Skoog Chimica Analitica

Pesi atomici internazionali SIM. [NUMERO] _ MASSA Sim [NUMERO] _ MASSA FLEMENTO gouo |ATOMICO, atomica | P'EMENTO | oro AroMico| aTOMica 72 | 17849 | Mendelevio | Mv | 101 (256) 13 | 269815 | Mercurio © Hg | 80 | 200.59 95 (243) Molibdeno | Mo 4295.94 Antimonio Sb 51 | 121.75 Neodimio Nd 60 144.24 Argento Ag | 47 | 107870 | Neon Ne | 10 } 20185 ‘Argon ar 18 | 39948 |Neptunio | Np | 93. | (237) Arsenico | As_|--33. | _74.9216 | Nichel Ni 28 | 5870 Astato at | 85 | (210) Niobio Nb | 41 | 92906 Attinio Ac | 89 | (227) Nob No | 102 |(254) N 7 “44.0067 | Olm Ho | 67 | 164930 [Ba | 56 13734 | Oro Au | 79 | 196.967 Berillio Be 4 | 9.0122 | Osmio Os | 76 | 1902 Berkelio Bk | 97 | (247) Ossigeno | 0 8 | 159994 Bismuto Bi 83 | 208980 | Palladio pa | 46 | 1064 Boro B 5 | 10811 | Piombo Pb | 82 ‘| 207.19 Bromo Br | 35 | 79.909 | Platino Pt 78 | 195.09 Cadmio ca | 48 | 11240 | Plutonio Pu | 94 | (244) Calcio ca | 20 | 4008 | Potonio Po | 84 | (210) Californio | CF | -98-_| (249) Potassio K 19 | 39.102 Carbonio | C 6 | 1201115] Praseodimio | Pr 59 | 140.907 Cerio Ce | 58 | 140.12 | Promezio | Pm | 61 | (145) Cesio €s | 55 | 132905 | Protattinio | Pa | 91 | (251) Cloro a 17 | 35.453. | Radio Ra 88 | (226) Cobalto Co | 27 | 589332 | Radon Rn | 86 | (222) Curio Gm, 96 | (245) Renio Re | 75 | 186.2 Disprosio | Dy | 66 | 16250 | Rodio Rh | 45 | 102905 Einstenio = «Es =| 99 (254) Rubidio Rb 37 85.47 Elio | He 2 4.0026 | Rutenio Ru | 44 | 101.07 Erbio Er 68 | 16726 | Samario Sm | 62 | 15035 Europio Eu | 63 | 15196 c | 21 | 44.956 Fermio Fm | 100 | (252) Selenio 34 7896 Ferro Fe | 26 | 55847 | Silicio 14 | 28.086 Fluoro F 9 189984 | Sodio 11 | 229808 |p 15 | 309738 | Stagno Sn | 50 | 118.69 Fr 87 | (223) Stronzio Sr 38 | 8762 cd | 64 | 15725 | Tallio TI 81 20437 Ga | 31 | 6972 | Tantalio Ta | 73 | 180948 Germanio | Ge | 32 | 7259 |Tecnezio | te | 43 | (99) Idrogeno | -H 1 1.00797) Tellurio Te | 52 | 127.60 Indio In 49 | 11482 — | Terbio Th | 65 | 158924 1 53 | 126.9044 | Titanio Ti 22 | 47.90 Ir 77-| 1922 | Torio Th | 90 | 232.038 Yb 70 | 173.04 | Tulio Tm 69 | 168.934 Y 39 | 88905 | Tungsteno | Ww 74 | 183.85 Kr | 36 | 8380 | Uranio u 92 | 238.03, La 57 | 13891 | Vanadio v 23 | 50942 Lw 103. | (257) Xenon Xe | 54 | 13130 Li 3 6942 | Zinco zm | 30 | 6537 tu | 71 | 17497. | Zirconio Zr | 40 | 9122 Magnesio © Mg | 12 | 24312 | Zolfo s 16 | 32064 Manganese | Mn | 25 | 54.9380 | numeri tra parentesi indicano il numero di masse dellisotolo noto pid) stabilLogaritmi a 4 cifre di numeri »| 0 1 2 5 45 «6 7 8 9 10 | 0000 | 0043 0086 0128 | 0170 0212 0253 | 0294 0334 0374 | u | ois | 0453 0402 0531 | 0569 0607 0645 | 0682 0719 0755 12 | 0792 | 0828 0864 0899 0934 0969 1004 | 1038 1072 1106 15 | 11591175 1206 1259 | 1271 1505 1535 | 1367 1399 1430 14 | 1461 | 1492 1523 1553 | 1584 1614 1644 | 16731703 1732 15 | 1761 | 1790 1818 1847 | 1875 1903 1951 | 1959 1987 2014 16 | 2041 | 2068 2095 2122 | 2148 2175 2201 | 2227 2253 2279 17 | 2304 | 2330 2355 2380 2405 2430 2455 | 2480 2504 2529 18 | 2553 | 2577 2601 2625 | 2648 2672 2695 | 2718 2742 2765 19 | 2788 | 2810 2835 2856 | 2878 2900 2923 | 2945 2967 2089 20 | 3010 | 3032 3054 3075 3181 3201 zi | 3222 | 3243 3263 3284 | 3304 3324 3345 | 3365 3385 3404 22 | 3424 | 3444 3464 3483 | 3502 3522 3541 3560 3579 3598 23 | 3617 | 3636 3655 3674 | 3692 3711 3729 | 3747 3766 3784 24 | 3802 | 3820 3838 3856 | 3874 3802 3009 3027 3045 3062 25 | 3979 | 3997 4014 4051 | 4048 4065 4082 | 4099 4116 4133 26 | 4150 | 4166 4185 4200 | 4216 4252 4249 | 4205 4281 4298 27 | 4314 | 4350 4346 4362 | 4378 4595 4409 4425 4440 4456 28 | 4472 | 4487 4502 4518 | 4533 4548 4564 | 4579 4594 4609 29 | 4624 | 4369 4654 4669 | 4683 4698 4713 | 4728 4742 4757 | 30 | 4771 | 4786 4800 4814 | 4829 4845 4857 | 4871 4886 4900 31 | 4914 | 4928 4942 4955 | 4969 4983 4997 | 5011 5024 5038 32 | 5065 5079 5092 | 5105 5119 5132 | 5145 5159 5172 33 | 5198 5211 5224 | 5237 5250 5263 | 5276 5289 530; 34 | 5528 5340 5353 | 5366 5578 5391 | 5405 5416 5428 35 5453 5465 5478 | $490 5502 5514 55395551 36 5575 5587 5599 | 5611 5263 5635 | 5647 5658 5670 37 5694 5705 5717 | 5729 5740 5752 | 5763 5775 5786 38 5809 5821 5852 5877 5888 5899 39 5922 5033 5944 | 5955 5966 5988 5999 6010 40 6031 6042 6053 | 6064 6075 6096 6107 6117 41 6158 6149 6160 6180 6191 | 6201 6212 6222 42 6243 6253 - 6265 6284 6294 | 6304 6514 6525, 45 6545 9636 6365 6385 6395 | 6405 6415 6425 44 64446454 6464 6484 6493 | 6503 6513 6522 45 | 6542 6551 6561 | 6571 6580 6590 | 6599 6609 6618 46 | 6637 6646 6656 | 6665 6675 6684 | 6693 6702 6712 a7 | 6750 6739 6749 | 6758 6767 6776 | 6785 6794 6803 48 | 6812 | 6821 6830 6859 | 6848 6857 6865 | 6875 6884 6895 49 | 6902 | 6911 6920 6928 | 6957 6946 6955 | 6964 6972 6981 50 | 6990 | 6998 7016 7050 70597067 si | 7076 | 7084 7093 7101 52 | 7160 | 7168 7177 7185 53 | 7243 | 7251 7259 7267 54 | 7324 | 75227340 7348 7143 7226 7308 7388 7152 7235 7316 7396Logaritmi a 4 cifre di numeri al 0 i 2 3 4 5 6 7 8 9 “55 Cr 7404 | 7412 7419 7427 7435 (74437451 7459 7466 7474 56 | 7482 | 7490 7497 7505 | 7513 7520 7528 | 7536 7545 7551 37 | 7559 | 7566 7574 7382 | 7580 7597 7604 | 7612 7619 7627 38 | 7654 | 7642 7649 7657 | 7664 7672 7679 | 7686 7694 7701 30 | 7709 | 7716 77237731 | 7738 7743 1792 | 7700 7767 7774 60 | 7782 | 7789 7796 7803 | 7810 7818 7825 | 7832 7859 7846 61 | 7853 7860 7868 7875 7882 7889 7896 7903 7910 7917 62 7924 | 7931 7938 7945 | 7952 7959 7966 7973 7980 7987 63 | 7993 | 8000 8007 8014 | 8021 8028 8055 | 8041 8048 8055 64 | 8062 | 8069 8075 8082 | 8089 8096 8102 | 8109 8116 8122 65 | 8129 | 8136 8142 8149 | 8156 8162 8169 | 8176 8182 8189 66 | 8195 | 8202 8209 8215 | 8222 8228 255 | 6241 8248 8254 67 | 8261 | 8267 8274 8280 | 8287 8295 8299 8306 8312 8319 68 | 8525 | 8351 8558 8544 | 8551 8557 8365 | 8370 8376 8382 SS | Sas | 835 Sion Stor | stud si20 a5 | Sue gkos Base, 70 | exsi | e457_saes_s1vo | ere saez ease | e104 500_e305 71} 8513) 8519 9525 9531 | 537 8543 ws49 | 8555 9561 8567 72 | 8973 | 8579 8585 8307 | 8603 8603 8609 | 8613 8621 8627 73 | 8633 | 569 seas wosi | 8657 8663 a669 | 8675 g681 nose 74 8692 | 8698 8704 8710 