MATRICI PER COMPOSITI

Riferimenti bibliografici

- J.A. Brydson, ‘Plastic Materials’, 7th edition, Butterworth Hinemann (Oxford, UK) 1999
- P.K. Mallik, ‘Fiber-reinforced composites: materials, manufacturing, and design’, 3rd edition,
CRC PressTaylor & Francis Group (Boca Raton, USA), Ch. 2, 2007
- E.J.Barbero;”Introduction to composite materials design”, Taylor & Francis, USA, 1998
 MATRICI PER COMPOSITI
TERMOPLASTICHE TERMOINDURENTI

tradizionali: Tmax < 170 Poliestere

prezzi moderati
Polipropilene Epossidiche
Poliammidi
Policarbonato Vinilestere
PET
PBT Poliimmidiche
.........
Fenoliche
alte prestazioni: 170<Tmax < 315
prezzi elevati

Polietereeterechetone (PEEK)
Polisolfone
Polietereimmide (PEI)
Poliimmidi
.........
 MATRICI TERMOPLASTICHE PER COMPOSITI

semicristallino
{ Tg = 143°C
Tm = 343°C

amorfo Tg = 217°C

polyphenilene sulphide (PPS)

semicristallino
{ Tg = 90°C
Tm = 280°C

amorfo Tg = 185°C
MATRICI PER COMPOSITI

TERMOINDURENTI

Poliestere

Epossidiche

Vinilestere

Poliimmidiche
 Polimeri reticolati
termoplastici reticolati
in un secondo tempo termoindurenti
MONOMERI
polimero non reticolato oppure PRE-POLIMERO
polimero reticolato POLIMERO RETICOLATO
+
agente reticolante

Reazione di
reticolazione
(T, UV, ....)
esempio: reticolazione delle gomme con lo zolfo
CH3
CH3
__ CH _ C _ CH _ CH __
__ CH _ C = CH _ CH __ 2 2
2 2 + 2S
S S
__ CH _ C = CH _ CH __
2 2 __ CH _ C _ CH _ CH __ Tg < T amb
2 2
CH3 CH3
stato liquido viscoso
poliisoprene poliisoprene
prima della reticolazione dopo la reticolazione

effetti:

σ
T >Tg Tg > T amb Tg < T amb
E (Pa)

109
grado
108
di reticolazione solido vetroso solido gommoso
107
reticolato
non reticolato
106
non reticolato esempio: esempio:
Tg Temperatura ε resine poliestere gomme poliuretaniche
resine epossidiche gomme siliconiche
il polimero reticolato è elastico
non fluisce
 RESINE EPOSSIDICHE

Si preparano a partire da liquidi organici a bassa massa molecolare contenenti un certo numero di gruppi epossidici:
O

C C

Il più utilizzato polimero di partenza è il diglicidiletere del bisfenolo A (DGEBA):

CH3 OH CH3
O O
H2C CHCH2O C OCH2CHCH2 O C OCH2HC CH2

CH3 CH3

n=0 PM=340 (liquido)

n=10 PM=3000 (solido)

Per ottenere il polimero reticolato occorre un “agente reticolante”, molto utilizzata è la dietilentriammina (DETA):

H2N (CH2)2 NH (CH2)2 NH2

RESINE EPOSSIDICHE - reazione di reticolazione
O
HC CH2 + H2N NH2
Epoxy DETA
molecule #1 molecule
OH

CH CH2 NH NH 2
(a)

OH
O
H2N NH CH2 CH + H 2C CH
Epoxy
molecule #2

OH

H 2N N CH2 CH

CH2

HC OH

(b)

FIGURE 2.28 Schematic representation of a cross-linked epoxy resin. (a) Reaction

of epoxide group with DETA molecule; (b) formation of cross-links
RESINE EPOSSIDICHE - reazione di reticolazione
OH

H2N N CH2 CH

CH2

HC OH

Liquid epoxy resin + curing agent Heat

Molecule #1

Molecule #2 Molecule #3

Molecule #4

Molecule #5 Molecule #6

Molecule #7

Molecule #8
(c)

FIGURE 2.28 Schematic representation of a cross-linked epoxy resin.

