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SOMMARIO
Parte I:.......................................................................................................................................... 6
Strumenti matematici preliminari e richiami di meccanica classica ............................. 6
1 Strumenti matematici preliminari ...................................................................................... 7
1.1 Coordinate in 3D............................................................................................................. 7
1.2 Operatori....................................................................................................................... 10
1.3 Funzioni delta ............................................................................................................... 12
2 Sistemi di corpi puntiformi ................................................................................................ 14
2.1 Il corpo puntiforme e le onde ........................................................................................ 14
2.2 Formulazione newtoniana ............................................................................................ 15
2.3 Formulazione lagrangiana ed hamiltoniana................................................................ 18
2.4 Moto di un corpo puntiforme nel piano: coordinate cartesiane e polari ...................... 21
2.5 Moto in un campo centrale ........................................................................................... 24
3 Le onde ............................................................................................................................... 32
3.1 La propagazione per onde............................................................................................. 32
3.2 Caso monodimensionale ............................................................................................... 33
3.3 Diffrazione .................................................................................................................... 39
3.4 Interferenza .................................................................................................................. 43
3.5 Onde stazionarie ........................................................................................................... 50
3.6 Pacchetto donda ........................................................................................................... 57
3.7 Considerazioni finali sulla meccanica classica ............................................................ 63
Parte II: ...................................................................................................................................... 65
Meccanica quantistica ............................................................................................................ 65
4 La crisi della fisica classica ................................................................................................ 66
4.1 Spettro del corpo nero ................................................................................................... 66
4.2 Effetto fotoelettrico ....................................................................................................... 72
4.3 Effetto Compton............................................................................................................ 76
4.4 Esperimento di Davisson e Germer e ipotesi di De Broglie......................................... 78
4.5 Il processo di misura e il principio di indeterminazione.............................................. 83
5 Funzione donda ed equazione di Schrdinger .................................................................. 86
5.1 Lequazione di Schrdinger .......................................................................................... 86
5.2 Posizione e quantit di moto: interpretazione di Born ................................................ 89
5.4 Energia e tempo .......................................................................................................... 100
5.5 Corrente di probabilit ed effetto tunnel ................................................................... 113
6 Buche e barriere di potenziale ......................................................................................... 118
3

6.1 Particella in una buca di potenziale infinita.............................................................. 118


6.2 Buca di potenziale rettangolare ................................................................................. 126
6.3 Effetto tunnel attraverso barriere di potenziale ........................................................ 135
7 Loscillatore armonico ...................................................................................................... 149
7.1 Loscillatore classico ................................................................................................... 149
7.2 Loscillatore armonico quantistico.............................................................................. 150
7.3 Calcolo dei valori di aspettazione ............................................................................... 159
8 Struttura formale della meccanica quantistica ............................................................... 163
8.1 Spazi vettoriali e operatori ......................................................................................... 163
8.2 Commutatore .............................................................................................................. 167
8.3 Operatore parit ......................................................................................................... 173
8.4 Dipendenza dal tempo e limite classico ..................................................................... 175
8.5 Spettro degli operatori e normalizzazione a delta di Dirac ....................................... 177
8.6 Notazione di Dirac ...................................................................................................... 180
8.7 I postulati della meccanica quantistica...................................................................... 183
9 Approssimazione semiclassica WKB ............................................................................... 186
9.1 Approssimazione WKB ............................................................................................... 186
9.2 Soluzioni di Airy ......................................................................................................... 191
10 Momento angolare.......................................................................................................... 193
10.1 Momento angolare e dipoli in meccanica classica .................................................... 193
10.2 Commutazioni e autofunzioni del momento angolare ............................................. 196
10.3 Armoniche sferiche ................................................................................................... 199
11 Lequazione di Schrdinger in tre dimensioni e latomo di idrogeno ............................ 204
11.1 Lequazione di Schrdinger in tre dimensioni ......................................................... 204
11.2 Latomo idrogenoide.................................................................................................. 207
11.3 Armoniche sferiche e orbitali atomici ...................................................................... 221
12 Lo spin ............................................................................................................................ 226
12.1 Momento angolare di spin e momento angolare totale ............................................ 226
12.2 Momenti magnetici ................................................................................................... 229
12.3 Rappresentazione matriciale di stati quantici ......................................................... 235
12.4 Interazione spin-orbita ............................................................................................. 238
13 Sistemi di particelle identiche ....................................................................................... 240
13.1 Simmetria di scambio ............................................................................................... 240
13.2 Conseguenze fisiche .................................................................................................. 242
13.3 Simmetria di scambio e spin .................................................................................... 246
4

13.4 Bosoni e fermioni ...................................................................................................... 251


13.5 Sistemi di N elettroni ............................................................................................... 253
14 Atomi .............................................................................................................................. 255
14.1 Stati quantici atomici ............................................................................................... 255
14.2 Atomo di elio ............................................................................................................. 263
14.3 La tavola periodica ................................................................................................... 265
15 Teoria perturbativa ........................................................................................................ 270
15.1 Teoria perturbativa indipendente dal tempo ........................................................... 271
15.2 Effetto Stark ............................................................................................................. 279
15.3 Effetto Zeeman normale ........................................................................................... 287
15.4 Teoria perturbativa dipendente dal tempo .............................................................. 290
16 Spettro roto-vibrazionale delle molecole........................................................................ 296
16.1 Premessa classica: il rotatore rigido ........................................................................ 296
16.2 Analisi quantistica.................................................................................................... 298
Appendice Tabella di costanti fisiche ................................................................................. 307

Parte I:
Strumenti matematici
preliminari e richiami di
meccanica classica

1 Strumenti matematici preliminari


1.1 Coordinate in 3D
1.1.1 Coordinate cartesiane
Un vettore pu essere rappresentato sia in modo geometrico, nel piano cartesiano, sia in modo
matematico; questultimo aspetto risulta importante in meccanica quantistica per svolgere
diversi calcoli non semplici. Ora, per, consideriamo la rappresentazione geometrica di un
vettore: prendiamone uno che parte dallorigine di un sistema di riferimento cartesiano.
z

Q
P

dz
dx

dy
y

Tre vettori non complanari costituiscono una base; se sono ortogonali la base
ortogonale e se sono unitari ortonormale. Questi vettori vengono detti versori.
In coordinate cartesiane, il punto P definito in questo modo:

e i limiti sono:
. La questione della posizione
sempre il principale scopo: dobbiamo sapere come cambiano le coordinate se ci muoviamo da
un punto P a un punto Q. Otteniamo gli spostamenti infinitesimi che ci servono per gli
operatori e per gli integrali.

Le stesse coordinate hanno le dimensioni di una lunghezza, quindi facile ottenere lo


spostamento infinitesimo: basta aumentare le coordinate.

Le aree vengono orientate solitamente secondo il terzo versore, cio si prende sempre il
versore normale alla superficie stessa (succede spesso, ad esempio, nei flussi).
In generale conviene scegliere un sistema di coordinate che rispetti la simmetria
del sistema in esame; ad esempio, per esaminare latomo di idrogeno conviene scegliere le
coordinate sferiche. Se scegliamo le coordinate sferiche o cilindriche, non tutte sono lunghezze:
almeno una un angolo. I differenziali quindi saranno diversi. Vediamo come ricavarli
geometricamente.

1.1.2 Coordinate cilindriche

Q
dz

y
P

P
x

Una coordinata radiale, una langolo e laltra ancora z. Il punto, quindi, sar

talvolta viene indicato con r, ma per non creare confusione con le coordinate sferiche meglio
indicarlo nel primo modo. Se proiettiamo P sul piano xy otteniamo le coordinate polari nel
piano.

Vediamo le corrispondenze con le coordinate cartesiane:

I limiti di queste coordinate sono:


. Per quanto
riguarda le relazioni inverse, possono essere ricavate con la trigonometria:

Avevamo visto i versori nel caso delle coordinate cartesiane. Ora avremo sempre ; per il
versore di , sar diretto come , quindi sar ; per vedere , invece, dobbiamo vedere la
linea lungo la quale si sposta il punto e prenderne la tangente.

1.1.3 Coordinate sferiche

z
Q

r
y

P
x

Stavolta abbiamo due coordinate angolari e una radiale:

r la distanza di P dallorigine; ancora lo stesso angolo di prima; langolo formato da


OP e dallasse z, inoltre
. Quali sono i limiti di queste coordinate?

I rapporti con le altre coordinate cartesiane, invece, sono i seguenti:

Per quanto riguarda i versori,

sar diretto come r;

saranno le tangenti alle

circonferenze.

Anche gli operatori, essendo spesso differenziali, cambieranno a seconda delle coordinate.
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1.2 Operatori
Esistono diversi operatori matematici di nostro interesse. Possono essere scritti tramite
loperatore nabla, . Se viene scritto in questo modo un operatore vettoriale:
coordinate cartesiane :

o . In

In coordinate cilindriche:

In coordinate sferiche:

1.2.1 Gradiente
Consiste in un insieme di operazioni su una funzione tali che trasformano un campo scalare in
un campo vettoriale: definito come il vettore che ha per componenti le derivate parziali della
funzione; esprime una derivata direzionale. Si indica nel modo seguente:

1.2.2 Divergenza
Agisce su un campo vettoriale e ne ricava uno scalare ed legata al flusso del vettore su una
superficie allinterno di un punto; in pratica misura la tendenza di un campo vettoriale a
divergere o a convergere verso un punto del campo. Si indica nel modo seguente:

1.2.3 Rotore
Si tratta di un vettore che si applica alle sorgenti di un campo vettoriale. Descrive la rotazione
infinitesima di un campo vettoriale. Si indica nel modo seguente:

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1.2.4 Laplaciano
Si ottiene facendo la divergenza del gradiente di una funzione; si scrive nel modo seguente:

In coordinate cartesiane :

In coordinate cilindriche:

In coordinate sferiche:

Se non ci sono variazioni di

possiamo scrivere:

1.2.5 Relazioni tra gli operatori


Ricordiamo che valgono alcune relazioni matematiche importanti.
La divergenza del rotore di un qualsiasi campo vettoriale di classe C2 sempre 0:

Ora analizziamo lo spostamento infinitesimo.

Questultimo serve ad esprimere lenergia cinetica:

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1.3 Funzioni delta


Nella nostra trattazione incontreremo due funzioni particolari che utile definire in questo
capitolo.

1.3.1 Delta di Kronecker


In matematica per delta di Kronecker, dal nome del matematico Leopold Kronecker (1823
1891), si intende una funzione di due variabili discrete, in particolare di due variabili sugli
interi o sugli interi naturali, che vale 1 se i loro valori coincidono, mentre vale 0 in caso
contrario. Solitamente si utilizza il simbolo
e si scrive

1.3.2 Delta di Dirac


La delta di Dirac, introdotta da Paul Adrien Maurice Dirac (1902 1984), una
distribuzione definita formalmente come segue:

Si tratta di una punta altissima e di larghezza infinitesima nellorigine, la cui area 1.


Tecnicamente, non affatto una funzione, perch non finita in
, infatti si parla di
funzione generalizzata o distribuzione. Nonostante ci estremamente utile nella fisica
teorica.

Si noti che
sarebbe una punta di area 1 al punto
una funzione ordinaria
, lo stesso che moltiplicarla per
qualunque caso eccetto al punto :

12

. Se moltiplichiamo
per
, perch il prodotto zero in

In particolare,

Questa la propriet pi importante della funzione delta: il segno di integrazione serve a


ottenere il valore di
al punto a. Ovviamente lintegrale non deve andare per forza da
a
; ci che conta che il dominio di integrazione includa il punto a, per esempio da
ad
con
.
Geometricamente, la delta di Dirac come un impulso di area costante che diventa
infinitamente breve. Pu essere costante in modi diversi, per esempio un impulso rettangolare.
Potremmo anche prendere una gaussiana e mandare la varianza a zero tenendo larea
costante, quindi laltezza tenderebbe a infinito. Qualsiasi forma si prenda, si arriver
comunque allo stesso limite, per cui avremo una distribuzione nulla ovunque tranne
nellorigine, in cui c un picco che va allinfinito.
Consideriamo, per semplicit, un impulso rettangolare.

Scriviamo

Se

, cio

con

perci

Abbiamo, quindi, ritrovato la formula vista prima portando al limite lesempio di un impulso
rettangolare.

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2 Sistemi di corpi puntiformi


2.1 Il corpo puntiforme e le onde
Lo schema concettuale che utilizziamo quello del corpo puntiforme, che in realt non
esiste, ma si tratta di un utile strumento teorico. Tipicamente andremo a considerare il centro
di massa, che importante, ma non tutto: dovremo estendere largomentazione ai corpi
rigidi.
Cosa significa avere un corpo puntiforme? Sar determinato dalla sua posizione, che
indicheremo con , ma anche da una certa massa. In generale la sua posizione sar funzione
del tempo,
, e dovremo conoscere la legge oraria.

Si trova in una regione di spazio di volume nullo. Un campo, invece, si estende nello spazio;
ad esempio, possiamo trovare il campo elettrico in ogni punto di una stanza. Unonda una
perturbazione di un campo. Ad esempio, se abbiamo uno stagno, che in prima
approssimazione una superficie piana, e vi gettiamo un sasso, lo stato di quiete iniziale viene
perturbato. Osserviamo quindi unonda, che una perturbazione in movimento, ma non
possiamo prenderne un pezzo e studiarlo: londa non localizzata in un punto, ma si estende
in una regione finita di spazio, a differenza del corpo puntiforme. Nel caso di unonda avremo
una grandezza scalare o vettoriale (tensoriale) che sar funzione della posizione e del tempo:
. Un altro esempio semplice la corda vibrante: londa sar definita su un dominio
monodimensionale, quindi il campo sar di natura vettoriale. Londa potr essere descritta
dallo spostamento verticale dei punti sulla corda.

I suoni, invece, sono costituiti da onde di compressione e rarefazione: se potessimo mettere dei
foglietti in una canna dorgano vedremmo che si compattano o si allontanano, quindi
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potremmo descrivere londa mediante lo spostamento assiale o la pressione. Una stessa onda,
infatti, pu essere descritta in molti modi.

2.2 Formulazione newtoniana


Il vettore posizione pu essere rappresentato tramite la terna cartesiana:

Conoscere il moto del punto significa conoscerne la legge oraria, e per conoscerla sfruttiamo la
legge di Newton:

Dobbiamo per conoscere le condizioni iniziali, cio le condizioni al contorno del dominio
temporale. Avremo quindi tre equazioni differenziali scalari:

Se le guardiamo cos sembrerebbero unequazione per la x, una per la y e una per la z, ma non
sempre vero, perch le componenti della forza possono dipendere da tutte e tre le coordinate:

In certi casi possono essere disaccoppiate. Supponiamo, ad esempio, di tenere costante la x in


un campo gravitazionale.
y

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Se la forza conservativa esiste unenergia potenziale:

Per esempio, prendiamo loscillatore armonico monodimensionale. Descriviamo il sistema


con ununica coordinata, z, e con una forza di richiamo,
, quindi la legge di Newton
sar:

Il parametro da cui dipende

quindi:

Abbiamo due costanti, perch lequazione differenziale del secondo ordine, e saranno
determinate dalle condizioni al contorno.

Possiamo anche usare la notazione complessa. Le costanti sono pi facili da vedere nel secondo
modo:
, D = (fase iniziale). Se partiamo da una posizione 0 e fase iniziale 0 avremo
una curva di questo tipo:

Se, invece, partiamo da una posizione di elongazione, dal basso, avremo una curva differente,
come quella nella figura successiva.

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Il moto del tutto analogo, cambia solo per le condizioni al contorno. Lenergia potenziale sar:

Dal momento che si tratta di una forza conservativa, lenergia totale si conserva. Lenergia
cinetica

e possiamo definirla sempre. Vale lequazione:

cio lenergia totale si conserva.

Abbiamo verificato che lenergia totale costante ed uguale allenergia potenziale massima,
ma possiamo anche scriverla come

cio uguale allenergia cinetica massima.

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In corrispondenza dei zMAX c linversione classica del moto, perch altrimenti si avrebbe
e quindi energia cinetica negativa, che impossibile.
Fin qui abbiamo visto la formulazione newtoniana.

2.3 Formulazione lagrangiana ed hamiltoniana


C chi tratta loscillatore armonico mettendo una coordinata con la radice della massa: la
scelta delle coordinate, infatti, non unica. Indichiamo con q la coordinata generalizzata e
con
la velocit generalizzata. Lenergia potenziale funzione solo della coordinata:
mentre lenergia cinetica dipende dalla velocit ma anche dalla coordinata:

Joseph-Louis Lagrange, o Giuseppe Lodovico Lagrangia (1736 1813), identifica la funzione


lagrangiana:

Essa dipende dalla coordinata e dalla velocit generalizzate. Si pu quindi scrivere:

Verifichiamolo per il nostro esempio. La coordinata generalizzata semplicemente

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e quindi:

Abbiamo ritrovato lequazione di prima. La formulazione lagrangiana pi potente: se


consideriamo un problema con la massa non costante, ad esempio un missile che brucia,
conviene usare questa. La derivata della lagrangiana rispetto a una velocit viene
chiamata momento coniugato e si scrive:

In pratica la quantit di moto. Se lo calcoliamo in questo modo troviamo il momento in


funzione della velocit, perci possiamo scrivere la velocit in funzione del momento:

Questo ci interessa perch se torniamo indietro e la sostituiamo, possiamo scrivere lenergia


cinetica come funzione della coordinata e del momento:
Sir William Rowan Hamilton (1805 1865), invece, propone come funzione hamiltoniana
lenergia totale:

Non dipende dalla coordinata e dalla velocit, ma dalla coordinata e dal suo momento
coniugato:

Lequazione del moto si ottiene dunque tramite il seguente sistema:

Questo un terzo modo in cui possiamo scrivere lequazione del moto: newtoniano,
lagrangiano, hamiltoniano.

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Allora vediamo che la seconda equazione di Hamilton non altro che la definizione di
momento. Sostituendola,

se m costante. Non abbiamo dimostrato che queste equazioni valgono in generale, ma


semplicemente verificato che sono valide per questo caso semplice.
C una nota che va fatta, riguardante le dimensioni fisiche di queste funzioni:

Se prendiamo il prodotto tra la coordinata generalizzata e il suo momento coniugato,


in ogni caso, ha le dimensioni di unazione,
.
Se passiamo al caso n dimensionale, al posto di una sola coordinata q, ne avremo n, cio q1, q2,
q3 qn. Se abbiamo questo insieme di coordinate generalizzate e le velocit generalizzate,
avremo la lagrangiana:

Scriveremo quindi unequazione di Lagrange per ogni grado di libert, quindi

con i = 1, 2, 3 n. In generale sono presenti n equazioni tutte accoppiate, perch ognuna di


queste dipende da tutte le coordinate. Il momento coniugato delli-esima coordinata sar

Possiamo invertire la relazione esprimendo la velocit in funzione del momento, quindi


lhamiltoniana sar funzione di tutte le coordinate e di tutti i momenti:

con i = 1, 2, 3 n. Abbiamo sempre n equazioni del secondo ordine (Lagrange) o 2n equazioni


del primo ordine (Hamilton), pertanto il numero delle condizioni iniziali il medesimo.

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2.4 Moto di un corpo puntiforme nel piano: coordinate cartesiane e


polari
Complichiamo le cose il meno possibile: esaminiamo il moto di un corpo puntiforme nel
piano. Possiamo scrivere il vettore posizione con un riferimento cartesiano o con le coordinate
polari.

Quando andiamo a scrivere la velocit, dovremo scriverla come

La velocit, infatti, pu essere scomposta sia in direzione parallela allasse x e allasse y, sia in
direzione radiale e tangenziale. In direzione radiale varia con la distanza dallorigine, mentre
in direzione tangenziale il segmento di arco, cio
. Quando deriviamo, quindi, abbiamo
appunto il segmento di arco. Quando andiamo a scrivere lenergia cinetica, abbiamo sempre
dei versori ortogonali, quindi

Dimensionalmente i conti tornano perch

Anche lenergia potenziale pu essere scritta rispetto alle coordinate cartesiane o polari:

Non sappiamo quanto , sappiamo solo che siamo in un campo conservativo. La lagrangiana,
invece,

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Per scrivere la funzione di Hamilton dobbiamo prima trovare i momenti:

la componente della quantit di moto in direzione x:

. Lo stesso vale per la y:

Allora, potremo andare a scrivere lhamiltoniana in funzione di x, y, px, py, e qui succede ci
che accadeva prima:

esattamente come

quindi quando sostituiamo otterremo

Possiamo arrivare a scrivere rapidamente lequazione di Lagrange. Dobbiamo prendere il


momento e derivarlo rispetto al tempo.

perch la lagrangiana

ma

Lo stesso vale per la y:

ovvio che se la massa costante esce dalla derivata, quindi avremo

che proprio la legge di Newton.


La componente della forza lungo x pu anche dipendere da y, cio
e le due
equazioni in generale sono accoppiate. Per il campo gravitazionale, ad esempio, non lo sono.
Facciamo lo stesso calcolo per laltra scelta di coordinate. Alla fine troveremo sempre le stesse
equazioni, quindi non stiamo ancora a ricavare le equazioni di Hamilton. Scriviamo
lequazione di Lagrange.

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la componente radiale della quantit di moto.

Lenergia potenziale dipende dalle coordinate ma sicuramente non dalle velocit, mentre
lenergia cinetica sicuramente dipende dalle velocit ma a volte anche dalle coordinate. Questo
un esempio.

Il braccio r per la quantit di moto la componente del momento della quantit di moto lungo
z, cio perpendicolarmente al piano. In generale il momento della quantit di moto, o
momento angolare, dato da

Siccome ci siamo messi sul piano e e sono perpendicolari, sar perpendicolare ad


entrambi, cio lungo lasse z, perci detto . Se prendiamo le coordinate polari, un momento
lineare, laltro angolare.
Quando la coordinata lineare, il momento coniugato una quantit di moto,
mentre quando radiale un momento della quantit di moto.
Scriviamo lequazione di Lagrange.

C qualcosaltro oltre alla componente della forza in direzione radiale.

La forza una variazione di energia potenziale rispetto a una lunghezza, ma la derivata


rispetto a un angolo non lo , quindi abbiamo moltiplicato e diviso per r, cos che abbiamo
ottenuto il momento della forza.

23

Entrambe le equazioni contengono entrambe le coordinate, quindi le due equazioni sono


accoppiate. Prendiamo il caso particolare di una particella che ruota su una rotaia circolare:

quindi si semplifica pesantemente.

2.5 Moto in un campo centrale


Un caso per di reale interesse fisico quello delle forze centrali, che ci consente di chiarire il
significato del termine

La variazione di quantit di moto

dipende sia da una forza, sia da questo strano termine.


Un campo centrale tale per cui la direzione della forza in qualunque punto
radiale. Questo cosa comporta? Possiamo vederlo in diversi modi. La forza certamente ha
componente radiale ma non tangenziale, quindi il momento della forza 0 e lenergia
potenziale dipende solo dalla coordinata angolare, cio i luoghi equipotenziali sono delle
circonferenze.

Questo semplifica drasticamente la seconda equazione di Lagrange.

ma questo appunto

Se guardiamo la prima equazione di Hamilton, il primo termine a secondo membro lunico in


cui compare , quindi se riusciamo a scriverlo facendo scomparire dipender solo da r.

Allora la prima equazione di Lagrange, posta m costante, diventa

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cio si disaccoppiata dallaltra: c solo r. Che struttura ha? Il secondo termine la


componente radiale della forza, il primo ha le stesse dimensioni, quindi una forza, ma non
sappiamo ancora che forza .

Si tratta sempre di una quantit positiva, quindi sempre diretta concordemente con r, cio
verso lesterno: una forza di natura centrifuga. Tra laltro, la forza radiale ha il segno
davanti. Questa forza, che solo funzione della posizione,

Ci chiediamo se possa valere una relazione di questo genere:

cio, potr essere espressa come il gradiente di un potenziale centrifugo? S, perch

quindi possiamo scrivere quella che viene detta equazione radiale,

ma che cosa rappresenta? analoga alla legge di Newton,


, ed lequazione per il moto
unidimensionale radiale di una particella soggetta allenergia potenziale
; questo moto
coincide con quello di una particella vista da un osservatore non inerziale che ruota
solidalmente con la particella stessa (non vede variazioni di ), e che quindi la vede soggetta
anche alla forza centrifuga .
P2
P1

Lequazione radiale fornisce


, e la descrizione del moto completata sostituendo
ormai nota, nella seconda equazione di Lagrange, ottenendo

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Se vogliamo descrivere compiutamente il moto, dobbiamo sapere come fatto il potenziale, e


quindi possiamo trovare la posizione in funzione del tempo, sapendo le condizioni iniziali:
integriamo nel tempo e troviamo . Se siamo in un campo gravitazionale, il potenziale
centripeto va come

, quello centrifugo come

, quindi ci sar un minimo: troviamo una

buca di potenziale.

Uc

Etot

2
U

Se lenergia totale Etot, la particella osciller tra i punti 1 e


2, cio di inversione classica del moto. Ci saranno quindi un
raggio minimo e un raggio massimo, quindi la particella
rester su una traiettoria ellittica che tangente
esternamente alla circonferenza di raggio minimo e
internamente a quella di raggio massimo. Ritroveremo un
potenziale centrifugo anche nella trattazione dellelettrone.

Esaminiamo meglio la situazione del campo centrale. Sappiamo che il potenziale dipende da r
e il momento angolare
. Nel nostro caso si conserva e quindi se ne conserva
sia il modulo, sia la direzione, sia il verso, perci sar sempre nello stesso piano. Un tipico
esempio quello delle orbite dei pianeti attorno al Sole.

y
x

26

In questo caso
; possiamo scegliere come coordinate x, y oppure r, . Scriviamo la
lagrangiana nel sistema radiale.

La velocit ha due componenti, radiale e tangenziale.

Se nella lagrangiana non compare esplicitamente una coordinata, questa viene


detta ciclica. Nel nostro caso non dipende esplicitamente da , che sar quindi la
coordinata ciclica.
In generale scriviamo

Se ciclica,
, ma ci implica che
della coordinata stessa, quindi
coordinata ciclica costante.

, ma
il momento coniugato
, cio il momento coniugato della

cio proprio il modulo del momento angolare, e quindi esso costante. Lequazione di
Lagrange rispetto a r invece

Il secondo termine effettivamente una forza; se non ci fosse rotazione avremmo esattamente
la legge di Newton. Questo termine centrifugo importante, infatti ritorna nel caso dellatomo
di idrogeno. Non sappiamo per ancora quanto vale
.

Ricordando che avevamo ricavato:

Definiamo cos un nuovo potenziale efficace come

cio come somma tra il potenziale fisico e quello centrifugo. La particella quindi ha di
nuovo unespressione dellenergia totale scritta come somma di unenergia cinetica e

27

potenziale. Abbiamo una rotazione del sistema di riferimento, quindi la legge oraria descrive
solo come la particella si allontana e si avvicina dal centro. Come facciamo a ricavarla?

Dopo aver trovato

scriviamo

quindi otteniamo t integrando questultima equazione, e dovremo tener conto di una costante
di integrazione. A questo punto ricaviamo
, ossia la legge oraria. Come varia langolo?

quindi ricaviamo

; a questo punto conosciamo la traiettoria.

Esisteranno dei valori di r per cui lenergia cinetica si annulla, cio quando

Che cosa rappresentano questi valori? I punti di inversione del moto. In questo caso abbiamo
solo la che si annulla, quindi non detto che il corpo si fermi, dunque in questo caso il moto
sar confinato tra un r minimo e un r massimo. Se, in particolare, lunica condizione che
il moto si dice infinito, mentre se
il moto finito. Possiamo
disegnare due circonferenze concentriche di raggio
e
, e la particella si muover
allinterno della corona circolare.

Se

il corpo ritorna nella posizione iniziale,

altrimenti ci non avviene.


I casi che esamineremo in cui la traiettoria chiusa
sono due: quando il potenziale del tipo
e
quando del tipo
(potenziale armonico).

28

2.5.1 Campo gravitazionale o coulombiano


Il potenziale segue una legge del tipo

Il potenziale gravitazionale solo attrattivo, mentre quello coulombiano pu essere sia


attrattivo sia repulsivo. Scriviamo il potenziale efficace e ne tracciamo il grafico.

E
E1
Uc

E2

rmin
r1 rp

rM

rmax
r

EM

U(r)

Durante il moto lenergia del sistema E costante (dipende dalle condizioni iniziali) e sar
suddivisa tra energia cinetica e potenziale. Ci sono dei punti di svolta, e si hanno quando
lenergia cinetica nulla. Se il sistema ha energia
c una sola intersezione con lenergia
potenziale, cio r1, quindi il moto infinito. Il moto sar parabolico per

Il punto

quello per cui avviene ci. Se invece lenergia

troviamo due punti di

intersezione,
e
, quindi avremo un moto finito che avr traiettoria ellittica e circolare
nel caso particolare in cui
di raggio . Questo si trova annullando la derivata prima.

Nei sistemi quantistici non possiamo assumere tutti i valori di energia, quindi questi
dipenderanno da parametri analoghi a quelli trovati ora.

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Andiamo a vedere quali sono le condizioni sulla velocit affinch lenergia sia negativa, cio
lorbita sia ellittica. Supponiamo che la posizione iniziale sia e la velocit iniziale sia , e
che queste siano perpendicolari tra loro.
O

Se

la traiettoria circolare, quindi

Se

avremo che

, cio siamo al perielio, mentre al contrario saremo allafelio.

2.5.2 Potenziale armonico


un campo centrale anche se non sempre lo si pensa come tale. Possiamo sempre definire,
come avevamo fatto prima, un potenziale efficace.

E
U(r)
E1

EM

Uc
rmin

rM

rmax

Le energie possibili sono quelle superiori a EM, altrimenti avremmo energia cinetica negativa,
il che non ha senso. Abbiamo sempre una o due intersezioni con il potenziale, quindi avremo
sempre unellisse e il moto sempre finito. Ci avviene anche nel caso quantistico, cio in un
potenziale armonico esistono solo stati legati. Questo moto, tuttavia, pu degenerare in una
30

retta quando la velocit parallela alla direzione radiale, cio avremo un moto oscillatorio tra
due punti, tipicamente la molla.
Troviamo il minimo del potenziale annullando la derivata.

La quantit

Inoltre, se

cio
e
quale il corpo ha

una grandezza fondamentale, cio la frequenza angolare:

avremo che

. Siamo giunti al caso del moto circolare uniforme, durante il


e possiamo scomporre tale moto in due moti oscillatori.

31

3 Le onde
3.1 La propagazione per onde
Abbiamo visto come descrivere il moto di un corpo puntiforme. Ci utile per descrivere quello
dei corpi rigidi e, in generale, corpi di dimensioni finite. A questo punto occorre introdurre il
concetto di campo: una grandezza fisica definita in ogni punto di un volume, o in
generale di un dominio, per ogni istante di tempo. Unonda, infatti, presente in ogni
punto di un volume: se, ad esempio, una corda viene fatta vibrare, vibra in ogni suo punto; al
limite ci sono dei punti in cui londa non ancora arrivata, per esempio in uno stagno la parte
di superficie che non ancora stata raggiunta dalla perturbazione in quiete. La definizione
di onda la seguente: perturbazione delle posizioni di equilibrio di un campo, che pu
essere scalare o vettoriale. Ha una certa sorgente in un punto dello spazio.

Possiamo definire unonda tramite una funzione del tipo:

,
; in tal caso si parla di campi scalari, utilizzati per descrivere grandezze
scalari (temperatura, pressione) oppure singole componenti di grandezze vettoriali
(spostamento, campo elettrico , campo magnetico ) definite in spazi 1-D (
(

) o 3-D

);
; in tal caso si parla di campi vettoriali.

Tratteremo alcuni campi utilizzando lequazione delle onde, conosciuta anche come
equazione di dAlambert, dal nome di Jean Baptiste Le Rond dAlambert (1717 1783):

Notiamo che le dimensioni del termine


sono
; si tratta di una costante, e in questo
modo le dimensioni dei due termini che costituiscono lequazione sono le stesse:

Ora esamineremo la cinematica delle onde. Lequazione delle onde descrive londa che gi
esiste e si propaga, non la sua emissione o assorbimento, infatti lequazione omogenea;
questi fenomeni possono essere esaminati se poniamo delle condizioni al contorno.

32

3.2 Caso monodimensionale


Ci interessa esaminare un campo che funzione della posizione e del tempo:
.
Prendiamo una funzione a una sola variabile, s, costruendola dalle due variabili x e t.

La funzione f derivabile due volte, e labbiamo costruita in modo tale che soddisfi lequazione
delle onde. Possiamo fare una verifica.

Questo un modo di risolvere il problema per tentativi. Ma questonda lunica soluzione o


ce ne sono altre? Le soluzioni possono essere scritte come combinazione lineare di
altre:

e prendendole possiamo essere sicuri di aver trovato tutte quelle possibili; ci deriva
dallanalisi matematica.
Consideriamo due valori di

. Saranno uguali quando

Infatti, se consideriamo le variabili x e t possiamo scrivere:


spostarci sia nello spazio sia nel tempo:

; supponiamo di

Possiamo analizzare la situazione per le due variabili prese singolarmente.


u

33

Sappiamo che
, quindi qualcosa che nellintervallo di tempo
trasla di
si muove
a velocit v. Nel secondo grafico,
; la perturbazione identica e appare come in un
punto cos nei successivi punti distanti
.
una perturbazione che rimane identica a se stessa nel verso delle ascisse positive, e
viene detta progressiva; se si cambia il segno in + resta identica a se stessa nel verso delle
ascisse negative e si dice regressiva. Tuttavia, se consideriamo
abbiamo
unonda progressiva e regressiva. Come possiamo scriverla senza confonderci?
Aggiungiamo lipotesi di periodicit: supponiamo che londa abbia periodo p, quindi

perci avremo che


. Questa unaltra condizione sufficiente.
Nuovamente guardiamo le due variabili singolarmente.
u

Nel primo caso,


. Ad ogni periodo londa si riproduce identicamente; il
periodo dimensionalmente una lunghezza, che chiameremo lunghezza donda, .
Nel secondo caso,

. Il fattore

ha le dimensioni di un

tempo, e lo definiamo come periodo, che linverso della frequenza:

34

Londa perfettamente periodica lo tra


e
definiamo come periodica in tale intervallo.

altrimenti definiamo un intervallo e la

Il fatto che il periodo abbia dimensioni fisiche problematico, perch vogliamo avere una
funzione di soli numeri (dato che vogliamo ottenere una funzione sinusoidale largomento deve
essere adimensionale). Per risolvere la situazione basta dividere largomento per una
lunghezza arbitraria e definiamo la funzione con questa a denominatore: divideremo per la
lunghezza donda. Dato che la funzione periodica possiamo scrivere:

Ad ogni periodo aumenta di 1 unit, quindi possiamo scriverla tramite una funzione
sinusoidale:

In questo modo possiamo convertire la periodicit 1 in , tipica del coseno. Allinterno di


questa funzione possiamo definire la pulsazione o frequenza angolare:

e il vettore donda:

inoltre

quindi possiamo scrivere

e per poter tutelare lorigine dei tempi che sia posta arbitrariamente aggiungiamo un periodo
iniziale (detta fase iniziale) , per cui pu essere che nellorigine il coseno non abbia il
massimo; tra laltro questo rende indifferente scrivere londa tramite il seno o il coseno.

Lequazione di unonda monodimensionale sinusoidale, quindi, sar

35

Si usa il segno per indicare il verso di propagazione positivo, cio quello di unonda
progressiva. Per le formule di Eulero,

quindi possiamo scrivere:

cio abbiamo utilizzato la notazione complessa e abbiamo ignorato la parte immaginaria, dato
che londa classica reale; infatti, se due numeri complessi e sono uguali, dovranno essere
uguali sia le loro parti immaginarie sia le loro parti reali:

Dato che, appunto, londa classica reale, ignoriamo la seconda equazione. In meccanica
quantistica, considerando lequazione di Schrdinger, non possibile, dato che si tratta di
unonda complessa.
Nellequazione precedente abbiamo indicato con
numero complesso univocamente determinato e

unampiezza complessa, dato che


lampiezza massima.

un

Dallanalisi di Fourier sappiamo che:

qualunque funzione periodica di periodo pu essere espressa come somma di sinusoidi


aventi come periodo stesso e tutti i suoi sottomultipli
, con intero (serie di
Fourier);
qualunque funzione anche non periodica pu essere espressa come somma di infinite
sinusoidi di ampiezza infinitesima aventi come periodo tutti i valori reali (integrale di
Fourier); in questo modo possiamo ricostruire ogni tipo di onda.

In questa trattazione ci occupiamo delle onde piane. Definendo il fronte donda come il
luogo dei punti che vibrano in fase, le onde piane hanno il vettore donda perpendicolare al
fronte donda.

A seconda della forma del fronte donda si parla di onde piane, cilindriche, sferiche. Come
possiamo esprimere unonda piana in funzione del vettore posizione?
Il vettore donda, generalmente, sar definito dal modulo k e dalla direzione e dal verso
coincidenti con quelli di propagazione dellonda; supponiamo che londa si propaghi lungo una
direzione x come nel disegno a pagina seguente.

36

z
y

y
x
z
Dato che
possiamo scrivere
vettore qualsiasi nel sistema di riferimento
generico vettore:

Per il vettore

. Se vogliamo definire un
dobbiamo trovare le sue componenti. Per un

quindi dovr valere la stessa regola:

Questi prodotti scalari, essendo fatti tra versori, hanno modulo unitario, quindi dipendono solo
dal coseno dellangolo compreso: vengono quindi detti coseni direttori tra gli assi di
riferimento.

In generale, quindi, potremo scrivere un vettore come:

Ognuna delle componenti data da una somma, allora anche se prendiamo il vettore posizione
avr componenti nei due sistemi di riferimento. Se volessimo scrivere la componente x
rispetto a x, y, z:

ma

quindi

, perci il modo pi generale per descrivere unonda :

37

Unonda non trasporta massa; ad esempio, la corda si muove quando viene messa in agitazione
dallonda, ma solo di moto oscillatorio, non di moto traslatorio, resta l. Londa trasporta
energia. Ad esempio unonda elettromagnetica trasporta energia proporzionalmente al
quadrato del campo elettrico (ci deriva dal teorema di Poynting, 1884):

Nel nostro caso avremo unenergia

a partire dallo spostamento


. Introducendo lintensit dellonda, definita come la
potenza per unit di area (orientata perpendicolarmente alla direzione di propagazione)
avremo
dove, in questo caso, con u abbiamo indicato una grandezza generica.
Ricordando che
e che
possiamo scrivere, introducendo
una costante di proporzionalit ,

Prendiamo il valore medio dellintensit: otteniamo

Il valore medio del quadrato del coseno, infatti, 1/2:

Supponiamo adesso di voler trovare lintensit della sovrapposizione di due onde:


. La loro sovrapposizione soddisfer ancora lequazione delle onde:

Per lintensit, per, non possiamo operare nello stesso modo, dato che ha una dipendenza
quadratica:

La sovrapposizione delle intensit non la somma delle intensit, ed per questo che si
verificano dei fenomeni particolari, detti di interferenza, a causa dei quali lenergia si
ridistribuisce.
38

3.3 Diffrazione
3.3.1 Principio di Huygens-Fresnel
Per unonda piana c una direzione di propagazione e quindi dei fronti donda perpendicolari
ad essa. Unonda perfettamente sinusoidale solo se infinita; se parte da un certo momento
non esatta. Allo stesso modo, quando scriviamo unonda come

dire che non dipende da y e da z significa dire che il fronte donda infinito, il che non avviene
nella realt. Ogni fronte donda reale ha estensione finita, e possiamo in particolare studiare
leffetto della finitezza del fronte donda considerando uno schermo forato che assorbe unonda
e la lascia passare solo attraverso il foro, oppure un ostacolo che intercetta e assorbe solo una
parte di un fronte donda esteso. Lesperienza (la luce che entra da una finestra, un ostacolo
che produce unombra) mostra che la porzione finita di fronte donda si propaga, almeno
approssimativamente, come se facesse parte di un fronte donda molto esteso; tuttavia
unanalisi pi dettagliata (la luce che passa attraverso un foro
piccolo, le onde del mare che entrano nel porto, ludibilit di un
suono anche dietro un ostacolo, ...) mostra che la propagazione
non avviene esattamente in quel modo; in particolare londa
tende ad allargarsi, propagandosi anche in direzioni che non
coincidono con quella di provenienza. Una analisi
dellequazione delle onde mostra poi che unonda piana ma con
un fronte donda finito non soddisfa lequazione stessa, in
particolare nellintorno del bordo del fronte donda.

quindi necessario analizzare pi dettagliatamente le modalit di propagazione. Questo fu


fatto da Christiaan Huygens (1629 1695), le cui osservazioni furono riprese e ampliate da
Augustin-Jean Fresnel (1788 1827), che formul il principio di Huygens-Fresnel;
successivamente Kirchhoff diede un solido fondamento al principio (fino ad allora di natura
essenzialmente empirica) mostrando che esso, anche in una formulazione pi estesa di quella
di Fresnel, una conseguenza necessaria dellequazione delle onde. Huygens osserv che
quando si butta un sasso nello stagno solo lacqua sottostante il punto di caduta del sasso
39

messa in movimento dal sasso stesso; in tutte le altre posizioni londa arriva perch lacqua in
un punto messa in movimento dallacqua delle posizioni adiacenti. Unanaloga osservazione
pu essere fatta per il moto di una corda vibrante o di una barra elastica. Fresnel raccolse
queste osservazioni nel principio che afferma: La propagazione avviene nel seguente
modo: ogni punto di un fronte donda sorgente di unonda sferica di ampiezza
infinitesima (o meglio di una semi-sfera che propaga solo in avanti), e un successivo
fronte donda risulta dallinviluppo di tutti gli infiniti fronti donda di ampiezza
infinitesima. Se si considera una porzione finita di un fronte donda piano o sferico si vede
che questa modalit di propagazione produce, nella zona lontana dal bordo, un nuovo fronte
donda piano o sferico, mentre in prossimit del bordo si ha anche una propagazione in
direzioni che si disperdono attorno a quella originaria.

Kirchhoff diede un fondamento matematico a questosservazione, mostrando che se un campo


soddisfa lequazione delle onde e se esso noto ad un dato istante su una superficie chiusa
(non necessariamente un fronte donda) che racchiude tutte le sorgenti, allora il campo in ogni
punto esterno alla superficie chiusa calcolabile mediante un integrale sulla superficie chiusa;
lintegrando ha la forma di unonda sferica emessa da ogni punto della superficie, e tiene conto
della fase dovuta alla propagazione dal punto della superficie al punto di osservazione. Il
campo nel punto di osservazione quindi dato dalla sovrapposizione di infiniti contributi
infinitesimi, provenienti da tutti i punti della superficie chiusa.
Nelle analisi che seguono sar sufficiente utilizzare la prima forma del principio, quella che fa
riferimento a tutti i punti di uno stesso fronte donda.

3.3.2 Londa trasmessa da una fenditura


Applichiamo il principio di Huygens-Fresnel-Kirchhoff al caso forse pi semplice: unonda
piana che incide perpendicolarmente su uno schermo assorbente, nel quale esiste una
fenditura di larghezza b e grande lunghezza. Il problema bidimensionale, e pu essere
analizzato nel piano perpendicolare allo schermo e alla direzione in cui la fenditura molto
lunga. In particolare, definiamo un asse y che appartiene al piano dello schermo e attraversa
la fenditura, avendo la sua origine su uno dei bordi della fenditura. I punti della fenditura
appartengono al segmento compreso tra
e
; essi appartengono tutti ad uno stesso
fronte donda, e tutti emettono onde secondarie, di cui dobbiamo analizzare la sovrapposizione
in ogni direzione di propagazione, identificata dallangolo formato con la normale allo
schermo. In questo caso si ha la sovrapposizione di un numero infinito di onde, ognuna di
ampiezza infinitesima, provenienti da posizioni distribuite in modo continuo sul segmento
40

compreso tra
e
. Indichiamo con
unampiezza (dellonda) per unit di apertura
della fenditura, in modo che londa secondaria emessa da un tratto di fenditura di larghezza
infinitesima
abbia ampiezza infinitesima
. Londa proveniente dalla fenditura a
distanza dalla prima ( , , ) dalla prima (che funge quindi da riferimento) ha un ritardo
di fase di
(
,
, ) ed espressa da
; analogamente, preso come
riferimento londa emessa dal tratto infinitesimo al bordo della fenditura, londa emessa dal
tratto di larghezza
alla posizione ha un ritardo di fase di , ed espressa da
; sommando tutti i contributi provenienti dalla fenditura otteniamo
lampiezza

con

Lintensit quindi data da

Questa funzione (funzione di diffrazione) vale


in
e si annulla per

Ha un massimo principale in
, al centro
del lobo principale delimitato dai due zeri in
, e una serie di massimi secondari,
con valori rapidamente decrescenti, separati
da tutti gli altri zeri. La maggior parte
dellintensit dellonda che emerge dalla
fenditura si propaga quindi entro langolo
delimitato dai due primi zeri in

Questo sparpagliamento direzionale


dellonda che, prima di incontrare lo schermo, si propagava in ununica direzione
perfettamente definita, viene chiamato diffrazione dellonda. Pi generale vengono chiamati
diffrazione tutti i fenomeni dovuti allestensione finita dei fronti donda, quali ad
esempio quelli che accadono in presenza di un ostacolo che intercetta un segmento di un fronte
donda ampio.
41

Analizzando in modo pi dettagliato la diffrazione dellonda che emerge dalla fenditura si pu


osservare quanto segue:

per
i primi zeri della funzione di diffrazione si troverebbero solo a
, e gli
angoli
(
) rimangono quindi molto allinterno dei primi zeri: la
funzione di diffrazione ha significato solo nella sua parte centrale, vicina al massimo
principale, e londa che emerge dalla fenditura unonda cilindrica la cui intensit
varia molto poco con langolo; la diffrazione dellonda inizialmente piana avviene al
primo grado;
per
i primi zeri della funzione di diffrazione si avvicinano agli angoli
,e
coincidono con essi quando
: londa che emerge dalla fenditura unonda cilindrica
la cui intensit declina allontanandosi dalla direzione in avanti (
), fino ad
annullarsi o quasi per
, cio per le onde che si allontanano dalla fenditura in
direzione parallela allo schermo;
per
i primi zeri della funzione di diffrazione sono agli angoli
, che delimitano il settore angolare entro cui si propaga la maggior parte dellenergia
dellonda (allesterno di questo settore vi sono solo i massimi secondari, che hanno
valori molto piccoli); ad esempio per
la propagazione avviene prevalentemente
entro
;
per
gli angoli
si avvicinano a zero, e il settore angolare entro cui
si propaga la maggior parte dellenergia dellonda si restringe; si noti tuttavia che per
si ha ancora
, e solo per
si riduce a
; quando
la propagazione avviene solo nelle direzioni vicinissime a quella dellonda
originaria, e i fenomeni diffrattivi divengono quindi quasi impercettibili.

Prima di passare attraverso la fenditura londa piana e c un vettore donda ben definito, ad
esempio k0, poi si sparpaglia, quindi questo non sar pi definito: c unincertezza sulla
componente perpendicolare. Il modulo non cambia dato che

42

e la lunghezza donda costante. Se per indichiamo come parallela la direzione originaria e


perpendicolare quella della fenditura, che appunto perpendicolare alla direzione lungo cui
si propaga londa, avremo che, inizialmente,

ma dopo che passa attraverso la fenditura, poich il modulo deve restare costante,

e la componente perpendicolare del vettore donda in realt assume tutti i valori perch londa
si propaga in tutte le direzioni. Siccome

ma

Prima della fenditura il fronte donda infinito e


, ma dopo la fenditura abbiamo in
qualche modo confinato londa e c unincertezza su . Possiamo prendere come incertezza
lampiezza del massimo principale,
, o la semiampiezza,
. Se facciamo il prodotto
tra questa incertezza e lampiezza otteniamo sempre una costante ( o ). Se il
fronte donda infinito siamo sicuri sulla direzione di propagazione, non c incertezza.
Chiaramente lampiezza dello sparpagliamento dipende dal rapporto
. Ad esempio, se
una persona si trova dietro ad un albero e parla a unaltra persona, questultima la sente
benissimo, ma non la vede. La luce infatti ha una lunghezza donda molto minore del diametro
del tronco dellalbero, mentre il suono ha una lunghezza donda grossomodo dello stesso ordine
di grandezza di questultimo, quindi la diffrazione fa chiudere subito londa. La componente
perpendicolare del vettore donda ( ) chiaramente diminuir, ma dato che dipende dal
coseno, il cui sviluppo in serie del secondo ordine, leffetto meno importante.

3.4 Interferenza
Lequazione delle onde lineare: la somma di due (o pi) soluzioni ancora una soluzione;
lintensit dellonda, tuttavia, essendo una funzione quadratica, non funzione lineare del
campo. Quando si sovrappongono due (o pi) onde, quindi:

il campo risultante la somma (in generale vettoriale) dei campi ad ogni istante: le
ampiezze si sommano, a causa della linearit dellequazione delle onde;
lintensit risultante non necessariamente la somma delle intensit;

Analizziamo la sovrapposizione di due onde piane

che hanno:

stessa frequenza: se le frequenze sono diverse si pu mostrare che lintensit della


sovrapposizione semplicemente la somma delle intensit;
43

stessa direzione: se le direzioni sono diverse avvengono gli stessi fenomeni descritti nel
seguito ma con una dipendenza dalla posizione (almeno 2-D dato che vi sono almeno 2
direzioni diverse) pi complessa; notiamo che stessa direzione e stessa frequenza
implicano che i vettori donda sono identici, a meno del verso; consideriamo per ora
vettori donda di identico verso;
stessa polarizzazione: due onde di identico vettore donda e polarizzazioni diverse
costituiscono unonda polarizzata, in genere ellitticamente; si pu mostrare che se le
due polarizzazioni diverse sono ortogonali lintensit dellonda risultante
indipendente dallo sfasamento tra le due componenti, ed pari alla somma delle due
intensit.

Una fase ridefinibile arbitrariamente ridefinendo lorigine dei tempi, quindi contano solo le
differenze di fase e possiamo sempre scrivere

con

Le intensit medie delle due onde sono:

e quindi la sovrapposizione ha ampiezza e intensit, rispettivamente,

Vi sono due possibilit per la differenza di fase tra le due onde che si sovrappongono: se essa
una quantit definita, che non varia nel tempo, le due onde si dicono coerenti; se invece,
come normalmente accade, essa una quantit che varia, con continuit o a salti, le due onde
si dicono non coerenti.

44

Se le due onde sono non coerenti,


e quindi
continuano a variare, e (se la
variazione di non lentissima) si osserva solo una
, ulteriormente mediata su un
intervallo di tempo in cui assume molti valori diversi.
e
sono gi delle
costanti, e coincidono quindi con la loro media, mentre
, quindi

Se le due onde sono coerenti (

),

quindi le ampiezze si sommano ma le intensit no: lintensit della sovrapposizione in


generale diversa dalla somma delle intensit, pu essere minore o maggiore e dipende
dalla fase relativa ; questo fenomeno chiamato interferenza. In particolare
lintensit
pu avere qualunque valore compreso tra

per
: le onde si dicono in
opposizione di fase e danno luogo a uninterferenza distruttiva;

per
danno luogo a uninterferenza costruttiva.

Nel caso particolare in cui


per interferenza costruttiva.

si ha

: le onde si dicono in fase e

per interferenza distruttiva e

Definita la coerenza, possiamo notare che unonda polarizzata oppure no a seconda che le sue
due componenti trasversali indipendenti siano coerenti oppure no.

