ISTITUTO DELL'AMBIENTE E DELLA SOSTENIBILITÀ

NUTRIENTI, METALLI PESANTI, E MICROINQUINANTI

ORGANICI NEI SEDIMENTI DEL LAGO DEL SEGRINO
IN RELAZIONE ALLO STATO TROFICO PASSATO
ED AL CONTESTO GEOLOGICO
Michele Bianchi*, Letizia Garibaldi**, Ilaria Biffi**, Stefano Stella* e Herbert Muntau*

*Istituto dell'Ambiente e della Sostenibilità, Centro Comune di Ricerca, Ispra (VA)

**Dipartimento di Scienze dell'Ambiente e Territorio, Università degli Studi, Milano-Bicocca (MI)

COMMISSIONE EUROPEA
C E N T R O C O M U N E DI R I C E R C A
2003 EUR 20976 IT
 ISTITUTO DELL'AMBIENTE E DELLA SOSTENIBILITÀ'

NUTRIENTI, METALLI PESANTI, E MICROINQUINANTI

ORGANICI NEI SEDIMENTI DEL LAGO DEL SEGRINO
IN RELAZIONE ALLO STATO TROFICO PASSATO
ED AL CONTESTO GEOLOGICO
f
Michele Bianchi*, Letizia Garibaldi**, Ilaria Biffi**, Stefano Stella* e Herbert Muntau*

*Istituto dell'Ambiente e della Sostenibilità, Centro Comune di Ricerca, Ispra (VA)

**Dipartimento di Scienze dell'Ambiente e Territorio, Università degli Studi, Milano-Bicocca (MI)

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 INDICE

1 NUTRIENTI, METALLI PESANTI E MICROINQUINANTI ORGANICI

NEI SEDIMENTI DEL LAGO DEL SEGRINO IN RELAZIONE ALLO
STATO TROFICO PASSATO ED AL CONTESTO GEOLOGICO 1
1.1 Considerazioni introduttive 1
1.2 Scopi della ricerca 4

2. L'ANALISI DEI SEDIMENTI NELLO STUDIO

DI ECOSISTEMI LACUSTRI 7
2.1 Origine e classificazione dei sedimenti 5
2.2 Importanza dei sedimenti 9

3. COMPOSTI ED ELEMENTI RICERCATI 13

3.1 I metalli 13
Il destino ambientale dei metalli nel comparto acquatico 16
Tossicologia 17
Elementi ricercati 22
Metalli pesanti 23
Principali elementi costituenti la crosta terrestre 23
Elementi minori e terre rare 24
Provvedimenti legislativi 25
3.2 I policlorodifenili (PCB) 27
Tossicologia 31
Provvedimenti legislativi 33
3.3 I pesticidi 34
Insetticidi organoclorurati 36
Tossicologia 39
Provvedimenti legislativi 41

4. AREA DI STUDIO 43
4.1 Clima 43
4.2 Caratteristiche morfometriche e geografiche 44
4.3 Inquadramento idrografico 45
4.4 Origine 47
4.5 Inquadramento strutturale 48
4.6 Inquadramento geologico 48
4.7 Stratigrafia 48
4.8 Parametri chimico-fisici delle acque 50
4.9 Temperatura 50
4.10 Trasparenza 51
4.11 Ossigeno 52
4.12 Silicati 52
4.13 Clorofilla 53
4.14 Conducibilità, alcalinità e pH 53
 4.15 Fosforo totale e ortofosfato 53
4.16 Azoto nitrico, azoto totale e azoto ammoniacale 53
4.17 Fitoplancton e zooplancton 54
4.18 Popolamento ittico 54
4.19 Vegetazione 55
4.20 Antropizzazione 55

5. MATERIALI E METODI 47
5.1 Campionamento 57
5.2 Trattamento preliminare dei campioni 60
Filtrazione 60
Essiccazione 60
Macinazione 62
Omogeneizzazione 62
5.3 Determinazione dei componenti inorganici 62
Si, Al, Ca, K, Fe, Mg, Ti, S, Ρ, Pb, Zn, Cu, Ni, Mn, Cr 62
Li, Be, Sc , V, Co, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Pd, Ag, Sn, I, Cs, Ba,
La, Hf, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U 63
Mercurio 65
Azoto e carbonio totale 66
Carbonio organico e sostanza organica 67
5.4 Determinazione dei composti organici 68
Procedura utilizzata per la determinazione dei composti organici 68
Estrazione dei campioni 68
Concentrazione dell'estratto 70
Purifìcazione dei campioni 71
Frazionamento degli estratti 72
5.5 Analisi degli estratti 77
Condizioni analitiche 77
Controllo della qualità analitica 79

6. ELABO RAZIO NE DEI DATI 83

Elaborazioni statistiche e geostatistiche 83

7. RISULTATI E DISCUSSIONE 87
7.1 Elementi mobili (Fe, Mn, S) 93
7.2 Elementi maggiori (Si, Ca, Al, Mg, K, Ti, Ctot) 95
7.3 M etalli (Cr, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Hg, TI, V, Sb, As) 100
7.4 Elementi nutrienti (N, P, Corg, sostanza organica) 107
7.5 Elementi minori e terre rare 110
7.6 Altri elementi (I) 112
7.7 M icroinquinanti organici: Policlorodifenili 129
7.8 Pesticidi 130
7.9 Coefficienti di correlazione e analisi dei clusters 132
7.10 Valutazione della qualità del lago, secondo i criteri stabiliti per i sedimenti 135
7.11 Confronto dei risultati ottenuti con alcune linee guida 139
7.12 Confronto con altri ecosistemi acquatici 142

8. SINTESI CO NCLUSIVA 153

9. BIBLIO GRAFIA 157

 1

DETERMINAZIONE DI NUTRIENTI, METALLI PESANTI,

ELEMENTI IN TRACCIA E MICROINQUINANTI
ORGANICI NEI SEDIMENTI DEL LAGO DEL SEGRINO
IN RELAZIONE ALLO STATO TROFICO PASSATO
ED AL CONTESTO GEOLOGICO

1.1 Considerazioni introduttive

Non si può negare che l'impatto delle attività antropiche sull'ambiente sia sempre
stato considerevole ma si può affermare che, solo nell'ultima parte della storia umana, si
è assistito ad uno sconvolgimento tanto profondo degli ecosistemi. Nell'ultimo secolo, i
corpi idrici, soprattutto i fiumi ed i laghi, hanno visto compromessi gli equilibri naturali
che li regolano. Solo nell'ultimo ventennio si è iniziato a comprendere gli effetti,
talvolta devastanti e non sempre recuperabili, causati dagli scarichi indiscriminati nei
corpi idrici sia superficiali che sotterranei. La coscienza ambientale si è formata proprio
partendo dall'osservazione dei fenomeni di tossicità acuta acquatica che hanno
stimolato da un lato gli studi scientifici in campo ambientale e dall'altro l'opinione
pubblica. Negli anni sessanta nacquero i primi modelli o sistemi per il controllo
dell'inquinamento acquatico basati su campionamenti di acqua e successive analisi di
laboratorio. I parametri solitamente considerati sono il pH, l'ossigeno, la torbidità, il
COD, il BOD, la concentrazione di ioni, nutrienti, pesticidi clorurati, ecc. Oltre ai
parametri chimico-fisici, le analisi sullo stato di un corpo idrico possono prevedere
l'analisi anche di parametri bioecologici quali lo zooplancton, il fitoplancton, le
popolazioni ittiche presenti, ecc. Attualmente in Italia i metodi da adottare ed i
parametri da monitorare per verificare la qualità di un corpo idrico sono disciplinati
dalla nuova legge sulla tutela delle acque (Decreto Legislativo 152/99).
Sinteticamente, gli agenti responsabili dell'inquinamento di un ecosistema
acquatico possono essere suddivisi in tre classi:
• elementi nutrienti, come fosforo ed azoto, che possono entrare in un sistema
acquatico sia in forme chimiche semplici, come nitriti, nitrati, ammonio o
ortofosfati, che legati a molecole organiche, anche sintetiche, dalle quali possono
successivamente essere liberati. Queste sostanze sono spesso responsabili di diffusi
fenomeni di crescita algale che possono culminare in eventi, quali
l'eutrofizzazione, deleteri per l'equilibrio naturale di un corpo idrico.
• metalli, sia in forma ionica che come complessi disciolti o associati a particelle di
varia natura. I metalli sono tra gli inquinanti più pericolosi sia per i rischi di
tossicità diretta sugli organismi, sia perché, non subendo processi degradativi nel
tempo, tendono ad accumularsi lungo la catena trofica, fino ad arrivare a
minacciare la stessa salute umana (Baudo, 1988).
• prodotti organici di sintesi, un gruppo variegato e numeroso di molecole
sintetizzate a partire dall'inizio della Rivoluzione Industriale. Queste molecole,
dopo essere state immesse nell'ambiente, si distribuiscono su di un'area più o meno
vasta e si diffondono nei diversi comparti a seconda delle loro caratteristiche
chimico-fisiche. In particolare, il loro destino ambientale dipende dalla volatilità
(affinità per il comparto atmosferico), solubilità (affinità per il comparto acquatico)
e dalla loro stabilità chimica (resistenza alla degradazione). La possibilità di avere
un effetto additivo, o addirittura sinergico, dei singoli composti, rende le molecole
organiche di sintesi particolarmente pericolose perchè possono esercitare effetti non
attesi di tossicità anche al di sotto di concentrazioni di non effetto (Galassi, 1991).
Le sorgenti di inquinamento possono essere puntiformi o diffuse, continue o
discontinue. Per potere valutare la qualità di un ecosistema acquatico è necessario
analizzare separatamente i vari comparti che lo costituiscono, focalizzando l'attenzione
sulle tre principali forme di inquinamento. Tuttavia, uno studio di questo tipo, anche in
ambienti molto piccoli, presenta notevoli difficoltà, soprattutto per il numero e tipo di
campioni che sarebbe necessario raccogliere al fine di avere un quadro rappresentativo
delle condizioni dell'ecosistema studiato. Per questo motivo sarebbe sempre meglio
incominciare da uno studio preliminare che consenta di stimare l'entità e la probabile
origine dell'inquinamento mediante l'analisi dei sedimenti. Questa scelta è motivata dal
fatto che la distribuzione di metalli e composti organici di sintesi in acqua è determinata
dalla ripartizione tra la fase liquida e la fase solida sospesa, che tende a depositarsi sul
fondo. Da anni, negli Stati Uniti d'America, i sedimenti sono usati nel monitoraggio
ambientale perché sono fonte anche di informazioni di tipo geologico e litologico. La
loro composizione chimica riflette i processi di dilavamento del bacino, le attività
umane che agiscono direttamente ed indirettamente sull'area e i cambiamenti che
avvengono nel lago stesso.
Storicamente, Hutchinson fu il primo a considerare l'analisi dei sedimenti come
mezzo per evidenziare lo stato di contaminazione delle acque interne e dell'ambiente
costiero (Hutchinson, 1943). Dieci anni dopo, Zuellig affermò che i sedimenti "possono
essere considerati una risposta alle condizioni dell'ambiente acquatico" (Zuellig, 1956).
Infatti, a parte la funzione di supporto meccanico e di riserva di nutrienti, i sedimenti
hanno la capacità di trattenere o rilasciare elementi, come il fosforo, o composti chimici.
Un'analisi che voglia essere completa ed esauriente circa lo stato attuale e le tendenze,
sia trofiche che di contaminazione, di un ecosistema acquatico non può prescindere
dall'analisi dei sedimenti. Inoltre, l'analisi dei sedimenti rappresenta un'alternativa
rispetto al monitoraggio tradizionale perché, se è vero che, per esempio, non consente la
valutazione dell'impatto ambientale di una sostanza inquinante, è altrettanto vero che
consente una valida indagine preliminare, capace di mettere a nudo i punti di accumulo
e di ingresso di numerosi elementi e composti.
Purtroppo la normativa europea, a differenza di quella degli Stati Uniti d'America,
non prende in considerazione l'uso dei sedimenti come metodo per stabilire la qualità di
un ecosistema acquatico. Solo negli ultimi anni, qualche stato membro dell'Unione
Europea, tra cui l'Italia, ha iniziato a recepire questo problema e si propone di risolvere
questo limite negli anni a venire. In Italia esiste un approccio basato sulla qualità dei
sedimenti, ma finalizzato al dragaggio di porti e canali, al fine di stabilire i siti di
stoccaggio del materiale risultante da interventi diretti.
I risultati di questo studio sono stati riferiti ai criteri di qualità ed ai valori guida
della normativa statunitense.
1.2 Scopo della ricerca
La presente ricerca è parte di un progetto di collaborazione tra il Dipartimento di
Scienze dell'Ambiente e del Territorio dell'Università di Milano-Bicocca e l'Istituto
dell'Ambiente del Centro Comune di Ricerca di Ispra, finalizzato all'acquisizione di
informazioni circa lo stato di inquinamento del lago del Segrino. La ricerca ha permesso
di approfondire gli studi passati riguardo a questo ecosistema e di completarli fornendo
un quadro informativo sullo stato dei sedimenti. Il campionamento, avvenuto nel 1997,
è consistito nella raccolta di 15 campioni di sedimento superficiale, secondo una griglia
a maglia regolare, con lo scopo di ottenere dati di distribuzione spaziale. Inoltre, al fine
di ottenere dati inerenti l'evoluzione temporale dell'apporto di inquinanti verso il lago,
sono state raccolte due carote della lunghezza di circa 25 cm. Gli elementi ed i composti
ricercati nei sedimenti sono:
policlorodifenili (PCB) e pesticidi organoclorurati;
nutrienti: C organico, P, N, sostanza organica;
elementi maggiori: Si, Al, Ca, K, Ti, Na, Mg, C totale;
elementi mobili: Fe, S, Mn;
metalli: Cr, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Hg, Tl, V, Sb, As;
elementi minori (Ag, Sr, W, Nb, Sc, Hf, Pd, Te, Be, Bi, Zr, Li, Rb, Y, In, Co, Ga,
Ba, La, Ge, Cs, Sn, Mo) e terre rare (Th, U, Eu, Pr, Gd, Sm, Nd, Ce, Dy, Ho, Tb,
Er, Yb, Tm, Lu);
• altri elementi: I.
Gli elementi inorganici sono stati distinti in elementi di origine endogena, cioè
legati alla geologia dell'area di studio, e in elementi di origine antropica. In questo
modo è stato possibile determinare il grado di alterazione dei sedimenti e individuare
aree preferenziali di accumulo e di ingresso nel bacino.
 L'ANALISI DEI SEDIMENTI
NELLO STUDIO DI
ECOSISTEMI LACUSTRI

2.1 Origine e classificazione dei sedimenti

I sedimenti in un corpo idrico si formano per deposizione delle particelle solide
sospese lungo la colonna d'acqua. La deposizione avviene per effetto della forza di
gravità e della differenza di densità tra la particella e il fluido. Normalmente la
sedimentazione avviene quando l'agente trasportatore, cioè le correnti trattive e
sospensive, abbandonano il loro carico. La velocità di sedimentazione discreta di una
singola particella sferica, riferita ad un sistema in quiete (moto laminare), può essere
descritta attraverso la legge di Newton-Stokes:
2
vv = gd (Ps-p)
18/i
dove:
w = velocità di caduta della particella solida;
i/ = diametro della particella;
p,= densità del solido;
ρ = densità del fluido;
g = accelerazione di gravità;
μ = viscosità del liquido.

In pratica, le particelle di diametro diverso sedimentano a velocità diversa: le

particelle più grosse e più pesanti si depositano sul fondo mentre quelle più piccole e
leggere vengono trascinate dai moti del fluido. Bisogna precisare però che la legge di
Newton-Stokes è riferita a condizioni ideali mentre in un sistema naturale la condizione
è sempre complicata da diverse variabili quali le interazioni con altre particelle, la
presenza di correnti nel fluido o la presenza di correnti superficiali generate dal vento o
da affluenti.
Altri parametri sono in grado di influire sulla velocità di sedimentazione di una
particella, come la concentrazione di particelle nel fluido, la carica sulla superficie
esterna della particella, la conducibilità del fluido e l'eventuale presenza di sostanze
organiche disciolte nel fluido (Salomons, 1984).
Il materiale in sospensione può essere sia di origine alloctona che autoctona.
Solitamente, nel caso di un lago, il materiale alloctono è costituito per lo più da limo,
argilla, sabbia e ghiaia trasportate dagli immissari, dal vento e dalle acque di
ruscellamento superficiale. Le caratteristiche di questo materiale dipendono dalla
litologia del bacino imbrifero, dalle attività umane eventualmente presenti nel bacino e
dalle dinamiche evolutive dei suoli presenti nell'area. Il materiale autoctono, invece, è
rappresentato dalle particelle solide che si formano all'interno del lago stesso. Può
trattarsi di prodotti di escrezione di organismi viventi, di detriti organici derivanti dalla
decomposizione di organismi e di sali che precipitano in seguito alla variazione di
alcuni parametri chimici delle acque. Maggiore è la produttività dell'ecosistema e
maggiore è la quantità di materiale organico che raggiunge il fondo senza essere
mineralizzata. Nel sedimento sono ben rappresentati tutti i livelli trofici: piante (nelle
zone dove la luce riesce a penetrare grazie alla profondità limitata), animali erbivori,
carnivori e decompositori. Nella parte afotica sono presenti gli organismi eterotrofi che
costituiscono il benthos. A questa categoria appartengono popolazioni animali
(protozoi, nematodi, crostacei, molluschi, insetti, pesci, ecc.) e batteriche che si sono
adattate alle difficili condizioni del fondale. Questi organismi svolgono un ruolo
fondamentale per tutto l'ecosistema che è quello di modificare costantemente il
substrato in cui vivono attraverso i loro cicli biologici. Dunque, il materiale in
sedimentazione può essere distinto nella frazione organica ed in quella inorganica.
La frazione organica è quella ricca in microorganismi (fitoplancton, zooplancton e
batteri), organismi di taglia maggiore e detriti derivanti dalla decomposizione di
organismi viventi. Questi ultimi possono essere distinti in sostanze humiche, per lo più
di origine vegetale, e sostanze bituminose, in generale di origine animale.
 La frazione inorganica è costituita da prodotti di dilavamento del bacino imbrifero e
della loro frammentazione oltre che da ossidi di ferro, silicati e carbonati che possono
originarsi nel corpo idrico o giungerci già formati.
Nel corso degli anni sono state proposte diverse classificazioni dei sedimenti
lacustri. Berner fu il primo, nel 1981, a proporre una classificazione (Tab. 1), basata
sullo stato di ossigenazione dei sedimenti (Berner, 1981) suddividendoli in:
• ossigenati;
• anossici:
- sulfidici
- non sulfidici (post ossigenati e metanici).

Tab. 1 - Classificazione geochimica del sedimento, (Bemer, 1981)

CLASSIFICAZIONE DEL 02 H2S

COMPOSIZIONE
SEDIMENTO [mol/1] [mol/l]

ematite, goetite, minerali con gruppi Mn0 2 ,

Ossigenato >1(T
pochissima sostanza organica

pirite, marconite, rodocrosite, sostanza

Anossico sulfidico < IO"6 > IO-1
organica
glauconite e silicati di Fe2+ ed Fe3+ (siderite,
Anossico non sulfidico 6
< 10"' < IO" vivianite, rodocrosite), poca sostanza
post ossigenato
organica
Anossico non sulfidico siderite, vivianite, minerali sulfidici, sostanza
<10"' < 10"'
metanico organica

Queste classi geochimiche risultano essere strettamente legate ad altre

caratteristiche chimico-fisiche, come il pH, il potenziale di ossido-riduzione e lo stato di
ferro e manganese. Successivamente, Seibold e Berger (1982) hanno proposto una
classificazione che si basa sulla tipologia del materiale di origine, distinguendo i
sedimenti in:
• litogeni: formati da particelle minerali di diversa granulometria e consistenza;
• idrogeni: formati da precipitazione di materiale che si trovava in soluzione;
• biogeni: formati per attività e presenza di diversi tipi di organismi viventi.
Nel 1984, Salomons ha proposto di suddividere i sedimenti in fini e grossolani,
sulla base della dimensione media delle particelle che li costituiscono (Tab. 2). I
sedimenti fini sono quelli costituiti da materiale organico, minerali argillosi, frammenti
di feldspati, carbonati e quarzo mentre i sedimenti grossolani sono quelli costituiti per la
maggior parte da quarzo legato a feldspati. Normalmente i sedimenti contengono
elevate quantità di silicio, alluminio, potassio, calcio e carbonati. Questo può essere
spiegato dal fatto che proprio questi sono gli elementi più diffusi nella crosta terrestre a
parte il carbonio, la cui presenza è spiegata dall'apporto di materiale organico,
dall'ambiente esterno e dalla produttività del corpo d'acqua.

Tab. 2 - Classificazione delle particelle di sedimento, (Salomons, 1984)

CLASSIFICAZIONE DEL GRANULOMETRIA DELLE COSTITUZIONE DEL

SEDIMENTO PARTICELLE SEDIMENTO

Sedimenti fini <50μπι LIMO, ARGILLA

Sedimenti grossolani >50μπι SABBIA, GHIAIA

Oltre a queste tre classificazioni ne esistono molte altre basate su parametri quali il
colore, la consistenza, la struttura, il contenuto in materiale organico, la presenza di
organismi viventi e la presenza di resti di organismi animali e vegetali. Alcune scuole di
pensiero preferiscono focalizzare l'attenzione sulla composizione chimica e
mineralogica, altre sulla porzione organica, altre ancora cercano di classificare i
sedimenti sulla base di entrambi i punti di vista. Ha avuto un certo successo la
classificazione basata sulla consistenza del sedimento che si fonda sulla capacità di
penetrazione di un dispositivo attrezzato (Tab. 3).

Tab. 3 - Classificazione basata sulla consistenza del sedimento

DINAMICA DI CONTENUTO IN ACQUA

TIPO DI SEDIMEN TO
FORMAZIONE (%)
Roccia Erosione 0
Ciottoli Erosione <10
Ghiaia, Sabbia Erosione 10-20
Sabbia Erosione 20-50
Sabbia, Limo Trasporto 50-80
Argilla compatta Trasporto 50-60
Sedimento fine Accumulo 75-85
Sedimento finissimo Accumulo 85-90
2.2 Importanza dei sedimenti
Per le caratteristiche conservative e la capacità di accumulare inquinanti persistenti
poco solubili in acqua, i sedimenti vengono ampiamente utilizzati, insieme al materiale
biologico, in studi ambientali (Galassi e Provini, 1993). Di fatto, la composizione
chimica dei sedimenti, oltre che da dinamiche naturali, è influenzata dalle attività
umane, civili ed industriali che introducono nel comparto acquatico sostanze tossiche o
composti che, come i nutrienti, sono potenziali contaminanti se presenti in elevate
quantità (Golterman et al., 1983). In particolare, dall'analisi di campioni di sedimento
prelevati in un corpo idrico, si possono ottenere indicazioni sul grado di contaminazione
spaziale e temporale dell'ambiente in esame (Hakanson e Jansson, 1983). Il prelievo
mediante benna, secondo un reticolo prefissato sul fondo del lago, evidenzia aree
inquinate e non inquinate, mettendo in luce in questo modo i punti di accumulo e di
immissione.
I sedimenti sono una miscela di diversi tipi di composti (minerali, frammenti di
rocce, materiali argillosi, sostanze organiche vive o morte) in grado di adsorbire
molecole organiche ed inorganiche presenti nella fase acquosa (Fig.l). Nel caso delle
sostanze polari e dei metalli, il fenomeno dipende dalla composizione della particella
solida e dalle caratteristiche superficiali mentre, nel caso di molecole poco polari,
l'adsorbimento è direttamente proporzionale al contenuto di carbonio organico nel
sedimento stesso. Risulta interessante osservare, nel caso di sostanze inquinanti in un
sistema acquatico, come queste si ripartiscano tra la fase acquosa e le particelle sospese
a seconda della loro affinità. I fenomeni di adsorbimento risultano essere
particolarmente efficaci per i metalli e per gli inquinanti organici scarsamente solubili in
acqua, come i microinquinanti organici clorurati e, infatti, per queste sostanze, si
osservano concentrazioni molto più elevate nella fase solida sospesa che nel comparto
acquatico.
Le particelle sospese, precipitando, vanno a formare i sedimenti e, in questo modo,
gli elementi ed i composti chimici vengono incorporati. A seconda delle caratteristiche
chimico-fisiche del composto o dell'elemento, delle condizioni chimiche esistenti sul
fondo del corpo idrico, delle caratteristiche della comunità bentonica gli elementi ed i
composti possono subire diversi destini che sono: la compartimentazione, la
degradazione, l'assimilazione da parte di organismi viventi e la ridissoluzione
(Marchetti, 1993). Nel caso di sostanze tossiche sia il rilascio, tramite ridissoluzione,
che l'assimilazione risultano dannosi.

Materiali dì rocce Legano i metalli in posizioni inerti

detritiche

Adsorbimento fisico p<

PH attrazione elettrostatiier
ica
Materiali argillosi
Adsorbimento chimico per
scambio ionico
Adsorbimento fisico per
PH ^ > ~ attrazione elettrostatica
< ~ Adsorbimento chimico per
Sostanze umiche scambio ionico

Complessazione

Fig. 1 - Processi di interazione tra alcuni composti dei sedimenti ed i metalli

Nel caso della ridissoluzione (Fig. 2), in pratica, si ha il riciclo del carico
inquinante che, tornando nel comparto acquatico, torna ad esercitare pericolosità (intesa
come probabilità che si verifichi un evento dannoso). Un buon esempio, che risulta
particolarmente calzante per la storia del lago del Segrino, è rappresentato dal
comportamento dei fosfati e nitrati. Questi composti sono necessari alla vita degli
organismi autotrofi ma, se la loro concentrazione è eccessiva, inducono intense fioriture
algali che causano eutrofizzazione dei corpi idrici. Dopo la loro morte le alghe si
depositano sul fondo del corpo idrico dove, incorporate nei sedimenti, vengono
degradate da organismi detritivori e microorganismi eterotrofi. La completa
degradazione della sostanza organica comporta la ridissoluzione di sali minerali che,
ritornando nel comparto acquatico, vengono assimilati da organismi autotrofi. Nel caso
del lago del Segrino, alla fine degli anni ottanta, il lago presentava una situazione di
eutrofizzazione spinta dovuta sia alle proprie caratteristiche morfologiche (scarsa
profondità, piccole dimensioni, scarso ricambio d'acqua) che alla presenza di scarichi
antropici. Proprio regolando gli scarichi e gestendo il folto canneto che circonda
pressoché interamente il lago si è potuto far fronte a questa emergenza. Inoltre si è agito
sul livello dell'acqua al fine di promuoverne il ricambio e ostacolare il continuo riciclo
interno dei carichi.

10
 All'interno dei sedimenti si trovano numerosi organismi che spendono gran parte
della loro vita a diretto contatto con esso e che, in questo modo, possono assumere
eventuali composti o elementi adsorbiti sulla superficie delle particelle che costituiscono
il sedimento. Il trasferimento diretto dei composti chimici dal sedimento agli organismi
è ormai considerato la principale via di esposizione per molte specie. L'assimilazione da
parte di organismi viventi di un composto tossico è grave per diversi motivi.
Innanzitutto può avere effetti negativi su di una popolazione particolare che, nutrendosi
di una sostanza nociva, vedrà diminuire la propria "fitness" con evidenti danni a tutto
l'ecosistema. Inoltre, una volta assimilati, gli inquinanti si diffondono attraverso i livelli
trofici e, nel caso di sostanze con buona affinità per il tessuto adiposo degli organismi
viventi, possono dare luogo a fenomeni di bioaccumulo ai livelli trofici più alti.

Acqua

Diffusione Turbolenze Bio Bolle di

molecolare indotte dal Risospensione perturbazione gas
vento

Interfaccia
acqua-sedimento

Fig. 2 - Principali processi che regolano il rilascio di contaminanti dai sedimenti

I sedimenti sono sede di numerose trasformazioni chimiche e di intensi fenomeni di

scambio con il comparto acquatico e con gli organismi bentonici. Questa caratteristica,
insieme al fatto che le caratteristiche chimiche dei sedimenti sono strettamente correlate
a quelle di tutti gli altri comparti, fanno sì che i sedimenti costituiscano una preziosa
testimonianza dello stato di salute dell'intero ecosistema acquatico. Allora, l'analisi dei
sedimenti può essere vista come una valida indagine preliminare con lo scopo di
raccogliere informazioni sullo stato di inquinamento di un corpo idrico, mettendo a
disposizione gli elementi necessari per pianificare nuove indagini ed interventi di
recupero. Inoltre, nel caso di inquinanti caratterizzati da una stabilità chimica
sufficientemente alta, i sedimenti rappresentano una sorta di "memoria storica" del lago
perché possono fornire tutte le informazioni necessarie a ricostruire con sicurezza gli
avvenimenti che si sono verificati al suo interno sia nel tempo che nello spazio.
Conoscendo la rata di sedimentazione, cioè la quantità di sedimento che si deposita in
un anno sul fondo del corpo idrico, e tenendo conto dei fenomeni di compattamento,
l'analisi degli strati di una carota permette di ricostruire le variazioni delle
concentrazioni di un inquinante.
Un ulteriore vantaggio dato dall'utilizzo dei sedimenti per evidenziare le sorgenti di
contaminazione, lo si ha quando si ricercano sostanze le cui concentrazioni sono
soggette a forti fluttuazioni nel mezzo acquoso. Ad esempio, sostanze come i PCB, i
pesticidi ed i metalli pesanti si accumulano nei sedimenti mentre la loro concentrazione
in acqua è spesso sotto i limiti di rilevabilità dei metodi analitici. Tuttavia anche a
queste concentrazioni esercitano una azione tossica e allora dall'analisi dei sedimenti,
attraverso l'applicazione di equazioni di equilibrio, è possibile risalire ai valori
indicativi di inquinamento in acqua.
Gli svantaggi dell'uso dei sedimenti per svolgere indagini di qualità su di un
ecosistema acquatico rispetto ai sistemi tradizionali di analisi delle acque sono legati al
fatto che occorre considerare numerosi parametri sito-specifici come la biodisponibilità,
le cinetiche di adsorbimento, gli eventi di erosione e deposizione, le caratteristiche del
sedimento (capacità tampone e capacità di produrre acidi), potenziali di ossido-
riduzione e gradienti spaziali e temporali.
Complessivamente i sedimenti sono un eccellente mezzo di indagine ambientale
perché consentono una maggiore facilità di prelievo e trattamento dei campioni, una
referenziazione geografica precisa dei punti di contaminazione e una analisi temporale
dell'evoluzione dell'inquinamento nella zona considerata (Hakanson e Jansson, 1983).

12
 COMPOSTI ED
ELEMENTI RICERCATI

3.1 I metalli
I metalli appartengono al gruppo di elementi più numeroso di tutta la tavola
periodica: circa ottanta su centocinque elementi sono considerati metalli. Sette di questi
sono tra gli elementi principali che costituiscono la litosfera (Tab. 4).

Tab. 4 - Principali elementi presenti nella crosta terrestre, (modificata da Campanella et al., 1987)

ELEMENTO PERCENTUALE (%) ELEMENTO PERCENTUALE (%)

ossigeno 46,6 sodio 2,8

silicio 27,7 potassio 2,6
alluminio 8,1 magnesio 2,1
ferro 5 titanio 0.6
calcio 3,6

Alcuni metalli sono elementi costitutivi dei minerali più diffusi nella crosta
terrestre;
• i silicati (olivina [silicati di calcio e magnesio], quarzo [S1O2], K-feldspato
[KAISÌ3O8] e argille di composizione variabile);
• i calcari (carbonati di calcio e di calcio e magnesio).
I metalli differiscono dalle altre sostanze tossiche perché non sono create né
distrutte dall'uomo. Però l'uomo, usando i metalli, può modificarne la forma chimica e
biochimica o alterarne la distribuzione (Li, 1981; Beijer e Jernelov, 1986).

13
 Principalmente questo avviene con l'estrazione dei metalli, la combustione di
combustibili fossili e le lavorazioni industriali chimiche, siderurgiche e
metalmeccaniche. I metalli sono composti estremamente versatili che vengono usati
dall'uomo per una grande varietà di scopi. Ad esempio, vengono usati per la produzione
di vernici, pesticidi e fertilizzanti ma possono essere impiegati nell'industria cartiera,
nelle concerie e nelle tipografie. Dunque, sono talmente tanti e diversificati i modi in cui
l'attività umana mobilizza e immette nell'ambiente i metalli, modificandone la forma
chimica e biochimica, che non è possibile fornirne un elenco dettagliato. In natura, le
sorgenti di metalli sono costituite dalle eruzioni vulcaniche e dai processi di erosione
delle rocce e del suolo. In generale, l'attività antropica ha un ruolo preponderante nella
mobilizzazione e diffusione dei metalli nell'ambiente.
Il ruolo dell'attività umana nella ridistribuzione dei metalli è dimostrata
dall'incremento di 200 volte verificatosi nel contenuto di piombo nel ghiaccio della
Groenlandia. Questa concentrazione è passata da un valore naturale molto basso (800
a.C. circa) a valori gradualmente più elevati durante la rivoluzione industriale fino a
valori drasticamente maggiori nel periodo successivo all'addizione di piombo alla
benzina (1920 circa) (Patterson et al, 1981).
Anche le deforestazioni, le opere idrauliche, la costruzione di porti e bacini
artificiali hanno contribuito all'alterazione delle concentrazioni naturali dei metalli
(Camusso et al., 1987). Analogamente, le "pioggie acide", abbassando il pH del suolo,
possono aumentare la solubilità e la mobilizzazione, e forse addirittura la forma
chimica, di molti metalli (Goyer, 1985; Camusso, 1987).
Un'altra fonte di inquinamento da metalli delle acque consiste nel fall-out
atmosferico in quanto, con la combustione di combustibili fossili, sono diversi i metalli
con effetti tossicologici che si ritrovano nel pulviscolo atmosferico e che poi si
depositano sia nel suolo che in acqua.
Nel suolo i metalli non si trovano quasi mai nella forma in cui sono stati introdotti.
Infatti, seguono il destino degli ioni di origine geochimica già presenti nel suolo a
seconda delle loro caratteristiche chimico-fisiche.

14
 I metalli presenti nel suolo possono trovarsi in diverse forme, ma anche in
complesse combinazioni di queste associazioni (Marchetti, 1993):
1. come parte integrante dei reticoli cristallini;
2. come impurezza interstato;
3. come precipitati semplici o complessi;
4. come ioni inorganici semplici o complessi;
5. come complessi organici solubili o insolubili;
6. addensati come cationi adsorbiti sulle superfici attive dei colloidi minerali ed
organici.
I metalli sono distribuiti nell'ambiente secondo cicli biogeochimici (Fig. 3). I cicli
biogeochimici sono cicli che sono in parte biologici ed in parte geologici. Questi
regolano sia la distribuzione nell'ambiente che gli scambi tra i comparti. La pioggia
dissolve rocce e minerali e trasporta fisicamente il materiale a ruscelli o fiumi, estraendo
o depositando dai terreni con cui viene a contatto. Quando i metalli arrivano all'oceano
possono sedimentare o tornare in circolo attraverso le precipitazioni. Precipitando
possono entrare nella rete trofica dove possono bioaccumularsi e quindi essere
incorporati nel ciclo alimentare.

ATMOSFERA

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LITOSFERA

Fig. 3 - Ciclo biogeochimico di un metallo, (Camusso et al, 1987, modificato.)

15
 Il trasporto da un comparto all'altro è schematizzato nella figura 4, nella quale
l'anello interno rappresenta il ciclo del metallo nelle forme solubili e le interazioni col
materiale particellato, mentre quello esterno rappresenta il ciclo nelle forme particulate
(Salomons & Forstner, 1984).

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Fig. 4 - Trasporto dei metalli nel ciclo idrologico, (Camusso et al., 1987, modificato).

In base alle caratteristiche chimico-fisiche ed al tipo di trasporto preferenziale, i

metalli possono essere suddivisi in due gruppi principali (Camusso et al, 1987):
1. gli atmofili (Cu, Cd, Zn, As, Sn, Se, Hg, Pb): questi metalli mostrano tempi di
permanenza in atmosfera piuttosto elevati e possono quindi raggiungere distanze
più elevate;
2. i litofili (Al, Ti, Cr, Fe, Mn, Co, V, Ni): questi metalli vengono trasportati
preferibilmente tramite l'acqua nel ciclo idrologico

Il destino ambientale dei metalli nel comparto acquatico

I metalli, a differenza degli altri composti analizzati durante questa ricerca, non
sono degradabili. Per questo motivo sono una fonte di inquinamento tra le più
pericolose negli ecosistemi acquatici chiusi, come laghi e lagune. Se si vuole valutare la
qualità di un ecosistema acquatico è necessario conoscere la concentrazione dei metalli

16
e il loro destino ambientale. I fenomeni di speciazione sono particolarmente importanti
perchè possono implicare o la detossificazione del composto o addirittura l'attivazione
dell'elemento.
I metalli presenti nelle acque più superficiali derivano dall'erosione di fonti
naturali, dall'apporto dovuto alle precipitazioni atmosferiche e dall'attività industriale
(Goyer, 1993).
Quando i metalli raggiungono un ambiente acquatico, possono andare incontro a
diversi tipi di processi (Crosa e Marchetti, 1993) che sono:
la diluizione;
l'adsorbimento e la sedimentazione;
la speciazione, includendo in questa la chelazione;
l'assunzione nella biomassa.
Secondo questi meccanismi i metalli si distribuiscono tra la fase solida (sedimento
e materiale sospeso) e la fase liquida. Le concentrazioni all'equilibrio, nei diversi
comparti, dipendono dalle caratteristiche dell'elemento e dai parametri chimico-fisici
che contraddistiguono l'ecosistema acquatico. Al variare dei parametri chimico-fisici,
varia la distribuzione degli elementi nel corpo idrico.
I sedimenti sono un importante serbatoio di accumulo di metalli. Maggiore è il
contenuto in sostanza organica, maggiore è l'affinità del comparto per i metalli.
L'affinità della sostanza organica per i metalli è dovuta, oltre che alla capacità di
scambio cationico (C.S.C.), alla presenza di gruppi funzionali nella sostanza organica
stessa che portano alla formazione di complessi e composti di chelazione. La stabilità
dei complessi dipende dalla ionizzazione dei gruppi funzionali, quindi , è direttamente
proporzionale al pH. L'affinità dei metalli per la sostanza organica può essere espressa
secondo l'ordine seguente (Marchetti, 1993): Cu 2+ > Fe 2+ > Pb21 > Ni 2+ > Ca 2+ > Mn 2+ >
Zn 2+ >Cd 2+ .

