Progetto PAIOS - 3

Blue emissive Materials suitable for Optoelectronic DEvices - BlueMODE
Dipartimento di Scienza e Alta Tecnologia

Università degli Studi dell’Insubria (Como)
Richiesta di contributo per il Progetto

“Blue emissive Materials suitable for
Optoelectronic DEvices (BlueMODE)”
Responsabile: Prof. Stefano Brenna
Como, Maggio 2022
1
SOMMARIO
PRESENTAZIONE PAG. 2
PROGETTO SCIENTIFICO PAG. 7
INTRODUZIONE PAG. 7
STATO DELL’ARTE PAG. 8
OBIETTIVO DELLA RICERCA PAG. 16
INDAGINI PRELIMINARI PAG. 18
SVILUPPO DELLA RICERCA PAG. 22
ASPETTI APPLICATIVI DELLA RICERCA PAG. 26
STRUMENTAZIONE PAG. 29
PIANO FINANZIARIO DEL PROGETTO PAG. 32
PROGRAMMA DI ATTUAZIONE PAG. 34
RISORSE IMPIEGATE PAG. 35
BENEFICIARI DEL PROGETTO PAG. 37
RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI PAG. 39
2
PRESENTAZIONE – BREVE DESCRIZIONE DEL PROGETTO E OBIETTIVI

La presente richiesta di contributo si inserisce nell’ambito del Corso di Dottorato di
Ricerca in Scienze Chimiche e Ambientali attivo presso il Dipartimento di Scienza e
Alta Tecnologia (DiSAT) dell’Università degli Studi dell’Insubria (sede di Como).
L’attività del DiSAT comprende infatti, oltre che la formazione di base di laureati in
discipline scientifiche, un percorso di alta formazione di giovani ricercatori
(dottorandi, assegnisti) che fornisca le competenze necessarie ad esercitare, in
futuro, attività di ricerca di alta qualificazione, sia essa svolta in Università , enti
pubblici o soggetti privati. Tale formazione è in particolare promossa, oltre che da
un percorso didattico appropriato, attraverso una costante attività di ricerca
sperimentale condotta in stretta collaborazione con personale strutturato
qualificato. Tramite questo approccio è possibile imparare ad affrontare diverse
problematiche e strategie relative alla ricerca scientifica, sia mediante un approccio
teorico che applicativo. Questo risulta essenziale per i giovani ricercatori affinché
riescano ad inserirsi con profitto nel mondo della ricerca, sia essa di stampo
industriale o accademico. A conferma di ciò va sottolineato il buon numero di
studenti laureati presso il DiSAT che prosegue la propria formazione all’estero,
ottenendo con successo specializzazioni presso Università straniere.
In questo contesto si inserisce il presente Progetto, parte integrante del Corso di
Dottorato di Ricerca in Scienze Chimiche attivo presso il DiSAT. Il Progetto, che
prende il titolo di “Blue emissive Materials for Optoelectronic DEvices (BlueMODE)”,
sarà condotto presso il Laboratorio di Chimica Inorganica ed Organometallica del
DiSAT sotto la supervisione del Prof. Stefano Brenna, Professore Associato di
Chimica Inorganica che opera da anni all’interno dell’Insubria Inorganic and
Coordination Chemistry Group (ICC@Insubria).
In breve, il Progetto prevede la sintesi, la caratterizzazione e lo studio delle
proprietà di luminescenza di composti di coordinazione a base di boro con
l’obiettivo di ottenere specie che mostrino interessanti proprietà di luminescenza
(fluorescenza o fosforescenza), tali da poter essere sfruttati come materiali emissivi
nella fabbricazione di dispositivi elettroluminescenti, in particolare in Organic Light
Emitting Diodes (OLEDs).
Questo è infatti uno dei tasselli essenziali per favorire lo sviluppo di tecnologia ad
alta efficienza e sostenibilità energetica. Si consideri, ad esempio, che nel 2015,
l’ONU ha pubblicato il “2030 agenda for sustainable development”,1 un documento in
3
cui sono riportati diciassette obiettivi sociali che dovrebbero essere raggiunti entro
il 2030 per permettere uno sviluppo sostenibile in svariati ambiti, dalla lotta alla
fame e alla povertà , allo sviluppo di tecnologie atte a rendere accessibile a tutti
l’acqua potabile, all’ecosostenibilità delle città . Tra questi obiettivi in agenda, il
numero sette riguarda lo sviluppo di tecnologie che permettano l’accesso ad energia
sostenibile ed affidabile (Figura 1).
Figura 1: i 17 obiettivi posti dall’ONU da raggiungere entro il 2030.
Fatte queste premesse, risulta pertanto evidente che la ricerca di nuovi materiali o
nuove tecnologie ad efficienza energetica maggiore rispetto alle precedenti sia di
vitale importanza. Basti pensare che il moderno sistema energetico, basato
principalmente su combustibili fossili, è una delle principali cause del cambiamento
climatico, responsabile per oltre il 70% dell’emissione globale di gas serra, 2 oltre che
ad un impoverimento delle risorse. In questo ambito, la scienza dovrebbe provare a
proporre alternative e soluzioni a questo grave problema, concentrandosi sulla
ricerca di nuovi dispositivi ad alta efficienza energetica o per la produzione di
“energia pulita”, come ad esempio celle solari, sensori molecolare o dispositivi di
illuminazione alternativi, tra i quali i già citati OLED. Tali dispositivi trovano, al
giorno d’oggi, vasta applicazione nel mercato dei display ultrasottili per cellulari,
televisori, computer portatili e console videoludiche, così come anche in lampade
per illuminazione più efficienti rispetto alle precedenti tecnologie (lampadine a
incandescenza, lampade alogene).
4
Il Progetto oggetto di questa richiesta ha dunque come obiettivo quello di studiare le

proprietà di luminescenza di composti a basso costo di boro, in modo tale da
scegliere quelle più promettenti da utilizzare nello sviluppo e realizzazione di OLED.
Al fine di portare avanti con profitto la ricerca proposta, è ovviamente necessaria
un’ottima padronanza della chimica di coordinazione. Il Gruppo di Ricerca InOrCo ha
una rilevante esperienza in tale area, sotto molteplici aspetti, dalla progettazione e
sintesi di nuovi leganti organici, alla sintesi e completa caratterizzazione
spettroscopica e studio della reattività dei composti di coordinazione ottenuti dagli
stessi leganti, con particolare attenzione alle loro proprietà .
Nello specifico, l’attività di ricerca del Gruppo si è concentrata negli ultimi anni
sull’impiego di leganti azotati (pirazolati, imidazolati, imidazo[1,5-a]piridinei) e
sulla sintesi dei corrispondenti composti di coordinazione dei metalli di transizione
(Cu, Ag, Ni, Pd, Rh, Mo). Come testimoniato dalle rilevanti pubblicazioni scientifiche
prodotte negli anni dal Gruppo, tali sistemi hanno evidenziato interessanti proprietà
quando impiegati nella realizzazione di materiali ibridi metallo-organici, 3 come
catalizzatori in fase omogenea4 e nella attivazione di piccole molecole.5
In seguito alla sempre crescente richiesta di nuovi materiali ad alta efficienza
energetica, il Gruppo ha successivamente dato avvio ad un nuovo filone di Ricerca,
concentrato sulla progettazione, sintesi e caratterizzazione di sistemi ad alta
efficienza in grado di fornire energia luminosa se sottoposti ad un passaggio di
corrente a basso voltaggio (appunto, gli OLEDs).
Il Progetto oggetto di questa richiesta di contributo si vede inserito proprio in
questo filone di Ricerca, che peraltro costituisce un’eccezione tra le attività di
Ricerca e sviluppo svolte dai diversi gruppi operanti presso il DiSAT in ambito
chimico.
Il proponente ha provveduto a reperire i fondi necessari alla copertura finanziaria di
una Borsa di Dottorato e di una borsa di post-Dottorato, oltre che al reclutamento
tra i neolaureati di una figura idonea alla realizzazione del Progetto. La presenza di
una persona che ha già acquisito un’apprezzabile competenza nella sintesi e
caratterizzazione spettroscopica di composti di coordinazione, 6 candidata per il
dottorato nazionale inserito nel contesto del Programma Nazionale per la Ricerca
2021-20277 riguardante Clima, Energia, Mobilità sostenibile, rappresenta già
un’eccellente punto di partenza. A questa si aggiunge inoltre l’expertise acquisita da
un assegnista che ha appena concluso il percorso di dottorato (parzialmente
5
trascorso, oltre che presso l’Università degli Studi dell’Insubria, anche presso l’ETH
di Zurigo e l’Università di Colonia) riguardante in particolare la costruzione e
caratterizzazione di dispositivi OLED, andando così ad ampliare e valorizzare il
know-how complessivo del gruppo.
unitamente alle competenze acquisite da un post-dottorando nell’ambito dello
studio delle proprietà di luminescenza e sviluppo di OLED, 8 sia presso il DiSAT che
presso prestigiose università estere (ETH Zurigo, Università di Colonia), offrono un
solido punto di partenza per il Progetto. Non meno importante è la costante
presenza di ulteriore personale non strutturato (laureandi e tirocinanti) impegnati a
tempo pieno nel Progetto, che garantisce la “forza lavoro” necessaria a portare a
compimento la ricerca proposta.
Tuttavia, sebbene il ruolo ricoperto dal personale sia fondamentale, il supporto
fornito dalle risorse strumentati risulta imprescindibile per il raggiungimento dei
massimi standard nella ricerca scientifico/tecnologica. InOrCo Group ha infatti a
disposizione una vasta gamma di strumenti scientifici, principalmente allocato
presso il Centro Grandi Attrezzature di Ateneo, anch’esso con sede nel medesimo
dipartimento. Inoltre, diverse collaborazioni con altri ricercatori, sia consolidate da
tempo che nate negli ultimi anni, permettono un approccio più completo alle diverse
problematiche incontrabili durante la ricerca. Tra queste collaborazioni, da
segnalare con particolare interesse sono quella con il Prof. Bruno Therrien
dell’Università di Neuchâ tel, per quanto riguarda l’indagine strutturale per
diffrazione di raggi X su cristallo singolo, quella con il Prof. Julien Furrer
dell’Università di Berna, per quanto riguarda una più approfondita analisi NMR, e la
Prof. Valentina Colombo dell’Università degli Studi di Milano Statale per quanto
riguarda l’indagine strutturale per diffrazione di raggi X su polveri.
Infine, il Gruppo di Ricerca può anche fare affidamento su pacchetti software e
sistemi hardware dedicati agli studi quantomeccanici, 9 più volte utilizzati per la
determinazione delle correlazioni esistenti tra struttura molecolare e proprietà
elettroniche delle specie indagate.
Considerando quanto detto finora, la richiesta di contributo a Fondazione Banca
del Monte di Lombardia si configura dunque come intervento a supporto della
linea di Ricerca del Gruppo applicata alla realizzazione di nuovi dispositivi ad
alta efficienza energetica.
6
Nel dettaglio, il contributo eventualmente elargito vedrebbe la possibilità di acquisto

