metalli M ed N in un ambiente


elettrolitico aerato

Il punto 3 inoltre evidenzia che i cor =i corN i ' corN . Quindi la corrente catodica che si sviluppa su
tutta la superficie dell'accoppiamento galvanico (M ed N) avrà luogo grazie ad una sola reazione
anodica (che fornirà gli elettroni necessari per il processi catodico) che si realizza sulla superficie
del solo metallo N, con una velocità pari ad i cor .

8-18
CAPITOLO 9 PRINCIPI BASE DELLA PREVENZIONE E PROTEZIONE

CAPITOLO 9 PRINCIPI BASE DELLA PREVENZIONE E


PROTEZIONE

La lotta contro la corrosione dei metalli e più in generale contro il degrado dei materiali è
antichissima. Omero ci tramanda che le armi e le armature dei greci e dei troiani venivano trattate
con olio e cere per evitarne l'ossidazione, Plinio che con interventi simili si impediva il formarsi di
prodotti di corrosione sulle opere in bronzo che dovevano mantenere nel tempo il colore lucente del
metallo.
La prevenzione della corrosione in senso moderno nasce nel settecento quando vengono formulate
le prime pitture a base di oli vegetali essicativi pigmentate con minio. Tuttavia solo nell'ultimo
secolo si sono sviluppate le tecniche oggi in uso che sono illustrate in Tabella 1.

9-1
CAPITOLO 9 PRINCIPI BASE DELLA PREVENZIONE E PROTEZIONE

Figura 9.1: Schematizzazione dei metodi di prevenzione e protezione dalla corrosione

Dipendendo la velocità di corrosione dal lavoro motore disponibile e dall'inerente resistenza di


reazione, i metodi di prevenzione o protezione agiscono sui fattori che determinano l'uno o l'altro di
queste grandezze in modo da rendere minimo il primo o invece massima la seconda.
Ricorriamo ad una analogia idraulica che ricorda la schematizzazione del processo corrosivo
riportata in Fig. 2.1 e consideriamo dunque il circuito idraulico in cui c’è una pompa P e quattro
rubinetti A (anodo), C (catodo), E (elettrolita) e M (metallo). È intuitivo che la circolazione
dell’acqua nel circuito idraulico si ferma se la prevalenza della pompa si annulla; oppure se almeno
uno dei quattro rubinetti viene chiuso (Fig. 12.1).
Il nostro sistema di corrosione funziona nello stesso modo: la velocità di corrosione è nulla se si
annulla il lavoro motore o se il processo catodico o quello anodico o la caduta ohmica
nell’elettrolita hanno luogo con una dissipazione tale da rendere trascurabile la circolazione di
corrente (nel processo corrosivo le dissipazioni nel materiale metallico sono sempre trascurabili per
cui il rubinetto corrispondente a M non si può chiudere).

9-2
CAPITOLO 9 PRINCIPI BASE DELLA PREVENZIONE E PROTEZIONE

Passiamo al controllo dei processi corrosivi, ossia nella nostra analogia al blocco della circolazione
dell’acqua. Per ottenerlo si può decidere di annullare la prevalenza della pompa, oppure di chiudere
almeno uno dei rubinetti. Ovviamente è meglio chiuderne bene uno solo, piuttosto che tre male. La
cosa più logica in generale è quella di agire su un rubinetto già parzialmente chiuso, piuttosto che su
quelli completamente aperti.
Tradotte in termini elettrochimici queste osservazioni sembrerebbero indicare che per il controllo
della corrosione si dovrebbe puntare su una sola delle opzioni possibili (annullamento del lavoro
motore, aumento della sovratensione catodica, o invece di quella anodica, o della resistività
dell’ambiente), e possibilmente su quella che già controlla il processo corrosivo.
Spesso si agisce effettivamente in questo modo. Ma non sempre. Nel caso della corrosione le cose
sono più complicate; infatti, mentre nel circuito idraulico la riduzione della prevalenza della pompa
o la chiusura di un rubinetto non va a modificare l’apertura (o la chiusura) degli altri rubinetti, nel
caso della corrosione la riduzione del lavoro motore, oppure l’intervento su un rubinetto, spesso
porta anche alla chiusura o (più raramente) all’apertura degli altri. In qualche caso addirittura
l’aumento del lavoro motore porta alla chiusura dei rubinetti e quindi al blocco della corrosione.
Inoltre a volte la corrosione si elimina eliminando il contatto tra il metallo e la soluzione
elettrolitica. L’analogia idraulica, in quest’ultimo caso, potrebbe essere quella di togliere
completamente l’acqua dal circuito: se non c’è acqua ovviamente non c’è circolazione d’acqua,
esattamente come se non esiste contatto tra l’ambiente aggressivo e il metallo non c’è corrosione.

9-3
CAPITOLO 10 INTERVENTI SULLA FASE METALLICA

CAPITOLO 10 INTERVENTI SULLA FASE METALLICA

La resistenza alla corrosione dei materiali metallici può essere aumentata mediante modificazioni
della loro composizione finalizzate a: aumentare la loro nobiltà; inibire o, al contrario, in condizioni
particolari, stimolare i processi catodici; inibire i processi anodici.
In questo capitolo sono illustrati solo alcuni aspetti generali. Non accenniamo agli interventi sulla
fase metallica volti a prevenire o a controllare particolari forme di corrosione (pitting,
intergranulare, turbolenza, corrosione sotto sforzo, cedimento da idrogeno ecc.).

10.1 Alligazione agente sulla nobiltà del materiale metallico

L'alligazione di un metallo con altri che porti alla formazione di soluzioni solide abbassa la
concentrazione (attività) del metallo stesso e aumenta quindi la nobilità del suo processo anodico
(legge di Nernst). Ne consegue, nel caso l'alligante sia più nobile del metallo di partenza, un
aumento della stabilità termodinamica della lega stessa.
In pratica l'alligazione nobilitante è di limitata importanza in quanto non porta ad un aumento
sensibile della resistenza alla corrosione a meno che non venga effettuata con un notevole
quantitativo (25% a volte 50%) di metallo nobile. Inoltre il procedimento, oltre a risultare in
generale troppo costoso e implicare spesso complicazioni strutturali, in molti pratici è impossibile
da realizzare a causa della limitata solubilità reciproca dei componenti nella lega.

10.1.1 Controllo dei processi catodici


Modificazioni della composizione della lega che consentano di inibire i processi catodici sono
utilizzate soprattutto quando il processo catodico è lo sviluppo di idrogeno nel caso dei metalli
normali o intermedi nei quali funzionano da aree catodiche impurezze (ad esempio di ferro), o
costituenti strutturali che si separano in seguito a trattamenti termici o per invecchiamento del
materiale139.
In pratica vengono presi in considerazione i provvedimenti seguenti:
• -diminuzione del tenore delle impurezze mediante parificazione del materiale metallico
specialmente nei riguardi di particolari elementi. Ad esempio un sensibile aumento della

139 Ad esempio, separazione di composti intermetallici si possono avere per leghe alluminio-rame (con 3-5% di Cu)
che trovano applicazione specialmente nell'industria aeronautica. La separazione (in forma submicroscopica) di
CuA12 al bordo dei grani che si ha in seguito ad invecchiamento, naturale o artificiale, di queste leghe, porta ad un
impoverimento in rame nelle zone circostanti che assumono pertanto funzionamento anodico, mentre il composto
intermetallico CuAl2 funziona da area catodica.

10-1
CAPITOLO 10 INTERVENTI SULLA FASE METALLICA

resistenza dello zinco, dell'alluminio, del magnesio in acidi non ossidanti, si ha per riduzione
del tenore delle impurezze a bassa sovratensione catodica come quella assai diffusa del
ferro140.
• aggiunta di elementi che aumentano la sovratensione catodica come il cadmio, lo stagno, il
mercurio. A volte è sufficiente anche un'alligazione superficiale del materiale metallico
spesso condotta aggiungendo nell'ambiente aggressivo sali di questi metalli che per
spostamento si depositano su quello da proteggere;
• riduzione del tenore degli elementi di lega che generano costituenti a comportamento
catodico (spesso al contorno dei grani cristallini), fino a farli rientrare entro i limiti di
solubilità (eventualmente aumentando la loro solubilità mediante aggiunta di altri elementi
di lega);
• trattamenti termici rivolti se non ad evitare la separazione di costituenti attivanti

10.1.2 Stimolazione dei processi catodici


Se il raggiungimento di condizioni di passività è condizionato dal superamento da parte della
densità di corrente anodica di determinate soglie critiche l'alligazione che fa diminuire la
sovratensione del processo catodico può risultare benefica. Si parla di effetto di protezione anodica
indotto da alligazione del materiale da proteggere con elementi a comportamento catodico.
La Fig. 12.2, che ripropone la Fig. 9.3, mostra come il titanio puro in ambienti riducenti non sia in
grado di passivarsi ma che invece si passivi quando viene alligato con un metallo a bassa
sovratensione di idrogeno. In quest'ultimo caso la transizione attivo-passiva (con passaggio delle
condizioni di funzionamento del sistema dal punto A al punto B) si realizza perché l'elemento
alligante, per tenore e caratteristiche, consente al processo catodico di erogare, al potenziale di
passivazione primaria Epp, una corrente superiore alla corrente critica di passivazione ic. Per
ottenere questo effetto è possibile operare con modesti tenori di alligante se questo, per la sua
nobiltà e perché è disciolto nella matrice, è in grado, nel periodo di funzionamento iniziale del
materiale a contatto con l'ambiente aggressivo, di concentrarsi alla superficie metallica tanto da
provocare l'instaurarsi delle condizioni passive.

140 A volte i tenori massimi di certe impurezze devono essere spinti fino al di sotto di pochi ppm: la presenza di 0,5
ppm di cobalto nello zinco per pile a secco è già sufficiente a rendere inaccettabile la velocità di dissoluzione dello
zinco. Altre volte l'esigenza di avere materiali particolarmente puri determina addirittura la scelta del metodo
seguito per produrli.

10-2
CAPITOLO 10 INTERVENTI SULLA FASE METALLICA

La protezione per alligazione catodica si realizza solo se si verificano le circostanze seguenti:


il materiale di base ha un comportamento attivo-passivo; il potenziale di equilibrio del processo di
sviluppo di idrogeno (Eeq,H) supera quello di passività del materiale (Ep); gli elementi alliganti
sono più nobili del materiale base e formano con questo una soluzione solida. Queste condizioni
fanno si che il metodo possa essere applicato oltre che per il titanio e le sue leghe, solo per il cromo
e sue leghe, e quindi teoricamente anche per gli acciai inossidabili, utilizzando elementi alliganti
come il palladio, il platino.
La lega di questo tipo più affermata è quella di titanio con lo 0,15-0,2% di palladio. Essa aggiunge
alla ben nota caratteristica del titanio di resistere in ambienti ossidanti, anche quella di sopportare
condizioni di lavoro riducenti e quindi di resistere, ad esempio, in ambienti acidi deaerati. Questa
sua capacità di passivarsi anche in condizioni riducenti le conferisce anche un'ottima resistenza alla
corrosione interstiziale in ambienti particolarmente aggressivi, come è indicato in Fig. 12.2.

10-3
CAPITOLO 10 INTERVENTI SULLA FASE METALLICA

Un tipo di alligazione catodica simile si effettua anche sul tantalio: non per migliorarne la resistenza
alla corrosione, ma per evitare che subisca danneggiamenti da idrogeno. Il tantalio, infatti, in
ambienti molto aggressivi in cui si corrode con velocità accettabili, ad esempio inferiori a 15
μm/anno, può subire danneggiamenti gravi a causa dell'idrogeno atomico prodotto dal processo
catodico alla sua superficie in quantità modeste ma sufficienti per infragilire il metallo. (Vedi il
capitolo relativo all'infragilimento da idrogeno).
L'alligazione con il platino, sposta il punto rappresentativo delle condizioni di funzionamento del
sistema da A a B (Fig. 12.3); la conseguente nobilitazione del potenziale per la particolare forma
della caratteristica potenziale/corrente del tantalio, non provoca una variazione della velocità di
corrosione ma fa si che l'idrogeno si sviluppi prevalentemente sul platino. Si ha quindi una drastica
riduzione dello sviluppo di idrogeno sul tantalio. Data l'enorme differenza tra i valori delle correnti
di scambio io nel processo di sviluppo di idrogeno su platino e su tantalio, la sola presenza di
piccolissime aree di platino alla superficie del tantalio fa sviluppare l'idrogeno praticamente solo sul
platino (tra l'altro in forma molecolare), permettendo di superare il problema del danneggiamento di
idrogeno.

10.2 Inibizione dei processi anodici


II metodo più seguito per la messa a punto di materiali metallici resistenti alla corrosione è quello
che ricorre all'inibizione dei processi anodici. A questo scopo si agisce sul materiale metallico:
diminuendo l'area delle zone anodiche, oppurre effettuando un tipo di alligazione atta ad accrescere
l'attitudine alla passivazione.

10.2.1 Diminuzione dell'area delle zone anodiche


In un materiale metallico eterogeneo, dal punto di vista della resistenza alla corrosione è opportuno
che l'area del costituente a comportamento anodico sia la più piccola possibile rispetto a quella del
costituente a comportamento catodico. Infatti un costituente anodico disperso o segregato in una
matrice catodica, durante il primo periodo dell'attacco e limitatamente allo strato superficiale, passa

10-4
CAPITOLO 10 INTERVENTI SULLA FASE METALLICA

rapidamente e completamente in soluzione, lasciando la superficie del materiale in condizioni di


omogeneità elettrochimica. Al contrario un costituente catodico disperso in una matrice anodica,
man mano che procede la corrosione della matrice anodica, si accumula alla superficie e, se non
riesce a ricoprirla totalmente e in modo perfetto, concentra e accelera l'attacco sulle aeree anodiche
residue.

10.2.2 Alligazione atta ad aumentare la passivabilità della lega


L'introduzione in un materiale metallico di un componente caratterizzato da una maggior attitudine
alla passivazione impartisce tale attitudine in maggior o minor misura al materiale stesso. La
spiegazione che in generale sembra concordare con i risultati sperimentali è che durante lo stadio
iniziale del processo corrosivo si ha formazione di uno strato arricchito nel materiale più
passivabile.
Per quanto concerne l'influenza della natura dei vari elementi sulla suscettibilità alla passivazione di
un materiale metallico, e quindi sui parametri che definiscono tale suscettibilità (e cioè ic, ip, Ep,
Et), questa è diversa a seconda del componente alligante. Si può in particolare notare come il
cromo, sposti la maggior parte dei punti caratteristici nel senso di favorire la passività e quindi
accrescere la resistenza alla corrosione. Naturalmente l'entità delle variazioni dei valori assunti da
tali parametri, dipende dal tenore degli elementi stessi.

10-5
CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI

CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI

L'impiego dei rivestimenti metallici costituisce uno dei metodi più comuni di prevenzione della
corrosione. In questa sede consideriamo soprattutto le proprietà dei rivestimenti di diretto interesse
corrosionistico, anche se è ovvia l'importanza che possono assumere caratteristiche quali la
resistenza meccanica, la durezza, la resistenza all'usura, l'aspetto, oppure le proprietà elettriche,
ottiche e termiche e così via. I rivestimenti metallici vengono in genere indicati con il nome del
metallo di cui sono formati, ad esempio si parla di rivestimenti di rame, di zinco, di nichel, d’oro.
Questo è un modo molto generico per individuarli. Infatti ad esempio con riferimento ad un
rivestimento di nichel: la struttura può essere amorfa o cristallina; la morfologia fibrosa, colonnare,
a grani grossi o invece fini, lamellare, a bande; la composizione chimica può variare enormemente
per presenza o meno di cobalto, ferro, manganese, rame, zinco, o di idrogeno, ossigeno, carbonio,
zolfo, boro, cloro e di altri elementi ancora.

11.1 Le imperfezioni nel rivestimento


Particolarmente importanti dal punto di vista corrosionistico sono la continuità e l'uniformità
superficiali, nonché l'assenza di porosità dei depositi. Infatti, se il rivestimento è continuo e non
poroso, la protezione nei confronti della base risulta completa, potendo l'attacco corrosivo
interessare solo il materiale che costituisce il rivestimento stesso, il quale si comporta come una
lamiera a spessore dello stesso metallo.
In presenza di imperfezioni si ha invece formazione di coppie galvaniche, costituite dal rivestimento
e dalle aree scoperte della base, il cui funzionamento può offrire a questa una protezione di tipo
catodico o invece ne può stimolare l'attacco a seconda dalla nobiltà assunta nell'ambiente
considerato appunto dal rivestimento e dalla base. È opportuno precisare che la nobiltà di cui qui si
parla non è quella termodinamica, cioè quella misurata dal potenziale di equilibrio, ma quella
pratica cioè quella misurata dal potenziale di corrosione, come vedremo meglio nel capitolo relativo
alla corrosione per contatto galvanico.
Le imperfezioni si possono anzitutto generare durante la preparazione del rivestimento.
Spesso il metallo non si deposita o non aderisce alla base o si deposita in forma eccessivamente
porosa perché i rivestimenti sono stati applicati su superfici non pretrattate in modo adeguato, o per
errate condizioni operative, ad esempio nel caso di depositi galvanici perché si è operato a densità
di corrente eccessiva. Un rivestimento su ghisa può risultare non aderente per il polverino di grafite
che il decapaggio ha lasciato alla sua superficie. Un deposito su titanio a causa del film di ossido
che immediatamente si forma dopo il decapaggio. Altre volte è la stessa tecnica impiegata che dà
rivestimenti porosi (è il caso dei rivestimenti a spruzzo).
Altri difetti nascono durante la trasformazione o la lavorazione dei semilavorati in seguito a tagli

11-1
CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI

forature o saldature dei vari pezzi; e altri ancora possono insorgere in esercizio per le cause più
diverse (danneggiamenti meccanici, corrosione, effetti abrasivi, o di altra natura).

11.1.1 Rivestimenti più nobili della base.


Consideriamo dapprima il caso di un rivestimento più nobile della base che supponiamo a
comportamento attivo. Se, come nelle condizioni di impiego esemplificate in Fig. 13.1-a per il caso
del rame su acciaio (ma il discorso si può estendere ai rivestimenti di nichel, argento, piombo
oppure di materiali passivi come il cromo, il titanio e gli acciai inossidabili), il metallo che
costituisce il rivestimento ha nobiltà più elevata della base, la corrosione in corrispondenza alle
discontinuità del rivestimento, tanto più stimolata quanto più basse risultano le sovratensioni dei
processo catodico e anodico e quanto più bassa a resistività della soluzione. (vedi avanti corrosione
per contatto galvanico).
I rivestimenti passivi sono in generale meno efficaci nell'accelerare la corrosione dei metalli nobili
non passivi perché alla loro superficie la riduzione di ossigeno ha luogo con elevata sovratensione.
Se lo strato superficiale che conferisce passività al metallo sottostante è isolante come succede in
molti ambienti per l’alluminio l’effetto galvanico non si produce.

Nel caso in cui le discontinuità e i pori vengano sigillati dai prodotti di corrosione o da sali
separatisi dall'ambiente aggressivo, i rivestimenti catodici porosi o fessurati non sono causa di danni
alla base, ma possono contribuire alla sua protezione. È quello che può succedere a rivestimenti
porosi di piombo su acciaio operanti in ambienti industriali dove le porosità del rivestimento
vengono riempite da solfati di piombo prodotti dalla sua corrosione (Fig. 13.1b); oppure a contatto
con acqua di media o alta durezza dove l'alcalinità prodotta alla superficie dalla reazione catodica
promuove la separazione di carbonati assieme ai prodotti di corrosione del ferro.
Nel caso di corrosione atmosferica o in soluzioni poco conduttive l'influenza delle imperfezioni
risulta meno importante perché l'effetto galvanico di accelerazione dell'attacco corrosivo può
risultare modesto o addirittura trascurabile. Infatti a rendere elevata la caduta ohmica tra area
catodica e anodica e tendente all'unità il rapporto tra le aree interviene sia particolare geometria del

11-2
CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI

film di condensa, che la sua l'elevata resistività.


Se la base è costituita da un metallo a comportamento attivo passivo, la situazione può essere
diversa da quella fin qui descritta. Ad esempio un rivestimento di platino o di oro su titanio può
instaurare in questa condizioni di passività. Lo stesso vale per gli acciai inossidabili in ambienti che
non contengono cloruri. In ambienti clorurati, invece, l’aumento di potenziale indotto dal
rivestimento sull’inox sottostante può innescare su quest’ultimo attacchi localizzati.

11.1.2 Rivestimenti meno nobili della base.


Se invece il metallo che costituisce il rivestimento risulta meno nobile del materiale metallico
ricoperto, le eventuali discontinuità del rivestimento, e in particolare quindi la sua porosità, perdono
in gran parte il loro carattere di pericolosità, in quanto è il metallo stesso del rivestimento che in tal
caso assume funzionamento anodico e subisce attacco (Fig. 13.2 a, b).

Rivestimenti di questo tipo sono quelli di zinco e in certi ambienti anche quelli di stagno su acciaio.
L’estensione della superficie del metallo ricoperto su cui si esplica l'azione protettiva del
rivestimento, è legata alla conducibilità e alla geometria dell'ambiente aggressivo. Ad esempio, per
rivestimenti di zinco su acciaio, una zona scoperta di poco più di 1 mm di diametro può, in
atmosfera o in acqua distillata, presentare al centro segni di corrosione, (Fig. 13.2 c) mentre invece
in acqua salmastra o di mare, esercitandosi l'azione protettiva a distanza, l'attacco corrosivo non si
manifesta anche in presenza di ampie zone scoperte. Anche per i rivestimenti anodici rispetto alla
base (ad esempio nel caso di una lamiera zincata) a contatto con acqua di adeguata durezza,
l'alcalinità prodotta alla superficie catodica causa la separazione di carbonati con conseguente
sigillatura dei pori o dei difetti. Se la base è costituita da un metallo suscettibile di infragilimento da
idrogeno l’accoppiamento con materiali meno nobili va discusso caso per caso.

11-3
CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI

11.2 Rivestimenti multistrato


Non sempre è possibile o conveniente risolvere i problemi di corrosione utilizzando rivestimenti
costituiti da un solo strato metallico. In casi particolari la soluzione può essere ottenuta attraverso
l’impiego intelligente di diversi strati sovrapposti ciascuno dei quali, se applicato singolarmente,
potrebbe addirittura causare un’accelerazione dell’attacco141. La presenza di imperfezioni nello
strato più esterno provoca conseguenze analoghe a quelle già viste per i sistemi monostrato. Peraltro
man mano che la corrosione penetra e interessa gli strati più interni cambia la fisionomia
elettrochimica del sistema. Ad esempio materiali inizialmente anodici come il nichel nei confronti
del cromo in un sistema come quello rappresentato in Fig. 13.3, diventano catodici appena la base
ferrosa viene scoperta e diviene sede del processo anodico.

Rivestimenti nichel-cromo. Un esempio che bene illustra il comportamento dei rivestimenti


multistrato è quello della cosiddetta “cromatura decorativa” largamente impiegata in passato per
rivestire i paraurti e le “finiture cromate” delle automobili. Diversamente da quanto lascia intendere
il nome, questi rivestimenti non sono costituiti da cromo ma da uno o più strati di nichel di spessore
complessivo di qualche decina di μm ricoperti da un velo di cromo di 0,25- 0,8 μm con la funzione
di conferire un aspetto brillante al manufatto e di renderlo resistente all’abrasione e facilmente
lucidabile.
Non è possibile utilizzare rivestimenti protettivi di solo cromo perché il cromo è catodico rispetto al
141 Per alcune applicazioni si ricorre a rivestimenti multistrato non per motivi corrosionistici ma funzionali. Questo
succede ad esempio nei componenti elettronici. In questo caso a complicare le cose, siccome bastano attacchi o
ossidazioni superficiali minime per alterare le prestazioni dei componenti, interviene il fatto che la natura dei film
metallici è decisa non in base a considerazioni corrosionistiche, ma dalle funzioni che il multistrato è chiamato a
svolgere.

11-4
CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI

ferro e quindi ne accelera la corrosione in corrispondenza ai difetti presenti nel rivestimento. E la


conseguente formazione di ruggine, difficilmente asportabile per lavaggio non è accettabile,
sostanzialmente per motivi estetici. Purtroppo non è possibile produrre film sottili di cromo che
rimangano in servizio senza difetti in quanto in presenza di una benché minima deformazione della
base sono soggetti a microcricche che scoprono il ferro sottostante.
Anche il nichel è anodico rispetto al cromo e quindi la sua corrosione in corrispondenza ai difetti è
accelerata esattamente come succede nel caso del ferro. Tuttavia, anche se nei due casi la situazione
elettrochimica può apparire la stessa, quella pratica è totalmente diversa perché nel caso del nichel i
prodotti di corrosione non si vedono quasi e comunque vengono facilmente asportati dalla
superficie per semplice lavaggio e quindi non costituiscono un fattore di degrado.
Uno strato di nichel al di sotto del cromo potrebbe dunque apparire come la soluzione corretta in
quanto il nichel può essere ottenuto senza difetti e con duttilità sufficiente per non formarli in
esercizio. Purtroppo questa soluzione non dà garanzie sufficienti. Infatti l’attacco dello strato di
nichel è stimolato dal film di cromo in corrispondenza ai suoi difetti per cui in breve tempo porta
alla sua perforazione con conseguente corrosione del ferro sottostante.
La superficie passiva del cromo a differenza di quella del ferro o del nichel è un cattivo catalizzare
per la riduzione di ossigeno, per cui il processo corrosivo risulta a controllo catodico. Poiché
l’estensione della superficie rivestita dal cromo, che appunto funziona da catodo, non varia
praticamente al variare della difettività del film di cromo, la quantità dell’ossigeno ridotto non varia
e di conseguenza anche la quantità del nichel disciolto rimane la stessa. La velocità di penetrazione
nello strato di nichel pertanto diminuisce al crescere dei punti di attacco e quindi dei difetti nello
strato di cromo.

11-5
CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI

Una soluzione promettente potrebbe essere quella di un film di cromo ad elevata porosità e con alto
numero di microcricche tali da distribuire il più possibile il processo corrosivo su tutta la superficie.
(Fig. 13.4,b). Ad esempio rivestimenti ad elevata porosità che si possono ottenere depositando bassi
spessori di cromo (0,25 micron) su nichel in cui siano state previamente incorporate piccolissime
particelle di materiale, oppure rivestimenti ad elevata concentrazione di microfessure ottenuti
depositando cromo (0,8 micron) altamente tensionato.
Per ogni spessore del film di nichel esiste un valore della densità dei difetti che massimizza il tempo
di perforazione del nichel che ovviamente cresce con il suo spessore. Nell’ipotesi che la difettosità
nel film di cromo sia costituita da pori e che le cavità del film di nichel crescano mantenendo la
forma di semisfere, questa densità è quella che corrisponde a una distanza tra i pori nel film di
cromo pari al doppio dello spessore del film di nichel. In queste condizioni il tempo necessario
perché lo stato di nichel venga perforato risulta proporzionale al prodotto della densità dei pori per
il volume da loro raggiunto quando il diametro diviene pari allo spessore del film di nichel.

11-6
CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI

In ogni caso questi rivestimenti offrono in ambiente non particolarmente aggressivo una buona
protezione al ferro e hanno trovato spesso applicazione.
Purtroppo in ambienti inquinati, come quelli che vengono a contatto con i paraurti delle automobili,
i rivestimenti di nichel ricoperti da film microporosi di cromo hanno una durata troppo breve anche
perché un accurato controllo delle densità delle porosità nel film non è semplice da ottenere. Si è
quindi pensato di passare a un rivestimento detto “duplex” costituito da due strati di nichel. E
precisamente sopra il primo strato di nichel duttile e non poroso se ne deposita un secondo di nichel
caricato con zolfo che risulta meno nobile del precedente. Questo strato è difettoso e fragile ma
svolge comunque il suo compito sacrifiziale nei confronti dello strato sottostante che quindi risulta
protetto (Fig. 13.4 c).
L’impiego di rivestimenti “duplex” può risolvere problemi corrosionistici per applicazioni e in
ambienti diversi da quello dei paraurti. Questi rivestimenti costituiscono infatti un’efficiente e
affidabile barriera interposta tra il materiale base della struttura (un reattore chimico ad esempio) e
l’ambiente con cui è a contatto. Questa soluzione è da consigliare nei casi in cui si deve evitare che
anche modeste quantità di prodotti di corrosione del materiale base vengano a contatto con
l’ambiente. La durata di questo rivestimento è ovviamente proporzionale allo spessore dello strato
sacrifiziale più esterno.
Purtroppo nel caso dei paraurti non sempre i rivestimenti duplex funzionano. Infatti con il procedere
della corrosione dello strato esterno di nichel viene meno l’ancoraggio per il film superficiale di
cromo che quindi si stacca (Fig. 13.4 d). Per questo motivo si passati all’impiego di tre strati di
nichel cioè a rivestimenti detti “triplex” (Fig. 13.4, e). Il terzo strato, il più esterno più nobile di
quello intermedio, ha proprio il compito di sostenere il film di cromo e prolungare così la vita di
servizio.

11.3 Metodi di ottenimento dei rivestimenti metallici


I metodi di ottenimento dei rivestimenti metallici possono essere divisi essenzialmente in tre gruppi
a seconda che siano metodi meccanici, fisici o chimici. Rivestimenti applicati con metodi meccanici
sono quelli ottenuti per laminazione a caldo (placcatura) o per incamiciatura oppure per spruzzatura
dì metallo fuso. I metodi fisici possono essere ad alta o bassa temperatura. Tra i rivestimenti ottenuti
ad alta temperatura ricordiamo quelli formati per immersione nel metallo fuso (zinco, piombo,
alluminio, stagno, leghe stagno-piombo), per diffusione di metalli (zinco, alluminio, cromo, silicio)
posti in genere sotto forma di polvere a contatto con il metallo da ricoprire e ancora per
sovrasaldatura (ad esempio di acciai inossidabili). Un metodo fisico a bassa temperatura è
l'evaporazione sotto vuoto. I rivestimenti ottenuti ad alta temperatura sono in generale caratterizzati
da un'elevata adesione al metallo base grazie alla formazione di leghe per diffusione del metallo che

11-7
CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI

costituisce il rivestimento nel metallo rivestito. L'ancoraggio dei rivestimenti ottenuti a bassa
temperatura è invece solo di tipo meccanico.
Anche i metodi chimici possono operare ad alta o a bassa temperatura. Tra i primi ricordiamo la
deposizione (di cromo, silicio, alluminio) da fase vapore, costituita di solito da un cloruro, per
riduzione o dissociazione dello stesso. Si ottengono rivestimenti anche da sali fusi per spostamento
o per elettrodeposizione. Anche per questi rivestimenti si ha formazione di leghe con il metallo base
e quindi in generale un'ottima aderenza. Tra i metodi chimici a bassa temperatura, ricordiamo
l'elettrodeposizione, lo spostamento e la riduzione chimica. Per alcuni dei metodi sopra nominati
diamo qui di seguito qualche ulteriore precisazione.

Rivestimenti a spruzzo. Con questo metodo metalli o leghe fuse sono spruzzati con un getto d'aria
o di gas inerte contro la parete da rivestire. Il rivestimento a spruzzo è usato specialmente per
depositare zinco e alluminio. Con le deposizioni con fiamma a plasma è possibile depositare anche
metalli refrattari, ossidi (Al2O3), composti (carburi, nitruri, boruri), materiali cioè con elevatissime
caratteristiche meccaniche (in particolare di resistenza all'usura) e di resistenza alla corrosione.
I rivestimenti ottenuti a spruzzo presentano delle caratteristiche particolari. Anzitutto la loro
aderenza alla base, praticamente dovuta soltanto a un ancoraggio di tipo meccanico, risulta modesta,
a meno che la base stessa non sia stata accuratamente preparata, ad esempio aumentando
artificialmente la sua rugosità superficiale. Inoltre, i rivestimenti ottenuti a spruzzo, essendo il
risultato dell'impatto di piccole gocce di metallo liquido ricoperte da un velo di ossido presentano
una porosità maggiore degli altri rivestimenti, che in generale cresce con il diminuire del punto di
fusione del metallo spruzzato. Ciò fà sì che i rivestimenti offrano una buona protezione al materiale
metallico sottostante solo quando sono anodici rispetto alla base. Tuttavia, proprio perché sono
porosi, questi rivestimenti costituiscono un ottimo ancoraggio per pitture o vernici, la cui
applicazione porta anche alla sigillatura dei pori. Il maggior pregio di questo metodo è quello di
poter essere utilizzato sia per ricoprire strutture di notevole dimensione, sia anche parti che spesso
costituiscono punti preferenziali di corrosione come chiodature o bullonature, una volta che le
strutture stesse siano già state montate.

Rivestimenti per immersione. E' il metodo più antico, più semplice e spesso più economico, per
cui oggi ancora largamente utilizzato. Consiste nel rivestire il materiale metallico da proteggere
immergendolo e lasciandolo per un breve periodo in un bagno costituito da un altro metallo fuso.
Naturalmente le superfici da rivestire devono essere previamente sgrassate, disossidate e asciutte.
L'umidità è in genere eliminata facendo passare il pezzo da ricoprire in un flusso (cioè in uno strato
di sale fuso) presente alla superficie del bagno di metallo fuso. In pratica il metodo è usato solo per
il rivestimento di acciaio con metalli basso fondenti (soprattutto zinco, piombo, stagno, leghe stagno

11-8
CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI

e di piombo, alluminio).
Se si osserva una sezione trasversale di un pezzo rivestito per immersione, si può notare tutta una
gamma di strati a composizione variabile, a partire da quelli più interni a composizione molto
prossima a quella del metallo base, fino a quelli più esterni praticamente costituiti solo dal metallo
del rivestimento. La formazione di queste leghe (spesso costituite da composti intermetallici) è
condizione necessaria per ottenere un rivestimento aderente. Ad esempio, il ferro e il rame, che non
formano leghe con il piombo, non possono essere ricoperti direttamente con quest'ultimo, in quanto
tale metallo non li bagna, cioè non aderisce alla loro superficie. In questi casi, per avere rivestimenti
aderenti, si può ricorrere a deposizioni intermedie che possono legarsi sia al metallo base che a
quello del rivestimento finale (ad esempio nel caso del ferro e del piombo a rivestimenti intermedi
di stagno e antimonio).
Tra gli svantaggi del metodo ricordiamo la diminuzione di duttilità dei pezzi ricoperti a causa della
fragilità indotta dalle leghe che costituiscono il rivestimento. Per questo motivo è necessario operare
in condizioni opportune, in particolare di temperatura e di composizione del bagno in modo da
limitare lo spessore dello strato infragilito. I vantaggi principali sono la semplicità, la velocità di
effettuazione del rivestimento ed inoltre la possibilità di rivestire parti interne o anche pezzi dì
forma complicata (il metallo in eccesso, in molti casi, può essere allontanato mediante
centrifugazione). Tuttavia, specialmente sui pezzi di forma complicata, è difficile ottenere depositi
di spessore uniforme ed inoltre non è possibile rivestire con questo metodo parti e componenti con
piccoli fori o fessure. Il processo di zincatura a caldo dell'acciaio, detto spesso galvanizzazione, è
sicuramente il più diffuso tra i processi di rivestimento per immersione.

Riduzione chimica. Con questo procedimento si immerge il componente da rivestire in una


soluzione acquosa contenente ioni del metallo da depositare e un adatto riducente e si opera in
condizioni tali per cui la reazione di riduzione degli ioni metallici è permessa, per motivi cinetici,
preferenzialmente o esclusivamente solo sulla superficie da rivestire e non invece in seno alla
soluzione. La deposizione può essere effettuata su materiali metallici, ma anche su materiali non
conduttori, come ceramiche, materie plastiche, vetro. Gli agenti riducenti più comunemente usati
sono l'ipofosfito di sodio per depositare nichel, cobalto e loro leghe, oro, argento, palladio (con
simultanea deposizione di fosforo dalla decomposizione dell'ipofosfito) ed aldeide formica per
depositare il rame. Sono pure usati come riducenti per nichel, cobalto e metalli preziosi: borani (in
questo caso si ottengono codeposizioni di boro con formazione ad esempio di lega nichel-boro) ed
idrazina. I depositi a struttura amorfa o microcristallina, sono caratterizzati da bassa porosità ed
elevata durezza.
I rivestimenti ottenuti per questa via sono di spessore uniforme, indipendentemente dalla forma
delle superfici da rivestire e pertanto sono particolarmente adatti per ricoprire superfici fortemente

11-9
CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI

profilate, parti interne di tubi, valvolame, fori o filettature Per quanto riguarda in particolare i
rivestimenti di nichel (il cosiddetto nichel chimico, che è in pratica il rivestimento più diffuso tra
quelli ottenuti con questo metodo) si può osservare che, potendo essere induriti con un trattamento
termico di precipitazione (grazie al fosforo o al boro in lega), a bassa temperatura essi possono
presentare valori di durezza e di resistenza alla abrasione particolarmente elevati e comunque
confrontabili con quelli del cromo.

