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Polimeri amorfi

POLIVINILCLORURO (PVC)

H H

C C
n
H Cl

densità ρ = 1.4 g/cm3


prezzo 1 € / kg

amorfo*

*i PVC commerciali possono avere una piccola percentuale


di cristallinita' (5-10 %)

Tg = 80°C

Tβ = -30°C
POLIVINILCLORURO (PVC)

amorfo*
*i PVC commerciali possono avere
una piccola percentuale di
cristallinita' (5-10 %)

Tg = 80°C Tβ = -30°C

∆H

ENDO

100 150 200 250

TEMPERATURA (°C)
per il PVC la massa molecolare viene
generalmente determinata dalla viscosità relativa: correlazione tra K e massa molecolare

η soluzione
ηrel = = f(K, c)
η solvente

c= concentrazione della soluzione


K= costante che dipende dal solvente,
dalla concentrazione e dalla temperatura

K÷M

I valori di K si trovano tabellati


η
PVC scarsa resistenza termica difficolta' nella lavorazione

H H H H
(gel point) C C C C + HCl

H Cl

H H H H H H

C C C C C C reticola

Degradazione in funzione del tempo di permanenza in un mescolatore a 190°C


Degradazione termica Fotodegradazione
PVC
- scarsa resistenza termica
- scarsa resistenza alla radiazione ultravioletta Il PVC e' un materiale
molto additivato
- buona resistenza alla fiamma: è intrinsecamente ignifugo
- buona resistenza chimica

esistono due tipi di PVC:


- non plastificato
- plastificato
POLIVINILCLORURO ESPOSTO ALL'APERTO tal quale
.8 0.4% stabilizzante UV

1.5 accettore HCl

contenuto di carbonili
.6

.4 stabilizzante UV
+
accettore HCl

stabilizzante UV
.2 +
accettore HCl
+
0.3% antiossidante

1
εtal quale/εadditivato

.8

.6

.4

.2

0
0 200 400 600

radiazione solare (kJ/cm2)


da: A. Davies, D. Sims, "Weathering of Polymers", Applies Science Pbl., London1983
POLIVINILCLORURO (PVC)

1010

109
Modulo, E (Pa)

108

107
Tamb
106
-200 -100 0 100 200 60

Temperatura (°C) 50

sforzo, σ (MPa)
40

30

20 T = 25 oC

10 vel. def.= 0.05 mm/min

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

deformazione, ε
PVC: sensibilità all’intaglio

45

W a

L B

raggio di curvatura a fondo intaglio, ρ


MISURA DELL'ENERGIA DI FRATTURA PER IMPATTO (v = 3 m/s)

geometria del campione esecuzione della prova risultato

PENDOLO

PROVINO

morsetto morsetto La grandezza che si misura e viene


fisso mobile
riportata sui bollettini tecnici è
45
l'energia, U, necessaria per
fratturare il campione rapportata
W a tipo Izod alla sezione resistente.

L B
U/B(W-a) (kJ/m 2 )
PROVINO
B

PENDOLO

Striking edge

W base
d'appoggio

tipo Charpy
PVC: frattura - effetto della temperatura
Ec = σ/ε(t)
1010

Pa
ε(t)

20 MPa
30 MPa
30 M
Pa
20 MPa
10 9

10 MPa

5 MPa

108

Ec = σ/ε(t)
1010
ε(t)

Pa
30 MPa 10 MPa

20 MPa 20 MPa
10 9
30 MPa
10 MPa

108
storia termica INVECCHIAMENTO FISICO
temperatura
20 min
T2 = 90°C
Tg = 80°C
PVC
T1= 20°C Tg = 80°C
tempo di invecchiamento, te

tempo

cedevolezza di creep, D(t) (GPa-1) 0.45


tempo di invecchiamento, te (giorni)
0.03 0.1 0.3 1 3 10 30 100 300 1000

0.40

0.35
2.5 %

T1 = 20°C
0.30 2 4 6 8
10 10 10 10
tempo di creep, t(s)
da: L.C.E. Struik, "Physical aging in amorphous polymers and other materials", Elsevier, Amsterdam, 1978
INVECCHIAMENTO FISICO