di uno strumento dedicato alla caratterizzazione elettrofotometrica dei sopracitati
OLEDs (e la realizzazione???). Infatti, come specificato all’interno della descrizione
del Progetto (si veda pag. 7 e seguenti), attualmente il Gruppo può avvalersi
dell’accesso a due spettrofluorimentri, in particolare uno Spettrofluorimetro
QuantaMaster che opera in Steady State, ed uno Spettrofluorimetro Edinburgh
Instruments FS5 in grado di effettuare anche misure Time-Dependent. Ciò consente
una completa caratterizzazione (sia in soluzione, in stato solido o in film sottili) delle
proprietà fotofisiche dei composti luminescenti che andranno poi a costituire lo
strato emissivo dei dispositivi OLED.
In particolare, lo strumento Edinburh Instrumets FS5 è stato acquistato grazie and
un precedente contributo generosamente elargito da Fondazione Banca del Monte di
Lombardia (dicembre 2013). Grazie alla disponibilità di questo strumento, il Gruppo
ha potuto raggiungere notevoli risultati, culminanti in diverse pubblicazioni su
riviste peer-reviewed internazionali,10 contribuendo quindi ad espandere la
conoscenza relativa ai fenomeni di fluorescenza e fosforescenza della comunità
scientifica a livello mondiale.
Tuttavia, al fine di caratterizzare i dispositivi costruiti, così da effettuare dei test
completi sui materiali proposti, è necessario associare ai risultati ricavati dalle
misure di fluorescenza (Steady State e lifetime) base anche delle misure di
elettroluminescenza.
Pertanto, l’acquisizione di uno strumento dedicato a tali misure avrebbe importanti
e senza dubbio positive ricadute sulla qualità e sulla applicabilità della Ricerca
Scientifica e Tecnologica del Gruppo, e conseguentemente del DiSAT. Infatti, la
strumentazione acquisita sarebbe allocata presso strutture di pertinenza del
Dipartimento stesso ed i beneficiari di tale acquisto, pertanto, non saranno solo i
membri del Gruppo di Ricerca a cui appartiene il Prof. Brenna, ma tutto il personale
operante all’interno del Dipartimento, che avrà pieno accesso allo strumento in
questione. Infine, e non meno importante, tutto questo avrà una ricaduta
ampiamente positiva sulla formazione di studenti (tirocinanti, laureandi) e Giovani
Ricercatori (assegnisti, dottorandi) impegnati in progetti di Ricerca di interesse
nazionale ed internazionale e che in futuro opereranno nell’industria e nella ricerca
applicata.
7
PROGETTO SCIENTIFICO
INTRODUZIONE
Come riportato nel documento “CHEMISTRY: Developing solutions in a changing
world” stilato dalla European Association for Chemical and Molecular Sciences
(EuCheMS),11 stiamo assistendo in questi anni ad enormi cambiamenti globali,
soprattutto in riferimento ad alcune tematiche cruciali quali energia, clima,
ambiente, cibo e salute, tanto da portare l’ONU a stilare “2030 agenda for
sustainable development”,1 una lista di 17 traguardi sociali da raggiungere entro il
2030. Tra di essi, il settimo riguarda la sostenibilità energetica: come già accennato,
l’attuale consumo di combustibili fossili è insostenibile sia per quel che riguarda la
diminuzione delle risorse disponibili, sia per l’eccessiva emissione di gas serra
(principalmente CO2) nell’atmosfera. Pertanto, la scienza dovrebbe cercare soluzioni
a questo problema, concentrandosi sul creare nuovi dispositivi ad alta efficienza
energetica, come ad esempio gli Organic Light Emitting Diodes (OLEDs). Tali
dispositivi, la cui struttura sarà più approfonditamente descritta in seguito (si veda
pag. 13 e seguenti), presentano al loro centro uno strato di materiale emissivo, che
in risposta ad un impulso di tipo elettrico è in grado di generare fotoni, la cui
lunghezza d’onda (e quindi il colore della luce emessa) dipende dalla natura del
materiale stesso.
Viste queste premesse, negli ultimi anni si è osservato un interesse sempre
crescente nello studio delle proprietà di luminescenza di composti di coordinazione
che potessero essere utilizzati per la realizzazione di questi strati emissivi. In
particolare, in questo ambito hanno trovato grande applicazione composti di metalli
pesanti della seconda o terza serie di transizione, come platino(II), 12 iridio(III),13
rutenio(II)14 o renio(I).15 Sebbene non si possano negare le elevate prestazioni di
dispositivi costruiti con questi elementi, il loro impiego su larga scala e
conseguentemente la loro reale applicabilità sono fortemente limitati dall’elevato
costo dei metalli stessi, così come la loro scarsa abbondanza. Conseguentemente, un
traguardo fondamentale in questo ambito è la sintesi di materiali contenenti
elementi più abbondanti ed economici, come zinco, rame o boro.
8
STATO DELL’ARTE
Negli ultimi anni sono stati studiati anche composti di coordinazione di cromo(0)
utilizzando diisocianuri come leganti (Figura 2), dimostrando come l’aggiunta di
grossi gruppi aromatici porti ad un incremento della resa quantica di fluorescenza in
queste specie.16
Figura 2: leganti utilizzati nella sintesi di composti di coordinazione luminescenti di Cu(0).
Questa stessa classe di leganti è stata anche recentemente utilizzata nella sintesi di
composti di manganese(I),17 ottenendo l’enorme vantaggio di aumentarne la
stabilità all’ossigeno atmosferico, una proprietà fondamentale per questo tipo di
applicazioni.
Tuttavia, complessi contenenti metalli con configurazione elettronica d10 si sono
rivelati una più valida alternativa ed in letteratura sono da tempo noti numerosi
esempi di complessi luminescenti dei metalli del Gruppo 11 (Cu I, AgI, AuI)18 e del
Gruppo 12 (ZnII, CdII).19
In particolare, complessi di Zn(II) hanno mostrato interessanti proprietà di
fluorescenza a temperatura ambiente, aprendo la strada alla possibilità di essere
testati nella costruzione di dispositivi OLED. Questo perché in sistemi contenenti
metalli con una configurazione elettronica così detta “a guscio chiuso” (d10), le
transizioni d-d non sono possibili, aumentando quindi la probabilità di avere
eccitazioni elettroniche che possono sfociare in fenomeni di luminescenza. Molti
complessi di Zn(II) hanno mostrato una marcata fluorescenza a temperatura
ambiente, e di conseguenza negli ultimi anni è stata dedicata una certa attenzione
alla realizzazione di sistemi da impiegarsi in OLEDs basati proprio su zinco.
Un altro elemento molto sfruttato come centro di coordinazione, soprattutto negli
ultimi anni, è il boro, in particolare quando presente come frammento BF 2. Forse il
più famoso tra i composti che lo contengono è il 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-
9
indacene, meglio noto come boro dipirrometene o, più semplicemente, BODIPY

(Figura 3).
Figura 3: struttura del boro dipirrometene, noto anche come BODIPY
A partire dal 1968, anno in cui il capostipite di questo gruppo fu sintetizzato da

Treibs e Kreuzer,20 Questa famiglia di composti ha guadagnato un grande interesse
per essere uno tra i più versatili dal punto di vista delle potenzialità applicative. È
interessante notare come queste specie posseggano rese quantiche decisamente
elevate (fino al 90%) ed un’eccellente stabilità sia da un punto di vista chimico che
fotofisico, sia in soluzione che allo stato solido, con tempi di vita tra 1 e 10
nanosecondi. Brevemente, la loro elevata resa di fluorescenza, che risulta essere
dunque una delle peculiarità di questi composti, è dovuta ad una flessibilità del
sistema estremamente limitata, con la coniugazione π che vede la
compartecipazione di tutta la struttura organica. Grazie a quest’ultima, è inoltre
possibile modificare in maniera estremamente sensibile le proprietà elettroniche
della struttura, ad esempio aggiungendo gruppi opportuni su uno o entrambi i
frammenti pirrolici, così come in posizione 8, chiamata posizione meso; attraverso la
modulazione di tali proprietà elettroniche, è ovviamente possibile modificare
assorbimento ed emissione di luce di questi composti. 21,22
Più in generale, estendendo la coniugazione del sistema, la lunghezza d’onda
massima di emissione viene spostata verso energie minori (red-shifting). Ad
esempio, Ulrich23 è riuscito ad ottenere BODIPY-derivati con emissione nel vicino
infrarosso, sostituendo le posizioni 3 e 5 con residui anisolici o etiltiofenici, seppur
andando a limitare la resa quantica di fluorescenza di questi sistemi.
Una grande parte di queste specie trova applicazione come sensori molecolari, 24 in
particolare come indicatori di pH sia in solventi organici, che in ambiente acquoso,
come anche in ambienti ibridi organico-acquosi.
Solitamente, se in queste specie sono contenute subunità p-(N,N-dialchill)aniliniche,
la fluorescenza viene spenta e può essere ripristinata in seguito a protonazione del
sistema,25 (Figura 4A) aprendo la strada ad una nuova strategia per la
visualizzazione di tumori in vivo: la sonda molecolare non risulta infatti fluorescente
10
fuori dalla cellula tumorale a pH relativamente neutro, ma dopo essere stata

