Termochimica

Chimica Fisica - Esercizi
AA 2017-18
Rev. 2
Mirco Zerbetto, Antonino Polimeno

http://www.chimica.unipd.it/antonino.polimeno
Dipartimento di Scienze Chimiche

Università degli Studi di Padova
2
Indice
1 Nozioni di analisi matematica - I principio 7

1.1 Derivate parziali e differenziali totali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.1 Esercizi risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.2 Esercizi non risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2 Differenziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3 I Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2 II principio, grandezze standard e relazioni differenziali 31

2.1 II Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2 Grandezze standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3 Relazioni differenziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3 Sostanze pure e soluzioni 49

3.1 Sostanze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2 Diagrammi di fase e soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3
4 INDICE
4 Equilibrio chimico ed elettrochimico - cinetica chimica 71

4.1 Equilibrio chimico ed elettrochimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.2 Cinetica chimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
INDICE 5
Modifiche rispetto alla Rev 1
• Migliorata spiegazione soluzione esercizio 1.27
• Corretta soluzione esercizio 1.32
• Corretto il valore del Cp dell’acqua nel testo dell’esercizio 1.36
• Corretta la soluzione numerica, e migliorato il testo dell’indizio nelle soluzioni, dell’esercizio 1.38
• Corretta la soluzione dell’esercizio 1.46
• Corretto refuso nel testo dell’esercizio 2.15
• Migliorata la discussione della soluzione dell’esercizio 2.15
• Corretti testo e soluzione numerica dell’esercizio 2.25
• Corretti testo e soluzione numerica dell’esercizio 2.26
• Corretto il segno nell’esercizio 2.34
• Migliorati testo e discussione della soluzione dell’esercizio 3.16

6 INDICE
Capitolo 1
Nozioni di analisi matematica - I

principio
7
8 CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO
1.1 Derivate parziali e differenziali totali
È data una funzione generica reale f (x1 , x2 , . . . , xm ) di m variabili indipendenti reali, che per ora
assumiamo definita in Rm . Nel seguito, assumiamo che la funzione f abbia un buon comportamento
(derivabile ovunque, invertibile rispetto a tutte le coordinate etc., salvo al più che in un numero finito
di punti). La derivata parziale di f rispetto a xi è il limite del rapporto tra la variazione della
funzione e la variazione di xi mantenendo tutte le altre m − 1 coordinate costanti

∂f f (x1 , . . . , xi + δxi , . . . , xm ) − f (x1 , . . . , xi , . . . , xm )
= lim
∂xi xj6=i δxi →0 δxi
L’ordine di differenziazione è ininfluente sul risultato

2 2
∂ f ∂ f
=
∂xi ∂xj xk6=i,j ∂xj ∂xi xk6=i,j
Il differenziale totale df di una funzione f (x1 , . . . , xm ) è

m
X ∂f
df = dxi
∂xi
i=1
dove dxi è una variazione infinitesimale e arbitraria della i-esima variabile indipendente xi .
1.1.1 Esercizi risolti
Esercizio 1.1 Data la relazione p(n, V, T ) = nRT /V , con R una costante, calcolate le derivate prime
di p.
Soluzione
Le derivate sono
∂p RT
=
∂n V,T V

∂p nRT
= − 2
∂V n,T V

∂p nR
=
∂T n,V V
Esercizio 1.2 Calcolate il differenziale totale di p, definita dalla relazione precedente.
Soluzione Si trova subito che

∂p ∂p ∂p R nT
dp = dn + dV + dT = T dn − dV + ndT
∂n V,T ∂V n,T ∂T n,V V V
Esercizio 1.3 Data la funzione Z = Z(X, Y ) dimostrate che

∂Y 1
=
∂Z X ∂Z
∂Y X
1.1. DERIVATE PARZIALI E DIFFERENZIALI TOTALI 9
e la cosiddetta regola ciclica

∂X ∂Y ∂Z
= −1
∂Y Z ∂Z X ∂X Y
Soluzione Partiamo dal differenziale totale di Z

∂Z ∂Z
dZ = dX + dY
∂X Y ∂Y X
Dato che abbiamo assunto un buon comportamento, possiamo ricavare in principio Y = Y (X, Z) e
calcolare il differenziale totale

∂Y ∂Y
dY = dX + dZ
∂X Z ∂Z X
Sostituendo la prima nella seconda per dZ

∂Y ∂Y ∂Z ∂Z
dY = dX + dX + dY
∂X Z ∂Z X ∂X Y ∂Y X
vale a dire

∂Y ∂Z ∂Y ∂Y ∂Z
+ dX + − 1 dY = 0 (1.1)
∂Z X ∂X Y ∂X Z ∂Z X ∂Y X
poiché le variazioni di X e Y sono arbitrarie, affinchè la relazione precedente sia vera, i contenuti delle
parentesi quadre devono essere nulli. Quindi, ponendo a zero il coefficiente di dY

∂Y ∂Z ∂Y 1
=1⇒ =
∂Z X ∂Y X ∂Z X ∂Z
∂Y X
Naturalmente si potevano scegliere come variabili indipendenti una coppia qualunque tra X, Y e Z
quindi vale anche che

∂X 1 ∂X 1
= =
∂Z Y ∂Z ∂Y Z ∂Y
∂X Y ∂X Z
Se ora nell’equazione 1.1 mandiamo a zero il coefficiente di dX otteniamo

∂Y ∂Z ∂Y ∂X ∂Y ∂Z
=− ⇒ = −1
∂Z X ∂X Y ∂X Z ∂Y Z ∂Z X ∂X Y

Esercizio 1.4 Date le grandezze α = V1 ∂V
(coefficiente di espansione termica) e κ = − V1 ∂V
p∂T ∂p T
∂p

(coefficiente di compressibilità), dimostrate che =α κ
∂T V
∂p

Soluzione Dalla regola ciclica abbiamo che ∂V ∂T = −1, quindi
∂T V ∂p T ∂V p

∂V
∂p 1 ∂T p Vα α
= − = − = =
∂T V ∂V ∂T ∂V Vκ κ
∂p T ∂V p ∂p T
Esercizio 1.5 Date due funzioni F = F (X, Y ) e G = G(X, Y ), dimostrate la regola della catena
(chain rule)

∂F ∂F ∂Y
=
∂G X ∂Y X ∂G X
e che

∂F ∂F ∂F ∂Y
= +
∂X G ∂X Y ∂Y X ∂X G
Soluzione Consideriamo
i differenziali
totali di F = F (X, Y ) e Y = Y (X, G)
∂F ∂F
dF = dX + dY
∂X Y ∂Y X

∂Y ∂Y
dY = dX + dG
∂X G ∂G X
Sostituendo la seconda nella prima otteniamo

∂F ∂F ∂Y ∂F ∂Y
dF = + dX + dG
∂X Y ∂Y X ∂X G ∂Y X ∂G X
ma F può anche essere considerata funzione di X e G, F = F (X, G)

∂F ∂F
dF = dX + dG
∂X G ∂G X
Le ultime due espressioni per dF devono essere identiche, per dX, dG arbitrarie. Quindi devono essere
vere le due regole enunciate inizialmente
Esercizio 1.6 Calcolate il rapporto tra il coefficiente di espansione termica α e quello di compressi-
bilità κ per un gas perfetto avente volume molare pari ad 1.005 dm3 mol−1 .
Soluzione I fattori di espansione

termica e di compressibilità sono stati in precedenza definiti come
1 ∂Vm
α =
Vm ∂T p

1 ∂Vm
κ = −
Vm ∂p T
poiché il volume molare di una gas perfetto è semplicemente Vm = RT /p, dal calcolo diretto delle
derivate parziali del volume molare si ha che
1 R 1
α = =
Vm p T
1 RT 1
κ = 2
=
Vm p p
da cui segue che per un gas perfetto
α p R
= =
κ T Vm
Se Vm = 1.005 × 10−3 m3 mol−1 , con R = 8.31447 Pa m3 K−1 mol−1 , il rapporto vale 8.273 × 103 Pa
K−1 .
Esercizio 1.7 Calcolate il rapporto tra il coefficiente di espansione termica α e quello di compressi-
bilità κ per il metano, descritto come un gas di van der Waals, con volume molare pari ad 0.990 L
mol−1 .
Soluzione Il problema è analogo al precedente, ma il calcolo diretto delle derivate parziali del volume
molare è reso difficile dal fatto che Vm è ottenibile in modo esplicito solo come soluzione di una
equazione cubica. Possiamo però impiegare un’utile identità algebrica, che sarà discussa in un uno dei
Capitoli successivi: per una funzione generica F di tre coordinate X, Y , Z, se F (X, Y, Z) = 0 allora

∂F
∂Y ∂X Y,Z
= −
∂X Z ∂F
∂Y X,Z
Nel nostro caso posto F ≡ p − RT /(Vm − b) + a/Vm2 , otteniamo facilmente

1 − VmR−b
α =
Vm (V RT 2a
2 − V3
m −b) m
1 1
κ = − RT 2a
Vm (Vm −b)2
− 3
Vm
da cui deriva che
α R
=
κ Vm − b
Se Vm = 9.90 × 10−1 L mol−1 e b = 4.278 × 10−2 L mol−1 , con R = 8.20574 × 10−2 L atm K−1 mol−1 ,
il rapporto vale 8.66 × 10−2 atm K−1 = 8.77 × 103 Pa K−1 .
Esercizio 1.8 Calcolate le espressioni per il volume molare critico, la temperatura critica e la pressione
critica di un gas descritto dall’equazione di stato di van der Waals.
Soluzione Nel diagramma pVm costruito per l’equazione vdW, possiamo distinguere due regioni: nella
prima, per T < Tc , le isoterme presentano un massimo ed un minimo; nella seconda, per T > Tc , le
isoterme decadono in modo monotòno. L’isoterma a T = Tc separa le due regioni (quella inferiore è
associata ad un sistema che passa da un fase ’condensata’ ad una fase ’gas’, quella superiore corrisponde
ad un sistema in condizioni supercritiche, senza transizioni di fase) ed è dotata di un flesso a tangente
orizzontale, che è identificato con il punto critico. Per calcolare pc , Vc e Tc dobbiamo solo valutare le
derivate prima e seconda di p in funzione di Vm e porle pari a zero

∂p
RT 2a


 ∂V = − + =0
2m T (Vm − b)2 Vm3
∂ p 2RT 6a
 = − 4 =0
∂Vm 2 T


(Vm − b)3 Vm
risolvendo troviamo Vc = 3b, Tc = 8a/27Rb e sostituendo nell’equazione di vdW troviamo pc =

a/27b2 .
Esercizio 1.9 Elaborate una procedura sistematica per mettere in relazione i coefficienti del viriale
nelle due formulazioni (pressione e volume) che descrivono il comportamento di un gas reale
X
Z = An pn−1
n=1
X Bn
Z =
V n−1
n=1 m
con A1 = B1 = 1 e dove Z = pVm /RT è il fattore di compressibilità
Soluzione Poiché Z = pVm /RT , dalla seconda equazione del viriale otteniamo
X Bn
p = RT
Vmn
n=1
e sostituendo nella prima espressione del viriale abbiamo la seguente relazione per Z
!n−1
X X Bk
Z = An RT =
Vk
n=1 k=1 m
! !2
X Bk X Bk
= 1 + A2 RT + A3 RT + ... =
Vmk Vmk
k=1 k=1
A2 RT B1 A2 RT B2 + A3 (RT )2 B1
= 1+ + + ...
Vm Vm2
da cui segue che B2 = RT A2 , B3 = (RT )2 (A22 + A3 ) e cosı̀ via.
Esercizio 1.10 Calcolate il volume occupato da 1 mole di CO2 , descritta dall’equazione vdW, ad 1
atm e 300 K.
Soluzione Il problema è risolvibile analiticamente, ma richiede la soluzione di un’equazione cubica.
Infatti, partendo dall’equazione di stato otteniamo che il volume molare di un gas vdW verifica la
relazione
RT + pb 2 a ab
Vm3 − Vm + Vm − =0
p p p
che ammette tre soluzioni (complesse). Conviene risolvere l’equazione numericamente, per esempio
con il metodo di Netwon (si veda per esempio W.H. Press, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling e B.P.
Flannery Numerical Recipes: the art of scientific computing (III ed.), New York: Cambridge Univer-
sity Press, ISBN 978-0-521-88068-8). Si verifica che delle tre soluzioni, una sola è reale e coincide con
il volume molare.
Per la CO2 , con a = 3.5924 atm L2 mol−2 e b = 4.267 · 10−2 L mol−1 , si ottiene Vm = 24.51 L mol−1 .
Il programma in linguaggio Matlab che segue, risolve numericamente il problema:

function [Vm] = vdw(a, b, p, T)
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
% Questa funzione calcola il volume molare per un gas
% di van der Waals dati i parametri a, b, la pressione (p)

% e la temperatura (T). Le unita’ di misura sono:
%
% a : atm L^2 mol^-2
% b : L mol^-1
% p : atm
% T : K
% Vm : L mol^-1
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
%
% Costante dei gas in unita’ appropriate
R = 8.20574e-2; % L atm K^-1 mol^-1
%
% real_gas implementa l’equazione di stato dei gas reali
% di van der Waals
fun = @(Vm) real_gas(Vm, a, b, p, T, R);
%
% Cerca la soluzione prossima a quella del gas ideale
Vm = fzero(fun, R*T/p);
return;
function [f] = real_gas(Vm, a, b, p, T, R)

f = Vm^3 - Vm^2 * (b + R * T / p) + a * Vm / p - a * b / p;
return;
Potete scaricare la routine vdw.m dal sito web del Corso. Per il Matlab, invece, è a disposizione di
tutti gli studenti una licenza di Ateneo al sito del CSIA.
1.1.2 Esercizi non risolti
Esercizio 1.11 Il modello di van der Waals descrive in modo approssimato il comportamento di un
gas mediante le due equazioni
nRT n2 a
p = − 2
V − nb V
3 2
n a
U = nRT −
2 V
dove a, b sono costanti. Trovate un’espressione per ∂U in funzione di n, V e T
∂p n,T

Esercizio 1.12 La capacità termica a volume costante di un sistema è CV = ∂U . Dimostrate
∂T V
che

∂U ∂U
= CV + αV
∂T p ∂V T
Esercizio 1.13 Stimate le costanti critiche secondo l’equazione di van der Waals per l’anidride car-
bonica.
1.2 Differenziali
Una quantità infinitesimale

m
X
dz = Mi (x1 , . . . , xm )dxi
i=1
è detta differenziale lineare. In due variabili:
dz = M (x, y)dx + N (x, y)dy (1.2)
Un differenziale si dice esatto se esiste una funzione F tale che dF = dz. In due variabili, la condizione
necessaria e sufficiente perchè il differenziale sia esatto è che

∂M ∂N
=
∂y x ∂x y

∂M i ∂Mj
mentre in generale dovrà essere = Considerate ora una curva C nel piano xy,
∂xj x ∂xi x
k6=j k6=i
che connetta due punti Pin (xin , yin ) e Pfin (xfin , yfin ) Dato il differenziale 1.2, definiamo l’integrale di
linea I sulla curva come
n
X Z
I = lim [M (xi , yi )∆xi + N (xi , yi )∆yi ] ≡ dz
n→∞ C
i=1
dove i punti (xi , yi ) sono i vertici di una spezzata che parte da Pin e arriva a Pfin . Si dicono inte-
H
grali ciclici I = C dz gli integrali di linea di un differenziale dz con un cammino di integrazione
rappresentato da una curva chiusa (Pin = Pfin ). Valgono le seguenti importanti proprietà
H
1. se dz è esatto I = C dz = 0 per ogni curva chiusa C
dz = I 0 = dz se C e C 0 hanno lo stesso punto iniziale e finale (l’integrale

R R
2. se dz è esatto I = C C0
è indipendente dal cammino)

R
Se il differenziale è esatto, infatti, esiste una funzione F tale che dz = dF , e quindi C dF =
F (xfin , yfin ) − F (xin , yin ), indipendentemente dalla forma del cammino C.
Le proprietà dei differenziali lineari sono di fondamentale interesse per al termodinamica. Per ogni
trasformazione infinitesimale (cioè cambiamento di stato di un sistema termodinamico), le variazioni
1.2. DIFFERENZIALI 15
Figura 1.1: Integrale di linea
infinitesimale delle varie funzioni di stato dp, dV , dU , dH, dS, dG, dA e cosı̀ via sono differenziali
esatti; il lavoro dw ed il calore dq scambiati dal sistema invece non lo sono. Per una trasformazione
finita dallo stato 1 allo stato 2, la variazione finita ∆F di una funzione di stato F è ottenuta come
∆F = F2 − F1 ; il lavoro ed il calore totali scambiati si devono invece calcolare dagli integrali di linea
relativi al cammino specifico della trasformazione (se esiste un cammino, cioè una successione continua
di punti di equilibrio del sistema!).
Esercizio 1.14 dz = xy 2 dx + x2 ydy, dv = xy 2 dxdy + xydx e dw = x2 ydx + xy 2 dy sono differenziali

lineari? Esatti o non esatti?
Soluzione dz e dw sono differenziali lineari. Il primo esatto, il secondo no. Infatti:

∂xy 2 ∂x2 y
= 2xy =
∂y ∂x
2
∂x y ∂xy 2
= x2 6= = y2
∂y ∂x
Esercizio 1.15 Calcolate l’integrale di linea del differenziale (inesatto) dw = x2 dx + xydy lungo la
curva y = x da (0, 0) a (1, 1).
Soluzione Poiché y = x
1
2 3 1 2
Z Z Z Z
2 2
I= dw = x dx + xydy = 2 x dx = x =
C C C 0 3 0 3
Esercizio 1.16 Calcolate l’integrale di linea del differenziale (inesatto) dw = x2 dx + xydy lungo la
curva y = x2 da (0, 0) a (1, 1).
Soluzione Poiché y = x2 , dy = 2xdx

1
1 3 1 2 5 1 11
Z Z Z Z
2 2 4
I= dw = x dx + xydy = (x + 2x )dx = x + x =
C C C 0 3 0 5 0 15
Esercizio 1.17 Determinate il differenziale totale delle seguenti funzioni: z = exy , z = 1/(x + y),
z = ln xy e z = x sin y + y sin x
Esercizio 1.18 A basse temperature e pressioni, l’equazione di stato di un gas può essere utilmente
definita come
RT a
p(Vm , T ) = − 2
Vm Vm
∂p ∂p ∂Vm

dove a è una costante. Derivate espressioni per le seguenti quantità: , , ,
∂T Vm ∂Vm T ∂p T
∂Vm

∂T p
∂f ∂f
2 +y 2 )

Esercizio 1.19 Date le funzioni f (x, y) = x2 y + xy 2 e g(x, y) = e−(x calcolate e
∂g x ∂x g
Esercizio 1.20 Quali tra i seguenti differenziali sono esatti?