8716 8722 8727 8733 8739 8745 75 | 8751 | 8756 8762 8768 | 8774 879 8785 | 8791 8797 8802 7§ | aHOS ] Weis 9620 GEIS | ARTI ABST S62 | —BRIB Mess 8959 77 | 8865 | 8871 8876 8882 | 8887 8895 8899 | 8904 8910 B915 78 | g921 | 8927 3032 sass | go4s 8949 8954 | 8960 8965 8971 79 | 8976 | 8982 8087 8995 | 8998 9004 9009 | 9015 9020 9025 80 | 9031 | 9036 9042 9087 | 9055 9058 9085 | 9059 9074 9079 81 | 9085 | 9090 9096 9101 | 9106 9112 9117 | 9122 9128 9135 82 | 9158 | 9143 9149 9154 | 9159 9165 9170 | 9175 9180 9186 as | 9191 | 9196 9201 9206 | 9212 9217 9222 | 9227 9252 9258 B4 | 9245 | 9428 9255 9258 | 9205 9209 9274 | 9279 9284 9289 85 | 9294 | 9299 9304 9309 | 9315 9320 9325 9330 9335 9340 86 | 9545 | 9550 9555 9360 | 9365 9370 9575 | 9580 9585 9590 87 | 9393 | 9400 9403 9410 | 9415 9420 9425 | 9450 9433 9440 88 | 9445 9450 9455 9460 | 9465 9469 9474 | 9479 9484 9489 89 | 9494 | 9499 9504 9509 | 9515 9518 9525 | 9528 9533 9538 90 | 9542 9547 9552 9557 | 9562 9566 9571 | 9576 9581 9586 91 | 9590 | 9595 9600 9605 9609 9614 9619 9624 9628 9633 92 | 9658 | 9643 9647 9652 | 9657 9661 9666 | 9671 9675 9680 95 | 9685 | 9689 9694 9699 | 9703 9708 9713 | 9717 9722 9727 94 | 9751, 9756 9741 9745 | 9750 9794 9759 | 9765 9768 9775 95 | 9777 | 9782 9786 9791 | 9795 9800 9805 | 9809 9814 9818 96 | 9823 9827 9832 9836 | 9841 9845 9850 9854 9859 9863 97 | 9968 | 9872 9877 9981 | 9886 9890 9804 | 9899 9903 9908 og | 9912 | 9917 9921 9926 | 9930 9954 9939 | 9945 9948 9952 99 | 9956 | 9961 9965 9969 9974 9978 9983 | 9987 9991 9996Pesi formali AgBr AgCl ‘AgsCrOy Agi ‘AgNOs ‘AgSCN ALO, Al(SO4)s As205 B,O; BaCOs BaCl;2H,0 BaCrO, Ba(lOs)2 Ba(OH)2 BaSO, Bi.O, Oz CaCos CaCO, CaP; CaO Caso, Ce(HSO.)s CeO: Ce(SO.)2 (NH4)2Ce(NOs}6 (NHy),Ce($0,),2H20 Cr.05 ud Cuz0 CuS0, Fe(NH,)2(SO,)76H20 FeO Fe20s FeO, HBr HC;H30, (acido acetico) HC;H50; (acido benzoico) HC HClO. HC;042H,0 H3l0, HNOs 4,0 HO. H5PO. HS SOs SO, Heo HgsCls HCl, KBr KBrOs Kel KClo; KCN KiCrOs 187.78 143.32 331.73 234.77 169.87 165.95 101.96 342.14 197.85 69.62 19735 244.28 253.33 487.14 17136 233.40 466.0 44.01 100.09 128.10 78.08 56.08 136.14 528.4 172.12 332.25 548.23 632.6 151.99 79.54 143.08 159.60 392.14 71.85 159.69 23154 80.92 60.05 122.12 36.46 100.46 126.07 227.94 63.01 18.015 34.01 98.00 34.08 82.08 98.08 216.59 472.09 27150 119.01 167.01 74.56 122.55 65.12 194.20 K,Cr,0, K3Fe(CN)o KyFe(CN)s KHCsH,O, (ftalato) KH(0,), K:HPO, Ki,PO, KHSO, KI KIO; KIO, KMn0, KNOs KOH KSCN K:80. La(1O4); Mg(CyHsON)z MgCOs MgNH,4Po, MgO Mg.P20; MgSO, MnO; MnO MnO, NazB,0,10H,0 NaBr NaCzH;O2 Na2C204 Nacl NacN NaCO, NalICOs NazH2EDTA:2H20 NazQ2 NaOH NaSCN NasSOx NaS: 5H20 NH,CI (NHq)2C;04H20 NH,NO, (NH4)2SO4 (NH4)8205 NHWO, Ni(CH.0.N2)2 PbCrOy PbO. PbO, PbSO, P20 $b.8) Sid, SnCi SnO; sO; SO; Zn,P.0; 294.19 329.26 36838 204.25 389.92 174.18 136.09 136.17 166.01 214.00 230.00 158.04 101.11 56.11 97.18 17427 663.62, 312.59 8452 13735 4031 222.57 12037 86.94 15788 228.81 38137 102.90 82.05 134.00 58.44 49.01 105.99 84.01 3722 77.98 40.00 81.07 142.04 248.18 53.49 142.11 80.04 152.14 228.18 116.98 288.95 323.18 223.19 239.19 303.25 14194 339169 60.08 189.60 150.69 64.06 80.06 304.68DOUGLAS SKOOG DONALD WEST CHIMICA ANALITICA INTRODUZIONE 2° Edizione Italiana Edizione Italiana a cura di: L. SABBATINI - Universita degli Studi di Bari Hanno collaborato: E. DESIMONI - Universita della Basilicata F. PALMISANO - Universita degli Studi di Bari G. TESSARI - Universita degli Studi di Verona G. ToRSI - Universita degli Studi di BolognaTitolo originale: Douglas A. Skoog - Donald M. West, « Analytical Chemistry: an Introduction » Quarta edizione in lingua inglese © 1986 - W.B. Saunders Company La traduzione in lingua italiana @ stata eseguita sulla quarta edizione dell’opera Nessuna parte pud essere riprodotta in alcun modo senza il permesso scritto dell'editore Finito di stampare nelPottobre 1987 dalla SAGRAF per conto della S.ES. stl Via M. Pietravalle, 5 - Tel. (081) 469266 - 80151 Napoli Fotocomposizione: Linotipia Iodice Fotoincisione: centro DMSPresentazione La necessita di un background in Chimica Analitica & sempre piit sentita come indispensabile in molte professioni in via di evoluzione o appena emergenti quali quella di biologo, geologo, restauratore di beni culturali, esperto in scienze agrarie ed alimentari, naturalista-ambien- talista, farmacologo, etc. Di conseguenza Facolta e Corsi di Laurea si stanno progressivamente adeguando alle nuove esigenze con Vintrodu- zione di corsi specialistici di Chimica Analitica nei loro curricula. Compito peculiare di un docente di tali corsi é quello di riuscire a dare, in un numero di lezioni per forza di cose limitato, un quadro semplificato ma bilanciato della materia, dai rudimenti sulla manipolazione dei reattivi, al prelievo ed al trattamento dei campioni, per finire alla descrizione dei principi delle tecniche analitiche strumentali, in particolare di quelle piit utilizzate nei controlli analitici routinari. Esiste attualmente ampia scelta di Trattati, sia di autori italiani che stranieri, che certamente rispondono alle esigenze di un corso di Chi- mica Analitica e/o Analisi Strumentale rivolto a studenti che possono gid contare su adeguate basi teorico-pratiche: é il caso degli allievi dei Corsi di Laurea in Chimica e Chimica Industriale; la scelta é, invece, meno ricca per quanto riguarda corsi a livello universitario dedicati ai non-chimici. Alle esigenze di questi ultimi ben si adatta il presente Volume, titolo originale « Analytical Chemistry: An Introduction » IV edizione, dei ben noti Douglas Skoog e Donald West, rivolio, come accennato dagli stessi autori nella Prefazione, a studenti che iniziano e concludono la loro preparazione chimico-analitica nell'arco di un semestre, secondo l'Organizzazione Universitaria negli Stati Uniti Il Testo, nella voluta concisione, risulta completo per quanto riguarda i fondamenti della Chimica Analitica, con molti problemi su tutti gli argomenti e con sufficienti accenni alle tradizionali manualita di laboratorio; offre inoltre una serie di utili indicazioni per Vesecu- zione di analisi anche di campioni reali. La parte strumentale