inglobata per endocitosi in endosomi o lisosomi, il pH inferiore (attorno a 5-6)
comporta la formazione di una specie protonata altamente fluorescente 26 (Figura
4B).
Derivati del BODIPY contenenti anelli fenolici possono invece essere utilizzati come
sensori di pH a range intermedi27 (Figura 4C), mentre sostituenti come gli eteri
corona sono utilizzati nel sensing di cationi metallici, come per esempio potassio, 28
sodio29 (Figura 4D), calcio,30 zinco e mercurio.31 In alcuni casi è possibile rilevare
anche anioni come fluoruri32 (Figura 4E) e cianuri33 e biomolecole come la
saxitossina34 (presente nel veleno di molti molluschi), peptidi, proteine 35 e
monosaccaridi.36 Sostituenti in grado di perturbare in maniera significativa la
densità elettronica di questi sistemi, come gli N-ossidi, possono essere utilizzati
nell’individuazione di ossiradicali in situ, sfruttando una diminuzione dell’intensità
di fluorescenza dopo la reazione tra i due.37
Di particolare interesse è anche la possibilità di modificare il sistema di base per
valutare la viscosità locale a livello microscopico, sfruttando rotori molecolari
fluorescenti basati su questi fluorofori: la libera rotazione dell’anello aromatico
presente sullo scheletro del BODIPY può infatti influenzare la resa quantica del
sistema, favorendo il rilassamento non radiativo dello stato eccitato. Come riportato
da Kee38 (Figura 4F), impedire la rotazione di questi anelli riduce il decadimento
non radiativo, portando quindi a rese quantiche maggiori.
11
Figura 4: Alcuni dei derivati BODIPY precedentemente descritti.
Come appena discusso, grazie alle loro importanti proprietà , come elevata stabilità
chimica e fotofisica, alti coefficienti di estinzione molare, elevate rese quantiche e
buona solubilità anche in mezzi acquosi, questi composti sono stati utilizzati anche
nella costruzione di dispositivi optoelettronici, come gli OLED. 39, 40
Sfortunatamente, allo stato solido i derivati BODIPY hanno mostrato shift di Stokes
molto piccoli (5-20 nm), portando a fenomeni di auto-quenching, così come di
autoaggregazione, limitandone dunque la loro applicazione. Per risolvere queste
problematiche, è possibile inserire dei gruppi laterali particolarmente grossi e
rigidi.41 In alcuni casi, è stato possibile costruire dei dispositivi OLED utilizzando
strati di composti BODIPY estremamente sottili, raggiungendo valori di luminanza di
6579 cd/m2 con un’efficienza di 1.17%.42
Anche altre classi di composti contenenti il frammento BF 2 sono stati indagate, come
ad esempio gli aza-BODIPY,43 pirroli (BOPHY),44 idrazoni (BODIHY)45 e dichetoni46
(Figura 5).
12
Figura 5: altre classi di composti contenenti il gruppo BF2.
Come detto, i dispositivi OLED sono dispositivi optoelettronici il cui scopo è

convertire elettricità in luce. Sono spesso utilizzati nella costruzione di televisioni,
computer e schermi per smartphone, mentre i White OLEDs (WOLEDs) sono stati
studiati come possibile fonte di illuminazione, essendo in genere più efficienti da un
punto di vista energetico delle lampade convenzionali 47 (Figura 6).
Figura 6: confronto tra diversi sistemi di illuminazione.
Gli OLED differiscono dai LED standard, costituiti essenzialmente da giunzioni p-n,
per via della loro struttura costituita da più strati, ognuno con uno specifico scopo
(Figura 7). Brevemente, un OLED funziona grazie alla ricombinazione di buche ed
elettroni nello strato emissivo, eccitando quindi la specie emissiva che dunque si
rilassa emettendo un fotone.48
13
Figura 7: schema del funzionamento di un LED (sopra) e di un OLED (sotto).
A partire dal basso, il primo strato è costituito dal supporto, solitamente creato con
vetro, quarzo o plastica. La sua funzione principale è, ovviamente, quella di
supportare l’intero sistema e determinarne quindi gran parte delle proprietà
meccaniche: se, ad esempio, il supporto è costituito da un polimero arrotolabile,
anche l’intero dispositivo avrà la medesima proprietà .49 Lo strato di supporto deve
solitamente essere trasparente, in modo da rendere possibile il passaggio di luce.
Lo strato sovrastante è l’anodo, solitamente costituito da un ossido misto di indio e
stagno (Indium Tin Oxide, ITO), utilizzato per la sua buona conducibilità elettrica e
trasparenza ottica, così come per la facilità con cui può essere depositato sul
supporto.50
Il terzo strato è invece denominato HTL (Hole Transporting Layer) ed ha il compito
di facilitare il passaggio delle buche elettroniche dall’anodo nello strato emissivo.
Solitamente questo strato è costituito da specie organiche recanti porzioni elettron
donatrici, così da stabilizzare i radical cationi che si formano nel processo. Gruppi
fenilamminici sono spesso utilizzati a tale scopo 51 (Figura 8).
Il cuore dell’intero sistema è lo strato emissivo centrale, costituito da materiali
fluorescenti. Possono essere di svariate tipologie, a partire da complessi metallici 52
(come per il primo OLED funzionante pubblicato da Tang nel 1987), 53 polimeri, fino
a singole molecole organiche, sia fluorescenti che fosforescenti. 54 La lunghezza
d’onda del fotone emesso dipende dalla differenza di energia tra HOMO e LUMO
14
della specie emissiva, portando virtualmente ad infinite possibilità .

Sfortunatamente, non tutte le molecole luminescenti possono essere utilizzate in
questi sistemi, in quanto sono richieste anche molte altre proprietà , come una buona
solubilità in solventi organici oppure una buona stabilità termica, in modo tale da
rendere queste specie processabili nella costruzione di dispositivi OLED, come verrà
spiegato più nel dettaglio in seguito. Ovviamente, anche un’elevata stabilita ottica,
buone rese quantiche e proprietà di formare film sottili ed omogenei sono proprietà
fondamentali in questo campo. Inoltre, l’energia dell’HOMO dovrebbe essere il più
vicina possibile a quella dell’HTL sottostante, in modo da rendere il processo di
passaggio delle buche elettroniche il più efficiente possibile. In maniera analoga,
l’energia del LUMO deve essere simile a quella dello strato sovrastante, denominato
ETL (Electron Transporting Layer), solitamente costituito da composti contenenti
sostituenti in grado di accettare elettroni così da poter formare radical anioni stabili
e facilitare il passaggio di elettroni dal catodo allo strato emissivo. A tale scopo sono
solitamente utilizzati derivati azolici, come ossadiazoli, 55 triazoli56 e piridine57
(Figura 8).
Infine, in cima al dispositivo viene posto un catodo metallico, solitamente di
alluminio, argento, calcio o magnesio, spesso drogato con sali inorganici come litio o
cesio fluoruro in modo da abbassarne l’energia del livello di Fermi e rendere il
passaggio di elettroni più efficiente.
Figura 8: esempi di materiali utilizzati in HTL (sinistra) e ETL (destra).
Esistono principalmente due metodologie alternative per la costruzione di OLED:

- Processo per evaporazione: in questo caso le specie organiche (così come il
catodo metallico) sono depositati uno dopo l’altro tramite evaporazione
termica in vuoto. Questo processo è vantaggioso da un punto di vista del
controllo su spessore ed omogeneità dei vari strati, così come la possibilità
di costruire architetture più complesse. Tuttavia, questa metodologia risulta
15
essere molto più costosa ed inapplicabile per dispositivi relativamente

grandi, limitando quindi la sua applicabilità al di fuori dei laboratori di
ricerca.
- Processo in soluzione: utilizzando specie organiche solubili è possibile
formare i vari strati tramite il processo di spin coating. Ovviamente, a tale
scopo le specie devono essere solubili in solventi organici e devono essere in
grado di formare degli strati soddisfacenti per poter competere con la
qualità dei film ottenibili per evaporazione. In alcuni casi è anche possibile
disperdere il materiale emissivo in una matrice polimerica così da migliorare
la qualità dei film. Questo metodo di deposizione risulta essere più
economico, semplice e scalabile rispetto all’alternativa precedente, con
anche la possibilità di utilizzare vere e proprie stampanti per costruire
dispositivi di dimensioni maggiori. Tuttavia, anche in questo caso sono
presenti degli inconvenienti, come ad esempio la difficoltà nel depositare
uno strato organico senza ridisciogliere quello sottostante; per questa
ragione, ogni materiale dovrebbe essere solubile in solventi specifici ed
insolubile in altri. Un’altra soluzione a questo problema, proposta da
Meerholz,58 è quella di convertire un materiale solubile in un film polimerico
insolubile tramite crosslinking tramite un processo di post-trattamento
dopo la deposizione.
16
OBIETTIVO DELLA RICERCA

In questo contesto si inserisce il presente Progetto, che ha come obiettivo lo studio
delle proprietà di luminescenza di composti di coordinazione, principalmente a base
di boro, ma anche di metalli di transizione come zinco, argento o rame. A tale scopo
verranno utilizzati leganti N,O-bidentati derivanti dalla funzionalizzazione dello
scheletro imidazo[1,5-a]piridinico.
La scelta di questi leganti è dovuta alle loro ben note proprietà di luminescenza, in
particolare questi composti sono noti per il loro elevato shift di Stokes, 59 una
proprietà di estrema importanza per ottenere specie altamente emissive, in quanto
comporta una diminuzione dell’autoassorbimento dei fotoni emessi. Non da meno
sono le loro rese quantiche medio-alte, la lunghezza d’onda di emissione
(principalmente nella regione blu dello spettro visibile) che può essere modulata in
funzione dei sostituenti sullo scheletro centrale e la loro elevata fotostabilità . È
inoltre nota la possibilità di incrementare ulteriormente le performance di
luminescenza (in particolare la resa quantica) dei derivati imidazo[1,5-a]piridinici
mediante la sostituzione con gruppi in grado di estendere la coniugazione π. Inoltre,
anche gruppi stericamente ingombranti od in grado di conferire rigidità al sistema
sono in grado di migliorarne le prestazioni.
L’obiettivo della ricerca in esame sarà dunque focalizzato sulla sintesi di composti di
coordinazione luminescenti contenenti i leganti sopra descritti, i più promettenti dei
quali verranno testati come materiale emissivo nella preparazione di dispositivi
OLED.
All’interno di questo Gruppo di Ricerca, le caratteristiche delle imidazo[1,5-
a]piridine sono state studiate a fondo per anni, portando ad una comprensione
dell’influenza della struttura molecolare sulle proprietà di emissione. Nell’ultimo
periodo sono inoltre stati sintetizzati composti di coordinazione di boro contenenti
questi leganti, così da mimare la struttura del ben più famoso BODIPY (Figura 9).
Alcuni di questi sono stati testati nella costruzione di prototipi di OLED (si veda la
sezione Indagini Preliminari).
17
Figura 9: Schema di sintesi dei composti di coordinazione di boro con imidazo[1,5-a]piridinici simili a
BODIPY.
In precedenti lavori condotti da questo stesso Gruppo di Ricerca, le proprietà di

luminescenza di questi composti sono state ampiamente studiate, anche grazie ad
un precedente contributo elargito da Fondazione Banca del Monte di Lombardia, che
ha permesso l’acquisto dello spettrofluorimetro Edinburgh FS5. In tal senso, la
presente richiesta di Contributo si configura come un proseguo del progetto
intrapreso in quella occasione, andando a completare la Ricerca con l’ultimo tassello
necessario.
Infatti, lo scopo ultimo è la realizzazione di dispositivi elettroluminescenti (OLEDs),
in particolare andando a sfruttare la peculiare fluorescenza nella regione del blu di
questi composti, una caratteristica estremamente ricercata in questo ambito. Infatti,
sebbene OLED ad emissione rossa o verde abbiano oramai raggiunto efficienze
soddisfacenti, molti sforzi sono ancora necessari al raggiungimento degli stessi
obiettivi per gli OLED ad emissione blu, soprattutto se si desidera ottenere
dispositivi privi di metalli pesanti, poco abbondanti e spesso costosi. A titolo
esemplificativo, in uno schermo OLED standard commercialmente disponibile, circa
il 50% dei pixel totali sono destinati all’emissione di luce blu, in modo da
compensarne la minore efficienza.
I composti studiati presso questo Gruppo di Ricerca hanno mostrato delle
interessanti proprietà di emissione nel blu, quasi indipendentemente dai sostituenti
presenti sul legante organico. Questo permetterebbe in linea di principio, di
funzionalizzare ulteriormente questi composti, in modo tale da renderli adatti
18
all’utilizzo in diverse applicazioni (formazione di film luminescenti, sensori biologici,

