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III Parte - Introduzione alla catalisi

Nel 1836 Berzelius affermò che esistono alcune sostanze che aumentano la
velocità di una reazione senza apparire alla fine del processo. La definizione
migliore di catalizzatore è una sostanza che cambia la velocità di una reazione
senza venire cambiata essa stessa dal processo chimico.

Catalisi

Catalisi omogenea Catalisi eterogenea


Reagenti e catalizzatore nella stessa fase Reagenti e catalizzatore in fasi diverse

𝑁𝑂2 𝑔 𝑃𝑡 𝑠
2𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) 2𝑆𝑂3(𝑔) 2𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) 2𝑆𝑂3(𝑔)

𝐻 + (𝑙) 𝐹𝑒 𝑠
𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟𝑒(𝑙) + 𝐻2 𝑂(𝑙) 𝐴𝑐𝑖𝑑𝑜(𝑙) + 𝐴𝑙𝑐𝑜𝑜𝑙(𝑙) 3𝐻2(𝑔) + 𝑁2(𝑔) 2𝑁𝐻3(𝑔)
(Processo Haber)

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III Parte - Introduzione alla catalisi

𝑀𝑛𝑂2
A. Catalisi positiva 2𝐾𝐶𝑙𝑂3 2𝐾𝐶𝑙 + 3𝑂2
Il catalizzatore aumenta la velocità di reazione 𝐶𝑢𝐶𝑙2
4𝐻𝐶𝑙 + 𝑂2 2𝐻2 𝑂 + 2𝐶𝑙2

𝐴𝑐𝑒𝑡𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑑𝑒
B. Catalisi negativa (inibizione) 2𝐻2 𝑂2 2𝐻2 𝑂 + 𝑂2
Il catalizzatore diminuisce la velocità di reazione 𝐴𝑙𝑐𝑜𝑜𝑙
4𝐶𝐻𝐶𝑙3 4𝐶𝑂𝐶𝑙2 + 2𝐻2 𝑂 + 2𝐶𝑙2
C. AutoCatalisi 𝐻𝐶𝑙
Uno dei prodotti stessi della reazione agisce come 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 + 𝐻2 𝑂 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ∗ + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻
catalizzatore
𝐷𝑒𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒
2𝐴𝑠𝐻3 2𝐴𝑠 ∗ + 3𝐻2
Il simbolo * indica il prodotto che agisce come
autocatalizzatore

In una reazione autocatalitica, il grafico velocità di reazione


vs. tempo ha andamento a sigmoide. All’aumentare della
concentrazione del prodotto (catalizzatore) aumenta la
velocità della reazione fino a un massimo quando la reazione è
completa.
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III Parte - Introduzione alla catalisi

D. Catalisi Indotta
Quando una reazione influisce sulla velocità di un’altra reazione, che non avviene in condizioni normali, questo
fenomeno è chiamato catalisi indotta.
Ad esempio:
1. NaAsO2 non si ossida all’aria, al contrario di Na2SO3. Un miscuglio di arsenito e solfito, trattato all’aria,
subisce un’ossidazione di entrambi i componenti. L’ossidazione del solfito di sodio catalizza l’ossidazione
dell’arsenito.
2. La riduzione di HgCl2 con C2H2O4 è molto lenta, mentre la riduzione di KMnO4 è molto veloce. Se una
miscela di cloruro di mercurio(II) e acido ossalico viene trattata con permanganato, entrambi si riducono
simultaneamente.
𝐹𝑒
𝑁2 + 3𝐻2 2𝑁𝐻3
E. Promotore 𝑀𝑜 𝑜 𝐴𝑙2 𝑂3
A volte l’attività di un catalizzatore può essere aumentata
dall’addizione di piccole quantità di un’altra sostanza. 𝑍𝑛𝑂
𝐶𝑂 + 2𝐻2 𝐶𝐻3 𝑂𝐻
𝐶𝑟2 𝑂3

F. Avvelenamento 𝑃𝑡
A volte l’attività di un catalizzatore può essere ridotta o 2𝐻2 + 𝑂2
𝐶𝑂
2𝐻2 𝑂
distrutta dalla presenza di piccole quantità di un’altra
sostanza (presente anche come impurezza del 𝐹𝑒
catalizzatore. 𝑁2 + 3𝐻2 2𝑁𝐻3
𝐻2 𝑆
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III Parte - Introduzione alla catalisi

Il catalizzatore fornisce un percorso alternativo alla


trasformazione, nel quale l’energia di attivazione
viene ridotta. Una minore energia di attivazione
permette una maggiore produzione di prodotto nello
stesso tempo.