Polivinilcloruro (PVC)
Tg = 80 °C

da: “Residual lietime assessment of PVC gas pipes” PhD Thesis by Roy Visser Twente Univ. (NL) 2009
PVC PLASTIFICATO

esempi di plastificanti: Tg(°C)


-Difenilftalato -15
-Dicicloesilftalato -33
-Tricresilfosfato -65
-Dioctilftalato (DOP) -82
-Dietilftalato -85

Tg (°C)
80
70
60 Tg = φ1 Tg1 + φ2 Tg2
Tg del plastificante
50
φ = frazione di volume del componente
40 nella miscela
30 Tg = temperatura di transizione vetrosa

20 DOP

10
0
0 5 10 15 20 % plastificante (peso)
PVC PLASTIFICATO

9
log shear modulus, G’ (Pa)

mechanical loss
7

0%
5%
10%
15%
6 20%
30% Tambiente
Tambiente
PVC PLASTIFICATO
ε' 60Hz

20 15 9 3 0%

ε''

20 0%
PVC - SETTORI INDUSTRIALI

dispositivi medicali altro


1% 9,5%
arredamento
3,3%
cartotecnica
3,4%
tempo libero
4,2%
telecomunicazoni costruzioni
4,2% 47%
trasporti
4,2%
abbigliamento
calzature
6,4%
imballaggio
16,8%
COVERINGS PVC applications
WINDOW FRAMES
pavements

walls

cladding
MEMBRANE PER
IMPERMEABILIZZAZIONI The ABCs of
RSI
ROOFING ▲ SIDING ▲ INSULATION
PVC roof membranes
PVC membranes VC (polyvinyl chloride) roof mem- Vinyl roof membranes are very user-

offer a wide
variety of features,
P branes have the longest track record
of any thermoplastic membrane,
with the first PVC-based systems
installed in Europe in the early 1960s.
Despite the dramatic growth of TPO
friendly and are installed by a variety of at-
tachment methods. Vinyl roof membranes
are aesthetically appealing and they provide
excellent visual feedback of workmanship for
the applicator during and after installation.
membranes, use of PVC roofs continues to
including heat grow in the U.S., according to RSI’s 2001 PVC: A history of performance
State of the Industry Report. More than 10% Specifically, vinyl is “polyvinyl chloride.”
weldability, of the average roofing contactor’s volume last PVC is a molecule comprised of carbon, hy-
year was PVC—up a significant 3% from drogen and chlorine (taken from salt).
reflectivity and 1999. As mentioned above, today’s reinforced
Reinforced PVC roof membranes have vinyl membranes have a long history of in-
fire resistance many important attributes that complement stallations worldwide; many that were in-
••• their proven track record and have spurred stalled over 20 years ago are still performing
additional growth. Besides the important today. Vinyl membranes for roof applica-
By the Thermoplastic feature of heat-welded seam technology, PVC tions were first developed in Germany and
Subcommittee of SPRI or vinyl roof membranes offer many other in- Switzerland in the 1960s and arrived in
herent features. North America in the 1970s. The use of
These additional features include: vinyl membranes in low-slope roofing has
 a comprehensive history of product grown significantly and rapidly in North
testing, America ever since then.
 an ability to be made in a spectrum of Vinyl membranes were the first single-
colors including reflective white, ply roof products to obtain a standard desig-
 a high resistance to puncture and im- nation, D4434, from the American Society
pact, an excellent resistance to flame exposure for Testing and Materials (ASTM). ASTM
and subsequent fire propagation, D4434 was published in 1985 and has been
 proven durability against rooftop soiling updated several times since then.
and contamination, and Vinyl is the best known thermoplastic
 good low-temperature flexibility and roof membrane. “Thermoplastic” means that
high-temperature tolerance. when heated sufficiently, the material tem-
Thermoplastics Supplement