cristalli liquidi), mantenendo la loro caratteristica emissione. Alcuni di questi, in
particolare, hanno mostrato un’emissione di fluorescenza molto vicina a quello che è
considerato il “blu standard” (Figura 10).
Figura 10: Diagramma di cromaticità CIE1931 per la serie di composti rappresentata. Nella figura
a sinistra, evidenziate con la freccia rossa, le coordinate per il blu standard.
19
INDAGINI PRELIMINARI
Al fine di valutare preventivamente la fattibilità del Progetto, sono stati condotti
presso questo stesso Laboratorio di Ricerca degli studi preliminari su diversi
composti di boro con leganti imidazo[1,5-a]piridinici. La sintesi dei leganti è stata
eseguita seguendo una metodica consolidata, che prevede la reazione tra 2-
acetilpiridina, 5-R-salicilaldeide ed ammonio acetato. Dal momento che le aldeidi 5-
sostituite necessarie per questa reazione sono disponibili commercialmente, è stato
possibile sintetizzare diversi derivati (R = H, CH 3, OCH3, F, Cl, Br, I, NO2, OH). Alcuni
di questi (R = H, CH 3, OCH3, F, OH) sono poi stati idrogenati per ottenere i
corrispondenti derivati tetraidroimidazopiridinici, ed infine tutti questi composti
sono stati fatti reagire con BF3ּ Et2O in modo da ottenere i relativi composti di boro,
le cui proprietà di fluorescenza sono state ampiamente studiate in soluzione, allo
stato solido ed anche in film polimerico.9g, 9h
I composti appena descritti sono poi stati testati nella costruzione di dispositivi
OLED presso l’Università di Colonia, nel Gruppo di Ricerca gestito dal Prof. Klaus
Meerholz. I test preliminari hanno mostrato la possibilità di utilizzare tali derivati
come strati emissivi all’interno di dispositivi optoelettronici, ottenendo
un’emissione blu intensa (Figura 11).
Figura 11: Fotografia di un dispositivo OLED costruito (sinistra) ed emissione di luce durante il
suo funzionamento (destra).
L’architettura dei dispositivi costruiti è riportata nella Figura 12.
20
Figura 12: Schema dell’architettura dei dispositivi OLED costruiti con i composti
precedentemente descritti.
Come supporto è stato utilizzato vetro ricoperto da ITO, che ricopre la funzione di
anodo. Il secondo strato è costituito da un film di PEDOT:PSS, un polimero
conduttore necessario per preparare la superficie del supporto alla deposizione
degli strati successivi, rendendola più uniforme. A questo punto sono stati depositati
due diversi layer di hole transporting materials, denominati QUPD ed OTPD. L’anodo
infine è costituito da alluminio o argento.
Da sottolineare è il fatto che tutti questi strati, compreso quello emissivo e ad

eccezione del catodo, sono stati depositati utilizzando un processo in soluzione, che
consentirà in linea di principio, il facile scale-up di questi dispositivi verso
dimensioni maggiori qualora fosse necessario.
21
Tabella 1: Parametri elettrofotometrici dei dispositivi OLED costruiti durante le indagini

preliminari.
È interessante notare, come anche evidenziato nella Tabella 1, che è stato possibile
ottenere dei valori di luminanza (brightness) comparabili con i valori ottenuti per
dispositivi disponibili commercialmente, nonostante si trattasse semplicemente di
analisi preliminari atte a verificare l’effettiva possibilità di utilizzo di questi
campioni come materiali emissivi. Pertanto, questo va preso come punto di partenza
e non come punto di arrivo, dal momento che è infatti possibile migliorare le
performance di dispositivi sotto diversi punti di vista.
Infatti, lo scopo di questo Progetto di Ricerca è duplice, ovvero, operare sia sulle
proprietà elettroniche di questi sistemi, che sulla capacità dei composti di boro di
formare dei film omogenei, entrambe proprietà in grado di migliorare sensibilmente
22
le performance di questi dispositivi. A tal proposito si veda il paragrafo successivo

“Sviluppo della Ricerca”.
23
SVILUPPO DELLA RICERCA

Nel corso del Progetto, dapprima verranno ripreparati i composti sintetizzati in
precedenza, in modo da studiarne le proprietà nella costruzione di dispositivi con
diverse architetture da quella descritta precedentemente e successivamente
verranno ulteriormente funzionalizzati. In particolare, i due atomi di fluoro
verranno sostituiti con residui acetilenici o fenilici (Figura 13A), in modo tale da
variare le energie degli orbitali di frontiera di queste specie e renderle più simili a
quelle degli hole transporting materials utilizzati. È infatti emerso durante le
indagini preliminari che l’energia dell’HOMO dei composti testati si discostava
abbastanza significativamente dall’energia dell’OTPD, limitando quindi
sensibilmente l’efficienza del trasferimento di buche elettroniche all’interno dello
strato emissivo.
Riuscire ad innalzare l’energia dell’HOMO di queste specie risulterebbe pertanto
fondamentale per migliorare l’efficienza energetica e la luminanza dei dispositivi
derivanti.
Figura 13: Possibili sostituzioni al centro di boro dei composti testati in precedenza.
La seconda possibilità di sostituzione al centro di boro vede l’utilizzo di un sistema

borafluorenico (Figura 13B). Nonostante l’obiettivo risulti essere il medesimo, cioè
quello di aumentare l’energia dell’HOMO del sistema, in questo caso ci si aspetta
anche un incremento della resa quantica di fluorescenza dovuta alla fonte di boro
stessa. Infatti, l’utilizzo di un composto policiclico come fonte di boro, quale il
borafluorene, impedirebbe per effetto sterico i possibili movimenti dello scheletro
24
imidazopiridinico. Inoltre, l’estensione della coniugazione π, come descritto in

precedenza, risulta solitamente in un incremento della resa quantica di fluorescenza
per questi sistemi.
In ogni caso, le sintesi sperimentali saranno preventivamente ideate e progettate
sulla base di calcoli DFT eseguiti presso il nostro stesso Gruppo di Ricerca, in modo
tale da scegliere in maniera mirata quali siano le sostituzioni più opportune al
raggiungimento dello scopo prefissato.
La seconda possibilità di miglioramento per i dispositivi costruiti nella parte di
indagine preliminare risulta essere quella di sostituire il residuo metilico in
posizione 1 dell’anello imidazo[1,5-a]piridinico con catene alchiliche più lunghe
(Figura 14). Questo risulta essere necessario per aumentarne la solubilità in
solventi organici apolari (in particolare in toluene), così da migliorarne la
processabilità durante la costruzione di dispositivi OLED tramite il processo in
soluzione.
Figura 14: Possibili sostituzioni al carbonio 1 dello scheletro imidazo[1,5-a]piridinico.
Questo risulta essere necessario in quanto durante le analisi preliminari si è notata

una tendenza alla formazione di agglomerati cristallini o semicristallini di materiale
emissivo in seguito al processo termico di evaporazione del solvente dopo la
deposizione (Figura 15). Tale processo risulta tuttavia di estrema importanza, in
quanto la completa rimozione del solvente con cui è stato depositato il materiale
emissivo permette di massimizzare le performance del dispositivo. Durante le
analisi preliminari, tuttavia, questo processo ha portato, come detto, ad un
peggioramento nell’omogeneità dello strato emissivo, andando quindi a peggiorare,
anziché migliorare, le proprietà del sistema. Riuscire ad ottenere dei composti in
grado di mantenere una morfologia del film depositato omogenea anche in seguito al
trattamento termico, risulta di vitale importanza per l’ottenimento di risultati
eccellenti.
25
Figura 15: Morfologia dello strato emissivo prima (sinistra) e dopo (destra) il processo di
evaporazione del solvente.
A tale scopo, due nuovi composti di boro sono stati sintetizzati e caratterizzati e le
loro proprietà di fluorescenza in soluzione sono state indagate, ed hanno mostrato la
tipica emissione blu di questi composti (Figura 16), con una resa quantica di
fluorescenza simile a quella del derivato contenente il residuo metilico, certificando
la non influenza di catene alchiliche più lunghe sulle proprietà di luminescenza di
questi composti. Dall’altra parte invece, test preliminari hanno mostrato una
migliore capacità di formare film omogenei da parte di questi derivati.
Figura 16: Spettri di emissione in soluzione (diclorometano, 5 x 10 -5 M) dei nuovi leganti e
26
Il passo conclusivo sarà dunque di utilizzare questi nuovi composti per risolvere le
problematiche relative ai primi OLEDs creati con i composti di boro di partenza. È di
rilevante importanza notare che questi rappresenterebbero i primi esempi di
dispositivi costruiti utilizzando imidazo[1,5-a]piridine come materiale emissivo,
portando quindi innovazione all’interno di questo ambito.
ASPETTI APPLICATIVI DELLA RICERCA
27
Dopo uno studio approfondito sulle proprietà di luminescenza dei complessi

