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Nel 1836 Berzelius affermò che esistono alcune sostanze che aumentano la
velocità di una reazione senza apparire alla fine del processo. La definizione
migliore di catalizzatore è una sostanza che cambia la velocità di una reazione
senza venire cambiata essa stessa dal processo chimico.
Catalisi
𝑁𝑂2 𝑔 𝑃𝑡 𝑠
2𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) 2𝑆𝑂3(𝑔) 2𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) 2𝑆𝑂3(𝑔)
𝐻 + (𝑙) 𝐹𝑒 𝑠
𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟𝑒(𝑙) + 𝐻2 𝑂(𝑙) 𝐴𝑐𝑖𝑑𝑜(𝑙) + 𝐴𝑙𝑐𝑜𝑜𝑙(𝑙) 3𝐻2(𝑔) + 𝑁2(𝑔) 2𝑁𝐻3(𝑔)
(Processo Haber)
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III Parte - Introduzione alla catalisi
𝑀𝑛𝑂2
A. Catalisi positiva 2𝐾𝐶𝑙𝑂3 2𝐾𝐶𝑙 + 3𝑂2
Il catalizzatore aumenta la velocità di reazione 𝐶𝑢𝐶𝑙2
4𝐻𝐶𝑙 + 𝑂2 2𝐻2 𝑂 + 2𝐶𝑙2
𝐴𝑐𝑒𝑡𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑑𝑒
B. Catalisi negativa (inibizione) 2𝐻2 𝑂2 2𝐻2 𝑂 + 𝑂2
Il catalizzatore diminuisce la velocità di reazione 𝐴𝑙𝑐𝑜𝑜𝑙
4𝐶𝐻𝐶𝑙3 4𝐶𝑂𝐶𝑙2 + 2𝐻2 𝑂 + 2𝐶𝑙2
C. AutoCatalisi 𝐻𝐶𝑙
Uno dei prodotti stessi della reazione agisce come 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 + 𝐻2 𝑂 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ∗ + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻
catalizzatore
𝐷𝑒𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒
2𝐴𝑠𝐻3 2𝐴𝑠 ∗ + 3𝐻2
Il simbolo * indica il prodotto che agisce come
autocatalizzatore
D. Catalisi Indotta
Quando una reazione influisce sulla velocità di un’altra reazione, che non avviene in condizioni normali, questo
fenomeno è chiamato catalisi indotta.
Ad esempio:
1. NaAsO2 non si ossida all’aria, al contrario di Na2SO3. Un miscuglio di arsenito e solfito, trattato all’aria,
subisce un’ossidazione di entrambi i componenti. L’ossidazione del solfito di sodio catalizza l’ossidazione
dell’arsenito.
2. La riduzione di HgCl2 con C2H2O4 è molto lenta, mentre la riduzione di KMnO4 è molto veloce. Se una
miscela di cloruro di mercurio(II) e acido ossalico viene trattata con permanganato, entrambi si riducono
simultaneamente.
𝐹𝑒
𝑁2 + 3𝐻2 2𝑁𝐻3
E. Promotore 𝑀𝑜 𝑜 𝐴𝑙2 𝑂3
A volte l’attività di un catalizzatore può essere aumentata
dall’addizione di piccole quantità di un’altra sostanza. 𝑍𝑛𝑂
𝐶𝑂 + 2𝐻2 𝐶𝐻3 𝑂𝐻
𝐶𝑟2 𝑂3
F. Avvelenamento 𝑃𝑡
A volte l’attività di un catalizzatore può essere ridotta o 2𝐻2 + 𝑂2
𝐶𝑂
2𝐻2 𝑂
distrutta dalla presenza di piccole quantità di un’altra
sostanza (presente anche come impurezza del 𝐹𝑒
catalizzatore. 𝑁2 + 3𝐻2 2𝑁𝐻3
𝐻2 𝑆
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III Parte - Introduzione alla catalisi
𝑘𝑣1 𝑘𝑣2
𝑆+𝐶 ⇄𝑋+𝑌 𝑋+𝑊 𝑃+𝐶
𝑘𝑣−1
Dove:
S è il substrato
C è il catalizzatore
X è il complesso attivato
Y rappresenta un’altra sostanza che si forma in aggiunta a X
W è una molecola che reagisce con il complesso attivato per dare il prodotto P e restituire il catalizzatore C
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III Parte - Introduzione alla catalisi
A seconda della stabilità del complesso attivato X , possono essere considerate due possibilità:
E
1. La riconversione del complesso in catalizzatore
e substrato è significativamente più grande della
velocità di conversione a prodotto (k-1 >>k2).