Elettrodeposizione. E' il procedimento più usato per l'ottenimento di rivestimenti metallici. In


generale si opera in soluzioni acquose. In questi ambienti la possibilità di elettrodeposizione dei
metalli poco nobili è limitata dal processo concorrente di sviluppo di idrogeno. Di fatto non è
possibile ottenere da soluzioni acquose metalli meno nobili dello zinco. Naturalmente il problema
può essere superato operando in sali fusi o in soluzioni non acquose. In pratica vengono
elettrodepositati rivestimenti di oro, argento, rame, piombo, stagno, zinco, cadmio, cromo, nichel,
ferro, cobalto, ecc. puri oppure in lega fra loro o con altri elementi. Lo spessore dei rivestimenti
elettrodeposti può essere accuratamente controllato e può variare da frazioni a centinaia di micron a
seconda della necessità. Controllate e variate in un ampio intervallo possono essere anche le
proprietà fisiche e meccaniche (quali la lucentezza, porosità, durezza, resistenza meccanica, ecc.)
dei depositi, in particolare variando la natura e composizione dei bagni, la densità di corrente, la
temperatura a cui si opera, l'agitazione dei bagni stessi.
La natura dei bagni galvanici varia notevolmente. Le soluzioni più utilizzate sono a base di solfati,
cianuri, pirofosfati, fluoborati, solfammati del metallo che si vuole depositare. La loro
composizione inoltre è molto complessa in quanto solitamente si addizionano sostanze diverse con
vari scopi. Si aggiungono ad esempio sostanze tamponanti per controllare il pH nello strato limite
catodico dove il processo concorrente di sviluppo di idrogeno tende ad alcalinizzare la soluzione;
sostanze complessanti; sostanze che aumentano la conducibilità delle soluzioni (ad esempio sali di
metalli alcalini) o che agiscono da catalizzatori (ad esempio fluoroioni o solfati aggiunti in piccole
percentuali nella deposizione del cromo da un bagno di acido cromico). Al fine di aumentare il
potere penetrante dei bagni (cioè la loro tendenza a dare depositi uniformemente distribuiti
sull'intera superficie catodica) si aggiungono sostanze che generalmente aumentano la
sovratensione catodica, mentre, per avere un attacco uniforme degli anodi, si aggiungono sostanze
depassivanti, ad esempio cloroioni. Per ottenere depositi livellati o lucenti si ricorre a sostanze
livellanti o brillantanti; per allontanare le bolle di idrogeno che, formandosi al catodo e potendo
quindi schermare il deposito, sono causa di imperfezioni sul deposito stesso, si aggiungono agenti
bagnanti (tensioattivi). Molte di queste sostanze, specialmente quelle organiche, sono in parte
inglobate nel deposito e ne possono alterare le caratteristiche chimico-fisiche o meccaniche come ad
esempio, la durezza, la resistenza alla corrosione o la conducibilità elettrica. A volte quindi diviene
necessario effettuare altre aggiunte al bagno per neutralizzare effetti indesiderati dovuti ad altre

11-10
CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI

sostanze presenti nel bagno stesso. Ad esempio 1'inglobamento nel deposito di agenti brillantanti o
livellanti può creare nel deposito tensioni nel senso della trazione o più raramente in quello della
compressione. In questi casi può essere necessario aggiungere sostanze che creino uno stato di
sollecitazione meccanica di segno contrario a quello generato da tutte le altre sostanze in modo da
ottenere depositi privi di sforzi interni, in virtù appunto della congiunta, bilanciata e opposta azione
di sostanze diverse.
Per quanto riguarda la densità di corrente di deposizione, i risultati migliori, concernenti l'aspetto,
l'uniformità, la porosità, e altre caratteristiche meccaniche o chimico-fisiche, si ottengono quando
questa è compresa in opportuni intervalli di valori che in generale crescono aumentando la
temperatura, la concentrazione degli ioni del metallo da depositare o agitazione dei bagni. A densità
di corrente troppo elevate o troppo basse si possono avere depositi non uniformi, molto porosi o
addirittura spugnosi, spesso inquinati da ossidi, idrossidi, talora poco aderenti. Al variare della
densità di corrente, come delle altre condizioni operative, può variare, anche in modo vistoso, il
rendimento di corrente.
Tra i problemi galvanici che meriterebbero una particolare trattazione vanno ricordati quelli relativi
alla struttura dei depositi, alla loro aderenza alla base, alle loro caratteristiche meccaniche e più in
generale chimico-fisiche, nonché i problemi relativi all'omogeneità di distribuzione del deposito
(cioè al potere penetrante dei bagni) e i problemi connessi con l'ottenimento di leghe. Accenniamo
solo al problema della distribuzione dei depositi perché, oltre ad avere importanza dal punto di vista
della protezione offerta dal rivestimento, si inquadra nel più ampio problema della distribuzione di
corrente nelle celle galvaniche che interessa anche altri problemi di corrosione e di protezione
(come la corrosione per contatto galvanico o la protezione catodica).
Potere penetrante e uniformità di distribuzione dei depositi. In una cella elettrolitica cilindrica nella
quale le superfici estreme, perpendicolari all'asse del cilindro, siano costituite dagli stessi elettrodi,
le linee di corrente sono parallele le une alle altre ed incontrano gli elettrodi perpendicolarmente.
Ciò significa che la densità di corrente è uguale ovunque e che il catodo si ricopre in modo
omogeneo con il metallo deposto. Se si esclude la cella cilindrica, le cose non stanno così. In pratica
la densità di corrente non è mai uguale in tutti i punti del catodo in quanto le linee di corrente si
addensano nelle zone più favorite, cioè dove minore è la distanza anodo-catodo, sugli spigoli
dell'elettrodo, mentre raggiungono invece con difficoltà regioni schermate, rientranze e cavità. Di
conseguenza lo strato di ricopertura metallica tende ad assumere spessori variabili.
E' ovvio che la distribuzione delle linee di corrente dipende dalla geometria della cella del sistema
anodico e catodico. Se, ad esempio, la distanza i una zona superficiale del catodo dall'anodo è
doppia di quella di un'altra zona, anche la resistenza della soluzione elettrolitica è doppia. La
tensione fra metallo anodico e ciascun punto del metallo catodico è però la stessa Pertanto, se
supponiamo che non intervengano fenomeni di polarizzazione agli elettrodi, ne segue che le densità
di corrente catodica sono differenti a seconda della distanza delle zone del catodo dall'anodo. Lo

11-11
CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI

spessore del deposito è quindi variabile in relazione alla forma e alla distanza degli elettrodi. Questa
distribuzione delle linee di corrente basata sulla legge di Ohm viene chiamata distribuzione
“primaria”.
In pratica la distribuzione delle linee di corrente dipende anche dalla polarizzazione degli elettrodi,
e quindi dalla natura del metallo, dalla concentrazione e composizione dell'elettrolita e
dall'agitazione. Dato che la differente densità di corrente catodica, dovuta alla distribuzione
primaria, provoca una diversa polarizzazione su ogni zona superficiale dell'elettrodo in base alla
curva potenziale/densità di corrente (polarizzazione che costituisce un'ulteriore resistenza al
passaggio della corrente e che ha un andamento crescente ad esempio logaritmico con la corrente)
la densità di corrente effettiva viene determinata dalla resistenza della soluzione elettrolitica posta in
serie alla resistenza locale di polarizzazione volta per volta presente. Ad una bassa resistenza della
soluzione elettrolitica corrisponde allora una elevata densità di corrente, e quindi anche una grande
resistenza di polarizzazione; ciò significa che la polarizzazione può compensare in misura più o
meno grande le differenze di resistenza provocate dalla forma geometrica, e favorire così una più
omogenea distribuzione secondaria delle linee di corrente.
I diversi bagni galvanici possiedono una diversa capacità di provocare questa compensazione della
distribuzione primaria delle linee di corrente, cioè essi possiedono un diverso potere penetrante. Ad
esempio i bagni a base di cianuri e più in generali di sali complessi hanno un potere penetrante
maggiore degli altri bagni. In pratica per ottenere depositi uniformemente distribuiti, soprattutto
qualora occorra operare con bagni a basso potere penetrante, si può ricorrere a vari artifici. La
distribuzione di corrente (e quindi del deposito) è resa più uniforme impiegando pezzi a spigoli
raccordati. In certi casi può essere opportuno usare anodi che riproducono approssimativamente la
forma del pezzo da ricoprire o ricorrere a schermi di materiale isolante, piazzati là dove la densità di
corrente è più elevata o a elettrodi ausiliari ('rubacorrente') collegati elettricamente con il catodo, su
va a depositarsi parte del metallo.

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CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI

11.4 Alcuni rivestimenti metallici


In Tab. 13.1 sono riportate le condizioni di applicabilità di alcuni rivestimenti metallici.

Zinco. I rivestimenti di zinco sono largamente utilizzati per la protezione dell'acciaio. Il


comportamento anodico di questo metallo rispetto al ferro rende meno severe che nel caso di altri
metalli più nobili le esigenze riguardanti l'uniformità e l'assenza di porosità dei depositi. I
rivestimenti di zinco trovano largo impiego nella protezione dalla corrosione atmosferica. La
resistenza di questi rivestimenti è funzione delle condizioni ambientali e la loro durata è
proporzionale allo spessore. Il loro consumo si può ritenere compreso tra 0,2 e 3 μm/anno in
ambiente rurale; tra 0,5 e 8 μm/anno in ambiente marino e tra 2 e 16 μm/anno in ambiente urbano e
industriale. Il rapporto tra la velocità di corrosione dello zinco e quella del ferro risulta compreso a
seconda delle condizioni ambientali tra 10 e 30 e anche più.
In soluzioni acquose il comportamento dello zinco è buono in un intervallo di pH compreso tra 7 e
12. In certe acque aerate (specialmente in assenza di cloruri e solfati e in presenza invece di nitrati e
carbonati), a temperatura superiore ai 60-70°C, lo zinco può subire rispetto al ferro un'inversione di
polarità. Di conseguenza in queste condizioni il rivestimento non è anodico rispetto alla base, ma
catodico, e quindi non protegge l'acciaio in corrispondenza a imperfezioni o discontinuità nel
rivestimento stesso. Questo comportamento è legato alla formazione sulla superficie dello zinco, in
luogo degli usuali idrossidi o sali di zinco, che sono dei buoni isolanti, di un ossido di zinco,
caratterizzato da una discreta conducibilità elettronica, in grado di funzionare da elettrodo a

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CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI

ossigeno e che pertanto funge da catodo rispetto al ferro (e naturalmente anche allo zinco).
La zincatura viene effettuata con due tecniche principali: per immersione in bagno di zinco fuso,
oppure per via elettrolitica. Mentre con la deposizione per immersione si deposita uno strato dello
spessore fino anche ai 100 micron, con l'elettrodeposizione si superano raramente i 2-5 micron.
Poiché la resistenza all'attacco è proporzionale allo spessore del rivestimento, le prestazioni
anticorrosive sono ridotte. Pertanto l'elettrozincatura in generale è impiegata come primo strato
protettivo di un ciclo di pitturazione (ad esempio nel settore automobilistico).

Stagno. Fra tutte le lamiere rivestite la banda stagnata è quella che viene prodotta in maggiore
quantità. Si ottiene prevalentemente per elettrodeposizione. All'uscita dalle vasche di stagnatura
elettrolitica si ha un prodotto dall'aspetto opaco e molto poroso. Per rendere il rivestimento brillante
e più compatto si procede ad una fusione del medesimo ad una temperatura di 250°C (in questo
modo si forma un film di lega ferro-stagno particolarmente aderente alla base), mentre per evitare
l'opacizzazione si effettuano trattamenti di ossidazione (elettrochimica o chimica), di oliatura, ecc..
Lo stagno è un metallo anfotero che resiste bene in ambienti a pH non molto lontani dalla neutralità.
A causa della elevata sovratensione del processo di sviluppo di idrogeno, la velocità di corrosione
dello stagno è molto lenta anche in acidi deaerati e non ossidanti. L'utilizzazione della banda
stagnata (nonostante l'alto costo del metallo) per la costruzione di contenitori di sostanze alimentari
deriva essenzialmente da due circostanze: da un lato, dal fatto che i sali di stagno non sono tossici,
anche se la loro presenza in tenori sufficientemente elevati non è comunque tollerata; dall'altro, dal
fatto che lo stagno conferisce un'effettiva protezione alla lamiera poiché in ambienti costituiti da
sostanze alimentari esso è in generale anodico rispetto al ferro per cui lo protegge. Questa fortunata
circostanza si verifica per lo stagno, che in altri ambienti è invece catodico rispetto al ferro, a causa
di anioni presenti proprio nelle sostanze alimentari, che da una parte tendono a passivare il ferro e
dall'altra complessano gli ioni stannosi. Pertanto, l'azione aggressiva di questi ambienti sulla banda
stagnata non porta alla dissoluzione delle parti in ferro scoperte e quindi a diretto contatto con le
sostanze alimentari per la protezione catodica conferita a queste ultime dalle circostanti superfici
ricoperte da stagno. A sua volta in questi ambienti lo stagno viene corroso lentamente per sviluppo
di idrogeno grazie all'elevata sovratensione di tale processo sia sullo stagno stesso sia sulle piccole
aree di ferro passivo per le quali inoltre gli ioni stannosi agiscono da inibitori catodici. Si può
tuttavia avere un attacco sensibile in presenza di sostanze depolarizzanti che fungono da reagenti
catodici.
Nei casi in cui l'ambiente non è invece in grado di passivare il ferro o di complessare
sufficientemente lo stagno, l'usuale ordine di nobiltà tra questi due metalli è rispettato. In questi casi
l'attacco corrosivo si concentra sulle piccole aree di ferro scoperto che funzionano da anodo e, dato
il rapporto estremamente sfavorevole delle aree, l'effetto perforante è rapido.

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CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI

Nichel. Le caratteristiche meccaniche di durezza, di resistenza alle sollecitazioni, di duttilità,


accoppiate all'elevata resistenza all'azione dell'atmosfera (anche industriale), delle acque (anche
saline), degli alcali (in soluzione e fusi) e di solventi sono alla base della larga utilizzazione di
questo metallo non solo per rivestimenti decorativi, ma anche resistenti alla corrosione in vari
ambienti dell'industria chimica.
Nel caso di rivestimenti decorativi, per evitare la perdita di lucentezza che si produce quando il
nichel è esposto all'atmosfera e per aumentare anche la resistenza all'abrasione, i rivestimenti di
nichel (dello spessore variabile tra 10-50 micron) sono ricoperti da un sottile strato di cromo (0,3-
0,8 micron) (vedi avanti). Quando sono utilizzati negli impianti chimici, i rivestimenti di nichel
possono avere uno spessore anche di 250 micron. Il nichel è in genere elettrodepositato. Tuttavia i
rivestimenti, usati nell'industria chimica che devono assicurare protezione ad apparecchiature e
strutture di forma complicata, sono ottenuti spesso mediante riduzione chimica anche per l'ottimo
potere penetrante posseduto da questo metodo.
L'impiego dei rivestimenti di nichel per uso decorativo (ad esempio per occhiali o bigiotteria) è
stato recentemente recentemente vietato per il fatto che questo metallo provoca reazioni allergiche
quando viene a contatto con la pelle di una percentuale elevata di soggetti (soprattutto donne).

Cromo. I depositi di cromo sono particolarmente lucenti, duri, fragili e altamente tensionati. I
depositi a basso spessore sono porosi, quelli meno sottili, di solito, criccati. La cromatura può essere
essenzialmente di due tipi: cromatura decorativa e cromatura spessa o dura. Delle caratteristiche del
film di cromo decorativo, depositato su uno strato di nichel e sempre di spessore inferiore al micron,
si è detto. I depositi di cromo duro sono invece molto più spessi, potendo raggiungere anche i 200-
300 micron. Essi trovano impiego per la loro resistenza all'usura e alla corrosione anche a caldo. La
tecnica della cromatura presenta aspetti interessanti (tra l'altro essa è di data più recente rispetto alla
ramatura, alla nichelatura o alla doratura che risalgono al secolo scorso, le prime applicazioni
industriali sono del 1924). La cromatura si ottiene in condizioni sorprendenti: quantunque il cromo
sia chimicamente vicino ad esempio al ferro e al cobalto, il deposito non si ottiene elettrolizzando
un sale di cromo, ma dell'acido cromico il quale permette l'ottenimento di depositi solo in presenza
di piccole quantità di un anione che agisca da catalizzatore; di solito si aggiungono piccole
percentuali di acido solforico, pur potendo fungere da buon catalizzatore anche gli acidi fluoridrico
e fluosilicico. È difficile depositare cromo su oggetti di forma complicata a causa del pessimo
potere penetrante dei bagni di cromatura in quanto il rendimento di corrente di questo bagno è nullo
al di sotto di una densità di corrente critica, mentre al di sopra cresce poi con la densità di corrente
stessa.

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CAPITOLO 11 RIVESTIMENTI METALLICI

Rame. I depositi di rame trovano applicazioni più modeste di quelli di nichel e di cromo, anche se
oggi si hanno a disposizione bagni ad alto potere penetrante in grado di dare depositi perfettamente
lucidi e livellati. Infatti raramente depositi di rame si usano per scopi decorativi, perché si ossidano
troppo facilmente, a meno che non vengano a loro volta protetti con lacche o subiscano particolari
trattamenti superficiali. Diffusa è la ramatura a scopi industriali. In passato il principale impiego
della ramatura era quello di primo deposito su materiali ferrosi, destinato a servire da supporto ai
depositi di nichel e di cromo. Oggi, in generale, non si usa più il deposito di rame su acciaio prima
ed in parziale sostituzione della nichelatura a causa delle minori caratteristiche di resistenza alla
corrosione del rame rispetto al nichel. Strati di rame, prima della nichelatura, sono tuttavia necessari
o consigliabili in particolari applicazioni. Ad esempio getti di zinco non possono essere direttamente
rivestiti in bagni di nichel acido (pH = 4). Lo zinco infatti si scioglie in superficie e 'aderenza del
nichel alla base risulta scarsa. Una prima ramatura in bagno alcalino permette di superare il
problema. Un secondo esempio è relativo agli strati di rame che frequentemente sono depositati su
oggetti in materia plastica, ad esempio di ABS (acrilonitrile-butadiene-stirene) prima della
nichelatura.
Il coefficiente di dilatazione dell'ABS è infatti 5 o 6 volte quello del nichel e uno strato intermedio
di rame può assorbire gli sforzi generati dalla diversa dilatazione dei due materiali e quindi evitare il
distacco del rivestimento.

Metalli preziosi. La deposizione di metalli preziosi era un tempo limitata alla doratura e alla
platinatura usate come rivestimento ornamentale e protettivo e per contatti elettrici. Ora l'oro trova
impiego anche nell'industria elettronica, grazie alle sue interessanti caratteristiche quali la non
ossidabilità, la buona conducibilità elettrica e termica, l'ottimo potere riflettente per le radiazioni
infrarosse. I depositi di oro si ottengono in generale da bagni cianidrici. Tra gli altri depositi di
metalli preziosi va ricordato il rodio, che è molto duro; resistente all'usura, non è attaccato dagli
acidi (neppure dall'acqua regia), si può pulire senza rigare ed è dotato di un potere riflettente assai
uniforme che non si altera nel tempo. Rivestimenti a base di ossidi di metalli preziosi quali il
rutenio, soprattutto, e l'iridio su titanio, hanno assunto a partire dagli anni settanta del secolo scorso
un importante ruolo nel campo dell'elettrochimica industriale e della protezione catodica per la loro
caratteristiche di poter funzionare anche in ambienti aggressivi come nodi insolubili.

11-16
CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

Con la denominazione "pitture" si intendono sistemi eterogenei costituiti da un insieme di pigmenti


dispersi in un composto filmogeno (legante) portati alla viscosità di applicazione desiderata con
l'aggiunta di un'adatta miscela di solventi e diluenti. Applicati allo stato fluido su di una superficie
metallica essi formano dopo un certo tempo una pellicola solida ed aderente. In assenza di pigmenti
si parla di "vernici". Noi considereremo soltanto le pitture per la protezione anticorrosiva dei
materiali metallici trascurando anche gli aspetti relativi alle funzioni diverse da quelle anticorrosive
che queste pitture pure possono svolgere quali la funzione decorativa, quella segnaletica e altre
ancora.
II ricorso alle pitture per la protezione dei materiali metallici esposti agli agenti atmosferici risale a
tre secoli fa. Già a metà del settecento in Inghilterra si impiegavano sistematicamente per la
protezione dell'acciaio pitture a base di oli vegetali essiccativi pigmentati con minio. Invece
l'utilizzo di pitture contro l'azione aggressiva di sostanze chimiche venne solo molto più tardi,
quando si resero disponibili leganti resistenti agli acidi, alle basi, alle soluzioni saline ed ai fumi
corrosivi. Ad esempio le pitture al cloro-caucciù e quelle viniliche entrarono in commercio alla fine
degli anni venti del secolo scorso e le resine epossidiche e quelle poliuretaniche solo dopo la
seconda guerra mondiale.

12.1 Costituenti principali delle pitture


Le pitture sono costituite da una parte liquida (veicolo) e da una parte solida. La prima è
essenzialmente formata dal legante, dai plastificanti, dai solventi, dagli addotti e dagli ausiliari. La
seconda dai pigmenti e dai riempitivi (o cariche).

Legante. Un tempo a base di oli e di resine naturali e oggi a base principalmente di polimeri
sintetici, è il costituente delle pitture che dà corpo al film. Il suo potere filmogeno può derivare
anzitutto da filmazione fisica, cioè il legante indurisce per semplice evaporazione del solvente e del
diluente in cui è disciolto. Tra i leganti che induriscono in questo modo ricordiamo le resine

12-1
CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

viniliche, le gomme clorurate (clorocaucciù), la nitrocellulosa, i bitumi, gli asfalti142.


In altri casi il processo di filmazione si produce per azione di agenti reticolanti che unendo tra loro
diverse catene polimeriche formano strutture tridimensionali anche a maglie molto strette. Tra i
leganti di questo tipo ricordiamo le resine: epossidiche, poliuretaniche e fenoliche143.
Altri leganti induriscono per reazione con l'ossigeno atmosferico. Tra questi ricordiamo quelli
classici, non più in uso, a base di oli vegetali essiccativi 144, e i leganti oleoresinosi, ottenuti per
reazione degli oli vegetali con resine sintetiche (ad esempio con leganti alchilici 145). Tra i leganti
che subiscono un processo di indurimento di tipo chimico per azione dell'atmosfera ricordiamo
142 Resine viniliche. Sono resine largamente impiegate per pitture anticorrosive per le loro elevate proprietà di
resistenza chimica, elasticità, facilità di applicazione. Sono costituite per la maggior parte da copolimeri cloruro
acetato di polivinile. Inoltre nella catena possono essere introdotti anche altri radicali ossidrili e carbossili
soprattutto per migliorare l'aderenza al supporto metallico. La resistenza chimica di questi polimeri è eccellente sia
a contatto con prodotti chimici, acque, anche di mare, che con atmosfere industriali o marine industriati.
Resine clorurate. Si ottengono per clorurazione di poliolefine e di polidiolefine di origine naturale o sintetica. Tra
queste il clorocaucciù, il politene clorurato, il polipropilene clorurato. La presenza di un'alta percentuale di cloro
nella molecola rende questi polimeri infiammabili. Essi sono altamente resistenti ad un'ampia gamma di ambienti
ma sono fragili per cui richiedono una plasticizzazione.
Bitumi e asfalti. Non possono essere definiti rigorosamente in quanto sono sottoprodotti di altre lavorazioni. Hanno
una composizione molto variabile, che dipende dalla materia prima trattata. Si classificano in base alla loro
provenienza. I bitumi sono residui di distillazione dei grezzi di petrolio. Gli asfalti sono prodotti naturali che si
trovano in giacimenti abbastanza consistenti. Questi prodotti sciolti in un solvente danno delle pitture di basso costo
e di spessore anche notevole (100 micron - 1 mm), che trovano il loro maggiore impiego come rivestimenti a basso
costo nella impermeabilizzazione di strutture soggette a forte umidità (strutture interrate) o ad attaccochimico
143 Resine epossidiche. Presentano gruppi ossidrilici e gruppi terminali epossidici particolarmente reattivi che per
reazione con altri composti formano strutture altamente reticolate. In particolare esse possono reagire a temperatura
ambiente con poliammine, poliammidi, addotti (composti di addizione in opportune percentuali di resina epossidica
con ammina) per dare strutture con eccezionale resistenza chimica. Le resine epossidiche per indurire necessitano di
un agente reticolante che viene aggiunto alle resine al momento della applicazione (pitture a due componenti). Le
resine epossidiche possono anche reagire ad alta temperatura con resine amminiche o resine fenoliche. Siccome in
questo caso la reticolazione non avviene a temperatura ambiente la pittura può essere fornita già pronta all'uso
senza bisogno di aggiungere l'agente reticolante solo all'ultimo momento. (Sistema monocomponente). Le resine
epossidiche consentono, mediante una vasta possibilità di formulazioni, di ottenere pitture aventi le più disparate
proprietà e quindi disponibili per le più svariate applicazioni. Numerosi sono i sistemi a base di resine epossidiche: i
principali sono: 1. sistema epossidico "senza solventi", che presenta il non indifferente vantaggio di aver eliminato
il solvente e, quindi, una fonte di pericolosità (infiammabilità e nocività); inoltre il rivestimento non risulta poroso e
non subisce ritiro; 2. sistema epossidico "con solventi", che costituisce le normali pitture epossidiche
(particolarmente resistenti alle atmosfere marine o industriali fortemente aggressive); 3. sistemi "modificati".
Consentono di ottenere resine per tutti gli ambienti aggressivi: epossi-catrame, aventi eccellenti caratteristiche
anticorrosive e di resistenza chimica; epossi-viniliche, che presentano un'ottima adesione al supporto e ottime
caratteristiche meccaniche; epossifeneliche aventi eccellente resistenza all'acqua; epossi-siliconiche, molto
resistenti alle alte temperature; ecc.
Resine fenoliche. Mostrano una eccellente resistenza agli agenti aggressivi (acidi diluiti e alcali deboli) e all'acqua
marina per la loro struttura priva di legami facilmente attaccabili. Hanno, da sole, caratteristiche meccaniche
piuttosto modeste; sono dure, poco flessibili e non sempre garantiscono un buon ancoraggio al supporto metallico.
Per questa ragione vengono impiegate modificate con oli vegetali ("oleoresine"), con resine alchidiche. Induriscono
all'aria per intervento di catalizzatori oppure per cottura in forno.
Resine poliuretaniche. Si ottengono per reazione di un poliestere, o di un polietere contenente gruppi ossidrilici
reattivi, con un composto in cui sono presenti gruppi isocianici liberi (indurente). Quest'ultimo è generalmente
ottenuto per condensazione di un derivato poliisocianico aromatico, con un composto idrossilico polifunzionale: in
questo modo si ottiene un "pre-polimero" che evita gli effetti dannosi del derivato poli-isocianico, in genere molto

12-2
CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

anche quelli siliconici146.

Solventi e diluenti. Sono sostanze (di solito organiche e volatili costituite da idrocarburi alifatici ed
aromatici, alcooli, esteri, chetoni e, per alcune formulazioni, anche da acqua) introdotte nelle pitture
per conferire loro le caratteristiche ottimali di applicazione. In particolare, devono favorire lo
spianamento del film di pittura, cooperare ad evitare difetti superficiali e colature, concorrere a
creare una configurazione del polimero il più allungata possibile per permettergli di esplicare le
migliori proprietà meccaniche. Una volta che il film di pittura è stato applicato, lo devono
abbandonare il più presto possibile e completamente.
Difficilmente un solvente o un diluente monocomponente è in grado di soddisfare a tutte queste
richieste. Per questo in genere si usano miscele di diversi componenti. In questo caso è necessario
che la miscela sia correttamente formulata per evitare in particolare che durante il processo di
evaporazione differenziato dei singoli componenti le variazioni di composizione del solvente
portino a condizioni in corrispondenza alle quali, il polimero non risulti più solubile
volatile e tossico. Sono impiegate nella formulazione di pitture antiruggine, con ottima resistenza agli agenti
aggressivi; all'atmosfera industriale e all'abrasione. Sono, inoltre, dotate di una brillantezza molto spiccata e
persistente.
144 Gli oli usati in passato in particolare quelli di lino, di soia, di cocco, ecc. sono costituiti essenzialmente da una
miscela di esteri della glicerina con acidi grassi insaturi. Stesi in strato sottile questi oli induriscono in seguito ad un
processo di polimerizzazione e di reticolazione innescato della ossidazione degli oli da parte dell'ossigeno
atmosferico. La velocità di indurimento degli oli cresce se questi hanno subito particolari trattamenti. Ad es. per
l'olio di lino il processo di indurimento e motto più rapido se viene "cotto" in presenza di siccativi costituiti da
ossidi o da saponi di cobalto, manganese, piombo, zinco ("olio di tino cotto"), oppure se viene riscaldato a lungo
insufflando aria ("oli soffiati"), o un gas inerte ("standoli").
145 I leganti leganti alchidici (o gliceroftalici) sono largamente utilizzati per il costo ragionevole e le buone
caratteristetiche estetiche di elasticità e di ancoraggio anche su superfici non sabbiate per resistere in atmosfere non
inquinate. Non sono adatti invece per ambienti aggressivi soprattutto alcalini. Sono costituiti da poliesteri di elevato
peso molecolare preparati per reazione di alcool polivalenti con miscele di acidi grassi. Per quanto riguarda gli acidi
grassi c'è una gran varietà di sostanze disponibili; la scelta dipende dalle proprietà richieste alla resina. Gli acidi
grassi vengono in genere aggiunti in forma di oli vegetali (di lino, cocco, soia, tall-oil ecc.) che sono appunto
triesteri della glicerina e di acidi grassi. Le resine alchiliche si distinguono normalmente in base alla percentuale di
olio contenuto in: resine a lungo olio (55-65% di olio) medio olio (45-55%) corto olio (45%). In base alla
percentuale dell'olio e al tipo di olio si possono avere resine siccative e non siccative. Le prime a lungo olio e in
qualche caso a medio olio sono a base di oli contenenti un'alta percentuale di doppi legami. Esse induriscono
attraverso la reazione dell'ossigeno atmosferico con i doppi legami presenti nella catena, con formazione di ponti tra
le varie catene polimeriche. Le alchiliche non siccative, che comprendono gran parte delle medio olio e tutte le
corto olio, sono a base di oli completamente privi di doppi legami o con pochi doppi legami. Esse induriscono
soltanto a temperatura piuttosto elevate in forno. Per finitura di alta qualità (automobili, elettrodomestici, ecc.) esse
vengono miscelate con minori percentuali di resine amminiche tipo urea formaldeide e/o melammina/formaldeide.
146 Leganti siliconici. Sono composti che hanno una struttura -Si-O-Si-O- contenenti dei gruppi laterali di origine
organica per favorirne la solubilità. L'indurimento avviene per azione dell'umidità atmosferica mediante il processo
di idrolisi del polisilicato con eliminazione sotto forma di composti volatili dei radicali organici. I1 legame
ossigeno/silicio simile a quello presente nel vetro o nel quarzo è direttamente stabile ai processi di ossidazione. Per
questo le resine siliconiche presentano un'ottima resistenza alla alta temperatura (normalmente fino a 250°C e se
pigmentate con alluminio fino a circa 500°C). Questo tipo di legante è utilizzato con successo anche per la
preparazione di pitture allo zinco che presentano un'ottima resistenza in moltissimi ambienti con Ph non lontano
dalla neutralità.

12-3
CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

compromettendo l'integrità e la resistenza del film. I solventi e i diluenti, oltre al costo e agli
inconvenienti che possono provocare durante la messa in opera (nocività), presentano pericoli di
incendio fino ad essicazione avvenuta.

Plastificanti. Per i polimeri a reazione le caratteristiche di elasticità dipendono principalmente dal


tipo e dalla quantità dell'agente reticolante impiegato. Le proprietà meccaniche di un film
termoplastico possono invece essere migliorate oltre che modificando la composizione chimica del
polimero che lo costituisce anche per aggiunta di plastificanti, costituiti da sostanze (polimeri o
monomeri) capaci di interagire tra le catene polimeriche e rendere il rivestimento più flessibile.

Altri costituenti. Tra gli altri costituenti accenniamo solo agli addotti ed agli ausiliari. Si tratta di
sostanze che consentono di impartire particolari caratteristiche al film per ottimizzarne le
prestazioni. Tra questi in particolare gli essiccativi, i sospensivi, gli agenti che favoriscono la
bagnabilità del supporto, gli antiossidanti, gli agenti dilatanti, gli stabilizzanti della resina.

Pigmenti e cariche. La parte solida che viene finemente suddivisa nel veicolo è costituita da
pigmenti e da cariche. Quando si parla di pigmenti, di solito ci si riferisce a sostanze ottenute
sinteticamente. Nel caso delle cariche si intendono in genere materiali derivati da minerali naturali
per macinazione, lavaggio, trattamenti termici vari. Le cariche possono quindi contenere anche
percentuali più o meno elevate di costituenti non desiderati: tollerati per alcune applicazioni, entro
certi tenori, ma esclusi per altre. Ad esempio per rivestimenti antiacidi si possono usare solo cariche
esenti o con basso contenuto di carbonato.
I pigmenti si dividono in pigmenti attivi ed inerti. Quelli attivi hanno la funzione primaria di
bloccare il processo anodico o quello catodico pertanto trovano naturale impiego nelle pitture di
fondo.
I pigmenti inerti hanno invece la funzione di ridurre la permeabilità del film e di favorirne
l'aderenza al supporto. Essi comprendono molti ossidi metallici, quali l'ossido di titanio, l'ossido di
ferro, alcuni sali inorganici. Tra i pigmenti inerti usati in particolare per strutture esposte ad intensa
azione solare, c'è anche l’alluminio in forma di lamelle che disponendosi nella pittura a guisa di
squame di pesce, crea nel corpo del film, una barriera che ne diminuisce la porosità ed esplica una
azione riflettente di tutte le radiazioni solari consentendo una protezione contro il calore ed una
difesa nei confronti dell'azione dei raggi ultravioletti estremamente nocivi per i leganti.
Tra le cariche ricordiamo i silicati complessi (mica, talco, caolino), gli ossidi metallici (allumina,
silice, ossidi di ferro e di zinco) i carbonati naturali o precipitati, i solfati, ecc. Essi hanno la
funzione di conferire alle pitture particolari caratteristiche fisiche e meccaniche quali durezza,

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CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

resistenza all'abrasione, flessibilità, spessore. Ma la loro azione si esplica anche sulla permeabilità
del film e sulle sue caratteristiche di resistenza chimica.
Si definisce CPV la centrazione volumetrica dei pigmenti (cioè il rapporto tra il volume dei
pigmenti e il volume della pittura secca) e CLVL la concentrazione critica cioè il valore di CPL
oltre i quale le proprietà del rivestimento cambiano drasticamente.

