Laurea in Ingegneria Chimica e Biochimica

AA 2019-2020

ELETTROCHIMICA T
(6 CFU)

Docente: Catia Arbizzani

Dipartimento di Chimica “Giacomo Ciamician”,

via Selmi 2, Bologna

Laboratorio di Elettrochimica dei Materiali per l’Energetica

catia.arbizzani@unibo.it

https://site.unibo.it/leme/en

LEME - Laboratory of Electrochemistry of Materials for Energetics

C. Arbizzani - AA 2019-2020 1
 Scopo del corso
Fornire conoscenze di base di elettrochimica, in particolare degli aspetti
termodinamici e cinetici dei processi elettrodici ed i fondamenti del trasporto e delle
interazioni di specie elettricamente cariche.
Fornire gli strumenti per poter applicare queste conoscenze nel campo dell’
energetica elettrochimica, dei sensori, dell’elettrocatalisi e della corrosione dei
materiali.

C. Arbizzani - AA 2019-2020 2
Programma

1. Fondamenti
Carica elettrica; Conduttori elettronici e ionici; Celle elettrochimiche; Leggi di Faraday
2. Conduzione elettrica negli elettroliti
Mobilità ionica; Conduttanza; Conduttività e legge di Kohlrausch; Trasporto
3. Interazioni interioniche
Il potenziale chimico; La teoria di Debye-Hückel delle soluzioni ioniche
4. Potenziali elettrodici
Equazione di Nernst; Potenziali elettrodici; Potenziali standard
5. Trasporto di massa
Flusso, Migrazione, Diffusione, Convezione
6. Struttura interfaccia elettrodo-soluzione
Interfaccia elettrodo/elettrolita, doppio strato elettrico, potenziale elettrico all'interfaccia,
interfacce polarizzabili e non polarizzabili, semiconduttori
7. Elementi di cinetica chimica ed elettrodica
Richiami di cinetica chimica: Meccansimi di reazione, Teoria dello stato di transizione. Cinetica
elettrodica: sovratensione, equazione di Butler-Volmer, effetto del trasporto di massa
8. Tecniche di Indagine Elettrochimica
Tecniche cronoamperometriche e voltammetriche, Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica
9. Applicazioni
Sistemi elettrochimici di accumulo e conversione di energia; Elettrocatalisi e Celle a
combustibile; Sensori elettrochimici; Celle fotoelettrochimiche

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GIORNO ORA

giovedì 19 settembre, 2019 11:00 - 13:00 TA-10  Introduzione al corso; Carica elettrica; Conduttori
elettronici e ionici;

 lunedì 23 settembre, 2019 11:00 - 14:00 TA-10  Conduzione elettrica negli elettroliti; Mobilità ionica;
Conduttanza; Conduttività e legge di Kohlrausch; Trasporto

giovedì 26 settembre, 2019 17:00 - 19:00 TA-01  elettroliti deboli; potenziale chimico; atmosfera ionica;
teoria di Debye-Hückel delle soluzioni ioniche

venerdi 27 settembre, 2019 9:00 - 12:00 TA-01 Celle elettrochimiche; Leggi di Faraday; Potenziali
elettrodici, ddp galvani

giovedì 10 ottobre, 2019 17:00 - 19:00 TA-01 Potenziali di giunzione, Potenziali di membrana

venerdì 11 ottobre, 2019 9:00 - 12:00 TA-01 Esercizi su argomenti trattati

giovedì 17 ottobre, 2019 17:00 - 19:00 TA-01 Trasporto in soluzione

venerdì 18 ottobre, 2019 9:00 - 12:00 TA-01 Struttura dell’interfaccia

giovedì 24 ottobre, 2019 17:00 - 19:00 TA-01 Cinetica chimica e cinetica elettrodica