In generale, due onde piane monocromatiche perfette con coerenza spaziale e temporale danno
sempre origine a fenomeni di interferenza. Se le onde non sono perfette potrebbero esserci dei
salti o delle variazioni.

Due onde di questo genere non potranno mai interferire, tuttavia potremmo esaminare un
periodo di tempo nel quale sono coerenti; in tal caso si potrebbe avere interferenza.

3.4.1 Esperimento di Young


Unimportante evidenza sperimentale di questo tipo di fenomeni fu data dalla famosa
esperienza di Young (Thomas Young, Milverton 1773 Londra 1829), medico e scienziato,
che nel 1801 forn la prova che la luce aveva una natura ondulatoria.
45

Per realizzare un esperimento di interferenza aveva bisogno di due sorgenti di luce coerenti; se
anche si prendono due lampadine che emettono luce di uguale lunghezza donda, ogni impulso
inizierebbe con fase casuale, quindi le due sorgenti non sarebbero mai in fase e non si potrebbe
mai avere interferenza. Per avere due sorgenti coerenti, quindi, si pu usare uno
stratagemma: utilizzare una sola sorgente luminosa e porle davanti uno schermo con due
fenditure (similmente a quanto avevamo detto prima parlando della diffrazione, in cui
avevamo una sola fenditura). In questo modo il fronte donda arriva nello stesso istante su
entrambe le fenditure, quindi ci saranno gli stessi salti di fase, e queste funzioneranno come
due sorgenti coerenti.
Quello che si osserva come risultato , posto uno schermo a una certa distanza dalle due
fenditure, unalternanza di frange chiare e scure, dovuta proprio ai fenomeni di interferenza.

In un generico punto Q sullo


schermo posto a distanza L
dalle due fenditure avverr
interferenza. Si pu
esprimere la posizione di Q in
funzione dellangolo , ma
anche degli angoli e . Se
la lunghezza L molto
maggiore della distanza tra le
due fenditure, cio
,i
due angoli sono circa uguali,
quindi si pu dire che

Ci significa che i percorsi


effettuati dalla luce a partire
dalle due fenditure saranno
praticamente paralleli.

46

I due raggi luminosi arriveranno nel punto Q con una differenza di fase data da

e la differenza di cammino sar

Precedentemente avevamo ricavato la formula dellintensit totale media. In questo caso


avremo la medesima situazione, quindi

Dal momento che lintensit della luce uscente dalle due fenditure uguale, si pu scrivere:

Il coseno varia tra 0 e 1, quindi si possono ottenere dei punti di intensit nulla, che saranno
appunto i minimi, e dei punti di intensit quadrupla, cio i massimi.
Si avr un massimo quando la funzione coseno ha il valore massimo, cio 1, quindi

Poich la distanza L piuttosto grande, langolo


tangente:

piccolo, quindi il suo seno simile alla sua

Questultima la distanza tra due massimi successivi.


I minimi, invece, si avranno quando il coseno si annulla, cio

47

3.4.2 Esperimento con n fenditure


Abbiamo visto, quindi, quello che succede in un esperimento alla Young, cio con due
fenditure investite da unonda luminosa. Ma cosa succederebbe se avessimo un certo numero
n di fenditure?
Potr esserci ancora interferenza, ma stavolta la
distribuzione delle intensit sar diversa perch avremo una
somma di un gran numero di sorgenti. Lintensit risultante,
posta a la distanza tra due fenditure consecutive, sar

Quando largomento del seno un multiplo intero di si


annullano sia il numeratore sia il denominatore, ma quando

quindi otteniamo dei massimi:

e la loro intensit

(infatti nellesperimento di Young

).

Per quanto riguarda i minimi, invece, occorre che sia nullo il numeratore, cio

In realt si osservano molti minimi compresi tra i massimi principali, quindi ci devono essere
dei massimi secondari, ottenibili imponendo che

e si tratta di massimi con intensit notevolmente inferiore ai principali. Il fondo quasi


costante, soprattutto se cresce il numero delle fenditure, e si troveranno i massimi principali
molto pi intensi e stretti.
La larghezza del massimo centrale, infine,

cio diventa molto stretta allaumentare del numero delle fenditure.


48

3.4.3 Reticolo di diffrazione


Possiamo ora completare lanalisi, sviluppata in precedenza, dellonda emergente da una serie
di fenditure equispaziate considerando anche il fenomeno della diffrazione. Le fenditure hanno
larghezza e distano luna dallaltra. Londa emergente ancora espressa da

e lampiezza complessa

, che tiene conto dei contributi provenienti da tutte le fenditure,

Con opportuni cambiamenti di variabile (

) si vede facilmente che

e che quindi

49

Possiamo quindi combinare i risultati ottenuti nei precedenti paragrafi, ottenendo

e quindi

La funzione di interferenza, pertanto, risulta modulata dalla funzione di diffrazione.

3.5 Onde stazionarie


Pensiamo a unonda scalare monodimensionale e consideriamone unaltra uguale che per si
propaga nel verso opposto. Lequazione della prima onda sar:

La seconda onda avr la stessa ampiezza e lo stesso numero donda, ma vogliamo tenerci la
libert sulla fase iniziale, quindi scriviamo

Immaginiamo di farle viaggiare lungo la stessa direzione. Cosa succeder quando si


incontrano?

Abbiamo utilizzato questa notazione perch abbiamo una funzione del solo tempo e una della
sola posizione; se una di queste due quantit fosse reale potremmo farla uscire dal segno di
parte reale, infatti, in generale, se e sono due numeri complessi, e reale,
ma

50

Sicuramente
un complesso; il primo termine pu essere invece reale. Prima di tutto
possiamo raccogliere
; inoltre se
possiamo scrivere

Adesso questa sovrapposizione proprio il prodotto tra una funzione della sola posizione e una
del solo tempo. Se invece
avremo che

Si ha unonda in cui la configurazione del campo rimane sempre identica a se stessa, e viene
moltiplicata da una funzione che oscilla in modo armonico tra
e . Non si ha pi unonda
che viaggia, ma in ogni punto (per ogni ) si ha unampiezza determinata (compresa tra 0 e
) di unoscillazione che la stessa per tutti i punti: tutti i punti oscillano in fase. Si ha,
cio, unonda che non viaggia, ed chiamata onda stazionaria; anche da un punto di vista
energetico si pu mostrare che lintensit (quindi la potenza esercitata dallonda) oscilla con
media nulla. I punti ove lampiezza nulla sono chiamati nodi, mentre quelli ove lampiezza
massima sono chiamati ventri.

Se unonda progressiva e una regressiva, con le condizioni che abbiamo imposto, si incontrano,
otteniamo unonda di questo tipo, quindi possiamo bloccare i nodi; allora, se prendiamo una
corda bloccata a un estremo e la agitiamo dallaltra parte abbiamo un vincolo che fa ritornare
indietro la perturbazione, cio fa riflettere londa, quindi si former per forza un nodo
nellestremo vincolato e londa riflessa, sovrapponendosi allonda incidente, dar origine a
unonda stazionaria (chiaramente ci troviamo in una condizione in cui la corda sia ideale, cio
non vi siano attriti, viscosit, eccetera). Se vincoliamo anche laltro estremo avremo una
riflessione anche in questo punto, quindi londa continuer a rimbalzare avanti e indietro.
Se laltro estremo lo lasciamo libero londa stazionaria si forma lo stesso, ma si ha un ventre:
ci succede, ad esempio, in una canna dorgano o in una frusta, che infatti schiocca proprio
perch si riflette londa che viaggia su di essa. Il vincolo riflette londa perch subisce una forza
oscillante e, stando fermo, reagisce producendo una forza oscillante uguale e contraria, cio fa
51

riflettere londa. Per lestremo libero avviene diversamente, e non importante ai fini della
nostra trattazione.
Esaminiamo meglio questonda stazionaria, prendendo come origine lestremo a sinistra. I nodi
successivi sono i successivi zeri del seno.

dove m un qualunque numero intero. Ci significa che i nodi saranno in queste posizioni, ma
se la lunghezza della corda L avremo unonda stazionaria quando questa un multiplo della
met della lunghezza donda, cio

Quindi, se prendiamo una corda vincolata agli estremi e cerchiamo di far formare delle onde
stazionarie, per
la lunghezza della corda coincider con il primo nodo.Questa la
frequenza fondamentale; tutte le altre (
) sono dette armoniche.

Fissata la lunghezza, solo alcune frequenze precise daranno origine a onde stazionarie. Molti
strumenti musicali si basano proprio su questo principio fisico.
Possiamo notare, inoltre, che lequazione delle onde in questo caso pu essere scritta come

detta equazione di Helmholtz, dal nome di Hermann von Helmholtz (1821 1894).
Il fatto che londa sia espressa come un prodotto tra una funzione della posizione e una
funzione del tempo, per, significa che questo lunico modo per scrivere unonda stazionaria o
se ne possono ottenere altre in forme diverse? Cerchiamo in modo sistematico le soluzioni
dellequazione delle onde per capirlo.

52

Andiamo a esplorare un caso specifico, cio londa vincolata alle sue estremit.

Queste condizioni che abbiamo imposto sono omogenee, cio si ha lo 0. Per questo problema
cerchiamo soluzioni del tipo a variabili separabili, cio

Il primo membro una funzione della sola x, il secondo del solo tempo, mentre il dominio, sia
spaziale sia temporale, finito. Possiamo tenere fissa la x e far variare il tempo, e viceversa,
quindi queste due possono essere uguali solo se possono essere uguali a una stessa costante, c,
che ha delle dimensioni fisiche:

Dal punto di vista matematico, abbiamo considerato degli operatori (nella fattispecie operatori
differenziali, ma si potrebbero considerare operatori anche di una classe pi ampia) che in
generale trasformano una funzione in unaltra, e abbiamo cercato le funzioni sulle quali la loro
azione si riduce alla moltiplicazione per una costante. Queste funzioni si chiamano
autofunzioni di quelloperatore, e i valori della costante per le quali il problema ammette
soluzione si chiamano autovalori delloperatore; si dice anche che una certa autofunzione
corrisponde (o appartiene) a un certo autovalore. La ricerca degli autovalori e delle
autofunzioni chiamata il problema agli autovalori e alle autofunzioni per un certo
operatore.

Siccome u certamente reale, stiamo ragionando nel campo reale, quindi abbiamo due casi:
1)
Qualunque combinazione lineare di due soluzioni ancora una soluzione quindi

2)
Anche questa esiste qualunque sia c, quindi non abbiamo problemi. Abbiamo posto delle
condizioni al contorno che non dipendono dal tempo.

53

Andiamo a esaminare la seconda equazione: analoga alla prima.

A questo punto rifacciamo lo stesso ragionamento di prima.


1)

reale, quindi

Su questa dobbiamo porre le condizioni al contorno: deve annullarsi in


e in
.
Possiamo soddisfarle? Abbiamo due esponenziali reali, uno crescente e laltro decrescente,
quindi sono sempre positivi, ma allora devono avere i coefficienti di segno opposto. Che cosa
succede, per? Diventano o tutte e due crescenti o tutte e due decrescenti. Otteniamo una
funzione che si annulla in un punto e poi per tutto il resto del dominio non si annulla pi
perch sempre crescente. Ad esempio se
otteniamo un grafico del genere:

Significher che laltra condizione al contorno non potr mai essere soddisfatta, quindi questa
soluzione non accettabile!
2)

immaginario quindi

avendo definito per semplicit

54

. Possiamo dunque scrivere

Andiamo a vedere le condizioni al contorno.

Cosa abbiamo trovato? Unespressione in cui presente solo il seno; cercando la soluzione in
generale ci rimane solo il seno con dei valori di ben definiti, ma

analogamente a prima. Troviamo quindi che lunica soluzione a variabili separate


dellequazione delle onde con queste condizioni al contorno proprio londa
stazionaria di prima.
Tra i valori di m che prendiamo, consideriamo solo quelli positivi per non avere la stessa
soluzione due volte (cambia la fase di ).

In questo caso ogni valore di c un autovalore, allora si dice che questo autovalore appartiene
a questa autofunzione. Le condizioni al contorno vanno a selezionare le possibili autofunzioni.

Solo queste soddisfano le condizioni al contorno: scelgono la forma funzionale e i valori di .

Allora grazie alle condizioni al contorno gli autovalori possibili sono solo una infinit
numerabile, quindi abbiamo una successione discreta di autovalori e a ciascuno di questi
corrisponde unautofunzione. Ci dovuto al fatto che sul tempo non avevamo condizioni al
contorno, mentre sulla posizione ce ne sono due. Linsieme degli autovalori di un
operatore detto spettro: nel primo caso abbiamo uno spettro continuo, nel secondo caso
discreto. Ognuna di queste autofunzioni unonda stazionaria. Avevamo visto che il problema
era omogeneo e una combinazione lineare di due soluzioni era ancora una soluzione. Siamo in
una situazione a variabili separate, quindi ogni punto della corda oscilla con la stessa
frequenza con delle relazioni di fase fisse, quindi questi modi di muoversi nel campo sono detti
modi normali di vibrazione. Quali sono? Sono determinati dalle caratteristiche del sistema
fisico considerato: la velocit, il vettore donda, la lunghezza della corda; quindi, le frequenze
dei modi normali sono dette frequenze proprie del sistema e dipendono dalle sue
caratteristiche proprie, come la sua geometria. Possiamo produrre delle onde con diverse
ampiezze.
Per questo problema abbiamo delle soluzioni del tipo (con

55

Una volta scelto m, abbiamo fissati


e
, mentre lampiezza massima dipende dal sistema.
Questo un modo normale di vibrazione, ma se combiniamo questa soluzione con unaltra
dello stesso tipo avremo ancora una soluzione:

Questa una sovrapposizione di modi normali di vibrazione, ma non un modo


normale di vibrazione: le dipendenze temporali sono tutte diverse, tuttavia ancora una
soluzione dellequazione delle onde:

Ora, quella che abbiamo appena ottenuto non pi unonda stazionaria. Possiamo tornare al
problema di partenza; possiamo chiederci: queste soluzioni che abbiamo generato sono un
sottoinsieme delle soluzioni del problema o sono proprio tutte le soluzioni del problema?
Mettiamoci nelle condizioni pi comode, con tempo iniziale nullo. Grazie alla serie di Fourier,
una qualunque funzione periodica pu essere ottenuta come sovrapposizione di sinusoidi.
Possiamo prendere una qualunque funzione che soddisfa le condizioni al contorno.

Anche se non affatto sinusoidale, se la replichiamo in continuazione possiamo scriverla come


una serie di sinusoidi. Matematicamente si dimostrato che tutte le soluzioni del nostro
problema possono essere scritte come sovrapposizione di modi normali, cos come per londa
viaggiante si era dimostrato che era possibile scriverla come sovrapposizione tra unonda
progressiva e una regressiva. A questo punto abbiamo scritto tutte le soluzioni. I modi normali
sono le autofunzioni delloperatore che abbiamo utilizzato, e queste autofunzioni hanno alcune
propriet interessanti, tra cui appunto quella di poter scrivere qualunque soluzione come
combinazione lineare. Le frequenze sono:

Sono discrete, ma rispetto al nostro problema sono molto pi fitte, cio lintervallo di
frequenze grande rispetto allo spazio tra ciascuna frequenza. Se prendiamo un intervallo di
frequenze abbastanza grande troveremo sempre lo stesso numero di frequenze al suo interno,
quindi si definisce la densit di frequenze:

56

Prendiamo un intervallo piccolo purch abbia ancora senso.

In molti problemi, tipicamente in meccanica statistica, conviene lavorare in questo modo.

Otteniamo una costante che non dipende dalla frequenza. Ci deriva dal fatto che
siamo in un caso monodimensionale. Se le frequenze fossero molto fitte la somma potrebbe
essere scritta come un integrale, quindi una somma discreta in certi casi pu diventare una
somma continua.
Il calcolo delle frequenze proprie delle onde elettromagnetiche stazionarie in una cavit avente
pareti perfettamente riflettenti fornisce, invece,

cio la densit di frequenze cresce quadraticamente con la frequenza.

3.6 Pacchetto donda


Consideriamo due onde che hanno i numeri donda leggermente diversi:
e
media (con
). Anche la lunghezza donda sar quindi leggermente diversa.

, la cui

Quando andiamo a sovrapporle, cosa otteniamo?

La parte reale esce, quindi abbiamo ancora ottenuto unonda di


. La parte con la
funzione coseno, per, cos? Ha la stessa forma, ma la lunghezza donda

ma dato che
,
, allora tutto il termine
con lunghezza donda maggiore. Questo vale anche se
linterpretazione fisica molto chiara e semplice se

sempre unonda, ma
non piccolo, finora, ma
.

Nel momento in cui il termine davanti allesponenziale non pi costante la dipendenza dal
tempo non pi solo nel secondo termine, ma varia molto pi lentamente dellesponenziale.
Abbiamo ottenuto unonda che ha una parte che oscilla velocemente, cio londa portante, e
una parte che oscilla lentamente, detta modulante, che appunto modula lampiezza della
57

prima. Tra laltro la lunghezza donda della portante la media delle due lunghezze donda
iniziali. Quella che si ottiene unonda detta modulata.

La modulata oltretutto unonda viaggiante, la cui velocit detta velocit di fase:

Anche la modulante unonda viaggiante, e la sua velocit detta velocit di gruppo:

Se stiamo nel contesto in cui siamo stati fino ad ora, cio se valgono queste condizioni:

allora in questo caso avremo che


corrisponder un intervallo

. Se la velocit veramente costante, a un intervallo


pari a

, quindi la velocit di gruppo sar

cio la velocit di gruppo coincide con la velocit di fase. Tuttavia, se la velocit in


realt non costante ma dipende da , cio dalla lunghezza donda o dalla frequenza, allora
significa che lequazione diventa pi complicata. Possiamo immaginare che la velocit
dipenda da o da ? S, ad esempio nella corda vibrante tutto semplice se il diametro della
corda trascurabile rispetto alla lunghezza donda. Se infinitamente flessibile abbiamo solo
una componente tangenziale:

58

ma se la lunghezza donda molto piccola avremo anche una componente normale:

Un altro esempio la polarizzazione generata da un campo elettrico in un mezzo. Se londa


elettromagnetica oscillante, il campo elettrico fa oscillare gli elettroni, ma ognuno di questi
ha uninerzia, quindi se andiamo a frequenze della luce (
) gli elettroni non seguono
loscillazione del campo elettromagnetico, o lo seguono poco, quindi il mezzo si polarizza di
meno.
Siccome la velocit dipende dallindice di rifrazione, non sar sempre la stessa. Se la velocit
costante il mezzo viene detto non dispersivo, se invece dipende dalla frequenza viene detto
dispersivo. Questo nome deriva dal prisma, che separa la luce bianca in diversi colori, che
infatti hanno frequenze differenti. Adesso ritorniamo alla nostra trattazione.
La modulante viaggia con la velocit di gruppo. Se il mezzo non dispersivo, questa uguale
alla velocit di fase; se, per, dispersivo, le due velocit possono essere diverse, quindi
linviluppo potr mangiare i picchi se si muove pi velocemente. Che importanza ha tutto
ci? Lintensit media della portante, che ha frequenza alta, costante, ma quella della
modulante su un periodo non lo ; ci si verifica spesso in acustica (battimenti). La modulata,
inoltre, non trasporta nessuna informazione temporale, lo si pu fare solo se la facciamo
partire o terminare, mentre nella modulante possiamo distinguere gli intervalli di tempo. In
realt anche la prima periodica. Per, se al posto di sommare solo due onde ne sommiamo di
pi, possiamo identificare un periodo che sia il minimo comune multiplo dei periodi di tutte
queste. Se sommiamo tutte le onde che abbiano tutte le lunghezze donda in un certo
intervallo, magari con ampiezze diverse, allora possibile ottenere qualcosa di simile a un
impulso:

Questa pu trasmettere un segnale perch ha un solo massimo assoluto. In termini di


trasmissione del segnale, questa diventa unampiezza di banda. Possiamo localizzare unonda:
lampiezza significativa localizzata in un intervallo ristretto, mentre quella di prima andava
59

da
a
. Un pacchetto donda costruito sovrapponendo pi sinusoidi: un pacchetto
donda pu essere localizzato.
Se sommiamo pi onde con ampiezze massime che potrebbero essere tutte diverse avremo
diversi vettori donda e anche diverse fasi. Limportante che tutti i vettori donda stiano in un
intervallo piccolo rispetto al loro valore medio.

Se abbiamo molti vettori donda possiamo passare allintegrale e scegliendo un intervallo


infinitesimo avremo:
.

Per lintervallo infinitesimo


lintensit dellonda finita, quindi la densit tende a infinito,
dato che abbiamo un solo valore, oppure possiamo andare a prendere una distribuzione
continua.
fissata dalle caratteristiche dellonda: se il mezzo non dispersivo tutte le
onde viaggiano con la stessa velocit, cio
; se invece dispersivo,
.
La relazione che fornisce in funzione di detta funzione di dispersione. Se il
mezzo non dispersivo lineare. Per ogni valore di scegliamo lampiezza massima e la
fase iniziale. Scegliamo un caso semplice: sta nellintervallo
e che tutti i
vettori donda che stanno in questo intervallo li sommiamo e hanno la stessa ampiezza e le
stesse fasi:
e
.

In generale vale questa formula, perch in essa abbiamo lampiezza in funzione di


possiamo definirla come uguale a 0 dove non ci sono vettori donda, perci avremo

Per semplicit andiamo al tempo zero e svolgiamo lintegrale.

60

, quindi

Siccome abbiamo preso con pesi uguali tutti i vettori donda compresi tra
un valore medio. Questa funzione si annulla quando
cio quando

con m intero ma non nullo.

Il valore massimo determinato da


. Non per nulla strano che lampiezza dipenda
dallintervallo. Il massimo centrale largo il doppio degli altri. Questa la modulante.
Ricordiamo che

La modulata oscilla pi volte allinterno della modulante. Londa in gran parte compresa nel
massimo centrale, quindi il pacchetto donda praticamente localizzato e ha unampiezza
fissata. Possiamo prendere lintervallo tra i due primi zeri, o il semi-intervallo: . Londa
localizzata in

con unincertezza

La larghezza dellincertezza strettamente legata alla larghezza dellintervallo. Se


stringiamo
ottenendo un solo vettore donda abbiamo lincertezza sulla x infinita, infatti
61

otteniamo la modulata che va da


a
; si parla di onda monocromatica, che
perfettamente periodica. Man mano che si allarga
londa si localizza sempre di pi. In
questo sviluppo non abbiamo mai usato la condizione
. Al limite, se
fosse molto
grande, avremmo un unico impulso in
, quindi se vogliamo trasmettere un segnale come
un bip bisogna usare un certo intervallo di frequenze, e il segnale tanto pi preciso quanto
pi largo lintervallo. I termini banda larga o banda stretta derivano appunto da questo
concetto. Se abbiamo un grandissimo intervallo di vettori donda, cio una banda larga,
avremo un segnale ben definito.

Troviamo questo legame che molto simile a quando abbiamo esaminato la diffrazione in una
fenditura. Entrambi i casi sono conseguenza dellequazione delle onde.
Ricordiamo che la singola onda monocromatica si muove con la velocit di fase,

mentre il pacchetto donda si muove con la velocit di gruppo,

Se il mezzo non dispersivo queste sono uguali, ma se la legge di dispersione non lineare
londa di lunghezza donda pi breve si muove pi velocemente di una con lunghezza donda
minore. La velocit di gruppo, graficamente, la pendenza della tangente.

vf,2

vg

vf,1
Il pacchetto viaggia con la velocit di gruppo che maggiore di tutte le velocit di fase. Se la
concavit verso il basso succede il contrario. La tangente avr pendenza minore delle corde
quindi il pacchetto si muover con velocit minore di tutte le velocit di fase.

62

In questo caso il pacchetto si muoverebbe con velocit opposta a quella di tutte le componenti.
Ci, chiaramente, non rappresenta un caso fisico reale.
Ritorniamo al discorso di prima. Avevamo osservato che londa localizzata in
unincertezza

con

Possiamo anche scegliere un intervallo in cui c il 90% dellonda: un criterio arbitrario,


cambier solo un fattore numerico.

3.7 Considerazioni finali sulla meccanica classica


Dal punto di vista della storia della fisica ci troviamo nellOttocento. Per secoli si era discusso
sulla natura della luce: Newton (1643 1727) sosteneva che fosse uno sciame di corpuscoli.
Young dimostr invece che era soggetta a interferenza, quindi la teoria ondulatoria prese il
sopravvento. Nel 1860 Maxwell, con le sue famose equazioni, condens tutto lo studio
dellelettromagnetismo:

e nel 1880 Hertz si accorse che esse implicavano lesistenza di onde elettromagnetiche, e le
trov. Si scopr poi che viaggiavano alla stessa velocit della luce, e questa doveva quindi
essere unonda elettromagnetica. La descrizione della luce era completa. Anche la descrizione
di tutti gli altri fenomeni fisici sembrava completa, infatti le altre formule fondamentali erano
state trovate.

63

La dinamica era riassumibile dal secondo principio:

Era stata trovata la legge della gravitazione universale:

Il principio di conservazione della carica elettrica, che ad oggi vale sempre, in qualsiasi scala:

La legge di Lorentz:

A questo punto si pensava fosse possibile descrivere tutti i fenomeni fisici. Addirittura lo
stesso Maxwell, nel 1871, affermava: opinione comune che entro pochi anni tutte le grandi
costanti fisiche saranno state valutate e la sola cosa che rester da fare agli scienziati sar
quella di raffinare la loro misura di un altro decimale. Ventanni dopo era Lord Kelvin a
ribadire: Abbiamo scoperto tutto ci che si poteva scoprire nel campo delle scienze fisiche. Il
resto non comporta altro che misurazioni sempre pi perfezionate.
Certamente non avrebbero mai potuto immaginare quale rivoluzione stesse per avvenire nel
mondo della fisica.

64

Parte II:
Meccanica quantistica

65

4 La crisi della fisica classica


Nel corso dei primi ventanni del Novecento furono svolti alcuni esperimenti che misero in crisi
la fisica classica. In realt, gi alcuni aspetti non erano del tutto chiari dal punto di vista
teorico. Nella meccanica, ad esempio, valeva il principio di relativit classico, descritto dalle
equazioni di Galileo. Doveva quindi esistere una legge simile per i fenomeni elettromagnetici,
ma queste equazioni non funzionavano: servivano le trasformazioni di Lorentz, da cui si
trovava che il tempo non era pi un invariante. Da l si arriv allenunciazione della relativit
ristretta e poi generale da parte di Albert Einstein (1879 1955); da queste si cap che anche
la massa non era pi un invariante (ad alte velocit).
Nel Novecento, comunque, furono eseguiti degli esperimenti cruciali che
dimostrarono, in particolare, la duplice natura della materia: corpuscolare e
ondulatoria.

4.1 Spettro del corpo nero


Fin dalla seconda met dellOttocento si era a conoscenza del fatto che le radiazioni dello
stesso genere della luce (che noi oggi definiamo elettromagnetiche) erano emesse da corpi a
diverse temperature e che erano in grado di conferire energia ai corpi che esse investivano.
Una superficie in equilibrio termodinamico a temperatura ambiente, infatti, emette
radiazioni; lintensit con cui queste vengono emesse dipende dalla frequenza, e se si integra
su tutte le frequenze si ottiene lintensit totale. Se si considera un elemento di superficie, si
verifica sperimentalmente che emette delle onde elettromagnetiche in modo isotropo. Lo
studio delle modalit secondo le quali questi trasferimenti di energia avvenivano fu affrontato
da numerosi fisici ed in particolare da Kirchhoff (Gustav Robert Kirchhoff, 1824 1887). Per
una maggior accuratezza delle proprie ricerche egli utilizz il modello del corpo nero: tale
espressione indica un corpo ideale che ha la propriet di assorbire completamente la
radiazione incidente sulla sua superficie, cos da permettere uno studio delle sole
radiazioni da esso emesse. Sebbene non esista nella realt un corpo dotato di tale
propriet, una superficie annerita con nerofumo costituisce una buona approssimazione del
concetto teorico, potendo assorbire fino al 97% circa della radiazione incidente. Tuttavia, il
modello che meglio approssima questo
tipo di comportamento quello di una
cavit comunicante con l'esterno
soltanto attraverso un microscopico foro:
in questo caso, la radiazione che penetra
nella cavit subisce un gran numero di
riflessioni sulle pareti interne, prima di
poter riemergere dal forellino; pi
probabile quindi che venga
completamente assorbita nellurto
contro le pareti interne della cavit,
piuttosto che riuscire a uscire dal
forellino da cui penetrata. Cos tale
corpo emette solo radiazioni
66

elettromagnetiche nella misura in cui dotato di energia termica. Si raggiunge infatti un


equilibrio tra la radiazione allinterno dopo un transitorio iniziale e le pareti del corpo. La
radiazione, costituita da onde stazionarie, e gli atomi delle pareti sono due sistemi in
equilibrio termodinamico, quindi avranno la stessa temperatura.
Prima di procedere nella trattazione occorre introdurre alcune grandezze fisiche.
Si definisce emissivit spettrale, e, lenergia elettromagnetica irraggiata per unit di
tempo, superficie e frequenza. Questa quantit misurabile, e Kirchhoff dimostr che se la
superficie nera, lemissivit dipende solo dalla temperatura e dalla frequenza. Si analizz
quindi lo spettro di emissione di un tale oggetto, cio di un corpo nero, e si osserv che:

la curva di emissivit presentava un picco in corrispondenza di una determinata


lunghezza donda, dipendente dalla temperatura del corpo;
allaumentare della temperatura, la lunghezza donda associata al picco di emissivit
diminuiva;
lintensit totale della radiazione aumentava con laumentare della temperatura.

Tra il 1870 e il 1880 due leggi empiriche formalizzarono due delle caratteristiche di tale
radiazione.
Se indichiamo con la lunghezza donda a cui corrisponde la frequenza del massimo, vale la
legge dello spostamento di Wien, che prende il nome dallo scienziato Wilhelm Wien (1864
1928):

67

dove b la costante di Wien (


); il prodotto tra e la temperatura della
superficie una costante universale, cio formalizza la relazione tra la lunghezza donda a cui
associato il picco di emissivit e la temperatura ad essa corrispondente.
Se, inoltre, definiamo come emissivit la funzione

cio lintegrale su tutte le frequenze dellemissivit spettrale, possiamo scrivere la legge di


Stefan Boltzmann,

dove
la costante di Stefan Boltzmann; in altre parole,
lemissivit (integrata) proporzionale alla quarta potenza della temperatura della superficie.
La legge fu scoperta sperimentalmente da Joef Stefan (1835 1893) nel 1879 e spiegata
teoricamente da Ludwig Boltzmann (1844 1906) nel 1884. Se la temperatura della superficie
bassa, il massimo di emissione corrisponde allinfrarosso, quindi non visibile allocchio
umano, mentre se alta si sposta nel visibile (metalli fusi, stelle).
Si rendeva necessaria, tuttavia, una relazione che descrivesse la densit di energia della
radiazione emessa in funzione della lunghezza donda e della temperatura. Vennero proposte
due funzioni, la prima da parte di Wien:

valida per solo alle basse frequenze, la seconda da parte di Rubens e Karlbaum:

valida per ad alte frequenze. In altre parole, non era possibile una reale descrizione dello
spettro di emissione valida per tutte le serie della lunghezza donda tramite una funzione
matematica. Se, tuttavia, abbiamo una distribuzione di energia media costante della
radiazione, possiamo definire una densit di energia monocromatica, cio lenergia media
per unit di volume e frequenza, equivalente alla densit di energia emessa in funzione della
lunghezza donda e della temperatura. Definendola anchessa con u, si dimostra che

quindi lemissivit e la densit di energia monocromatica sono direttamente proporzionali.


Misurando u, facile da calcolare teoricamente, si poteva trovare e.
John William Strutt, o Lord Rayleigh (1842 1919), vincitore del premio Nobel per la
fisica nel 1904 per la scoperta dellargon, e Sir James Jeans (1877 1946) ipotizzarono un
modello secondo il quale la superficie del corpo nero doveva essere considerata come un
insieme di cariche oscillanti, in grado di assorbire energia da radiazioni aventi frequenza
uguale alla loro frequenza di oscillazione ed emettere radiazioni aventi la medesima
68

frequenza. Supposero che le superfici della cavit fossero un conduttore e risolvendo le


equazioni di Maxwell dentro la cavit, scoprirono che le onde stazionarie elettromagnetiche
che si instaurano allinterno hanno unenergia totale media di un insieme di oscillatori
armonici in funzione della loro velocit e della posizione istantanea.
Per un singolo oscillatore,

Se si sommano tutte le energie degli oscillatori si ottiene la stessa espressione dellenergia


totale media delle onde elettromagnetiche stazionarie, sostituendo alla velocit e alla
posizione il campo elettrico e magnetico. Le onde, quindi, possono essere considerate come
degli oscillatori armonici immateriali, che sono in equilibrio con quelli che costituiscono gli
atomi, i quali sono materiali.
Rayleigh e Jeans, quindi, calcolarono lespressione della densit di energia allinterno della
cavit, tramite la relazione

dove indica lenergia media delle singole cariche oscillanti. Nella meccanica statistica
classica, lo stato di moto di una particella avente energia

somma tra energia cinetica e potenziale, non pu essere dettagliato, se si tratta di una
particella di un gas ideale. Possiamo per trovare lenergia media alla temperatura di
equilibrio:

dove con P si intende la probabilit che una particella si trovi nello stato con energia E, data
dalla distribuzione di Boltzmann:

dove con Z si intende la funzione di partizione, cio la somma su tutti gli stati possibili:

69

Nella fisica classica possibile conoscere posizione e quantit di moto, e quindi lenergia di un
singolo oscillatore:

Se inseriamo questa espressione dellenergia nellintegrale, si trova che ciascuna carica


avrebbe dovuto possedere unenergia media
, dove
la costante di
Boltzmann; la densit di energia quindi diventava:

Ci risultava incompatibile con i dati sperimentali in quanto la relazione affermava


che allaumentare della frequenza, la densit di energia doveva aumentare in modo
costante. Lincompatibilit facilmente verificabile tramite losservazione delle curve di
irraggiamento e tramite le osservazioni fatte in precedenza. Inoltre, questa incongruenza
provava la netta inadeguatezza della legge di equipartizione riguardo allo studio di questo
fenomeno: un problema tanto grande da essere definito il fallimento della legge di
equipartizione da parte dello stesso Rayleigh.
andamento classico
e

T1

T2

Tale fenomeno era detto infatti catastrofe ultravioletta, proprio perch ad alte frequenze,
come quelle dellultravioletto, la densit tendeva a valori infiniti.

A questo punto, fu Max Planck (1858 1947) a capire che il calcolo


elettromagnetico doveva essere corretto, quindi era sbagliato il prodotto ,
che appunto lespressione dellenergia media di un oscillatore armonico, che
dipendeva dalla meccanica newtoniana e dalla distribuzione di Maxwell: oggi
sappiamo che entrambe non sono adatte a questa situazione. In particolare,
il primo termine,

70

deriva dalle equazioni di Maxwell; indica il numero di onde stazionarie per unit di volume e
frequenza nella cavit; viene anche detto densit di modi normali. Il secondo termine, invece,
deriva dalla teoria cinetica dei gas. Planck trov un risultato completamente diverso in modo
empirico, pur non capendo del tutto cosa aveva trovato: ci fu spiegato da Einstein cinque
anni dopo. Nel 1900, tent di riprodurre il dato sperimentale; dopo un lungo lavoro, tuttavia,
non ci riusc e decise di lasciar perdere il punto di vista fisico e di passare allaspetto
matematico: cap che lunica strada possibile era di trasformare lintegrale in una somma
discreta. Ipotizz che lenergia di un singolo oscillatore dovesse essere un multiplo
intero di una quantit che dipendeva linearmente dalla frequenza, che assumeva
solo dei valori discreti.

con

La frequenza

quindi la costante h doveva avere delle dimensioni per far quadrare il bilancio dimensionale.
Lenergia media, quindi, diventa:

A questo punto, la costante h non era nota, quindi Planck prese una curva sperimentale a una
certa temperatura e cerc il valore migliore di h per interpolarla. Il valore che trov fu:

71

Oggi interpretiamo il termine

come energia di un fotone, mentre la funzione

la funzione di distribuzione di Bose Einstein, cio la probabilit che un fotone occupi


lo stato di energia
a temperatura nota T.
In realt questa vale per i bosoni, cio le particelle con spin nullo o intero, come i fotoni; le
particelle come gli elettroni, aventi spin semintero, ad esempio , sono dette fermioni, sono e
seguono la statistica di Fermi Dirac:

Ad alta temperatura questultima diventa equivalente a quella classica, espressa secondo la


statistica di Boltzmann.
La costante di Planck una quantit piccolissima; ha le dimensioni di unenergia per un
tempo, come il momento della quantit di moto (o angolare), o come lazione. Se fosse grande
come lunit si verificherebbero fenomeni come la diffrazione di un corpo solido! Un valore
piuttosto preciso il seguente:

Oggi, inoltre, sappiamo che la formula introdotta da Planck sbagliata; quella corretta

dove la quantit

lenergia di punto zero di un oscillatore quantistico; non nulla, a differenza dellenergia a


riposo di un oscillatore armonico.

4.2 Effetto fotoelettrico


Il secondo fenomeno che non poteva essere spiegato mediante la fisica classica, ed in
particolare secondo la formulazione ondulatoria di Maxwell, fu leffetto fotoelettrico.
Per effetto fotoelettrico si intende un fenomeno che si manifesta con l'emissione di
particelle elettricamente cariche da parte di un corpo esposto a onde luminose o a
radiazioni elettromagnetiche di varia frequenza: gli elettroni vengono emessi dalla
superficie di un conduttore metallico (o da un gas) in seguito all'assorbimento dell'energia
trasportata dalla luce incidente sulla superficie stessa.

72

La scoperta dell'effetto fotoelettrico si deve a Heinrich Hertz (1857 -1894), il fisico tedesco
che per primo riusc a confermare sperimentalmente l'esistenza delle onde elettromagnetiche
previste da Maxwell. Durante i suoi esperimenti con una rudimentale antenna da egli stesso
costruita, Hertz si accorse che la scintilla che il suo apparato di rivelazione per onde
elettromagnetiche generava era molto pi intensa quando essa era esposta alla luce
ultravioletta prodotta, ad esempio, da un'altra scintilla o da una lampada ad arco. Hertz
indag per mesi il curioso fenomeno riuscendo a individuarne le caratteristiche, senza per
riuscire a sviluppare alcuna teoria che lo spiegasse.
Si deve a Joseph John Thomson (1856 1940), lo scopritore dell'elettrone, l'intuizione capace
di spiegare cosa accadeva nell'effetto fotoelettrico. Thomson, forte del concetto ignoto a Hertz,
che la corrente altro non che un flusso ordinato di elettroni, sugger che fosse la luce
ultravioletta a "scalzare" gli elettroni dal metallo e che questi quindi potessero amplificare la
scintilla generata dall'apparato di rivelazione delle onde elettromagnetiche.
Gli studi pi approfonditi sull'effetto fotoelettrico, che rivelarono il suo carattere irriducibile
alla teoria ondulatoria delle luce, si devono a Philippe Lenard (1862-1947), uno dei principali
assistenti di Hertz. Con i suoi esperimenti Lenard conferm pienamente l'ipotesi di Thomson:
se un raggio di luce colpisce una superficie metallica, esso in grado di espellere dal metallo
stesso degli elettroni che vengono quindi indicati con il termine fotoelettroni.

Una radiazione elettromagnetica monocromatica viene indirizzata verso una lastra di metallo.
Tale lastra (catodo) mantenuta da un generatore a potenziale minore rispetto ad unaltra
lastra di metallo (anodo). Quando la radiazione scalza gli elettroni dal catodo, essi, grazie
alla differenza di potenziale esistente tra le due lastre, raggiungono lanodo. In tal modo
lamperometro posto nel circuito rileva il passaggio di corrente ad una determinata intensit.
Se viene poi scambiata la differenza di potenziale, ovvero viene fatto assumere potenziale
73

positivo al catodo, si pu studiare quale il valore del potenziale dellanodo in grado di


bloccare il flusso di elettroni espulsi dal catodo.
Questi sono i risultati che si ottengono:

esiste un frequenza della radiazione elettromagnetica (frequenza di soglia) al


di sotto della quale non vengono emessi elettroni, anche se la radiazione a
grande intensit. Ci incongruente con le leggi dellelettromagnetismo che
affermano che lenergia che una radiazione luminosa porta direttamente
proporzionale alla sua intensit;

lintensit della radiazione, al contrario, determina lintensit della corrente,


ovvero il numero di elettroni strappati alla superficie metallica. Lintensit
elettronica dipende inoltre dal valore della differenza di potenziale tra le
lastre. Essa aumenta allaumentare della differenza positiva tra anodo e catodo fino a
raggiungere un valore di saturazione, cio un valore oltre il quale, pur aumentando la
d.d.p., lintensit di corrente rimane costante. Ci compatibile con le leggi
dellelettromagnetismo ma comunque non avviene se la frequenza della radiazione non
supera la frequenza di soglia;
se il valore del potenziale dellanodo minore rispetto a quello del catodo, lintensit
elettronica diminuisce fino ad un certo valore della d.d.p. in cui essa nulla. In questa
situazione il valore del catodo rispetto allanodo viene detto potenziale darresto ( ):
esso corrisponde al valore per cui lenergia elettrostatica (che non altro che il prodotto
tra la carica elettronica e il valore del potenziale cui lelettrone si trova) tale da
fermare il flusso di elettroni, cio uguale allenergia cinetica. interessante come il
potenziale risulti indipendente dallintensit della radiazione e come invece dipenda
dalla frequenza della radiazione medesima. Secondo le leggi dellelettromagnetismo il
valore del potenziale darresto dovrebbe essere strettamente connesso allintensit della
radiazione in quanto pi lenergia di cui dotata la lastra, pi dovrebbe essere
lenergia cinetica dei singoli elettroni. Al contrario nel 1902, Philipp Lenard mostr
invece che l'energia posseduta dai fotoelettroni non dipendeva dallintensit di
illuminazione, ma unicamente dalla frequenza della radiazione incidente;
la produzione di elettricit quasi istantanea, cio quasi nullo lintervallo
di tempo che intercorre tra lilluminazione della lastra e lespulsione degli
elettroni. Per le stesse considerazioni fatte in precedenza, bisognerebbe attendere del
tempo perch gli elettroni raggiungano energia cinetica sufficiente per uscire dalla
lastra. Tale intervallo dovrebbe essere inversamente proporzionale allintensit della
radiazione.

Nel 1905 Albert Einstein (1879 1955) forn una spiegazione dei fatti sperimentali
partendo dal principio che la radiazione incidente possedesse energia quantizzata,
74

cio, riprendendo quanto aveva affermato Planck, che la luce viaggia in


quanti di energia (detti fotoni) il cui valore dato da .
Tali fotoni, infatti, arrivano sul metallo e cedono energia agli elettroni
dello strato superficiale del solido; gli elettroni acquistano cos l'energia
necessaria per rompere il legame: in questo senso l'ipotesi pi semplice
che il quanto ceda all'elettrone tutta l'energia in suo possesso. A questo
punto l'elettrone spende energia per arrivare in superficie e per
abbandonare il solido, detta lavoro di estrazione o funzione lavoro, .
Lenergia cinetica di un elettrone che esce dal solido data dunque dalla differenza tra
lenergia ricevuta dal fotone e il lavoro che esso compie per raggiungere la superficie del
metallo:

Tale lavoro pari allenergia potenziale elettrostatica dellelettrone, ovvero il valore opposto
dellenergia che il sistema spende per vincolare lelettrone. Essa esprimibile mediante il
prodotto tra la carica elettronica e il potenziale che il reticolo positivo del solido crea
sullelettrone stesso, quindi:

dove e la carica dellelettrone e il potenziale. chiaro che se lenergia trasportata dal


fotone minore rispetto al lavoro di estrazione, nessun elettrone pu essere estratto, deve
essere cio
. Si spiega cos perch esiste una frequenza di soglia.
Per quanto riguarda il potenziale darresto, esso tale che lenergia elettrostatica (
uguale allenergia cinetica dellelettrone, cio:

La teoria euristica di Einstein riesce a spiegare tutti i dati sperimentali che leffetto
fotoelettrico pone. Infatti, oltre a spiegare la presenza della frequenza di soglia, individua una
formula per il calcolo del potenziale darresto: da essa chiaro che tale potenziale dipende solo
dalla frequenza della radiazione ( ) e dalla natura della sostanza ( infatti caratteristico dei
legami delle diverse sostanze). La teoria quantistica della luce, applicata alleffetto
fotoelettrico, spiega anche perch il tempo impiegato dagli elettroni per rompere i legami sia
quasi nullo anche ad intensit di radiazione basse: infatti se una radiazione ha bassa intensit
e quindi trasporta poca energia, ci significa che il numero dei quanti trasportati basso;
ciascun quanto tuttavia (se superata la frequenza di soglia) ha la capacit di estrarre un
elettrone. Lintensit di radiazione non influisce sul tempo di estrazione bens sul
numero degli elettroni estratti che cresce al crescere del numero dei quanti
trasportati. Essa influisce di conseguenza sullintensit elettronica che viene
rilevata, come ottenuto sperimentalmente.
Secondo la teoria di Einstein, la funzione che lega il potenziale darresto con la frequenza della
radiazione incidente rappresentabile in un diagramma cartesiano da una retta che ha un
75

coefficiente angolare costante, indipendente cio dalla sostanza utilizzata come catodo,
(
, ovvero un rapporto tra due costanti). Questa considerazione teorica fu confermata
dagli esperimenti eseguiti da R.A. Millkan con sodio e litio quali catodi a diverse frequenze.
Riportando i dati ottenuti su un piano cartesiano egli rilev quanto era stato teoricamente
descritto da Einstein.

4.3 Effetto Compton


Un altro fenomeno che diede ulteriore conferma alla nuova teoria corpuscolare della luce
leffetto Compton; si tratta di un fenomeno di scattering interpretabile come lurto tra
un fotone e un elettrone. Fu osservato per la prima volta da Arthur Compton (1892
1962) nel 1922 (ricevette il Nobel cinque anni dopo), il quale invi un fascio collimato di fotoni
su un bersaglio e osserv lo spettro dei fotoni diffusi. I fotoni del fascio primario utilizzati
erano i raggi X prodotti da una sorgente di molibdeno nell'intervallo che va da 0.7 a 0.025 di
lunghezza d'onda, e i raggi gamma prodotti da una sorgente di Radio C (fra gli 0,5 ed i 3,5
MeV). I bersagli erano costituiti da schermi di grafite per i raggi X e di ferro, alluminio, o
paraffina per i raggi gamma.

I raggi X inviati contro il cristallo hanno unenergia di decine di migliaia di elettronvolt,


rispetto a cui lenergia di legame degli atomi nel cristallo bassissima, quindi come se gli
elettroni fossero liberi. Secondo la teoria di Maxwell, lelettrone dovrebbe essere messo in
76

oscillazione con la stessa frequenza dellonda incidente, ma si muove dopo lurto con il fotone,
quindi cambia la sua quantit di moto. Supponiamo di porre un rilevatore di raggi X in
funzione della lunghezza donda a un certo angolo . Ci aspetteremmo che la lunghezza donda
restasse invariata, e ci si verifica per
, ma se
troviamo un altro picco a una diversa lunghezza donda.
Ci significa che alcuni fotoni si comportano classicamente, ma
altri si comportano come particelle dando origine alleffetto
Compton: causano un urto anelastico con gli elettroni; in base
allo spostamento di lunghezza donda si trova nuovamente la
costante di Planck. Lenergia di un fotone, come ipotizzato da
Planck,
. Se si considera lo stesso anche come una
particella di quantit di moto , la sua energia sar anche:

dove c la velocit a cui si muove il fotone, cio la velocit della


luce. A questo punto si trova la quantit di moto del fotone:

Inoltre si ricava lespressione per lo spostamento di lunghezza


donda:

Cos lo spostamento Compton


dipende solo dall'angolo di
diffusione e non dalla lunghezza d'onda iniziale .
Quest'ultima equazione prevede, entro gli errori, gli
spostamenti Compton osservati sperimentalmente. Si noti
dall'equazione che
varia da zero (per
, che corrisponde
ad una collisione "di striscio") a
(per
, che
corrisponde ad una collisione "frontale" ove il fotone incidente rimbalza all'indietro).

77

4.4 Esperimento di Davisson e Germer e ipotesi di De Broglie


Con la spiegazione delleffetto Compton emerge lidea della natura particellare della luce,
costituita da fotoni. Se pensiamo a dei corpuscoli linterferenza non si spiega, quindi la luce ha
ancora una natura ondulatoria, ma quando interagisce con la materia scambia fotoni di
energia . Oggi possibile utilizzare dei sensori che ci permettono di osservare come la luce
ceda energia agli elettroni casualmente, utilizzando una luce bianca a bassa intensit. Un
fotone cede energia a un solo pixel (ad esempio), ma aspettando un po di tempo si osserva la
stessa figura dellinterferenza tipica di un esperimento di Young con intensit maggiore.
Questa quindi la figura di probabilit di arrivo del fotone: non possiamo sapere dove ne
arriver uno singolarmente, ma dove arriver con maggiore probabilit.

Ipotizziamo di realizzare un esperimento alla Young utilizzando una luce verde, la cui
lunghezza donda di 0,5 micron; lenergia trasportata dalla luce sar

78

Se la distanza dal foro allo schermo di 3 metri, il tempo necessario al fotone per arrivare

ed quindi il tempo necessario per assorbirlo; la potenza, invece, sar

Dato che la potenza molto bassa, quando parte il secondo fotone il primo gi arrivato;
eppure ciascuno di essi esce da una sola fenditura, quindi com possibile che ci sia
interferenza? Dovremmo dire che il fotone passato da entrambe le fessure.
In questo esperimento si mette in evidenza laspetto ondulatorio della luce quando attraversa
le due fenditure, e quando c interferenza sullo schermo il comportamento particellare: ogni
fotone viene ceduto a un solo elettrone per volta.
In Germania Wilhelm Conrad Rntgen (1845 1923) e in Inghilterra Sir William Henry
Bragg (1862 1942) con il figlio Sir William Lawrence Bragg (1890 1971) condussero
degli esperimenti con i raggi X, utilizzando un collimatore per avere (in prima
approssimazione) unonda elettromagnetica piana monocromatica e facendola incidere su un
cristallo con diversi angoli. Misurarono lintensit dei raggi diffusi dal cristallo con un angolo
di riflessione uguale allangolo di incidenza, anche se poi definirono come angolo di Bragg il
suo complementare. Lintensit in funzione di tale angolo viene misurata in riflessione. Sia
langolo di Bragg; in seguito si hanno due esempi di distribuzioni dellintensit.

79

Si trovano dei picchi (picchi di Bragg) solo a determinati angoli; se si facesse lo stesso con un
vetro non si osserverebbero, perch non c ordine a lungo raggio, tipico dei cristalli, ma si
avrebbe uno spettro continuo.
Questo fenomeno avviene con i raggi X ed un fenomeno di interferenza: dovuto alla
diffrazione provocata dallinterazione di unonda elettromagnetica con un sistema ordinato.
Nel cristallo, i nuclei sono disposti regolarmente, e gli elettroni sono di due tipi: quelli di core,
che stanno intorno al nucleo, e quelli di valenza, che sono dispersi nel volume, cio sono
delocalizzati (elettroni di Bloch).
Quando arriva londa elettromagnetica, gli elettroni vengono colpiti e diventano a loro volta
sorgenti di onde elettromagnetiche, alla stessa lunghezza donda di quella incidente, quindi di
raggi X nel nostro caso (trascuriamo leffetto Compton).
Max von Laue (1879 1960) vinse il premio Nobel per la fisica nel 1914 proprio per la scoperta
della diffrazione dei raggi X da parte dei cristalli.
I Bragg concepirono il cristallo come una serie di piani cristallografici, che hanno una
periodicit semplice, dove il periodo la distanza tra due piani primi vicini. Consideriamo, ad
esempio, due piani partendo dalla superficie del cristallo.