12.2 Corrosione sotto le pitture


Fino a metà del secolo scorso anche se era nota l'azione anticorrosiva di certi pigmenti, in
particolare del minio, si riteneva che le pitture agissero solo come una barriera fisica interposta tra
metallo e ambiente aggressivo in grado di impedire la penetrazione alle specie aggressive presenti
(in particolare all'acqua e all'ossigeno). In effetti le pitture non sono impermeabili perché
consentono il passaggio di una quantità d'acqua (e qualche volta anche di ossigeno) superiore a
quella che il processo corrosivo consumerebbe se non ci fosse la pittura. La loro azione è quindi più
complessa di quella di una semplice barriera.
Il blocco dei processi elettrodici per ridotto apporto d'acqua non avviene se non in ambienti secchi o
poco umidi. In pratica il rifornimento di acqua al di sotto delle pitture è sempre in eccesso rispetto a
quello richiesto dai processi anodici e catodici.
Il processo catodico di diffusione di ossigeno può invece diventare, soprattutto per pitture ad
elevato spessore, lo stadio che controlla la velocità di corrosione.
Il controllo della velocità di corrosione può invece essere invece di tipo ohmico se la conducibilità
delle pitture è bassa. Questa conducibilità dipende anzitutto dalla quantità di acqua assorbita che, a
sua volta, dipende dalla proprietà chimico-fisiche dei costituenti della pittura principali (soprattutto
leganti e pigmenti). Ad esempio i bitumi hanno scarsa tendenza a legare l'acqua e quindi dimostrano
un debole assorbimento. La conducibilità oltre che dalla quantità di acqua assorbita dipende anche
dalla salinità della soluzione.
La presenza di gruppi ionici nel legante prodottisi in seguito a fenomeni di idrolisi provocati
dall'acqua assorbita, almeno per basse concentrazioni della soluzione, rende la pittura selettiva per
quanto riguarda la migrazione nei confronti degli ioni positivi o negativi, conferendole il carattere
di membrana semipermeabile anionica o cationica. la concentrazione salina in molte pitture va
diminuendo passando dagli strati esterni agli strati più interni per cui a contatto con il metallo la
conducibilità risulta molto bassa.
Alcune cause possono però aumentare la conducibilità alla superficie metallica. Tra queste vanno
ricordate: la presenza di prodotti di corrosione alla superficie metallica che non ha subito un
pretrattamento adeguato e la presenza di elettroliti nei pigmenti o nelle materie prime impiegate.

12-5
CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

12.3 Azione protettiva delle pitture


Le pitture possono esplicare la loro azione protettiva principalmente attraverso due meccanismi. Il
primo, di tipo barriera, si basa sulla formazione di strati che impediscono la diffusione di ossigeno o
riducono la concentrazione ionica per cui mantengono elevata la resistenza elettrica nella zona
prossima al metallo.
Il secondo di tipo attivo si basa sull'azione protettiva dei pigmenti che inseriti nel film sono in grado
di adsorbirsi sulla superficie metallica e di creare condizioni di inibizione o di passività.
Nella protezione di strutture metalliche a contatto continuo con ambienti in grado di reagire con i
pigmenti attivi (soluzioni di acidi, basi, soluzioni saline, ecc.) si fa prevalentemente ricorso a
rivestimenti con azione protettivo di tipo barriera. Nella protezione dei materiali esposti
all'atmosfera invece si privilegiano film protettivi in cui è prevalente la protezione di tipo attivo. In
effetti come vedremo i cicli di pitturazione usuali, costituiti da diverse mani, sfruttano ambedue i
meccanismi protettivi.

12.3.1 Pitture ad effetto barriera


L'impervietà delle pitture è ottenuta agendo sui parametri compositivi della pittura, sulle sue
caratteristiche chimico fisiche e, in particolare, sul suo spessore.
L’impervietà è anzitutto assicurata dalla struttura molecolare del legante. Film densi e impervi (di
polimeri termoindurenti altamente reticolati o termoplastici parzialmente cristallini) che sono
idrofobici e danno una forte resistenza all’ingresso dell’acqua, dell’ossigeno e di specie ioniche,
sono i leganti preferiti. Tra il leganti termoplastici sono particolarmente interessanti i polimeri ad
alto peso molecolare come i fluoropolimeri e i cloruri di polivinile, mentre tra i leganti
termoindurenti i polimeri epossidici, uretanici, i poliesteri, gli esteri vinilici.
L'assorbimento di acqua e la permeabilità all'ossigeno dipendono oltre che dalla natura, dalla la
quantità, dalla forma, dalle dimensioni dei pigmenti e delle cariche usati. Ad esempio cariche
lamellari di mica, che si dispongono nello strato di pittura a squama di pesce, creano una barriera
nel corpo del film che ne esalta 1'impervietà. Altri parametri fondamentali sono la composizione e
la quantità dei solventi usati, il tipo di carica e in generale la natura di tutti i costituenti presenti, le
modalità di applicazione delle pitture e le condizioni in cui avviene la loro filmazione.
Per quanto riguarda la miscela solvente la sua composizione può modificare la struttura e quindi
l'impervietà delle pitture. Inoltre molti solventi rimangono intrappolati, seppure in piccole quantità,
nel film indurito e favoriscono l'assorbimento di acqua. In generale si osserva che minore è la

12-6
CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

quantità di solvente usato, minore è la permeabilità dei film ottenuto. Per questo i film applicati
senza solvente, da questo punto di vista, presentano le migliori caratteristiche.

Spessore. L'efficacia protettiva della barriera dipende dal suo spessore perché a maggiori spessori
corrisponde minore permeabilità. In pratica si è visto che per l'ottenimento di un film impervio in
grado di resistere agli ambienti aggressivi è necessario superare spessori di 200-300 micron. Con le
pitture tradizionali l'ottenimento di questi spessori risulta oneroso potendosi difficilmente superare i
30-35 micron per applicazione147. Conferendo alle pitture caratteristiche reologiche adeguate con
particolari accorgimenti formulativi è possibile (anche con pitture ad indurimento fisico)
l'applicazione di film asciutti di 100-200 micron di spessore che non colano su superfici verticali e
si spianano in modo soddisfacente.
Ovviamente oltre allo spessore medio risulta di notevole importanza nel definire l'efficacia della
barriera anche l'omogeneità dello spessore su tutta la superficie metallica. Le cause che provocano
nei film spessori differenziati e che quindi possono portare a situazioni locali di sottospessore sono
diverse. Anzitutto possono essere dovute alle condizioni di preparazione preliminare della
superficie. Se questa è stata ottenuta ad esempio con operazioni di sabbiatura, in particolari
condizioni operative può presentare non un profilo arrotondato, ma caratterizzato da picchi e valli
che lo segnano profondamente. Soprattutto quando si impiegano quantitativi limitati di pittura, si
possono allora ottenere film a spessore disomogeneo o addirittura discontinui. Possono poi derivare
da difettose applicazioni della pittura per incuria o incapacità dell'operatore e/o per scarse
caratteristiche geologiche della stessa nel favorire lo spianamento. Difetti caratteristici sono in
questi casi rigature da pennello, cordonature da cattiva ripresa, buccia d'arancio e fumate da
spruzzatura, scorrimenti macroscopici quali colature su superfici verticali o microscorrimenti con
scoprimento di picchi, ecc. Infine possono essere dovute al complicato disegno della struttura da
proteggere, che ad esempio, presenta fessure, spigoli vivi, rientranze brusche che rendono il film
protettivo difettoso per disuniformità di spessore o addirittura per presenza di discontinuità.

12.3.2 Pitture con pigmenti attivi


Pigmenti con effetto di protezione catodica. Le pitture più importanti con pigmenti catodici per la
protezione dell'acciaio sono i cosiddetti zincanti a freddo (zinc rich primers) costituiti
essenzialmente da granelli di zinco (di diametro compreso tra 3 e 20 μm) 148. Perchè possano

147 In particolare nelle pitture tradizionali il processo di filmazione, che si produce per azione sulla pittura dell'ossigeno
dell'aria, parte dalla superficie esterna per cui i film a grosso spessore possono non indurire in modo soddisfacente
almeno nelle parti più interne. Viceversa le pitture a reazione possono sviluppare un film perfettamente indurito in
tutte le sue parti con i vantaggi di poter applicare in una sola mano spessori che con pitture tradizionali
richiederebbero numerosi passaggi.
148 I tentativi di preparare pitture "attive" con polveri di alluminio o di magnesio non hanno avuto successo in quanto

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CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

esplicare azione di protezione catodica il contenuto in polvere di zinco in queste pitture deve essere
molto elevato tanto da assicurare un collegamento elettrico efficiente sia all'interno dello zinco tra
granello e granello che tra zinco e superficie dell'acciaio. Vengono impiegati due tipi di zincanti:
zincanti organici e zincanti inorganici.

Gli zincanti organici, che utilizzano un legante in genere a base epossidica o uretanica o stirenica o
clorocaucciù, non sono sostanzialmente differenti dalle altre pitture organici tranne per il fatto di
contenere un'elevata concentrazione del pigmento (circa l’85% in peso nel film secco). Ciascun
granello di zinco è rivestito da un strato di pittura che lo fa aderire agli altri granelli e alla base di
acciaio, ma così sottile da non isolare elettricamente i vari granelli di zinco e la base stessa.
Gli zincanti inorganici utilizzano invece un legante costituito da un silicato inorganico che forma
con la polvere di zinco un film conduttore, duro, più aderente e più poroso di quello organico e che
contiene fino al 95% di zinco. Il comportamento degli zincanti inorganici è superiore a quello degli
organici, ma richiedono pretrattamenti superficiali e modalità di applicazione più stringenti (Fig.
14.1). Gli zincanti a freddo offrono alla base ferrosa una protezione paragonabile a quella del

con questi metalli non si ottiene la continuità elettrica nello strato risultando ciascuna particella ricoperta del
proprio ossido isolante. Il manganese invece agisce in modo simile allo zinco anche se per motivi economici ha
trovato scarse applicazioni.

12-8
CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

rivestimento di zinco e come i rivestimenti di zinco non permettono che si produca la corrosione
strisciante sotto il film a partire da difetti comunque presenti sulla superficie (lacune, graffiature,
ecc.) che invece si verifica con altre mani di fondo. Gli zincanti a freddo forniscono condizioni
protettive anche quando, con passare del tempo, corrodendosi lo zinco, l'azione elettrochimica
prima si riduce,e poi viene meno. Infatti la separazione di prodotti di corrosione dello zinco
(idrossidi e carbonati) bloccando i pori del film di pittura la rendono impermeabile.

Pigmenti inibenti. Questi pigmenti contribuiscono a formare un film protettivo alla superficie
metallica o a rafforzarlo secondo i meccanismi propri degli inibitori passivanti. Alcuni pigmenti
creano un ambiente alcalino che favorisce l'insorgenza dei fenomeni di passivazione, altri hanno
vere e proprie caratteristiche passivanti. I cromati che presentano ottime caratteristiche protettive di
quest'ultimo tipo, come si è già detto, sono in via di eliminazione perché tossici. (Per lo stesso
motivo negli anni scorsi è stato eliminato il minio che provoca saturnismo). Altri portano alla
formazione di un film barriera coprecipitando sulla superfici del metallo con gli ioni del metallo. I
silicati e i fosfati sono inibitori di questo tipo.

12.4 Caratteristiche del film


Perché un film protettivo possa rimanere tale per la vita di servizio prevista, esplicando un effetto
barriera o un effetto di protezione elettrochimica, è necessario che sia in grado di resistere all'azione
aggressiva dell'ambiente esterno. Pertanto deve presentare una buona resistenza chimica nelle varie
condizioni ambientali in cui viene ad operare perché non si degradi nel tempo. Deve poi sviluppare
la massima aderenza nei confronti del metallo base non solo per evitare falli macroscopici quali
stacchi del film o sfogliamenti spontanei o provocati da azioni meccaniche, specie per sollecitazioni
di taglio, ma anche perché il rivestimento possa svolgere appieno la sua funzione protettiva. Nel
caso di scarsa aderenza a partire dai microscopici centri di corrosione che comunque si instaurano
come conseguenza di minime discontinuità o pori del film o di danni meccanici, si ha diffusione
dell'attacco al di sotto del film protettivo. Parallelamente il film deve possedere adeguate
caratteristiche meccaniche in particolare: durezza, per garantirne l'integrità quando viene a contatto
con corpi estranei; resistenza all'abrasione per contrastare le azioni ambientali erosive; elasticità e
flessibilità per sopportare urti e seguire senza criccarsi le deformazioni lente o veloci che può subire
il supporto e altre relative alla natura ed alle proprietà del prodotto che steso in strato sottile dà
luogo al film possono diventare essenziali, ad esempio le sue proprietà reologiche che unitamente
alle caratteristiche della miscela solvente determinano le condizioni di applicazione e il processo di
filmazione. Una caratteristica particolarmente importante è la tissotropia149.
149 Una pittura o un prodotto si dice tissotropico quando a riposo presenta una viscosità elevata e ha l’apparenza di un
soldo, mentre in seguito ad agitazione diventa fluido. Una pittura con questa caratteristica si applica facilmente sia

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CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

Spesso il miglioramento di una caratteristica può aver luogo solo a scapito delle altre. Ad esempio
nel caso di polimeri termoplastici le proprietà meccaniche ed in particolare la capacità di assorbire
energia di impatto, crescono con il peso molecolare del polimero perché la linea di minima
resistenza, cioè di frattura, diventa più lunga e tortuosa; le proprietà reologiche invece peggiorano e
quindi la loro applicazione diviene difficoltosa. E ancora: il miglioramento delle caratteristiche
meccaniche,ad esempio facendo ricorso a modifiche della struttura del polimero, comporta in
generale uno scadimento della resistenza chimica.

12.5 Cicli protettivi


E' difficile che un solo tipo di film presenti la maggioranza delle caratteristiche richieste ed in grado
elevato. Per questo è opportuno ricorrere a cicli protettivi pluricomponenti basati su una mano di
fondo (primer) ed una di finitura (o di copertura) ed, in generale, una intermedia. Primer, mano
intermedia e finitura possono avere o non avere in comune il legante: nel primo caso il ciclo è detto
omogeneo e nel secondo eterogeneo. Al primer viene affidato il compito di aderire perfettamente al
metallo base e di esplicare un'azione inibente nei confronti del processo corrosivo. Alla mano di
finitura quello di resistere all'ambiente esterno. Alla mano intermedia il compito di dare spessore e
quindi di aumentare l'impermeabilità del film in genere utilizzando prodotti meno costosi di quelli
necessari per primer e finitura. Un errato ciclo di pitturazione può non risultareprotettivo. Ad
esempio gli effetti dell'assenza della mano di fondo sono illustrati in Fig. 14.2.

al pennello che a spruzzo perché fluida ma pooi una volta applicata diventa viscosa e non cola più.

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CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

12.5.1 Mano di fondo


La mano di fondo deve anzitutto sviluppare la massima aderenza al supporto. L'aderenza può essere
basata in qualche caso su di una semplice azione meccanica di ancoraggio alle asperità della
superficie metallica, resa scabra da operazioni di sabbiatura, ma più spesso essa è dovuta anche al
contemporaneo esplicarsi di forze di interazioni di natura chimico-fisica tra il film ed il supporto. La
possibilità di sviluppare interazioni con supporto o, come più comunemente si dice, di bagnare il
supporto varia molto con il tipo di legante ed anche piccole modificazioni della natura chimica del
polimero che lo costituisce, possono far variare fortemente la sua capacità di aderire alla superficie
metallica. Ad esempio nella famiglia delle resine viniliche, tipo cloroacetato, l'introduzione di una
piccolissima percentuale di ossidrili o di carbossili, esalta notevolmente il potere di aderire
all'acciaio che per i copolimeri puri di acetato cloruro di vinile è molto basso. L'aderenza risulta
notevolmente modificata dalla presenza di pigmenti, di cariche, di plastificanti, di additivi. Essa
dipende anche dalla natura del metallo base. Ad esempio su un acciaio zincato l'aderenza di una
certa pittura può risultare completamente diversa di quella che la stessa pittura ha su un acciaio
sabbiato.
L’aderenza dipende anche dal grado di pulitura della superficie metallica e in modo diverso a
seconda dei leganti. Si è già detto che un fondo oleofenolico non richiede una pulitura
particolarmente accurata, a differenza di un fondo epossidico che richiede una superficie sabbiata a

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CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

metallo bianco.
Per aumentare le caratteristiche di aderenza, il primer può essere formulato anche con parziale
sacrificio della resistenza agli agenti chimici, o dell'aspetto della superficie che può risultare opaca.
Deve invece offrire una buona ricettività per le mani successive. A questo proposito l'aspetto opaco
è in genere associato a pitture povere in legante che facilitano l'adesione delle mani successive,
sempre problematica nel caso di leganti a reazione. In secondo luogo il primer può contribuire a
bloccare il processo corrosivo per la presenza in esso di pigmenti attivi che esplicano la loro azione
secondo uno dei meccanismi sopra ricordati. Tra le mani di fondo ricordiamo gli shop-primer. Il
loro impiego consente di preparare le superfici in fabbrica, previa sabbiatura, e di proteggerle per un
periodo di 8-12 mesi nelle più diverse condizioni climatiche e ambientali prima di passare alla
protezione definitiva. Naturalmente lo shop-primer deve essere ricopribile con il più ampio spettro
di pitture, onde non condizionare la scelta del successivo sistema protettivo.

12.5.2 Mano di copertura (o di finitura)


La mano di copertura (o di finitura se si vogliono sottolineare gli aspetti estetici) è formulata in
funzione dell'ottenimento della massima resistenza chimica senza condizionamenti da implicazioni
di aderenza al supporto. Si prendono quindi in considerazione leganti del tipo più inerte e i pigmenti
resistenti agli agenti chimici, alta concentrazione volumetrica di pigmenti nel film per ottenere la
massima impermeabilità. Ne consegue un film dall'aspetto lucido o semilucido. Ad esempio a
contatto con ambienti aggressivi chimici vanno scelti leganti a base di resine viniliche epossidiche,
clorocaucciù, poliuretaniche. Sono invece da escludere le resine alchidiche, i leganti oleoresinosi ed
in genere tutti i leganti contenenti gruppi di esteri facilmente saponificabili o altri pigmenti reattivi.
A volte alla mano di finitura possono essere richieste particolari caratteristiche oltre a quelle di
resistenza chimica (e, ovviamente, oltre a quelle estetiche). Ad esempio per condizioni di
esposizione e aggressione prevalentemente atmosferica con inquinamento moderato, è spesso utile
impiegare finiture alluminate anche per la loro eccezionale resistenza all'azione dei raggi
ultravioletti e per l'azione riflettente di tutte le radiazioni che consente una efficace protezione
contro il calore (vedi caso di depositi costieri di prodotti petroliferi). La mano di finitura deve
ovviamente aderire perfettamente al primer o allo strato intermedio.

12.5.3 Mano intermedia


Lo scopo della mano intermedia è quella di dare spessore al film con materiali meno costosi di
quelli utilizzati per la base e per la copertura.
I pretrattamenti

12-12
CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

Per una scelta del pretrattamento più idoneo è necessario conoscere la natura del materiale da
trattare, le condizioni della sua superficie, il tipo di sudiciume da asportare, tipo e morfologia degli
ossidi, possibilità di smaltimento degli agenti esausti, il loro grado di inquinamento e la loro
nocività, i metodi di lavorazione impiegabili in relazione alla geometria dei pezzi, al sito in cui
avviene il trattamento e alla organizzazione del lavoro. Il settore dei trattamenti superficiali è
regolamentato negli USA dalle norme del "Steel Structures Painting Council",
denominate "Surface Preparation Specifications". Queste specifiche sono integrate da norme
fotografiche realizzate dalla "Swedish Standard Association". Tutti i processi di pretrattamento
causano grossi problemi di nocività (soprattutto sul posto di lavoro) per le emissioni di fumi, polveri
sostanze nocive.

Sgrassaggio con solventi o con detergenti. E' un procedimento inteso a togliere le sostanze
estranee come olio, grasso, sudiciume, ecc. mediante solventi o vapori di solventi, emulsioni e
detergenti per i grassi animali in particolare. Le polveri contenute nel sudiciume tendono a rimanere
aderenti alla superficie anche dopo l'asportazione dei grassi con solventi; per cui è necessario
ricorrere ad un’azione detergente in grado di emulsionare olii grassi e polveri insieme, oppure ad
una azione meccanica secondaria per opera di getti liquidi, bolle di gas nei trattamenti
elettrochimici, impiego di ultrasuoni. Gli agenti sgrassanti impiegati si possono classificare in:
solventi organici, solventi emulsionabili, detergenti bifasici, detergenti alcalini. Come solventi
organici vengono impiegati alcoli, glicoli, chetoni, idrocarburi paraffinici, aromatici, alogenati. Gli
idrocarburi paraffinici sono infiammabili, di modesto potere solvente, di media tossicità, di basso
costo; gli aromatici sono altamente infiammabili, di buon potere solvente, di alta tossicità e medio
costo; gli alogenati non sono infiammabili (o molto difficilmente), di ottimo potere solvente, di
costo elevato, di bassa, media o altissima tossicità a seconda del tipo. I solventi alogenati di
maggior impiego sono la trielina, il percloroetilene, il tricloroetano e altri ancora.
I solventi emulsionabili sono costituiti da una miscela di solventi, tensioattivi e glicoli capaci di
essere emulsionati, durante il risciacquo, con acqua. Come solventi si usano normalmente prodotti a
basso costo quali cherosene e gasolio con aggiunta di aromatici, che ne migliorano il potere
solvente, o di prodotti clorurati se impiegati come svernicianti. I detergenti bifasici sono costituiti
da una miscela di solventi aromatici alogenati, tensioattivi, glicoli, spesso fenoli, acidi carbossilici
che opportunamente scelti e bilanciati danno una emulsione instabile con l'acqua. Per l'azione
alternata della fase acquosa e di quella solvente questi prodotti costituiscono forse il mezzo più
efficace per rimuovere olii, grassi o vernici. Molto spesso sono usati in uno grassaggio preliminare
per diminuire la contaminazione dello sgrassaggio successivo.
I detergenti alcalini costituiscono il mezzo detergente di più largo impiego. L'alcalinità ha lo scopo
di neutralizzare l'acidità del sudiciume ed eventualmente di saponificare i grassi. E' ottenuta

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CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

impiegando soda caustica o più spesso sali che idrolizzano dando pH basico. I più usati sono i
silicati e i fosfati. I primi hanno il vantaggio di dare acido silicico colloidale che stabilizza le
sospensioni di sudiciume, impedendone la rideposizione. I fosfati sono caratterizzati da ottime
proprietà detergenti per la loro capacità di ridurre gli aggregati di grosse dimensioni in dispersioni
colloidali.

Decapaggio. E' un procedimento eseguito per togliere dalla superficie dell'acciaio gli ossidi
formatisi in seguito alla lavorazione a caldo del materiale o eventuali prodotti di corrosione
mediante la reazione con un acido inorganico forte. Si ottengono superfici particolarmente adatte a
ricevere i rivestimenti protettivi. Gli acciai vengono immersi in una vasca contenente uno dei
seguenti acidi: solforico, cloridrico, fosforico, nitrico, fluoridrico o una miscela di essi, ad una
temperatura superiore a quella ambiente. La scelta dell'acido da impiegare e la sua concentrazione
dipendono dalla natura dell'ossido da asportare e dalla composizione dell'acciaio. Normalmente
nella soluzione di decapaggio si introducono anche inibitori di corrosione per limitare l'attacco del
metallo e la conseguente formazione di idrogeno che può causare infragilimento da idrogeno
nell'acciaio e il trascinamento di acido da parte del gas che si svolge (fumi acidi). Il trattamento
acido deve essere seguito da lavaggio con soluzioni neutralizzanti e da una operazione di
asciugamento. Per gli acciai a basso tenore di carbonio laminati a caldo, in genere si impiega acido
solforico caldo a concentrazioni variabili 1-50%. Per acciai inossidabili e per il titanio miscele di
acido nitrico e fluoridrico. L'acido cloridrico presenta capacità di attacco degli ossidi notevolmente
più elevata del solforico. La sua soluzione acquosa è normalmente usata a temperatura ambiente,
data la sua volatilità. L'impiego dei bagni di decapaggio comporta sia la necessità di depurare gli
scarichi sia problemi di manipolazione e nocività.

Il decapaggio degli acciai laminati a caldo. Dopo la laminazione a caldo gli acciai risultano
ricoperti da una scaglia detta appunto di laminazione (la scaglia è anche detta calamina ed il
processo di distacco della stessa decalaminizzazione). Se la laminazione è stata effettuata a
temperatura superiore a 575°C, la scaglia, come indicato in Fig. 14.a, è costituita da tre strati:
quello interno a contatto con il metallo base essenzialmente di wüstite (FeO), quello esterno a base
di ematite (Fe2O3) ed il terzo, intermedio, costituito da magnetite (Fe3O4).

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CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

La facilità con cui il processo di decapaggio può essere effettuato è legata anzitutto alla
composizione dello strato più interno e alla porosità di quelli esterni. Sia la composizione che la
porosità dipendono essenzialmente dalle trasformazioni che gli strati di ossido subiscono durante il
raffreddamento al di sotto dei 575°C. In particolare un rapido raffreddamento dell'acciaio
praticamente non porta alterazioni nello strato di wüstite. In questo caso l'operazione di decapaggio
può risultare difficoltosa. Analogamente difficoltoso risulta staccare la scaglia che si forma per
laminazione a temperature inferiori ai 575°C, cioè a temperature alle quali non si ha formazione di
wüstite.
Viceversa, se il raffreddamento a partire da 575°C è lento, la wüstite parzialmente si decompone in
magnetite e ferro metallico finemente suddiviso. In questo caso il decapaggio si produce facilmente.
Infatti l'acido penetra attraverso i pori degli strati esterni, attacca e distacca facilmente la wüstite
grazie anche allo sviluppo di idrogeno prodotto dal funzionamento di microcoppie locali costituite
dal ferro finemente disperso che funge da anodo e dalla magnetite (che è un buon conduttore
elettronico) che funge da catodo. Sabbiatura. La sabbiatura è la tecnica più valida di preparazione
delle superfici di acciaio. Consiste nell'inviare contro la superficie metallica un getto di materiale
abrasivo ad alta velocità, che provoca l'asportazione della scaglia di laminazione e della ruggine,
fino ad ottenere la superficie dell'acciaio pulita o, quando è richiesto, lucida a metallo bianco. La
sabbia silicea costituisce un ottimo mezzo abrasivo, sia essa naturale oppure ottenuta per
macinazione. Tuttavia tende ad essere eliminata (in quanto causa della silicosi) e sostituita con
abrasivi di tipo diverso, per esempio a base di corindone. L'impiego degli abrasivi metallici (pallini
e granuli macinati di ghisa o di acciaio) è limitato soltanto alla sabbiatura eseguita presso gli
stabilimenti di produzione in ciclo continuo, essendo molto costoso. Viene preferito qualora si
devono asportare dalla superficie vecchie pitturazioni con durezza molto elevata e quando l'acciaio,
appena uscito dalla produzione, è totalmente o quasi ricoperto da scaglie di laminazione molto

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CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

aderenti. Due sono le tecniche principali di sabbiatura: una per via umida, l'altra a secco. Nel primo
caso si introduce nella corrente abrasiva acqua contenente un inibitore di corrosione. Normalmente
si preferisce la sabbiatura a secco perché i tempi di lavoro sono più brevi e soprattutto perché ha il
vantaggio di mantenere l'acciaio assolutamente asciutto e quindi esente da corrosione per parecchie
ore, cioè per un tempo più che sufficiente per l'applicazione del rivestimento protettivo. Il grado di
sabbiatura (da non confondere con il profilo di sabbiatura che indica la rugosità superficiale)
definisce la percentuale di scaglie di laminazione, ruggine, vecchie pitture, ecc., che è stata
asportata durante l'operazione di sabbiatura. Nella pratica corrente si definiscono i seguenti gradi di
sabbiatura: sabbiatura a metallo bianco; sabbiatura a metallo quasi bianco; sabbiatura commerciale;
sabbiatura grossolana (o spazzolatura).

12.6 La messa in opera del rivestimento


La buona riuscita delle pitture dipende da una scelta appropriata del ciclo di pitturazione in
relazione all'ambiente aggressivo; alla preparazione adeguata delle superfici e alla modalità di
applicazione corrette.
Per quanto riguarda l'indicazione di cicli di pitturazione raccomandati per gli ambienti aggressivi
più diffusi si rimanda alla letteratura specializzata. Si sono già illustrate invece le caratteristiche che
deve avere la superficie di partenza. Per quanto riguarda la messa in opera della pittura ci limitiamo
ad alcune osservazioni circa le condizioni atmosferico-ambientali e le modalità di applicazione
rinviando a trattati specializzati per la descrizione dei sistemi di applicazione in pratica usati
(pennellatura, a rullo, spruzzatura, con o senza aria, elettrostatica, per immersione, elettroforetica,
ecc.) La messa in opera delle pitture non deve effettuarsi in condizione anomale di temperatura,
umidità relativa, o di vento. In particolare è necessario controllare che il film di pittura non si
raffreddi eccessivamente per evaporazione di solventi e scenda sotto il punto di rugiada, perché la
formazione di condense in questa fase comprometterebbe irrimediabilmente le caratteristiche della
pittura. Vanno evitate pertanto temperature troppo basse (inferiori ai 7-10 °C) che favoriscono
appunto la formazione di condense e comunque rallentano, se non addirittura bloccano il processo
di indurimento soprattutto per pittura a reazione. Altrettanto dannose sono le temperature elevate
(superiori a 35 °C), sia ambientali che delle superfici da proteggere. Infatti provocando una
evaporazione del solvente troppo veloce, non permettono una buona distensione della pittura e ne
aumentano la porosità. Inoltre tanto più è alta la temperatura, tanto più è breve il "potlife", cioè il
tempo entro cui il prodotto catalizzato (misurato a partire dal momento in cui i due componenti
vengono mescolati) deve essere utilizzato. In linea di principio i lavori di pitturazione non sono
possibili quando l'umidità relativa supera l'85%, ed a maggior ragione nelle giornate piovviginose.
Ciò dipende dal fatto che i leganti non ancora polimerizzati, tendono ad assorbire fisicamente o
chimicamente l'acqua, con la conseguente diminuzione dell'adesione e della resistenza chimica. Nel

12-16
CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

caso si debba procedere alla pitturazione interna di serbatoi è buona norma sistemare un ventilatore
e un deumidificatore.
Per quanto riguarda i tempi di applicazione per la prima mano è fondamentale che essa venga data
immediatamente dopo la preparazione superficiale, in particolare quando si effettua la sabbiatura,
onde impedire che la superficie metallica, in queste condizioni molto reattiva, si ossidi
compromettendo l'adesione e l'efficacia della pittura. Esistono dei limiti di tempo anche per la
sovrapplicazione tra diverse mani. Tali tempi sono piuttosto rigidi nel caso di prodotti a due
componenti, in quanto, se si lascia trascorrere un intervallo di tempo troppo lungo tra una mano e la
successiva, viene a mancare l'aderenza. In ogni caso l'intervallo di tempo tra le mani deve essere
ridotto al minimo indispensabile per evitare il possibile inquinamento della superficie.
I tempi di indurimento delle pitture dipendono dalle caratteristiche intrinseche della pittura e del
ciclo di pitturazione. Qualora le pitture devono essere poste a contatto diretto con liquidi aggressivi,
è necessario che questo avvenga solo dopo che la polimerizzazione del legante e il suo indurimento
si sono realizzati al 100% (di solito dopo 10-15 giorni).

12.7 Gli interventi di manutenzione


Per garantire la durata prevista alle pitture senza dover ricorrere a costosi rifacimenti radicali si può
procedere ad interventi di manutenzione preventiva, consistenti in ritocchi o in ricoperture parziali,
con frequenza prefissata in relazione alla severità delle condizioni ambientali, ai costi
dell'operazione, ai danni diretti o indiretti di eventuali fenomeni corrosivi, ecc., oppure determinata
da esami periodici dello stato di conservazione della pittura. Questi interventi, che sicuramente
rappresentano il mezzo più economico per prolungare nel tempo l'azione protettiva delle pitture, si
rivelano di solito più delicati che non l'applicazione iniziale perché spesso devono compiersi in
condizioni difficili e soprattutto perché non sempre è possibile ottenere una buona aderenza tra la
vecchia e la nuova pittura. A questo proposito mentre le pitture a base di un legante termoplastico
rimangono sempre solubili nei loro solventi e ciò, se ne fa escludere l'impiego in questi ambienti, ne
rende in ogni momento possibile la ricopertura con un'ottima aderenza tra il vecchio e il nuovo film,
le pitture a reazione, soprattutto quando sono caratterizzate da una reticolazione a maglie molto
strette, danno dei film impermeabili a qualsiasi solvente, e quindi resistentissimi in questi ambienti,
ma assai poco ricettivi per nuovi strati di pittura. Soprattutto quando manca una manutenzione
preventiva, è possibile che si renda necessario anche una manutenzione radicale o di rifacimento. In
questi casi è necessario asportare completamente le vecchie pitture, la ruggine, ecc. prima di
iniziare il nuovo ciclo di pitturazione. Prima di essere sottoposte a qualsiasi di trattamento per
deposizione di metalli o altro sulla superficie da trattare anzi prima di effettuare qualsiasi
trattamento superficiale, le superfici metalliche devono essere preparate adeguatamente allo scopo
di rimuovere ossidi naturali o da lavorazione a caldo, prodotti di corrosione, film di olio, di grassi,

12-17
CAPITOLO 12 RIVESTIMENTI ORGANICI (PITTURE)

di sudiciume di varia origine e natura per qualsiasi motivo presenti alla superficie metallica; e per
rendere la microgeometria della superficie adatta all'ancoraggio dello strato protettivo.
Il grado di preparazione delle superfici e di conseguenza il tipo di pretrattamento richiesto
dipendono dal successivo processo di finitura oltre che dalla natura del materiale metallico trattato.
Ad esempio la deposizione galvanica da soluzione acida non sopporta la presenza alla superficie
metallica di sostanze organiche adsorbite, mentre quella da soluzioni alcaline l'accetta in quantità
sensibili; una pittura alchidica all'olio richiede un trattamento meno accurato di una pittura
epossidica o uretanica; un primer epossidico zincante di tipo inorganico un trattamento più spinto
rispetto un primer epossidico zincante di tipo organico.

12-18
CAPITOLO 13 RIVESTIMENTI INORGANICI

CAPITOLO 13 RIVESTIMENTI INORGANICI

13.1 Strati di conversione


Con questa denominazione si indicano quegli strati che vengono formati sulla superficie di vari
materiali metallici immersi in opportune soluzioni in seguito a reazioni chimiche o elettrochimiche.
I processi di conversione più diffusi sono la fosfatazione, la cromatazione e 1'ossidazione anodica.

13.1.1 La fosfatazione
La fosfatazione si effettua immergendo manufatti di acciaio o di acciaio zincato in soluzioni acide
di fosfati metallici che formano alla superficie del metallo uno strato di fosfati: cristallino, poroso e
perfettamente aderente alla base. Questo strato che di per sé è in grado di svolgere solo una blanda
azione anticorrosiva, è un'ottima ed economica mano di fondo per l'ancoraggio di successivi cicli di
pitturazione oppure per la protezione temporanea di semilavorati. Si ricorre alla fosfatazione
nell'industria automobilistica per la verniciatura delle scocche ma anche in quella degli
elettrodomestici, delle scaffalature metalliche e così via.
Le reazioni che portano alla formazione dello strato si basano sulla possibilità mostrata dal ferro,
dal manganese, dallo zinco di formare fosfati primari - Me (H2PO4)2 - molto solubili in acqua;
secondari - MeHPO4 - scarsamente solubili e, infine, terziari - Me3(PO4)2 – insolubili anche in
soluzione di acido fosforico. Le soluzioni utilizzate che contengono fosfati primari di ferro, di
manganese, di zinco e acido fosforico e hanno un pH compreso tra 2 - 4, sono in equilibrio
idrolitico secondo le reazioni seguenti:
Me (H2PO4)2 = MeHPO4 + H3PO4 e 3 MeHPO4 = Me3(PO4)2 + H3PO4
Quando il metallo da fosfatare viene immerso nella soluzione subisce anzitutto un attacco corrosivo
con sviluppo di idrogeno. Nel caso dell'acciaio la reazione è la seguente:
Fe + 2H3PO4 = Fe (H2PO4) 2 + H2
La conseguente riduzione della concentrazione dell'acido sposta alla superficie del metallo
l'equilibrio delle reazioni sopra scritte verso destra, causando la separazione del fosfato terziario.