venerdì 25 ottobre, 2019 9:00 - 12:00 TA-01 Cinetica elettrodica

31 giovedì ottobre, 2019 17:00 - 19:00 TA-01 Esercizi sugli argomenti trattati

Prof. Marcaccio

C. Arbizzani - AA 2019-2020 4
GIORNO ORA
giovedì 7 novembre, 2019 17:00 - 19:00 TA-01 Tecniche cronoamperometriche

venerdì 8 novembre, 2019 9:00 - 12:00 TA-01 Tecniche cronoamperometriche

giovedì 14 novembre, 2019 17:00 - 19:00 TA-01 Tecniche voltammetriche

venerdì 15 novembre, 2019 9:00 - 12:00 TA-01 Tecniche voltammetriche

giovedì 21 novembre, 2019 17:00 - 19:00 TA-01 Spettroscopia di impedenza

venerdì 22 novembre, 2019 9:00 - 12:00 TA-01 Spettroscopia di impedenza

giovedì 28 novembre, 2019 17:00 - 19:00 TA-01 Dispositivi di accumulo e conversione di energia

venerdì 29 novembre, 2019 9:00 - 12:00 TA-01 Dispositivi di accumulo e conversione di energia

giovedì 5 dicembre, 2019 17:00 - 19:00 TA-01 Dispositivi di accumulo e conversione di energia

venerdì 6 dicembre, 2019 9:00 - 12:00 TA-01 Biosensori elettrochimici

giovedì 12 dicembre, 2019 17:00 - 19:00 TA-01 Biosensori elettrochimici

venerdì 13 dicembre, 2019 9:00 - 12:00 TA-01 Celle fotoelettrochimiche

C. Arbizzani - AA 2019-2020 5
 Strumenti
Conoscenze chimico-fisiche-matematiche di base

Bibliografia
Durante il corso verranno forniti gli opportuni riferimenti bibliografici
Le diapositive delle lezioni e materiale di approfondimento saranno disponibili
sul IOL (il materiale didattico sarà messo sul sito in anticipo rispetto alla lezione
corrispondente)
Testi consigliati:
•Chimica Fisica, P. Atkins e J. de Paula, 4 ed., Zanichelli, 2004
• Electrochemistry, C.H. Hamann, A. Hamnett e W. Vielstich, 2 ed., Wiley-
VCH, 2007
• Electrochemical Methods - Fundamentals and Applications, A. J. Bard, L. R.
Faulkner, Wiley (II edition), 2001

Esami
L’esame è scritto (3 ore). Lo scritto comprenderà 3 esercizi sugli argomenti svolti a lezione
e 2 domande aperte. Saranno attribuiti 6 punti massimi per ogni esercizio/domanda.
Saranno inoltre attribuiti 3 punti aggiuntivi: 1 per chi avrà risposto a entrambe le domande
aperte, 1 per la capacità di esprimersi in termini scientifici appropriati e di orientarsi
nell’ambito delle tematiche del corso, 1 per lo svolgimento ordinato e leggibile del compito.
Saranno fissati appelli ufficiali (vedere Alma Esami) o, eventualmente, appelli su richiesta
di un congruo numero di studenti. Le richieste dovranno pervenire per email.
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Comunicazioni
Tutte le comunicazioni relative a eventuali variazioni di orario delle
lezioni verranno messe sul sito docente
www.unibo.it/docente/catia.arbizzani

Per comunicazioni urgenti verrà utilizzato il sistema di avvisi IOL (gli

studenti sono pregati di iscriversi)

Chiarimenti
Per qualsiasi chiarimento relativo agli argomenti trattati a lezione o
alle modalità di svolgimento del corso o dell’esame gli studenti
possono contattarmi per prendere un appuntamento:

catia.arbizzani@unibo.it

Orario ricevimento: tutti i giorni previo appuntamento

(eventualmente anche prima o dopo le lezioni)

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Rilevazione didattica

Obiettivo: raccogliere le opinioni degli studenti frequentanti e renderle disponibili

ai docenti e ai responsabili dei corsi di studio, per una loro analisi nell'ambito del
sistema di assicurazione della qualità di Ateneo.