Quando arriva londa elettromagnetica, se consideriamo i piani come superfici semiriflettenti,


questa viene riflessa (non consideriamo la rifrazione); se ne arriva unaltra che colpisce il
secondo piano si riflette anchessa. Mettiamo un rilevatore a una certa distanza. Avremo
interferenza costruttiva se la differenza di cammino ottico multipla della lunghezza donda.
La legge di Bragg afferma che

Quando

leffetto pi apprezzabile; poich, inoltre,

cio la lunghezza donda deve essere dellordine dellangstrom, quindi si verifica solo
con i raggi X. Consideriamo solo i massimi principali, poi ruotiamo il cristallo per osservarli
tutti oppure utilizziamo una polvere.
80

Clinton Joseph Davisson (1881 1958) e Lester Halbert Germer (1896 1971) nel 1927,
ai Bell Labs, realizzarono un importante esperimento. Fecero passare una corrente molto
intensa attraverso un filamento che, per effetto termoionico, faceva uscire alcuni elettroni, che
poi furono accelerati con un campo elettrico in un condensatore, il cui secondo elettrodo era
una sorta di griglia che permetteva agli elettroni di passare, per poi essere collimati. Questo
fascio di elettroni fu inviato contro un bersaglio di nichel cristallino, che era gi stato misurato
con la diffrazione di raggi X con la medesima geometria.

Se fosse stata valida la meccanica classica, si sarebbero dovuti calcolare gli urti tra gli
elettroni accelerati e quelli del cristallo. In questo esperimento per si misur la corrente
elettronica in uscita in funzione dellangolo di Bragg, variando gli angoli e tabulando i
risultati.
Sorprendentemente, constatarono che le
posizioni dei massimi rispettavano la legge di
Bragg. Ci non poteva essere spiegato considerando
gli elettroni semplicemente come delle particelle,
perch si tratta di un fenomeno tipicamente
ondulatorio, perci si doveva associare
allelettrone unonda, la cui lunghezza doveva
essere dellordine dellangstrom, come per i raggi X.
La formula che si ricava per tale lunghezza donda
la seguente:

La massa dellelettrone, la sua carica e il potenziale


applicato sono noti; si ottiene ancora una volta lo
stesso valore della costante di Planck trovato con gli
esperimenti precedenti. Questo esperimento, realizzato nel 1927, diede conferma, come quello
realizzato da Compton, alla teoria enunciata da de Broglie del 1924 sul dualismo particellaonda.
Il duca Louis-Victor Pierre de Broglie, comunemente chiamato Louis de Broglie (1892
1987), nel 1924 consegu il dottorato in fisica teorica con una tesi rivoluzionaria.
81

Consideriamo un elettrone libero di massa m, quantit di moto


ed energia
(in tal caso consideriamo solo lenergia cinetica). Possiamo associare ad esso, per simmetria
rispetto al caso delle onde, unonda che si muove nella stessa direzione e verso dellelettrone,
che avr lunghezza donda (lunghezza donda di de Broglie) e frequenza definite come
segue:

Questa viene detta onda di fase. Introduciamo la frequenza angolare,


donda
, quindi possiamo sostituire:

e il vettore

Abbiamo definito come

la costante di Planck ridotta. Perch questa onda viene detta di fase? Il fotone una
particella, ma non si sa bene di che tipo, e lo stesso fa de Broglie con questonda.
Usando la notazione esponenziale complessa, possiamo esprimerla come

Londa complessa, ma de Broglie non lo spiega. Qual il significato di questonda? Prima di


tutto, ricordiamo che per le onde elettromagnetiche la relazione di dispersione
. Ci
aspettiamo che esista una funzione di dispersione anche per le onde di fase, ma diversa da
quella per le onde elettromagnetiche, e non lineare, ma parabolica:

La velocit di fase, per definizione,

quindi non costante, mentre per un fotone sempre uguale alla velocit della luce.
La velocit di gruppo, invece,

82

Per la velocit di fase, quindi, si trova un paradosso:

Essa risulta essere uguale alla met della velocit di gruppo, cio la met della velocit
dellelettrone.
In questo modo, comunque, viene espresso completamente il dualismo onda-particella sia per
la radiazione elettromagnetica sia per le particelle dotate di massa. Il risultato che trova de
Broglie paradossale, ma non viene criticato perch le sue ipotesi vengono confermate
dallesperimento di Davisson-Germer e da quello di Thomson. George Paget Thomson (1892
1975) scopr infatti la diffrazione degli elettroni indipendentemente da Davisson e Germer;
ironicamente, suo padre era proprio Joseph John Thomson (1856 1940), lo scopritore
dellelettrone come particella.

4.5 Il processo di misura e il principio di indeterminazione


Torniamo allonda di de Broglie. La quantit di moto
, cio proporzionale al vettore
donda. Il corpo puntiforme, in questo caso lelettrone (approssimativamente), si trova in una
posizione univoca dello spazio definita dal vettore , ma londa si propaga nello spazio, quindi
cosa si pu fare? Associamo allelettrone un pacchetto donda; la particella si trover
nellintervallo
relativo al massimo centrale.
Ci significa che non avremo un solo
vettore donda, ma un intervallo
di
vettori donda. Avevamo inoltre visto che

Questo detto principio di


indeterminazione di Heisenberg, dal
nome del fisico tedesco Werner Karl
Heisenberg (1901 1976), insignito del
premio Nobel per la fisica nel 1932 e
considerato proprio uno dei fondatori della
meccanica quantistica. Questo principio stabilisce che una maggiore precisione nella misura
della posizione possibile solo a spese di una maggior incertezza nella misura della quantit
di moto, e viceversa. Lenunciato preciso del principio che il miglior grado di precisione
che possiamo raggiungere nella misura simultanea della posizione e della quantit
di moto di un qualsiasi corpo dato dalla relazione

83

Per avere maggiore certezza sulla posizione possiamo ridurre , ma avremo unincertezza
maggiore sulla velocit; comunque possiamo definire la quantit di moto:

Ad esempio, se abbiamo una fenditura stretta


sparpaglia, quindi
grande.

grande, mentre se larga londa si

Ha senso tutto ci? Per ragionare su questo bisogna tener presente una scala microscopica.
Nella fisica classica cera sempre stato il dibattito tra chi sosteneva che la materia fosse un
continuo e chi sosteneva che fosse un discreto. Latomo di Democrito era unentit metafisica;
come idea fisica viene solo nel 700 a Lavoisier. Non cera per unevidenza sperimentale che la
materia fosse costituita da atomi. Anche Mach riteneva che gli atomi fossero utili invenzioni.
Lesperienza di Millikan nel 1909, perci, fu importantissima, perch dimostr che la carica
dellelettrone era quantizzata.
Se la materia un continuo, possiamo suddividerla allinfinito ed avr sempre le stesse
propriet, ma se discreta ci non possibile. Nella fisica pre-quantistica, costruita con la
materia pensata come un continuo, nella misurazione di una qualsiasi grandezza si aveva
sempre qualche errore dovuto alla non perfezione dello strumento, ma nulla vietava che si
potesse pensare, come caso limite, di avere una misura del tutto esatta. Un altro aspetto che
quando facciamo una misura c sempre uninterazione con lo strumento di misura. Possiamo
immaginare una successione di perturbazioni sempre pi piccole finch non si ottiene, al
limite, una misura non perturbata. Non abbiamo nessun problema concettuale se la materia
un continuo.
Se, per, la materia un discreto, non vero che, per quanto piccola sia una frazione di
materia, possiamo sempre fare questo procedimento. Siccome la materia discreta, lidea che
una certa quantit esista come entit in s, implica che non ci sia interazione, perch se
vogliamo misurarla ci deve per forza essere qualche interazione, quindi una perturbazione. C
un limite concettuale al fatto che si possa rendere trascurabile questa interazione. Non vero
che esiste una grandezza che ha un valore intrinseco, quindi la misura inesorabilmente
perturba loggetto che si misura. La descrizione delloperazione di misura non un accessorio
della descrizione dei fenomeni fisici. Ad esempio, la luce trasporta quantit di moto, e ha una
certa pressione di radiazione. Lenergia portata dalla luce solare per unit di tempo e di area
di circa 1 kW/m2, quindi la quantit di moto per unit di tempo e di area, cio la pressione di
radiazione, circa

cio meno della forza di 1 milligrammo. Per oggetti macroscopici del tutto trascurabile, ma
non cos per un fotone, avente quantit di moto

84

quindi circa
: la massa di un elettrone di circa
, perci un fotone ha una
quantit di moto uguale a quella di un elettrone che viaggia a 1000 m/s, quindi se la lunghezza
donda ancora minore lurto notevole. La luce esercita una pressione; su una cellula non
comunque sufficiente, ma se pensassimo di mettere un elettrone in un microscopio, questo
verrebbe spazzato via dal fotone che lo colpisce. Noi, inoltre, osserviamo solo la luce che nel
cono, ma a seconda della direzione del fotone che colpisce lelettrone non sappiamo poi in che
direzione si diriga dopo lurto. Sappiamo solo che si conserva la quantit di moto, ma non
abbiamo una certezza su quella dei fotoni, quindi neanche su quella dellelettrone. Possiamo
pensare di stringere la lente del microscopio, ma cos si abbassa il potere risolutivo.
Anche la radiazione, in ultima analisi, discreta, quindi se vogliamo misurare una
caratteristica dellelettrone dovremo descrivere come avviene la misura, perch ci sar sempre
uninterazione, e non sar mai possibile misurare tutto: per avere una maggiore precisione
avremo pi incertezza in unaltra grandezza. Sappiamo che il prodotto tra una coordinata
generalizzata e il suo momento coniugato ha sempre le dimensioni di unazione, infatti la
costante di Planck ha come dimensioni il joule per secondo. Non possiamo neanche pensare
teoricamente a uno strumento di misura che eviti questa incertezza. Allora, lidea di
associare ad ogni particella unonda con lunghezza donda di de Broglie; se le
associamo un pacchetto donda sicuramente sar soggetta a una certa indeterminazione. Posto
che a una quantit di moto si associa
e viceversa londa di de Broglie ha
, se
pensiamo al pacchetto donda, che viaggia con la velocit di gruppo, dovr viaggiare con la
velocit della particella per poterla descrivere. La velocit non ben definita perch non lo
neanche la posizione, ma la quantit di moto conserva il suo significato, quindi possiamo
scrivere

Il pacchetto donda si muove con la sua velocit di gruppo:

Il valore della costante dintegrazione ininfluente, quindi possiamo trascurarlo. Londa,


quindi, deve avere questa relazione di dispersione:

Lequazione delle onde

e d come relazione di dispersione


, che lineare, quindi la velocit di gruppo del
pacchetto donda di questo tipo non coincide con la velocit della particella. Serve quindi
unoperazione diversa.

85

5 Funzione donda ed equazione di


Schrdinger
5.1 Lequazione di Schrdinger
Il primo passo per sviluppare una teoria della meccanica quantistica non relativistica
consistente dal punto di vista logico di concepire unequazione delle onde che pu descrivere
il comportamento ondulatorio di una particella quantistica. Questa equazione chiamata
equazione di Schrdinger, dal nome del fisico e matematico austriaco Erwin Rudolf
Josef Alexander Schrdinger (1887 1961), per la quale vinse il premio Nobel nel 1933.
Il ruolo dellequazione di Schrdinger nella meccanica quantistica analogo a quello della
legge di Newton nella meccanica classica. Entrambe descrivono un moto. La seconda legge di
Newton unequazione differenziale che descrive come si muove una particella classica,
mentre lequazione di Schrdinger descrive come evolve una funzione donda che rappresenta
una particella quantistica. Inoltre, entrambe furono prima formulate e poi verificate.

5.1.1 Equazione di Schrdinger per una particella libera


Costruiremo una possibile equazione delle onde per una particella libera non relativistica
considerando le propriet delle onde di de Broglie che descrivono la particella. Vogliamo
trovare unequazione che abbia soluzioni sinusoidali che obbediscano alla relazione di
dispersione

La pi semplice equazione delle onde di questo tipo lequazione di Schrdinger; per una
particella libera che si muove lungo una sola direzione ha questa forma:

facile verificare che lesponenziale complesso

soluzione di questa equazione a patto che e obbediscano alla relazione di dispersione


vista prima. Se, infatti, sostituiamo questa espressione nellequazione, a primo membro
troviamo

86

Le derivate rispetto a x della funzione donda sono

quindi a secondo membro avremo

In questo modo abbiamo verificato che lequazione di Schrdinger viene soddisfatta per la
funzione donda che abbiamo definito prima.
Dal momento che la soluzione sinusoidale, lequazione
, descrive unonda
viaggiante lungo la direzione x con numero donda e velocit angolare , assumeremo che
rappresenti una particella libera che si muove lungo la direzione x con una quantit
di moto
ed energia

Ci sono, ovviamente, molte altre soluzioni dellequazione di Schrdinger che rappresentano


altri stati di moto della particella. Sottolineiamo che per soddisfare la relazione di dispersione
per le onde di de Broglie siamo arrivati a unequazione delle onde, lequazione di Schrdinger
per una particella libera, le cui soluzioni sono necessariamente funzioni complesse della
posizione e del tempo. Queste funzioni complesse sono chiamate funzioni donda. Ricordiamo
che le onde classiche sono spesso rappresentate con funzioni complesse, ma ci solo una
questione di pura convenienza matematica; le onde classiche sono funzioni reali della
posizione e del tempo. Al contrario, le funzioni donda di Schrdinger non sono
funzioni reali della posizione e del tempo: sono funzioni complesse che descrivono il
comportamento ondulatorio di una particella quantistica.
Finora abbiamo considerato solo soluzioni sinusoidali dellequazione di Schrdinger, ma a
partire da queste possiamo costruire altri tipi di soluzioni. Dal momento che ogni termine
nellequazione di Schrdinger lineare rispetto alla funzione donda , anche una
combinazione lineare di pi soluzioni soluzione. Per esempio,

dove
e
sono costanti complesse arbitrarie, soluzione dellequazione di Schrdinger; ci
pu essere verificato facilmente con una sostituzione diretta. Infatti, la soluzione pi generale
una sovrapposizione di onde sinusoidali con tutte le possibili frequenze angolari e numeri
donda:

87

con

In questa sovrapposizione,
una funzione complessa arbitraria di e lintegrale
rappresenta la somma su tutti i possibili valori di . Se la funzione
tale che la somma
implica un ristretto intervallo di numeri donda intorno a un valore positivo , questa
sovrapposizione conduce a un pacchetto donda che si muove nella direzione positiva delle x
con una velocit di gruppo
. Un pacchetto donda di questo tipo rappresenta una
particella quantistica che si muove con velocit
, ma con posizione e quantit di moto in
accordo con il principio di indeterminazione di Heisenberg. La velocit di fase, invece, risulta
ancora

cio la met della velocit della particella.

5.1.2 Equazione di Schrdinger per una particella in un campo di energia


potenziale
Le interazioni di una particella non relativistica possono spesso essere descritte in termini di
un campo di energia potenziale. Per esempio, un elettrone in un atomo di idrogeno pu essere
ritenuto muoversi in un campo di energia potenziale
prodotto dal nucleo.
Nella meccanica classica, questo implica che un elettrone a distanza r dal nucleo subisce una
forza attrattiva data da
. In meccanica quantistica, significa che lequazione delle
onde per lelettrone non quella per la particella libera vista prima.
Nel 1926, Erwin Schrdinger formul unequazione per una particella quantistica in un campo
di energia potenziale che port a una efficace descrizione degli atomi e di altri sistemi
microscopici. Si tratta di una generalizzazione dellequazione per una particella libera vista
nel paragrafo precedente. Lequazione di Schrdinger per una particella che si muove
in un campo di energia potenziale tridimensionale

Quando la particella si muove in un potenziale monodimensionale


Schrdinger si semplifica diventando

lequazione di

Risulta facile trovare soluzioni dellequazione di Schrdinger quando lenergia potenziale


costante. Per esempio, quando una particella si muove lungo lasse x con unenergia potenziale
costante , la funzione donda
88

soluzione dellequazione precedente a patto che

Questa funzione donda rappresenta una particella con energia totale completamente definita
E e quantit di moto date da

Nei successivi capitoli troveremo soluzioni dellequazione di Schrdinger per diversi campi di
energia potenziale, tra cui il caso pi importante dellenergia potenziale coulombiana di un
elettrone in un atomo. Ma il nostro prossimo obiettivo quello di comprendere il significato
dellequazione di Schrdinger. Come ultimo dettaglio, si noti che in meccanica classica
lenergia potenziale viene sempre indicata con U e viene definito il potenziale V; in meccanica
quantistica, invece, essa viene indicata con V.

5.2 Posizione e quantit di moto: interpretazione di Born


Lequazione di Schrdinger ha un infinito numero di soluzioni che corrispondono a un numero
infinito di stati di moto possibili. Queste funzioni donda, essendo estese e non localizzate,
possono descrivere facilmente le propriet ondulatorie di una particella, ma difficile vedere
come possano descrivere le propriet corpuscolari. In un esperimento con due fenditure, per
esempio, una funzione donda pu descrivere come lelettrone passi attraverso di esse, ma
come pu descrivere lelettrone che arriva sullo schermo come una particella dotata di massa?
Questo problema potrebbe essere risolto adottando lidea radicale che le misure possono
condurre a risultati casuali governati dalle leggi della probabilit.

5.2.1 Probabilit
A causa dellimportanza della probabilit nelle misure quantistiche, considereremo
brevemente come le variabili casuali discrete e continue sono governate dalle distribuzioni di
probabilit.
Variabili casuali discrete
Consideriamo un processo o un esperimento con risultati possibili descritti da una variabile
casuale discreta che pu assumere valori , , , con probabilit , , , . Linsieme
di probabilit
chiamato distribuzione di probabilit. Dal momento che la probabilit totale
di tutti i possibili risultati uguale a uno, la distribuzione di probabilit
deve soddisfare la
condizione di normalizzazione

89

La distribuzione di probabilit
pu essere utilizzata per valutare il valore di aspettazione
per la variabile casuale . Questo il valore medio dei molti possibili risultati che si
possono verificare quando il processo o lesperimento si ripete un infinito numero di volte. Esso

La probabile dispersione nei risultati attorno a questo valore di aspettazione data dalla
deviazione standard o incertezza in x, che indicheremo con . Il quadrato della
deviazione standard detto varianza ed data da

In questa espressione
lo scarto di
dal valore atteso; questo pu essere positivo o
negativo e il suo valore medio zero. Comunque, la varianza la media dei quadrati degli
scarti; zero quando c un solo possibile risultato ed un numero positivo quando c pi di
un possibile risultato.
In molti casi utile riscrivere lequazione precedente come segue. Poich

e tenendo a mente che

un numero che non dipende da n, troviamo

Questa equazione stabilisce che la varianza la differenza tra il valore medio del quadrato e il
quadrato del valore medio di una variabile casuale.
Variabili casuali continue
Consideriamo ora un processo o un esperimento in cui i risultati sono descritti da una
variabile continua x. La probabilit di un risultato compreso tra x e
pu essere indicata
con
. La funzione
chiamata densit di probabilit, e soddisfa la condizione
di normalizzazione

perch la probabilit di un risultato x ovunque nel campo dei suoi possibili valori deve essere
uguale a uno. Per esempio, se x la posizione di una particella confinata nella regione
, allora

90

Il valore di aspettazione di x, in analogia al caso precedente, dato dallintegrale

Similmente, il valore di aspettazione di

dato da

e la deviazione standard, o incertezza, su x data da

5.2.2 Probabilit rispetto alla posizione


Torniamo alla meccanica quantistica e consideriamo come viene descritta la posizione di una
particella. A questo problema si rivolse per primo con successo Max Born (1882 1970), fisico
e matematico tedesco, vincitore del premio Nobel per la fisica nel 1954, introducendo
uninterpretazione della funzione donda di Schrdinger che port a una rivoluzione nella base
filosofica della fisica. Prima di tutto, possiamo scrivere il modulo quadro della funzione donda
tramite il prodotto tra la funzione donda stessa e il suo complesso coniugato, ottenendo un
numero reale:

Lidea che la funzione donda possa governare il potenziale esito di una misura della posizione
di una particella fu proposta da Born nel 1926. Tuttora, infatti, chiamata interpretazione
di Born della funzione donda. Secondo tale interpretazione, la funzione donda
un numero complesso e il suo modulo quadro, definito come sopra,
,
una misura della probabilit di trovare la particella nel punto definito dal vettore
posizione al tempo t. La particella pu trovarsi in qualunque altro punto, ma pi facile
trovarla in un punto in cui questo valore grande. Se consideriamo un volumetto infinitesimo,
la probabilit di trovare la particella al tempo nel volumetto
sar

Possiamo quindi considerare


come densit di probabilit per la posizione,
perci la funzione donda spesso indicata come unampiezza di probabilit per la
posizione. Se integriamo la densit di probabilit su tutte le possibili posizioni della
particella, otteniamo la probabilit di trovarla in un punto qualunque delluniverso, che quindi
sar 1, dato che per forza la particella deve trovarsi da qualche parte; in altre parole, la
funzione donda deve soddisfare la condizione di normalizzazione:

dove si integra su tutto lo spazio.


91

Se la particella si muove lungo una sola direzione, ci troviamo nel caso monodimensionale. La
funzione donda sar del tipo
, e lespressione
esprimer la probabilit di
trovare la particella al tempo t nellintervallo
. Anche in questo caso varr la
condizione di normalizzazione, ma chiaramente dovremo integrare su tutte le x, quindi:

In pratica, una generica funzione donda viene normalizzata moltiplicando una soluzione
dellequazione di Schrdinger per unopportuna costante.

5.2.3 Probabilit rispetto alla quantit di moto


Ora spiegheremo come le propriet della posizione e della quantit di moto di una particella
possano essere descritte dalla funzione donda. Per fare ci, torniamo allanalogia con il
pacchetto donda. Abbiamo visto che la sua equazione

mentre nel caso della funzione donda abbiamo visto la soluzione generale dellequazione di
Schrdinger:

In termini ondulatori, abbiamo una sovrapposizione di onde sinusoidali, ognuna con un


differente numero donda , e il valore della grandezza
una misura dellintensit
dellonda sinusoidale con numero donda . In termini particellari, questa variet di numeri
donda corrisponde alla variet delle possibili quantit di moto
. Assumeremo che, in
analogia con linterpretazione di Born della funzione donda, i valori pi probabili di quantit
di moto trovati in una misura corrispondano ai valori
per cui la funzione
ha dei
valori elevati. Se, per esempio, abbiamo unonda monocromatica, la cui equazione

abbiamo che lintensit direttamente proporzionale al quadrato dellampiezza massima,


, quindi c unanalogia con la funzione donda. Se consideriamo invece il pacchetto
donda,
ci dice quanto pesa quel vettore donda nella costruzione del pacchetto.
Non abbiamo una quantit di moto definita, ma il fatto di conoscere quanto pesano i singoli
vettori donda ci consente di capire la forma del pacchetto. Vediamola come analogia. Nelle
onde stazionarie una singola onda un modo normale di vibrazione e se ne facciamo una
combinazione lineare non pi unonda stazionaria ma ancora una soluzione dellequazione
delle onde. Se, per esempio, abbiamo una corda che vibra e sappiamo come vibra, possiamo
scomporla nei modi normali, quindi si pu fare in entrambi i modi. Varr la stessa cosa con il
pacchetto donda? Cio, se conosciamo la forma del pacchetto donda, possiamo sapere
quanto pesano i singoli vettori donda? Possiamo ricorrere alle trasformate di Fourier.
92

Ricordiamo, prima di tutto, la condizione di normalizzazione:

La quantit di moto

, perci possiamo moltiplicare e dividere per :

Questa una funzione della quantit di moto e del tempo, quindi la indichiamo ancora con la
, ma non la funzione donda originaria
, quindi si mette il simbolo di tilde: . Invece
di lasciarla cos com, si divide per
per avere una corrispondenza pi evidente con le
serie di Fourier. Se definiamo cos questa quantit, e se notiamo che

possiamo riscrivere la funzione donda in questo modo:

Abbiamo solo fatto un cambio di notazione. Una funzione periodica pu essere scritta in serie
di Fourier; se invece abbiamo una funzione qualsiasi, che un limite di una funzione periodica
con periodo che tende a infinito, la lunghezza donda massima diventa infinita, il suo reciproco
infinitesimo, quindi abbiamo una serie continua di vettori donda. Quella che abbiamo noi
esattamente una trasformazione di Fourier perch abbiamo un integrale, ma sappiamo che
vale la trasformazione inversa:

La forma la stessa ma lesponenziale ha esponente negativo e si integra in e non in .


Queste due funzioni, una della posizione, laltra della quantit di moto, contengono la stessa
informazione, cio sono in corrispondenza biunivoca. Fornire luna o laltra quindi
equivalente. Questo fattore moltiplicativo,

, sembra arbitrario, ma fa s che quando si

svolge lintegrale, si ottenga

93

Se non mettessimo prima quel fattore i due integrali sarebbero leggermente diversi.
Automaticamente, se abbiamo normalizzato prima, sar normalizzata anche laltra. Se
andiamo a prendere il modulo quadro di e lo moltiplichiamo per un intervallo infinitesimo di
quantit di moto,
, avremo la probabilit che una misura della quantit di
moto al tempo t dia un valore compreso nellintervallo
:

Questa generalizzazione dellinterpretazione di Born della funzione donda pu essere estesa


facilmente per descrivere le possibili quantit di moto di una particella che si muove in tre
dimensioni.

5.2.4 Valori di aspettazione


In generale, il risultato di una misura in meccanica quantistica una variabile casuale con
molti possibili valori. La media di questi valori detta valore di aspettazione, o valore
atteso. In linea di principio, il valore di aspettazione pu essere trovato prendendo il valore
medio di misure su un infinito insieme di sistemi preparati allo stesso modo, cio facendo
tante misure identiche1. Alternativamente, possiamo calcolare il valore di aspettazione
usando la distribuzione di probabilit che governa i risultati della misura. Per
mantenere il pi semplice possibile laspetto matematico consideriamo una
particella che si muove lungo un asse x.
Il risultato di una misura della posizione x una variabile continua. La funzione donda
unampiezza di probabilit per la posizione e
la probabilit di trovare la
particella tra e
al tempo t. Perci, se una misura della posizione ripetuta molte
volte in un modo identico su una particella identica in identiche circostanze, sono possibili
molti risultati e il valore di aspettazione , in accordo con quanto visto nel paragrafo 5.2.1,

Similmente, la quantit di moto della particella misurata anchessa una variabile continua.
La trasformata di Fourier della funzione donda,
, lampiezza di probabilit per la
quantit di moto e
la probabilit di un risultato della quantit di moto compreso
tra e
al tempo t. Dunque, il valore di aspettazione della quantit di moto

Prima di procedere, ricordiamo che il modulo quadro di un numero complesso

Sappiamo che facendo una qualsiasi misura perturbiamo loggetto, quindi se facciamo delle misure
successive il sistema non pi identico a prima. Se vogliamo fare delle misure identiche, dobbiamo
avere tante repliche del sistema originario e misurare ciascuno, e su queste avr senso fare una media.
1

94

cio il prodotto dello stesso per il suo coniugato; poich la funzione donda complessa,
possiamo fare lo stesso:

Queste espressioni e gli integrali della trasformata di Fourier illustrano la simmetria tra
posizione e quantit di moto in meccanica quantistica. In particolare, se consideriamo la
funzione donda
e integriamo in
si dice che utilizziamo la rappresentazione della
posizione, mentre se consideriamo la funzione donda
e integriamo in
si dice che
utilizziamo la rappresentazione della quantit di moto. Comunque, questa simmetria
spesso nascosta perch il valore di aspettazione della quantit di moto raramente calcolato
utilizzando
; di solito si usa la funzione donda
e lespressione

Dimostriamo questa uguaglianza. Per fare ci, utilizzando lespressione

possiamo scrivere

Gli estremi di integrazione non dipendono dalla variabile di integrazione ma deriviamo


rispetto a unaltra variabile, quindi lespressione di prima diventa:

Stiamo integrando su un dominio nel piano


in cui gli estremi di integrazione delluno non
dipendono dallaltro, quindi lordine di integrazione non determinato:

Dobbiamo valutare questo integrale:

95

Questo integrale come quello di prima:

La differenza che c il complesso coniugato, ma il coniugato si pu portare fuori, quindi

A questo punto lequazione precedente risulta semplicemente:

Abbiamo allora verificato che

Per calcolare questo valore medio possiamo quindi lavorare in entrambi i modi. Pu essere,
per, che questultimo integrale non sia cos facile da calcolare: dipende dai casi. Il motivo
che questo tipo di espressione suggerisce una somiglianza con quella di prima: una struttura
fondamentale. Ora per scriviamo altre due cose. Prima di tutto, vale lo stesso per il valore
medio della posizione:

Unaltra cosa che si pu dimostrare la seguente. I valori attesi della posizione e della
quantit di moto di una particella quantistica di massa m sono soggetti a una relazione di tipo
classico:

Non possiamo definire esattamente la posizione, quindi neanche la velocit e la traiettoria, ma


questo vale ancora per i valori medi.

5.2.5 Operatori
Introduciamo ora un concetto che diventer sempre pi importante man mano che
svilupperemo gli aspetti fondamentali della meccanica quantistica. Lidea che in meccanica
quantistica ogni osservabile fisica descritta da un operatore. In questo momento
consideriamo il ruolo degli operatori nel calcolo dei valori attesi della posizione e della
quantit di moto utilizzando le espressioni viste prima. La ricetta per il calcolo la seguente:

96

prima si prepara un sandwich con

per trovare
si inserisce x nel sandwich, mentre per
infine si integra lungo x.

si inserisce

In questa ricetta, losservabile della posizione rappresentata da x e quella della quantit di


moto da
. Comunque, sia x sia
possono essere considerate come operatori che
agiscono su una funzione donda; il numero reale x semplicemente moltiplica
per un
fattore x, e lespressione differenziale
deriva
e la moltiplica per
. Per
enfatizzare il ruolo degli operatori nella fisica quantistica riscriviamo le espressioni viste
prima come

Laccento circonflesso denota un operatore:

Le forme di questi operatori dipendono dalla rappresentazione.


Rappresentazione
Variabile

Operatore

Nella rappresentazione delle x, il valore medio della posizione sar


;
analogamente, nella rappresentazione delle avremo
. Ma il valore medio
della posizione nella rappresentazione delle ha di mezzo una derivata, e viceversa.
Questo un aspetto fondamentale della meccanica quantistica. La prima cosa per
cui sono utili gli operatori appunto calcolare i valori medi. Per una qualunque
variabile fisica A, in generale, avremo che

97

5.2.6 Incertezze
Gli operatori possono anche essere usati per calcolare le incertezze sulla posizione e sulla
quantit di moto. Come visto nel paragrafo 5.2.1, queste incertezze sono date da

I valori di aspettazione di

mentre quelli di

sono dati da

si troveranno in modo analogo definendo gli operatori

quindi

Da questo punto di vista, nel nostro caso,


loperatore

, ma non sempre cos. Allora definiamo

e il suo valore medio sar


Possiamo usare entrambe le rappresentazioni.
Prima di tutto, esister la possibilit di comporre gli operatori. La composizione, a
differenza del prodotto, non commutativa, quindi

e in generale sono appunto diversi. Possiamo anche definire loperatore di somma, che pi
banale; chiaramente, dovremo sommare due operatori omogenei, cio associati a medesime
quantit fisiche:

La somma ancora commutativa. Tra gli operatori, possiamo definire delle operazioni, quindi
esister unalgebra degli operatori. Un esempio labbiamo appena dato.

98

Che cosa abbiamo scritto in questa equazione? Se pensiamo ai due modi in cui si pu trovare
e
, se conosciamo la funzione donda, lincertezza definita in modo univoco, quindi lo
utilizziamo come base per trovare unincertezza.

Questo il limite fisico delle misure. Le imperfezioni tecniche di solito rendono molto maggiore
questo prodotto delle incertezze. Dato che conosciamo
e
dalle equazioni di
prima, potremo trovare un modo per definire il prodotto di queste incertezze.

5.2.7 Lo stato quantico


Abbiamo incominciato questo capitolo con il rompicapo su come una funzione donda possa
descrivere sia le propriet ondulatorie sia corpuscolari di una particella quantistica. Abbiamo
visto che questo mistero pu essere risolto se la funzione donda di una particella governa i
potenziali risultati delle misure effettuate sulla particella. Questa interpretazione della
funzione donda ha trasformato le basi filosofiche della fisica. I fisici non provano pi a predire
esattamente cosa succeder; ci si accontenta di predire le probabilit di un insieme di possibili
risultati.
Non chiaro se la probabilit venga usata in meccanica quantistica, cos come nella teoria
cinetica dei gas, per coprire la nostra ignoranza riguardo a una basilare descrizione della
particella, una descrizione che assegna una posizione esatta alla particella che viene rilevata
da una misura, o se la probabilit venga usata per fornire una completa e fondamentale
descrizione della particella. Nel secondo caso, inutile speculare su dove si trovi la particella
prima della misura. La sua esatta posizione non rivelata dalla misura, ma portata
allesistenza dalla misura; la particella, come lo sperimentatore, sorpresa dal risultato!
Comunque, questi problemi, sui quali si dibattuto fin dal principio della meccanica
quantistica2, non sono di nostro immediato interesse. Il nostro scopo principale di apprezzare
la potenza e leleganza della meccanica quantistica come una teoria consistente sui fenomeni
microscopici e lo faremo sviluppando una comprensione intuitiva delle funzioni donda.
Lidea chiave che la funzione donda rappresenta uno stato quantico di una
particella, uno stato di moto che assomiglia solo vagamente alle ben definite traiettorie della
fisica classica3. Finora abbiamo sfiorato le propriet generali degli stati quantici e queste
diventeranno pi chiare in seguito. A questo punto utile evidenziare alcune importanti
propriet degli stati quantici.

Fiorirono diverse teorie, per esempio quella delle variabili nascoste, secondo cui esisterebbero altre
variabili che ci impediscono di fornire delle misure esatte, ma che consentirebbero di ottenerle se
venissero scoperte.
3 Nella formulazione pi generale della meccanica quantistica, gli stati quantici sono vettori complessi.
Alcuni stati quantici possono anche essere rappresentati da funzioni donda e altri, come quelli che
descrivono le propriet di spin di un elettrone, da matrici.
2

99

In assenza di misure, uno stato quantico evolve nel tempo continuamente e in


modo determinato in accordo con lequazione di Schrdinger dipendente dal
tempo.
Uno stato quantico descrive potenzialit che possono diventare realt. Come illustrato
in questo paragrafo, uno stato quantico pu predire i possibili risultati di una misura
della posizione e della quantit di moto e le probabilit che si verifichino questi
risultati. Pi in generale, uno stato quantico pu predire i possibili risultati di
ogni misura.
Uno stato quantico una sovrapposizione lineare di altri stati quantici, il che
significa che una particella in uno stato quantico anche simultaneamente in
altri stati quantici. Questa propriet detta principio di sovrapposizione ed
uno dei postulati fondamentali della meccanica quantistica. Se ripensiamo
allesperienza di Young, funziona anche per le molecole. Possiamo pensare che le due
fenditure siano uno strumento di misura che forza lo stato quantico ondulatorio,
quindi la particella passa attraverso entrambe, non sa dov, poi arriva sullo schermo,
che un altro strumento di misura, che la costringe a definirsi, e a quel punto
determina una posizione. Possiamo comunque sapere la probabilit di questi stati
quantici.
Infine, uno stato quantico delicato. Quando si verifica una misura, lo stato
quantico viene distrutto e rimpiazzato da un nuovo stato quantico che
compatibile con il risultato casuale della misura. Questo processo improvviso e
non deterministico chiamato collasso della funzione donda. In larga misura, il
collasso della funzione donda una regola arbitraria che riempie il vuoto tra il sistema
quantistico inosservato e quello osservato. Il meccanismo di fondo per il collasso,
comunque, non noto.

5.4 Energia e tempo


Questo paragrafo fissa lattenzione su come losservabile dellenergia viene descritta in
meccanica quantistica e su come collegata allevoluzione nel tempo di uno stato quantico.
Cosa ancora pi importante, mostreremo che le propriet osservabili di uno stato quantico a
energia completamente definita sono costanti.

5.4.1 Loperatore hamiltoniano


Abbiamo introdotto la possibilit di creare operatori composti e il fatto che in meccanica
quantistica ogni osservabile descritta da operatori. Nel paragrafo 2.3 abbiamo introdotto la
funzione hamiltoniana
definendola come somma tra energia cinetica e potenziale:

In meccanica quantistica, similmente, lenergia descritta dalloperatore hamiltoniano,


che per una particella di massa m in un campo di energia potenziale
dato da

100

cio la somma degli operatori energia cinetica e potenziale. Questi, poi, dipenderanno dalla
rappresentazione: nella rappresentazione delle x,

quindi

Nella rappresentazione delle , lespressione dellenergia cinetica sar semplice ma quella


dellenergia potenziale pi complessa.
Evidenziamo il fatto che loperatore hamiltoniano ha un duplice ruolo in meccanica
quantistica. Prima di tutto, associato allenergia totale, quindi, utilizzando i concetti
emersi nel paragrafo 5.2.5, possiamo trovare il valore di aspettazione dellenergia:

In secondo luogo, loperatore governa levoluzione nel tempo della funzione donda,
perch lequazione di Schrdinger,

pu essere scritta in un modo pi compatto:

Scritta in questo modo valida per qualunque rappresentazione. Lequazione di


Schrdinger ci fornisce levoluzione nel tempo dello stato quantico, se il sistema
evolve in modo isolato. Tra le varie rappresentazioni possibili, non c una rappresentazione
nel tempo, infatti la probabilit che avevamo introdotta era sempre al tempo t. Non
introduciamo unincertezza di misura del tempo; non una grandezza che evolve ma come
un parametro che evolve. Stiamo infatti parlando della meccanica quantistica non
relativistica, in cui il tempo ha uno status concettuale diverso. Ci interessa infatti parlare di
atomi o molecole, in cui gli effetti relativistici sono spesso poco influenti.
Torniamo allequazione di Schrdinger. Essa ci mostra che, in meccanica quantistica, vi un
profondo legame tra energia e tempo. Esploreremo questa connessione trovando soluzioni
dellequazione di Schrdinger, e la procedura utilizzata sar identica a quella per risolvere la
classica equazione delle onde: cercheremo delle funzioni donda a variabili separate e
poi risolveremo un problema agli autovalori.

101

5.4.2 Stati stazionari


Vedremo come gli aspetti matematici visti per le onde stazionarie possono essere adattati per
trovare le soluzioni dellequazione di Schrdinger. Incominceremo mostrando come si possono
costruire delle soluzioni analoghe a quelle dei modi normali.
Lequazione di Schrdinger per una particella di massa m in un potenziale

Come nel caso classico, cercheremo delle soluzioni a variabili separate del tipo:

Questo il caso semplice monodimensionale, in generale al posto di x abbiamo . Lequazione


di Schrdinger diventa:

Il segno di uguaglianza in questa equazione afferma che una funzione del tempo uguale a
una funzione della posizione, per ogni x e t. Ci pu essere vero solo se entrambe queste
funzioni sono uguali alla stessa costante, che indicheremo con E. Uguagliando entrambi i
membri ad E, possiamo trovare la dipendenza dal tempo
e quella spaziale
per ogni
soluzione separabile dellequazione di Schrdinger.
La dipendenza dal tempo

governata dallequazione differenziale

Per quali funzioni una derivazione consiste solo in una moltiplicazione per una costante?
Stiamo cercando gli autovalori e le autofunzioni.

Lhamiltoniano descrive le caratteristiche del sistema fisico; la parte derivata rispetto al


tempo sempre la stessa, non dipende dal sistema fisico, quindi ha uno spettro continuo: tutti
i valori possibili dellenergia sono autovalori.
La forma spaziale della funzione donda, invece, governata dallequazione

102

che pu essere riscritta in modo pi compatto come

Anche qui dobbiamo trovare gli autovalori e le autofunzioni. Stavolta abbiamo loperatore
hamiltoniano, che un po pi complicato, perch dipende dal sistema fisico, quindi dobbiamo
stabilire di quale sistema stiamo parlando. Questultima viene anche detta equazione di
Schrdinger indipendente dal tempo. Prima di tutto la funzione donda deve essere
normalizzabile, non servono altre condizioni. Nel caso delle onde stazionarie le condizioni
iniziali erano determinanti per scegliere o meno le soluzioni. In generale, lo spettro pu essere
continuo o discreto. Siccome quello discreto molto frequente, allora come primo approccio
diremo che questa equazione ammette uno spettro discreto, quindi chiameremo n questo
indice di numerabilit:

Questa uninfinit numerabile, ma a volte non vero, e in certi casi si pu anzi avere uno
spettro continuo, quindi dovremo allargare il discorso. La costante C viene inserita nella parte
dipendente dalla posizione, quindi scriveremo

Questa non la soluzione generale, quella a variabili separate. Se andiamo a scrivere la


densit di probabilit,

cio non evolve nel tempo. Inoltre, prendiamo una grandezza generica A e consideriamone il
valore atteso:

Se avessimo messo una generica soluzione dellequazione di Schrdinger, questo valore


sarebbe stato funzione del tempo, ma se siamo nel nostro caso

loperatore non agisce direttamente sul tempo, quindi lesponenziale va fuori dalloperatore e
si elide con laltro:

cio il valore atteso non cambia nel tempo. Questi stati vengono proprio detti stati
stazionari, non a caso, infatti c una profonda analogia con le onde stazionarie.
103

Il valore medio dellenergia si trova analogamente:

Quando lhamiltoniano agisce su una propria autofunzione, fornisce la stessa autofunzione


moltiplicata per un autovalore:

quindi, nel nostro caso:

cio il valore atteso coincide con un autovalore. Per lincertezza dellenergia scriviamo

lhamiltoniano agisce due volte su una sua autofunzione, quindi la moltiplicher due volte per
, cio

cio lenergia degli stati stazionari assolutamente definita. Questi possono infatti
essere detti anche stati a energia definita.

5.4.3 Stati a energia non definita


Nel paragrafo precedente abbiamo mostrato che uno stato quantico a energia definita
rappresentato dalla funzione donda

dove
lautofunzione dellenergia appartenente allautovalore . Ora mostreremo che
uno stato a energia non definita rappresentato da una funzione donda della forma

Questo viene detto postulato di espansione. Per fare ci, dobbiamo prima capire due
concetti: il concetto matematico di insieme completo di funzioni di base e il concetto fisico di
probabilit di energia. Risulta, comunque, utile riprendere lanalogia con le onde stazionarie
per la corda vibrante.

104

Analogia con le onde stazionarie


Nel caso delle onde stazionarie (pag. 48) avevamo:

Le condizioni al contorno prevedono che loscillazione sia nulla agli estremi della corda:

Avendo trovato le soluzioni

, possiamo scriverne la combinazione lineare:

Scriviamo lintegrale di normalizzazione:

Se per scriviamo le soluzioni

in questo modo:

otteniamo che

e notiamo anche che

se m e n sono diversi. Per svolgere lintegrale abbiamo fatto uso delle formule di prostaferesi:

105

Possiamo vedere che lintegrale nullo anche con un approccio grafico:

Lintegrale nullo su ogni semiperiodo, e quindi anche su un numero intero di periodi.


Possiamo condensare il tutto in questo modo:

cio tramite il delta di Kronecker.


A questo punto supponiamo di voler trovare un coefficiente

Possiamo moltiplicare entrambi i membri per

della funzione

e integrare lungo la corda:

Il delta di Kronecker estrae il risultato che ci interessa e moltiplica tutto il resto per 0.
Insieme completo di funzioni di base e probabilit di energia
Ricordiamo che anche le
sono autofunzioni delloperatore, perci queste propriet
valgono anche per le autofunzioni dellhamiltoniano:

106

Se prendiamo gli autovalori e le autofunzioni dellhamiltoniano, che cosa otteniamo?


Lintegrale di normalizzazione sar 1, e questo labbiamo gi visto; inoltre,

Si parla di stati stazionari, allora, quando ad essi corrispondono autofunzioni


dellhamiltoniano con le stesse condizioni al contorno omogenee con le quali stata
svolta la sovrapposizione delle soluzioni. Osserviamo inoltre:

Questo integrale fornisce il valore dellindice con cui entra la funzione donda . Tuttavia,
non vero che per tutte le autofunzioni di un operatore valgono queste propriet. Una
conseguenza che certamente qualsiasi combinazione di stati stazionari soluzione, e
viceversa.
Risolvendo lequazione
possiamo conoscere gli stati stazionari e quindi possiamo
conoscere pressoch tutto del sistema, perch costruendo delle opportune combinazioni lineari
costruiamo le soluzioni dellequazione di Schrdinger.
Ora, riprendiamo la funzione donda

Per gli stati stazionari abbiamo visto che valgono queste relazioni:

A questo punto verifichiamo che siano valide anche per la soluzione generale:

107

A questo punto consideriamo solo il caso in cui

, perci avremo:

Abbiamo quindi verificato luguaglianza. Il fatto pi importante, per, che abbiamo ottenuto
queste relazioni:

Ora possiamo assegnare un significato fisico ai coefficienti complessi dello sviluppo in serie di
autofunzioni dellhamiltoniano, . Se richiamiamo le considerazioni generali riguardanti le
distribuzioni di probabilit nella sezione 5.2.1, vediamo che

una distribuzione di probabilit. La prima delle tre equazioni scritte sopra mostra che
una distribuzione normalizzata, e le altre due mostrano che
la
probabilit che lenergia sia uguale a , perci i coefficienti
sono chiamati
ampiezze di probabilit di energia. Se abbiamo dei valori di energia discreti, inoltre, sar
discreta anche la probabilit.
Possiamo fare unanalogia con il valore atteso della posizione:

In questo caso accade una cosa simile; i coefficienti


energie.

danno le probabilit delle singole

Dobbiamo fare unosservazione pi matematica. Supponiamo di avere una funzione donda


e di moltiplicarla per un fattore di fase arbitrario:

Questo che abbiamo ottenuto un altro stato quantico o ancora lo stesso? Cosa succede in
ognuno degli integrali di prima? Se la normalizzata lo anche la , quindi i valori di
aspettazione e i coefficienti
restano gli stessi: entrambe rappresentano lo stesso stato
quantico. La funzione donda, infatti, definisce uno stesso stato quantico a meno di
un singolo fattore di fase. Questo fattore di fase lo stesso per tutti i coefficienti ; ad
esempio, in questo integrale

esce il fattore di fase, e sar lo stesso per tutti i coefficienti.


108

Nel caso delle onde stazionarie su una corda, per esempio, possiamo avere:

Ci rende evidente che il cambiamento del fattore di fase molto influente. La funzione, che
complessa, ha un grado di libert, che appunto il fattore di fase, quindi quando facciamo la
combinazione lineare dovremo avere tutti i coefficienti moltiplicati per lo stesso fattore di fase.
Riassumiamo alcune delle equazioni che abbiamo visto:

A questo punto possiamo andare a introdurre una profonda analogia. Consideriamo i vettori
nello spazio. Per questi, abbiamo tre versori
; sappiamo che il modulo quadro di un vettore
si ottiene facendo il prodotto scalare di un versore per se stesso, e questi versori sono
ortogonali, quindi se ora li chiamiamo
avremo che
. Inoltre, ogni vettore si
pu scrivere tramite i versori, cio come loro combinazione lineare:

con

; inoltre,

.
109

Andiamo a confrontare queste propriet; se definiamo un prodotto scalare tra f e g come

allora vediamo che le propriet che abbiamo scritto prima sono esattamente queste per le
autofunzioni dellhamiltoniano. Quindi, una volta che definiamo uno spazio funzionale,
troviamo che ha le propriet di uno spazio vettoriale, nel quale le autofunzioni
dellhamiltoniano sono una buona base perch consentono di esprimere una
qualunque funzione come loro combinazione lineare; quindi, il fatto che lintegrale

possa essere zero significa che le due autofunzioni diverse sono ortogonali, cos come i versori.
In altre parole, cos come due versori sono ortogonali quando

due autofunzioni

appartenenti a differenti autovalori

sono tali che

e si dicono ortogonali.
In realt lo spazio dei vettori tridimensionale, ma le autofunzioni sono uninfinit
numerabile, quindi uno spazio vettoriale a infinite dimensioni numerabili. In ogni
caso possiamo definire ogni funzione donda tramite le autofunzioni.
Quando misuriamo lenergia di un sistema avremo come risultato uno degli autovalori.

Nella costruzione della meccanica quantistica un postulato che si accetta perch funziona,
cos come nella meccanica classica vale la legge di Newton,
. Prima di effettuare
loperazione di misura, il sistema si trova in un certo stato quantico. Pensiamo a una funzione
donda che sia simile a una autofunzione, cio a un versore: un coefficiente sar grosso e
diversi altri saranno piccoli, quindi ci sar un valore medio legato al primo. Questo significa
che se lo stato vicino a uno stato stazionario, i coefficienti rappresentano la proiezione sulle
autofunzioni (autostati), con alta probabilit la misura dellenergia dar un autovalore che
appartiene a quellautostato. In unoperazione di misura, per, si modifica lo stato quantico.
Loperazione di misura perturba lo stato quantico del sistema e costringe il sistema
a portarsi in un autostato dellenergia, cio unautofunzione dellhamiltoniano. Ma
quale autostato? Non lo sappiamo a priori, ma possiamo sapere la probabilit. La probabilit
sar data dal modulo quadro del coefficiente dello sviluppo. Questo viene detto collasso della
funzione donda, come abbiamo gi anticipato nel paragrafo 5.2.7. Ci sono, quindi, alcuni casi
particolari. Se il sistema va a finire in un certo autostato dellenergia, la misura sar un
autovalore che corrisponde proprio a quellautostato. Se, per esempio, abbiamo un vettore nel
110

piano, la componente perpendicolare a tale piano nulla; allo stesso modo, se abbiamo un
coefficiente nullo fa parte di un sottospazio, e se c un solo coefficiente, che sar per forza 1,
abbiamo gi uno stato stazionario, quindi la probabilit di trovare lenergia corrispondente a
un autovalore
che appartiene a quello stato stazionario 1, cio ha energia perfettamente
definita, e lincertezza sar appunto 0. Ma, se vogliamo fare tante misure, avevamo detto che
non potevamo farle in successione sullo stesso sistema. Ad esempio, il sistema ha funzione
donda
e i coefficienti sono
Se misuriamo lenergia, otterremo
con
probabilit
,
con probabilit
,
con probabilit
e avremo rispettivamente le
funzioni donda
cio le nuove funzioni donda. Se abbiamo ottenuto
e misuriamo
nuovamente lenergia, otterremo sicuramente , perch lo stato quantico iniziale stato
proiettato sullautostato 2, e se andiamo avanti a misurare continueremo a trovare ancora .
Abbiamo ragionato sulle autofunzioni dellhamiltoniano; i matematici hanno scoperto che tutto
questo non vale solamente per lhamiltoniano.