si limita alle principali tecniche cromatografiche, elettroanalitiche e spettrosco- piche, ma risulta piuttosto esauriente ed aggiornata.van Presentazione Infine, ci sembra che, nel panorama scolastico italiano, il Testo sia particolarmente adatto anche per alcune categorie di studenti degli Istituti Tecnici e Professionali ad indirizzo chimico. Pier Giorgio Zambonin Ordinario di Chimica Analitica Universita degli Studi di BariPrefazione La quarta edizione di Chimica Analitica: una Introduzione, come le precedenti, @ una versione sintetica dell’altro nostro testo Fondamenti di | Chimica Analitica'. Esso & rivolto essenzialmente a due tipi di corsi di chimica analitica. I primo @ un corso semestrale per studenti le cui mete professionali sono in campi come la Medicina, la Biologia, la Geologia ¢ le Scienze Fisiche (diversi cioé dalla Chimica). Il secondo @ un corso semestrale a livello del secondo anno di universita in America, per studenti specializzandi in Chimica, per cui si richiede un limitato numero di esercitazioni di laboratorio ed una trattazione relativamente dettagliata degli argomenti. Quest’ultimo corso @ generalmente affiancato da un corso di analisi strumentale di livello superiore. E nostra opinione che un testo rivolto ad entrambi i tipi di uditorio dovrebbe offrire una panoramica equilibrata della moderna chimica ana- { litica e includere percid materiale concernente non solo i metodi classici di analisi ma anche quelli basati sulla spettroscopia, sulla cromatografia ¢ sull'elettrochimica. Con tutta probabilita, questo corso rappresentera Tunica introduzione a queste importanti tecniche per uno studente non di chimica; per un corso di studi in chimica la parte a carattere strumentale di questo testo sara utile come base per affrontare un ulteriore corso, compreso uno pid avanzato sull'analisi_ strumentale Uno dei maggiori intenti della quarta edizione di questo testo & fornire | allo studente un preciso bagaglio culturale di base in quei principi della chimica che sono in modo particolare pertinenti alla comprensione della chimica analitica, Un secondo scopo @ sviluppare il convincimento dello studente sull'importanza della valutazione, spesso difficoltosa, dell’accuratezza ¢ della precisione dei dati sperimentali, come pure quello di for- nirgli gli strumenti per affinare queste valutazioni. 1D. A. Skoog e D. M. West, Fondamenti di Chimica Analitica, quarta ed. Filadelfia: Casa editrice Saunders College, 1982x Prefazione Un terzo scopo @ introdurre lo studente nel vasto campo delle tecniche oggi utilizzabili per le analisi chimiche. Un ultimo scopo & quello di insegnare una buona manualita da laboratorio cosicché gli studenti siano fiduciosi nella possibilita di ottenere dati analitici di elevata qualita. La quarta edizione differisce dalla terza per diversi aspetti. In generale. abbiamo aumentato il numero di pagine dedicate alla cromatografia ¢ alla spettroscopia a spese del materiale descrittivo relativo alle procedure gravimetriche e volumetriche. Un intero capitolo @ ora dedicato alla croma tografia, con parecchio materiale recente sui vari tipi di metodi ad «alta prestazione ». Abbiamo rivisto la presentazione dei metodi della spettroscopia di fiamma, ed aggiunto una sezione che descrive le sorgenti a plasma. Abbiamo anche introdotto una nuova breve sezione che descrive la polarografia a tre elettrodi ed abbiamo considerevolmente revisionato la trattazione sugli clettrodi a membrana, dedicando pitt spazio alle mem- brane allo stato solido e a quelle liquide immobilizzate. Un'ulteriore aggiunta @ una sezione relativa al metodo dei minimi quadrati per costruire curve di calibrazione. Per fare spazio a quanto menzionato, & stato necessario eliminare alcune parti del materiale descrittivo della terza edizione. Abbiamo anche operato alcuni cambiamenti nei capitoli dedicati al lavoro di !aboratorio, sostituendo la sezione sulle bilance a bracci uguali con una sulle moderne bilance elettroniche, introducendo parecchi nuovi esperimenti ed eliminandone alcuni pitt superati. Le aggiunte comprendono quanto segue: un procedimento cromatografico per la determinazione del contenuto di alcool nelle bevande; un metodo per l'analisi di una miscela di nichelio e zinco basato su una separazione a scambio ionico, seguita dalla titolazione dei due ioni con EDTA; metodi di assorbimento atomico per la determinazione del piombo nell’ottone e del piombo estratto dalle vernici che rivestono le ceramiche; un metodo per la titolazione amperometrica del piombo per mezzo dello ione cromato; un metodo polarografico per la determinazione del rame e del piombo in un campione di ottone; un metodo coulometrico per la determinazione del cicloesene; alcuni metodi per la determinazione dei fluoruri nell’acqua del rubinetto e nel dentifricio, attraverso misure dirette potenziometriche con un elettrodo a ione selettivo. Abbiamo eliminato alcuni dei metodi pit’ convenzionali basati su determinazioni gravimetriche e volumetriche per fare posto a queste nuove procedure La quarta edizione contiene anche una nuova ed ampia serie di problemi, per la met& dei quali € fornita anche la risposta. E anche disponi bile un manuale per le soluzioni Vorremmo ringraziare per gli utili commenti ed i suggerimenti le seguenti persone, che hanno adottato le precedenti edizioni di questo libro ed hanno letto anche una stesura preliminare di questa edizione: il Professor J. N. Cooper della Bucknell University, il Professor R. H. Han-Prefazione xi son della University of Arkansas a Little Rock, il Professor J. J. Topping della Towson State University, il Professor L. R. Sherman della University of Scranton, il Professor T. J. Bydalck della University of Minnesota a i Duluth, il Professor A. M. Harper della University of Texas a El Paso, il Professor D. M. King della Western Washington University ed il Profes- sor R. D. Caton della University of New Mexico. Douglas A. Skoog Donald M. WestIndice_generale dei capitoli Introduzione, 1 Revisione di alcuni concetti elementari, 6 Valutazione dei dati analitici, 29 Metodi gravimetrici di analisi, 77 Solubilita dei precipitati, 