A PVC roof system being fully adhered. (Photo courtesy of Sarnafil Inc., Canton, MA.)
cavi elettrici tubi, grondaie strutture gonfiabili

coperture

porta oscillante

hangar per dirigibile


barriera antiallagamento

pannello espositore
SEDIE
VARIE ARREDAMENTO

poltrona blow
POLISTIRENE (PS)

H H
amorfo Tg = 100 oC Tamb < Tg
C C
n densita' ρ = 1.04 g/cm3
H
prezzo 1.25 € / kg

- In trazione a Tamb ( � 23°C) rigidità dielettrica (kV/cm) [ASTM D149] 190-270


snerva per crazing e' molto fragile resistività di volume (Ω m) [ASTM D257] 1019-1021
- scarsa resistenza al graffio costante dielettrica 60 - 106 Hz [ASTM D150] 2.65-2.45
fattore di perdita 60 - 106 Hz [ASTM D150] 1 - 2 10-4
- buona trasparenza

- ESC: è sensibile a oli e grassi


Applicazioni:
- Tal quale sono limitate dalla fragilita'
- Viene tenacizzato con aggiunta di una
seconda fase gommosa
- Viene anche utilizzato espanso
POLISTIRENE (PS)

H H

C C
n
H 1010

109
Modulo, E (10s), (Pa)
semicristallino
108

107

106 reticolato

105
amorfo
4
10
PM

50 100 150 200 250


Temperatura (°C)
POLISTIRENE (PS)

1010
50

109
40

sforzo, σ (MPa)
Modulo, E (Pa)

108
30
107
20

106
10
105 Tamb
0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
4
10
-200 -100 0 100 200 300 deformazione, ε (%)
Temperatura (°C)
POLISTIRENE
E t ( T ) (Pa)
1010

108

106 5s
10 s
100 s
4
10
1000 s

80 100 120 140 160 180

Temperatura (°C)
POLISTIRENE (PS)

- In trazione a Tamb ( 23°C)


snerva per crazing

e' molto fragile


POLISTIRENE
oggetti “usa e getta”
POLIMERI ACRILICI

POLIACRILATI POLIMETACRILATI POLIACRILONITRILE

H H H CH3 H H

C C C C C C
n n n
H COOR H COOR H CN

H H

acido acrilico C C

H COOH
POLIMETACRILATI
R Tg(°C)
H CH3
metil 105
C C etil 65
n
n-butil 20
H COOR n-decil -70
n-esadecil -9
Tg (°C) 120
100
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
0 5 10 15 20

atomi di carbonio in R
POLIMETILMETACRILATO (PMMA)

H CH3 amorfo Tg = 105 oC


Tamb < Tg
Tβ = 30 oC
C C
n
densita' ρ = 1.18 g/cm3
H COOCH3
prezzo 2,80 € / kg

- ottima trasparenza
- ottima resistenza ai raggi UV ottimo per esterni
- In trazione a Tamb ( 23oC) snerva per crazing e' fragile
- la sua resistenza meccanica diminuisce in presenza di
alcune sostanze (p. es. alcool, olio di silicone)
Applicazioni:
- lampioni, lucernari, fanali posteriori
delle auto
- vasche, lavabi
- insegne luminose
- ......
PMMA ω = 3 Hz
confronto proprietà meccanico-dinamiche
con proprietà dielettriche

log [E'(Pa)]

log [tg δ]
ω = 100 Hz

tg δ
ε'

T(°C)
Degradazione termica Fotodegradazione
PMMA - confronto proprietà con quelle di
altri polimeri per applicazioni ottiche
POLIMETILMETACRILATO (PMMA)

10 10 80
T= 4 oC
70
9

sforzo, σ (MPa)
10
Modulo, E (Pa)

60
T= 20 oC
50
108
40

107 30

20
6
T= 60 oC
10 Tamb 10

0
5 0 5 10 15 20 25 30
10
-200 -100 0 100 200 300 deformazione, ε (%)
Temperatura ( C)
TRAZIONE
TAGLIO