sintetizzati, e quindi dopo aver individuato le specie più promettenti per potenziali
applicazioni, il presente Progetto si pone come obiettivo principale quello di
realizzare dispositivi elettroluminescenti (i.e., OLEDs) ad alta efficienza energetica
in cui i suddetti complessi vengano impiegati come strato emissivo.
Sebbene numerosi dispositivi OLED siano oggi in commercio, sia come dispositivi di
illuminazione che come componenti di schermi per dispositivi elettronici,
l’efficienza di questi dispositivi è fortemente dipendente dal colore della luce emessa
dagli stessi. Va ricordato infatti, che i dispositivi OLED ad emissione blu risultano
essere molto meno efficienti dei corrispettivi ad emissione rossa o verde, rendendo
quindi necessario uno sbilanciamento per quanto riguarda il numero di pixel
presenti in uno schermo dedicati all’emissione blu rispetto a quella di altri colori, in
modo tale da compensare questa mancanza.
Inoltre, i composti utilizzati come materiali emissivi risultano spesso essere
composti di coordinazione di metalli costosi, tossici e non equamente distribuiti,
rendendo quindi la costruzione di OLED un problema anche da un punto di vista
ambientale. Per questo motivo, la ricerca di materiali emissivi nel blu che siano sia
efficienti che privi di metalli tossici e costosi è uno dei principali ambiti di ricerca in
questo frangente.
Questo Progetto si configura pertanto all’interno di tale ambito, proponendo una
soluzione ad entrambe le questioni con l’utilizzo di specie chimiche economiche,
facilmente ottenibili, non tossiche e dalla spiccata fluorescenza nella regione nel blu,
molto vicina alle coordinate colore di quello che è considerato il blu standard. La
realizzazione di dispositivi OLED contenenti queste specie risulterebbe quindi di
notevole interesse sia da un punto di vista puramente scientifico (va ricordato infatti
che al momento non sono ancora note le proprietà di composti imidazo[1,5-
a]piridinici all’interno di dispositivi OLED), sia da un punto di vista tecnologico-
applicativo, andando a risolvere alcune delle criticità riscontrabili nei dispositivi
attualmente in commercio.
Pertanto, è possibile migliorare e ottimizzare le prestazioni di un OLED agendo sulla
generazione e sul trasporto delle cariche, oltre che sul processo di ricombinazione
che le vede coinvolte. Questi tre fattori sono fortemente influenzati dalla natura del
composto impiegato come drogante nello strato emissivo, ed in particolare dalle
energie dei suoi orbitali di frontiera (HOMO e LUMO) in relazione agli analoghi
28
orbitali delle molecole negli strati ETL ed HTL. Infatti, le differenze tra le energie di
questi orbitali determinano l’efficienza dei processi di trasporto e ricombinazione
delle cariche, e conseguentemente l’efficienza degli OLEDs.
Di conseguenza, un opportuno fine tuning della struttura molecolare della specie
emittente deve avere come obiettivo l’ottenimento di una specie in cui il gap
energetico tra gli orbitali HOMO e LUMO sia tale da fittare con le energie degli
analoghi orbitali di frontiera degli strati HTL ed ETL, rispettivamente. Un simile
obiettivo può essere più facilmente raggiunto mediante l’ausilio di opportuni
strumenti computazionali, in grado di valutare a priori la geometria ottimale (e di
conseguenza, le energie degli orbitali di frontiera) di molecole complesse.
Riassumendo, il presente Progetto prevede la sintesi di nuovi leganti imidazo[1,5-
a]piridinici, in particolare contenenti lunghe catene alchiliche in posizione 1, così
come la sintesi dei rispettivi composti di boro. Questi ultimi potranno poi essere
ulteriormente funzionalizzati sostituendo gli atomi di fluoro presenti inizialmente
nella sfera di coordinazione del boro con leganti alchinici o fenilici, così da
aumentarne le proprietà di luminescenza ed avvicinarne l’energia degli orbitali di
frontiera a quella degli altri strati presenti nei dispositivi OLED, in modo da ottenere
dei dispositivi ad emissione blu che siano i più efficienti possibile.
Tutte le specie sintetizzate saranno caratterizzate tramite indagine spettroscopica
(infrarosso, 1H-NMR, 13C-NMR), anche in collaborazione con Università estere (19F-
NMR, 11
B-NMR, Prof. Julien Furrer, Università di Berna) e strutturale tramite
diffrazione di raggi X (Prof. Bruno Therrien, Università di Neuchâ tel, Prof. Valentina
Colombo, Università degli Studi di Milano Statale). Inoltre, saranno ampiamente
studiate le loro proprietà di luminescenza, soprattutto utilizzando lo
Spettrofluorimetro Edinburgh FS5, acquistato grazie ad un precedente
finanziamento, di cui questo si configura come il completamento. Analisi
computazionali tramite calcoli DFT andranno poi a completare la completa
caratterizzazione dei composti in esame, che verranno infine utilizzati nella
costruzione di dispositivi optoelettronici, in particolare OLEDs.
Le fasi del Progetto si articoleranno seguendo un ordine temporale che rispecchia
quanto appena descritto, ma in fase di sviluppo del Progetto stesso è ragionevole
pensare che tali fasi si sovrapporranno senza soluzione di continuità nell’evoluzione
della Ricerca proposta (per ulteriori dettagli in proposito si rimanda alla sezione
PROGRAMMA DI ATTUAZIONE alle pagine 34).
29
30
STRUMENTAZIONE
La strumentazione a disposizione dell’Unità di Ricerca ai fini della completa

caratterizzazione spettroscopica dei prodotti è attualmente la seguente:
n. DESCRIZIONE ALLOCAZIONE
SPETTROFLUORIMETRO PTI
1. Dipartimento di Scienza e Alta
QUANTAMASTER QM-40, equipaggiato con
Tecnologia (Insubria – Como)
sorgente in continuo (lampada allo Xenon)
NMR MULTINUCLEARE BRUKER ADVANCE

400 MHz, equipaggiato con probe per CP-MAS
e Imaging
3. FT-IR SHIMADZU PRESTIGE 21, equipaggiato Dipartimento di Scienza e Alta

con dispositivo per riflettanza diffusa Tecnologia (Insubria – Como)
GAS-CROMATOGRAFO CAPILLARE
SCHIMADZU GC-QP 5000,
equipaggiato con rivelatore a quadrupolo
5. REATTORE A MICROONDE DISCOVER SP, Dipartimento di Scienza e Alta

CEM Corporation Tecnologia (Insubria – Como)
Service Analitique Facultaire,

6. STOE MARK II-IMAGE PLATE DIFFRACTION
Università di Neuchâ tel
SYSTEM
(Svizzera)
7. ANALIZZATORE ELEMENTARE (CHNS) Dipartimento di Scienza e Alta

PERKIN-ELMER 2400 Series II Tecnologia (Insubria – Como)
8. SPETTROMETRO UV-vis Dipartimento di Scienza e Alta

THERMOSCIENTIFIC Evolution 220 Tecnologia (Insubria – Como)
SPETTROFLUORIMETRO EDINBURGH FS5

9. equipaggiato con sorgente in continuo Dipartimento di Scienza e Alta
(lampada allo Xenon) e sorgente pulsata Tecnologia (Insubria – Como)
(EPLED 320 nm)
31
Nello specifico, l’Unità dispone di due Spettrofluorimetri: lo Spettrofluorimetro

QuantaMaster QM-40 consente di effettuare misure di fluorescenza e fosforescenza
in regime di stato stazionario (steady state), sia in soluzione, che in solido o in film
sottili. Lo strumento è equipaggiato con una sfera integratrice, che consente inoltre
di misurare le rese quantiche di fluorescenza dei composti esaminati, andando ad
espandere lo studio della luminescenza delle specie in esame.
A questo è accoppiato lo Spettrofluorimetro Edinburgh FS5, con il quale è possibile

effettuare analisi in funzione del tempo (time-resolved), essenziali per calcolare il
tempo di vita di fluorescenza o di fosforescenze delle specie esaminate, al fine di
completarne la caratterizzazione in maniera esaustiva. Le elevate performance di
questo strumento consentono dunque una completa caratterizzazione delle
proprietà di luminescenza delle specie analizzate.
Tuttavia, al fine di ottenere un quadro esaustivo delle potenziali applicazioni dei

composti in esame all’interno di dispositivi OLED, così da poter progettare dei
dispositivi ad alta efficienza, è necessario disporre anche di uno strumento in grado
di effettuare analisi elettrofotometriche, come, ad esempio, misure di luminanza in
funzione del voltaggio, di efficienza energetica o in grado di registrare uno spettro di
emissione fotoelettrico.
In questo contesto si inserisce la presente richiesta di Contributo, buona parte del

quale sarebbe dedicato all’acquisto di uno strumento dedicato alle misure appena
descritte. Infatti, il presente Progetto prevede lo studio delle proprietà di dispositivi
OLED realizzati con materiali emissivi a base di boro. Tali risultati sono da
intendersi come un completamento rispetto a quelli ottenibili da una più semplice
ma meno applicabile analisi delle proprietà di fluorescenza. L’acquisto
consentirebbe al gruppo di estendere le potenzialità della ricerca, a partire dal
know-how acquisito durante un’esperienza come visiting PhD student effettuata da
un membro del gruppo durante il suo periodo di dottorato, così da raggiungere i più
elevati standard della ricerca scientifica di base e applicata.
A tal proposito, è stato individuato come possibile acquisto lo strumento PAIOS

(Figura 17), prodotto da Fluxim, a cui andrebbe accoppiato il modulo
SPECTROMETER (VOGLIAMO METTERE ANCHE QUALCOSA PER FARLI GLI OLED?
32
O CI FERMIAMO), necessario per una completa caratterizzazione delle proprietà dei

dispositivi OLED.
Figura 17: Apparecchiatura PAIOS.
In breve, PAIOS è uno strumento compatto e progettato per eseguire diversi tipi di
analisi, dalla misura della luminanza, alla resa quantica esterna, fino a spettri di
elettroluminescenza con conversione in coordinate CIE nello spazio colore. Inoltre,
grazie ad un software dedicato, è possibile utilizzare PAIOS per misure
personalizzate, con la possibilità di scegliere personalmente i parametri da
analizzare.
Come detto, l’acquisto di uno strumento che sia dedicato alla caratterizzazione dei
dispositivi OLED, consentirebbe di completare le informazioni ricavate dalle misure
di luminescenza a livello molecolare (soluzione, stato solido, film), aumentando
quindi il grado di applicabilità della Ricerca condotta presso questa Unità .
33
PIANO ECONOMICO-FINANZIARIO DEL PROGETTO – QUADRO COMPLESSIVO
COSTO STIMATO – QUADRO A
Voc
Descrizione Importo (€)a
e
A1 Materiale inventariabile (strumentazione)b 69.756,50
A2 Materiale consumabile (reagenti chimici, vetreria) 6.243,60
A3 Costi del personale (Borsa di Dottorato)c 37.491,74
A4 COSTO TOTALE STIMATO PER IL PROGETTO (A1 + A2 + A3) 113.491,84
RISORSE GIÀ DISPONIBILI – QUADRO B
Voce Descrizione Importo (€)
B1 Borsa Ministeriale di Dottorato 37.491,74
B2 Contributi precedentemente erogati per il Progettod 18.000,00
B3 TOTALE RISORSE GIÁ DISPONIBILI (B1 + B2) 55.491,74
RICHIESTA DI CONTRIBUTO – QUADRO C
C1 Residuo finanziario da coprire (A4 ‒ B3) 58.000,10
C2 RICHIESTA DI CONTRIBUTO A FBMLe 58.000,00
a
Il costo è da intendersi IVA (21%) inclusa.
b
Nel caso della strumentazione specifica per la quale è richiesto un contributo, si allega un
preventivo di spesa.
c
Il costo per il personale è stato calcolato moltiplicando per due (due annualità ) il costo annuo
di una Borsa di Dottorato (18.745,87 €, Lordo Ateneo).
d
Contributo Straordinario del Rettore (n./12 del 18/09/2012) per il Progetto “Transition-
metals based coordination compounds suitable for light emitting devices” (responsabile
scientifico: Dr. Stefano Brenna).
e
Il contributo eventualmente elargito da FBML andrà a coprire buona parte delle spese relative
all’acquisto della strumentazione utile alla realizzazione del Progetto.
34
PIANO ECONOMICO-FINANZIARIO DEL PROGETTO – DETTAGLI
COSTO STIMATO – QUADRO A: DETTAGLI
Importo IVA Importo