Un meccanismo generale della catalisi, può


essere rappresentato come

𝑘𝑣1 𝑘𝑣2
𝑆+𝐶 ⇄𝑋+𝑌 𝑋+𝑊 𝑃+𝐶
𝑘𝑣−1
Dove:
S è il substrato
C è il catalizzatore
X è il complesso attivato
Y rappresenta un’altra sostanza che si forma in aggiunta a X
W è una molecola che reagisce con il complesso attivato per dare il prodotto P e restituire il catalizzatore C
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III Parte - Introduzione alla catalisi

A seconda della stabilità del complesso attivato X , possono essere considerate due possibilità:
E
1. La riconversione del complesso in catalizzatore
e substrato è significativamente più grande della
velocità di conversione a prodotto (k-1 >>k2).
Complessi di questo tipo vengono chiamati
Complessi di Arrhenius.

Coordinata di reazione
2. Il complesso attivato è la specie meno stabile, il E
che implica che la velocità di conversione nel
prodotto è confrontabile o maggiore della reazione di
riconversione nel substrato (k2 > k-1). Complessi di
questo tipo vengono chiamati Complessi di Van’t
Hoff.

Coordinata di reazione 5
III Parte - 1. Catalisi omogenea

Catalisi Acido – Base

Arrhenius e Ostwald ebbero ruoli molto importanti negli


studi iniziali sulla catalisi acido-base, più di un secolo fa.
Arrhenius contribuì con la definizione di acido e base e
stabilì la dipendenza della costante di velocità dalla
temperatura NOBEL PRIZE IN CHEMISTRY 1903).
Ostwald propose una corretta definizione della catalisi e
suggerì alcune classificazioni dei catalizzatori (NOBEL
PRIZE IN CHEMISTRY 1909)
Ci sono certe reazioni, ad esempio la reazione di
inversione del saccarosio, per le quali la velocità di
reazione è proporzionale alla concentrazione di ioni
H+. Allo stesso modo, si hanno reazioni, come la
conversione dell’acetone in diacetonalcool, che sono
catalizzate da ioni OH-. Si hanno inoltre reazioni che
possono essere catalizzate sia da ioni H+ che da ioni
OH- . L’acido o la base indissociati hanno effetto
trascurabile sulla velocità di reazione.
Ad esempio L’idrolisi di un estere:
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III Parte - 1. Catalisi omogenea

Se la reazione è catalizzata simultaneamente da H+ e 𝑣𝑟 = 𝑘𝐻2𝑂 𝑐𝑠𝑢𝑏. + 𝑘𝐻 + 𝑐𝐻 + 𝑐𝑠𝑢𝑏. + 𝑘𝑂𝐻 − 𝑐𝑂𝐻 − 𝑐𝑠𝑢𝑏.


OH- ma avviene anche in assenza di questi ioni, si può
scrivere con S = substrato
kH+ e kOH- costanti catalitiche per H+ e OH-
kH2O costante di velocità senza catalizzator

La costante di velocità sarà data da 𝑘𝑣 = 𝑘𝐻2𝑂 + 𝑘𝐻 + 𝑐𝐻 + + 𝑘𝑂𝐻 − 𝑐𝑂𝐻 −

𝒌𝑶𝑯− 𝒌𝑾
𝒌𝒗 = 𝒌𝑯𝟐 𝑶 + 𝒌𝑯+ 𝒄𝑯+ +
𝒄𝑯+
o, più convenientemente
𝒌𝑯+ 𝒌𝑾
𝒌𝒗 = 𝒌𝑯𝟐 𝑶 + + 𝒌𝑶𝑯− 𝒄𝑶𝑯−
𝒄𝑶𝑯−

Nella maggior parte dei casi, uno di questi termini, contenente la concentrazione,
è piccolo rispetto agli altri e può essere trascurato.