Complessi di questo tipo vengono chiamati
Complessi di Arrhenius.
Coordinata di reazione
2. Il complesso attivato è la specie meno stabile, il E
che implica che la velocità di conversione nel
prodotto è confrontabile o maggiore della reazione di
riconversione nel substrato (k2 > k-1). Complessi di
questo tipo vengono chiamati Complessi di Van’t
Hoff.
Coordinata di reazione 5
III Parte - 1. Catalisi omogenea
𝒌𝑶𝑯− 𝒌𝑾
𝒌𝒗 = 𝒌𝑯𝟐 𝑶 + 𝒌𝑯+ 𝒄𝑯+ +
𝒄𝑯+
o, più convenientemente
𝒌𝑯+ 𝒌𝑾
𝒌𝒗 = 𝒌𝑯𝟐 𝑶 + + 𝒌𝑶𝑯− 𝒄𝑶𝑯−
𝒄𝑶𝑯−
Nella maggior parte dei casi, uno di questi termini, contenente la concentrazione,
è piccolo rispetto agli altri e può essere trascurato.
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III Parte - 1. Catalisi omogenea
𝒌𝑶𝑯− 𝒌𝑾
Allo stesso modo, in una soluzione di NaOH 0.1N la 𝒌𝒗 = 𝒌𝑯𝟐 𝑶 +
𝒄𝑯+
costante di velocità potrà essere defiita come
𝒍𝒐𝒈𝒌𝒗 = 𝒍𝒐𝒈𝒌𝑯𝟐 𝑶 + 𝒍𝒐𝒈 𝒌𝑶𝑯− × 𝒌𝒘 − 𝒑𝑯
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III Parte - 2. Catalisi eterogenea
Adsorbimento chimico di CO su Pd
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III Parte - 2. Catalisi eterogenea
A. Adsorbimento fisico
Interazioni di Van der Waals; ΔH0ad. Dell’ordine di 2030 kJ/mol
B. Adsorbimento chimico
Interazioni forti; legami chimici; ΔH0ad. Dell’ordine di 50400 kJ/mol
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III Parte - 2. Catalisi eterogenea
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III Parte - 2. Catalisi eterogenea
L’equilibrio viene raggiunto abbastanza rapidamente. L’equilibrio può essere lento e l’aumento di T può favorire
L’aumento di T reduce sempre la superficie ricoperta. l’adsorbimento.
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III Parte - 2. Catalisi eterogenea
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III Parte - 2. Catalisi eterogenea
𝜽=
𝑲𝒄𝑨
𝟏 + 𝑲𝒄𝑨
cA
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III Parte - 2. Catalisi eterogenea
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Allora il processo di adsorbimento avviene con 2 siti attivi per cui 𝑣𝑎𝑑𝑠. = 𝑘𝑎𝑑𝑠. 𝑐𝐴 1 − 𝜃
𝟏ൗ 𝟏ൗ𝟐
𝑲 𝟐 𝒄𝑨
𝜽=
𝟏ൗ 𝟏ൗ𝟐
𝟏 + 𝑲 𝟐 𝒄𝑨
cA
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III Parte - 2. Catalisi eterogenea
𝑲𝑨 𝒄𝑨 𝑲𝑩 𝒄𝑩
𝜽𝑨 = 𝜽𝑩 =
𝟏 + 𝑲𝒄𝑨 + 𝑲𝑩 𝒄𝑩 𝟏 + 𝑲𝒄𝑨 + 𝑲𝑩 𝒄𝑩
𝐾𝑐𝐴
La velocità di reazione è proporzionale 𝑣𝑟 = 𝑘𝑣 𝜃 = 𝑘𝑣
alla frazione ricoperta 1 + 𝐾𝑐𝐴
vr (max.)