13-1
CAPITOLO 13 RIVESTIMENTI INORGANICI

Perché questo succeda solo sulla superficie del metallo, il rapporto acido libero/fosfati deve essere
mantenuto nell'intervallo 0,12-0,15: deve cioè risultare sufficientemente basso per consentire la
separazione dei fosfati ma non tanto basso da provocare la loro separazione all'interno della
soluzione. Lo sviluppo di idrogeno è lo stadio lento del processo e tende a schermare la superficie
del metallo. Per evitare questi inconvenienti si aggiungono sostanze ossidanti, come nitriti, nitrati,
clorati e perossidi, che ossidano l'idrogeno ad acqua.
La composizione, lo spessore, la morfologia, le condizioni di ottenimento degli strati vengono fatte
variare a seconda delle applicazioni. Uno strato per l'ancoraggio di pitture può essere costituito dai
fosfati dei tre metalli (Fe, Mn, Zn) con un 'peso' di 7,5 g/m2 (cioè con uno spessore maggiore di 100
μm). Spesso alla fosfatazione per immersione si preferisce quella a spruzzo soprattutto per la
preparazione temporanea di semilavorati.

13.1.2 La cromatazione
La cromatazione è stata impiegata per la finitura dell'alluminio, dello zinco, del cadmio e del
magnesio (ma non per quella dell'acciaio), sia come trattamento anticorrosivo sia come
pretrattamento sul quale ancorare cicli di pitturazione. Ad esempio il ciclo di protezione delle parti
esterne e interne degli aeromobili è costituito da una cromatazione dell'alluminio seguita da una
mano (top) di pittura. L'azione anticorrosiva della cromatazione è dovuta alla presenza del cromo
esavalente che è un perfetto passivante pronto ad entrare in azione ogniqualvolta lo strato di pittura
viene lesionato. La tossicità del cromo esavalente sta portando alla messa al bando (almeno in
Europa) di questo trattamento.
La cromatazione classica consiste nell'immergere per pochi minuti in una soluzione acida di
cromato (di solito di bicromato di sodio Na2Cr2O7) contenente anche altre specie con funzione
depassivante o per coprecipitare con il film di cromatazione come: cloruri, fluoruri, in alcuni
processi anche fosfati. La composizione del bagno e il suo pH variano a seconda del materiale
metallico che viene trattato. Generalmente lo strato è di colore giallo, ma può assumere anche altre
colorazioni o essere trasparente. Il film di cromatazione è amorfo, sottile (lo spessore è qualche
frazione di micron) e con caratteristiche semiconduttrici. Si ritiene che il meccanismo di formazione
del film implichi, inizialmente, la dissoluzione del substrato superficiale (metallo o ossido), quindi
la parziale riduzione del cromo esavalente e la contemporanea separazione sulla superficie del
metallo di un film costituito da cromato cromo Cr2(CrO4)3, in presenza o meno di ossidi del
metallo trattato e di altre specie presenti nel bagno (come i fosfati).

13-2
CAPITOLO 13 RIVESTIMENTI INORGANICI

13.1.3 L'ossidazione anodica


L'ossidazione anodica è un processo elettrolitico realizzato allo scopo di ispessire il film di ossido
naturalmente presente sull'alluminio e su altri metalli in modo da migliorarne la resistenza alla
corrosione e all'abrasione, le caratteristiche estetiche, oppure al fine di ottenere film di ossido con
caratteristiche elettriche, dielettriche, elettrochimiche, catalitiche speciali.

Ossidazione anodica dell’alluminio. È certamente l’ossidazione anodica più utilizzata. Ad


esempio per la protezione dei serramenti di alluminio detti appunto anodizzati, ma anche come
pretrattamento per ancorare al metallo cicli di verniciatura o pitturazione (soprattutto ora che la
aromatizzazione in alcuni è vietata). Gli stadi del processo di ossidazione anodica dell'alluminio
sono: la preparazione superficiale, 1'anodizzazione (con eventuale trattamento di colorazione), ed
infine la sigillatura. La Tabella 15.1 riporta le caratteristiche dei tre processi maggiormente
impiegati per l'anodizzazione dell'alluminio per scopi anticorrosivi. Le proprietà dei film di ossido
dipendono dalla composizione del bagno e dalle condizioni operative (temperatura e densità di
corrente). Lo spessore dell'ossido può passare da qualche micron a 30 micron a seconda della durata
dell'ossidazione e delle condizioni in qui questa viene effettuata.

13-3
CAPITOLO 13 RIVESTIMENTI INORGANICI

La struttura del film di ossido ottenuta con i bagni solforico, cromico o ossalico è schematicamente
illustrata in Fig. 15.1. A contatto con il metallo si forma uno strato 'barriera' sovrastato da uno strato
'poroso'. La struttura dei pori è a nido d'ape. Film adatti per applicazioni anticorrosive si ottengono
in meno di un'ora con potenziali applicati di 20-60 V150. Subito dopo l'ossidazione si effettua la
sigillatura; operazione che conduce alla eliminazione della porosità del film. La sigillatura porta
infatti all’idratazione dell'ossido di alluminio il quale, rigonfiandosi, chiude i pori. In passato questo
trattamento si effettuava per immersione del pezzo anodizzato in acqua bollente per circa 5-20
minuti o in bagni di vapore a 150°C. Oggi si ricorre soprattutto a processi di sigillatura a freddo
catalizzati ad esempio da fluoruro di nichel. Durante l'operazione di sigillatura si possono inserire
all'interno dei pori, e quindi del film, inibitori di corrosione (come cromati o silicati ad esempio)
oppure pigmenti inorganici o organici e così colorare la superficie ossidata.
La preparazione preliminare della superficie dell'alluminio deve eliminare tutti i contaminanti
superficiali, in particolare le inclusioni di ferro, che spesso rimangono dopo i processi di
lavorazione meccanica.
La colorazione anodica. Il primo processo di colorazione per ossidazione anodica è stato effettuato
da Leopoldo Nobili (e da lui chiamato “metallocromia”) pochi anni dopo l’invenzione di Volta.
Oggi è effettuata, oltre che su alluminio, su titanio e sugli acciai inossidabili e altri metalli ancora
(vedi letture in fondo al capitolo).

13.2 Gli smalti


La smaltatura a caldo dell'acciaio (ma anche della ghisa, del rame o dell'alluminio) produce
rivestimenti molto aderenti, resistenti all'azione abrasiva e a quella corrosiva soprattutto in ambienti
acidi (con l'esclusione dell'acido fluoridrico) e con finiture e colorazioni stabili e piacevoli.
Per preparare il materiale con cui effettuare la smaltatura generalmente si parte da silice, ossidi di
titanio, feldspati, argilla e da fondenti come borace, fluosilicati, nitrati e carbonati di litio e potassio.
La miscela viene fusa ad una temperatura compresa tra 1000-1400 °C e si trasforma in composti a
base di alluminoborosilicati alcalini. Questi vengono raffreddati bruscamente in acqua, macinati,
addizionati di coloranti e infine spruzzati sulla superficie del metallo da smaltare che poi viene
trattato in forno a 750-850 °C per qualche decina di minuti. La resistenza chimica degli smalti in
ambienti acidi dipende dalla loro composizione e quindi dai materiali di partenza. Gli aumenti del
contenuto di silice e di ossidi di titanio e di zirconio la fanno crescere; quelli degli ossidi di boro la

150 In soluzioni diverse da quelle citate in Tab. 15 1 l'ossido si forma con altre caratteristiche. Ad esempio in soluzioni
di acido borico o di fosfato di ammonio si ottengono film di ossido costituiti solo dallo strato barriera. Questi film
presentano in particolare caratteristiche adatte per impieghi nel campo dei condensatori elettrolitici.

13-4
CAPITOLO 13 RIVESTIMENTI INORGANICI

fanno diminuire.
Gli smalti devono presentare una buona adesione alla base (e gli ossidi di nichel e di cobalto la
migliorano), una buona resistenza all'abrasione (anche se questo può significare maggior fragilità
del rivestimento) e devono possedere una dilatazione termica compatibile con quella del metallo
base, che è tendenzialmente più elevata.
Siccome la resistenza chimica cresce man mano che il coefficiente di espansione diminuisce, i
rivestimenti acido-resistenti ricchi in silice che hanno un coefficiente di dilatazione molto basso
presentano una buona resistenza agli shock termici. Spesso si migliorano le prestazioni utilizzando
strati sovrapposti di diversa composizione: gli strati che aderiscono alla superficie metallica con
bassa dilatazione, quelli più esterni con maggior resistenza alla corrosione.

13.2.1 I rivestimenti a spessore


Rivestimenti cementizi. Per la loro alcalinità (pH~13) i materiali cementizi offrono una perfetta
protezione all'acciaio. Questo fatto è una delle principali ragioni alla base del successo nell'ultimo
secolo delle costruzioni in calcestruzzo armato; ma spiega anche la diffusione dei rivestimenti
cementizi per la protezione interna di tubazioni per il trasporto dell'acqua (applicati per
centrifugazione su tubazioni di acciaio o di ghisa), o per il ricoprimento esterno di tubazioni marine
(anche con funzioni di appesantimento) o di strutture interrate come ad esempio l'esterno dei
'casing' dei pozzi petroliferi. Il comportamento dell'acciaio nel calcestruzzo nelle condizioni in cui
perde la sua alcalinità o viene inquinato da cloruri è illustrato nel cap. 34.
Rivestimenti a spessore di materiali resistenti a corrosione. Per risolvere situazioni di
aggressività molto elevata quali quelle che si possono incontrare all'interno di rettori chimici, la
superficie metallica è spesso rivestita con spessori elevati di materiali resistenti alla corrosione
quali: materiali vetrosi, silicati inorganici trattati con agenti indurenti, materiali vetrosi o ceramici,
zolfo. grafite, carbone. Spesso si impiegano piastrelle o mattoni di questi materiali tenuti assieme da
mastici speciali. In qualche caso si interpone una membrana alla superficie da rivestire. Questa
membrana (formata da resine, asfalto, elastomeri sintetici) consente di superare il problema degli
sforzi indotti da differenti dilatazione termiche tra la base e il rivestimento. D'altra parte il
rivestimento costituisce una protezione termica e meccanica alla membrana la quale a sua volta
protegge, almeno temporaneamente, il metallo del reattore quando il rivestimento inizia a
deteriorarsi.
I materiali vetrosi e quelli ceramici resistono in tutti gli ambienti tranne in quelli fluoridici e
caustici, sono isolanti, fragili, con scarse proprietà di resistenza meccanica, e sensibili agli shock
termici. La grafite e il carbone sono conduttori e presentano buona resistenza alle variazioni brusche
di temperatura. Lo zolfo, che viene colato in mattoni che aderiscono tra loro a temperature superiori

13-5
CAPITOLO 13 RIVESTIMENTI INORGANICI

ai 120 °C, resiste bene in ambienti ossidanti e in acido fluoridrico.

13-6
CAPITOLO 14 INIBITORI DI CORROSIONE

CAPITOLO 14 INIBITORI DI CORROSIONE

14.1 Controllo dell’ambiente


La prevenzione della corrosione si può effettuare attraverso controlli o correzioni della
composizione ambientale (con riduzione al di sotto di limiti accettabili o viceversa aggiunta di
alcune specie chimiche) e attraverso l'eliminazione delle disuniformità presenti nell'ambiente.
Correzione del pH. Tra le correzioni di pH più frequenti ricordiamo l'alcalinizzazione delle acque
di caldaia per favorire la formazione di un film di magnetite; le variazioni del pH per modificare il
potere incrostante delle acque, l'aggiunta di sostanze alcaline per evitare condense acide. Con
riferimento a quest'ultimo trattamento ricordiamo che la presenza di sostanze acide come CO2, HCl,
che allo stato vapore secco non danno luogo a problemi di corrosione, rende invece le condense
molto aggressive. In questi casi il controllo dell'acidità si effettua mediante l'impiego di
neutralizzanti quali ammoniaca o ammine varie iniettate nella corrente di vapore, ad esempio prima
di entrare nei condensatori di testa di colonne di distillazione del grezzo oppure aggiunte all'acqua
di alimentazione dei generatori di vapori.
Controllo dell'ossigeno. L'ossigeno viene eliminato dalle soluzioni aggressive in tutti quei casi in
cui la sua presenza non sia necessaria per far raggiungere al materiale metallico condizioni di
passività. A questo scopo si utilizzano metodi fisici e metodi chimici. I primi sono basati sul fatto
che la solubilità dei gas diminuisce con la temperatura e che pertanto dalle soluzioni aerate,
mantenute per tempi sufficientemente lunghi alla temperatura di ebollizione all'interno di adatte
apparecchiature dette degasatori, si libera l'ossigeno oltre agli altri gas eventualmente presenti in
particolare l'anidride carbonica.
Nel ciclo di trattamento dell'acqua di alimentazione dei generatori di vapore lo strippaggio
dell'ossigeno avviene in alcuni deareatori operando in controcorrente con vapore in colonne a piatti;
in altri l'acqua viene portata sopra ai 100 °C e quindi attraverso appositi spruzzatori viene frazionata
a pioggia in modo da liberare vapore e aumentare la superficie di scambio acqua-vapore. In
dipendenza del tipo di deareatore si ottiene una degasazione più o meno spinta fino a tenori di
ossigeno residui di 0,015 ppm. Questi tenori sono sufficienti per le acque di alimentazione di
caldaie a bassa o media pressione. Per quelle a pressione elevata è necessario eliminare anche le
ultime tracce per cui si ricorre anche a metodi chimici in serie che possono portare il tenore di

14-1
CAPITOLO 14 INIBITORI DI CORROSIONE

ossigeno a valori di un ordine di grandezza inferiore. Le sostanze più frequentemente utilizzate a


questo scopo sono il solfito di sodio e l'idrazina che agiscono rispettivamente secondo le reazioni:
Na2SO3 + ½O2 = Na2SO4
e
N2H4 + O2 = 2H2O + N2
L'idrazina si può in parte decomporre e dare ammoniaca secondo la: N2H4 = 4NH3 + N2 con
produzione di alcalinità benefica perché su acciaio favorisce la separazione di film protettivi di
magnetite. Un altro vantaggio dell'idrazina rispetto all'iposolfito è che quest'ultima non provoca un
aumento della salinità dell'acqua. Tuttavia l'idrazina reagisce con l'ossigeno con velocità sensibile
solo a partire da temperature superiori a 140°C. Problemi di tossicità peraltro ne consiglierebbero la
sostituzione.
Eliminazione delle disuniformità. Le cause che provocano nell'ambiente aggressivo effetti
differenziali di temperatura, agitazione, composizione possono essere di diversissima natura.
Riguardano la smiscelazione o la decantazione di fluidi, l'evaporazione o l'assorbimento di umidità
dell'atmosfera, la formazione di condense, la presenza di condizioni di turbolenza o di geometrie
particolari e altro ancora. Vengono eliminate volta a volta ricorrendo ad un controllo della
temperatura, delle condizioni di moto, dell'umidità o a particolari accorgimenti diversi da caso a
caso.

14.2 Inibitori di corrosione


14.2.1 Generalità
Gli inibitori sono sostanze che aggiunte in piccole quantità agli ambienti aggressivi possono
rallentare fino anche ad annullare i processi di corrosione senza modificare la composizione
dell’ambiente stesso. Le sostanze in possesso di queste caratteristiche sono molto numerose e di
natura assai diversa. In generale comunque la loro azione si esplica tramite modificazione dello
stato di superficie del materiale metallico da proteggere in seguito a processi di adsorbimento o di
reazione che portano a separazione di prodotti alla superficie da proteggere. Il conseguente aumento
della resistenza di reazione ha luogo a volte attraverso un'inibizione del processo catodico (ad
esempio aumentando la sovratensione di idrogeno o impedendo all'ossigeno di raggiungere la
superficie metallica) e/o di quello anodico; altre volte in seguito all'instaurazione di film di
passività. In Tabella 16.1 sono riportati gli inibitori usualmente impiegati in alcuni ambienti.
La stragrande maggioranza degli inibitori trova impiego essenzialmente:

14-2
CAPITOLO 14 INIBITORI DI CORROSIONE

− in ambienti neutri o leggermente alcalini costituiti principalmente da acque naturali o industriali


di raffreddamento o comunque da soluzioni con un pH compreso tra 5 e 9;
− in ambienti acidi quali quelli tipici dei processi di decapaggio e dei trattamenti di pulitura chimica
o di disincrostazione di apparecchiature varie;
− nei processi di estrazione e di raffinazione del greggio;
− nel calcestruzzo che si prevede possa venire inquinato da cloruri.
Nei casi in cui si è a pH per i quali è possibile la formazione di un film di ossido alla superficie
metallica, l'inibitore contribuisce a rendere il film già esistente più robusto e perfetto e a fare in
modo che rimanga tale nel tempo. Nei casi invece in cui i valori di pH escludono che si possano
formare film di ossidi, è 1'inibitore stesso che deve adsorbirsi alla superficie e dare corpo al film
protettivo. Gli inibitori per ambienti acidi in generale non hanno effetto quando sono usati in
soluzioni neutre e viceversa.
L'impiego degli inibitori pur costituendo un ottimo e collaudato metodo per prevenire la corrosione
può presentare effetti secondari negativi non trascurabili, quali la contaminazione dei prodotti,
l'inquinamento ambientale (cromati, fosfati, nitriti151), il danneggiamento di parti diverse da quelle
protette. Ad esempio alcuni inibitori che proteggono una parte di un impianto possono risultare
aggressivi nei confronti di un'altra parte oppure possono annullare la corrosione ma, nel contempo,
infragilire il materiale.

151 Anche se la tendenza attuale è quella di usare formulazioni di inibitori a bassi tenori di specie inquinanti e di
introdurre composti biodegradabili.

14-3
CAPITOLO 14 INIBITORI DI CORROSIONE

14.3 Classificazione degli inibitori


Gli inibitori possono essere classificati:
− in relazione alla loro natura chimica (inibitori organici, inorganici, ecc.);
− in dipendenza dello loro utilizzazione (inibitori per acqua di alimentazione di caldaia, per
decapaggio, disincrostazione, imballaggi);
− a seconda delle condizioni di impiego (inibitori in soluzione o in fase a vapore);
− a seconda che la loro aggiunta porti comunque ad una diminuzione dell'attacco (inibitori "safe")
oppure ad un aumento qualora sia effettuata in tenori insufficienti o in presenza di particolari specie
chimiche (inibitori "unsafe" o "pericolosi").
Noi li classificheremo secondo il meccanismo elettrochimico con cui operano, illustrato in Fig.
16.1, distinguendo tra: inibitori catodici, inibitori anodici (ossidanti o non ossidanti) ed inibitori
misti (o ad azione multipla). L'inibitore catodico provoca un aumento della sovratensione catodica e
quindi una diminuzione del potenziale di corrosione; l'inibitore anodico provoca invece un aumento
della sovratensione anodica e quindi un aumento del potenziale di corrosione. Nei casi in cui
l'inibitore agisce sia sul processo anodico che su quello catodico è possibile che all'effetto di

14-4
CAPITOLO 14 INIBITORI DI CORROSIONE

inibizione non si accompagni a sensibili variazioni del potenziale152. In tutti i casi comunque

14.3.1 Inibitori catodici


Soluzioni acide. Nel caso in cui la reazione catodica sia quella di sviluppo di idrogeno agiscono da
inibitori tutte le sostanze che ne aumentano la sovratensione. Si comportano in questo modo alcuni
composti inorganici (sali di arsenico, antimonio, bismuto, zolfo, ioni alogenidrici, ecc.) e molte
sostanze organiche la cui azione è spesso multipla nel senso che si esplica anche sul processo
anodico. Si ricorda che nel caso questi inibitori dovessero bloccare il processo di ricombinazione
dell'idrogeno atomico potrebbero insorgere negli acciai ad alta resistenza problemi di infragilimento

152 In casi molto particolari e rari può succedere che l'inibitore abbia un effetto accelerante su un processo elettrodico e
inibente sull'altro. Ad esempio può succedere che ad una riduzione della velocità del processo anodico si
accompagni un'accelerazione del processo catodico. In questi casi si possono misurare riduzioni (o aumenti) del
potenziale senza riscontrare apprezzabili variazioni della velocità di corrosione.

14-5
CAPITOLO 14 INIBITORI DI CORROSIONE

da idrogeno.
Soluzioni neutre o leggermente alcaline. Tra gli inibitori efficaci per questi ambienti ricordiamo le
sostanze disossidanti ed i correttori di pH (cui si è già accennato) e quelle che danno luogo a
separazione di idrossidi o sali alla superficie metallica e tra queste ultime i sali di metalli tipo zinco,
magnesio, manganese, nichel ed i sali solubili di calcio che possono separare idrossidi o carbonati
soprattutto in corrispondenza alle aree catodiche ove si producono aumenti di pH. Poiché spesso le
aree anodiche e catodiche sono intimamente mescolate i sali che si separano nelle aree catodiche
interagiscono con i prodotti della reazione anodica per cui si forma una miscela compatta costituita
ad esempio da carbonati basici di ferro e calcio.

14.3.2 Inibitori anodici


Gli inibitori di questo tipo intervengono anzitutto aumentando la sovratensione del processo
anodico al solito favorendo la formazione di film superficiali. Questi inibitori si possono dividere
in: inibitori non ossidanti e inibitori ossidanti , detti anche passivanti.
Inibitori anodici non ossidanti. Gli inibitori anodici non ossidanti modificano elusivamente la
caratteristica anodica. Nel caso di un materiale a comportamento attivo la trasformano in una tipica
di un materiale passivo; nel caso di una materiale attivo-passivo ne migliorano la caratteristica
accrescendo la passivabilità del materiale - ad esempio allargandone l'intervallo di passività oppure
abbassando la corrente critica di passivazione primaria o riducendo la corrente di passività. Tra
questi inibitori ricordiamo la soda, i borati, i fosfati, i polifosfati, i silicati, i benzoati.

14-6
CAPITOLO 14 INIBITORI DI CORROSIONE

È compito delle specie ossidanti presenti nell'ambiente o aggiunte di proposito quello di portare il
potenziale del materiale a valori compresi nell'intervallo di passività. In assenza di specie ossidanti
questi inibitori non funzionano perché il punto di funzionamento rimaner sempre A. Infatti come
esemplificato in Fig. 16.2 il raggiungimento delle condizioni di passività (punto B) è ottenuto, oltre
che dall'azione dell'inibitore non ossidante sul processo anodico, anche dall'azione nobilitante
esplicata da specie ossidanti (dall'ossigeno ad esempio) presenti in soluzione.
Inibitori anodici ossidanti. Questi inibitori esplicano un'azione duplice: da una parte modificano la
caratteristica del processo anodico, dall'altra fungono da reagenti catodici fornendo un processo
catodico sufficientemente nobile per portare il materiale in condizione di passività (Fig. 16.3). Tra
gli inibitori di questo tipo ricordiamo i cromati, i nitriti, il permanganato, i molibdati, i tungstati
ecc., oltre, ovviamente all'ossigeno. (Ricordiamo che i cromati sono in fase di eliminazione in molti
paesi perché cancerogeni). In molti casi può risultare utile l'impiego di miscele costituite da inibitori
passivanti (che, ad esempio, contribuiscano a ridurre la corrente critica di passivazione).

Gli inibitori anodici ossidanti funzionano solo se per loro natura, tipo di materiale e condizioni
ambientali (in particolare di pH) possono instaurare alla superficie metallica condizioni di passività.
Inoltre questi inibitori funzionano solo se sono presenti in tenore superiore ad un valore di soglia in
modo che il sistema possa raggiunge il punto B (Fig. 16.4.) In caso contrario possono addirittura
accelerare la corrosione perché ad esempio viene raggiunto solo il punto C. Per questo motivo
questi inibitori sono detti "unsafe" Sono invece detti "safe" gli inibitori quando la loro aggiunta
anche in tenori insufficienti non porta mai ad accelerazione della velocità di corrosione.
Un pericolo nell'impiego di questi inibitori è costituito dalle variazioni di composizione

14-7
CAPITOLO 14 INIBITORI DI CORROSIONE

dell'ambiente aggressivo in particolare per aumento locale del tenore di agenti depassivanti (tipo
cloroioni) che modificano le caratteristiche anodiche, e dal fatto che le condizioni di passività non
siano raggiunte in qualche parte della superficie metallica perché l'inibitore risulta localmente
presente in tenore insufficiente. Il verificarsi di queste circostanze che si possono produrre
specialmente in presenza di fessure, spazi morti, schermi isolanti, soluzioni stagnanti, ecc., può dar
luogo addirittura ad una accelerazione dell'attacco nella forma più pericolosa, perché localizzata.
Una volta raggiunte le condizioni di passività la velocità di riduzione dell'inibitore, e quindi il suo
consumo, è dell'ordine della corrente di passività e quindi dipende da tutti i fattori (in particolare:
temperatura, pH, tenore di cloroioni) da cui quest'ultima grandezza viene influenzata. Il consumo di
un inibitore che blocca efficacemente la corrosione è molto ridotto. Se invece l'inibitore funziona
male anche il suo consumo è elevato.

14.3.3 Inibitori misti


Sono a comportamento misto gli inibitori di adsorbimento, quelli in fase vapore e quelli da
imballaggio. In Fig. 16.5 sono riportate le strutture chimiche di alcune delle principali sostanze
organiche impiegate.
Inibitori di adsorbimento. Utilizzati normalmente in ambiente acido (per soluzioni decapanti,
disossidanti per la conservazione di soluzioni acide, ecc.) sono costituiti da: sostanze che
contengono elementi del quinto e sesto gruppo del sistema periodico come N, P, As, S, O, con
coppie di elettroni liberi; composti organici con doppi o tripli legami; composti ad alto peso
molecolare come le proteine e i polisaccaridi (tra queste famiglie di composti figurano anche
sostanze che inibiscono solo il processo catodico o solo quello anodico e quindi non andrebbero
inquadrate tra gli inibitori misti). Grazie a questi gruppi funzionali questi inibitori vengono adsorbiti
alla superficie metallica dove tendono a formare uno strato monomolecolare protettivo.

14-8
CAPITOLO 14 INIBITORI DI CORROSIONE

Inibitori in fase vapore. Sono sostanze volatili caratterizzate da elevata tensione di vapore (in
genere tra 10-2 a 10-7 mmHg) per cui passano facilmente nell'atmosfera o nel vapore per poi
adsorbirsi sui materiali con cui queste vengono a contatto. Sono impiegate per eliminare la

14-9
CAPITOLO 14 INIBITORI DI CORROSIONE

corrosione atmosferica in spazi chiusi (ad esempio all'interno di contenitori di plastica), per
proteggere pezzi durante il magazzinaggio o la spedizione. Gli inibitori di questo tipo a volte sono
messi vicino ai pezzi da proteggere, altre volte sono spruzzati direttamente o se ne imbevono le
carte che li avvolgono. Tra questi inibitori, molto usati per la prevenzione della corrosione
atmosferica e di quella dei generatori di vapore, ricordiamo le ammine (in particolare la morfolina,
la cicloesilammina o la benzidina).

14-10
CAPITOLO 14 INIBITORI DI CORROSIONE

14-11
CAPITOLO 14 INIBITORI DI CORROSIONE

Inibitori da imballaggio. Tra gli inibitori da imballaggio, oltre agli inibitori volatili, vanno
ricordati quelli costituita da oli o grassi o cere spesso addizionate con piccoli tenori di inibitori
organici.

14.4 Efficacia degli inibitori


L'efficacia degli inibitori dipende dalla loro natura e concentrazione e dalla natura del materiale
metallico in relazione a tutta una serie di circostanze che includono la composizione qualitativa e
quantitativa dell'ambiente aggressivo, la natura del materiale metallico, il suo stato di superficie, la
temperatura ed in genere tutti i fattori che possono influenzare l'apporto di inibitori alla superficie
metallica (agitazione, forma della struttura da proteggere, presenza di fessure, ecc.). Il cattivo uso di
questi inibitori in relazione alle circostanze suddette può nel caso che gli inibitori siano del tipo
cosiddetto sicuro ("safe") non permettere il raggiungimento dell'obbiettivo di ridurre in maniera
soddisfacente la corrosione, nel caso in cui gli inibitori siano cosiddetti pericolosi ("dangerous" o
"unsafe") addirittura di accelerare l'attacco (Fig. 16.6).

14.4.1 Concentrazione
Per svolgere la loro azione gli inibitori non devono essere presenti in tenori inferiori ad un minimo
in genere più basso per gli inibitori ossidanti (indicativamente 10-3 mol/L) e più elevato per gli altri
che spesso devono agire anche da correttori di pH. La concentrazione minima dipende comunque

14-12
CAPITOLO 14 INIBITORI DI CORROSIONE

dalle condizioni superficiali (superfici lisce e pulite necessitano tenori molto più bassi di quelle
porose o ricoperte da prodotti di corrosione o da scaglie varie), dalla composizione dell'ambiente (la
concentrazione degli inibitori va aumentata in presenza di specie che tendono a contrastarne
l'azione).
Tale valore minimo deve essere superato ovviamente su tutta la superficie metallica e per l'intera
sua vita operativa. Pertanto gli inibitori devono essere reintegrati per compensare le perdite
chimiche e quelle meccaniche. Soprattutto nel primo periodo di funzionamento di una
apparecchiatura il consumo di un inibitore (e quindi il reintegro) può essere elevato in quanto
questo può reagire con contaminanti presenti alla superficie metallica, essere inglobato nei film
protettivi che si vanno formando, ci possono essere perdite meccaniche, ecc. È quindi buona norma,
mantenere la concentrazione più elevata nella fase di avviamento degli impianti. Se l'inibitore è
anodico la concentrazione necessaria per portare il materiale in condizione di passività è maggiore
di quella richiesta per mantenerlo. Spesso si impiregano miscele di inibitori.
In ambienti stagnanti ed in presenza di scaglie non aderenti o comunque difettose, di depositi, di
rivestimenti con vernici porose, in corrispondenza agli interstizi comunque formatisi tra metallo e
metallo, tra metallo e scaglia o nei pori del rivestimento, la concentrazione dell'inibitore alla
superficie metallica esposta potrebbe risultare insufficiente, proprio a causa delle sfavorevoli
condizioni di apporto, e non assicurare un'efficace protezione dalla corrosione. Ne deriva che, tutte
le volte che si paventino le circostanze suddette, devono essere migliorate le condizioni di apporto
oppure deve essere notevolmente aumentato, rispetto al valore normalmente consigliato, il tenore di
inibitore.

14.4.2 Natura del materiale metallico


L'azione di certi inibitori si esplica solo nei confronti di alcuni specifici materiali metallici. Ad
esempio il benzotriazolo ed il mercaptobenzotiazolo sono inibitori specifici per il rame e le sue
leghe, i benzoati per gli acciai, i fluoruri per il magnesio, i silicati per il ferro, lo zinco e il
magnesio, i polifosfati per l'acciaio e lo zinco. Solo i cromati in ambiente neutro o leggermente
alcalino presentano un'azione inibente abbastanza generale. In tabella 16.3 è riportato il
comportamento dei principali inibitori.

14-13
CAPITOLO 14 INIBITORI DI CORROSIONE

Nel caso di apparecchiature costituite da materiali diversi si ricorre perciò a miscele di inibitori.
Nella formulazione di queste miscele bisogna tener presente che alcuni inibitori deprimono l'attacco
corrosivo su alcuni materiali mentre su altri lo possono stimolare.
Ad esempio per l'inibizione del liquido di raffreddamento delle automobili si deve tener presente
che questo viene a contatto almeno con parti di acciaio, ghisa, alluminio, rame e sue leghe. Queste
miscele (a base di glicol etilenico e acqua in rapporto 1 a 3) contengono fosfati, benzoati, nitriti e
borati per proteggere i materiali ferrosi153 e l'alluminio; mercaptobenzotiazolo o benzotriazolo per
proteggere parti in rame. E' curioso notare che in assenza dell'inibitore del rame il danno più grave è
subito dalle parti in alluminio in quanto il rame, passato in soluzione, si rideposita per reazione di
spostamento con l'alluminio dando luogo su questo metallo a intensi attacchi localizzati.

14.4.3 Condizioni ambientali


Gli inibitori possono portare ad effetti negativi se usati in condizioni ambientali non adatte. Si è già
detto della pericolosità dell'impiego degli inibitori ossidanti in ambienti contenenti specie
depassivanti tipo i cloruri. Considerazioni analoghe valgono per il loro impiego in intervalli di pH
non corretti. Ad esempio gli inibitori per soluzioni neutre o alcaline diventano inefficaci al di sotto
di certi pH il cui valore, che dipende anche dalla concentrazione dell'inibitore e della presenza o
meno di specie particolarissime, indicativamente vale 5 per i nitriti, 6 e rispettivamente 7,2 per i
benzoati ed i fosfati. I cromati presentano un intervallo di impiego più ampio ma la loro azione più
efficace si esplica a pH 8-8,5.
Per quanto concerne l'influenza della temperatura si osserva di solito che il tenore necessario di
inibitore aumenta con questa. Alcuni inibitori a certe temperature critiche perdono la loro efficacia.

153 Non si possono usare i cromati perché questi ossidano il glicole e si riducono a Cr3+ che non ha proprietà inibenti.

14-14
CAPITOLO 14 INIBITORI DI CORROSIONE

E' il caso ad esempio dei polifosfati utilizzabili in acqua solo al di sotto di 80°C. Ricordiamo infine
ancora una volta che diversi inibitori impiegati in passato (ma in parte ancor oggi in uso) come i
cromati o i nitriti sono nocivi.

14-15
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

La protezione catodica154 è una tecnica di controllo della corrosione cui si fa ricorso per prevenire la
corrosione di strutture interrate (gasdotti, oleodotti, acquedotti, serbatoi, ecc.), oppure marine
(strutture portuali o off-shore, carene delle navi), o alle superfici interne di apparecchiature
chimiche o di scambio termico (scambiatori di calore, condensatori, ecc.) spesso in contatto con
acqua di mare, opere in calcestruzzo armato inquinate da cloruri. Si attua facendo circolare una
corrente continua fra un elettrodo (anodo) posto nell'ambiente e la superficie della struttura da
proteggere (catodo). Questa circolazione di corrente riduce la velocità di corrosione, fino,
eventualmente, ad annullarla.

La modalità con cui si realizza la circolazione di corrente definisce i due tipi di protezione catodica:
ad anodi galvanici (o sacrifiziali) e a corrente impressa.
Il primo tipo, illustrato in Fig. 17.1-a, attua la protezione mediante l’accoppiamento galvanico della
struttura con un metallo meno nobile. Ad esempio, per la protezione dell'acciaio vengono usati
l'alluminio e lo zinco nell'acqua di mare, il magnesio nei terreni e nelle acque dolci. Per la
protezione delle leghe di rame o degli acciai inossidabili si impiega di solito in ferro.

154 Questo capitolo è estratto dal testo: L. Lazzari, P. Pedeferri, Protezione catodica, Ed. McGraw-Hill, Milano, 2000
cui si rinvia per approfondimenti.

15-1
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

Il secondo tipo, illustrato in Fig. 17.1-b, utilizza un generatore di forza elettromotrice il cui polo
positivo è collegato a un opportuno dispersore di corrente costituito da anodi generalmente
insolubili (o quasi) quali ad esempio, ghisa al silicio, grafite, titanio attivato, mentre il polo negativo
è collegato alla struttura da proteggere.

15.1 Potenziale di protezione


In termini generali, si può affermare che la riduzione o l'annullamento della velocità di corrosione
dovute alla protezione catodica si basano su due effetti distinti:
− uno termodinamico, connesso con la riduzione o l’annullamento del lavoro motore (causato
dall’abbassamento del potenziale);
− uno cinetico, legato all’aumento delle resistenze di reazione, provocato dall’abbassamento del
potenziale o dalla conseguente circolazione di corrente.

15.1.1 Effetti di tipo termodinamico.


Se il potenziale del metallo viene portato a valori inferiori a quello di equilibrio, (E < Eeq) il
metallo non ha alcuna tendenza a passare alla forma ossidata e quindi a formare prodotti di
corrosione: anzi, sono questi che, se presenti, tenderebbero a ridursi a metallo. Questa condizione è
detta di immunità termodinamica. In Tabella 17.1 sono riportati i valori dei potenziali di equilibrio
di diversi metalli a contatto con soluzioni contenenti loro ioni in concentrazione pari a 10 -6 moli/L
che possono essere assunti come potenziali di protezione per immunità.

Se l'abbassamento del potenziale E rispetto a Ecor non è sufficiente per annullare il lavoro motore
(cioè Ecor > E > Eeq) la velocità di corrosione viene ridotta, ma non annullata. Dal punto di vista
ingegneristico, sono importanti le condizioni dette di quasi immunità che si raggiungono quando il
potenziale è portato a valori vicini a quelli di equilibrio tanto da rendere il lavoro motore molto
piccolo e quindi la velocità di corrosione trascurabile.