Voce Descrizione
(€, IVA esclusa) (21%) (€, IVA inclusa)
A1 Materiale inventariabile 57.650,00 12.106,50 69.756,50
A2 Materiale consumabile 5.160,00 1.083,60 6.243,60
A3 Costi del personale 37.491,74 - 37.491,74
A4 COSTO TOTALE (A1 + A2 + A3) 113.491,84
RISORSE GIÀ DISPONIBILI – QUADRO B: DETTAGLI
B1 Borsa Ministeriale di Dottorato 37.491,74
B2 Contributi precedentemente erogati per il Progetto 18.000,00
B3 TOTALE RISORSE GIÁ DISPONIBILI (B1 + B2) 55.491,74
RICHIESTA DI CONTRIBUTO – QUADRO C: DETTAGLI
A4 Costo totale del Progetto 113.491,84
B3 Totale risorse già disponibili 55.491,74
C1 Residuo finanziario da coprire (A4 ‒ B3) 58.000,10
C2 RICHIESTA DI CONTRIBUTO A FBML 58.000,00
35
PROGRAMMA DI ATTUAZIONE
RIASSUMENDO, IL PROGETTO PREVEDE LE SEGUENTI FASI DI SVILUPPO:
1. Sintesi dei leganti della classe 2R-PIMPY

(2 mesi)
2. Sintesi dei complessi di zinco(II) e rame(I)

(4 mesi)
3. Completa caratterizzazione spettroscopica e strutturale delle specie
(6 mesi)
4. Studio delle proprietà di luminescenza dei leganti e dei complessi

(in soluzione e allo stato solido)
(9 mesi)
5. Determinazione delle rese quantiche e dei tempi di vita delle specie

emittenti.
(7 mesi)
6. Analisi dei dati: individuazione dei composti più efficienti e quindi più idonei
per la realizzazione di dispositivi elettroluminescenti
(10 mesi)
7. Progettazione e realizzazione di OLEDS altamente efficienti

(10 mesi)
Le fasi di sviluppo del Progetto non sono da intendersi necessariamente consecutive,

ma possono verificarsi con contemporaneità . Il Programma di attuazione del
Progetto è riassunto in Figura 22.
36
RISORSE IMPIEGATE NEL PROGETTO
Personale universitario (strutturato e non) appartenente al Dipartimento a

cui afferisce l'Unità di Ricerca
COGNOME NOME QUALIFICA DIPARTIMENTO
Brenna Stefano Professore Associato Dipartimento di Scienza e

– Responsabile Alta Tecnologia (Insubria –
Scientifico del Como)
Progetto
Ardizzoia G. Attilio Professore Ordinario Dipartimento di Scienza e

Alta Tecnologia (Insubria –
Como)
Colombo Gioele Post-doc Dipartimento di Scienza e

Como)
Cinco Anita Dottoranda Dipartimento di Scienza e

Como)
Nespoli Davide Laureando Dipartimento di Scienza e

Como)
Parisio Francesco Laureando Dipartimento di Scienza e

Como)
Personale universitario appartenente ad un differente Dipartimento
COGNOME NOME QUALIFICA DIPARTIMENTO
Therrien Bruno Associate Professor Institute of Chemistry,

University of Neuchâ tel,
Svizzera
37
Furrer Julien Associate Professor Department fü r Chemie

und Biochemie, University
of Bern, Svizzera
Colombo Valentina Professore Associato Dipartimento di Chimica,

Università degli Studi di
Milano Statale, Italia
38
BENEFICIARI DEL PROGETTO
La ricerca di base offre almeno tre contributi cruciali all’innovazione tecnologica:

i) come prima cosa, aumenta i rendimenti economici della ricerca applicata,
consentendo la comprensione di fenomeni fondamentali ed in generale offrendo
spiegazioni dei fenomeni, andando a completare la comprensione dei meccanismi
dietro al funzionamento dei dispositivi optoelettronici, allargando gli orizzonti della
scienza applicata, andando così ad impattare positivamente sullo sviluppo
economico; ii) in secondo luogo, soprattutto per quanto riguarda la ricerca condotta
nelle Università , tramite l’utilizzo di apparecchiature sempre più sofisticate ed
all’avanguardia, trae beneficio la formazione di Giovani Ricercatori, che andranno
poi ad occupare posizioni di rilievo nell’industria e nella ricerca applicata; iii) infine,
durante la ricerca di base vengono generalmente sviluppati nuovi strumenti e nuove
tecniche che potranno servire in successivi programmi di ricerca di base e
applicata.60
Come detto nella Presentazione (pag. 2), la presente ricerca si inserisce nel contesto
di un Progetto di Dottorato di Ricerca in Scienze Chimiche (XXXVIII Ciclo) attivato
presso il Laboratorio di Chimica Inorganica ed Organometallica del Dipartimento di
Scienza e Alta Tecnologia dell’Università degli Studi dell’Insubria (Como). Il
controllo della qualità dei risultati si compirà in linea con quanto avviene
normalmente nella comunità scientifica nazionale ed internazionale. La validità dei
risultati stessi verrà decretata in seguito alla loro pubblicazione su riviste
scientifiche internazionali con meccanismo peer‐review e mediante presentazione a
convegni tematici.
In seguito a risultati particolarmente rilevanti da un punto di vista applicativo, sarà

cura del Coordinatore Scientifico del Progetto mettere in atto, previo consenso e
coinvolgimento della Fondazione Banca del Monte di Lombardia, le procedure per la
stesura e registrazione di un brevetto. In questa fase potrà essere importante
l’interazione con Piccole o Medie Imprese allo scopo di effettuare un trasferimento
di competenze scientifiche e tecnologiche per la produzione e valorizzazione di
prodotti tecnologicamente avanzati e quindi ad alto valore aggiunto. In tal modo le
PMI operanti nel settore come semplici produttori di tecnologia ma non dotate degli
strumenti necessari all’avanzamento tecnologico potranno in futuro operare, dotate
39
di tecnologie proprie, come fornitrici di prodotti ‘hightech’, mantenendo questo

vantaggio tecnologico nel tempo.
Infine, la strumentazione acquisita sarebbe allocata presso strutture di pertinenza