dx dy
1. +
x2 y xy 2
dx dy
2. 2
+ 2
xy x y
3. 2x2 ydx + x3 dy
x
4. ln ydx + dy
y
3 ydx + x2 y 2 dy)
H
Esercizio 1.21 Valutate l’integrali di linea: C (x dove C è il triangolo formato nell’or-
dine da tre punti A(0, 0), B(0, 1) e C(1, 1).
1.3. I PRINCIPIO 17
1.3 I Principio
Esercizio 1.22 I sistemi 1, 2 e 3 sono gas descritti dalle coordinate termodinamiche p1 , Vm,1 , p2 ,
Vm,2 , p3 , Vm,3 dove pi , Vm,i sono la pressione ed il volume molare del sistema i-esimo. Si trova
sperimentalmente che quando 1 e 3 sono in equilibrio termico, è soddisfatta la relazione
p1 Vm,1 − abp1 − p3 Vm,3 = 0
mentre quando 2 e 3 sono in equilibrio termico vale la relazione
acp3 Vm,3
p2 Vm,2 − p3 Vm,3 + =0
Vm,2
dove a, b e c sono costanti. Definite una funzione per la temperatura empirica.
Soluzione In condizioni di equilibrio termico devono valere entrambe le relazioni precedenti. Possiamo
quindi scrivere dalla prima equazione:
p1 Vm,1 − abp1 = p3 Vm,3
e dalla seconda
p2 Vm,2
= p3 Vm,3
1 − Vac
m,2
da cui segue che le tre funzioni definibili come temperatura empirica sono
p2 Vm,2
θ = p1 Vm,1 − abp1 = = p3 Vm,3
1 − Vac
m,2
Esercizio 1.23 Una reazione chimica sta avvenendo in un contenitore cilindrico, la cui area è A =
50 cm2 . A causa della reazione, un pistone viene spinto per una distanza ∆l = 15 cm contro una
pressione costante pext = 121 kPa. Si calcoli il lavoro compiuto dal sistema.
Soluzione Il lavoro compiuto dal sistema è di volume ed essendo l’espansione contro una pressione
esterna costante, si calcola
w = −pext ∆V = −pext × A × ∆l = −121 · 103 Pa × 50 · 10−4 m2 × 15 · 10−2 m = −91 J
Esercizio 1.24 Si vuole determinare la capacità termica a pressione costante di un campione di una
sostanza A, CA . Si procede ponendo il campione in un calorimetro a pressione costante, ed effettuando
una quantità nota di lavoro sul sistema, wA , misurando nel contempo l’aumento di temperatura del
sistema calorimetro + campione, ∆TA . Si procede poi nello stesso modo per un campione di una
sostanza, B, di cui è nota la capacità termica, CB , esercitando il lavoro wB e misurando ∆TB . Si
suppone che le capacità termiche siano costanti negli intervalli di temperatura considerati.
Soluzione Per il primo principio, in un calorimetro adiabatico a pressione costante, il lavoro fatto sul
sistema coincide con la variazione di entalpia. Se chiamiamo C la capacità termica del calorimetro,
abbiamo (per semplice integrazione dell’equazione che definisce la capacità termica, se si suppone che
sia costante con la temperatura)
wA = ∆HA = (C + CA )∆TA
wB = ∆HB = (C + CB )∆TB
da cui, eliminando C, segue che
∆HA ∆HB
CA = CB + −
∆TA ∆TB
Esercizio 1.25 Qual è la temperatura finale di una massa di acqua pari a m = 6.785 × 10−2 kg,
inizialmente a 25.6 ◦ C, posta in un calorimetro a pressione costante di capacità termica trascurabile,
se si fa passare attraverso un resistore immerso nel campione una corrente elettrica i di 1.94 A, alla
differenza di potenziale elettrico V di 10.00 V, per un tempo t di 120.5 s?
Soluzione Per effetto Joule, il lavoro elettrico effettuato sul sistema si trasforma in calore, pari alla
variazione di entalpia. Il lavoro elettrico è w = V it = 2.33 × 103 J. Assumendo che la capacità termica
specifica dell’acqua sia pari a Cp = 4.184 × 103 J kg−1 K−1 , otteniamo una variazione di temperatura
w
∆T = = 8.23 K
mCp
da cui segue che la temperatura finale è 33.8 ◦ C o 307.0 K
Esercizio 1.26 Qual è la capacità termica specifica dello stirene, sapendo che un campione di massa
m = 5.500 × 10−2 kg subisce un aumento di temperatura ∆T pari a 3.36 K se riscaldato con una
resistenza elettrica per 100 s con lo stesso apparato dell’esercizio precedente ?
Soluzione La variazione di entalpia è pari a w = V it = 1.94 × 103 J e quindi la capacità termica

specifica dello stirene (per unità di massa) è
w
Cp (stirene) = = 10.5 kJ kg−1 K−1
m∆T
Esercizio 1.27 L’applicazione delle proprietà delle funzioni di stato ai sistemi termochimici è di gran-
de utilità e ritorneremo sulla loro applicazione alla fine dei capitoli sussessivi, dopo avere introdotto
1.3. I PRINCIPIO 19
Figura 1.2: Trasformazioni a pressione e volume costanti
altre funzioni di stato (come l’entropia, l’energia libera etc.). Per ora ci limitiamo ad un esempio di
natura chimica che riassume le proprietà dei sistemi gassosi ideali, il primo principio e la definizione
e proprietà dell’entalpia. È noto che quando 1 mole di acido malonico cristallino viene bruciata in
atmosfera di ossigeno a volume costante vengono liberati 8.66× 102 kJ a 298.15 K. Qual è la variazione
di entalpia per la reazione di una mole di acido malonico alla stessa temperatura, a pressione costante?
Chiarite le condizioni di misura e le approssimazioni necessarie per la risposta al quesito. Considerate
come uniche specie che contribuiscono alle variazioni di volume le specie gassose, descritte come gas
perfetti. Informazione aggiuntiva: l’energia interna di un gas perfetto dipende solo dalla temperatura.
Soluzione Si tratta di un problema semplice, ma che richiede una definizione attenta del sistema.
Consideriamo la Figura 1.2. Il sistema è costituito dalle specie che subiscono la reazione chimica,
ed è sempre in contatto con un termostato che assorbe o cede calore per mantenerlo a temperatura
uniforme.
La reazione è rappresentata dalla trasformazione verticale ”b”. Essa, però, può essere composta dalla
combinazione della trasformazione orizzontale ”a” (isobara), seguita dalla trasformazione isoterma ”c”
(la temperatura è tenuta costante dal termostato accoppiato al sistema che sta reagendo).
Nella trasformazione orizzontale a pressione costante p1 il sistema subisce una variazione di volume
∆V = V2 − V1 ; la corrispondente variazione di entalpia, che è pari per definizione al calore liberato
od assorbito dal sistema a pressione costante deve valere ∆Ha = ∆Ua + p1 ∆V , dove ∆Ha e ∆Ua si
riferiscono alla trasformazione a dallo stato (p1 , V1 ) allo stato (p1 , V2 ). Nella trasformazione verticale
b a volume V1 costante il sistema non compie lavoro e secondo il primo principio, deve obbedire alla
relazione ∆Ub = −q, dove q è il calore di combustione (il segno meno deriva dal fatto che il dato nel
testo è riferito al calore misurato dal punto di vista dell’ambiente esterno; quando si parla di calore di
combustione, si intende solitamente il calore che l’ambiente ha ricevuto dal sistema, e si tratta quindi
di una perdita di energia per il sistema), per giungere allo stato finale (p2 , V1 ) caratterizzato da una
pressione p2 e dallo stesso volume iniziale. La misura sperimentale fornisce q, ovvero −∆Ub , ed il
problema richiede di calcolare ∆Ha . Per conoscere ∆Ha dobbiamo conoscere ∆Ua e ∆V . Il valore di
∆Ua si determina tenendo conto della natura di funzione di stato di U , possiamo passare dallo stato
(p2 , V1 ) allo stato (p1 , V2 ) mediante una trasformazione isoterma: tenendo conto dell’informazione
aggiuntiva (che sarà discussa meglio nei capitoli successivi), segue che lo stato (p2 , V1 ) e (p1 , V2 ) hanno
lo stessa energia interna, cioè che ∆Ua = ∆Ub . Si ha perciò che ∆Ha è uguale a q più una correzione
p1 ∆V , che può essere calcolata considerando che solo le specie presenti in forma gassosa contribuiscono
significativamente al volume totale del sistema e che le specie gassose si comportino da gas perfetti:
p1 (V2 − V1 ) = p1 ∆V = RT (ngas,2 − ngas,1 ) = RT ∆ngas
Nel nostro caso la reazione è
CH2 (COOH)2 (s) + 2O2 (g) = 3CO2 (g) + 2H2 O(l)
quindi ∆ngas = 3 − 2; ∆Ub = −8.66 × 102 kJ; segue che ∆Ha = −8.61 × 102 kJ. Si noti che nelle
reazioni in cui il numero di moli di specie gassose è invariato, la variazione di entalpia coincide con
quella di energia interna (ad esempio in C(s) + O2 (g) = CO2 (g)).
Esercizio 1.28 Un campione di azoto di massa m = 3.12 g a T = 23.0 ◦ C si espande in maniera

reversibile e adiabatica da V1 = 400 mL a V2 = 2.00 L. Qual è il lavoro compiuto dal gas? Si consideri
il gas ideale.
Soluzione Il lavoro di volume per una trasformazione reversibile (pressione interna ed esterna sono
sempre tra loro uguali) è dato in forma differenziale come
δw = −pdV
Inoltre, essendo la trasformazione adiabatica non c’è scambio di calore tra il sistema e l’ambiente, per
cui
δw = dU = CV dT
Unendo le relazioni sopra scritte, per una trasformazione reversibile adiabatica si ha

nRT
CV dT = −pdV = − dV
V
1.3. I PRINCIPIO 21
Si tratta di una equazione differenziale a variabili separabili, che può essere riscritta come
CV nR
dT = − dV
T V
Per un gas ideale, il calore specifico a volume costante non dipende dalla temperatura, per cui
l’equazione differenziale sopra scritta può essere facilmente risolta
Z T2 Z V2
1 1
CV dT = −nR dV
T1 T V1 V
ovvero

T2 V2
CV ln = −nR ln
T1 V1
Introducendo le capacità termiche molari cV = CV /n e cp = Cp /n, rispettivamente a volume e

pressione costante, il rapporto γ = cp /cV e ricordando che per un gas ideale R = cp − cV , l’equazione
precedente può essere riscritta come
" 1 #
1 T2 T2 γ−1 V1
ln = ln = ln
γ−1 T1 T1 V2
e usando la monotonicità della funzione logaritmo, l’ultima eguaglianza può essere epsressa anche
come eguaglianza tra gli argomenti dei logaritmi, ossia
1
T2 γ−1 V1
=
T1 V2
oppure
γ−1
T2 V1
=
T1 V2
Per calcolare γ occorre ricordare che per un gas ideale si ha
nd.o.f.
cv = R
2
dove nd.o.f. è il numero di gradi di libertà per una molecola di gas. In questo esercizio, il gas è composto
da molecole di N2 . Una molecola biatomica è lineare, per cui possiede nd.o.f. = 5 gradi di libertà, di
cui 3 traslazionali e solo 2 rotazionali considerando la molecola rigida, per cui:
5 7 7 2
cv = R; cp = R; γ = ; (γ − 1) =
2 2 5 5
La temperatura a fine trasformazione è quindi

2
0.400 L 5
T2 = 296.15 K × = 156 K
2.00 L
Usando le prime equazioni, il lavoro per la trasofrmazione adiabatica reversibile (ricordando che il CV
di un gas ideale è indipendente dalla temperatura) è
Z T2
w = CV dT = CV (T2 − T1 ) = ncV ∆T
T1
Il numero di moli di gas è
3.12 g
n= g = 0.111 mol
28.0
mol
per cui il lavoro è
5 J
w = 0.111 mol × × 8.314472 × (156 − 296.15) K = −323 J
2 K mol
Come commento finale, si vuol far notare che durante una trasformazione adiabatica reversibile
T V γ−1 = cost.
da cui deriva, ricavando T in funzione di pressione e volume usando la legge dei gas ideali:
pV γ = cost.
Esercizio 1.29 Sul pelo dell’acqua avviene una reazione che sviluppa ossigeno molecolare, a tempera-
tura di 27.5 ◦ C. Con un tubo del volume di 27.8 cm3 si raccoglie un campione di miscela gassosa sopra
il pelo dell’acqua, contenente vapore acqueo e ossigeno. Sapendo che la tensione di vapore dell’acqua
alla temperatura data è 27.5 Torr e che la pressione nel tubo è di 751.4 Torr, si calcoli il volume che
occuperebbe l’ossigeno secco a 25.0 ◦ C e 1.00 bar.
Soluzione La pressione misurata nel tubo di vetro è la pressione totale, somma delle pressioni parziali
di vapore acqueo ed ossigeno molecolare:
p = pO2 + pH2 O
pO2 = p − pH2 O = 751.4 Torr − 27.5 Torr = 723.9 Torr = 9.651 · 104 Pa
Assumendo l’ossigeno un gas ideale, si possono trovarne le moli
pV 9.651 · 104 Pa × 2.78 · 10−5 m3

n= = = 1.073 · 10−3 mol.
RT 8.314472 J × 300.65 K
K mol
che, nelle condizioni date, occupano il volume
nRT 1.073 · 10−3 mol × 8.314472 J × 298.15 K

V = = K mol = 2.66 · 10−5 m3 = 26.6 cm3
p 105 Pa
Esercizio 1.30 I valori di pressione e temperatura critica per l’etano sono: pc = 48.2 atm e Tc = 305.4
K. Si calcoli la pressione che esercitano 74.8 g di etano in un recipiente del volume di 200 cm3 alla
temperatura di 37.5 ◦ C usando come equazione di stato:
a) la legge dei gas ideali;
b) l’equazione di Van der Waals.

1.3. I PRINCIPIO 23
Soluzione Innanzitutto è conveniente calcolare il numero di moli di etano, data la sua massa molare
M M = 30.07 g/mol:
74.8 g
n= g = 2.49 mol
30.07
mol
a) Gas ideale:
nRT 2.49 mol × 8.314472 J × 310.65 K

p= = K mol = 3.21 · 107 Pa = 317 atm
V 2.00 · 10−4 m3
b) Gas di Van der Waals:

la pressione e la temperatura critiche sono legate alle costanti a e b del modello attraverso le
a 8a
relazioni pc = 27b2
e Tc = 27Rb
dalle quali si ricava:
27 × 8.3144722 J2 × 305.42 K2
27R2 Tc2 K mol2
2 Pa m6
a= = = 0.55696
64pc 64 × 4.883865 · 106 Pa mol2
RTc 8.314472 J × 305.4 K −5 m

3
b= = K mol = 6.4991 · 10
8pc 8 × 4.883865 · 106 Pa mol
È ora possibile calcolare la pressione del gas
nRT an2
p = − 2 =
V − nb V
0.55696 Pa m2 × 2.492 mol2
6
J × 310.65 K
2.49 mol × 8.314472
K mol mol
= 3 − =
2.00 · 10−4 m3 − 2.49 mol × 6.4991 · 10−5 m 4 · 10−8 m6
mol
= 8.22 · 107 Pa = 811 atm
Esercizio 1.31 Le entalpie di combustione a 18 ◦ C e 1 atm di glucosio ed etanolo sono, rispettiva-

mente, -2820.0 kJ e -484.76 kJ. Quanto calore si libera nella formazione di 1 mole di etanolo dalla
fermentazione del glucosio a 18 ◦ C e 1 atm (si trascurino i calori di diluizione, ecc.)?
Soluzione La reazione di fermentazione è la seguente:

C6 H12 O6 −
)−
−*
− 2 C2 H6 O + 2 CO2
mentre le due reazioni di combustione sono:
R1 : C6 H12 O6 + 6 O2 −
)−
−*
− 6 H2 O + 6 CO2 ∆H1 = −2820.0 kJ/mol
R2 : C2 H6 O + 3 O2 −
)−
−*
− 3 H2 O + 2 CO2 ∆H2 = −484.76 kJ/mol
La reazione di fermentazione si può ottenere combinando le due reazioni di combustione: R1 − 2R2 .
In altre parole la reazione di fermentazione può, in maniera concettuale, avvenire prima per una
completa combustione del glucosio e i prodotti che se ne formano si ricombinano per dare etanolo e
ossigeno. Indipendentemente dalla realizzabilità di un simile percorso, la variazione di entalpia per la
fermentazione del glucosio, essendo quest’ultima una funzione di stato, è scomponibile nel contributo
della combustione del glucosio e in quello della formazione di etanolo a partire dai prodotti della sua
combustione, per cui
kJ kJ kJ
∆H = ∆H1 − 2∆H2 = −2820.0 + 2 × 484.76 = −1850.5
mol mol mol
Esercizio 1.32 Un calorimetro a ghiaccio è costituito da un recipiente aperto a pareti sottili, A,

saldato all’interno di un recipiente chiuso, K. Quest’ultimo è completamente riempito con una miscela
di ghiaccio, acqua e mercurio. Se avviene un trasporto di calore da A a K, fonde un poco di ghiaccio e,
attraverso un capillare, dell’altro mercurio viene aspirato in K. In tre distinti esperimenti, A conteneva
inizialmente 10 mL di una soluzione S contenente I2 , ICl3 e HCl. Sciogliendo in A (a) 98.6 mg di Au,
(b) 60.9 mg di Cl2 e (c) 171.0 mg di AuCl, vennero aspirati in K, (a) 143.6, (b) 187.9 e (c) 195.8 mg
di Hg. Si trovi il ∆H della reazione Au + 21 Cl2 )
−−
−*
− AuCl. È lecito assumere nei calcoli che iodio
e oro siano presenti in soluzione solo nelle forme I2 , ICl4– e AuCl4– . I volumi specifici del ghiaccio e
dell’acqua a 0 ◦ C sono rispettivamente 1.0907 e 1.0001 cm3 /g, il calore di fusione del ghiaccio è L =
79.69 cal/g e la densità del mercurio a 0 ◦ C e 1 atm è ρHg = 13.534 g/cm3 .
Soluzione Le tre reazioni chimiche che avvengono nei tre diversi esperimenti, scritte in maniera tale
che le variazioni di entalpia siano espresse rispetto ad 1 mol di (a) Au, (b) Cl2 e (c) AuCl,sono
Ra : ICl4− + Au −
)−
−* −
− AuCl4 + 21 I2 ∆Ha
2 −
Rb : 3 HCl + Cl2 + 31 I2 −
)−
−− 23 ICl4 + 23 H+
* ∆Hb
Rc : AuCl + 23 ICl4− + 13 HCl )

−−
−* −
− AuCl4 + 31 I2 + 13 H+ ∆Hc
La formazione di AuCl a partire dagli elementi si ottiene combinando le tre reazioni sopra scritte nel
seguente modo: Ra + Rb /2 − Rc ); di conseguenza l’entalpia di formazione per una mole di cloruro di
oro sarà:
1
∆H = ∆Ha + ∆Hb − ∆Hc
2
Per ogni processo, dobbiamo calcolare la variazione di entalpia dalla massa di mercurio aspirata. Siano
VG e VL , mG e mL , ρG e ρL il volume, la massa e la densità (cioè l’inverso del volume specifico) di
ghiaccio e acqua liquida prima della reazione. Il volume di acqua totale è VG + VL = mG /ρG + mL /ρL ;
se dopo la reazione si ha una variazione ∆m della massa di ghiaccio, la variazione del volume totale
di acqua è

mG + ∆m mL − ∆m mG mL 1 1
∆V = + − − = ∆m − = ∆m (VG,s − VL,s )
ρG ρL ρG ρL ρG ρL
La variazione di volume è anche pari alla massa di mercurio aspirata divisa per la densità del mercurio.
Quindi
∆mHg
∆m =
ρHg (VG,s − VL,s )
1.3. I PRINCIPIO 25
Risulta infine che la variazione di entalpia per il processo è legata alla massa di mercurio aspirata
secondo la relazione
∆mHg cal
∆H = −L∆m = −L = −64.990 × ∆mHg (g)
ρHg (VG,s − VL,s ) g
La variazione di entalpia molare si ottiene per ciascun processo dividendo ∆H per il numero di moli
della specie dissolta. Per il processo di solubilizzazione dell’oro abbiamo ∆Ha = −64.99 × 143.6 ×
10−3 = −9.3326 cal e per mole di oro −9.3326 /(98.6 × 10−3 /196.97) = −18.64 kcal/mol. Per la
seconda reazione, la variazione di entalpia per mole di Cl2 vale ∆Hb = −14.22 kcal/mol. Infine, per
la terza reazione, la variazione di entalpia per mole di AuCl vale ∆Hc = −17.30 kcal/mol.
Segue che l’entalpia di reazione è -8.47 kcal/mol.
Esercizio 1.33 Considerate le seguenti reazioni a 20 ◦ C ed 1 atm

R1 C + O2 −
)−
−*
− CO2
R2 CO + 12 O2 )
−−
−*
− CO2
Dove per la prima reazione ∆H1 = −94.20 kcal/mol e per al seconda ∆H2 = −67.65 kcal/mol. Trovate
∆H3 per la reazione C + 12 O2 )
−−
−*
− CO
Soluzione La reazione di formazione dell’anidride dal carbonio è la somma della reazione di sintesi
dell’anidride dal monossido e di sintesi del monossido da carbonio; quindi, per la legge di Hess ∆H1 +
∆H3 = ∆H2 , cioè −67.65 + ∆H3 = −94.20 kcal/mol, e quindi ∆H3 = 26.55 kcal/mol
Esercizio 1.34 Sapendo che il calore di fusione del ghiaccio a 0 ◦ C è 79.69 cal per un grammo trovare
il calore di fusione di 1 kg di ghiaccio a -10 ◦ C. Assumete che i calori medi specifici di ghiaccio e acqua
siano 0.494 e 1.010 cal K−1 g−1 (i dati sono riferiti ad 1 atm di pressione).
Soluzione Possiamo scrivere le seguenti reazioni, relativamente ad 1 g di sostanza

H2 O(l, 0◦ C) )
−−
−*
◦
− H2 O(s, 0 C) ∆H1 = −79.69cal
H2 O(s, 0◦ C) )
−−
−* ◦
− H2 O(s, −10 C) ∆H2 = −10 × 0.494 = −4.94cal
H2 O(l, 0◦ C) )
−−
−* ◦
− H2 O(l, −10 C) ∆H3 = −10 × 1.010 = −10.10cal
H2 O(l, −10◦ C) −
)−
−* ◦
− H2 O(s, −10 C) ∆H4 = . . .
La somma delle prime due reazioni o delle ultime due è pari alla reazione H2 O(l, 0◦ C) −
)−
−− H2 O(s, −10◦ C)
*
Quindi per la legge di Hess −79.69 − 4.94 = −10.10 + ∆H4 cal/g da cui ∆H4 = −74.53 cal e per 1 kg
di sostanza -74.53 kcal.
Esercizio 1.35 Si consideri 1 mol di un gas ideale, la cui energia libera segua la legge U = A + BT ,
con A e B costanti. Il sistema si trova inizialmente nelle condizioni p1 , T1 , V1 , e viene trasformato in
quattro passaggi successivi:
a) una compressione molto lenta isoterma fino allo stato p2 , T1 , V2 ;

b) una compressione molto rapida fino allo stato p3 , T3 , V3 ;
c) una espansione molto lenta isoterma, fino allo stato p4 , T3 , V4 ;
d) una espansione molto veloce fino allo stato iniziale.
Le trasformazioni b e d sono cosı̀ veloci che non si considera avvenga scambio di calore. Si calcoli
la relazione tra il lavoro totale fatto dal sistema, il calore scambiato in a e il calore scambiato in d,
esprimendo il risultato in termini di T1 e T3 .
Soluzione La variazione totale di energia interna nel ciclo è nulla:
∆Uciclo = ∆Ua + ∆Ub + ∆Uc + ∆Ud = 0 = qa + qc + wa + wb + wc + wd
Inoltre, essendo U funzione della sola temperatura, ∆Ua = ∆Uc = 0, da cui
qa + wa = 0; qc + wc = 0
Per cui, wb + wd = 0, che significa che il lavoro netto compiuto sul sistema è
w = wa + wc
Essendo entrambe le trasformazioni a e c trasformazioni isoterme reversibili, il lavoro può essere

calcolato a partire dal differenziale
nRT
δw = −pdV = − dV
V
Essendo la temperatura costante,