106 Introduzione ai metodi di analisi basati sulla titolazione, 141 Titolazioni di precipitazione, 166 Teoria delle titolazioni di neutralizzazione, 184 Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione, 237 10 Titolazioni basate sulla formazione di complessi, 261 11 Teoria delle titolazioni di ossido-riduzione, 285 12 Applicazioni delle titolazioni di ossido-riduzione, 340 13 Metodi potenziometrici, 373 14. Altri metodi elettroanaiitici, 416 15 Spettroscopia di assorbimento, 466 16 Spettroscopia atomica, 518 17 Separazioni analitiche, 545 18 Metodi cromatografici, 558 19 Prodotti chimici, Attrezzatura e Manualita in Chimica Analitica, 598 20 Selezione di metodi di analisi, 643 ©avonaons Appendice 1 Generazione di equazioni in forma fonica, 701 Appendice 2 Uso delle notazioni esponenziali, 703 Appendice 3 Logaritmi, 707 Appendice 4 Equazioni quadratiche, 709 Appendice 5 Soluzione di equazioni di ordine superiore, 710 Appendice 6 Semplificazione di equazioni mediante eliminazione di termini tra~ scurabili, 712 Appendice 7 Classificazione e porosita di crogivoli filtranti, 714 Appendice 8 Classificazione della carta da filtro senza ceneri, 715 Appendice 9 Costanti del prodotto di solubilita, 716 Appendice 10 Costanti di dissociazione di acidi, 718 Appendice 11 Costanti di dissociazione di basi, 720 Appendice 12 Potenziali elettrodici standard e formali, 721 Risposte ai problemi, 724 Indice, 747Indice Dettagliato 1 INTRODUZIONE, 1 14 1B 1c Classificazione dei Metodi Quantitativi, 2 Stadi di un'Analisi Chimica, 2 Scelta del Metodo di Analisi, 4 2 REVISIONE DI ALCUN! CONCETTI ELEMENTARI, 6 2A 2B 2c 20 Soluzioni e Loro Composizione, 6 Elettroliti, Acidi e Basi, Autoprotolisi, Forza degli Acidi e delle Basi Unita di Peso e di Concentrazione, 9 Formule Chimiche, Pesi Formula e Pesi molecolari, Concentrazione delle Solu- zion Relazioni Stechiometriche, 18 Equilibrio Chimico, 21 Lo Stato di Equilibrio. 3 VALUTAZIONE DE! DAT! ANALITICI, 29 3A 3B Definizione dei Termini, 30 La Media e la Mediana; Precisione; Accuratezza. Precisione ed Accuratezza dei Dati Sperimentali, 33 Categorie di Errori, Fonti d'Errore.XW Indice Dettagiato 3c 3D 3E Errori Sistematici: Loro Rivelazione, Elfetti e Correzione, 35 Tipi di Errori Sistematici; Effetti di Errori Determinati sui Risultati di un’Ana- lisi; Individuazione ed Eliminazione degli Errori Sistematici, Strumentali e P sonali; Individuazione di Errori Sistematici Insiti nel Metodo d’Analisi. Errori Casuali, 39 La Distribuzione dei Dati da Misure Replicate; Statistica Classica. Applicazione della Statistica a Piccole Serie di Dati, 49 Intervallo di Confidenza; Scarto dei Dati;*Generazione di Curve di Calibra zione: Metodo dei Minimi Quadrati Propagazione dell'Errore Casuale nei Calcoll, 63 La Convenzione sulle Cifre Significative, 66 4 METODI GRAVIMETRIC! DI ANALISI, 77 4a 4B 4c Calcolo dei Risultati da dati Gravimetrici, 77 Proprieta dei Precipitati, 83 Filtrabilita e Purezza dei Precipitati; Precipitati Colloidali; Precipitati Cristal- lini; Direzione degli Errori da coprecipitazione; Precipitazione da Soluzioni Omogenee; Essiccamento € Incenerimento dei Precipitati Applicazioni dell’Analisi Gravimetrica, 95 Reagenti Inorganici di Precipitazione; Reagenti Riducenti; Reagenti Organici di Precipitazione; Analisi Gravimetrica di Gruppi Funzionali Organici 5 SOLUBILITA DEI PRECIPITATI, 106 5A 5B 5c 5D 5E SF La Costante «Prodotto di Solubilita», 106 Calcoli che Coinvolgono la Costante Prodotto di Solubilita. Effetto di Equilibri Competitivi sulla Solubilita dei Precipitati, 111 Metodo Sistematico per Risolvere Problemi che Coinvolgono Equilibri Mul tipli; Effetto del pH sulla Solubilita; Formazione e Solubilita di Ioni Complessi. Separazioni Basate sulle Differenze di Solubilita, 121 Calcolo della fattibilita di una Separazione; Separazione di Solfuri Effetto della Concentrazione dellElettrolita sulla Solubilta, 125 Alcune Osservazioni Empiriche; Attivita ¢ Coefficienti di attivita. Variabili Addizionali che influenzano ta Solubilita, 134 Velocita di Formazione del Precipitato, 134Indice Dettaglato xv 6 INTRODUZIONE Al METODI DI ANALIS| BASATI SULLA TITOLAZIONE, 141 6A 68 6c 6D 7 TITOLAZIONI 7A 78 7c Terminologia Associata con i Metodi Volumetrici, 141 Reazioni e Reagenti Usati nell’Analisi Volumetrica, 142 Standards Primari; Soluzioni Standard Calcoli Associati ai Metodi Volumetrici di Analisi, 143 Definizione di Peso Equivalente per Reazioni di Neutralizzazione; definizione di Peso Equivalente per Reazioni di Ossido-Riduzione; Definizione di Peso Equivalente per Reazioni di Precipitazione e Formazione di Complessi; Defini- zione di Peso Equivalente per Specie che non Partecipano Direttamente ad una Reazione Volumetrica; Calcolo del Numero di Equivalenti e del Numero di Mil- liequivalenti; Unita di Concentreazione Usate nei Calcoli Volumetrici; Rela- zione Fondamentale tra le Quantita di Sostanze Reagenti Punti Finali per Analisi Volumetrica, 155 Punti Finali su Osservazioni in Prossimita del Punto di Equivalenza; Punti Finali Basati su Osservazioni in Condizioni Lontane dal Punto di equivalenza DI PRECIPITAZIONE, 166 Curve per Reazioni di Precipitazione, 166 Cifre Significative nei Calcoli delle Curve di Titolazione; Fattori che influenzano VEvidenza dei Punti Finali; Curve di Titolazione di Miscele Indicatori per Titolazioni di Precipitazione, 172 Teoria de! Comportamento di un Indicatore; Esempi di Indicatori per Titola- zione di Precipitazione. Applicazioni delle Titolazioni di Precipitazione, 179 8 TEORIA DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE, 184 BA 8B 8c Indicatori Acido-Base, 184 Tipi di Indicatori Acido-Base; Error di Titolazione Connessi con gli Indicatori Acido-Base. Curve per la Titolazione di Acidi Forti o di Basi Fort, 186 Titolazione di un Acido Forte con una Base Forte; Titolazione di una Base Forte con un Acido Forte. Equilibri Coinvolgenti Acidi Deboli e Basi Deboti, 190 Equilibri di Dissociazione per Acidi e Basi Deboli; Calcoli negli Equilibri coinvolgenti Acidi e Basi Deboli; Soluzioni tampone; Teoria del Comportamento di un Indicatorexvi__Indice Dettagiato 8D