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III Parte - 1. Catalisi omogenea

Se la reazione è portata avanti in HCl 0.1N, il termine


𝒌𝒗 = 𝒌𝑯𝟐 𝑶 + 𝒌𝑯+ 𝒄𝑯+
kH+cH+ sarà kH+0.1 mentre il termine kOH-kw/cH+ sarà
kOH-10-13 e quindi trascurabile rispetto a kH+0.1. 𝒍𝒐𝒈𝒌𝒗 = 𝒍𝒐𝒈𝒌𝑯𝟐𝑶 + 𝒍𝒐𝒈𝒌𝑯+ − 𝒑𝑯
La costante di velocità sarà quindi

𝒌𝑶𝑯− 𝒌𝑾
Allo stesso modo, in una soluzione di NaOH 0.1N la 𝒌𝒗 = 𝒌𝑯𝟐 𝑶 +
𝒄𝑯+
costante di velocità potrà essere defiita come
𝒍𝒐𝒈𝒌𝒗 = 𝒍𝒐𝒈𝒌𝑯𝟐 𝑶 + 𝒍𝒐𝒈 𝒌𝑶𝑯− × 𝒌𝒘 − 𝒑𝑯

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III Parte - 2. Catalisi eterogenea

Reazione su superficie solida


Molte reazioni di interesse industriale, con basse velocità di reazione, avvengono
invece molto rapidamente in presenza della superficie solida di un metallo.
Esempi possono essere il Processo Haber per la sintesi di NH3, il cracking del petrolio,
la sintesi di Fischer-Tropsch.

Una reazione che avviene su superficie solida può essere


considerata composta da 5 passi:

1. Diffusione del reagente gas sulla superficie;


2. Adsorbimento del gas sulla superficie;
3. Reazione delle specie adsorbite per dare prodotti;
4. Desorbimento dei prodotti;
5. Diffusione di prodotti desorbiti nel corpo della fase gas

Adsorbimento chimico di CO su Pd

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III Parte - 2. Catalisi eterogenea

Reazione su superficie solida Due diversi tipi di adsorbimento:


1. Adsorbimento A. Adsorbimento fisico
B. Adsorbimento chimico

A. Adsorbimento fisico
Interazioni di Van der Waals; ΔH0ad. Dell’ordine di 2030 kJ/mol

B. Adsorbimento chimico
Interazioni forti; legami chimici; ΔH0ad. Dell’ordine di 50400 kJ/mol

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III Parte - 2. Catalisi eterogenea

Il profilo di energia potenziale per adsorbimento fisico e


adsorbimento chimico può essere:

1. Non attivato: non c’è un’energia di attivazione nel passaggio


da adsorbimento fisico ad adsorbimento chimico

2. Attivato: esiste un’energia di attivazione nel passaggio da


adsorbimento fisico ad adsorbimento chimico

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III Parte - 2. Catalisi eterogenea

Adsorbimento fisico Adsorbimento chimico


LEGAME DEBOLE E A LUNGO RAGGIO STRONG, SHORT RANGE BONDING
Interazioni di Van der Waals Legame chimico che coinvolge sovrapposizione di
orbitali e trasferimento di carica
NON SPECIFICO DELLA SUPERFICIE SPECIFICO DELLA SUPERFICIE
Avviene tra molecole su qualunque superficiecon Ad esempio: Adsorbimento chimico di H2 avviene sulla
temperature sufficientemente basse superficie di metalli di transizione ma non su Au o Hg.

-DHads = 5 ….. 35 kJ mol-1 -DHads = 35 ….. 500 kJ mol-1

L’equilibrio viene raggiunto abbastanza rapidamente. L’equilibrio può essere lento e l’aumento di T può favorire
L’aumento di T reduce sempre la superficie ricoperta. l’adsorbimento.

NO a reazioni sulla superficie. SI a reazioni sulla superficie: Dissociazione,


Ricostruzione, Catalisi.

ADSORBIMENTO MULTILAYER ADSORBIMENTO MONOLAYER


BET Isotherm Langmuir Isotherm

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III Parte - 2. Catalisi eterogenea

La superficie di un materiale solido, anche se ben


cristallino, non è mai completamente uniforme. Vi
sono vari tipi di siti e difetti superficiali, quali atomi
di superficie (terrace), atomi in gradini (step), atomi
su vertici (kink) e atomi «isingolari» (adatom) che si
proiettano al di fuori della superficie.
I vari tipi di atomi di superficie si comportano in
maniera differente, in particolare le capacità di
adsorbimento chimico e catalisi.