Modalità: compilazione on line del questionario con l'utilizzo di mobile devices, di

norma ai 2/3 di svolgimento delle lezioni (metà-fine novembre). Il questionario è
composto da un set di domande a riposta chiusa su una scala a quattro modalità
('Decisamente No', 'Più No che Sì', 'Più Sì che No' e 'Decisamente Sì') e da
alcune domande aperte per dare suggerimenti e indicazioni utili al miglioramento
dello svolgimento delle attività didattiche.

Risultati: I risultati a livello di singolo insegnamento di ogni corso di studio sono

trasmessi al coordinatore di corso di studio, al presidente della commissioni
paritetica e al direttore di dipartimento.

C. Arbizzani - AA 2019-2020
Rilevazione didattica

Risultati

Nell'area a "navigazione aperta" del sito 'Opinione degli studenti' si possono

consultare per anno accademico di indagine i dati aggregati per corso di
studio. Per ogni singola domanda del questionario sono disponibili le percentuali
di riposte positive ('Decisamente Sì' e 'Più sì che no') del corso di studio, un
confronto fra le risposte date dagli studenti iscritti al primo anno e da quelli iscritti
ad anni successivi e un confronto con il totale di Ateneo. 
Dati aggregati servono per fotografare lo stato del CdS e per ottimizzarne
struttura, organizzazione e contenuti.

I docenti accedono alla loro pagina personale per consultare le elaborazioni dei
risultati a livello di singolo insegnamento (o singolo componente di
insegnamento/modularità).
Ogni docente ha accesso ai questionari compilati dai propri studenti (in forma
anonima) per poter visionare anche le risposte alle domande aperte. 

Estrema importanza delle risposte a domande aperte per ottimizzare e

rendere più efficace l’insegnamento.

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 Non esistono domande stupide e nessuno diventa stupido, fino a
che non smette di fare domande. (cit. Focus, n. 105, p. 168)

Charles Proteus Steinmetz (1865 – 1923)

scienziato, matematico e ingegnere elettrotecnico
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Fondamenti
• Carica elettrica
• Conduttori elettronici e ionici

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Fondamenti
• Carica elettrica
• Conduttori elettronici e ionici

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 Carica elettrica
Carica elettronica q = 1,6022· 10-19 C

1 mole di e- = 1,6022·10-19 C x 6,022·1023 mol-1 = 96485 C/mol e-

Numero di Avogadro
NA Costante di Faraday
F

Carica ionica

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 Carica elettrica
Carica parziale (dipolo) q = 1,6022· 10-19 C

m = qL

d+=d-=0,66 q = 1,0575·10-19 C
L=58,6 pm = 58,6·10-12 m
m = 6,197·10-30 C m = 1,86 D (1 Debye = 3,336·10-30 C m)

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 Conduttori elettronici e ionici
Conduttori elettronici
Il trasporto di carica è associato al trasporto di elettroni (o buche) e non c’è
trasporto di massa.

• Metalli
• Semiconduttori
• Polimeri conduttori elettronici
• Polimeri redox

Conduttori ionici
Il trasporto di carica è associato al trasporto di sostanza chimica, poiché le
cariche elettriche mobili sono appunto gli ioni.

• Soluzioni elettrolitiche
• Solidi ionici
• Sostanze fuse (sali, ossidi)
• Polimeri conduttori ionici

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 Forza [N] e campo elettrico [N C-1]
La forza elettrica fra due cariche q1 e q2 poste a distanza r è indipendente dalla natura delle
particelle che portano la carica ed obbedisce alla legge di Coulomb:

F [N] =q1q2 / 4peo r2 [C]2/[m]2 eo = 8.858 10-12 J-1 C2 m-1

In un mezzo che non sia il vuoto l’energia potenziale di interazione delle due cariche si
attenua e al posto di eo si usa la permittività del mezzo e (e = eo er, dove er è la permittività
relativa, detta anche costante dielettrica, del mezzo). Per l’acqua, er = 78,54 a 25°C.