Curve di Titolazione di Acidi Deboll, 209 8E Curve di Titolazione di Basi Deboll, 214 8F Curve di Titolazione di Miscele di Acidi Forti e Deboli, 214 8G Curve di Titolazione di Acidi e Basi Polifunzionall, 216 Calcolo del pHi per sali del tipo NaHA; Curve per la Titolazione di Acidi Poli- funzionali; Curve di Titolazione di Basi Deboli Polifunzionali 8H — Composizione di Soluzioni Acide Polibasiche in Funzione del pH, 227 9 APPLICAZIONI DELLE TITOLAZION! DI NEUTRALIZZAZIONE, 237 9A Reagenti nelle Reazioni di Neutralizzazione, 237 Preparazione di Soluzioni Acide Standard; Standards Primari per gli Acidi; Pre- parazione di Soluzioni Standard di Basi; Strandards Primari per le Basi 9B Applicazioni Tipiche delle Titolazioni di Neutralizzazione, 243 Analisi Elementare; Determinazione di Sostanze Inorganiche; Determinazione di Gruppi Funzionali Organici 10 TITOLAZIONI BASATE SULLA FORMAZIONE Di COMPLESS!, 261 10A Titolazioni con Reagenti Complessanti Inorganici, 263 10B Titolazioni con acidi Amminopolicarbossilici, 264 Acido Etilendiamminotetracetico; Complessi tra EDTA e Loni Metallici; calcolo degli Equilibri che Implicano EDTA; Costruzione di una Curva di Titolazione con EDTA; Indicatori per Titolazioni con EDTA; Tipi di Titolazione con EDTA; Scopo delle Titolazioni con EDTA; Determinazione della Durezza di un’Acqua. 11 TEORIA DELLE TITOLAZIONI Di OSSIDO-RIDUZIONE, 285 11A Processi di Ossido-Riduzione, 285 Agenti Ossidanti ¢ Riducenti; Le Semi-Reazioni; Reazioni di Ossido-Riduzione nelle celle Elettrochimiche. 11B Celle Elettrochimiche, 288 Celle Galvaniche ed Elettrolitiche; Componenti di una Cella; Conduzione nelle Celle Elettrochimiche;ne 11D VE 1F 1G Indice Dettaghato xvi Potenziali Elettrodici, 291 Elettrodi di Riferimento; Definizione dei Potenziali Elettrodici; Effetto della Concentrazione sui Potenziali Elettrodici: 'Equazione di Nernst; Potenziale Flettrodico Standard, E®; Calcolo dei Potenziali Elettrodici dai Dati di Poten- ziali Elettrodici Standard; Potenziali Elettrodici Standard per Semi-Reazioni che Comportano Precipitazione 0 Formazione di Complessi Celle e Potenziali di Cella, 307 Rappresentazione Schematica delle Celle; Calcolo dei Potenziali di Cella; Cal- colo delle Costanti di Equilibrio per le Reazioni di Ossido-Riduzione da Poten- ziali Elettrodici Standard; Valutazione delle Costanti di Equilibrio dalla Misura dei Potenziali di Cella; Limitazioni all'Uso dei Potenziali Elettrodici Standard Titolazioni di Ossido-Riduzione, 318 Costruzione delle Curve di Titolazione; Effetto della Concentrazione sulle Curve di Titolazione; Effetto della Completezza della Reazione. Indicatori di Ossido-Riduzione, 328 Indicatori Chimici; Punti Finali Potenziometrici Sommario, 331 12 APPLICAZION! DELLE TITOLAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE, 340 12A 128 12 Reagenti Ausiliari di Ossidazione e di Riduzione, 340 Reagenti Ausiliari di Riduzione; Reagenti Ausiliari di Ossidazione Applicazioni degli Ossidanti Standard, 344 Permanganato di Potassio; Cerio Tetravalente; Bicromato di Potassio; Metodi Iodimetrici; lodato di Potassio; Soluzioni di Bromato di Potassio come Sor- gente di Bromo, Applicazioni Volumetriche dei Riducenti, 361 Ferro (II); Tiosolfato di Sodio: Metodi lodometrici 13 METODI POTENZIOMETRICI, 373 13A 13B 13C Elettrodi di Riferimento, 373 Elettrodi a Calomelano; Elettrodi ad Argento-Cloruro d’Argento. Elettrodi Indicatori, 376 Elettrodi Indicatori Metallici; Elettrodi a Membrana; L’Elettrodo a Vetro per la Misura del pH; Elettrodi a Vetro per la Determinazione di Altri Cationi; Ele trodi a Membrana Liquida; Elettrodi a Membrana Cristallina; Sensori Sensibi ai Gas. Strumenti per la Misura dei Potenziali di Cella, 395xvi__Indiee Dettagiiato 13D 136 Misure Potenziometriche Dirette, 395 11 potenziale di Giunzione Liquida; Equazione per Potenziometria Diretta: Metodo di Calibrazione dell'Blettrodo; Curve di Calibrazione per Potenziome- tria Diretta; il Metodo dell'Addizione Standard; Misure Potenziometriche del pH con Elettrodo a Vetro. Titolazioni Potenziometriche, 403 Evidenziazione del Punto Finale; Titolazioni di Precipitazione; Titolazione con Formazione di Complessi; Titolazioni di Neutralizzazione; Titolazioni di Ossi- do-Riduzione; Titolazioni Ditferenziali 14 ALTRI METODI ELETTROANALITICI, 416 144 148 14C 14D 14E 14F Influenza della Corrente sui Potenziali di una Cella Elettrochimica, 416 Potenziale ohmico: caduta IR; Effetti di Polarizzazione Metodi Elettrogravimetrici, 422 Apparecchiatura; Proprieta Fisiche dei Precipitati Elettrolitici; Applicazioni dei Metodi Elettrogravimetrici Coulometria, 424 Quantita di Elettricita: Tipi di Metodi Coulometrici; Titolazioni Coulome- triche; Applicazioni delle Titolazioni Coulometriche; Coulometria a Potenziale Controllato; Applicazioni della Culometria a Potenziale Controllato, Voltammetria, 438 Polarogratia, 439 Polarogrammi; Interpretazione delle Onde Polarografiche; Strumentazione per Misure Polarogratiche; Dettagli Analitici; Applicazioni della Polarografia. Titolazioni Amperometriche, 453 Titolazioni Amperometriche con un Solo Microelettrodo; Titolazioni Ampero: metriche con una Coppia di Microclettrodi. 15 SPETTROSCOPIA Di ASSORBIMENTO, 466 15A 158 15C Proprieta della Radiazione Elettromagnetica, 466 Proprieta Ondulatoria della Radiazione Elettromagnetica; Proprieta Particellari della Radiazione Elettromagnetica; lo Spettro Elettromagnetico, Generazione della Radiazione Elettromagnetica, 469 Assorbimento di una Radiazione Elettromagnetica, 471 Misure Quantitative di Assorbimento: la legge di Beer; Limiti all’Applicazione della Legge di Beer.15D 15E 15F 15G 15H 151 18d Indice Dettagliato xix Proceso di Assorbimento, 477 Curve Spettrali; Spettri di Assorbimento Atomici; Assorbimento Molecolare: Assorbimento Molecolare di Radiazioni Visibile e Ultravioletto. Componenti Strumentali e Strumenti per la Misura del’Assorbimento, 485 Sorgenti di Radiazione: Controllo della Lunghezz d’Onda; Controllo della Lunghezza d’Onda con Filtri; Controllo della Lunghezza d’Onda con Monocro- matori Contenitori per il Campione, 493 Rivelatori di Radiazioni, 494 Tipi di