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III Parte - 2. Catalisi eterogenea

Isoterma di Lagmuir – I Adsorbimento semplice.


La situazione di adsorbimento chimico più semplice e
che gli atomi o le molecole di gas occupino siti singoli
sulla superficie e non siano dissociati con uno schema
del tipo:
Sia  la frazione di superficie ricoperta e 1- la frazione libera. 𝑣𝑎𝑑𝑠. = 𝑘𝑎𝑑𝑠. 𝑐𝐴 1 − 𝜃
Allora la velocità di adsorbimento sarà

e la velocità di desorbimento sarà 𝑣−𝑎𝑑𝑠. = 𝑘−𝑎𝑑𝑠. 𝜃


𝜃 𝑘𝑎𝑑𝑠.
All’equilibrio le due velocità saranno uguali per cui 𝑘𝑎𝑑𝑠. 𝑐𝐴 1 − 𝜃 = 𝑘−𝑎𝑑𝑠. 𝜃 = 𝑐 = 𝐾𝑐𝐴
1 − 𝜃 𝑘−𝑎𝑑𝑠. 𝐴
1
Questo equilibrio può anche essere scritto come

𝜽=
𝑲𝒄𝑨 
𝟏 + 𝑲𝒄𝑨

cA
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III Parte - 2. Catalisi eterogenea

Isoterma di Lagmuir – II Adsorbimento con dissociazione.


In certi casi il processo di adsorbimento
chimico è accompagnato dalla dissociazione della
molecola sulla superficie del catalizzatore.

2
Allora il processo di adsorbimento avviene con 2 siti attivi per cui 𝑣𝑎𝑑𝑠. = 𝑘𝑎𝑑𝑠. 𝑐𝐴 1 − 𝜃

Il processo di desorbimento coinvolge la reazione tra due atomi e la 2


𝑣−𝑎𝑑𝑠. = 𝑘−𝑎𝑑𝑠. 𝜃
velocità di reazione sarà proporzionale al quadrato della frazione di
superficie ricoperta
1ൗ
Da cui
𝜃 𝑘𝑎𝑑𝑠. 2
1ൗ 1ൗ2 1
= 𝑐 = 𝐾 2 𝑐𝐴
1−𝜃 𝑘−𝑎𝑑𝑠. 𝐴

𝟏ൗ 𝟏ൗ𝟐
𝑲 𝟐 𝒄𝑨

𝜽=
𝟏ൗ 𝟏ൗ𝟐
𝟏 + 𝑲 𝟐 𝒄𝑨
cA
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III Parte - 2. Catalisi eterogenea

Isoterma di Lagmuir – III Adsorbimento competitivo.


L’isoterma di due sostanze adsorbite sulla stessa superficie è importante in quanto legata all’inibizione e alla
cinetica che coinvolge due reagenti.

Se A è la frazione di superficie coperta 𝐴


𝑣𝑎𝑑𝑠. 𝐴
= 𝑘𝑎𝑑𝑠. 𝑐𝐴 1 − 𝜃𝐴 − 𝜃𝐵 𝐵
𝑣𝑎𝑑𝑠. 𝐵
= 𝑘𝑎𝑑𝑠. 𝑐𝐵 1 − 𝜃𝐴 − 𝜃𝐵
dalle molecole di tipo A e B è la frazione di
superficie ricoperta da molecole di tipo B, 𝐴 𝐴 𝐵 𝐵
la frazione libera sarà 1-A-B 𝑣−𝑎𝑑𝑠. = 𝑘−𝑎𝑑𝑠. 𝜃𝐴 𝑣−𝑎𝑑𝑠. = 𝑘−𝑎𝑑𝑠. 𝜃𝐵
Nell’ipotesi che sia A sia B siano adsorbiti
senza dissociazione si avrà

𝑲𝑨 𝒄𝑨 𝑲𝑩 𝒄𝑩
𝜽𝑨 = 𝜽𝑩 =
𝟏 + 𝑲𝒄𝑨 + 𝑲𝑩 𝒄𝑩 𝟏 + 𝑲𝒄𝑨 + 𝑲𝑩 𝒄𝑩

E’ evidente che, se è un’unica tipologia di sito attivo a disposizione delle due


sostanze A e B, la frazione di superficie coperta da una sostanza si riduce se
aumenta la quantità dell’altra sostanza.
Se invece le due sostanze sono adsorbite su due differenti tipologie di siti attivi
sulla stessa superficie, non ci sarà competizione tra loro.
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III Parte - 2. Catalisi eterogenea