5.4.4 Dipendenza dal tempo


Concludiamo questo paragrafo esplorando il legame fondamentale tra le propriet dellenergia
e la dipendenza dal tempo delle grandezze osservabili di uno stato quantico.
Consideriamo prima una particella con funzione donda

che rappresenta uno stato quantico con energia completamente definita . Anche se la
dipendenza dal tempo di questa funzione donda descritta da un esponenziale complesso che
oscilla con frequenza angolare
, le grandezze osservabili della particella non cambiano nel
tempo, infatti nel paragrafo 5.4.2 abbiamo dimostrato che

Infatti, la funzione donda


descrive uno stato stazionario, nel quale le probabilit e i
valori attesi per qualunque osservabile sono costanti.
A differenza di questo, uno stato quantico con energia incerta presenta delle grandezze
osservabili che cambiano nel tempo; consideriamo una funzione donda che sia ottenuta come
combinazione lineare di due stati:

per normalizzarla dovremo imporre che


, e se

avremo che

111

Possiamo, quindi, trovare lenergia media, il valore medio del quadrato dellenergia e lerrore
:

La densit di probabilit della posizione per questo stato di energia non definita evolve nel
tempo: data da

Possiamo osservare che una parte non dipende dal tempo, mentre laltra oscilla come
poniamo

se

Ci significa che lo stato quantico rappresentato dalla funzione donda con incertezza
sullenergia
ha una propriet osservabile che oscilla con periodo
, cio non costante
nel tempo; in questi casi si parla di stati non stazionari, cio stati a energia non
esattamente definita che hanno alcune propriet osservabili che cambiano nel tempo. In
generale, queste propriet cambiano pi rapidamente quando lenergia pi incerta. Se
il
tempo per un cambiamento significativo, cio
, allora

Questa relazione generale spesso chiamata principio di indeterminazione di


Heisenberg per lenergia e il tempo, ma un nome migliore relazione tra il tempo e
lincertezza dellenergia. Il tempo, a differenza della posizione, quantit di moto o energia,
non unosservabile in meccanica quantistica, ma un parametro utilizzato per etichettare un
cambiamento nel sistema. Il simbolo , infatti, non unincertezza nel risultato di una
misura, ma indica la scala di tempo per il cambiamento di unosservabile dello stato.
Se questa scala di tempo piccola, abbiamo uno stato non stazionario con una
grande incertezza sulla sua energia, mentre se infinita abbiamo uno stato
stazionario con energia definita.
112

In pratica, la differenza tra stati stazionari e non stazionari sottile. Chiaramente, lo stato
fondamentale di un atomo uno stato a energia completamente definita e quindi uno stato
stazionario; di conseguenza, gli elettroni in un atomo indisturbato, anche se hanno energia
cinetica, non hanno propriet dipendenti dal tempo. A prima vista, un atomo in uno stato
eccitato anchesso in uno stato a energia definita, infatti la sua funzione donda
unautofunzione dellhamiltoniano che descrive le interazioni tra le particelle allinterno
dellatomo. Ma un atomo in uno stato eccitato si trasforma: emette una radiazione
elettromagnetica e si diseccita. Si trova, al massimo, in uno stato quasi stazionario e, in
accordo con la relazione
, la sua energia deve avere una piccola incertezza.
In effetti, uno stato eccitato di un atomo ha unenergia incerta perch lhamiltoniano vero e
proprio descrive non solo le interazioni tra le particelle allinterno dellatomo, ma anche le
interazioni tra queste e i campi elettromagnetici fluttuanti che sono sempre presenti anche
nello spazio vuoto. Queste interazioni danno origine a unincertezza dellenergia
, data da

dove il tempo di vita medio per lo stato eccitato prima che decada. Di conseguenza, la
lunghezza donda della radiazione emessa da un atomo che decade incerta e la linea
spettrale osservata ha un allargamento naturale, ma, nella maggior parte delle situazioni,
questi allargamenti sono minori rispetto a quelli che si originano perch gli atomi si muovono
e collidono.
Potrebbe, infine, sorgere una preoccupazione per il fatto che il tempo e la posizione sono
trattati in modo differente in meccanica quantistica; il tempo un parametro mentre la
posizione unosservabile. Ci in contrasto con lo spirito della relativit speciale, che pone
laccento sullo strettissimo legame tra spazio e tempo. Questo difetto nella meccanica
quantistica, infatti, va corretto prima che la teoria possa essere efficace nel descrivere i
fenomeni relativistici. Nella fisica quantistica relativistica n la posizione n il tempo sono
osservabili, ma entrambi sono parametri assegnati a operatori di campo.

5.5 Corrente di probabilit ed effetto tunnel


La densit di probabilit stata definita come:

per ogni intervallo compreso tra due punti

possiamo quindi trovare la probabilit:

In realt la probabilit pu spostarsi; per esempio,


sappiamo che la probabilit da
a
deve essere 1, quindi
se in un istante risulta concentrata in un punto e
successivamente in un altro, significa che si spostata, allora
esiste una probabilit di passaggio o flusso di probabilit;
113

nellintervallo compreso tra


e
quindi possiamo indicare con

avremo una probabilit che entrata e una che uscita,


il flusso in direzione x:

Spostando il secondo membro a primo membro otteniamo:

Ci vale per ogni

, cio

A questo punto possiamo fare il calcolo utilizzando lequazione di Schrdinger:

Ora sostituiamo queste due ultime equazioni nella parentesi di prima:

Possiamo quindi sostituire questultima espressione nella precedente:

integrando, ovviamente, risulta che

114

Abbiamo posto uguale a 0 la costante di integrazione perch viene scelta dallosservatore.

5.5.1 Stati stazionari


Ricordiamo che
; siccome abbiamo il complesso coniugato e la parte
temporale un esponenziale complesso, la corrente di probabilit risulta indipendente
dal tempo, e ci chiaramente dovuto al fatto che siamo appunto in uno stato stazionario.

Una seconda conseguenza che la derivata della probabilit rispetto al tempo nulla:

Otteniamo che il flusso di probabilit non dipende neanche dalla posizione, quindi il
flusso costante. Avremmo potuto capirlo anche a priori perch stiamo parlando degli stati
stazionari.

Se i due flussi nella direzione x non fossero uguali, tra


e
la probabilit potrebbe o
continuare ad aumentare o diminuire, ma allora non sarebbe pi costante e non saremmo pi
in uno stato stazionario.
Unosservazione che possiamo fare che se la funzione donda fosse reale, il flusso
sarebbe nullo:

Ci significa che la probabilit di attraversare lintervallo da un verso la stessa di


attraversarlo dallaltro. Cosa succede se abbiamo una buca di potenziale? Pu essere un
potenziale armonico, o in generale qualsiasi. La buca rettangolare un caso limite di una con
gli angoli smussati.

115

Ricordiamo che la forza la derivata del potenziale. Il problema pi facile da trattare se


abbiamo una buca perfettamente rettangolare. Qualunque sia la forma del potenziale,
comunque, uno stato che abbia energia totale inferiore a quella del bordo della buca sar tale
che, classicamente, quando la particella si avvicina al punto di inversione classica del moto
torna indietro, altrimenti avrebbe energia cinetica negativa.

In realt la funzione donda oltre tali limiti esiste ancora, e declina esponenzialmente, quindi
la probabilit di trovare la particella non nulla. Ci deriva dal principio di
indeterminazione di Heisenberg: se nel punto di inversione classica del moto la particella si
fermasse avrebbe velocit nulla, quindi sarebbe nulla anche lincertezza sulla quantit di
moto! Neanche la particella sa dove cambia il suo moto: potrebbe invertirsi prima o magari
entrare per un po nella zona di energia proibita. Non possibile vedere la particella ferma
neanche sul fondo della buca per lo stesso motivo; anzi, pi si confina la particella, pi si
muove, perch se
decresce,
aumenta. Questa una differenza fondamentale tra la
descrizione classica e quantistica. Comunque, la particella a un certo punto dovr
tornare indietro, perch oltre i confini della buca la funzione donda un
esponenziale decrescente, quindi reale, ma allora il flusso di probabilit 0. Ci
significa, appunto, che la particella non pu scappare via, deve tornare indietro. Il dove
torna indietro non ben definito.
Il fatto che una particella possa superare una barriera di potenziale arbitrariamente alta
quindi un effetto quantistico molto importante, e viene detto effetto tunnel.
116

Chiaramente non potr mai succedere se lenergia totale troppo bassa ( ). Uscendo, la
particella viene accelerata e se ne va. Oltre la barriera, per, avremmo delle particelle in
uscita, quindi avremmo un flusso uscente non nullo; se per mettiamo una barriera molto alta
successivamente, tutte le particelle tornano indietro, e magari fanno tunnel inverso rientrando
nella buca, quindi torniamo ad essere in uno stato stazionario.

117

6 Buche e barriere di potenziale


6.1 Particella in una buca di potenziale infinita
6.1.1 Stati stazionari
Consideriamo una particella che si muove lungo una sola direzione in una buca di energia
potenziale, la cui equazione la seguente:

Questa energia potenziale confina la particella


nellintervallo
ed rappresentata in figura. In
fisica classica, la particella o giace sul fondo della buca
con energia nulla o rimbalza avanti e indietro tra le
pareti della buca con qualunque energia. In meccanica
quantistica il discorso differente, e vedremo perch.
Scriviamo, prima di tutto, lequazione di Schrdinger:

La funzione donda, dovr verificare lequazione di Schrdinger e avr una forma del tipo

Le condizioni al contorno sono:


1) alle pareti della buca la funzione donda deve essere nulla, perch la particella non pu
passare in punti con energia potenziale infinita:

2) la funzione donda deve essere continua:


3) la sua derivata deve essere continua:

;
.

Come gi fatto a pagina nel paragrafo 5.4.2 dividiamo

e .

Troviamo la ben nota equazione delle autofunzioni, , e degli autovalori, .

118

Tutti questi risultati sono indipendenti dal tempo. La funzione donda completa, , fornisce lo
stato di moto della particella. La probabilit di trovare la particella in un intervallo
infinitesimo

e quindi, normalizzando,

Lequazione di Schrdinger, considerando che il potenziale nullo nella buca,

Avendo definito

Abbiamo quindi unequazione del tutto analoga a quella del moto armonico, quindi le soluzioni
possono essere scritte in questo modo:

Imponiamo le condizioni al contorno:

Avendo trovato

lo andiamo a sostituire nellequazione precedente:

In questo modo abbiamo ottenuto i livelli energetici della buca di potenziale; notiamo che sono
inversamente proporzionali al quadrato della lunghezza della buca. Il numero n viene detto
numero quantico. Lenergia minima

e viene detta energia di confinamento o energia di punto zero, cio lenergia minima
necessaria a confinare una particella in una buca di potenziale di larghezza a. Possiamo subito
constatare che i valori di energia sono discreti, quindi la particella non potr avere
energia qualsiasi, ma solo determinati valori; inoltre, non potr avere energia nulla, cio le
particelle quantistiche non possono essere ferme (il che, tra laltro, violerebbe il
principio di indeterminazione di Heisenberg). Esistono quindi dei larghi intervalli di energia
119

proibita. Ci vale se la larghezza della buca molto piccola, altrimenti si forma una banda
continua di energie.

Consideriamo ora la differenza di energia relativa tra due livelli energetici:

Se i due livelli sono ad alta energia, n molto grande, quindi

Ci significa che per valori elevati di energia si ritorna al caso classico, in cui questa
continua.
Consideriamo anche la differenza tra due

consecutivi:

Se molto grande, questa differenza tende a zero, cio i


tendono a formare un insieme
continuo, i livelli energetici si addensano e lenergia di confinamento tende a zero, quindi lo
spettro energetico diventa simile a quello continuo. Se maggiore di 10 passi reticolari e si
considerano i positivi, allora si forma una banda continua, infatti il modello degli elettroni
nei solidi metallici questo. Se del metallo consideriamo una porzione macroscopica, il
discorso funziona.

120

vero, per, che noi non abbiamo solo un elettrone libero, perch in un oggetto macroscopico
abbiamo almeno
atomi. In questo contesto in realt importante il principio di
esclusione di Pauli (Wolfgang Ernst Pauli, 1900 1958): pu esistere un solo elettrone
nello stesso stato quantico. In un modello con elettroni liberi consideriamo solo lenergia
cinetica, ma nel metallo non esiste solo lattrazione degli ioni positivi, ma anche la repulsione
tra gli elettroni, allora perch la trascuriamo? Usando la meccanica e la statistica quantistica
si pu dimostrare. Le repulsioni ci sono, ma grossomodo sono uguali per tutti gli elettroni
(esiste un campo medio uguale per tutti), ma allora si pu trascurare. Nei semiconduttori
molto difficile, quindi si usano dei metodi particolari.
Se quindi il nostro oggetto costituito da atomi di un metallo semplice (ad esempio alcalino),
possiamo usare questa approssimazione. Poich abbiamo infiniti valori di , abbiamo infinite
funzioni donda, che sono onde piane. Gli elettroni, per, non sono infiniti. Per costruire lo
stato fondamentale, se abbiamo almeno due elettroni, si parte dallenergia minima e poi si
cresce senza violare il principio di esclusione di Pauli.

Abbiamo due numeri quantici ( e n), quindi per ogni abbiamo due elettroni. Lenergia
massima dipende dalla densit di elettroni (nella lunghezza o nel volume), e viene detta
energia di Fermi. Oltre tale valore potremmo riempire i livelli ma non abbiamo pi elettroni.
Se invece molto piccolo, non abbiamo una banda continua ma dei livelli discreti; avremo
meno elettroni quindi lenergia massima sar minore; inoltre, lenergia minima non sar zero,
ma positiva. Diventa trascurabile se si considera grande.
Ma perch esiste unenergia di confinamento?

Se i livelli energetici sono discreti, pu avvenire lassorbimento ottico, ma se c una banda


continua pu essere assorbita qualsiasi frequenza, infatti i metalli sono opachi perch possono
assorbire tutte le frequenze. Ci riguarda gli elettroni che si trovano allenergia di Fermi. Se
prendiamo un cristallo di qualche nanometro ha dei livelli energetici discreti, quindi assorbe
solo alcune frequenze e ne riflette altre, perci trasparente. Nei metalli esiste una soglia
minima di assorbimento, infatti se arriva un fotone a bassa energia che non riesce a far
superare lenergia di Fermi a un elettrone, questo andrebbe ad occupare uno stato che di un
altro elettrone, quindi non avviene alcun salto per non infrangere il principio di esclusione di
Pauli. A seconda delle dimensioni del cristallo, su scala nanometrica, cambia la disposizione
dei livelli di energia, quindi si possono avere le propriet (come la trasparenza) desiderate
giocando sulle dimensioni. Ad esempio, possiamo ottenere alcune propriet dellarseniuro di
gallio, costoso e tossico, con il silicio.
121

Ritorniamo allaspetto matematico del problema. Dobbiamo trovare il valore della costante A:

Prima di tutto imponiamo la condizione di normalizzazione:


stazionari questo equivale a scrivere

; per gli stati

Poich ci troviamo nella buca di potenziale scriviamo:

quindi

Cerchiamo di capire che forma


hanno queste funzioni donda.
Sono o pari o dispari, quindi
hanno parit definita.
Possiamo disegnare anche la
densit di probabilit, e
vediamo che si annulla alle
pareti della buca, come nel
caso classico, ma anche in
punti intermedi, nei livelli
energetici superiori al primo.
Ci molto strano, perch la
particella passa per quei
punti, ma la probabilit di
trovarla nulla!

122

Abbiamo trovato lequazione della funzione donda, quindi possiamo calcolare i valori di
aspettazione della posizione e della quantit di moto; supponiamo di trovarci nello stato nesimo.

Inoltre,

. Troviamo il valore medio della posizione in uno stato stazionario n-esimo.

Facciamo un cambio di variabile:

Il valore medio della posizione sempre questo, anche nel livello fondamentale, anche se
abbiamo probabilit nulla, perch una media appunto. Ora calcoliamo lindeterminazione
sulla misura della posizione.

Abbiamo risolto lintegrale utilizzando ancora il cambio di variabile di prima e omettendo


diversi calcoli. Notiamo che, mentre il valore medio della posizione era sempre lo stesso, il
valore medio di
dipende dal numero quantico n, quindi lindeterminazione dipende dallo
stato.

Ora facciamo lo stesso con la quantit di moto.

123

Analogamente troviamo

e anchesso dipende dallo stato, perci anche lindeterminazione sulla quantit di moto
dipende dallo stato:

A questo punto verifichiamo che sia soddisfatto il principio di indeterminazione di Heisenberg:

Nello stato fondamentale siamo molto vicini alla condizione limite, ma poi lindeterminazione
cresce di livello in livello. Se
si dice che lo stato ha una dipendenza gaussiana da x.

6.1.2 Combinazione dei primi due stati stazionari


Consideriamo una funzione donda
tempo iniziale dovr essere

che sia combinazione lineare dei primi due stati. Al

Il suo modulo quadro sar

A questo punto imponiamo la condizione di normalizzazione:

124

sufficiente normalizzare al tempo iniziale per garantire che la normalizzazione sia valida in
qualunque istante di tempo. A questo punto possiamo scrivere lequazione della funzione
donda:

Per semplicit di notazione definiamo

per cui otteniamo

Questa funzione donda soluzione dellequazione di Schrdinger dipendente dal tempo. Per
trovare i valori di aspettazione occorre trovarne il modulo quadro:

Possiamo verificare che la funzione donda resti normalizzata al generico tempo t calcolando
lintegrale da 0 ad di questa espressione:

Ora cerchiamo i valori di aspettazione della posizione e della quantit di moto in questo stato.

Per trovare facilmente il valore di aspettazione della quantit di moto possiamo ricorrere alla
relazione vista nel paragrafo 5.2.4:

125

Anche questo valore, cos come quello della posizione, oscilla attorno ad un valore nullo. Se,
invece, misuriamo lenergia di questo stato, ottenuto come miscela tra i primi due stati
stazionari, otterremo o
o , date da

con probabilit
dellenergia:

, entrambe uguali a 1/2. Possiamo, infine, trovare il valore medio

6.2 Buca di potenziale rettangolare


Per esplorare le propriet degli stati legati e non legati in un contesto semplice, consideriamo
una particella di massa m in un campo di energia potenziale monodimensionale dato da

Come illustrato in figura, lenergia potenziale cambia bruscamente in


e in
. C una
buca attrattiva di profondit , che pu o meno confinare la particella, e una barriera infinita
in
che la respinge.

126

Il comportamento di una particella classica in questo potenziale dovrebbe essere familiare.


Lenergia della particella, E, data dalla somma della sua energia cinetica e potenziale,

Quando lenergia negativa e dovunque tra


ed
, la particella legata o
intrappolata nella buca di profondit ; rimbalza avanti e indietro tra
ed
con
energia cinetica
. Ma quando lenergia positiva la particella libera. Per esempio,
potrebbe avvicinarsi alla barriera da
con energia cinetica E, aumentarla ad
quando raggiunge la posizione
, colpire la barriera infinita di potenziale in
e
ritornare indietro a
.
Il comportamento di una particella quantistica in questo potenziale descritto da una
funzione donda
che soluzione dellequazione di Schrdinger

Quando la particella ha energia definita E, la funzione donda ha una forma del tipo

dove

unautofunzione che soddisfa lequazione degli autovalori

Una volta che abbiamo risolto questa equazione e trovato tutti i possibili autovalori e
autofunzioni, possiamo rappresentare ogni stato quantico della particella nel potenziale come
sovrapposizione lineare di autofunzioni dellenergia.
Per risolvere questa equazione, notiamo che il potenziale
ha dei valori costanti in tre
regioni dellasse x: (
), (
)e(
). Troveremo le soluzioni
dellequazione precedente in queste regioni e poi le uniremo insieme in
e
per
ottenere delle autofunzioni accettabili in senso fisico. Dal momento che il potenziale varia
bruscamente in
e
, possiamo solo richiedere che le autofunzioni
siano pi
dolci possibile. In particolare, imporremo che le
siano continue in
e
in modo
da evitare variazioni inaccettabili nella densit di probabilit della posizione. Lequazione
differenziale di prima implica che la derivata prima di
sia continua in
e discontinua
in
.
Siamo interessati in due tipi di autofunzioni: quelle per gli stati legati e quelle per gli stati non
legati.

127

6.2.1 Stati legati


Se esiste uno stato legato, ha energia negativa compresa tra
ed
. Imponiamo che
abbia un valore
, dove lenergia di legame, e cerchiamo le soluzioni dellequazione.
Nella regione (
dellequazione

), lenergia potenziale infinita e lunica soluzione finita


, perci la particella non si trover mai in questa zona.

Nellintervallo (

), lenergia potenziale

e lequazione diventa

dove

La soluzione generale di unequazione differenziale del secondo ordine come questa

dove e
imporre

sono costanti arbitrarie. Per assicurare la continuit di


per avere

Nella regione (

in

, dovremo

), lenergia potenziale zero e lequazione diventa

dove

La soluzione generale

dove e sono costanti arbitrarie. Per assicurare che questa autofunzione sia finita
allinfinito, imponiamo che
per dare una soluzione che decada esponenzialmente con x:

Il nostro prossimo compito quello di unire la soluzione


, valida nella regione
(
), alla soluzione appena trovata
, valida nella regione (
).
Come menzionato prima, dobbiamo imporre che lautofunzione e la sua derivata prima siano
continue in
.
128

Per la continuit avremo

mentre per la continuit della derivata avremo che

Se dividiamo la seconda equazione per la prima otteniamo

Questa equazione stabilisce la condizione di continuit in


delle funzioni
e
. una condizione non banale che soddisfatta solo quando i parametri
e assumono
determinati valori. Una volta trovati questi valori, potremo trovare le energie di legame per gli
stati legati da
.
Per trovare queste energie di legame, notiamo che
Sono definiti da

non sono parametri indipendenti.

e ci implica che

dove

dato da

Perci, ora abbiamo due equazioni simultanee per e ; queste possono essere
risolte graficamente per trovare i punti di intersezione delle curve

come illustrato nella figura a pagina seguente. Esaminandola possiamo vedere che il numero
dei punti dintersezione, e quindi il numero di stati legati, aumenta man mano che la buca
diventa pi profonda. In particolare, non ci sono stati legati per una buca poco profonda con

C un solo stato legato quando

129

e due stati legati quando

eccetera.
Per illustrare la natura degli stati legati, consideriamo un potenziale con un parametro di
buca
che corrisponde a una profondit

130

In questo caso sono presenti due stati legati, uno fondamentale e uno eccitato con energie di
legame

Le autofunzioni corrispondenti sono tracciate nella figura seguente. Queste autofunzioni


mostrano che una particella quantistica legata pu trovarsi al di fuori della regione di
confinamento classico (
). In particolare, per
, le autofunzioni per gli stati legati
hanno valore non nullo dato da
. Perci, la densit di probabilit della posizione
per una particella decade esponenzialmente man mano che x penetra allinterno della regione
classicamente proibita. Dal momento che il parametro legato allenergia di legame
dallequazione
, il grado di penetrazione quantistica nella regione
classicamente proibita pi pronunciato quando lenergia di legame bassa. Questo
fenomeno verr considerato ulteriormente nel paragrafo successivo.

131

6.2.2 Stati non legati


Ora consideriamo una particella con energia positiva E che si avvicina alla buca di potenziale
da destra e viene riflessa in
. Conviene scrivere lenergia della particella come

e notare che, se la particella fosse governata dalla fisica classica, la sua quantit di moto
sarebbe
allinterno della buca e
allesterno di essa. Ma la particella in realt
governata dalla meccanica quantistica: ha una funzione donda della forma

dove lautofunzione

soddisfa lequazione degli autovalori

per ogni valore di x. Troveremo queste autofunzioni seguendo lo stesso procedimento visto per
gli stati legati: ricaveremo le soluzioni di questa equazione nelle tre regioni di x e le
congiungeremo per
e
.
In primo luogo, lautofunzione
zero nella regione (
potenziale infinita in questo intervallo.

) perch lenergia

In secondo luogo, nella regione (


), dove lenergia potenziale
, lequazione degli
autovalori per gli stati non legati ha la stessa forma di quella per gli stati legati, quindi la
soluzione data da

Infine, nella regione (


ha la forma

), dove lenergia potenziale zero, lequazione degli autovalori

e la soluzione

La costante

chiamata sfasamento.

Ora dobbiamo unire le due soluzioni trovate. Come visto prima, lautofunzione e la sua
derivata prima devono essere continue in
. La continuit di
produce

132

mentre la continuit della derivata prima equivale a

Dividendo la seconda equazione per la prima otteniamo

Quando abbiamo considerato lanaloga equazione per gli stati legati, abbiamo trovato solo
alcuni valori particolari dellenergia. Questo non avviene per gli stati non legati. In questo
caso possiamo scegliere qualunque valore dellenergia E, trovare e
dallequazione

e usare lequazione appena ricavata per trovare lo sfasamento . Dunque, per ogni valore
positivo di E, possiamo sempre trovare unautofunzione continua della forma:

Notiamo che ci sono ondulazioni con i numeri donda


e nelle regioni in cui una particella
classica avrebbe quantit di moto
e . Queste ondulazioni sono illustrate nella figura 5.3
che mostra lautofunzione per una particella non legata con energia
in una
buca di potenziale di profondit
.
Lautofunzione vista ora pu essere riscritta sotto forma di onda viaggiante che
viene riflessa dalla barriera di potenziale. Per identificare le componenti incidente e
riflessa, riscriviamo lautofunzione in termini di esponenziali complessi. Se scriviamo

e introduciamo due nuove costanti

otteniamo

Ora possiamo identificare unonda che viaggia avanti e indietro con numero donda
allinterno della buca e, fuori di essa, possiamo identificare onde entranti e uscenti con numero
donda ma sfasate di . Queste onde rappresentano una particella con quantit di moto
che viene riflessa dalla buca di potenziale tra
e
e dalla barriera in
. Dal
momento che le onde entranti e riflesse hanno la stessa intensit
, la riflessione
completa. Il significato dello sfasamento diventer evidente tra breve.
133

Anche se abbiamo usato parole come onda che viaggia avanti e indietro e onde entranti e
uscenti, lautofunzione data dallultima equazione descrive uno stato quantico che non mostra
dipendenza dal tempo perch uno stato ad energia definita E. Per descrivere la dinamica
della riflessione della particella in modo appropriato, abbiamo bisogno di uno stato non
stazionario ad energia non definita. Uno stato di questo tipo pu essere rappresentato nella
regione (
) da un pacchetto donda in entrata della forma

dove

e un pacchetto donda uscente della forma

La funzione
unampiezza di probabilit di energia e
la probabilit che la
particella abbia energia compresa tra
ed
. Se la funzione
ha un picco elevato
in
, i pacchetti donda rappresentano una particella entrante e uscente con energia E,
quantit di moto
e velocit
. In questo caso, possiamo mostrare che

dove la funzione F specifica la forma dei pacchetti donda entrante e uscente. Queste equazioni
mostrano che la dipendenza del fattore di fase dallenergia,
, legata al ritardo di tempo
che si manifesta durante il processo di riflessione; questo ritardo dato da

Questo ritardo di tempo negativo per una particella riflessa dal potenziale esaminato in
questo caso dal momento che la particella accelera quando entra nella buca in
.

6.2.3 Implicazioni generali


Questa sezione ha trattato di una particella in un campo di energia potenziale descritto a
pagina 119. Abbiamo questo potenziale semplice perch permette di risolvere lequazione di
Schrdinger usando metodi elementari e perch conduce a funzioni donda facilmente
visualizzabili. Chiaramente, il dettaglio dei risultati rilevante solo per questo particolare
potenziale, ma le caratteristiche seguenti sono rilevanti in fisica atomica, nucleare e delle
particelle:
134

le funzioni donda oscillano nelle regioni classicamente permesse e decadono


esponenzialmente in quelle classicamente proibite;
i potenziali danno origine a stati legati con energie discrete quando sono
sufficientemente attrattivi;
quando una particella non legata pu avere uno spettro continuo di energie, e quando
dispersa o riflessa da un potenziale la sua funzione donda subisce uno sfasamento
che pu essere collegato a un ritardo di tempo che avviene durante il processo di
dispersione (scattering).

6.3 Effetto tunnel attraverso barriere di potenziale


Il fatto di poter attraversare per effetto tunnel una regione classicamente proibita una delle
propriet pi importanti di una particella quantistica. Nellultima sezione, abbiamo scoperto
che la funzione donda di una particella legata si estende oltre il confinamento di una
particella legata classicamente. In questa sezione mostreremo come le particelle possono dare
effetto tunnel attraverso barriere di potenziale. Per semplificare il problema il pi possibile
dal punto di vista matematico consideriamo una particella in un potenziale semplice
del tipo:

Come mostrato in figura, abbiamo una barriera rettangolare di potenziale di altezza


separa le regioni (
)e(
).

che

Se una particella classica si avvicinasse a questa barriera da sinistra, verrebbe respinta se la


sua energia fosse minore di
e verrebbe trasmessa se fosse maggiore di . Vedremo che
quando una particella quantistica incontra la barriera, il risultato incerto; potrebbe essere
riflessa o trasmessa. Ancor pi importante, mostreremo che la particella pu essere trasmessa
anche quando la sua energia inferiore a , e calcoleremo la probabilit che ci si verifichi.
Il comportamento di una particella di massa m nel potenziale
donda
che soluzione dellequazione di Schrdinger,

descritto da una funzione


135

Per descrivere la dinamica dellincontro incerto con la barriera, cerchiamo una funzione donda
che descriva una particella in arrivo e la possibilit di riflessione e trasmissione.
Questa funzione donda dovrebbe dare origine a un impulso in entrata di probabilit che
rappresenta una particella che si avvicina alla barriera prima dellincontro. Dopo lincontro,
dovrebbero esserci due impulsi di probabilit, il primo che rappresenta la possibilit di una
particella riflessa e il secondo di una particella trasmessa. Secondo linterpretazione standard
di funzione donda, la riflessione e la trasmissione restano opzioni possibili finch la particella
viene rilevata. Quando succede, la funzione donda
collassa e si realizza o luna o laltra
delle due possibilit con probabilit governate dal valore degli impulsi riflesso e trasmesso.
Questa descrizione dinamica suggerisce che dovremo risolvere un problema di meccanica
quantistica dipendente dal tempo. Lo stato quantico che descrive una particella in arrivo e le
possibilit di riflessione e trasmissione uno stato non stazionario. Uno stato di questo tipo,
come discusso nel paragrafo 5.4.3, uno stato di energia incerta rappresentata da una
sovrapposizione lineare di autofunzioni dellenergia. In questo caso c uno spettro continuo di
energie possibili e la funzione donda ha la forma

dove
unautofunzione di energia con le opportune condizioni al contorno. La
funzione
unampiezza di probabilit di energia e
la probabilit che la
particella abbia energia compresa tra
ed
. Se la funzione
ha un picco elevato
in
, la funzione donda
consiste di un pacchetto donda localizzato rappresentante
una particella di energia E che incontra la barriera.
Anche se la meccanica quantistica dipendente dal tempo essenziale per una comprensione
concettuale di un incontro incerto con una barriera di potenziale, non necessaria per
calcolare le probabilit di riflessione e trasmissione. Ora mostreremo come queste probabilit
possano essere trovate semplicemente usando la meccanica quantistica indipendente dal
tempo.

6.3.1 Analisi della riflessione e della trasmissione con gli stati stazionari
Ammesso che lincertezza sullenergia della particella sia piccola rispetto alle variazioni
nellenergia potenziale
, possiamo calcolare le probabilit di riflessione e trasmissione
considerando uno stato stazionario con energia definita. Uno stato di questo tipo
rappresentato dalla funzione donda

dove

136

unautofunzione di energia E che soddisfa lequazione degli autovalori

A causa della natura semplice del potenziale


, facile trovare unautofunzione che
descriva le onde in entrata, trasmessa e riflessa. La procedura di trovare le soluzioni di
questa equazione in differenti regioni di x e unirle insieme.
A sinistra della barriera, lenergia potenziale
lequazione differenziale

zero e lautofunzione

soddisfa

dove

La soluzione rappresentante unonda incidente di intensit

e unonda riflessa di intensit

La forma dellautofunzione dentro la barriera dipende dal fatto che lenergia della particella
sia superiore o inferiore alla barriera. Quando
, la regione (
) una regione
classicamente concessa e lautofunzione segue lequazione

La soluzione generale comprende due costanti arbitrarie e oscilla con numero donda
segue:

Quando
, la regione (
lautofunzione segue lequazione

come

) una regione classicamente proibita. In questo caso,

e la soluzione generale

dove

sono costanti arbitrarie.


137

Lenergia potenziale ancora zero a destra della barriera. Qui lautofunzione soddisfa
lequazione

e la soluzione rappresentante unonda trasmessa di intensit

Se colleghiamo continuamente queste soluzioni in


e
, possiamo trovare le intensit
delle onde riflessa e trasmessa. In particolare, possiamo derivare le espressioni per i
coefficienti di riflessione e trasmissione:

Dal momento che la probabilit di trovare la particella nel punto x proporzionale a


,
questi coefficienti sono probabilit: la probabilit che la particella venga riflessa e
che venga trasmessa, e la somma di queste probabilit deve essere uno:

Concentreremo la nostra attenzione alla particella con energia inferiore alla


barriera e deriveremo unespressione approssimata per la probabilit di trasmissione che
utile quando la barriera larga. In altre parole, troveremo la probabilit che avvenga effetto
tunnel attraverso una barriera ampia.

6.3.2 Effetto tunnel attraverso barriere estese


Lautofunzione di una particella con energia inferiore alla barriera data da

con le costanti ,
derivata prima in

e la continuit in

138

e
e

aventi valori che assicurino la continuit di


. La continuit in
richiede che

equivale a dire

e della sua

Il nostro obiettivo di trovare unespressione per la probabilit di effetto tunnel. Per fare ci,
esprimeremo le costanti
e
in termini di . Prima di tutto, sfruttiamo la continuit in
:

Poi sfruttiamo la continuit in

Ora semplice esprimere sia

sia

in termini di

e ottenere la probabilit di tunnel .

Per evitare dei tediosi calcoli algebrici, semplificheremo le cose assumendo che la
particella incontri una barriera estesa, cio molto maggiore dellangstrom, per esempio di
qualche decina di nanometro; possiamo dire, allora, che
. In questo caso, la costante
molto pi piccola di e possiamo approssimare lequazione

Se combiniamo questa equazione con

otteniamo

Ci significa che la probabilit di trasmissione data approssimativamente da

Se riscriviamo questa equazione usando

otteniamo

139

Questa espressione approssimata per la probabilit di trasmissione valida quando si verfica


la condizione
Quando ci avviene, la funzione donda allinterno della barriera
dominata dal termine esponenziale decrescente
e la probabilit di avere effetto tunnel
attraverso la barriera di ampiezza proporzionale a
. Infatti, questa dipendenza
esponenziale dal parametro di penetrazione e dallampiezza della barriera a la pi
importante, e la pi utile, caratteristica della formula appena vista.

Quella appena vista , comunque, una formula approssimata. Quella completa

poi possibile esprimere il seno iperbolico tramite esponenziali.


Non abbiamo fin qui considerato il caso in cui la particella abbia energia superiore
rispetto alla barriera di potenziale (
); classicamente, dovrebbe sempre superarla,
ma quantisticamente, come anticipato prima, ci non avviene, e anche in questo caso
possibile trovare la probabilit di trasmissione, che risulta essere

140

con

Landamento della probabilit di trasmissione come funzione dellenergia della particella


rappresentato in figura.

Studiamo questa funzione.

Possiamo inoltre notare che il seno nullo quando

, e in questo caso

Esistono quindi dei valori periodici dellenergia della particella per cui si ha unanalogia con il
caso classico, e ci succede solo per le energie pari ai livelli della buca di potenziale infinita.
Esistono, in altre parole, dei valori di energia per cui la particella non viene riflessa
e si comporta classicamente, e questo viene detto effetto Ramsauer-Townsend, dal
141

nome dei fisici Carl Ramsauer (1879-1955) e John Sealy Towsend (1868-1957), che studiarono
indipendentemente le collisioni tra atomi ed elettroni a bassa energia nei primi anni Venti.

6.3.3 Microscopio a effetto tunnel (STM)


Possiamo illustrare ulteriormente leffetto tunnel esaminando lemissione elettronica fredda a
effetto di campo, o CFE (cold field electron emission, o semplicemente cold emission). Dalla
discussione sulleffetto fotoelettrico abbiamo imparato che gli elettroni necessitano di una
minima energia
(in precedenza indicata con ), detta funzione lavoro, per fuoriuscire da un
metallo. Potremmo quindi immaginare pi facilmente gli elettroni come intrappolati in una
larga scatola, con una barriera di potenziale di altezza . Leffetto fotoelettrico non lunico
modo con cui gli elettroni possono essere rimossi da un metallo: anche possibile riscaldare il
metallo e rimuoverli a bassa temperatura tramite lapplicazione di un campo elettrico esterno
. Tale fenomeno descritto come emissione elettronica fredda a effetto di campo.
Avviene perch il campo elettrico esterno altera il potenziale visto dallelettrone da una
barriera macroscopicamente estesa di altezza
in uno descritto da
, dove x la
distanza dalla parete della scatola. Il cambiamento produce una barriera di larghezza finita, e
gli elettroni possono attraversarla per effetto tunnel. Definiamo gli elettroni rimossi pi
facilmente come quelli aventi energia
. Il coefficiente di trasmissione risulta essere

dove la larghezza della barriera, con


. Questa chiamata formula di FowlerNordheim, dal nome di Sir Ralph Howard Fowler (1889-1944) e Lothar Wolfgang Nordheim
(1899-1985), e descrive lemissione solo qualitativamente.

Negli ultimi anni un tipo di emissione elettronica fredda a effetto di campo ha trovato
unimportante applicazione nel microscopio a effetto tunnel, o STM (scanning tunneling
microscope), inventato nel 1981 da due ricercatori dellIBM di Zurigo, Gerd Binning (1947) e
Heinrich Rohrer (1933), che vinsero il premio Nobel per la fisica nel 1986 insieme a Ernst
Ruska (1906-1988). il microscopio che ha la risoluzione pi alta possibile, infatti si possono
vedere i singoli atomi. La curiosit che Ernst Ruska aveva inventato molti anni prima il
microscopio elettronico a trasmissione, il TEM (transmission electron microscope), infatti
ricevette il Nobel ormai ottantenne.

142

Il microscopio a effetto tunnel basato sullestrema sensibilit per la distanza nellemissione


fredda. La corrente di elettroni indotta da una differenza di potenziale elettrico tra una
superficie metallica e una punta molto sottile di tungsteno al di sopra di essa varia
esponenzialmente con la distanza dalla superficie, e questo permette di studiare molto
dettagliatamente la topografia della superficie. Il funzionamento del microscopio STM dipende
da alcuni nuovi concetti e anche da molti progressi tecnologici.
Prima di tutto, per ottenere una risoluzione dellordine di
(o anche meno), il consueto
limite di diffrazione richiede una radiazione dellordine dei
. Ci non permette degli
studi non distruttivi della superficie. Un microscopio elettronico richiede elettroni dellordine
di
, che non consente di ottenere una risoluzione sufficiente per analizzare una
superficie. Come fu fatto notare da J. A. OKeefe nel 1956, possibile evitare il limite di
diffrazione con un nuovo tipo di microscopio. In tale microscopio la luce sarebbe passata
attraverso una piccolissima fessura illuminando loggetto direttamente di fronte alla fessura, e
la luce trasmessa o riflessa avrebbe subito linfluenza delloggetto; la dimensione della
fessura che determina la risoluzione. Il microscopio STM si basa su questo principio: la punta
di tungsteno, a cui applicato il potenziale, agisce come la fessura.
Una differenza di potenziale di
che agisce attraverso uno spazio di circa
d origine a
dei campi elettrici molto intensi, che estraggono alcuni atomi dalla punta per affilarla. Per
esempio, una punta lavorata per avere un raggio di
sarebbe naturalmente in grado di
avere una risoluzione laterale di
a causa della sensibilit della corrente rispetto alla
distanza dalla superficie del campione. Le piccolissime protuberanze atomiche aumentano
questa risoluzione a 1 o 2 .

Lutilit del microscopio a effetto tunnel dipende dalla capacit dello sperimentatore di
mantenere la distanza dalla superficie o, in alternativa, la corrente costante. Oggi questo pu
essere ottenuto con supporti di materiali ceramici (piezoelettrici) che si espandono o si
143

contraggono quando viene applicato ad essi un campo elettrico. La loro posizione pu essere
determinata con altissima precisione tramite interferometri, perci pu essere mantenuta una
distanza costante tra la punta e il campione.
Il microscopio STM stato usato per studiare la superficie di metalli e semiconduttori. Pi
recentemente atomi e molecole sono stati fatti muovere sulle superfici, sia facendoli scivolare
con la punta sia sollevandoli e poi depositandoli in posizioni differenti.
La corrente di tunnel direttamente proporzionale alla probabilit di trasmissione;
consideriamo pure la formula pi semplice vista prima:

dove

In questa espressione la distanza tra la superficie del campione e della punta,


la massa
dellelettrone,
laltezza della barriera sulla superficie del metallo ed lenergia massima
degli elettroni nel metallo (detta energia di Fermi).
Queste equazioni implicano che la probabilit di avere effetto tunnel dipende
esponenzialmente dalla distanza , come detto prima. Infatti, se cambia di un piccolo
valore , la variazione relativa della probabilit di trasmissione data da

Per illustrare il significato numerico di questa formula, consideriamo una tipica situazione in
cui sono necessari
per estrarre un elettrone dal metallo. Ci significa che laltezza della
barriera
maggiore di circa
rispetto allenergia e il parametro di penetrazione

Sostituendo questo valore di nellequazione di prima possiamo illustrare lincredibile


sensibilit della corrente di tunnel. Per esempio, si ha una variazione del 2% quando la
distanza tra la punta e il campione cambia di soli 0,01 !

6.3.4 Fusione nucleare


Un altro aspetto interessante legato alleffetto tunnel quello della fusione nucleare tra due
protoni. Il centro di una stella come il Sole consiste di un gas ionizzato di elettroni, protoni e
nuclei atomici leggeri alla temperatura di circa
. I protoni e altri nuclei leggeri collidono
frequentemente, a volte si avvicinano e a volte fondono tra loro rilasciando energia, che alla
fine viene emessa dalla superficie solare.
144

Per capire i problemi che riguardano la produzione di energia solare termonucleare, ci


concentreremo su due protoni che si avvicinano luno allaltro vicino al centro del Sole. Questi
si muovono in un gas ionizzato con energie cinetiche dellordine di

Lenergia potenziale reciproca dei due protoni dipende dalla loro distanza. Come illustrato in
figura, lenergia potenziale per elevati valori della distanza tra queste, , dominata dal
potenziale coulombiano repulsivo

ma per piccole separazioni, quando diventa paragonabile alla distanza lungo cui agiscono le
forze nucleari, data da
, lenergia potenziale diventa attrattiva. Leffetto
risultante quello di una barriera coulombiana che si innalza fino a circa
per distanze
di circa
o fm.

Perci, quando i protoni si avvicinano tra loro nei pressi del centro del Sole, lo fanno con
energie dellordine del
e incontrano una barriera di potenziale dellordine del
. Secondo
la fisica classica, esiste una distanza ben definita di massima vicinanza , data da

145

Dal momento che questa di tre ordini di grandezza maggiore rispetto alla distanza lungo cui
agiscono le forze nucleari , la prospettiva di un incontro e la possibilit della fusione
nucleare sembrano fioche. Infatti, a prima vista, il Sole non sembra abbastanza caldo per
brillare.
La fusione termonucleare nel Sole e in altre stelle, effettivamente, possibile solamente
perch i protoni sono particelle quantistiche che possono attraversare una barriera di
potenziale coulombiano per effetto tunnel. Due protoni che si avvicinano tra loro con energia
sono descritti da unautofunzione
che segue lequazione di Schrdinger indipendente dal
tempo,

dove

il potenziale mostrato in figura e

la massa ridotta dei due protoni4. Per

due protoni con bassa energia, la corrispondente autofunzione non ha una dipendenza
angolare e ha la forma

dove

soddisfa lequazione

Non cercheremo di risolvere questa equazione; useremo invece i risultati che abbiamo ottenuto
per una barriera monodimensionale per ricavare una plausibile forma dellautofunzione e
stimare la probabilit di effetto tunnel attraverso la barriera coulombiana.
Iniziamo col considerare una barriera tridimensionale con altezza costante
e larghezza
. In questo caso, la funzione
decade esponenzialmente nella regione classicamente
proibita man mano che diventa piccolo ed data da

La probabilit che i protoni diano effetto tunnel da


tra
e
, ed data da

circa uguale al rapporto

Si usa la massa ridotta


perch lenergia cinetica di due protoni che si avvicinano luno allaltro
con quantit di moto uguali e opposte data da
4

146

Consideriamo la barriera mostrata nella figura precedente. In questo caso, lautofunzione


nella regione classicamente proibita (
) ancora data approssimativamente da

ma

ora dipende da

perch dato da

La probabilit che due protoni attraversino per effetto tunnel la regione da


ora data da una generalizzazione della formula vista prima, cio

Se assumiamo che
troviamo che

dove

e valutiamo lintegrale facendo la sostituzione

lenergia relativa dei protoni ed

definita da

Questa detta energia di Gamow, dal nome del fisico russo George Gamow o Georgyi
Antonovich Gamov (1904 1968).
A questo punto possiamo stimare la probabilit che due protoni attraversino per effetto tunnel
la barriera di energia potenziale coulmbiana, che normalmente li tiene separati quando urtano
tra loro vicino al centro del Sole. Sostituendo una tipica energia termica di
nellequazione di otteniamo

Perci, in circa un caso su 3 miliardi i protoni attraversano la barriera e possono


dare origine alla fusione rilasciando energia termonucleare.
In pratica, le stelle evolvono lentamente modificando la loro temperatura cos che lenergia
termica media dei nuclei sia ben al di sotto della barriera coulombiana. La fusione, quindi,
procede con un tasso proporzionale alla probabilit di tunnel. Dal momento che questa molto
piccola, la fusione procede con ritmo lento e il combustibile nucleare dura per una scala di
tempo astronomicamente lunga.
147

In realt, quello che di solito avviene la fusione tra due isotopi dellidrogeno, il deuterio e il
trizio:

Dalla loro reazione si ottengono elio e neutroni, oltre a una quantit enorme di energia, infatti
per questo che si spera di poterla realizzare sulla Terra; un inconveniente, tuttavia, che il
trizio radioattivo, per cui sarebbe preferibile usare solamente il deuterio. Un altro piccolo
inconveniente di riuscire a confinare una massa di deuterio a un milione di gradi.

148

7 Loscillatore armonico
Loscillatore armonico ha giocato un ruolo fondamentale nello sviluppo della meccanica
quantistica. Nel 1900, Planck fece laudace ipotesi che gli atomi si comportassero come
oscillatori con energie quantizzate quando emettevano o assorbivano radiazioni; nel 1905,
Einstein suppose che la radiazione elettromagnetica si comportasse come degli oscillatori
armonici elettromagnetici con energie quantizzate; nel 1907, infine, ancora Einstein ipotizz
che le vibrazioni elastiche di un solido agissero come un sistema di oscillatori meccanici con
energie quantizzate. Queste ipotesi furono concepite per spiegare la radiazione del corpo nero,
leffetto fotoelettrico e la dipendenza dalla temperatura della capacit termica dei solidi. In
seguito, la teoria dei quanti forn una descrizione fondamentale degli oscillatori sia
elettromagnetici sia meccanici.
Questo capitolo tratta il comportamento meccanico quantistico di una particella in un
potenziale armonico. Troveremo gli autovalori dellenergia e le autofunzioni, ed esploreremo le
propriet degli stati stazionari.

7.1 Loscillatore classico


Lesempio pi semplice di oscillatore armonico dato da una particella su una molla di
costante elastica . Quando questa spostata dallequilibrio di una distanza , una forza
si oppone a questo spostamento. Poich il lavoro necessario a muovere la particella da
a

, lenergia potenziale accumulata spostando la particella di una distanza


finita

Questa energia potenziale convertita in energia cinetica quando la particella viene rilasciata.
Lequazione del moto di una particella di massa

solitamente scritta come

dove

laccelerazione della particella e

. La soluzione generale

dove e sono due costanti che possono essere determinate specificando la posizione e la
velocit iniziali della particella; per esempio, se la particella rilasciata dalla posizione
con
velocit iniziale nulla, allora
e
.
Lequazione vista prima descrive un moto armonico semplice di ampiezza , fase e frequenza
angolare o periodo
. Durante il moto, lenergia potenziale aumenta e diminuisce mentre
149

lenergia cinetica diminuisce e aumenta. Ma lenergia totale , somma di energia cinetica e


potenziale, resta costante ed uguale a

Nel mondo della meccanica quantistica, un moto armonico semplice con energia, frequenza,
fase e ampiezza definite non avviene mai. Vedremo che gli oscillatori o hanno energia definita
e non oscillano, o oscillano con energia non definita. Comunque, come vedremo, in circostanze
particolari le oscillazioni sono molto simili al moto armonico semplice.

7.2 Loscillatore armonico quantistico


La propriet che definisce un sistema quantistico il suo operatore hamiltoniano. Per un
oscillatore armonico monodimensionale loperatore hamiltoniano

Il primo termine rappresenta loperatore energia cinetica per una particella di massa e il
secondo loperatore energia potenziale per una particella in una buca di potenziale che, in
fisica classica, darebbe origine a un moto armonico semplice di frequenza angolare .
Il comportamento di una particella in un potenziale armonico pi varia in meccanica
quantistica che in fisica classica. Ci sono infiniti stati quantici; alcuni sono stati stazionari con
energia definita e altri sono stati non stazionari con energia incerta. Ognuno di questi
descritto da una funzione donda
che soddisfa lequazione di Schrdinger,

in cui lhamiltoniano dato dallequazione precedente.


Prima di tutto ci occuperemo degli stati con energia definita. Come abbiamo visto
precedentemente, gli stati con energia sono rappresentati da una funzione donda del tipo

dove
unautofunzione appartenente a un autovalore dellenergia . Se sostituiamo
questa espressione e quella dellhamiltoniano nellequazione di Schrdinger, otteniamo
lequazione degli autovalori dellenergia:

Quando cerchiamo le soluzioni di questa equazione, dobbiamo imporre il requisito fisico che la
funzione donda della particella sia normalizzabile. Per fare ci, dobbiamo richiedere che le
autofunzioni si annullino allinfinito, cio
per
150

Dal momento che le pareti del potenziale armonico, come quelle della buca di potenziale
infinita rettangolare, sono infinitamente alte, ci aspettiamo un infinito numero di autovalori
quantizzati. Li indicheremo con , e le autofunzioni corrispondenti con
, dove n un
numero quantico. Seguiremo la convenzione di indicare lo stato fondamentale con
e il
primo, il secondo e il terzo stato eccitato, eccetera, con
.
Per trovare questi autovalori occorre risolvere lequazione di prima; notiamo che questa
contiene tre costanti dimensionali: la costante di Planck ridotta , la frequenza angolare
classica e la massa della particella confinata . Con queste costanti possiamo costruire
unenergia
e una lunghezza

Dunque, misuriamo lenergia

in unit di

e la distanza

in unit di . Scriviamo

In questo modo possiamo usare una coordinata adimensionale . Se pensiamo alle


autofunzioni come funzioni di , lequazione degli autovalori diventa

Prima di tutto, possiamo notare che per


regime

prevale sulla costante

, quindi in questo

la cui soluzione approssimata

Il termine di coefficiente chiaramente non normalizzabile, perch tende a infinito per


; le soluzioni fisicamente accettabili saranno, quindi, solo

Questo suggerisce che, se rimuoviamo la parte esponenziale, si spera che quello che resta,
, abbia una forma funzionale pi semplice della stessa
.