del Dipartimento di Scienza ed Alta Tecnologia. I beneficiari di tale acquisto,
pertanto, non saranno solo i membri del Gruppo di Ricerca a cui appartiene il Porf.
Brenna, ma tutto il personale operante all’interno del Dipartimento, che avrà pieno
accesso allo strumento in questione con conseguente miglioramento della propria
attività di Ricerca.
40
RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI
41
1
UN General Assembly, Transforming our world: the 2030 Agenda for Sustainable Development, 21 October 2015.
2
https://ourworldindata.org/emissions-by-sector#energy-electricity-heat-and-transport-73-2.
3
a) G. A. Ardizzoia, S. Brenna, G. La Monica, N. Masciocchi, A. Maspero, S. Galli, A. Sironi, Inorg. Chem. 2002, 41, 6080-6089; b) G.
A. Ardizzoia, S. Brenna, F. Castelli, S. Galli, N. Masciocchi, A. Maspero, A. Sironi, Chem. Commun. 2003, 2018-2019; c) G. A.
Ardizzoia, S. Brenna, F. Castelli, S. Galli, N. Masciocchi, A. Maspero, Inorg. Chem. Commun. 2008, 11, 502-505.
4
a) G. A. Ardizzoia, S. Brenna, G. La Monica, N. Masciocchi, A. Maspero, J. Organomet. Chem. 2002, 649, 173-180; b) G. A.
Ardizzoia, S. Brenna, S. Cenini, G. La Monica, N. Masciocchi, A. Maspero, J. Mol. Catal. A: Chemical 2003, 204-205, 333-340; c) A.
Maspero, S. Brenna, S. Galli, A. Penoni, J. Organomet. Chem. 2003, 672, 123-129; d) G. A. Ardizzoia, S. Brenna, F. Castelli, S. Galli,
C. Marelli, A. Maspero, J. Organomet. Chem. 2008, 693, 1870-1876; e) G. A. Ardizzoia, E. M. Beccalli, E. Borsini, S. Brenna, G.
Broggini, M. Rigamonti, Eur. J. Org. Chem. 2008, 33, 5590-5596; f) G. A. Ardizzoia, S. Brenna, F. Castelli, S. Galli, Inorg. Chim.
Acta 2009, 362, 3507-3512; h) E. M. Beccalli, E. Borsini, S. Brenna, S. Galli, M. Rigamonti, G. Broggini, Chem. Eur. J. 2010, 16,
1670-1678; i) G. A. Ardizzoia, S. Brenna, S. Durini, B. Therrien, Organometallics 2012, 31, 5427-5437.
5
G. A. Ardizzoia, S. Brenna, G. La Monica, N. Masciocchi, A. Maspero, M. Moret, Inorg. Chem. 2002, 41, 610-614;
6
A. Cinco, “Sintesi e reattività di complessi di Ni(II)”, Tesi di Laurea Magistrale, Università degli Studi dell’Insubria (Como), Marzo
2022.
7
Programma Nazionale per la Ricerca 2021-2027, Ministero dell’Università e della Ricerca, Novembre 2020
8
G. Colombo, “Blue emissive materials for optoelectronic devices”, Tesi di dottorato, Università degli
Studi dell’Insubria (Como), Aprile 2022.
9
L’Unità di Ricerca è in possesso di pacchetti software per studi quantomeccanici quali HyperChem (Hypercube Inc.) e ADF
(Amsterdam Density Functional, Scientific Computing & Modelling NV).
10
a) S. Durini, G.A. Ardizzoia, B. Therrien, S. Brenna, New J. Chem. 2017, 41, 3006; b) G.A. Ardizzoia, S. Brenna, F. Civati, V.
Colombo, A. Sironi, CrystEngComm. 2017, 19, 6020; c) S. Durini, G.A. Ardizzoia, G. Colombo, B. Therrien, S. Brenna, Polyhedron
2018, 139, 189-195; d) S. Bassoli, G.A. Ardizzoia, B. Therrien, S. Brenna, Dalton Trans. 2019, 48, 9276; e) A. Marchesi, S. Brenna,
G.A. Ardizzoia, Dyes and Pigments 2019, 161, 457-463; f) G.A. Ardizzoia, G. Colombo, B. Therrien, S. Brenna, Eyr. J. Inorg. Chem.
2019, 13, 1825-1831; g) G. Colombo, A. Romeo, G.A. Ardizzoia, J. Furrenr, B. Therrien, S. Brenna, Dyes and Pigments, 2020, 182,
108636; h) G. Colombo, G.A. Ardizzoia, J. Furrer, B. Therrien, S. Brenna, Chem. Eur. J. 2021, 27, 12380-12387; i)
11
http://www.euchems.eu/fileadmin/user_upload/highlights/Euchems_Roadmap_gesamt_final2.pdf
12
Per esempi recenti: a) A. F. Rausch, L. Murphy, J. A. G. Williams, H. Yersin, Inorg. Chem. 2012, 51, 312-319; b) S. C. F. Kui, F-F.
Hung, S-L. Lai, M-Y. Yuen, C-C. Kwok, K-H. Low, S. S-Y. Chui, C-M. Che, Chem. Eur. J. 2012, 18, 96-109; c) J. Luo, Y. Liu, D. Shi, Y.
Wang, Z. Zhang, J. Yu, G. Lei, Q. Chen, J. Li, X. Deng, W. Zhou, Dalton Trans. 2012, 41, 1074-1081; d) E. Rossi, A. Colombo, C.
Dragonetti, D. Roberto, F. Demartin, M. Cocchi, P. Brulatti, V. Fattori, J. A. G. Williams, Chem. Commun. 2012, 48, 3182-3184; e)
L. Murphy, P. Brulatti, V. Fattori, M. Cocchi, J. A. G. Williams, Chem. Commun. 2012, 48, 5817-5819; f) V. Sicilia, J. Forniés, J. M.
Casas, A. Martín, J. A. Ló pez, C. Larraz, P. Borja, C. Ovejero, D. Tordera, H. Bolink, Inorg. Chem. 2012, 51, 3427-3435; g) J. B.
Pollock, T. R. Cook, P. J. Stang, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 10607-10620; h) C. Karakus, L. H. Fischer, S. Schmeding, J. Hummel,
N. Risch, M. Schä ferling, E. Holder, Dalton Trans. 2012, 41, 9623-9632; i) O. A. Blackburn, B. J. Coe, M. Helliewll, J. Raftery,
Organometallics, 2012, 31, 5307-5320; l) D. P. Lazzaro, P. E. Fanwick, D. R. McMillin, Inorg. Chem. 2012, 51, 10474-10476; m)
I. M. Sluch, A. J. Miranda, O. Elbjeirami, M. A. Omary, L. M. Slaughter, Inorg. Chem. 2012, 51, 10728-10746; n) Y. Li, A. Y.-Y. Tam,
K. M.-C. Wong, W. Li, L. Wu, V. W.-W. Yam, Chem. Eur. J. 2011, 17, 8048-8059; o) S. C. F. Kui, Y.-C. Law, G. S. Ming Tong, W. Lu,
M.-Y. Yuen, C.-M. Che, Chem. Sci. 2011, 2, 221-228; p) D. A. K. Vezzu, D. Ravindranathan, A. W. Garner, L. Bartolotti, M. E. Smith,
P. D. Boyle, S. Huo, Inorg. Chem. 2011, 50, 8261-8273; r) C.-S. Lee, S. Sabiah, J.-C. Wang, W.-S. Hwang, I. J. B. Lin,
Organometallics 2010, 29, 286-289.
13
Per esempi recenti: a) Y. You, W. Nam, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 7061-7084; b) V. K. Rai, M. Nishiura, M. Takimoto, S. Zhao, Y.
Liu, Z. Hou, Inorg. Chem. 2012, 51, 822-835; c) R. D. Costa, E. Ortí, H. J. Bolink, F. Monti, G. Accorsi, N. Armaroli, Angew. Chem.
Int. Ed. 2012, 51, 8178-8211; d) N. M. Shavaleev, F. Monti, R. Scopelliti, N. Armaroli, M. Grä tzel, M. K. Nazeeruddin,
Organometallics 2012, 31, 6288-6296; e) B. Wiegmann, P. G. Jones, G. Wagenblast, C. Lennartz, I. Mü nster, S. Metz, W,
Kowalsky, H-H. Johannes, Organometallics 2012, 31, 5223-5226; f) F. Kessler, B. F. E. Curchod, I. Tavernelli, U. Rothlisberger, R.
Scopelliti, D. Di Censo, M. Grä tzel, Md. K. Nazeeruddin, E. Baranoff, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8030-8033; g) E. Marchi, R.
Sinisi, G. Bergamini, M. Tragni, M. Monari, M. Bandini, P. Ceroni, Chem. Eur. J. 2012, 18, 8765-8773; h) G. Volpi, C. Garino, C.
Nervi, Dalton Trans. 2012, 41, 7098-7108; i) P. Brulatti, R. J. Gildea, J. A. K. Howard, V. Fattori, M. Cocchi, J. A. G. Williams,
Inorg. Chem. 2012, 51, 3813-3826; l) N. M. Shavaleev, F. Monti, R. D. Costa, R. Scopelliti, H. J. Bolink, E. Ortí, G. Accorsi, N.
Armaroli, E. Baranoff, M. Grä tzel, M. K. Nazeeruddin, Inorg. Chem. 2012, 51, 2263-2271; m) C. E. Castillo, D. L. Davies, A-K. D.
Klair, K. Singh, S. Singh, Dalton Trans. 2012, 41, 628-635; n) Y. Li, Y. Liu, M. Zhou, Dalton Trans. 2012, 41, 2582-2591; o) J. D.
Routledge, A. J. Hallet, J. A. Platts, P. N. Horton, S. J. Coles, S. J. A. Pope, Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 4065-4075; p) C.-H. Lin, Y.-Y.
Chang, J.-Y. Hung, C.-Y. Lin, Y. Chi, M.-W. Chung, C.-L. Lin, P.-T. Chou, G.-H. Lee, C.-H. Chang, W.-C. Lin, Angew. Chem. Int. Ed.
2011, 50, 3182; q) R. D. Costa, F. Monti, G. Accorsi, A. Barbieri, H. J. Bolink, E. Ortí, N. Armaroli, Inorg. Chem. 2011, 50, 7229-
7238; r) P.-K. Lee, W. H.-T. Law, H.-W. Liu, K. K.-W. Lo, Inorg. Chem. 2011, 50, 8570-8579; s) S. Aoki, Y. Matsuo, S. Ogura, H.
Ohwada, Y. Hisamatsu, S. Moromizato, M. Shiro, M. Kitamura, Inorg. Chem. 2011, 50, 806-818; t) Q. Zhao, M. Yu, L. Shi, S. Liu, C.
Li, M. Shi, Z. Zhou, C. Huang, F. Li, Organometallics 2010, 29, 1085-1091; u) W. Y. Wong, C-L. Ho, Coord. Chem. Rev. 2009, 253,
1709-1758; v) Y. Chi, P.-T. Chou, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1421-1431; w) B. D’Andrade, Nat. Photonics 2007, 1, 33-34; z) Y.
Sun, N. C. Giebink, H. Kanno, B. Ma, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Nature 2006, 440, 908-912.
14
Per esempi recenti: a) D. G. Brown, N. Sanguantrakun, B. Schulze, U. S. Schubert, C. P. Berlinguette, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,
12354-12357; b) C-S. Lee, R. R. Zhuang, J-C. Wang, W-S. Hwang, I. J. B. Lin, Organometallics 2012, 31, 4980-4987; c) J. Xiang, L.
T-L. Lo, C-F. Leung, S-M. Yiu, C-C. Ko, T-C. Lau, Organometallics 2012, 31, 7101-7108; d) B. Schulze, D. Escudero, C. Friebe, R.
Siebert, H. Gö rls, S. Sinn, M. Thomas, S. Mai, J. Popp, B. Dietzek, L. Gonzá lez, U. S. Schubert, Chem. Eur. J. 2012, 18, 4010-4025;
e) E. Lebon, S. Bastin, P. Sutra, L. Vendier, R. E. Piau, I. M. Dixon, M. Boggio-Pasqua, F. Alary, J-L. Heully, A. Igau, A. Juris, Chem.
Commun. 2012, 48, 741-743; f) Q. Zhou, W. Lei, Y. Chen, C. Li, Y. Hou, B. Zhang, X. Wang, Chem. Eur. J. 2012, 18, 8617-8621; g)
C. Bhaumik, S. Das, D. Maity, S. Baitalik,; h) C. E. Welby, S. Grkinic, A. Zahid, B. S. Uppal, E. A. Gibson, C. R. Rice, P. I. P. Elliot,
Dalton Trans. 2012, 41, 7637-7646; i) M. L. Muro-Small, J. E. Yarnell, C. E. McCusker, F. N. Castellano, Eur. J. Inorg. Chem. 2012,
4004-4011; l) A. Abbotto, N. Manfredi, Dalton Trans. 2011, 40, 12421-12438; m) S. Nag, J. G. Ferreira, L. Chenneberg, P. D.
Ducharme, G. S. Hanan, G. La Ganga, S. Serroni, S. Campagna, Inorg. Chem. 2011, 50, 7-9; n) S. Ramachandra, K. C. Schuermann,
F. Edafe, P. Belser, C. A. Nijhuis, W. F. Reus, G. M. Whitesides, L. De Cola, Inorg. Chem. 2011, 50, 1581-1591; o) C. A. McCusker, J.
K. McCusker, Inorg. Chem. 2011, 50, 1656-1669; p) E. Sakuda, Y. Ando, A. Ito, N. Kitamura, Inorg. Chem. 2011, 50, 1603-1613;
q) Yi Sun, Zachary M. Hudson, Yingli Rao, and Suning Wang, Inorg. Chem. 2011, 50, 3373-3378; r) S. Ji, W. Wu, W. Wu, H. Guo, J.
Zhao, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1626-1629.
15
Per esempi recenti: a) T. M. McLean, J. L. Moody, M. R. Waterland, S. G. Telfer, Inorg. Chem. 2012, 51, 446-455; b) T. Morimoto,
M. Ito, K. Koike, T. Kojima, T. Ozeki, O. Ishitani, Chem. Eur. J. 2012, 18, 3292-3304; c) X-W. Li, H-Y. Li, G-F. Wang, F. Chen, Y-Z. Li,
X-T. Chen, Y-X. Zheng, Z-L. Xue, Organometallics 2012, 31, 3829-3835; d) A. Raimondi, M. Panigati, D. Maggioni, L. D’Alfonso, P.
Mercandelli, P. Mussini, G. D’Alfonso, Inorg. Chem. 2012, 51, 2966-2975; e) A. Ito, Y. Kang, S. Saito, E. Sakuda, N. Kitamura,
Inorg. Chem. 2012, 51, 7722-7732; f) C-C. Ko, C-O. Ng, S-M. Yiu, Organometallics 2012, 31, 7074-7084; g) M-J. Li, X. Liu, Y-Q.
Shi, R-J. Xie, Q-H. Wei, G-N. Chen, Dalton Trans. 2012, 41, 10612-10618; h) A. El Nahhas, C. Consani, A. M. Blanco-Rodríguez, K.
M. Lancaster, O. Braem, A. Cannizzo, M. Towrie, I. P. Clark, S. Zá liš, M. Chergui, A. Vlček, Jr, Inorg. Chem. 2011, 50, 2932-2943; i)
M.-W. Louie, H.-W. Liu, M. H.-C. Lam, Y.-W. Lam, K. K.-W. Lo, Chem. Eur. J. 2011, 17, 8304-8308; l) Y.-H. Tseng, D. Bhattacharya,
S.-M. Lin, P. Thanasekaran, J.-Y. Wu, L.-W. Lee, M. Sathiyendiran, M.-L. Ho, M.-W. Chung, K.-C. Hsu, P.-T. Chou, K.-L. Lu, Inorg.
Chem. 2010, 49, 6805-6807; m) M. P. Coogan, V. Ferná ndez-Moreira, B. M. Kariuki, S. J. A. Pope, F. L. Thorp-Greenwood, Angew.
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16
C. Wegeberg, D. Hä ussinger, O.S. Wenger, J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 15800-15811.
17
P. Herr, C. Kerzig, C.B. Larsen, D. Hä ussinger, O.S. Wenger, Nat. Chem., 2021, 13, 956-962.
18
Si veda ad esempio: a) L. Rodríguez, M. Ferrer, R. Crehuet, J. Anglada, J. C. Lima, Inorg. Chem. 2012, 51, 7636-7641; b) C. S.
Smith, K. R. Mann, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8786-8789; c) S. Igawa, M. Hashimoto, I. Kawata, M. Hoshino, M. Osawa, Inorg.
Chem. 2012, 51, 5805-5813; d) M. C. Blanco, J. Cá mara, M. C. Gimeno, P. J. Jones, A. Laguna, J. M. Ló pez-de-Luzuriaga, M. E.
Olmos, M. D. Villacampa, Organometallics 2011, 31, 2597-2605; e) I. O. Koshevoy, Y-C. Chang, A. J. Karttunen, M. Haukka, T.
Pakkanen, P-T. Chou, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6564-6567; f) A. Doshi, A. Sundararaman, K. Venkatasubbaiah, L. N.
Zakharov, A. L. Rheingold, M. Myahkostupov, P. Piotrowiak, F. Jä kle, Organometallics 2011, 31, 1546-1558; g) M. Kriechbaum,
M. List, R. J. F. Berger, M. Patzschke, U. Monkowius, Chem. Eur. J. 2012, 18, 5506-5509; h) W. Lu, W.-M. Kwok, C. Ma, C. T.-L.
Chan, M.-X. Zhu, C.-M. Che, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14120-14135; i) I. O. Koshevoy, C.-L. Lin, A. J. Karttunen, M. Haukka, C.-
W. Shih, P.-T. Chou, S. P. Tunikc, T. A. Pakkanena, Chem. Commun. 2011, 47, 5533-5535; l) D. Pucci, A. Crispini, M. Ghedini, E. I.
Szerb, M. La Deda, Dalton Trans. 2011, 40, 4614-4622; m) D. M. Zink, T. Grab, T. Baumann, M. Nieger, E. C. Barnes, W. Klopper,
S. Brä se, Organometallics 2011, 30, 3275-3283; n) K. M. Miller, S. M. McCullough, E. A. Lepekhina, I. J. Thibau, R. D. Pike, X. Li, J.
P. Killarney, H. H. Patterson, Inorg. Chem. 2011, 50, 7239-7249; o) J. Pospisil, I. Jess, C. Nä ther, M. Necas, P. Taborsky, New J.
Chem. 2011, 35, 861-864; p) M.-C. Hu, Y. Wang, Q.-G. Zhai, S.-N. Li, Y.-C. Jiang, Y. Zhang, Inorg. Chem. 2009, 48, 1449-1468.
19
a) H. N. Kim, W. X. Ren, J. S. Kim, J. Yoon, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 3210-3244; b) R. Tan, Z-B. Wang, Y. Li, D. J. Kozera, Z-H. Lu,
D. Song, Inorg. Chem. 2012, 51, 7039-7049; c) B-C. Tzeng, T-Y. Chang, S-L. Wei, H-S. Sheu, Chem. Eur. J. 2012, 18, 5105-5112; d)
K. Sokołowski, I. Justyniak, W. Śliwiń ski, K. Sołtys, A. Tulewicz, A. Kornowicz, R. Moszyń ski, J. Lipkowski, J. Lewiń ski, Chem. Eur.
J. 2012, 18, 5637-5645; e) J. Jin, F-Q. Bai, M-J. Jia, Y. Peng, J-H. Yu, J-Q. Xu, Dalton Trans. 2012, 41, 2382-2392; f) Y-S. Ma, X-Y.
Tang, W-Y. Yin, B. Wu, F-F. Xue, R-X. Yuan, S. Roy, Dalton Trans. 2012, 41, 2340-2345; g) Y. H. Lee, E. Kubota, A. Fuyuhiro, S.
Kawata, J. M. Harrowfield, Y. Kim, S. Hayami, Dalton Trans. 2012, 41, 10820-10835; h) N. J. Williams, W. Gan, J. H. Reibenspies,
R. D. Hancock, Inorg. Chem. 2009, 49, 1407-1415; i) R. C. Evans, P. Douglas, C. J. Winscom, Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 2093-
2126; l) S.-L. Zheng, X.-M. Chen, Aust. J. Chem. 2004, 57, 703-712.
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J. Kido, C. Ohtaki, K. Hongawa, K. Okuyama, K. Nagai, Jpn. J. Appl. Phys., 1993, 32, 917.
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S.J. Su, Y. Takahashi, T. Chiba, T. Takeda, J. Kido, Adv. Funct. Mater., 2009, 19, 1260-1267.
58
N. Rehmann, D. Hertel, K. Meerholz, H. Becker, S. Heun, Appl. Phys. Lett., 2007, 91, 103507.
59
G. Volpi, G. Magnano, I. Benesperi, D. Saccone, E. Priola, V. Gianotti, M. Milanesio, E. Centerosito, C. Barolo, G. Viscardi, Dyes and
Pigments, 2017, 137, 152-16.
60
a) M. Balconi, Economia dell’innovazione, 2011, Università di Pavia; b) D. E. Stokes, Pasteur’s Quadrant: Basic Science and
Technological Innovation, Brooking Press, Washington D.C. (1997).