𝑣𝑟 = 𝑘𝑣 Cinetica ordine zero
vr
𝐾𝑐𝐴
𝑣𝑟 = 𝑘𝑣
1 + 𝐾𝑐𝐴
CASO 2
Se cA e cB sono entrambi a bassa concentrazione, tanto che
a denominatore possono essere trascurabili rispetto a 1, 𝒗𝒓 = 𝒌𝒗 𝜽𝑨 𝜽𝑩 = 𝒌𝒗 𝑲𝑨 𝑲𝑩 𝒄𝑨 𝒄𝑩
allora la cinetica sarà del secondo ordine.
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III Parte - 2. Catalisi eterogenea
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III Parte - 3. Catalisi enzimatica
Caratteristiche:
Elevata specificità: ogni enzima normalmente catalizza una specifica reazione e, talvolta, un solo
specifico reagente, chiamato substrato, è convertito in prodotto. Ad esempio il complesso del
succinato deidrogenasi è un enzima che catalizza solamente l’acido succinico e nessun altro acido
carbossilico.
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III Parte - 3. Catalisi enzimatica
La concentrazione dell’enzima libero può 𝒌𝒗𝟏 𝒄𝑬𝟎 − 𝒄𝑬𝑺 𝒄𝑺 − 𝒌𝒗−𝟏 𝒄𝑬𝑺 − 𝒌𝒗𝟐 𝒄𝑬𝑺 = 𝟎
essere eliminata per dare
𝒌𝒗𝟐
1. Per KM >> cS 𝒗𝒓 = 𝒄 𝒄
𝑲𝑴 𝑬𝟎 𝑺
rate
𝒗𝑴𝑨𝑿.
𝟐
2. Per cS >> KM 𝒗𝒓 = 𝒌𝒗𝟐 𝒄𝑬𝟎 = 𝒗𝒎𝒂𝒙.
𝒄𝑺 = 𝑲𝑴
𝒗𝒎𝒂𝒙. 𝒄𝑺
𝒗𝒓 =
Substrate concentration 𝑲𝑴 + 𝑪𝑺
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III Parte - 3. Catalisi enzimatica
𝒗𝒎𝒂𝒙.
E’ utile a questo punto definire la costante catalitica di un enzima come 𝒌𝒄𝒂𝒕. = = 𝒌𝟐
𝒄 𝑬𝟎
Questa quantità è il numero di processi reattivi (turnovers) che ogni sito attivo catalizza
nell’unità di tempo. Per l’equzione di Michaelis-Menten equivale a k2 ma per catalisi
enzimatiche con meccanismi più complessi, kcat. può essere di diverse costanti catalitiche.
𝟏 𝑲𝑴 𝟏
= +
𝒗 𝒗𝒎𝒂𝒙. 𝒄𝑺 𝒗𝒎𝒂𝒙.
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III Parte - 3. Catalisi enzimatica
𝒌𝒗𝟐 𝒄𝑬𝟎 𝒄𝑺
Quindi invece di avere la Michaelis Menten 𝒗𝒓 =
𝑲𝑴 + 𝒄𝑺
𝒌𝒗𝟐 𝒄𝑬𝟎 𝒄𝑺
otterremo 𝒗𝒓 = Senza inibitore
𝒄𝑰
𝑲𝑴 𝟏+ + 𝒄𝑺
𝑲𝑰
Con inibitore
𝒗𝑴𝑨𝑿.
rate
𝒗𝑴𝑨𝑿.
rate
𝟐
𝒄𝑺 = 𝑲𝑴
velocità
La maggior parte delle proteine, compresi gli enzimi, è
efficiente in un intervallo di pH ristretto, tipicamente da 5 a 9.
Questo è dovuto al fatto che si ha la presenza di due gruppi
ionizzabili nella catena dell’amminoacido: il gruppo amminico e il
gruppo carbossilico
pH
Basso pH Alto pH
Ln vr
pH
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III Parte - 3. Catalisi enzimatica
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