COMPRESSIONE
UNIASSIALE

COMPRESSIONE
PIANA
PMMA - tipi
PMMA polimerizzato in sospensione PMMA polimerizzato in massa
M≈105 M≈106

-20°C

80°C

dε/dt=46 s-1 dε/dt=46 s-1

dε/dt=0,0038 s-1 dε/dt=0,0038 s-1


PMMA crazing in ambiente attivo (ESC)
L'ESC dipende dalla capacità della
sostanza di penetrare nel polimero

PMMA ricoperto di olio di silicone a diverse viscosità


60

1000 cSt
sforzo (MPa)

100 tal quale


40 20
5
sforzo a cui si
osservano
i primi craze
20

2%
0

deformazione (%)

da: W. Tsai et al., J. Materials Sci., 19(12) 3967-3975 (1984)


Polimetilmetacrilato illuminazione esterni
(PMMA)

settore sanitari

trasporto
PMMA
arredamento
PMMA applications
ACRYLIC PAVILION, NEW YORK CITY

UNDERWATER DINING EXPERIENCE


Underwater restaurant and wine cellar

‘Sea’, at the Anantara Kihavah Villas, Maldives

THE BRITISH PAVILION WORLD EXPO

SIMPLY SPECTACULAR
The British Pavilion at World Expo 2010, Shanghai

From LUCITE brochure


POLIMETACRILATI
~Tg
H CH3

C C
n
H COOR

POLIACRILATI

H H
rivestimenti
C C adesivi
n vernici
H COOR

CIANOCACRILATI (adesivi cianoacrilici) POLIACRILONITRILE

CN CN H H

C CH2 + H2O C CH2 C C


n
n
COOR COOR H CN

semicristallino Tg= 170°C; Tm = 317°C


R = metil, etil
degrada prima di fondere, si fila da soluzione
POLICARBONATO (PC)
CH3
O
densita' ρ = 1.2 g/cm3 C O C O
prezzo 3.3 € / kg n
CH3

Tg = 155 oC
Tβ = -100 oC
1010

109 - buona trasparenza


Modulo, E (Pa)

- discreta resistenza ai raggi UV


108 - buona resistenza alla fiamma
- scarsa resistenza all'abrasione
107
Tamb
106

assorbimento d’acqua:
105
-200 -100 0 100 200 23°C - 50% RH 0,15%
Temperatura (°C) 100% RH 0,35%
100°C - 100% RH 0,58%
POLICARBONATO - transizioni

Tg
100 G 109 endo A

Modulo, G (Pa)
Tm
-1 ∆T B
10 108
tg δ

eso
tg δ
10-2 107
400 440 480 520 560
Temperatura (K)
-200 -100 0 100 200
A - Campione ottenuto da fuso
Temperatura (°C) B - Campione ottenuto per evaporazione lenta
del solvente
Tg = 155 oC
Tβ = -100 oC
POLICARBONATO - proprietà ottiche
POLICARBONATO (PC)

- In trazione a Tamb ( ≈ 23 oC)


snerva per scorrimento e' tenace

80

70

sforzo, σ (MPa)
60

50

40

30 T = 23 oC

20

10

0
0 20 40 60 80 100 120

deformazione, ε (%)
POLICARBONATO (PC)

τ oct = τ o - µ σ m

σ
1
100
POLICARBONATO
60
τ oct (MPa)

50 50

40 0
σ
30 2
-50
20

10 -100

POLICARBONATO
0
-60 -40 -20 0 20 40 -150
-150 -100 -50 0 50 100

σ m (MPa)
POLICARBONATO (PC)

Resistenza all'impatto (kJ/m2)


120

- La sua resistenza a frattura diminuisce: 100


80
* in presenza di intagli temperatura = 23 oC
60 spessore: 3 mm
* per spessori elevati
40
* a bassa temperatura ( ≈ -20 oC)
20
* in presenza di alcune sostanze 0
(p.es. benzine) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
raggio a fondo intaglio (mm)
* per effetto dell'invecchiamento fisico

Resistenza all'impatto (kJ/m2)


Resistenza all'impatto (kJ/m2)