15-2
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

Le strutture in acciaio interrate o in acqua di mare, che vengono protette catodicamente imponendo
potenziali più negativi di -0,85 V CSE (vs CSE: Copper Sulphate Electrode +318 V vs SHE) o di
-0,95 V in presenza di batteri solfato- riduttori, operano in condizioni di immunità o di quasi
immunità.

15.1.2 Effetti di tipo cinetico.


Gli effetti di tipo cinetico non sono direttamente connessi con la riduzione del lavoro motore, che
pure si verifica, ma con il fatto che l'abbassamento del potenziale provoca un aumento della
resistenza della reazione di corrosione. Ciò avviene in particolare quando l'abbassamento del
potenziale porta il materiale metallico in condizioni di passività.

15.1.3 Criteri di protezione.


Una struttura è da considerare protetta quando il suo potenziale è portato a valori inferiori o uguali
al potenziale a cui corrispondono velocità di corrosione accettabili. Questo potenziale è detto
potenziale di protezione (Epro). Alcuni valori di potenziale di protezione “pratici” sono riportati in
Tabella 17.2.
Alcuni di questi potenziali sono di ‘quasi immunità’ (Fig. 17.2-a). Altri sono potenziali che
riportano i materiali metallici in condizioni di passività (Fig. 17.2-b).

15-3
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

15.2 Densità di corrente di protezione


Per realizzare le condizioni di protezione è necessario inviare un’adeguata densità di corrente, detta
densità di corrente di protezione, alla superficie della struttura da proteggere; il suo valore dipende
dal processo catodico e quindi dall'ambiente. Ricordiamo (vedi par. 8.5) che alla superficie di una
struttura investita da una corrente catodica si stabilisce la reazione:
i = ic - ia
Man mano che la corrente esterna (i), cioè la differenza tra le velocità con cui si producono i
processi catodici e anodici (ic - ia) cresce, diminuisce il potenziale e la velocità di corrosione (ia).
Per i = ic la velocità di corrosione si annulla. Al valore della corrente esterna che realizza alla
superficie della struttura condizioni tali per cui la velocità di corrosione si porta al di sotto di valori
accettabili si dà il nome di corrente di protezione o di densità di corrente di protezione se ci si
riferisce a un'area unitaria. Essendo i = ic - ia, la corrente di corrosione ia diviene trascurabile
quando la corrente esterna i diviene praticamente uguale alla velocità dei processi catodici al
potenziale di protezione per cui ipro ≈ ic. La densità di corrente di protezione ipro dipende quindi,
come la ic, dalle condizioni ambientali. Ad esempio, se il processo di corrosione ha luogo, come
avviene negli ambienti naturali come i terreni e le acque, in condizioni di controllo diffusivo di
ossigeno, la corrente di protezione dipende da tutte le condizioni che definiscono la velocità limite
di apporto di ossigeno e cioè dal tenore di ossigeno disciolto, dallo stato di agitazione dell'ambiente,
dalla temperatura, dalla presenza di depositi o di rivestimenti.
In acqua di mare, ad esempio, la densità di corrente di protezione, al variare dell'agitazione, della
temperatura e del tenore di ossigeno, può passare da 10 mA/m2 richiesti per proteggere strutture
immerse nel fango del fondo marino, ai 50-70 richiesti in acque calde e stagnanti, ai 100-200
mA/m2 in acque fredde e agitate ai 1000 mA/m2 e più, necessari per proteggere parti scoperte di

15-4
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

navi vicino alle eliche, cioè nelle condizioni di massima agitazione e ossigenazione. In Tabella 17.3
sono riportati i valori di densità di corrente impiegati nelle applicazioni industriali.
Una riduzione della corrente di protezione, che si verifica soprattutto nelle acque naturali, è quella
dovuta alla precipitazione di carbonati e di prodotti di corrosione sulla superficie metallica, in
seguito all’alcalinizzazione causata dal funzionamento catodico, oppure ai rivestimenti protettivi, ad
esempio pitture, strati bituminosi, calcestruzzo. In questi casi, la corrente di protezione risulta solo
una piccola percentuale di quella richiesta dal metallo non rivestito, perché serve solo per la
protezione delle parti rimaste scoperte.

15.3 Le reazioni elettrodiche che avvengono all’anodo


Le reazioni elettrodiche che avvengono all’anodo dipendono dal tipo di anodo e dall’ambiente.
Anodi galvanici. La reazione anodica è costituita dalla dissoluzione dei metalli di cui è fatto l’anodo
(zinco, magnesio, alluminio) cui possono far seguito fenomeni di idrolisi con separazione in fase
solida degli idrossidi e conseguente acidificazione dell'ambiente; ad esempio: Al = Al3+ + 3e- cui
segue Al3+ + 3H2O = Al(OH)3 + 3H+. Questi aumenti di acidità possono giocare un ruolo
importante nell'evitare fenomeni di passivazione dell'anodo, soprattutto nel caso di anodi di
alluminio. La composizione chimica degli anodi è molto importante. Ad esempio: nel caso degli
anodi di zinco la presenza di alcuni costituenti, ad esempio ferro in tenori superiori ai 50 ppm, può
portare alla passivazione degli anodi oppure può ridurne il rendimento; nel caso degli anodi di
alluminio, impurezze di ferro o di rame sono comunque nocive; la presenza di altri elementi, quali
indio, mercurio o stagno, è invece necessaria per mantenerli attivi.
Anodi inerti. Nei sistemi a corrente impressa, dove vengono impiegati anodi inerti, cioè insolubili,
la reazione anodica è in generale costituita da sviluppo di ossigeno: 2H2O = O2 +4H+ + 4e-. Ad
essa si affianca, in presenza di cloruri, fino a divenire prevalente nel caso dell'acqua di mare, la
reazione di sviluppo di cloro: 2Cl- = Cl2 + 2e-. Lo sviluppo di ossigeno provoca un'acidificazione

15-5
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

della regione anodica che può accrescere notevolmente l'aggressività ambientale nei confronti del
materiale anodico.

15.4 Rivestimenti e strati protettivi


In presenza di un rivestimento isolante la corrente di protezione diventa una percentuale anche
bassissima di quella richiesta dal metallo nudo, perché si scambia solo sulle zone non ricoperte dal
rivestimento (pori, difetti, danneggiamenti). Perciò, la densità di corrente è proporzionale alla
frazione di superficie non rivestita. Si può in generale scrivere:
iR = io (1 - ξ)
dove: io è la densità di corrente di protezione del metallo nudo, iR è la densità di corrente di
protezione della struttura rivestita, ξ è l'efficienza del rivestimento definita come la frazione unitaria
di superficie ricoperta. L’efficienza di un rivestimento varia nel tempo; ad esempio, per tubazioni
interrate non soggette a manutenzione può passare al 90% dopo 10-20 anni. L'invecchiamento è
ancora più accelerato per strutture a contatto con acqua di mare; ad esempio, sulla carena di una
nave ben rivestita (5 strati di pittura) l'efficienza del rivestimento può passare nel primo anno dal
99,9 al 99% e successivamente, nonostante si effettuino operazioni di manutenzione, anche al di
sotto del 98%.
Le strutture metalliche protette catodicamente in acqua di mare si ricoprono di uno strato protettivo
costituito in gran parte da carbonato di calcio e idrossido di magnesio, comunemente chiamato
deposito calcareo. La sua formazione riduce di un ordine di grandezza la corrente di protezione.
Il deposito calcareo costituisce una barriera che limita la diffusione di ossigeno e quindi la corrente
di protezione. Il grado di protezione è tanto più elevato quanto più bassa è la porosità del deposito,
quanto più elevata è la sua aderenza e quanto maggiore è il suo spessore. Le buone qualità del
deposito dipendono soprattutto dalla composizione dell’acqua di mare, dalla densità di corrente,
dalla durata della polarizzazione e dalle azioni meccaniche (abrasioni e vibrazioni). Allorché viene
interrotta la protezione, il deposito calcareo inizia a sciogliersi, e in poco tempo può scomparire,
seguendo la sequenza inversa a quella di formazione.

15.5 La distribuzione di corrente


La corrente erogata dagli anodi deve essere distribuita su tutta la superficie catodica così da ottenere
condizioni di protezione su tutta la struttura e per tutta la vita operativa senza che insorgano
condizioni di sovraprotezione che rendono possibili fenomeni di infragilimento, disbonding
catodico.

15-6
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

L’ottenimento di una buona distribuzione di corrente può costituire un problema di difficile


soluzione con strutture a geometria complessa specialmente nel caso di elevate correnti di
protezione, alta resistività dell'elettrolita ridotta distanza anodo-catodo, ecc. o geometrie lineari
come quelle relative alle tubazioni interrate155. I metodi di progettazione usualmente impiegati si
basano su criteri empirici che prescindono dal problema della distribuzione del campo elettrico.
Questi metodi, sebbene collaudati per alcune tipologie di strutture, non forniscono il grado di
affidabilità adeguato nel caso di strutture complesse, quali l'interno di apparecchiature o i nodi delle
piattaforme petrolifere. D'altra parte, la risoluzione analitica del campo elettrico, regolato
dall’equazione doi Laplace156, è possibile solo per geometrie molto semplici e con drastiche ipotesi
semplificatrici (ad esempio, elettrolita omogeneo e sovratensioni trascurabili o crescenti
linearmente con la corrente). Una via, seguita in passato per la soluzione del problema, è quella dei
modelli elettrochimici; anche questo metodo non ha validità generale proprio in presenza di
apprezzabili sovratensioni, poiché vengono meno in tali condizioni le leggi di similitudine su cui si
fonda. (Nobili ad esempio aveva dato una ‘soluzione cromatica’ all’equazione di Laplace, vedasi, ad
esempio, la prima lettura del capitolo15)
Negli ultimi due decenni, il ricorso ai metodi di calcolo numerico, e tra questi, ad esempio, il
metodo degli elementi finiti ha permesso di superare queste difficoltà e dare una soluzione numerica
all’equazione di Laplace

15.6 Applicazioni della protezione catodica tradizionale


La applicazioni più comuni della protezione catodica riguardano strutture poste negli ambienti
naturali.
Gli anodi galvanici sono impiegati negli ambienti aventi elevata conducibilità, ad esempio in acqua
di mare, e in qualche caso possono essere convenienti quando sono richieste piccole correnti anche
negli ambienti con bassa conducibilità, come nei terreni e nella prevenzione catodica del cemento
armato.
I sistemi a corrente impressa sono necessari negli ambienti resistivi, come i terreni e il calcestruzzo
e sono preferiti per la protezione di strutture estese, quando è richiesto un limitato numero di anodi.
Un notevole vantaggio è dato dal fatto che il sistema presenta una grande flessibilità di esercizio,

155 I tre casi limite, che si incontrano nella pratica, sono quelli in cui si riscontra una notevole caduta ohmica nella
struttura (è il caso delle strutture lunghe), elevata caduta ohmica nell'elettrolita con sovratensioni trascurabili (è il
caso delle strutture in calcestruzzo armato), elevate sovratensioni d'elettrodo e cadute ohmiche trascurabili (è il
caso delle strutture off-shore).
156 La risoluzione generale del problema viene fornita dall’equazione di campo Laplace, ∇2E = 0 con le seguenti
condizioni al contorno: i = f(η) sugli elettrodi, i = 0 sulle superfici isolanti; Em = costante (elettrodi
equipotenziali) o dEm = r Ix dx (nel caso di cadute ohmiche non trascurabili nella struttura metallica o
nell'anodo).

15-7
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

potendo variare e regolare la corrente erogata. Vantaggi e limiti delle due applicazioni sono riportati
in Tabella 17.4.

15.6.1 1Sistemi ad anodi galvanici


Gli anodi galvanici vengono impiegati per la protezione di piattaforne offshore e di sealines, di
superfici interne di apparecchiature: dai serbatoi per di acqua calda per uso domestico, agli
scambiatore di calore dell'industria chimica o petrolchimica o ai condensatori di centrali, alla
superficie esterna o ai doppi fondi di navi, all'interno di serbatoi e via elencando. La protezione con
anodi galvanici teoricamente può essere realizzata con un qualsiasi materiale metallico, purché il
suo potenziale pratico sia meno nobile di quello del materiale da alluminio, magnesio e zinco.
Due parametri caratterizzano un anodo e ne stabiliscono il successo: il potenziale di lavoro e la
capacità di corrente. Dal potenziale di lavoro dipende la corrente erogata da un anodo e quindi il
numero minimo necessario per ottenere la protezione. La capacità di corrente, cioè la carica erogata
per unità di peso, definisce il consumo degli anodi e ne determina quindi il peso necessario per
assicurare la durata della protezione.
Capacità di corrente anodica. Quando l'anodo lavora, cioè eroga corrente, si consuma a seguito
della sua reazione elettrodica: M → Mz+ + ze- dove M è il generico materiale anodico e z è la
valenza degli ioni prodotti. La massa di metallo che passa in soluzione è ricavabile in base alle leggi
di Faraday cioè è proporzionale, attraverso il suo equivalente elettrochimico, alla carica che eroga.

15-8
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

Per ogni materiale anodico è quindi definibile il consumo teorico, cioè la massa che passa in
soluzione per unità di carica prodotta. Di solito il consumo teorico si esprime in kg/A·anno. Di fatto
si riscontra un certo consumo dell'anodo anche per corrosione per cui il consumo pratico è maggiore
di quello teorico. Si ottiene infatti moltiplicando quello teorico con il rendimento dell'anodo che per
gli anodi di zinco e alluminio è pari a circa il 95% per quello del magnesio è pari al 50%.
Si definisce capacità teorica la grandezza inversa del consumo teorico; essa esprime la carica che un
metallo è in grado di erogare per unità di massa. In genere si misura in Ah/kg. Anche qui si
definisce una capacità pratica legata a quella teorica dal rendimento dell'anodo. La relazione che
lega la capacità teorica al consumo teorico è la seguente: consumo (Kg/A·anno) x capacità teorica
(A·h/Kg)=8760Nella Tabella 17.5 sono riportati i consumi e le capacità teoriche di Al, Zn e Mg.

Erogazione di un anodo. La corrente erogata da un anodo galvanico è di facile calcolo. Con


riferimento allo schema elettrico equivalente (Fig. 17.3) la corrente erogata da un anodo è data dalla
legge di Ohm: I = ΔE / R dove ΔE è il lavoro motore, cioè l'energia disponibile per vincere le
cadute ohmiche, ottenuto sottraendo dalla FEM del sistema bielettrodico le sovratensioni agli
elettrodi (ηa e ηc), e R è la resistenza totale del circuito, esprimibile come: R = Ri + Rcavi dove Ri
è la resistenza ohmica dell'elettrolita e Rcavi è quella del circuito metallico, di solito trascurabile.
La resistenza dell’elettrolita Ri si riduce spesso alla sola resistenza localizzata all'anodo che viene
calcolata con formule empiriche e che comunque è proporzionale alla resistività dell'ambiente che
circonda l'anodo (Tabella 17.6). Al fine di diminuire la resistenza all’anodo, si costruiscono anodi di
forma opportuna (soprattutto per le applicazioni off-shore) oppure, nel caso di terreni, si circondano
gli anodi con un opportuno letto di posa che ha la funzione di diminuire la resistività dell'ambiente
circostante.

15-9
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

Il lavoro motore ΔE è dato dalla differenza tra il potenziale pratico dell'anodo (Ea), detto anche
potenziale di lavoro, che è noto per ogni tipo di anodo negli ambienti più comuni, il potenziale di
protezione (Ec). Ad esempio, per strutture in acciaio, il lavoro motore ΔE assume un valore di 250
mV con anodi di zinco, di 300 mV con quelli di alluminio e di 800 mV con anodi di magnesio157.

Scelta dell'anodo. A parità di configurazione geometrica e di materiale metallico, l'erogazione di

157 Questo vale a temperatura ambiente. Ad alta temperatura le cose cambiano soprattutto per lo zinco. Ad esempio a
70 °C il potenziale di questo metallo uguaglia quello del ferro e a termperature più alte si può avere un
ribaltamento di polarità.

15-10
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

corrente dipende dalla resistenza del circuito elettrico e in particolare dalla resistività dell'ambiente.
In Tabella 17.7 sono indicati i tipi di anodo da impiegare in funzione della resistività dell'ambiente.

Quando è possibile, cioè in pratica solo nei terreni, si cerca di variare le caratteristiche ambientali
nelle immediate vicinanze dell'anodo mediante un letto di posa, in modo da creare le condizioni
migliori per un buon funzionamento. In particolare, il letto di posa permette il raggiungimento di un
potenziale più negativo e più stabile, poiché diminuisce le sovratensioni e impedisce l'insorgenza
dei fenomeni di passivazione158; inoltre aumenta l'efficienza degli anodi perché ne limita
l'autoscarica e ne favorisce una dissoluzione uniforme 159. In particolari applicazioni, la scelta del
materiale anodico è dettata da criteri di sicurezza. Ad esempio, il magnesio e in misura minore
l'alluminio, possono provocare scintille per urto con una superficie di acciaio arrugginita (per
reazione con la ruggine) con rischio di deflagrazioni se sono presenti vapori di idrocarburi. Per
questo motivo, all'interno di petroliere o di navi cisterna adibite al trasporto di prodotti
infiammabili, solo l'impiego di anodi di zinco è consentito senza limitazioni, mentre quello di anodi
di magnesio è sempre escluso e per l’alluminio occorre osservare particolari direttive.
Dal punto di vista economico le leghe di alluminio sono quelle più convenienti; infatti, il costo per
produrre la stessa carica, tenendo conto del consumo pratico e del costo medio per unità di peso, è,
posto 100 per l'alluminio, 300 per lo zinco e 750 per il magnesio.
Calcolo del numero di anodi. Per la protezione di una struttura è necessario stabilire: il tipo di
materiale anodico; il numero e peso degli anodi e la loro distribuzione. Non esiste una sola
soluzione: il numero di anodi, infatti, può variare in funzione del tipo di anodo scelto, della durata
della protezione, del tipo di struttura. La soluzione da ricercare è quella più economica.
Si può commettere un errore grave se il numero degli anodi è calcolato semplicemente dividendo il
peso totale degli anodi (calcolato sulla base della durata) per il peso di un singolo anodo scelto da
un catalogo, senza verificarne la capacità di erogazione. In questo caso, infatti, la massa anodica
totale è sufficiente per la durata prevista della protezione, ma potrebbe non essere in grado di fornire

158 Ad esempio, gli anodi di zinco si possono passivare in presenza di solfuri, quelli di ferro in presenza di fosfati,
quelli di alluminio in tutti gli ambienti che non contengono cloruri.
159 Il letto di posa è di solito costituito da una miscela di gesso, bentonite e solfato di sodio, nel rapporto (in peso)
di 70:20:10. Il gesso (CaSO4) ha soprattutto la funzione di mantenere attivo l'anodo e di consentirne un consumo
uniforme; la bentonite di assorbire l'umidità del terreno circostante e di conservarne una buona percentuale anche
nei periodi di siccità; il solfato di sodio (Na2SO4) di diminuire la resistività.

15-11
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

la corrente necessaria per la protezione, che non dipende dal peso, ma dalla superficie dell’anodo. In
altre parole, è necessario ottimizzare il rapporto peso/superficie degli anodi per assicurare sia la
protezione, sia la sua durata. La procedura generale di calcolo si articola nei seguenti passaggi:
− calcolo della corrente totale di protezione (superficie totale da proteggere per la densità di
corrente di protezione);
− calcolo del peso totale degli anodi (corrente totale per il consumo anodico per la durata);
− scelta di un anodo e calcolo della sua resistenza anodica (da formule empiriche del tipo riportato
in Tab 17.5 che contengono sempre la conducibilità dell'elettrolita che circonda l'anodo) ;
− calcolo della corrente di erogazione di un anodo (lavoro motore diviso per la resistenza anodica);
− calcolo del numero di anodi (peso totale diviso per il peso di un anodo);
− calcolo della erogazione richiesta da un singolo anodo (corrente totale diviso per il numero di
anodi);
− verifica della capacità di erogazione dell’anodo (confronto del punto (d) con il punto (f));
− ripetizione del calcolo con un anodo diverso se la verifica non è soddisfatta.

15.6.2 2Sistemi a corrente impressa


Le protezione con correnti impresse viene utilizzata soprattutto nel caso di strutture interrate, ma
anche per serbatoi d'acqua, tubazioni, grandi condensatori o scambiatori di calore, dissalatori, o
grandi navio strutture in c.a.. Nei sistemi a corrente impressa, la corrente è fornita da un generatore
esterno di corrente continua, mediante un dispersore che è in grado di erogare corrente
nell’ambiente.
Materiali anodici. Lo scambio di corrente tra dispersore e ambiente avviene attraverso una
reazione anodica, che dipende dal materiale anodico e dall’ambiente. Ad esempio, nel caso di anodi
di acciaio al carbonio, la reazione anodica è quella di dissoluzione del ferro, con consumo
dell'anodo; per gli anodi cosiddetti insolubili, ad esempio il titanio platinato, grafite, ecc., le reazioni
possono essere di sviluppo di ossigeno o di sviluppo di cloro a seconda dell'ambiente e della densità
di corrente di erogazione. In Tab. 17.8 sono riportate le composizioni commerciali, i consumi e le
condizioni di lavoro dei principali materiali anodici.
Tensione di alimentazione. Poiché è impiegato un generatore di corrente, la progettazione deve
innanzitutto prevedere il calcolo della minima tensione di alimentazione, la quale, da considerazioni
elettriche ed elettrochimiche, è pari alla cosiddetta tensione di cella, data da:
Vmin = ψ* + I Rtot

15-12
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

dove I è la corrente totale di protezione che circola nel circuito elettrico, ed è un dato di progetto;
Rtot è la resistenza totale del circuito (calcolata o imposta); ψ* rappresenta la somma dei contributi
termodinamici e cinetici delle reazioni elettrodiche (Fig. 17.4). Quest'ultimo termine rappresenta il
tributo che è necessario pagare perché possa essere realizzata la protezione, prima ancora di
considerare le cadute ohmiche nel circuito elettrico. Esso è trascurabile, se si usano anodi solubili di
ferro, vale 2-3V nel caso di anodi inerti.
Tipi di dispersori. In acqua di mare e all'interno delle apparecchiature, gli anodi sono impiegati
senza alcun letto di posa, cioè esponendo il materiale anodico direttamente all'ambiente. Gli anodi
possono avere forme diverse a seconda delle esigenze particolari, soprattutto per le apparecchiature.
In questi casi il disegno della struttura anodica è condizionata, oltre che dalle esigenze di erogazione
di c orrente, da considerazioni di tipo meccanico, ad esempio il tipo di fissaggio alla struttura.

15-13
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

Tabella: le densità di corrente anodica riportate sono in A/m2.


Nei terreni, invece, il dimensionamento del dispersore è determinato in primo luogo dall'esigenza di
ottenere una bassa resistenza anodica, in genere inferiore a 2 Ω, anche in relazione ai limiti imposti,
per ragioni di sicurezza, alla tensione di alimentazione, che di norma non deve superare il valore di
50 V. Per conseguire questo obiettivo, si ricorre all'impiego di letti di posa (backfill), costituiti da
polvere di carbone, allo scopo di aumentare le effettive dimensioni del dispersore e quindi
diminuirne la resistenza. In pratica, nei terreni, si utilizzano tre tipologie di dispersori: orizzontale;
verticale superficiale (o a pettine); verticale profondo. Nel medesimo dispersore possono essere
collocati uno o più anodi, sulla base di due requisiti: la durata e la resistenza.

15-14
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

Schema di calcolo. Il dimensionamento ha lo scopo di fornire tipo e dimensioni dei dispersori e le


caratteristiche dell'alimentatore. Spesso, condizioni esterne impongono la soluzione tecnica da
adottare: ad esempio per quanto riguarda il tipo di dispersore, in aree urbane è preferibile impiegare
dispersori verticali profondi, che non richiedono permessi di uso di aree. La procedura generale di
calcolo si articola nei seguenti passaggi:
− calcolo della corrente di protezione come prodotto della superficie totale da proteggere per la
densità di corrente di protezione;
− scelta del dispersore e calcolo della sua resistenza verso terra Ra (resistenza anodica);
− calcolo della resistenza totale Rtot come somma delle resistenze: ohmica dei conduttori, anodici e
catodici, localizzata al catodo e all’anodo;
− calcolo della tensione minima di alimentazione V = I Rtot + ψ*, dove ψ* è il contributo
termodinamico e I è la corrente di protezione massima richiesta;
− verifica dell'erogazione anodica e della durata.

15.7 Monitoraggio della protezione catodica


Il monitoraggio della protezione catodica comprende tutte le operazioni che hanno lo scopo di
verificare, in modo diretto o indiretto, il grado di protezione delle strutture. A questo riguardo, è
necessario tenere presente che esso è legato alle condizioni che si instaurano localmente e non ai
parametri globali. In questa sede accenniamo solo alle misure di potenziale che sono le più
impiegate.

15.7.1 Misure di potenziale


Il criterio universalmente impiegato per la verifica della protezione catodica di una struttura è
basato sulla misura del potenziale. Essa è eseguita secondo lo schema riportato in Fig.17.7 mediante
un elettrodo di riferimento posto a contatto con il mezzo (terreno, acque, elettroliti, ecc.) in cui è
immersa la struttura.
La misura è eseguita con un voltmetro a elevata impedenza (almeno superiore a 106 ohm): il polo
positivo è collegato alla struttura e quello negativo all'elettrodo di riferimento. Questo criterio,
corretto dal punto di vista teorico, ha anche il vantaggio di essere semplice sotto ogni punto di vista:
tipo di misura, strumentazione necessaria e interpretazione. In talune circostanze, la misura del
potenziale può, però, essere affetta da "errori" che debbono essere eliminati.

15-15
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

Nella Tabella 17.9 sono elencati gli elettrodi di riferimento di solito impiegati sia in laboratorio sia
in campo, per la misura del potenziale. In protezione catodica si usano: l'elettrodo Ag/AgCl/acqua
di mare (AAC) l'elettrodo Zn/acqua di mare (ZN) in acqua di mare, e quello Cu/CuSO4 saturo
(CSE); l'elettrodo al biossido di manganese MnO2 (MNO) e di titanio attivato (TIO) nel
calcestruzzo.

15.7.2 Significato della misura.


Il potenziale misurato mediante un elettrodo di riferimento è funzione della posizione di
quest'ultimo rispetto alla struttura. Il valore misurato E è somma di tre contributi, come
schematizzato in Fig. 17.8: E = Eeq + ξS + IR dove: Eeq è potenziale di equilibrio del metallo
rispetto all'elettrodo di riferimento usato; ξS è la sovratensione (misurata rispetto al potenziale
d’equilibrio), rappresenta il contributo dovuto alle sovratensioni di reazione (φsovr) che si
producono sulla superficie metallica e di polarizzazione di concentrazione (φconc) nelle sue

15-16
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

immediate vicinanze. E' questo il contributo che dà la "polarizzazione" della struttura, cioè il vero
grado di protezione. IR è la caduta ohmica che dipende dalla posizione in cui è posto l'elettrodo di
riferimento rispetto alla struttura: dipende, perciò, dalla geometria del sistema, dalla conducibilità
dell'ambiente e dalla corrente circolante ed è biondi un termine che “sporca” la misura. È la somma
(Eeq + ξS) che dà “potenziale vero”.

15.7.3 Tecniche per eliminare il contributo di caduta ohmica.


Il potenziale della struttura in condizioni "ON" è quello misurato mentre la corrente è circolante e
che perciò comprende il contributo di caduta ohmica. La sua misura, sebbene utile, non è sufficiente
per la corretta misura del livello vero di polarizzazione. Nonostante questo limite, la misura del
potenziale EON è la tecnica maggiormente impiegata, non solo in acqua di mare, dove i contributi
di caduta ohmica sono trascurabili, ma anche nei terreni, dove non lo sono. Infatti, in ogni caso, il
rilevamento di valori di potenziale EON più negativi del potenziale di protezione (-0,85 V CSE)
hanno il significato che comunque una "corrente catodica" arriva sulla struttura, con un effetto di
protezione. In definitiva, la semplice verifica per cui la protezione catodica è applicata, anche se
non a livello adeguato, è sufficiente per ritenere che la velocità di corrosione sia stata in qualche
misura ridotta.

15-17
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

15-18
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

Elettrodo di riferimento locale. Se l'elettrodo di riferimento è avvicinato alla struttura, il


contributo di caduta ohmica diminuisce fino quasi ad annullarsi. Per le strutture nude, il metodo è
efficace e riduce il termine di caduta ohmica a pochi mV. È usato nella pratica in acqua di mare: è il
caso delle piattaforme dove è facile posizionare l'elettrodo di riferimento nel punto desiderato della
struttura. Per le strutture interrate è necessario l’impiego di elettrodi di riferimento fissi interrati e
posti vicino alla struttura.
Se le strutture sono rivestite, questo metodo è poco praticabile. Per conoscere il vero potenziale
della superficie di un difetto è necessario porre l'elettrodo di riferimento in corrispondenza dello
stesso: ciò è possibile o introducendo dei difetti artificiali nel rivestimento e in corrispondenza
collocare un elettrodo di riferimento fisso, oppure mediante l'impiego di una sonda, schematizzata
in Fig. 17.7, che simula un difetto ed è dotata di elettrodo di riferimento incorporato. In ogni caso,
le cadute ohmiche non vengono completamente eliminate negli ambienti molto resistivi (terreni e
calcestruzzo), ma ridotte a valori accettabili.
Tecnica ON-OFF. Si basa sul seguente fatto sperimentale: se si apre il circuito, cioè se si
interrompe la corrente di protezione, il contributo di caduta ohmica si annulla in un tempo molto
breve, dell'ordine di 10-6 secondi.

15-19
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

Il contributo di sovratensione si annulla in tempi più lunghi: per la precisione quello relativo alle
sovratensioni d'elettrodo Φsovr in un tempo dello stesso ordine delle cadute ohmiche, ma sono
molto piccole e quindi trascurabili; le sovratensioni di concentrazione Φconc, che sono quelle
preponderanti, in un tempo variabile dai millisecondi ai giorni. In Fig. 17.8 è riportata una tipica
registrazione del potenziale, ottenuta con un'opportuna strumentazione (acquisitore ad alta
frequenza di campionamento, almeno 20 Hz), dopo interruzione della circolazione di corrente. Il
valore del potenziale registrato subito dopo l'interruzione della corrente, detto potenziale off, EOFF
rappresenta il potenziale "vero" della struttura ed è questo che deve risultare < -850 mV vs SCE.

15.8 Altre applicazioni


Delle applicazioni più importanti della protezione catodica: quelle relative alle strutture interrate,
alle strutture marine e alle armature nel calcestruzzo parleremo nei capitoli relativi ai terreni,
all’acqua di mare e al calcestruzzo. Qui di seguito ne illustriamo alcune altre.
Serbatoi di stoccaggio. Il fluido contenuto nel serbatoio è greggio petrolifero con contenuti
variabili di acqua salata. La fase acquosa è presente sia in forma emulsionata, sia libera che si
stratifica sul fondo. A causa della elevata salinità, mediamente 150 g/L, la temperatura superiore a
quella ambiente e la presenza di specie aggressive (ossigeno disciolto, zolfo e suoi composti) la fase
acquosa è piuttosto aggressiva nei confronti dell’acciaio al carbonio. La corrosione riguarda solo il
fondo del serbatoio, perché le pareti sono a contatto con la fase idrocarburica. I metodi di
prevenzione della corrosione sono le pitture e in molti casi l’abbinamento con la protezione
catodica. Poiché per ragioni di sicurezza non possono essere impiegati sistemi a corrente impressa,
la protezione catodica è realizzata con anodi di Zn o di Al installati sul fondo del serbatoio.
I parametri di progetto si riducono all’efficienza del rivestimento e alla densità di corrente di
protezione. Il primo è di solito preso intorno al 90% come valore iniziale e ratei di degrado del 2%
annuo; la densità di corrente di protezione, i cui valori sono dipendenti soprattutto dalla temperatura

15-20
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

e variabili in un ampio intervallo, da 50 a 150 mA/m2. Il potenziale di protezione è quello degli


ambienti anaerobici –0,9 V vs AAC.
Gli anodi, di forma allungata, sono fissati sul fondo del serbatoio; quando sono previsti quantitativi
di fase acquosa separata molto modesti e tali da formare strati aventi spessore di qualche
centimetro, è conveniente usare anodi a forma di barra sottile o di rete a maglia larga, fissati sul
fondo.
Serbatoi per acqua. A differenza dell’applicazione precedente, la protezione catodica interessa
l’intera superficie del serbatoio, con implicazioni diverse sul numero e sulla disposizione degli
anodi al suo interno. Ad esempio, non è sufficiente fissare gli anodi sul fondo del serbatoio, perché
si avrebbero condizioni non uniformi di protezione, ma dovranno essere distribuiti al suo interno;
una soluzione tipica è quella che impiega gli anodi sospesi o fissati su una fune tensionata. In
assenza di rivestimenti, la densità di corrente di protezione varia da 30 a 100 mA/m² a seconda delle
caratteristiche del film calcareo che si forma sulla superficie metallica. Esse dipendono dalle
proprietà incrostanti dell’acqua, ma anche dalle condizioni in cui operano i serbatoi. Ad esempio,
quando sono spesso svuotati o riempiti, le caratteristiche protettive dei film calcarei vanno in parte
perse, e le densità di corrente di protezione tendono ai valori massimi.
Nel caso di serbatoi chiusi, invece, in cui l’acqua non viene praticamente ricambiata (ad esempio,
serbatoi antincendio), la densità di corrente di protezione va diminuendo nel tempo man mano che
l’ossigeno è consumato e può portarsi anche a valori più bassi di quelli sopra indicati. In genere la
protezione catodica è effettuata su superfici rivestite con pitture, ad esempio epossidiche, viniliche,
epossifenoliche, con densità di corrente di protezione di 0,1-0,2 mA/m² di superficie del serbatoio e
a seconda dell’efficienza della pittura.
Sono utilizzati i sistemi a corrente impressa per proteggere grossi serbatoi, mediante anodi inerti, ad
esempio di Fe-Cr-Si, magnetite, titanio attivato; più raramente trovano impiego gli anodi galvanici
(di magnesio per acque dolci, di zinco o alluminio per quella di mare) direttamente applicati alla
superficie da proteggere.
Serbatoi per acqua calda per uso domestico. La protezione è effettuata con anodi di magnesio. La
scelta di questo materiale è praticamente obbligata perché l’alluminio non è in grado di operare in
campo attivo a contatto con acqua dolce e lo zinco a temperatura attorno a 60-70°C si passiva con
inversione di polarità rispetto al ferro. Il magnesio produce una piccola quantità di idrogeno che
però non comporta alcun pericolo.
La densità di corrente necessaria per portare l’acciaio nudo al potenziale di protezione attorno ai
-0,9 V vs SCE (in acqua fredda e calda) varia con la tendenza incrostante dell’acqua e quindi
dipende soprattutto dalla sua durezza; orientativamente essa assume valori compresi tra 70 e 100
mA/m² per acque dure, cioè con più di 100 ppm di CaCO3, fino a valori di 250-300 mA/m² per
durezze inferiori a 20 ppm di CaCO3. Questi elevati valori sono giustificati dall’elevato contenuto

15-21
CAPITOLO 15 PROTEZIONE CATODICA

di ossigeno, continuamente rimpiazzato, e dalla elevata turbolenza; nel primo periodo di


funzionamento quando lo strato calcareo non si è ancora formato, le correnti di protezione sono
ancora più elevate. Per ridurre il consumo degli anodi e nel contempo migliorare il potere
penetrante, si applicano dei rivestimenti organici o vetrosi.
Cisterne per acqua di zavorra (tanker). La protezione delle cisterne delle petroliere, sia per acqua
di zavorra sia per uso alterno con idrocarburi (o altri liquidi), e dei serbatoi di zavorra delle navi
presenta alcuni aspetti particolari. Per motivi di sicurezza non possono essere usati i sistemi a
corrente impressa e gli anodi di magnesio; quelli di alluminio possono essere usati con una
restrizione: l’altezza massima di fissaggio nel serbatoio deve produrre un’energia di impatto
inferiore a 28 - 30 kg.m.
Le cisterne delle petroliere sono riempite in genere con acqua di mare (più raramente con acqua
dolce o salmastra) che rimane nei serbatoi per tempi più o meno lunghi (da uno a parecchi giorni)
fino a quando vengono svuotati per far posto al greggio. A differenza della protezione di serbatoi
riempiti solo con acqua di mare, che richiedono densità di corrente di protezione dell’ordine dei 30
– 40 mA/m², sono richieste densità di corrente di circa 100 mA/m² per serbatoi riempiti e svuotati
ogni 5 giorni e valori maggiori o minori del 10 - 20% quando i tempi che intercorrono tra un carico
e l’altro si accorciano o invece si allungano.
Le cisterne e i serbatoi di zavorra presentano una geometria complessa per la presenza di pareti
separatrici, travi di sezione irregolare, spazi ristretti. Per migliorare l’uniformità di distribuzione
della corrente si devono usare molti anodi piccoli

Scambiatori di calore. Nell’industria chimica e petrolchimica sono presenti molti scambiatori di


calore dove il fluido di raffreddamento è l’acqua di mare; negli impianti di dissalazione, oltre
all’acqua di mare sono presenti soluzioni concentrate (salamoie). Si tratta, perciò, di fluidi molto
corrosivi nei confronti dell’acciaio al carbonio e di altre leghe. Per questo, gli scambiatori sono
fabbricati con materiali resistenti a corrosione, spesso in combinazione con la protezione catodica.
Anzi, si possono incontrare varie soluzione tecniche: dall’acciaio al carbonio pitturato ad
accoppiamenti di diversi materiali, dove i possibili problemi di corrosione per contatto galvanico
sono evitati ricorrendo alla protezione catodica.