Spettrometri, 499 Modelli a Singolo e « Doppio Raggio; Colorimetri; Fotometri; Spettrofotometri Analisi Quantitativa per Assorbimento, 503 Finalita; Dettagli Procedurali Errori nella Misura dell’Assorbanza, 509 16 SPETTROSCOPIA ATOMICA, 518 16A 16B 16C 16D Metodi di Spettroscopia Atomica Basati sull’Atomizzazione con Fiamma, 519 Il Processo di Atomizzazione in Fiamma. Spettroscopia di Assorbimento Atomico, 524 Spettri di Assorbimento Atomico; Un problema Strumentale Creato dalla Pic- cola Ampiezza delle Linee in Assorbimento Atomico; Modulazione della Sor gente; Strumentazione; Atomizzazione Elettrotermica; Interferenze; Applica- zioni della Spettroscopia di Assorbimento Atomico, Spettroscopia di Emission in Fiamma, 536 Strumentazione; Interferenze; Autoassorbimento; Tecniche Analitiche, Metodi di Emissione Atomica Basati su Sorgenti a Plasma, 539 La Sorgente a Plasma ad Accoppiamento Induttivo; Sorgente a Plasma di Argon a Corrente Continua; Strumenti per Spettroscopia @ Plasma; Applica zioni Quantitative delle Sorgenti a Plasma 17 SEPARAZIONI ANALITICHE, 545 17 178 Metodi di Separazione, 546 Separazioni Basate sul Controllo del pH; Separazione dei Solfuri; Altri Precipi tanti Inorganici; Precipitanti Organici; Separazioni Elettrolitiche. Separazione per Estrazione, 548 Teoria: ApplicazioniXX Indios Dettagiato 17 17D Separazione per Scambio lonico, 552 Resine a Scambio Ionico; Equilibri di Scambio Tonico; Applicazioni Separazione mediante Distillazione, 556 18 METODI CROMATOGRAFICI, 558 18A 188 18C 18D 18E 18F 18G Classificazione dei Metodi Cromatografici, 558 Cromatogratia su Colonna, 560 Teoria della Cromatografia di Eluizione, 561 Teoria della Velocita per la Cromatogeafia; Velocita di Migrazione dei Soluti Analisi Cromatogratiche Qualitative © Quantitative, 570 Analisi Qualitativa; Analisi Quantitativa. Cromatografia Gas/Liquido, 572 e Apparecchiatura; Fasi Liquide per Cromatografia Gas/Liquido; Applicazioni della Cromatografia Gas/Liquido. Cromatogratia Liquida ad Alta Prestazione, 578 Apparecchiatura; Cromatografia di Ripartizione ad Alta Prestazione; Cromato- grafia di Adsorbimento ad Alta Prestazione; Cromatografia a Scambio Tonico ad Alta Prestazione; Cromatografia ad Esculsione Sterica ad Alta Prestazione. Confronto tra Cromatogratia Liquida ad Alta Prestazione e Cromatografia Gas/ Liquide, 594 19 PRODOTTI CHIMICI, ATTREZZATURA E MANUALITA IN CHIMICA ANALITICA, 598 19A 198 190 19D 19E Scelta e Manipolazione dei Prodotti Chimici e dei Reagenti, 598 Classificazione dei Prodotti Chimici Commerciali; Norme per la Manipolazione dei Reagenti e delle Soluzioni. Pulizia e Marcatura della Vetreria di Laboratorio, 600 L'vaporazione dei Liquidi, 601 La Misura della Massa, 602 Distinzione fra Massa ¢ Peso; la Bilancia Analitica; la Bilancia Analitica Mecca- nica @ Piatto Singolo; la Bilancia Analitica Elettronica; Sommario delle Regole per I'Uso di una Bilancia Analitica; Fonti di Errore nelle Operazioni di Pesata; Bilance Ausiliarie. Attrezzatura @ Manualita Associate alla Pesata, 612 Pesafiltri; Essiccatori, Essiccanti; Manipolazioni dei Pesafiltri; Pesata di Liquid.19F 19G 19H 191 194 ‘indice Dettagliato xxi Attrezzatura e Manvalita per la Filtrazione e 'Incenerimento, 616 Apparato; Manualita connessa con la Filtrazione ¢ Pncenerimento; Indicazioni per la Filtrazione ¢ Pncenerimento con Carta da Filtro senza Ceneri; Regole per la Manipolazione degli Oggetti Riscaldati. La Misura del Volume, 625 Unita di Volume; Effetto della Temperatura sulle Misure di Volume; Apparec- chiatura per la Misura Esatta del Volume; Considerazioni Generali sultUso dell’Attrezzatura Volumetrica; Istruzioni per Uso di una Pipetta; Istruzioni per Uso di una Buretta; Istruzioni per 'Uso di un Matraccio. Calibrazione della Vetreria, 635 Registro di Laboratorio, 639 Regole per uso di un’Agenda da Laboratorio; Formato, Sicurezza nel Laboratorio, 640 Regole di Sicurezza 20 SELEZIONE DI METODI Di ANALISI, 643 20A 208 20C 20D 20E Metodi Gravimetrici di Analisi, 644 Determinazione dell’acqua nel Cloruro di Bario Biidrato; Determinazione Gra- vimetrica del Cloruro in un Campione Solubile; Determinazione del Nichelio nel Acciaio, Titolazioni di Precipitazione, 648 Determinazione del Cloruro il Metodo di Fajans, Titolazioni di neutralizzazione, 650 Preparazione degli Indicator per Titolazioni di Neutralizzazione; Preparazione dell’Acido Cloridrico 0.1 N; Preparazione dell’Idrossido di Sodio 0.1 N Privo di Carbonato; Determinazione del Rapporto Acido-Base; Standardizzazione dell’Acido Cloridrico con Carbonato di Sodio; Standardizzazione dell'Idrossido di Sodio rispetto allo Ftalato Acido di Potassio; Determinazione dello Ftalato Acido di Potassio in un Campione Impuro; Determinazione del Peso Equiva- lente di un Acido Debole; Determinazione dell’ Acido Acetico nell’Aceto; Deter- minazione del Carbonato di Sodio in un Campione Impuro; Determinazione del Carbonato di Sodio ¢ del Carbonato Acido di Sodio in una Miscela Titolazioni Basate sulla Formazione di Complessi, 656 Preparazione di una Soluzione di Indicatore Nero Eriocromo T; Preparazione di EDTA F (0.01 F) standard; Preparazione di un Tampone a pH 10; Titola- zione del Magnesio con EDTA; Determinazione della Durezza Totale di un’Acqua. Titolazioni con Permanganato di Potassio, 659 Preparazione di Permanganato di Potassio circa 0.1 N; Standardizzazione del Permanganato di Potassio rispetto all’ Ossalato di Sodio; Determinazione del Ferro in un Minerale Mediante Titolazione con Permanganato di Potassio; Determinazione del Calcio in un Calcare mediante Titolazione con Permanga- nato di Potassiax indice Detiagliato 20F 20H 201 20L, 20M 20N 200 20P Titolazioni con Bicromato di Potassio, 666 Preparazione di una soluzione di Bicromato di Potassio 0.1 N; Determinazione del Ferro in un Minerale Mediante Titolazione con Bicromato di Potassio Metodi lodimetrici di Analisi, 667 Preparazione di una Soluzione di Triioduro circa 0.1 N; Standardizzazione di soluzioni di Triioduro; Determinazione dell’Antimonio nella Stibnite Metodi lodometrici di Analisi, 669 Preparazione di una Soluzione di Tiosolfato di Sodio 0.1 N; Standardizzazione