100 100

80 80

60 temperatura = 23 oC 60
raggio intaglio: 0.25 mm spessore: 3.2 mm
40 40 raggio intaglio: 0.25 mm

20 20

0 0
0 2 4 6 8 10 -60 -40 -20 0 20 40 60
spessore (mm) temperatura (oC)
INVECCHIAMENTO FISICO

Resistenza all'impatto (kJ/m2) Sforzo di snervamento (MPa)


crazing
(ipotetico)
70
POLICARBONATO
Tg = 155°C
65
scorrimento
(sperimentale)
storia termica 60

T Tprova = 20°C
20 min
T2 = 165°C 1 10 100

Tg = 155°C
100
T1= 130°C

Tprova = 20°C 80

tempo
60
DUTTILE FRAGILE
0 te te
1 2 te 40

20 Tprova = 20°C

1 10 100

tempo, te (h) a 130°C


da: J.A. Zurimendi, et al. J. Materials Sci. 17, 199-203 (1983)
POLICARBONATO - proprietà elettriche

εr εr

tg δ tg δ

9
Hz
POLICARBONATO - SETTORI APPLICATIVI

38
altri
20
medicale
12
imballaggio elettrico
elettronico 10
auto
3

3
CD, CD-ROM, DVD
14
lastre
PC sheets From SABIC brochure

solid sheets multiwall sheets

assembling

UV protection: thermal isolation and light transmission


15 Polycarbonate:
haze (%)

accelerated UV exposure

10 with coating
by coating plain

0
0 500 1000 1500 2000
exposure time (hours)
light transmission (%)

90

80

with
70
additives
60 UV stabilized
Polycarbonate:
not stabilized
sunlight exposure
50
0 1 2 3 4 5
exposure time (years)
PC applications
Amsterdam Arena, The Netherlands is Europe’s
first stadium with a sliding roof, made from
transparent sheet.
20.000m2

Millennium Dome Greenwich, England


More than 12,000 m2 sheets are used to construct
the exterior/interior cladding walls of the
Millennium Dome. According to architects involved in this project,
these materials (PC) were chosen because of the outstanding impact
strength, optical clarity and design flexibility.
Roof Glazing of the
Warsaw University library
From SABIC brochure made of PC sheet
PC applications

greenhouses

skylights
facades
sound barriers
POLICARBONATO

lastre piene
lastre alveolari
designer: Ferruccio Laviani designer: Philippe Starck

designer: Philippe Starck


designer: Alberto Meda
designer: Alberto Meda - Paolo Rizzatto
POLICARBONATO

Lenti per occhiali

Collana
1010

109
PC
108 PVC
Modulo, E (Pa)

107

6
PS
10
PMMA

105 Tamb

104
-200 -100 0 100 200 300
Temperatura ( C)
I materiali polimerici invecchiano significativamente per Tβ < T < Tg

µ PC

1
PS PMMA
polisolfone
0.5
PVC

-200 -100 0 100 200


T (°C)

SAN
PS
campi di temperatura in cui
PMMA
l'invecchiamento fisico è significativo
PET
PVC clor. ( µ > 0.6 )
PVC
PC
polisolfone

-200 -100 0 100 200


T (°C)
PVC PS PMMA PC
Polivinilcloruro Polistirene Polimetilmetacrilato Policarbonato

TEMPERATURA 80 100 105 155


T g (°C)
DI IMPIEGO

n (l = 400 nm) 1.53 1.59 1.49 1.58


PROPRIETA’
OTTICHE tra smi ttanza (%) 80 88 92 89

torbid ità (% ) <5 <3 <2 <3

E (GPa ) (a T a mb ) 2.7 3.0 3.1 2.3


PROPRIETA’
MECCANICHE tenace/ molto
tenacità (a T a mb ) frag ile tenace
frag ile frag ile
resistenza ai raggi UV scarsa media ottima buona

DURABILITA’ sensibilità a solventi grassi alcoli benzine

sensibilità moderata moderata bassa alta


all’ invecchiamento

PREZZO €/kg 1 1.25 2.80 3.30