Progetto PAIOS - 3

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Blue emissive Materials suitable for Optoelectronic DEvices - BlueMODE

Dipartimento di Scienza e Alta Tecnologia

Richiesta di contributo per il Progetto

Responsabile: Prof. Stefano Brenna

Como, Maggio 2022

PROGETTO SCIENTIFICO PAG. 7

STATO DELL’ARTE PAG. 8

OBIETTIVO DELLA RICERCA PAG. 16

INDAGINI PRELIMINARI PAG. 18

SVILUPPO DELLA RICERCA PAG. 22

ASPETTI APPLICATIVI DELLA RICERCA PAG. 26

PIANO FINANZIARIO DEL PROGETTO PAG. 32

PROGRAMMA DI ATTUAZIONE PAG. 34

RISORSE IMPIEGATE PAG. 35

BENEFICIARI DEL PROGETTO PAG. 37

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI PAG. 39

PRESENTAZIONE – BREVE DESCRIZIONE DEL PROGETTO E OBIETTIVI

Figura 1: i 17 obiettivi posti dall’ONU da raggiungere entro il 2030.

Il Progetto oggetto di questa richiesta ha dunque come obiettivo quello di studiare le

Nel dettaglio, il contributo eventualmente elargito vedrebbe la possibilità di acquisto

Figura 2: leganti utilizzati nella sintesi di composti di coordinazione luminescenti di Cu(0).

indacene, meglio noto come boro dipirrometene o, più semplicemente, BODIPY

Figura 3: struttura del boro dipirrometene, noto anche come BODIPY

A partire dal 1968, anno in cui il capostipite di questo gruppo fu sintetizzato da

fuori dalla cellula tumorale a pH relativamente neutro, ma dopo essere stata

Figura 4: Alcuni dei derivati BODIPY precedentemente descritti.

Figura 5: altre classi di composti contenenti il gruppo BF2.

Come detto, i dispositivi OLED sono dispositivi optoelettronici il cui scopo è

Figura 6: confronto tra diversi sistemi di illuminazione.

Figura 7: schema del funzionamento di un LED (sopra) e di un OLED (sotto).

della specie emissiva, portando virtualmente ad infinite possibilità .

Figura 8: esempi di materiali utilizzati in HTL (sinistra) e ETL (destra).

Esistono principalmente due metodologie alternative per la costruzione di OLED:

essere molto più costosa ed inapplicabile per dispositivi relativamente

OBIETTIVO DELLA RICERCA

In precedenti lavori condotti da questo stesso Gruppo di Ricerca, le proprietà di

all’utilizzo in diverse applicazioni (formazione di film luminescenti, sensori biologici,

L’architettura dei dispositivi costruiti è riportata nella Figura 12.

Da sottolineare è il fatto che tutti questi strati, compreso quello emissivo e ad

Tabella 1: Parametri elettrofotometrici dei dispositivi OLED costruiti durante le indagini

le performance di questi dispositivi. A tal proposito si veda il paragrafo successivo

SVILUPPO DELLA RICERCA

La seconda possibilità di sostituzione al centro di boro vede l’utilizzo di un sistema

imidazopiridinico. Inoltre, l’estensione della coniugazione π, come descritto in

Figura 14: Possibili sostituzioni al carbonio 1 dello scheletro imidazo[1,5-a]piridinico.

Questo risulta essere necessario in quanto durante le analisi preliminari si è notata

Figura 16: Spettri di emissione in soluzione (diclorometano, 5 x 10 -5 M) dei nuovi leganti e

ASPETTI APPLICATIVI DELLA RICERCA

Dopo uno studio approfondito sulle proprietà di luminescenza dei complessi

La strumentazione a disposizione dell’Unità di Ricerca ai fini della completa

NMR MULTINUCLEARE BRUKER ADVANCE

3. FT-IR SHIMADZU PRESTIGE 21, equipaggiato Dipartimento di Scienza e Alta

5. REATTORE A MICROONDE DISCOVER SP, Dipartimento di Scienza e Alta

Service Analitique Facultaire,

7. ANALIZZATORE ELEMENTARE (CHNS) Dipartimento di Scienza e Alta

8. SPETTROMETRO UV-vis Dipartimento di Scienza e Alta

SPETTROFLUORIMETRO EDINBURGH FS5

Nello specifico, l’Unità dispone di due Spettrofluorimetri: lo Spettrofluorimetro

A questo è accoppiato lo Spettrofluorimetro Edinburgh FS5, con il quale è possibile

Tuttavia, al fine di ottenere un quadro esaustivo delle potenziali applicazioni dei

In questo contesto si inserisce la presente richiesta di Contributo, buona parte del

A tal proposito, è stato individuato come possibile acquisto lo strumento PAIOS

O CI FERMIAMO), necessario per una completa caratterizzazione delle proprietà dei