Tossicologia
I metalli sono probabilmente i tossici da più lungo tempo conosciuti dall'uomo.
L'uso del piombo, dell'arsenico e del mercurio risalgono probabilmente a prima del
2000 a.C. e già allora erano noti gli effetti tossici dovuti all'esposizione acuta. Ad
esempio, nel 370 a.C, Ippocrate ha descritto, per la prima volta nella storia dell'uomo,

17
la colica addominale di un uomo che estraeva metalli. D'altra parte, molti dei metalli
con sospetta attività tossica sono noti all'uomo solo da tempi recenti, come ad esempio
il cadmio, la cui attività tossica venne riconosciuta per la prima volta nel 1817.
In passato, la tossicologia dei metalli riguardava principalmente gli effetti acuti o
conclamati, come la colica addominale associata all'intossicazione da piombo o la
diarrea emorragica e la soppressione della formazione di urina che seguono l'assunzione
di un composto particolare del mercurio. Attualmente, con i limiti di esposizione
ambientale e professionale, questi effetti sono poco frequenti, seppure ancora da
studiare per comprenderne in pieno i meccanismi. Cresce invece la richiesta di studi
riguardanti gli effetti dovuti all'esposizione cronica o a lungo termine in cui la relazione
dose-risposta non è evidente o gli effetti sono di tipo subclinico (ad esempio perdita di
fitness). Il problema connesso a questo tipo di indagini è che, in molti casi, non si può
associare con certezza gli effetti ad una causa specifica perchè l'effetto stesso manca di
specificità e può essere, per esempio, imputato ad una associazione di sostanze oppure
all'azione simile di più agenti.
In molti casi, per la prevenzione degli effetti tossici dei metalli e per interventi
terapeutici, si può ricorrere all'uso di indicatori biologici di tossicità. Si intende per
indicatore una variazione specifica nel funzionamento di un organismo che insorge in
seguito ad una causa. Tra gli indici più usati possono essere citati:
1. gli enzimi coinvolti nella sintesi dell'eme per la tossicità da piombo;
2. la disfunzione tubuläre renale per l'esposizione al cadmio;
3. gli effetti neurologici per l'esposizione al mercurio.
La tossicità dei metalli a livello cellulare è connessa con la disponibilità, quindi la
forma chimica ed il legame biologico diventano fattori critici. La forma chimica è
senz'altro un fattore determinante per quanto riguarda l'assorbimento che può avvenire
per via respiratoria, gastrointestinale e, nel caso di alcuni metalli, per via cutanea (Fig.
5). La via principale di detossificazione negli organismi animali è l'escrezione, tramite
le feci o le urine. Comunque, seppure le vie renale e biliare sono sicuramente le più
importanti, non sono da trascurare per alcuni metalli, per esempio il mercurio,
l'escrezione tramite ghiandole sudoripare, sebacee e salivari (Camusso, 1987).

18
 In relazione ai possibili effetti tossici che possono avere, i metalli possono essere
divisi in:
metalli ad azione esclusivamente tossica
metalli essenziali.
Un elemento si dice essenziale quando un apporto insufficiente è capace di
determinare la compromissione di una o più funzioni e quando il ritorno, mediante
apporto supplementare, ai livelli fisiologici di questo elemento previene e cura la
compromissione (Mertz, 1981). I metalli che svolgono un ruolo fondamentale
nell'organismo sono quelli a basso peso atomico e di elevata abbondanza naturale
(calcio, sodio, potassio), ma anche quelli ad alto peso atomico e di scarsa abbondanza
come i metalli pesanti e di transizione. Sono proprio questi ultimi che, come si è
scoperto recentemente, sono presenti nei cofattori enzimatici e nei gruppi prostética di
alcune proteine. Bisogna notare che, anche nel caso di elementi essenziali, la
concentrazione presente può influenzare l'insorgenza di effetti tossici.

ASSORBIMENTO

SANGUE * CERVELLO

It
INTESTINO
U- 'i FEGATO RENE

ESCREZIONE
ESCREZIONE \-4-
URINE

FECI

Fig. 5 - Modalità di assorbimentoe di escrezione di un metallo negli organismi, (Camusso et al, 1987)

Gli effetti tossici dipendono non solo dal metallo (quantità disponibile, forma
chimica, tossicità intrinseca), ma anche da fattori esogeni come l'età del soggetto, la
dieta, le abitudini dello "stile di vita" (il fumo, il consumo di alcolici), le interazioni e le
esposizioni concomitanti ad altri metalli tossici. Si pensa che gli anziani e i bambini
siano più suscettibili degli adulti agli effetti tossici che seguono l'esposizione ad una
certa dose di metallo. La rapida crescita e divisione cellulare sono eventi importanti

19
perché si manifesti la genotossicità. Inoltre alcuni metalli, come il piombo e il mercurio
in forma metilica (metilmercurio), possono esplicare la loro azione tossica anche sul
feto perché sono in grado superare le barriere placentari.
Seppure non si possano trovare regole generali sulla cui base spiegare la tossicità
dei metalli perché si tratta di un insieme troppo vasto e vario, è possibile comunque dare
qualche indicazione generale sulla fisiopatologia delle intossicazioni da metalli (Tab. 5).
La maggior parte dei metalli influenza diversi sistemi di organi e i bersagli della
tossicità sono costituiti da specifici processi biochimici (enzimi) e/o da membrane
cellulari e organelli.

Tab. 5 - Tossicità, biodisponibilità e reperibilità degli elementi

Tossici ma molto insolubili o Molto tossici e relativamente

Non critici
molto rari accessibili

Na C F Ti Ga Be As Au
K Ρ Li Hf La Co Se Hg
Mg Fe Rb Zr Os Ni Te Tl
Ca S Sr W Rh Cu Pd Pb
H Cl Al Nb Ir Zn Ag Sb
0 Br Si Ta Ru Sn Cd Bi
N Re Ba Pt

Di solito, per avere un effetto tossico, si ha l'interazione tra lo ione libero e il

bersaglio di tossicità (Tab. 6). Come abbiamo già accennato, molti sono i fattori che
possono partecipare all'instaurarsi di un effetto tossico. Ad esempio il metabolismo
dell'elemento può essere simile a quello di un elemento essenziale per cui sarà
l'organismo stesso a far sì che il metallo possa svolgere l'effetto tossico in un modo
particolare. Questo è quello che succede, per esempio, per alcuni degli effetti di piombo,
zinco e rame nel caso del metabolismo dell'eme.
I composti alchilici sono liposolubili e attraversano facilmente le membrane
biologiche, senza subire modificazioni da parte del mezzo. Vengono dealchilati
lentamente o trasformati in sali inorganici; la loro escrezione risulta più lenta di quella
di vari composti inorganici e anche la tossicità è diversa. Ad esempio l'alchilmercurio è
neurotossico mentre il cloruro di mercurio è nefrotossico (Tab. 7).
Alcuni metalli, come il piombo, hanno una forte affinità per il tessuto osseo e tendono
ad accumularsi in questo comparto negli anni. Altri metalli sono trattenuti nei tessuti

20
molli per la loro affinità con le proteine intracellulari. Ad esempio il cadmio si lega alla
metallotioneina renale mentre alcuni degli elementi che arrivano con la catena
alimentare, il rame, il ferro, lo zinco, sono assorbiti nel tratto gastrointestinale grazie
all'intervento di metallotioneine, emosiderina e ferritina. La sintesi di alcune di queste
proteine è stimolata dall'esposizione all'agente. Queste proteine sono in grado di legarsi
al metallo, formando un complesso metallo-proteico che può essere solubile o
insolubile. In questo modo viene attuata la protezione dagli effetti tossici o la
detossificazione (Goyer, 1984). Bisogna notare che nessuna di queste proteine o
complessi metallo-proteici ha attività enzimatica conosciuta.

Tab. 6 - Siti d'azione per alcuni elementi e relativi effetti nell'uomo

Metallo Sito d'azione Effetti principali

anoressia, parancheatosi,
Zinco metallocnzimi, biomcnbranc
malformazioni fetali
collagene, diffettosa produzione melanina,
Rame enzimi dell'elastina difettosa chcratinizzazionc dei capelli, anemia
diabete giovanile
Cromo fattore di tolleranza al glucosio dermatiti da contatto
cancerogeno
solubile nei lipidi si lega danni al S.N.C., al rene e al sistema
Piombo (forma org.) agli eritrociti (emoglobina) ematopoietico
Piombo (forma ionica) accumulo nelle ossa
tessuto polmonare fibrosi polmonare,
Alluminio tessuto nervoso encefalopatie
proteine tessutali, leucociti, dermatiti, ulcere croniche
Arsenico mortale
fegato
cancerogeno
metallotioneine irritante per mucosa nasalc.bronchialc
enfisema polmonare
Cadmio fegato e reni osteomalacia
cancerogencsi

interferisce con la rigenerazione ncurotossicità

Manganese dell'emoglobina disturbi nella sfera psichica
atassia, parestesie, tremori, restringimento del
Metilmercurio reni e S. N. centrale
campo visivo

Nichel polmone, fegato, rene, cervello dermatite da contatto, paralisi, cancro al

polmone

Quindi è chiaro come, davvero, la forma chimica (cioè la quantità di metallo in un

tessuto che è in una forma biochimica particolare o che è legata a specifiche molecole)
possa essere il fattore determinante della tossicità. La forma chimica può essere un
fattore importante anche in termini di distribuzione corporea ed effetti tossici. I

21
composti alchilici, come il tetraetil piombo e il metil mercurio, sono liposolubili e più
solubili nella mielinä rispetto alla forma inorganica degli stessi metalli.

Tab. 7 - Effetti tossici del mercurio

Effetti tossici del mercurio in funzione della sua forma chimica

A livello di SNC sono attivi il mercurio elementare ed il metilmercurio. Gli effetti del primo sono di
natura neuropsichiatrica (ad esempio l'eretismo, che si manifesta con diffidenza, insonnia, instabilità
emozionale, depressione ed irritabilità); gli effetti del secondo sono di natura sensomotoria (parestesia,
dimiuzione del campo visivo, perdita dell'udito, della funzione vestibolare, dell'odorato e del tatto).
Comune ad entrambi è il tremore.
A livello renale i danni sono apportati soprattutto dal Hg^ inorganico; esso causa dapprima aneuria,
quindi poliuria, ed infine si ha il ritorno all'urinazione normale.
A causa della sua alta penetrabilità attraverso la barriera placentare, il mercurio provoca danni
irreversibili al sistema nervoso dei feti.

Il mercurio, il cromo e il nichel sono tra i metalli che, oltre a reazioni di

ipersensibilità, producono nell'individuo anche reazioni immunitarie.
Per quanto riguarda la cancerogenicità, solo pochi metalli mostrano questo tipo di
effetto. I metodi preliminari in vitro che usano cellule di specie non mammifere, come i
test di Ames, non sembrano predittive come per i composti organici (Costa, 1980). La
cancerogenicità da metalli è solitamente determinata su derivati specifici dei metalli e
alcune forme chimiche di un metallo possono avere un potenziale cancerogeno più
elevato di altre. Se una forma del metallo è cancerogena, il metallo stesso è da ritenersi
tale.

Elementi ricercati
Nella presente ricerca sono stati analizzati i seguenti elementi, presenti nei
sedimenti del lago di Segrino:
1. metalli (Cr, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Hg, Tl, Sb, As, V)
2. principali elementi costituenti la crosta terrestre (Fe, Mn, Si, Ca, Al, Mg, K, Ti);
3. elementi minori costituenti la crosta terrestre e terre rare (Li, Be, Sc, Co, Ga, Ge,
Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Pd, Ag, Sn, Cs, Ba, Hf, Bi, Th, U, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, Nb, Te, In).

22
 Metalli pesanti
I metalli pesanti (o elementi in traccia) prendono questo nome perchè hanno una
densità maggiore di 5g/cm3 (Håkanson e Jansson, 1983). In generale sono scarsamente
presenti nei sedimenti (0,1 % secondo Kemp et al, 1975) ma è comunque importante
studiare questi metalli perché sono altamente tossici e, per questo, anche una bassa
concentrazione può essere determinante per la qualità dell'ecosistema lacustre. Le fonti
di questi elementi possono essere il dilavamento geologico, la lavorazione dei metalli,
l'uso dei metalli, i rifiuti o gli scarichi urbani e l'escrezione di animali. Se non ci sono
segni macroscopici di alterazione del paesaggio, l'arricchimento in metalli pesanti dei
sedimenti di un lago può essere imputato all'impatto dello sviluppo industriale.

Principali elementi costituenti la crosta terrestre

Alluminio (Al), potassio (K), magnesio (Mg), silicio (Si), titanio (Ti), manganese
(Mn), calcio (Ca) e ferro (Fe) fanno parte degli elementi più abbondanti della litosfera,
come riportato in tabella 4, dopo l'ossigeno. La presenza di questi elementi nei
sedimenti di un lago può essere spiegata in funzione dell'erosione e del dilavamento
nella zona circostante. Questi elementi si ritrovano anche nelle argille che possono
legare anioni o adsorbire cationi e che hanno un ruolo fondamentale nel chimismo di un
lago. Il ferro è molto comune nei sedimenti lacustri dove può essere rinvenuto nella
forma di ossidi, idrossidi, solfuri e silicati. Il potenziale di ossido-riduzione e, quindi le
condizioni di ossigenazione del fondo del lago, possono far sì che il ferro precipiti o
venga rimobilizzato. Analogamente anche il manganese subisce l'influenza delle
variazioni del potenziale di ossido-riduzione. Il ferro, una volta precipitato come
solfuro, è difficilmente rimovibile, a differenza del manganese. La maggior presenza del
ferro rispetto al manganese, immobilizzato nei sedimenti, è indice di scarsa
ossigenazione del fondale.
A parte il Fe e il Mn, gli altri elementi costituenti la crosta terrestre si ritrovano in
forma elementare o in strutture complesse che prendono il nome di allumino-silicati. Il
Mn è l'unico elemento appartenente a questo gruppo che mostra tossicità. Infatti, come
molti altri elementi essenziali alla vita, in caso di assunzione eccessiva può provocare
diversi effetti gravi e persino la morte.

23
 Calcio e magnesio legati ai carbonati sono molto frequenti nel caso di laghi inseriti
in bacini calcarei (Hakanson e Jansson, 1983). Si tratta di elementi la cui presenza
segnala fenomeni di erosione nella zona circostante e che possono essere oggetto di
diverse reazioni chimiche come la mineralizzazione di calcite e dolomite e la
formazione di bicarbonati.

Elementi minori costituenti la crosta terrestre e terre rare

Nella presente ricerca sono stati analizzati i seguenti elementi minori: litio (Li),
berillio (Be), scandio (Se), cobalto (Co), gallio (Ga), germanio (Gè), rubidio (Rb),
stronzio (Sr), ittrio (Y), zirconio (Zr), molibdeno (Mo), palladio (Pd), argento (Ag),
stagno (Sn), cesio (Cs), bario (Ba), anfio (Hi), lantanio (La), indio (In), tungteno (W),
niobio (Nb), tellurio (Te), bismuto (Bi); e le seguenti terre rare: lantanio (La), cerio
(Ce), praseodimio (Pr), neodimio (Nd), samario (Sm), europio (Eu), gadolinio (Gd),
terbio (Tb), disprosio (Dy), o/m/o (Ho), erbio (Er), /w/zo (Tm), itterbio (Yb), lutezio
(Lu), uranio (U), tor/o (Th).
Questi elementi vengono per lo più analizzati in qualità di traccianti geochimici dei
sedimenti. Quindi, la loro analisi comporta importanti e diversi significati che
dipendono dall'elemento considerato, soprattutto dal fatto che la sua distribuzione nei
sedimenti sia dovuta a processi naturali, all'attività umana o da entrambi. Ad esempio,
la presenza dell'arsenico nei sedimenti può essere dovuta all'erosione di particolari
substrati presenti nel bacino imbrifero oppure alla contaminazione antropica. Nel primo
caso si ottengono informazioni sui substrati e sul bacino imbrifero, nel secondo caso,
dati da cui è possibile estrapolare diverse informazioni circa l'attività umana nel bacino.
L'importanza tossicologica di questi elementi è scarsa tranne che per molibdeno,
arsenico, stagno e vanadio.
Gli elementi minori sono complessivamente presenti in quantità notevoli.
Solitamente si trovano dispersi nei minerali o vicarianti di altri elementi. Il rubidio è
vicariante del potassio nei minerali come la mica; il germanio può trovarsi nei minerali
di silicio, il gallio nei minerali di alluminio. Altri elementi minori, come lo zirconio e il
berillio, formano dei minerali propri lo zircone e il berillo.
Nella tabella 8 si riassumono i principali raggruppamenti di elementi che formano
le associazioni geochimiche.

24
 Tab. 8 - Gruppi di elementi associati geochimicamente, (Goldschmidt, 1954 e Krauskopf, 1955)

GRUPPO ASSOCIAZIONE
K-Rb Zr-Hf
Ca-Sr Nb-Ta
Elementi generalmente associati
Al-Ga terre rare
Si-Gc Pt-Ru-Rh-Pd-Os-Ir
Associazione di clementi litofili caratteristica delle rocce Si-Al-Fc-Mg-Ca-Na-Mn-Zr- Li-Sr-Ba-P-V-Cr-Sn-Ga-Nb-Ta-
plutoniche Hf-Th-U-B-Bc W-alogeni e terre rare.
Associazioni particolari Si-K-Na
Rocce ignee felsichc Al -Na-Zr-Ti-Nb-Ta-F-P-tcrrc rare
Rocce ignee alcaline Fc-Mg-Ti
Rocce ignee femichc Mg-Fc-Cr-Ni-Co
Rocce ultrafemiche K-Ba-Pb
Feldspati potassici K.-Na-Rb-Cs-Ti
Altri minerali potassici Fc-Mg-Mn-Cu-Zn-Co-Ni
Minerali ferromagnesiaci
Associazione di elementi calcofili, caratteristica di solfuri S-Cu-Zn-Pb-Fc-Ag-Au-Hg-Cd-In-Sc-As-Sb-Bi-Ni-Co-mctallidi
metallici platino
Zn-Pb-Ba-F-Sr
Associazioni particolari
Fc-Zn-Pb-Ag-Cu-Sc-Sb-Bi
Sostituzione di calcari
Ag-Au-As
Metalli di basi complesse
Metalli preziosi semplici
Minerali metallici associati con rocce ignee femichc
Fe-Ni-Co-Pt
Depositi di rame
Fc-Cu-Mo-Rc
Depositi fumarolici
Hg-Sb-As-Se
Rocce sedimentarie Fc-As-Co-Ni-Sc
Ossidi di ferro Mn-As-Ba-Co-Mo-Ni-V-Zn
Ossidi di manganese P-Ag-Ba-Co-Mo-Ni-V-Zn
Fosforite Al-Ag-As-Au-Bi-Cd-Mo-Ni-Pb-Sb-V-Zn
Argilloscisti nere

Provvedimenti legislativi
La legge quadro sulle acque, decreto legislativo n. 152 del 11 maggio 1999,
fornisce le disposizioni per la tutela delle acque dall'inquinamento. L'allegato V
fornisce i limiti di emissione a seconda delle caratteristiche del corpo accettore.
In particolare, per quanto riguarda i metalli, è vietato lo scarico sul suolo e nel
sottosuolo di:
• mercurio e suoi composti,
• cadmio e suoi composti.
Inoltre, esiste il divieto di scarico diretto nelle acque sotterranee, in aggiunta alle
sostanze appena elencate, di: zinco, rame, nichel, cromo, piombo, selenio, arsenico,
antimonio, molibdeno, titanio, stagno, bario, berillio, boro, uranio, vanadio, cobalto,
tallio, tellurio, argento.
Nell'Allegato V sono citati anche i valori limite di emissione per alcuni metalli,
nelle acque superficiali e in fognatura. Di seguito si riporta (Tab. 9) una parte della
Tabella 3 dell'Allegato V che riguarda proprio questi limiti:

25
 Tab. 9 - Parte della Tabella 3 dell'Allegato V del decreto legislativo N. 152 dell'I 1 maggio 1999
Scarico in acque Scarico in pubblica
Sostanze Unità di misura
superficiali fognatura
alluminio mg/1 </=l </=2,0
arsenico * mg/1 </=0,5 </=0,5
bario mg/1 </=20
boro mg/1 </=2 </=4
cadmio* mg/1 </=0,02 </=0,02
cromo totale* mg/1 </=2 </=4
cromo VI* mg/1 </=0,2 </=0,20
ferro mg/1 </=2 </=4
manganese mg/1 </=2 </=4
mercurio* mg/1 </=0,005 </=0,005
nichel* mg/1 </=2 </=4
piombo* mg/1 </=0,2 </=0,3
rame* mg/1 </=0,l </=0,4
selenio* mg/1 </=0,03 </=0,03
stagno mg/1 </=10
zinco* mg/1 </=0,5 </= 1,0
*sostanze per cui non possono essere adottali, da parte di regione o del gestore della fognatura, limili meno restrillivi di quelli
indicali nella tabella 3 dell 'Allegato V per lo scarico in acque superficiali e per lo scarico infognai,ura.

In questa tabella è evidente la variabilità dei limiti di emissione in funzione della

diversa tossicità caratteristica dell'elemento, e quindi della sua pericolosità nei confronti
dell'ambiente. I limiti maggiormente restrittivi si osservano per mercurio (Hg), cadmio
(Cd), cromo esavalente (Cr VI), piombo (Pb), rame (Cu) e selenio (Se).
Nel caso di specifici cicli produttivi, la legge prevede limiti di emissione particolari, che
sono tabulati nella tabella 3/A dell'Allegato V. Per quanto riguarda il cadmio:
1. nel caso della fabbricazione dei composti del cadmio e della fabbricazione di
stabilizzanti, la quantità scaricata per unità di prodotto, espressa come media
mensile, può essere di 0,5 g per ogni chilogrammo di Cd trattato
2. nel caso della produzione di pigmenti e della galvanostegia, il limite è di 0,3 g/kg.
3. nella fabbricazione di batterie il limite è di 1,5 g/kg.
Per quanto riguarda i limiti per le emissioni di mercurio, nel caso di particolari
processi produttivi, la legge distingue tra i diversi settori di attività che presuppongono
l'uso di mercurio. In ogni caso i limiti di emissione sono più bassi che per il cadmio. Per
esempio, nel caso della fabbricazione dei composto organici ed inorganici del mercurio,
il limite di emissione è di 0,05 g per ogni chilogrammo di Hg trattato. Invece, nel caso

26
di aziende che impiegano catalizzatori contenenti Hg per la produzione di cloruro di
vinile, il limite di emissione è di 0,1 g per ogni tonnellata di capacità di produzione di
cloruro di vinile.

3.2 I policlorodifenili (PCB)

I policlorodifenili sono composti clorurati molto stabili e poco infiammabili che si
ottengono riscaldando il bifenile in presenza di cloro.
Il bifenile, formato da due anelli benzenici, presenta 10 posizioni che possono essere
occupate dal cloro: dalle diverse combinazioni di clorazione si possono ottenere 209
molecole dette "congeneri". Le 10 posizioni disponibili per gli atomi di cloro sono
numerate 2-6 e 2'-6' (Fig.6).
3 2 2' 3'

5 6 6' 5'

Fig. 6 - Struttura chimica del difenile presente nei PCB

I 209 congeneri ottenibili hanno la generica formula:

Cl2HxCly
dove χ è compreso tra 0 e 9 mentre y=T0-x.
Sebbene, a rigor di termini, i cinque derivati bifenilici con un unico atomo di cloro
non siano dei policlorobifenili, essi vengono ugualmente inclusi in questa classe di
composti (E rickson, 1986). I singoli congeneri sono contrassegnati ciascuno da un
numero progressivo da 1 a 209 (Tab. 10) su cui è basata la nomenclatura secondo
Ballschmitter. Questo sistema è stato addottato dalla International Union of Pure and
Applied Chemists (IUPAC). I numeri sono anche detti numeri IUPAC. Quando i PCB
vengono suddivisi per grado di clorazione si utilizza il termine "omologhi". I PCB
omologhi che presentano diverse posizioni di sostituzione sono detti "isomeri". In
questa ricerca sono stati analizzati i seguenti congeneri: PCB8, PCB20, PCB28, PCB52,
PCB 101, PCB 118, PCB 138, PCB151, PCB 153, PCB 170, PCB 180, PCB 183, PCB 194.
Questa scelta è giustificata dal fatto che i congeneri a più alto numero di atomi di cloro
sono maggiormente presenti nelle miscele commerciali. Inoltre i PCB28, PCB52,

27
PCB 101, PCB 153 e PCB 180 sono certificati nel materiale di riferimento BCR392.
Utilizzando questo materiale è stato possibile saggiare l'accuratezza del metodo
analitico adottato.

Tab. 10 - Nomenclatura dei PCB secondo Ballschmiter

No. Struttura No. Struttura No. Struttura No. Struttura

Monoclorodifenile Tetraclorodifenile Pentaclorodifenile Esaclorodifenile

I 2 52 2,2',5,5' 105 2,3,3',4,4' 161 2,3,3',4,5',6
2 3 53 2,2',5,6' 106 2,3,3',4,5 162 2,3,3',4',5,5'
3 4 54 2,2',6,6' 107 2,3,3',4',5 163 2,3,3',4',5,6
55 2,3,3',4 108 2,3,3',4,5' 164 2,3,3',4',5',6
Diclorodifenile 56 2,3,3',4' 109 2,3,3',4,6 165 2,3,3',5,5',6
4 2,2' 57 2,3,3',5 110 2,3,3',4',6 166 2,3,4,4',5,6
5 2,3 58 2,3,3',5' 111 2,3,3',5,5' 167 2,3',4,4',5,5'
6 2,3' 59 2,3,3',6 112 2,3,3',5,6 168 2,3',4,4',5',6
7 2,4 60 2,3,4,4' 113 2,3,3',5',6 169 3,3',4,4',5,5'
8 2,4' 61 2,3,4,5 114 2,3,4,4',5
9 2,5 62 2,3,4,6 115 2,3,4,4',6 Eptaclorodifenile
10 2,6 63 2,3,4',5 116 2,3,4,5,6 170 2,2',3,3',4,4',5
11 3,3' 64 2,3,4',6 117 2,3,4',5,6 171 2,2',3,3',4,4',6
12 3,4 65 2,3,5,6 118 2,3',4,4',5 172 2,2',3,3',4,5,5'
13 3,4' 66 2,3',4,4' 119 2,3',4,4',6 173 2,2',3,3',4,5,6
14 3,5 67 2,3',4,5 120 2,3',4,5,5' 174 2,2',3,3',4,5,6'
15 4,4' 68 2,3',4,5' 121 2,3',4,5',6 175 2,2',3,3',4,5',6
69 2,3',4,6 122 2',3,3',4,5 176 2,2',3,3',4,6,6'
Triclorodifenile 70 2,3',4',5 123 2',3,4,4',5 177 2,2',3,3',4,,5,6
16 2,2',3 71 2,3',4',6 124 2',3,4,5,5' 178 2,2',3,3',5,5',6
17 2,2',4 72 2,3',5,5' 125 2',3,4,5,6' 179 2,2',3,3',5,6,6'
18 2,2',5 73 2,3',5',6 126 3,3',4,4',5 180 2,2',3,4,4',5,5'
19 2,2',6 74 2,4,4',5 127 3,3',4,5,5' 181 2,2',3,4,4',5,6
20 2,3,3' 75 2,4,4',6 182 2,2',3,4,4',5,6'
21 2,3,4 76 2',3,4,5 Esaclorodifenile 183 2,2',3,4,4',5',6
22 2,3,4' 77 3,3',4,4' 128 2,2',3,3',4,4' 184 2,2',3,4,4',6,6'
23 2,3,5 78 3,3',4,5 129 2,2',3,3',4,5 185 2,2',3,4,5,5',6
24 2,3,6 79 3,3',4,5' 130 2,2',3,3',4,5' 186 2,2',3,4,5,6,6'
25 2,3',4 80 3,3',5,5' 131 2,2',3,3',4,6 187 2,2',3,4',5,5',6
26 2,3',5 81 3,4,4',5 132 2,2',3,3',4,6' 188 2,2',3,4',5,6,6'
27 2,3',6 133 2,2',3,3',5,5' 189 2,3,3',4,4',5,5'
28 2,4,4' Pentaclorodifenile 134 2,2',3,3',5,6 190 2,3,3',4,4',5,6
29 2,4,5 82 2,2',3,3',4 135 2,2',3,3',5,6' 191 2,3,3',4,4',5',6
30 2,4,6 83 2,2',3,3',5 136 2,2',3,3',6,6' 192 2,3,3',4,5,5',6
31 2,4',5 84 2,2',3,3',6 137 2,2',3,4,4',5 193 2,3,3',4',5,5',6
32 2,4',6 85 2,2',3,4,4' 138 2,2',3,4,4',5'
33 2',3,4 86 2,2',3,4,5 139 2,2',3,4,4',6 Ottaclorodifcnile
34 2\3,5 87 2,2',3,4,5' 140 2,2',3,4,4',6' 194 2,2',3,3',4,4',5,5'
35 3,3',4 88 2,2',3,4,6 141 2,2',3,4,5,5' 195 2,2',3,3',4,4',5,6
36 3,3',5 89 2,2',3,4,6' 142 2,2',3,4,5,6 196 2,2',3,3',4,4',5',6
37 3,4,4' 90 2,2',3,4',5 143 2,2',3,4,5,6' 197 2,2',3,3',4,4',6,6'
38 3,4,5 91 2,2',3,4',6 144 2,2',3,4,5',6 198 2,2',3,3',4,5,5',6
39 3,4',5 92 2,2',3,5,5' 145 2,2',3,4,6,6' 199 2,2',3,3',4,5,6,6'
93 2,2',3,5,6 146 2,2',3,4',5,5' 200 2,2'3,3',4,5,,6,6'
Tetmclorodifenile 94 2,2,,3,5,6' 147 2,2',3,4',5,6 201 2,2',3,3',4',5,5',6
40 2,2',3,3' 95 2,2',3,5',6 148 2,2',3,4',5,6' 202 2,2',3,3',5,5',6,6'
41 2,2',3,4 96 2,2',3,6,6' 149 2,2',3,4',5',6 203 2,2',3,4,4',5,5',6
42 2,2',3,4' 97 2,2',3',4,5 150 2,2,,3,4',6,6' 204 2,2',3,4,4',5,6,6'
43 2,2\3,5 98 2,2',3',4,6 151 2,2',3,5,5',6 205 2,3,3',4,4',5,5',6
44 2,2',3,5' 99 2,2',4,4',5 152 2,2',3,5,6,6'
45 2,2',3,6 100 2,2',4,4',6 153 2,2',4,4',5,5' Nonaclorodifenile
46 2,2'3,6' 101 2,2',4,5,5' 154 2,2',4,4',5,6' 206 2,2',3,3',4,4',5,5',6
47 2,2',4,4' 102 2,2',4,5,6' 155 2,2',4,4',6,6' 207 2,2',3,3',4,4',5,6,6'
48 2,2',4,5 103 2,2',4,5',6 156 2,3,3',4,4',5 208 2,2',3,3',4,5,5',6,6'
49 2,2,',4,5' 104 2,2',4,6,6' 157 2,3,3',4,4',5'
50 2,2',4,6 158 2,3,3',4,4',6 Dccaclorodifenile
51 2,2',4,6' 159 2,3,3',4,5,5' 209 2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'
160 2,3,3',4,5,6

28
 I PCB possono essere sia solidi che oleosi mentre il colore va dal trasparente al
giallo molto chiaro. Sono composti persistenti, tossici e possono dar luogo a fenomeni
di bioaccumulo. Le più importanti caratteristiche chimico-fisiche dei PCB sono: bassa
pressione di vapore, alta viscosità, elevata stabilità termica, elevata stabilità chimica,
alta costante dielettrica, scarsa solubilità in acqua, buona solubilità nella maggior parte
dei solventi organici. Tutte queste caratteristiche concorrono a rendere queste molecole
scarsamente biodegradabili. Inoltre, aumentando il numero di atomi di cloro sostituenti
sul bifenile, aumenta la persistenza della molecola (Fig. 7).

3445
3500 -

3000 "

2500
emivita
[giorni]
2 000 -

1 500
1044
ι ooo -
579
500 158
3.2
ι Ι Ι I 1 , ,
0 ι ' ■ 1 '
1 2 3 4 5
num ero d i atorri i d elo ro

Fig. 7 - Variazione del tempo di dimezzamento di PCB, in funzione del numero di atomi di cloro,
(Erickson, 1986)

Il maggior produttore di PCB è stata la Monsanto Corporation che, dal 1930, li ha

commercializzati, come miscela di congeneri diversi chiamata Aroclor. Sfruttando le
loro caratteristiche di elevata stabilità chimica e fisica, i PCB sono stati usati come
materiale isolante nei condensatori e nei trasformatori elettrici, come plastificanti, come
pesticidi, nella produzione della carta e per svariati altri scopi industriali (Tab. 11).
Nel 1966 Jensen ritrovò concentrazioni elevate di PCB in diversi animali
appartenenti alla delicata rete trofica svedese e da allora le ricerche in campo ambientale
hanno dimostrato i caratteri di persistenza e ubiquità di queste molecole.
Negli anni settanta ci furono due casi di inquinamento da PCB particolarmente
gravi. Il primo caso si è verificato nel 1968 in Giappone ed è diventato noto con il nome

29
di Yusho. Circa 1600 persone vennero avvelenate da un olio di riso che era stato
contaminato accidentalmente da PCB e altri composti. Molti dei pazienti morirono e
sebbene la sindrome non fosse imputabile completamente ai PCB, servì a metterne in
risalto la potenziale pericolosità. Il secondo caso è accaduto nel 1970 negli Stati Uniti
d'America a carico del fiume Hudson. La General Electrics riversò a causa di un
incidente, circa 600 tonnellate di PCB e, ancora oggi, il bacino dell'Hudson rappresenta
l'area più fortemente contaminata da PCB di tutti gli Stati Uniti.
A metà degli anni settanta il potenziale rischio connesso all'utilizzo dei PCB era
noto e questo portò all'emanazione dei primi provvedimenti legislativi per
regolamentare l'uso e la produzione dei PCB.
Nel 1977 i campi di applicazione dei PCB sono stati suddivisi in tre categorie dalla
World Health Organization (W.H.O.) sulla base del rapporto della Organization for
Economie Cooperation and Development (O.E.C.D.); nello stesso anno ne venne
deliberato internazionalmente il divieto di produzione, distribuzione ed uso, eccetto
quelli nei sistemi chiusi controllabili (Tab. 11) (Alford-Stevens, 1978).

Tab. 11 - Applicazioni pratiche dei policlorodifenili

PRINCIPALI APPLICAZIONI
Edifici, treni, tram, metropolitane, televisori,
Olio isolante: generatori
• per trasformatori Forni elettrici, lampade a mercurio e
SISTEMI CHIUSI • per condensatori fluorescenti, lavatrici, frigoriferi, apparecchi
• per conduttori di calore telegrafici, condizionatori ad aria
Apparecchi per riscaldamento e
raffreddamento
Apparecchiature operanti ad alta temperatura
e pressione, pompe a olio e compressori
Colle, vernici, grassi sintetici, asfalti,
Olio lubrificante:
inchiostri per stampa
• Elasticizzante
Fibre sintetiche, plastiche e gomme
SISTEMI APERTI • Antiinfiammante
Carte autocopianti, carte carboni, carte per
• Carte
fotocopie
• Altri
Tinture per carte, tessuti, vernici per metalli,
additivi per anticrittogamici, coloranti per
fusibili, olio per microscopia, antipolvere

Nel 1998 i membri della UN-ECE (United Nations Economie Commission for
Europe) hanno completato le negoziazioni per produrre un nuovo protocollo vincolante

30
l'utilizzo e la produzione di sedici inquinanti organici persistenti (P.O.P.) a cui
appartengono anche i PCB. I composti organici persistenti sono:
• altamente persistenti nell'ambiente. Generalmente si tratta di sostanze xenobiotiche
per le quali non esistono vie degradative biologiche;
• altamente bioaccumulativi: essendo molecole lipofile si accumulano
preferibilmente nei tessuti adiposi degli organismi viventi;
• tossici per l'uomo e l'ecosistema.
Inoltre i P.O.P. sono generalmente semivolatili. Questa caratteristica viene definita
in relazione a due parametri:
1. la pressione di vapore che deve essere inferiore a 1,000 Pa;
2. la emivita atmosferica che deve essere maggiore di due giorni.
In alternativa a questi due parametri la semivolatilità del composto può essere
definita sui dati di monitoraggio che attestino il deposito del composto in regioni
remote, dove la sostanza non è mai stata impiegata.
In particolare il nuovo protocollo vuole vietare totalmente l'impiego e la produzione dei
PCB, garantendo comunque un periodo di transizione più lungo agli stati con una
economia di transizione.