15-22
CAPITOLO 16 PROTEZIONE ANODICA

CAPITOLO 16 PROTEZIONE ANODICA

16.1 Aspetti generali


La protezione anodica, realizzata per la prima volta nel 1954 (C. Edeleanu) consiste nel portare il
materiale metallico da proteggere nel campo passivo, facendolo funzionare anodicamente. Si
realizza facendo circolare corrente tra la struttura da proteggere e un catodo posto nella soluzione,
con modalità di controllo del potenziale che deve rimanere nell'intervallo di passività (Fig. 18.1).

Il principio del metodo è illustrato in Fig. 18.2-a. Un materiale metallico a comportamento attivo-

16-1
CAPITOLO 16 PROTEZIONE ANODICA

passivo posto in un ambiente aggressivo (ad esempio acciaio inossidabile in acido solforico) si trova
a operare sul ramo attivo in corrosione (punto A). Mediante una polarizzazione anodica, a partire
dal valore Ecorr, circola una corrente esterna (i = ia - ic) via via crescente, che inizialmente provoca
un aumento della velocità di attacco, espressa da ia, finché raggiunto il potenziale di passivazione
primaria Epp, diminuisce bruscamente (e con essa ia) perché alla superficie metallica intervengono
condizioni di passività). Per giungere alla condizione di protezione (punto P) è necessario che la
corrente esterna raggiunga un valore critico, che in prima approssimazione è pari alla corrente
critica di passivazione icp.
In generale, si possono avere due casi, illustrati in Fig. 18.2 a e b: il primo dove le condizioni di
passività, una volta instaurate, permangono anche senza l'intervento di sorgenti esterne; un secondo
caso, in cui l'azione protettiva cessa se si interrompe la corrente esterna. Come appare evidente, si
deve evitare che il potenziale imposto al materiale metallico sia troppo elevato per non portare il
materiale stesso in condizioni di transpassività, oppure in condizioni in cui, ad esempio per presenza
di cloruri, intervengono fenomeni di rottura dei film protettivi.

16.2 Reazioni elettrodiche


La circolazione di corrente ha luogo grazie alle reazioni elettrodiche che avvengono sui due
elettrodi. Sul catodo si possono avere le reazioni catodiche già viste, e cioè la riduzione di ossigeno
e lo sviluppo di idrogeno. In generale, in ambienti neutri o alcalini prevale la riduzione di ossigeno,
mentre in ambiente acido, come nel caso della maggioranza delle applicazioni, si ha la riduzione di
ossigeno (se presente) e soprattutto lo sviluppo di idrogeno160.
Le reazioni anodiche (nel caso M sia un metallo bivalente) sono principalmente la reazione di
mantenimento del film di passività: M + H2O = MO +2H+ +2e- con eventuali reazioni concorrenti,
come ad esempio la reazione di sviluppo di ossigeno: 2H2O = O2 +4H+ +4e-. Le reazioni anodiche
provocano negli ambienti neutri o alcalini un'acidificazione alla superficie del metallo 161, che di
solito è molto modesta rispetto agli aumenti che si verificano nella protezione catodica, perché la
corrente circolante è piccola.

160 In qualche caso si producono altri processi, diversi a seconda delle specie presenti nell'ambiente aggressivo in
grado di fungere da reagente catodico, con formazione di specie non sempre tollerabili.
161 Questo è il motivo per cui si effettua la polarizzazione anodica nel titanio in acqua di mare. Per questo metallo
infatti, una polarizzazione anodica, inutile dal punto di vista corrosionistico in questo ambiente, consente
modificazioni superficiali di pH tali da inibire la crescita di organismi vegetali o animali.

16-2
CAPITOLO 16 PROTEZIONE ANODICA

16.3 Applicazioni della protezione anodica


La protezione anodica ha trovato svariate applicazioni per controllare la velocità di corrosione di
materiali diversi: acciai al carbonio, inossidabili, ghise, titanio, posti in ambienti in genere
fortemente aggressivi (acidi, basi, soluzioni saline (Tabella 18.1). Il campo di maggiore interesse
pratico è quello relativo allo stoccaggio di acido solforico concentrato. In particolare la protezione
applicata ai serbatoi in acciaio al carbonio consente di ridurre anche di due ordini di grandezza sia
la velocità di corrosione generalizzata, e di conseguenza l'inquinamento in ferro dell'acido stesso,
che la quantità di idrogeno prodotto e quindi i relativi pericoli di scoppio.
Sempre nel caso di acido solforico concentrato, la protezione anodica ha trovato applicazione nella
prevenzione della corrosione-erosione che ha luogo per elevata turbolenza locale nei tubi di
raffreddamento e negli scambiatori di calore in AISI 316L. Questi attacchi che si manifestano in
forma particolarmente intensa (con velocità di penetazione dell'ordine di diversi mm/anno) sono
dovuti alla relativa instabilità meccanica del film di prodotti di corrosione costituiti da solfati di
ferro, cromo e nichel che in quest'ambiente ricoprono l'acciaio inossidabile e che solo in assenza di
moti turbolenti sono in grado di garantire la protezione. L'applicazione della protezione anodica
trasforma questi film in altri costituiti essenzialmente da ossidi con migliori caratteristiche
meccaniche e tali da metterli in grado di sopportare i moti turbolenti e quindi di annullare di
conseguenza gli effetti corrosivi e consente di operare a temperature più elevate.

16.4 Comportamento attivo-passivo e protezione anodica


La possibilità di effettuare la protezione anodica, la facilità con cui la si può realizzare e la sua
efficacia dipendono dalla caratteristica anodica potenziale/densità di corrente, e in particolare:
dal valore della densità di corrente critica di passivazione (icp), cioè dalla corrente che il sistema di
protezione deve essere in grado di erogare per portare il materiale in condizioni di passività; da

16-3
CAPITOLO 16 PROTEZIONE ANODICA

quello della densità di corrente di passività (ip), che misura la velocità di attacco una volta raggiunte
queste condizioni; dall'intervallo di passività Ep - Et, che definisce i valori di potenziale entro cui la
superficie del materiale deve operare. Il titanio, ad esempio, nella stragrande maggioranza degli
ambienti presenta migliori proprietà rispetto agli acciai, anzitutto perché possiede bassi valori di icp
e ip. Così pure gli acciai inossidabili austenitici, e in particolare tra questi i tipi con molibdeno, si
prestano meglio ad essere protetti nei confronti dei ferritici perché presentano in genere una icp più
bassa.
Sia la densità di corrente di passività ip che quella critica di passivazione icp dipendono
ovviamente, oltre che dal materiale metallico, anche dall'ambiente in relazione alla sua natura,
composizione, temperatura (Tabella 18.2). Anche il tenore dei costituenti secondari presenti
nell'ambiente e quindi la purezza dei prodotti trattati è importante. Ad esempio la presenza di cloruri
nell'acido solforico concentrato, anche in basse percentuali, fa variare anche più di un ordine di
grandezza i valori di icp e ip degli acciai al carbonio e inossidabili.
Per quanto riguarda il limite superiore nell'intervallo di passività, nel caso dei titanio esso varia con
le condizioni ambientali, ma è sempre dell'ordine di parecchi volt, tanto che in pratica non viene
mai raggiunto. Anche per l'acciaio al carbonio in acido solforico concentrato esso è elevato (ad
esempio passa da circa 2 a 5 V quando la concentrazione dell'acido cresce dal 67 al 96%) mentre è
basso nel caso degli acciai e delle leghe inossidabili. L'intervallo di passività di questi materiali non
supera in genere 1 V.

16-4
CAPITOLO 16 PROTEZIONE ANODICA

16.5 Potere penetrante


Il potere penetrante della protezione anodica risulta in generale superiore rispetto a quella della
protezione catodica (almeno una volta che siano state raggiunte le condizioni di passività) per i
seguenti motivi: le correnti in gioco sono modeste; la conducibilità degli ambienti aggressivi è
elevata; la resistenza dei film superficiali anodici in generale è notevole.
In Tabella 18.3 sono riportati i valori delle ip e delle resistività del film per una serie di
accoppiamenti materiale-ambiente. Si può osservare che in genere le due grandezze sono legate tra
loro, tenendo a crescere l'una quando diminuisce l'altra.

16-5
CAPITOLO 16 PROTEZIONE ANODICA

Il potere penetrante della protezione anodica è tale che, in pratica, consente di passivare tutta la
superficie dell’apparecchiatura con differenze di potenziale, fra i diversi punti della superficie,
contenute all'interno di qualche decina di mV anche quando, per la loro complessa geometria, la
distribuzione primaria di corrente risulta notevolmente disuniforme. Così, ad esempio, nel caso di
tubazioni in acciaio al carbonio in cui scorre acido solforico concentrato (nonostante questo
accoppiamento materiale/ambiente sia caratterizzato da valori di ip abbastanza elevati e di
resistività dell'ossido relativamente bassi) è possibile raggiungere con la protezione anodica
distanze dall'imbocco dei tubi rispettivamente di 3-5-9 m per diametri di 25, 50 e 150 mm.
Non è invece sempre soddisfacente il potere penetrante della protezione anodica nella fase iniziale
in cui il materiale non è ancora stato passivato, soprattutto in presenza di fessure, tanto che, nel caso
di sistemi materiale/ambiente caratterizzati da elevate icp, il raggiungimento di valori di densità di
corrente sufficienti per passivare il materiale in presenza di fessure non sempre può essere
assicurato. Ad esempio, se confrontiamo gli andamenti dei potenziali e delle correnti all'interno di
una fessura a diversi potenziali esterni imposti, di un acciaio inossidabile AISI 304 e del
corrispondente tipo per getti CF-8 in acido solforico concentrato, che hanno valori di icp molto
diversi si nota che l'AISI 304, avente bassa icp, si passiva perfettamente all'interno della fessura
anche per valori di potenziale esterno di +0,2 V SCE, mentre l'acciaio CF-8, avente elevata icp, non
solo non si passiva completamente alle stesse condizioni, ma neppure a potenziali esterni pari a
+0,8 V SCE, cioè ai valori massimi di potenziale applicabili per non portare le superfici esterne in
condizioni transpassive. Questo comportamento è dovuto al fatto che il potere penetrante della
protezione anodica risulta scarso finché non si supera, all'interno della fessura, il valore critico icp.
Infatti, mancano due delle tre condizioni necessarie: elevata densità di corrente e bassa resistenza
del film. In pratica, pertanto, in presenza di fessure, la possibilità di ottenere protezione è legata,
oltre che alla geometria della fessura e al valore del potenziale applicato esternamente, alla densità
di corrente critica di passivazione icp. Di conseguenza per materiali e ambienti cui corrispondono
icp molto elevate è sconsigliabile effettuare la protezione anodica nel caso non sia possibile
escludere la presenza di fessure. A meno che non si voglia ricorrere a pretrattamenti di passivazione,
condotti in ambienti opportuni, che assicurino anche nelle regioni schermate, il raggiungimento

16-6
CAPITOLO 16 PROTEZIONE ANODICA

delle condizioni di passività.

16.6 Sistema di alimentazione


La corrente necessaria per instaurare la protezione (proporzionale a icp) e quella che serve per
mantenerla (proporzionale a ip) sono molto diverse. Dai dati riportati in Tabella 13.1 si ricava, ad
esempio, che il sistema di protezione di un serbatoio in acciaio inossidabile tipo AISI 304
contenente acido solforico concentrato (67%) deve essere in grado di erogare una corrente pari a
5.000 mA/m2 per portare il serbatoio stesso in condizioni di passività ed invece di 1 solo mA/m2
per mantenercelo. Per non dover immobilizzare apparecchiatura di elevata potenza che
rimarrebbero poi inutilizzate, si può ricorrere, a seconda dei casi, a prepassivazioni ad esempio in
ambienti diversi, per natura o concentrazione, caratterizzati da valori più bassi di icp (ad esempio,
passando da acido solforico a acido fosforico ip diminuisce anche di due o tre ordini di grandezza);
oppure nello stesso ambiente mediante aggiunta di inibitori anodici (per cui la corrente i, necessaria
per la passivazione risulta ridotta rispetto ad icp di un valore pari alla velocità, con cui al potenziale
Epp sono in grado di ridursi gli inibitori aggiunti i = icp – ic), oppure a temperatura più bassa, o
infine mediante passivazione progressiva delle diverse parti della superficie realizzata in tempi
successivi (ad esempio, nel caso di un serbatoio, passivandolo progressivamente man mano che è
riempito).
In genere il tempo necessario per il raggiungimento delle condizioni di passività è molto breve, cioè
dell'ordine dei minuti; in qualche caso sono invece richiesti tempi molto più lunghi soprattutto per
la formazione e l'assestamento dei film superficiali. Ad esempi, nel caso della protezione di un
contenitore in ghisa (di 20 m2 di superficie) contenente acido solforico concentrato bollente (75-
96% a 310°C) la passivazione iniziale viene effettuata (per abbassare la corrente allo spunto)
partendo con acido a 60°C e aumentando la temperatura di 20°C all'ora. La corrente applicata,
inizialmente pari a 130 A, dopo 24 ore (cioè una volta raggiunte per quanto riguarda la temperatura
le condizioni di regime) passa a 30, dopo una settimana a 5 e dopo un anno a 3 A.

Interruzioni della protezione. Interruzioni della forza elettromotrice portano il sistema in


condizioni di corrosione libera, con la possibilità di reinstaurare nuovamente condizioni di attività.
Nei casi in cui la protezione anodica è stata installata, come ad esempio nei casi di serbatoi per
acido solforico concentrato, su materiali di per sé discretamente resistenti all'ambiente aggressivo,
non allo scopo di proteggere i contenitori, ma per ridurre l'inquinamento del contenuto, se
l'interruzione di corrente è di breve durata i danni prodotti possono risultare anche limitati.
Nel caso, invece, in cui alle condizioni di corrosione libera corrispondono elevate velocità di
attacco, le conseguenze dell'interruzione della forza elettromotrice possono risultare anche

16-7
CAPITOLO 16 PROTEZIONE ANODICA

catastrofiche: pertanto, qualora non fosse possibile assicurare la continuità di funzionamento


dell'alimentatore, diventa necessario ricorrere ad altri metodi di protezione.

16.7 Confronto tra protezione anodica e catodica


Un confronto tra protezione anodica e catodica è riportato in Tabella 18.4. Oltre alle considerazioni
ivi contenute, va sempre tenuto presente che mentre una protezione catodica imperfetta non è quasi
mai più dannosa dell'assenza di protezione, una protezione anodica solo se ben realizzata determina
effettivamente una forte riduzione della velocità di attacco;
ma se male attuata può comportare forme di attacco disastrose di gran lunga più gravi di quelle
corrispondenti all'assenza di protezione.

16-8
CAPITOLO 17 CORROSIONE UNIFORME

CAPITOLO 17 CORROSIONE UNIFORME

17.1 Introduzione
La corrosione generalizzata si ha quando il fenomeno degradativo interessa uniformemente e su
larga scala la superficie del metallo.
Si può verificare sia su strutture immerse in un ambiente aggressivo (e.g. acqua di mare) sia su
strutture esposte ad ambiente aggressivo gassoso (e.g. L'atmosfera in aria industriale). La figura
17.1 riporta un esempio di corrosione uniforme per una bitta in acciaio al carbonio esposto in un
ambiente aggressivo come l'ambiente marino.

Figura 17.1: Esempio di corrosione generalizzata di una bitta

Il fenomeno, più dettagliatamente, Può essere distinto in corrosione generalizzata uniforme e


disuniforme.
Affinché l'attacco abbia luogo in modo uniforme e generalizzato su tutta la superficie non deve
potersi identificare un'area anodica e catodica, ma queste devono un pratica coincidere, interessando
sistemi ambiente-metallo allo stato attivo.
Questo richiede, oltre che il metallo si trovi in campo di attività, che si abbia uniformità nella

17-1
CAPITOLO 17 CORROSIONE UNIFORME

composizione dell'ambiente e del materiale metallico (quindi condizioni uniformi per quanto
riguarda la presenza di film superficiali). Un esempio può essere rappresentato dalla figura 17.2162,
che evidenzia l'attacco corrosivo su un ancora del 600. Si può rilevare che il processo di corrosione
ha comportato la dissoluzione del metallo su tutta la superficie dell'ancora. Allo stesso tempo
comunque si è evidenziata la struttura fibrosa dell'acciaio dovuta al processo di forgiatura in fase di
produzione. In tal caso la corrosione generalizzata non è uniforme; si è riscontrata una selettività
dell'attacco che ha consentito di evidenziare una disomogeneità strutturale del metallo.

Figura 17.2: Corrosione di un'ancora antica

17.2 Fenomeno
La corrosione uniforme può essere schematizzata da un diagramma di Evans nel quale l'intersezione
tra curva anodica e catodica avviene in campo di attività. La figura 17.3 riporta un esempio per un
metallo attivo-passivo in ambiente acido (processo catodico di riduzione di idrogeno) e per un
metallo attivo in ambiente neutro aerato (processo catodico di riduzione di ossigeno).

162 Da Pedeferri P., “Corrosione e protezione dei materiali metallici: Volume 2, Polipress, Milano (2007)

17-2
CAPITOLO 17 CORROSIONE UNIFORME

Figura 17.3: Corrosione uniforma per a) metallo attivo-passivo in ambiente acido b) metallo attivo
in ambiente neutro aerato

Come accennato in precedenza, la corrosione generalizzata sta a indicare una sostanziale


coincidenza tra aree anodiche e catodiche (modello ideale dell'elettrodo misto), interessando
accoppiamenti metallo-ambiente allo stato attivo.
Dal punto di vista fenomenologico la corrosione uniforme interessa una regione molto ampia della
superficie del metallo ed è caratterizzata da un elevato volume di materiale corroso asportato.
Questa condizione comunque solitamente non porta a condizioni di particolare pericolosità poiché
presenta, in genere, una velocità di perdita di spessore bassa ed allo stesso tempo la velocità con cui
evolve il fenomeno è costante nel tempo e gestibile mediante semplici equazioni matematiche 163
rendendo prevedibile la vita di servizio del manufatto attaccato.
La figura 17.4 evidenzia che a seguito di corrosione uniforme si ha un elevato volume di materiale
asportato, ma lo spessore del metallo non si riduce in modo significativo. Questo comporta che, nel
caso di componente strutturale sottoposto a sollecitazioni meccaniche, la sezione resistente non
varia significativamente, e quindi la corrosione uniforme influisce solo lievemente sulla stabilità
strutturale del pezzo164.

163 In tal senso si ricorda l'equazione della velocità di penetrazione, V p =eech⋅ia /ρ , determinata in base alle leggi di
Faraday
164 Si possono comunque riscontrare casi in cui la corrosione uniforme possa accelerare la degradazione della struttura.
Ad esempio nelle strutture in cemento armato, quando le barre di acciaio si corrodono, gli ossidi che si formano
hanno un volume maggiore del metallo di partenza. Ciò comporta la creazione di sforzi interni dovuti a questa
azione espansiva offerta dai prodotti di corrosione che a lungo andare porta allo scollamento del rivestimento
cementizio (traferro) ed all'esposizione diretta agli agenti atmosferici delle barre di rinforzo in acciaio, con
conseguente degrado della struttura.

17-3
CAPITOLO 17 CORROSIONE UNIFORME

Figura 17.4: Vista in sezione del volume di materiale asportato nella corrosione generalizzata.

17.3 Prevenzione
La prevenzione della corrosione generalizzata si effettua applicando i tradizionali metodi di
protezione:
• materiali idonei all'ambiente aggressivo
• rivestimenti protettivi (film metallici, pitture, etc.)
• protezione catodica
• inibitori
Talora può essere sufficiente predisporre un semplice sovradimensionamento della struttura
(sovraspessore di corrosione) per garantirsi che la riduzione di spessore indotta dalla corrosione
generalizzata durante la vita di servizio del componente non sia tale da raggiungere la sezione
resistente limite del componente.

17-4
CAPITOLO 18 PITTING

CAPITOLO 18 PITTING

18.1 Definizione
La vaiolatura (più nota con il termine inglese pitting) è una forma di corrosione localizzata e
penetrante che produce cavità (in inglese pit) di diametro solitamente inferiore a qualche
millimetro165 e in numero variabile da poche unità a molte centinaia per m2 . L’effetto perforante
del fenomeno di pitting può determinare in pochissimo tempo il deterioramento della struttura
metallica.
In passato, in relazione alla loro forma, queste cavità venivano dette: ulcere, crateri, caverne, punte
di spillo, ecc. Oggi, facendo riferimento alla normativa ASTM 166, in funzione della forma, sono
definite: larghe e poco profonde, o al contrario strette e profonde, ellittiche, trasverse, sottopelle,
verticali o orizzontali (figura 18.1).

165 il valore medio del diametro del pit in genere è compreso nell’intervallo 0,1-1,0 mm
166 ASTM G 46, Standard Guide for Examination and Evaluation of Pitting Corrosion

18-1
CAPITOLO 18 PITTING

Figura 18.1: Forme di pitting.

In considerazione del fatto che il diametro del pit è molto piccolo, sono richiesti diversi mesi o anni
affinché si abbia la possibilità di vedere ad occhio nudo un pit. Il tempo necessario tra l’inizio del
fenomeno e la sua identificazione mediante indagine visiva è denominato tempo di induzione, il
quale non è una caratteristica intrinseca del materiale, ma dipende ovviamente dall’accoppiamento
metallo-ambiente.
I metalli che formano film passivi, come l’alluminio e l’acciaio, sono molto suscettibili a questa
forma di corrosione, in presenza di un ambiente ossidante e/o in presenza di cloruri.
Il fenomeno corrosivo di pitting è particolarmente pericoloso in quanto la profondità delle cavità
può giungere in breve tempo ad interessare l'intero spessore della parete metallica senza che si
abbiano percezioni esterne del danneggiamento in corso. Inoltre la presenza del pit può essere
facilmente mascherata da detriti o prodotti di corrosione che si depositano sulla superficie del
metallo. Questo contribuisce a rendere difficoltosa una loro identificazione anche a seguito di una
attenta ispezione finché non si producono danni irreparabili.
Per questo motivo spesso la corrosione per pitting causa la foratura di tubazioni o di
apparecchiature con danni notevoli quali miscelamento di fluidi all’interno di scambiatori di calore
oppure rilascio nell’ambiente esterno di materiale tossico o infiammabile nel caso in cui il pitting
interessi strutture come reattori chimici o serbatoi. Il fenomeno di pitting coinvolge aree in cui la
dissoluzione del metallo è molto contenuta; conseguentemente la perdita di massa associata al
fenomeno corrosivo è limitata rispetto alle dimensioni dell’intera struttura. Ciò riduce ulteriormente

18-2
CAPITOLO 18 PITTING

le possibilità di identificazione del fenomeno prima di un danneggiamento critico della struttura


stessa.
Il fenomeno di pitting è caratterizzato da aree anodiche localizzate in corrispondenza del pit. La loro
estensione è molto contenuta considerando la dimensione di ogni pit rispetto all’area catodica del
processo, che è rappresentata da tutta la superficie esterna del metallo nell’intorno del pit.

SC
≫1 (260)
SA

SA ed S C rappresentano l’estensione complessiva rispettivamente dell’area anodica e


catodica. Il rapporto tra area catodica ed area anodica può raggiungere valori pure di 10 5 . Ciò
implica che la densità di corrente anodica localizzata sarà molto elevata comportando quindi un
rapido effetto corrosivo sul pit (accelerando la perforazione della struttura metallica).
In qualche caso il pitting può avere anche conseguenze di tipo strutturale 167. Un esempio può essere
rappresentato dall'attacco da cloruri nelle strutture in cemento armato. In questo caso i trefoli in
acciaio subiscono corrosione per pitting con conseguente riduzione di sezione che può inficiare la
stabilità statica della struttura. Una ulteriore aggravante è il fatto che il fenomeno si innesca in
modo casuale e quindi non è facilmente identificabile, a priori, la regione dove ha avuto inizio (o si
attiverà) l'attacco vaiolante. A rendere ancora più pericoloso questo tipo di attacco contribuisce la
sua caratteristica puntiforme che rende difficile la sua identificazione tramite la tradizionale
ispezione visiva.

18.2 Meccanismo
La condizione principale affinché si abbia il pitting è che il metallo si trovi in una condizione di
passività168. Dire che un metallo si trova in uno stato passivo significa che sulla superficie dello
stesso deve essere presente un film superficiale protettivo. L’acciaio e l’alluminio hanno la tendenza
a diventare passivi; i metalli che hanno tendenza a passivarsi mediante la formazione di un film
superficiale sono particolarmente resistenti alla corrosione uniforme. Il processo di pitting distrugge
questo film protettivo in aree deboli della superficie del metallo inducendo la perdita di passività
locale. In queste regioni si ha l’inizio del fenomeno di corrosione per vaiolatura.
167 Ciò accade raramente. Solitamente la variazione di sezione indotta dal fenomeno di pitting è molto contenuta. A
seguito del fenomeno di pitting non si hanno quindi significative variazione della sezione resistente. Le
problematica strutturali sono quindi limitate a casi limite. Solitamente l’azione del pitting si ripercuote sulla
funzionalità della struttura o dell’impianto. Questo comunque non preclude la presenza di rischi significativi nel
caso in cui non sia diagnosticato in tempo.
168 I materiali che possono manifestare il fenomeno di pitting sono quindi quelli a comportamento attivo-passivo (e.g.
ferro, acciai inossidabili , alluminio, nichel, zinco, rame, stagno).

18-3
CAPITOLO 18 PITTING

Le condizioni che portano al pitting possono essere schematizzate come segue:


• Rottura del film in corrispondenza di difetti (i.e. zone in cui si ha la perdita di omogeneità
del film sulla superficie del metallo)

• Presenza di ioni alogeni ( Cl – , Br – ed I – ) o tiosolfati ( S 2 O23 – ) che riducono il


campo di stabilità dei potenziali passivi, aumentano la corrente di passività e la corrente
critica di passivazione.
• Condizioni stagnanti dell’elettrolita in condizioni di esercizio169.

Siti preferenziali per l’innesco del pit possono essere i bordi grano. Gli acciai caratterizzati da
dimensioni dei grani piccole sono molto più suscettibili al fenomeno rispetto ad acciai aventi
dimensioni dei grani grosse.
L’innesco e lo sviluppo di ogni singolo pit produce una circolazione di corrente tra due zone distinte
della superficie del metallo:
• la zona dove ha luogo l’attacco che tende ad assumere la forma di una cavità (zona anodica);

• una zona periferica al pit dove si ha la riduzione di ossigeno o di altre specie ossidanti
presenti nell’ambiente (zona catodica).
Si è creata quindi una cella locale di corrosione, con un’area anodica (pit) ed un’area catodica
(superficie passivata del metallo).
La formazione della regione anodica può essere la conseguenza di diversi fattori:
a) perdita di omogeneità sulla superficie del metallo a seguito per esempio di impurezze, bordi
grano, segregazioni, inclusioni, dislocazioni rugosità superficiale, ….
b) Una differenza di concentrazioni dell’ambiente elettrolitico a contatto con la struttura
metallica può comportare la formazione di una cella di concentrazione sulla superficie del
metallo.
c) Distruzione del film passivo. Ciò comporta la formazione di una piccola regione anodica in
corrispondenza della fessurazione e l’identificazione di una regione catodica nell’intorno. Il
rapporto area anodica/area catodica è quindi sfavorevole.
d) Deposito di detriti o prodotti solidi sulla superficie del metallo. L’azione schermante offerta
da questi composti comporta l’identificazione di aree in cui la diffusione di ossigeno è
ostacolata. In corrispondenza di queste zone si avrà una cella di corrosione.

169 Le pompe in acciaio in acqua di mare operano senza particolari problemi per diversi anni se sono mantenute attive.
Quando sono mantenute fuori servizio, anche per un breve periodo di tempo, la superficie di acciaio tende a subire
pitting. Per questo motivo questo tipo di pompe sono periodicamente accese, anche se non richiesto per il
funzionamento dell’impianto,

18-4
CAPITOLO 18 PITTING

e) Formazione di una cella attiva-passiva con una adeguata differenza di potenziale tra aree
vicine della struttura con conseguente identificazione di regioni anodiche e catodiche.

18.3 Ambiente

Generalmente l’ambiente più favorevole per il pitting è l’ambiente marino. Ioni, come Cl ,
– –
Br ed I , nelle opportune concentrazioni, possono comportare l’innesco del pitting sulla
superficie del metallo (i.e. in acciaio). Anche ioni tiosolfati, ( S 2 O23 – ), possono comportare
pitting nell’acciaio.
L’alluminio subisce fenomeni di pitting in genere negli stessi ambienti nocivi all’acciaio. Se in
acqua sono presenti tracce di Cu2 + o Fe 3 + , si può avere, a seguito della riduzione degli ioni
del metallo presenti in soluzione, deposizione di rame o ferro sulla superficie dell’alluminio e si può
avere l’innesco del pit170. Solitamente la corrosione per pitting associata a meccanicismi di
riduzione di ioni metallici procede con velocità superiori alla corrosione per pitting dovuta alla
riduzione di ossigeno. In tal caso il fattore cinetico limitante è rappresentato dalla limitata solubilità
in soluzione dell’ossigeno e dalla portata del processo diffusivo171.
L’ambiente elettrolitico a contatto con la superficie metallica, ovviamente, gioca un ruolo
fondamentale nel meccanismo di pitting. Il potere aggressivo della soluzione, per promuovere
l’innesco del fenomeno di pitting, dovrà essere tale da favorire l’attacco in corrispondenza delle
zone di labilità del film passivo sulla superficie (creando quindi una regione anodica), lasciando
comunque inalterate le zone circostanti (che agiranno da regione catodica). Quindi le condizioni
ambientali ed il potenziale del processo catodico sono particolarmente critiche; In tal senso può
essere di aiuto il grafico riportato in figura 18.2.
La figura evidenzia due curve anodiche attivo-passive per un metallo posto in un ambiente
aggressivo (e.g. Ambiente clorurato). La prima curva è relativa al materiale con passività stabile
(associabile ad una possibile area catodica); la seconda curva si riferisce allo stesso materiale in
regioni di passività più labile (associabile ad una possibile area anodica). Nella stessa figura sono
riportati diversi possibili meccanismi catodici.
Il processo di corrosione localizzata per pitting potrà essere attivato da un qualsiasi processo

170 In questo caso si possono avere i processi catodici di riduzione degli ioni metallici Fe3+ o Cu 2+ , i quali
hanno potenziali di equilibrio rispettivamente di +0,770V e +0,337V
3+ – 2+
Fe e  Fe
3+ – 2+
Cu e Cu
171 Si ricorda che il processo catodico di riduzione di ossigeno presenta dei limiti di corrente catodica legati alle
problematiche diffusive dello stesso all’interfaccia metallo-elettrolita

18-5
CAPITOLO 18 PITTING

catodico che sarà in grado di stabilire un potenziale di corrosione che risulti fuori dal campo di
passività per la curva 2 ed all’interno del campo di passività per la curva 1.
Il processo catodico II soddisfa queste condizioni, infatti la condizione C è una condizione di
passività, invece la condizione C’ relativa all’ambiente clorurato si trova in una regione di
transpassività. Invece il processo catodico I, in quanto sia i punti D e D’ si trovano in una zona di
transpassività, potrà dare pitting, ma produrrà anche corrosione generalizzata. Il processo catodico
III non darà corrosione in quanto entrambe le intersezioni sono all’interno del campo di passività. Il
processo IV interseca le curve in campo di attività, quindi, in tal caso, si riscontrerà la corrosione
generalizzata sia per A che per A’.

Figura 18.2: Ruolo del processo catodico nell’innesco del pitting.

18.4 L’innesco.
Nella corrosione per vaiolatura si possono identificare due stadi: l’innesco e l’accrescimento del pit.
Lo stadio di innesco rappresenta il tempo necessario per la rottura locale del film di passività ad
opera di specifiche specie chimiche presenti nell’ambiente corrosivo. Nel caso degli acciai

inossidabili e delle leghe di alluminio, un esempio è rappresentato dagli ioni cloruro ( Cl );
quando la loro concentrazione supera un valore di soglia, che dipende dalla composizione del
metallo (cresce ad esempio con il contenuto di Cr e Mo e N per gli acciai inox) e dai parametri

18-6
CAPITOLO 18 PITTING

ambientali (ad esempio gli incrementi di temperatura riducono il tempo di innesco), il metallo è
suscettibile al pitting . La presenza di inclusioni, precipitati e il grado di incrudimento del metallo
favoriscono, come accennato in precedenza, l’innesco del pitting risultando questi punti dei siti
preferenziali per l'attivazione del fenomeno degradativo. Ad esempio gli acciai contenenti zolfo o
selenio, sono molto meno resistenti all'attacco vaiolante rispetto gli altri acciai.
L'innesco ha luogo dopo un periodo di permanenza del materiale nell’ambiente aggressivo,
variabile da qualche settimana a diversi mesi a seconda delle caratteristiche del metallo e delle
condizioni ambientali (periodo di incubazione), e si produce là dove lo strato protettivo superficiale
è debole o presenta difetti oppure dove, a causa di aumenti locali di temperatura o di concentrazione
di specie aggressive, l’ambiente risulta più aggressivo.
Il processo di innesco può essere quindi considerato come un meccanismo di rottura della passività
nei punti più sensibili. L’azione dell’ambiente aggressivo deve essere tale da creare all’interfaccia
ossido-ambiente delle condizioni favorevoli alla rottura del film superficiale.
Le condizioni stagnanti favoriscono l’innesco, mentre l’agitazione o la turbolenza dell’ambiente lo
ostacolano172.
Un altro aspetto importante dell’innesco è illustrato dal seguente esempio relativo alle pentole in
acciaio inossidabile. Teoricamente l’ambiente con cui vengono a contatto, che contiene cloruri,
ossigeno ed è caratterizzato da alte temperature, è in grado di innescare attacco per pitting sugli
acciai austenitici AISI 304 con cui le pentole sono, in genere, costruite. Di fatto l’innesco non si
verifica perché, a fronte di tempi di incubazione dell’ordine dei mesi, la durata effettiva del contatto
è solo di qualche ora o al più di qualche giorno dal momento che ogni volta che la pentola viene
lavata il processo di innesco riparte da zero (sempre che sulla superficie dell’acciaio non rimangano
incrostazioni o depositi o non siano presenti difetti metallurgici o fessure).