Cinetica di reazione di gas su catalizzatore solido:


1. Reazione monomolecolare

𝐾𝑐𝐴
La velocità di reazione è proporzionale 𝑣𝑟 = 𝑘𝑣 𝜃 = 𝑘𝑣
alla frazione  ricoperta 1 + 𝐾𝑐𝐴

Ad alte concentrazioni del reagente KcA >>1 𝑣𝑟 = 𝑘𝑣

vr (max.)
𝑣𝑟 = 𝑘𝑣 Cinetica ordine zero

vr
𝐾𝑐𝐴
𝑣𝑟 = 𝑘𝑣
1 + 𝐾𝑐𝐴

𝑣𝑟 = 𝑘𝑣 𝐾𝑐𝐴 Cinetica 1° ordine


cA 17
III Parte - 2. Catalisi eterogenea

Cinetica di reazione di gas su catalizzatore solido:


1. Reazione monomolecolare con inibizione
A volte una sostanza non reagente I è adsorbita sulla superficie, con il
risultato che l’area effettiva e la velocità sono ridotte (inibitore).
𝐾𝐴 𝑐𝐴 𝐾𝑐𝐴
𝜃= 𝑣𝑟 = 𝑘𝑣 𝜃 = 𝑘𝑣
1 + 𝐾𝑐𝐴 + 𝐾𝐼 𝑐𝐼 1 + 𝐾𝑐𝐴 + 𝐾𝐼 𝑐𝐼

Un caso interessante è quando la superficie è coperta solo marginalmente dal reagente


ma in modo esteso dall’inibitore.
𝐾𝑐𝐴
Allora 𝐾𝐼 𝑐𝐼 ≫ 1 + 𝐾𝑐𝐴 𝑣𝑟 = 𝑘𝑣
𝐾𝐼 𝑐𝐼

Un esempio industriale importante è la decomposizione di 𝒄𝑵𝑯𝟑


NH3 su Pt, inibita da idrogeno. La velocità di reazione 𝒗𝒓 = 𝒌𝒗
viene in questo caso definita come
𝒄𝑯𝟐

Poiché l’idrogeno è uno dei prodotti, si osserva una progressiva


inibizione man mano che la reazione procede
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III Parte - 2. Catalisi eterogenea

Cinetica di reazione di gas su catalizzatore solido:


2. Reazione bimolecolare 𝒄𝒂𝒕.𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅𝒐
Caso della reazione catalizzata 𝑨+𝑩 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒐𝒕𝒕𝒊
𝑲𝑨 𝑲𝑩 𝒄𝑨 𝒄𝑩
La velocità di reazione sarà data da 𝒗𝒓 = 𝒌𝒗 𝜽𝑨 𝜽𝑩 = 𝒌𝒗 𝟐
𝟏 + 𝑲𝒄𝑨 + 𝑲𝑩 𝒄𝑩
CASO 1
Se cB è mantenuto costante e cA varia,
l’andamento di vr con cA sarà a massimo.
1. Per basse concentrazioni di A si ha vr  cA
in quanto il termine KcA a denominatore
risulterà trascurabile.
2. Per elevati valori di cA allora prevarrà il
termine a denominatore che è a quadrato.

CASO 2
Se cA e cB sono entrambi a bassa concentrazione, tanto che
a denominatore possono essere trascurabili rispetto a 1, 𝒗𝒓 = 𝒌𝒗 𝜽𝑨 𝜽𝑩 = 𝒌𝒗 𝑲𝑨 𝑲𝑩 𝒄𝑨 𝒄𝑩
allora la cinetica sarà del secondo ordine.
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III Parte - 2. Catalisi eterogenea

Cinetica di reazione di gas su catalizzatore solido:


2. Reazione bimolecolare con adsorbimento selettivo

Reazione su catalizzatore tra due specie 𝑲𝑨 𝒄𝑨 𝑲𝑩 𝒄𝑩


chimiche che vengono adsorbite selettivamente 𝜽𝑨 = 𝜽𝑩 =
𝟏 + 𝑲𝒄𝑨 𝟏 + 𝑲𝒄𝑩
da siti attivi diversi del catalizzatore.
𝑲𝑨 𝑲𝑩 𝒄𝑨 𝒄𝑩
𝒗𝒓 = 𝒌𝒗 𝜽𝑨 𝜽𝑩 = 𝒌𝒗
𝟏 + 𝑲𝑨 𝒄𝑨 𝟏 + 𝑲𝑩 𝒄𝑩