Una distribuzione statica di cariche (Q) genera un campo elettrico, che può essere calcolato
con la legge di Coulomb e può essere sondato con una carica di prova q test , positiva e molto
piccola per non perturbare il campo:
E [N C-1] = F/qtest = Q / 4peo r2

Il campo elettrico (come la forza) è una quantità vettoriale.

Nel caso di simmetria sferica qualsiasi proprietà del campo
dipende solo dalla coordinata radiale r .

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 Potenziale elettrico [V]
Una carica di prova si muove per la breve distanza dr da A a B lungo la radiale di un
campo sferico.

• Bisogna spendere del lavoro, wA→B, perché la carica raggiunga il punto B; questo si può
esprimere come forza x spostamento:
w → = f x (-dr ) = -q Edr
A B test

L’energia potenziale di una carica qtest in presenza di una carica Q si può esprimere in
funzione del potenziale di Coulomb f

• Si dice che è stabilita una differenza di potenziale elettrico fra i punti A e B pari al
lavoro fatto per portare da un punto all’altro una carica di prova unitaria:
fB - fA [V]= wA→B [J]/qtest [C]= -Edr df/dr = -E

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 Potenziale elettrico [V]
Si possono definire solo differenze di potenziale elettrico fra punti entro fasi della stessa
composizione, altrimenti entra in gioco il lavoro chimico.

Se per convenzione si stabilisce che sia nullo il potenziale in una fase a distanza infinita,
allora il potenziale di un punto corrisponde all’energia (lavoro) spesa per portare una
carica di prova unitaria dall’infinito a quel punto.

f - f= -r Edr poiché f= 0

f = -r qtest / 4peo r2 dr = - qtest / 4peo r 1/ r2 dr = - qtest / 4peo [-1/r –(-1/)]

f [V] = qtest / 4peo r

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 Energia potenziale [J]
Se si considera la carica q1 e la carica q2 posta a distanza infinita, per portare la
carica q2 nel punto in cui prima c’era la carica di prova tra le cariche si instaurerà
una forza e sarà trasferita energia in quanto le cariche si respingeranno se dello
stesso segno o si attrarranno se di segno opposto. L’energia potenziale di
interazione tra le cariche sarà:
U = - r Fdr

U = - r q1q2 / 4peo r2 dr = -q1q2 / 4peo r 1/ r2 dr

U[J] = q1q2 / 4peo r

L’energia potenziale complessiva di interazione fra i due ioni (o due dipoli) include
anche un termine repulsivo a corto raggio, dovuto alla repulsione nucleo–nucleo
R12 = B/rn

E12 = R12 + U12

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Energia potenziale agente su q1 : U = q1 f U=q1q2 / 4peo r

Forza agente su q1 : F = q1E F=q1q2 / 4peo r2

Potenziale f = -r Edr Energia potenziale U = - r Fdr

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20
 NaCl in H2O

Per l’acqua er = 78.3 a 25°C,

quindi la forza attrattiva
Coulombiana si riduce molto.

ll sale è dissociato in ioni.

Solvatazione
(specificamente
idratazione) degli ioni: H2O
orienta il suo dipolo attorno
agli ioni
creando una sfera
primaria di solvatazione.