18.5 L’avanzamento.
Una volta che l’attacco si è innescato si instaura una corrente di macrocoppia tra le aree dove
l’ossido è stato danneggiato con dissoluzione del metallo e la aree passive con comportamento

172 Ad esempio tubazioni in acciaio AISI 316 di piccolo diametro sono soggette a pitting a contatto con acqua di mare
stagnante ma non vengono corrose se la velocità dell’acqua è superiore a 1,5 m/s. In condizioni di acqua stagnate le
condizioni di ossigenazione della superficie localmente possono diventare difficoltose. Ciò comporta
(analogamente a quanto riscontrato dall'esperienza di Evans) che la regione a minore apporto di ossigeno agirà da
anodo e la regione ricca di ossigeno da catodo. La regione anodica sarà punto preferenziale per l'innesco di un pit.
Inoltre velocità di flusso basse riducono la corrente limite del processo catodico di riduzione di ossigeno. Se questa
corrente limite diventa inferiore alla corrente critica di prima passivazione, i C , il metallo passerà da una
condizione di passività stabile ad una di passività instabile.

18-7
CAPITOLO 18 PITTING

catodico. La velocità di corrosione risultante è molto elevata, in molti casi dell’ordine di alcuni
millimetri per anno, dato il rapporto sfavorevole tra l’area anodica piccola e l’area catodica molto
grande. Questo secondo stadio di sviluppo ha un effetto autocatalitico e porta ad un rapido
accrescimento del pit. Riguardo l’avanzamento del pit, sebbene questo avvenga in modo casuale e
con andamenti del tutto imprevedibili, solitamente soddisfa le due seguenti condizioni:
1. Il pitting tende a seguire la gravità (figura 18.3 cricca I e II). Infatti, il pitting innescato su
pareti verticali assumerà preferenzialmente una configurazione trasversa del pit (con una direzione
di accrescimento in senso verticale, parallela alla parete a contatto con l’ambiente ossidante); quindi
la variazione della posizione del metallo può comportare una variazione nella direzione di
accrescimento.
2. Il pitting tende ad evitare le superfici, risentendo della maggiore resistenza alla corrosione
offerta dalle pareti del metallo per esempio a causa del loro diverso grado di incrudimento (figura
18.3 cricca III).

Figura 18.3: Esempi di accrescimento del pitting I) su parete orizzontale; II) su parete verticale III)
effetto della parete.

Si deve inoltre osservare che non tutti i pit innescati subiranno un processo di accrescimento; alcuni
possono subire un arresto in quanto le condizioni di accrescimento dello stesso sono venute a
mancare (i.e. nelle vicinanze si è formato un pit con una maggiore attività che assorbe tutta la
corrente fornita dall’area catodica circostante oppure sono mutate le condizioni ambientali).

18-8
CAPITOLO 18 PITTING

Figura 18.4: Esempi di fenomeni di pitting su diverse superfici metalliche

18.6 Processo di Pitting


La creazione di una regione anodica e catodica (associabili rispettivamente a reazioni di ossidazione
e riduzione) induce la formazione di una corrente di macrocoppia. Questa circolazione dà origine a
una serie di reazioni e a modificazioni chimiche che contribuiscono a stimolare ulteriormente
l'attacco delle zone che già si corrodono poste all’interno dei pit ed a proteggere quelle catodiche
circostanti al cratere anodico. Questo fa sì che la corrosione per pitting si produca con velocità
crescente e non tenda ad espandersi sulla superficie del materiale, ma a penetrare al suo interno
(meccanismo autocatalitico del pitting).
Analizzando più in dettaglio i fenomeni che hanno luogo nel processo di pitting si possono
identificare 4 fasi:
1. Rottura del film passivo
2. Innesco del pitting
3. Propagazione del pitting
4. Terminazione del pitting

18-9
CAPITOLO 18 PITTING

Figura 18.5: Schematizzazione del meccanismo di pitting

18-10
CAPITOLO 18 PITTING

18.6.1 Rottura del film passivo


Ci sono tre meccanismi significativi che sono stati proposti per discutere i processi che portano alla
rottura del film di passività: il meccanismo di penetrazione, il meccanismo di rottura del film ed il
meccanismo di adsorbimento.
Il meccanismo di penetrazione, proposto da Hoar et al. 173, (schematizzato in figura 18.6), interessa il
trasferimento degli anioni attraverso il film di ossido verso la superficie del metallo, dove ha luogo
la loro azione specifica. La stessa figura schematizza pure il relativo diagramma di potenziale.

Figura 18.6: Meccanismo di penetrazione e diagramma di fase di uno strato passivo con i processi
ionici ed elettronici all’interno dell’ossido

Il meccanismo di rottura del film (figura 18.7), proposto da Vetter e Strehblow174 e Sato et al.175-176,
richiede che la rottura si origini all'interfaccia substrato/film passivo comportando, successivamente
alla rottura completa del film, un accesso diretto degli anioni verso la parte di superficie del metallo
non protetta.

173 T. P. Hoar, D. C. Mears, and G. P. Rothwell, “The relationships between anodic passivity, brightening and
pitting”Corros. Sci. 5:279-289 (1965).
174 K. J. Vetter and H.-H. Strehblow, Entstehung und Gestalt von Korrosionslöchern bei Lochfraß an Eisen und
theoretische Folgerungen zur Lochfraßkorrosion, Berichte der Bunsengesellschaft fur Physikalische Chemie, 74
(10):1024 (1970).
175 N. Sato, “A theory for breakdown of anodic oxide films on metals” Electrochimica Acta 16:1683-1692 (1971).
176 N. Sato, K. Kudo, and T. Noda, “The anodic oxide film on iron in neutral solution” Electrochimica Acta 16:1909-
1921 (1971).

18-11
CAPITOLO 18 PITTING

Figura 18.7: Meccanismo di rottura del film

Il meccanismo di adsorbimento (figura 18.8), proposto per primo da Kolotyrkin177 ed Hoar e


Jacob178, inizia con l’assorbimento di anioni aggressivi sulla superficie dell’ossido, i quali
aumentano cataliticamente il trasferimento di cationi del metallo dall’ossido verso l’elettrolita. La
conseguenza è un aumento della densità di corrente di corrosione, i C (inizialmente pari alla
densità di corrente di passività i C , p ) causata dagli anioni aggressivi che portano ad un
assottigliamento del film passivo ed un aumento del campo di sforzi e della densità di corrente di
libera corrosione, i C ,h , all’interno del pit. Questo effetto comporta quindi una significativa
riduzione dello spessore del film passivo, con la possibilità che si abbia una sua totale asportazione
e localmente l’inizio del fenomeno di dissoluzione.
Ovviamente non esiste una netta distinzione tra i meccanismi proposti, talora i meccanismi possono
agire in concomitanza favorendo complessivamente la rottura del film di passività.

177 J.M: Kolotyrkin, "Pitting Corrosion of Metals"Corrosion 19:261t-268t (1963)


178 T. P. Hoar and W. R. Jacob, “Breakdown of Passivity of Stainless Steel by Halide Ions” Nature 216:1299-1301
(1967).

18-12
CAPITOLO 18 PITTING

Figura 18.8: Meccanismo di adsorbimento

18.6.2 Innesco del pitting


Inizialmente si ha la formazione di siti anodici a seguito della distruzione del film protettivo
passivante presente sulla superficie del metallo (Figura 18.5, punto 1 e 2). In questo istante il pitting
è iniziato, in quanto è nella regione anodica che si ha la dissoluzione del metallo. La reazione che
avviene può essere schematizzata con:

M  M z + ze – (261)

Questa reazione deve essere bilanciata dal processo catodico che avverrà sulla superficie del
metallo adiacente alla regione anodica. Inizialmente la concentrazione di ossigeno presente
nell’elettrolita a contatto con la superficie del metallo sarà omogenea. Conseguentemente il
processo di riduzione di ossigeno interesserà anche la regione anodica.

O2 2H 2 O4 e –  4OH – (262)

Dopo, progressivamente l’ossigeno presente nel pit sarà consumato dal processo catodico,
conseguentemente il fenomeno di riduzione dell’ossigeno avverrà sulla superficie del metallo
passivato prossima alla regione di pit dove l’afflusso di ossigeno é più facile.

18.6.3 Propagazione del pitting


Il sistema si dice che è autocatalitico o autostimolante, nel senso che le condizioni che si creano
all’interno del pit durante la sua formazione sono necessarie affinché si abbia la sua propagazione in

18-13
CAPITOLO 18 PITTING

modo autonomo.

Infatti, a seguito della continua dissoluzione del metallo, si avrà un eccesso di ioni positivi M z+
che si andranno ad accumulare nella regione anodica. Per mantenere la neutralità di carica
all’interno della cella si deve avere una migrazione di ioni negativi (i.e. anioni cloruro) dalla
soluzione elettrolitica all’esterno del pit verso il cuore del pit stesso (Figura 18.5, punto 3).
L’aumento di concentrazione di ioni cloruri all’interno della cavità non consente l'instaurarsi di

condizioni di passività alla parete del pit, proprio per l’azione depassivante offerta dagli ioni Cl
. Anche gli ioni OH – tendono a migrare verso la cavità, ma la loro velocità è molto inferiore.
All’interno della cavità, la soluzione diventa sempre più aggressiva per effetto delle reazioni di
idrolisi del tipo (figura 18.5, punto 4):
z+ +
M + zH 2 O→M (OH ) z + zH (263)

Nel caso di un metallo con valenza 1, considerando pure la presenza del cloro, può essere scritta
come:
+ – + –
M Cl  H 2 O  M OH H Cl (264)

Il risultato è che gli ioni metallo passano in soluzione sotto forma di idrossidi o ossidi e ciò
determina una progressiva acidificazione della soluzione, esaltando ulteriormente il fenomeno
ossidativo179.

Quindi, la presenza di ioni H + e Cl evitano che ci sia la possibilità di ripassivazione della
superficie del metallo. Il pH della soluzione all’interno della cavità è acido. Viceversa nelle zone
attorno alle cavità la riduzione catodica dell’ossigeno produce un aumento di pH (vedi eq. 262) che
rafforza le condizioni di passività già esistenti.

All'interno della cavità si avrà un eccesso di ioni M z+ (a seguito della reazione di dissoluzione

del metallo) e nelle zone limitrofe all'ingresso del pit si avrà un eccesso di ioni OH (a seguito
della reazione di riduzione di ossigeno). Ciò comporterà, a seguito della reciproca attrazione, che si
avrà una migrazione di ioni metallici dalla zona anodica verso l'esterno e di ioni OH – dalla zona
catodica verso l'ingresso della cavità,. La conseguenza è la formazione di un idrossido, secondo la
reazione:

M z + + zOH – → M (OH ) z (265)

I prodotti di corrosione, che tendono a separarsi al confine tra la zona anodica e quella catodica,
spesso formano una specie di opercolo attorno alla zona attaccata che non impedisce la migrazione
elettroforetica dei cloruri dall’esterno all’interno del pit ma limita notevolmente i processi diffusivi

179 Ad esempio nel caso di acciai inossidabili a contatto con soluzioni neutre con pochi g/L di cloruri si possono
misurare concentrazioni di cloruri anche 10-100 volte superiori e pH prossimi a 2

18-14
CAPITOLO 18 PITTING

in senso opposto. In questi casi la separazione tra l’ambiente esterno e le zone interne, che vengono
dette "celle occluse" (occluded cells), risulta ancor più netta e stabile (figura 18.5, punto 5).
L’aumento della velocità di dissoluzione dell’anodo comporta un aumento della corrente di
macrocoppia e conseguentemente si ha un progressivo aumento della velocità di migrazione di ioni
cloruro. Questo comporta un aumento della velocità di reazione di idrolisi e quindi di formazione di
prodotti di corrosione e di ioni H + (con ulteriore acidificazione della soluzione).

La migrazione di ioni Cl verso il cuore del pit è legata a fenomeni elettroforetici di
bilanciamento di carica; parallelamente all’interno del pit si avrà un progressivo aumento della

concentrazione di Cl rispetto la soluzione elettrolitica posta all’esterno del pit. Ciò indurrà un

aumento della velocità di diffusione di ioni Cl dall’interno del pit verso l’esterno (quindi in
direzione opposta alla migrazione elettroforetica). Una condizione di equilibrio sarà raggiunta

quando la velocità di migrazione di ioni Cl a seguito del fenomeno elettroforetico verso il cuore
della cavità sarà compensata dalla migrazione diffusiva di ioni Cl – in senso opposto verso

l’esterno. A questo punto la concentrazione di ioni Cl non aumenterà più, ma si manterrà
costante nel tempo (se non si modificano le condizioni del pit). Anche la velocità di corrosione
raggiungerà quindi una condizione di equilibrio180.

18.6.4 Terminazione del pitting


Il processo una volta raggiunta una condizione di equilibrio continua fino a quando non si ha la
perforazione del metallo. A questo punto ha termine la reazione (figura 18.5, punto 6).

18.6.5 Processo di pitting nell’acciaio


In accordo a quanto riportato da Wranglen181, le inclusioni di solfuro (presenti come impurezze)
possono ritenersi quali principali responsabili dell’inizio dell’attacco sia negli acciaio al carbonio
che negli acciai inossidabili.

180 Gli ioni Cl- non sono più in grado di bilanciare la carica M+ che si genera a seguito del processo di dissoluzione. L?
eccesso di carica M+ che si crea comporta una accelerazione della reazione di idrolisi (la quale comporta la
riduzione di ioni M+ e l'aumento di idrogenioni). La conseguenza è la riduzione del pH e la stimolazione della
reazione di sviluppo di idrogeno all'interno del pit. Così si garantisce la neutralità della carica (eccesso ioni M + →
eccesso ioni H+ → H2).
181 Wranglen G., “Review article on the influence of sulphide inclusions on the corrodibility of Fe and steel”2,
Corrosion Science, 9: 585-592 (1969)

18-15
CAPITOLO 18 PITTING

Figura 18.9: Rappresentazione schematica del processo di corrosione per pitting nell’acciaio

Nella figura 18.9182 è schematizzato un possibile processo di corrosione per pitting nel caso
dell’acciaio a causa delle inclusioni di solfuro. In base al meccanismo proposto all’inizio si ha la
dissoluzione delle inclusioni di solfuro, generalmente solfuro di manganese o cromo (1). In questa
regione si crea una cella occlusa all’interno della quale si ha una soluzione acida ricca di solfuri e
cloruri (2) che favorisce ulteriori fenomeni di dissoluzione all’interno dell’inclusione. In questo
ambiente anche l’acciaio inossidabile è instabile, conseguentemente si attiva il processo di pitting
sotto la superficie del metallo in corrispondenza di questa cella occlusa (3).
Il problema è legato al fatto che in condizioni normali l’inclusione di Manganese è stabile.
Conseguentemente affinché si possa innescare il fenomeno di dissoluzione evidenziato in fase (1)
deve essere preso in considerazione un secondo fenomeno che comporti l’instabilità della cella.
Ipotizziamo che nel metallo in prossimità dell’inclusione si abbia un impoverimento di Cr (4)
(dovuto per esempio alla termodinamica delle interazioni che si hanno tra il solfuro ed il metallo
durante la produzione dell’acciaio). In base a questa ipotesi in corrispondenza di questa regione
impoverita si può ritenere plausibile un processo di dissoluzione che comporta la formazione di un
ambiente acido (5) all’interno del quale questa volta l’inclusione è instabile e può quindi avere
luogo la dissoluzione del solfuro di manganese.
Una volta che il pit si è formato, al suo interno si possono identificare le seguenti reazioni (la

182 Modificata da Ryan M.P., Williams E., Chater R.J., Hutton B.M., McPhail D.S., Why stainless steel corrodes,
Nature 415, 770-774 (2002)

18-16
CAPITOLO 18 PITTING

rappresentazione schematica del fenomeno è riportata in figura 18.10183):

Fe  Fe 2 + 2 e – (266)
2+ + +
Fe 2H 2 O  Fe OH  H (267)
+ 2+
MnS 2H  H 2 S Mn (268)

Figura 18.10: Reazioni elettrochimiche che hanno luogo in un pit quando è attivato da inclusioni di
solfuri in un acciaio al carbonio

Le precedenti reazioni sono anodiche. La reazione 267 comporta una riduzione del pH a seguito
della produzione di ioni H + , i quali reagiscono con le inclusioni di zolfo 184 (MnS) comportando

la formazione di H 2 S e Mn2 + (equazione 268). La presenza di HS e S 2 – stimolano
l’attacco all’interno della cavità.

A causa dell’eccesso di ioni positivi si ha un aumento progressivo di ioni Cl , per compensare lo
sbilanciamento di carica, stimolando ulteriormente la dissoluzione. Con il progredire del processo
183 Modificata da Wranglen A., Pitting and sulphide inclusions in steel, Corrosion science, 14, 331; (1974)
184 In ambiente acido il solfuro di manganese è solubile; quindi tende a dissolversi.

18-17
CAPITOLO 18 PITTING

corrosivo il pit aumenta le proprie dimensioni. All’ingresso del pit si può formare un opercolo di
ossidi (prevalentemente Fe 3 O4 ed FeOOH ). Si può avere infatti una ulteriore ossidazione di
2+ 2+
Fe e Fe OH  all’ingresso del pit, secondo le seguenti reazioni:

+ 1 + 2+
2FeOH  O22H  Fe OH  H 2 O (269)
2

1
Fe 2 +  O 22H + 2Fe 3+ H 2 O (270)
2

Successivamente Fe OH 2 + e Fe
3+
idrolizzano secondo le reazioni:
2+ + +
Fe(OH ) + H 2 O → Fe(OH ) 2 + H (271)
3+ 2+ +
Fe + H 2 O → Fe(OH ) + H (272)

Infine si può avere formazione di ossidi di ferro insolubili che precipitano, secondo le reazioni:
2Fe (OH )2 ++ Fe2 ++ 2H 2 O → Fe 3 O 4+ 6 H + (273)

Fe(OH )+2 + OH – → FeOOH + H 2 O (274)

Lo strato di prodotti di corrosione che si formano ostruiscono la successiva miscelazione dei


prodotti di reazioni anodici con quelli catodici, si ottiene la così detta cella occlusa. Il pH della
soluzione all’interno del pit crolla, ed il processo diviene autocatalitico.
All’esterno del pit, la superficie è catodicamente protetta; le principali reazioni sono la riduzione
dell’ossigeno e la formazione di prodotti di corrosione. La superficie nell’intorno del pit agisce solo
da area catodica. Questo significa che la zona di accesso del pit durante la sua estensione non
aumenterà. Le principali reazioni catodiche saranno la riduzione dell'ossigeno e la riduzione
dell'ossido FeOOH a magnetite, secondo le reazioni:
O2 + 2H2 O+ 4 e – → 4OH – (275)

3FeOOHe –  Fe 3 O 4H 2 OOH – (276)

Queste reazioni comportano la formazione di ioni OH – i quali inducono un aumento del pH, in
tutta la regione catodica.

18.6.6 Processo di pitting nell’alluminio


Il fenomeno di pitting per l'alluminio in una soluzione clorurata segue un meccanismo simile a
quello descritto per l'acciaio. All'interno del pit si forma un ambiente acido che rende penetrante
l'attacco corrosivo nelle pareti del pit. Parallelamente superficialmente il film passivo di allumina,
Al 2 O 3 , agisce da catodo. Inoltre la presenza di un deposito superficiale di rame o di fasi

18-18
CAPITOLO 18 PITTING

intermetalliche come Fe Al 3 e Cu Al 2 aumentano la cinetica di riduzione di ossigeno e quindi


esaltano il fenomeno corrosivo all'interno del pit (figura 18.11185).

Figura 18.11: Reazioni elettrochimiche che hanno luogo in un pit su alluminio, facilitato da una
fase intermetallica ( Al 3 Fe ) o deposito di rame.

Il meccanismo186 si attiva in presenza di elementi depassivanti come lo ione cloro, Cl ­ . Questo


viene assorbito sul film di ossido di allumina (all’interfaccia soluzione-ossido)

Cl ­ (bulk )→ Cl ­ (adsorbito su Al 2 O3) (277)

Il film progressivamente si assottiglia fino a non garantire la protezione del substrato di alluminio
sottostante. A questo punto l'alluminio si ossiderà rapidamente portando alla formazione di ioni
3+
Al . Questi interagiranno con lo ione cloro per portare alla formazione di composti clorurati
­ ­
quali: AlCl 4 e Al (OH )2 Cl 2 (solubile) ; in particolare:

185 Modificata da Wranglen G., Introduction to corrosion and protection of metals, Butler and Tanner, London (1972)
186 Foroulis Z.A., Thubrikar M.J., “On the Kinetics of the Breakdown of Passivity of Preanodized Aluminum by
Chloride Ions“, Journal of Electrochemical Society,122: 1296-1301 (1975)

18-19
CAPITOLO 18 PITTING

3+ –
Al → Al +3 e (278)

Al 3 + (in Al 2 O 3)+4 Cl – (adsorbito )→ AlCl –4 (279)


3+ – – –
Al (in Al 2 O 3)+2 Cl +2 OH → Al(OH )2 Cl 2 (solubile) (280)

La formazione di Al (OH )2 Cl 2 come complesso solubile riduce l’inerzia chimica del film di
ossido naturale e conseguentemente incrementa la dissoluzione anodica dell’alluminio187.
Al catodo si avranno le razioni di riduzione di ossigeno ed idrogeno:
O2 + 2 H 2 O+4 e – →4 OH – (281)
+ –
2 H + 2 e →H 2 (282)
­
L'idrolisi dei cloruri di alluminio (o composti clorurati complessi quali AlCl 4 ) portano ad un
incremento dell'acidità all'interno della soluzione, fino a portare il pH anche inferiore a 3.
3+ +
Al + 3 H 2 O → Al (OH )3+ 3 H (283)

Analogamente Al 3 + può reagire portando alla formazione di Al (OH )2 Cl ed acidificazione


della soluzione, secondo le seguenti reazioni:
Al 3 ++ H 2 O → Al (OH )2 + + H + (284)

L'idrossido di alluminio a sua volta reagisce con lo ione cloro:


Al (OH )2 + + Cl ­ → Al (OH )Cl + (285)
+
Al (OH )Cl reagisce con acqua producendo condizioni acide.
+ +
Al (OH )Cl + H 2 O → Al (OH )2 Cl + H (286)

A questo punto la soluzione diventa molto più aggressiva e si innesca l'auto-propagazione del pit.
Gli ioni Al 3 + sono presenti con elevata concentrazione all'apice del pit (dove si ha la
dissoluzione del metallo) e tendono a diffondere verso l'apertura della cavità, dove la soluzione ha
un pH più elevato. A questo punto diventa stabile l'idrossido di alluminio (secondo la reazione 283)
e precipita Al (OH )3 . L'idrossido (favorito dalle bolle di idrogeno che fuoriescono dal pit) si
sposta verso l'ingresso della cavità dove formerà un opercolo. Questa ostruzione all'ingresso del pit
porta alla formazione di una cella occlusa che accelererà ulteriormente la località del fenomeno.

187 Sherif E.M.S., Corrosion and Corrosion Inhibition of Aluminum in Arabian Gulf Seawater and Sodium Chloride
Solutions by 3-Amino-5-Mercapto-1,2,4-Triazole, International journal of electrochemical science (2011), 6(5):
1479-1492

18-20
CAPITOLO 18 PITTING

18.7 Condizioni di innesco


18.7.1 Potenziale di pitting
Consideriamo il caso, di gran lunga più importante, in cui l’attacco sia provocato dalla presenza di
cloruri. Questi anioni riducono l’ampiezza dell’intervallo di potenziale in cui l’acciaio inossidabile
è passivo. Più precisamente abbassano il limite superiore di questo intervallo. Al di sopra di questo
potenziale il film protettivo viene perforato, rendendo possibile l’innesco del processo corrosivo.

Figura 18.12: Effetto della concentrazione di cloruri sulla curva caratteristica di un materiale
attivo-passivo

La figura 18.12 illustra l’effetto degli ioni cloruro sulla curva caratteristica di un generico acciaio
inossidabile in ambiente acquoso, che consiste in una riduzione dell’intervallo di passività, tanto più
significativa quanto più alta è la concentrazione di cloruri. Sulla curva si individua il potenziale,
detto potenziale di pitting o di rottura, E pit , al di sopra del quale si ha innesco del pit. Il
potenziale di pitting, misurabile sperimentalmente, è utilizzato per determinare la resistenza relativa
alla corrosione per pitting dei materiali metallici.
L’attacco vaiolante si può quindi produrre solo se il potenziale a cui si porta l’acciaio quando viene
a contatto con la soluzione aggressiva (cioè il potenziale di corrosione E cor ) risulta superiore al
potenziale di pitting: cioè solo se E cor E pit . Viceversa non si innesca se risulta verificata la
disuguaglianza opposta: cioè se E cor E pit .

È evidente quindi che al diminuire di E pit l’intervallo di potere ossidante in cui gli acciai
possono operare si riduce portandosi a valori più bassi; mentre al diminuire di E cor il gruppo di
acciai in grado di resistere si allarga ai tipi meno resistenti.

18-21
CAPITOLO 18 PITTING

Quindi il potenziale di pitting può dare una misura della suscettibilità alla vaiolatura dei materiali
metallici. In particolare al crescere di E pit è richiesto un ambiente con potere ossidante maggiore
affinché si inneschi il pit; conseguentemente si ridurrà la sensibilità del materiale al pitting.

Consideriamo il caso più importante: quello degli acciai inossidabili. Il potenziale di pitting, E pit
, dipende sia dalla loro composizione e struttura sia dalla natura, composizione e temperatura
dell’ambiente in cui il metallo si trova. Per quanto riguarda la composizione dell’acciaio, E pit
cresce con il tenore di cromo, molibdeno, azoto e tungsteno e diminuisce con il tenore di zolfo e di
manganese.
Una notevole riduzione del potenziale di pitting si riscontra nelle cosiddette zone colorate (tinted
zones) che si formano a lato dei cordoni di saldatura. La resistenza originale viene riottenuta
eliminando per decapaggio gli ossidi stessi (esistono apposite paste decapanti). Le immagini
riportate in figura 18.13188 mostrano appunto come le zone colorate siano le più deboli.

Per quanto riguarda l’ambiente, E pit diminuisce al crescere del tenore dei cloruri, dell’acidità e
della temperatura. Alcuni ioni, come gli acetati, i solfati o i perclorati, contrastano questa influenza
negativa dei cloruri; altri come i solfuri e tiosolfati la favoriscono.

Figura 18.13: Tinte di saldatura ottenute con un punto di saldatura (foto a); la piastra immersa in
una soluzione di cloruro ferrico acido dà pits (foto b) Tramite la loro sovrapposizione si possono
evidenziare le zone più suscettibili al pitting (foto c)

La tabella sottostante189 riporta i potenziali di pitting per differenti materiali in una soluzione di
NaCl 0,1M a 25°C. I valori particolarmente alti rilevabili per il titanio ed il tantalio forniscono una
spiegazione della loro eccellente resistenza alla corrosione per pitting in ambienti clorurati.

188 Da Pedeferri P., “Corrosione e protezione dei materiali metallici: Volume 2, Polipress, Milano (2007)
189 Modificata da Uhlig H. H., R. W. Revie, Corrosion and Corrosion control, 3rd edition, John Wiley, New York
(1985)

18-22
CAPITOLO 18 PITTING

Metallo Epit [V vs SHE]


Al -0.4
Fe-12Cr 0.2
Fe18Cr-8Ni 0.3
Ni 0.3
Fe-30Cr 0.6
Ti ~10
Ta ~25
Tabella 18: Potenziale di pitting per differenti materiali in una soluzione di NaCl 0,1M a 25°C

18.7.2 Potenziale di corrosione


Il potenziale di corrosione è il potenziale in corrispondenza del quale la velocità di ossidazione
(correlata all'evoluzione del processo anodico) uguaglia la velocità di riduzione (correlata
all'evoluzione processo catodico).

Il potenziale di corrosione E cor a cui si porta un materiale (prima di essere, eventualmente,


attaccato) dipende anzitutto dal potere ossidante della soluzione con cui è posto a contatto e quindi
cresce con il tenore di ossigeno o di altre specie ossidanti eventualmente presenti (quali cloro, ioni
ferrici, ioni rameici, ecc.). Nel caso degli acciai inossidabili in acqua di mare a temperature inferiori
ai 32-40°C, la presenza di attività batterica porta alla formazione sulla superficie di un film
costituito da sostanze biologiche, il cosiddetto biofilm, che catalizza la riduzione di ossigeno e fa
aumentare E cor di alcune centinaia di mV.

Naturalmente E cor cresce se gli acciai vengono a contatto con materiali caratterizzati da
potenziali più elevati come la grafite, oppure se scambiano corrente in senso anodico (cioè
dall’acciaio all’ambiente). Viceversa diminuisce per contatto con materiali meno nobili come lo
zinco, l’alluminio o l’acciaio al carbonio o per l’imposizione di una corrente dall’ambiente al
materiale (come succede con la protezione catodica).
L’acqua di mare e gli inox si prestano bene a riassumere i concetti fin qui espressi. Se l’acqua di
mare è deareata il potenziale E cor a cui si portano gli acciai inossidabili (prima di un loro
eventuale attacco) vale circa -0,5 V (rispetto all’elettrodo di riferimento a calomelano SCE); se non
ha attività batterica circa 0 V; se invece presenta questa attività, come succede per tutte le acque di
mare naturali, circa +0,4 V; se contiene cloro in tenori compresi tra 0,5-1 ppm, perché è stata trattata
per eliminare la sua carica biologica, come comunemente si fa nell’industria petrolifera, può
raggiungere addirittura +0,6 V. Se poi nell’acqua di mare l’acciaio inossidabile è accoppiato con
ferro, E cor scende al di sotto di -0,4 V; se è accoppiato con zinco o alluminio anche al di sotto di
-1 V.

18-23
CAPITOLO 18 PITTING

Naturalmente gli stessi valori si possono ottenere quando si impone all’acciaio con un generatore
esterno una corrente in senso catodico indipendentemente dal fatto che l’acqua sia naturale oppure
deaerata, sterile o clorata.
Il potenziale di corrosione, per ovvie ragioni termodinamiche, è sempre più basso del potenziale
reversibile dell’agente ossidante ( E cor E eq / ossidante ). La riduzione dell’ossigeno è il meccanismo
catodico più comune nel processo di pitting in ambienti naturali. Sotto queste condizioni il
potenziale reversibile dell’ossigeno, che varia con il pH, limita il valore massimo del potenziale di
corrosione ( E cor E eq/O ). In accordo alla figura 18.14, se il potenziale di pitting è più alto di
2

questo valore, la corrosione per pitting non può avvenire. In ambienti naturali (quindi in presenza di
ossigeno), un materiale metallico è sicuramente resistente alla corrosione per pitting se è soddisfatta
la seguente relazione:

E pit  E eq/O =1.23−0.059pH


2
(287)

Figura 18.14: Diagrammi di Evans per un metallo attivo-passivo in un ambiente ossidante

18.7.3 Potenziale di protezione o di ripassivazione


Indagando il comportamento del materiale a diversi potenziali si può rilevare che una volta che
l’attacco si è innescato, si può avere avanzamento del pit anche a potenziali minori di E pit .
Conseguentemente per bloccarlo è necessario raggiungere un potenziale più negativo di E pit
(detto potenziale di protezione E pro ); solitamente negli acciai E pro è circa 300 mV meno
nobile di E pit .

La determinazione del potenziale di protezione (o potenziale di ripassivazione, E rip ) si può


ottenere tramite una curva di polarizzazione ciclica. La prova di polarizzazione anodica si avvia da

18-24
CAPITOLO 18 PITTING

valori di potenziali poco nobili (talora dal potenziale del metallo a circuito aperto) verso potenziali
più nobili a velocità di scansione bassa (circa 0,2 mV/s); il potenziale progressivamente aumenta.
Una volta raggiunto un predeterminato valore di corrente o di potenziale (comunque oltre il limite
di transpassività in modo da garantirsi l’innesco del pit) la fase di aumento del potenziale termina ed
ha inizio la fase di “discesa” della scansione. In questa seconda fase il potenziale decresce verso
potenziali meno nobili. Ciò che si riscontra è che la curva caratteristica anodica non ripercorre lo
stesso andamento della fase di salita, ma presenta una isteresi.

Figura 18.15: Isteresi in una curva potenziodinamica ciclica per un metallo attivo-passivo

La curva di discesa non interseca la regione di passività in corrispondenza del potenziale di pitting,
ma ad un potenziale meno nobile; questo potenziale corrisponde al potenziale di protezione 190.
Questo significa che i punti nei quali è avvenuta la rottura del film di passività oltre E pit sono di
difficile ripassivazione. La corrente di corrosione rimane alta finché non si raggiunge un potenziale
sufficientemente negativo in corrispondenza del quale la passività può essere nuovamente
ristabilita.
Il diagramma che si ottiene può quindi essere diviso in tre regioni distinte (figura 18.16):
Regione I. Questa regione rappresenta la zona di immunità del pitting. Per potenziali compresi
tra il potenziale di passivazione primaria ( E pp ) ed il potenziale di protezione ( E pro )
il pitting non può propagarsi anche se già innescato 191; questa regione è detta di passività
perfetta.
Regione II. In questa regione non si possono creare nuovi pit, ma pit già innescati (o formatisi

190 Il potenziale di protezione è anche detto potenziale di ripassivazione in quanto è proprio a questo valore di
potenziale che il metallo riguadagna la condizione di passività iniziale
191 in pratica se un pit è già presente, questo non può propagarsi e quindi l’attacco corrosivo si blocca.

18-25
CAPITOLO 18 PITTING

per la permanenza, anche per breve periodo, nella regione III o già presenti sulla superficie
del metallo) possono continuare a propagarsi. Conseguentemente questa è una regione di
propagazione del pit. E' una zona non sicura dal punto di vista corrosionistico. E' infatti
denominata regione di passività imperfetta in quanto la condizione di passività superficiale
del metallo non è garantita localmente qualora siano presenti dei pits.
Regione III. Questa è la regione di pitting. In questa regione si più avere innesco e propagazione
del pit. Per valori di potenziali più nobili del potenziale di pitting ( E pit ) il metallo è
suscettibile al fenomeno del pitting.

Figura 18.16: Caratteristica anodica di un materiale attivo-passivo con individuazione del


potenziale di pitting e di protezione

In base a questa schematizzazione si possono quindi identificare delle regioni a diversa passività:

I. una regione a passività perfetta compresa tra il potenziale di passività ( E P ) e il potenziale


di protezione ( E pro ) nella quale i fenomeni di pitting non si possono ne innescare ne
propagare( E P EE pro );

II. una regione a passività imperfetta tra il potenziale di protezione ( E pro ) ed il potenziale di
pitting ( E pit ) dove il fenomeno vaiolante può avere luogo solo se già innescato (
E proE E pit );

III. Una regione di pitting al di sopra appunto del potenziale di pitting ( EE pit ).

La figura sottostante approfondisce quanto detto in precedenza, relazionando le misure potenzio


dinamiche con i diagrammi potenziale-pH (diagrammi di Pourbaix).
Ipotizziamo che per ogni pH sia stata ottenuta una curva caratteristica ciclica per un metallo attivo-

18-26
CAPITOLO 18 PITTING

passivo. Per ognuna di queste curve sono quindi facilmente identificabili i tre potenziali E P ,
E pro ed E pit . Queste informazioni possono essere traslate nel diagramma di Pourbaix con lo
scopo di diagrammare le curve di transizione tra passività perfetta, imperfetta e pitting (Figura
18.17).

Figura 18.17: Costruzione del diagramma di Pourbaix con le regioni di passività perfetta,
imperfetta e pitting

Ripetendo l’operazione anche ad altri pH si ottiene il grafico finale con le tre regioni significative
del pitting evidenti (figura 18.18).

18-27
CAPITOLO 18 PITTING

Figura 18.18: Regioni di passività perfetta, imperfetta e pitting nel diagramma di Pourbaix

18.7.4 Temperatura critica


Per confrontare il comportamento di diversi materiali in determinate condizioni ambientali o quello
di un materiale al loro variare, oltre che al potenziale di pitting, si ricorre anche alla temperatura
critica192 e al tenore di cloruri critico. Queste due grandezze esprimono le condizioni estreme
rispettivamente di temperatura e di contenuto di cloruri a cui ogni materiale può resistere senza
subire attacco (naturalmente fissate le altre condizioni ambientali e di potenziale).
Per dare qualche esempio di temperatura critica consideriamo gli acciai in una soluzione al 6% di
cloruro ferrico (spesso utilizzata come soluzione di prova per effettuare confronti tra il
comportamento dei diversi acciai). In questo ambiente la temperatura critica è pari rispettivamente a
0 e 20°C per l’AISI 304 e per l’AISI 316, 75°C per i superaustenitico 254 SMO e 100°C per
l’ancora più resistente 564 SMO. Questo significa che i vari tipi di acciaio elencati non vengono
corrosi in soluzione di cloruro ferrico al 6% al di sotto delle temperature indicate.