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III Parte - 3. Catalisi enzimatica

Caratteristiche:

Elevata efficienza: ad esempio il tempo di dimezzamento della decarbossilazione di amminoacidi


è dell’ordine di 108 anni ma si riduce a  103 secondi-1 in presenza di L-arginin decarbossilasi.

Elevata specificità: ogni enzima normalmente catalizza una specifica reazione e, talvolta, un solo
specifico reagente, chiamato substrato, è convertito in prodotto. Ad esempio il complesso del
succinato deidrogenasi è un enzima che catalizza solamente l’acido succinico e nessun altro acido
carbossilico.

Stereospecificità: ad esempio la proteasi idrolizza solamente i derivati degli L-ammino acidi e


non i correspondenti D-ammino acidi.

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III Parte - 3. Catalisi enzimatica

Il meccanismo di Michaelis - Menten


Quando la concentrazione del substrato varia in un ampio intervallo mentre la concentrazione dell’enzima è
mantenuta costante, la velocità di reazione cresce fino a che non viene raggiunta una determinata
concentrazione di substrato.
𝑘𝑣1 𝑘𝑣2
𝐸 + 𝑆 ⇄ 𝐸𝑆 𝐸𝑆 𝑃+𝐸 Con E enzima, S substrato e ES complesso enzima-substrato
𝑘𝑣−1

Approssimazione dello Stato 𝒌𝒗𝟏 𝒄𝑬 𝒄𝑺 − 𝒌𝒗−𝟏 𝒄𝑬𝑺 − 𝒌𝒗𝟐 𝒄𝑬𝑺 = 𝟎


stazionario per il complesso ES

In generale è nota la concentrazione iniziale dell’enzima E0 𝒄𝑬𝟎 = 𝒄𝑬 + 𝒄𝑬𝑺

La concentrazione dell’enzima libero può 𝒌𝒗𝟏 𝒄𝑬𝟎 − 𝒄𝑬𝑺 𝒄𝑺 − 𝒌𝒗−𝟏 𝒄𝑬𝑺 − 𝒌𝒗𝟐 𝒄𝑬𝑺 = 𝟎
essere eliminata per dare

𝑘𝑣1 𝑐𝐸0 𝑐𝑆 𝑑𝑐𝑃


𝑐𝐸𝑆 = mentre 𝑣𝑟 = = 𝑘𝑣2 𝑐𝐸𝑆
𝑘𝑣−1 + 𝑘𝑣2 + 𝑘𝑣1 𝑐𝑆 𝑑𝑡
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III Parte - 3. Catalisi enzimatica

Si arriva quindi all’espressione 𝑘𝑣1 𝑘𝑣2 𝑐𝐸0 𝑐𝑆 𝑘𝑣2 𝑐𝐸0 𝑐𝑆


della velocità di reazione 𝑣𝑟 = =
𝑘𝑣−1 + 𝑘𝑣2 + 𝑘𝑣1 𝑐𝑆 𝑘𝑣−1 + 𝑘𝑣2
+ 𝑐𝑆
𝑘𝑣1

𝑘𝑣−1 + 𝑘𝑣2 𝒌𝒗𝟐 𝒄𝑬𝟎 𝒄𝑺


La Costante di Michaelis risulta quindi 𝐾𝑀 = 𝒗𝒓 =
𝑘𝑣1 𝑲𝑴 + 𝒄𝑺
𝒗𝑴𝑨𝑿.