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 Influenza della solvatazione sulla permittività delle soluzioni
Lontano dallo ione la struttura dell’acqua non è influenzata dalla presenza dello
ione: er=80
Nella regione secondaria (destrutturata) parziale orientazione: 6<er<80
Nella regione di solvatazione primaria (strutturata) orientazione dei dipoli quasi
insensibile a campi esterni e a quello delle molecole di acqua circostanti. Non
possono riorientarsi perchè sono fortemente legate allo ione centrale: er6
Regione primaria con
acqua completamente
orientata

Regione
secondaria
con acqua
parzialmente
orientata

C. Arbizzani - Chimica fisica delle interazioni molecolari - Laurea Specialistica in Biotecnologie Farmaceutiche AA 2006-2007 22
Fondamenti
• Carica elettrica
• Conduttori elettronici e ionici

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23
 Conduttori elettronici
Il trasporto di carica è associato al trasporto di elettroni (o buche) e non c’è
trasporto di massa.

• Metalli
• Semiconduttori
• Polimeri conduttori elettronici
• Polimeri redox

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 Conduttori elettronici
Metallo: reticolo lineare di n atomi separati da una certa distanza. Se la distanza fra gli
atomi è grande, gli elettroni di valenza occupano orbitali atomici.
Ipotizzando un elettrone di valenza per atomo, si avranno n elettroni in n stati (orbitali)
degeneri, cioè con la stessa energia.
Al diminuire della distanza, gli atomi interagiscono fra loro, si rompe la degenerazione e
si formano n stati con una distribuzione di energie continua in un certo intervallo. Gli
orbitali atomici di ciascun sito si sovrappongono per formare un continuo di livelli
energetici, chiamato banda.

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25
 Conduttori elettronici

Glassy carbon

Amorphous carbon

Boron Doped Diamond (BDD) 26

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 Conduttori elettronici
The structural characteristic needed by polymers to become conductive is a
conjugated p system extending over a large number of monomer units

Polyacetylene (pA)

H H H H
N N N N
N N N N
H H H H
Polyaniline (pAni)
Polypyrrole (pPy)

S S S S

Polythiophene (pT)

C. Arbizzani - AA 2019-2020
Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(pEDOT) 27
 Conduttori elettronici
The processes that switch CPs from the insulating to the conducting state
are redox reactions (chemically or electrochemically driven).
doping processes: p-doping or n-doping in relation to the sign (positive or
negative) of the injected charge in the polymer chain.

p-doping y+ - - -
+ ny A
-
> ( A )y + ny e - A = ClO , ......
4
< S
S n undoping n

y-
+ n-doping
+ ny M < > ( M +)y - ny e
- +
M = (C2 H 5 ) N +, ......
4
S n undoping S n

insulating conductive

The most important feature of the doping/undoping processes is their reversibility

Both the oxidation (p-doping) and reduction (n-doping) processes of CPs lead to the
formation of charged complexes which include the polycation or polyanion and the counter
ion in a combined structure where the electronic transport is accompanied by the diffusion of
the counter ion into the polymer.

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 Conduttori elettronici

M. Mastragostino in Applications of Electroactive Polymers,

B. Scrosati Ed., Chapman & Hall (London), 1993, p.223-249

Localization of charge on the chain and relaxation of the lattice around the charge
Creation of defects (polarons and bipolarons) → new electronic states (and bands) in the gap
Merging of the bipolaron bands with the conduction and valence bands → metal-like structure

C. Arbizzani - AA 2019-2020 29
 Conduttori elettronici e leggi di Ohm
Prima Legge di Ohm: I=V/R
I = corrente che fluisce (in ampere, A)
V = voltaggio o differenza di potenziale elettrico applicato al mezzo (in volt, V)
R = resistenza del mezzo (in ohm, W)

Se R aumenta
(più lampadine),
la corrente diminuisce

I (A) = Q (Coulomb) / t (s)

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Conduttori elettronici e leggi di Ohm
Conduttori elettronici - carica trasportata dagli elettroni
Seconda legge di Ohm: R=rl/A
r = resistenza specifica o resistività (espressa in W cm).