(c) three-dimensional network structure of solid epoxy.
 PROCESSO DI RETICOLAZIONE

Tg

Tg�

gel Tg
Tgo

0 1
conversione

Tgo= temperatura di transizione del prepolimero

gel Tg = temperatura la gelificazione e la vitrificazione accadono alla stessa T
Tg� = temperatura di transizione del sistema completamente reticolato
 PROCESSO DI RETICOLAZIONE
Diagrammi TTT (Temperatura, Tempo, Trasformazione)
Si ottengono eseguendo reticolazioni isoterme
TEMPERATURA DI “CURING”

degradazione
gomma vetrificazione
Tg� accade quando la temperatura di
transizione vetrosa raggiunge la
vetro temperatura di “curing”
gelificato
gel Tg
liquido
vetro gelificazione
Tgo non-gelificato formazione di un reticolo infinito

TEMPO
Tg

Tg�

Tgo= temperatura di transizione del prepolimero

gel Tg
gel Tg = temperatura la gelificazione e la vitrificazione accadono alla stessa T
Tgo
Tg� = temperatura di transizione del sistema completamente reticolato
0 1
conversione
Tipiche proprietà delle resine epossidiche sono

Typical Properties of Cast Epoxy Resin (at 23 °C)

Density (g / cm3) 1. 2–1. 3
T ensi l e str ength, M Pa 55–130
Tensile modulus, GPa 2.75-4.10
P oi sson’ s r ati o 0. 2–0. 33
6
Coefficient of thermal expansion, 10 m/m per °C 50–80
C ur e shr i nk age, % 1–5

Vantaggi:
- svariate proprietà grazie all’elevato numero di materiali di partenza, agenti reticolanti e modificanti
- assenza di volatili durante la reticolazione
- contrazione volumetrica contenuta
- buona resistenza chimica
- ottima adesione a filler, fibre e altre sostanze

Svantaggi:
- costo elevato (2 -5 €/kg)
- tempi di reticolazione lunghi
Proprietà delle resine epossidiche
Le proprietà delle resine epossidiche possono variare in dipendenza della struttura dell’epossidica di partenza, dal reticolante, dal grado di reticolazione

le più comuni resine epossidiche utilizzate per compositi

Per applicazioni a temperature moderate
diglicidiletere del bisfenolo A (DGEBA)
CH3 OH CH3
O O
H2C CHCH2O C OCH2CHCH2 O C OCH2HC CH2

CH3 CH3

dietilentriammina (DETA) H2N (CH2)2 NH (CH2)2 NH2

Per applicazioni a temperature elevate

N-N’ tetraglicidil 4-4’ diamminodifenilmetano (TGDDM) O O

H
CH2 CH CH2 CH CH2
CH2
N C N
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
H

O O

diamminodifenilsolfone (DDS) O

H 2N S NH2

O
 RESINE POLIESTERE

In generale i poliesteri risultano da una reazione di policondensazione tra un glicole e un acido

dicarbossilico con eliminazione di una molecola d’acqua:

O O

=
HO - Rg - OH + HOOC - Ra - COOH - C - Ra - C - O - Rg - O - + H2O
 RESINE POLIESTERE

Nei poliesteri per compositi si combinano:

glicoli

acidi insaturi

anidride ortoftalica

acidi saturi

ottenendo un poliestere “insaturo” a basso grado di polimerizzazione (i.e. di bassa

massa molecolare) che fornisce i doppi legami che saranno i siti della successiva
reticolazione
 RESINE POLIESTERE

UV
o
calore
poliestere insaturo + stirene monomero + sistema di “curing” polimero reticolato

COMPONENTI POLIMERO RETICOLATO

sistema di “curing” (CH2 CH)n

(CH2 CH)n
CH2 = CH CH2 = CH
(CH2 CH)n
CH2 = CH

CH2 = CH
(CH2 CH)n
CH2 = CH
CH2 = CH (CH2 CH)n

stirene monomero
CH2 = CH (CH2 CH)n

(CH2 CH)n

poliestere M=1500-3000

prodotto per condensazione di: (CH2 CH)n

glicole
+
acido dicarbossilico saturo
+ n=2-3
acido dicarbossolico insaturo
 RESINE POLIESTERE
UV
o
calore
poliestere insaturo + stirene monomero + sistema di “curing” polimero reticolato

anidride maleica + anidride ftalica + propilen glicole

poliestere insaturo + stirene

 La reazione di reticolazione è esotermica:

la velocità della reazione dipende dalla velocità di decomposizione del catalizzatore (che dipende dal contenuto
di ‘accelerante’) e dalla tempertura.
Il ‘sistema di curing ’ e la temperatura di reticolazione vanno opportunamente ottimizzati.
Le resine poliestere possono essere formulate per ottenere una grande varietà di proprietà