𝒌𝒗𝟐
1. Per KM >> cS 𝒗𝒓 = 𝒄 𝒄
𝑲𝑴 𝑬𝟎 𝑺
rate

𝒗𝑴𝑨𝑿.
𝟐
2. Per cS >> KM 𝒗𝒓 = 𝒌𝒗𝟐 𝒄𝑬𝟎 = 𝒗𝒎𝒂𝒙.
𝒄𝑺 = 𝑲𝑴
𝒗𝒎𝒂𝒙. 𝒄𝑺
𝒗𝒓 =
Substrate concentration 𝑲𝑴 + 𝑪𝑺
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III Parte - 3. Catalisi enzimatica

𝒗𝒎𝒂𝒙.
E’ utile a questo punto definire la costante catalitica di un enzima come 𝒌𝒄𝒂𝒕. = = 𝒌𝟐
𝒄 𝑬𝟎
Questa quantità è il numero di processi reattivi (turnovers) che ogni sito attivo catalizza
nell’unità di tempo. Per l’equzione di Michaelis-Menten equivale a k2 ma per catalisi
enzimatiche con meccanismi più complessi, kcat. può essere di diverse costanti catalitiche.

L’ottenimento dei parametri principali dell’equazione


di Michaelis-Menten può essere ottenuto, per via
analitica, attraverso il metodo di Lineweaver-Burk.

𝟏 𝑲𝑴 𝟏
= +
𝒗 𝒗𝒎𝒂𝒙. 𝒄𝑺 𝒗𝒎𝒂𝒙.

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III Parte - 3. Catalisi enzimatica

Il meccanismo di Michaelis – Menten:


Inibizione dell’enzima
L’efficienza dell’enzima può essere ridotta dalla presenza di alcune sostanze chiamate inibitori.

𝑘𝑣1 𝑘𝑣2 𝑘𝑣3


In questo caso si avrà: 𝐸 + 𝑆 ⇄ 𝐸𝑆 𝐸𝑆 𝑃+𝐸 𝐸 + 𝐼 ⇄ 𝐸𝐼
𝑘𝑣−1 𝑘𝑣−3

Nell’ipotesi che l’inibitore si leghi 𝑐𝐸 𝑐𝐼


reversibilmente all’enzima e che sia una
𝐾𝐼 =
𝑐𝐸𝐼
reazione di equilibrio rapida avremo

E la concentrazione totale dell’enzima sarà 𝒄𝑬𝟎 = 𝒄𝑬 + 𝒄𝑬𝑺 + 𝒄𝑬𝑰

𝑘𝑣1 𝑐𝐸0 𝑐𝑆 𝑐𝐸0 𝑐𝑆 𝑐𝐸𝑆 𝐾𝑀 𝒄𝑬𝑺 𝑲𝑴


Ma 𝑐𝐸𝑆 = = + 𝑐𝐸𝑆 = 𝑐𝐸0 𝒄𝑬 =
𝑘𝑣−1 + 𝑘𝑣2 + 𝑘𝑣1 𝑐𝑆 𝐾𝑀 + 𝑐𝑆 𝑐𝑆 𝒄𝑺
𝒄𝑬𝟎 𝒄𝑺
𝑲𝑴 𝒄𝑰 𝒄𝑬𝑺 =
𝒄𝑬𝟎 = 𝒄𝑬𝑺 𝟏+ +𝟏 Da cui 𝒄
𝒄𝑺 𝑲𝒊 𝑲𝑴 𝟏+ 𝑰 +𝒄𝑺
𝑲𝑰
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III Parte - 3. Catalisi enzimatica

𝒌𝒗𝟐 𝒄𝑬𝟎 𝒄𝑺
Quindi invece di avere la Michaelis Menten 𝒗𝒓 =
𝑲𝑴 + 𝒄𝑺
𝒌𝒗𝟐 𝒄𝑬𝟎 𝒄𝑺
otterremo 𝒗𝒓 = Senza inibitore
𝒄𝑰
𝑲𝑴 𝟏+ + 𝒄𝑺
𝑲𝑰
Con inibitore
𝒗𝑴𝑨𝑿.
rate

𝒗𝑴𝑨𝑿.

rate
𝟐

𝒄𝑺 = 𝑲𝑴

Substrate concentration Substrate concentration 26


III Parte - 3. Catalisi enzimatica

Il meccanismo di Michaelis – Menten:


Effetto del pH

velocità
La maggior parte delle proteine, compresi gli enzimi, è
efficiente in un intervallo di pH ristretto, tipicamente da 5 a 9.
Questo è dovuto al fatto che si ha la presenza di due gruppi
ionizzabili nella catena dell’amminoacido: il gruppo amminico e il
gruppo carbossilico
pH

Basso pH Alto pH

Ln vr
pH
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III Parte - 3. Catalisi enzimatica

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