Differenziando questultima equazione, abbiamo

151

Lequazione di Schrdinger diventa

In accordo con il teorema di Taylor, ogni funzione ragionevolmente ben costruita pu essere
espressa come serie di potenze, quindi cerchiamo una soluzione del tipo

Differenziando la serie termine per termine,

Inserendo queste espressioni nellequazione di Schrdinger otteniamo

Ne consegue che, per lunicit dellespansione in serie di potenze, il coefficiente di ogni potenza
di deve scomparire,

e quindi

Questa formula di ricorsione del tutto equivalente allequazione di Schrdinger stessa.


Dato
ci consente di ottenere , , , e dato
genera , , , . Scriviamo

152

dove

una funzione pari di

(dato che contiene solo potenze pari), costruita su

,e

una funzione dispari, costruita su . Lequazione ricorsiva di prima, quindi, determina


in termini di due costanti arbitrarie
e , il che proprio quello che ci aspettiamo da
unequazione differenziale di secondo ordine.
Comunque, non tutte le soluzioni ottenute cos sono normalizzabili. Per valori di molto
grandi, la formula di ricorsione diventa approssimativamente

la cui soluzione approssimata

per una costante , e produce (per grandi valori di , dove le potenze maggiori prevalgono),

Ora, se si comporta come


, anche la funzione donda segue lo stesso andamento, che
esattamente il comportamento asintotico che non vogliamo. C solo un modo per divincolarsi
da questo problema: per le soluzioni normalizzabili la serie di potenze deve essere finita. Deve
esserci una massima potenza di , per esempio , tale che la formula di ricorsione
generi
(questo interromper solo una tra le serie
e
; laltra deve essere
nulla fin dallinizio). Per soluzioni fisicamente accettabili, quindi, dovremo avere

per numeri interi positivi , il che significa dire che lenergia deve essere del tipo

con

Se

. Per i valori consentiti di

, la formula di ricorsione diventa

, c un solo termine nella serie (dobbiamo prendere


in questultima equazione genera
):

per eliminare

,e

e quindi
153

Per
quindi

prendiamo

, mentre dalla formula di ricorsione per

otteniamo

perci la funzione donda sar

Per

produce

,e

, quindi

eccetera.
In generale,
sar una funzione polinomiale di grado n in , contenente solo potenze pari
se n un numero intero pari, e solo potenze dispari se n un numero intero dispari. Eccetto
quelli di grado 0,
e , questi sono detti polinomi di Hermite, esprimibili tramite la
formula di Rodrigues:

Nella tabella seguente sono indicati i primi di questi.

Per tradizione, il fattore moltiplicativo arbitrario viene scelto in modo che il coefficiente della
potenza sia . Con questa convenzione, gli stati stazionari normalizzati
delloscillatore armonico sono

154

Nella tabella successiva sono esplicitati i primi quattro stati stazionari, rappresentati poi nella
seguente figura.

155

156

Possiamo notare che lautofunzione n-esima ha n nodi, cio n valori di x per cui
.
Abbiamo visto che le autofunzioni di una buca infinita rettangolare hanno una propriet
simile. In generale, le autofunzioni degli stati legati eccitati hanno sempre un numero di nodi
che cresce con il grado delleccitazione, cos come i classici modi normali di oscillazione di
frequenze maggiori hanno sempre un numero maggiore di nodi.
Le propriet osservabili di uno stato quantico di energia

includono le seguenti.

Lautofunzione ha una propriet osservabile detta parit, che sar discussa in seguito.
Se la coordinata della posizione cambiata da a , lautofunzione ha simmetria
definita:
se n pari
e
se n dispari
Si dice che gli stati oscillatori con pari hanno parit positiva e quelli con
dispari parit negativa. Questa propriet emerge perch lhamiltoniano
delloscillatore armonico resta invariato con la trasformazione

La densit di probabilit della posizione della particella,

non dipende dal tempo, come ci potevamo aspettare, dato che gli stati di energia
definita sono stati stazionari, cio che non hanno una dipendenza dal tempo. Come
illustrato nella figura 6.3, la particella pu trovarsi in qualsiasi posizione da
a
,
in chiaro contrasto con una particella classica, che confinata nella regione
, dove lampiezza delloscillazione. Dato che le autofunzioni, per, sono reali, non
complesse, il loro flusso 0, perci la particella pu esplorare le regioni classicamente
proibite, ma resta comunque confinata. Inoltre, in tutti gli stati dispari la probabilit di
trovare la particella al centro della buca di potenziale nulla. Solo per valori di n
relativamente grandi iniziamo a vedere qualche somiglianza con il caso classico. Nella
figura a pagina seguente abbiamo sovrapposto la distribuzione classica della posizione
a una quantistica (per
); se si smussassero tutti i salti nella seconda le due si
assomiglierebbero molto (comunque, nel caso classico stiamo parlando della
distribuzione delle posizioni nel tempo per un singolo oscillatore, mentre nel caso
quantistico stiamo parlando della distribuzione su un insieme di sistemi identici).

157

I valori di aspettazione della posizione sono

Infatti, per ogni stato

ma le autofunzioni , , hanno sempre modulo quadro pari, ma allora


una funzione dispari, e lintegrale da
a
di una funzione dispari 0.
Lincertezza sulla posizione, quindi, risulta

158

I valori di aspettazione della quantit di moto sono

perci lincertezza sulla quantit di moto della particella

Il prodotto tra le incertezze della posizione e della quantit di moto

che assolutamente in accordo con il principio di indeterminazione di Heisenberg, che


in generale afferma che

Dal momento che la posizione e la quantit di moto della particella sono incerti,
lenergia potenziale e lenergia cinetica sono incerte. I valori di aspettazione di queste
osservabili sono

Non sorprende che la somma di questi valori di aspettazione sia uguale a


totale completamente definita dello stato.

, lenergia

7.3 Calcolo dei valori di aspettazione


7.3.1 Stato fondamentale:
Lautofunzione per lo stato fondamentale

Avendo definito

Calcoliamo il valore di aspettazione di

Per risolvere questo e i successivi integrali, ricorriamo agli integrali gaussiani fondamentali:

159

Nel nostro caso, quindi, avremo

Ora troviamo il valore di aspettazione di

A questo punto possiamo trovare il prodotto tra le incertezze sulla posizione e sulla quantit di
moto:

Otteniamo esattamente il limite inferiore di incertezza, e nelloscillatore armonico


si verifica solo per lo stato fondamentale. Ci avviene tutte le volte che
unautofunzione una gaussiana.
Calcoliamo i valori di aspettazione dellenergia cinetica e potenziale.

Il valore medio dellenergia totale, quindi,

utile considerare, in termini generali, come mai lo stato fondamentale di un oscillatore


armonico quantistico cos differente dal caso classico di minima energia, in cui la particella
giace sul fondo della buca con energia cinetica e potenziale nulle. Quando una particella
quantistica precisamente localizzata al centro della buca, ha una grande incertezza sulla
quantit di moto, e quindi unelevata energia cinetica. Similmente, quando lincertezza sulla
quantit di moto precisamente zero, ha una posizione del tutto incerta e potrebbe trovarsi in
regioni ad elevata energia potenziale. Ne consegue che la somma tra lenergia cinetica e
160

potenziale di una particella quantistica in un potenziale armonico ha un valore minimo


quando la sua posizione e la sua quantit di moto sono incerte, ma non del tutto. Questo valore
minimo di energia, detto energia di punto zero delloscillatore armonico, non 0, a
differenza del caso classico.

7.3.2 Primo stato eccitato:


Lautofunzione per il primo stato eccitato

Calcoliamo il valore di aspettazione di

Ora troviamo il valore di aspettazione di

A questo punto possiamo trovare il prodotto tra le incertezze sulla posizione e sulla quantit di
moto:

Calcoliamo, come prima, i valori di aspettazione dellenergia cinetica e potenziale.

Il valore medio dellenergia totale, quindi,

161

Vediamo che landamento generale trovato nel paragrafo precedente, cio

rispettato anche in questo caso, e cos deve essere. Il valore medio dellenergia cinetica e
dellenergia potenziale identico ed uguale alla met dellenergia totale, che perfettamente
definita, mentre lenergia cinetica e potenziale, singolarmente, non lo sono.

162

8 Struttura formale della meccanica


quantistica
Lintera meccanica quantistica pu essere espressa in termini di un insieme ridotto di
postulati. Quando sono sviluppate le loro conseguenze, questi racchiudono il comportamento di
tutte le forme della materia conosciuta, incluse le molecole, gli atomi e gli elettroni, di cui ci
occuperemo. Questo capitolo introduce i postulati e gli aspetti formali della meccanica
quantistica.
Abbiamo gi incontrato i concetti di hamiltoniano e funzione donda, e abbiamo visto
lequazione di Schrdinger scritta nella forma
.
Questo capitolo stabilisce il pieno significato di questa equazione e ne fornisce un fondamento
per lapplicazione nei capitoli successivi.

8.1 Spazi vettoriali e operatori


Nel capitolo 5 abbiamo posto attenzione al fatto che il completo set di autofunzioni simile a
quello di versori in uno spazio vettoriale, e che il teorema di espansione simile allespansione
di un vettore arbitrario in termini di versori che formano lo spazio vettoriale. C qualcosa
oltre a questa somiglianza. Le funzioni a quadrato integrabile
sono semplici realizzazioni
di stati che sono rappresentati da vettori in qualche spazio lineare astratto. I vettori in questo
spazio obbediscono a leggi familiari. Per esempio, la somma di due vettori un vettore il che
si traduce nel dire che la somma di due funzioni donda una funzione donda. Esiste un
prodotto scalare (generalizzazione del prodotto con il ) nello spazio vettoriale, definito
dallintegrale

Lo spazio vettoriale generalmente complesso, e a infinite dimensioni. Ci conduce a


complicazioni matematiche sulla convergenza degli integrali che vanno risolte. La teoria
matematica in cui questi aspetti vengono analizzati la teoria degli spazi di Hilbert, dal
nome del matematico tedesco David Hilbert (1862 1943). Questo livello di finezza
matematica non necessario ai nostri scopi, e per la maggior parte ignoreremo il fatto che gli
stati sono vettori in uno spazio di Hilbert, e fingeremo che, al di l del fatto che i vettori sono
complessi, possiamo basarci sulle analogie con i vettori finiti nello spazio.

8.1.1 Operatori lineari


Negli spazi vettoriali un operatore trasforma un vettore in un altro vettore, e in meccanica
quantistica incontreremo solamente operatori lineari. Gli operatori lineari possono essere
definiti secondo questa propriet:

163

dove un generico operatore lineare e e sono due numeri complessi arbitrari. La


moltiplicazione, la differenziazione e lintegrazione sono esempi di operazioni lineari.
Dal momento che gli operatori lineari possono essere rappresentati in forma
matriciale, possiamo definire come elemento di matrice delloperatore A quanto
segue:

se siamo in un caso monodimensionale, con


e
e il risultato viene moltiplicato scalarmente per

qualsiasi. Loperatore

agisce su

8.1.2 Operatori hermitiani


Per il generico operatore lineare , possibile definire loperatore aggiunto hermitiano,
dal nome del matematico francese Charles Hermite (1822 1901), indicato con il segno di
spada (dagger), , e definito mediante una sua propriet:

Per qualunque operatore si pu cercare laggiunto, ma per alcuni questo coincide


con se stesso, e questi vengono detti autoaggiunti o hermitiani:

Se loperatore che stiamo considerando hermitiano, la propriet dellaggiunto pu essere


scritta come

oppure in questo modo:

quindi utilizzando lo stesso operatore ma in ordine scambiato abbiamo lo stesso risultato, ma


coniugato. Come conseguenza di ci abbiamo che, se agisce sulla stessa funzione,

quindi otteniamo un numero reale. Ora, per qualunque operatore, possiamo istituire
lequazione che lega le autofunzioni e gli autovalori. Chiamiamo le autofunzioni
delloperatore generico:
.

164

Questo problema pu ammettere un insieme discreto di autovalori, quindi li possiamo indicare


con un indice n; a volte pu succedere che gli autovalori siano finiti o, pi probabilmente,
continui. Prima per conviene analizzare il caso in cui siano discreti.

Che cosa succede se andiamo a calcolare lintegrale di prima usando unautofunzione?

infatti lultimo integrale quello di normalizzazione, il cui risultato 1, dato che deve esistere
ed essere finito, ma allora otteniamo proprio che
. Questo ci dice che abbiamo
trovato un numero reale, quindi se un operatore hermitiano i suoi autovalori sono
tutti numeri reali. In secondo luogo, stato dimostrato che le autofunzioni sono ortogonali:

e che linsieme delle autofunzioni una buona base per lo spazio funzionale, cio che
qualunque funzione
pu essere espressa come combinazione lineare di pi
autofunzioni:

Grazie alle serie di Fourier, qualunque funzione pu essere sviluppata in serie, quindi quali
sono i requisiti minimi che garantiscono queste propriet? Loperatore deve essere
autoaggiunto. Loperatore hamiltoniano hermitiano, quindi gode di queste propriet, come
il laplaciano. Quindi, se la funzione normalizzata,

Per qualunque operatore possiamo cercare il valore di aspettazione:

Su questa base, sistemata dai matematici perch i fisici avevano cominciato a usare alcune
notazioni in modo un po disordinato, i fisici stessi fondano la meccanica quantistica. Per
definire lo stato quantico si usa la funzione donda, anche se esistono dei casi particolari in cui
lo stato quantico non rappresentabile dalla funzione donda; ad ogni osservabile fisica
associano un operatore hermitiano, quindi i suoi autovalori sono reali. Loperazione di misura,
in generale, perturba lo stato quantico, costringendolo ad assumere una delle autofunzioni
delloperatore associato alla grandezza. La misura di una grandezza d per forza come
165

risultato unautovalore e dopo di essa lo stato quantico sar un autostato; tale autovalore
ottenuto avr come probabilit
dove un coefficiente dello sviluppo. Se il sistema gi
in una autofunzione, allora il collasso della funzione donda non fa altro che mantenerla
esattamente la stessa. Allora, se stiamo parlando delloperatore hamiltoniano, lautofunzione
di questo rappresenta un autostato a una certa energia perfettamente definita. Ora abbiamo
esteso il concetto a tutti gli operatori hermitiani; se andiamo a prendere una
delloperatore
generico ,
, cio lincertezza nulla.

8.1.3 Autofunzioni degeneri


Abbiamo introdotto gli operatori hermitiani, lequazione degli autovalori
e
lequazione del delta di Kronecker:
. Abbiamo sempre messo lindice n agli
autovalori e alle autofunzioni intendendo che c una corrispondenza tra loro. Non sempre,
tuttavia, cos: a un autovalore possono corrispondere pi autofunzioni. Quando questo
succede, per convenzione quelle autofunzioni sono dette degeneri, cio appunto pi
autofunzioni che appartengono allo stesso autovalore.
Consideriamo due autovalori.

Partiamo dal caso in cui queste due non sono degeneri, cio
. Se prendiamo una
combinazione lineare di due autofunzioni che appartengono ad autovalori diversi,

non pi unautofunzione, perch, se loperatore lineare,

In questo caso
, quindi non possiamo fare un raccoglimento e ritrovare la funzione di
partenza, perci la combinazione lineare di due autofunzioni diverse che
appartengono a due autovalori diversi non pi unautofunzione; se per
,

Se abbiamo due autofunzioni degeneri, in realt non ne abbiamo solamente due, ma


anche tutte le loro combinazioni lineari, cio un sottospazio; inoltre, se il sottospazio
a due dimensioni, possiamo immaginarlo in analogia con i vettori nel piano cartesiano. Le
autofunzioni delloperatore hermitiano sono come dei versori. Se prendiamo tutte le loro
combinazioni generano un piano (2 dimensioni), e tutti i vettori di questo piano sono
autofunzioni delloperatore ; questi vettori appartengono tutti allo stesso autovalore, mentre
quelli che appartengono a un autovalore diverso sono perpendicolari al piano. Due
autofunzioni, quindi, sono ortogonali se appartengono ad autovalori diversi, ma se
sono degeneri non necessariamente vero. Se prendiamo due qualsiasi vettori nel piano,
non collineari, generano sempre tutto il piano; similmente, due autofunzioni degeneri che
appartengono allo stesso autovalore generano un sottospazio, e possono essere due
166

autofunzioni qualsiasi, cio non c un unico modo per generarlo. La possibilit che esistano
autofunzioni degeneri ha delle conseguenze importanti.

8.2 Commutatore
8.2.1 Commutatore tra due operatori
Abbiamo visto che esistono gli operatori composti, e, in generale non vale la propriet
commutativa:

Non sempre, tuttavia, cos. Loperatore energia potenziale una moltiplicazione per una
funzione; se anche laltro simile possono agire ugualmente in qualsiasi ordine perch per la
moltiplicazione vale la propriet commutativa. Un altro esempio dato da due operatori che
agiscono su variabili diverse:

Ma se consideriamo come due operatori uno tra questi e lenergia potenziale allora lordine
discriminante. In generale, a una qualunque coppia di operatori si pu associare
loperatore composto, detto commutatore, definito cos:

Il commutatore serve per caratterizzare la propriet di commutare. Se i due operatori


commutano
. Se questo succede per qualunque funzione dello spazio, il
commutatore nullo:

Per dire che un commutatore nullo, dovremmo verificarlo per infinite funzioni. In realt
esiste un metodo pi semplice. Siccome qualunque funzione pu essere scritta come
combinazione lineare di pi autofunzioni dello spazio, cio

se il commutatore nullo su tutte le autofunzioni di un operatore hermitiano, allora


nullo,

infatti per qualunque combinazione lineare delle

sar ancora 0.
167

8.2.2 Operatori che commutano e degenerazione


Se due operatori commutano, abbiamo delle conseguenze importanti. Queste, comunque, sono
delle questioni piuttosto complicate. La prima ipotesi da cui partiamo che esista un
operatore , che sia hermitiano, e che abbia le sue autofunzioni ; la seconda ipotesi che le
stesse
siano anche autofunzioni delloperatore hermitiano .

Vediamo che questi due operatori commutano, cio il loro commutatore zero. Se due
operatori hanno in comune linsieme delle autofunzioni, allora necessariamente
commutano. Ma vale anche il contrario? Cio, se commutano, hanno in comune le
autofunzioni?

La prima dimostrazione era valida sia nel caso che le autofunzioni fossero degeneri o meno,
ma adesso non cos. Dobbiamo introdurre la quarta ipotesi, cio che non siano degeneri:

Sostanzialmente otteniamo questa uguaglianza:

; ci significa che il

contenuto della parentesi,


, costituito da autofunzioni delloperatore
autovalore , quindi ad esso ne corrisponde una sola:
.

aventi come

Dato che i due operatori commutano (terza ipotesi),


autofunzione di con autovalore ,
ma allora ancora la stessa
moltiplicata per un numero; ci significa che le stesse
sono
autofunzioni di :

Abbiamo quindi dimostrato che vale anche il teorema inverso, se per le


autofunzioni non sono degeneri.

In questa dimostrazione c un passaggio cruciale:

. Se ci fossero autofunzioni

degeneri questo non sarebbe pi valido, perch ci sarebbero pi autofunzioni di , allora


dovremmo riesaminare la questione. Ci rimane da esaminare proprio questultimo caso:

cio
168

sono degeneri.

Alla luce di questo, riesaminiamo il ragionamento di prima. Le


riconsideriamo luguaglianza

cio
unautofunzione di
combinazione lineare di
e

Lo stesso vale per

che appartiene ad
.

sono funzioni note;

, quindi si pu esprimere come

, quindi possiamo scrivere:

Partiamo dallipotesi che le


siano note, quindi sono note anche
e ; anche loperatore
noto, quindi ,
e
sono tutti numeri perfettamente definiti. Allora, la domanda : tra
queste combinazioni lineari, ne esiste qualcuna che sia autofunzione di ?

Ora occorre sviluppare i calcoli.

e sono delle incognite; applicando


risultato. In quali casi lespressione

a quella combinazione lineare otteniamo questo

coincide con questultimo? Quando i coefficienti sono uguali:

Se risolviamo questa equazione otteniamo le combinazioni lineari di

. Si tratta di

unequazione algebrica di secondo grado in , quindi ammette due soluzioni:

169

Ritorniamo allanalogia con i vettori.


e
sono autofunzioni degeneri di che originano un
piano; tra tutte le funzioni nel piano ce ne sono due che sono anche autofunzioni di , ma
e
non sono degeneri rispetto a . C anche unaltra possibilit: che siano degeneri anche
rispetto a , e quindi tutte le autofunzioni di sono anche autofunzioni di , quindi ci sar un
terzo operatore per cui non sono degeneri, ma ortogonali. Fra tutte le combinazioni lineari,
siamo interessati a trovare proprio quelle ortogonali; possiamo anche prenderne una e cercare
quella ortogonale. Ci sono anche delle situazioni pi complicate. Abbiamo preso due
autofunzioni di
e
di , per teniamo conto che, siccome siamo in uno spazio a infinite
dimensioni, potremmo avere pi di due autofunzioni degeneri. Potremmo averne cinque, ad
esempio, e fare le loro combinazioni lineari. In questo spazio a cinque dimensioni ne troviamo
appunto cinque che sono autofunzioni di , e nel caso pi semplice sono tutte ortogonali, ma
magari due sono ortogonali e tre degeneri, quindi esister un terzo operatore che commuta
con e con per cui non sono degeneri, o magari un operatore ,
Se siamo arrivati a
risolvere tutte le degenerazioni, infine, secondo la teoria abbiamo raggiunto linformazione
massima per il sistema, ad eventualmente altri operatori presenti saranno combinazione
lineare di quelli gi trovati.
In sostanza, se due operatori commutano e non ci sono autofunzioni degeneri,
avranno in comune tutte le autofunzioni, mentre se ce ne sono alcune degeneri,
avranno in comune alcune autofunzioni che sono una buona base per lo spazio
vettoriale.

8.2.3 Osservabili compatibili


Proseguiamo il discorso sui commutatori. Sappiamo che

e questi possono essere calcolati tramite gli integrali

stato dimostrato il principio di indeterminazione generalizzato, cio

ma sappiamo che il valore di aspettazione si trova in questo modo:

Se i due operatori commutano lintegrale nullo, perci avremo che

cio abbiamo un valore di aspettazione nullo per il limite inferiore di precisione,


quindi le due grandezze e sono dette simultaneamente misurabili con incertezza
170

nulla, o compatibili (ovviamente in linea teorica). In caso contrario, invece, le due grandezze
non sono compatibili, ed presente una certa indeterminazione.
Facendo una misura, per il collasso della funzione donda otterremo uno degli autovalori
della solita equazione
; supponiamo di aver trovato un valore . Il sistema ora
avr equazione donda
e se faremo unulteriore misura lo stato quantico sar sempre lo
stesso con probabilit unitaria. Se il commutatore tra e nullo e non ci sono autofunzioni
degeneri, per loperatore ci saranno le stesse autofunzioni, cio
. Facendo una
misura su troviamo lautofunzione ; se facciamo una misura su obblighiamo il sistema a
un autostato di , ma
rappresenta gi un autostato di , perci come autovalore avremo
sicuramente
con probabilit uguale a 1. Simultaneamente lo stato di incertezza nulla e
perfettamente definito per e . Se misuriamo pi volte troveremo sempre la solita
autofunzione . Se, quindi, siamo in uno stato con definito, avremo anche definito.
Se le autofunzioni non sono le stesse non avremo 0 nel prodotto di indeterminazione, ma, in
ogni caso, non impossibile misurare e con

8.2.4 Particella in un moto monodimensionale


Possiamo valutare il commutatore degli operatori posizione e quantit di moto per una
particella in una dimensione considerando

dove

una qualsiasi funzione donda della particella. Questo non zero, infatti

mentre

per cui

Dal momento che questo vero per ogni funzione donda


, concludiamo che il
commutatore tra gli operatori posizione e quantit di moto sempre una moltiplicazione per
una costante, cio

Questa detta relazione canonica di commutazione. Da questa possiamo ricavare il


principio di indeterminazione di Heisenberg a partire da quello generalizzato:

171

In realt il risultato che abbiamo trovato ora, cio


, il risultato particolare di una
regola generale, che riguarda una coordinata e il suo momento coniugato (infatti la
quantit di moto il momento coniugato della posizione):

Questa detta regola di prima quantizzazione di Jordan, dal nome del fisico tedesco
Pascual Jordan (1902 1980).
Ora facciamo lo stesso calcolo con loperatore hamiltoniano e la quantit di moto.

Il commutatore non nullo; ci significa che gli stati stazionari non sono autofunzioni
della quantit di moto, perci esiste una incertezza. Se, per, la derivata (cio la forza) fosse
nulla, cio il potenziale fosse costante, il commutatore sarebbe nullo. Quando la particella
libera gli operatori commutano e possiamo avere una misura precisa della quantit
di moto; inoltre, avranno le autofunzioni in comune.

Otteniamo due soluzioni aventi lo stesso : ad un valore di energia associamo due stati
stazionari, e sono degeneri perch non si eguagliano a meno di una costante. Possiamo
scriverne la combinazione lineare come:

in questo modo le loro combinazioni lineari generano tutto il piano, in analogia con i vettori
nel piano cartesiano. Nel paragrafo precedente avevamo visto che, avendo due generici
operatori e che commutano tra loro, note le autofunzioni non degeneri di , tra tutte le
combinazioni lineari delle autofunzioni di ne esisteva almeno una che fosse anche
autofunzione di . Nel nostro caso, abbiamo trovato le due autofunzioni delloperatore
hamiltoniano, e se il potenziale costante, cio
, commuta con loperatore quantit di
moto, quindi verifichiamo la stessa propriet generale in questo caso particolare.
172

Le uniche due combinazioni lineari che siano anche autofunzioni di


ponendo

si trovano quindi

8.3 Operatore parit


Andiamo avanti nel discorso sugli operatori introducendone uno molto importante.
Loperatore parit loperatore unitario che effettua una trasformazione di
inversione spaziale delle coordinate:

Nel caso monodimensionale sar


. Se una funzione pari,
, e questo
vale per definizione, quindi unautofunzione delloperatore parit con autovalore uguale a 1;
se la funzione dispari, invece, sar comunque autofunzione delloperatore parit, ma
lautovalore corrispondente sar
:

In generale, per, come autovalori avremo solo

o ci saranno tutti i valori possibili?

Per capirlo possiamo fare un calcolo applicandolo due volte:

Perci risulta chiaro che gli unici autovalori possibili per loperatore parit sono
Non abbiamo infiniti autovalori, ma ne abbiamo solo due con infinite funzioni
degeneri.

173

Per qualunque funzione, in ogni caso, rimane valido che

cio abbiamo espresso la funzione come combinazione lineare tra una funzione pari e una
dispari. In questo modo possiamo ottenere qualsiasi funzione prendendo gli autovalori e
le rispettive autofunzioni delloperatore parit.

Unaltra propriet delloperatore parit quella di essere hermitiano.

Consideriamo, ora, le commutazioni di questo con gli altri operatori.

cio il potenziale pari; se pari loperatore parit commuta anche con lhamiltoniano perch
commuta con il termine di energia potenziale e cinetica.

Se commutano avranno in comune un set completo di autofunzioni.

Abbiamo quindi tutte funzioni a simmetria definita.


Se abbiamo un potenziale
definita.

simmetrico gli stati stazionari hanno simmetria

Consideriamo ora gli operatori hamiltoniano, quantit di moto e parit, e due autofunzioni
dellhamiltoniano
e
. Loperatore parit commuta con lhamiltoniano,
quindi possiamo fare la stessa cosa che con . Due combinazioni lineari sono autofunzioni di ,
ma e non commutano, quindi le combinazioni lineari non saranno le stesse.

Se
resta solo
, che dispari, mentre se
resta
, che
pari, quindi tutte le altre combinazioni lineari non vanno bene. Le uniche combinazioni
possibili sono quindi:

174

Riassumendo, quindi, abbiamo trovato che:

Possiamo fare un esempio con il piano. Tra gli infiniti vettori presenti in esso, abbiamo
solamente due autofunzioni di ma non di e altre due autofunzioni di ma non di , ed
entrambe queste coppie sono una buona base per rappresentare lintero piano.

8.4 Dipendenza dal tempo e limite classico


Rivolgiamoci ora allimportante problema del limite classico della teoria dei quanti. Per fare
ci dobbiamo prima studiare levoluzione nel tempo del valore di aspettazione degli operatori.
In generale, il valore di aspettazione di un operatore cambia nel tempo. Ci succede
perch loperatore potrebbe avere unesplicita dipendenza dal tempo, ma anche perch il valore
di aspettazione valutato rispetto a una funzione donda che di per s cambia nel tempo.
Per il generico operatore ,

Possiamo trovarne la derivata nel tempo:

La funzione donda soddisfa lequazione di Schrdinger dipendente dal tempo

da cui possiamo ricavare

Poich loperatore hamiltoniano hermitiano e reale,

quindi

175

A questo punto possiamo ritornare allequazione precedente.

Questa equazione pu essere usata per determinare la dipendenza dal tempo del valore di
aspettazione di ogni osservabile. Se loperatore non ha unesplicita dipendenza dal tempo la
variazione del valore atteso per ogni stato

Per unosservabile

che sia compatibile con lenergia, il commutatore

zero, quindi

Unosservabile di questo tipo detta costante del moto, perch il suo valore di
aspettazione non cambia con levolvere nel tempo della funzione donda. Se lenergia
una nellinsieme completo delle osservabili simultaneamente misurabili con incertezza nulla,
allora anche tutte le altre sono costanti del moto. Ci significa che, se siamo in uno stato
stazionario, il tempo necessario per far cambiare la funzione donda infinito:

Non abbiamo comunque fatto ipotesi di stazionariet, perci non detto che
sia anche
e la relazione vale comunque per lo stato generico. Possiamo, quindi, ottenere una
combinazione di stati stazionari che non stazionaria; la funzione donda varia nel tempo, ma
il valore di aspettazione no. Ad esempio, se consideriamo una particella in una buca di
potenziale, c la stessa probabilit che si muova in un verso o nellaltro.
Consideriamo il caso particolare della quantit di moto. Il sistema pu essere descritto con la
funzione donda .

176

Abbiamo ottenuto la legge di Newton:

Questo noto come teorema di Ehrenfest, dal nome del fisico e matematico Paul Ehrenfest
(1880 1933); esso stabilisce un profondo legame tra la meccanica classica e la meccanica
quantistica, anche se valido solo per i valori di aspettazione. Non c evoluzione nel tempo di
questi, mentre i valori istantanei possono variare. Se, poi, il potenziale costante, la forza
nulla, pertanto

cio la quantit di moto una costante del moto. Nel caso pi generale, invece, cio
quello della particella non libera, questo risultato non nullo ma uguale a quello trovato
prima.

8.5 Spettro degli operatori e normalizzazione a delta di Dirac


Consideriamo lo spettro di un operatore. Lequazione per gli autovalori
; gli
autovalori possono essere discreti o continui; se sono discreti scriviamo (come gi visto molte
volte in precedenza)
. Scriviamo ora il delta di Kronecker:

Per qualunque funzione, possiamo scrivere la stessa come combinazione lineare

mentre i coefficienti

sono dati da
e lintegrale di normalizzazione
. La loro somma deve chiaramente essere .

Consideriamo loperatore quantit di moto nel caso della particella libera:


che la funzione donda sia

. Poniamo

per ogni valore della quantit di moto. Se scriviamo che

177

otteniamo un hamiltoniano positivo; tutte le energie positive sono autovalori di questo


hamiltoniano:

Vediamo cosa succede a queste se passiamo dal caso discreto a quello continuo. Etichettiamo
le autofunzioni con lautovalore che cerchiamo:

Il risultato di questo integrale non unico; abbiamo due casi: se


abbiamo una funzione
oscillante, per cui sia la parte reale sia quella immaginaria sono sinusoidali, perci il risultato
dellintegrale zero; se invece
abbiamo

cio questa funzione non a quadrato integrabile e non otteniamo il delta di Kronecker,
ma la delta di Dirac:

Ricordiamo che una funzione donda deve essere normalizzata allunit se descrive una
particella che pu sempre essere trovata da qualche parte, perci queste autofunzioni non
potrebbero essere usate per descrivere una funzione donda accettabile in senso fisico.
Comunque, si possono ottenere funzioni donda normalizzabili prendendo combinazioni lineari
di queste autofunzioni e queste funzioni donda sono pacchetti donda che possono essere usati
per descrivere particelle con incertezze molto piccole per la posizione o la quantit di moto.
Una volta vista la delta di Dirac pi facile dire che

Per intendiamo una costante che discuteremo in seguito; intanto si noti che
Possiamo sostituire questa per qualunque funzione:

perci i , che erano i coefficienti discreti dello sviluppo, ora diventano dei coefficienti continui
con peso infinitesimo:
; avevamo seguito un procedimento simile per costruire i
pacchetti donda.
178

Abbiamo parlato di funzioni che non sono a quadrato integrabile con uno spettro discreto ed
una parte di spettro continua, quindi non possiamo usare il numero quantico n per
etichettarle, perci usiamo lautovalore

e se consideriamo che la funzione

sia una buona base possiamo scrivere

e il suo integrale

diventa

da cui calcoliamo

Il nostro spazio funzionale, quindi, strutturato con funzioni a quadrato integrabile. Abbiamo
trovato delle funzioni del tipo
, che allinfinito non sono a quadrato integrabile. Se
imponiamo delle condizioni al contorno otteniamo dei valori definiti della quantit di moto
(analogamente a quanto succedeva con la corda vibrante) e discreti. I valori sono tanto pi fitti
quanto pi grande la buca; per una larghezza infinita essi diventano tanto fitti da non essere
pi distinguibili, pertanto sono continui.
La funzione
in uno spazio limitato a quadrato integrabile, ma se facciamo il
limite per estremi allinfinito non lo pi, ma mantiene le sue comode propriet,
utili per svolgere i calcoli pi agevolmente.
Consideriamo loperatore quantit di moto e vediamo cosa significa tutto quello che
abbiamo fatto. Lequazione degli autovalori e delle autofunzioni

quindi cerchiamo soluzioni del tipo

In base a ci che abbiamo appena visto, una qualsiasi funzione donda pu essere espressa
come combinazione lineare delle autofunzioni:

Non abbiamo parte discreta, quindi tutte le sono autovalori; inoltre, otteniamo una funzione
donda; questa la vecchia
e
.
indica con che peso una data funzione di
entra nella costruzione della funzione donda:
la probabilit di trovare la particella
nellintervallo compreso tra e
.
179

Lultima equazione che abbiamo scritto, quindi, equivalente a quanto avevamo trovato nel
5.2.3:

in cui alla costante viene dato il valore di


ai fini della normalizzazione e dove la
trasformata di Fourier per la funzione donda
lampiezza di probabilit per la
quantit di moto. Ora vediamo che le ipotesi che avevamo posto nel capitolo 5 sono coerenti
con la descrizione generale fornita in questo capitolo.

8.6 Notazione di Dirac


Allinizio del capitolo abbiamo posto attenzione alla forte somiglianza tra le propriet della
funzione donda e quelle dei vettori in qualche tipo di spazio lineare, reale o complesso, a finite
o infinite dimensioni. In questo paragrafo ristabiliremo questa corrispondenza e faremo
ulteriori asserzioni riguardo alla meccanica quantistica che vanno oltre la meccanica
ondulatoria e lequazione di Schrdinger. Introdurremo, in particolare, una notazione potente,
la notazione di Dirac, che fornisce un modo compatto di scrittura e rende pi semplici molte
operazioni. Non c bisogno di dire che quando deve essere calcolato un numero, come la
lunghezza donda di un fotone emesso in una transizione tra stati, dobbiamo tornare indietro
dalle notazioni astratte alle manipolazioni concrete. Il vantaggio di un approccio pi astratto
che ci consente di affrontare delle propriet microscopiche che non hanno una controparte
macroscopica, e per cui non c un principio di corrispondenza che stimoli la nostra intuizione.
Iniziamo con la nozione di stato in meccanica quantistica. Questo potrebbe corrispondere allnesimo autostato di una particella in una buca infinita, o potrebbe descrivere una particella
libera che viaggia con quantit di moto dallinfinito verso una barriera rettangolare. Tutti
questi stati sono descritti da vettori in qualche spazio lineare. Descriveremo i vettori con
qualcosa chiamato ket e descritto da
,
, o per autostati simultanei di due operatori che
commutano,
. In ogni caso letichetta d il valore delle osservabili per il sistema in
questione. Se il vettore rappresenta uno stato che pu essere una sovrapposizione di
autostati, allora lo indichiamo con
. Questi ket hanno le propriet dei vettori. Per
esempio, la somma di due ket con coefficienti arbitrari complessi ancora un ket. Troveremo
una connessione tra il vettore astratto
e la funzione donda
. Allo spazio dei ket
associato lo spazio degli stati coniugati, descritti dai bra, e indicati con
. Per ogni ket
abbiamo un bra. La corrispondenza tra ket e funzioni donda verr uguagliata da una simile
corrispondenza tra i bra e i complessi coniugati delle funzioni donda. Questo verr spiegato in
seguito.
Consideriamo ora il prodotto scalare tra due autofunzioni di un operatore. Abbiamo trovato
che gli autostati della particella nella buca infinita erano ortogonali per differenti valori
dellenergia, cio

180

Come potremmo riscrivere la corrispondente quantit in termini di bra e ket? Definiremo il


prodotto scalare di un bra e di un ket con il simbolo di bracket (bra-ket)
. Pi in generale
definiamo il prodotto scalare tra un bra
e un ket
con il simbolo
. Vedremo presto
che numericamente identico alla familiare espressione

Imporremo anche che

e che

Quando un operatore agisce su uno stato produce un altro stato. Nel linguaggio di Dirac,
quando un operatore agisce su un ket produce un altro ket, e scriviamo ci in due modi:

La parte di sinistra delluguaglianza afferma ci nella forma di un operatore che agisce su un


ket, mentre la parte destra semplicemente la nostra notazione del ket risultante, perci

A questo punto possiamo ricavare dalla formula di prima questa uguaglianza:

Nella meccanica ondulatoria abbiamo definito laggiunto hermitiano


tramite la relazione

delloperatore

Questo dovr emergere dalla definizione

Ne consegue che

Consideriamo ora il teorema di espansione nella struttura dello spazio vettoriale. Nella
meccanica ondulatoria abbiamo visto che una funzione donda arbitraria pu essere sviluppata
in termini di un insieme completo di autofunzioni di un operatore hermitiano. Un esempio di
ci era lo sviluppo in termini degli autostati dellhamiltoniano per una scatola infinita.
Abbiamo menzionato unanalogia con lo sviluppo di un vettore arbitrario in termini di tutti i
181

versori ortogonali nello spazio vettoriale. Ora partiamo dalla fine: sviluppiamo un ket
arbitrario
in termini di un insieme completo di autostati ortonormali, che indichiamo
con
:

Dalla condizione di ortonormalit,

, che

Se ora sostituiamo questa espressione nella precedente troviamo che

dove la somma calcolata sullinsieme completo degli autostati di un operatore hermitiano.


Dal momento che deve essere vera per ogni ket
, ne segue che

dove 1 loperatore unitario, la cui propriet che quando agisce su qualunque stato non lo
modifica. Questultima relazione chiamata relazione di completezza: essa esprime il fatto
che la base di vettori deve essere completa, cio ogni vettore deve essere rappresentabile
mediante un numero finito o infinito di vettori di base.
Ritorniamo al teorema di espansione. Nello sviluppo
linterpretazione di

ancora che
la probabilit che una misura dellosservabile , i cui autoket sono gli
,
fornisca lautovalore indicato con n. Abbiamo scritto queste cose come se il set di
fosse
discreto, ma non necessario che lo sia. Le variabili indicate con n possono essere continue. Se
per esempio dovessimo chiederci: quale la probabilit che se facciamo una misura della
posizione di uno stato rappresentato da
troviamo il valore x?
Poich la posizione unosservabile, abbiamo tutte le ragioni per aspettarci che sia
rappresentata da un operatore hermitiano, che indicheremo con . Questo operatore avr un
insieme completo di autoket, i cui autovalori sono i numeri x. Esprimiamo ci in questo modo
inusuale:

Non abbiamo bisogno di sapere come costruire loperatore . Il teorema dellespansione ora ci
dice che possiamo scrivere

con la somma rimpiazzata da un integrale, dal momento che x una variabile continua.
182

Usando lortonormalit degli autostati

calcoliamo

, nella forma

moltiplicando lequazione di prima a sinistra per

Ora
la probabilit che una misura della posizione dello stato
dia come valore x.
Non cambia niente se questa propriet viene attribuita a
! Tutto ci che dobbiamo fare
cambiare la notazione e scrivere

Una simile argomentazione potrebbe mostrare che la funzione donda nella rappresentazione
della quantit di moto per lo stato

Avevamo usato il simbolo di tilde nel paragrafo 5.3. A questo punto possiamo dire alcune cose
importanti.
La relazione di completezza in termini degli autoket della posizione

Si consideri

Un paragone con lequazione

conduce a

8.7 I postulati della meccanica quantistica


Ora che abbiamo ordinato dal punto di vista matematico la struttura della meccanica
quantistica, utile scriverne i postulati fondamentali in successione; in realt li abbiamo gi
visti nei capitoli precedenti, ma possono essere formulati in modo pi rigoroso grazie agli
operatori e alla notazione di Dirac.
183

8.7.1 Primo postulato


Lo stato di un sistema descritto interamente da una funzione donda
dove
sono i vettori posizione delle particelle 1, 2 che costituiscono il
sistema e t il tempo.

8.7.2 Secondo postulato


Le osservabili fisiche sono rappresentate da operatori hermitiani scelti per
soddisfare le relazioni di commutazione

dove

denotano ciascuna una delle coordinate x, y, z e

le corrispondenti

quantit di moto.
Il requisito che gli operatori siano hermitiani assicura che le osservabili abbiano valori reali.

8.7.3 Terzo postulato


Quando un sistema descritto da una funzione donda , il valore medio
dellosservabile in una serie di misure uguale al valore di aspettazione del
corrispondente operatore.
Il valore di aspettazione di un operatore

per uno stato arbitrario

definito come

considerando una funzione donda normalizzata a 1.


Postulato 3. Quando la funzione donda autofunzione delloperatore , la determinazione
della propriet fornisce sempre un solo risultato, cio il corrispondente autovalore . Il
valore di aspettazione sar semplicemente lautovalore . Quando la funzione donda non
unautofunzione di , una singola misura della propriet porta a un singolo risultato che uno
degli autovalori di , e la probabilit che il particolare autovalore
sia misurato uguale a
, dove
il coefficiente dellautofunzione
nello sviluppo della funzione donda.

8.7.4 Quarto postulato


Questo postulato riguarda linterpretazione della funzione donda stessa, ed comunemente
chiamato interpretazione di Born della funzione donda.
La probabilit che una particella venga trovata in un elemento di volume
posizione proporzionale a
.

184

nella

8.7.5 Quinto postulato


Il quinto e ultimo postulato riguarda levoluzione della funzione donda nel tempo.
La funzione donda
Schrdinger:

evolve nel tempo in accordo con lequazione di

185

9 Approssimazione semiclassica WKB


In quanti casi si pu risolvere analiticamente lequazione di Schrdinger? Sono veramente
pochi! Succede una cosa analoga in meccanica classica: se si cerca di calcolare le orbite dei
pianeti attorno al Sole, non si riescono a trovare delle soluzioni e non si riesce neanche a
dimostrare che siano indefinitamente stabili; vero, per, che, per quanto ne sappiamo noi, la
Terra ha seguito sempre pi o meno la stessa orbita, quindi possiamo approssimare i calcoli
considerando solo il Sole, la Terra e la Luna. Tra laltro pare che Giove sia molto importante
per la stabilit del sistema solare.
Tutto ci per dire che i fisici spesso devono fare i calcoli approssimando la realt, sia in
meccanica classica, sia in meccanica quantistica. Anche nel pendolo, ad esempio, si usa
unapprossimazione, perch langolo viene approssimato a
, cio asintotico per
ampiezze di oscillazioni infinitesime, e va bene anche in casi generali; in questo modo
troviamo lequazione delloscillatore armonico, che una delle poche equazioni di cui si conosce
tutto. Usiamo lapprossimazione delloscillatore armonico anche per la buca di potenziale, al di
l della forma di tale buca (in generale).

9.1 Approssimazione WKB


Sono stati sviluppati diversi modi per trovare le soluzioni approssimate dellequazione di
Schrdinger. Quella che vediamo adesso detta approssimazione semicalssica o
approssimazione WKB, dalle iniziali degli scienziati che lhanno proposta: Gregor
Wentzel (1898 1978), Hendrik Kramers (1894 1952) e Lon Brillouin (1889 1969).
Ricorda molto unequazione della meccanica classica e se pensiamo alla lunghezza donda di
De Broglie,

nel limite per cui


, cio molto grande (e quindi anche lenergia molto grande) si
avvicina alle previsioni della meccanica classica.
Ripartiamo dallequazione di Schrdinger nel caso monodimensionale indipendente dal tempo:

Abbiamo esaminato il caso in cui il potenziale costante; se la particella libera la parte


spaziale del tipo
; cosa significa? Questo un fattore di fase in cui la fase una funzione
lineare della posizione. Se il potenziale non costante ma presenta una variazione
sufficientemente dolce possiamo sperare che la fase sia simile a una funzione lineare in x.
Vedremo che questa idea di potenziale significa che non cambi troppo nella distanza della
lunghezza donda; al crescere di una condizione sempre meno restrittiva, perch la
lunghezza donda decresce.

186

Ripercorriamo i passaggi gi visti:

Se il potenziale costante, cio

, abbiamo due casi diversi:

La prima equazione riguarda la regione classicamente permessa, la seconda quella


classicamente proibita. Ora lidea : usciamo dal caso di potenziale costante, e che sia
effettivamente funzione della posizione; vogliamo trovare una funzione donda

Nel caso di prima e sono costanti, ma ora saranno funzioni della posizione, quindi
definiamo una quantit
che tenga conto delle due possibilit:

Si tratta di un vettore donda locale, che cambia con la posizione. Usiamo questa definizione
perch in entrambi i casi otteniamo:

Definito il potenziale, anche


una quantit nota. Si passa da una forma allaltra quando
il potenziale e lenergia totale coincidono, e
; nelloscillatore armonico ci avviene nei
punti di inversione classica del moto.
Avendo definito

in questo modo comodo per sostituirlo nellequazione:

Scriviamo la funzione donda come

; dobbiamo trovare la derivata seconda:

187

Andiamo quindi a sostituire questa espressione nellequazione di Schrdinger:

Finora non abbiamo introdotto nessuna approssimazione, questi passaggi sono sempre veri.
Abbiamo trasformato unequazione lineare in una non lineare, e di solito questa non una
trasformazione furba. per utile per mettersi nella logica di trovare delle soluzioni
approssimate.
Se il potenziale costante, cio
, una soluzione la conosciamo gi:
costante, ma la fase lineare nella x, quindi la sua derivata seconda nulla:

, con

quindi lequazione diventa

In realt se il potenziale costante anche

costante, quindi

Ritroviamo quello che gi sapevamo.


Se, invece, il potenziale non costante? Il primo passo unapprossimazione piuttosto
rozza: ignoriamo la derivata seconda. Si parla di approssimazione di ordine 0:

Ne risulta che

. La indichiamo tramite

perch ottenuta con

lapprossimazione di ordine 0, che abbiamo appena visto. Il passaggio successivo dire che la
derivata seconda la calcoliamo dallapprossimazione successiva; lapprossimazione di
ordine 1 quindi:

Fatto ci, potremmo andare avanti allinfinito:

188

Prima di tutto ci interessa andare avanti se questa soluzione converge a quella giusta, e finora
nessuno ce lo garantisce; inoltre, ci interessa se converge rapidamente, perch altrimenti
perdiamo troppo tempo nei calcoli. Dobbiamo porre delle condizioni per cui lapprossimazione
di ordine 1 sia gi ragionevolmente sensata.
La derivata

si trova semplicemente con il teorema del calcolo integrale, quindi

Allordine 1 abbiamo

Se

non troppo diversa da

possiamo andare a convergere abbastanza rapidamente.

Come possiamo esprimere questa condizione? Il termine

deve essere piccolo rispetto a

, cio

Mettiamo i moduli perch pu essere complesso. Se questa disuguaglianza vera, nella


radice di prima possiamo fare uno sviluppo in serie:

A questo punto per trovare

dobbiamo integrare:

La funzione donda al primo ordine sar quindi

La costante viene ignorata perch sistemata dalla normalizzazione. Se la condizione di


prima verificata,

189

questa forma che abbiamo appena trovato accettabile, e siamo abbastanza vicini alla
soluzione vera. Che interpretazione possiamo dare a questa condizione? Possiamo notare
immediatamente che nei punti di inversione classica del moto
, quindi in questo
caso sicuramente non verificata. Nellintorno di questi punti, quindi, questa
approssimazione non applicabile. Dovremo quindi
trovare delle soluzioni che si colleghino, ma
quando
la funzione donda
, quindi non
cos semplice. Nella regione classicamente proibita
immaginario, quindi la funzione donda diventa
reale, in particolare diventa un esponenziale
decrescente, che landamento che abbiamo gi
visto. Dal punto di vista matematico complicato,
quindi per ora non andiamo oltre.
Se riprendiamo lanalogia con la particella libera,
, quindi
,
; se il potenziale
funzione della posizione, possiamo trovare una
quantit di moto locale per cui
e
. Se la lunghezza donda non fissa,
londa avr la forma di una sinusoide non
costante.
Quello che stiamo vedendo adesso ci consente di
studiare un caso dove non c una discontinuit
nella parete della buca; un caso che potremo
esaminare sar quello in cui il potenziale varia dolcemente, e tale variazione sar pi ampia
della lunghezza donda.

Possiamo rielaborare la disuguaglianza di prima.

190

Ci significa che la lunghezza donda non pu cambiare molto rapidamente.

In questo modo pi chiaro. Il fattore

indica di quanto cambia la quantit di moto nella

distanza , quindi su una lunghezza donda la variazione della quantit di moto deve
essere piccola. In modo molto simile scriviamo

La variazione dellenergia potenziale nellarco di una lunghezza donda deve essere


piccola rispetto allenergia cinetica. Se siamo in uno stato di energia molto grande, la
lunghezza donda molto piccola, quindi per un caso di questo tipo lapprossimazione potrebbe
andare bene, mentre magari per uno stato a energia inferiore poteva non andare bene.
Anche per questo si parla di approssimazione semiclassica, perch siamo ad alte energie. Un
altro motivo per cui viene detta cos il seguente. La lunghezza donda di De Broglie
.
Se la costante di Planck tendesse a 0, anche la lunghezza donda tenderebbe a zero; in tal caso
lapprossimazione semiclassica andrebbe sempre bene, quindi ci avvicineremmo alle condizioni
della meccanica classica.

9.2 Soluzioni di Airy


Abbiamo visto, tuttavia, che questo metodo presenta dei problemi nei punti di inversione
classica del moto. Per trovare la funzione donda in questi punti, approssimiamo il potenziale
con la sua tangente, cos che diventa lineare rispetto alla posizione, e quindi risolviamo
lequazione di Schrdinger: si trovano delle soluzioni complicate, dette soluzioni di Airy,
dal nome dellastronomo inglese George Biddell Airy (1801 1892).

191

Queste funzioni risolvono lequazione differenziale

che la pi semplice equazione differenziale lineare del secondo ordine dotata di un punto in
cui il carattere delle soluzioni passa da oscillatorio a esponenziale. Si possono applicare al
nostro caso perch lequazione di Schrdinger

Le funzioni di Airy sono le seguenti:

La soluzione generale dellequazione di Schrdinger una combinazione lineare di entrambe:

dove a, b e

sono opportune costanti.