del Tiosolfato di Sodio rispetto allo lodato di Potassio; Standardizzazione del Tiosolfato di Sodio rispetto al Rame; Determinazione del Rame nell’Ottone Determinazione del’Ossigeno Disciolto col Metodo di Winkler. Titolazioni con Bromato di Potassio, 674 Preparazione di una Soluzione Standard 0.05 N di Bromato di Potassio; Stan- dardizzazione di Tiosolfato di Sodio 0.05 N contro Bromato di Potassio; Deter- minazione dell’Acido Ascorbico nelle Pastiglie di Vitamina C per Titolazione con Bromato di Potassio. Titolazioni con lodato di Potassio , 676 Preparazione di una Soluzione Standard 0.020 F di lodato di Potassio; Standar- dizzazione di Tiosolfato di Sodio contro Iodato di Potassio 0,020 F; Determina- zione di lodio ¢ Toduro in una Miscela Acquosa Metodi Potenziometrici, 679 Istruzioni Generali per l'Esecuzione di Titolazioni Potenziometriche; Determi- nazione Potenziometrica di Cloruri e Ioduri in una Miscela; Titolazione Poten- ziometrica di un Acido Debole; Titolazione Potenziometrica delle Specie Pre- senti in una Miscela di Fosfati; Determinazione Potenziometrica Diretta dello Ione Fluoruro, Analisi Elettrogravimetrica, 684 Determinazione di Rame ¢ Piombo in un Campione di Ottone. Titolazioni Coulometriche, 686 Determinazione Coulometrica del Cicloesene. Voltammetria, 687 Determinazione Polarografica di Rame ¢ Zinco nel’Ottone; Determinazione del Piombo Mediante Titolazione Amperometrica. Metodi Basati sulla Spettroscopia di Assorbimento Molecolare, 689 Pulizia e Manipolazione delle Celle; Determinazione del Ferro nell’Acqua; Determinazione det Manganese nell’Acciaio; determinazione Spettrofotome- trica del pH di una Miscela Tamponata Metodi Basati sulla Spettroscopia di Assorbimento Atomico, 695 Determinazione del Piombo nellottone; Determinazione del Piombo in uno Smalto per Ceramiche ‘Separazione di Cationi per Scambio lonico, 697 Separazione di Nichelio € Zinco; Titolazione di Nichelio © Zinco con TA. Determinazione Gas-Cromatogratica dell’Etanolo nelle Bevande Alcooliche, 698 Preparazione degli Standards; Procedimento Operativo.Appendice 1 Appendice 2 Appendice 3 Appendice 4 Appendice § Appendice 6 Appendice 7 Appendice & Appendice 9 Appendice 10 Appendice 11 Appendice 12 indice Dettagiato xxi Generazione di equazioni in forma ionica, 701 Uso delle notazioni esponenziali, 703 Logaritmi, 707 Equazioni quadratiche, 709 Soluzione ai equazioni di ordine superiore, 710 Sempliticazione di equazioni mediante eliminazione di termini tra- scurabill, 712 Classificazione © porosita di crogiuoli filtranti, 714 Classificazione della carta da filtro senza ceneri, 715 Costanti de! prodotto di solubilita, 716 Costanti di dissociazione di acidi, 718 Costanti di dissociazione di basi, 720 Potenziali elettrodici standard e formali, 721 Risposte ai problemi, 724 Indice, 727Capitolo 1 Introduzione L’analisi quantitativa fornisce un’informazione numerica sull’ammontare di una sostanza (analita) contenuta in una quantita misurata di materiale (campione). I risultati di una analisi quantitativa sono espressi normalmente in termini relativi, come ad esempio in parti per cento (cio? in percentuale), in parti per mille, parti per milione, oppure in parti per bilione di campione. Altri modi di esprimere i risultati riguardano il peso (0 il volume) di analita per unita di volume di campione, come pure la frazione molare. Per gli interessi professionali di molti lettori di questo libro, la Chimica in generale, e particolarmente la Chimica Analitica, potra sembrare marginale; addirittura pud essere messa in discussione la necessita di studiare questa materia. Nel 1894, Wilhelm Ostwald scriveva, La Chimica Analitica, cio? Varte di riconoscere sostanze differenti ¢ di determinarne i costituenti, ha una posizione preminente tra le applicazioni della scienza, dal momento che i problemi che essa ci permette di risolvere sorgono dovunque siano implicati processi chimici per fini scientifici o tecnici. La sua estrema importanza ha fatto si che essa fosse assiduamente coltivata fin dagli inizi della storia della Chimica, e le sue documentazioni comprendono una larga parte di tutto il lavoro svolto nell’intero campo della scienza. Le nostre conoscenze di Chimica sono enormemente accresciute dal 1894; queste parole, tuttavia, sono appropriate oggi come allora. Sta di fatto che pochi (se non nessuno) aspetti dell’attivita lavorativa, e poche (se non nessuna) scienze fisiche, sfuggono alla necessita di una informazione di tipo chimico-quantitativo. L’ammontare delle proteine contenute negli alimenti, per esempio, stabilita comunemente mediante un’analisi quantitativa del contenuto di azoto. L’analisi dei terreni ¢ le esigenze delle piante forniscono al contadino le informazioni per elevare al massimo la quantita dei raccolti attraverso l'uso ragionato dei fertilizzanti. Le proprieta di una lega dipendono in larga parte dalla sua composizione che, di volta in volta, @ determinata per mezzo di un’analisi chimi Lefficacia dei dispositivi per il controllo dell'inquinamento dovuto all'autotrasporto e allindustria viene stabilita parimenti attraverso un’analisi. I medici contano molto sull’analisi chimica dei fluidi corpo- rei come importante sussidio per la diagnosi. L’elenco & teoricamente senza fine2 Capitolo 1 introduzione 1A CLASSIFICAZIONE DEI METODI QUANTITATIVI I metodi quantitativi si possono suddividere in diversi gruppi, a seconda della natura della misura finale che si ottiene nell’analisi, la grandezza della quale @ proporzionale alla quantita di analita nel campione. La misura finale in un’analisi gravimetrica riguarda la determinazione della massa. Parimenti, la misura finale di una tipica analisi volumetrica consiste nel calcolare il volume di una soluzione che contiene reagente sufficiente a reagire completamente con l’analita. 1 metodi elettroanalitici sono basati sulla misura di quantita elettriche come i volts, gli amperes, gli ohms, ed i coulombs. I metodi speftroscopici sono basati sulla misura dell’interazione di una radiazione clettromagnetica (raggi X, radiazioni ultraviolette, visibili, infrarosse e radio) con gli atomi o con le molecole dell’analita © sulla produzione di questo tipo di radiazioni da parte dell’analita. 