Z Vf
1 Vi
w = −nRT dV = nRT ln
Vi V Vf
Quindi, per le strasformazioni

a e c:
V1
wa = RT1 ln
V2

V3
wc = RT3 ln
V4
Ora, cerchiamo di ricavare la relazione tra i vari volumi. Notiamo che nelle trasformazioni c e d si ha
dU = dw, ovvero
nRT
BdT = −pdV = − dV
V
La soluzione della precedente equazione differenziale è

Tf Vf
B ln = −R ln
Ti Vi
Quindi, per
le strasformazioni
b ed:
T3 V3
B ln = −R ln
T1 V2

T1 V1
B ln = −R ln
T3 V4
1.3. I PRINCIPIO 27
da cui si ricava che V3 /V2 = V4 /V1 ovvero V1 /V2 = V4 /V3 e, usando tale osservazione nelle espressioni
dei lavori wa e wb , si ottiene
wa wc
=−
T1 T3
Il lavoro compiuto dal sistema, è quindi
T3 T3 − T1 T3 − T1 T3 − T1 T3 − T1
w = −wa − wc = −wa + wa = wa = −wc = −qa = qc
T1 T1 T3 T1 T3
Esercizio 1.36 L’acqua sulla cima delle cascate del Niagara ha una temperatura di 10.00 ◦ C e precipi-
ta per una altezza di 50.00 m. Se si assume the tutta l’energia potenziale iniziale viene dissipata in ca-
lore, si calcoli la temperatura dell’acqua ai piedi delle cascate, conoscendo Cp (H2 O, 283.15 K) = 4.192
J/ g K.
Esercizio 1.37 Una sfera del diametro di 50.0 cm contiene una miscela di Ne e Ar al 50.0% in volume.
La temperatura è di 20.0 ◦ C e la pressione 2.0 bar. Quali sono le frazioni molari e le percentuali in
peso dei due gas?
Esercizio 1.38 Una mole di CO2 , la cui equazione di stato è descritta dall’equazione di Van der Waals
con parametri a = 3.640 L2 atm/mol2 e b = 0.04267 L/mol, alla temperatura di T = 300.15 K subisce
una compressione isoterma reversibile da un volume iniziale V1 = 1.00 L ad un volume finale V2 =
0.250 L. Si calcoli il lavoro da compiere sul sistema affinché avvenga tale compressione.
Esercizio 1.39 Un campione di zinco metallico reagisce completamente con un eccesso di acido clo-
ridrico acquoso. L’idrogeno prodotto è gorgogliato in acqua a 25.0 ◦ C. Il volume del gas è 7.80 L e la
pressione 0.980 atm. La pressione di vapore dell’acqua a 25.0 ◦ C è 23.8 Torr. Quale massa di zinco
metallico è stata consumata nella reazione?
Esercizio 1.40 Un campione di 6.0 mol di un gas ideale monoatomico viene riscaldato a volume
costante da 17.00 ◦ C a 35.00 ◦ C. Si calcoli la variazione di entropia del gas.
Esercizio 1.41 In una macchina di Carnot, contenente 1 mole di un gas perfetto, la temperatura
della sorgente di calore è 726.85 ◦ C mentre quella del refrigerante è 96.85 ◦ C. Nell’espansione isoterma
il volume finale è il doppio di quello iniziale. Si calcoli il lavoro compiuto da questa macchina in un
ciclo e il suo rendimento.
Esercizio 1.42 Quando l’acido benzoico viene bruciato in una bomba calorimetrica a 30 ◦ C vengono
liberati 26.424 J per ogni grammo di acido benzoico. Qual è il ∆H per la combustione di una mole di
acido benzoico a 30 ◦ C?
Esercizio 1.43 A circa 18 ◦ C, il ∆U per la combustione di una mole di acetilene è -1303.3 kJ, mentre
per una mole di benzene è -1161.2 kJ. Trovare ∆U e ∆H a 18 ◦ C per la formazione di una mole di
benzene liquido dall’acetilene.
Esercizio 1.44 Quando 6.00 g di CaCl2 sono dissolti in 100.00 g d’acqua, la temperatura passa da 18.0
◦C a 27.9 ◦ C. Quanto vale la variazione di entalpia in kJ? N.B. La soluzione corretta presupporrebbe
la conoscenza delle capacità termiche a pressione costante parziali molari; si può però assumere, in
modo approssimato, che la soluzione abbia la capacità specifica dell’acqua pura ...
Esercizio 1.45 Calcolate l’entalpia molare della reazione seguente:

FeO(s) + CO(g) −
)−
−*
− Fe(s) + CO2 (g)
date le reazioni, con le corrispondenti entalpie di reazione
Fe2 O3 (s) + 3 CO(g) −
)−
−*
− 2 Fe(s) + 3 CO2 (g) –28 kJ/mol
−−
3 Fe2 O3 (s) + CO(g) )−*
− 2 Fe3 O4 (s) + CO2 (g) –59 kJ/mol
−−
Fe3 O4 (s) + CO(g) )−*
− 3 FeO(s) + CO2 (g) +38 kJ/mol
Esercizio 1.46 Attraverso una soluzione di NaOH viene fatto gorgogliare del fluoro gassoso e come
prodotto si ottiene una miscela di F2 O e O2 . La miscela viene fatta gorgogliare attraverso una
soluzione di KOH al 40 % in un calorimetro con una capacità termica di 1.028 kcal ◦ C−1 . Parte
di F2 O reagisce formando F– e O2 . Il peso della soluzione aumenta di 52.8 mg e la temperatura
aumenta di 0.293 ◦ C. Si trascurino l’evaporazione dell’acqua ed il calore specifico dei gas. Sono noti
i seguenti dati termochimici: i calori svolti quando una mole di (a) KF si forma dagli elementi (b)
acqua liquida viene formata dagli elementi (c) KF viene disciolto in acqua (d) K reagisce con l’acqua
sono rispettivamente 134.5, 68.5, 3.6, 46.5 kcal ad 1 atm e 18 ◦ C, che è la temperatura a cui si svolge
l’esperimento. Calcolate il ∆H di formazione di F2 O ad 1 atm e 18 ◦ C.
Esercizio 1.47 Calcolate l’entalpia e l’energia interna standard a 283 e 298 K della reazione
−−
CH3 COOH(l) + H2 (g) )−*
− CH3 CHO(l) + H2 O(l)
sapendo che le entalpie standard di formazione dell’acido acetico, dell’aldeide acetica e dell’acqua
sono rispettivamente -484.5, -192.30 e -285.83 kJ mol−1 a 298 K. Considerate l’idrogeno come una
1.3. I PRINCIPIO 29
gas perfetto, trascurate la capacità termica di tutti i componenti meno l’acqua. Assumete che l’acqua
liquida abbia una Cp,m costante tra 273 e 373 K pari a 77 JK−1 mol−1 .
Esercizio 1.48 Si dimostri che in una espansione o compressione isoterma di un gas ideale ∆U = 0
e ∆H = 0.
Esercizio 1.49 Due barrette, una di Au e una di Ag, della stessa lunghezza ed area sono messe in
contatto. L’estremità libera della barretta di Au è tenuta a contatto con un termostato a TAu = 80.0
◦ C, mentre l’estremità libera della barretta di Ag è a contatto con termostato a temperatura TAg =
30.0 ◦ C. Quale sarà, all’equilibrio, la temperatura nel punto di contatto tra i due metalli?
Esercizio 1.50 Un gas ideale viene sottoposto al ciclo di trasformazioni schematizzato in Figura 2.1.
Da A a B, il processo è adiabatico; da B a C è isobaro e durante la trasformazione 100 kJ di energia
sono assorbiti dal sistema sotto forma di calore. Da C a D, il propcesso è isotermo; infine da D ad
A è isobaro con 150 kJ di energia ceduti all’ambiente sotto forma di calore. Si calcoli la differenza di
energia interna ∆UAB = ∆UB − ∆UA .
Figura 1.3: Ciclo di trasformazioni del gas descritto dall’esercizio 1.50.

Capitolo 2
II principio, grandezze standard e

relazioni differenziali
31
32 CAPITOLO 2. II PRINCIPIO, GRANDEZZE STANDARD E RELAZIONI DIFFERENZIALI
2.1 II Principio
Esercizio 2.1 Si consideri il seguente ciclo di trasformazioni di un gas ideale:
Figura 2.1: Ciclo di Carnot.
1) Espansione reversibile isoterma, TA = TB = Thot
2) Espansione reversibile adiabatica, TC = Tcold < Thot
3) Compressione reversibile isoterma, TD = Tcold
4) Compressione reversibile adiabatica, TA = Thot
Si dimostri che la variazione di entropia nel ciclo è nulla. Qual è l’efficienza del ciclo di Carnot?
Soluzione Le trasformazioni 1 e 3 (isoterme reversibili) avvengono con scambio di calore. Dato che
per un gas ideale l’energia interna dipende esclusivamente dalla temperaura, si ha:
∆U1 = whot + qhot = 0 ⇒ whot = −qhot

∆U3 = wcold + qcold = 0 ⇒ wcold = −qcold
In particolare, nella trasformazione 1 (espansione) il sistema compie lavoro (whot < 0) e di conseguenza
assorbe calore (qhot > 0). Viceversa, nella trasformazione 3 (compressione), viene compiuto lavoro sul
sitema (wcold < 0) per cui quest’ultimo cede calore (qcold < 0). Le variazioni di entropia nelle due
trasformazioni saranno ∆S1 = qhot /Thot e ∆S3 = qcold /Tcold .
Nelle trasformazione 2 e 4 (adiabatiche reversibili), invece, non vi è scambio di calore e non comportano
variazione di entropia.
Quindi, la variazione complessiva di entropia nel ciclo sarà
qhot qcold whot wcold

∆S = + =− −
Thot Tcold Thot Tcold
2.1. II PRINCIPIO 33
I lavori compiuti dal/sul gas nelletrasformazioni 1 e 3 sono, rispettivamente

VB
whot = −nRThot ln
VA

VD
wcold = −nRTcold ln
VC
È utile cercare una relazione tra i rapporti tra i volumi che appaiono nelle due precedenti equazioni.
A tale scopo, si ricorda che in una trasformazione adiabatica, T V γ−1 = cost. Di conseguenza, per le
trasformazioni 2 e 4 si può scrivere
VBγ−1 Thot = VCγ−1 Tcold
VAγ−1 Thot = VDγ−1 Tcold

VB VC
da cui si ricava che VA = VD . Sostituendo tale risultato nelle espressioni dei lavori (e quindi dei calori),
si ottiene
qhot Thot
=−
qcold Tcold
ossia
qhot qcold
=−
Thot Tcold
Sostituendo questo risultato nell’espressione dell’entropia
qhot qcold qhot qhot
∆S = + = − =0
Thot Tcold Thot Thot
come ci si doveva attendere dato che essendo l’entropia una funzione di stato, la variazione lungo un
H
ciclo deve risultare nulla: dS = 0.
L’efficienza del ciclo viene definita come il rapporto tra il lavoro netto che fa il sistema (preso in valore
assoluto per avere un numero positivo) e il calore (energia) fornito al sistema. Quindi,
|w| |whot + wcold | qhot + qcold Tcold
= = = =1− <1
qhot qhot qhot Thot
Spunto di riflessione: possono esistere due macchine termiche di Carnot che funzioano tra le due
medesime temperature con efficienza differente?
Esercizio 2.2 Una mole di gas perfetto viene riscaldata in modo isobaro fino a Vf = 2Vi (dove con i
e f si intende, rispettivamente, iniziale e finale). Quindi, il gas viene espanso isotermicamente fino a
pf = pi /2 e poi raffreddato in modo isocoro fino a che si ritorna alla temperatura iniziale. Qual è la
variazione totale di entropia?
Soluzione Nella trasformazione isobara:

V1 V2
= ⇒ T2 = 2T1
T1 T2

per cui, ∆Sisob. = cp ln TT21 = cp ln (2).
Nella trasformazione isoterma:
V3 p2
p3 V3 = p2 V2 ⇒ = = 2.
V2 p3

V3
per cui, ∆Sisot. = R ln V2 = R ln (2).

T1
Nella trasformazione isocora: ∆Sisoc. = cV ln T3 = −cV ln (2).
La variazione complessiva di entropia è quindi
J
∆S = ∆Sisob. + ∆Sisot. + ∆Sisoc. = (cp + R − cV ) ln (2) = 2R ln (2) = 11.52
mol K
Esercizio 2.3 Il calore specifico standard, c

p , dell’O2 nell’intervallo di temperature 300 ≤ T ≤ 1200
K segue la legge
c
p (T ) / J K
−1
mol−1 = 25.72 + 12.58 · 10−3 T − 38.62 · 10−7 T 2
Si calcoli la variazione di entropia quando 1 mol di O2 viene riscaldata a p = p da 400 a 1000 K.
Soluzione
Z Tf
∆S = dT cp (T )/T =
Ti
Z 1200
dT 25.72 + 12.58 · 10−3 T − 38.62 · 10−7 T 2 /T =

=
400
2 1200

−3 −7 T J
= 25.72 ln (T ) + 12.58 · 10 T − 38.62 · 10 =
2 400 mol K
J
= 35.85
mol K
Esercizio 2.4 Si calcolino ∆S, ∆H, q e ∆U quando 0.018 mol di metano sono riscaldate e p costante
da 25 ◦ C a 1475 ◦ C sapendo che il calore specifico del metano è cp = 35.32 J/mol K.
Soluzione

T2 J
∆S = ncp ln = 1.1245
T1 K
∆H = ncp ∆T = 921.852 J = q
J J
cp − cV = R ⇒ cV = (35.52 − 8.314) = 27.01
mol K mol K
∆U = ncV ∆T = 704.844 J
Esercizio 2.5 Si calcoli il ∆S di 100 g di acqua riscaldati a p costante da 20 a 37 ◦ C.
Soluzione

T2
∆S = ncp ln
T1
100 g
Il numero di moli d’acqua è n = g = 5.55 mol.
18.01
mol
Inoltre, il calore specifico per l’acqua è cp = 4.184 gJK = 75.3 J
mol K
Per cui,

J 310.15 J
∆S = 5.55 mol × 75.3 × ln = 23.58
mol K 293.15 K
Esercizio 2.6 Una mole di O2 esegue un ciclo di Carnot (si veda l’esercizio 2.1), partendo da T =
373 K, seguendo lo schema
a) espansione isoterma reversibile, V2 = 2V1 ;
b) espansione adiabativa reversibile, V3 = 3V1 ;
c) compressione isoterma reversibile, V4 = V3 /2;
d) compressione adiabatica reversibile, V5 = V1 .
Sapendo che per O2 si ha γ = cp /cV = 1.4, si calcoli il lavoro nelle quattro fasi del ciclo ed il rendimento
di quest’ultimo.
Soluzione Sapendo che cp − cV = R, con il dato (γ) fornito dal problema si possono ricavare
cV = 21 J e cp = 29 J . [N.B. per un gas ideale biatomico, cV = 5R/2]
mol K mol K

V2
a) wa = −RT1 ln V1 = −2.15 kJ.
b) Essendo la trasformazione adiabatica, si può calcolare la temperatura finale dalla relazione

γ−1
V2
T2 = T1
V3
per cui T2 = 317 K. Il lavoro è, quindi
wb = ∆Ub = cV ∆T = −1.2 kJ

V4
c) wc = −RT2 ln V3 = 1.83 kJ.
d) wd = ∆Ud = cV ∆T = 1.2 kJ
T2
Il rendimento del ciclo è = 1 − T1 = 0.150, ossia il 15%,
Esercizio 2.7 Un oggetto d’oro a 25 ◦ C è immerso in un recipiente a isolato termicamente e contenente

12 g di acqua a 8.0 ◦ C. All’equilibrio, la temperatura dell’acqua raggiunge i 13 ◦ C. Si calcoli la
massa d’oro e la variazione totale di entropia. [La pressione rimane costante e, per l’oro, cp =
25.42 J mol−1 K−1 ]
Soluzione Sfruttando il I principio, si può dire che ∆H = 0 ⇒ ∆HAu = −∆HH2 O , quindi
nAu cp (Au)∆TAu = −nH2 O cp (H2 O)∆TH2 O
12 g
Il numero di moli d’acqua è: nH2 O = g = 0.67 mol, per cui si può ricavare
18.01
mol
0.67 mol × 75.3 J × 5.0 K

nAu = − mol K = 0.82 mol
25.42 J × (−12) K
mol K
g
Da cui si ricava la massa d’oro: mAu = 0.82 mol × 196.96 = 1.6 · 102 g.
mol
Le variazioni di entropia per acquae oro sono

Tf
∆SH2 O = nH2 O cp (H2 O) ln = 0.89 J K−1
Ti,H2 O

Tf
∆SAu = nAu cp (Au) ln = −0.86 J K−1
Ti,Au
per cui, la variazione totale di entropia è: ∆S = ∆SH2 O + ∆SAu = 0.020 J K−1 .
Esercizio 2.8 Trovate la variazione di U , H, S, A e G per (a) l’espansione di 10 moli di ossigeno da

200 L a 2000 L a 25 ◦ C, (b) la compressione di 1.0 mole di ossigeno da 1.0 atm a 6.0 atm alla stessa
temperatura.
Soluzione Supponiamo che i gas siano perfetti; per una trasformazione isoterma di un gas perfetto
valgono le semplici relazioni
∆U = ∆H = 0
pf Vf
∆A = ∆G = nRT ln = −nRT ln
pi Vi
pf Vf
∆S = −nR ln = nR ln
pi Vi
Nel quesito (a) abbiamo che ∆U =∆H=0, mentre ∆A = ∆G = −57 kJ, ∆S = 0.19 kJ K−1 ; nel
quesito (b) troviamo invece ∆U =∆H=0, ∆A = ∆G = 4.4 kJ e ∆S = −15 J K−1 .
Esercizio 2.9 Il calore di fusione del ghiaccio a 0 ◦ C è 79.7 cal g−1 ed il calore di espansione dell’acqua
a 100 ◦ C è 539 cal g−1 . Il calore specifico medio dell’acqua nell’intervallo di temperatura tra 0 e 100
◦C è 1.00 cal K−1 g−1 . Valutate l’aumento di entropia per la trasformazione di 1 g di ghiaccio a 0 a
vapore acqueo a 100 ◦ C.
Soluzione Più avanti studieremo le proprietà delle transizioni di fase delle sostanze pure e nei Capitoli
successivi delle soluzioni. Per ora ci limitiamo a ricordare che quando un sistema passa da una fase
(cioè uno stato caratterizzato da valori omogenei di determinate proprietà intensive) ad un’altra, in
condizioni di pressione costante, subisce una trasformazione che è per definizione reversibile ad una
temperatura T ben definita, detta temperatura di transizione, cioè le due fasi sono in equilibrio ed
una quantità di calore ∆H entra od esce dal sistema; la variazione di energia libera è nulla, ∆G = 0,
da cui segue che la variazione di entropia è ∆S = ∆H/T . Per il processo descritto dal problema
abbiamo perciò che la variazione di entropia totale è data dalla somma dell’entropia di fusione a 0 ◦ C
più l’entropia di riscaldamento dell’acqua liquida fino a 100 ◦ C più l’entropia di ebollizione a 100 ◦ C.
Dai dati del problema abbiamo perciò che
Z Teb Z 373.15
∆Hfus Cp,s ∆Hfus 79.7 dT 539
∆S = + dT + = + 1.00 × + = 2.05 cal K−1
Tfus Tfus T Tfus 273.15 273.15 T 373.15
Esercizio 2.10 Trovate la variazione di U , H, S, A e G e la T finale per la compressione adiabatica

di 10 L di idrogeno a 0 ◦ C e 1 atm ad 1 L. Dati utili: Sm = 30.63 cal K−1 mol−1 (a 0 ◦ C e 1 atm),
Cp,m = 6.90 cal K−1 mol−1 .
Soluzione Per un sistema idrostatico in condizioni adiabiatiche δq = 0, da cui segue che dU = δw =

−pdV , mentre dS = 0 da cui dH = V dp, dA = −SdT − pdV , dG = −SdT + V dp . Per una
trasformazione adiabatica reversibile una gas perfetto segue la legge pV γ = cost con γ = Cp,m /CV,m ,
vale l’uguaglianza Cp,m − CV,m = R. Dai dati del problema troviamo CV,m = 6.90 − 1.99 = 4.91 cal
K−1 mol−1 e dunque γ = 6.90/4.91 = 1.40; la pressione finale è data da
pi Viγ
pf = = 101.40 = 25.4 atm
Vfγ
La temperatura finale si ottiene tenendo conto che pR/Cp,m /T = cost. per una trasformazione adiaba-
tica, da cui
R/Cp,m
pf
Tf = Ti = (25.4)0.28 × 273.15 = 693 K
pi
Il lavoro totale è invece