Non siamo intenzionati, comunque, ad approfondire ulteriormente la trattazione.

192

10 Momento angolare
10.1 Momento angolare e dipoli in meccanica classica
Fino ad ora abbiamo discusso diversi aspetti della meccanica quantistica limitandoci a un caso
monodimensionale; per proseguire necessario estendere la trattazione al caso
tridimensionale. Prima di tutto, vediamo i cambiamenti che dobbiamo introdurre se restiamo
ancora in meccanica classica.

Andando in tre dimensioni il vettore posizione sar


. Avevamo trovato la
componente
del momento angolare perch avevamo considerato un moto piano, quindi in
generale possiamo scrivere

.
y

Se due vettori sono collineari, il momento della quantit di moto nullo.

Cos come la coordinata diventa un vettore posizione, anche la quantit di moto diventer un
vettore quantit di moto:

. Avremo quindi che

193

La quantit di moto la possiamo vedere come una quantit di traslazione; il momento della
quantit di moto una quantit di rotazione. Sappiamo, infatti, che se prendiamo lorigine
nella stessa retta su cui un punto si muove di moto rettilineo uniforme non c momento della
quantit di moto, ma c se lorigine posta diversamente.
Il caso monodimensionale chiaramente limitato, perch quando si passa da una a due
dimensioni si introducono molte novit, per esempio la coordinata angolare. In questo senso,
quando si tratta di estendere in pi dimensioni i risultati ottenuti nel caso monodimensionale,
bisogna avere una certa cautela.
Se andiamo a prendere il caso particolare di un corpo che percorre unorbita chiusa in un certo
piano, il momento della quantit di moto perpendicolare ad esso e identifica la giacitura di
questo piano. Chiaramente, essendo un vettore, avr delle componenti.
z

x
Andiamo a prendere il concetto di momento di dipolo magnetico.
Se abbiamo una spira chiusa di corrente stazionaria, in particolare una spira piana, il
momento di dipolo magnetico assume una forma particolarmente semplice:

Pensiamo ora a una particella carica che si muove di moto circolare


uniforme. Il momento della quantit di moto, o momento angolare,

Una particella carica che percorre unorbita chiusa assimilabile a


una spira percorsa da una corrente, che la carica nellunit di
tempo, e lunit di tempo il periodo, quindi

Il momento di dipolo magnetico sar quindi

194

Perch facciamo questo conto per questo caso particolarissimo? Perch questa
proporzionalit vera per qualunque orbita, e rimane tale anche in meccanica
quantistica: gli operatori momento della quantit di moto (o momento angolare) e
momento di dipolo magnetico saranno uguali a meno di una costante moltiplicativa.
Il momento di dipolo magnetico si chiama cos perch presente il concetto di dipolo.
Consideriamo, per semplicit, il dipolo elettrico: un sistema costituito da due cariche opposte
a una certa distanza. Se abbiamo due cariche uguali e opposte il momento di dipolo
Se la distanza

fissa e mettiamo questo

dipolo in un campo elettrico uniforme , ad


esempio tra due condensatori, sulle due
cariche si eserciteranno due forze uguali e
opposte, quindi il dipolo non trasler, ma
ruoter. Il campo elettrico tender ad
allineare il dipolo in modo che il suo
momento di dipolo sia parallelo ad esso,
quindi esisteranno due posizioni di
equilibrio: parallelo e con lo stesso verso rispetto al campo (stabile) o con verso opposto
(instabile). In questultimo caso sar sufficiente una minima perturbazione per far girare il
dipolo. Lenergia potenziale, invece, sar
equilibrio stabile e un massimo nellaltra.

: presenta un minimo nella posizione di

Se il campo elettrico non uniforme, le due forze che agiscono sulle cariche sono diverse, allora
che succeder? Se diventa pi intenso andando vero lalto spinger il dipolo in alto: se
aumenta diminuisce (mantenendo sempre il dipolo parallelo al campo), quindi viene attratto
verso la zona dove il campo pi intenso, mentre un dipolo antiparallelo al campo tende a
essere attratto dove il campo meno intenso. Se anche il campo non uniforme, lazione pi
evidente la rotazione, che tende a far allineare il dipolo al campo; questo poi dipende anche
dallo smorzamento.
Perch abbiamo visto il dipolo elettrico? Perch gli stessi ragionamenti si possono fare
per un dipolo magnetico. realizzato, per esempio, con un aghetto magnetizzato, come
quello della bussola. Se al posto del campo elettrico si mette linduzione magnetica si trova
ancora lo stesso risultato:
. Anche il dipolo magnetico viene orientato dal campo di
induzione magnetica, e ha due posizioni di equilibrio, analogamente al dipolo elettrico;
proprio per questo che garantisce il funzionamento delle bussole!
Se abbiamo una particella carica che si muove lungo una circonferenza,

e questa equazione vale sempre; un caso comodo quello in cui il campo magnetico
uniforme nello spazio percorso dallorbita e si prende lasse z nella direzione di :

195

10.2 Commutazioni e autofunzioni del momento angolare


Torniamo alla meccanica quantistica. La funzione donda resta scalare anche in tre
dimensioni,
, ma le grandezze diventano vettoriali.

Ci interessa vedere come commutano tra loro questi operatori; c una novit, cio operatori
che agiscono su variabili diverse. banale per gli operatori , , , perch si tratta di una
moltiplicazione per uno scalare:

Lunico commutatore che non nullo quello che abbiamo gi trovato:

Qualunque coppia di operatori si prenda, commutano tutte tranne queste. Ci serve per fare il
commutatore tra le componenti di e . Quello che risulta che ognuna delle tre
componenti commuta con , cio

ma queste non commutano tra loro, anzi ciclicamente il commutatore tra due di esse
genera la terza componente:

Ricordiamo che quando il commutatore non nullo, lordine in cui sono scritti gli operatori
rilevante:

196

Loperatore vettoriale e le sue componenti si comportano in questo modo particolare; una


tipica propriet del momento angolare, quindi che conseguenze implica? Una situazione di
questo tipo era stata riscontrata con la particella libera: lhamiltoniano commuta con
loperatore quantit di moto e con loperatore parit, ma questi due non commutano tra loro.

Avevamo visto che due autofunzioni di e di sono diverse, non degeneri e appartengono al
sottospazio dellhamiltoniano; essendo non degeneri, sono una buona base, quindi possibile
esprimere le autofunzioni di con quelle di e viceversa.
Qui la soluzione analoga. Ci aspettiamo che
abbia un sottospazio di autofunzioni degeneri,
la cui dimensionalit non fissa; in questo ci saranno alcune che sono anche autofunzioni di
che per non saranno autofunzioni di
e , eccetera. Quelle che sono autofunzioni di
saranno una buona base per il sottospazio; se, per esempio,
ha 5 autofunzioni degeneri,
siamo in uno spazio a 5 dimensioni, e ce ne saranno altre 5 che sono anche autofunzioni di
(ma non di
e di ), 5 che lo sono anche di
e altre 5 di .
Per tradizione si prende sempre
per descrivere le autofunzioni del sottospazio, perch
nelle coordinate cartesiane e polari lasse z sempre lo stesso. Per cercare le autofunzioni di
questo operatore basta avere delle funzioni di e di , perch agisce solo su queste variabili,
per possiamo accorgerci di un fatto ancora pi utile:
il momento coniugato della
coordinata angolare;
. Se siamo in coordinate polari,

conveniente utilizzare le coordinate sferiche e cercare autofunzioni di :

Risolvendo lequazione degli autovalori e delle autofunzioni per la quantit di moto,

avevamo trovato che le autofunzioni avevano una forma del tipo


analogamente,

, perci,

A questo punto avremo gli stessi problemi di normalizzazione? In realt no, perch langolo
ha un dominio limitato:

197

Quindi la funzione

, autofunzione di

, sar

Se aumentiamo di
ritorniamo nella stessa posizione, quindi
. Questa
una condizione che riprenderemo in seguito; per adesso ragionevole. Ma quali sono le
conseguenze?

Il numero
pu assumere valori interi positivi e negativi, e viene chiamato
numero quantico magnetico. Da questa ultima relazione capiamo che gli autovalori
possibili di
devono essere multipli interi della costante di Planck ridotta. Non
strano, perch le unit di misura del momento della quantit di moto sono

cio quelle di unazione. Loperatore

ha dunque uno spettro discreto.

Prima avevamo scritto


; analoga a
; da questultima, per,
avevamo trovato come soluzioni
; perch ora non abbiamo messo il doppio segno?
Lautovalore uno e lautofunzione 1; per lhamiltoniano c il quadrato, cio

e le soluzioni
moto.

ed

sono degeneri rispetto allhamiltoniano, non rispetto alla quantit di

sono due variabili canonicamente coniugate e vale la regola di commutazione di Jordan:

Se lo stato quantico unautofunzione di , cio la quantit di moto perfettamente definita,


non sappiamo nulla sulla posizione della particella:

198

Qui avviene lo stesso:

quindi indipendente dalla coordinata angolare . Il valore di


perfettamente definito
e tutti gli angoli sono ugualmente probabili, cio solo una delle componenti
cartesiane del momento angolare definita, mentre le altre sono incerte.

10.3 Armoniche sferiche


10.3.1 Le armoniche sferiche, autofunzioni simultanee di

Avevamo scritto, richiamando il momento angolare di una particella carica e il momento di


dipolo magnetico,

Se la particella quantistica il momento di dipolo magnetico quantizzato:

In questo caso bisogna prestare a non confondersi tra la massa della particella m e il numero
quantico .

Linterazione con un campo magnetico un modo per misurare il momento di dipolo


magnetico, quindi loperazione di misura fa collassare la funzione donda e la fa diventare
unautofunzione del momento di dipolo magnetico, ma dato che uguale al momento angolare
per una costante, si ottiene unautofunzione del momento angolare. Queste autofunzioni
possono essere etichettate col numero quantico che identifica la componente lungo z del
momento angolare, quindi

Il numero quantico
pu avere valori positivi o negativi; se moltiplichiamo questa per una
funzione di o di non cambia niente, o meglio otteniamo la stessa autofunzione. Se
commuta con essi hanno un set completo di autofunzioni in comune, quindi partiamo da
funzioni di questo tipo. agisce solo su e :

Non agisce sulla coordinata radiale .


199

Allora, andiamo a istituire lequazione delle autofunzioni e degli autovalori per

Andiamo a cercare le autofunzioni che lo sono anche per

Siamo garantiti a priori che quello che troveremo sar autofunzione di , poi dovremo trovare
. Il calcolo piuttosto complesso; il risultato che gli autovalori di
sono quantizzati
e dipendono da un solo numero quantico l e valgono

La funzione
dipende da due indici: da , che determina quale funzione entra
nellequazione, e da l. Nelluso corrente non si indica cos, ma vengono chiamate armoniche
sferiche e indicate con Y; dipendono da
. Hanno queste propriet:

In altre parole, tutte le possibili propriet del momento angolare orbitale possono
essere descritte utilizzando autofunzioni simultanee di
e , chiamate armoniche
sferiche. Il numero quantico l viene detto numero quantico azimutale, e pu assumere
tutti i valori interi possibili:

Il numero quantico magnetico

, invece, non pu essere pi grande del primo:

Questo vincolo ha una banale spiegazione geometrica. In un vettore, nessuna componente pu


essere maggiore del vettore stesso:

Assume tutti i valori compresi tra e . Queste


armoniche sferiche ci dicono cosa possiamo sapere sul
momento angolare. Su
e
resta comunque
unincertezza. Anche qui c una motivazione geometrica.
Se siamo in uno stato quantico determinato da
unarmonica sferica,
e
sono perfettamente definiti,
quindi il modulo del vettore e
la sua componente;
lestremo del vettore, perci, si trova su un piano
parallelo al piano
con intercetta nota. Lintersezione
tra la sfera e il piano una circonferenza, e la posizione
200

dei punti di tale circonferenza data da

. Chiaramente se il momento angolare ha

modulo nullo la sfera si riduce a un punto nellorigine. Se


i numeri quantici possibili per
sono 0 e
, quindi ci sar un piano equatoriale e uno intermedio vicino al polo. Ci sono
autofunzioni, e sono tutte autofunzioni degeneri di , ma non degeneri di
perch
appartengono ad autovalori diversi.
Vediamo una tabella che riassume le armoniche sferiche per alcuni valori.

10.3.2 Normalizzazione e combinazioni lineari


La forma delle armoniche sferiche determina gli orbitali atomici, quindi le tratteremo anche in
seguito. Dobbiamo, tuttavia, considerare la loro normalizzazione.

Queste sono le autofunzioni delloperatore , che hermitiano, quindi qualunque funzione


dellangolo pu essere espressa come combinazione lineare:

201

Queste possono essere una buona base per definire tutte le funzioni di . In questo caso
significa parlare delle serie di Fourier. Per quanto riguarda le armoniche sferiche vale lo
stesso discorso, ma sono funzioni di due angoli, quindi parliamo di angoli nello spazio in
coordinate sferiche.

Per le armoniche sferiche, quindi, dovremo scrivere un integrale doppio:

Se larmonica sferica la stessa il risultato 1, altrimenti 0, quindi uguale al prodotto di due


delta di Kronecker. Qualunque funzione definita su una superficie sferica pu essere espressa
come

Questi coefficienti sono ampiezze di probabilit per il momento angolare orbitale; infatti, la
probabilit di trovare la particella tra
e

data da

con momento angolare orbitale

Se abbiamo una funzione definita non solo su una superficie sferica, ma su tutto lo spazio, ci
ancora utile? S, perch basta scegliere un valore di e trovare il coefficiente corrispondente:

202

Tenendo conto delle degenerazioni, quando facciamo le combinazioni lineari, possiamo


sommare su tutti gli indici, ma possiamo sommare anche su un solo indice, cio delle
autofunzioni di
e che appartengono a un solo autovalore:

La prima non pi unautofunzione di


ma ancora autofunzione di , la seconda il
viceversa. Nel primo caso
va da a ; se invece fissiamo
nella seconda somma, l deve
essere almeno pari a
, quindi scriveremo

Combinando le armoniche sferiche, quindi, possiamo costruire delle funzioni che


sono ancora autofunzioni di
e non di , o il contrario.

10.3.4 Le armoniche sferiche e loperatore parit


Abbiamo visto che

commuta con

, mentre questi non commutano tra loro, e

abbiamo preso le armoniche sferiche come autofunzioni di e . In questo sottospazio, fissato


un , tra queste infinite combinazioni lineari ci saranno anche le autofunzioni di
o di , che
non sono pi autofunzioni di

ma ancora di

Le armoniche sferiche sono anche autofunzioni delloperatore parit. In tre


dimensioni questo definito come

diverso dalla riflessione rispetto a un piano o a una linea, rispetto a un punto. Cambiano
segno tutte e tre le coordinate:

Se siamo in coordinate radiali, invece:

Le armoniche sferiche hanno autovalore che vale

Quelle con numero quantico pari sono simmetriche e quelle con numero quantico dispari sono
antisimmetriche.

203

11 Lequazione di Schrdinger in tre


dimensioni e latomo di idrogeno
Cos come il sistema solare forn la prima prova significativa delle leggi della meccanica
classica, latomo di idrogeno ha fatto lo stesso con le leggi della meccanica quantistica. Latomo
di idrogeno latomo pi semplice, ed costituito da un elettrone con carica e dal nucleo
con carica
. In prima approssimazione, il nucleo, con una massa molto pi grande di quella
dellelettrone, pu essere considerato come un corpo fisso. Ci significa che dovrebbe essere
possibile capire le propriet dellatomo di idrogeno risolvendo un problema quantistico di
particella singola, cio il problema di un elettrone in un campo di energia potenziale
coulombiana

In questo capitolo troveremo gli autovalori e le autofunzioni dellenergia per questo tipo di
elettrone e useremo questi risultati per descrivere le principali propriet dellatomo di
idrogeno.

11.1 Lequazione di Schrdinger in tre dimensioni


Per poter analizzare latomo di idrogeno dobbiamo prima analizzare lequazione di Schrdinger
in tre dimensioni.
Lenergia potenziale diventa
andremo a cercare una funzione donda

Lequazione di Schrdinger indipendente dal tempo

dove

Il laplaciano in coordinate cartesiane

ma in coordinate sferiche pi complicato:

204

, e quindi corrispondentemente

Si pu esprimere in modo pi semplice utilizzando

Stiamo esaminando un problema fisico, quindi ci conviene scegliere le coordinate nel modo pi
semplice. Il tipo di problema che andiamo ad affrontare ci far scegliere le coordinate che
rispecchiano la sua simmetria.

11.1.1 Potenziale centrale


Com il commutatore tra lhamiltoniano e ? Dobbiamo ricordarci che questultimo agisce
sulle coordinate angolari ma non su quella radiale, quindi

Ovviamente commuta con se stesso, quindi il secondo termine 0, ma agisce solo su e


, quindi dove c la derivata rispetto a
si ottiene ancora 0, quindi commuta con lenergia
cinetica; rimane il commutatore tra il potenziale e questultimo:

Possiamo dire che c un caso in cui certamente il risultato nullo, cio se il potenziale non
dipende da n da , cio funzione della sola coordinata radiale:

Prima di questo caso non abbiamo fatto alcuna ipotesi sul potenziale. Ci interessano i casi
in cui lhamiltoniano commuta con , e ci succede appunto con un potenziale
centrale, che pure un caso particolare, ma molto importante. Andiamo a cercare le
autofunzioni dellhamiltoniano tra quelle che sono anche autofunzioni di , cio le
armoniche sferiche:

Larmonica sferica sar la parte angolare della funzione donda, laltra sar la parte radiale.
Scriviamo la funzione donda nellequazione degli autovalori e delle autofunzioni:

Loperatore

agisce sulla sua autofunzione, quindi la trasforma in se stessa per lautovalore:

205

Vediamo, inoltre, che tutti i termini contengono come moltiplicatore larmonica sferica, quindi
si pu semplificare e traiamo un enorme vantaggio nellaver espresso la funzione donda in
questo modo, perch resta unequazione differenziale che dipende solo da :

Se non consideriamo lorigine, quindi


, possiamo moltiplicare entrambi i membri per
definire una nuova incognita, che definiremo funzione radiale:

Questa equazione importante che otteniamo chiamata equazione di Schrdinger radiale.


Si tratta esattamente dellequazione di Schrdinger per un moto monodimensionale, ma ci
rimane una funzione di , che corrisponde a un termine di energia potenziale efficace:

traduce linterazione fisica; il primo termine costituito dallautovalore di

Nel moto piano in un campo centrale (2.5) avevamo visto la stessa forma definendolo
potenziale centrifugo con la lagrangiana classica, separando sempre la parte radiale e la parte
angolare; questo emerge perch se ci riduciamo a unequazione solo radiale siamo in un
sistema non inerziale. Non possiamo, per, fare lo stesso in meccanica quantistica, perch la
posizione della particella non ben definita, ma otteniamo un risultato analogo. La soluzione
dipender dal numero quantico l.
Prima abbiamo visto che
; lelementino di superficie sferica
. Se
diamo uno spessore infinitesimo diventa una crosta sferica, e avr un volumetto infinitesimo
. La probabilit di trovare la particella in tale volume

cio un infinitesimo del terzo ordine. Possiamo integrare nel volume; integrando rispetto
allangolo abbiamo ancora un infinitesimo del primo ordine:

Anche non dipende da quindi esce dal segno di integrale e resta solo lintegrale di
normalizzazione dellarmonica sferica, che 1:
.
206

Otteniamo ancora la stessa espressione del caso monodimensionale, quindi logico definire
con la funzione radiale perch il suo modulo quadro d la densit di probabilit radiale di
trovare la particella, cio in un guscio sferico compreso tra e
. Lintegrale su tutto il
volume, daltro canto, sicuramente sar 1:

Cio, se vogliamo normalizzare la funzione donda, basta normalizzare la funzione


donda radiale. Il modulo quadro di d la probabilit nel volume, quello di in
una crosta sferica. Ci, dunque, giustifica il fatto di utilizzare la funzione radiale.

11.2 Latomo idrogenoide


Per poter risolvere lequazione di Schrdinger radiale dobbiamo definire il potenziale. Iniziamo
a considerare latomo; come energia potenziale avremo lattrazione coulombiana tra il nucleo e
lelettrone:

In questa formula per si intende il numero di cariche del nucleo. Questo latomo detto
idrogenoide, cio con un solo elettrone, ma le particelle che lo costituiscono sono due, non
una sola! Possiamo quindi proseguire nella trattazione? Se consideriamo due particelle di
massa
e
che si scambiano delle forze interne e sono soggette a forze esterne, abbiamo
un sistema a
gradi di libert. In meccanica classica si pu separare in due problemi di
particelle singole. Uno il problema del moto del centro di massa, che ha massa
ed
soggetto alle sole forze esterne; laltro problema quello del moto interno. Il vettore posizione
diventa la posizione relativa di una particella rispetto allaltra e si considera la massa ridotta
data da

Il problema si spezza in due problemi indipendenti di particella singola, quindi ciascuno di


essi avr 3 gradi di libert.
Se abbiamo una molecola biatomica, essa avr un moto di traslazione descrivibile dal moto del
centro di massa, e un moto di rotazione-vibrazione dovuto alle forze interne; se si tratta di una
molecola biatomica omonucleare le masse saranno uguali, quindi la massa ridotta sar la
met di ciascuna:

Se, invece, una delle due particelle molto pi grande dellaltra, per esempio

207

cio la massa ridotta coincide, praticamente, con quella della particella pi leggera. Se
pensiamo a un protone e a un elettrone, cio allatomo di idrogeno, la massa del primo molto
maggiore di quella del secondo. Sappiamo usare gli strumenti che abbiamo introdotto per
risolvere ciascun problema singolarmente. Del resto lidea di scomporre il problema in due
sensata perch se pensiamo a una molecola come lidrogeno, i due atomi ruoteranno attorno
al centro di massa, che cade circa a met della loro distanza reciproca. Se invece pensiamo al
sistema Terra-Sole, il centro di massa cade allinterno del Sole, piuttosto vicino al suo centro,
infatti la Terra ruota attorno ad esso.
Nel nostro caso la distanza quella reciproca tra le due particelle; la massa che usiamo
quella ridotta, che praticamente quella dellelettrone (lerrore che commettiamo molto
piccolo), allora possiamo procedere. Se abbiamo un potenziale armonico, al posto che
coulombiano, dobbiamo stare attenti al fatto che la lunghezza a riposo della molla nulla,
quindi le due particelle sono attaccate. Se stiamo considerando un sistema di due particelle
legate in qualche modo, sappiamo che prima o poi lenergia potenziale diventer crescente al
crescere di , perch esiste una forza di richiamo che attrae tra loro le particelle, altrimenti
non avremmo un sistema legato (ad esempio nello scattering); daltra parte abbiamo anche il
potenziale centrifugo, che va come
(tratteggiato in figura), quindi la somma tra i due sar
unenergia potenziale efficace che avr un minimo, e solitamente non armonica.

Almeno da un punto di vista qualitativo, per, valgono ancora alcune propriet: lenergia
minima non potr essere sul fondo della buca, altrimenti si violerebbe il principio di
indeterminazione, quindi ci sar unenergia di punto zero non nulla; avremo inoltre dei livelli
discreti, ognuno dei quali identifica due punti di inversione classica del moto, e
quantisticamente la particella potr esplorare le zone di energia proibita. Per i livelli a bassa
energia potremo calcolare la funzione donda, nota la forma del potenziale; tutto questo vale
per qualunque sistema legato di due particelle. Se il momento angolare fosse nullo saremmo
ancora in un sistema inerziale e quindi non ci sarebbe il potenziale centrifugo.
Consideriamo il potenziale coulombiano. Per grande dominer questo termine, che tende a
zero, mentre per molto piccolo prevale il potenziale centrifugo, che tende a
. Ci sar un
minimo a una certa distanza dallorigine. un caso simile alla buca di potenziale infinitafinita.
208

Per valori di energie inferiori a quello asintotico per


, cio , abbiamo stati legati,
mentre per valori superiori abbiamo stati non legati, per esempio lelettrone che non legato
al nucleo. A noi interessa analizzare gli stati legati, che ci aspettiamo siano discreti, anche se
non equispaziati. In una descrizione classica ciascuno di questi avr due punti di inversione
classica del moto, e , oltrepassabili quantisticamente.
Il numero quantico l pesa il potenziale centrifugo, quindi
sposter i livelli di energia e la posizione del minimo; se
avremmo solo lenergia potenziale coulombiana e una buca di
profondit infinita, e lelettrone tenderebbe ad essere collassato
sul nucleo, ma allora verrebbe violato il principio di
indeterminazione, perci esiste comunque una reazione al
confinamento; la particella, quindi, continua ad occupare una
regione non ben definita dello spazio.

11.2.1 Livelli energetici dellatomo idrogenoide


Ora facciamo un passaggio comodo, che abbiamo gi fatto per il caso delloscillatore armonico:
utilizziamo delle variabili adimensionali. Il minimo del potenziale efficace,
, ha
raggio
e possiamo utilizzare questi valori come riferimenti, quindi questo ci permette di
trattare largomento in modo molto pi semplice. Il potenziale efficace sar

209

sono quantit positive; il minimo del potenziale si trova annullando la derivata:

Si annulla per

ma non ci interessa; laltro valore, che quello che cerchiamo,

quindi

Abbiamo scritto questultimo passaggio per evidenziare il fatto che nella posizione del minimo
il potenziale centrifugo vale la met di quello coulombiano. A questo punto sostituiamo:

Abbiamo evidenziato il primo termine, che costituito da costanti fisiche; se vogliamo trovare
il pelo nelluovo m sarebbe la massa ridotta, ma praticamente la massa dellelettrone.
Questa trattazione vale per qualunque atomo con un solo elettrone. Questa quantit
fissa e si scopre che ha le dimensioni di una lunghezza, e deve essere cos perch l e non
hanno dimensioni, e viene indicata storicamente come , e detta raggio di Bohr:

Questo ci fornisce la scala caratteristica degli atomi; se cresce il raggio minimo diminuisce
ed proporzionale a
. Per
; per
e
il minimo sar
, per
sar
, per
sar
, cio al crescere del numero quantico l, cio alla forza del
potenziale centrifugo, il minimo si allontana rapidamente dallorigine, infatti
.
Il minimo del potenziale, invece,

Questa unenergia; c una dipendenza da che va come , quindi la profondit della buca
cresce rapidamente. Anche in questo caso troviamo un primo termine costituito da costanti
fisiche, che prende il nome di energia di Rydberg, dal nome di Johannes Robert Rydberg
(1854 1919):

210

Non esattamente lenergia di legame degli atomi, ma ci d lordine di grandezza. Le


differenze di energie tra gli stati legati saranno dellordine dellelettronvolt, che anche
lenergia dei fotoni nel visibile. Unaltra cosa che si nota che se andiamo su atomi pesanti
(chiaro che il carbonio ionizzato 5 volte non si trova da tutte le parti!), se
diventa 100
volte maggiore, cio centinaia di elettronvolt: negli atomi pesanti gli elettroni pi interni, che
meno subiscono leffetto di schermo, hanno elevate energie di legame.

Ora che abbiamo inquadrato questi fattori di scala li utilizziamo per definire delle variabili
adimensionali. La coordinata adimensionale sar , e la riferiamo al raggio minimo; sar
costante, quindi

perci

la misura adimensionale della distanza radiale.


211

Facciamo lo stesso per lenergia:

Ci aspettiamo infatti valori di energia che appartengano allintervallo

cio energie negative, che corrispondono a stati legati. Andando a fare le dovute sostituzioni si
arriva alla forma adimensionale dellequazione di Schrdinger:

Otteniamo una forma molto semplice e sparisce . La funzione


integrabile; ci significa che

deve essere a quadrato

Abbiamo poi posto che

e quindi dovr anche verificarsi che

Andiamo a cercare gli andamenti asintotici. Iniziamo a vedere il caso in cui


termini

. I due

tendono a zero, quindi rimane

Le soluzioni sono
e
. La prima diverge per
, quindi si tiene la seconda. Ora
emerge il motivo per cui abbiamo introdotto lenergia adimensionale , cio per evitare di
scrivere una radice (ad esempio
Laltro andamento asintotico per

212

).
. Resta

Le due soluzioni, in questo caso, sono


quindi rimane la prima.

con

. Naturalmente

non va a zero,

Avendo visto gli andamenti asintotici troviamo la soluzione generale:

I due andamenti asintotici non si disturbano, perch per


ha un valore finito, e per
,
non comunque in grado di contrastare lesponenziale. La funzione
non
deve perturbare gli andamenti asintotici; la procedura standard per trovare questa funzione
uno sviluppo in serie:

Facendo questa sostituzione si ottengono dei calcoli laboriosi; alla fine si arriva a una
relazione di ricorsione del tipo:

Questa, per, vale anche per un polinomio infinito, mentre noi ne stiamo cercando uno finito
per non disturbare gli andamenti asintotici, quindi il grado n del polinomio deve avere
un valore massimo; questo viene indicato con , detto numero quantico radiale:

A questo punto, tutti i coefficienti successivi sono nulli; ponendo come condizione che esiste
questo grado massimo del polinomio si ottiene che

Significa che la funzione donda radiale,


, dipende dal numero quantico l, ma anche da
che pu assumere qualunque valore intero positivo:

In questo caso

si riduce a una costante, cio una certa energia.

Le autofunzioni dellhamiltoniano saranno delle


che dipendono, come abbiamo visto, da l
e da ; come funzioni di sono un polinomio, moltiplicato per i termini asintotici:

213

Queste autofunzioni corrispondono a degli autovalori dellenergia, che, per come abbiamo
definito , sar

Ora, risulta comodo scrivere la quantit


tramite un unico termine; questo viene
detto numero quantico principale e indicato con n:

Per quanto riguarda i valori che pu assumere, sappiamo che


e
cio entrambi possono essere nulli, quindi n come minimo avr 1, poi assumer tutti i
successivi valori interi positivi:

Per un dato n, invece, l sar al massimo

A questo punto possiamo tornare indietro e scrivere la come funzione della coordinata r:
introduciamo una costante per assicurare il verificarsi della condizione normalizzazione, poi
un polinomio e i termini asintotici:

Nella tabella a pagina seguente sono riportate le espressioni esplicite delle autofunzioni
radiali per i primi valori del numero quantico azimutale l e del numero quantico radiale ,
mentre nella figura successiva sono rappresentate alcune di queste autofunzioni. Per
uniformit con le convenzioni della fisica atomica queste autofunzioni vengono etichettate
usando la notazione spettroscopica. Questa notazione utilizza il numero quantico principale n
e una lettera per designare il valore di l; viene usata la lettera s per
, p per
, d per
e f per
. Lorigine storica di questa notazione risale ai primi tempi della fisica
atomica, quando le linee spettrali erano indicate con s per sharp, p per principal, d per
diffuse e f per fundamental.
In precedenza avevamo scritto:

Ora continuiamo a ritroso; la funzione donda radiale era stata definita come
,
quindi se ritorniamo alla funzione donda , che funzione di r, e , possiamo scriverla come
prodotto tra una parte radiale e larmonica sferica:

214

Possiamo scrivere, inoltre,


. Questo, tra laltro, il grado del polinomio, che avr
come indici n e l; se poi vogliamo scrivere , dobbiamo esprimerla come

quindi

A queste autofunzioni corrispondono gli autovalori

Sappiamo che

, quindi

.
215

Gli autovalori dellenergia dipendono solo da n, e


per ogni shell ci sono
autofunzioni degeneri.
La degenerazione dellenergia rispetto a
detta sistematica, e dipende dal fatto che
lo spazio isotropo. La degenerazione
rispetto a l, invece, detta accidentale,
perch si verifica a causa del potenziale
coulombiano. Se la dipendenza non
esattamente come
, lenergia dipende anche
da l. Dire che lenergia dipende solo da n
significa che, nella shell 3 (per esempio), avremo
216

orbitali 3s, 3p, 3d ed essi avranno la stessa energia, ma sui libri di chimica scritto che non
cos. Perch? Il problema che noi stiamo considerando un atomo idrogenoide; se ci sono
almeno due elettroni essi interagiscono tra loro: gli elettroni vedono anche tutti quelli interni
e il potenziale non pi esattamente coulombiano, quindi la degenerazione accidentale viene
rimossa. ovvio che nello stato fondamentale nellidrogeno lelettrone sta nellorbitale 1s, ma
pu andare su orbitali ad energia maggiore se viene eccitato.

Consideriamo per semplicit latomo di idrogeno (


). Otteniamo dei valori dellenergia che
non sono affatto equispaziati, anzi vanno infittendosi:

Questa la famosa formula di Bohr, un risultato fondamentale nella meccanica quantistica.


Bohr la ottenne nel 1913 con una fortunosa miscela tra uninapplicabile fisica classica e una
prematura meccanica quantistica (lequazione di Schrdinger non arriv fino al 1924).

217

11.2.2 Forma degli orbitali dellatomo idrogenoide


La forma e le dimensioni di uno stato quantico dellatomo di idrogeno possono essere
determinate considerando le posizioni pi probabili che occupa lelettrone attorno allatomo.
Per uno stato con autofunzione
la probabilit di trovare lelettrone nel punto di
coordinate

in un elementino di volume

data da

Abbiamo visto nel paragrafo 11.1.1 che possiamo trovare la densit di probabilit radiale, cio
a una distanza dal nucleo compresa tra e
:

Perci, la forma radiale dello stato quantico descritta dalla densit di probabilit radiale
. Nella figura seguente sono mostrate le densit di probabilit radiale per gli stati con
e 2 e con
e 1.

218

Possiamo notare che i massimi vengono raggiunti per distanze maggiori al crescere
sia di
(e quindi di n) sia di l. Ci pu essere confermato trovando il raggio medio di uno
stato con numeri quantici
e l:

Questo integrale pu essere valutato utilizzando le propriet matematiche delle autofunzioni


ottenendo la seguente espressione:

Questa mostra esplicitamente quanto detto prima.

Consideriamo, per esempio, lorbitale 1s dellatomo di idrogeno. Lautofunzione radiale

219

Grazie alla simmetria delle armoniche sferiche, la densit di probabilit per unit di volume
non dipende da e ; per convenzione si sceglie la regione in cui lelettrone ha il 90% di
probabilit di essere trovato:

Se consideriamo la parte radiale della funzione donda,

vediamo che la densit di probabilit decresce radialmente:

Potremmo, tuttavia, prendere un volume qualunque


in cui venga verificato lintegrale di prima, allora
serve unaltra condizione: la superficie che racchiude
questo volume deve essere di pari livello di
, cio
su questa superficie
.

La superficie che consente di ottenere questa relazione proprio una superficie


sferica, che, infatti, rispecchia la simmetria radiale del problema.
220

11.3 Armoniche sferiche e orbitali atomici


Per completare il discorso sugli orbitali riprendiamo le armoniche sferiche. I numeri quantici
che le identificano sono l e ; consideriamo prima di tutto la
: una costante, cio una
superficie sferica.

Questo non ci sorprende, perch le armoniche sferiche sono anche autofunzioni di


relazione di commutazione tra e

, quindi la

quindi tra
e
c la stessa indeterminazione; se
: tutte le armoniche
sferiche hanno indeterminazione totale sullangolo, infatti ogni punto sulla superficie sferica
ha uguale probabilit. Ci vale per qualunque direzione angolare, perch conosciamo tutte le
componenti di , che sono nulle.
z

Se per pensiamo alle autofunzioni di


allasse e lo stesso vale per lasse :

, avranno perfetta simmetria di rotazione attorno

221

In generale

non commutano tra loro, ma in questo caso particolare hanno in

comune una soluzione, quella nulla. Lindeterminazione totale per tutti gli angoli di
rotazione, cio ogni direzione ugualmente probabile.
Ora consideriamo

Quando facciamo il modulo quadro cosa otteniamo? Ricordiamo che la colatitudine. Il


coseno 1 quando
, ma allora sul piano equatoriale larmonica sferica nulla; per il seno
vale il viceversa. Vediamo la forma degli orbitali.
Il disegno a sinistra rappresenta lorbitale
; ha due lobi
ed nullo sul piano ; il disegno a destra rappresenta gli
orbitali
e
, che presentano un buco nellorigine; questi
ultimi hanno lo stesso l e
uguale e contrario, cio lorbita
la stessa ma viene percorsa in senso opposto. Se ci fosse un
campo magnetico farebbe differenza. Facciamo notare che gli orbitali
e
non sono gli
orbitali
e . Per quanto riguarda la dipendenza da per gli orbitali d la stessa, mentre
quella da pi complessa. Ma perch allora si parla di orbitali ,
e
e non ,
e
Parlando delle armoniche sferiche avevamo detto che, fissato l e facendo una combinazione
lineare,

otteniamo una funzione che ancora autofunzione di , ma non pi di . Se, usando queste
le combiniamo con pesi uguali ma con segni eventualmente diversi otteniamo

Andiamo a guardare dallalto, in pianta, per semplicit.


y

222

Avendo perfetta simmetria lungo x e y, la probabilit secondo


uguale, ma se abbiamo il
(perch facciamo sempre il modulo quadro) massima sullasse x, mentre se c il
massima sullasse y, perci si parla di orbitali
e . Mentre lorbitale
coincide
proprio con lorbitale

ed autofunzione sia di

sia di

, gli orbitali

non

sono autofunzioni di , e il valore atteso 0. Su


c unincertezza, quindi possiamo
avere una localizzazione di , infatti si localizzano intorno allasse x o intorno allasse y. Non
abbiamo pi
perfettamente definito, infatti sappiamo qualcosa sullangolo .
Parlando di queste combinazioni lineari, possiamo tenere fisso

e sommare su tutti gli l:

Combiniamo tra loro delle funzioni degeneri di , quindi otteniamo ancora unautofunzione di
ma non pi di ; chiaramente combiniamo tra loro due funzioni aventi uguale energia
(altrimenti non si ottiene pi uno stato stazionario), ad esempio

La
lorbitale s a simmetria sferica, la
lorbitale p; otteniamo ancora unautofunzione
di , quindi avr ancora simmetria di rotazione attorno allasse z. Se combiniamo i due
orbitali con segno positivo si rafforza il lobo superiore e si riduce quello inferiore, con segno
negativo accade il contrario.

223

Non sono pi autofunzioni di , quindi non sono pi orbitali s n p: si parla


appunto di orbitali ibridi sp. Se latomo si ibridizza sp nella direzione z avremo questi,
mentre sul piano equatoriale resteranno i
ei
invariati. Possiamo anche avere gli
orbitali

, che non sono pi autofunzioni di

e lasciano invariato

Possiamo anche combinare tutti questi orbitali tra loro, ottenendo gli
carbonio.

, tipici del

Quando si sommano i campi si pu avere interferenza costruttiva e distruttiva; qui le due fasi
cambiano, perch vanno come
; c interferenza costruttiva lungo lasse x, mentre lungo
lasse y distruttiva e quindi la probabilit si pu annullare; questi sono
e . Gli altri due
si possono combinare e si formano gli orbitali ibridi sp. Finch prendiamo esattamente questi
due si ha ancora perfetta simmetria cilindrica. Se invece mescoliamo un orbitale s con
lorbitale
o
troviamo tre lobi molto asimmetrici che puntano in tre direzioni diverse nel
piano a 120, ottenendo appunto gli orbitali ibridi
. Con gli
invece si ottengono dei lobi
224

che formano un tetraedro. Questi orbitali ibridi non sono pi autofunzioni di


n di . Se
lindeterminazione
totale, quindi si ha perfetta simmetria cilindrica; se invece
non perfettamente definito si pu sapere qualcosa sullangolo .
Questo stato uno dei grandi successi della meccanica quantistica, infatti stato
possibile interpretare la chimica del carbonio.

225

12 Lo spin
Nella meccanica classica, un oggetto rigido ammette due tipi di momento angolare: quello
orbitale,

, associato al moto del centro di massa, e quello intrinseco, detto di spin,

, associato al moto intorno al centro di massa. Per esempio, la Terra ha un momento


angolare orbitale dovuto alla sua rivoluzione annuale attorno al Sole, e un momento angolare
di spin dovuto alla sua rotazione giornaliera attorno al suo asse. Nel contesto classico questa
distinzione largamente una questione di punti di vista, perch potremmo considerare come
la somma dei momenti angolari orbitali di tutte le rocce che compongono il pianeta che
ruotano attorno allasse terrestre, ma succede una cosa simile in meccanica quantistica e la
distinzione assolutamente fondamentale. Oltre al momento angolare orbitale, introdotto nel
capitolo 10, associato (nel caso dellatomo di idrogeno) al moto dellelettrone attorno al nucleo
(e descritto dalle armoniche sferiche), lelettrone ha anche unaltra forma di momento
angolare, che non ha niente a che vedere con il moto nello spazio (e che quindi non descritto
da nessuna funzione delle variabili spaziali
) ma che in qualche modo analogo allo spin
classico (e per cui, quindi, si usa la stessa parola). Lelettrone, per, per quel che ne sappiamo,
una particella puntiforme, e il suo momento angolare di spin non pu essere scomposto in
momenti angolari orbitali di altre particelle che lo potrebbero costituire. Sar sufficiente dire
che le particelle elementari hanno un momento angolare intrinseco ( ) oltre al
momento angolare estrinseco ( ).

12.1 Momento angolare di spin e momento angolare totale


12.1.1 Autovalori e autofunzioni dello spin
Il momento angolare di spin viene espresso in modo analogo al momento angolare orbitale:
loperatore di spin viene indicato con il simbolo , e le sue componenti nelle tre direzioni
cartesiane sono ,
e ; valgono le stesse relazioni di commutazione che abbiamo
visto per il momento angolare orbitale:

Vengono, inoltre, introdotti i numeri quantici e


: una particella ha spin
momento angolare di spin con modulo e componente lungo z dati da:

se ha

In questo caso le autofunzioni non sono armoniche sferiche, quindi non c un motivo a priori
di escludere i valori seminteri di e
. Ci significa che ogni particella elementare ha
uno specifico e costante valore di , che viene appunto chiamato spin: i mesoni Pi
226

hanno spin 0, gli elettroni 1/2, i fotoni 1, eccetera. Al contrario, il numero quantico azimutale l,
cio il numero quantico del momento angolare orbitale, pu assumere solo valori interi, e
cambia se il sistema viene perturbato. Lo spin, invece, fisso per ogni particella.
Poich lo spin non descritto da nessuna funzione della posizione, indicheremo gli stati
quantici con
, che corrispondono ad un grado di libert che non descritto
dalle componenti della posizione. Le autofunzioni saranno quindi
e per queste
varranno ancora delle equazioni analoghe a quelle del momento angolare orbitale:

In questo caso la molteplicit sar

12.1.2 Momento angolare totale


Il momento angolare orbitale e di spin possono essere combinati ottenendo il
momento angolare totale, con modulo e componente lungo z dati da:

dove, in generale, i numeri quantici e

possono assumere valori interi e seminteri:

Gli effettivi valori del numero quantico dipendono dalla combinazione dei momenti angolari
orbitale e di spin. Si pu mostrare che, quando un momento angolare orbitale con numero
quantico l combinato con un momento angolare di spin con numero quantico , il momento
angolare totale che si origina ha numeri quantici

Per esempio, possiamo avere


e
.
Il numero quantico

quando

, 1 o 0 quando

, invece, vale

Tutto ci pu essere compreso se consideriamo due momenti angolari orbitali


associamo rispettivamente
e
:

Se li sommiamo avremo

, a cui possiamo associare

, dato da

, a cui

:
227

Sappiamo che valgono queste disuguaglianze:

A questo punto possiamo sostituire


dato dalla somma di questi:

con

con ; ci sar un momento angolare totale

Lo stato quantico individuato tramite i numeri quantici n, l, , s e


. Data la natura della
particella conosceremo il suo spin, per esempio se un elettrone sicuramente
. Dal
momento che

pu avere due versi, dobbiamo conoscere anche per sapere lo stato totale.

Numero quantico
principale, n:

Numero quantico
azimutale, l:

Numero quantico del momento


angolare totale, j:

Orbitale

Per lorbitale s il momento totale dovuto solo allo spin, quindi il momento angolare di dipolo
proporzionale al momento angolare di spin.

228

12.2 Momenti magnetici


In questa sezione andremo a considerare i momenti magnetici e quindi come linterazione di
un momento magnetico con un campo magnetico pu rivelare le propriet del momento
angolare.

12.2.1 Magneti quantistici


Nel paragrafo 10.1 abbiamo gi parlato del momento magnetico in fisica classica. Nella
meccanica quantistica, i momenti magnetici sono ancora proporzionali ai momenti angolari,
ma sono dei vettori incerti, cio hanno valori definiti per il modulo e una sola delle componenti
cartesiane. Mostreremo le relazioni tra i magneti quantistici e i momenti angolari
considerando le propriet magnetiche di elettroni, atomi, protoni e neutroni.
Le propriet magnetiche di un elettrone emergono dallo spin con modulo e componente lungo z
dati da

e dal momento angolare orbitale di modulo e componente lungo z

Le componenti lungo z dei momenti magnetici dovuti allo spin dellelettrone sono

mentre quelle dovute al momento angolare orbitale sono

dove
la massa e la carica dellelettrone. Notiamo che il primo il doppio del secondo;
questo fattore 2 addizionale viene spiegato dallequazione di Dirac, unequazione delle onde
per particelle puntiformi relativistiche con spin semintero.
Dalle equazioni precedenti, comunque, possiamo notare che il momento magnetico pu essere
espresso in funzione delle costanti
: si parla di magnetone di Bohr, ed utile come
unit fondamentale per esprimere il momento magnetico dellelettrone; si misura in
Joule/Tesla nel Sistema Internazionale e in erg/Gauss nel sistema C.G.S. e il suo valore :

229

I protoni e i neutroni, a differenza degli elettroni, sono particelle composte contenenti quark e
gluoni. Questi costituenti danno origine a un momento angolare con numeri quantici
e
. Le componenti lungo z dei momenti magnetici relativi a questi sono

dove

la massa del protone. Notiamo che lunit per questi momenti magnetici, e anche

per i momenti magnetici dei nuclei contenenti neutroni e protoni,

detta magnetone nucleare.


La componente lungo z del momento magnetico di un atomo, invece, pu essere scritta come

dove
la componente lungo z del momento angolare e un fattore numerico
chiamato fattore-g di Land, dal nome di Alfred Land (1888 1976). Il fattore di Land per
uno stato atomico con numeri quantici , e dato da

Generalmente il fattore-g una quantit adimensionale che collega il momento magnetico al


numero quantico del momento angolare e ad una unit fondamentale magnetica,
generalmente il magnetone di Bohr o il magnetone nucleare. Il fattore di Land un
particolare fattore-g dato dal rapporto tra il momento magnetico e il momento angolare
orbitale di un sistema. Ha valore
se lunica fonte del magnetismo nellatomo dovuta
allo spin dellelettrone, come per lorbitale s, e
se dovuta al momento angolare orbitale.
Dal momento che
pu assumere
valori compresi tra e , il momento magnetico di
un atomo ha

componenti.

12.2.2 Esperienza di Stern e Gerlach


Allinizio del capitolo 10, riprendendo il concetto di dipolo magnetico, abbiamo visto che questo
direttamente proporzionale al momento angolare; se consideriamo un elettrone avremo
quindi

Lenergia potenziale, invece, data da

230

Questultimo passaggio vale se supponiamo che lelettrone si trovi in un autostato di . Lo


spazio isotropo. Se invece immergiamo il dipolo in un campo esterno generiamo una
direzione preferenziale (data dalla direzione del campo), quindi eseguiamo una operazione di
misura, cio andiamo a misurare la componente diretta come il campo.
Se il campo uniforme, esso non esercita alcuna forza sul dipolo magnetico e la particella non
sente la variazione e procede indisturbata; se il campo non uniforme, invece, il dipolo si pu
disporre in due configurazioni: parallelo al campo in questo caso diminuisce lenergia e la
particella viene spinta dove il campo pi intenso o antiparallelo aumenta lenergia e la
particella viene spinta dove il campo meno intenso.
Due scienziati, Otto Stern (1888 1969) e Walter Gerlach (1889 1979) condussero un
importante esperimento nel 1922 per determinare il momento magnetico di un
atomo misurando la deflessione dovuta ad un campo magnetico non omogeneo.
Lesperimento originale fu compiuto su atomi di argento. Un fascio di atomi di argento
prodotto dal riscaldamento del metallo posto in un forno in vuoto. Il fascio esce da una piccola
fessura e viene collimato da una serie di fessure, quindi passa fra i poli di un magnete di
forma tale da produrre un campo
uno schermo freddo.

non omogeneo. Il fascio viene rilevato facendolo incidere su

Prendendo il magnete con la giusta forma si riesce a confinare il fascio in un piano


riesce ad ottenere che la forza sul fascio agisca solo lungo la direzione , cio

e si

Ora nel fascio incidente la direzione del momento magnetico degli atomi completamente
casuale e uno si aspetterebbe che nella direzione potremmo ottenere ogni valore di
compreso tra
ed . In conseguenza di ci ci si potrebbe aspettare che il deposito sullo
schermo freddo si estenda in una regione simmetrica (in ) rispetto al punto di deflessione
nulla. Sorprendentemente Stern e Gerlach videro che si formavano due linee
distinte e separate in posizioni simmetriche rispetto al punto di deflessione nulla.
231

Cerchiamo di vedere se il risultato ottenuto trova spiegazione nellambito del modello atomico
di Bohr. Abbiamo la quantizzazione del momento magnetico lungo la direzione definita dal
campo magnetico, questo inoltre implica anche la quantizzazione del momento angolare
nella stessa direzione in maniera tale da poter avere solo alcuni valori tra un valore massimo
ed un valore minimo
.
Abbiamo visto che gli autovalori possibili di
Planck ridotta:

devono essere multipli interi della costante di

cio
quantizzato e avr una molteplicit di valori pari ad
quantico magnetico pu assumere valori interi compresi tra e

dato che il numero


, incluso lo 0.

Ma importante notare che lesperimento di Stern e Gerlach non trova spiegazione


allinterno di questo schema, infatti la molteplicit per il momento angolare vale 2 (due
sono le linee in cui si divide il fascio) e quindi l dovrebbe valere

ovvero un numero non intero, non previsto dalla regola di Bohr per la quantizzazione del
momento magnetico orbitale.
A pagina 193 avevamo trovato il numero quantico

232

in questo modo:

La funzione donda non una quantit osservabile. definibile a meno di una costante di fase
con
:

La quantit
, per come stata definita la costante di fase, un numero compreso tra 0 e
1. Dato che possiamo avere stati quantistici diversi dagli autostati, possiamo avere

Se il fattore
lo stesso per tutti i fattori della somma pu uscire dal segno di
sommatoria, quindi si pu semplificare:

Se la funzione donda deve essere periodica, il fattore di fase deve essere lo stesso per tutti i
valori di . Ci significa che possiamo traslarlo di qualsiasi valore che vogliamo compreso
tra 0 e 1; per esempio, a sinistra abbiamo la scala dei valori possibili di , a destra
labbiamo traslata di 1/4:

Notiamo, per, che questa scala che abbiamo ottenuto non pi simmetrica rispetto allo zero,
quindi non possiamo aggiungere una quantit arbitraria qualunque, ma solo una che consenta
233

di mantenere tale simmetria, e lunico valore compreso tra 0 e 1 che consenta di ottenere ci
1/2.
Possiamo scrivere tutto ci in linguaggio matematico. Consideriamo due numeri quantici
e
; il fattore di fase
deve essere lo stesso per entrambi, e deve garantire che venga
mantenuta la simmetria rispetto allo zero, quindi se aggiungiamo il fattore di fase a
e
cambiamo di segno al risultato, dobbiamo avere lo stesso risultato rispetto a quello ottenuto
aggiungendo il fattore di fase a
:

I valori possibili di
sono interi o seminteri, ma la somma tra due numeri quantici
magnetici sempre un numero intero (o nullo nel caso siano entrambi nulli), quindi gli unici
due valori che pu assumere
sono 0 e 1/2:

A questo punto possiamo recuperare la notazione introdotta nel paragrafo 12.1.2: al numero
quantico magnetico
aggiungiamo un fattore di fase che coincide con il numero quantico di
spin
, e quindi otteniamo il numero quantico di momento angolare totale :

Stern e Gerlach avevano utilizzato atomi di argento allo stato fondamentale; tale stato
identificato dal numero quantico principale
, quindi
,
e
. Ci
significa che

e quindi

Risulta quindi dimostrato perch il fascio di atomi di argento venisse diviso in due; Stern e
Gerlach mostrarono, inoltre, che, misurando la separazione tra i due fasci di atomi uscenti dal
magnete, il valore del momento magnetico di un atomo di argento dellordine del
magnetone di Bohr.