Tossicologia
La maggior parte degli studi tossicologici riguardanti i PCB è stata condotta usando
miscele commerciali che, oltre a diversi congeneri, contenevano anche prodotti
secondari notevolmente tossici come i policlorodibenzofurani. Per questo motivo i dati
sulla tossicità dei singoli congeneri sono scarse. La grande diffusione dei PCB, in acqua
e nel suolo, è dovuta alle grandi quantità usate, all'eterogeneità dell'uso che ne è stato
fatto ed alla grande stabilità propria di questi composti. I PCB vengono adsorbiti nei
sedimenti, argille e suoli; il loro trasporto è influenzato da run-off, erosione,
precipitazioni o vento. Dai sedimenti o dal suolo, i PCB riescono facilmente ad entrare
nella rete trofica dove, essendo lipofili e persistenti, possono dare luogo a fenomeni di
bioaccumulo, bioconcentrazione e biomagnificazione. E' stata dimostrata l'efficienza
della rete trofica acquatica nel biomagnificare le concentrazioni di PCB (Tab. 12). I
trasferimenti da acqua ad organismi acquatici e successivamente ad uccelli permettono
un salto di concentrazione rilevante nonostante le concentrazioni ambientali ridotte

31
(Leifer, 1983). Dall'analisi di campioni di pesce, prelevati durante una campagna a scala
nazionale, è risultata la presenza di residui di PCB a livelli medi di circa 0.53 mg/kg nel
94% dei campioni esaminati (Schmidt et al, 1983).

Tab. 12 - Concentrazioni di PCB nell'acqua e negli organismi del tratto finale del Po, (Marchetti, 1993)

Comparto PCB totali

Acqua tøg/l) 0.003
Alborella tøg/kg) 1.600
Cavedano, piccola taglia ^g/kg) 1.300
Cavedano, grossa taglia ^g/kg) 4.300
Sterna fcg/kg) 24.500

Il maggiore rischio di esposizione a PCB è quello legato all'assunzione tramite

alimentazione. Può avvenire durante la fase di primo sviluppo, perchè i PCB riescono a
superare la barriera placentare, oppure durante le fasi di vita successive. Le altre
modalità di assunzione sono l'inalazione ed il contatto diretto. Dopo l'assorbimento i
PCB vengono veicolati ai tessuti dal sangue. Il destino dei PCB nei diversi tessuti
dipende dal diverso grado di clorazione dei congeneri e dalla posizione in cui è
avvenuta la sostituzione. Per esempio congeneri con le posizioni orto libere (Fig. 8)
sono in grado di assumere una conformazione planare e questo conferisce loro una più
elevata tossicità (Marchetti, 1993). Per alcuni PCB gli organismi hanno vie di
detossificazione: la molecola di xenobiotico viene trasformata in una molecola
idrosolubile ed espulsa. Altri PCB vengono accumulati nel tessuto adiposo che può
diventare in questo modo sorgente di esposizione nel lungo periodo. Inoltre i PCB
possono indurre la ossidasi a funzione mista (Mixed Function Oxidase o MFO) che
trasforma i composti in metaboliti altamente tossici. E' da notare che la tossicità dei
PCB è legata alla persistenza ed alla capacità di queste molecole di bioaccumularsi.
Invece, la tossicità acuta risulta essere piuttosto bassa: la dose di letalità del 50% di una
popolazione (DL50) di ratti in 24 ore è di circa 5 grammi per kg di peso corporeo.
Gli effetti della contaminazione da PCB sono disturbi a carico del fegato, della
milza, della cute, dell'apparato riproduttivo e dell'accrescimento (Erickson, 1986). Altri
effetti, oltre alla induzione di enzimi microsomiali, sono l'attività estrogena e
l'immunosoppressione.

32
 I PCB sono altamente mutageni se sottoposti al test di Ames e sono ritenuti
promotori tumorali (Amdur et al, 1993). Quindi i PCB non hanno un ruolo da iniziatori
cangerogeni ma accellerano il processo dopo che la cellula è stata raggiunta da un
iniziatore (Galassi, 1991).

(Ili)

Fig. 8 - Struttura molecolare di tre policlorodifenili con le posizioni "orto" libere, (Erickson, 1986)

Provvedimenti legislativi
Anche in Italia, come prima negli Stati Uniti e Giappone e, successivamente, in
Europa, l'uso dei PCB è stato regolamentato. Il decreto del Presidente della Repubblica
(D.P.R.) 216/88 vieta l'immissione sul mercato di nuovi preparati o apparecchiature
contenenti PCB. Il problema attuale è dunque quello delle apparecchiature ancora in
esercizio, almeno fino al loro esaurimento operativo. Il decreto legislativo del 22
maggio 1999, numero 209, recepisce la direttiva 96/59/CE della Comunità Europea
relativa allo smaltimento dei PCB e dei policlorotrifenili (PCT). E' stabilito che i PCB
devono essere smaltiti e gli apparecchi che li contengono decontaminati entro il 31
dicembre 2005 o 2010 a seconda della tipologia degli apparecchi e dei volumi contenuti.
Gli apparecchi in attesa di essere smaltiti o decontaminati possono essere usati, a
condizione che si trovino in buono stato funzionale. Il decreto 209 definisce il sistema
di etichettatura per gli apparecchi, distinguendoli in:
• contenenti un volume pari o superiore a 5 dm3,
• contenenti un volume compreso tra lo 0.05% e 0,005%del totale dei fluidi
circolanti,
• decontaminati.
Inoltre, per risolvere il problema della mancanza di dati, sulle quantità di PCB da
smaltire ed ancora in funzione in Italia, prevede l'ampliamento e la continuazione del

33
"censimento" già iniziato con il DPR 216/88 (Art.3). L'Art.3 del D.L. n 209 obbliga
coloro che detengono apparecchi contenenti PCB in quantitativo superiore a 5 dm3 ad
effettuare una comunicazione biennale alle sezioni regionali del catasto rifiuti. Nel caso
che la percentuale di PCB sia inferiore la comunicazione può avvenire in forma
semplificata. Lo smaltimento consentito è descritto nell'Allegato B, ai punti D8, D9,
DIO, D12, D15, dello stesso decreto legislativo. Esso deve essere effettuato "senza
pericolo per la salute dell'uomo e senza usare procedimenti o metodi che possano recare
pregiudizio all'ambiente". Si può procedere con:
trattamento biologico
trattamento chimico-fisico
incenerimento a terra
deposito permanente
deposito preliminare escluso il deposito temporaneo, prima della raccolta nel luogo
dove sono prodotti.
Bisogna notare che nell'articolo 2 viene specificato che il deposito permanente è
limitato a quegli apparecchi contenenti PCB che non possono essere decontaminati; il
luogo indicato come adatto per lo stoccaggio è "sotterraneo sicuro e situato in
profondità, localizzato in una formazione rocciosa asciutta ". In effetti questa cautela è
necessaria dal momento che, sul lungo periodo, non esistono luoghi sicuri e quindi
occorre cercare di limitare al massimo il rischio, peraltro inevitabile, di perdite di PCB
nell'ambiente. Le disposizioni del decreto non si applicano agli oli usati contenenti PCB
in quantità inferiore ai 50 mg/kg (0,005%). Quindi, è possibile smaltirli tramite il
consorzio obbligatorio degli oli usati. Nonostante i provvedimenti legislativi presi, i
PCB sono tuttora presenti nella biosfera. Questo perché la degradazione di quelli già
rilasciati richiederà parecchi anni, perché notevoli quantità di PCB sono presenti in
apparecchiature rimaste in uso anche dopo l'interruzione della loro produzione, perché
la produzione è continuata per altri anni nei paesi del Terzo Mondo.

3.3 I pesticidi
L'Agenzia di Protezione dell'Ambiente degli Stati Uniti d'America (U.S.
Environmental Protection Agency, E.P.A.) definisce come pesticida ogni sostanza o
miscela di sostanze intese a prevenire, distruggere, allontanare o indebolire

34
microorganismi, funghi, insetti, animali o vegetali indesiderabili o nocivi. Il termine
"pesticida" include un grande numero di agenti che vengono comunemente classificati
sulla base dell'organismo su cui agiscono e dell'uso che ne viene fatto. Oltre alle
principali classi di pesticidi che vengono usati in agricoltura, che comprendono erbicidi,
insetticidi e fungicidi, altri gruppi di pesticidi sono gli acaricidi, i larvicidi, i miticidi, i
molluschicidi, i pediculicidi, i rodenticidi, gli scabicidi, i feromoni, i defolianti, i
dessicanti, i regolatori di crescita delle piante e i repellenti (EPA, 1999). I pesticidi
possono essere sia di origine naturale, come la nicotina (ricavata da foglie di tabacco)
che di origine sintetica.
La classificazione dei pesticidi è particolarmente complessa per la grande varietà ed
eterogeneità tra i composti e perché uno stesso composto può avere diversi utilizzi (Tab.
13). La World Health Organization (W.H.O.), nel 1973, ha classificato i pesticidi sulla
base del solo rischio acuto per la salute, vale a dire il rischio che deriva da una singola
esposizione o da esposizioni multiple per un breve periodo. Questa classificazione,
ancora oggi usata tale e quale nella medicina preventiva, ha lo scopo di distinguere tra le
forme più sicure e più pericolose di ciascun pesticida. Inoltre, consente di classificare le
formulazioni dei pesticidi a seconda della percentuale del composto attivo e del suo
stato fisico. Le classi di rischio sono cinque: estremamente pericoloso, molto
pericoloso, moderatamente pericoloso, poco pericoloso, difficilmente pericoloso durante
l'uso normale. Queste vengono riferite alla dose di letalità del 50% di una popolazione
di ratti in 24 ore (DL50) per assunzione orale o contatto del composto solido o liquido.
E' importante notare che, nonostante lo sviluppo odierno di derivati di seconda e terza
generazione dei primi pesticidi chimici, tutti i pesticidi presentano intrinsecamente un
certo grado di tossicità per alcuni organismi viventi; in caso contrario non sarebbero
efficaci. Il concetto di pesticida completamente sicuro non esiste: la selettività dei
pesticidi per le specie bersaglio non è così alta come si potrebbe sperare, e quindi, in
molti casi, vengono intossicate specie non bersaglio che posseggono sistemi fisiologici
e/o chimici simili a quelli del bersaglio. Nonostante le attuali controversie sull'uso dei
pesticidi e sulla presenza di residui nel cibo, nell'aria e nell'acqua, questi agenti
rappresentano ormai una componente essenziale per salvaguardare i raccolti e la salute
umana (Ecobichon, 1993). Durante questo studio sono stati ricercati alcuni composti
appartenenti alla classe degli insetticidi organoclorurati. Questi composti sono pesticidi

35
di sintesi e presentano tutti le stesse proprietà di stabilità chimica e di persistenza
nell'ambiente, lenta velocità di degradazione, lento metabolismo, bioaccumulo nei
tessuti adiposi degli organismi e tossicità. Inoltre queste molecole sono diffuse anche in
aree molto distanti dai punti di effettivo utilizzo. Per queste caratteristiche queste
sostanze sono state inserite nell'elenco dei P.O.P. (come i policlorobifenili) e vengono
comunemente considerati inquinanti ubiquitari.

Tab. 13 - Classificazione dei pesticidi secondo le caratteristiche più note

Insetticidi organoclorurati (tra cui l'esaclorobenzene)

_. ... Insetticidi botanici (nicotina, rotenoidi)
Insetticidi „ ,. .. ..
Composti anticohnesterasici
Piretroidi

Composti clorofenossici
Erbicidi
Derivati bipiridilici

Esaclorobenzene
Composti organomercuriali
Fungicidi Pentaclorofenolo
Ftalamidi
Ditiocarbamati
Fosfina
Fumiganti
Dibromuro di etilene, dibromocloropropano
Fosfuro di zinco
Acido fluoroacetico e suoi derivati
ANTU
Rodenticidi
Pirinimil
Anticoagulanti
Norbormide

Insetticidi organoclorurati
Il diclorodifeniltricloroetano (DDT) è il capostipite di tutti gli insetticidi
organoclorurati essendo stato sintetizzato per la prima volta nella seconda metà del 1800
Solo dal 1940 circa ne è stata scoperta l'efficacia contro un gran varietà di insetti. Prima
della fine della seconda guerra mondiale, il DDT si rivelò efficace per sopprimere
un'epidemia di tifo a Napoli. Poco più tardi la scoperta delle proprietà insetticide di altri
composti organoclorurati, come l'esaclorobenzene (HCB), diede inizio alla produzione
in grandi quantità dei vari composti di sintesi. In nessun campo della chimica organica
sintetica vi fu mai una simile varietà di strutture chimiche, che nascevano
dall'applicazione dei principi della chimica ai meccanismi d'azione nelle specie

36
bersaglio al fine di rendere i pesticidi selettivi, specifici e ridurre, quindi, i loro effetti
tossici su altre forme di vita.
Dalla metà degli anni quaranta, gli insetticidi organoclorurati furono
abbondantemente usati in campo agricolo, nelle foreste, nella protezione delle strutture
di case e palazzi e nel controllo da parte dell'uomo di un'ampia varietà di insetti nocivi.
Negli anni sessanta fecero la loro comparsa le prime specie di insetti immuni al D D T,
segno che l'utilizzo nel tempo di questo insetticida aveva portato alla selezione e poi
alla diffusione di individui immuni. A questo si aggiunse la scoperta che il D D T ed i
suoi metaboliti, il diclorodifenildicloroetano (D D E) e il diclorodifenildicloroetene
(DDD), essendo altamente lipofili, danno luogo a fenomeni di bioaccumulo negli
organismi viventi. Questa caratteristica, anche se non letale, interferisce comunque con
il successo evolutivo di molte specie. Ad esempio, studiando la moria di diverse
popolazioni di uccelli nel Nord America, si scoprì che gli insetticidi organoclorurati, in
particolare quelli del tipo diclorodifeniletano, hanno potente azione estrogenica, la
capacità di indurre diversi enzimi e possono disturbare la calcificazione del guscio
dell'uovo, compromettendo la sopravvivenza dei neonati (Carson, 1962; Galassi, 1991).
Queste scoperte hanno contribuito alla messa al bando del D D T e a restrizioni nell'uso
degli altri pesticidi organoclorurati. Gli insetticidi organoclorurati sono un gruppo
eterogeneo di composti che appartengono a tre classi chimiche distinte che
comprendono strutture correlate al:
1. diclorodifeniletano (D D T, DDD, Metloclor, Metossiclor);
2. ciclodiene clorurato (Aldrin, Dieldrin, Clordano);
3. benzene clorurato e cicloesano (HCB, HCH).
In questa ricerca sono stati ricercati composti con struttura molecolare simile a
quella del diclorodifeniltricloroetano D( D T, D D E, D D D ), gli isomeri
dell'esaclorocicloesano (a-HCH, ß-HCH, γ-HCH) e l'esaclorobenzene (HCB).
Il D D T, il D D D e il D D E (Fig. 9 e 10) hanno una struttura molecolare con due
anelli aromatici.

Fig. 9 - Struttura chimica del pp'-D D T

37
 ci < >— c — < [ >C1 Cl

pp'-DDD Epp'-DD
Fig. 10 - Struttura chimica del pp'-DDD e del pp'-DDE

Le formule commerciali di DDT, ottenute dalla reazione mostrata nella fig. 11,
contengono circa il 70% dell'isomero pp' e il 30% dell'isomero op'.

ccv'Ho + 2 n ( ( ))—>c\{[ ))—c—{( ))n{-

cci3
-70%
Fig. 11 - Reazione di sintesi del DDT

Dalla clorurazione del benzene, in presenza di luce ultravioletta, si generano diversi

stereoisomeri dell'HCH che differiscono tra loro per l'orientamento degli atomi di
cloro. Questi composti sono distinti per mezzo delle lettere dell'alfabeto greco (Fig. 12).

( J) + Cl2 — > α + β + γ+ δ+ ε BHC

\ / 53-70% 3-14% 11-18% 6-10% 3-5%

Fig. 12 - Reazione di sintesi dell'esaclorocicloesano

Di tutti gli stereoisomeri il lindano (γ-HCH), è l'unico a possedere un'attività

insetticida (Fig. 13), mentre gli stereoisomeri alfa e beta sono caratterizzati da una
elevata stabilità e superiore persistenza ambientale, che ha fatto sì che, agli inizi degli
anni ottanta, in molti paesi, venisse vietato l'uso delle miscele grezze. Il lindano è
ancora usato in Italia ma solo per usi agricoli limitati.
c
"Vv-
α
Λ Λ
' CI

χ——i
Cl

Fig. 13 - Struttura chimica del γ-HCH

38
 L'esaclorobenzene (HCB) si ottiene per clorurazione del benzene in assenza di luce
ultravioletta (Fig. 14).

+ óCLj > CI

CI CI

Fig. 14 - Reazione di sintesi e struttura dell'HCB

Nonostante in Nord America e in Europa sia stato proibito il largo uso degli
insetticidi organoclorurati, questi composti sono molto usati nei paesi del Terzo Mondo
perché sono poco costosi da sintetizzare ed altamente efficaci nel controllo di insetti che
causano effetti devastanti per i raccolti e per la salute umana. I pesticidi organoclorurati
hanno una scarsa possibilità di degradazione. Pertanto, questi insetticidi sono ancora
molto importanti da un punto di vista tossicologico.

Tossicologia
Data la diversità della struttura chimica dei diversi insetticidi organoclorurati, non è
sorprendente che i segni e i sintomi della tossicità e i meccanismi d'azione siano diversi.
Il maggiore rischio di esposizione agli insetticidi organoclorurati è quello legato
all'assunzione tramite alimentazione. Le altre modalità di assunzione sono l'inalazione
ed il contatto diretto. Questi composti possono esercitare effetti tossici durante la fase di
primo sviluppo perchè sono in grado di superare la barriera placentare.
L'esposizione a dosi elevate di DDT per via orale risulta, sia per gli uomini che per gli
animali, in parestesie del viso e della lingua, irritabilità ed aumentata suscettibilità agli
stimoli esterni (luce, tatto, suono), vertigini e tremori. I sintomi compaiono parecchie
ore dopo l'esposizione acuta (da 6 a 24 ore). La tossicità che segue un'esposizione
cutanea a DDT è molto limitata perchè l'agente è scarsamente assorbito dalla pelle
(Hayes, 1971). L'esposizione cronica a basse concentrazioni di DDT causa dei segni più
moderati di tossicità come la perdita di peso e l'anoressia.
A differenza del DDT, che ha causato poche intossicazioni acute letali, gli
insetticidi ciclodienici e esaclorocicloesanici sono stati coinvolti in numerosi casi di
avvelenamenti acuti. L'esposizione a lindano produce segni di tossicità che somigliano

39
a quelli causati dal DDT. L'HCH (di grado tecnico) usato nella preparazione di
insetticidi, contiene una miscela di isomeri. Tra questi, gli isomeri gamma e alfa
provocano convulsioni mentre i beta e delta deprimono il funzionamento del sistema
nervoso centrale (SNC). La tossicità nei mammiferi dell'HCB è stata discussa in modo
approfondito da Hayes (1975, 1982). Dalla fine degli anni quaranta e per tutti gli anni
cinquanta, l'HCB venne utilizzato per trattare i cereali dopo il raccolto. La conseguenza
fu la "ulcera nera", una sindrome che si diffuse in Turchia tra i consumatori di cereali
trattati con HCB in polvere secca. L'epidemia coinvolse 4000 persone tra il 1955 e 1959
finché, riconosciuto finalmente l'agente dell'epidemia, il governo turco vietò l'uso di
HCB. Gli effetti riscontrati furono: sviluppo anormale del fegato, porfiria, alopecia
localizzata con pruriti, anoressia e neurotossicità espressa come un aumento di
irritabilità, tremori e atassia.
I pesticidi organoclorurati possono alterare le funzioni immunologiche: si è visto,
ad esempio, che il lindano riduce la risposta anticorpale di conigli a Salmonella typhi
(Desi, 1978) mentre, nel corso di uno studio effettuato in India, si è trovato che il DDT
e l'HCH alterano i livelli di Immunoglobuline dei lavoratori esposti (Kashyap, 1986).
Gli insetticidi organoclorurati sono caratterizzati da elevata lipofilicità con alti
coefficienti di ripartizione ottanolo:acqua; questa caratteristica fa sì che i composti si
accumulino in tessuti (fegato, reni, tessuto nervoso e adiposo) ricchi in lipidi, suolo e
sedimenti. Nei tessuti questi composti possono esercitare effetti biologici oppure, nel
caso del tessuto adiposo, accumularsi indisturbati; è comunque possibile il rilascio dei
composti dal tessuto adiposo verso l'apparato circolatorio da cui possono raggiungere
l'organo-bersaglio (Echobichon et al, 1969). L'accumulo di pesticidi organoclorurati
porta a fenomeni di bioconcentrazione, bioaccumulo e biomagnificazione. In questo
modo i composti organoclorurati riescono a raggiungere concentrazioni in grado di
esercitare effetti tossici anche su specie non-bersaglio. Una volta che il composto
organoclorurato è penetrato nell'organismo la sua biotrasformazione procede
lentamente. La velocità della degradazione dipende dal grado di clorurazione e dalla
presenza di anelli aromatici. Nei mammiferi il DDT subisce una lenta ma estesa
biotrasformazione con formazione di un metabolita, il DDE. Altri prodotti di
degradazione sono il DDD e il DDA dove solo quest'ultimo agente è sufficientemente
idrosolubile per essere escreto (Echobichon et al, 1968).

40
 Il lindano è estremamente tossico per la maggior parte degli insetti e degli acari
mentre per l'uomo presenta una tossicità più ridotta. Questo composto viene utilizzato
come pricipio attivo in alcuni prodotti farmaceutici ad uso esterno. Sebbene gli isomeri
alfa, beta e gamma dell'esaclorocicloesano vengano biotrasformati a velocità diverse in
vivo, producendo prodotti fenolici che possono essere escreti, l'isomero beta è'
metabolizzato molto più lentamente degli altri e tende ad accumularsi nel tessuto
adiposo (Peters et al, 1966; Abbot, 1967).

Provvedimenti l egisl ativi

o

Per quanto riguarda la tutela della salute umana, l'articolo 5 della legge n 283 del
30 aprile 1962 vieta vendere e distribuire "per il consumo sostanze alimentari che
contengano residui di prodotti, usati in agricoltura per la protezione delle piante e a
difesa delle sostanze alimentari immagazzinate, tossici per l'uomo". I l Ministro della
Sanità stabilisce per ciascun prodotto autorizzzato, i limiti di tolleranza e l'intervallo
minimo che deve intercorrere tra l'ultimo trattamento e la raccolta o l'immissione al
consumo. Con successivi decreti ed ordinanze ministeriali (D.M., O.M.) sono stati
indicati e modificati i limiti massimi residui (L.M.R.) e le colture autorizzate anche in
recepimento di diverse direttive europee. L'uso del DDT in I talia è vietato da diversi
anni per tutte le colture; i L.M.R. sono riferiti a prodotti importati da paesi dove questo
insetticida è ancora utilizzato. I l DDT viene espresso come somma di pp'-DDT, o,p'-
DDT, ρ,ρ'-DDE e p,p'-DDD (D.M. 9.8.1995, O.M. 3.5.1994). Analogamente, anche per
il lindano e gli altri isomeri dell'HCH i limiti sono espressi come somma dei diversi
isomeri. L'uso del lindano è autorizzato per la concia delle sementi (O.M. 3.5.1994,
O.M. 18.2.1993, O.M. 18.6.1990).
Il nuovo Testo Unico delle acque, decreto legislativo 152/99, dà disposizioni sulla
tutela delle acque dall'inquinamento. Questo decreto abroga la legge Merli (319/76) e si
basa su due presupposti fondamentali che sono:
• tutti gli scarichi devono essere autorizzati
• tutti gli scarichi devono rispettare valori limite di emissione stabiliti in funzione
degli obiettivi di qualità dei corpi idrici.
L'Allegato V fornisce i limiti di emissione degli scarichi idrici. I n particolare, per
quanto riguarda lo scarico in acque superficiali e in fognatura, i pesticidi clorurati sono

41
compresi nell'elenco (Tabella 5) di quelle sostanze per le quali, le regioni o i gestori
delle fognature, non possono adottare limiti meno restrittivi di quelli indicati
dall'allegato stesso. Per i valori limite di emissione in acque superficiali e in fognature
occorre fare riferimento ai limiti per i pesticidi totali. Nelle acque superficiali e nelle
fognature il limite è di 0,05 mg/1 (Tabella 3). L'Allegato V fornisce anche i limiti di
emissione per unità di prodotto riferiti a specifici cicli produttivi (Tabella 3A). Questi
dati sono riportati, per chiarezza, nella tabella 14.

Tab. 14 - Limiti di emissione per unità di prodotto riferiti a specifici cicli produttivi, tratto dalla tabella
3A dell'Allegato V del D. lgs. 152/99
Estrazione lindano 4g HCH/t HCH trattato
Produzione ed estrazione lindano 5g HCH/t HCH prodotto
Produzione DDT, compresa la formulazione sul 4 g/t di sostanze prodotte, trattate o usate: valore
posto di DDT mensile
Produzione HCH 2g HCH/t HCH prodotto
Produzione e trattamento di HCB 10g HCB/t di capacità di produzione di HCB

42
 4

AREA DI STUDIO

Il bacino imbrifero del lago del Segrino si colloca nella zona di transizione tra le
Alpi Meridionali e la Pianura Padana, in particolare nel settore tra la fascia di colline
pedemontane e la pianura. Le Alpi Meridionali (Sudalpino) costituiscono la porzione di
Alpi collocata a Sud della Linea Insubrica. Il Sudalpino è costituito da una fascia di
rilievi interessati da pieghe e da sovrascorrimenti disposti in direzione E st-Ovest. Il
basamento cristallino è ricoperto da una successione sedimentaria di età compresa tra il
Carbonifero e Γ Oligo-Miocene. In prossimità del lago del Segrino affiorano le rocce
sedimentarie più recenti (Tardo Mesozoico e Cenozoico), interessate, a Nord e ad E st
del lago, da faglie e pieghe orientate circa E st-Ovest (Bersezio, 1990). Nella
conformazione litologica del bacino imbrifero del lago del Segrino mancano totalmente
rocce ignee e metamorfiche (Garibaldi et al, 1995).

4.1 Clima
Il clima di questa zona è di tipo Insubrico, si hanno dunque inverni miti e
scarsamente piovosi ed estati calde e umide. La massima piovosità è osservabile in
primavera e in autunno (Wick, 1996).
Dai dati relativi alle temperature mensili ed annue, per il periodo dal 1955 al 1983,
per la stazione di Asso e di Cantù, rispettivamente a Nord e a Sud-Ovest del lago del
Segrino emerge che i mesi più freddi risultano essere quelli compresi tra dicembre e
marzo mentre i più caldi sono quelli tra maggio e settembre (Tab. 15).
Nella zona briantea, l'ammontare delle precipitazioni è stimato intorno ai
1400/2000 mm/anno. Dal 1955 al 1983, ad Asso si sono avuti in media 104.1 giorni

43
piovosi annui mentre a Cantù 96.8. Il maggior numero di giorni piovosi è stato
registarto nei mesi di aprile, maggio, giugno, ottobre e novembre (Tab. 16).

Tab. 15 - Valori giornalieri mediati su 28 anni dal 1955 al 1983

Dati annuali ASSO CANTU'

temperatura media 11.5 °C 12 °C

media delle minime 6.6 °C ' ·' ^

media delle massime 16.3 °C 16.1 °C

Tab. 16- Ni jmero di giorni piovosi (valori mensili mediati per gli anni dal 1955 al 1983)

Stazione G F M A M G L A S 0 N D

Asso 7.2 5.4 6.3 7.2 11.2 10.5 11.0 8.6 8.8 7.3 9.4 11.2

Cantù 6.1 5.8 5.9 7.9 9.8 9.7 10.5 7.8 7.0 5.5 9.5 11.3

4.2 Caratteristiche morfometriche e geografiche

Il lago del Segrino (Fig. 15) si trova nella regione collinare della Brianza, racchiusa
tra i margini meridionali dei due rami del lago di Como (Garibaldi et al, 1995), ad una
latitudine di 45 50' N e ad una longitudine di 9° 16' E.
Complessivamente il lago ha una forma allungata e la sua conca è caratterizzata, a
Nord, dalla presenza di una stretta e lunga depressione con ripide sponde dove è
raggiunta la massima profondità. Nella parte meridionale, invece, si trova una larga
platea sommersa, compresa entro l'isobata dei 4 m.
La superficie del lago è di 0.38 km2, ad una quota di 374 metri s. 1. m.. Il lago è
lungo al massimo 1550 m e largo 350 m. Complessivamente la linea di costa è lunga 3.8
km. L'indice di sinuosità del lago, dato dal rapporto tra il perimetro e la circonferenza di
un lago di pari superficie, è pari a 1.76.
La profondità media è di 3.17 m mentre quella massima, raggiunta solo nella parte
settentrionale del lago, è di 8,6 m. Il grado di incavamento, dato dal rapporto tra la
profondità media e la profondità massima, risulta essere di 0.36.
Il bacino imbrifero del lago del Segrino ha un'estensione (lago compreso) di 3,38
km e risulta essere compreso nel più grande bacino del lago di Pusiano. Esso è
racchiuso in una stretta valle delimitata ad ovest dal monte Scioscia e ad Est dalle

44
 ■y

pendici occidentali del monte Cornizzolo. La superficie del lago è di 0.38 km ; il

rapporto tra l'area del bacino imbrifero (lago compreso) e l'area del lago è di 8.9. Il
tempo di ricambio medio, è di 153 giorni. Il bacino imbrifero del lago fa parte del
bacino idrografico del fiume Lambro.
Il bacino del Segrino è suddiviso fra i comuni di Canzo, E upilio, Longone al
Segrino e Proserpio.
L'approvvigionamento idrico del lago è principalmente legato ad acque di
ruscellamento e a sorgenti sotterranee. Il lago presenta un solo emissario, avente una
portata media di 0.09 m3/s, che raggiunge dopo un breve tragitto il lago di Pusiano.
Il lago del Segrino è un lago di tipo temperato, dimittico. La sua scarsa profondità e
l'esposizione a forti venti provenienti da Nord determinano una stratificazione termica
poco accentuata nel periodo tra maggio e settembre.

4.3 Inquadramento idrografico

L'area in cui si colloca il lago del Segrino presenta una complessa idrografia.
Infatti, probabilmente a causa della litologia calcarea del substrato, è rara la presenza di
acque incanalate (Pellizzari, 1994). Questo è dovuto al fatto che, in molti casi, i calcari
giurassici, di cui è costituito il substrato roccioso dell'area di studio, assorbono l'acqua
per carsismo o per fratturazione.
Il lago del Segrino è alimentato da sorgenti sotterranee e da acque non incanalate che
scendono a Nord-Ovest dal Monte Scioscia e ad E st dai versanti ripidi del Monte
Pesora. E ' interessante notare come il tratto di versante del Monte Pesora, posto a Nord
del lago del Segrino, sia caratterizzato dalla presenza di piccoli torrenti ben approfonditi
che, intorno ai 470 m di quota, scaricano le proprie acque nel sottosuolo, cedendole
presumibilmente al lago attraverso sorgenti sotterranee (Pellizzari, 1994). Una prova di
questo fatto è il pozzo di Cà Budracchi che pesca proprio da questo flusso sotterraneo.
Con ogni probabilità l'infiltrazione è dovuta alla presenza un deposito a ventaglio,
di origine franosa, disposto a partire da una quota minore di 470 m.

45
 Bacino idrografico:
Regione: Lombardia Provincia: Como
F.Lambro
Tavolette IGM (25000): 32 I SO, 32 II NO. latitudine: 45° 50' N longitudine: 9° 16' E
Emissario: senza nome, L.
Tipologia: lago naturale. Affluenti: irrilevanti
Pusiano, F. Lambro, F. Po
altitudine del livello medio m s.l.m. 374
area del lago (sup. acqua) km2 0.38
area del bacino imbrifero con lago km2 3.38
altitudine massima del bacino imbrifero m s.l.m. 1129
profondità massima m 8.6
profondità media m 3.17
larghezza massima m 350
lunghezza massima m 1550
lunghezza della costa km 3,8
volume d'acqua m3 (milioni) 1.20
ìndice di sinuosità - 1.76
rapporto area bacino imbrifero (con
- 8.9
lago)/area lago
tempo teorico di ricambio anni 0.42
portata media emissario m3/s 0.09
copertura di ghiaccio - irregolare
carico ammissibile di fosforo kg/anno 45
carico ammissibile di azoto kg/anno 675
Fig. 15 - Caratteristiche morfometriche e cartografia del bacino imbrifero

46
 Il solco a monte del Segrino è una valle senza deflusso superficiale lungo il
fondovalle. Invece, a Sud si trova il torrente emissario del lago del Segrino che, lungo la
fascia pedemontana, scende al lago di Pusiano, con percorso tortuoso caratterizzato da
rapide e da una cascata.

4.4 Origine
Durante i fenomeni di glaciazione del Quaternario, nel versante alpino meridionale,
si sono originati i depositi morenici che oggi racchiudono i laghi briantei. Si tratta di sei
piccoli bacini lacustri, tra cui il lago del Segrino, contenuti in una fascia di circa 18 km
di larghezza per 6 km di lunghezza al limite meridionale del triangolo lariano.
Sebbene i laghi briantei si collochino all'interno del sistema di sbarramento morenico
del ghiacciaio abduano, l'origine è spiegata più dalle caratteristiche topografiche del
substrato roccioso che dalla deposizione glaciale (Bini, 1995).
Lo specchio d'acqua del lago del Segrino si è formato in seguito allo sbarramento
esercitato dalle morene frontali del ghiacciaio Wurmiano (Pleistocene Superiore-
Olocene) lungo la valle. La presenza di un solco di origine fluviale stretto tra due
sistemi collinari (Scioscia e Cornizzolo) è stato determinante per la formazione del lago
del Segrino perchè ha fatto sì che questo diventasse il percorso preferenziale dello
scaricatore glaciale che scendeva da Nord.
Per lungo tempo si è ritenuta valida l'ipotesi che la genesi del lago del Segrino, e
degli altri laghi marginali prealpini (Como, Maggiore, Iseo, Garda), fosse dovuta
all'escavazione glaciale pleistocenica. In seguito la teoria è stata rivista sulla base di
argomentazioni geologiche, geomorfologiche e strutturali. Infatti, è ormai dimostrato
che il processo di formazione di questi laghi è iniziato con la crisi di salinità del
Messiniano (Miocene Terminale), quando, a causa delle variazioni climatiche, ci fu un
brusco abbassamento del livello del mare. Come conseguenza aumentò l'azione erosiva
e di escavazione dei fiumi, con l'incisione di profondi canyon dalla caratteristica forma
a V. Durante il Pliocene il livello del mare aumentò nuovamente (trasgressione
pliocenica), e le valli escavate dall'azione fluviale si riempirono di sedimenti. Durante il
Quaternario, i ghiacciai rimaneggiarono il materiale sedimentato. In particolare, durante
il Wurm, ci fu l'ultima glaciazione, quella che determinò la formazione del lago del
Segrino e degli altri laghi marginali prealpini.

47
4.5 Inquadramento strutturale
Il Triangolo Lariano, la Brianza e la regione ad Ovest del Lario sono caratterizzati
da una struttura a pieghe, pieghe/faglie e limitati scorrimenti (Gaetani, 1981). La
regione ad Est del Lario presenta invece un complesso assetto strutturale spesso di
difficile interpretazione. La porzione più estesa dell'area compresa all'interno del
Triangolo Lariano è costituita da un'enorme spessore di Calcare di Moltrasio, piuttosto
piegato con assi ad andamento Est-Ovest. Si tratta di un sottoelemento tettonico
appartenente all'elemento denominato "Parautoctono del Monte San Primo".
Nel Triangolo Lariano il Calcare di Moltrasio è delimitato a Sud dallo Scorrimento
di Valbrona-Alpe Bova. Questo scorrimento è una piega/faglia che, almeno in
superficie, interessa per lo più le unità plastiche giurassiche e supratriassiche.
Il lago del Segrino si trova poco più a Sud dello Scorrimento di Valbrona-Alpe
Bova, a Nord della Flessura marginale della Brianza e delle pieghe della Brianza.
La Flessura marginale della Brianza è così denominata a Sud del Monte Barro,
procedendo verso Ovest. Essa causa un abbassamento strutturale in senso Nord-Sud
consistente e, a Sud della Flessura, affiorano solo unità cretaciche o più recenti.
Le pieghe della Brianza sono una vasta area interessata da fitte ripiegature
debolmente sudvergenti in unità cretaciche, paleoceniche ed eoceniche. Data la notevole
plasticità di queste formazioni non si sono potute formare faglie importanti.