Vf
pi Viγ pf Vf − pi Vi
Z
1 1
w=− γ
dV = = 38.1 × × = 0.92 kcal
Vi V γ−1 9.8969 4.184
da cui ∆U = 0.92 kcal. La variazione di H è invece ottenuta come

1/γ
pi Viγ
Z pf
pf Vf − pi Vi
∆H = dp = = 53.5 l atm = 1.30 kcal
pi p 1 − 1/γ
Il numero di moli si può calcolare dalla legge dei gas perfetti come 0.45, segue perciò che ∆A =
0.92 − 0.45 × 30.63 × (694 − 273)/1000 = −4.88 kcal, mentre ∆G = −4.50 kcal; infine ovviamente
∆S = 0.
Esercizio 2.11 Un sistema è formato da N liquidi incompressibili, ciascuno caratterizzato da una

capacità termica molare Cn (costante con la temperatura) ed alla temperatura assoluta Tn , con 1 ≤
n ≤ N ; se al sistema viene fatta compiere la quantità massima di lavoro, in condizioni adiabatiche,
quali sono la temperatura finale ed il lavoro eseguito?
Soluzione Poichè il calore scambiato dal sistema con l’ambiente è nullo, il lavoro totale è pari
all’opposto della variazione dell’energia interna,
X X
wmax = Ui − Uf = Cn Tn − Tf Cn
n n
La variazione di entropia totale del sistema è nulla, ∆S = 0, da cui

X X Z Tf dT X Tf
∆Sn = Cn = Cn ln =0
n n Tn T n
Tn
che si può riarrangiare in
X X 
Cn ln Tn Cn ln Tn
n  n 
ln Tf = X → Tf = exp  X 
Cn Cn
 
n n
Esercizio 2.12 Qual è la variazione di entropia quando m1 = 100.00 g di acqua a 10.00 ◦ C e m2 =

200.00 g di acqua a 40.00 ◦ C vengono mescolati fino a raggiungere una temperatura uniforme, sapendo
che il calore specifico C dell’acqua è 1.0000 cal K−1 g−1 e che l’entropia a 25 ◦ C è Sm = 16.750 cal
K−1 mol−1 ? Supponete di operare a pressione costante.
Soluzione Siano q1 e q2 il calore scambiato dall’acqua a temperatura minore e maggiore rispettiva-

mente; la temperatura finale è
m1 T1 + m2 T2
q1 + q2 = m1 C(Tf − T1 ) + m2 C(Tf − T2 ) = 0 → Tf = = 303.15 K
m1 + m2
Le variazioni infinitesimali di entropia per le due masse d’acqua sono m1,2 CdT /T , quindi la variazione
di entropia totale è
Z Tf Z Tf
dT dT
∆S = m1 C + m2 C = 0.33418 cal K −1
T1 T T2 T
Esercizio 2.13 Il calore molare del disolfuro di carbonio è stato misurato a varie temperature.
Sapendo che il calore di fusione è 1049.0 cal mol−1 e che il punto di fusione è 161.11 K, trovare
l’entropia molare del CS2 a 25 ◦ C.
Soluzione Il problema presenta un classico esempio di misura sperimentale dell’entropia assoluta di

una sostanza pura, basata sull’applicazione diretta del II e III principio. Alla temperatura finale il
disolfuro di carbonio è liquido. Possiamo calcolare l’entropia assoluta come
Z 161.11 Z 298.15
Cp,m (s) 1049.0 Cp,m (l)
Sm (298.15) = Sm (0) + dT + + dT
0 T 161.11 161.11 T
L’integrazione a partire da 0 fino alla temperatura di fusione è sostituita da una integrazione da a 0
alla prima temperatura misurata, in cui il calore molare viene stimato in base alla legge di Debye
Z 161.11 Z T1 Z 161.11
Cp (s) Cp,m Cp (s)
dT = + dT
0 T 0 T T1 T
T K−1 Cp,m cal−1 K mol

15.05 1.65
20.15 2.87
29.76 4.96
42.22 6.97
57.51 8.50
75.54 9.57
89.37 10.31
99.00 10.98
108.93 11.59
131.4 12.58
144.31 13.05
156.83 13.53
163.93 18.10
192.30 17.91
227.34 17.93
269.69 18.08
278.22 18.06
297.43 18.17
Tabella 2.1: Calore molare a pressione costante a varie temperature per il CS2 .
Il contributo iniziale viene stimato come
T1 T1
T13
Z Z
Cp,m Cp,m (T1 ) 1.65
≈ aT 2 = a ≈ = = 0.55
0 T 0 3 3 3
I contributi integrali restanti si possono ottenere interpolando i dati disponibili dei calori molari ed
integrando numericamente. Infine in base la terzo principio si pone S(0) = 0. Si ottiene S(298.15) =
36.0 cal K−1 . Il programma Fortran entropia, richiede in input dati relativi alle transizione di fase
note di una sostanza, una serie di calori molari misurati a varie temperature e restituisce l’entropia
calcolata ad una qualunque temperatura.
Esercizio 2.14 Si consideri un ciclo di Carnot in cui il gas non sia ideale e le quattro trasformazioni
non siano reversibili. Qual è l’efficienza di tale ciclo? Sarà maggiore o minore di quella calcolata
nell’esercizio 2.1?
Esercizio 2.15 Un gas ideale subisce una espansione durante la quale raddoppia il suo volume. Se
tale operazione venisse eseguita in maniera isobara, isoterma o adiabatica, quale sarebbe il lavoro
maggiore eseguito dal gas? Quale il lavoro minore? Si dia anche una risposta grafica al problema
avvelendosi di un grafico p - V .
Esercizio 2.16 Un gas ideale monoatomico viene scaldato in due modi diversi: a pressione costante
e a volume costante. Quale deve essere, nei due casi, il calore da fornire al gas per scaldarlo da 30 ◦ C
a 50 ◦ C?
Esercizio 2.17 Una macchina termica che funziona con il ciclo di Carnot trasferisce 3240 J di calore
dentro una stanza alla temperatura di 19 ◦ C dall’esterno della stanza. Tale operazione richiede che
sul sistema venga compiuto un lavoro netto di 400 J. Qual è la temperatura esterna?
Esercizio 2.18 Una massa di 100 g di acqua alla temperatura di 20.0 ◦ C vengono messi un un
congelatore che ha una efficienza del 25%. Si calcoli il lavoro che deve compiere il congelatore per
portare la massa d’acqua alla temperatura di -5.00 ◦ C. [Calore latente di fusione del ghiaccio: Lf =
335 kJ/kg]
Esercizio 2.19 Una massa di 20.00 g di H2 O(l) alla temperatura di 100 ◦ C viene fatta trasformare
completamente in vapore. Quanto calore deve essere fornito per far avvenire il completo passaggio di
stato? [Calore latente di vaporizzazione dell’acqua: Lv = 2260 kJ/kg]
Esercizio 2.20 Il sole, la cui temperatura è 5500 ◦ C, emette energia termica con una potenza di
3.80 · 1026 W. Tale calore viene assorbito dallo spazio circostante, la cui temperatura media è di 3.0
K. Qual è la variazione di entropia dell’universo in un giorno?
Esercizio 2.21 Un gas ideale biatomico inizialmente alla pressione di p1 = 600 kPa subisce questa
trasformazione ciclica:
a) una espansione isoterma reversibile da V1 = 0.750 L a V2 = 4.50 L,
b) una trasformazione isobara da V2 a V1 ,
c) una trasformazione isocora da p2 a p1 .
Si calcolino il lavoro, il calore e la variazione di energia interna per ognuna delle tre trasformazioni.
Qual è l’efficienza del ciclo?
2.2 Grandezze standard
Esercizio 2.22 Date le reazioni I e II, determinare ∆r U per la reazione III oltre ai ∆f H per HI(g)
e H2 O(g) a 298 K. Si assuma che i gas hanno comportamento ideale.
(I) H2 (g) + I2 (g) −2 HI(g) ∆r H = 52.9 kJ/mol
(II) 2 H2 (g) + O2 (g) −2 H2 O(g) ∆r H = −483.64 kJ/mol
(III) 4 HI(g) + O2 (g) −2 I2 (s) + 2 H2 O(g)
Soluzione La variazione di energia libera standard per la reazione III è:
∆r U = ∆r H − p∆r V
Dato che la reazione III può essere scritta combinando le prime due reazioni, in particolare sottraendo,
alla prima, due volte la seconda, la variazione di entalpia standard è
∆r H = ∆r H (II) − 2∆r H (I) = −589.4 kJ/mol
Trattandosi di gas ideali, si può inoltre scrivere
p∆r V = ∆r nRT = −7.43 kJ/mol
da cui, si calcola la variazione di energia interna: ∆r U = −582.0 kJ/mol.

Per quanto riguarda le entalpie di formazione standard, si ha
1
∆f H (HI(g) ) = ∆r H (I) = 26.5 kJ/mol
2
1
∆f H (H2 O(g) ) = ∆r H (II) = −242.82 kJ/mol
2
Esercizio 2.23 Si calcolino entropie, entalpie ed energie libere standard a 298.15 K delle seguenti
reazioni:
a) 2 CH3 CHO(g) + O2 (g) −

←−
−→
− 2 CH3 COOH(l)
b) 2 AgCl(s) + Br2 (l) −
←−
−→
− 2 AgBr(s) + Cl2 (g)
Soluzione Ricordando che:

X

∆r S = νi Sm,i
i
X

∆r H = νi ∆f,i H
i

∆r G = ∆ r H − T ∆r S
dove νi è il coefficiente stechiometrico della specie i-esima nella reazione, positivo se la specie appare
nei prodotti, negativo altrimenti.
2.2. GRANDEZZE STANDARD 43
Specie / J K−1 mol−1

Sm ∆f H / kJ mol−1
CH3 CHO(g) 250.3 -166.19
O2 (g) 204.15 0
CH3 COOH(l) 159.8 -484.5
AgCl(s) 96.2 -127.07
Br2 (l) 152.23 0
AgBr(s) 107.1 -100.37
Cl2 (g) 223.07 0
Tabulati, a 298.15 K, si trovano i seguenti dati
Per cui,
a) ∆r S = 2Sm
(CH COOH, l) − 2S (CH COOH, g) − S (O , g) = −385.2 J
3 m 3 m 2 K mol
∆r H = 2∆f H (CH3 COOH, l) − 2∆f H (CH3 COOH, g) − ∆f H (O2 , g) = −636.6 kJ
mol
∆r G = −521.8 kJ
mol
b) ∆r S = 2Sm
(AgBr, s) + S (Cl , g) − 2S (AgCl, s) − S (Br , l) = 92.7 J
m 2 m m 2 K mol
∆r H = 2∆f H (AgBr, s) + ∆f H (Cl2 , g) − 2∆f H (AgCl, s) − ∆f H (Br2 , l) = 53.40 kJ
mol

∆r G = 26.1 kJ
mol
Esercizio 2.24 Calcolate l’entalpia molare della reazione seguente: FeO(s) +CO(g) −
)−
−*
− Fe(s) +CO2 (g) ,
date le reazioni, con le corrispondenti entalpie di reazione
a) Fe2 O3 (s) + 3 CO(g) −

)−
−*
− 2 Fe(s) + 3 CO2 (g) ( -28 kJ/mol)
b) 3 Fe2 O3 (s) + CO(g) −

)−
−*
− 2 Fe3 O4 (s) + CO2 (g) (-59 kJ/mol)
−−
c) Fe3 O4 (s) + CO(g) )−*
− 3 FeO(s) + CO2 (g) (38 kJ/mol)
Esercizio 2.25 La riduzione dell’ossido di ferro da parte dell’idrogeno è descritta dalla reazione
Fe2 O3 (s) + 3 H2 (g) −
)−
−− 2Fe(s) + 3H2 O(l) . Calcolate l’entalpia standard di reazione a 25 ◦ C sapen-
*
do che le energie libere standard di formazione a partire dagli elementi dell’ossido di ferro e dell’ac-
qua seguono le leggi, rispettivamente, ∆r G /Jmol−1 = −824200 + 254.0(T /K) e ∆r G /Jmol−1 =
−285830 + 54.8(T /K)
Esercizio 2.26 In un contenitore, mantenuto alla pressione di 1 bar e alla temperatura di 100 ◦ C,
viene posta una mole di CuSO4 ·H2 O(s) che si decompone interamente in solfato di rame solido e vapor
acqueo. Sapendo che il sistema assorbe una quantità di calore pari a 72.59 kJ, e utilizzando i dati
forniti nella tabella seguente (a 25 ◦ C), si determini l’entalpia di formazione standard del solfato di
rame monoidrato a 25 ◦ C.
∆f H / kJ mol−1 / J K−1 mol−1

Cp,m
CuSO4 ·H2 O(s) ? 134
CuSO4 (s) -771.36 98.50
H2 O(g) -241.82 33.58
Tabella 2.2: Dati termochimici relativi alla decomposizione del solfato di sodio monoidrato a a 25 ◦ C
2.3 Relazioni differenziali
Esercizio 2.27 Ricavate le relazioni di Gibbs-Helmholtz, che correlano la variazione con la tempera-
tura di
A e G con i valori di U e H:
∂A/T U
= − 2
∂T T
V
∂G/T H
= − 2
∂T p T
Soluzione Dalla relazione integrale che

esprime
A in funzione di U troviamo
∂A
A = U − TS = U + T
∂T V

1 ∂A A U
= 2
− 2
T ∂T V T T
e tenendo conto dell’identità

∂A/T A 1 ∂A
=− 2 +
∂T V T T ∂T V
si ottiene la prima relazione di Gibbs-Helmholtz. Per la seconda si procede analogamente, partendo
da
∂G
G = H − TS = H + T
∂T p

1 ∂G G H
= 2
− 2
T ∂T p T T
e, infine, tenendo conto dell’identità

∂G/T G 1 ∂G
=− 2 +
∂T p T T ∂T p
2.3. RELAZIONI DIFFERENZIALI 45
Esercizio 2.28 Ricavate la relazioni esistente tra α, κ ed il coefficiente di pressione

1 ∂p
C=
p ∂T V
Soluzione Ricordiamo che

1 ∂V 1 ∂V
α= κ=−
V ∂T p V ∂p T
Dalla relazione

∂p ∂V ∂T
= −1
∂T V ∂p T ∂V p
e dalle definizioni di C, κ e α

∂p ∂V ∂T 1 1
= pC = −V κ = =
∂T V ∂p T ∂V p ∂V Vα
∂T p
da cui segue pC × (−V κ) × (1/V α) = −1 e dunque
α
C=
pκ
Esercizio 2.29 Trovate la relazione che esiste tra le capacità termiche a pressione e volume costanti.
Soluzione Ricordiamo
che
∂U ∂S
CV = =T
∂T V ∂T V

∂H ∂S
Cp = =T
∂T p ∂T p
Possiamo
scrivere

∂S ∂S ∂S ∂V
= +
∂T p ∂T V ∂V T ∂T p

∂S Cp
=
∂T p T

∂S CV
=
∂T V T

∂S ∂p α
= = pC =
∂V T ∂T V κ

∂V
= Vα
∂T p
dove la penultima eguaglianza si ottiene utilizzando le relazioni di Maxwell. Quindi
Cp CV α T V α2
= + × V α ⇒ Cp − CV =
T T κ κ
Esercizio 2.30 Ricavate la relazione tra le capacità termiche a pressione e volume costanti per un
gas perfetto ed un gas di van der Waals.
Soluzione Per un gas

perfetto abbiamo verificato in precedenza che
1 R R 1
α = = =
Vm p Vm p T
RT 1
κ = 2
=
Vm p p
da cui segue che
pV
Cp − CV = = nR
T
per un gas vdw invece si ottiene
R
1 Vm − b
α =
Vm RT 2a
2 −
(Vm − b) Vm3
1 1
κ =
Vm RT 2a
2 −
(Vm − b) Vm3
da cui segue, con qualche passaggio
1
Cp − CV = nR
2n a(V − nb)2
2
1−
nRT V 3
La funzione (Cp − CV )/nR tende a 1 con V → ∞, cioè si ritrova un comportamento ideale a pressioni
tendenti a zero.
Esercizio 2.31 Calcolate il coefficiente di Joule-Thomson

∂T
µJT =
∂p H
Soluzione Possiamo calcolare il coefficiente di Joule-Thomson, il cui significato fisico è discusso in

seguito, usando la relazione ciclica

∂T ∂H ∂p
= −1
∂p H ∂T p ∂H T
da cui si ottiene

∂H

1 ∂p T 1 ∂H
µJT = − = − =−
∂H ∂p ∂H Cp ∂p T
∂T p ∂H T ∂T p
che può essere facilmente messo in relazione con altre grandezze come α, κ etc. Applicando lo schema
sistematico descritto in precedenza si ottiene peresempio

∂H ∂H
dH = dp + dT
∂p T ∂T p
dH = T dS + V dp
" #
∂S ∂S ∂H ∂H
T dp + dT + V dp = dp + dT
∂p T ∂T p ∂p T ∂T p
2.3. RELAZIONI DIFFERENZIALI 47
dove si è usata la definizione di dS con S = S(p, T ). Poiché

∂S ∂S ∂V
T = Cp =− [Maxwell]
∂T p ∂p T ∂T p
otteniamo
" #
∂V ∂H ∂H
Cp dT + V − T dp = dT + dp
∂T p ∂T p ∂p T
e per dT = 0

∂H ∂V
=V −T = V (1 − T α)
∂p T ∂T p
da cui segue
V
µJT = (T α − 1)
Cp
= −S kαT

Esercizio 2.32 Dimostrate che ∂A
∂p V

Esercizio 2.33 Dimostrate che S = −Cp ∂G
∂H p
αT − kT p

Esercizio 2.34 Dimostrate che ∂U =
∂S T α

Esercizio 2.35 Dimostrate che ∂H 1
=T−α
∂S T
CV kT

Esercizio 2.36 Dimostrate che ∂V =
∂T U pkT − T α
∂p pC

Esercizio 2.37 Dimostrate che = − V Cp
∂V S V
= V − Sk

Esercizio 2.38 Dimostrate che ∂G T
∂p V
α
Esercizio 2.39 Un gas obbedisce all’equazione di stato p = RT a + bT

Vm + Vm2 con a, b costanti. Si esprima
il coefficiente di espansione termica in funzione di a, b, T , Vm
Capitolo 3
Sostanze pure e soluzioni
49
50 CAPITOLO 3. SOSTANZE PURE E SOLUZIONI
3.1 Sostanze
Esercizio 3.1 La tensione di vapore di un liquido nel range di temperature tra 200 e 260 K segue la
relazione empirica ln p/torr = 18.361 − 3036.8 K/T . Calcolate l’entalpia di evaporazione del liquido.
Soluzione Dall’equazione di Clausius-Clapeyron, per integrazione, si trova che
Z Z
∆H ∆H
d ln p = dT ⇒ ln p = cost −
RT 2 RT
quindi ∆H = 3036.8 KR = 3036.8 K × 8.314472 J K−1 mol−1 = 25.249 kJ mol−1
Esercizio 3.2 Calcolate il punto di fusione del ghiaccio per una pressione di 10 MPa. Assumete che le
densità del ghiaccio e dell’acqua siano costanti e pari a ρs = 0.915 e ρl = 0.998 g cm−3 rispettivamente,
e che l’entalpia di fusione sia ∆HF = 6.01 kJ mol−1 .
Soluzione Posto che TF = 273.15 K sia la temperatura di fusione a 1 atm, cioè 101325 Pa, assumiamo
che il secondo membro dell’equazione di Clapeyron sia costante, cioè che
dp ∆HF ∆HF
= ≈
dT T ∆VF TF ∆VF
da cui, con ∆p/∆T ≈ ∆HF /TF ∆VF , con ∆p = (10.0 − 0.101325) MPa = 9.9 × 106 Pa si ottiene

TF ∆p 1 1
∆T = T|p=10 MPa − TF = MH 2 O −
∆HF ρl ρs
273.15 K × 9.9 × 106 Pa × 18.02 × 10−3 kg mol−1
= 3 J mol−1
×
6.01 × 10
1 1
× − = −0.74K
9.98 × 102 kg m−3 9.15 × 102 kg m−3
quindi la temperatura di fusione a 10 MPa è pari a 273.15 − 0.74 K = 272.41 K.
Esercizio 3.3 Calcolate la differenza tra le pendenze delle curve µ vs. p ai due lati a) del punto
normale di congelamento e b) del punto normale di ebollizione dell’acqua. Usate i seguenti dati:
ρs = 0.971 e ρl = 1.000 g cm−3 a 0 ◦ C; ρl = 0.958 g cm−3 e ρg = 0.598 g L−1 a 100 ◦ C. N.B. Il punto
normale di transizione è la temperatura di transizione di fase ad 1 atm di pressione; il punto standard
di transizione è la temperatura di transizione di fase ad 1 bar = 0.987 atm di pressione.
Soluzione Nel caso a:

∂µl ∂µs 1 1
− = Vm,l − Vm,s = MH2 O −
∂p T ∂p T ρl ρs

−1 1 1
= 18.02 g mol × −
1.000 g cm−3 0.917g cm−3
= −1.63 cm3 mol−1
3.1. SOSTANZE 51
Nel caso b:

∂µg ∂µl 1 1
− = Vm,g − Vm,l = MH2 O −
∂p T ∂p T ρg ρl

−1 1 1
= 18.02 g mol × −
0.598 g L−1 0.958 × 103 g L−1
= 30.1L mol−1
Esercizio 3.4 Calcolate la pressione necessaria per convertire la grafite in diamante a 25 ◦ C. Usate i
seguenti dati:
Grafite (G) Diamante (D)

∆f G /kJ mol−1 0 2.8678
v/cm3 g−1 0.444 0.284
κT /kPa 3.04 × 10−8 0.187 × 10−8
Tabella 3.1: Dati termochimici costanti rispetto a T , p
dove v è un volume specifico, e tenendo conto che la differenza tra il potenziale chimico standard
del diamante e della grafite alla pressione standard, cioè l’energia libera di reazione standard della

reazione C(G) −
←−
−→ −1 ◦
− C(D) , è ∆r G = µD − µG = 2.8678 kJ mol a 25 C.
Figura 3.1: Superman risolve l’esercizio 3.4
Soluzione All’equilibrio, i potenziali chimici del diamante e della grafite devono essere uguali (come
vedremo più avanti, questo significa che l’energia libera della reazione C(G) −
)−
−*
− C(D), vale a dire
∆r G = µD − µG , deve essere zero). Possiamo calcolare ∆rG come funzione della pressione:
∂ 2 ∆r rG

∂∆r G 1
(p−p )2 +O((p−p )3 )

∆r G(T, p) = ∆r G(T, p )+ (p−p )+
∂p T

p=p 2 ∂p2 T

p=p

∂∆ G

Abbiamo che ∆r G(T, p ) = ∆r G , mentre r
= ∆r V = (vD − vG ) × MC = (0.284 −
∂p T p=p
0.444) cm3 g−1 × 12.01 g mol−1 = −1.92 cm3 mol−1 . Inoltre,

2
∂ ∆r G ∂∆r V ∂∆r vD ∂∆r vG
= = − MC
∂p2 T ∂p T ∂p T ∂p T
da cui
∂ 2 ∆r G

= −(κT,D vD − κT,G vG )MC ≈ 1.56 × 10−7 cm−3 kPa−1 mol−1

∂p2
T p=p
Infine, riarrangiando e cambiando unità di misura si ottiene
∆r G = [7.80 × 10−8 (p − p )2 − 1.92(p − p ) + 2.8678 × 106 ] cm3 kPa mol−1
L’equazione di secondo grado ha due soluzioni, che corrispondono a p = 1.6 × 106 kPa e p = 2.3 × 107
kPa; la prima corrisponde alla transizione grafite → diamante, la seconda alla transizione (ipotetica)
diamante → grafite.
Esercizio 3.5 Data una generica transizione di fase di una sostanza pura tra le fasi α e β, α → β,
determinate la variazione dell’entalpia di transizione ∆tr H = Hα,m − Hβ,m
Soluzione Partiamo dal differenziale

in (T, p)
di ∆tr H:
∂∆tr H ∂∆tr H
d∆tr H = dT + dp
∂T p ∂p T
" #
∂Hα,m ∂Hβ,m ∂Hα,m ∂Hβ,m
= − dT + − dp
∂T p ∂T p ∂p T ∂p T
" #
∂Vα,m ∂Vβ,m
= (Cp α,m − Cp β,m )dT + Vα,m − T − Vβ,m + T dp
∂T p ∂T p
" #
∂∆tr V
= ∆tr Cp,m dT + ∆tr V − T dp
∂T p

dove abbiamo fatto uso delle identità ∂H = Cp e ∂H = −T ∂V + V (dimostratele,
∂T p ∂p T ∂T p
partendo dal differenziale di H espresso nelle variabili canoniche . . .).
Dato che siamo in presenza di una transizione di fase dp e dT non sono indipendenti, ma legati dalla
∆tr H
legge di Clapeyron, dp = T ∆tr V dT . Dividendo la precedente espressione per dT e usando la legge di
Clapeyron, otteniamo la seguente formula, dovuta a Planck:

d∆tr H ∆tr H ∂ln ∆tr V
= ∆tr Cp + − ∆tr H

dT T ∂T

p p=p(T )
che è valida lungo la curva di coesistenza delle due fasi. Se consideriamo una transizione in cui la fase
α sia un gas, possiamo scrivere ∆tr V ≈ RT /p (trascurando il volume molare della fase condensata β
e assumendo che la fase gas sia perfetta); sostituendo nell’espressione di Planck otteniamo

d∆tr H ∆tr H ∂ln RT /p ∆tr H ∆tr H
= ∆tr Cp + − ∆tr H = ∆tr Cp + − = ∆tr Cp
dT T ∂T p T T
3.1. SOSTANZE 53
Esercizio 3.6 Calcolate un’espressione generale per l’integrazione della relazione di Clausius-Clapeyron
Soluzione Date la relazione di Clausius-Clapeyron e l’ultima espressione del precedente esercizio
dln p ∆tr H d∆tr H

= = ∆tr Cp
dT RT 2 dT
dalla seconda ricaviamo ∆tr H e sostituiamo il risultato nella prima

Z T
∆tr H(T ) = ∆tr H(0) + dT 0 ∆tr Cp (T 0 )
0
Z T
dln p ∆tr H(0) 1
= + dT 0 ∆tr Cp (T 0 )
dT RT 2 RT 2 0
∆tr H(0) è detta entalpia latente di transizione allo zero assoluto; dalla relazione precedente discende
T0
T
dT 0
Z Z
∆tr H(0)
ln p = cost − + dT 00 ∆tr Cp (T 00 )
RT 0 RT 0 2 0
se assumiamo che ∆tr Cp sia circa costante, otteniamo
∆tr H(0) ∆tr Cp

ln p = − + ln T + cost
RT R
A
La forma generale cercata è dunque ln p = T + B ln T + C.
Esercizio 3.7 Calcolate la relazione pressione/temperatura per una fase condensata pura volatile in
equilibrio con il suo vapore ed un gas inerte.
Soluzione Sia α la fase gas, in cui la sostanza pura è presente con una frazione molare y; sia β la fase
condensata; infine siano p e pv la pressione totale e la pressione parziale dovuta alla sola sostanza. Il
potenziale chimico della sostanza nelle due fasi deve essere lo stesso µα = µβ , e quindi
dµα (T, p, y) = dµβ (T, p)

∂µα ∂µα ∂µα ∂µβ ∂µβ
dT + dp + dy = dT + dp
∂T p,y ∂p T,y ∂y T,p ∂T p ∂p T

∂µα
−S α dT + V α dp + dy = −Sβ,m dT + Vβ,m dp
∂y T,p
dove sono state usate le consuete indentità tra grandezze termodinamiche molari, parziali molari etc.;
assumendo che la miscela gassosa sia perfetta pv = yp (legge di Dalton) e
p
µα = µ
α + RT ln + RT ln y
p
quindi sostituendo nella penultima espressione otteniamo
RT RT pv
−S α dT + dp + dy = −S α dT + RT d ln = −Sβ,m dT + Vβ,m dp
p y p
riarrangiando
pv   pv 
∂ln
∂ln
pv S α − Sβ,m Vβ , m p  p 
d ln = dT + dp ≡   dT +   dp
 
p RT RT ∂T ∂p
p T
e quindi
 pv 
∂ln
p  S α − Sβ,m ∆tr H
= =

∂T RT RT 2
 
p
 pv 
∂ln
p  Vβ , m
=

∂p RT
 
T
La prima equazione è molto simile all’equazione di Clausius-Clapeyron, ma è ricavata con un’appros-
simazione di meno, ossia che la fase condensata abbia volume molare trascurabile rispetto al volume
molare del vapore.
Esercizio 3.8 L’entalpia di evaporazione del tetracloruro di carbonio è pari a 30.00 kJ mol−1 ; il punto
di ebollizione normale si ha a 77 ◦ C. A quale pressione il tetracloruro bolle a 85 ◦ C ?
Soluzione Assumendo che l’entalpia di evaporazione sia costante, abbiamo che

p2 ∆e H 1 1
ln = −
p1 R T1 T2
e ricavando p2 si ottiene

∆e H 1 1
p2 = p1 exp − =
R T1 T2
30.00 · 103 J mol−1

1 1
= 760 torr × exp − = 958 torr
8.314472 J K−1 mol−1 350.15 K 358.15 K
Esercizio 3.9 Qual è il punto di fusione del ghiaccio a 100 atm? Assumete che l’entalpia di fusione
sia costante e pari a 333.5 J g−1 e che i volumi specifici di ghiaccio ed acqua siano pari a 1.0002 e
1.0908 cm3 g−1 rispettivamente (e costanti).
Soluzione Dall’equazione di Clausius-Clapeyron otteniamo dT = T∆∆FFHV ; approssimando a secondo

dp
membro T ≈ TF = 273.15 K (punto di fusione normale), otteniamo ∆T ≈ TF∆∆ FV
FH
∆p; il volume di
transizione specifico è ∆F V = 1.0002 − 1.0908 = −0.0906 cm3 g−1 . Sostituendo, otteniamo ∆T =
−0.7444 K.
Esercizio 3.10 In prossimità del punto triplo dell’ammoniaca la pressione di vapore sopra il liquido
ed il solido varia con la temperatura secondo le espressioni
p 3063 K
ln = 15.16 −
1atm T
p 3754 K
ln = 18.70 −
1atm T
Determinate la temperatura e la pressione del punto triplo e le entalpie di evaporazione, sublimazione
e fusione.
Soluzione Le due curve si intercettano al punto triplo, quindi
3063 K 3754 K
15.16 − = 18.70 −
T3 T3
3.1. SOSTANZE 55
da cui T3 = 195.2 K e quindi p3 = 0.5886 atm. Dalla relazione di Clausius-Clapeyron, per esempio
applicata alla sublimazione, abbiamo che per due generiche coppie di valori p0 , T0 e p, T che giacciono
sulla curva di sublimazione

p ∆S H 1 1
ln = −
p0 R T0 T
assumendo naturalmente ∆S H costante; scegliendo p0 = 1 atm, sia ha che
p ∆S H 1
ln = cost −
1atm R T
da cui segue per confronto con la relazione empirica ∆S H = 3754 K × 8.314472 J K−1 mol−1 =
31.21 kJ mol−1 . Analogamente troviamo che ∆E H = 25.47 kJ mol−1 . Infine ∆F H = ∆S H − ∆E H =
5.74 kJ mol−1
Esercizio 3.11 50 L di aria secca vengono fatti passare attraverso un bicchiere (isolato termicamente)
contenente 250 g d’acqua, inizialmente a 25.0 ◦ C. Calcolate la temperatura finale del sistema. Dati:
tensione di vapore dell’acqua 23.8 torr, capacità termica molare a pressione costante dell’acqua 75.5 J
K−1 mol−1 . Supponete che l’aria sia a temperatura costante e che il vapore acqueo sia un gas perfetto.
pv V
Soluzione Parte dell’acqua evapora, ng = RT e sottrae calore q = ng ∆E H, quindi la temperatura
si abbassa ∆T = − nl Cqp,m (ng moli di acqua vapore, nl moli di acqua liquida, con ng nl ), con
m
nl = MH2 O . Combinando le varie relazioni otteniamo
pv V ∆E HMH2 O
∆T = − = −1.56 K
RT mCp,m
Esercizio 3.12 Un liquido bolle a Th = 368 K sulla cima di una montagna ad altezza h dal livello
del mare, dove invece bolle a T0 = 378 K. Sapendo che ∆vap H = 45 kJ mol−1 , stimate l’altezza della
montagna. Assumete che la temperatura esterna media si mantenga costante lungo tutto il versante
della montagna intorno a Taria = 20 ◦ C.
Soluzione Stimiamo la variazione della pressione in funzione dell’altezza: dp = −ρm (p)gdz dove ρm
è la densità di massa, g l’accelerazione di gravità, z è l’altezza. Ma ρm = M ρ, dove M è il peso
molecolare dell’azoto (assumiamo che si possano trascurare gli altri gase dell’aria), ρ è la densità
molare; inoltre assumendo che l’aria si comporti da gas perfetto p = RTaria ρ; Taria è la temperatura
dell’aria. Quindi dp = −M gρ(p)dz = −M g(p/RTaria v)dz, da cui
Z ph Z h
dp mg M gh
=− dz ⇒ ph = p0 exp −
p0 p RTaria 0 RTaria
Usiamo ora la relazione di Clausius-Clapeyron (o meglio la relazione formalmente identica per la
tensione di vapore di una fase condensata volatile in presenza di un gas esterno inerte):

ph ∆vap H 1 1
ln = −
p0 R T0 Th
da cui segue che

∆vap HTaria 1 1
h= − = 3.5 km
Mg Th T0
Esercizio 3.13 Stimate un’espressione per l’entropia di transizione ∆S = Sα,m − Sβ,m lungo la curva
di coesistenza di due fasi α, β in funzione della temperatura.
Soluzione Lungo la curva di coesistenza la pressione è funzione della temperatura, p = p(T ) e quindi
∆S = Sα,m [T, p(T )] − Sβ,m [T, p(T )]
Per la fase α abbiamo che

dSα,m ∂Sα,m ∂Sα,m dp
= +
dT ∂T p=p(T ) ∂p T dT
che si può scrivere come
dSα,m Cp α,m dp
= − Vα,m αα
dT T dT
dove αα è il coefficiente di espansione termica della fase α etc. Analoga espressione vale per la fase β,
quindi:
d∆S ∆Cp,m ∆p
= − ∆(Vm α)
dT T ∆V
Esercizio 3.14 Nell’esercizio 3.2, assumete che nel secondo membro dell’equazione non si possa
approssimare T con TF .
Esercizio 3.15 Partendo dai risultati dell’esercizio 3.3, di quanto è maggiore la differenza tra i po-
tenziali chimici del vapore acqueo e quello dell’acqua liquida a 100 ◦ C e 1.2 atm rispetto alla stessa
differenza a 100 ◦ C e 1.0 atm?
Esercizio 3.16 In una notte d’inverno un viaggiatore misura la temperatura dell’aria, che è 4.5 ◦ C.
Se la pressione parziale dell’acqua nell’aria è pari a 1.95 torr a questa temperatura, potrebbe formarsi
la brina? Dati: il punto triplo dell’acqua è a 0.0006 bar e 273.16 K; l’entalpia di sublimazione è pari
a 51 kJ mol−1 .
3.2. DIAGRAMMI DI FASE E SOLUZIONI 57
Esercizio 3.17 Il toluene segue la seguente curva solido-liquido

p p3
= + 1000(5.60 + 11.727x)x
bar bar
T
dove x = T3 − 1, e la curva liquido-vapore
p 10.418
ln =− + 21.157 − 15.996y + 14.015y 2 − 5.0120y 3 + 4.722(1 − y)1.7
bar y
T
dove y = Tc . Il punto triplo si ha a p3 = 0.4362 µbar, T3 = 178.15 K, la temperatura critica
è Tc = 593.95 K; i volumi molari sono 30.4 L mol−1 per la fase gas e 0.12 L mol−1 per la fase
liquida. Calcolate: il punto di fusione standard, il punto di ebollizione standard e l’entalpia standard
di ebollizione del toluene.
3.2 Diagrammi di fase e soluzioni
Esercizio 3.18 I volumi parziali molari dell’acetone e del cloroformio in una miscela con una frazione
molare di cloroformio pari a 0.47 sono 74.2 e 80.2 cm3 mol−1 . Qual è il volume di 500 gr di soluzione?
Soluzione La massa della soluzione è m = nA MA + nC MC (A e C sono riferiti ad acetone e clorofor-

mio); dividendo per le moli totali n = nA + nC , m/n = xA MA + xC MC , cioè n = m/[(1 − xC )MA +
xC MC ] (relazione diretta tra il numero di moli totali di soluzione, il suo peso m e la composizione xC ).
Sostituendo, si ottiene n = 5.7 mol, nA = 3.0 mol e nC = 2.7 mol. Quindi, V = nA V A + nC V C = 0.44
L.
Esercizio 3.19 In una cantina enologica sono disponibili 10000 L di alcol etilico al 96 % in peso di
etanolo. Si vuole aggiungere acqua per ottenere vodka al 56 % in peso di etanolo. Alla temperatura
della cantina, 15.00 ◦ C, sono noti i seguenti dati (W acqua pura, E etanolo, A soluzione di alcol
A A
concentrato iniziale, V vodka): ρW = 0.9991 g mL−1 , V W = 14.61 mL mol−1 , V E = 58.01 mL mol−1 ,
V V
V W = 17.11 mL mol−1 , V E = 56.58 mL mol−1 . Quanti litri di acqua devono essere aggiunti e quanti
litri di vodka si ottengono?
Soluzione I volumi delle due soluzioni sono

A A
V A = nA A
W V W + nE V E
V V
VV = nVW V W + nVE V E
Inoltre si sa che
nA V
E = nE
Dalla prima relazione si ottiene facilmente

VA
nA = A A
xA A
W V W + xE V E
dove nA è il numero di moli totali della soluzione A. Dalle percentuali in peso possiamo ricavare le
frazione molari; in generale, per N soluti con pesi molecolari Mi si ha che
pi
ni M
xi = = N i
n X pj
Mj
j=1
Nelle due soluzioni troviamo perciò subito xA A V V

W = 0.096, xE = 0.91 e xW = 0.67, xE = 0.33. Ora
possiamo trovare nA = 1.8 · 105 mol e quindi nA A A 4 A A A

W = xW n = 1.7 · 10 mol, nE = n − nW = 1.6 · 10
5
mol. Le moli totali di vodka sono invece nV = nVE /xVE = nA V 5

E /xE = 4.8 · 10 mol, con moli di acqua
pari a nVW = xVW nV = 3.2 · 105 mol; le moli di acqua aggiunte sono dunque nW = nVW − nA
W = 3.0 · 10
5
mol, ed il volume di acqua aggiunto è VW = nW MW /ρW ≈ 5.4 · 103 L. Il volume di vodka totale
V V
è V V = nVW V W + nVE V E ≈ 15 · 103 L. N.B. Il volume ottenuto semplicemente sommando il volume
iniziale con quello dell’acqua aggiunta è 15.4 · 103 L.
Esercizio 3.20 In una soluzione binaria A + B i volumi parziali sono V A = VA∗ + ax2B − 23 (a − b)x3B
e V B = VB∗ + bx2A + 23 (a − b)x3A , dove VA∗ , VB∗ , a, b sono funzioni di T , p. Verificate la relazione
di Gibbs-Duhem per i volumi parziali molari e calcolate il volume di mescolamento per una mole di
soluzione.
Soluzione A temperatura e pressione costante, la relazione di Gibbs-Duhem è xA dV A + xB dV B = 0;

si ha che
xA dV A = xA [2axB − 2(a − b)x2B ]dxB
xB dV B = xB [2bxA + 2(a − b)x2A ]dxA

Sommando si ottiene
xA dV A + xB dV B = 2xA xB [−a + (a − b)(1 − xA ) + b + (a − b)xA ]dxA = 0
Il volume di mescolamento molare è