234

12.3 Rappresentazione matriciale di stati quantici


Lo stato quantico di spin corrisponde a un grado di libert in pi per la particella rispetto al
vettore posizione. Lo spin commuta con le coordinate spaziali.
Pensiamo di avere la solita equazione degli autovalori e delle autofunzioni:

Consideriamo un secondo operatore e lo facciamo agire su :

Moltiplichiamo entrambi i membri per

e integriamo:

I risultati di questi integrali sono noti: il primo lelemento di matrice delloperatore , il


secondo la delta di Kronecker:

Otteniamo quindi che

Possiamo usare la notazione matriciale:

Fissata la base, cio linsieme delle autofunzioni di un operatore, conoscere una funzione
equivale a conoscere linsieme delle sue componenti; conoscere un operatore, invece,
significa conoscere tutti i suoi elementi di matrice.

235

Essendo operatori hermitiani, scambiare due funzioni significa prendere il complesso


coniugato; si parla quindi di matrici hermitiane, che hanno autovalori reali.

Si tratta di un sistema lineare omogeneo: ammette soluzione nulla a meno che il determinante
sia uguale a zero. Praticamente bisogna trovare gli autovalori della matrice, ma infinita.
Se consideriamo il caso dellelettrone, avente spin
, avremo uno spazio con due
dimensioni, risultando quindi molto pi semplice da calcolare. Indicheremo con
lautostato
con spin positivo (informalmente ) e con
lautostato con spin negativo ():

Vale sempre il principio di sovrapposizione:

La quantit

la probabilit di ottenere lautovalore

Possiamo quindi scrivere il valore di aspettazione di

quella di ottenere

Allora i vettori che definiscono lo stato hanno solo due componenti, cio abbiamo uno spazio
bidimensionale:

236

Lo stato di spin pu essere scritto quindi come

Questo vettore ha modulo unitario, perch


, e viene detto spinore. Gli operatori
, , e
possono essere rappresentati tramite matrici
:

Possiamo scrivere, in modo pi compatto,

dove con

si intendono le famose matrici di Pauli:

Notiamo che

sono tutti hermitiani (e lo devono essere, dato che rappresentano

osservabili).

Se vogliamo definire lo stato quantico della particella avremo quindi

cio lo possiamo scrivere a variabili separate, il che va bene solo se i gradi di libert non sono
completamente interagenti tra loro; lo spinore deve avere componenti dipendenti dalla
funzione donda. Altrimenti, prendiamo uno spinore del tipo

Il modulo quadro
rappresenta la probabilit che la particella abbia coordinate
e la componente di spin sia
.
Per loperatore

lequazione degli autovalori e delle autofunzioni diventa

Possiamo inoltre scrivere la funzione donda ricorrendo alla parte radiale e alle armoniche
sferiche, tenendo conto stavolta della parte che corrisponde allo spin:

237

12.4 Interazione spin-orbita


Il momento magnetico di spin risulta importante per un altro motivo: si devono apportare
delle correzioni ai livelli energetici di un elettrone in un atomo di idrogeno a causa
dellinterazione tra il momento magnetico di spin dellelettrone e il campo
magnetico causato dal moto relativo tra questo e il nucleo. Questa interazione detta
interazione spin-orbita.
Lordine di grandezza di questo effetto pu essere stimato considerando un elettrone classico
che si muove attorno al nucleo lungo una traiettoria circolare di raggio . Se lelettrone ha
velocit e momento angolare orbitale
, impiegher un tempo

per completare un giro. Cos come a noi sembra di vedere il Sole che gira attorno alla Terra,
dal punto di vista dellelettrone il nucleo sembra muoversi lungo una circonferenza di raggio r
con periodo . Dal momento che il nucleo ha carica , si instaura una corrente
che
circonda lelettrone. Usando la formula standard del campo magnetico al centro di una spira di
corrente di raggio r,
, e la relazione
, scopriamo che lelettrone
subisce un campo magnetico

Poich lelettrone ha un momento magnetico di spin dato da

ci sar unenergia di interazione data da

Con un calcolo pi accurato, che tiene conto dellaccelerazione dellelettrone, si trova

Gli effetti quantitativi dellinterazione spin-orbita sui livelli energetici dellatomo di idrogeno
possono essere ottenuti valutando i valori di aspettazione dellenergia di interazione.
Comunque, vale la pena menzionare due aspetti generali:
1) linterazione spin-orbita un effetto relativistico; si pu calcolare che lenergia di
interazione per uno stato a bassa energia dellatomo di idrogeno

238

dove

una costante adimensionale, chiamata costante di struttura di fine, data da

2) linterazione spin-orbita implica che gli stati stazionari dellatomo di


idrogeno hanno valori definiti per ,
e , dove
il momento angolare
totale dovuto ai momenti angolari orbitale e di spin dellelettrone. Possiamo confermare
ci scrivendo

per mostrare che lenergia di interazione spin-orbita proporzionale a

Se, per esempio, consideriamo gli orbitali

, hanno identici

e , ma

diverso. Ci significa che lenergia di interazione diversa, e infatti in spettroscopia si


pu osservare uno sdoppiamento delle righe spettrali.
Lautovalore dellenergia in uno stato quantico non completamente definita come avevamo
detto quando abbiamo introdotto lenergia di Rydberg (pag.205). Bisogna aggiungere o togliere
una quantit dovuta allinterazione spin-orbita, pertanto la degenerazione dei livelli
energetici viene perduta. Se, tuttavia, questa interazione piccola, possiamo analizzarla
come una perturbazione (vedi capitolo 14). Ci fermeremo al primo ordine, e avremo che
lenergia dello stato data dalla somma di due contributi: lenergia dello stato imperturbato,
cio dellorbitale, e lenergia perturbata, dovuta allo spin.

239

13 Sistemi di particelle identiche


Finora abbiamo sempre analizzato una sola particella. Chiaramente necessario estendere la
trattazione a dei sistemi con pi particelle, che possiamo indicare con una lettera:

La funzione donda complessiva dipender dalle posizioni di ognuna di queste:

e la probabilit di trovare una qualunque di queste particelle in un elemento di volume intorno


alle loro posizioni sar

Vale sempre lequazione di Schrdinger:

ma lhamiltoniano dovr tenere conto di tutte le particelle e dellinterazione tra loro, quindi

13.1 Simmetria di scambio


Consideriamo solamente due particelle non interagenti tra loro; il termine
quindi assente. Avremo quindi due equazioni:

sar

Possiamo fare unanalogia con la meccanica classica, per esempio con le palle da biliardo.
Immaginiamo di fotografarle in un istante e dopo un certo intervallo di tempo, durante il quale
si sono mosse; se sono distinguibili possiamo identificare la loro storia e la loro traiettoria,
mentre se sono indistinguibili non lo possiamo fare, abbiamo bisogno di un filmato.
Le particelle quantistiche, invece, non seguono una traiettoria ben definita, ma una nuvola
di probabilit. Dopo che due di queste si urtano, non pi possibile distinguerle, come accade
per le palle da biliardo uguali; non possiamo pi stabilire quale delle due si trova in un punto
e quale in un altro.

240

La probabilit di trovare la particella in un elementino di volume


particella in un elementino di volume
nel punto data da

nel punto

e la

Quando le particelle sono identiche, la funzione donda deve dare origine alle stesse propriet
per ciascuna particella. In particolare, la densit di probabilit di trovare la particella in e
la particella in deve essere uguale alla densit di probabilit di trovare la particella in
e la particella in . Questo requisito soddisfatto da una funzione donda che obbedisce alla
condizione

Quando questa condizione verificata per una funzione donda accettabile,


la probabilit che una o laltra delle particelle venga trovata in e laltra in
La condizione di prima implica che la funzione donda
per un fattore di fase, cio dobbiamo avere

differisca da

Comunque, il fattore di fase


pu assumere solo due valori possibili. Possiamo dimostrare
questa affermazione notando che lo scambio di e nellequazione di prima d

e se utilizziamo ancora lequazione precedente otteniamo

Ci significa che

Qualunque funzione donda per due particelle identiche, quindi, deve essere o una funzione
simmetrica

241

oppure una funzione antisimmetrica

Si dice che queste funzioni hanno una perfetta simmetria di scambio, una propriet che
assicura che le particelle identiche non possano essere distinte.

13.2 Conseguenze fisiche


Abbiamo mostrato che le particelle identiche quantistiche devono essere descritte da funzioni
donda che sono o simmetriche o antisimmetriche quando le due particelle vengono scambiate.
Esploreremo le conseguenze fisiche di questa simmetria di scambio considerando lesempio
semplice di due particelle identiche di massa in un potenziale armonico
monodimensionale. Assumeremo che le particelle non interagiscano tra loro, cos che
loperatore hamiltoniano sia

Ognuna delle particelle pu occupare degli stati di particella singola rappresentati dalle
autofunzioni
con energie
con
.
Consideriamo, prima di tutto, due particelle nello stesso stato con numero quantico n;
lenergia totale delle due particelle sar

e la funzione donda per le due particelle con questa energia

dove
unautofunzione per una particella di energia
nel potenziale delloscillatore
armonico (vedi paragrafo 7.2). Abbiamo etichettato la funzione donda per le due particelle con
la lettera S per indicare che simmetrica rispetto allo scambio tra le particelle, il che significa
che una funzione donda accettabile. Notiamo che impossibile costruire una funzione donda
antisimmetrica se entrambe le particelle sono nello stesso stato; ci significa che due
particelle identiche con funzione donda antisimmetrica non possono occupare lo
stesso stato quantico.
Ora consideriamo due particelle in due differenti stati singoli. Quando occupano stati con
numeri quantici e la loro energia

La funzione donda per due particelle distinguibili con questa energia pu essere data da

242

da

o da una loro combinazione lineare del tipo

dove e sono delle costanti. La lettera D stata introdotta per indicare che queste
funzioni donda possono essere usate per descrivere delle particelle distinguibili.
Notiamo che lultima equazione descrive una strana funzione donda in cui entrambe le
particelle sono associate a stati di particella singola. Infatti, ammesso che le funzioni donda
e
siano normalizzate,
d la probabilit di trovare la particella nello stato n e
la particella nello stato , mentre
d la probabilit di trovare la particella nello stato
n e la particella nello stato . Dal momento che gli stati quantici con funzioni donda
come quella nellequazione precedente sono chiamati stati legati, occasionalmente
indicheremo gli stati descritti dalle funzioni donda simili a
e
come stati
non legati. Il fatto che le particelle distinguibili siano o meno in uno stato legato o non legato
dipende dal processo che ha portato alla formazione dello stato.
La funzione donda per due particelle identiche deve avere simmetria di scambio definita, e
per due particelle con energia
questa funzione donda deve essere necessariamente di
tipo non legata. Pu essere una funzione donda simmetrica della forma

o una funzione donda antisimmetrica della forma

Entrambe queste funzioni donda rappresentano stati in cui ogni particella ugualmente
associata a entrambi gli stati di particella singola.
Ora useremo queste funzioni donda per mostrare che la simmetria di scambio conduce a una
sorprendente tendenza delle particelle identiche a stringersi luna contro laltra o a evitarsi.
Per fare ci, poniamo
e paragoniamo i valori delle funzioni donda per particelle
distinguibili e identiche quando si trovano nello stesso punto . Per le particelle distinguibili
con funzioni donda date da

otteniamo

Per le particelle identiche con funzione donda

otteniamo

243

e per le particelle identiche con funzione donda antisimmetrica otteniamo

Queste equazioni mostrano che, a parit di altre condizioni, due particelle identiche con
funzione donda simmetrica possono essere trovate nella stessa posizione con il
doppio della probabilit rispetto a due particelle distinguibili con funzione donda
non legata, e che due particelle identiche con funzione donda antisimmetrica non si
trovano mai nella stessa posizione. Lorigine ondulatoria di questo comportamento
linterferenza, costruttiva nel caso della funzione donda simmetrica e distruttiva nel caso
della funzione donda antisimmetrica.
La tendenza per due particelle a stare assieme o a evitarsi pu essere illustrata in modo pi
esauriente considerando un esempio in cui le particelle occupano gli stati di un oscillatore
armonico con
e
. Se usiamo le funzioni donda

e le coordinate

dove la coordinata del moto interno e quella del centro di massa, otteniamo le seguenti
espressioni per le funzioni donda simmetriche e antisimmetriche viste prima:

Il modulo quadro di ciascuna di queste funzioni donda fornisce la densit di probabilit che le
particelle siano separate di una distanza e che il centro di massa si trovi in . Integrando su
tutti i possibili valori di , possiamo trovare la probabilit che esse siano distanziate di . Con
un calcolo opportuno si trova che la probabilit per una separazione tra le particelle con
modulo compreso tra
e

per la funzione donda simmetrica e

per la funzione donda antisimmetrica.


244

La corrispondente probabilit per due particelle distinguibili con una funzione donda non
legata come

Le densit di probabilit

sono tracciate nella figura seguente.

Il grafico a sinistra mostrano che le particelle identiche si accostano assieme se hanno


una funzione donda simmetrica e quello a destra che, al contrario, si evitano se hanno
una funzione donda antisimmetrica. Si potrebbe dimostrare che esiste un comportamento
245

simile per le particelle distinguibili, ma solo quando un particolare processo fisico porta alla
formazione di stati legati simmetrici o antisimmetrici.
Sottolineiamo il fatto che queste tendenze di stare assieme o evitarsi non sono una
conseguenza delle forze attrattive o repulsive tra le particelle, infatti, nel nostro esempio
illustrativo, le particelle sono governate da un hamiltoniano in cui non presente alcuna
diretta interazione tra loro. Queste tendenze sono un risultato della simmetria di
scambio che esiste sempre per le particelle identiche quantistiche, e che, in un certo
senso, simula la repulsione tra le particelle, pertanto i risultati ottenuti in questo modo
possono essere utili per descrivere gli atomi con pi elettroni, che nella realt interagiscono
tra loro. Dalla figura precedente notiamo anche che gli effetti della simmetria di scambio
diventano meno importanti al crescere della distanza reciproca tra le particelle. Ci
rispecchia il fatto che se due particelle identiche riescono a mantenere la distanza tra loro
diventano pressoch distinguibili.

13.3 Simmetria di scambio e spin


Abbiamo mostrato che lindistinguibilit delle particelle identiche conduce a funzioni donda
con simmetria di scambio definita. Dobbiamo ancora considerare le circostanze che
determinano quando una funzione donda simmetrica o antisimmetrica. Queste circostanze
dipendono dallo spin delle particelle, ma per capire il ruolo dello spin nel determinare la
simmetria di scambio, abbiamo bisogno di estendere la nostra rappresentazione di uno stato
quantico in modo che includa anche la descrizione dello spin.
Come avevamo visto nel paragrafo 12.1.1, si dice che una particella ha spin
componente lungo z del suo momento angolare intrinseco sono

dove

se il modulo e la

. Dal paragrafo 10.3 ricordiamo che tutte le propriet del

momento angolare orbitale di una particella con momento angolare orbitale


possono essere descritte utilizzando
autofunzioni
. Similmente, tutte le
propriet del momento angolare intrinseco di una particella con spin
possono essere descritte utilizzando
autovettori
. In particolare, in
analogia con lequazione

il pi generale stato di spin ha una forma

246

dove

uguale alla probabilit che la particella abbia componente lungo

uguale a

dello spin

Quando le propriet spaziali e di spin di una particella sono indipendenti luna dallaltra, lo
stato quantico pu essere rappresentato dal prodotto

Per esempio, il primo termine


, che descrive le propriet spaziali di una particella,
potrebbe essere una funzione donda idrogenoide con numeri quantici ,
e il secondo
termine
potrebbe essere uno stato di spin con numeri quantici
e
. In
questo caso, abbiamo uno stato quantico di singola particella della forma

Ora possiamo scrivere delle espressioni per gli stati quantici che descrivano le propriet
spaziali e di spin di due particelle identiche.
Quando entrambe le particelle occupano lo stesso stato di particella singola, diciamo uno con
numeri quantici
, possiamo costruire uno stato simmetrico per due particelle
identiche della forma

Ma uno stato complessivo antisimmetrico per due particelle identiche non pu essere costruito
quando queste occupano lo stesso stato di particella singola. Questo implica che due o pi
particelle con simmetria di scambio antisimmetrica non possono occupare lo stesso
stato di particella singola.
Quando le particelle sono associate a due differenti stati di particella singola, possibile
costruire sia stati simmetrici sia antisimmetrici. Per esempio, possiamo avere uno stato
simmetrico della forma

e uno stato antisimmetrico della forma

In alternativa, possiamo costruire stati simmetrici e antisimmetrici combinando delle funzioni


donda e stati di spin per due particelle con lappropriata simmetria. Illustreremo questa
procedura considerando particelle con spin semintero.
Gli stati di spin per pi particelle possono essere etichettati con i numeri quantici
e
; questi indicano che il modulo e la componente lungo z del momento angolare di spin

247

complessivo dello stato sono


e
, rispettivamente5. Abbiamo gi incontrato la
regola di addizione dei momenti angolari orbitale e di spin per una particella singola nel
paragrafo 12.1. La regola di addizione di due spin molto simile.
Nel caso generale abbiamo

In particolare, due spin con numero quantico


con numero quantico

possono essere combinati dando uno spin

Questa regola un modo rapido per dire che due stati di spin semintero,

possono essere combinati per dare due stati di spin di due particelle con numeri quantici
e
. Esplicitamente, se per semplicit scriviamo
per
e
per
,
avremo tre stati simmetrici di spin,

che corrispondono a
antisimmetrico

e rispettivamente

, e uno stato di spin

che corrisponde a
e
Le combinazioni
e
come funzioni donda; lo sono se le particelle sono distinguibili.

non sono accettabili

Questi stati di spin di due particelle possono essere combinati con due funzioni donda di due
particelle producendo uno stato quantico di due particelle con simmetria di scambio definita.
Per esempio, possiamo costruire stati quantici antisimmetrici per due elettroni in due modi.
Possiamo combinare uno stato di spin simmetrico con numeri quantici
e
e
e una funzione donda
ottenendo

In questo caso S indica lo spin di pi elettroni, mentre in precedenza questa lettera era stata usata per
indicare il momento angolare di spin.
5

248

oppure possiamo combinare uno stato di spin antisimmetrico con numeri quantici
e una funzione donda simmetrica
ottenendo

Abbiamo scelto questo esempio perch, come scopriremo nel prossimo capitolo, gli stati
quantici degli elettroni sono sempre antisimmetrici. Questo significa che la simmetria
della funzione donda di due elettroni fissata dal valore dello spin combinato degli elettroni
in accordo con le ultime due equazioni che abbiamo visto.
Infine, in modo da mantenere questa sezione e la successiva pi semplici possibili, abbiamo
discusso solo stati quantici di particelle identiche. Quando sono considerate molte particelle
identiche, emergono condizioni simili per gli stati quantici accettabili: lo stato quantico di un
sistema di particelle identiche deve essere o simmetrico o antisimmetrico quando una
qualsiasi delle due particelle scambiata.
Possiamo notare un ulteriore aspetto. Abbiamo ottenuto tre stati simmetrici di spin
corrispondenti a
e un solo stato antisimmetrico corrispondente a
. I primi tre sono
degeneri e si parla di tripletto, mentre il quarto non degenere e si parla di singoletto.
Nel caso del tripletto, con
, come abbiamo visto, avremo entrambi gli elettroni con spin
e con
spin
. Con
le componenti lungo sono opposte, ma i vettori
sono orientati in modo tale da dare un momento angolare totale diverso da zero, infatti
,
cio i vettori sono paralleli. Nel caso del singoletto, invece,
, e abbiamo solo
; in
questo caso i due vettori sono veramente antiparalleli: sia la componente lungo sia il modulo
del momento angolare sono nulli.
Possiamo rappresentare tutti questi stati in questo modo, in analogia con la chimica:

Nellultimo caso, per, non identifichiamo univocamente lo stato: potrebbe essere sia
sia
, quindi pi opportuna una rappresentazione grafica come quella in figura a pagina
seguente.
Se i due elettroni occupano lo stesso orbitale possibile soltanto il singoletto, a causa del
principio di esclusione di Pauli.
Per la maggior parte delle molecole, lo stato elettronico fondamentale uno stato di singoletto,
in cui gli orbitali molecolari a minor energia sono tutti occupati da due elettroni con spin
antiparalleli. Negli stati elettronici eccitati, un elettrone (o pi) trasferito da un orbitale
doppiamente occupato ad uno non occupato a energia maggiore. Due elettroni possono perci
trovarsi in orbitali molecolari diversi e dare origine a stati di singoletto eccitato e stati di
tripletto eccitato. Un singoletto eccitato e il corrispondente tripletto in genere differiscono solo
nellorientazione reciproca degli spin dei due elettroni.

249

A parit di orbitali molecolari occupati dai due elettroni spaiati, gli stati di tripletto, in genere,
hanno energia minore (sono pi stabili) dei rispettivi singoletti. Il principio lo stesso su cui si
basa la regola di Hund (vedi paragrafo 14.3): una disposizione a spin paralleli pi favorita
energeticamente di una a spin antiparalleli.

250

13.4 Bosoni e fermioni


In generale, quindi, avremo due stati quantici, uno per la particella

e uno per la particella ,

e se gli stati sono gli stessi il prodotto simmetrico, mentre se sono diversi avremo delle
combinazioni simmetriche e antisimmetriche:

Possiamo avere un prodotto simmetrico o un prodotto antisimmetrico:

Ci che discrimina la simmetria ammissibile lo spin della particella: le particelle non


possono scegliere tra queste due possibilit. I bosoni, dal nome di Satyendranath Bose (1894
1974), sono particelle con spin intero e un sistema di bosoni identici deve avere stati
quantici che sono simmetrici quando due particelle sono scambiate; per questi vale la
statistica di Bose-Einstein. Come esempio di bosoni ricordiamo i fotoni e i gluoni, con spin 1. I
fermioni, invece, dal nome di Enrico Fermi (1901 1954), hanno spin semintero e un
sistema di fermioni identici deve avere stati quantici antisimmetrici quando due particelle
sono scambiate; per questi vale la statistica di Fermi-Dirac. Tra i fermioni ricordiamo gli
elettroni, i quark e i leptoni.
Questa sorprendente connessione tra simmetria di scambio e spin delle particelle identiche
chiamata teorema spin-statistica. Le sue radicali conseguenze per le propriet della
materia furono identificate agli albori della meccanica quantistica e in seguito si mostr che
erano una conseguenza della teoria quantistica dei campi relativistica. Il teorema spinstatistica comporta che nella meccanica quantistica applicata incontriamo due tipi di
indistinguibilit, quella bosonica e quella fermionica.
Dal momento che gli elettroni hanno spin semintero, sono fermioni, e non hanno mai stati
simmetrici del tipo
ma solo antisimmetrici come
. Questi stati
antisimmetrici per gli elettroni sono molto rilevanti per la nostra comprensione del mondo che
ci circonda perch le propriet degli atomi e dei solidi sono in gran parte determinate dalla
meccanica quantistica degli elettroni. Le tre conseguenze pi importanti dellantisimmetria
degli stati quantici degli elettroni sono le seguenti:
1) Due elettroni (e in generale fermioni) identici non possono occupare lo stesso
stato quantico, perch in caso contrario tale stato sarebbe simmetrico e non
antisimmetrico quando gli elettroni vengono scambiati. Questo detto principio di
251

esclusione di Pauli, ed esso gioca un ruolo fondamentale nel determinare le propriet


fisiche e chimiche degli atomi e conduce, come vedremo nel prossimo capitolo, a una
comprensione della tavola periodica degli elementi. Ha anche un ruolo cruciale nel
determinare le propriet elettriche e termiche degli elettroni nei solidi.
2) Quando la parte dello spin nello stato quantico di due elettroni simmetrica, la parte
spaziale, cio la funzione donda, deve essere necessariamente antisimmetrica:

In questo caso gli elettroni, come due particelle identiche nel potenziale armonico
descritte nella parte di sinistra della figura 10.1, hanno una forte tendenza ad
evitarsi. Questa, in definitiva, responsabile della rigidit della materia
ordinaria; un solido resiste alla compressione perch gli elettroni identici che si
evitano impediscono agli atomi di avvicinarsi ulteriormente.
3) Quando lo stato di spin di due elettroni antisimmetrico, la funzione donda deve
essere necessariamente simmetrica:

In questo caso gli elettroni, come le due particelle identiche nel potenziale armonico
descritte dal grafico a destra della figura 10.1, hanno la tendenza a stringersi luno
contro laltro. Quando ci accade tra atomi adiacenti si pu formare un
legame covalente tra loro e quindi una molecola.
I protoni e i neutroni, come gli elettroni, sono anchessi fermioni, e lindistinguibilit di tipo
fermionico dei protoni e dei neutroni gioca un ruolo fondamentale nel modello a guscio del
nucleo. In questo modello protoni e neutroni occupano stati di singola particella, ma uno stato
di singola particella pu essere occupato al massimo da un protone e da un neutrone.
Similmente, i modelli teorici di protoni, neutroni e altri adroni sono governati dallidea che i
quark di uno specifico sapore e colore agiscono anchessi come sistemi di fermioni identici con
stati quantici antisimmetrici.
Lindistinguibilit bosonica, inoltre, conduce a importanti fenomeni fisici. Dal momento che i
bosoni sono descritti da stati quantici simmetrici, molti bosoni possono occupare lo stesso stato
di singola particella e quando ci succede pu emergere alla scala macroscopica un
comportamento quantistico.
Lesempio pi importante dellunione dei bosoni la luce coerente di un laser. Questa
coerenza emerge perch i fotoni, bosoni con spin 1, hanno unalta probabilit di avere la stessa
energia e quantit di moto, pressoch nello stesso modo in cui due particelle con funzione
donda simmetrica hanno unalta probabilit di trovarsi nella stessa posizione.
Lunione dei bosoni anche responsabile della superfluidit dellelio liquido a
temperature inferiori a
. Lelio liquido un sistema di atomi di elio debolmente
interagenti che si comportano come bosoni perch consistono di un nucleo di
con spin 0 e
due elettroni con spin combinato anchesso 0. A basse temperature, una considerevole frazione
252

degli atomi nellelio liquido condensano nello stesso stato di minima energia. Formano un
condensato di Bose Einstein in cui gli atomi hanno funzioni donda che sono coerenti
luna con laltra e si muovono collettivamente senza attrito. Recentemente sono stati prodotti
dei condensati di Bose Einstein puri raffreddando atomi in trappole magnetiche; nel 2001,
infatti, il premio Nobel per la fisica stato assegnato a Eric Cornell, Wolfgang Ketterle e Carl
Wieman per il loro lavoro nel produrre il primo puro condensato di Bose Einstein nel 1995.
Sorprendentemente, ununione di tipo bosonico si manifesta anche in situazioni in cui ci si
aspetterebbe un comportamento di tipo fermionico. Si origina nella superconduttivit dei
metalli a basse temperature perch le coppie di elettroni (coppie di Cooper) si comportano
come bosoni indistinguibili. Probabilmente si manifesta anche quando lelio-3 liquido diventa
superfluido a temperature bassissime. Gli atomi di elio-3, a differenza dei normali atomi di
elio, sono fermioni perch il nucleo
ha spin , ma coppie di atomi di elio-3 possono
comportarsi come un sistema di bosoni indistinguibili e dare origine a un moto collettivo senza
attrito nellelio-3 liquido.
Ritorniamo a considerare gli elettroni. Quello che abbiamo visto prima comporta che possiamo
considerare solo stati antisimmetrici, cio il singoletto nel caso si trovino nello stesso orbitale:

Se, invece, abbiamo due elettroni in tre orbitali p possiamo avere due situazioni:

la prima non completa perch se simmetrico lo spin lorbitale deve essere antisimmetrico;
la seconda non specifica se gli stati sono di singoletto o di tripletto e quindi non sappiamo che
parte orbitale prendere.

13.5 Sistemi di N elettroni


Il requisito simmetria-antisimmetria vale per le particelle interagenti cos come per quelle non
interagenti. Se sono interagenti, lo stato quantico prodotto dagli stati quantici delle singole
particelle. Se c requisito di antisimmetria per le particelle con spin 1/2, queste non possono
essere nello stesso stato quantico. Usando lapprossimazione orbitalica, introdotta da Douglas
Rayner Hartree (1897 1958), la funzione donda associata ad un sistema di N elettroni viene
considerata uguale al prodotto delle singole funzioni donda associate ai singoli elettroni, il che
significa trascurare leffetto delle singole interazioni tra gli stessi elettroni, cio

dove

indica che il j-esimo elettrone si trova nelli-esimo stato e il prodotto noto come

prodotto di Hartree. Questa funzione composta, per, non essendo antisimmetrica non rispetta
il principio di esclusione di Pauli. La condizione di antisimmetria che la funzione donda
cambi segno per lo scambio di una qualsiasi coppia di elettroni:
253

Il fisico e chimico teorico John Slater (1900 1976) super il limite del metodo di Hartree
utilizzando una combinazione lineare di entrambi i prodotti di Hartree. Nel caso pi semplice,
costituito da un sistema di due elettroni, ci si traduce nellespressione

analoga alle scritture viste precedentemente. Il fattore


a denominatore sempre dovuto
alla normalizzazione. Estendendo il concetto a un sistema composto da N elettroni si ottiene il
determinante di Slater, definito in generale da

Risulta evidente come il determinante di Slater rispetti il principio di esclusione di Pauli,


assumendo valore nullo nel caso in cui due elettroni differenti si trovino nello stesso stato.
Anche la condizione di antisimmetria della funzione donda totale viene rispettata perch lo
scambio di due elettroni equivale allo scambio di due colonne nel determinante. Il
determinante di Slater, tuttavia, ha il grosso limite intrinseco di sostituire alla correlazione
dei moti elettronici dovuta alla mutua repulsione coulombiana,una correlazione di spin, tale
per cui risulta correlato solo il moto di elettroni aventi spin parallelo. La probabilit di trovare
due elettroni con spin antiparallelo in un punto dello spazio risulta in tal modo uguale al
prodotto delle probabilit dei singoli elettroni di trovarsi in quel punto (probabilit di due
eventi indipendenti), giungendo quindi alla situazione paradossale di ottenere una
probabilit non nulla di trovare due elettroni con spin antiparallelo nel medesimo
punto dello spazio.

254

14 Atomi
Come disse Richard Feynman una volta, come mai i chimici fanno i conti in modo strano? Al
posto di dire 1, 2, 3, 4 dicono idrogeno, elio, litio, berillio Il motivo degno di nota. Un
atomo con Z elettroni identico a tutti gli altri atomi con Z elettroni. Hanno le stesse
dimensioni, la stessa energia di ionizzazione e la stessa tendenza a reagire o a non reagire.
Luguaglianza degli atomi pu essere etichettata con un numero, il numero atomico , e ci
sono solo circa 100 tipi differenti. Oltretutto, questa uguaglianza fissa: quando un atomo
eccitato dallincontro con un fotone, un elettrone o un altro atomo, ritorner sempre nella sua
condizione originaria incontaminata.
Luguaglianza determinata degli atomi con numero atomico Z non pu essere compresa in
termini della fisica classica. Si tratta di una propriet degli stati quantici di Z elettroni. Le
caratteristiche essenziali di questi stati quantici possono essere comprese combinando, in
modo approssimato, i concetti che abbiamo usato per descrivere latomo di idrogeno con le
implicazioni che emergono dal fatto che gli elettroni sono fermioni indistinguibili. Anche se
dobbiamo accontentarci di rappresentazioni approssimate per gli stati quantici di un atomo
con numero atomico Z, questi stati in principio forniscono una completa descrizione che la
medesima per tutti gli atomi con numero atomico Z.

14.1 Stati quantici atomici


Un atomo con numero atomico Z consiste di Z elettroni tenuti assieme nel campo di energia
potenziale dovuto allattrazione coulombiana di un nucleo e dalla repulsione coulombiana tra
ogni coppia di elettroni. Nellatomo di elio, per esempio, due elettroni si muovono in un campo
di energia potenziale

e i livelli energetici e le autofunzioni possono essere trovati risolvendo lequazione degli


autovalori

Vedremo latomo di elio nel paragrafo 14.2. Le soluzioni numeriche per questa equazione
possono essere ottenute, ma per gli atomi con molti elettroni bisogna usare dei metodi
approssimati basati sullapprossimazione di potenziale centrale. Questi metodi, sviluppati
inizialmente da E. Fermi, D. R. Hartree e L. H. Thomas, portano alla seguente descrizione
qualitativa degli stati atomici.

14.1.1 Lapprossimazione di campo centrale


Nellapprossimazione di campo centrale, ogni elettrone in un atomo si muove
indipendentemente in un potenziale centrale dovuto allattrazione coulombiana del
nucleo e delleffetto medio degli altri elettroni nellatomo. Se lelettrone considerato ha
255

coordinata

vedr, quando

interni con carica totale

Ma quando

grande, un nucleo con carica

schermato dagli elettroni

e ci aspettiamo un potenziale della forma

piccolo lelettrone vede un nucleo scoperto, non schermato, e ci aspettiamo un

potenziale della forma

Queste considerazioni implicano che una forma rozza del potenziale di ogni elettrone
indipendente in un atomo simile alla curva (A) mostrata nella figura seguente.

256

A grandi distanze questo potenziale si avvicina al potenziale coulombiano di un carica


puntiforme , curva (B), mentre a piccole distanze a quello di una carica , curva (C). Un
modello molto semplice per questo potenziale dato da

Questa equazione con uguale a met del raggio di Bohr e


tracciare la curva (A) nella figura 11.1.

stata utilizzata per

Dato un potenziale
possibile trovare i livelli energetici e le autofunzioni per ogni
elettrone nellatomo risolvendo lequazione degli autovalori per la particella singola

Questa equazione identica a quella del paragrafo 11.1, che stato il nostro punto di partenza
per analizzare latomo idrogenoide. Ci significa che le autofunzioni per questi stati di
particella singola possono essere etichettati con gli stessi numeri quantici utilizzati per le
autofunzioni dellatomo di idrogeno: il numero quantico principale , i numeri quantici di
momento angolare e
(azimutale e magnetico), e il numero quantico di spin
. In
contrasto con la formula

per latomo di idrogeno, tuttavia, i livelli energetici dipendono da due di questi numeri
quantici, e . Lenergia di questi livelli potrebbe essere indicata con
ma useremo la
notazione spettroscopica 1s, 2s, 2p eccetera, cio tramite gli orbitali.
Teniamo le stesse funzioni donda degli orbitali e valutiamo le energie sul potenziale
schermato, poich cos teniamo conto dellinterazione fra gli elettroni. Ricordiamo che il
laplaciano del potenziale segue la legge di Poisson (che deriva da una delle equazioni di
Maxwell):

dove la densit di carica elettrica, che pu essere espressa come la densit di probabilit di
trovare gli elettroni per la carica di ciascuno di essi, che ovviamente :

Da queste considerazioni possiamo valutare lenergia potenziale di ogni elettrone per ciascun
orbitale; lorbitale s meno schermato, quindi avremo un maggior contributo dellenergia di
257

legame rispetto a quello dellenergia potenziale, quindi avr energia minore rispetto
allorbitale p.
Leffetto di schermo sulle energie degli orbitali nellatomo di carbonio illustrato nella figura
11.2. I livelli energetici 1s, 2s e 2p per il potenziale non schermato
sono mostrati a
sinistra e quelli per il potenziale schermato
a destra. Notiamo che per questultimo
lenergia di un orbitale aumenta quando il numero quantico principale n aumenta,
mentre per un dato valore di n lenergia aumenta quando il numero quantico
azimutale aumenta. Questo aumento con pu essere compreso richiamando dal paragrafo
11.2.1 che il potenziale efficace nellequazione di Schrdinger radiale include il termine
centrifugo

Dal momento che il potenziale centrifugo diventa pi repulsivo al crescere di , un elettrone


con un valore maggiore di ha una probabilit inferiore di avvicinarsi al nucleo e maggiore di
trovarsi a grandi distanze da questo quando il nucleo schermato dagli elettroni interni.
Leffetto netto di un pi alto una minore attrazione da parte del nucleo a maggiori energie.

258

Le autofunzioni per questi orbitali possono essere usate per costruire stati quantici
approssimati per molti elettroni per latomo globalmente. Come discusso in precedenza,
gli stati quantici che descrivono un sistema di elettroni indistinguibili devono essere
antisimmetrici ogni volta che due elettroni vengono scambiati. Ci pu essere ottenuto se gli
elettroni vengono assegnati agli orbitali in accordo con il principio di esclusione di Pauli, cio
al pi un elettrone pu occupare un orbitale con gli stessi numeri quantici n, , ,
. Ci
significa che al massimo due elettroni possono essere assegnati agli orbitali 1s, uno con
numeri quantici
,
,
e
e uno con numeri quantici
,
,
e
. Similmente, non possono essere assegnati pi di due elettroni agli orbitali
2s, ma fino a sei per gli orbitali 2p perch in questo caso ci sono sei di questi orbitali con
numeri quantici
,
,
e
. Quando gli orbitali 1s, 2s e 2p sono
completi, altri elettroni addizionali possono essere assegnati ad orbitali con numero quantico
principale n maggiore di 2. Questi orbitali hanno energie maggiori e anche una capacit
limitata.
Nel paragrafo precedente abbiamo dato limpressione che particolari elettroni si trovino in
particolari orbitali. Non questo il caso. Dal momento che tutti gli elettroni in un atomo sono
indistinguibili, ogni elettrone ugualmente associato a ciascuno degli orbitali occupati; infatti,
cos come lo stato di due elettroni dato dallequazione

lo stato quantico di pi elettroni antisimmetrico quando due di questi vengono scambiati.


Abbiamo anche dato erroneamente limpressione che il potenziale centrale, che rappresenta
leffetto dellattrazione del nucleo e gli effetti medi delle repulsioni elettrone-elettrone, sia
facile da trovare. Al contrario, il potenziale centrale e le autofunzioni per gli elettroni
indipendenti nellatomo sono come luovo e la gallina: non chiaro chi venga per primo. Questo
problema pu essere risolto con una serie di calcoli in cui il potenziale centrale d origine ad
autofunzioni e a probabilit dellelettrone che a loro volta possono essere usate per trovare
unapprossimazione migliore rispetto al potenziale centrale. Alla fine emerge un potenziale
centrale regolare che descrive accuratamente gli elettroni indipendenti nellatomo.

14.1.2 Correzioni allapprossimazione di potenziale centrale


Ci sono due importanti correzioni allapprossimazione di potenziale centrale. La prima
dovuta a una residua repulsione elettrone-elettrone che emerge perch la repulsione
coulombiana tra gli elettroni nellatomo non pu essere descritta accuratamente da un
potenziale centrale. La seconda dovuta a uninterazione spin-orbita che simile a quella
considerata per latomo di idrogeno nella sezione 12.4.
Dal momento che i momenti angolari degli elettroni nellatomo implicano una notazione non
familiare, incominciamo richiamando alcuni fatti basilari ed esponendo alcune convenzioni
riguardo al momento angolare.

Il modulo e la componente lungo

del momento angolare possono avere i valori


259

e
dove un numero quantico che pu essere uguale a

Due momenti angolari con numeri quantici e possono essere combinati ottenendo
un momento angolare con numero quantico che pu avere valori

In fisica atomica si usano le lettere minuscole per il momento angolare di un singolo


elettrone: e
per il momento angolare orbitale, e
per il momento angolare di
spin e e
per il momento angolare totale. Si usano invece le lettere maiuscole per il
momento angolare di due o pi elettroni:
per il momento angolare di spin e e

e
per il momento angolare orbitale,
per il momento angolare totale.

La notazione spettroscopica usa le lettere s, p, d, f per indicare il momento angolare


orbitale di un elettrone singolo con
mentre le lettere maiuscole S, P, D, F
per il momento angolare orbitale di due o pi elettroni con

Chiariti questi concetti preliminari, possiamo descrivere come si possono combinare i momenti
angolari degli elettroni atomici. In fisica atomica si usano due modi per fare ci: sono detti
accoppiamento L S (detto anche accoppiamento Russel-Saunders) e accoppiamento .
Nellaccoppiamento L S, i momenti angolari orbitali degli elettroni vengono sommati per
dare un momento angolare orbitale combinato descritto da un numero quantico , e i momenti
angolari di spin degli elettroni vengono sommati per dare un momento angolare di spin
combinato descritto da un numero quantico . Questi, a loro volta, vengono sommati ottenendo
un momento angolare totale descritto da un numero quantico . Nellaccoppiamento , i
momenti angolari orbitale e di spin di ciascun elettrone vengono sommati ottenendo un
momento angolare totale descritto da un numero quantico . I momenti angolari totali di ogni
elettrone vengono poi sommati per dare un momento angolare totale descritto da un numero
quantico . Laccoppiamento L S pi utile quando la repulsione residua elettrone-elettrone
pi forte dellinterazione spin-orbita, e laccoppiamento j j nella situazione inversa. In
pratica, laccoppiamento j j viene usato per gli atomi con numeri atomici elevati e
laccoppiamento L S per quelli con numeri atomici piccoli.
Illustreremo queste idee generali considerando come laccoppiamento L S pu essere usato
per descrivere latomo di carbonio. Ci concentreremo sugli stati quantici di bassa energia con
configurazione elettronica
. Questi stati devono essere antisimmetrici quando
due elettroni qualunque vengono scambiati.
I due elettroni negli orbitali 1s, che necessariamente hanno una funzione donda simmetrica,
si trovano in uno stato antisimmetrico se hanno stato di spin antisimmetrico. Tale stato di
spin, in accordo con lequazione

(paragrafo 13.3), ha spin zero (


260

). Questo anche il caso degli elettroni 2s.

Gli elettroni negli orbitali 2p, ciascuno con numero quantico azimutale
, possono avere un
momento angolare orbitale combinato con numero quantico che pu assumere i valori
o
0, e un momento angolare di spin combinato con numero quantico che pu essere 1 o 0. Come
mostrato dalle equazioni (paragrafo 13.3)

e da quella di prima, lo stato di spin con


simmetrico e quello con

antisimmetrico. Si pu anche mostrare che la simmetria di scambio delle funzioni donda del
momento angolare orbitale simmetrica quando
, antisimmetrica quando
e ancora
simmetrica quando
. Allora, possono esistere stati quantici accettabili con simmetria di
scambio antisimmetrica per gli elettroni 2p solo se i numeri quantici e si trovano in una di
queste combinazioni:
1)

; 2)

; 3)

Questi stati vengono solitamente indicati con la notazione spettroscopica


,
e
dove P
indica che
, D indica che
e S che
, e lapice a sinistra indica il numero di valori
possibili per la componente lungo dello spin,
(stati con
e
sono
chiamati rispettivamente di singoletto e di tripletto, come abbiamo visto). Dal momento che ci
sono anche
valori possibili della componente lungo del momento angolare orbitale, ci
sono
stati
,
stati
, dando un totale di 15 stati possibili con la configurazione
elettronica
. Se gli elettroni in un atomo si muovessero veramente in un
potenziale centrale, tutti questi 15 stati avrebbero la stessa energia

Questa degenerazione, per, non si verifica perch non tutti gli effetti della repulsione
elettrone-elettrone possono essere inclusi nel potenziale centrale. C una repulsione
residua che fa in modo che gli stati quantici
,
e
abbiano differenti livelli di
energia, come mostrato nella figura 11.3 (a pagina seguente). Queste differenze di energia
emergono perch leffetto della repulsione residua elettrone-elettrone differente nelle
funzioni donda con differente simmetria di scambio e differente momento angolare orbitale.
In aggiunta alla residua repulsione elettrone-elettrone, uninterazione spin-orbita simile a
quella esaminata nella sezione 12.4 influisce sui livelli energetici degli atomi. Questa d
origine a una struttura fine in cui lenergia dipende non solo dalla configurazione e
dai valori di e , ma anche dal valore del momento angolare totale , che pu avere
valori compresi tra
e
Per esempio, se consideriamo gli stati
dellatomo di carbonio possiamo accoppiare i
momenti angolari orbitali e di spin con
e
ottenendo stati con momento angolare
totale con
o 0. Questi stati sono solitamente indicati con
,
e
, dove il pedice a
261

destra indica il valore del numero quantico , ed essi hanno energie leggermente diverse, come
illustrato nella parte destra della figura 11.3. I livelli energetici degli stati
e
non sono
separati dallinterazione spin-orbita perch per questi possibile un solo valore di ,
rispettivamente
e
.

Per riassumere, abbiamo discusso su come i livelli energetici dellatomo di carbonio possono
essere esaminati con crescente precisione. In prima approssimazione, lenergia del livello
determinata da una configurazione elettronica che descrive elettroni indipendenti in un
potenziale centrale che rappresenta lattrazione coulombiana del nucleo e leffetto medio delle
repulsioni elettrostatiche tra gli elettroni nellatomo. In seconda approssimazione, lenergia
dipende dalla repulsione residua elettrone-elettrone e il livello etichettato con i numeri
quantici orbitale e di spin e . In terza approssimazione, lenergia dipende dallinterazione
spin-orbita e il livello etichettato con , e il numero quantico di momento angolare totale .
Infine, notiamo che la maggior parte della nostra conoscenza circa i livelli energetici atomici
deriva dalle linee spettrali che compaiono quando avvengono delle transizioni radiative tra i
livelli. Le transizioni pi probabili per lemissione o lassorbimento nella regione del visibile e
262

dellultravioletto sono le transizioni di dipolo elettrico. Per atomi pi complessi dellatomo di


idrogeno, le regole di selezione per le transizioni di dipolo elettrico sono molto pi complicate
della regola
. La differenza nel numero quantico di momento angolare totale, , segue
la regola

ma se

allora non si pu avere

. Quando laccoppiamento L S fornisce

unaccurata descrizione degli stati quantici, devono essere verificate anche le seguenti regole:
e
C unulteriore regola di selezione: la parit dello stato atomico deve cambiare in una
transizione di dipolo elettrico. La parit determinata dal comportamento dello stato
quantico quando tutte le coordinate subiscono una riflessione rispetto allorigine. Se lo stato
resta invariato pari, mentre se cambiato di un fattore
dispari (ne abbiamo parlato
quando abbiamo introdotto loperatore parit). La parit di uno stato di singolo elettrone
pari quando il numero quantico pari ed dispari quando dispari. In generale, se uno
stato atomico ha configurazione singola
, la sua parit pari se la somma
dei numeri quantici di momento angolare orbitale
pari ed dispari se questa
somma dispari.

14.2 Atomo di elio


Dopo lidrogeno, latomo pi semplice quello dellelio (

). Lhamiltoniano,

consiste di due hamiltoniani idrogenoidi (con carica nucleare ), uno per lelettrone 1 e laltro
per lelettrone 2, uniti a un termine finale che descrive la repulsione tra i due elettroni. Se
semplicemente lo ignoriamo, lequazione di Schrdinger si separa, e le soluzioni possono essere
scritte come prodotti tra funzioni donda idrogenoidi:

solo con met del raggio di Bohr e quattro volte le energie di Bohr. Lenergia totale sarebbe

dove

. In particolare, lo stato di minima energia sarebbe

e la sua energia sarebbe

263

Dal momento che


una funzione donda simmetrica, lo stato di spin deve essere
antisimmetrico, perci lo stato di minima energia dellatomo di elio una
configurazione di singoletto, con gli spin antiparalleli. Leffettivo stato di minima
energia dellelio un singoletto, ma sperimentalmente la sua energia
, che ben
diversa da quella che abbiamo appena calcolato. Ci, comunque, non strano: abbiamo
ignorato la repulsione tra i due elettroni, che certamente non un piccolo contributo. Essa
sicuramente positiva, il che confortante: evidentemente aumenta lenergia da
a
.
Gli stati eccitati dellelio consistono in un elettrone nello stato di minima energia e laltro in
uno stato eccitato:

Se fossero entrambi in uno stato eccitato, infatti, uno dei due immediatamente ricadrebbe
nello stato di minima energia, liberando sufficiente energia per far entrare laltro in un campo
di energia positiva, ottenendo uno ione di elio
e un elettrone libero.
Possiamo quindi costruire questi stati eccitati da combinazioni sia simmetriche sia
antisimmetriche; le prime vanno con una configurazione di spin antisimmetrico (il
singoletto), e sono chiamate paraelio, mentre le seconde richiedono una configurazione di
spin simmetrico (tripletto), e sono note come ortoelio. Lo stato di minima energia
necessariamente paraelio; gli stati eccitati possono essere di entrambi i tipi. Dal momento che
la simmetria spaziale tende a far avvicinare gli elettroni, ci aspettiamo una energia di
interazione maggiore nel paraelio, e infatti confermato sperimentalmente che gli stati del
paraelio hanno in qualche modo energia maggiore di quelli corrispondenti dellortoelio.
In un volume di atomi di elio, il 25% di paraelio, il 75% di ortoelio. Per il paraelio abbiamo
, cio
e
; per lortoelio
,
e
, cio
e
Possiamo costruire in una tabella i diversi stati possibili per entrambi.
Orbitale

Paraelio

Ortoelio

1s
2s
2p
Il primo numero indica la shell; lesponente del numero indica la molteplicit: se 1 il
singoletto, se 3 il tripletto; la lettera maiuscola indica lorbitale; il numero a pedice della
lettera . Lo stato
colorato di rosso perch viola il principio di esclusione di Pauli: la
parte orbitale, simmetrica, non pu combinarsi con uno spin simmetrico. Con due elettroni
nellorbitale p lapprossimazione di campo medio ancora buona.