4.6 Inquadramento geologico

Il bacino imbrifero del lago del Segrino è impostato su di un substrato roccioso
costituito da carbonati di età liassica (Giurassico Inferiore) costituiti dal Gruppo del
Medolo. La copertura quaternaria consiste nel ricoprimento della Alloformazione di
Cantù a cui, localmente, si sono sovraimposti depositi postglaciali (Pomicino, 2000).
La formazione rocciosa è visibile solo raramente, dove la copertura risulta
discontinua. Si tratta di una formazione calcarea stratificata di origine sedimentaria.

4.7 Stratigrafia
IS Unità postglaciale è presente sulle sponde meridionale e settentrionale del lago
del Segrino e comprende depositi fluviali, lacustri, di conoide pedemontana, di versante
e di frana. Questa Unità, rispetto alle altre Unità che possono essere presenti, è sempre

48
la più bassa altimetricamente e per questo le possibilità di affioramento dipendono dalle
capacità del corso d'acqua di reincidere i propri depositi. Nel caso in questione la
reincisione non è tale da consentire la visione in sezione dei corpi sedimentari.
In assenza di scavi antropici nel luogo, i depositi Postglaciali presenti in prossimità del
lago del Segrino, sono stati dedotti su base geomorfologica.
I sedimenti che occupano il solco vallivo disposto a Nord del lago del Segrino,
attualmente non solcato da alcun corso d'acqua, sono probabilmente costituiti da
depositi ghiaiosi non terrazzati di origine fluviale. Per quanto riguarda le piane argillose,
poste a Nord e a Sud del lago del Segrino, esse sono di origine lacustre. A Ovest del
Monte Pesora è visibile un deposito di frana, dalla forma a cono, peculiare per questo
tipo di depositi. Esso è caratterizzato dal fatto che i torrenti stagionali si interrompono in
corrispondenza del cambio di pendenza perchè, probabilmente, l'acqua tende a scorrere
al contatto tra l'accumulo di frana ed il substrato roccioso.
U Alloformazione di Cantù (Bini et al, 1999) è attribuita al Pleistocene Superiore e
coincide a grandi linee con il Wurm degli autori precedenti. L'Alloformazione di Cantù
copre, con i suoi depositi, la maggior parte dell'area di studio, eccettuata la parte alta dei
versanti Ovest e Sud del Monte Pesora. Inoltre, lungo i versanti più acclivi e in diverse
aree collinari, la copertura è localmente discontinua, alternata alla roccia subaffiorante.
L'AUoformazione di Cantù comprende till di ablazione e di alloggiamento, depositi
fluvioglaciali, glaciolacustri, di versante e di contatto glaciale, massi erratici.
La zona del lago del Segrino è interessata dalla presenza di till di ablazione. Questi
sono costituiti da diamicton massivi a supporto di clasti o di matrice (da sabbia ad
argilla sabbiosa) con una percentuale di clasti esotici, per esempio gneiss e micasisti,
compresa tra il 5% e il 30%. Depositi di questo tipo possono essere osservati sui fianchi
delle morene, frequenti nel fondo valle del Segrino, dove sono stati operati tagli stradali
e sul versante Sud-Ovest del Monte Pesora (Pellizzari, 1994). I massi erratici si
ritrovano molto frequentemente, di preferenza nelle aree meno antropizzate.
Le forme più spettacolari prodotte dal modellamento e dalla deposizione glaciale
sono rappresentate dalle morene che, nel caso dell'Alloformazione di Cantù, presentano
generalmente la forma originale a fianchi ripidi. Seppure l'impatto antropico, più che gli
agenti atmosferici, abbiano modificato notevolmente il territorio, nella zona di Eupilio,
ad Est e a Sud del lago del Segrino, si possono osservare sistemi morenici ben

49
conservati con la forma originale. Dal lato occidentale del lago del Segrino, invece, si
può osservare che le forme dei dossi presenti sul Monte Scioscia e sul Monte Alto
risultano alquanto smussati. Per la maggioranza di questi dossi non sussiste la certezza
che si tratti effettivamente di morene. La presenza di numerosi dossi in roccia lungo il
versante di Eupilio ha complicato notevolmente l'assetto delle morene, che, come
conseguenza, non presentano l'ideale continuità laterale ma sono spezzate in tronconi.
I depositi attribuiti alla Alloformazione di Cantù presentano un profilo di
alterazione poco evoluto. I clasti calcarei si presentano raramente con cortex di
alterazione mentre i clasti di origine esotica, pur essendo maggiormente alterati,
conservano in genere il nucleo inalterato. Il fronte di decarbonatazione è generalmente
di pochi decimetri e arriva fino a 1.5 m di profondità. Il massimo raggiunto dal fronte di
decarbonatazione è importante sia perchè dà indicazioni sull'evoluzione del suolo e sia
perchè costituisce uno dei dati fondanti la definizione stessa di Alloformazione di Cantù
che prevede appunto un massimo di 2 m. A tetto l'Alloformazione di Cantù è limitata in
parte dal suolo sviluppatosi durante l'Olocene e in parte da depositi dell'Unità
Postglaciale.

4.8 Parametri chimico-fisici delle acque

Nel periodo dal 1972 al 1973 è stato svolto, da parte dell'Istituto di Ricerca sulle
Acque (I.R.S.A.), uno studio idrobiologico sul lago del Segrino dall'IRSA che
constatava la condizione eutrofica del bacino. Successivamente, nel 1988 e nel 1995,
sono stati svolti altri studi dello stesso tipo al fine di verificare e confermare il
miglioramento delle caratteristiche delle acque (Garibaldi et al, 1988 e 1995/
Attualmente, il lago del Segrino è prevalentemente mesotrofo e mostra tendenze di
miglioramento della qualità delle acque per tutti i parametri, con eccezione dell'azoto.

4.9 Temperatura
Si tratta di un parametro molto importante perchè, attraverso le sue variazioni, è in
grado di modificare la densità dell'acqua innescando moti convettivi che sono in grado
di determinare la riossigenazione e il ricircolo dei carichi di nutrienti.
La scarsa profondità e l'esposizione a venti di forte intensità impediscono
l'instaurarsi di una stratificazione termica accentuata, tanto che, nei mesi estivi, il

50
gradiente di temperatura non supera i 5 C tra la superficie e il fondo (Garibaldi et al,
1995). Osservando la tabella 16 si può osservare un breve periodo di stratificazione
durante i mesi estivi ed uno ancora più modesto con stratificazione inversa in dicembre
e gennaio. Nei mesi di novembre e marzo si ha isotermía.

Tab. 16 - Variazioni di temperatura durante l'anno (De Rosa, 1999, modificata )

Profondità GEN FEB MAR APR MAG GIÙ LUG AGO SET OTT NOV

Superficie 2.6 5.8 7.9 14.1 19.5 18.4 25.1 24.7 20.3 13.0 3.9

1m 3.0 5.8 7.9 14.0 19.5 18.2 24.6 24.7 20.3 13.0 3.9

2.5 m 3.1 5.7 7.8 13.7 19.3 17.9 23.6 24.4 20.1 12.9 3.9

5m 3.3 5.7 7.7 12.4 15.4 17.5 21.1 23.7 20.0 12.9 3.8

7.5 m 3.8 5.7 7.7 10.9 13.0 15.7 17.6 18.1 19.8 12.9 3.9

Complessivamente, la vicenda termica del lago del Segrino è simile a quella degli
altri piccoli laghi della fascia subalpina.

4.10 Trasparenza
La conoscenza di questo parametro fornisce informazioni sulla profondità di
penetrazione della luce. Indirettamente si possono desumere informazioni sul grado di
trofia dell'ecosistema acquatico e, integrando questa informazione con altre, si può
arrivare a definire la produttività dell'ecosistema.

T a b . 17 - Valori di t r a s p a r e n z a ( D e R o s a , 1999, m o d i f i c a t a )

GEN FEB MAR APR MAG GIÙ LUG AGO SET OTT NOV

2.8 3.9 4.4 6.9 3.9 3.7 2.9 2.8 2.2 2.9 5

La trasparenza è inversamente proporzionale alla densità di organismi piantonici, in

particolare del fitoplancton che abbonda nelle acque ricche di nutrienti, detriti organici e
minerali sospesi. Tra maggio e settembre il fitoplancton raggiunge il massimo sviluppo,
nell'ordine delle migliaia di cellule per mi, mentre il minimo si ha in aprile quando la
densità arriva a valori nell'ordine delle unità per mi.
La trasparenza media annua è di 3.76 m; il valore minimo si ha in settembre (2.2
m) mentre il valore massimo è in aprile (6.9 m) (Tab. 17).

51
4.11 Ossigeno
La presenza di ossigeno in quantità sufficiente in un ecosistema lacustre, è legata a
due condizioni:
1. la presenza di un buon rimescolamento delle acque tra epilimnio e ipolimnio;
2. che il lago sia poco produttivo e poco inquinato in modo che ci siano piccole
quantità di materiale organico da decomporre.
L'ossigeno, oltre ad essere essenziale per la vita degli organismi, ha una notevole
importanza nei processi degradativi ed ha un ruolo fondamentale nel rallentare
l'eutrofizzazione. In assenza di ossigeno non può avvenire la degradazione aerobia ed
intervengono i processi fermentativi anaerobi che portano alla formazione di composti
tossici tra cui ammonio e idrogeno solforato. Per quanto riguarda il lago del Segrino, da
aprile a settembre, l'andamento della concentrazione di ossigeno mostra una elevata
attività fotosintetica che, nel mese di agosto, porta a condizioni di anossia sul fondo e ad
un valore di sovrasaturazione superficiale molto elevato. Occorre sottolineare che i
valori di sovrasaturazione sono da attribuirsi non tanto ad una massiccia presenza di
cellule fitoplanctoniche, quanto all'attività delle macrofite sommerse, per lo più
appartenenti al genere Myriophyllum. Da ottobre a marzo la concentrazione lungo la
verticale diviene più o meno costante grazie al rimescolamento autunnale delle acque.
Alla fine dell'inverno, il lago si presenta ben ossigenato con il 115% di saturazione in
media sulla colonna d'acqua (Garibaldi e Varallo, 1992).

4.12 Silicati
La silice è impiegata dalle Β aciliar ioficee per la costruzione di frustoli e
rappresenta, per lo sviluppo di questo gruppo algale, un fattore limitante.
In primavera e all'inizio dell'estate, nel lago del Segrino, la concentrazione di silice
aumenta significativamente, soprattutto sul fondo, in seguito alla decomposizione della
fioritura invernale. Questo incremento consente la fioritura di luglio e agosto, limitata
però dalla stratificazione che confina la silice negli strati più profondi. A settembre e
ottobre, annullandosi la stratificazione termica, la silice è distribuita uniformemente
lungo la verticale, consentendo la fioritura invernale di gennaio e febbraio.

52
4.13 Cl orofil l a
La misura di questo parametro fornisce informazioni utili per la valutazione del
popolamento fitoplanctonico. I valori massimi si hanno nei mesi di gennaio-febbraio e
settembre-ottobre, compresi tra 7 e 12 pg/1, in corrispondenza con le fioriture delle
Bacillariofìcee.

ΑΛΑ Conducibilità, alcalinità e pH

La natura calcarea del bacino del lago del Segrino è la causa dei valori di pH
sensibilmente superiori alla neutralità e del notevole potere tampone dell'acqua. Come
conseguenza, anche gli incrementi di pH, dipendenti dall'attività fotosintetica, non sono
così accentuati come in altri ambienti.
L'andamento della alcalinità e della conducibilità sono simili:
• valori omogenei su tutta la colonna d'acqua a novembre e marzo;
• valori massimi sul fondo e minimi in superficie durante il periodo estivo.
L'andamento di questi due parametri è in accordo con la dinamica di stratificazione
precedentemente descritta.

4.15 Fosforo total e e ortofosfato

La misura di questi due parametri è in grado di informare sullo stato trofico del
bacino. Allo stato attuale, il rapporto P/N evidenzia una condizione di fortissima
limitazione da fosforo. Nel complesso l'andamento del fosforo totale è caratterizzato da
una sostanziale stabilità di concentrazione nelle acque superficiali. I valori più elevati
sono registrati sul fondo con un netto e costante aumento procedendo verso il periodo
estivo, fino al massimo che si raggiunge in agosto (Garibaldi et al, 1995).
Il fosforo ortofosfato si trova in genere in concentrazioni prossime alla soglia
analitica di rilevabilità.

4.16 Azoto nitrico, azoto totale e azoto ammoniacal e

La misura dell'azoto nelle sue diverse forme è utile per definire lo stato trofico del
bacino. Attualmente, in particolare per quanto riguarda l'azoto nitrico, la concentrazione
è quattro volte quella che si aveva nel 1972 ma questo rilievo non desta preocupazioni
dal punto di vista trofico, almeno per il momento, perchè è il fosforo a regolare le

53
condizioni di trofia (Garibaldi et al, 1995). I valori di concentrazione dell'azoto totale
ed ammoniacale tendono a ridursi nello strato superficiale da marzo ad agosto. Invece,
nello stesso periodo, l'azoto nitrico diminuisce in tutta la colonna d'acqua

4.17 Fitoplancton e zooplancton

Il popolamento planctonico del lago del Segrino è stato oggetto di vari studi a
partire dal 1972 (IRSA, 1972-73; Garibaldi et al, 1987-88; De Rosa, 1999). Il
popolamento fitoplanctonico del lago vede la presenza di: Β aciliariofìcee, Cianobatteri,
Crisofìcee, Criptofìcee, P eridenee, Euglenoficee e Clorofìcee (De Rosa, 1999). Le
Bacillar iofìcee prevalgono in inverno e mostrano solo una debole diminuzione
quantitativa nel resto dell'anno pur evidenziando un discreto avvicendamento di specie.
I cianobatteri non seguono la tipica successione stagionale, ma aumentano già
dall'inizio dell'estate, tanto da risultare la classe predominante di questa stagione. Le
Crisofìcee sono rappresentate da poche specie non sempre presenti, mentre le
Criptofìcee sono sempre rappresentate con i generi Cryptomonas e Rhodomonas. Le
Peridenee e le Euglenoficee non sono mai significativamente presenti. Le Clorofìcee
mostrano un andamento in accordo con le tipiche successioni stagionali mantenendosi a
livelli costanti per tutto l'anno ad eccezione del periodo estivo dove aumentano sia
come biomassa che come numero di specie. Il lago del Segrino presenta un
popolamento consistente soprattutto in crostacei (rotiferi, copepodi e cladoceri) che
viene sostenuto sia dalla notevole quantità di massa algale sia grazie alla comunità
batterica che sostiene la catena trofica (De Rosa, 1999).

4.18 Popolamento ittico

Le specie più diffuse sono la scardola {Scardinius erytrophthalmus) e l'alborella
(Alburnus alburnus). Si mantengono su buoni livelli il persico trota (Micropterus
salmoides), il luccio {Esox lucius) e la tinca {Tinca tinca). Il pesce persico {P erca
fluviatilis) è in diminuzione (De Rosa, 1999).

54
4.19 Vegetazione
La vegetazione presente nel lago del Segrino è del tipo Magnopotamion o
Hydrocharition. Procedendo dalla costa verso l'interno del lago, si incontrano in
successione le diverse facies vegetazionali idrofitiche. Inizialmente si trova la facies a
Potamogetón, poi a Myriophyllum spicatum e, localmente, a Trapa natans. Le facies
idrofitiche galleggianti sono costituite da Nymphaea alba e Nuphar luteum.
La vegetazione presente lungo le sponde del lago è caratterizzata prevalentemente
da Phragmites, Typha e, in alcuni tratti, a Schoenoplectus. La vegetazione circostante il
lago del Segrino è analoga a quella presente nella zona del Monte Barro e può essere
inquadrata nel tipo submediterraneo (Oberdorfer, 1964). Lungo la sponda a Ovest del
lago il bosco appare meno conservato mentre dal lato Est la vegetazione osservabile
sembra quella potenziale. Sulle cime e sui versanti meno umidi le associazioni vegetali
presenti appartengono all'alleanza dell'Orno-Ostryon mentre, sui suoli più freschi e
ricchi, il bosco deciduo si arricchisce in specie e compaiono associazioni del tipo
Salvio-fraxinetum. L''Orno-Ostryon si caratterizza per la presenza dell'orniello
{Fraxinus Ornus) e delì'Ostrya carpinifolia. Floristicamente la composizione del bosco
sui suoli più ricchi è data da Castanea sativa, Fraxinus excelsior, Tilia cordata, Alnus
glutinosa, Ulmus minor, Prunus avium e Corylus (Wick, 1996).
Nel 1996 sono stati pubblicati i risultati di una ricerca effettuata sui sedimenti del
lago del Segrino e del lago di Annone (Wick, 1996). La ricerca ha permesso di
osservare lo sviluppo della vegetazione in Brianza durante il Tardoglaciale e il primo
Olocene e si è considerato il lago del Segrino uno dei luoghi di elezione per effettuare
questo tipo di studio. Inoltre, con lo studio più dettagliato dei pollini fossili ritrovati nei
sedimenti del lago del Segrino, è in corso un nuovo studio per comprendere più
chiaramente sia le caratteristiche ambientali che climatiche del Sudalpino.

4.20 Antropizzazione
L'antropizzazione ha avuto un ruolo molto importante nell'evoluzione del lago del
Segrino. In primo luogo occorre osservare che la morfologia del lago ha subito
modifiche in seguito alla costruzione delle due strade che costeggiano il lago lungo il
suo asse longitudinale. I movimenti di terra hanno apportato materiali tali da ridurne
notevolmente la superficie.

55
 In secondo luogo, il lago del Segrino ha avuto, in passato, problemi di
eutrofizzazione particolarmente gravi. Questa situazione era dovuta a diversi fattori:
• la modesta profondità del bacino,
• la turbolenza, dovuta all'azione dei venti,
• carichi organici di origine antropica e naturale.
Il vento e la scarsa profondità consentivano il continuo riciclo dei carichi interni,
impedendo i naturali processi di autodepurazione del lago.
La situazione già critica è stata aggravata dal fatto che alcuni insediamenti
indutriali scaricavano i propri reflui direttamente nel lago. Le misure per il recupero del
bacino vennero intraprese nel 1989, quando la maggioranza degli scarichi venne
deviata. Successivamente, è iniziata la gestione del canneto, con lo sfalcio annuale del
Phragmites, e si è agito sul livello dell'acqua, mediante interventi sull'emissario
(Provini, 1992). Inoltre, nella parte a Nord del lago, è stato realizzato un impianto di
fitodepurazione per le acque che arrivano dalla parte settentrionale del lago.
Attualmente, la pressione antropica sul lago del Segrino è diminuita, con il
conseguente miglioramento della sua qualità globale. La piccola parte di competenza
del comune di Canzo comprende modesti insediamenti urbani ed alcuni insediamenti
industriali. Le acque reflue di questi ultimi vengono scaricate nel torrente Ravello,
affluente del Lambro, e per questo non dovrebbero più giungere al lago. Eupilio e
Longone hanno impianti fognari che deviano le acque direttamente all'emissario del
lago, mentre il territorio del comune di Proserpio è quasi disabitato. Per lo più il bacino
è ricoperto da boschi per cui l'attività agricola è scarsissima.

56
 MATERIALI E METODI

5.1 Campionamento
Per valutare correttamente il grado di contaminazione di un ecosistema, occorre che
sia stabilito in precedenza sia uno schema di campionamento che un numero di
campioni adeguato allo scopo che la ricerca si propone. Le modalità e le tecniche di
campionamento dipendono dalla complessità del sito che si vuole monitorare, che può
essere intrinseca all'ecosistema o dovuta all'elevata antropizzazione dell'ecosistema, e
dagli obiettivi che si prefigge il monitoraggio. I sistemi di campionamento possono
essere sintetizzati in tre tipi principali (Fig. 16), che sono:
1. sistemi deterministici: sono sistemi che prevedono la scelta delle stazioni di
campionamento in base ad informazioni pregresse o ad ipotesi di lavoro. Il numero
di campioni prelevati aumenta nelle zone di maggior interesse;
2. sistemi stocastici: sono sistemi dove il campionamento è randomizzato su base
statistica;
3. sistemi a maglia regolare: sono sistemi in cui le stazioni di campionamento
coincidono con i nodi di una griglia regolare tracciata sull'area di studio. La
distanza tra i nodi è fissata all'inizio del campionamento in funzione di vari
parametri e il suo significato è la densità di campionamento. Maggiore è la densità
di campionamento, minore è la distanza tra i nodi e maggiore è il livello di
dettaglio del monitoraggio.
Per potere procedere in una indagine che sia statisticamente significativa si può
calcolare il numero minimo di campioni necessari in funzione di alcuni parametri,
tramite formule matematiche.

57
 Ambiente montano

Campionamento
deterministico

poto Impianto di
industriale > trattamento reflui
Piccola
città (300DO ab.)
Discarica
industriale
$Bf«C
N
Ambiant* montano
J
Campionamento
sistematico

Campionamento
random Polo Impianto di
industriate * trattamento reflui
Piccola

Discarica
Industriale
àg" città (30000 ab.)

*S

J
Fig. 16 - Esempio relativo ai tre più comuni approcci al campionamento

58
 Nel caso di un Iago, si può ricorrere alla formula di Håkanson e Jansson
(Håkanson e Jansson, 1983):

n = 25 + 0.5 · ja· F

dove α è la superficie del lago (espressa in km2), F è l'indice di sinuosità che è dato dal
rapporto tra il perimetro del lago e una circonferenza di area uguale ad a. Il parametro F
è uguale a uno se il bacino è regolare mentre aumenta all'aumentare del'irregolarità del
bacino. Nel caso del lago del Segrino il numero minimo di campioni necessari, calcolati
con la formula di Håkanson e Jansson, è circa 3. Infatti:

F=ÌJ6 e a -0.38
da cui:

« = 2.91
Nonostante questo, tenendo presente che la formula usata è stata ottenuta da studi
riguardanti laghi molto più grandi e che un maggior numero di campioni consente di
ottenere dati di distribuzione spaziale di migliore qualità, sono stati raccolti 15 campioni
di sedimento superficiale, seguendo il sistema della griglia a maglie regolari e, al fine di
ricostruire la storia della sedimentazione recente, due carote di sedimento della
lunghezza rispettivamente di 24 cm e 26 cm, che sono state in seguito sezionate in
frazioni di 2 cm. Per la raccolta dei campioni superficiali è stata usata una benna Ponar
modificata (Fig. 17).

Fig. 17 - Benna Ponar e carotatore manuale usati nel corso della ricerca

59
 La benna, dopo essere stata legata ad un cavo, viene immersa fino al fondo del lago
dove, prima sprofonda nei sedimenti, poi si richiude, imprigionando lo strato più
superficiale del substrato. Il contenuto della benna è stato posto, subito dopo la raccolta,
in un contenitore di polietilene numerato. Solitamente, in questo modo, si campionano i
primi 10-15 cm di spessore del sedimento, per una superficie di 40-50 cm . La raccolta
delle due carote di sedimento superficiale è avvenuta utilizzando un carotatore manuale.
I campioni raccolti sono stati subito refrigerati e portati presso i laboratori
dell'Istituto dell'Ambiente del Centro Comune di Ricerca di Ispra, dove si è proceduto
alla procedura di trattamento preliminare. La mappa di campionamento è mostrata in
figura 18.

5.2 Trattamento preliminare dei campioni

Per potere condurre misure analitiche è necessario pretrattare il materiale. Nel caso
dell'analisi dei sedimenti del lago del Segrino, la procedura, adottata durante questa
ricerca, si è articolata nei seguenti quattro passaggi:
1. filtrazione;
2. essiccazione;
3. macinazione;
4. omogeneizzazione.
Filtrazione
Questo trattamento ha lo scopo di eliminare l'acqua interstiziale dal campione e
consiste in una disidratazione parziale che si effettua usando filtri da 2 pm di porosità. I
filtri vengono prima lavati in una apparecchiatura Soxhlet, per 24 ore con una miscela
esano:acetone 1:1, e, successivamente, sciacquati con acqua deionizzata, per rimuovere
eventuali impurità. Il filtro, su cui viene posto il sedimento, viene messo in un imbuto di
Buchner che si trova su di una beuta collegata ad una pompa a membrana. La pompa,
aspirando, crea una forte depressione che favorisce la filtrazione.
Essiccazione
II sedimento umido, ottenuto dal processo di filtrazione, viene posto in un
cristallizzatore di vetro pyrex, per aumentarne la superficie di contatto con l'aria.

60
 TO'

I Monte Scioscia
(671 m s.l.m.1
o
a
=1 Ganzo
(a
cr
3
Lago del Segrino
<2.0
ZO-3.0
p. 3.IM.0 Profondità
π
4.0-5.0
Ο 5.0-ίΛ
>6.0
GO
Π)

η Ι
3 ΈΓ
C?N Monte Alto
ο' δ"
(552 m s.l.m.)

3 tn
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Monte Pesora
pu (665 m s.l.m.)
2
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3
Ρ3

A
3
α O SEDIMENTI SUPERFICIALI
3

-α CAROTE mein
c
3
 I cristallizzatori, che sono stati preventivamente lavati con una soluzione acida e
poi sciacquati con acqua deionizzata, vengono posti in una camera ventilata alla
temperatura di circa 25 °C, fino alla completa essicazione del campione.
Macinazione
II sedimento secco viene disgregato manualmente in un mortaio di agata. La
polvere ottenuta viene setacciata manualmente, con un setaccio di acciaio inox di 2 mm
di porosità, al fine di eliminare il materiale grossolano ancora presente nel campione.
Omogeneizzazione
Questo processo ha come scopo quello di rendere più omogeneo il campione che si
vuole analizzare. Si utilizza un mortaio planetario dotato di ciotole e biglie di ossido di
zirconio (modello Fritsch 05.102) che micronizza il campione.

5.3 Determinazione dei composti inorganici

Si, Al, Ca, K, Fe, Mg, Ti, S, Ρ, Na, Pb, Zn, Cu, Ni, Mn, Cr
Questi elementi sono stati analizzati mediante spettrometria di fluorescenza di raggi
X (XRF), che consente l'analisi accurata di diversi elementi senza distruggere il
campione, effettuando:
• l'analisi qualitativa degli elementi presenti nel campione, interpretando lo spettro in
uscita;
• l'analisi semi quantitativa, comparando lo spettro in uscita ad esempio con lo spettro
di un materiale di riferimento;
• l'analisi quantitativa, riportando i dati in uscita dallo strumento su di una retta di
calibrazione.
Durante questa ricerca si sono effettuate sia l'analisi quantitativa che quella
qualitativa degli elementi presenti nei campioni. L'uso della spettrometria di
fluorescenza di raggi X è particolarmente vantaggioso dato che il tempo per la
preparazione di un campione è molto ridotto. Il campione di sedimento da analizzare (2-
4g) viene pressato mediante una pressa idraulica da 20 ton/cm2. I n questo modo si
ottengono pastiglie del diametro di 3 cm che sono analizzate con uno spettrometro
Siemens SRS 300 (Toussaint e Bo, 1985). Le pastiglie vengono irradiate in continuo e
sottovuoto con un fascio di raggi X creato dalla sorgente; il campione, come risposta
all'eccitazione, emette righe spettrali (raggi X secondari) di lunghezza d'onda (λ)

62
caratteristica per ogni elemento e di intensità proporzionale alla concentrazione di ogni
elemento (Azaroff,1974). Infatti, per la legge di Moseley, λ è proporzionale a:
(Ζ +δ)2
dove Ζ è il numero atomico dell'elemento e ò e una costante (Moseley, 1913).
Le righe spettrali vengono depurate dai rumori di fondo attraverso opportuni filtri e,
successivamente, collimate verso un cristallo analizzatore che separa il raggio nelle
diverse λ, sfruttando le proprietà della rifrazione. Infatti l'angolo di rifrazione α è legato
alla lunghezza d'onda λ attraverso la relazione:
2d sina = η λ.
Ogni elemento ha una λ caratteristica e quindi un angolo α diverso. Il cristallo
analizzatore è scelto di volta in volta in funzione degli elementi che si vogliono
analizzare. I raggi monocromatici diffratti dal cristallo analizzatore vengono captati dal
rilevatore, composto da un contatore a deflusso di argon e metano, che può essere
inclinato con angoli opportuni di modo da intercettare i diversi raggi in arrivo. Per 40
secondi, il contatore conta le molecole di gas ionizzate dal raggio stesso, fornendo in
questo modo la misura dell'intensità del raggio. Il valore dei conteggi, ottenuto
mediando tre ripetizioni e sottraendo il "rumore di fondo", viene riportato su una retta di
calibrazione e tradotto in concentrazione. Per la determinazione puramente qualitativa
degli elementi, è sufficiente conoscere i valori delle λ.

Li, Be, Sc, V, Co, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Pd, Ag, Sn, Cs, Ba, Hf, I,
Bi, Th, U, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Cd,
Sb, Tl, W, Nb, Te, In
Questi elementi sono stati determinati mediante spettrometria di emissione atomica
a plasma di argon accoppiata a spettrometria di massa (ICP-MS, Inductively Coupled
Plasma-Mass Spectrometry). Prima di procedere all'analisi, i campioni devono essere
sottoposti a mineralizzazione. In questo studio si è utilizzata una digestione acida sotto
pressione. I campioni vengono scaldati con HNO3 ultrapuro in un recipiente, in quarzo,
posto sotto pressione. In questo modo si riducono i rischi di contaminazione, si
eliminano le perdite di elementi volatili e si possono usare basse quantità di campioni e
di reagenti. Questo metodo è, inoltre, più rapido di quello con contenitori aperti. Il
sistema di digestione (bomba) consiste in tubi di politetrafluoroetilene (PTFE ), rivestiti

63
in acciaio inossidabile, dotati di tappi dello stesso materiale. Il campione è posto in tubi
di quarzo in volumi variabili tra 100 e 200 mg. In questi tubi viene aggiunto un volume
tra 1 e 2 mi di acido nitrico ultrapuro al 65%. Un apposito rack (Fig. 19) permette il
trattamento simultaneo di 6 campioni. Il rack viene posto in stufa a 170 °C per un
periodo variabile tra le 6 e le 16 ore. Al termine del processo di digestione si procede
alla diluizione di ciascun campione mediante acqua ultrapura fino ad un volume finale
di 10 mi. I campioni così diluiti sono trasferiti in vials di polietilene conservati a 4 °C
fino la momento dell'analisi.

Fig. 19 - Sistema per la digestione acida a pressione (bomba) con dettaglio delle fiale in teflon e quarzo

L'analizzatore usato è Elan 6000, prodotto dalla Perkin Elmer. La ICP-MS

consente analisi multi elementari di tipo quantitativo, semi-quantitativo e qualitativo per
la maggior parte degli elementi dal litio all'uranio in una grande varietà di matrici. La
strumentazione comprende:
• una sorgente di plasma ad accoppiamento induttivo (ICP) per la produzione di ioni;
• uno spettrometro di massa (MS), che consiste in un quadrupolo, per la rilevazione e
quantificazione delle masse prodotte;
• una interfaccia, che consiste in un sistema sotto vuoto che lega l'MS all'ICP.
Il campione, preventivamente mineralizzato, viene nebulizzato ed introdotto nel
plasma dove la matrice viene distrutta ed una elevata percentuale atomica viene
ionizzata. Gli ioni passano nell'interfaccia e attraverso un sistema di lenti ioniche che
focalizzano il fascio verso l'entrata dello spettrometro di massa che, mantenuto ad una
pressione inferiore a quella dell'interfaccia, fa da filtro di massa e, quindi, separa gli

64
ioni secondo il loro rapporto massa/carica (m/z) e li dirige verso un detector dove
vengono quantificati.
In pratica, il plasma accoppiato induttivamente (I CP), formato dall'interazione tra
un campo a radio frequenze ed un gas di argon ionizzato, raggiunge temperature
elevatissime, comprese tra i 5000 C e i 9000 C circa. Queste temperature consentono
sia l'atomizzazione degli elementi che la la loro eccitazione. Quando gli atomi tornano
allo stato fondamentale, emettono una radiazione luminosa (emissione atomica), la cui
lunghezza d'onda λ è caratteristica per ogni elemento.

Mercurio
In questo studio, la determinazione del mercurio presente nei campioni di
sedimento è stata effettuata mediante l'analizzatore Altech AMA 254 (Advanced
Mercury Analyzer) che permette l'analisi diretta di campioni solidi e liquidi ottenendo
risultati, indipendenti dalla matrice, in 5 minuti. L'apparecchiatura è essenzialmente
costituita da due parti:
• un sistema di trattamento termico del campione,
• uno spettrometro di assorbimento atomico.
Il campione viene automaticamente introdotto in un forno di catalisi, che si trova
nell'analizzatore, dove viene essicato e quindi decomposto a 750 °C. Un flusso di
ossigeno provvede ad eliminare i fumi di combustione e a trasportare i vapori di
mercurio su di un amalgamatore in oro che funge da trappola selettiva per il mercurio.
Al termine del ciclo, Γ amalgamatore viene istantaneamente riscaldato sopra i 1000 °C in
modo da rivaporizzare il mercurio che può raggiungere una cella di misura, nella quale
viene determinato quantitativamente per via spettrofotometrica in assorbimento atomico
(AAS). Successivamente, mediante il contenitore di compensazione, i vapori
raggiungono la cella di misura secondaria, dove avviene la seconda lettura. Le due celle
o

si trovano in un comparto termostatato a 120 C per impedire ai vapori di mercurio di

condensare. La spettroscopia ad assorbimento atomico (AAS) si basa sul fatto che un
atomo, eccitandosi, può assorbire radiazioni elettromagnetiche di lunghezza d'onda λ
caratteristica per quell'elemento. Nell'AMA 254, la sorgente luminosa è una lampada a
vapori freddi di mercurio (λ=253,65 nm) con un filtro di interferenza a 254 nm che
seleziona una banda di 9 nm. L'assorbimento è quindi direttamente proporzionale al

65
numero di atomi di mercurio presenti nel campione. Mettendo in relazione la quantità di
energia assorbita dal campione e quella di alcuni standard a concentrazione nota, è
possibile determinare la concentrazione di campioni sconosciuti. In questa ricerca, per
ogni campione, si sono eseguite tre ripetizioni dell'analisi. La quantità di sedimento
usato per ogni determinazione di mercurio è stata di circa 100 mg.
Il controllo della qualità analitica è stato eseguito esaminando routinariamente i
materiali di riferimento certificati (BCR 277 e BCR 320), aventi composizione chimica
simile a quella del campione in esame (Griepink e Muntau, 1988), e verificando
l'accordo tra i valori certificati per il mercurio in questi materiali e i valori ottenuti con
l'analizzatore.

Azoto e carbonio totale

La determinazione di questi due componenti è molto importante per conoscere lo
stato trofico di un ecosistema. L'analisi di azoto e carbonio totale è stata effettuata
mediante l'analizzatore Carlo Erba CHN Elemental Analyzer 1106. Questa
apparecchiatura accoppia due sistemi che sono:
• un dispositivo che effettua la pirolisi del campione,
• un gascromatografo.
La preparazione del campione consiste nel prelevare una quantità di sedimento,
compresa tra 1 e 2 mg, e disporla in una capsula di stagno che poi viene chiusa
manualmente. A intervalli di tempo prefissati si inseriscono le capsule, una per volta, in
un reattore di quarzo verticale che è mantenuto a 1030 C e in cui è costantemente
presente un flusso di elio. Al momento dell'introduzione dei campioni, il flusso di elio è
temporaneamente arricchito con ossigeno puro che permette l'immediata combustione
del campione. I gas prodotti vengono cataliticamente trasformati allo stato ossidativo
(CO2, H2O, N2, NxOy) grazie ad un tubo catalitico contenente Q^Ch.
A questo punto, la miscela di gas, prodotta dalla combustione, viene fatta passare in
o

un secondo reattore a 650 C sopra uno strato di rame al fine di rimuovere l'eccesso di
ossigeno e per ridurre gli ossidi di azoto ad azoto molecolare.
I componenti della miscela (N2, CO2 e H2O) vengono separati attraverso una
colonna cromatografica termostatata a 100 C.

66
 La misurazione di questi composti avviene attraverso un detector di conducibilità
termica che, collegato alla colonna cromatografica, genera un segnale elettrico
proporzionale alla concentrazione di ogni componente. Il segnale, amplificato ed
elaborato, viene visualizzato da un registratore potenziometrico. Per la quantificazione
dei componenti, i risultati vengono rapportati alla retta di calibrazione dello strumento,
precedentemente ottenuta attraverso l'analisi di campioni a concentrazioni note.