∆mix V
= xA (V A − VA∗ ) + xB (V B − VB∗ )
n
xA (1 − xA )
= [(a − b)xA + a + 2b]
3
Esercizio 3.21 Data una soluzione binaria A + B, sapendo che la fase liquida è formata da 2.75 mol
e la fase vapore da 4.255 mol, consocendo la frazione molare totale della specie A, zA = 0.420 e la
frazione molare della stessa specie nella fase liquida, xA = 0.310, calcolate la composizione della fase
gassosa
Soluzione Il numero di moli totali è n = nl + ng = 7.01 mol, da cui nA = nzA = 2.94 mol e
nA,l = nl xA = 0.853 mol; quindi nA,g = (nA − nA,l ) = 2.09 mol e perciò yA = nA,g /ng = 0.491
Esercizio 3.22 Calcolate al differenza tra il potenziale chimico dell’etanolo puro e dell’etanolo che
contenga il 10% in peso di acetone a 25 ◦ C.
Soluzione Assumiamo che la soluzione sia ideale. Le frazioni molari sono xA = 0.0811 e xE = 0.919
(vedi l’esercizio 3.19) , quindi: µE = µ∗E + RT ln xE ⇒ µ∗E − µE = −RT ln xE = 210 J mol−1
Esercizio 3.23 A 50.0 ◦ C la tensione di vapore del benzene (B) è 271 torr, mentre quella del toluene
(T ) è 92.6 torr. Assumendo che la soluzione formata dai due composti sia perfetta, e che sia ottenibile
in tutte le proporzioni, calcolate la tensione di vapore di una miscela formata dal 4.0 · 101 % in peso
di benzene; stimate anche la composizione del vapore.
Soluzione Le frazioni molari in soluzione sono xB = 0.440 e xT = 0.560 (vedi l’esercizio 3.19); dalla
legge di Raoult pB = xB p∗B = 1.19 ·102 torr e pT = xT p∗T = 5.18 ·101 torr, quindi p = pB +pT = 170 torr;
la composizione del vapore (che si suppone perfetto) è data da yB = pB /p = 0.70, yT = 1−yB = 0.30.
Esercizio 3.24 La pressione osmotica di una soluzione acquosa a 298 K è 99 kPa. A quale temperatura
congela? Dati: Kf = 1.86 K mol−1 kg, ρH2 O = 1.000 · 103 kg m−3 .
Soluzione La pressione osmotica si trova in funzione della legge di van’t Hoff, la variazione del punto
di fusione dalla relazione lineare per l’abbassamento del punto crioscopico:
n ΠV
Π = cRT = RT ⇒ n =
V RT
n n
∆T = KF m = KF ≈ KF
VH2 O ρH2 O V ρ H2 O
dove il volume di acqua è approssimato con il volume totale della soluzione; si trova perciò
KF Π
∆T = = 0.077
RT ρH2 O
Quindi la temperatura di fusione è θF = −0.077 ◦ C.
Esercizio 3.25 Calcolate l’energia libera, l’entropia e l’entalpia di mescolamento di una soluzione
formata da 1.00 mol di esano e 1.00 mol di eptano a 298 K
Soluzione Assumendo che la soluzione sia ideale si ha in generale per N soluti ∆mix H = 0, ∆mix G =
nRT N
P PN
i=1 xi ln xi , ∆mix S = −nR i=1 xi ln xi . Con N = 2, n = 2 e x1 = x2 = 0.5 si trova ∆mix G =
−3.43 kJ, ∆mix S = 11.5 J K−1 .
Esercizio 3.26 In quali proporzioni di frazioni molari si ha la massima entropia di mescolamento tra
benzene ed etilbenzene?
Soluzione Poichè, assumendo la soluzione ideale:
∆mix S = −nR(xB ln xB + xE ln xE ) = −nR[xB ln xB + (1 − xB ) ln(1 − xB )]

si deve porre
d∆mix S xB
= −nR ln =0
dxB 1 − xB
da cui xB = 1/2. Una soluzione binaria ideale ha la massima entropia di mescolamento quando è
equimolare.
Esercizio 3.27 Un soluto non volatile di peso molecolare pari a 241 g mol−1 è sciolto in acqua a
T = 293 K; sapendo che la tensione di vapore dell’acqua pura e della soluzione sono rispettivamente
p∗ = 0.02308 e p = 0.02239 atm, che la concentrazione è 0.122 kg di soluto in 0.920 kg di acqua,
calcolate il coefficiente di attività dell’acqua nella soluzione
Soluzione L’attività aH2 O dell’acqua è ottenuta dalla legge di Raoult p = p∗ aH2 O , aH2 O = p/p∗ =
0.97010 ; la frazione molare dell’acqua è ottenibile sapendo che le moli di soluto sono nS = 122 g/241 g mol−1 =
0.5062 mol e quelle dell’acqua nH2 O = 920 g/18.02 g mol−1 = 51.05 mol, da cui xH2 O = 0.9902 , quindi
γH2 O = aH2 O /xH2 O = 0.980.
Esercizio 3.28 Una soluzione A + B in equilibrio con il suo vapore a 30 ◦ C e 1 atm è tale che
xA = 0.220 e yA = 0.314. Calcolate le attività dei due componenti sapendo che p∗A = 73.0 kPa,
p∗B = 92.1 kPa
Soluzione pA = pyA = 760×0.314 = 31.82 kPa, pB = p−pA = 69.51 kPa, quindi aA = pA /p∗A = 0.436,
aB = p/pB = 0.755.
Esercizio 3.29 Se una soluzione forma un’azeotropo, nell’ipotesi che la miscela gassosa del vapore sia
perfetta, note le pressioni di vapore dei componenti puri e la tensione di vapore totale, quanto valgono
i coefficienti di attività in soluzione dei vari componenti?
Soluzione Si ha che xi = yi = pi /p, quindi pi /xi = p = pi /xi p∗i = p/p∗i . Ma per definizione
γi = pi /xi p∗i dalla legge di Raoult, quindi γi = p/p∗i .
Esercizio 3.30 In uno studio sulle miscele di acido propionico (1) in ossano (2) si trova che il volume
di eccesso molare segue l’espressione VmE = x1 x2 [a0 + a1 (x1 − x2 )], con a0 e a1 costanti. Calcolate
un’espressione generale per i volumi parziali molari dei due componenti
Soluzione Si ha che:
Videale = n1 Vm,1 + n2 Vm,2 = Vpuri
∆mix Videale = 0
V E = ∆mix Vreale − ∆mix Videale = ∆mix Vreale = V − Vpuri = V − n1 Vm,1 − n2 Vm,2

quindi
a0 n1 n2 a1 n1 n2 (n1 − n2 )
V = n1 Vm,1 + n2 Vm,2 + +
n1 + n2 (n1 + n2 )2
e si ottiene

∂V
V1 = = Vm,1 + a0 x22 + a1 (3x1 − x2 )x22
∂n1 p,T,n2

∂V
V2 = = Vm,2 + a0 x21 + a1 (x1 − 3x2 )x21
∂n2 p,T,n1
Esercizio 3.31 La naftalina (1) forma soluzioni ideali con il benzene (2); la nafatalina pura fonde a
90.0 ◦ C, ed ha un’entalpia di fusione di 4600 cal mol−1 . Qual è la frazione molare di nafatalina in una
soluzione con benzene che fonda a 60.0 ◦ C?
Soluzione Poiché ∆T = T − TF = Kf x2 = RTF2 x2 /∆HF sostituendo i dati numerici si trova x2 =

0.527 , da cui x1 = 0.47.
Esercizio 3.32 Una soluzione binaria ha la seguente energia libera di eccesso
GE = nRT βx1 x2
dove β è una costante. Trovate un’espressione per i coefficienti di attività delle due sostanze in funzione
della composizione.
Soluzione Dalla relazione (vedi appunti di lezione):

!
∂GE
= RT ln γi
∂ni
T,p,n0i
dove con n0i si intende il numero di moli di tutte le componenti tranne della i-esima, si trova che
!
∂GE ∂ n1 n2
= βRT = βRT x22
∂n1 ∂n1 n1 + n2
T,p,n2
ed un’analoga espressione per la derivata in n2 ; quindi:

γ1 = exp(βx22 )
γ2 = exp(βx21 )
Esercizio 3.33 È data una soluzione binaria, dove il componente 1 è il benzene ed il componente 2 è
il cicloesano, a 40.0 ◦ C; p∗1 = 182.6 e p∗2 = 184.5 torr; i due componenti formano un azeotropo quando
le moli di benzene sono uguali a quelle di cicloesano, con una tensione di vapore p = 206.2 torr. Il
sistema può essere descritto dal modello della soluzione regolare, descritto nel precedente esercizio?
Soluzione Dall’esercizio precedente otteniamo che per x1 = x2 i due coefficienti di attività dovrebbero
essere uguali, γ1 = γ2 . Ma nell’esercizio 3.29 abbaimo imparato a valutare i coefficienti di attività
date le tensioni di vapore dei componenti puri e la tensione di vapore dell’azeotropo; troviamo che
γ1 = 1.129 e γ2 = 1.117, che sono abbastanza vicini, giustificando cosı̀ il modello adottato.
Esercizio 3.34 Due sostanze, A e B, mostrano il seguente diagramma di fase solido-liquido. Si dia
una descrizione di tutte le regioni del diagramma, indicando (se vengono formati) anche i composti
tra le due sostanze. Si indichi anche se le varie sostanze, nelle diverse regioni, si trovano nello stato
liquido o gassoso.
Soluzione Il diagamma di fase mostra la formazione di 2 composti tra A e B in fase solida. Uno è
A2 B (per xB = 0.33), mentre l’altro è AB2 (per xB = 0.67). In fase solida non si formano soluzioni tra
questi due composti o tra uno dei due e una delle due sostanze A o B. Sulla base di queste osservazioni,
vengono di seguito discusse le diverse regioni:
Zona 1: i punti del diagramma, a composizione fissata, si trovano ad una temperatura maggiore
delle curve T (x) che indicano l’equilibrio solido-liquido. Non essendoci zone di immiscibilità
indicate, si può dire che nella zona 1 si hanno soluzioni liquide (in tutte le proporzioni), delle due
sostanze, per cui: A(l) + B(l) .
Zona 2: una miscela preparata in questa regione vedrà in equilibrio A(s) (da un punto nella
regione 2, spostandosi a sinistra si trova A puro sotto la sua temperatura di fusione) e la soluzione
(A(l) + B(l) ), che è la fase che si incontra spostandosi, nella regione 2, verso destra, aumentando
la frazione molare di B.
Zone 3 e 4: in queste regioni co-esisteranno due fasi, una solida costituita da A2 B(s) ed una
liquida, costituta da (A(l) + B(l) ).
Zona 5: in questa regione co-esisteranno due fasi, una solida costituita da AB2 (s) ed una liquida,
costituta da (A(l) + B(l) ).
Zona 6: in questae regione co-esisteranno due fasi, una solida costituita da B(s) ed una liquida,
costituta da (A(l) + B(l) ).
Zona 7: i punti in questa regione descrivono una situazione in cui sono presenti due fasi solide
distinte, una formata da A(s) puro e l’altra dal composto A2 B(s) .
Zona 8: in questa regione coesistono due fasi solide distinte, una formata dal composto A2 B(s)
e l’altra dal composto AB2 (s) .
Zona 8: i punti in questa regione descrivono una situazione in cui sono presenti due fasi solide
distinte, una formata da B(s) puro e l’altra dal composto AB2 (s) .
Si aggiunge che la cuspide più a sinistra corrisponde all’eutettico per questo sistema.
Tutte le osservazioni sopra scritte sono riassunte nel diagramma di fase riportato nella figura seguente.
Esercizio 3.35 A 90 ◦ C, le pressioni di vapore di 1,2-dimetilbenzene è p∗A = 2.0·101 kPa, mentra quella
di 1,3-dimetilbenzene è p∗B = 18 kPa. Si disegni il diagramma di fase pressione vs. composizione,
sapendo che in fase liquida i due composti sono miscibili in tutte le proporzioni. Se una miscela
liquida delle due sostanze, a T = 90 ◦ C, mostra una tensione di vapore p∗ = 19 kPa, qual è la sua
composizione? Qual è la composizione del vapore? Si considerino gas e misclela liquida ideali.
Soluzione In quanto segue verranno etichettati A e B, rispettivamente, 1,2-dimetilbenzene e 1,3-

dimetilbenzene. Il diagramma di fase verrà costruito usando come variabile di composizione la frazione
molare di A (1,2-dimetilbenzene) in liquido o vapore (xA o yA ).
Per quanto riguarda la dipendenza della pressione dalla composizione del liquido, essendo la soluzione
ideale si può usare la legge di Raoult per scrivere la pressione parziale della miscela:
p = xA p∗A + xB p∗B = xA p∗A + (1 − xA )p∗B = p∗B + (p∗A − p∗B )xA
Si nota che la relazione tra la pressione e la composizione di A in fase liquida è una retta, ed è
rappresentata in rosso nella figura 3.2.
Per la dipendenza tra pressione e composizione in A nel vapore, ricordiamo che, durante la transizione
di fase, la pressione parziale del componente in fase gas equivale alla tensione di vapore del componente
in fase liquida. Per cui
pA = xA p∗A = yA p
da cui si può ricavare
p
x A = yA
p∗A
Sostituendo quest’ultima relazione nella espressione di p(xA ), si ottiene
p∗A p∗B
p=
p∗A + (p∗B − p∗A )yA
Da cui si vede che la relazione tra la pressione e la frazione molare di A nel vapore è un’iperbole,
rappresentata in verde in figura 3.2. Sapendo che la miscela a composizione incognita ha una tensione
di vapore di 19 kPa, si può usare la legge di Raoult per calcolare
p − p∗B 19 − 18
xA = = = 0.50
p∗A − p∗B 20 − 18
da cui xB = 1 − xA = 0.50.
In fase vapore,
p∗A 20
yA = xA = 0.5 = 0.53
p 19
e yB = 1 − yA = 0.47.
Esercizio 3.36 Un sistema viene preparato aggiungendo AlCl3 in acqua, in due condizioni diverse:
(a) l’acqua è solo liquida e (b) l’acqua è in equilibrio con vapore acqueo. Si calcoli la varianza del
sistema nei due casi considerando che il tricloruro di alluminio (III) idrolizza e che nel sistema è
presente l’equilibrio di precipitazione di Al(OH)3 .
Soluzione (a) C aso in cui l’acqua è solo liquida

Per stabilire la varianza del sistema occorre decidere quali variabili di stato possono essere modificate
indipendentemente, quante fasi esistono nel sistema e qual è il numero di specie indipendenti. Riguardo
alle variabili di stato, dato che non sono imposti vincoli dal problema, se ne possono modificare
Figura 3.2: Diagramma di fase pressione contro composizione per il sistema 1,2-dimetilbenzene -
1,3-dimetilbenzene.
indipendentemente 2: T e p (oppure T e V, oppure p e V).

Le fasi nel sistema sono F = 2: l’acqua liquida e Al(OH)3 solido.
In totale ci sono 7 specie nel sistema: AlCl3 , H2 O, Al3+ , Cl– , H+ , OH– e Al(OH)3 .
Tra queste, però esistono i seguenti vincoli:
-Idrolisi di AlCl3 : AlCl3 (aq) −Al3+ (aq) + 3 Cl– (aq)
-Idrolisi di H2 O: H2 O(l) −H+ (aq) + OH– (aq)
-Precipitazione di Al(OH)3 : AlCl3 (aq) + 3 H2 O(l) −Al(OH)3 (s) + H+ (aq) + Cl– (aq)
-Elettroneutralità della soluzione: [H+ ] + 3[Al3+ ] = [Cl– ] + [OH– ]
Si noti come si consideri l’equilibrio di idrolisi di HCl completamente spostato verso la dissociazione,
per cui, come approssimazione, non si sta considerando la presenza di HCl nel sistema (e quindi nep-
pure il vincolo tra l’acido cloridico e i prodotti della sua idrolisi).
Il numero di specie (o componenti) libere è quindi C = 7 − 4 = 3.
La varianza del sistema è, quindi, V = C − F + 2 = 3 − 2 + 2 = 3.
(b) C aso in cui l’acqua liquida è in equilibrio con il vapore

Rispetto al caso precedente, consideriamo due diverse ”specie” d’acqua: H2 O(l) e H2 O(g) . Per cui il
numero totale di specie sale a 8. L’equilibrio vapore - liquido, però aggiunge un nuovo vincolo rispetto
a quelli sopra indicati (ossia, le 3 reazioni chimiche e l’elettroneutralità). Per cui, C = 8 − 5 = 3. Il

numero di specie libere rimane invariato.
Il numero di fasi, invece, cambia a F = 3: ci sono una fase gassosa (acqua vapore), una liquida (acqua
liquida) ed una solida (il precipitato Al(OH)3 ).
Per quanto riguarda le variabili di stato, invece, esse rimangono 2.
La varianza per il sistema è quindi: V = C − F + 2 = 3 − 3 + 2 = 2.
Aggiungere l’equilibrio dell’acqua liquida con il proprio vapore ha l’effetto netto di aggiungere un
vincolo in più nel sistema, rispetto al caso (a), e quindi un minore numero di gradi di libertà.
Esercizio 3.37 UF4 e ZrF4 fondono, rispettivamente, a 1035 ◦ C e 912 ◦ C. Essi formano una serie
continua di soluzioni solide, con una temperatura minima di fusione a 765 ◦ C; tale soluzione solida
(l)
ha composizione xZrF4 = 0.77. A 900 ◦ C, la soluzione liquida ha xZrF = 0.28, mentre quella solida
4
(s) (l) (s)
xZrF = 0.14. A 850 ◦ C, invece, xZrF = 0.87 e xZrF = 0.90. Si disegni il diagramma di stato,
4 4 4
(l)
descrivendo cosa accade se una soluzione liquida con xZrF = 0.40 viene raffreddata lentamente da 900
4
◦C a 500 ◦ C.
Soluzione Usando i dati forniti dal problema, il diagramma di stato viene rappresentato approssima-
tivamente in figura 3.3.
Seguendo la trasformazione data nel testo dell’esercizio, nel punto di partenza, A, il sistema è liquido
(l)
con xZrF = 0.40. Abbassando la temperatura, quando si arriva al punto B, a circa 860 ◦ C, comincia
4
(s)
a staccarsi dalla soluzione una miscela solida con xZrF ≈ 0.24. Man mano che si abbassa la tempe-
4
ratura tra B e C, la soluzione liquida si impoverisce in UF4 , che va a formare la miscela solida, via
via più ricca in ZrF4 . Al punto C (circa 820 ◦ C), la miscela inizialmente liquida diventa solida, con
(s)
xZrF = 0.40. Infine, procedendo a D, e giù fino a 500 ◦ C, non succede più nulla per quanto sia dato
4
sapere dalla informazioni fornite dal testo del problema.
Esercizio 3.38 In figura 3.4 è riportato il diagramma di fase per miscele Sn / Pb. Si calcoli la varianza
del sistema nei punti del diagramma indicati con A, B e C considerando la pressione costante.
Soluzione P unto A
Il numero di componenti indipendenti è C = 2 (non vi sono vincoli, come reazioni chimiche, tra i due
metalli). La fase è unica (liquida), per cui F = 1; la temperatura (o il volume) è l’unica variabile
di stato liberamente modificabile, dato che il testo sottolinea che la pressione è costante. Per cui,
V = C − F + 1 = 2 − 1 + 1 = 2.
P unto B
Figura 3.3: Diagramma di fase temperatura contro composizione per il sistema binario UF4 - ZrF4 .
metalli). Sono presenti due fasi, una solida (piombo puro) ed una liquida (piombo e stagno), per cui
F = 2. Come prima, considerando che la pressione è mantenuta costante, V = C −F +1 = 2−2+1 = 1.
P unto C (eutettico)
metalli). Co-esistono F = 3 fasi: miscela liquida dei metalli, Sn solido e Pb solido. Considerando che
la pressione è mantenuta costante, V = C − F + 1 = 2 − 3 + 1 = 0.
Esercizio 3.39 Si derivi, per una sostanza pura, la derivata seconda delle linee di coesistenza di due
fasi.
Esercizio 3.40 Data la soluzione binaria dell’esercizio 3.20, per quale valore della frazione molare xA
si ha il massimo volume di mescolamento quando b = 0 e b = a/2?
Figura 3.4: Diagramma di fase temperatura contro composizione per il sistema binario Sn - Pb.
Esercizio 3.41 La tensione di vapore dell’etere etilico è 291.8 torr. A 10.0 ◦ C sciogliamo 4.16 g di
acido salicilico in 80.15 g di etere. La tensione di vapore si abbassa di 8.5 torr. Stimate da questi dati
il peso molecolare dell’acido salicilico.
Esercizio 3.42 Calcolate l’energia libera e l’entropia di mescolamento di una miscela gassosa perfetta
formata da N sostanze, nell’ipotesi (1) che il sistema sia formato inizialmente come una serie di
comparti separati con pareti mobili, che vengano poi eliminate per effetturare il mescolamento (cioè
che la pressione finale sia uguale alle pressioni parziali dei componenti iniziali) (2) che il sistema sia
formato inizialmente come una serie di comparti separati con pareti rigide.
Esercizio 3.43 Calcolate l’energia libera, l’entropia e l’entalpia di mescolamento di una soluzione
formata da 1.00 · 102 mol di esano e 1.00 mole di eptano a 298 K
Esercizio 3.44 Dato l’esercizio 3.26: qual è la proporzione in massa dei due componenti per la quale
si ha la massima entropia di mescolamento?
Esercizio 3.45 Nell’esercizio 3.30 sapendo che a0 = −2.4697 cm3 mol−1 , a1 = 0.0608 cm3 mol−1 ,
le densità dei due componenti puri sono ρ1 = 0.97174 e ρ2 = 0.86398 g cm−3 rispettivamente e la
temperatura è 313.15 K, valutate i volumi parziali molari dei due componenti per n1 = n2 .
Esercizio 3.46 Nell’esercizio 3.31 utilizzate la realzione che lega la frazione molare del solvente alla
temperatura di fusione senza ipotizzare che sia necessariamente molto maggiore delle frazioni molari
dei soluti.
Esercizio 3.47 La canfora è un solvente adatto alla determinazione del peso molecolare di mol-
te sostanze organiche perchè basta sciogliere pochi milligrammi di sostanza per ottenere variazioni
significative del punto di fusione, dato l’alto valore della Kf = 40 K mol/kg.
Sapendo che il punto di fusione normale della canfora è 172 ◦ C, se si sciolgono 7.9 mg di una sostanza
incognita X in 129.2 mg di canfora e si ottiene un ∆T di 8 K, è più probabile che X sia fenoftaleina,
naftalene o alcol propilico?
Esercizio 3.48 La tensione di vapore del gas mostarda (vedi pagina Wiki) a 30 ◦ C è 0.1576 atm. In
miscele formate da questa sostanza (M) e dal difeniletere (D) si misurano coefficienti di attività di M
pari a 1.179, 1.022 per xM pari a 0.400 e 0.800 rispettivamente. Stimate la pressione parziale di M a
30 ◦ C sopra una miscela di M e D al 50.00 % in peso di M.
Esercizio 3.49 Una soluzione contenente 1.000 mol di idrossido di sodio in 4.599 moli di acqua ha
una tensione di vapore di 4.474 torr a 15.00 ◦ C; la tensione di vapore dell’acqua pura è 12.788. Qual
è l’attività dell’acqua nella soluzione e quanto vale la differenza tra i potenziali chimici dell’acqua in
soluzione e pura?
Esercizio 3.50 Qual è l’umidità relativa dell’aria in equilibrio con una soluzione di saccarosio 2.00
M, assumendo che la soluzione abbia un comportamento ideale ed una densità di 1.255 g cm3 ?
Capitolo 4
Equilibrio chimico ed elettrochimico -

cinetica chimica
71
72 CAPITOLO 4. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO - CINETICA CHIMICA
4.1 Equilibrio chimico ed elettrochimico
Esercizio 4.1 Una miscela di gas contiene il 51.3 % di H2 S ed il resto è CO2 . 1.750 L di questa miscela
a 21.00 ◦ C e 760 torr sono fatti passare attraverso un tubo a 350.0 ◦ C e raffreddati rapidamente. Il
gas in uscita viene fatto passare attraverso un secondo tubo contenente cloruro di calcio, il cui peso
aumenta di 34.7 mg. Trovate la costante di equilibrio a 350.0 ◦ C per la formazione del solfuro di
carbonile COS da acido solfidrico e anidride carbonica.
Soluzione La reazione è H2 S + CO2 −
)−
−*
− COS + H2 O; la costante di equilibrio è perciò (miscela
pCOS pH O
perfetta): K = pH S pCO .
2
La pressione totale a 350 ◦ C iniziale (prima che il sistema raggiunga
2 2
l’equilibrio chimico) si ottiene semplicemente come pin = 760torr × 623.15K/294.15K = 1.610 · 103 torr;
inoltre pH2 S in /pin = 0.513 da cui pH2 S in = 8.260 ·102 torr; analogamente si ricava che pCO2 in = 7.841 ·102
torr. Se chiamiamo x la pressione parziale dell’acqua pH2 O all’equilibrio abbiamo
p H2 O = x
pCOS = x
pH2 S = pH2 S in − x
pCO2 = pCO2 in − x
x si ricava dalla variazione di peso del CaCl2 , che la assorbe completamente:
34.7×10−3 g
nH2 O RT × 62.361 torr L mol−1 K−1 × 623.16 K
18.02 g mol−1
x= = = 42.76 torr
V 1.750 L
quindi la costante di equilibrio è K = 42.726 /(783.19 × 741.33 ) = 0.00315.
Esercizio 4.2 La costante di equilibrio della reazione 12 N2 (g) + 21 O2 (g) )