Se l è alto R aumenta (e la corrente diminuisce) Se A è piccolo R aumenta (e la corrente diminuisce)

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Fondamenti
• Carica elettrica
• Conduttori elettronici e ionici

C. Arbizzani - AA 2019-2020 32
 Conduttori ionici
Il trasporto di carica è associato al trasporto di sostanza chimica, poiché le
cariche elettriche mobili sono appunto gli ioni.

• Soluzioni elettrolitiche
• Solidi ionici
• Sostanze fuse (sali, ossidi)
• Polimeri conduttori ionici
Marcinek et al., 2015

Courtesy of L. Falciola
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33
 Conduttori ionici
Una soluzione elettrolitica è formata da un solvente molecolare e dagli ioni in esso
disciolti. La conducibilità ionica dipende dalla mobilità degli ioni.
Gli elettroliti possono essere di due tipi: ionofori e ionogeni.

C. Arbizzani - AA 2019-2020
34
 Conduttori ionici
La maggior parte dei materiali cristallini, come NaCl o MgO, presentano
basse conduttività ioniche.
Alcuni cristalli hanno difetti di struttura o reticolari che portano a conducibilità
specifiche confrontabili con quelle di soluzioni elettrolitiche 0.1 M.

Sono un esempio di elettroliti solidi

lo ioduro d’argento, i fluoruri di metalli
alcalino-terrosi, le soluzioni solide
di fluoruri e ossidi, la b-allumina.

C. Arbizzani - AA 2019-2020
Bianchi-Mussini, pag 39 35
 Conduttori ionici
Sali fusi e liquidi ionici

Liquidi costituiti da ioni (non c’è un solvente)

Possono essere ottenuti per fusione di solidi ionici, generalmente sali (alogenuri alcalini,
nitrati alcalini, carbonati alcalini, ecc.) a temperature abbastanza elevate
(500-1300 K).

I liquidi ionici sono composti organici basso fondenti, liquidi già a temperatura
Ambiente (sali di piridinio o imidazonio con anioni di grosse dimensioni (PF -6 , BF-4 ).
Questi liquidi hanno una buona conducibilità elettrica, bassa tensione di vapore e sono
termicamente molto stabili (fino a temperature anche oltre 500 K).

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36
 Conduttori ionici

Produzione di alluminio

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37
 Conduttori ionici

The Electrochemical Society Interface • Spring 2007, p.38

NaCl (l) bmimPF6 (l) NaCl (aq)

C. Arbizzani - AA 2019-2020 38
 Conduttori ionici
1-butyl-3-methyl-1H-imidazolium N-metyl-N-butyl pirrolidinium

10 BMIM PYR14
-1
 / mS cm

(PYR14TFSI)
(BMIMBF4)
(BMIMPF6)
(PC-Et4BF4 1M)
(PC-LiTFSI 1M)
1
2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 a) PYR14TFSI 60°C
3 -1 -1
10 T /K b) PC-LiTFSI 30°C
c) PC-LiTFSI 60°C
A.Balducci, et al. Appl. Phys. A 82 (2006) 627

Al/C 20 mV s-1

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 Conduttori ionici
Gli elettroliti polimerici possono essere descritti come materiali nei quali gli ioni risiedono in
siti che cambiano la loro posizione nel tempo.
Questo movimento ionico è permesso e facilitato dalla flessibilità delle catene polimeriche
che favorisce la rottura e la formazione dei nuovi legami di coordinazione.
Il moto ionico avviene pertanto a temperature superiori alla temperatura di transizione vetrosa
(Tg), temperatura oltre la quale il materiale è amorfo.

polietilenossido (PEO)
PEOnLiX X= ClO4-, BF4-, PF6-,...
n=EO/Li+

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 Conduttori ionici

diverse strategie per

aumentare conduttività

elettroliti polimerici di
II e III generazione

1) Aggiunta di plasticizzanti
2) Sali di litio con anioni grandi
3) Utilizzo di copolimeri

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 Conduttori ionici

L. Porcarelli et al., Scientific Reports 6, 19892 (2016)

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