Carbonio organico e sostanza organica

Il carbonio organico è stato determinato usando un FKV Automatic Carbon Sulfur
Determinator Eltra 900CS. Si pesano circa 100 mg di campione in una navicella di
ceramica e, poi, si aggiungono gradualmente alcuni mi di una soluzione di HCl al 5%
fino alla completa eliminazione del carbonio inorganico (per lo più CaCC^). La
preparazione del campione è seguita da una essicazione fino a peso costante.
o

La navicella, contenente il campione pretrattato, viene posta a 1300 C in corrente

di ossigeno perché possa avvenire la combustione totale del campione e quindi
l'ossidazione del carbonio organico a CO2. Il determinatore invia un fascio di raggi
infrarossi sul campione che la CO2 assorbe: maggiore è il contenuto di carbonio,
maggiore sarà l'assorbimento. Dalla relazione di proporzionalità diretta che intercorre
tra i due parametri si quantifica il carbonio organico presente nel campione.
Per la determinazione della sostanza organica, la procedura è consistita in due
passaggi principali:
• determinazione dell'umidità residua del campione;
• determinazione della sostanza organica.
In pratica, una quantità di campione, pari a circa 500 mg, è stata posta in un
crogiolo di porcellana e lasciata in muffola, a 105 °C, fino alla stabilizzazione del peso.
La differenza tra il peso iniziale e il peso finale è la misura dell'umidità residua del
campione. Successivamente, il campione è stato posto nuovamente in muffola, fino alla
stabilizzazione del peso, a 600 C che è la temperatura per cui si ha la combustione della
sostanza organica. La differenza tra il peso del campione senza umidità residua e il peso
finale è il peso della sostanza organica contenuta nel campione.

67
5.4 Determinazione dei composti organici
In questa ricerca sono stati identificati alcuni composti organici di sintesi
appartenenti alle classi dei PCB e pesticidi organoclorurati.
In particolare sono stati ricercati i seguenti composti:
• PCB 8 2,4'-diclorodifenile;
• PCB 20 2,3,3 '-triclorodifenile;
• PCB 28 2,4,4 ' -triclorodifenile;
• PCB 52 2,2',5,5'-tetraclorodifenile;
• PCB 101 2,2',4,4',5-pentaclorodifenile;
• PCB 118 2,2',3,4,4',5'-esaclorodifenile;
• PCB 138 2,2 ' ,3,5,5 ' ,6-esaclorodifenile;
• PCB 151 2,2',4,4',5,5'-esaclorodifenile;
• PCB 153 2,2',3,3',4,4',5-eptaclorodifenile;
• PCB 170 2,2',3,4,4',5,5'-eptaclorodifenile;
• PCB 180 2,2',3,4,4',5',6-eptaclorodifenile;
• PCB 183 2,2' ,3,4,4' ,5 ' ,6-eptaclorodifenile;
• PCB 194 2,2' ,3,3 ' ,4,4' ,5,5 ' -octaclorodifenile.
• a-HCH alfa-esaclorocicloesano;
• ß-HCH beta-esaclorocicloesano ;
• δ-HCH delta-esaclorocicloesano;
• γ-HCH gamma-esaclorocicloesano;
i solventi, così da permettere il raggiungimento di un'alta efficienza di estrazione
(Erickson, 1986). In questo lavoro si è scelto di utilizzare l'apparecchiatura Soxhlet
(messa a punto da F. Soxhlet nel 1879) poiché, oltre ad essere la più diffusa e
consigliata dall'U.S. E.P.A. (United States Environmental Protection Agency), viene,
considerata quale migliore sistema al fine di garantire percentuali di recupero ottimali
(Erickson, 1986). Altri metodi di estrazione sono il trattamento con ultrasuoni,
l'agitazione con la miscela estraente, l'estrazione con fluidi supercritici (SFE), ecc..
L'apparecchiatura Soxhlet è costituita da una camicia riscaldata, da un filtro in fibra
di vetro a forma di ditale, in cui viene inserito il campione, e da tre componenti in vetro:
1. un pallone, in cui si pone la miscela di solventi e che, completato il processo di
estrazione, contiene l'estratto del sedimento;
2. il componente intermedio (posizionato sopra il pallone), che contiene il filtro con il
sedimento da estrarre;
3. un condensatore, in cui fluisce l'acqua di raffreddamento.
Il funzionamento di tale apparecchiatura, può essere descritto in maniera
abbastanza semplice. Il componente intermedio, in cui va posto il filtro deve essere
unito al pallone e quindi assemblato al condensatore; il tutto, perciò, viene posizionato
nella culla del fornello elettrico. L'avviamento dell'estrazione si effettua accendendo il
fornello e facendo circolare continuamente l'acqua di raffreddamento. I vapori di
solvente che si sviluppano dal pallone, passando attraverso il componente intermedio
raggiungono il condensatore più freddo e, quindi condensando, precipitano nel
componente intermedio bagnando il campione (sedimento) contenuto nel filtro; qui, la
soluzione aumenta di volume raggiungendo il punto massimo a livello del gomito di un
sifone che, in comunicazione con il pallone sottostante, vi riversa il solvente con
l'estratto. A questo punto, la miscela che si trova nel pallone ricomincia un nuovo ciclo
di estrazione-condensazione, garantendo una periodica sostituzione della soluzione
estraente che si trova a contatto con il sedimento. Al termine dell'intero processo, che
ha una durata di 16-18 ore, nel pallone di pyrex sono presenti tutti quei composti con
punto di ebollizione superiore a quello del solvente; essi rappresentano gli estratti grezzi
che, prima dell'analisi, devono essere sottoposti ad una serie di trattamenti di
purificazione.

69
 Concentrazione dell'estratto
Al termine dell'estrazione si deve concentrare l'estratto fino ad un volume di 5 mi.
Questa fase viene portata a termine utilizzando, inizialmente, un evaporatore
rotante (Rotavapor), quindi completando l'operazione con un'evaporazione tramite
flusso di azoto.
L'evaporatore rotante è formato da una camera di ricondensazione che viene
collegata al pallone di vetro pyrex mediante un tubo smerigliato. Il pallone, durante
l'evaporazione, viene immerso in un bagno d'acqua termostatata; tale apparecchiatura
consente di concentrare l'estratto senza perdite rilevanti.
Accendendo il motore dell'apparecchio si ha una rotazione del tubo smerigliato ed
il campione, contenuto nel pallone, bagnando le pareti interne crea una sottile pellicola
che ha lo scopo di far aumentare la superficie di contatto tra aria e solventi favorendo
l'evaporazione della miscela.
L'evaporazione viene ulteriormente aumentata dalla presenza di una pompa
aspirante che crea il vuoto. Anche in questo caso il condensatore, percorso da acqua di
raffreddamento, provoca la condensazione dei solventi evaporati che, quindi, vengono
recuperati e scartati, in un secondo pallone.
Il flusso di azoto viene impiegato allo scopo di ottenere delle soluzioni ancor più
concentrate (l'estratto viene ridotto sino ad un volume di 1-2 mi).
Per questa procedura, è necessario avere a disposizione un contenitore d'acqua
termostatato elettricamente (temperatura costante a 43 °C), un morsetto a sostegno del
pallone con l'estratto ed un sottile tubo collegato ad una bombola di azoto.
Aprendo attentamente il rubinetto della bombola, si genera un leggero flusso di
azoto che, giungendo nell'ampolla, favorisce un'ulteriore evaporazione dei solventi.
Purtroppo, pur esiguamente, questa procedura conduce alla perdita di parte dei
microinquinanti ricercati. Allo scopo di ridurre ai minimi termini tale perdita, risulta
utile aggiungere dei "keeper" (solventi dotati di un punto di ebollizione maggiore di
quello dell'esano) prima di porre l'estratto nell'evaporatore rotante. Esempi sono il
toluene e l'isoottano. Nel presente lavoro la procedura utilizzata per i sedimenti dei due
laghi in esame ha previsto, dopo l'estrazione in Soxhlet, l'aggiunta ad ogni pallone di 2
mi di isoottano.

70
 Purificazione dei campioni
L'estratto concentrato contiene una serie d'impurità (pigmenti algali, lipidi, cere,
zolfo elementare) che non permettono l'iniezione diretta dello stesso nel
gascromatrografo. I picchi prodotti da queste sostanze si possano sovrapporre a quelli
delle sostanze ricercate, determinando Γ illeggibilità del cromatogramma stesso.
La rimozione di pigmenti, lipidi e cere prevede l'utilizzo di colonne di vetro per
cromatografia liquida in cui vengono "impaccati" particolari adsorbenti. Il processo di
purificazione si basa, quindi, sulla selettività di tali materiali che, grazie alle loro
caratteristiche chimiche, trattengono le impurità lasciando passare i microinquinanti
recuperati per mezzo di un solvente organico di eluizione fatto passare nella colonna
(Chau and Afghan, 1982). Per matrici particolarmente ricche di tali sostanze, come i
campioni analizzati in questo lavoro, si rendono strettamente necessari questi ulteriori
processi di purificazione. La tecnica del "clean-up" è la maggiormente usata e, si basa
sull'utilizzo dell'acido solforico, permettendo di ottenere estratti particolarmente puliti.
Aspetto negativo dell'utilizzo di questa metodologia è che, con l'acido, vengono
degradate sostanze come l'aldrina e gli idrocarburi policiclici aromatici che perciò non
possono più essere analizzati. In questa ricerca, poiché i policlorodifenili non vengono
alterati, si è potuto ricorrere a questo sistema. L'acido solforico viene fatto adsorbire
sulle comuni polveri di clean-up (gel di silice); la procedura di preparazione è la
seguente:
1. 60 g di gel di silice, precedentemente lavati con una soluzione di n-esano/acetone
1:1, vengono attivati per 24 ore a 180 °C. Lasciati raffreddare, si aggiungono 40 g
di acido solforico;
2. si mescola, quindi, prima manualmente (mediante una spatola), e successivamente
meccanicamente (alcune ore in agitatore), fino ad ottenere una polvere omogenea.
La silice acida così ottenuta (40 % in peso di acido solforico), allo scopo di ridurre
al minimo le variazioni di umidità, viene conservata in una bottiglia con tappo in teflon
all'interno di un essiccatore. A questo punto, la silice acida così preparata, viene inserita
in una colonna di vetro, insieme al solfato di sodio; in testa alla colonna si trasferisce
l'estratto concentrato. L'estratto pulito (dalle sostanze umiche e dai coestratti organici),
in seguito all'eluizione con solventi organici, viene raccolto in un pallone (posto sotto il
rubinetto della colonna). Lo zolfo elementare, invece, pùo essere rimosso per mezzo di

71
reagenti come il mercurio, lo ione solfito (contenuto nella polvere di Japenga in cui si ha
solfito di sodio adsorbito su ossido di alluminio) ed il rame metallico. Tra questi
sistemi, nella presente ricerca, la scelta è caduta sull'utilizzo del rame metallico quale
agente preposto all'abbattimento dello zolfo elementare. Un sufficiente quantitativo di
rame metallico (circa 300 mg), preventivamente lavato e condizionato in isoottano è
stato aggiunto nel vial contenente il campione pronto per l'iniezione in
gascromatografo. Questa procedura conduce ad una reazione di ossidoriduzione (Cu si
riduce ed S si ossida) tra il rame e lo zolfo, per mezzo della quale lo zolfo elementare
presente in soluzione precipita sotto forma di CuS (solfuro di rame) non andando così
ad ostacolare l'analisi; la sua presenza avrebbe schermato nel cromatogramma alcuni
dei picchi relativi ai composti ricercati.

Frazionamento degli estratti

Nel processo di eluizione, composti diversi possono coeluire dando origine, sul
cromatogramma, ad un picco ibrido che impedisce la quantificazione dei singoli
congeneri (che sono 209). Questo fenomeno è particolarmente rilevante quando
nell'estratto sono presenti molti composti diversi. Per la determinazione dei PCB in una
matrice ambientale è però necessario identificare e quantificare i vari congeneri e,
affinché ciò sia possibile, ognuno deve apparire nel cromatogramma come singolo picco
ben distinto dagli altri.
Il problema viene risolto tramite il frazionamento dell'estratto già purificato, cioè
bisogna far passare il campione in una colonna di vetro contenente una polvere
adsorbente (gel di silice lavato con n-esano/acetone 1:1 ed attivato per 24 ore a 180 °C)
ed eluire, successivamente, con solventi organici.
I composti polari, recuperati usando volumi di eluizione maggiori, vengono
trattenuti con maggior forza dalla polvere. Durante il frazionamento, si raccolgono tre
frazioni; la prima viene eliminata, mentre le altre due sono analizzate separatamente
(Tab. 18).

72
 Tab. 18 - Fasi raccolte durante il frazionamento

FRAZIONE CONTENUTO
Prima frazione contiene sostanze apolari e scarsamente polari, come per esempio gli idrocarburi a
catena corta e le paraffine.
contiene i PCB, che in base alle loro caratteristiche chimiche, eluiscono piuttosto
Seconda frazione velocemente; la banda di eluizione del DDE e del DDT si sovrappone a quella di
alcuni PCB e quindi questi composti non possono essere separati dai PCB.

Terza frazione contiene gli isomeri dell'HCH (a-HCH, δ-HCH, γ-HCH), l'HCB ed il pp'-DDD.

Per quanto riguarda i sedimenti del lago del Segrino, è stata applicata la seguente
sequenza di procedure (figura 20) allo scopo di estrarre, purificare e frazionare i
campioni:
1. I l ditale di fibra di vetro (d=28 mm, h=100 mm) è stato trattato in muffola ad una
temperatura di 350 °C per 12 ore al fine di eliminare eventuali sostanze che
avrebbero potuto interferire con l'analisi gascromatografica. I n seguito sono stati
pesati 3 g di sedimento, direttamente nel ditale, ed è stato versato nel pallone un
volume di 150 mi di una miscela di esano-acetone 1:1; quindi si è avviato il
processo di estrazione protrattosi per 18 ore.
2. Dopo tale fase, sono stati aggiunti all'estratto 2 mi di isoottano. L'estratto è stato
concentrato, fino ad un volume di 5 mi, utilizzando l'evaporatore rotante
(temperatura del bagno 43 °C, 60 giri per minuto); quindi tramite il flusso di azoto
si è scesi ad un volume di 1 mi.
3. Per il seguente passaggio (clean-up) è necessaria una colonna di vetro per
cromatografia liquida; essa ha un diametro interno di 7 mm ed all'estremità
superiore porta un serbatoio in grado di contenere 50 mi di solvente; nella parte
inferiore è presente un setto poroso in vetro che sostiene le polveri ed un rubinetto
in teflon; con la colonna di purificazione devono essere rimosse le sostanze umiche
ed i coestratti organici per poter ottenere un cromatogramma in cui i
microinquinanti ricercati siano quantificabili. La colonna è stata preparata come
segue:
• 1 g di solfato di sodio anidro muffolato, utile per eliminare eventuali tracce di
acqua presenti nell'estratto che possono modificare le proprietà delle polveri (Chau
and Afgan, 1982);
• 5 g di gel di silice acida (acido solforico al 40%).

73
4. Successivamente, per mezzo di una pipetta di vetro, si è trasferito l'estratto grezzo
in testa alla colonna (impaccata con un vibratore per eliminare eventuali spazi
d'aria presenti nello spessore delle polveri). Il pallone, contenente l'estratto, è stato
sciacquato 2 volte (ciascuna con 1 mi di isoottano) e, tale volume, è stato poi
trasferito in colonna così da poter recuperare il massimo quantitativo di campione,
limitando le perdite ai minimi termini.
5. La colonna è stata eluita con 50 mi di esano; infine, si è concentrato, con le
modalità precedentemente indicate, il campione (raccolto in un nuovo pallone di
pyrex posizionato al di sotto della colonna).
6. L'operazione di frazionamento rappresenta lo stadio finale. A tale scopo è stata
preparata una colonna contenente 1 g di solfato di sodio anidro muffolato e 3 g di
gel di silice. Dopo aver trasferito il campione si è eluito con dell'esano fino a
raccoglierne, in un tubo graduato posto al di sotto della colonna, una quantità pari a
3 mi che viene scartata in quanto sono presenti sostanze apolari e scarsamente
polari che interferirebbero con l'analisi.
7. Passo successivo è l'eluizione con 20 mi di miscela n-esano-benzene 95:5.
L'estratto, pulito e frazionato, contenente eventuali PCB, pp'-DDE e pp'-DDT
viene raccolto nel palloncino inserito all'estremità inferiore della colonna.
8. Infine si procede all'eluizione finale con 20 mi di miscela n-esano-benzene 50:50.
L'estratto pulito raccolto, contiene eventuali pesticidi organici clorurati, quali gli
isomeri dell'esaclorocicloesano (a-HCH, δ-HCH, γ-HCH), l'HCB ed il pp'-DDD.
9. Le due frazioni ottenute vengono indipendentemente trattate con la medesima
procedua che consiste nella concentrazione per mezzo dell'evaporatore rotante e,
dopo aver sciacquato il palloncino almeno due volte con un piccolo volume di
isoottano, nel trasferimento all'ampolla per l'evaporazione sotto un leggero flusso
di azoto, fino a raggiungere un volume di 1 mi.
10. Le due frazioni, giunte al volume finale, sono state pesate e trasferite in vial
(sciacquati tre volte con isoottano e poi asciugati utilizzando il flusso di azoto)
adatti ali'autocampionatore del gascromatografo. Quindi, le stesse, utilizzando una
microsiringa da 100 μΐ sono state portate al peso finale di 692 mg (che corrisponde
al volume di 1 mi: la densità dell'isoottano è di 692 mg/mi). Questo perché si deve
mantenere il fattore di diluizione dello standard interno il più costante possibile per

74
 tutti i campioni (vanno evitate risposte non lineari del rivelatore). PCB 35 e PCB
169 (alle concentrazioni di 300 e 150 pg/μΐ) sono stati usati quali standard interni.
Prima di chiudere con un apposito tappo i vial ci si è preoccupati di aggiungere
circa 300 mg di rame metallico (conservato in isoottano) per procedere, come già
descritto, all'abbattimento dello zolfo elementare presente nel campione purificato.
11. L'iniezione del campione nel gascromatografo rappresenta l'ultimo passaggio della
procedura.
La vetreria (palloni, pipette e colonne), prima di ogni utilizzo, deve essere
sottoposta ad una accurata pulizia che prevede:
1. lavaggio con acetone;
2. lavaggio con detersivo;
3. risciacquo con acqua molto calda;
4. risciacquo con acqua deionizzata.
Il tutto viene poi messo in forno alla temperatura di 180 °C, dove rimane per
almeno 18 ore. I rubinetti delle colonne seguono questa procedura, ad eccezione
dell'ultima fase (conservazione in forno); il loro lavaggio pertanto è seguito da
passaggio sotto flusso di azoto per potere eliminare eventuale umidità.

75
 Campione di sedimento
3 g di materiale secco

Estrazione
in Soxhlet per 16 ore con 150 mi
di miscela esano/acetone 1:1

Concentrazione dell'estratto
Aggiunta di 2 mi di ¡sottano
Evaporazione con Rotavapor sino a 5 mi
Evaporazione sotto un leggero flusso di azoto
sino a 1 mi

Colonna di clean-up
Solfato di sodio: 1 g
Silice acida (40 % ac. solforico): 5 g
Solfato di sodio: 1 g
eluizione con 50 mi di esano

Concentrazione dell'estratto
Evaporazione con Rotavapor sino a 2 mi
Evaporazione sotto leggero flusso di azoto
sino a 1 mi

Colonna di separazione
Solfato di sodio: 1 g
Gel di silice : 3 g

Pre-eluizione
3 mi esano

Eluizione con 20 mi esano /benzene 95:5 Eluizione con 20 mi esano /benzene 50:50

C o n c e n t r a z i o n e dell'estratto Concentrazione dell'estratto

Evaporazione con Rotavapor sino a 2 mi Evaporazione con Rotavapor sino a 2 mi
Evaporazione sotto leggero flusso di azoto Evaporazione sotto leggero flusso di azoto
sino a 1 mi sino a 1 mi

Desolforazione Desolforazione
Rame metallico in polvere: 300 mg Rame metallico in polvere: 300 mg

Aggiunta dello standard interno Aggiunta dello standard interno

Analisi con Gas Cromatografo Analisi con Gas Cromatografo

Fig. 20 - Schema sintetico della procedura utilizzata per l'analisi dei sedimenti del lago del Segrino

76
 Analisi degli estratti
Condizioni analitiche
Ogni processo cromatografico, che ha lo scopo di separare dei composti contenuti
in una miscela più o meno complessa, avviene sfruttando la distribuzione di un
composto tra due sostanze immiscibili (fasi). Le tecniche cromatografiche sono diverse
ma, gli elementi coinvolti nel processo di separazione sono sempre gli stessi tre:
1. miscela dei composti da analizzare;
2. fase mobile che, attraversando unidirezionalmente il dispositivo di separazione,
costituisce la "forza motrice" che fa avanzare le sostanze;
3. fase stazionaria (fissa) che, interagendo in maniera diversa con i vari composti,
rende possibile la separazione dei soluti e ne contrasta il movimento.
Lo stato fisico della fase mobile (liquida o gassosa) permette di classificare le
tecniche cromatografiche (rispettivamente cromatografia in fase liquida e
gascromatografia).
La gascromatografia ad alta risoluzione è la tecnica applicata per l'analisi di PCB e
di pesticidi organici clorurati e comprende:
• gas di trasporto e gas ausiliari, utilizzati per altre funzioni (make-up e secondary
cooling); con un elevato grado di purezza.
• circuiti pneumatici e manometri; permettono la regolazione dei flussi di gas
garantendo la tenuta stagna del sistema analitico ed evitando l'entrata di gas
atmosferici.
• forno; dove viene collocata la colonna analitica.
• modulo di controllo; permette la regolazione della temperatura del forno e di
impostare il programma delle temperature.
• colonna cromatografica;
• sistema di iniezione; introduce la miscela da analizzare (gassosa oppure liquida)
nella colonna cromatografica;
• sistema di rivelazione; costituito dal rivelatore posto al termine della colonna
analitica (permette l'individuazione delle sostanze desiderate in funzione delle loro
caratteristiche chimico-fisiche) e, da un modulo elettronico di controllo che
consente la regolazione dei parametri operativi. Il rivelatore più appropriato va'
scelto a seconda delle sostanze che si intendono analizzare. In generale un

77
 rivelatore origina un segnale elettrico che rimane costante finché dalla colonna
cromatografica esce solo il gas di trasporto; la sostanza rivelabile, se presente,
provoca una variazione di intensità del segnale.
• sistema di acquisizione dati; registra il segnale generato dal sistema rendendolo
visibile su di un monitor di un personal computer e ne permette la riproduzione su
carta sotto forma di cromatogramma. Con tale sistema è possibile effettuare il
calcolo dei parametri utilizzati al fine di determinare la concentrazione dei
composti (aree ed altezze dei picchi), e registrare i tempi di ritenzione (il periodo
che separa l'iniezione del campione dall'istante in cui la sostanza fuoriesce dalla
colonna analitica); quest'ultimo è un parametro utilizzato nell'indagine qualitativa,
ossia per verificare se, nelle soluzioni iniettate sono presenti i composti ricercati.
Il gascromatografo utilizzato per le analisi è un CE I nstruments GC 8000 TOP
dotato di un autocampionatore modello AS 800 per iniezioni on-column e di un
rivelatore a cattura di elettroni ECD 40.
Le modalità d'iniezione adottate nella seguente ricerca sono le seguenti:
• 2 risciacqui della siringa prima e dopo l'iniezione;
• condizionamento siringa con il campione, la prima quantità di campione aspirata è
stata eliminata;
• spurgo perfetto del cilindro dalla presenza di bolle d'aria;
• 5 μΐ di campione aspirato;
• formazione di un cuscino d'aria tra campione e punta dell'ago (1 μΐ);
• 2 μΐ di campione iniettato.
Lo strumento provvede ad iniettare le soluzioni di calibrazione e quindi inietta in
sequenza i campioni da analizzare.
Si è utilizzata una colonna capillare realizzata in silice fusa con una lunghezza di 30
metri, un diametro interno di 0.32 mm, una fase stazionaria OV1 ed uno spessore di
0.25 pm, prodotta dalla MEGA; inoltre, tra la valvola d'iniezione e la colonna è stata
interposta una precolonna lunga 3 metri, con un diametro interno 0.32 mm e pareti
interne disattivate con DPTMDS. Per il trasporto è stato utilizzato Elio Alphagaz N55;
il sistema è stato dotato di un filtro Oxyclear per eliminare tracce sia di acqua che di
ossigeno. In testa alla colonna è stata applicata una pressione di 100 KPa, che
corrisponde ad una velocità di flusso lineare sempre superiore a 25 cm/s.

78
 Il rivelatore è il CE Instruments ECD 40 con sorgente radioattiva a 63Ni (370 Mbq);
si ha una modalità operativa a corrente costante, con intensità della corrente di 1 nA,
voltaggio di 50 V, durata degli impulsi di 0,1 secondi. La temperatura del rivelatore è
stata fissata a 310°C; come gas di spurgo (make-up) è stato usato l'azoto. La pressione
del gas di spurgo è stata tale da ottenere una velocità di flusso di 50 mi/min.
Il programma delle temperature del forno è stato il seguente: 5 minuti a 90°C per la
temperatura di stand-by; dopo iniezione 1 minuto a 90°C, quindi da 90°C a 180°C
20°C/min e da 180°C fino a 280°C con 4°C/min, infine 15 min a 280°C. Il sistema di
acquisizione dati che è stato utilizzato, è costituito da un personal computer dotato di
pacchetto software "Chrom-Card", costituito da:
• una scheda elettronica;
• un apposito software preposto alla registrazione del segnale ricevuto e alla
successiva elaborazione dei risultati.
Sul monitor del PC è possibile seguire in tempo reale l'acquisizione dei dati relativi
ad una iniezione; qui le variazioni del segnale proveniente dal rivelatore appaiono sotto
forma di un cromatogramma "grezzo". L'integrazione del cromatogramma viene
effettuata ad acquisizione ultimata e, può essere suddivisa in due passaggi:
1. il sistema di acquisizione "ripercorre" il cromatogramma partendo dal suo inizio e
localizza i picchi;
2. viene tracciata una linea che delimita il picco alla sua base e, per ciascun picco,
vengono calcolate l'area e l'altezza. Per il calcolo dell'area, il sistema integra l'area
delimitata dal picco e dalla linea di base. La determinazione dell'altezza avviene
invece per misurazione della distanza che separa la linea di base dal punto più alto
del picco.

Controllo della qualità analitica

Errori sistematici e casuali possono capitare durante lo svolgimento di analisi
chimiche; tale asserzione è ancor più valida se si fa riferimento alla quantificazione di
elementi presenti in concentrazioni assai esigue ed allorché ci sono vari composti che
possono interferire nell'analisi. Tutte le manipolazioni e trattamenti a cui è sottoposto
un campione, prima di essere analizzato, possono essere responsabili di eventuali
perdite e/o contaminazioni. Tali errori metodologici, che potrebbero condurre a risultati
errati devono essere ridotti ai minimi termini. Al fine di raggiungere questo obiettivo è

79
stato trattato, con la medesima procedura analitica applicata ai campioni, un materiale di
riferimento (fango di depurazione BCR 392), certificato per sei PCB (28, 52, 101, 118,
153 e 180), avente caratteristiche similari alla matrice analizzata.
Il fango di depurazione (BCR 392), che è stato preparato nei laboratori del Centro
Comune di Ricerca di Ispra per conto del Comunity Bureau of Reference (Griepink and
Muntau, 1988), è stato analizzato, per diversi parametri, in 18 laboratori di analisi
europei; l'elaborazione dei risultati forniti ha permesso di determinare la concentrazione
di tali sostanze che quindi è stata certificata.
I fanghi di depurazione, pur essendo una matrice diversa dai sedimenti, sono stati
presi a riferimento poiché presentano problematiche analoghe a questi ultimi.
Confrontando la media dei valori ottenuti dalle analisi del materiale di riferimento
con gli intervalli di confidenza dei valori certificati, si è dimostrata una buona
corrispondenza (Tab. 19) e, conseguentemente, che il lavoro di estrazione, purificazione
e frazionamento è stato condotto in maniera precisa.

Tab. 19 - Media dei valori ottenuti e valori certificati per sei dei PCB quantificati (concentrazioni
espresse in μg/kg) nel materiale di riferimento BCR 392

PCB 28 PCB 52 PCB 101 PCB 118 PCB 153 PCB 180

MEDIA 113.8 77.4 127.1 108 260.6 270.9

VALORECERTinCATO 100 79 134 97 288 313

Margine superiore
dell'intervallo di 110 88 145 109 306 337
confidenza
Margine inferiore
dell'intervallo di 90 70 123 85 270 289
confidenza

Risultano, inoltre, di estrema importanza, anche, le prove sui bianchi; esse vengono
effettuate per escludere, durante il trattamento dei campioni, la presenza di eventuali
impurità o contaminazioni. Si è trattato di sottoporre, alla stessa procedura dei
campioni, un volume di 150 mi di solvente (miscela esano-acetone 1:1).
I cromatogrammi ottenuti hanno dimostrato l'assenza di picchi di rilevabile entità,
comprovando che non ci sono state contaminazioni durante la preparazione dei
campioni.

80
 Anche l'identificazione corretta dei composti riveste una notevole importanza.
Come già accennato il sistema di acquisizione si basa, per identificare le sostanze
ricercate, sui tempi di ritenzione (determinati dalla velocità con cui un composto si
muove lungo la colonna analitica e dalla lunghezza di quest'ultima). Se si analizza un
composto sempre nelle stesse condizioni sperimentali, si avrà sempre il medesimo
tempo di ritenzione; tale fatto permette di utilizzare questa condizione per
l'identificazione delle sostanze. La determinazione dei tempi di ritenzione è
sperimentale e si attua per mezzo dell'iniezione delle soluzioni che contengono le
sostanze ricercate. Le soluzioni {soluzioni standard) possono essere acquistate già
pronte, o preparare sciogliendo una certa quantità di uno o più composti puri, acquistati
in forma solida, in un certo volume di solvente.
Perciò, per esser sicuri d'aver ottenuto dei dati il più possibile attendibili, è
essenziale che si verifichino le seguenti condizioni:
• buona riproducibilità analitica riestraendo più volte il materiale di riferimento;
• bianchi soddisfacenti;
• conferma dell'identità dei composti ricercati.

81
82
 ELABORAZIONE DEI DATI

6.1 Elaborazioni statistiche e geostatistiche

I dati relativi alle concentrazioni, ottenuti dalle analisi effettuate sui campioni del
lago del Segrino, sono stati elaborati statisticamente, applicando metodi parametrici e
non parametrici, per determinare i valori di posizione più significativi e riassuntivi delle
distribuzioni osservate.
La misura delle relazioni esistenti tra i vari parametri è stata effettuata mediante
l'analisi gerarchica dei clusters. Durante questo studio si è utilizzata la correlazione di
Pearson che fornisce una misura della distanza dei clusters mentre l'amalgamazione dei
dati è stata effettuata con il metodo di Ward.
Utilizzandi i dati di concentrazione e le coordinate dei punti di campionamento, un
programma di calcolo geostatistico ha permesso di elaborare mappe di distribuzione
spaziale per ciascun elemento analizzato. Tra vari sistemi di calcolo si è scelto il metodo
geostatistico del kriging universale.
II kriging è un sistema di interpolazione di grandezze misurate sul campo che
permette di ottenere una stima del valore assunto da un parametro studiato e di
verificarne la precisione (varianza di stima) in aree dove non si è campionato. In pratica
il kriging consente di usare serie di misure anche non omogeneamente distribuite sul
territorio (batimetría, chimismo, ecc.) e di stimare i valori e la varianza di stima in punti
privi di misure.
Esistono altri metodi matematico-statistici che, sulla base di una serie di punti
regolarmente o irregolarmente distribuiti, consentono di calcolare i valori che hanno una
più alta probabilità statistica su di una griglia regolare, costituita da nodi più fitti e che

83
copre tutta l'area che si vuole cartografare. Questi metodi di rappresentazione
cartografica della distribuzione spaziale di una variabile trovano utilizzo in diversi
campi, come appunto nel caso della distribuzione di un elemento nel sedimento di un
lago o in un suolo. I sistemi matematico-statistici più diffusi per l'interpolazione dei
dati, oltre al kriging, sono:
• inverso del quadrato delle distanze;
• minima curvatura;
• regressione polinomiale;
• metodo di Shepard;
• triangolazione con interpolazione lineare
Le differenze tra i diversi metodi di calcolo si basano sul diverso tipo di algoritmo
matematico usato nella ponderazione necessaria all'interpolazione dei dati ottenuti sui
nodi della griglia prescelta. Chiaramente ogni sistema presenta vantaggi e svantaggi che
lo rendono più o meno adatto ad affrontare una specifica situazione.
Ogni metodo, sulla base della distribuzione dei dati misurati, può portare ad una
diversa rappresentazione grafica.
In questo studio, seguendo i suggerimenti forniti da Hakanson e Jannson (1983), i
dati relativi alla zona di accumulo e a quella di trasporto ed erosione, sono stati
successivamente elaborati separatamente. Hakanson e Jannson forniscono una formula
empirica che si può applicare in assenza di informazioni specifiche relative alle
differenze idrodinamiche della zona litorale e di quella più profonda:

[%] a e+l = 25[(a05) /DJ 4l

(0MÌD/a
^

dove a è l'area del lago e D la sua profondità media.

L'applicazione della formula nel caso del lago del Segrino permette di stabilire che
l'area di erosione e di trasporto equivale al 15.58% dell'area totale del lago. Si deduce
quindi che i fenomeni di accumulo interessano circa il 75% dell'area e che la profondità
limite tra le due zone dei fenomeni è di circa 6 m.
Questa formula ha in realtà molto più valore quando ci si riferisce a laghi di
dimensioni maggiori a quelle del lago del Segrino perché è stata messa a punto proprio
per laghi di grandi dimensioni. Per questo motivo si è cercato il limite tra zona di
accumulo e zona di erosione e trasporto anche attraverso l'analisi della curva

84
ipsografica della parte immersa del bacino (Fig. 21). In questo modo si è trovato un
valore di profondità analogo.

Lago del Segrino

Curva ipsografica relativa alla parte immersa del bacino imbrifero

Superficie percentuale del bacino

[% del totale]

Fig. 21 - Curva ipsografica relativa alla parte immersa del bacino del lago del Segrino

Da questi risultati si ottiene che 10 campioni di sedimenti superficiali e una carota

(quella prelevata a Sud) sono stati prelevati nella zona di trasporto ed erosione mentre i
restanti 5 campioni e l'altra carota corrispondono alla zona di accumulo.

85
86
 RISULTATI E DISCUSSIONE

Le analisi eseguite sui campioni di sedimento superficiale e sulle due carote di

sedimento del lago del Segrino (sezionate ogni due cm), hanno permesso la
quantificazione dei seguenti elementi e composti:
nutrienti: P, N, sostanza organica, C organico;
elementi maggiori: Si, Al, Ca, K, Ti, Na, Mg, C totale;
elementi mobili: Fe, S, Mn;
metalli: Cr, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Hg, Tl, V, Sb, As;
elementi minori e terre rare: Li, Be, Sc, Co, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Pd, Ag, In,
Te, Sn, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Bi,
Th, U, W, Nb;
• altri elementi: I;
• policlorodifenili (PCB) e pesticidi organoclorurati.
Nella tabella 20 sono riassunti i principali parametri statistici e di dispersione degli
elementi e composti analizzati. Il gruppo di dati è stato scorporato in base
all'appartenenza all'area di accumulo ed all'area di erosione e trasporto. In tabella 21 è
riportata una sintesi statistica relativa a questa elaborazione. L'analisi delle mappe di
distribuzione e l'analisi delle carote sono il punto di partenza per la discussione dei
risultati ottenuti. Durante la discussione dei risultati relativi agli elementi inorganici si è
fatto riferimento, quando possibile, ai valori citati in tabella 22. Ciò ha consentito di
comprendere meglio il tipo di composizione geochimica che caratterizza i sedimenti del
lago del Segrino. In tabella 23 sono riassunti i risultati ottenuti nell'elaborazione dei
coefficienti di correlazione.

87
Tab. 20 - Sintesi statistica relativa ai risultati ottenuti su tutti i campioni di sedimento superficiale del lago
del Segrino (dati riferiti alla massa secca: d.m.).