−−
−*
− NO(g) è 0.0455 a 2500 K.
Quante moli in percentuale di NO ci sarebbero all’equilibrio in aria a questa temperatura? Si ammetta
che l’aria contenga ossigeno e azoto molecolari nel rapporto 20.8:79.2.
Soluzione Ammettiamo che la pressione totale sia un’atmosfera e che i coefficienti di fugacità siano
unitari; elenchiamo le relazioni note tra le pressioni parziali delle tre specie:
pNO
1/2 1/2
= 0.0455
pN pO
2 2
pNO + pN2 + pO2 = 1atm
p N2 79.2
= = 3.808
pO2 20.8
possiamo ricavare dalle ultime due equazioni le pressioni parziali dell’ossigeno e dell’azoto in funzione
della pressione del monossido, e sostituirle nella prima equazione, ottenendo
pNO
= 0.01847
1 − pNO
da cui pNO = 0.01813 atm, e quindi le moli in percentuale sono 100pNO /1atm = 1.81%.
4.1. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO 73
Esercizio 4.3 Una certa quantità di pirite viene bruciata all’aria e convertita in anidride solforosa e
ossido ferrico. I gas ottenuti vengono fatti passare attraverso un forno contenente un catalizzatore, a
528 ◦ C. In uscita, si ottiene anidride solforica che viene convertita in acido solforico. Quanti metri cubi
di aria a 12◦ C e 1 atm devono essere forniti per ogni tonnellata di pirite, al fine di convertire il 90 % di
tutto lo zolfo contenuto nella pirite stessa in acido solforico? È nota la Kc per la dissociazione di due
moli di anidride solforica in anidride solforica e ossigeno, pari a 1.55 × 10−5 M a 528 ◦ C. Considerate
la composizione dell’aria come nell’esercizio precedente.
Soluzione La reazione investigata è 2 SO3 (g) −

)−
−*
− 2SO2 (g) + O2 (g) , di cui è nota la costante di equili-
brio in termini di Kc (cioè con l’uso delle molarità). Cominciamo considerando una tonnellata di pirite
FeS2 , vale a dire 106 g/119.97 g mol−1 = 8.3354 × 103 moli. Queste reagiscono bruciando all’aria
2 FeS2 (s) + 11 −−*

2 O2 (g) )−− Fe2 O3 (s) + 4SO2 (g)
quindi si formano 2 × 8.3354 · 103 = 16.667 · 103 moli di anidride solforosa. Di queste il 90 % viene
trasformata in anidride solforica, quindi 15.004 × 103 . La Kc della reazione di conversione è
[SO2 ]2 [O2 ]
Kc = M
[SO3 ]2
notate che non è adimensionale (ha le dimensioni di una molarità) ed il suo uso non è più consigliato.
Ricaviamo la relazione tra K e Kc , nella solita ipotesi che la miscela sia perfetta
pSO2 2 pO2 nSO2 2 nO2 p nSO2 2 nO2 RT RT
K= 2
= 2
= 2
= Kc
pSO p nSO np nSO Vp p
3 3 3
dove p, n, V sono la pressione, il numero di moli ed il volume totali. Dalla precedente relazione
otteniamo (sostituendo i valori T = 801.15 K e R = 0.08205670 atm L mol−1 K−1 ) K = 1.032 × 10−3 .
Si noti che il numero di moli totali della miscela comprende anche l’azoto (inerte in questa reazione)
quindi n = nSO2 + nSO3 + nO2 + nN2 . Infine consideriamo che il rapporto tra il numero di moli di
azoto e la somma del numero di moli di ossigeno e la metà del numero di moli di anidride solforosa
deve essere uguale al rapporto iniziale tra azoto e ossigeno nell’aria, cioè
nN2
= 3.808
nO 2 + nSO3 /2
Riassumendo, abbiamo tre relazioni in n, nO2 e nN2 . Risolvendo troaviamo nN2 = 28.6×103 . Il numero
di moli di aria aggiunte è pari a (1 + 20.8/79.2)nN2 = 1.26nN2 = nN2 + nO2 + nSO3 /2 = 36 × 103 ; da
questo possiamo risalire (legge di stato dei gas perfetti) al volume occupato a 12 ◦ C ed 1 atm, che è
pari a 36 · 100.08205670 × 285.15/1 = 841 × 103 L vale a dire 841 m3 .
Esercizio 4.4 È data la reazione all’equilibrio Zn(s) + H2 O(g) −

)−
−*
− ZnO(s) + H2 (g) . L’energia libera
standard di reazione è 33 kJ mol−1 a 1280 K. Scrivete l’espressione della costante di equilibrio in
funzione delle pressioni parziali dei componenti gassosi e calcolatene il valore numerico alla temperatura
data.
Soluzione Assumendo che la miscela gassosa sia perfetta:
p H2
K= = exp(−∆f G /RT ) = 0.0450
p H2 O
Esercizio 4.5 L’acido cianidrico forma probabilmente un dimero se disciolto in benzene, mentre si
presenta come monomero in acqua. Data una soluzione acquosa di HCN, questa viene sbattuta con
benzene a 15 ◦ C fino al raggiungimento dell’equilibrio; per titolazione con NaOH si determina la seguen-
te relazione tra le concentrazioni (molalità totale) di HCN in benzene (mB ) ed in fase acquosa (mA ):
mB /mA = 0.2458 + 0.039(mA /m ). Trovate la K di equilibrio della reazione 2HCN −
)−
−*
− (HCN)2 in
benzene.
Soluzione Dal testo, ricaviamo che: mA = mHCN,A , mB = mHCN,B + 2m(HCN)2 ,B . L’equilibrio di
ripartizione del sistema è
aHCN,B γHCN,B mHCN,B

Kr = =
aHCN,A γHCN,A mHCN,A
mentre l’equilibrio di dimerizzazione è
a(HCN)2 ,B γ(HCN)2 ,B m(HCN)2 ,B

K = m = m
(aHCN,B )2 (γHCN,B )2 (mHCN,B )2
Assumendo le due soluzioni come ideali, approssimiamo tutti i coefficienti di attività ad uno; dalle due
relazioni di equilibrio e dalle due relazioni in mA , mB otteniamo
mB mA
= Kr + 2Kr2 K
mA m
che confrontata con la relazione empirica porge: Kr = 0.2458, K = 0.323.
Esercizio 4.6 Considerate la decomposizione del metano:
−−
CH4 (g) )−*
− C(s) + 2H2 (g)
a 298 K; l’entalpia e l’entropia standard diformazione del metano a questa temperatura sono rispetti-
vamente ∆f H = −74.85 kJ mol−1 e ∆f S = −80 J K−1 mol−1 . Calcolate la costante di equilibrio
della reazione di decomposizione.
Soluzione Si ha che ∆d G = −∆f G = −(∆f H − T ∆f S ) = −5.1 × 104 J mol−1 e perciò ln K =

−∆f G /RT = −2.1 · 101 , da cui K = 1.2 × 10−9 .
Esercizio 4.7 Considerate la reazione:
U(s) + 23 H2 (g) )
−−
−*
− UH3 (s)
è noto che fra 400 e 715 K vale la relazione sperimentale
p 1.464 × 104
ln = 69.32 − − 5.65 ln(T /K)
p (T /K)
Calcolate l’entalpia e la capacità termica a pressione costante standard di formazione per l’idruro di
uranio in funzione della temperatura.
Soluzione La soluzione è triviale

2 dln K 2 d 3 p
∆f H = RT = RT − ln
dT dT 2 p
3

3 2 14.64 × 10 K 5.65
= − RT − = −(2.196 × 104 K − 8.48T )R
2 T2 T
e derivando ancora rispetto alla temperatura
∂∆f H

∆f Cp,m = = 8.48R
∂T
Esercizio 4.8 A 1 atm e 25 ◦ C le entalpie di combustione della grafite è -94.20, dell’idrogeno -68.31
e del benzene liquido -783.4 kcal mol−1 . L’entropia molare a 1 atm e 25 ◦ C della grafite è 1.36,
dell’idrogeno 31.23 e del benzene 41.50 cal K−1 . A quale fugacità dell’idrogeno sarebbero in equilibrio
benzene liquido e grafite a 25 ◦ C in presenza di un catalizzatore capace di decomporre il benzene
esclusivamente in grafite e idrogeno?
Soluzione Assumiamo che la pressione standard sia 1 atm. Consideriamo la reazione di decomposizio-
ne del benzene in grafite ed idrogeno. L’entalpia di reazione si ottiene sommando le entalpie di combu-

stione ∆f H = −∆c HC H + 6∆c HC + 3∆c HH mentre l’entropia è ∆f S = SmC
− 3S ;
− 6SmC mH
6 6 2 6 H6 2
l’energia libera si ottiene come ∆f H −T ∆ f S ; sostituendo i valori numerici otteniamo ∆f H = 13.27

kcal mol−1 , ∆f S = −60.35 cal K−1 mol−1 e ∆f G = 31.26 kcal mol−1 . La costante di equilibrio
permette poi di trovare al fugacità
fH2 3

K= = exp(∆f G /RT ) ⇒ fH2 = 4.3 × 107 atm
p
Esercizio 4.9 In figura 4.1 è data una pila con elettrodi a idrogeno e rame. Scrivete lo schema della
pila, le reazioni agli elettrodi e la reazione complessiva di cella.
Soluzione Pila:
Pt(s) | H2 (g) , 1 atm | H+ (aq) , 1 M || Cu2+ (aq) , 1 M | Cu(s)
Catodo:
Cu2+ (aq) + 2 e− −−→ Cu(s)

Figura 4.1: Pila: idrogeno + rame
Anodo:
H2 (g) −−→ 2 H+ (aq) + 2 e−
Reazione di cella:
H2 (g) + Cu2+ (aq) )

−−
−*
+
− 2 H (aq) + Cu(s)
Esercizio 4.10 È data la pila Daniell, illustrata in figura 4.2. Scrivete lo schema della pila, le reazioni
agli elettrodi e la reazione complessiva di cella.
Soluzione Pila:
Zn(s) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu(s)
Catodo:
Cu2+ (aq) + 2 e− −−→ Cu(s)
Anodo:
Zn(s) −−→ Zn2+ (aq) + 2 e−
Reazione di cella:
Cu2+ (aq) + Zn(s) )

−−
−* 2+
− Cu(s) + Zn (aq)
Esercizio 4.11 Considerate l’equilibrio di solubilità generico: MX(s) −

)−
−− M+ (aq) + X− (aq) . Conside-
*
2
riamo la soluzione ideale e definiamo KS = mM+ mX− /m ; sia S la solubilità del sale MX, cioè la
molalità di MX disciolto. Ora aggiungiamo un elettrolita forte NX con molalità C. Ricavate una
relazione tra S e C
Soluzione La molalità del catione è mM+ = S, quella dell’anione è mX− = S + C, quindi S(S +
2
hp i √
C)/m = KS , da cui S = C 2 + 4m 2 KS − C /2. Se C 2m KS , allora espandendo in serie
2
di Taylor la radice e fermandosi al primo ordine si ha S ≈ KS m /C.
Esercizio 4.12 Ora risolvete l’esercizio precedente assumendo che la soluzione non sia ideale, quindi
2
KS = aM+ aX− /m .
Soluzione Possiamo assumere che valga la relazione di Debye-Huckel per il calcolo dei coefficienti di
attività medi. Abbiamo quindi:
aM+ aX− mM+ mX− 2

KS = = γ±
m 2 m 2
√
dove mM+ = S, mX− = S + C, log γ± = −A I, A = 0.509 Kg1/2 mol−1/2 ; I è la forza ionica, che
possiamo assumere tranquillamente come dovuta al solo elettrolita forte (S C), cioè I ≈ C/m .
√ p
Segue che ln γ± = −2.303A C, ovvero γp m2 = exp(−2.344 C/m ). Abbiamo quindi:
S(S + C)
= KS exp(2.344 C/m ) = KS0
p
2
m
Figura 4.2: Pila Daniell

q
2 2 0
da cui S = C + 4m KS − C /2
Esercizio 4.13 Calcolate l’entalpia standard della reazione

NaCl(aq) + AgNO3 (aq) −
)−
−*
− AgCl(s) + NaNO3 (aq)
Cercate i dati termochimici necessari consultando per esempio il CRC Handbook of Chemistry and
Physics.
Soluzione Dato che i due nitrati sono elettroliti forti, la reazione effettiva è
Ag+ (aq) + Cl−(aq) −
)−
−*
− AgCl(s)
L’entalpia standard è perciò:
∆r H = ∆f H (AgCl) − ∆f H (Ag+ ) − ∆f H (Cl− )
= −127.07 kJ mol−1 − (105.58 kJ mol−1 ) − (−167.16 kJ mol−1 )
= −65.49 kJ mol−1
Esercizio 4.14 Calcolate la solubilità del solfuro di piombo a 25 ◦ C.
2 2
Soluzione la reazione è PbS(s) −
)−− Pb2+ (aq) + S2 −(aq) , con KS ≈ mPb2+ mCl2− /m = S 2 /m .
−*
Assumendo che i coefficienti di attività siano unitari, si ha che:
∆s G ∆f G (S2− ) + ∆f G (Pb2+ ) − ∆f G (PbS)
ln KS = − =−
RT RT
[85.8 + (−24.43) − (−98.7)] · 103 J mol−1
= −
8.314472 J mol−1 K−1 × 298.15K
= −64.57 ⇒ KS = 9.06 × 10−29
da cui segue che S = 9.5 × 10−15 mol Kg−1 .
Esercizio 4.15 Qual è la relazione tra forza ionica e molalità per il cloruro di magnesio, il solfato di
alluminio (III) ed il solfato di ferro (III)?
1 P mi 2
Soluzione La forza ionica è I = 2 i m zi , quindi per una soluzione in cui sia presente solo l’elet-
trolita forte generico Mp Xq tale che Mp Xq → pMz+ + qXz− , si trova che I = 12 [p(z+)2 + q(z−)2 ] mm .
Nei tre casi si ha perciò: I(MgCl2 ) = 3m/m , I(Al2 (SO4 )3 ) = 15m/m , I(Fe2 (SO4 )3 ) = 15m/m .
Esercizio 4.16 Considerate la cella Pt(s) | H2 (g, p ) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag(s) . A 25 ◦ C e una molalità
della soluzione di acido cloridrico pari a 0.010 mmol Kg−1 la fem è 0.4658 V. Scrivete la reazione di
cella, l’equazione di Nerst, e calcolate l’energia libera di reazione ed il potenziale standard dell’elettrodo
AgCl|Ag.
−−
Soluzione la reazione di cella è AgCl(s) + H2 (g) )−*
− 2Ag(s) + 2HCl(aq) , mentre la relazione di Nerst
è
RT 2RT γ± m
E = E − ln aH+ 2 aCl− 2 = E − ln
2F F m
4
dove abbiamo posto aH+ = γ+ mH+ /m , aCl− = γ− mCl− /m , quindi aH+ 2 aCl− 2 = γ±
4 m4 /m ,
dove m è la molalità dell’acido (elettrolita forte). L’energia libera di reazione è ∆r G = −2F E =

−2 × 96540 C mol−1 × 0.4658 V = −85.89 kJ mol−1. Dall’equazione di Debye-Huckel stimiamo il
√
coefficiente di attività media: la forza ionica è 0.010, quindi log γ± = −0.509× 0.010 ⇒ γp m = 0.885;
infine sostituendo E, γ± e m nella relazione di Nerst otteniamo E = 0.233 V, che è anche il potenziale
standard del catodo, dato che l’anodo è un’elettrodo ad idrogeno (potenziale nullo per convenzione).
Esercizio 4.17 Qaundo viene riscaldato, il solfato di manganese (II) si dissocia completamente in
Mn3 O4 , SO3 e SO2 . L’anidride solforica si converte parzialmente in anidride solforosa e ossigeno. Se in
un recipiente preventivamente evacuato e scaldato a 1030 ◦ C viene introdotto del solfato, all’equilibrio
la pressione totale del gas è 778 torr. Qual è la pressione parziale di anidride solforosa se la Kc è 0.504
M?
Esercizio 4.18 La pressione di equilibrio del vapore acqueo sopra una miscela di TlOH e Tl2 O è 125
torr a 100.0 ◦ C. Trovate l’energia libera standard per la sintesi dell’idrossido di tallio da Tl2 O e vapore
acqueo a 100 ◦ C.
Esercizio 4.19 Trovate la costante di equilibrio per la formazione del monossido di azoto a partire
dagli elementi a 25.00 ◦ C, sapendo che l’entalpia standard di formazione è 21.5 kcal mol−1 e che
l’entropia standard delle specie è 50.35, 49.02, 45.79 cal K−1 mol−1 per il monossido, l’ossigeno e
l’azoto rispettivamente.
−−
Esercizio 4.20 Per la reazione H2 (g) + I2 (g) )−− 2 HI(g) la costante di equilibrio vale 8.00 · 102 alla
*
temperatura di 900 K. Calcolate il numero di moli di acido iodidrico presenti all’equilibrio in un
reattore in cui siano state poste inizialmente 1.00 mol di idrogeno ed 1.00 mole di iodio, alla pressione
di 1 atm.
Esercizio 4.21 Calcolate la costante di dissociazione dell’acido nitrico in acqua a 70 ◦ C note le energie
libere standard di formazione e le entropie assolute riferite alla temperatura di 25 ◦ C: ∆f G (HNO3 (aq)) =
−111.25, ∆f G (NO3− (aq)) = −108.74 kJ mol−1 e Sf (HNO3 (aq)) = 155.6, Sf (NO3− (aq)) = 146.4 J
K−1 mol−1 .
Esercizio 4.22 Si consideri una miscela gassosa in equilibrio costituita da H2 , CO2 , CO e H2 O alla
temperatura di 1260 K e con pressioni parziali dell’idrogeno, anidride, monossido e acqua pari rispet-
tivamente a 0.55, 0.20, 1.25 e 0.10 bar. Calcolate l’energia libera di reazione per la trasformazione di
idrogeno e anidride in acqua e monossido.
Esercizio 4.23 La costante di equilibrio di solubilità di Ag2 CrO4 è 4.05×10−12 ; qual è la sua solubilità
(in mg L−1 ) in una soluzione acquosa di KNO3 di molarità 2.0 × 10−3 ?
Esercizio 4.24 A 298 K la costante di equilibrio di solubilità di AgIO3 è 5.3 × 10−8 . Trovate l’energia
libera standard della reazione Ag+ (aq) + IO3− (aq) −
)−
−*
− AgIO3 (s)
Esercizio 4.25 A 25 ◦ C per la coppia Pb|Pb2+ il potenziale redox standard è 126.3 mV, mentre per
Pb, PbF2 |F− è 350.2 mV. Trovate la costante di equilibrio di solubilità di PbF2 .
Esercizio 4.26 Note l’entalpia e l’energia libera standard di formazione della specie Cl−(aq) a 298
K, pari rispettivamente a -167.16 e -131.23 kJ mol−1 , calcolate il potenziale standard di riduzione
dell’elettrodo a 323 K.
Esercizio 4.27 Per una cella Ag, AgCl | HCl(aq) | Hg2 Cl2 , Hg la forza elettromotrice vale 45.5.mV a
298 K ed il coefficiente di temperatura dE/dT vale 0.338 mV /K. Scrivete la reazione di cella e
determinare l’energia libera di Gibbs, l’entalpia e l’entropia di reazione.
Esercizio 4.28 Considerate un elettrodo ad idrogeno in soluzione acquosa di acido cloridrico a 25.00
◦C e 1 atm. Calcolate come varia il potenziale dell’elettrodo quando la molalità della soluzione passa
da 5.00 mmol Kg−1 a 50.0 mmol Kg−1 . Assumete che attività e molalità coincidano.
Esercizio 4.29 Nell’esercizio 4.12, assumete che non si possa assumere S C.
Esercizio 4.30 L’entalpia standard di reazione della decomposizione di CaCl2 · NH3 (s) in CaCl2 (s)
e NH3 (g) è 78 kJ mol−1 nell’intervallo di temperature compreso tra 350 e 470 K. Se la pressione di
equilibrio dell’ammoniaca è 12.8 torr a 400 K, qual è la relazione ∆r G (T ) ?
Esercizio 4.31 Per la reazione in fase gas 2A + B = 3C + 2D si trova che partendo da 1.0 mol di
A, 2.0 mol di B, 0 mol di C e 1.0 mol di D si trovano all’equilibrio 0.90 moli di C. Se la pressione è
costante e pari ad 1.0 bar, quanto vale K?
Esercizio 4.32 In una cella di cammino ottico l viene immesso NO2 ad una pressione p. Si attende che
il sistema vada all’equilibrio e si misura l’assorbanza del campione (ad una fissata lunghezza d’onda),
la quale è proporzionale a lp. L’equilibrio da considerare è la dimerizzazione 2NO2 (g) −
)−
−*
− N2 O4 (g) ,
dove NO2 è la specie assorbente. 1) Date due celle i cui cammini ottici sono l1 e l2 , siano p1 e p2 le
pressioni iniziali a cui i campioni, all’equilibrio, assorbono in modo identico; esprimete la costante di
equilibrio K in funzione di l1 , l2 , p1 , p2 . 2) Se l’assorbanza è pari a 0.10, p1 = 2.10 torr, p2 = 12.00
torr, l1 = 395 mm, l2 = 75.0 mm, quanto vale K ?
Esercizio 4.33 Calcolate v = VA /VB in funzione del pH per una soluzione acquosa ottenuta mesco-
lando un volume VB di una base debole di molarità B0 ed un volume VA di un acido forte di molarità
A0 .
Esercizio 4.34 Consideriamo la stabilità termodinamica degli idrati dell’acido nitrico, per i quali
sono noti a 190 K i seguenti dati
−−
H2 O(g) )−*
− H2 O(s) ∆r G = −23.6 kJ mol−1
−−
H2 O(g) + HNO3 (g) )−*
− HNO3 · H2 O(s) ∆r G = −57.2 kJ mol−1
−−
2 H2 O(g) + HNO3 (g) )−*
− HNO3 · 2 H2 O(s) ∆r G = −85.6 kJ mol−1
3 H2 O(g) + HNO3 (g) −