192 La normativa di riferimento che standardizza la procedura di prova per la determinazione della temperatura critica
di pitting è: ASTM G150 “Electrochemical Critical Pitting Temperature Testing of Stainless Steels”.

18-28
CAPITOLO 18 PITTING

120

Temperatura critica pitting [°C]


100

80

60

40

20

0
AISI 304 AISI 316 254 SMO 564 SMO

Figura 18.19: Temperatura critica di pitting per alcuni acciai in soluzione di cloruro ferrico al 6%

18.8 Fattori di influenza


18.8.1 Fattori ambientali
Come evidenziato nel paragrafo18.3, le condizioni e la velocità di corrosione per pitting sono
influenzate fortemente dalle condizioni ambientali in cui si trova la struttura metallica. Quindi i
fattori ambientali che influenzano il comportamento al pitting del materiale sono molteplici.

18.8.1.1 Temperatura
L’aumento di temperatura stimola la corrosione per pitting. Un aumento di 10°C della temperatura
può comportare una snobilitazione del potenziale di pitting, E pit , di circa 30mV per gli acciai.
Questa relazione non è universale e varia in funzione del metallo utilizzato. In generale un
incremento della temperatura comporta uno slittamento del potenziale di pitting nella direzione
attiva, comportando un’accelerazione del pitting. Una riduzione della temperatura comporta una
riduzione dei fenomeni corrosivi per pitting193.

193 Esiste, come abbiamo visto, una temperatura critica di pitting, al di sotto della quale il pitting non può avvenire

18-29
CAPITOLO 18 PITTING

0,6

Potenziale di Pitting [V]


0,5 17Cr-13Ni-2Mo

0,4

0,3

0,2
18Cr-10Ni
0,1 17Cr -Fe

0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Temperatura [°C]
Figura 18.20: Effetto della temperatura sul potenziale di pitting per alcuni acciai inossidabili in
una soluzione di 3% di NaCl

La figura 18.20194 riporta la variazione del potenziale di pitting per alcuni acciai inossidabili
immersi in una soluzione acquosa al 3% di NaCl al variare della temperatura. Si può rilevare come
per tutti gli acciai all’aumentare della temperatura si ha una riduzione di E pit . Le curve per i tre
acciai riportati hanno una pendenza di circa 3 mV/°C195. Si può inoltre rilevare come la presenza di
alliganti, come Ni e principalmente Mo, abbia effetti benefici sul potenziale di pitting.

18.8.1.2 Concentrazione ioni cloruro


Nel caso della riduzione di ioni metallici, l’intensità del pitting aumenta con l’aumentare della
concentrazione di cloruri nella soluzione. La figura 18.21a196 riporta l'evoluzione del potenziale di
pitting per un acciaio AISI 316L al variare della concentrazione di cloruri per ambienti elettrolitici a
diversi pH. Si riscontra un riduzione lineare di E pit in funzione della concentrazione degli ioni
Cl ­ , indipendentemente dall'ambiente presente197. Se il processo catodico è la riduzione di
ossigeno, tale effetto cessa quando la diminuzione di solubilità dell’ossigeno dovuta alla presenza
dei cloruri è bilanciata dall’effetto stimolante dei cloruri stessi sul processo di depassivazione 198.
194 Modificata da S. Smialovska, Pitting Corrosion of Metals, NACE, Houston, Texas (1986) p. 225
195 Infatti si rileva una variazione di circa 200mV in 70°C (intervallo 30-100°C).
196 Modificata da Ramana K.V.S., Anita T., Mandal S., Kaliappan S., Shaikh H., Sivaprasad P.V., Gayal R.K., Khatak
H.S., Effect of different environmental parameters on pitting behavior of AISI type 316L stainless steel:
Experimental studies and neural network modeling, Materials & Design 30 (9) 3770-3775 (2009)
197 Si può notare che la pendenza delle rette di interpolazione è la stessa per tutte le soluzioni indagate; in funzione del
pH della soluzione si riscontra solo una variazione della intercetta di detta retta, lasciando presagire che il
potenziale di pitting si riduca aumentando l'acidità della soluzione.
198 Una soluzione satura di cloruri comporta una bassa attività al pitting, in quanto all'aumentare della concentrazione
di cloruri si ha una diminuzione della solubilità di ossigeno nell'acqua quindi la velocità della reazione catodica di
riduzione di ossigeno diminuisce con conseguente riduzione della velocità di corrosione. Viceversa la

18-30
CAPITOLO 18 PITTING

Esiste pure una concentrazione minima di cloruri al di sotto della quale non si può avere il
fenomeno di pitting.

18.8.1.3 pH della soluzione


Per valori di pH acidi (pH<6), il potenziale di pitting rimane non influenzato dal pH. Le condizioni
più gravose per il pitting si hanno a pH neutri. Gli ambienti acidi favoriscono la corrosione
generalizzata. Per valori di pH alcalini invece il potenziale di pitting si sposta a valori di potenziale
più nobili. L'ambiente alcalino favorisce la stabilità del film di ossido, comportando quindi la
necessità di contributi energetici maggiori per portare a condizioni di instabilità locale il film
passivo. La figura 18.21b199 evidenzia come il potenziale di pitting si riduca significativamente a
bassi pH, e tenda a stabilizzarsi avvicinandosi a pH neutri.

Figura 18.21: Variazione del potenziale di pitting in funzione della concentrazione di cloruri a) e
pH b) per un acciaio AISI 316L

18.8.1.4 Prodotti di corrosione


I prodotti insolubili producono un’azione schermante e quindi risultano stimolanti per attacchi
corrosivi localizzati. I prodotti solubili producono variazioni di pH nei pressi delle aree in cui è
avvenuta la reazione che ha comportato la loro formazione. In genere i prodotti di corrosione sono
insolubili nel caso di pitting da ossigeno e solubili nel caso di pitting da sali metallici.

concentrazione di cloruri presente nell’acqua di mare (circa il 3,5%) rappresenta una condizione ottimale per il
pitting.
199 Modificata da Ramana K.V.S., Anita T., Mandal S., Kaliappan S., Shaikh H., Sivaprasad P.V., Gayal R.K., Khatak
H.S., Effect of different environmental parameters on pitting behavior of AISI type 316L stainless steel:
Experimental studies and neural network modeling, Materials & Design 30 (9) 3770-3775 (2009)

18-31
CAPITOLO 18 PITTING

18.8.1.5 Flusso dell'elettrolita


I pits sono spesso associati a condizioni stagnanti dell’elettrolita. Alte velocità possono portare a
condizioni di passività della superficie del metallo grazie ad una maggiore diffusione di ossigeno
verso la superficie, garantendo un film di passività più compatto ed omogeneo.
Riprendere discorso di riaccendere le pompe no avere problemi di corrosione

18.8.2 Fattori metallurgici


Oltre ai fattori ambientali si possono menzionare i fattori prettamente tecnologici che possono
influenzare la formazione di pitting sia durante lo stadio di innesco che di propagazione.

18.8.2.1 Difetti superficiali


Difetti superficiali, come inclusioni, seconde fasi ed eterogeneità superficiali, rappresentano dei
punti preferenziali di innesco per il pit. Per esempio, come accennato nel paragrafo 18.6.5, le
inclusioni di solfuri sono le principali responsabili del fenomeno di pitting negli acciai al carbonio
ed inossidabili. Conseguentemente è comprensibile che all’aumentare della concentrazione di
inclusioni si abbia un abbassamento del potenziale di pitting. In particolare la figura 18.22200 riporta
le curve di polarizzazione anodica di due acciai differenti per livello di purezza. L’acciaio con
maggior numero di inclusioni evidenza una minore tendenza alla passività Questo è identificabile
dalla maggiore corrente di passività ed una minore corrente limite di passivazione primaria nonché
una riduzione dell’intervallo di passività. Inoltre il potenziale di transpassività, che in questo caso
corrisponde al potenziale di pitting, risulta notevolmente ridotto.

200 Modificata da Da Cunha Belo M., Rondot B., Bergner J., Montuelle J., “etude à l'aide d'alliages de haute puretè et
l'influence du molybdène sur la passivation des aciers inoxydables”, Mémoires scientifiques de la revue de
métallurgie. 70, 725-730 (1973).

18-32
CAPITOLO 18 PITTING

Figura 18.22: Curve di polarizzazione anodica per due acciai fe-17Cr in HCl 0.12M a 25°C a
bassa ed alta purezza

Figura 18.23: Comportamento dell’accoppiamento inclusione-metallo sull’innesco del fenomeno di


pit

L’inclusione di precipitati intermetallici possono facilitare l’innesco e la propagazione di pit


secondo diversi meccanismi in funzione dell’interazione che si ha tra l’inclusione ed la matrice
metallica ospitante. I quattro casi significativi vengono schematizzati in figura 18.23.
1. Nel caso di una inclusione inerte non si avrà interazione elettrochimica tra il metallo e
l’inclusione, ma il sito può sempre rappresentare un punto di innesco del pit (18.23a).
2. Se il coefficiente di espansione termica dell’inclusione differisce molto da quello del metallo
base, durante il raffreddamento all’interfaccia inclusione-metallo si possono formare dei
vuoti o cricche. In corrispondenza di queste cricche si ha una microscopica cella di
aerazione che può portare alla formazione di un pit a lama di coltello lungo la zona di
interfaccia tra matrice metallica e l'inclusione (18.23b).

18-33
CAPITOLO 18 PITTING

3. Le inclusioni possono essere meno nobili della matrice metallica quindi comportarsi da
anodo nel processo di corrosione subendo dissoluzione; la matrice metallica agirà da catodo
(18.23c).
4. Le inclusioni possono essere più nobili della matrice metallica quindi comportarsi da catodo
nel processo di corrosione. L’area anodica è rappresentata dalla matrice metallica che quindi
subirà dissoluzione nella zona prossima all’inclusione stessa (18.23d).

18.8.2.2 Rugosità superficiale


Una superficie liscia non favorisce l’accumulo di impurezze o che si abbia stagnazione della
soluzione sulla superficie metallica; questo riduce il rischio di formazione di celle ad aerazione
differenziale e conseguentemente minimizza il rischio di corrosione per pitting. Tuttavia i pit ormai
già formati su una superficie metallica liscia sono più larghi e profondi comparati a quelli formatisi
su una superficie ruvida.

18.8.3 Fattori geometrici


Siccome le superfici schermate è più difficile che possano essere raggiunte dall’ossigeno, una
geometria del pezzo caratterizzata da interstizi favorisce i processi di innesco del pitting. Il pitting si
forma preferenzialmente nelle zone più difficilmente raggiungibili dall’ossigeno e quindi a passività
più labile201. I processi di innesco sono per esempio favoriti da superfici con raggi di curvature
piccoli (spigoli). Queste sono zone con maggiore energia superficiale dove la passivazione della
superficie metallica è difficile, quindi diventano siti preferenziali anodici. Un ulteriore parametro
che influisce sul pitting è la gravità. I pits tendono a propagarsi lungo la direzione della gravità.

201 Ad esempio una superficie di acciaio inossidabile immersa parzialmente in acqua di mare sarà più aggredibile nelle
zone più distanti dalla superficie dell’acqua dove l’ossigeno diffonde con maggiore difficoltà.

18-34
CAPITOLO 18 PITTING

18.8.4 Fattori metallografici


Carburi di cromo precipitati ai bordi dei grani possono essere dei punti di innesco per il fenomeno
di pitting. Strutture martensitiche e ferritiche negli acciai inossidabili sono più favorevoli al pitting
che strutture interamente austenitiche; quando in un acciaio inossidabile austenitico si hanno, e.g. a
seguito di deformazione plastica, bande ferritiche, queste ultime risultano sede preferenziale di
pitting.

18.8.4.1 Elementi alliganti


L’effetto di certi elementi alliganti sul potenziale a rottura del film passivo è rilevante.
Generalmente gli elementi come Mo, Cr, Ni, V, Si, N, Ag aumentano la resistenza al pitting degli
acciai inossidabili. Nella figura 18.24202 si riporta l’esempio relativo a leghe Fe-Cr al variare della
concentrazione di cromo. A valori sufficientemente alti di cromo, in funzione dell’ambiente, non si
avrà pitting ma corrosione uniforme in campo di transpassività. Nell’esempio riportato in figura
questa transizione si riscontra a circa il 25% di cromo.

0,9
Potenziale di pitting [V]

0,7

0,5

0,3

0,1
10 15 20 25 30 35 40 45 50

Concentrazione Cr [%]

Figura 18.24: Potenziale di pitting per leghe ferro-cromo al variare della concentrazione di Cr in
una soluzione 0.1M di NaCl a 25°C

La presenza del Molibdeno è benefica alla resistenza al pit della lega di acciai a seguito di diversi
fattori che interagiscono. In particolare:
1. abbassa il contenuto di cloruri sul film passivo. Quindi il film è molto più resistente alla
rottura
202 Modificata da Horvath J., Uhlig H. H., “Critical Potentials for Pitting Corrosion of Ni, Cr-Ni, Cr-Fe, and Related
Stainless Steels ”, Journal of The Electrochemical Society, 115, 791 (1968)

18-35
CAPITOLO 18 PITTING

2. agisce nella riduzione della velocità di dissoluzione della lega durante la formazione del pit.
3. Forma un sale sul fondo del pit che tende a favorire la ripassivazione della superficie del pit
La bassa velocità di dissoluzione delle leghe di acciaio contenti Molibdeno è dovuta alla formazione
di uno strato intermetallico durante la dissoluzione del metallo in fase attiva. In tal modo i pits che
si formano negli acciaio con Molibdeno, saranno meno profondi e più larghi; ciò faciliterà la
diffusione di ioni H + verso l’esterno, riducendo il pH dell’ambiente dell’interno del pit stesso.

Anche la presenza dell’azoto, contribuisce favorevolmente alla resistenza al pitting. Il meccanismo


di reazione di idrolisi degli ioni metallici con la formazione di ossidi o idrossidi comporta, come si è
visto, un abbassamento del pH a valori fortemente acidi. Nel caso di presenza di N, l’effetto degli
+
ioni H + è compensato dalla formazione NH 4 , che abbassano il pH all’interno della
soluzione.

18.9 Indice PREN


Nel caso degli acciai inossidabili e per le leghe di nichel un indice molto utile per la valutazione
della resistenza al pitting del materiale è rappresentato dal PREN (Pitting Resistance Equivalent
Number) calcolato in base alla composizione della lega metallica mediante la relazione:

PREN =% Cr 3.3[% Mo0.5% W ] X % N  203


(288)
Dove X è uguale a 0 per gli acciai ferritici, 16 per gli acciai austenitici e 30 per gli acciai
austeno-ferritici.
o PREN<18; l’impiego di acciai con PREN pari o inferiori a 18 (e tra questi il tipo AISI 304) è
sconsigliabile anche in presenza di tenori bassissimi di cloruri, a meno che non si verifichino
condizioni particolari di funzionamento discontinuo, assenza di ossigeno e altri ossidanti o effetti di
protezione catodica per contatto galvanico o per correnti impresse, oppure nel caso l’acciaio operi a
pH elevati come nel calcestruzzo che ha pH 13.
o PREN>26; Gli acciai con PREN almeno pari a 26, (tra questi si ha il tipo AISI 316), possono
essere utilizzati a contatto con acque salmastre con tenori di cloruri non superiori a 1 g/l, purché non
siano acide e la loro temperatura non superi i 20°C. Questi acciai non sono soggetti a pitting in
atmosfera marina, in soluzione fisiologica e quindi nel corpo umano. L’acqua di mare può produrre

203 Il PREN tiene conto solo dell’influenza della composizione dell’acciaio (e solo limitatamente ai principali elementi
in soluzione solida) ma non delle sua struttura cristallina, delle condizioni superficiali o della presenza di inclusioni.
Pertanto fornisce solo una valutazione orientativa del comportamento degli acciai. Ciò nonostante rimane sempre
un utile riferimento quando si deve effettuare la scelta del tipo di acciaio inossidabile.

18-36
CAPITOLO 18 PITTING

pitting su questi materiali anche a temperature tipiche dei mari freddi. Peraltro gli acciai di questo
gruppo protetti catodicamente mediante accoppiamenti galvanici con acciaio al carbonio oppure con
anodi di zinco o di alluminio vengono comunemente usati in questo ambiente.
o PREN>35; Gli acciai con PREN superiori a 35-40 non subiscono attacchi per pitting in
acqua di mare, sempre che non siano accoppiati con materiali carboniosi, non vengano polarizzati
anodicamente e che l’acqua non abbia subito trattamenti di clorazione. In quest’ultimo caso, per
eliminare la possibilità che si produca corrosione per pitting è necessario impiegare acciai con
PREN superiori a 50 (come gli acciai superaustenitici o superduplex: ad esempio i tipi 6 molibdeno
come il 254 SMO o i 7 molibdeno come il 654 SMO).
Nella tabella 19204 sono riporti gli indici PREN per diverse tipologie di acciai ferritici, austenitici e
duplex.

204 Modificata da Report BSSA, “Calculation of pitting resistance equivalent numbers (PREN)”, British Stainless steel
Association (BSSA), - sito ufficiale.

18-37
CAPITOLO 18 PITTING

Acciai Ferritici
Tipo Cr Mo N PREN
0 10.5-12.5 NS 0.030 max 10.5-12.5
430 16.0-18.0 NS NS 16.0-18.0
434 16.0-18.0 0.9-1.4 NS 19.0-22.6
441 17.5-18.5 NS NS 17.5-18.5
444 17.0-20.0 1.8-2.5 0.030max 23.0-28.7

Acciai Austenitici
Tipo Cr Mo N PREN
304 17.5-19.5 NS 0.11max 17.5-20.8
304LN 17.5-19.5 NS 0.12-0.22 19.4-23.0
316/316L 16.5-18.5 2.0-2.5 0.11max 23.1-28.5

316L (2.5% min Mo) 17.0-19.0 2.5-3.0 0.11max 25.3-30.7


316LN 16.5-18.5 2.0-2.5 0.12-0.22 25.0-30.3
904L 19.0-21.0 4.0-5.0 0.15max 32.2-39.9
Sanicro 28 24.0-26.0 3.0-4.0 0.11max 35.9-43.0
254SMO 19.5-20.5 6.0-7.0 0.18-0.25 42.2-47.6
1925hMo 19.0-21.0 6.0-7.0 0.15-0.25 41.2-48.1
4565S 24.0-26.0 4.0-5.0 0.30-0.60 42.0-52.1

Acciai Duplex
Tipo Cr Mo N PREN
2202 22.0 0.4 0.20 26.5
2101LDX 21.0-22.0 0.1-0.8 0.20-0.25 24.5-28.6
SAF 2304 22.0-24.0 0.1-0.6 0.05-0.20 23.1-29.2
SAF 2205 21.0-23.0 2.5-3.5 0.10-0.22 30.8-38.1
SAF 2507 24.0-26.0 3.0-4.0 0.24-0.35 > 40
Zeron 100 24.0-26.0 3.0-4.0 0.20-0.30 > 40
Ferrinox 255 24.0-26.0 3.0-4.0 0.20-0.30 > 40
Tabella 19 Indice PREN per diverse tipologie di acciai

18.10 Prove di corrosione per pitting


Si possono identificare due tipologie di prove finalizzate a studiare la resistenza di un materiale
metallico alla corrosione per pitting:
• prove di immersione in presenza di un opportuno agente ossidante

• Determinazione elettrochimica del potenziale di pitting

Molti materiali metallici riducono la loro resistenza alla corrosione all’aumentare della temperatura.
Le prove di immersione per la corrosione al pitting sono condotte con questa finalità. I campioni

18-38
CAPITOLO 18 PITTING

sono immersi in una soluzione di FeCl 3 ; la temperatura della soluzione viene progressivamente
aumentata. La temperatura più alta a cui il metallo non presenta pitting (tramite indagine visiva o
elettrochimica) è definita temperatura critica di pitting. Questo parametro può essere utilizzato per
comparare diversi materiali in funzione della loro resistenza alla corrosione per pitting.
Nelle prove elettrochimiche per la determinazione del potenziale di pitting si opera in genere con il
metodo potenziodinamico (a controllo di potenziale) anziché il metodo galvanostatico (a controllo
di corrente). La composizione e la temperatura della soluzione elettrolitica deve essere quella
rispondente alle condizioni di esercizio al fine di riprodurre le condizioni reali a cui il metallo è
esposto.
Figura 18.25a riporta la curva anodica ottenuta per una prova potenziodinamica utilizzata per
determinare il potenziale di pitting. Al potenziale di pitting la corrente aumenta rapidamente,
consentendo di determinare agevolmente E pit . E’ opportuno comunque precisare che il valore
ottenuto sperimentalmente è dipendente dalla velocità di scansione del potenziale adoperata; in
particolare a velocità di scansione maggiori si hanno valori di E pit più elevati. Quindi per
ottenere dei risultati significati la prova deve essere condotta a velocità basse in modo da riprodurre
le condizioni quasi-stazionarie205. Al fine di ovviare a questo problema talora si preferisce fare
riferimento al potenziale di ripassivazione o di protezione per caratterizzare la resistenza al pitting
del materiale ( paragrafo18.7.3), effettuando una prova potenzio dinamica ciclica.

Figura 18.25: Determinazione sperimentale del potenziale di pitting a) metodo potenzio dinamico
b) metodo galvanostatico

Il metodo galvanostatico (figura 18.25b) consiste nell’applicare una corrente costante che superi la

205 La normativa ASTM G61 (Standard Test Method for Conducting Cyclic Potentiodynamic Polarization
Measurements for Localized Corrosion Susceptibility of Iron-, Nickel-, or Cobalt-Based Alloys) consiglia una
velocità di scansione di circa 0.17 mV/s.

18-39
CAPITOLO 18 PITTING

corrente di passivazione, durante il quale si registra l’andamento del potenziale nel tempo. Nel
momento in cui si fa circolare la corrente si ha un aumento repentino del potenziale come
conseguenza del fatto che il materiale è rivestito di un film passivante. Nell’istante in cui si ha la
rottura del film passivo il potenziale decresce e si stabilizza al valore di E pit quando la velocità
di crescita del pit diventa costante.
Nella sottostante tabella sono riportate alcune norme ASTM solitamente utlizzate per lo studio del
fenomeno di pitting.

CODICE NORMA

ASTM G150 Standard Test Method for Electrochemical Critical Pitting Temperature
Testing of Stainless Steels

ASTM G48 Standard Test Methods for Pitting and Crevice Corrosion Resistance of
Stainless Steels and Related Alloys by Use of Ferric Chloride Solution

ASTM G46 Standard Guide for Examination and Evaluation of Pitting Corrosion

ASTM G61 Standard Test Method for Conducting Cyclic Potentiodynamic


Polarization Measurements for Localized Corrosion Susceptibility of
Iron-, Nickel-, or Cobalt-Based Alloys

ASTM G100 Standard Test Method for Conducting Cyclic Galvanostaircase


Polarization
Tabella 20; Elenco di alcune norme ASTM di riferimento per la valutazione della resistenza alla
corrosione per pitting

18.11 Prevenzione
La prevenzione del pitting è attuata principalmente nel momento della scelta del materiale. Anche
se è opportuno precisare che non sempre è semplice individuare per ogni materiale metallico il
valore limite di temperatura o cloruri in condizioni di esercizio206.
La protezione catodica è efficace sia per prevenire l’innesco (in questo caso viene detta anche
prevenzione catodica), che per arrestare la propagazione. Nel primo caso è sufficiente abbassare il
potenziale al di sotto di E pit nel secondo e necessario scendere al di sotto di E pro 207.
206 Si consideri inoltre che il tenore limite di cloruri varia con il potere ossidante, l’acidità, l’attività batterica
dell’ambiente e le condizioni superficiali
207 Si tratta in effetti di una protezione catodica particolare in cui non viene ottenuta una snobilitazione tale da portare

18-40
CAPITOLO 18 PITTING

Quando il pitting si è innescato ed è penetrato nel materiale metallico è difficile da bloccare. Nel
caso degli acciai inossidabili il ricorso a lavaggi con soluzioni alcaline non contenenti cloruri (per
esempio a base di carbonato di sodio), può fermare l’attacco solo se la sua penetrazione è modesta
(per esempio inferiore a 0,3 mm). In caso contrario hanno efficacia solo interventi drastici, spesso
praticamente impossibili da mettere in pratica e comunque costosi, che elimino meccanicamente lo
spessore di metallo interessato dalla corrosione (come la sabbiatura).
Si possono comunque identificare dei criteri di prevenzione che possono essere adottati per
contenere l’innesco o la propagazione del pitting:
• usare materiali con appropriati elementi alliganti al fine di minimizzare la suscettibilità al
pitting (i.e molibdeno negli acciai inossidabili);
• Avere una superficie della struttura metallica da preservare uniforme, liscia e priva di
impurezze o depositi;
• Ridurre la concentrazione delle specie aggressive nell’elettrolita (i.e. cloruri, solfuri)

• Se possibile usare inibitori per minimizzare l’effetto del pitting

• Minimizzare l’effetto di fattori geometri del pezzo sul fenomeno di pitting (i.e. spigoli,
interstizi);
• Applicare una protezione catodica, se possibile;

• Rivestire il metallo con un rivestimento idoneo a proteggere il materiale dal pitting

• Fare in modo che il potenziale non raggiunga il potenziale di pitting;

• Aggiungere anioni, come OH – o NO 3– , all’ambiente clorurato;

• Se consentito, in condizioni di esercizio operare a basse temperature.

in immunità il materiale. In questo caso si porta il materiale a potenziali inferiori a quello di pitting o di protezione,
portando la condizioni di equilibrio del sistema nella regione di passività.

18-41
CAPITOLO 19 CORROSIONE IN FESSURA

CAPITOLO 19 CORROSIONE IN FESSURA

19.1 Considerazioni introduttive


La corrosione in fessura (più nota con il termine inglese di crevice) è una forma di corrosione
localizzata che si riscontra in prossimità di fessure, cavità, interstizi, depositi o genericamente
schermature presenti sulla superficie del metallo o tra superfici adiacenti. In funzione delle modalità
con cui ha luogo il fenomeno corrosivo la corrosione in fessura è talora pure detta interstiziale,
sotto-schermo o sotto-deposito208. Condizione fondamentale affinché abbia luogo la corrosione in
fessura è la formazione di una cella di areazione differenziale, che si forma a seguito della presenza
di una zona ristretta e confinata dove la superficie del metallo è a contatto con una soluzione
elettrolitica “stagnante”. La mancata ossigenazione della regione confinata consente di
differenziare una regione anodica e catodica per i successivi fenomeni corrosivi. Esempi di possibili
componenti per i quali si può avere corrosione in fessura sono riportati in figura 19.1.

Figura 19.1: Esempi di condizioni in cui si può innescare il fenomeno di corrosione in fessura.

208 I depositi agiscono come uno schermo creando una regione stagnante al di sotto degli stessi.

19-1
CAPITOLO 19 CORROSIONE IN FESSURA

La corrosione in fessura si riscontra prevalentemente (ma non necessariamente) su metalli a


comportamento attivo-passivo. Particolarmente significativi sono i problemi riscontrati per le leghe
di acciaio inossidabile o di alluminio in ambiente marino o più genericamente a contatto con una
soluzione contenente cloruri209. In questo caso la cella elettrolitica è costituita da una regione
anodica dove si ha la presenza di una soluzione a maggiore concentrazione di cloruri ed una
regione catodica a minore concentrazione di cloruri.
La corrosione in fessura essendo un fenomeno corrosivo localizzato può comportare una prematura
perforazione locale della struttura metallica (per esempio di una tubazione). I rischi non sono
limitati solo alle reali condizioni di rottura, ma devono essere considerati pure i rischi di
malfunzionamento o danneggiamento conseguenti all'assottigliamento locale della struttura
metallica che possono avere luogo prematuramente durante le fasi di evoluzione della corrosione in
fessura. Queste condizioni sebbene non comportino la rottura reale del pezzo, ne possono
compromettere il funzionamento in condizioni di esercizio comportando dei periodi di fermo
macchina o fermo impianto.
Inoltre il problema corrosivo può essere più complesso se si considera che i componenti spesso
sono sottoposti a condizioni di carico. In questo caso il danneggiamento locale per crevice
accoppiato allo stato di sollecitazione, può innescare cricche da corrosione sottosforzo con tutti i
rischi strutturali che ciò comporta210.

19.2 Processo della corrosione in fessura


La località dell'attacco corrosivo per crevice può essere indotto da molteplici fattori:
• limitato trasporto di massa per conduzione o convezione tra l'interno e l'esterno della
fessura.
• La presenza di una superficie esterna molto estesa

• Un elevato rapporto volume /superficie di ingresso della fessura211.

• Elevata resistività della soluzione che comporta una elevata caduta ohmica tra interno ed
esterno della fessura.
La corrosione per crevice è causata dalla modificazione delle condizioni ambientali locali all'interno

209 Questo tipo di condizioni si possono riscontrare facilmente anche nell'industria chimica, alimentare o petrolifera.
210 Per questa tipologia di fenomeno corrosivo si utilizza spesso l'acronimo CSCC (crevice stress corrosion cracking).
Per approfondimenti sul fenomeno di corrosione sotto sforzo si rimanda al capitolo 24.
211 Dove per superficie si intende l'area di ingresso della fessura stessa.

19-2
CAPITOLO 19 CORROSIONE IN FESSURA

della fessura rispetto alle condizioni esterne che non possono più essere ripristinate. In un materiale
passivo questa condizione locale può diventare sufficientemente critica da rendere instabile il film
passivo e quindi agevolare il fenomeno dissolutivo del metallo all'interno dell'interstizio.
Vediamo più in dettaglio i fenomeni che sovraintendono al processo di corrosione in fessura.

19.2.1 Innesco e propagazione


Solitamente la modificazione locale dell'ambiente all'interno dell'interstizio avviene in due fasi. Una
prima fase in cui si ha il consumo locale dei reagenti (solitamente l'ossigeno) o la formazione ed
accumulo di prodotti di corrosione, come una conseguenza del ridotto trasporto di massa tra
l'interstizio e l'esterno. Questo porta alla formazione di una cella galvanica tra la regione confinata
all'interno della fessura e la regione libera posta all'esterno in prossimità della stessa, comportando
due effetti:
• una differenza del potenziale di corrosione all'interno ed all'esterno della fessura dovuto alla
resistività della soluzione;
• una modificazione dell'ambiente posto all'interno della fessura con formazione di una cella
di concentrazione.
Nella seconda fase, analogamente a quanto riscontrato nel pitting, si ha una accelerazione dei
fenomeni corrosivi a seguito della modificazione della soluzione presente all'interno della fessura.
Inoltre il fenomeno può essere auto-stimolante se l'ambiente che si crea all'interno della fessura
diventa particolarmente severo da indurre un aumento della corrente galvanica (e.g. a seguito della
­
presenza di ioni Cl ).
Queste due fasi descritte in precedenza possono pure essere indicate come:
• periodo di innesco (o periodo di incubazione): periodo richiesto affinché sull'ambiente
confinato all'interno della fessura abbiano luogo le modificazioni ambientali necessarie per
creare una cella galvanica tra interno ed esterno della cella. In questa fase all'interno
dell'interstizio non si riscontrano evidenti fenomeni di danneggiamento a seguito della
dissoluzione del metallo.
• Periodo di propagazione: periodo durante il quale si ha il fenomeno corrosivo locale. In
funzione della causa stimolante dell'attacco localizzato, si possono avere tempi di vita della
struttura prima della rottura variabili.

19-3
CAPITOLO 19 CORROSIONE IN FESSURA

19.2.2 Modificazione comportamento catodico


Il fenomeno corrosivo in fessura può essere associato ad una modificazione locale dell'ambiente
aggressivo che può comportare una variazione della curva caratteristica del processo catodico di
sviluppo di ossigeno.

Figura 19.2: Diagramma di Evans per il processo di corrosione in fessura: modificazione


comportamento catodico

Come evidenziato in figura 19.2, la riduzione di concentrazione di ossigeno all'interno della cella
induce una curva catodica caratterizzata da una minore corrente limite (curva 2). All'esterno della
cella, la concentrazione di ossigeno è sufficiente a mantenere il metallo in condizioni di passività
(curva 1). All'interno dell'interstizio la difficoltà con cui avvengono i processi diffusivi induce una
riduzione di i L tale da risultare inferiore alla corrente critica di passività i C ( i L i C ); il
metallo si sposta da condizioni di passività a condizioni di attività. Infatti il punto di funzionamento
A è relativo al metallo posto all'esterno della cella caratterizzato da correnti di corrosione molto
basse (ci troviamo in passività). Il punto di funzionamento B , caratterizzato da correnti di
corrosione molto maggiori, è relativo al metallo posto all'interno della cella (ci troviamo in attività).

19-4
CAPITOLO 19 CORROSIONE IN FESSURA

19.2.3 Modificazione comportamento anodico

Figura 19.3: Diagramma di Evans per il processo di corrosione in fessura: modificazione


comportamento anodico

In alcuni casi la modificazione dell'ambiente all'interno della fessura comporta una modificazione
della curva caratteristica anodica del materiale. Si può fare riferimento al caso dell'acciaio
inossidabile in una soluzione clorurata aerata per il quale è richiesta una riduzione delle specie
ossidanti (l'ossigeno) ma parallelamente si deve avere una riduzione del pH ed un aumento della
concentrazione di cloruri per innescare il fenomeno corrosivo in fessura. La presenza di cloruri
nella soluzione elettrolitica comporta una riduzione del campo di stabilità del ramo passivo della
curva anodica del metallo. Analizziamo la figura 19.3, che schematizza l'esempio sopra riportato. Il
comportamento attivo-passivo del metallo varia dalla curva 2a relativa al metallo posto all'esterno
dell'interstizio alla curva 1a relativa al metallo posto all'interno della stessa. Analogamente si
avranno due curve catodiche: la 1c relativa all'interno della fessura (la regione a minore
concentrazione di ossigeno) e la 2c relativa al processo catodico che ha luogo all'esterno della
fessura. Il punto di funzionamento del materiale si sposta quindi da A a B . Il materiale è
passato da una condizione di passività ad una condizione di attività. E' interessante rilevare che,
nell'esempio riportato, in assenza dell'effetto depassivante dei cloruri, il punto di funzionamento si
sarebbe spostato da A ad A', mantenendo quindi una condizione di passività anche all'interno della
fessura.

19-5
CAPITOLO 19 CORROSIONE IN FESSURA

19.2.4 Caduta ohmica


In alcuni casi l'aumento della velocità di corrosione all'interno della fessura può essere imputato
esclusivamente alla caduta ohmica IR. Un esempio può essere rappresentato dal fenomeno di
corrosione per crevice a seguito di aerazione differenziale di un acciaio non legato posto in acqua
neutra. L'acciaio non legato presenta un comportamento attivo-passivo. In un ambiente aerato il
metallo avrà il punto di funzionamento nel ramo passivo, mentre in un ambiente deaerato il punto di
funzionamento si sposterà nel ramo attivo, come evidenziato dalla figura 19.4a. All'interno della
fessura il cambio locale dell'ambiente è una diretta conseguenza del consumo di ossigeno, non
ripristinato a causa dei limitati fenomeni diffusivi. Tuttavia una corrente catodica può essere ancora
fornita dal processo di riduzione di ossigeno dalla superficie esterna (figura 19.4b) . Se la caduta
ohmica è bassa il materiale potrà avere ancora una condizione di passività (curva 2, punto A'). Se la
caduta ohmica è alta, il contributo di corrente che potrà essere fornito non sarà sufficiente a
mantenere in passività il metallo all'interno della fessura (curva 3 punto B). In questo caso
all'interno della fessura si avrà un aumento della velocità di dissoluzione del metallo.

Figura 19.4: Diagramma di Evans per il processo di corrosione in fessura: a) ambiente aerato e
deaerato b) effetto caduta ohmica

19.3 Meccanismo di crevice


Il meccanismo con il quale attualmente si interpreta il fenomeno di corrosione in fessura si basa
sugli studi svolti da Rosenfeld e Marshakov 212 negli anni 60'. Loro per primi hanno suggerito che il
212 Rosenfeld I.L., Marshakov I.K., “Mechanism of crevice corrosion”, Corrosion 20 (4): 115t-125t (1964).

19-6
CAPITOLO 19 CORROSIONE