U.M. Minimo Media Massimo Mediana 25 %ile 75 %ile C.V. % Varianza Std. Dev.
Prof. m 1.50 4.87 8.00 4.00 3.50 7.00 42.09 4.20 2.05
Si % d.m. 0.76 9.05 21.32 4.28 2.55 15.99 87.82 63.14 7.95
Al % d.m. 1.17 1.97 3.39 1.48 1.27 2.62 38.60 0.58 0.76
Ca % d.m. 10.73 17.95 23.02 20.06 13.05 21.63 25.80 21.45 4.63
K % d.m. 0.04 0.34 0.66 0.29 0.08 0.58 72.21 0.06 0.25
Fe % d.m. 0.04 0.30 0.81 0.04 0.04 0.63 109.83 0.11 0.33
Mg % d.m. 0.87 1.03 1.38 0.99 0.90 1.11 15.40 0.03 0.16
Ti % d.m. 0.05 0.14 0.87 0.09 0.05 0.12 148.11 0.04 0.20
s % d.m. 0.08 0.86 1.49 0.79 0.71 1.11 38.63 0.11 0.33
Ρ % d.m. 0.09 0.14 0.27 0.13 0.11 0.16 31.58 0.00 0.04
Na % d.m. 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.00 0.00 0.00
CI % d.m. 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.00 0.00 0.00
Pb mg/kg d.m. 34.00 105.37 208.50 82.50 58.00 162.00 56.55 3549.87 59.58
Zn mg/kg d.m. 82.00 201.13 398.00 148.50 110.00 294.50 54.08 11829.98 108.77
Cu mg/kg d.m. 5.50 16.17 31.50 11.50 6.50 24.50 59.84 93.60 9.67
Ni mg/kg d.m. 4.00 19.73 39.50 20.50 9.50 29.00 59.34 137.10 11.71
Mn mg/kg d.m. 47.00 100.47 160.50 89.50 76.50 135.50 33.79 1152.37 33.95
Cr mg/kg d.m. 26.50 41.30 65.00 35.00 29.50 55.00 31.55 169.74 13.03
Hg mg/kg d.m. 0.04 0.11 0.19 0.08 0.06 0.16 46.79 0.00 0.05
Cd mg/kg d.m. 0.16 2.36 4.42 2.51 1.95 3.17 48.33 1.30 1.14
Ν % d.m. 0.78 1.16 1.62 1.12 1.05 1.26 19.31 0.05 0.22
Ctot % d.m. 12.50 15.82 18.79 15.97 14.84 17.40 12.32 3.80 1.95
Corg % d.m. 10.31 13.05 15.50 13.18 12.24 14.36 12.32 2.58 1.61
Sost. Or. % d.m. 13.20 18.51 26.00 18.30 15.70 20.40 17.55 10.56 3.25
Li mg/kg d.m. 0.44 6.40 12.61 4.70 3.59 10.26 63.93 16.73 4.09
Be mg/kg d.m. 0.00 0.34 0.76 0.29 0.05 0.65 84.77 0.08 0.28
Sc mg/kg d.m. 0.00 0.88 5.65 0.00 0.00 0.71 197.42 3.02 1.74
V mg/kg d.m. 1.33 24.16 48.62 16.17 13.48 42.36 64.91 245.87 15.68
Co mg/kg d.m. 0.39 5.74 9.38 4.76 4.08 8.95 49.48 8.08 2.84
Ga mg/kg d.m. 0.24 4.25 8.75 3.00 2.16 6.92 67.42 8.23 2.87
Ge mg/kg d.m. 0.02 0.12 0.27 0.12 0.05 0.16 59.87 0.01 0.07
As mg/kg d.m. 0.14 2.73 4.91 2.55 1.96 4.04 46.33 1.60 1.26
Rb mg/kg d.m. 1.25 19.03 37.76 14.43 9.75 31.30 65.91 157.36 12.54
Sr mg/kg d.m. 10.82 281.25 440.90 330.58 169.14 376.67 45.72 16533.50 128.58
Y mg/kg d.m. 0.41 6.20 12.22 5.00 3.46 9.67 61.66 14.63 3.82
Zr mg/kg d.m. 0.12 4.83 8.74 4.35 3.32 7.17 49.90 5.80 2.41
Nb mg/kg d.m. 0.00 0.09 0.19 0.09 0.06 0.11 50.98 0.00 0.05
Mo mg/kg d.m. 0.03 0.69 1.37 0.57 0.41 1.11 55.47 0.15 0.38
Pd mg/kg d.m. 0.01 0.15 0.26 0.15 0.12 0.20 42.36 0.00 0.07
Ag mg/kg d.m. 0.03 0.41 0.79 0.34 0.27 0.62 49.56 0.04 0.20
In mg/kg d.m. 0.00 0.03 0.06 0.03 0.02 0.05 54.93 0.00 0.02
Sn mg/kg d.m. 0.00 2.65 4.03 3.01 2.09 3.34 38.09 1.02 1.01
Sb mg/kg d.m. 0.00 0.06 0.13 0.07 0.02 0.09 63.75 0.00 0.04
Te mg/kg d.m. 0.00 0.08 0.17 0.07 0.01 0.13 78.11 0.00 0.06
I mg/kg d.m. 0.00 0.90 1.69 0.87 0.81 1.03 38.30 0.12 0.34
Cs mg/kg d.m. 0.09 1.17 2.56 0.90 0.67 2.06 67.09 0.62 0.79
Ba mg/kg d.m. 5.75 74.84 117.45 66.70 64.66 96.82 36.86 760.85 27.58
La mg/kg d.m. 0.73 10.87 21.69 8.67 5.95 16.84 61.60 44.85 6.70
Ce mg/kg d.m. 0.86 13.17 25.92 10.45 7.40 20.16 60.13 62.74 7.92
Pr mg/kg d.m. 0.10 1.47 2.89 1.18 0.80 2.27 61.53 0.81 0.90
Nd mg/kg d.m. 0.25 3.97 7.65 3.15 2.15 6.22 61.85 6.04 2.46
Sm mg/kg d.m. 0.04 0.70 1.37 0.54 0.36 1.06 62.28 0.19 0.44
Eu mg/kg d.m. 0.01 0.19 0.36 0.16 0.10 0.30 61.22 0.01 0.12
Gd mg/kg d.m. 0.05 1.17 2.32 0.94 0.63 1.82 63.01 0.54 0.74
Tb mg/kg d.m. 0.02 0.25 0.49 0.21 0.14 0.40 61.17 0.02 0.15
Dy mg/kg d.m. 0.07 1.38 2.68 1.10 0.74 2.13 61.26 0.72 0.85
Ho mg/kg d.m. 0.01 0.22 0.43 0.18 0.12 0.35 61.02 0.02 0.14
Er mg/kg d.m. 0.03 0.60 1.18 0.45 0.33 0.95 62.85 0.14 0.38

88
 Tab. 20 - Continuazione

U.M. Minimo Media Massimo Mediana 25 %ile 75 %ile CV. % Varianza Std. Dev.

Tm rng^g d.m. 0.01 0.08 0.16 0.07 0.05 0.12 59.24 0.00 0.05
Yb mg'kg d.m. 0.03 0.53 1.06 0.41 0.29 0.79 62.51 0.11 0.33
Lu mgfltg d.m. 0.01 0.14 1.21 0.05 0.04 0.12 210.82 0.09 0.30
Hf mg/kg d.m. 0.00 0.16 0.31 0.14 0.11 0.25 54.33 0.01 0.09
W mg/kg d.m. 0.00 0.04 0.18 0.03 0.02 0.04 112.49 0.00 0.04
Tl mg/kg d.m. 0.03 0.57 1.16 0.45 0.31 0.92 59.57 0.11 0.34
Bi mg/kg d.m. 0.01 0.50 0.93 0.48 0.31 0.79 53.88 0.07 0.27
Th mg/kg d.m. 0.16 4.75 9.27 3.53 2.49 7.85 62.96 8.93 2.99
U mg/kg d.m. 0.16 2.39 4.23 2.14 1.86 3.30 42.70 1.04 1.02
PCB 8 μg/kg d.m. 0.10 0.74 5.74 0.10 0.10 0.10 232.15 2.96 1.72
PCB 28 μg/kg d.m. 0.10 0.29 1.48 0.10 0.10 0.10 145.01 0.18 0.42
PCB 20 μg/kgd.m. 0.10 0.48 3.15 0.10 0.10 0.50 164.76 0.62 0.79
PCB 52 μg/kg d.m. 0.10 0.16 0.93 0.10 0.10 0.10 137.92 0.05 0.21
PCB 101 μξ/ìig d.m. 0.00 1.50 3.67 1.27 0.50 2.28 74.80 1.26 1.12
PCB 151 μg/kg d.m. 0.00 0.82 1.79 0.89 0.10 1.39 72.73 0.36 0.60
PCB 118 μg/kg d.m. 0.50 2.86 5.27 3.27 1.73 3.88 47.23 1.83 1.35
PCB 153 μg/kg d.m. 1.53 4.09 8.24 3.21 2.39 6.69 54.83 5.03 2.24
PCB 138 μg/kg d.m. 2.03 4.30 9.55 3.45 2.68 5.85 51.71 4.93 2.22
PCB 183 Mg/kg d.m. 0.10 0.78 1.56 0.62 0.49 1.39 60.78 0.22 0.47
PCB 180 μg/kg d.m. 0.02 2.42 6.84 2.01 0.68 3.74 81.77 3.90 1.97
PCB 170 μg/kgd.m. 0.50 2.10 3.43 1.87 1.76 2.63 36.56 0.59 0.77
PCB 194 μg/kg d.m. 0.49 1.13 2.04 0.85 0.64 1.68 48.58 0.30 0.55
S-PCB μg/kg d.m. 10.93 21.67 39.64 20.89 14.82 25.18 41.80 82.03 9.06
pp-DDE μg/kgd.m. 1.58 3.39 5.89 2.72 2.05 5.02 45.84 2.41 1.55

89
Tab. 21 - Sintesi statistica relativa ai risultati ottenuti per tutti i campioni di sedimento superficiale, per
l'area di erosione e trasporto e per l'area di accumulo (dati riferiti alla massa secca: d.m.)

U.M. Minimo Media Massimo Minimo Media Massimo Minimo Media Massimo
Intero Lago Area di Erosione e Trasporto Aree di Accumulo
Prof. m 1.50 4.87 8.00 1.50 3.60 5.00 7.00 7.40 8.00
Si % d.m. 0.76 9.05 21.32 0.76 4.26 13.73 14.47 18.62 21.32
Al % d.m. 1.17 1.97 3.39 1.17 1.53 2 Al 2.49 2.84 3.39
Ca % d.m. 10.73 17.95 23.02 15.05 20.77 23.02 10.73 12.29 14.73
K % d.m. 0.04 0.34 0.66 0.04 0.21 0.54 0.58 0.61 0.66
Fe % d.m. 0.04 0.30 0.81 0.04 0.09 0.42 0.63 0.72 0.81
Mg % d.m. 0.87 1.03 1.38 0.87 0.98 1.38 1.08 1.13 1.29
Ti % d.m. 0.05 0.14 0.87 0.05 0.15 0.87 0.10 0.12 0.15
S % d.m. 0.08 0.86 1.49 0.08 0.71 1.21 0.90 1.16 1.49
Ρ % d.m. 0.09 0.14 0.27 0.09 0.14 0.27 0.11 0.13 0.16
Na %d.m. 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
CI % d.m. 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
Pb mg/kg d.m. 34.00 10537 208.50 34.00 68.95 139.00 148.00 178.20 208.50
Zn mg/kg d.m. 82.00 201.13 398.00 82.00 136.00 281.50 294.00 331.40 398.00
Cu mg/kg d.m. 5.50 16.17 31.50 5.50 10.55 24.50 23.00 27.40 31.50
Ni mg/kg d.m. 4.00 19.73 39.50 4.00 13.60 28.00 23.00 32.00 39.50
Mn mg/kg d.m. 47.00 100.47 160.50 47.00 112.05 160.50 64.50 77.30 89.50
Cr mg/kg d.m. 26.50 41.30 65.00 26.50 33.75 49.50 49.50 56.40 65.00
Hg mg/kg d.m. 0.04 0.11 0.19 0.04 0.08 0.16 0.16 0.17 0.19
Cd mg/kg d.m. 0.16 2.36 4.42 0.16 2.07 3.17 0.36 2.93 4.42
Ν % d.m. 0.78 1.16 1.62 0.78 1.15 1.62 0.97 1.18 1.51
Ctot % d.m. 12.50 15.82 18.79 14.84 16.62 18.79 12.50 14.22 17.40
Corg % d.m. 10.31 13.05 15.50 12.24 13.71 15.50 10.31 11.73 14.36
Sost. Or. % d.m. 13.20 18.51 26.00 13.20 17.63 22.00 17.00 20.27 26.00
Li mg/kg d.m. 0.44 6.40 12.61 0.44 3.89 8.27 10.02 11.40 12.61
Be mg/kg d.m. 0.00 0.34 0.76 0.00 0.17 0.50 0.59 0.68 0.76
Sc mg/kg d.m. 0.00 0.88 5.65 0.00 0.23 2.30 0.00 2.18 5.65
V mg/kg d.m. 1.33 24.16 48.62 1.33 14.20 27.66 37.96 44.07 48.62
Co mg/kg d.m. 0.39 5.74 9.38 0.39 4.07 7.09 8.50 9.10 9.38
Ga mg/kg d.m. 0.24 4.25 8.75 0.24 2.47 5.40 6.84 7.82 8.75
Ge mg/kg d.m. 0.02 0.12 0.27 0.02 0.09 0.16 0.11 0.19 0.27
As mg/kg d.m. 0.14 2.73 4.91 0.14 2.02 2.94 3.55 4.15 4.91
Rb mg/kg d.m. 1.25 19.03 37.76 1.25 11J5 25.30 30.44 34.39 37.76
Sr mg/kg d.m. 10.82 281.25 440.90 10.82 335.50 440.90 154.35 172.75 194.87
Y mg/kg d.m. 0.41 6.20 12.22 0.41 3.90 8.13 9.53 10.80 12.22
Zr mg/kg d.m. 0.12 4.83 8.74 0.12 3.46 5.06 5.79 7.56 8.74
Nb mg/kg d.m. 0.00 0.09 0.19 0.00 0.11 0.19 0.05 0.07 0.09
Mo mg/kg d.m. 0.03 0.69 1.37 0.03 0.45 0.62 1.10 1.18 1.37
Pd mg/kg d.m. 0.01 0.15 0.26 0.01 0.12 0.19 0.19 0.22 0.26
Ag mg/kg d.m. 0.03 0.41 0.79 0.03 0.28 0.38 0.57 0.65 0.79
In mg/kg d.m. 0.00 0.03 0.06 0.00 0.02 0.05 0.05 0.06 0.06
Sn mg/kg d.m. 0.00 2.65 4.03 0.00 2.23 3.16 3.17 3.50 4.03
Sb mg/kg d.m. 0.00 0.06 0.13 0.00 0.07 0.13 0.00 0.04 0.09
Te mg/kg d.m. 0.00 0.08 0.17 0.00 0.06 0.17 0.06 0.12 0.14
I mg/kg d.m. 0.00 0.90 1.69 0.00 0.88 1.69 0.79 0.93 1.09
Cs mg/kg d.m. 0.09 1.17 2.56 0.09 0.83 1.68 0.24 1.86 2.56
Ba mg/kg d.m. 5.75 74.84 117.45 5.75 60.30 83.21 91.08 103.90 117.45
La mg/kg d.m. 0.73 10.87 21.69 0.73 6.88 14.78 16.48 18.85 21.69
Cc mg/kg d.m. 0.86 13.17 25.92 0.86 8.47 17.87 19.94 22.58 25.92
Pr mg/kg d.m. 0.10 1.47 2.89 0.10 0.92 1.94 2.27 2.55 2.89
Nd mg/kg d.m. 0.25 3.97 7.65 0.25 2.50 5.27 6.05 6.93 7.65
Sm mg/kg d.m. 0.04 0.70 1.37 0.04 0.44 0.94 1.03 1.22 1.37
Eu mg/kg d.m. 0.01 0.19 0.36 0.01 0.12 0.23 0.28 0.33 0.36
Gd mg/kg d.m. 0.05 1.17 2.32 0.05 0.73 1.52 1.79 2.06 2.32
Tb mg/kg d.m. 0.02 0.25 0.49 0.02 0.16 0.33 0.38 0.44 0.49
Dy mg/kg d.m. 0.07 1.38 2.68 0.07 0.88 1.87 2.10 2.39 2.68
Ho mg/kg d.m. 0.01 0.22 0.43 0.01 0.14 0.30 0.33 039 0.43
Er mg/kg d.m. 0.03 0.60 1.18 0.03 0.37 0.76 0.92 1.06 1.18

90
 Tab. 21 - Continuazione

U.M. Minimo Media Massimo Minimo Media Massimo Minimo Media Massimo
Intero Lago Area di Erosione e Trasporto Area di Accumulo
Tm rngTtg d.m. 0.01 0.08 0.16 0.01 0.05 0.10 0.12 0.14 0.16
Yb mg'kg d.m. 0.03 0.53 1.06 0.03 0.33 0.69 0.77 0.92 1.06
Lu mgftg d.m. 0.01 0.14 1.21 0.01 0.04 0.09 0.11 034 1.21
Hf mg/kg d.m. 0.00 0.16 0.31 0.00 0.11 0.16 0.21 0.26 0.31
W mg/kg d.m. 0.00 0.04 0.18 0.00 0.05 0.18 0.01 0.02 0.03
Tl mg/kg d.m. 0.03 0.57 1.16 0.03 0.36 0.68 0.85 0.98 1.16
Bi mg/kg d.m. 0.01 0.50 0.93 0.01 0.34 0.50 0.78 0.83 0.93
Th mg/kg d.m. 0.16 4.75 9.27 0.16 2.95 6.55 7.42 834 9.27
υ mg/kg d.m. 0.16 239 4.23 0.16 1.80 2.41 3.30 3.56 4.23
PCB 8 μg/kg d.m. 0.10 0.74 5.74 0.10 1.06 5.74 0.10 0.10 0.10
PCB 28 μg/kgd.m. 0.10 0.29 1.48 0.10 0.25 0.99 0.10 038 1.48
PCB 20 μg/kg d.m. 0.10 0.48 3.15 0.10 0.47 3.15 0.10 0.50 0.89
PCB 52 μg/kg d.m. 0.10 0.16 0.93 0.10 0.10 0.10 0.10 0.27 0.93
PCB 101 μg/kg d.m. 0.00 1.50 3.67 0.00 1.02 2.28 0.50 2.46 3.67
PCB 151 μg/kg d.m. 0.00 0.82 1.79 0.00 0.59 1.39 0.50 1.29 1.79
PCB 118 μg/kg d.m. 0.50 2.86 5.27 0.50 2.62 4.54 0.98 336 5.27
PCB 153 μg/kg d.m. 1.53 4.09 8.24 1.53 2.98 6.69 4.22 632 8.24
PCB 138 μg/kg d.m. 2.03 4.30 9.55 2.03 3.24 5.85 3.45 6.41 9.55
PCB 183 μg/kgd.m. 0.10 0.78 1.56 0.32 0.62 1.39 0.10 1.10 1.56
PCB 180 Mg/kg d.m. 0.02 2.42 6.84 0.02 1.49 2.37 0.68 4.27 6.84
PCB 170 μg/kg d.m. 0.50 2.10 3.43 0.50 1.70 2.61 2.34 2.91 3.43
PCB 194 μg/kg d.m. 0.49 1.13 2.04 0.49 0.84 1.52 1.25 1.73 2.04
S-PCB μg/kg d.m. 10.93 21.67 39.64 10.93 16.96 25.18 22.15 31.08 39.64
pp-DDE μg/kg d.m. 1.58 3.39 5.89 1.58 2.59 5.71 3.67 4.97 5.89

91
Tab. 22 - Composizione dei principali tipi di sedimenti (concentrazioni espresse in mg/kg) (Bowen, 1979)

Argille Carbonati Arenaría Arenarie

Elemento Carbonati medi Sedimenti medi
marine marini media medie
Ag 0.11 0.06 0.07 0.12 0.25 0.057
Al 94000 42000 88000 9000 43000 72000
As 13 1 13 1 1 7.7
Au 0.0027 0.0016 0.0025 0.002 0.003 0.0024
Β 230 55 130 20 30 100
Ba 2300 190 550 90 320 460
Be 2.6 3 <I <1 2?
Bi 0.5 0.48 0.17 0.18 0.4
Br 130 24 6 1 19
C 4500 66000 14000 116000 16000 29400
Ca 10000 203000 16000 340000 31000 66000
Cd 0.21 0.23 0.22 0.028 0.05 0.17
Ce 345 35 96 20 78 83
Cl 22000 160 76 510 190
Co 74 7 19 0.1 0.3 14
Cr 90 11 90 11 35 72
Cs 6 0.4 5.5 0.5 0.5 4.2
Cu 25 30 39 5.5 30 33
Dy 6? 2.7 5.8 2.1 6.9 5.4
Er 3 1.5 4 1.7 4.9 3.8
Eu 1.8 0.6 1.2 0.4 2 1.2
F 730 550 800 220 180 640
Fe 58000 27000 48000 17000 29000 41000
Ga 20 13 23 2.5 6 18
Gd 7.4 3.8 6 2.7 7.1 5.6
Ge 2 0.2 2 0.31 1.2 1.7
Hf 4.1 0.41 2.8 0.3 3.9 2.5
Hg 0.08 0.46 0.18 0.16 0.29 0.19
Ho 1.2 0.8 1.8 0.28 2 1.6
I 30 31 19 14 0.1 16
In 0.07 0.02 0.057 0.009 0.01 0.044
Ir 0.0003 0.0003
Κ 27000 12000 24500 3100 15000 20000
La 31 10 49 10 42 41
Li 57 5 76 7.5 38 56
Lu 0.8 0.5 0.8 0.16 0.8 0.7
Mg 23000 14000 16000 5800 11500 14000
Mn 6700 1000 850 620 460 770
Mo 8 3 2.6 0.16 0.2 2
Ν 160 600 78 120 470
Na 11000 5900 5900 1300 10400 5700
Nb 14 4.6 18 0.3 0.05 13
Nd 35 14 41 9 38 32
Ni 225 30 68 7 9 52
o 477000 494000 483000 494000 492000 486000
Os 0.00023 0.000055
Ρ 610 650 700 700 440 670
Pb 80 17 23 5.7 10 19
Pd 0.0037
Pr 9.6 3.3 11 2.5 11 9.7
Rb 110 10 160 52? 46 135
Re 0.001? 0.004?
S 2400 1100 2300 2200
Sb 1 0.15 1.5 0.3 0.05 1.2
Sc 19 2 13 1 1 10
Se 0.17 0.17? 0.5 0.03 <0.01 0.42
Si 258000 126000 275000 32000 327000 245000
Sm 6.2 3.8 7 2.1 8.4 6.4
Sn 3.2 1.5 6 0.5 0.5 4.6
Sr 18 2000 300 610 20 320
Ta 1.2 2 0.05 0.05 1.5
Tb 1.1 0.6 1 0.44 2? 1
Te <0.1
Th 5 12 1.7 3.8 9.6
Ti 5000 2300 4600 300 3500 3800
Tl 0.9 0.16 1.2 0.14 0.36 0.95
Tm 0.56 0.1 0.6 0.16 1? 0.6
U 1 3.7 2.2 0.45 3.1
V 120 20 130 45 20 105
W 1.1 0.11 1.9 0.56 1.6 1.7
Y 32 42 41 23 54 40
Yb 2.9 1.5 3.9 1.6 4.4 3.6
Zn 165 35 120 20 30 95
Zr 150 20 160 20 220 150

92
7.1 Elementi mobili (Fe, S, Mn)
Le mappe di distribuzione di zolfo e ferro (fig. 22), mostrano come questi elementi
presentino caratteristiche comuni. Infatti, entrambi gli elementi presentano le massime
concentrazioni nella zona posta a Nord del bacino, in prossimità di Canzo, mentre l'area
più meridionale presenta concentrazioni inferiori. Il ferro è uno degli elementi più
diffusi della crosta terrestre e, come conseguenza, è un componente comune nei
sedimenti lacustri. Rispetto ad altri ecosistemi, per esempio il vicino lago di
Montorfano, le concentrazioni misurate nei sedimenti del lago del Segrino sono
piuttosto basse e questo può essere spiegato con il fatto che nel bacino imbrifero del
lago del Segrino non esistono rocce metamorfiche o vulcaniche, solitamente ricche in
questo elemento. Il manganese presenta una distribuzione diversa da ferro e zolfo, con
un'area di accumulo localizzata verso la parte centrale del lago (fig. 22). La presenza di
questo elemento nei campioni analizzati è spiegabile anch'essa come conseguente alle
condizioni geologiche dell'area di studio. Le concentrazioni massime, intorno ai 140
mg/kg, sono inferiori a quelle di altri ecosistemi lacustri; Bowen (1979) definisce come
medi, per i sedimenti, valori di circa 770 mg/kg.
In generale, nei sedimenti lacustri, ferro e manganese vengono precipitati e
rimobilizzati al variare del potenziale di ossido-riduzione, cioè al variare delle
condizioni di ossigenazione del fondo. Il ferro è spesso presente sotto forma di arsenati
o di fosfati o anche come ossidi idrati. Il manganese invece può precipitare come
fosfato. Nel caso dei sedimenti del lago del Segrino, la maggior presenza di ferro in
zone preferenziali del fondale può essere attribuita ad una ossigenazione deficitaria del
fondale perchè, a differenza del manganese, il ferro che precipita come solfuro,
difficilmente può tornare in soluzione. Gli istogrammi di frequenza (fig. 23) mostrano
come il ferro presenti una distribuzione delle concentrazioni in massima parte verso i
valori minori. Lo zolfo e il manganese hanno concentrazioni più eterogenee. In
particolare per il manganese la distribuzione dei campioni segue con buona
approssimazione l'andamento di una curva gaussiana. I profili delle carote denotano
che, il ferro presenta un arricchimento negli strati inferiori della carota B, prelevata
nella parte settentrionale del lago, mentre il manganese mostra, in entrambe le carote, un
arricchimento progressivo nel tempo, partendo dallo strato corrispondente a 8 cm di
profondità.

93
U Ol 1.1 Í.1

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(0.04^181) Π *4*5
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0.0 04 01 1.2 10

Lago del Segrino

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mg/kgd-m. n u «
(47.0-160.5) Β "Μ»
_ t uo-i«
Χ-100.5

110 1«

Kffia

Fig. 22 - Mappe di distribuzione e profili verticali di Fe, S e Mn

94
 Anche lo zolfo tende ad aumentare in corrispondenza degli strati di più recente
formazione in entrambe le carote. Ciò potrebbe essere giustificabile con il fatto che il
lago del Segrino mostra da vari anni fenomeni estivi di deficit di ossigeno a livello
ipolimnico.

<02 0.2-0.3 0.3-O.4 0.4-O.5 0.W.6 >0.6 <0.4 0.W.6 0.8O.8 0.8-1.0 1.0-1.2 >U

Mn

mg/kg d.m.

δ2

. . . '■:■:■.

i^JJ
8O-100 100-120 120-140 > 140

Fig. 23 - Istogrammi di frequenza relativi a Fe, S, Μη

7.2 Elementi maggiori (Si, Ca, Al, Mg, K, Ti, Ctot)

Questi elementi sono tra i maggiori costituenti della crosta terrestre. In particolare,
Si, Al, Ca, Mg, Κ e Ti sono presenti in minerali, genericamente detti allumino silicati,
oltre che in forma elementare. Un tipo particolare di allumino silicato è costituito dal
gruppo delle argille che svolgono un ruolo molto attivo nel chimismo di un lago,
legando anioni, quali ad esempio il fosforo, o adsorbendo cationi. Il carbonio, invece, è
tipicamente presente nelle rocce carbonatiche e calcaree.

95
 Il calcio ed il magnesio, legati ai carbonati, rappresentano uno dei gruppi più diffusi
nei sedimenti dei laghi, con valori intorno al 15% (Hakanson e Jansson, 1983) e
giungono nei laghi in seguito a processi erosivi. Nel caso del lago del Segrino, il
substrato roccioso è interamente formato da una roccia calcarea appartenente al Gruppo
del Medolo su cui è sovraimposta una copertura di sabbia, ghiaia e depositi argillosi di
origine fluviale e lacustre.
Dall'esame delle mappe di distribuzione emerge che magnesio, silicio, alluminio e
potassio (fig. 24) sono distribuiti in maniere molto simili, con un'area di accumulo
preferenziale nella parte centro-settentrionale del lago. Il calcio, invece, si comporta in
maniera opposta a quella degli altri elementi, in particular modo del silicio (fig. 25).
Questo dato evidenzia graficamente come il calcio e il silicio siano inversamente
correlati. Questo fatto è spiegabile considerando che il calcio, proveniente dal substrato
calcareo, dove è presente riesce a mascherare la presenza del silicio presente nelle
argille. Il dato trova conferma anche nei profili delle carote. La carota A mostra
concentrazioni piuttosto omogenee ed elevate di calcio mentre risultano basse quelle di
silicio. Nella carota Β la situazione è invertita. Le maggiori concentrazioni di calcio
sono distribuite nella parte meridionale del lago, in corrispondenza di una vasta platea
sommersa compresa entro l'isobata dei 4 m.
Silicio, alluminio, magnesio e potassio sono elementi caratteristici dei minerali
delle argille e la loro presenza è una conseguenza della presenza di una copertura
argillosa a Nord del lago. Il silicio e l'alluminio rappresentano un'associazione molto
diffusa nei sedimenti lacustri e tendono in genere a sedimentare nella zona di maggior
profondità, dalla quale difficilmente possono essere rimobilizzati.
Il carbonio totale (fìg. 25), a Sud, presenta la stessa distribuzione del calcio mentre,
a Nord, segue la distribuzione della sostanza organica (fig. 32). Questo fatto, tenendo
presente la mappa di distribuzione relativa al carbonio organico (fig. 32), mette in luce
come, sia nella parte settentrionale che in quella meridionale, una parte del carbonio sia
di origine inorganica e legato al calcio. E ' noto che il calcio, derivante da processi
erosivi, può andare incontro a svariate reazioni chimiche, come la formazione di
carbonati e bicarbonati. Il titanio, elemento notoriamente conservativo, raggiunge le
concentrazioni più elevate in un'area limitata che si trova a meridione, in prossimità
dell'emissario (fig. 25).

96
 Si ■<<0
H dm. g LKKZJO % (Lm. -' *ο-ιιο
0.17-339) Ξ 11ΜΛ
(0.76-2U2) α '**■'"
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Χ-1.97 ■ >ΙΜ Χ-9.05 ■ >Αί

Lago del Segrino

Ν

A
η r\ fco

Fig. 24 - Mappe di distribuzione e profili verticali di Al, Si, Mg e Κ

97
 Ctot ■""
% d . HL fg M6-S45
(123-18Λ) UHM«
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X-1SJS U>uj

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Lago del Segrino

N
A
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Fig. 25 - Mappe di distribuzione e profili verticali di Ca, C tot e Ti

98
<12 12-14 14-18 '5-18 18-20 >20 <\3JS 13.5-14.0 14.0-14.5 14.5-15.0 15.0-15.5 > 15.5

Ti

d.m.

<02 02-0.3 0ÌO.4 0.4-0.5 0.5-0.6 >0.8

Fig. 26 - Istogrammi di frequenza relativi a Al, Si, Mg, K, Ca, Ctot, Ti

99
 L'istogramma di frequenza (fig. 26) mostra come questo elemento abbia
concentrazioni distribuite intorno ai valori più bassi, solo per un campione raggiunge
una concentrazione relativamente più elevata.
Per tutti gli elementi, tranne il carbonio, i profili della carota A mostrano un
andamento sufficientemente omogeneo nel tempo, denotando che, in tempi
sufficientemente recenti, non sono intervenuti fenomeni che hanno portato a brusche
variazioni della rata di sedimentazione. Le concentrazioni nella carota Β mostrano che i
sedimenti sono arricchiti in silice, alluminio, titanio e potassio negli strati meno recenti
della carota. Nel caso del carbonio, sia la carota A che la carota B, presentano una
tendenza all'arricchimento negli strati più recenti. Gli istogrammi di frequenza (fig. 26)
mostrano come potassio, calcio e carbonio privilegino classi elevate di concentrazione,
invece, per silicio, magnesio e alluminio la maggior parte dei valori trovati appartiene
alle classi di concentrazione minore.

7.3 Metalli (Cr, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Hg, TI, V, Sb, As)
Le mappe di distribuzione di cromo, nichel, vanadio, zinco, rame, piombo,
mercurio, antimonio, arsenico, tallio e cadmio evidenziano una netta similitudine di
comportamento (fig. 27, 28, 29). E ' evidente che l'area caratterizzata dalle
concentrazioni più elevate sia la parte settentrionale del lago, in prossimità del Comune
di Canzo. Il cadmio e l'antimonio presentano una ulteriore area di accumulo nella parte
meridionale del bacino, in prossimità dell'emissario.
I dati relativi alle concentrazioni di zinco, cadmio e piombo evidenziano una
tendenza all'arricchimento rispetto ai valori medi naturali delle più tipiche formazioni
sedimentarie. In media, nei sedimenti del lago del Segrino, si hanno 2.36 mg/kg di
cadmio, 105 mg/kg di piombo e 108.8 mg/kg di zinco. Questi valori sono notevolmente
maggiori rispetto ai valori medi per i sedimenti forniti da Bowen (1979). Questo
ecosistema è sottoposto ad una alterazione, negli strati più recenti, dei cicli
biogeochimici degli elementi di questa serie. L'apporto dei metalli appartenenti a questo
gruppo, nei sedimenti del lago del Segrino, può essere spiegato solo in parte con il
dilavamento del suo bacino imbrifero, perché i minerali ferromagnesiaci ricchi in questi
elementi sono poco diffusi in questa area. Inoltre, dall'analisi dei profili delle carote
emerge che l'apporto non è continuo nel tempo e quindi il fenomeno potrebbe essere

100
imputabile ad un apporto di tipo antropogenico. In particolare, il profilo della carota B,
evidenzia che soprattutto il mercurio, ma anche antimonio, vanadio, cromo, arsenico
sono decisamente arricchiti rispetto al background (fig. 27, 28, 29). Questo può essere
imputato alla presenza, nel passato recente, di scarichi industriali. Il Comune di Canzo è
sempre stato sede di diverse attività artigiane e di diversi impianti industriali tra cui una
ditta di lavorazioni galvaniche. Nel caso di mercurio, arsenico e vanadio si può notare
come il fenomeno di arricchimento dei sedimenti non sia ancora in controtendenza.
Il profilo della carota A mostra un andamento omogeneo nel tempo delle
concentrazioni di cromo e vanadio (fig. 27-29). Inoltre, seppure in misura minore
rispetto alla carota B, mostra un arricchimento in tempi recenti di mercurio e arsenico
(fig. 27-29). E' interessante notare come l'arricchimento nel profilo della carota Β risulti
meno recente di quello della carota A. Questo potrebbe trovare ragione non solo nelle
diverse dinamiche di sedimentazione che interessano la parte più profonda e la parte
meno profonda del bacino, ma anche nelle correnti che portano il materiale da Nord
verso l'emissario del lago.
L'antimonio è arricchito negli strati più superficiali del profilo della carota A, in
accordo con l'andamento della distribuzione spaziale (fig. 29).I1 profilo delle
concentrazioni di rame, piombo, tallio, cadmio e zinco, nella carota Β denota un chiaro
andamento crescente nel tempo, segno che la sedimentazione di questi elementi è
tutt'ora in atto ed è di probabile origine antropogenica. Anche la carota A presenta un
profilo con la stessa tendenza anche se, a parte nel caso del cadmio, gli incrementi sono
più modesti (fig. 27, 28, 29). L'apporto di questi metalli nei sedimenti probabilmente
deriva dagli scarichi recenti dovuti ad attività industriali. I valori particolarmente elevati
di piombo sono anche in parte dovuti alla presenza di una strada ad alta intensità di
traffico, facilmente dilavabile dalle precipitazioni atmosferiche. Le concentrazioni più
basse osservabili nel profilo della carota A possono essere giustificate dal fatto che
l'immissione sia avvenuta a Nord e che esista un trasporto longitudinale di questi
elementi. Inoltre, gli elementi appartenenti a questa serie (Cr, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Hg,
TI, V, Sb, As) tendono ad essere associati alle particelle di dimensioni minori e, quindi,
tendono ad essere trasportati con queste nelle zone meno perturbate e a profondità
maggiore (Foerstner e Wittmann, 1979).

101
 12 « Χ

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Lago dei Segrino

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Fig. 27 - Mappe di distribuzione e profili verticali di Ni, Cr, Hg e Pb

102
 rngftgd-m. B O M « mg/kgdm. g u*a«
(0Λ3-1.Μ) Π ***» (1.33-48.62) O « · * 0
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X-057 ■ >u X-24.16 ■ ,,„

Fig. 28 - Mappe di distribuzione e profili verticali di Cu, Zn, TI e V

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(0.14-4.91) Π »*"
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Fig. 29 - Mappe di distribuzione e profili verticali di As, Cd e Sb

104
 L'incremento del cadmio è elevato anche nel profilo della carota meridionale, in
accordo con la mappa di distribuzione (fig. 29). La sua presenza in associazione a zolfo
e zinco potrebbe trovare una giustificazione nel fatto che cadmio e zinco tendono
entrambi a precipitare come solfuri. Inoltre, sempre nel settore settentrionale, il cadmio
è in associazione con il ferro a causa del fatto che il cadmio, in forma ionica, può
facilmente adsorbirsi sulla superficie degli ossidi idrati di ferro.
Per quanto riguarda il nichel, i profili delle due carote fanno supporre un apporto
regolare nel tempo; si osservano valori piuttosto elevati a Nord e inferiori a Sud (fig.
27).
Dall'analisi degli istogrammi di frequenza si osserva che per piombo, zinco, rame,
nchel, cromo, mercurio, tallio e vanadio le classi di concentrazione privilegiate sono
risultate quelle più basse. Inoltre, escludendo arsenico, cadmio e antimonio, le classi
intermedie di concentrazione sono quelle meno rappresentate (fig. 30, 31).
Nel caso del cadmio, la maggioranza dei campioni raccolti è risultata avere elevate
concantrazioni di questo elemento. Gli istogrammi di frequenza di arsenico e antimonio
sono caratterizzati da concentrazioni distribuite su tutti gli intervalli di concentrazione
(fig-31).
Cr

mg/kg d.m.

I■II i

<10 10-1S IO
M 20-2S !M0
1
<35 3W0 40-45 45-50 50^5 >5S

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O

Fig. 30 - Istogrammi di frequenza relativi a Ni, Cr, Hg, Pb

105
 TI
i
mg/kg d.m.
1

<0J 0.2-0.4 0.4-0.6 D .U1 0.8-1.0 > 1.0

As

mg/kg d.m.