Typical Properties of Cast Thermoset Polyester

Resins (at 23 °C)
Density (g / cm3) 1.1–1.43
Tensile strength, MPa 34.5–103.5
Tensile modulus, GPa 2.1–3.45
E l on g a ti on , % 1-5
HDT, °C 60-205
Cure shrinkage, % 5–12

Vantaggi:
- bassa viscosità
- reticolazione veloce
- basso costo (1,5 - 3 €/kg)

Svantaggi:
- proprietà inferiori alle epossidiche
-contrazione volumetrica durante la reticolazione elevata
 RESINE POLIESTERE
In generale i poliesteri risultano da una reazione di policondensazione tra un glicole e un acido dicarbossilico
con eliminazione di una molecola d’acqua:
HO - Rg - OH

+ - C - Ra - C - O - Rg - O -

HOOC - Ra - COOH

Nei poliesteri per compositi si combinano:

glicoli

acidi insaturi

anidride ortoftalica

acidi saturi
Da cosa dipendono le proprietà delle resine poliestere?
- dalla densità di reticolazione
Il modulo, la temperatura di transizione vetrosa aumentano con la densità di reticolazione ma la resistenza e
la tenacità diminuiscono.
Il modo più semplice di controllare la densità di reticolazione è variare il grado di insaturazione nel poliestere.
variazione delle proprietà al variare del rapporto tra acido saturo e acido insaturo per un poliestere a base di
acido isoftalico (saturo) e anidride maleica (insatura)

crosslink density
130 24

2.5 160

Heat deflection temperature ( C)

120 20

Percent elongation
HDT Tensile 120

Tensile strength
110 elongation 2.0 16

MPa
100 12
80
1.5
Tensile
strength 8
90

40
80 1.0 4
1:4 1:2 1:1 2:1 4:1
Ratio of saturated acid to unsaturated acid

FIGURE 2.31 Effect of unsaturation level on the properties of a thermoset polyester

resin. (After How ingredients influence unsaturated polyester properties, Amoco Chemi-
cals Corporation, Bulletin IP-70, 1980.)
Da cosa dipendono le proprietà delle resine poliestere?

- dalla quantità di reticolante

andamento qualitativo di questo effetto

Tensile
strength

Property

HDT

Tensile modulus

Molar ratio of styrene to polyester unsaturation

FIGURE 2.32 Effect ofi ncreasing styrene content on the properties of a thermoset
polyester resin.
 RESINE VINILESTERE

Le resine vinilestere hanno proprietà e costi intermedi fra quelle poliestere e le epossidiche.
Sono resine resistenti ad ambienti aggressivi.

Il materiale di partenza di una matrice vinilestere è una resina vinilestere insatura che viene
prodotta dalla reazione di un acido carbossilico insaturo con un’epossidica.

O R’ R’ O OH OH O R’
O O
C C C R C C C + 2HO C C C C C C O C C C R C C C O C C C
∗ ∗ ∗ ∗
Epoxy resin Unsaturated carboxylic
acid n = 1 to 2

in cui Vinyl ester resin

CH3

R = O C O R’ = −H or −CH3

CH3
FIGURE 2.33 Chemistry of a vinyl ester resin. The asterisk ∗ denotes unsaturation points
(reactive sites).

Questa resina viene poi reticolata con stirene

 RESINE VINILESTERE

Questa resina

R’ O OH OH O R’

C C C O C C C R C C C O C C C viene reticolata con stirene

∗ ∗ ∗ ∗

n = 1 to 2
Vinyl ester resin

I siti di reticolazione sono solo agli estremi della catena quindi la densità di reticolazione è meno elevata di quella
delle resine poliestere e risultano di conseguenza più deformabili e tenaci.

Styrene OH
OH
Chain #1
OH OH
Styrene
OH OH Styrene
Chain #2
OH
OH
Styrene
OH
Chain #3
OH OH
Styrene

FIGURE 2.34 Schematic representation of a cross-linked vinyl ester resin.