)−
−*
− HNO3 · 3 H2 O(s) ∆r G = −112.8 kJ mol−1
Sapendo che a 190 K pH2 O = 1.3 × 10−7 bar e pHNO3 = 4.1 × 10−10 bar, quale idrato è stabile?
Esercizio 4.35 Stimate il coefficiente di attività medio di NaCl in una soluzione 0.020 molale di NaCl
e 0.35 molale di Ca(NO3 )2 .
Esercizio 4.36 Determinate la fem standard di una cella in cui la reazione sia:
Co3+ (aq) + 3 Cl− (aq) + 3 Ag(s) )

−−
−*
− 3 AgCl(s) + Co(s)

con i potenziali di elettrodo EAgCl = 0.22 V, ECo3+ | Co2+ = 1.81 V e ECo2+ | Co = −0.28 V.
| Ag, Cl−
Esercizio 4.37 Calcolate la fem della cella
Cu(s) | CuSO4 (aq, m1 ) k CuSO4 (aq, m2 ) | Cu(s)
a 298.15 K, dove m1 = 1.00 × 10−4 mol kg−1 e m2 = 1.00 × 10−2 mol kg−1 .
Esercizio 4.38 È data la cella
Pt | H2 (g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag

La fugacità dell’idrogeno è pari alla pressione standard, la molalità dell’acido cloridrico è 0.124 mol
kg−1 , la fem della cella è 0.342 V, il potenziale standard del catodo è 0.222 V, la temperatura 298.15
K. Trovate il coefficiente di attività medio.
Esercizio 4.39 È data la cella
Pt|H2 (g, 1 bar) | Sol(aq) , KCl(aq) | Hg2 Cl2 (s) |Hg(l)
”Sol” è una soluzione tampone a pH = 6.86. A 25.00 ◦ C la fem è 740.9 mV. Sostituendo la soluzione
tampone con una soluzione a pH ignoto, si trova una fem di 609.0 mV. Trovate il pH della seconda
soluzione.
Esercizio 4.40 È data una cella formata come segue: una semicella destra composta da un filo di
platino immerso in una soluzione di Sn2+ 1.0 M e Sn4+ 1.0 M, e una semicella sinistra con una
bacchetta di tallio immersa in una soluzione di Tl+ 1.0 M; le due celle sono collegate da un ponte
salino. Scrivete le semireazioni agli elettrodi, la reazione di cella, e lo schema della cella; calcolate
la costante di equilibrio a 25 ◦ C ed il voltaggio della cella quando la concentrazione di Tl+ aumenta
di dieci volte. Ponete ad uno i coefficienti di attività medi. I potenziali di riduzione standard sono

ETl+
/Tl
= −0.3363 V, ESn 2+ /Sn = −0.136 V, ESn4+ /Sn2+ = 0.150 V.
4.2. CINETICA CHIMICA 83
4.2 Cinetica chimica
Esercizio 4.41 Per la reazione di primo ordine SO2 Cl2 −−→ SO2 + Cl2 la costante di velocità è k =
2.20 × 10−5 s−1 a 593 K. Qual è la percentuale di moli di SO2 che si decompone dopo due ore?
Soluzione La concentrazione di cloruro di tionile segue la semplice legge integrata

[SO2 Cl2 ]t
[SO2 Cl2 ]t = [SO2 Cl2 ]0 e−kt ⇒ = e−kt
[SO2 Cl2 ]0
dopo due ore (7200 s) il rapporto [SO2 Cl2 ]t /[SO2 Cl2 ]0 è pari a 0.85, quindi il 15 % di moli si è
decomposta.
Esercizio 4.42 Considerate la figura seguente, che rappresenta quattro modi diversi di diagrammare
dati relativi alla reazione A + B −−→ C, che supponiamo sia una reazione del primo ordine con una
costante di reazione k. Quale di questi quattro grafici, in cui è riportata una funzione di k contro una
funzione della temperatura, è più utile per la determinazione dell’energia di attivazione?
Soluzione Dato che k = A exp(−E ‡ /RT ), con A, E ‡ debolmente dipendenti o indipendenti da T , è

conveniente passare alla forma ln k = ln A − E ‡ /RT e plottare ln k vs 1/T : l’intercetta e la pendenza
della retta interpolante danno ln A e −E ‡ /R.
Esercizio 4.43 È data la reazione A + B → C + D descritta dal meccanismo:

k
A+B → C +D
k
C +D → A+B
con le due reazioni elementari aventi la stessa costante cinetica. Derivate la dipendenza dal tempo
delle concentrazioni delle quattro specie A, B, C, D nell’ipotesi che inizialmente siano presenti solo A
e B alla stessa concentrazione [A]0 = [B]0 = x0 .
Soluzione Le specie A e B mantengono uguale concentrazione nel tempo e cosı̀ le specie C e D:

quindi ponendo [A] = [B] = x, [C] = [D] = y, si ha che [A] + [B] + [C] + [D] = 2[A]0 ⇒ x + y = x0 e
d[A] d[B] d[C] d[D] dx

= =− = = −k[A][B] + k[C][D] ⇒ = −2x0 k(x − x0 /2)
dt dt dt dt dt
x0 [A]0 [A]0
1 + e−2x0 kt quindi [A] = [B] = 1 + e−2x0 kt e [C] = [D] = 1 − e−2x0 kt

da cui segue che x = 2 2 2
−−
Esercizio 4.44 La reazione di sintesi dell’acido bromidrico in fase gassosa H2 + Br2 )−*
− 2 HBr segue
una cinetica complessa:
d[HBr] k[H2 ][Br2 ]1/2

=
dt 1 + k 0 [HBr]/[Br2 ]
Figura 4.3: Dati k vs T
Il meccanismo postulato è un classico meccanismo a catena
M + Br2 −−→ 2 Br · + M
Br · + H2 −−→ HBr + H ·
H · + Br2 −−→ HBr + Br ·
H · + HBr −−→ H2 + Br ·
M + 2 Br · −−→ Br2 + M
con costanti elementari k1 (inizio), k2 , k3 (propagazione), k4 (inibizione) e k5 (termine). Ricavate la

legge cinetica.
Soluzione La velocità di formazione dell’acido è ottenuta sommando i contributi delle reazioni 2,3 e
4
d[HBr]
= k2 [H2 ][Br · ] + k3 [H · ][Br2 ] − k4 [H · ][HBr]
dt
quelle degli intermedi labili radicalici H · e Br · si ottengono in modo analogo

d[H · ]
= k2 [H2 ][Br · ] − k3 [H · ][Br2 ] − k4 [H · ][HBr]
dt
d[Br · ]
= 2k1 [M][Br2 ] − k2 [H2 ][Br · ] + k4 [H · ][HBr] − 2k5 [M][Br · ]2
dt
d[HBr] d[Br · ]
Possiamo applicare l’ipotesi dello stato stazionario ai due intermedi labili = = 0, e
dt dt
ricavare le concentrazioni dei due intermedi in funzioni di specie rilevabili; con un po’ di algebra si
ottiene per il bromo:
[Br · ] = (k1 [Br2 ]/k5 )1/2
e per l’idrogeno:
k2 [H2 ](k1 [Br2 ]/k5 )1/2

[H · ] =
k3 [Br2 ] + k4 [HBr]
Si noti che non vi è dipendenza dalle specie incognite di inizio/termine M. Sostituendo nella relazione
d[HBr]
in otteniamo infine:
dt
d[HBr] k2 (k1 /k5 )1/2 [H2 ][Br2 ]1/2
=
dt 1 + (k4 /k3 )[HBr]/[Br2 ]
quindi k = k2 (k1 /k5 )1/2 e k 0 = k4 /k3 .
Esercizio 4.45 Per una certa reazione A → P del primo ordine, l’energia di attivazione vale 40.00
kJ/mol. Sapendo che a 30.00 ◦ C il tempo di dimezzamento è pari a 10.0 s, si calcoli dopo quanto
tempo la concentrazione di reagente si riduce del 90.00% alla temperatura di 50.00 ◦ C.
Esercizio 4.46 L’enzima ribonucleasi esplica un’attività catalitica (degradazione dell’acido ribonu-
cleico) seguendo la cinetica di Michaelis-Menten; sapendo che k2 = 7.9×10−2 s−1 e che KM = 7.9×10−3
M−1 , calcolate la velocità massima di catalisi, data una concentrazione di enzima pari a [E]0 = 0.15
M.
Esercizio 4.47 L’idrolisi del saccarosio ad opera dell’enzima invertasi è seguita misurando la velocità
a varie concentrazioni di saccarosio (vedi tabella). Calcolate per mezzo di un diagramma di Lineweaver-
Burk la costante di Michaelis per l’idrolisi. Risposta: KM = 0.044 mol−1 dm3 .
[Saccarosio]/mol dm−3 0.0292 0.0584 0.0876 0.117 0.146 0.175

Velocità/ mol dm−3 s−1 0.182 0.265 0.311 0.330 0.349 0.372
Esercizio 4.48 La cinetica del secondo ordine in fase gassosa A(g) + B(g) −−→ C(g) viene condotta
isotermicamente e a volume costante a partire da una miscela equimolare dei due reagenti. Descrivere
l’evoluzione temporale della pressione p del sistema di reazione in funzione della costante cinetica k,
della pressione iniziale p0 e della temperatura T .
Esercizio 4.49 La concentrazione di atomi di trizio (isotopo radioattivo dell’idrogeno) nell’aria è circa
di 5 × 10−15 mol/litro. Il suo tempo di dimezzamento è circa 12 anni. Quanto tempo è richiesto per
avere una riduzione del 90 % della concentrazione di trizio in assenza di processi di formazione dello
stesso?
Esercizio 4.50 A 293.15 K il tempo di dimezzamento per la decomposizione di N2 O5 gassoso è 2.05 ×

104 s, ed è indipendente dalla concentrazione iniziale del gas. Qual è l’ordine di reazione e quant’è il
tempo richiesto affinché il 90.00% del reagente si decomponga?
Esercizio 4.51 La reazione in fase gassosa 2NO(g) + Cl2 (g) −−→ 2NOCl(g) è del secondo ordine in NO
e del primo ordine in Cl2 . 5.00 mol di NO e 2.00 mol di Cl2 sono poste in un recipiente termostatato
con un volume di 2.00 L, e si misura una velocità iniziale di reazione di 2.4 × 10−3 mol/L s. Qual è la
velocità di reazione quando metà del cloro ha reagito?
Esercizio 4.52 Il tempo di dimezzamento di una data sostanza a causa di una reazione di dissociazione
del primo ordine è di 100 minuti a 323.2K e 15 minuti a 353.2K. Calcolate l’energia di attivazione
della reazione di dissociazione.
Esercizio 4.53 Per la reazione in fase gassosa 2 NO + O2 −−→ 2NO2 , è stato proposto il seguente
meccanismo di reazione
2NO −−→ N2 O2
N2 O2 −−→ 2NO
N2 O2 + O2 −−→ 2NO2
con costanti cinetiche k1 , k−1 e k2 per le tre reazioni elementari. Derivate la velocità di formazione di
NO2 in funzione delle concentrazioni di O2 e NO applicando l’ipotesi dello stato stazionario alla specie
labile N2 O2 . Sotto quali condizioni si ottiene una cinetica approssimativamente del secondo ordine?
Esercizio 4.54 Il tempo di dimezzamento di una data sostanza a causa di una reazione di dissociazione
del primo ordine è di 100 minuti a 323.2 K e 15 minuti a 353.2 K. Calcolate l’energia di attivazione
della reazione di dissociazione.
Esercizio 4.55 La reazione 2 A + B −−→ 2 D procede secondo il seguente meccanismo

A + B −−→ C
C + A −−→ D
con costanti cinetiche k1 , k2 . Applicando l’ipotesi dello stato stazionario all’intermedio labile C, de-
terminate l’ordine di reazione e la costante di velocità effettiva nell’equazione cinetica per la comparsa
della specie D.
Esercizio 4.56 Una reazione del I ordine ha un’energia di attivazione pari a 20 kcal mol−1 , ed un
t1/2 di 6 ore, a 25 ◦ C. A quale temperatura il tempo di dimezzamento è uguale ad un giorno?
Esercizio 4.57 L’isomerizzazione per via termica del ciclopropano a propene ha una costante di
velocità pari a 5.95 × 10−4 s−1 . Calcolate l’energia libera di transizione a 298.15 K.
Esercizio 4.58 È dato il meccanismo

−−
A2 )−*
− 2A
A + B −−→ P
dove la prima coppia di reazioni è un equilibrio raggiunto velocemente, con una costante K; la terza
reazione è lenta con una costante di velocità k. Qual è la legge cinetica?
Esercizio 4.59 Derivate un’espressione integrata che dia il prodotto P in funzione del tempo per una
reazione 2 A + 3 B −−→ P, avente una cinetica del II ordine v = k[A][B]
Esercizio 4.60 Per una generica reazione A −−→ P di ordine n 6= 1, i.e. v = k[A]n , calcolate il
rapporto t1/α /t1/β , dove α, β sono due numeri reali positivi
Esercizio 4.61 Il nuclide 90 Sr si accumula nelle ossa e decade a 90 Y con un tempo di semivita di 28.1
anni. Se 1 µg di 90 Sr è assorbito da un neonato, quanto ne rimane dopo 18 e 70 anni?
Esercizio 4.62 È dato il seguente meccanismo (catalisi acida):
HA + H+ )
−−
−*
− HAH
+
HAH+ + B −−→ BH+ + HA
con un pre-equilibrio veloce seguito da una bimolecolare lenta; le costanti delle tre reazioni sono k1 ,
k−1 (reazione diretta ed inversa del pre-equilibrio) e k2 . Qual è la legge cinetica ?
Esercizio 4.63 La catalisi enzimatica di conversione di un substrato in prodotto ha una costante di

Michaelis pari a 0.042 M a 25◦ C. La velocità di reazione misurata per una concentrazione di substrato
di 0.890 M è 2.45 × 10−4 M s−1 . Quant’è la velocità massima di conversione ? Risposta: 2.57 × 10−4
M s−1
d[P]
Esercizio 4.64 È data la reazione A −−→ P, caratterizzata da una legge cinetica v = t = k[A][P]2
(autocatalisi), con le condizioni iniziali [A]0 = A0 , [P]0 = P0 . Trovate una relazione tra [P] e t.
Suggerimento: conviene limitarsi ad esprimere t in funzione di [P].

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Chimica Fisica - Esercizi

Mirco Zerbetto, Antonino Polimeno

Dipartimento di Scienze Chimiche

1 Nozioni di analisi matematica - I principio 7

2 II principio, grandezze standard e relazioni differenziali 31

3 Sostanze pure e soluzioni 49

4 Equilibrio chimico ed elettrochimico - cinetica chimica 71

Modifiche rispetto alla Rev 1

• Migliorata spiegazione soluzione esercizio 1.27

• Corretta soluzione esercizio 1.32

• Corretto il valore del Cp dell’acqua nel testo dell’esercizio 1.36

• Corretta la soluzione dell’esercizio 1.46

• Corretto refuso nel testo dell’esercizio 2.15

• Migliorata la discussione della soluzione dell’esercizio 2.15

• Corretti testo e soluzione numerica dell’esercizio 2.25

• Corretti testo e soluzione numerica dell’esercizio 2.26

• Corretto il segno nell’esercizio 2.34

• Migliorati testo e discussione della soluzione dell’esercizio 3.16

Nozioni di analisi matematica - I

1.1 Derivate parziali e differenziali totali

L’ordine di differenziazione è ininfluente sul risultato

Il differenziale totale df di una funzione f (x1 , . . . , xm ) è

1.1.1 Esercizi risolti

Esercizio 1.2 Calcolate il differenziale totale di p, definita dalla relazione precedente.

Soluzione Si trova subito che

Esercizio 1.3 Data la funzione Z = Z(X, Y ) dimostrate che

e la cosiddetta regola ciclica

Soluzione Partiamo dal differenziale totale di Z

ma F può anche essere considerata funzione di X e G, F = F (X, G)

Soluzione I fattori di espansione

Nel nostro caso posto F ≡ p − RT /(Vm − b) + a/Vm2 , otteniamo facilmente

risolvendo troviamo Vc = 3b, Tc = 8a/27Rb e sostituendo nell’equazione di vdW troviamo pc =

Il programma in linguaggio Matlab che segue, risolve numericamente il problema:

% di van der Waals dati i parametri a, b, la pressione (p)

function [f] = real_gas(Vm, a, b, p, T, R)

1.1.2 Esercizi non risolti

Una quantità infinitesimale

è detta differenziale lineare. In due variabili:

dz = M (x, y)dx + N (x, y)dy (1.2)

dz = I 0 = dz se C e C 0 hanno lo stesso punto iniziale e finale (l’integrale

è indipendente dal cammino)

Figura 1.1: Integrale di linea

1.2.1 Esercizi risolti

Esercizio 1.14 dz = xy 2 dx + x2 ydy, dv = xy 2 dxdy + xydx e dw = x2 ydx + xy 2 dy sono differenziali

Soluzione dz e dw sono differenziali lineari. Il primo esatto, il secondo no. Infatti:

Soluzione Poiché y = x2 , dy = 2xdx

1.2.2 Esercizi non risolti

Esercizio 1.20 Quali tra i seguenti differenziali sono esatti?

1.3.1 Esercizi risolti

p1 Vm,1 − abp1 − p3 Vm,3 = 0

mentre quando 2 e 3 sono in equilibrio termico vale la relazione

dove a, b e c sono costanti. Definite una funzione per la temperatura empirica.

p1 Vm,1 − abp1 = p3 Vm,3

w = −pext ∆V = −pext × A × ∆l = −121 · 103 Pa × 50 · 10−4 m2 × 15 · 10−2 m = −91 J

da cui segue che la temperatura finale è 33.8 ◦ C o 307.0 K

Soluzione La variazione di entalpia è pari a w = V it = 1.94 × 103 J e quindi la capacità termica

Figura 1.2: Trasformazioni a pressione e volume costanti

p1 (V2 − V1 ) = p1 ∆V = RT (ngas,2 − ngas,1 ) = RT ∆ngas

Nel nostro caso la reazione è

CH2 (COOH)2 (s) + 2O2 (g) = 3CO2 (g) + 2H2 O(l)

Esercizio 1.28 Un campione di azoto di massa m = 3.12 g a T = 23.0 ◦ C si espande in maniera

Unendo le relazioni sopra scritte, per una trasformazione reversibile adiabatica si ha

Introducendo le capacità termiche molari cV = CV /n e cp = Cp /n, rispettivamente a volume e

Soluzione I fattori di espansione

I lavori compiuti dal/sul gas nelletrasformazioni 1 e 3 sono, rispettivamente