O 2
2 1—
— ■ ■ » « ] 'λ.'

«1.0 1.0-17 1.Τ-2Λ 2/4-3.1 3.1-3.B >lî <0J5 0.5-1.0 1.0-1.5 1.5-2.0 2.0-2.5 >2-5

<0.02 0Ό2·4>.04 0.04-0.06 0.0M.O8 0.08-1.00 > 1.00

Fig. 31 - Istogrammi di frequenza relativi a Cu, Zn, TI, V, As, Cd, Sb

106
7.4 Nutrienti (Ν, Ρ, Sostanza Organica e C organico)
Il lago del Segrino è un lago caratterizzato da un elevato grado di trofia per le sue
stesse caratteristiche naturali, quali la scarsa profondità e l'elevata produttività
dell'ecosistema, che consentono un continuo riciclo dei carichi. La qualità delle acque
del lago del Segrino è migliorata solo dagli anni novanta, dopo essere stato sottoposto
ad un programma per il recupero che prevede misure quali il controllo degli scarichi
civili e produttivi e l'asportazione del canneto. Attualmente, nell'insieme, il lago è
prevalentemente mesotrofo (Garibaldi et al, 1995). Le misure di azoto totale, fosforo
totale, carbonio organico e sostanza organica nei sedimenti possono essere utilizzate al
fine di ottenere informazioni circa la tendenza dello stato trofico. Analizzando le mappe
di distribuzione ottenute dai dati analitici, si può osservare come questi quattro
parametri presentino aree di accumulo sovrapponibili, localizzate nella parte
settentrionale, vicino a Canzo, e nella zona centrale, in particolare sulla sponda orientale
(fig. 32). Nel caso del carbonio organico, le due aree a maggior concentrazione
coincidono con quelle ottenute per il carbonio totale. L'area a maggior concentrazione
settentrionale può essere giustificata con la presenza di alcune abitazioni e di una
vegetazione abbondante. Il folto canneto, oggi soggetto a sfalcio periodico per il
controllo dell'immissione di sostanze organiche nel bacino, le macrofite sommerse ed
emergenti ancorate al substrato di fondo e le specie algali fitoplanctoniche, determinano
un arricchimento in nutrienti. L'arricchimento superficiale che si osserva nei profili
della carota Β segue la distribuzione osservata in superficie. In corrispondenza dell'area
a maggior concentrazione situata nella parte centrale del lago si osserva una situazione
analoga a quella riscontrata nell'area settentrionale. Il profilo della carota A mostra un
arricchimento superficiale in nutrienti ma la classe di concentrazione privilegiata è
quella inferiore. La presenza di minori quantità di nutrienti nell'area meridionale è
spiegabile dal fatto che quest'area si trova vicina all'emissario ed è quindi soggetta alla
corrente in uscita. E ' probabile che le particelle più ricche di componenti organiche,
generalmente leggere, possono essere trasportate dalle acque in uscita dal lago senza
che riescano a sedimentare in questa area. Inoltre, questa parte del lago è più ossigenata
rispetto alla parte settentrionale ed è soggetta ad un maggior rimescolamento sia per le
correnti dell'emissario che per l'azione del vento, piuttosto intenso sul lago del Segrino.
Queste caratteristiche permettono una maggior mineralizzazione del detrito organico.

107
Fig. 32 - Mappe di distribuzione e profili verticali di Sost. Organica, C org, N e Ρ

108
 Complessivamente, dalle mappe di distribuzione, dai profili di sedimentazione e
dagli istogrammi di frequenza, si nota che l'accumulo di sostanza organica non
mineralizzata è limitato. Gli istogrammi di frequenza mostrano come le classi di
concentrazione privilegiate siano quelle intermedie (fig. 33).

Sost.Org. CorçjL
ρ
% d.m.

15-17 17-19 1M1 21 -23 >23 <11 11-12 12-13 13-14 14-15

% d.m.

;·■.'■>..(

■■.':■ ■ —

■ : $ ' > ■ - .

<14> 1.0-1.1 1.1-15 12-1.3 13-1.4 > 1.4 <0.12 0.12-0.14 O.M-0.18 0.1M.18 0.184U0 >020

Fig. 33 - Istogrammi di frequenza relativi a Sostanza Organica, Corg, Ν, Ρ

Gli istogrammi di frequenza dell'azoto mostrano come distribuzioni piuttosto

omogenee nel lago mentre nel caso del fosforo, gli intervalli di concentrazione più
frequenti sono quelli più bassi (fig. 33).

I09
7.5 Elementi minori e terre rare (Li, Be, Sc, Co, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr,
Mo, Pd, Ag, In, Te, Sn, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, W, Nb, Bi, Th, U)
Nelle mappe delle figure 34-43, sono riportate le distribuzioni degli elementi
minori (Ag, Sr, W, Nb, Se, Hf, Pd, Te, Be, Bi, Zr, Li, Rb, Y, In, Co, Ga, Ba, La, Ge, Cs,
Sn, Mo) e delle terre rare (Th, U, Eu, Pr, Gd, Sm, Nd, Ce, Dy, Ho, Tb, Er, Yb, Tm, Lu)
analizzati nel corso di questo studio.
Dalle mappe di distribuzione di Mo, Sn, Cs, Sc, Ge, La, Ba, Ga, Te, Co, In, Y, Rb,
Li, Zr, Bi, Be, Pd, Hf e Ag, si osserva come questi composti presentino sostanzialmente
la stessadistribuzione con maggiori concentrazioni nella parte Nord del lago, in
corrispondenza della zona di maggior profondità del lago (fig. 34-38). Anche nel caso di
questi elementi, la zona a Nord è sede di preferenziale sedimentazione rispetto la zona a
Sud. I profili di sedimentazione delle carote A e Β sono in accordo con questo dato.
Infatti le concentrazioni determinate nel profilo della carota Β sono solitamente
maggiori di quelle del profilo della carota A.
Il profilo della carota Β per Sn, Ag, Bi, Zr e In, mostra la tendenza ad aumentare
negli strati superficiali presentando picchi di concentrazione tra 10 e 6 cm per Sn, Zr e
In (fig. 34-35). Nel caso di Bi e Ag, l'incremento è maggiore negli strati superficiali
(fig. 34). L'associazione dell'andamento di argento e bismuto, a cui si associano
arsenico, tallio e cobalto, è tipica di formazioni rocciose contenenti argento. La presenza
di questi sedimenti nel lago del Segrino, anomala in considerazione delle caratteristiche
geologiche dell'area, può essere giustificata dal fatto che, tra i clasti meteorizzati ed
erosi, presenti nelle formazioni quaternarie, una percentuale compresa tra il 5% e il
30%, sia di orìgine alloctona. Le basse concentrazioni di argento e degli elementi
associati, fanno supporre la presenza di una sorgente limitata o, al limite, localizzata in
un punto distante dal bacino, i cui frammenti sono giunti al lago per trasporto
atmosferico o ruscellamento.
I profili della carota Β di Y, Rb, Te, Li, Be, Pd, Hf, Co, Ba, Ga, La, Ge, Sc, Cs e
Mo mostrano in generale un picco di concentrazione a 18-20 cm di profondità e un
andamento decrescente, procedendo verso gli strati superficiali (fig. 34-38). In generale,
il profilo della carota A, per questi elementi, rispecchia i dati ottenuti dal profilo della
carota Β ma presenta concentrazioni inferiori.

110
 Per quanto riguarda Sr, W e Nb, le mappe di distribuzione presentano una sola area
a maggiori concentrazioni in prossimità dell'emissario (fig. 39).
Lo stronzio ha una distribuzione molto simile a quella determinata del calcio e il
carbonio organico (fig. 39). Questo dato rispecchia una situazione comune nelle
formazioni carbonatiche, dove sono comuni associazioni tra questi elementi. Inoltre,
anche i profili di sedimentazione di stronzio e calcio sono molto simili, in accordo con il
fatto che molto spesso il calcio può essere sostituito dallo stronzio.
Il profilo di sedimentazione ottenuto dall'analisi delle carota A, per il niobio,
mostra la presenza di un picco di concentrazione compreso tra 8 e 12 cm di profondità
ed un accumulo negli strati più superficiali (fig. 39). Le concentrazioni determinate nel
profilo della carota A sono maggiori che nel profilo della carota B.
Gli istogrammi di frequenza del gruppo degli elementi minori mostrano una
distribuzione omogenea tra tutte le classi di concentrazione. Solo nel caso dello stagno, i
15 campioni di sedimento superficiale prelevati, appartengono tutti alla classe di
concentrazione più elevata (fig. 44, 45, 46). Questo potrebbe essere spiegato dal fatto
che, mentre per gli altri elementi minori la distribuzione risulta legata alle caratteristiche
geochimiche dell'ambiente, per lo stagno è probabilmente intervenuta una
modificazione antropica del ciclo biogeochimico.
Le mappe di distribuzione delle terre rare (Th, U, Eu, Pr, Gd, Sm, Nd, Ce, Dy, Ho,
Tb, E r, Yb, Tm, Lu) evidenziano come tutti questi elementi abbiano un'area a maggiori
concentrazioni nella parte settentrionale del lago, in corrispondenza della zona più
profonda (fig. 39-43). Come per gli elementi minori caratterizzati da quest stesso tipo di
distribuzione, l'area più meridionale presenta valori di concentrazione più bassi.
I profili di sedimentazione della carota B, per le terre rare, presentano uno strato ad
elevata concentrazione compreso tra 8 e 22 cm di profondità (fig. 39-43). Nella parte
più recente del profilo, invece, le concentrazioni tendono a diminuire. I profili della
carota A mostrano un andamento simile a quello della carota Β ma con concentrazioni
minori.
L'esame delle mappe di distribuzione, degli istogrammi di frequenza, dei
coefficenti di correlazione e l'analisi dei cluster mostrano come tutti gli elementi delle
terre rare analizzati durante questo studio siano associati. Si può notare come essi
abbiano un andamento simile a Li, Be, Sc e Cs. Si può quindi dedurre che questi

111
elementi provengono tutti dalla stessa roccia madre, una pegmatite. Questa ipotesi è resa
ancora più probabile dal fatto che pegmatiti sono osservabili non lontano dal lago del
Segrino, a Olgiasca e Piona (Co). La similitudine dei profili verticali di questi elementi
supporta la teoria che essi abbiano una origine comune.
Nel complesso sia gli elementi minori che le terre rare vengono considerati come
traccianti geochimici dei sedimenti. L'origine e il comportamento di questi elementi, a
parte lo stagno, infatti, può essere fatta risalire a cause litologiche e non all'azione
diretta dell'uomo.

7.6 Altri elementi (I)

La distribuzione dello iodio presenta una sola area di accumulo preferenziale a Sud,
nella zona dove si trova l'emissario (fig.49). Dall'istogramma di frequenza si nota che
tredici dei quindici campioni di sedimento superficiale prelevati sono caratterizzati da
valori medi di concentrazione (fig. 49).
L'andamento dell'apporto di iodio verso i sedimenti, ricavato dallo studio delle due
carote, non è regolare. Infatti risalta un picco di concentrazione considerevole a 6 cm di
profondità nel profilo della carota A mentre, nella carota B, si ha un picco di
concentrazione inferiore rispetto al precedente a 4 cm di profondità.

12
 Ύ
Afl ■ <%Μ
^^* ■ OJMJO
mg/kgdm. g D J*4M5
(0.03-0.79) 2 "**»
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0.1* 03Î

Lago del Segrino

M

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Bi ·<αΐΐ
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mg/kgd.m. |
(0.01-0.93) ΠMMM0
X-0.50 ■ >tlM

Fig. 34 - Mappe di distribuzione e profili verticali di Zr, Ag, Bi e Sn

13
Fig. 35 - Mappe di distribuzione e profili verticali di Rb, Li, Te e In

114
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Fig. 37 - Mappe di distribuzione e profili verticali di Ba, Ga, La e Gè

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Fig. 38 - Mappe di distribuzione e profili verticali di Se, Cs, Mo e Y

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Fig. 39 - Mappe di distribuzione e profili verticali di Sr, W, Nb e Lu

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Fig. 41 - Mappe di distribuzione e profili verticali di Gd, Sm, Nd e Ce

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Fig. 44 - Istogrammi di frequenza relativi a Zr, Ag, Bi, Sn, Rb, Li, Te, In

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Fig. 45 - Istogrammi di frequenza relativi a Be, Pd, Hf, Co, Ba, Ga, La, Ge

124
 mg/kg d.m. mg/kg d.m.

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Fig. 46 - Istogrammi di frequenza relativi a Sc, Cs, Mo, Y, Sr, W, Nb, Lu

125
 <0.7 0.7-1.4 1.4-2.1 2.1-2.8 2*35 >15

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Fig. 47 - Istogrammi di frequenza relativi a Th, U, Eu, Pr, Gd, Sm, Nd, Ce

126
<0.15 0.15O.30 0.3OO.45 0.45O.6 0.6-0.75 >0.75 <0.03 0O3O.06 D.05OO9 0.09-0.12 0.12-0.15 >0.1S

Fig. 48 - Istogrammi di frequenza relativi a Dy, Ho, Tb, Er, Yb, Tm

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Fig. 49 - Mappe di distribuzione, profili verticali ed istogramma di frequenza di I

7.7 Microinquinanti organici: Policlorodifenili

L'analisi dei sedimenti del lago del Segrino ha permesso di identificare e
quantificare 13 congeneri di policlorodifenili: PCB8, PCB20, PCB28, PCB52, PCB101,
PCB118, PCB138, PCB151, PCB153, PCB170, PCB180, PCB183, PCB194.
La mappa di distribuzione della somma di questi composti nei sedimenti del lago
del Segrino (fig. 50), evidenzia due aree a maggior concentrazione, entrambe localizzate
nella parte settentrionale del bacino che spiegabili con la vicinanza del centro abitato. E'
interessante notare come l'area settentrionale, in corrispondenza della zona di maggior
profondità, sia caratterizzata dalle concentrazioni maggiori, con valori compresi tra 20 e
40 pg/kg,. Questa zona che si contrappone all'area meridionale, dove le concentrazioni
sono comprese tra 11 e 20 pg/kg. Questo fatto è spiegabile, oltre che dalla vicinanza del
centro abitato, dalla maggior profondità della zona a Nord che ne fanno un'area di
accumulo soggetta a minori fenomeni di trasporto. Questa ipotesi è avvalorata dalla

128
similitudine di distribuzione che si riscontra con i solfuri di ferro, il silicio e l'alluminio
(fig. 22, 24).
Il coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua (KQW) dei PCB è elevato, e per questo
motivo tendono ad essere adsorbiti sulla sostanza solida. Dunque, il destino dei PCB è
legato alle modalità di sedimentazione delle particelle sulle quali sono adsorbiti. I n
particolare, è noto che i PCB sono soprattutto affini a due diverse componenti del
materiale particolato:
• alla sostanza organica;
• al particolato di argilla, di piccole dimensioni.
Infatti, esiste una buona relazione tra la concentrazione dei PCB nel sedimento e la
percentuale di materia fine contenuta nel sedimento stesso: maggiore è la percentuale di
materiale argilloso, più alta è la concentrazione del microinquinante (Sawhney et al,
1981). Probabilmente questo avviene perché le particelle di grana più fine offrono una
superficie relativa, disponibile per i processi di adsorbimento, maggiore (Donazzolo,
1983). Nel caso dei sedimenti del lago del Segrino, si riscontra una certa similitudine tra
le mappe di distribuzione dei PCB e quelle dei principali elementi costituenti le argille,
tra cui, oltre a Si e Al, anche K e Mg.
L'esame delle carote mostra per entrambi i profili un arricchimento degli strati più
superficiali (fig. 50). In particolare, i valori della carota prelevata a Nord, mostrano un
brusco aumento a partire da 8 cm di profondità fino alla superficie. Questo fatto può far
supporre che si tratti di una contaminazione avvenuta recentemente.
L'istogramma di frequenza relativo, evidenzia una distribuzione delle
concentrazioni intorno ad intervalli relativamente ampi (fig. 50).

7.8 Pesticidi
I pesticidi organoclorurati ricercati durante questo studio possono essere suddivisi
in tre categorie, in base alla struttura chimica delle loro molecole:
• composti con struttura molecolare affine a quella del DDT, cioè caratterizzata dalla
presenza di due anelli aromatici : pp'-DDT, pp'-DDD e pp'-DDE;
• gli isomeri dell'esaclorocicloesano (ct-HCH, δ-HCH, γ-HCH);
• l'esaclorobenzene (HCB).

129
Fig. 50 - Mappe di distribuzione, profili verticali ed istogrammi di frequenza di Somma PCB e pp'-DDE

130
 L'unico pesticida che è risultato essere presente in concentrazioni al di sopra del
limite di rilevabilità è il pp'-DDE.
L'area a maggiori concentrazioni si trova nella parte settentrionale del bacino (fig.
50). Dal profilo di sedimentazione della carota Β emergono due picchi di
concentrazione a 6 cm e a 2 cm di profondità, che segnalano, ancora una volta nelle
vicinanze di Canzo, episodi di contaminazione. Il profilo della carota A mostra una
tendenza all'arricchimento nel passato recente. Le concentrazioni osservate sono
piuttosto basse e questo dato trova conferma nel fatto che, principalmente, il bacino
imbrifero è coperto da boschi e non è coltivato.

131
7.9 Coefficienti di correlazione e analisi dei cluster
Costruendo una matrice di correlazione mediante i dati sperimentali, si possono
evidenziare eventuali analogie tra i vari elementi considerati. Un livello di correlazione
elevato tra due elementi sottolinea una similitudine di comportamento e può indicare
una loro probabile associazione. I n tabella 23 è riportata la matrice dei coefficienti di
correlazione che riguarda gli elementi inorganici, le somme dei PCB e il pp'-DDE.
L'esame della matrice di correlazione permette di evidenziare le seguenti
correlazioni statisticamente significative:
• Si e Al: si tratta di una associazione piuttosto frequente, attribuibile al fatto che
entrambi sono tra i principali costituenti degli alluminino silicati. I noltre, questi due
elementi sono fortemente associati alla profondità, cioè tendono a sedimentare nell'area
più profonda del bacino.
• Li con Si, Al, K, Mg, Fe e con la profondità: spiegabile con il fatto che tutti questi
elementi sono costituenti necessari o accessori degli allumino silicati.
• C totale e Ca: associazione tipica di carbonati e bicarbonati.
• Sostanza organica con S, Ρ e N: questa associazione è spiegabile con la
composizione stessa della sostanza organica.
• FeeS: associazione caratteristica nelle situazioni di anossia (solfuri).
• S con pp'-DDE e PCB: associazione spiegabile dal fatto che questi contaminanti
organici hanno una forte affinità per la sostanza organica.
• Terre rare associate con Li, Be, Sc, Rb e Ce: associazione tipica di formazioni di
rocce pegmatitiche, caratterizzate dalla presenza di minerali, come l'uraninite e la
thorianite che sono molto pesanti e resistenti allameteorizzazione.
• Calcio, stronzio e carbonio organico: associazione tipica delle rocce carbonatiche.
• Carbonio totale con Si, Li, Al ,K, Fe e Mg: si tratta di una associazione di
correlazione negativa.
• Sb con Lì, Rb, In, Be e Zr. associazione inversa che potrebbe essere addotta come
prova dell'ipotesi dell'origine da pegmatite delle terre rare. I nfatti l'antimonio è un
elemento calcofilico che non è mai presente in formazioni pegmatitiche.
Un approfondimento statistico che permette di individuare l'esistenza di
associazioni geochimiche è possibile attraverso l'analisi dei cluster (cluster analysis).

132
 Tab Matrice dei coefficienti di correlazione relativi airisultatiottenuti. I valori evidenziati sono stati : significativi (p<0.05)
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 Il risultato dell'analisi permette la costruzione di un dendrogramma (fig. 51) in cui
sono evidenti alcune delle principali associazioni geochimiche, che in questo lago sono:
• Associazione geochimica di silice ed alluminio, derivanti dal dilavamento del
bacino imbrifero, che sedimentano insieme nella parte più profonda del bacino.
• Associazione geochimica di ferro e zolfo a dare solfuro di ferro. Questo composto
indica la presenza di condizioni anossicheche lo rendono insolubile.
• Associazione geochimica di solfuro di ferro e piombo, zinco, mercurio e rame.
Questi elementi sono calcofilici per cui tendono a legarsi allo zolfo.

Lago del Segrino

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Fig. 51 - Dendrogramma risultante dall'analisi dei dusters

134
• Associazione geochimica tipica dei carbonati, che riguarda calcio, stronzio e
carbonio organico.
• Associazione geochimica di argento con cobalto, tallio, bismuto e arsenico. Si tratta
di una associazione caratteristica delle zone dove si trovano giacimenti di argento.
In questo caso, le modeste concentrazioni indicano la presenza di una sorgente
distante.
• Associazione geochimica tipica delle pegmatiti che riguarda le terre rare (Er, Sr,
Gd, Sm, Nd, Pr, Ce, Tb, Dy, La, Tm, Eu, Th, Lu, Ho, Yb, Y, Sc) e litio, berillio,
rubidio e cesio.
Le indicazioni fornite dall'esame dei coefficenti di correlazione e del
dendrogramma ottenuto dall'analisi dei cluster sono in accordo con quanto già descritto
a proposito delle caratteristiche geologiche e geomorfologiche dell'area di studio.

7.10 Valutazione della qualità di un lago, secondo i criteri stabiliti

per i sedimenti
L'Unione Europea (U.E.) in materia di qualità delle acque, ha indirizzato la propria
attenzione, dal punto di vista normativo, verso l'integrazione del controllo delle acque di
superficie e di quelle del sottosuolo. Le direttive sulla qualità delle acque di superficie,
sono state approfondite e migliorate nel corso degli anni al fine di affrontare
l'inquinamento alla sorgente, partendo da diversi punti: identificazione e classificazione
delle sostanze a rischi, le acque del sottosuolo e le regole per lo stoccaggio delle
sostanze tossiche, gli scarichi municipali e le richieste per un minimo trattamento
secondario dei rifiuti e per un trattamento più serio delle aree sensibili, i nitrati e una
migliore pratica agricola nell'uso dei fertilizzanti e nell'allevamento ed infine le acque
potabili, balneabili e la pesca di pesci e molluschi.
Varie direttive sono state emanate con diverse finalità: armonizzare la gestione
delle acque di superficie con le metodologie dei vari paesi membri; specificare
quantitativamente i parametri utilizzati per descrivere gli ecosistemi acquatici;
introdurre un sistema di monitoraggio per realizzare un inventario di tutti gli scarichi e
delle sorgenti diffuse di inquinamento delle acque superficiali; far migliorare gli
obiettivi ecologici degli stati membri; introdurre un programma per informare e
coinvolgere il pubblico; assicurare che le direttive stesse siano rese effettive tramite un

135
comitato di gestione.
Per quanto riguarda gli obiettivi ecologici l'U.E. ha basato le proprie direttive
sull'applicazione di metodi biologici basati sui macroinvertebrati.
Secondo uno studio commissionato dalla Commissione Europea, infatti, i dati
biologici ottenuti con questi metodi, unitamente ai dati ottenuti con i metodi chimici,
risultano appropriati per riuscire a garantire un giudizio affidabile sulla qualità delle
acque.
Attualmente, purtroppo, la normativa europea, non prende in esame i sedimenti
come indice di tale qualità, anche se in qualche Stato Membro, tra cui l'Italia, si sta
iniziando a recepire il problema. L'esigenza di conoscere lo stato di un corpo idrico, ha
portato a stabilire dei criteri di qualità non solo per l'acqua, ma anche per altre
componenti del sistema acquatico.
Una componente essenziale è appunto costituita dai sedimenti, i cui valori guida,
stabiliti attraverso analisi chimiche e biologiche, si rivelano particolarmente utili al fine
di individuare le zone più compromesse e progettare interventi di recupero.

Tab. 24 - Concentrazioni massime di contaminanti ammesse nel materiale dragato, secondo il crtierio di
qualità della Federai Water Quality Administration (i valori sono espressi in % d.m.).

PARAMETRO V A L O R I GUIDA

Solidi volatili 6.0

COD 5.0
N 0.10
Oli e grassi 0.15
Hg 0.0001
Pb 0.005
Zn 0.005

Fin dal 1973 la americana Federai Water Quality Administration (Tab. 24), si è
interessata al problema dei sedimenti emanando una serie di normative che sono state
rapidamente adottate dalla United States Environmental Protection Agency (U.S.
E.P.A.) col nome di "Jensen Criteria". Si trattava di un criterio di qualità basato su sette
contaminanti. Pur essendo pochi gli elementi considerati se anche uno solo dei valori
indicati veniva superato, il sedimento era considerato contaminato e quindi era trattato
come tale. Nel 1977, la U.S. E.P.A., sulla base dei risultati ottenuti nell'applicazione dei
primi criteri valutativi, fissò nuovi valori guida, con il preciso intento di regolamentare i

136
sedimenti contaminati, facilitando le decisioni in materia di recupero, trattamento ed
eliminazione degli stessi (Tab. 25). Recentemente altre Agenzie hanno sviluppato criteri
per la qualità per i sedimenti, dove vengono considerati molti più composti,
policlorodifenili e pesticidi clorurati inclusi.

Tab. 25 - Criteri di qualità per i sedimenti, proposti dalla U.S. E.P.A. (1977)
(le concentrazioni sono espresse in mg/kg d.m.)
SEDIMENTO SEDIMENTO
SEDIMENTO NON MODERATAMENTE FORTEMENTE
ELEMENTI CONTAMINATO CONTAMINATO CONTAMINATO
(prima fascia) (seconda fascia) (terza fascia)
Solidi v olatili <5 5-8 >8
COD <40 40-80 >80
Oli e grassi < 1 1-2 >2
Pb <40 40-60 >60
Zn <90 90-200 >200
Hg <1.0 - >1.0
Ni <20 20-50 >50
Mn <300 300-500 >500
As <3 3-8 >8
Cd - - >6
Cr <25 25-75 >75
Cu <25 25-50 >50
Ρ <420 420-650 >650
Fe < 17000 17000-25000 > 25000
Ν < 1000 1000-2000 >2000
Cn < 0.10 0.10-0.25 >0.25
NH3 <75 - > 1.0

Nella tabella 26 vengono riassunti i valori guida proposti dal Wisconsin

Department of Natural Resources (Dipartimento delle Risorse Naturali del Wisconsin,
U.S.A., W.D.N.R.).

Tab. 26 - Valori guida per la qualità dei sedimenti proposti dal Wisconsin Department of Natural
Resources (concentrazioni in mg/kg d.m.) (Sullivan et al, 1985)

CONTAMINANTI VALORI GUIDA CONTAMINANTI VALORI GUIDA

As 10 Aldrina 0.01
Cd 1 PCB tot 0.05
Cr 100 Dieldrina 0.01
Cu 100 γ-HCH 0.05
Pb 50
Hg 0.1
Ni 100
Zn 100

137
 Un'altra linea guida, i cui valori sono riportati nella tabella 27, è stata proposta da
Hart et al. nel 1988 (Beak Consultants Ltd.).

Tab. 27 - Linea guida per la qualità dei sedimenti, proposta da Beak Consultants Ltd. (concentrazioni in
mg/kg d.m.) (Giesy et al, 1990)

CONTAMINANTE LINEA GUIDA CONTAMINANTE LINEA GUIDA

As 17 Endrina 0.012
Cd 2.5 A ldrina 0.008
Cr 100 DDT (total) 0.02
Cu 85 pp'-DDT 0.036
Fe 59000 pp'-DDD 0.032
Pb 55 pp'-DDE 0.02
Mn 1200 PCBs 0.16
Hg 0.6 PCB 1254 0.23
Ni 92 Dieldrina 0.076
Zn 143 d-HCH 0.0113
a-HCH 0.02
HCB 0.08

Anche l'Ontario Ministry of Environment (Ministero dell'Ambiente dell'Ontario,

Canada, O.M.E.) ha sviluppato criteri di qualità per i sedimenti prendendo in
considerazione i metalli, i policlorodifenili ed alcuni pesticidi (Tab. 28).
Nella stesura di questi limiti ΓΟ.Μ.Ε. considera numerosi risultati ottenuti con
tecniche differenti e stabilisce tre diverse linee guida:
• livello di non effetto;
• livello minimo di effetto;
• livello del limite di tolleranza.
Va sottolineato che ΓΟ.Μ.Ε. formula i suoi criteri di qualità basandosi sulla
tossicità palesata dagli invertebrati bentonici senza prendere in considerazione altri
potenziali effetti, quali la bioconcentrazione e le possibili conseguenze sulle altre specie
animali che occupano livelli più elevati della catena alimentare.
L' U.S. E.P.A., invece, classifica i sedimenti su basi statistiche, tenendo conto solo
delle concentrazioni.
Gli Enti I nternazionali che si sono occupati di formulare dei criteri di qualità per i
sedimenti hanno seguito approcci diversi ed hanno presentato valori differenti per i
parametri considerati (fisici, chimici, biologici, tossicologici, ecc.).

138
 Tab. 28 - Criteri di qualità proposti dall'O.M.E. (concentrazioni espresse in mg/kg d.m.)
(Giesy et al, 1990)
Livello minimo di Livello del limite di
ELEMENTI Livello di non effetto
effetto tolleranza
As 4.0 5.5 33.0
Cd 0.6 1.0 10.0
Cr 22.0 31.0 111.0
Cu 15.0 25.0 114.0
Pb 23.0 31.0 250.0
Mn 400.0 457.0 1110.0
Hg 0.1 0.12 2.0
Ni 15.0 31.0 90.0
Zn 65.0 110.0 800.0
Fe 20000 30000 40000
N - 545.0 4800.0
Ρ - 600.0 2050.0

Non esistono quindi valori guida riconosciuti universalmente. Per valutare lo stato
di contaminazione dei sedimenti analizzati, è dunque necessario paragonare i risultati
ottenuti con le soglie proposte dalle varie organizzazioni.

7.11 Confronto dei risultati ottenuti con alcune l inee guida

Dal confronto dei risultati ottenuti analiticamente per diversi composti ed elementi,
con i valori guida proposti da alcune organizzazioni internazionali, è possibile ottenere
una valutazione complessiva circa la qualità dei sedimenti del lago del Segrino.
Dopo aver determinato i valori minimi, medi e massimi delle concentrazioni degli
elementi inorganici, alcuni di questi valori sono stati confrontati con i rispettivi valori
minimi, medi e massimi proposti da O.M.E., U.S. E.P.A., W.N.D.R. e Beak Consultant
Ltd (fig. 52-53). Il confronto tra i valori minimi denota che per fosforo e azoto, il valore
minimo è superiore ai minimi proposti da O.M.E. e U.S. E.P.A. mentre invece, per
cromo, piombo e zinco, i valori sono uguali a quelli minimi proposti dalle due
organizzazioni. I valori minimi di fosforo e azoto sono superiori addirittura ai massimi
proposti. Gli altri valori minimi sono risultati essere minori dei valori guida minimi
proposti da O.M.E. e U.S. E.P.A.
L'esame dei risultati medi del lago del Segrino permette di osservare che:
• cadmio, cromo, piombo, zinco, fosforo e azoto sono presenti in concentrazioni
medie superiori ai minimi proposti da O.M.E. mentre il mercurio ha un valore pari
allo stesso;

139
• l'azoto ha concentrazioni medie superiori al masimo proposto da O.M.E.;
• arsenico e nichel sono presenti con valori molto simili ai minimi proposti da U.S.
E.P.A.;
• cromo, piombo, zinco, fosforo e azoto superano i minimi proposti da U.S. E.P.A.;
• lo zinco ha concentrazioni medie pari al massimo proposto da U.S. E.P.A.;
• piombo, fosforo e azoto sono superiori ai valori massimi proposti dalla U.S. E.P.A..
Per quanto riguarda le concentrazioni massime determinate nei sedimenti del lago
del Segrino, si nota che:
• tutti i valori, eccettuati quelli di manganese e ferro, sono superiori ai valori minimi
proposti da O.M.E.;
• arsenico, nichel, rame, cromo, piombo, zinco, fosforo e azoto sono presenti con
concentrazioni massime superiori ai minimi proposti da U.S. E.P.A.;
• fosforo e azoto superano i massimi proposti da O.M.E.;
• piombo, zinco, fosforo e azoto superano i massimi proposti da U.S. E.P.A..
Dal confronto dei risultati ottenuti analiticamente per gli elementi inorganici con i
rispettivi valori massimi, medi e minimi proposti dalla W.D.N.R. e Beak Consultant
Ltd. si osserva che:
• i valori minimi di tutti gli elementi considerati dalle linee guida sono inferiori sia ai
valori proposti da W.D.N.R. che a quelli di Beak Consultant Ltd.;
• i valori medi di cadmio, piombo e zinco sono superiori ai valori guida proposti
dalla W.D.N.R.;
• i valori medi di piombo e zinco sono superiori ai valori guida proposti da Beak
Consultant Ltd.;
• i valori massimi di piombo e zinco sono superiori ai ai valori guida proposti dalla
W.D.N.R.;
• i valori massimi di cadmio, piombo e zinco sono superiori ai valori guida proposti
da Beak Consultant Ltd.;
Per quanto riguarda i composti organici né la somma dei PCB né il pp'-DDE
superano i valori guida proposti dalle due organizzazioni, mantenendosi sempre al di
sotto dei valori fissati.

140
 ] Segolo M il —Q—EPA Η ri g EPA Max —ώ—OHE M il —£—OHE Max

1I S Cd NI Cu Cr Pb Zn Mn

0 M
] S e g m o H e d B — Q — EPA H i i M EPA M a x — ώ — OM E M i i — £ — E Max

1
H '-{-' M- ·—f Í-' ' I *-■ Ή <_1 !_,
Hg Cd ΛΪ Ni Cu Cr Ph Zn Mn N Fe

S e g o l o M ax — Q — E P A M i l — B — E P A H ax — Δ — O H Ε Η i l — £ — O M E M ax

lig Cd As NI Cu Cr Pb Zn Mn

Fig. 52 - Confronto dei valori minimi, medi e massimi riscontrati nei sedimenti del lago del Segrino, con
i valori guida proposti da U.S. E.P.A. ed O.M.E.

[41
 I ivarimauriaw D NR —□—SegriioM ii —■—SegriioM edia —â—SegrhoM ax I

v a b i e g u i d a Beak —ρ—SegrhoM τι —■—SegriioM edia —û— SegriioM ax

p.p-DDE PCB lot HR

Fig. 53 - Confronto dei valori minimi, medi e massimi riscontrati nei sedimenti del lago del Segrino, con
i valori guida proposti da W.D.N.R. e Beak Cons. Ltd.

7.12 Confronto con altri ecosistemi acquatici

Il confronto dei dati analitici ottenuti nel corso di questo studio con i valori fissati
dalle linee guida, proposte da alcune organizzazioni internazionali, è utile per
inquadrare la presenza di eventuali problematiche connesse alla pressione antropica
verso l'ecosistema. Tuttavia, il confronto dei dati analitici con quelli di altri ecosistemi
lacustri, in particolare quelli vicini, può fornire elementi utili per ampliare le conoscenze
sulla qualità dei sedimenti. Per questo motivo, i valori minimi, medi e massimi osservati
per alcuni degli elementi inorganici analizzati, sono stati confrontati con (tab. 29):

142
• i dati dei piccoli laghi che si trovano nelle immediate vicinanze del lago del
Segrino (Montorfano, Pusiano, Alserio, Annone Est, Annone Ovest);
• i dati inerenti ai principali laghi lombardi (Maggiore, Garda, Como, Lugano) e ad
altri laghi che si trovano nella fascia subalpina dell'Italia settentrionale (Endine,
Orta, Idro, Iseo);
• i dati di un elevato numero di laghi europei (Baudo e Muntau, 1986), dove sono
stati considerati mediamente 47 laghi per ogni elemento, con punte di oltre 100 per
quanto riguarda calcio, rame, ferro, manganese e fosforo.
L'elevato numero di laghi studiati da Baudo e Muntau e la posizione del lago del
Segrino rispetto agli altri laghi lombardi, rendono questi confronti piuttosto
significativi.
• Rispetto ai valori riscontrati nei laghi europei, le concentrazioni degli elementi
analizzati nel lago del Segrino, sono generalmente maggiori rispetto ai valori
minimi, inferiori rispetto ai valori medi e massimi. Alcuni elementi però si
discostano da questa situazione media. Nel caso di Cd, Mg, Ca e S si nota che i
valori minimi e medi del lago del Segrino sono superiori ai valori minimi e medi
dei laghi europei. I valori minimi di Cr, Pb, Ni, Hg, Zn, Cu sono maggiori dei
valori minimi dei laghi europei.
• Rispetto ai valori medi relativi al lago di Alserio, un piccolo bacino appartenente al
gruppo dei laghi briantei, i valori medi del lago del Segrino dei nutrienti e di alcuni
metalli (Cd, Cr, Pb, Zn, Cu) sono sempre superiori. Rispetto agli altri laghi briantei
(Annone Est, Annone Ovest e Pusiano), i valori medi del lago del Segrino, relativi
alle concentrazioni di Cd, N, P, C organico, sono maggiori.
• Confrontando i dati del lago del Segrino con quelli disponibili per il lago di
Montorfano (Paolini, 1999), un piccolo lago sufficientemente vicino al Segrino,
emerge che le concentrazioni degli elementi quantificati durante questo studio sono
generalmente inferiori. Solo per Ca, Sb, Mo, Sn e Sr i valori medi e massimi del
lago del Segrino sono superiori ai valori medi e massimi determinati per il
Montorfano.
• I valori minimi, medi e massimi dei nutrienti e di alcuni metalli, presenti nei
sedimenti del lago del Segrino, sono superiori ai valori medi disponibili per i
sedimenti del lago di Garda.