La presenza di gruppo OH favorisce l’adesione con le fibre di vetro

Tipiche proprietà delle resine vinilestere sono

Styrene OH
OH

OH OH
Styrene
OH OH Styrene

OH
OH
Styrene
OH
TABLE 2.12
OH OH
Styrene Typical Properties of Cast Vinyl Ester Resins
(at 23 °C)
Density (g/cm3) 1.12–1.32
Tensile strength, MPa 73–81
Tensile modulus, GPa 3–3.5
Elongation, % 3.5–5.5
HDT, °C 93-135
Cure shrinkage, % 5.4–10.3

Vantaggi:
- ottima resistenza chimica
- bassa viscosità e reticolazione veloce
- buona adesione con fibre di vetro

Svantaggi:
- contrazione volumetrica elevata
- proprietà adesive limitate (rispetto alle epossidiche)
 POLIIMMIDI

Contengono il gruppo funzionale

CO
N
CO

che permette di ottenere polimeri con strutture cicliche in catena che danno luogo a materiali con temperature
di transizione elevate.
Sono ottenute generalmente in due stadi, dal primo dei quali si ottiene un prodotto solubile e in grado di fluire
successivamente nel secondo si ottiene il prodotto finale che anche se non sempre reticolato non è in grado di
fluire senza degradarsi. Nel caso dei compositi è il prodotto del primo stadio che si utilizza per impregnare le fibre.

diammina
dianidride piromellitica varie ammine (X) sono state utilizzate, per esempio
il prodotto Vespel della Du Pont ha la seguente
unità monomerica:

O O
C C

N N O

C C
O O

Fig. 1 Chemical formula of VESPEL® SP

da Brydson ‘Plastic Materials’ da bollettino tecnico Du Pont
 POLIIMMIDI da bismaleimmidi
Fra le poliimmidi più utilizzate nel campo de compositi ci sono le bismaleidiimmidi il cui punto di partenza è la
bismaleimide prodotta dalla reazione dell’anidride maleica con una diammina:

O
O O
C
2 O H2N R NH2 − 2H2O
N RN
C
diammina
O O O

anidride maleica bismaleimide

si possono ottenere svariati prodotti a seconda della diammina, ad esempio un monomero commerciale ha la seguente
composizione:
O O
H
C C
C C
N C N
C C
C H C

O Bismaleimide (BMI) O

esistono diversi prodotti commerciali in cui questi monomeri vengono fatti reagire con altri monomeri bifunzionali che
li rendono adatti come matrici per la produzione di compositi.
POLIIMMIDI da bismaleimmidi
esistono svariati prodotti commerciali ottenuti facendo reagire questo tipo di monomeri con altri monomeri bifunzionali,
ad esempio:

ottenendo prodotti con svariate proprietà

utilizzabili come matrici per la produzione di compositi.

Una review di queste matrici ad alte prestazioni per compositi è:

in Polymers and Polymer Composites, vol.11, n°8, 703-728, 2003

 Resina Modulo Resistenza Allung. Tg HDT
termoindurente tensile tensile a rottura (°C) (°C)
(GPa) (MPa) (%)
Poliestere
Ortoftaliche 3.4 55.2 2.1 79.4
Isoftaliche 3.4 75.9 3.3 90.6
BPA fumarato 2.8 41.4 1.4 129.4
Clorurate 3.4 20.7 - 140.6
vinilestere
Derakane 411-45 3.4 82.7 5-6 104
epossidiche
9310/9360@23°C 3.12 75.8 4 185
9310/9360@149°C 1.4 26.2 5.2 185
9420/9470(A)@23°C 2.66 57.2 3.1 195
9420/9470(B)@23°C 2.83 77.2 5.2 155
HPT1072/1062- 3.38 - - 239
M@23°C
bismaleimide
796/TM-123@24°C 3.58 260
Adattata da: E.J.Barbero;”Introduction to composite materials design” 1998
matrici per compositi

VANTAGGI SVANTAGGI
TERMOINDURENTI

compositia fibra continua o lunga

- spesso fragili
Utilizzate soprattutto per

- lavorazioni anche - difficilmente riparabili

POLIMERI

a bassa temperatura - temperature d'impiego

- facilità d'impregnazione medio - basse
delle fibre - stoccaggio a bassa temperatura
- processi du trasformazione poco
automatizzabili
- riciclo difficoltoso

- buona tenacità
TERMOPLASTICI
Utilizzate soprattutto per

compositi a fibra corta

- elevate temperature - lavorazioni

POLIMERI

di impiego ad alta temperatura

- stoccaggio a temperatura ambiente - difficoltà d'impregnazione
- riparabili delle fibre
- processi automatici (fibre corte)
- riciclo più agevole