264

14.3 La tavola periodica


Le configurazioni elettroniche di minima energia degli atomi pi pesanti possono essere
costruite in modo molto simile. In prima approssimazione (ignorando tutte le loro mutue
repulsioni), gli elettroni occupano individualmente degli stati di singola particella idrogenoide
(n, l, ), chiamati orbitali, nel potenziale coulombiano di un nucleo di carica . Se gli
elettroni fossero bosoni (o particelle distinguibili), decadrebbero tutti allo stato di minima
energia (1,0,0), e la chimica sarebbe molto noiosa. Ma gli elettroni sono, al contrario, fermioni,
265

soggetti al principio di esclusione di Pauli, quindi solamente due possono occupare un dato
orbitale (uno con spin positivo, laltro con spin negativo, o, pi precisamente, nella
configurazione di singoletto). Ci sono
funzioni donda idrogenoidi (tutte con la stessa
energia ) per un dato valore di n, quindi la shell con
ha spazio per due elettroni, quella
con
per otto elettroni, quella con
per 18, e in generale ln-esima shell pu contenere
elettroni. Qualitativamente, le righe orizzontali della tavola periodica corrispondono a
riempire ogni shell (se fosse semplicemente cos, avrebbero lunghezza 2, 8, 18, 32, 50, ecc.
invece di 2, 8, 8, 18, 18, ecc.; la repulsione elettrone-elettrone fa cadere il conteggio).
Con lelio, la shell con
riempita, quindi lelemento successivo, il litio (
), deve porre
un elettrone nella shell
. Ora, per
possiamo avere
o
; quale tra questi
sceglier il terzo elettrone? In assenza di interazioni elettrone-elettrone, hanno la stessa
energia (le energie di Bohr dipendono da n, non da l). Ma leffetto di questa repulsione di
favorire il valore minore di l, per il seguente motivo: il momento angolare tende a lanciare
lelettrone verso lesterno (pi formalmente, il valore di aspettazione di cresce con l per un
dato n), e pi un elettrone si allontana, pi gli elettroni interni schermano il nucleo (in parole
povere, lelettrone pi interno vede tutta la carica nucleare , ma lelettrone pi esterno
vede una carica effettiva difficilmente pi grande di e). Allinterno di una shell, quindi, lo stato
con minore energia (vale a dire lelettrone legato pi saldamente)
, e lenergia aumenta
con . Il terzo elettrone del litio, quindi, occupa lorbitale (2,0,0). Lelemento successivo, il
berillio, con
, entra anchesso in questo stato (solo con spin opposto), ma il boro (
),
deve fare uso di
.
Conteggiando in questo modo, arriviamo al neon (
), e a questo punto la shell con

completa, quindi passiamo alla riga successiva della tavola periodica e iniziamo a riempire la
shell con
. Prima ci sono due elementi (sodio e magnesio) con
, poi ce ne sono sei con
(dallalluminio allargon). Dopo largon dovrebbero esserci 10 elementi con
e
;
comunque, a questo punto leffetto di schermo cos forte che sovrappone la shell successiva,
quindi il potassio (
) e il calcio (
) scelgono
,
al posto di
e
.
Dopodich dobbiamo recuperare i ritardatari
,
(dallo scandio allo zinco), seguiti da
,
(dal gallio al kripton), e a questo punto facciamo ancora un salto prematuro alla
riga successiva (
) e aspettiamo a scivolare negli orbitali con
e
dalla shell con
.
Ricordiamo che ancora oggi si usa la nomenclatura degli spettroscopisti del diciannovesimo
secolo per gli orbitali;
viene indicato con s (da sharp),
con p (da principal),
con d (diffuse) e
con f (fundamental); dopo probabilmente hanno esaurito la fantasia,
perch la lista prosegue in ordine alfabetico (g, h, i, ecc.)6. Lo stato di un particolare elettrone
rappresentato dalla coppia , dove (numero) indica la shell e (lettera) specifica il momento
angolare orbitale; il numero quantico magnetico
non specificato, ma si usa un esponente
per indicare il numero di elettroni che occupano lo stato in questione. Quindi, per esempio, la
configurazione

Anche alle shell stesse sono stati assegnati dei nomi arbitrari, partendo da K: la shell K quella con
, la shell L con
, M con
, eccetera.

266

ci dice che ci sono due elettroni nellorbitale (1,0,0), due nellorbitale (2,0,0) e due in una
combinazione degli orbitali (2,1,1), (2,1,0) e (2,1, ). Questo lo stato di minima energia del
carbonio.
In questo esempio ci sono due elettroni con numero quantico del momento angolare orbitale 1,
quindi il numero quantico di momento angolare orbitale totale (ricordiamo che si usa la
maiuscola perch indica quello totale e non quello di una singola particella) potrebbe essere 2,
1 o 0. Nel frattempo, i due elettroni dellorbitale 1s sono legati assieme in un singoletto, ma i
due elettroni dellorbitale
potrebbero essere sia nella configurazione di singoletto sia di
tripletto, quindi il numero quantico di spin totale potrebbe essere 1 o 0. Evidentemente il
numero quantico di momento angolare totale potrebbe essere 3, 2, 1 o 0. A questo punto
esistono dei criteri, le regole di Hund, dal nome di Friedrich Hund (1896 1997), per capire
quale di questi potr essere per ciascun elemento.
1) Per una data configurazione elettronica il termine spettroscopico

con il

massimo spin ha energia minore, ed i restanti termini hanno energia


crescente al diminuire dello spin. In altre parole, lo stato con energia pi bassa
quello con gli spin pi paralleli possibili; corrisponde alla parte orbitale in cui gli
elettroni sono pi lontani possibili e cos si minimizza la repulsione tra loro.
2) Per ogni valore di spin, cio per ogni molteplicit di un dato spin, il termine
con maggiore momento angolare orbitale totale ha energia minore. Per
maggiori, infatti, siamo negli orbitali pi esterni, cio a distanza maggiore, quindi si
minimizza la repulsione.
3) Per ogni molteplicit di un dato momento angolare orbitale totale, in un
atomo con la shell pi esterna meno che semipiena lo stato con minore valore
di momento angolare totale ha energia minore, mentre in un atomo con la
shell pi esterna pi che semipiena lo stato con il maggiore valore di ha
energia minore.
Tali regole mostrano come le interazioni energetiche tra gli elettroni determinano lo stato
fondamentale di un sistema di elettroni. Le regole si basano sullassumere che la repulsione
coulombiana tra gli elettroni pi esterni sia maggiore dellinterazione spin-orbita, a sua volta
maggiore delle restanti interazioni. Tale assunzione corrisponde allaccoppiamento di RusselSaunders ( ).
Gli orbitali completi non contribuiscono al momento angolare orbitale e di spin totale in
quanto la repulsione elettronica e linterazione spin-orbita traslano i livelli energetici dello
stesso valore, pertanto nellordinare i livelli energetici determinante lelettrone di valenza.
Una conseguenza immediata delle regole di Hund, infine, il fatto che nel completamento di
orbitali isoenergetici gli elettroni occupano il maggior numero possibile di orbitali vuoti.
Consideriamo per esempio lo stato di minima energia del carbonio: risulta essere
: lo spin
totale 1 (da cui
), il momento angolare orbitale totale 0. Nella tabella seguente
sono elencate le configurazioni elettroniche e i momenti angolari totali per le prime quattro
righe della tavola periodica.
267

268

269

15 Teoria perturbativa
Accade spesso che, esaminando un problema fisico, siamo in grado di risolvere equazioni
differenziali del tipo

ma vorremmo in realt sapere cosa siamo in grado di dire circa il problema vicino

Allo studio di questo problema sono stati dedicati gli sforzi dei migliori matematici per almeno
tre secoli a partire da Newton, tanto da far dire a Poincar che si tratta del problema
fondamentale della dinamica. In effetti il problema ebbe, almeno no agli inizi del 900, un
carattere non solo di tipo pratico, ma piuttosto di carattere fondamentale per la scienza.
In effetti Newton aveva mostrato che il moto dei pianeti poteva essere spiegato in prima
approssimazione, introducendo una forza di gravitazione universale tra i pianeti, che per
risultava di origine misteriosa (a Newton stesso). Ma se la forza di gravit tra Sole e pianeta
rende conto perfettamente del fatto che il moto di questultimo sia conforme alle leggi di
Keplero, linterazione mutua tra i pianeti ( questa la piccola perturbazione) far si che il moto
sia difforme da quello predetto dalle leggi di Keplero. Daltra parte gli astronomi, accumulando
i dati osservativi lungo larco di decenni (o di secoli nel caso di Giove e Saturno), venivano
scoprendo discrepanze nel moto reale dei pianeti dalle leggi di Keplero. Quindi la visione
deterministicomeccanicistica della natura si poteva imporre solo se la meccanica newtoniana
fosse stata in grado di rendere conto di tali perturbazioni del moto planetario. Si spiega in
questo modo il fatto che ben tre premi furono banditi nel 700 dalla accademia delle scienze
francesi per la spiegazione del moto di Giove e Saturno, ed ancora a ne 800 come mai il re di
Svezia bandisse un premio (vinto da Poincar) sul problema dei tre corpi (cio ancora il moto
di Giove e Saturno).
Fu solo allinizio dellOttocento che Laplace riusc ad introdurre dei metodi matematici in
grado di trattare il problema delle perturbazioni planetarie, e a mostrare che il moto osservato
di Giove e Saturno poteva essere spiegato mediante lattrazione reciproca dei due pianeti. I
metodi progredirono nellOttocento a tal punto che il pianeta Nettuno venne scoperto
mediante le perturbazioni che questo provocava sul moto di Urano, prima ancora di essere
effettivamente osservato. Fu questo lapoteosi massima della teoria newtoniana della
gravitazione, che precedette di pochissimo il naufragio della stessa: infatti ci si rese conto,
subito dopo la scoperta di Nettuno, che viceversa, la teoria delle perturbazioni non poteva
spiegare in modo soddisfacente il moto di Mercurio. Questo fatto, assieme alla mai sopita
avversione verso la misteriosa forza di gravit, prepararono la comunit scientifica
allaccettazione della teoria della Relativit Generale formulata nel 1916 da Einstein, in cui la
concezione di una misteriosa inuenza a distanza tra i pianeti venne rimpiazzata dal concetto
di campo gravitazionale, un ente, cio, le cui modicazioni in un punto si propagano per
contiguit ai punti vicini con una velocit finita. Si afferm cosi la visione moderna della sica,
in cui gli unici enti ammessi sono i campi (quantistici) che si propagano con velocit finita,
270

anche se il compito della costruzione di una corretta teoria matematica lasciata in eredit
alle generazioni future.
In questo capitolo tratteremo la teoria delle perturbazioni, sia indipendente dal tempo, sia
dipendente dal tempo, in meccanica quantistica.

15.1 Teoria perturbativa indipendente dal tempo


L'equazione di Schrdinger stazionaria si pu risolvere esattamente in pochissimi casi relativi
a sistemi molto semplici, pertanto nella quasi totalit dei problemi concreti occorre fare uso di
metodi approssimati. Quello che vogliamo descrivere qui il cosiddetto metodo delle
perturbazioni stazionarie, che viene usato per calcolare le variazioni degli autovalori e
degli autovettori dell'energia di un sistema noto, quando questo viene sottoposto a una piccola
perturbazione indipendente dal tempo.
Supponiamo che lhamiltoniano del problema si possa scrivere nella forma

dove
loperatore hamiltoniano del sistema imperturbato e loperatore
perturbazione, che pu anche essere scritto come
. Quando andiamo a spegnere la
perturbazione, cio
, il sistema tende ad andare verso quello imperturbato (anche se ci
non sempre garantito). Per lhamiltoniano imperturbato la soluzione dellequazione di
Schrdinger,

ritenuta nota, cio il completo set di autofunzioni


e autovalori
del sistema
perturbato dato. Per semplicit di notazione possiamo scrivere anche

in cui
, cio appunto lautofunzione dellhamiltoniano imperturbato. Per
lhamiltoniano perturbato, invece, possiamo scrivere

15.1.1 Stati non degeneri


Consideriamo prima di tutto il caso in cui le autofunzioni
non sono degeneri; possiamo scrivere:

sono una buona base, cio

271

Dopo aver moltiplicato entrambi i membri per

integriamo:

Il risultato del primo integrale la nota delta di Kronecker; quello del secondo, invece,
,
cio lelemento di matrice delloperatore perturbazione , definito in base alle funzioni donda
imperturbate:

Nel caso particolare in cui

otteniamo il valore di aspettazione di

In generale, invece, questo elemento di matrice non nullo, perch


non autofunzione di
; questo d invece un indice della perturbabilit del sistema. Possiamo anche scrivere in
modo pi compatto:

Andiamo avanti nel calcolo, portando tutti i termini dellequazione a destra e raccogliendo

A questo punto possiamo introdurre lelemento di matrice dellhamiltoniano completo:

Lequazione quindi diventa un sistema lineare omogeneo nei coefficienti

Possiamo scriverlo in forma matriciale:

272

Chiaramente la soluzione
non ci interessa; annullando, invece, il determinante,
troviamo gli autovalori della matrice. Fuori dalla diagonale principale abbiamo solo i
contributi della perturbazione; il problema che questa matrice infinita, quindi bisogna
trovare un modo per approssimare.
Un primo approccio approssimativo quello di considerare soltanto gli elementi della
diagonale principale; il determinante sar quindi il prodotto di tutti questi, e avremo infinite
soluzioni:

Un primo modo trovare i valori di aspettazione dellhamiltoniano perturbato sulle funzioni


donda imperturbate. Questo ci fornisce i valori dellenergia al primo ordine valutati su
funzioni donda imperturbate (cio di ordine zero).
Un approccio diverso, invece (quello che seguiremo), consiste nello sviluppare in serie di
potenze in gli autovalori dellenergia, indicandoli con un indice l, e le autofunzioni,
indicandole con un indice n:

Il termine

corrisponde al caso imperturbato; se abbiamo solo questo, cio

Se vogliamo estrarre dalla sommatoria una autofunzione imperturbata:

cio

fa eliminare tutti i termini escluso uno.

Se ora torniamo allequazione

e facciamo i dovuti calcoli, dopo aver sostituito a


alla seguente equazione:

ea

gli sviluppi scritti prima, arriviamo

273

Si tratta di unequazione con sviluppi in serie di potenze di ; i polinomi devono essere uguali,
quindi i termini con lo stesso grado dovranno essere uguagliati.

GRADO 0

Questa una identit, perch la situazione imperturbata, non essendoci alcun .


GRADO 1

Se

quindi abbiamo trovato il primo coefficiente; se

, invece,

, quindi

Non essendoci stati degeneri, infatti, possiamo dividere per


. A questo punto
allautovalore imperturbato dovremo aggiungere il termine di perturbazione:

Analogamente la funzione donda al primo ordine sar

La funzione donda perturbata uguale a quella imperturbata pi un termine in cui si


mescolano anche le altre funzioni; il peso con cui entrano dipende dallelemento di matrice
associato ad esse. A denominatore possiamo notare una differenza di energia; se l vicino a m,
cio il denominatore piccolo, gli stati sono molto vicini e si mescolano di pi, mentre se l
molto diverso da m, cio il denominatore grande, gli stati si mescolano di meno.

274

GRADO 2

Se

otteniamo

Da qui ricaviamo la correzione al secondo ordine:

Abbiamo fatto questi passaggi perch


infatti

e perch abbiamo visto prima che

sono luno il complesso coniugato dellaltro,

, quindi otteniamo appunto

Prima abbiamo trovato la funzione donda

Avevamo scritto loperatore perturbazione come


. Scriveremo quindi

e gli elementi di matrice come

Queste ultime relazioni sono due risultati importanti. Nella prima possiamo aggiungere dei
termini; supponiamo infatti di conoscere gi

Ci che comanda sono gli elementi di matrice delloperatore perturbazione. Per calcolare
lenergia al primo ordine sfruttiamo la funzione donda imperturbata, poi il valore di
275

aspettazione dellhamiltoniano completo valutato sulla funzione donda imperturbata, poi al


primo ordine. Un certo stato quantico l non resta da solo, ma vanno a mescolarsi con
lui tutti gli altri stati quantici per cui lelemento di matrice non nullo. Se un certo
elemento di matrice nullo la funzione donda non si va a mescolare con lo stato
quantico e non modifica lautovalore dellenergia.
Un tipico esempio di approccio perturbativo dato da un campo elettrico esterno, che piccolo
rispetto a quello dellatomo. inevitabile che sia cos, perch se riuscissimo a generare un
campo elettrico cos intenso da alterare gli atomi questo disgregherebbe prima di tutto lo
strumento stesso che lo genera!
Proprio in vista di questa applicazione, poich negli atomi ci sono diversi stati degeneri,
dobbiamo tenere conto di cosa succede. Se ci sono degli stati vicini in energia tenderanno a
mescolarsi di pi rispetto a degli stati lontani; si parla di stati quasi-degeneri.

15.1.2 Stati quasi-degeneri


Se due stati sono quasi degeneri, per esempio
inferiore rispetto a quella tra tutti gli altri stati:

ed

, la differenza tra questi sar

In prima istanza dallequazione

si nota che due stati di questo tipo si mescolano tra di loro pi pesantemente, quindi possiamo
considerare solo come si mescolano questi due e poi vedremo tutti gli altri. La funzione donda
perturbata non la sviluppiamo in serie di tutte quelle imperturbate, ma solo di quelle
degeneri:

Gli stati che andiamo a considerare devono essere comunque ortogonali:

Se questi due sono vicini ma non troppo hanno autovalori diversi dellhamiltoniano
imperturbato, mentre se sono esattamente degeneri esistono almeno due vettori del piano,
e , che sono ortogonali. Possiamo pensare agli orbitali p; se prendiamo ,
e
sono
autovalori di
ortogonali fra loro. Qui facciamo la stessa cosa.
Seguiamo gli stessi passaggi visti precedentemente.

276

Sostituiamo lespressione della funzione donda:

Prendiamo tutta lequazione, la moltiplichiamo a sinistra per


e integriamo su tutto lo
spazio;
un coefficiente che esce dallintegrale e troviamo lelemento di matrice
dellhamiltoniano completo, e lo stesso vale per :

Se invece moltiplichiamo per

e facciamo gli stessi passaggi otteniamo:

Mettiamo a sistema queste due equazioni:

Si tratta di un sistema lineare omogeneo, quindi il determinante della matrice dei coefficienti
deve essere nullo:

Ritroviamo esattamente la stessa cosa che abbiamo fatto nel caso precedente.

Questa espressione molto pi comoda se uno dei due termini molto pi piccolo dellaltro,
cio se possibile ricorrere a un asintotico:

Andiamo a definire due casi.

277

Quando li eleviamo al quadrato la loro differenza ulteriormente maggiore, quindi scriviamo:

Per lhamiltoniano imperturbato gli elementi fuori dalla diagonale principale sono nulli,
quindi per quello completo sono dati dalloperatore perturbazione. Qui ci siamo messi nel caso
in cui gli elementi fuori diagonale sono piccoli, quindi tutta questa espressione vale circa
Come struttura, molto simile a

Per la soluzione con segno negativo il discorso del tutto analogo; la perturbazione, in linea
generale, tende a separare gli stati.

Seguiamo esattamente lo stesso procedimento.

Il termine successivo a

positivo quindi aumenta la separazione.

Riprendiamo il sistema di prima e consideriamo la prima equazione:

Nel caso
, cio lelemento fuori diagonale piccolo; significa che il
rapporto tra
e

, cio i due stati sono


e
. Lelemento che va a
determinare la mescolanza lelemento di matrice fuori diagonale. Se la perturbazione cambia
molto le cose fa perdere significato al problema; ha senso se la perturbazione non tale da
278

modificare completamente la funzione donda. Nel caso

, avremo invece

che
, cio lelemento di matrice fuori diagonale molto grande tale da mescolare
pesantemente i due stati, e si ottiene un valore medio dellenergia.
Eravamo partiti da
. Ponendo il determinante del sistema lineare uguale a 0
abbiamo trovato due soluzioni per
e , quindi troviamo due funzioni donda:

Siamo partiti da
,

vicini tra loro; potranno anche esserci degli stati di energia

a cui corrisponderanno delle funzioni donda

Alla fine troviamo due funzioni donda

, i cui autovalori di energia non sono pi

ed

ma
ed
. La perturbazione tende a separare questi stati, cio a risolvere la
degenerazione. Se vogliamo fare un passo in pi dobbiamo vedere come tutti gli altri stati si
mescolano a questi, ma ora possiamo applicare la teoria non degenere perch si sono separati,
quindi sappiamo come andare avanti.
Siamo partiti da due stati degeneri. Dato che questo si applica agli atomi, in essi gli orbitali p
sono 3 e sono degeneri, poi in un atomo idrogenoide c anche lorbitale s, quindi partiremo da
una combinazione lineare di 4 funzioni donda e troveremo un determinante
, detto
secolare, e vedremo come gli orbitali s e p si mescolano tra loro per effetto di un campo
elettrico esterno. Tutte queste sono perturbazioni dipendenti dal tempo.

15.2 Effetto Stark


Per illustrare lapplicazione della teoria perturbativa a un problema reale, consideriamo
leffetto di un campo elettrico esterno sui livelli di energia di un atomo idrogenoide.
Consiste nella separazione delle linee spettrali proprio per effetto di questo campo
elettrico, e viene detto effetto Stark, dal nome di Johannes Stark (1847 1957), fisico tedesco
che scopr tale fenomeno nel 1913 in contemporanea con Antonino Lo Surdo (1880 1949).
279

Lhamiltoniano imperturbato

e segue la nota equazione delle autofunzioni e degli autovalori:

Gli autovalori dellenergia sono

Immergiamo latomo in un campo elettrico dato da

Lhamiltoniano perturbato sar quindi

Il momento di dipolo elettrico, infatti,

, quindi il potenziale dato da

ed proprio il termine di perturbazione:


. Passiamo dal caso di simmetria
centrale a quello di simmetria assiale; prima avevamo la commutazione tra
e
lhamiltoniano, mentre ora avremo
e
Il campo elettrico dellatomo

La correzione di energia del generico stato al primo ordine data da

Se lo stato ha parit definita, otteniamo un integrale di una funzione dispari in tutto il


volume, quindi il risultato sar nullo.
Per il primo livello, quindi, non abbiamo alcun contributo per lapprossimazione di ordine 1,
quindi dovremo passare immediatamente a quella di secondo ordine; per gli altri stati, invece,
abbiamo miscele di stati quindi non c parit definita.

280

15.2.1 Effetto del campo elettrico sullo stato fondamentale


Consideriamo il livello fondamentale dellatomo di idrogeno.

Lenergia allo stato imperturbato

La funzione donda

La correzione di energia per lo stato fondamentale, che non ha degenerazione, data da

Al primo ordine rimane invariata, quindi passiamo direttamente al secondo ordine:

Troviamo due delta di Kronecker; le uniche ad essere diverse da 0 sono quelle con
. Le regole di selezione, infatti, prevedono che si abbia
1) parit inversa;
2) livelli che si mescolano con

.
281

Possiamo notare che la dipendenza dal campo elettrico quadratica, infatti si parla
anche di effetto Stark quadratico; non c effetto Stark lineare perch il contributo
al primo ordine nullo, come abbiamo visto prima. Il valore dellenergia sar quindi

Lunico orbitale che interviene il

. La funzione donda, invece, sar

15.2.2 Effetto del campo elettrico sul primo stato eccitato


Il primo stato eccitato (

) 4 volte degenere. Lenergia allo stato imperturbato data da

Le espressioni degli autostati sono

La prima pari, dato che


.
282

, mentre le altre tre sono dispari, infatti

Per lhamiltoniano imperturbato vale la solita equazione degli autovalori e delle autofunzioni:

dove con i abbiamo indicato la terna di numeri quantici


. Non si pu usare la teoria
delle perturbazioni per gli stati degeneri, quindi prima bisogna cercare di
rimuovere la degenerazione. Costruiamo una funzione donda sovrapponendo le
autofunzioni:

Moltiplichiamo entrambi i membri a sinistra per


e poi integriamo; otteniamo un sistema
lineare di quattro equazioni in quattro incognite (dove le incognite sono i coefficienti ):

Possiamo eliminare alcuni elementi di matrice, cio quelli che corrispondono a stati con uguale
parit, perch nellintegrale avremo due funzioni pari per una dispari, e quindi il risultato
sar nullo.

Per la seconda regola di selezione, inoltre,


e
, quindi lunico elemento di matrice
superstite
; abbiamo scritto queste due ultime notazioni per
semplicit.

A questo punto avremo solo una matrice

, il cui determinante deve essere nullo:

283

Gli autovalori di questo sono

e i corrispondenti autostati, opportunamente normalizzati, sono

Leffetto Stark lineare, perci, produce una separazione dei livelli degeneri come
mostrato nella figura seguente.

Non abbiamo pi energie uguali, ma differiscono di


. Ora la differenza di energia a
denominatore non pi nulla per
e
, quindi possiamo applicare la teoria delle
perturbazioni. Il problema che
e
sono ancora degeneri, perci accettiamo il fatto
che gli elementi di matrice
siano nulli.
Ci sono alcuni commenti generali che possono essere tratti dai calcoli appena conclusi.
1) In presenza di un campo elettrico esterno gli stati non sono pi autostati di . Nel caso
precedente, per esempio, abbiamo trovato che gli stati che diagonalizzano la
perturbazione erano uguali mescolamenti di
e
, bench siano ancora autostati
di . Il motivo che la perturbazione cambia lhamiltoniano, cos che non commuta pi
con . Questo pu essere risolto in dettaglio, ma davvero evidente che il campo
esterno specifica una direzione preferenziale, cos che il sistema fisico non pi
invariante rispetto a una rotazione arbitraria. ancora invariante rispetto a rotazioni
attorno allasse preferenziale, in questo caso lasse , per cui
ancora una buona
costante di moto.
2) In generale, ogni volta che c una perturbazione che non conserva qualche quantit (in
questo caso ), allora gli stati che diagonalizzano il nuovo hamiltoniano in qualunque
approssimazione sono sovrapposizioni di stati con differenti valori dei numeri quantici
precedentemente conservati, perci i livelli degeneri verranno separati.
3) Ora possiamo riassumere la procedura nella teoria delle perturbazioni in linguaggio
matriciale come segue. Se
diagonale, ma
non lo , dal momento che
e
non
284

commutano, allora non possibile diagonalizzare


Occorre lavorare con un hamiltoniano

in s, senza sdiagonalizzare

costruito appunto come somma tra i precedenti. Se lavoriamo con un sottoinsieme di


stati degeneri, ognuno dei quali autostato di
con lo stesso autovalore, allora, per
quanto concerne questi stati,
non puramente diagonale, ma proporzionale alla
matrice unitaria. Poich
(e tutto il resto) commuta con la matrice unitaria,
possibile diagonalizzare
da s senza alterare .
Gli atomi idrogenoidi considerati qui hanno qualcosa di idealizzato. In realt esistono
alcuni effetti relativistici e di interazione spin-orbita che rimuovono alcune delle
degenerazioni. Questo significa che non abbiamo mai bisogno di usare la teoria
perturbativa per gli stati degeneri? A dire il vero, anche se due autostati, per esempio
e
, non hanno esattamente la stessa energia, potrebbe sempre essere sensato
prendere qualche loro combinazione lineare in unespansione perturbativa. Se abbiamo,
per esempio,

con

piccolo, allora lequazione di Schrdinger, con le combinazioni lineari, diventa

Prendendo il prodotto scalare tra


equazione di ordine :

, rispettivamente, conduce alla seguente

Se scriviamo

dobbiamo trovare gli autovalori della matrice

e questi sono

285

(Nel procedimento abbiamo posto


). Vediamo che
quando
, abbiamo solo un effetto quadratico. Questo corrisponde a unassenza di
degenerazione. Quando
otteniamo il risultato nella forma vista prima,
. In questa regione intermedia pi opportuno il procedimento di prima.
Inoltre, quando vengono usate le nuove combinazioni lineari, allora nella teoria
perturbativa del secondo ordine non compaiono pi piccole differenze di energia nei
denominatori. Non ne discuteremo nel dettaglio, ma non di difficile trattazione.

15.2.3 Commenti finali


Consideriamo la variazione di energia allo stato fondamentale. La teoria perturbativa al
secondo ordine contiene un fattore
, che ha le dimensioni di unenergia. I termini di
ordine superiore devono comprendere potenze maggiori di
e hanno sempre le dimensioni di
unenergia. Questo significa che la serie perturbativa dovr essere del tipo

dove

un parametro adimensionale che contiene il rapporto delle sole due energie che entrano in
questo problema. I primi due termini sono di fatto in eccellente accordo con i dati sperimentali.
Possiamo aspettarci che questa serie converga? La risposta che non converge. La ragione pu
essere visualizzata nella figura seguente, in cui stata tenuta fissa rispetto a x e y una fetta
dellenergia potenziale. Risulta evidente che c una barriera piuttosto che una buca per
lelettrone legato. In definitiva la barriera penetrabile, anche se per piccoli valori di molto
larga. Una volta che lelettrone fa effetto tunnel attraverso la barriera, viene accelerato dal
campo esterno, perci, almeno nella meccanica quantistica non relativistica, pu acquisire
unenergia cinetica arbitrariamente grande. Dal momento che il tempo perch avvenga
leffetto tunnel lungo, anche rispetto allet dellUniverso, i livelli sono metastabili. La
descrizione matematica della serie vista prima che una serie asintotica, in cui i primi
termini danno uneccellente descrizione dei reali cambiamenti di energia.

286

15.3 Effetto Zeeman normale


Leffetto Zeeman, dal nome di Pieter Zeeman (1865 1943), che lo scopr nel 1896, un
fenomeno che consiste nella separazione delle linee spettrali a causa di un campo
magnetico esterno. Si osserva che ciascuna riga si scinde in pi righe molto vicine, a causa
dellinterazione del campo magnetico con i momenti angolare orbitale e di spin degli elettroni.
del tutto analogo alleffetto Stark, che avviene in presenza di un campo elettrico.
Nella maggior parte degli atomi, esistono diverse configurazioni elettroniche che possiedono la
medesima energia, quindi le transizioni tra differenti coppie di configurazioni corrispondono a
una singola linea spettrale.
La presenza di un campo magnetico esterno elimina la degenerazione dei livelli energetici,
interagendo in modo differente con gli elettroni in funzione dei differenti numeri quantici e
modificando leggermente le loro energie. Il risultato che da differenti configurazioni che
possiedono la stessa energia si ottengono energie leggermente diverse, che producono linee
spettrali molto ravvicinate.
Dato che la distanza tra i sottolivelli di Zeeman proporzionale al campo magnetico, questo
effetto sfruttato dagli astronomi per misurare il campo magnetico del Sole o di altre stelle.
Esiste inoltre anche il cosiddetto effetto Zeeman anomalo legato a transizioni in cui lo spin
totale degli elettroni diverso da zero; il numero di sottolivelli di Zeeman sar pari piuttosto
che dispari se ci sar un numero dispari di elettroni implicati. Questo fenomeno venne definito
"anomalo" perch ai tempi in cui fu scoperto non si era ancora a conoscenza del concetto di
spin elettronico, e quindi non fu possibile descriverlo in modo esauriente.
Se la forza del campo magnetico troppo elevata, l'effetto non diviene pi lineare; a campi di
forza ancora pi superiore, l'accoppiamento elettronico disturbato e le linee spettrali
subiscono un riarrangiamento. Questo fenomeno noto come effetto Paschen-Back.
Consideriamo un campo magnetico diretto, per semplicit, lungo lasse
coordinate cartesiane:

di un sistema di

Utilizziamo un modello semiclassico, cio consideriamo lelettrone come una particella che
ruota di moto circolare attorno al nucleo e che possieda un momento angolare quantizzato,
come descritto dal modello atomico di Bohr. Larea racchiusa dallorbita

e lelettrone produce una corrente

287

Il momento di dipolo magnetico che produce lelettrone quindi

dove abbiamo introdotto il momento angolare

Lenergia potenziale quindi

A questo punto introduciamo loperatore di perturbazione:

Lhamiltoniano sar quindi


autofunzioni

; per lhamiltoniano imperturbato possiamo trovare le

e conosciamo i valori dellenergia

Sappiamo che

commuta con lhamiltoniano imperturbato, quindi

cio anche loperatore perturbazione commuta con lhamiltoniano imperturbato, perci hanno
delle autofunzioni in comune.

Il risultato nullo perch

288

; ci significa che

. Ora calcoliamo lenergia.

Lenergia sar quindi

avendo introdotto il magnetone di Bohr, . In questo caso possiamo quindi notare che non
variano le autofunzioni, ma le energie, al contrario di ci che avviene con leffetto Stark al
primo ordine per lo stato fondamentale. Leffetto del campo quello di rimuovere la
degenerazione dellenergia, cio separare di
i valori che pu assumere. Gli stati ad un
dato livello energetico mantengono la degenerazione rispetto a , mentre gli autostati di
sono separati da una differenza di energia proporzionale al campo applicato pari a

289

15.4 Teoria perturbativa dipendente dal tempo


Ricordiamo laspetto perturbativo: conosciamo gli autovalori dellhamiltoniano imperturbato, e
la perturbazione li modifica. Per lhamiltoniano imperturbato lequazione di Schrdinger

Lhamiltoniano perturbato pu essere scritto con un termine di perturbazione, similmente a


come avevamo fatto nel paragrafo 15.1, ma stavolta il termine di perturbazione dipende
esplicitamente dal tempo:

Scriveremo quindi lequazione di Schrdinger dipendente dal tempo:

Indichiamo esplicitamente la dipendenza temporale della funzione donda:

Anche i coefficienti
possono dipendere dal tempo. Se annulliamo la perturbazione,
chiaramente, i coefficienti non varieranno pi nel tempo:

Ora facciamo i calcoli nellequazione di Schrdinger:

Moltiplichiamo entrambi i membri per la quantit

e poi integriamo in

290

o in

se siamo in tre dimensioni.

Come sempre abbiamo sfruttato il delta di Kronecker e il fatto che, in base allortonormalit,
la sommatoria va a selezionare il termine di indice m; ritroviamo, inoltre, gli elementi di
matrice delloperatore perturbazione
, ma stavolta dipendono anchessi dal tempo.
Mettiamo come tempo zero quello in cui la perturbazione accesa:

Prima che arrivi la perturbazione il sistema in uno stato stazionario, cio la funzione donda
iniziale

quindi al tempo zero avremo


, cio tutti i coefficienti sono nulli eccetto quello
che corrisponde alla funzione donda iniziale. Se ci mettiamo a un generico tempo t, invece,
avremo che

La probabilit che al tempo t il sistema sia in uno stato descritto dalla funzione donda

sempre data da
, e, siccome prima che la perturbazione agisse esso era in uno stato
descritto da , questa la probabilit che nel tempo t sia avvenuta la transizione dallo stato l
allo stato m. Se la dividiamo per il tempo t, avremo una probabilit di transizione per unit di
tempo:

291

Ci interessa questa probabilit, quindi dobbiamo risolvere lequazione differenziale di prima.


Possiamo risolverla in modo approssimato, ipotizzando che le probabilit di
transizione siano piccole, quindi questi coefficienti non cambiano velocemente nel tempo.
Possiamo quindi seguire un metodo analogo a quanto fatto per lapproccio perturbativo
indipendente dal tempo, partendo da unapprossimazione di ordine 0, poi trovando i
coefficienti al primo ordine inserendo quelli al tempo zero, eccetera:

Prima abbiamo visto che

; inoltre, per semplicit, poniamo

Lequazione, quindi, diventa

La delta di Kronecker va a estrarre dalla sommatoria il termine con

, quindi

Per procedere con il calcolo dellintegrale necessario sapere qualcosa sullespressione


delloperatore perturbazione. Consideriamo il caso in cui abbia un andamento
armonico nel tempo:

A noi interessa il modulo quadro:

Non compare il termine dellesponenziale perch era un immaginario puro, il cui modulo
quadro unitario.
292

Ancora per semplicit definiamo un termine

Definito

in questo modo possiamo scrivere

Nella figura seguente possiamo visualizzare landamento di questa funzione. Si annulla per
multipli interi di , cio

Inoltre, quando

In altre parole, se t grande il picco centrale cresce e gli zeri si compattano; per un tempo
molto grande, al limite, diventa una delta di Dirac:
.

293

La probabilit nellunit di tempo, quindi, uniforme:

A questo punto possiamo fare ricorso a una propriet della delta di Dirac:

Questo risultato molto importante, infatti stato battezzato da Fermi regola doro.
Abbiamo una perturbazione armonica, che pu far promuovere il sistema da uno stato
allaltro. Pensiamo, ad esempio, a unonda elettromagnetica: sappiamo che scambia energia
tramite fotoni, la cui energia proprio
. Latomo pu assorbire un fotone e andare in
uno stato eccitato o emettere un fotone e andare in uno stato meno eccitato; il fotone deve
avere esattamente la differenza di energia tra i due stati su cui avviene la
transizione, e la probabilit che avvenga tale transizione governata dallelemento
di matrice della perturbazione valutato dallo stato iniziale a quello finale, e se
piccolo la transizione non avviene.
Ma come interagisce un campo elettromagnetico con un atomo? Il campo elettromagnetico pu
essere scomposto in dipolo elettrico e magnetico, quadripolo eccetera. Leffetto principale
quello del campo elettrico sulla carica, quindi lenergia di interazione tra il dipolo elettrico e il
campo elettrico

con

. Questa appunto lenergia di interazione, cio il termine di perturbazione:

Se stiamo ragionando su un atomo, partendo da uno stato di funzione donda


c una terna di numeri quantici:

, sappiamo che

Possiamo quindi scrivere la funzione donda tramite la parte radiale e larmonica sferica, e
trovare lelemento di matrice delloperatore perturbazione come

Gli stessi elementi di matrice governano la transizione. Abbiamo dei mescolamenti tra gli
stati, governati da questi.
294

Qui dovremmo vedere tutti gli altri termini, ma la parte di gran lunga dominante quella
legata al dipolo elettrico. Quegli stessi elementi di matrice determinano anche la probabilit di
transizione. Quali transizioni possono avvenire mediante emissione o assorbimento di un
fotone? Quelle che rispettano le regole di selezione:

Pu avvenire transizione se il numero quantico l resta uguale, ma non se lo restano entrambi.


Una transizione da un orbitale s a un altro s non quindi possibile. Se, per esempio, un atomo
di paraelio, che ha due elettroni nellorbitale 1s, viene eccitato, pu succedere che un elettrone
eccitato vada nel 2s ma non pu decadere per emissione di fotone, ma per urto se due atomi si
scontrano tra loro. Lelio pu assorbire radiazione promuovendo un elettrone dallorbitale 1s al
2p ma non al 2s o 3s.
La regola doro di Fermi ha un significato, dunque, molto chiaro: vale per
qualunque tipo di sistema e per qualunque tipo di perturbazione.

295

16 Spettro roto-vibrazionale delle molecole


Gli spettri molecolari sono pi complessi rispetto a quelli atomici. Ci deriva dalla struttura
pi complicata delle molecole, per cui, mentre gli spettri atomici sono dovuti solamente alle
loro transizioni elettroniche, quelli delle molecole hanno origine da transizioni elettroniche,
vibrazionali e rotazionali. Queste non sono indipendenti, e la complessit degli spettri
arricchita dalle interazioni tra di loro. Lenergia associata alle transizioni rotazionali
solitamente inferiore rispetto a quella delle transizioni vibrazionali, che a sua volta
inferiore rispetto a quella delle transizioni elettroniche, perci, anche se possibile osservare
delle transizioni rotazionali pure, una transizione vibrazionale di solito accompagnata da
transizioni rotazionali; quelle elettroniche sono accompagnate da entrambe e quindi sono pi
complicate.
Per quanto riguarda la spettroscopia rotazionale, viene effettuata in fase gas, nella quale
le molecole sono libere di ruotare e le rotazioni sono quantizzate (sono invece inibite in fase
liquida o solida), e pu essere effettuata in emissione o assorbimento nellintervallo spettrale
delle onde radio, delle microonde o della radiazione infrarossa. La spettroscopia
vibrazionale, invece, pu essere effettuata anche in fase liquida o solida, mentre lintervallo
spettrale quello della radiazione infrarossa.

16.1 Premessa classica: il rotatore rigido


Il modello del rotatore rigido un sistema di due particelle che rimangono sempre alla
stessa distanza tra loro in grado di ruotare attorno a un asse passante attraverso il loro centro
di massa e perpendicolare alla linea che le congiunge. Questo semplice sistema costituisce il
fondamento di tutta la spettroscopia rotazionale ed quindi di importanza fondamentale.
Consideriamo un rotatore rigido su un piano fissato nello spazio; se lorientazione dellasse di
rotazione resta fissa, il sistema detto rotatore rigido con asse fisso, mentre se lorientazione
dellasse libera si parla di rotatore rigido con asse libero. Una molecola biatomica rigida pu
essere trattata come un rotatore rigido con asse libero. Siano
e
le masse delle particelle;
se prendiamo un sistema di riferimento esterno, le posizioni delle due particelle sono
individuate dai vettori e , considerando
e
come due punti materiali. Definiamo come
il vettore che congiunge le due masse:
.

296

Le velocit saranno:

Lenergia potenziale varia solo con la distanza:

La lagrangiana sar quindi

Si definisce come centro di massa il punto la cui posizione

In generale la sua velocit data dalla derivata prima di questo vettore rispetto al tempo, cio

avendo definito come


la quantit di moto totale e
la massa
totale del sistema. Possiamo semplificare il sistema considerando solo il centro di massa, che si
muove con la sua velocit e in esso concentrata tutta la massa:

Per il teorema del centro di massa, il moto di questo determinato solo dalle forze esterne,
cio

Se la risultante delle forze esterne, quindi, nulla, il centro di massa fermo o si muove di
moto rettilineo uniforme.
A noi, per, interessano le forze interne, quindi consideriamo un sistema di riferimento
con origine nel centro di massa. I vettori posizione delle due particelle cambieranno, mentre
rester identico. La posizione del centro di massa nellorigine, quindi

Le posizioni secondo il nuovo sistema di riferimento saranno quindi

297

mentre le velocit saranno

La quantit di moto totale data da

Dato che il centro di massa non cambiato, la quantit di moto totale deve essere ancora data
dal prodotto tra la massa totale e la velocit del centro di massa.

I conti tornano. Vediamo che le particelle hanno una quantit di moto uguale e contraria, e si
definisce massa ridotta la quantit

Tutto questo importante perch influisce sullenergia cinetica e sulla lagrangiana:

Scrivendo lequazione di Lagrange avremo due parti, una che dipende dal centro di massa,
laltra che dipende dalla massa ridotta.

16.2 Analisi quantistica


Abbiamo trovato lespressione dellenergia cinetica per un rotatore rigido; dovendo passare al
caso quantistico, introdurremo gli operatori. Prima di fare ci, tuttavia, indichiamo con le
coordinate degli elettroni rispetto al centro di massa e con le coordinate dei nuclei rispetto
allo stesso, in modo tale che la funzione donda complessiva del sistema sar
.

298

Loperatore hamiltoniano

Possiamo ricorrere allapprossimazione di Born-Oppenheimer: i nuclei hanno massa


molto maggiore rispetto agli elettroni, per cui la loro velocit sar nettamente inferiore a
quella di questi ultimi; possiamo quindi considerare fermi i nuclei e analizzare, in prima
analisi, il moto degli elettroni, e solo in seguito esaminare i nuclei stessi. Possiamo, dunque,
utilizzare una funzione donda spaziale (non consideriamo la dipendenza dal tempo) a variabili
separate:

Questa funzione donda dovr essere soluzione dellequazione di Schrdinger; consideriamo


solo il problema riguardante i nuclei: la funzione
soluzione dellequazione degli
autovalori e delle autofunzioni,

dove abbiamo definito con


lenergia dello stato elettronico m. Poich ci troviamo in un
campo centrale, possiamo dividere la funzione donda in parte angolare e radiale,

cio introducendo la funzione donda radiale e larmonica sferica; ricordiamo che in questo caso

A questo punto conveniente stabilire i livelli di energia per ogni tipo di moto, e poi applicare
le regole di selezione per determinare laspetto dello spettro corrispondente.

16.2.1 Rotazioni di molecole biatomiche


Livelli energetici rotazionali
Iniziamo con la rotazione delle molecole. Introduciamo il concetto di momento dinerzia di
un corpo, I, definito rispetto a un generico asse q:

dove
la distanza di ogni atomo di massa
dallasse q. Il momento dinerzia di una
molecola biatomica, che quella che stiamo analizzando, particolarmente semplice; per una
rotazione attorno a un asse perpendicolare al piano su cui giace il legame e passante per il
centro di massa ha questa espressione:

dove

la massa ridotta della molecola e

la distanza tra i due nuclei.


299

Lenergia cinetica della molecola semplicemente

perch stiamo considerando solo il problema della rotazione.


Definiamo gli assi principali dinerzia quelli per cui la
diagonale del tensore dinerzia d i momenti principali
dinerzia, che ci consentono di scrivere lenergia cinetica di
rotazione come

dove

la frequenza angolare attorno a un asse q. Nel

nostro caso, abbiamo una molecola biatomica nel piano ,


quindi imponiamo che il terzo asse passi per il centro di
massa; il momento angolare sar quindi

e perci lenergia cinetica sar semplicemente

Abbiamo visto che


angolare

; inoltre il modulo del momento


, quindi

Sappiamo che gli autovalori delloperatore


quantizzati, e sono dati da

sono

Lo spettro di valori dellenergia rotazionale, quindi, sar

Le frequenze della radiazione emessa nelle transizioni tra i


livelli rotazionali ci permettono di determinare I, e quindi la
distanza internucleare. Dal momento che I proporzionale
alla massa dei nuclei, le energie rotazionali sono dellordine
di
delle energie elettroniche. Questo risulta evidente
nelle curve delle capacit termiche specifiche dei gas. Per
300

molecole grandi, infatti, si osservano delle bande proprio perch I maggiore, e le energie
tipiche sono di
eV, cio nel campo delle microonde.
Solitamente, infine, si definisce una costante rotazionale della molecola:

Regole di selezione
Per una molecola lineare, come quella che abbiamo
considerato, le regole di selezione impongono che

Quando viene applicata questa regola di selezione per i livelli


energetici di una molecola lineare e simmetrica troviamo la
seguente espressione per i numeri donda delle transizioni da
a
:

La separazione tra linee vicine

Uno spettro puramente rotazionale, quindi, consiste di


una serie di linee distanziate tra loro di 2B. Questo tipo
di transizioni tipicamente si trova nella regione delle
microonde dello spettro elettromagnetico e nel pieno
infrarosso per molecole con un piccolo momento dinerzia,
come HCl.

16.2.2 Vibrazioni di molecole biatomiche


Livelli energetici vibrazionali
Lenergia potenziale molecolare di una molecola biatomica aumenta se i nuclei sono spostati
dalla loro posizione dequilibrio. Quando lo spostamento
piccolo, possiamo
esprimere lenergia potenziale come i primi termini di una serie di Taylor:

dove il pedice 0 indica che le derivate devono essere valutate alla distanza di legame di
equilibrio (
). Non siamo interessati allenergia potenziale assoluta in questo caso, quindi
possiamo imporre che
. La derivata prima nulla alla distanza di equilibrio, perch in
tale punto la curva dellenergia potenziale molecolare presenta un minimo. A patto che lo
301

spostamento dallequilibrio sia piccolo, i termini di ordine superiore al secondo possono essere
ignorati. Lunico termine che resta quello proporzionale a , quindi possiamo scrivere

e lenergia potenziale nei pressi dellequilibrio parabolica, in analogia con il caso


delloscillatore armonico.

Ne segue che lhamiltoniano per due atomi di masse

Abbiamo visto che quando lenergia potenziale dipende solo dalla separazione tra le due
particelle, lhamiltoniano pu essere espresso come una somma tra un termine che riferito al
moto del centro di massa del sistema e uno riferito al moto relativo. Il primo in questo caso
non di alcun interesse; il secondo

dove la massa ridotta. La comparsa di questultima nellhamiltoniano plausibile


fisicamente, perch ci aspettiamo che il moto sia dominato dallatomo pi leggero. Se
,
, la massa della particella pi leggera. Si pensi a una piccola sfera legata con una corda
a un muro di mattoni: la massa di questa che determina le caratteristiche vibrazionali del
sistema, non la massa del muro.
302

Un hamiltoniano con unenergia potenziale parabolica caratteristico delloscillatore


armonico, cos che possiamo immediatamente utilizzare le soluzioni trovate per questultimo:

con
. Questi livelli si trovano su una scala uniforme con separazione
. Le
corrispondenti funzioni donda sono gaussiane moltiplicate da un polinomio di Hermite. Tutte
le considerazioni fatte per le propriet delloscillatore armonico sono applicabili alla vibrazione
delle molecole biatomiche purch ci siano solo piccole deviazioni dalla lunghezza di equilibrio
dei legami.
Regole di selezione
Lelemento di matrice della transizione da uno stato n a uno stato

dato da

dove stavolta il momento di dipolo elettrico della molecola, e abbiamo usato questa formula
approssimata perch stiamo sempre considerando delle piccole variazioni rispetto alla
distanza di equilibrio. Notiamo subito che una molecola biatomica deve avere un momento di
dipolo che varia con lestensione del legame per mostrare uno spettro vibrazionale, quindi le
molecole biatomiche con atomi uguali non subiscono transizioni vibrazionali di
dipolo elettrico.
La specifica regola di selezione stabilita investigando le condizioni per cui lelemento di
matrice non nullo; attraverso opportuni calcoli si trova che ci accade quando

Da ci segue che i numeri donda delle transizioni che possono essere osservati sono

e che lo spettro vibrazionale di una molecola biatomica con atomi uguali dovrebbe consistere di
ununica linea con numero donda
a prescindere dallo stato iniziale vibrazionale.
Comunque, occorre prendere in considerazione il fatto che il potenziale non esattamente
armonico, e si verificano delle differenti transizioni con differenti numeri donda:

dove
una costante di anarmonicit che dipende dal tipo di potenziale utilizzato (ad
esempio il potenziale di Morse). Unulteriore complicazione potrebbe essere necessaria
includendo i termini quadratici (e di ordine superiore) nellespressione della transizione del
momento di dipolo elettrico. Non c nessuna garanzia che il momento di dipolo elettrico della
molecola sia proporzionale allo scostamento dallequilibrio, e per larghi spostamenti le cariche
parziali si riorganizzano man mano che la distanza tra i nuclei cambia. Ne risulta che i
contributi allelemento di matrice derivanti dai termini in , giocano un ruolo. Queste
303

anarmonicit elettriche permettono transizioni con


, eccetera. Le transizioni con
sono dette overtone o seconde armoniche dello spettro vibrazionale. Anche
senza lanarmonicit elettrica, gli overtone si possono manifestare se loscillatore
anarmonico, perch le funzioni donda sono diverse da quelle di un oscillatore armonico. Le
regole di selezione in presenza di questa anarmonicit meccanica quindi permettono che si
abbia
, eccetera.
Solitamente, comunque, lordine di grandezza di queste transizioni maggiore rispetto a
quelle puramente rotazionali, e si osservano nel campo dellinfrarosso.

16.2.3 Spettro roto-vibrazionale di una molecola biatomica


La transizione vibrazionale di una molecola biatomica accompagnata da una transizione
rotazionale simultanea in cui, come abbiamo visto,
. La variazione di energia totale, e
quindi la frequenza della transizione, dipende quindi dalla costante rotazionale della
molecola e dal valore iniziale di . Se
si ha il cosiddetto ramo P (P-branch) della
banda, cio bande caratterizzate da bassa energia, mentre se
si ha il ramo R (Rbranch), cio bande ad alta energia. La transizione al centro della banda, con
(ramo Q,
Q-branch), cio una transizione puramente vibrazionale, non permessa. Questa, in realt,
permessa solo se la molecola possiede un momento angolare parallelo alla distanza
internucleare, quindi una molecola biatomica pu avere un ramo Q solo se il momento
angolare orbitale totale degli elettroni attorno allasse internucleare non nullo.
Le espressioni semplificate per i numeri donda di tutti questi rami sono le seguenti:

Queste equazioni mostrano che i rami P e R consistono di una serie di righe separate di
2B con una distribuzione di intensit che rispecchia la popolazione termica degli
stati rotazionali. Il ramo Q, se presente, consiste di una serie di linee sovrapposte
con numero donda vibrazionale.

304

Come esempio, in figura vediamo lo spettro roto-vibrazionale dellacido cloridrico.

305

I dispositivi che consentono di ottenere questo tipo di spettri si basano su un semplice


principio: una sorgente di luce emette una radiazione, la cui intensit, nel passaggio
attraverso il campione, viene attenuata alle frequenze corrispondenti alleccitazione di stati
vibrazionali o rotazionali della molecola. La radiazione residua registrata da un rilevatore e
trasformata in uno spettro.

306

Appendice Tabella di costanti fisiche

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