143
• Le concentrazioni minime, medie e massime dei nutrienti e di Pb, Zn, Hg e S del
lago del Segrino sono rispettivamente superiori ai valori minimi, medi e massimi
relativi al lago d'Endine.
• Le concentrazioni minime, medie e massime di nutrienti, S e Cd, determinate nei
sedimenti del lago del Segrino, sono rispettivamente maggiori dei valori minimi,
medi e massimi del lago Maggiore e del lago di Varese.
• La baia di Pallanza, un'ampia zona del lago Maggiore che è stata oggetto di diversi
studi perché inserita in un'area soggetta ad un elevato impatto antropico, ha subito
diversi eventi di contaminazione. Il lago del Segrino presenta valori minimi, medi e
massimi di Ca, Ν, Ρ, C organico e totale superiori rispettivamente ai valori minimi,
medi e massimi rilevati per la baia di Pallanza.
• I l lago del Segrino si trova nella zona compresa tra i due rami del lago di Como.
Rispetto ai valori disponibili per questo grande lago, è possibile notare che le
concentrazioni di nutrienti, Ca e S determinate per il lago del Segrino sono
maggiori.
• Rispetto ai valori disponibili circa le concentrazioni di diversi elementi nei
sedimenti del lago d'Idro, d'Orta, di Lugano e d'Iseo, è possibile notare che i valori
relativi alle concentrazioni di nutrienti, Ca, S, Cr, Pb, Zn, Ni e Cd nei sedimenti del
lago del Segrino sono generalmente superiori.
Paragonando i valori medi di concentrazione, relativi al lago del Segrino, con i
valori medi e mediani relativi ai 14 laghi usati per il confronto, è possibile ottenere un
riassunto di tutti questi confronti che permette di metterne in luce i caratteri più
significativi. I nnanzitutto, emerge che i nutrienti nei sedimenti del lago del Segrino sono
presenti in concentrazioni apprezzabili mentre, per quanto riguarda i metalli, solo per
Cd e Zn, i valori relativi al lago del Segrino sono superiori alla media dei valori medi.
Per quanto riguarda elementi mobili e maggiori, si nota che Ca e S sono presenti con
valori superiori rispetto ai valori di confronto. I valori della media e della mediana dei
valori medi disponibili relativi a elementi minori e terre rare sono paragonabili ai valori
determinati nel lago del Segrino.

144
 Tab. 29 - Confronto sintetico con i dati disponibili per i sedimenti di altri ecosistemi lacustri (elementi inorganici)

Annone
Parametro U.M. Segrino Segrino Segrino Montorfano Montorfano Montorfano Annone est Alserio Pusiano
ovest

Min Media Max Min Media Max Media Media Media Media

Ctot % d.m. 12.50 15.82 18.79 10.85 18.39 23.42 16.10 11.50 14.40 11.80
Corg % d.m. 10.31 13.05 15.50 6.63 15.73 20.49 10.70 6.50 4.70 3.90
Sost. Org. % d.m. 13.20 18.50 26.00 16.14 37.78 48.87
Ρ % d.m. 0.09 0.14 0.27 0.11 0.17 0.23 0.15 0.12 0.06 0.10
Ν % d.m. 0.78 1.16 1.62 0.84 2.01 2.74 1.10 0.75 0.43 0.47
Cd mg/kg d.m. 0.16 2.36 4.42 2.07 4.94 7.21 2.00 1.10 0.70 1.00
Cr mg/kg d.m. 26.50 41.30 65.00 115.50 141.23 154.50 231.00 68.00 33.00 206.00
Pb mg/kg d.m. 34.00 105.37 208.50 119.50 324.78 487.00 146.00 114.00 87.00 100.00
Zn mg/kg d.m. 82.00 201.13 398.00 215.00 569.73 805.00 384.00 449.00 92.00 172.00
Cu mg/kg d.m. 5.50 16.17 31.50 34.00 72.48 94.00 255.00 42.00 15.00 42.00
Ni mg/kg d.m. 4.00 19.73 39.50 70.50 111.85 133.50
Mn mg/kg d.m. 47.00 100.47 160.50 413.50 639.23 867.00
Hg mg/kg d.m. 0.04 0.11 0.19 0.17 0.37 0.59
Al % d.m. 1.17 1.97 3.39 4.21 4.93 5.70
Fe % d.m. 0.04 0.30 0.81 2.10 3.69 4.52
Mg % d.m. 0.87 1.03 1.38 1.23 1.34 1.62
Ti % d.m. 0.05 0.14 0.87 0.26 0.31 0.36
Κ % d.m. 0.04 0.34 0.66 0.95 1.13 1.37
Ca % d.m. 10.73 17.95 23.02 1.07 2.01 6.44
Si % d.m. 0.76 9.05 21.32 22.54 25.07 27.14
S % d.m. 0.08 0.86 1.49 0.76 1.52 2.23
As mg/kg d.m. 0.14 2.73 4.91 17.32 30.01 43.24
Co mg/kg d.m. 0.39 5.74 9.38 10.54 24.12 94.25
Sb mg/kg d.m. 0.00 0.06 0.13 0.00 0.02 0.10
V mg/kg d.m. 1.33 24.16 48.62 36.29 68.02 82.03
Mo mg/kg d.m. 0.03 0.69 1.37 0.11 0.38 0.63
Sn mg/kg d.m. 0.00 2.65 4.03 0.30 1.04 2.17
Be mg/kg d.m. 0.00 0.34 0.76 0.46 1.05 1.50
Ba mg/kg d.m. 5.75 74.84 117.45 64.25 279.46 366.61
Bi mg/kg d.m. 0.01 0.50 0.93 0.70 1.48 2.60
Ga mg/kg d.m. 0.24 4.25 8.75 6.72 13.58 18.04
Li mg/kg d.m. 0.44 6.40 12.61 7.69 16.83 22.53
Na % d.m. 0.04 0.04 0.04 0.33 0.71 1.74
Rb mg/kg d.m. 1.25 19.03 37.76 6.32 47.22 68.25
Sr mg/kg d.m. 10.82 281.25 440.90 31.73 65.00 105.69
 Tab. 29 - Continuazione

Parametro U.M. Segrino Segrino Segrino Endine Endine Endine Varese Varese Varese Iseo Iseo Iseo

Min Media Max Min Media Max Min Media Max Min Media Max

% d.m. 12.50 15.82 18.79 8.77 12.00 14.27 4.66 9.87 12.70 2.90 6.80 12.70
C,ot
% d.m. 10.31 13.05 15.50 6.79 8.95 11.17 1.42 4.74 7.78 0.70 1.79 3.51
org
% d.m. 13.20 18.50 26.00 2.81 8.97 12.63
Sost. Org.
Ρ % d.m. 0.09 0.14 0.27 0.08 0.09 0.12 0.03 0.10 0.15 0.05 0.08 0.11
Ν % d.m. 0.78 1.16 1.62 0.12 0.48 0.75 0.04 0.19 0.40
0.16 2.36 4.42 0.26 1.77 3.90 1.94 2.30 5.19
Cd mg/kg d.m.
Cr mg/kg d.m. 26.50 41.30 65.00 3.00 42.37 74.00 2.00 105.00 267.00 8.50 45.90 110.50
Pb mg/kg d.m. 34.00 105.37 208.50 7.00 22.94 38.00 2.00 64.20 118.00 1.05 49.00 120.00
Zn mg/kg d.m. 82.00 201.13 398.00 19.00 94.91 193.50 27.20 222.00 394.00 35.50 206.50 424.50
Cu mg/kg d.m. 5.50 16.17 31.50 14.50 18.97 37.00 2.00 53.60 109.00 9.50 49.80 184.00
Ni mg/kg d.m. 4.00 19.73 39.50 12.50 18.98 36.50 15.40 59.00 114.00 18.00 36.80 51.00
Mn mg/kg d.m. 47.00 100.47 160.50 19.00 185.92 302.50 309.00 637.00 1501.00 35.50 610.10 2538.50
Hg mg/kg d.m. 0.04 0.11 0.19 0.04 0.07 0.12 0.06 0.41 1.47
Al % d.m. 1.17 1.97 3.39 2.15 4.06 6.68 0.61 3.83 7.48 2.35 6.20 9.24
0.04 0.30 0.81 0.03 1.14 2.70 0.01 1.33 3.46 0.04 2.29 5.84
Fe % d.m.
Mg % d.m. 0.87 1.03 1.38 1.05 1.39 1.65 1.05 1.37 1.97 1.18 2.36 11.19
Ti % d.m. 0.05 0.14 0.87 0.07 0.13 0.25 0.04 0.16 0.33 0.05 0.21 0.42
Κ % d.m. 0.04 0.34 0.66 0.42 1.05 1.62 0.02 1.09 2.43 0.25 1.97 3.16
Ca % d.m. 10.73 17.95 23.02 17.27 22.58 25.35 7.70 17.53 24.50 6.47 14.80 26.10
0.76 9.05 21.32 1.86 8.03 15.43 0.01 12.90 25.25 2.27 17.00 25.80
Si % d.m.
S % d.m. 0.08 0.86 1.49 0.30 0.68 1.40 0.23 0.80 1.38 0.00 0.07 0.59
As mg/kg d.m. 0.14 2.73 4.91
Co mg/kg d.m. 0.39 5.74 9.38 0.83 6.55 21.60
Sb mg/kg d.m. 0.00 0.06 0.13
V mg/kg d.m. 1.33 24.16 48.62 3.30 23.80 48.30
Mo mg/kg d.m. 0.03 0.69 1.37
Sn mg/kg d.m. 0.00 2.65 4.03
Be mg/kg d.m. 0.00 0.34 0.76
Ba mg/kg d.m. 5.75 74.84 117.45
Bi mg/kg d.m. 0.01 0.50 0.93
Ga mg/kg d.m. 0.24 4.25 8.75
Li mg/kg d.m. 0.44 6.40 12.61
Na % d.m. 0.04 0.04 0.04 0.04 0.05 0.19
Rb mg/kg d.m. 1.25 19.03 37.76
Sr mg/kg d.m. 10.82 281.25 440.90
 Tab. 29 - Continuazione

Parametro U.M. Segrino Segrino Segrino Idro Idro Idro Orta Orta Orta Lugano Lugano Lugano

Min Media Max Min Media Max Min Media Max Min Media Max

Ciot % d.m. 12.50 15.82 18.79 4.76 7.13 11.44 0.05 3.87 9.26 0.88 5.96 12.45
% d.m. 10.31 13.05 15.50 0.61 1.79 3.20 0.04 3.55 8.89 0.55 3.92 7.36
Corg
Sost. Org. % d.m. 13.20 18.50 26.00
Ρ % d.m. 0.09 0.14 0.27 0.06 0.08 0.11 0.02 0.13 0.28 0.05 0.12 0.38
Ν % d.m. 0.78 1.16 1.62 0.03 0.17 0.34 0.00 0.33 0.88 0.04 0.33 0.78
Cd mg/kg d.m. 0.16 2.36 4.42 0.22 0.53 0.91 0.13 0.68 2.14 0.12 1.87 8.70
Cr mg/kg d.m. 26.50 41.30 65.00 18.50 43.04 54.50 8.90 483.00 9077.00 5.00 107.43 626.50
Pb mg/kg d.m. 34.00 105.37 208.50 7.00 33.56 66.50 7.70 146.00 1215.00 2.00 113.22 789.00
Zn mg/kg d.m. 82.00 201.13 398.00 50.00 126.44 175.00 58.20 212.00 807.00 21.00 255.97 705.50
Cu mg/kg d.m. 5.50 16.17 31.50 15.00 38.70 93.00 1.88 467.00 3598.00 7.50 65.76 564.50
Ni mg/kg d.m. 4.00 19.73 39.50 22.00 32.00 38.50 15.90 58.70 165.00 18.00 52.63 118.50
Mn mg/kg d.m. 47.00 100.47 160.50 31.50 425.52 989.50 149.00 641.00 6802.00 38.50 541.34 4585.00
Hg mg/kg d.m. 0.04 0.11 0.19 0.00 0.76 9.10
Al % d.m. 1.17 1.97 3.39 2.44 6.50 8.22 5.46 8.58 11.00 1.91 7.57 11.14
Fe % d.m. 0.04 0.30 0.81 0.04 2.09 2.94 0.68 4.55 9.13 0.01 3.72 6.96
Mg % d.m. 0.87 1.03 1.38 2.43 3.89 10.53 0.65 1.01 2.42 1.00 1.50 3.47
Ti % d.m. 0.05 0.14 0.87 0.11 0.33 0.42 0.02 0.39 0.61 0.05 0.33 0.61
Κ % d.m. 0.04 0.34 0.66 0.37 2.11 3.03 1.02 2.17 4.28 0.25 2.22 3.45
Ca % d.m. 10.73 17.95 23.02 8.87 12.87 23.31 0.18 0.61 0.84 1.61 7.62 26.52
Si % d.m. 0.76 9.05 21.32 3.91 17.15 21.21 24.20 28.90 31.90 1.07 23.43 30.11
S % d.m. 0.08 0.86 1.49 0.01 0.20 0.56 0.01 0.26 0.95 0.01 0.38 1.29
As mg/kg d.m. 0.14 2.73 4.91 13.70 75.40
Co mg/kg d.m. 0.39 5.74 9.38 13.20 25.30
Sb mg/kg d.m. 0.00 0.06 0.13 0.42 2.54
V mg/kg d.m. 1.33 24.16 48.62 85.30 159.40
Mo mg/kg d.m. 0.03 0.69 1.37
Sn mg/kg d.m. 0.00 2.65 4.03
Be mg/kg d.m. 0.00 0.34 0.76
Ba mg/kg d.m. 5.75 74.84 117.45
Bi mg/kg d.m. 0.01 0.50 0.93
Ga mg/kg d.m. 0.24 4.25 8.75
Li mg/kg d.m. 0.44 6.40 12.61
Na % d.m. 0.04 0.04 0.04
Rb mg/kg d.m. 1.25 19.03 37.76
Sr mg/kg d.m. 10.82 281.25 440.90 ■
 Tab. 29 - Continuazione

Baia di Baia di Baia di

Parametro U.M. Segrino Segrino Segrino Como Como Como Maggiore Maggiore Maggiore Pallanza Pallanza
Pallanza

Media Max Min Media Max Min Media Max Min Media Max
Min

15.82 18.79 1.56 5.54 10.02 0.80 2.07 8.94 0.78 1.63 2.42
C,« % d.m. 12.50
13.05 15.50 1.31 3.98 7.70 0.03 1.74 9.03 0.71 1.48 2.29
Corg % d.m. 10.31
Sost. Org. % d.m. 13.20 18.50 26.00
% d.m. 0.09 0.14 0.27 0.09 0.15 0.36 0.06 0.11 0.25 0.10 0.12 0.14
Ρ
1.62 0.00 0.41 0.91 0.01 0.20 3.13 0.06 0.16 0.25
Ν % d.m. 0.78 1.16
4.42 2.60 3.80 5.22 0.05 1.11 3.46 1.88 2.79 4.14
Cd mg/kg d.m. 0.16 2.36
41.30 65.00 73.50 109.29 157.00 48.10 117.24 364.90 81.80 100.50 132.00
Cr mg/kg d.m. 26.50
105.37 208.50 32.50 179.90 380.00 0.87 112.35 3642.10 37.60 80.42 139.00
Pb mg/kg d.m. 34.00
201.13 398.00 73.50 426.76 1149.00 42.00 266.24 1251.10 117.00 228.50 363.00
Zn mg/kg d.m. 82.00
31.50 30.50 128.12 312.00 10.60 60.31 143.00 37.50 67.56 101.00
Cu mg/kg d.m. 5.50 16.17
39.50 48.00 78.84 111.50 35.80 74.35 183.00 45.30 57.00 70.00
Ni mg/kg d.m. 4.00 19.73
100.47 160.50 173.00 276.88 607.50 98.30 749.85 3057.80
Mn mg/kg d.m. 47.00
0.11 0.19 0.07 0.64 1.89 0.00 2.31 13.41 0.27 0.95 3.55
Hg mg/kg d.m. 0.04
1.97 3.39 5.06 6.41 7.58 2.24 7.93 10.82 8.47 9.02 9.60
Al % d.m. 1.17
0.81 1.33 2.96 4.03 0.01 4.03 5.83 3.22 4.48 5.35
Fe % d.m. 0.04 0.30
1.38 1.35 1.58 1.74 0.43 1.18 1.96 1.27 1.46 1.66
Mg % d.m. 0.87 1.03
0.14 0.87 0.30 0.49 0.72 0.13 0.39 0.52 0.39 0.42 0.47
Ti % d.m. 0.05
0.66 1.00 1.41 1.74 0.98 2.38 3.54 2.40 2.78 3.11
Κ % d.m. 0.04 0.34
23.02 0.75 3.18 6.08 0.34 1.54 4.49 1.39 1.76 2.25
Ca % d.m. 10.73 17.95
21.32 26.54 28.49 30.18 18.63 28.30 31.14 27.30 28.10 28.80
Si % d.m. 0.76 9.05
0.86 1.49 0.05 0.40 1.21 0.01 0.13 1.28
S % d.m. 0.08
mg/kg d.m. 0.14 2.73 4.91 71.10
As
0.39 5.74 9.38 23.40
Co mg/kg d.m.
mg/kg d.m. 0.00 0.06 0.13 1.28
Sb
mg/kg d.m. 1.33 24.16 48.62 127.90
V
Mo mg/kg d.m. 0.03 0.69 1.37
Sn mg/kg d.m. 0.00 2.65 4.03
Be mg/kg d.m. 0.00 0.34 0.76
Ba mg/kg d.m. 5.75 74.84 117.45
Bi mg/kg d.m. 0.01 0.50 0.93
Ga mg/kg d.m. 0.24 4.25 8.75
Li mg/kg d.m. 0.44 6.40 12.61
Na % d.m. 0.04 0.04 0.04
Rb mg/kg d.m. 1.25 19.03 37.76
Sr mg/kg d.m. 10.82 281.25 440.90
 Tab. 29 - Continuazione

Laghi europei (Baudo e Muntau,

Parametro U.M. Segrino Segrino Segrino Garda Garda Garda
1986)

Min Media Max Min Media Max Media Mediana Min Media Max

Ctot % d.m. 12.50 15.82 18.79 6.60 8.30 11.00 7.20 4.76 0.10 7.85 40.00
Corg % d.m. 10.31 13.05 15.50 1.00 2.20 17.80 4.15 1.31
Sost. Org. % d.m. 13.20 18.50 26.00 5.00 5.50 6.00 18.21 10.57
Ρ % d.m. 0.09 0.14 0.27 0.06 0.08 0.15 0.08 0.06 0.00 0.24 3.23
Ν % d.m. 0.78 1.16 1.62 0.22 0.40 0.54 0.46 0.09 0.03 0.88 4.49
Cd mg/kg d.m. 0.16 2.36 4.42 0.12 1.56 1.10 0.09 2.41 30.10
Cr mg/kg d.m. 26.50 41.30 65.00 26.00 60.81 40.55 0.30 142.00 2700.00
Pb mg/kg d.m. 34.00 105.37 208.50 26.00 75.09 20.10 1.28 135.00 1500.00
Zn mg/kg d.m. 82.00 201.13 398.00 58.00 170.60 65.85 5.00 1082.00 20000.00
Cu mg/kg d.m. 5.50 16.17 31.50 20.00 43.52 22.75 1.00 95.95 4000.00
Ni mg/kg d.m. 4.00 19.73 39.50 39.54 22.00 5.00 66.10 300.00
Mn mg/kg d.m. 47.00 100.47 160.50 213.43 123.65 70.00 2336.00 23000.00
Hg mg/kg d.m. 0.04 0.11 0.19 0.15 0.07 0.01 1.07 17.70
Al % d.m. 1.17 1.97 3.39 3.69 2.44 0.05 3.99 12.00
Fe % d.m. 0.04 0.30 0.81 1.09 0.04 0.17 3.33 25.00
Mg % d.m. 0.87 1.03 1.38 1.20 1.18 0.01 2.21 22.00
Ti % d.m. 0.05 0.14 0.87 0.16 0.11 0.01 0.42 1.95
Κ % d.m. 0.04 0.34 0.66 0.82 0.95 0.01 0.93 4.70
Ca % d.m. 10.73 17.95 23.02 4.73 1.61 0.01 7.11 36.92
Si % d.m. 0.76 9.05 21.32 14.13 18.63
S % d.m. 0.08 0.86 1.49 0.36 0.03 0.00 0.38 2.00
As mg/kg d.m. 0.14 2.73 4.91 30.28 30.28 7.00 9.50 12.00
Co mg/kg d.m. 0.39 5.74 9.38 35.21 10.54 3.20 17.64 84.00
Sb mg/kg d.m. 0.00 0.06 0.13 0.05 0.05
V mg/kg d.m. 1.33 24.16 48.62 40.54 36.29 10.00 81.20 150.00
Mo mg/kg d.m. 0.03 0.69 1.37 0.37 0.37 0.40 4.97 50.00
Sn mg/kg d.m. 0.00 2.65 4.03 1.24 1.24 2.00 26.70 120.00
Be mg/kg d.m. 0.00 0.34 0.76 0.98 0.98 <1 3.80 8.00
Ba mg/kg d.m. 5.75 74.84 117.45 215.43 215.43 50.00 617.00 1000.00
Bi mg/kg d.m. 0.01 0.50 0.93 <10
Ga mg/kg d.m. 0.24 4.25 8.75 12.38 12.38 10.00 15.00 20.00
Li mg/kg d.m. 0.44 6.40 12.61 15.11 15.11 20.00 45.70 50.00
Na % d.m. 0.04 0.04 0.04 0.70 0.33 0.00 0.59 2.97
Rb mg/kg d.m. 1.25 19.03 37.76 37.29 37.29 40.00 45.00 60.00
Sr mg/kg d.m. 10.82 281.25 440.90 68.71 68.71 10.00 375.00 3000.00
 Per quanto riguarda i microinquinanti organici, si sono considerati alcuni dati
riportati in letteratura relativi a situazioni di contaminazione diverse, ma che sono stati
comunque ottenuti con procedure analitiche validate:
• Lago Siskiwit. Si trova in un'isola del Lake Superior, uno dei grandi laghi a cavallo
del confine tra gli Stati Uniti d'America ed il Canada. Anche se questo lago si trova
in regioni piuttosto industrializzate, l'unica fonte di contaminazione da PCB
ipotizzabile è il trasporto atmosferico a lunga distanza (Swackhamer et al, 1988).
In parte, questo trova conferma nel fatto che i PCB a basso numero di atomi di
cloro, che sono i congeneri più volatili, sono quelli presenti in concentrazioni
relativamente più alte (Hites, 1990).
• Lago di Garda. E' il maggiore corpo idrico italiano. I sedimenti di questo lago sono
stati oggetto di uno studio, condotto nei laboratori del Centro Comune di Ricerca di
Ispra nel 1991, durante il quale si sono ricercati alcuni congeneri di PCB ed alcuni
pesticidi clorurati. Per quanto riguarda i policlorodifenili, i risultati ottenuti
forniscono il quadro tipico di un ecosistema lacustre soggetto ad una
contaminazione in parte dovuta a sorgenti locali dirette ed in parte al trasporto
atmosferico (Bossi et al, 1992). Per quanto riguarda i pesticidi clorurati, è stata
riscontrata una contaminazione non molto elevata. I n particolare, la presenza del
DDT e dei suoi metaboliti è stata attribuita all'ampio uso che se ne è fatto in
passato mentre la presenza di lindano (γ-HCH) è stata attribuita all'impiego di
questo pesticida nella coltivazione della barbabietola da zucchero, praticata a monte
del lago (Bossi et al, 1992).
• Lago Ontario. Questo grande lago canadese è situato in una zona altamente
industrializzata. Da uno studio condotto da Oliver et al. nel 1989, è emerso che i
sedimenti del lago Ontario, sono estremamente contaminati da PCB. In particolare,
l'analisi della concentrazione relativa di ogni congenere, ha dimostrato l'esistenza
di carichi diretti. Analogamente, la contaminazione da pesticidi clorurati
(soprattutto da HCB), è risultata essere alta. La distribuzione uniforme di questi
composti all'interno del lago e le concentrazioni sensibilmente più basse riscontrate
all'esterno del bacino hanno portato a concludere che i microinquinanti organici
sono presenti nel lago Ontario a così alte concentrazioni, per effetto dell'accumulo
del materiale particellato che entra nel lago stesso (Oliver et al, 1989).

150
• Lago Maggiore. E' il secondo corpo idrico italiano, localizzato in un'area
intensamente antropizzata, i cui sedimenti sono stati studiati da diversi Istituti dal
punto di vista della componente inorganica.
• Lago di Como. Anche questo lago è uno dei principali corpi idrici italiani e si trova
anch'esso in un'area intensamente antropizzata.
• Lago di Varese. E' un bacino di dimensioni modeste che, a causa della pressione
antropica esercitata su di esso a partire dalla fine della Seconda Guerra Mondiale, è
stato soggetto a considerevoli fenomeni antropici ed a consistenti scarichi di metalli
pesanti e composti di sintesi.
• Lago di Annone Est. Questo lago fa parte dei laghi briantei e si trova non distante
dal lago del Segrino. A causa del manifestarsi di fenomeni eutrofici è stato oggetto
di studi.
• Lago di Montorfano. Questo piccolo bacino si trova vicino al lago del Segrino ed è
stato oggetto di uno studio approfondito della qualità dei sedimenti, condotto nel
1999 presso l'Istituto dell'Ambiente del Centro Comune di Ricerca di Ispra.
Il valore della somma dei PCB per i primi tre laghi (Garda, Ontario, Siskiwit) è
espressa in tabella 29 ed è riferita a otto congeneri: PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB
151, PCB 153, PCB 180, PCB 183 e PCB 194. In tabella 30, sono riportati anche i dati
relativi al lago Maggiore, al lago di Como, al lago di Varese e al lago di Annone Est.
Per questi laghi, il valore della somma è riferita a tutti i congeneri. Dal momento che
durante questo studio sono stati quantificati solo tredici dei 209 congeneri dei PCB
esistenti, risulta evidente che il confronto non può essere preciso ma solo indicativo. Il
valore della somma dei PCB relativa al Montorfano (tab. 30), invece, è stato calcolato
sui dati degli stessi tredici congeneri che sono stati quantificati per il lago del Segrino.
Per questo motivo, oltre che per la vicinanza tra i due bacini, il confronto risulta
particolarmente interessante.
Il confronto tra la concentrazione media della somma dei PCB, del lago del
Segrino, con i dati raccolti in letteratura, riportati in tabella 30, mostra che la
concentrazione della somma di 13 congeneri di PCB è superiore a quella relativa al lago
Siskiwit, al lago di Garda e al lago di Montorfano mentre è inferiore a quella di tutti gli
altri laghi. Nel confronto con i laghi di Annone Est, Maggiore, Varese e Como si può

151
ipotizzare che la concentrazione di tutti i congeneri di PCB nel lago del Segrino sarebbe
comunque inferiore.
Il valore di concentrazione medio, riscontrato nei sedimenti del lago del Segrino, è
inferiore ai valori medi riferiti agli altri laghi. Solo il lago di Varese presenta un valore
di concentrazione media che è molto simile a quella del lago del Segrino.

Tab. 30 - Sintesi dei dati medi disponibili per alcuni ecosistemi lacustri riguardo la contaminazione da
PCB e pp'-DDE tøg/kg d.m.)

PCB pp'-DDE PCB pp'-DDE

Montorfano 17.57 4.29 Maggiore 44.71*
Siskiwit 3.52** Varese 165* 3.70
Ontario 117.5** 51.00 Como 212.79 14.00
Garda 13.5** 9.00 Annone Est 580*
♦PCB totali
♦♦Somma PCB 28+52+101 + 151 + 153+183+194

Da questi confronti emerge che il lago del Segrino è scarsamente contaminato da

microinquinanti organici ma presenta comunque concentrazioni relative a PCB,
superiori a quelle relative ad ecosistemi lacustri di aree remote. La presenza dei PCB è
spiegabile sia per la presenza di scarichi diretti che da deposizione di sostanze
trasportate da agenti atmosferici.

152
 8

SINTESI CO NCLUSIVA

Il lago del Segrino, nonostante le ridotte dimensioni del bacino e del lago stesso, è
stato oggetto, da ormai vari anni, di studi particolareggiati sulla sua idrochimica, oltre
che sulle sue componenti biotiche. Per la prima volta, però, è stato così
approfonditamente investigato dal punto di vista della composizione e dell'evoluzione
recente della qualità dei sedimenti. Durante questo studio di monitoraggio sono state
effettuate 3040 misure analitiche che hanno portato a definire un quadro finale
particolarmente utile a comprendere le condizioni attuali del lago del Segrino.
Le analisi condotte durante questo studio, elaborate mediante sistemi geostatistici
che hanno permesso la realizzazione di mappe di distribuzione, oltre che l'elaborazione
statistica dei dati, hanno consentito di stabilire che, nei sedimenti del lago del Segrino,
le concentrazioni di microinquinanti organici (PCB e pesticidi organoclorurati) sono più
basse di quelle di altri ecosistemi lacustri vicini e inferiori ai valori guida proposti da
alcune organizzazioni internazionali (WDNR, Beak Consultant Ltd.). La presenza di tali
sostanze nei sedimenti, è da porre in relazione con il fatto che il lago è inserito in una
zona antropizzata. Non si può però trascurare il ruolo dei fenomeni di trasporto
atmosferico e le caratteristiche di persistenza ambientale manifestate da queste
molecole. Le mappe di distribuzione hanno messo in luce come questi composti
presentino un'area caratterizzata da maggiori concentrazioni, situata vicino al Comune
di Canzo, in corrispondenza del punto più profondo del lago. Quest'area presenta le
maggiori concentrazioni anche di altri elementi analizzati nel corso di questo studio tra
cui Al, Si, S, Ν, Ρ e sostanza organica. Da questo emerge che i dati sperimentali
confermano la tendenza dei microinquinanti organici ad adsorbirsi alla sostanza

153
organica ed ai minerali argillosi. Osservando la tabella 21, si può osservare come la
concentrazione della somma dei PCB media rilevata nell'area di accumulo sia circa il
doppio di quella determinata per l'area di erosione e trasporto.
I dati ottenuti nel corso della ricerca hanno messo in risalto concentrazioni piuttosto
elevate di Ν, Ρ e sostanza organica, con valori generalmente superiori a quelli
disponibili per altri ecosistemi vicini e superiori ai valori guida suggeriti da O.M.E . e
U.S. E.P.A..

Fig. 54 - Tipici esempi di ecosistemi che si ritrovano sulle sponde e all'interno del lago del Segrino

La distribuzione dei nutrienti, nei sedimenti del lago, pare confermare l'ipotesi che
la presenza di queste sostanze sia dovuta da una parte a sorgenti puntiformi localizzate
nella parte settentrionale del bacino, e dall'altra alla consistente componente vegetale
autoctona. Un ruolo importante nell'arricchimento di elementi costituenti la sostanza
organica è senza dubbio attribuibile all'ampia fascia di canneto che circonda, spesso
fittamente, il bacino del lago del Segrino. Il canneto e la componente macrofitica
galleggiante e sommersa presenti nel lago sono soggette a forme di controllo da anni.

154
Queste attività hanno consentito la rimozione di ingenti quantitativi di materiale
organico e il conseguente abbassamento del livello trofico del lago che, da vari anni, è
caratterizzato da un elevato grado di trofia. Questa condizione è rispecchiata dalle
elevate concentrazioni di nutrienti e sostanza organica nei suoi sedimenti. Nel caso si
verificassero fenomeni perturbativi, quali il movimento di sedimento, dovuto all'azione
di correnti generate in risposta a fenomeni meteoclimatici importanti o a variazioni di
parametri chimico-fisici, la conseguenza diretta sarebbe il rilascio di nutrienti e
l'innesco di fenomeni degenerativi della qualità delle acque. La situazione potrebbe
essere aggravata in seguito alle caratteristiche morfologiche stesse del lago e dalla
presenza di venti che favorirebbero, come nel passato, il continuo ricircolo del carico
organico presente nel lago. Le concentrazioni di zolfo nei sedimenti del lago del Segrino
sono nettamente superiori a quelle di altri ecosistemi lacustri. Questo dato è in accordo
con studi limnologici precedenti, che documentano l'esistenza di fenomeni di anossia
che si ripetono nel corso degli anni nella zona più profonda del lago del Segrino.
Le elevate concentrazioni di Ca rispecchiano la natura geologica del substrato e
confermano i dati disponibili da studi limnologici precedenti che classificano le acque
del lago del Segrino come sensibilmente superiori alla neutralità. Questa proprietà
permette al lago del Segrino di tamponare eventuali variazioni di acidità delle acque.
Sono noti, nella zona dei laghi briantei, fenomeni piovosi ad elevata acidità che, tra
l'altro, sono sospettati di essere una fonte consistente di N per i bacini lacustri situati
nell'area. Fenomeni di acidicazione delle acque lacustri possono essere dovuti anche a
sversamenti di carichi antropici. Una delle conseguenze più gravi dell'acidificazione
delle acque di un lago è possibilità che, dai sedimenti, vengano rimobilizzate diverse
sostanze inquinanti come, ad esempio, i metalli. Se è vero che, grazie al grado di
alcalinità delle sue acque, il lago del Segrino può tamponare variazioni del pH, è però
possibile che, a causa della sua modesta profondità, facilmente possa avvenire una
ridissoluzione dovuta a cause fisiche. Nel caso di questo lago si può addirittura
ipotizzare che fenomeni meteorici, particolarmente intensi, come forti precitazioni e
venti, possano interessare la zona più profonda del lago, dove sono state riscontrate le
maggiori concentrazioni di metalli. Nel caso di Pb, Zn, Cd, Cr e Hg, le concentrazioni
determinate durante questo studio risultano piuttosto elevate, spesso superiori ai valori
suggeriti da U.S. E.P.A., Beak Consultant Ltd. e W.D.N.R.. Tenendo conto che la

155
tossicità dei metalli non può essere valutata solo sulla base delle concentrazioni
presenti, ma anche in base alla specie chimica e alle interazioni con altre sostanze e
variabili ambientali, non si possono escludere fenomeni di tossicità sulla fauna e flora
presente all'interno dell'ecosistema considerato.
La presenza di metalli nei sedimenti del lago del Segrino è spiegabile soprattutto in
relazione alla presenza nella zona di attività industriali che, nel passato, convogliavano i
propri reflui nel lago. Le concentrazioni di background di quest'area sono contenute a
causa delle particolari caratteristiche geologiche e litologiche. L'inquinamento più
recente è probabilmente dovuto a sorgenti puntiformi connesse alla vicinanza di un'area
antropizzata.
I profili di sedimentazione dei metalli, visualizzati grazie all'analisi di due carote di
sedimento, mostrano la tendenza all'arricchimento delle concentrazioni di metalli e
PCB in tempi recenti. Gli strati più recenti mostrano però una tendenza al
miglioramento.
La presenza di diversi minerali appartenenti al gruppo delle terre rare nei sedimenti
del lago del Segrino, è tutto sommato anomala rispetto alle caratteristiche geologiche e
litologiche dell'area. Dai dati di distribuzione, dai profili di sedimentazione, dall'analisi
dei coefficienti di correlazione e dei clusters, si può presumere che questi elementi
provengano dalla stessa roccia madre situata comunque lontano dall'area di studio. I
processi geologici, geomorfologici e, successivamente, meteorici avrebbero portato,
nell'area del bacino imbrifero del lago del Segrino, frammenti di questa roccia madre.
II fatto che i profili di sedimentazione delle terre rare siano cosi simili tra loro,
suggeriscono che la loro sedimentazione sia avvenuta in assenza di forti correnti o
fenomeni meteorici intensi.
Risulta di particolare interesse confrontare i dati delle concentrazioni dei metalli e
delle terre rare, relativi alla zona di accumulo, con i dati relativi all'area di erosione e
trasporto (Tab. 21). Come nel caso delle concentrazioni dei microinquinanti organici,
emerge come l'area definita di accumulo secondo l'analisi della curva ipsografica, sia
davvero solitamente contraddistinta da un arricchimento in questi elementi. Nel caso di
Pb, Zn, Cu, Hg, As si nota che le concentrazioni medie determinate per l'area di
accumulo siano il doppio di quelle corrispondenti all'area di erosione e trasporto.

156
 In conclusione, si può affermare che il lago del Segrino, in tempi recenti, è stato
oggetto di una pressione antropica, attualmente in diminuzione grazie alle misure
intraprese per la riqualificazione del corpo idrico. Le preocupazioni attuali circa la
qualità delle acque del lago sono legate più che altro al rischio di una rimobilizzazione
di nutrienti dei sedimenti oltrte che di Pb, Zn e Cd. Le concentrazioni di altri metalli e
dei microinquinanti organici clorurati non sembrano invece destare preocupazioni.

157
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conception, development, implementation and monitoring of EU policies. As a service of the
European Commission, the JRC fu nctions as a reference centre of science and technology for the
Union. Close to the policy-making process, it serves the common interest of the Member States,
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