1B STADI DI UN'ANALISI CHIMICA Nella maggior parte delle analisi, lo stadio della misurazione appena descritto deve essere preceduto da diversi stadi preliminari, che spesso sono pit laboriosi e difficoltosi della stessa misura finale. In realta, questo stadio finale 2 probabilmente la parte pit semplice dellintero processo analitico. In questo paragrafo vengono descritti gli stadi preliminari comuni alla maggior parte dei procedimenti analitici. Definizione del Problema. Prima di iniziare l’analisi, l’analista deve avere una chiara coscienza dell'accuratezza necessaria nci risultati. La scelta di un metodo e l’attenzione con cui esso viene eseguito dipendono in modo critico dall’accuratezza che viene richiesta. Si pud affermare con sicurezza che un aumento dell’'attendibilita di una misura con ogni probabilita richiedera un aumento esponenziale del tempo e del lavoro indispen- sabili ad eseguirla. Un’analisi che non pud fornire l’attendibilita richiesta sara ovviamente uno spreco di tempo. Ugualmente dispendiosa @ resecu- zione di un’analisi ad un livello di accuratezza che ecceda di parecchio quanto richiesto sulla base dei dati. Per esempio, esistono numerosi metodi per l’analisi del cloro. Un metodo molto semplice (ma non molto accurato) @ sufficiente per stabilire se il contenuto di cloro dell’acqua di una piscina @ alto abbastanza da garantire sicurezza e ancora non cosi alto da causare irritazioni agli occhi. Invece, l'indagine di un meccanismo di reazione in cui @ coinvolto il cloro deve probabilmente richiedere un metodo di misura che possieda un grado molto pitt elevato di attendibilita. A volte pud essere richiesto un compromesso tra la accuratezza che pud essere conseguita ed il tempo disponibile per l’esecuzione dell’analisi. Un medico con un paziente gravemente malato non pud permettersi di aspettare ore (0 forse giorni) per i risultati di un’ana-18 Stach dh un'analisy chimica 3 lisi sofisticata; in questo caso le esigenze di tempo possono imporre I'uso di un metodo che fornisca la necessaria indicazione a spese dell’accuratezza finale. Campionamento.! E fondamentale per qualunque analisi chimica procu- rarsi un campione la cui composizione sia rappresentativa di una pit vasta quantita di sostanza. In generale, quanto piti finemente diviso ed omogeneo @ il materiale, tanto piti facile sara ottenere un simile campione. Ad un estremo & un gas ben miscelato o una soluzione in cui esiste non omogeneita soltanto a livello molecolare. In questo caso, si pud essere sicuri che anche il pitt piccolo campione sara veramente rappresen- tativo di una pid abbondante quantita di materiale. Un esempio dell’altro estremo potrebbe essere un carico da 25 tonnellate di minerale d’argento Ti dove l'acquirente ed il venditore giungono ad un accordo riguardo al contenuto medio di argento. Il minerale, comunque, @ intrinsecamente eterogeneo, poiché consiste di particelle che variano in grandezza da pochi decimi di millimetro fino a diversi centimetri. Inoltre, il contenuto dargento di queste particelle pud oscillare da zero a diverse percentuali a seconda della loro grandezza. L’analisi di questo carico sara eseguita sz un campione che ha un peso dell’ordine di 1g. La composizione di questo campione deve essere la stessa della media delle complessive 25 tonnellate (0 22°700'000 g) del carico. II lavoro di separare 1 g con la sicurezza che la sua composizione rifletta veramente quella dei circa 23°000'000 di grammi da cui @ stato prelevato @ un impresa non da poco che richiede una manipolazione sistematica dell'intero carico. Molti problemi di campionamento sono meno drammatici di quello appena descritto. Senza badare alla difficolta, comunque, @ necessaria la sicurezza che il campione implicato nell’analisi sia realmente rappresenta- tivo del tutto prima di procedere oltre. Preparazione del Campione di Laboratorio per I’Analisi. La maggior parte delle sostanze solide deve essere macinata per ridurre la grandezza delle particelle e quindi mescolata completamente per assicurare l’omogeneita. Inoltre, Passorbimento o il desorbimento di acqua dall’atmosfera fa si che la composizione percentuale del campione dipenda dall'umidit’a dell’ambiente. Questa difficolta € normalmente superata sottoponendo il campione ad un ciclo essiccante. Abbiamo detto che i risultati analitici quantitativi vengono comunemente riportati in termini relativi (come la percentuale); percid ¢ necessario determinare il peso o il volume del campione sul quale viene eseguita Vanalisi * Per una rattarjone dettagliata del campionamente si veda: C, A Bicking, in Treatise on Analytical Chemistry, Il ed., I. M. Kolthoff e P. . Elving, Editori, Parte 1, Vol. 1, Cap. 6. New York: John Wiley & Sons, 1978a Capitolo 1 introduzione zzazione del Campione.” La maggior parte (ma certo non la tota: lita) delle analisi vengono eseguite su soluzioni del campione. Idealmente, il solvente dovrebbe sciogliere Vintero campione (e non solo Ianalita) rapidamente e in condizioni sufficientemente blande perché non si abbia perdita di analita. Solventi con queste proprieta semplicemente non esistono per molte delle sostanze che interessano il ricercatore - ad esempio un minerale silicato, un polimero ad alto peso molecolare, o un campione di tessuto animale. Per tali sostanze, la trasformazione in una forma solubile @ spesso difficoltosa e dispendiosa in termini di tempo. Separazioni di Potenziali Interferenze. Solo poche proprieta chimiche o fisiche di importanza analitica sono esclusive di una singola specie chimica; anzi le reazioni usate e le proprieta misurate sono condivise da parecchi elementi e composti. Questa mancanza di specificita aumenta enormemente le difficolta incontrate da chi compie lanalisi_ poiché bisogna escogitare uno schema per isolare le specie che interessano da tutte le altre presenti nel campione, che possono influenzare la misura finale. Le sostanze che ostacolano la misura diretta della concentrazione di analita vengono chiamate interferenze; la loro eliminazione prima della misura finale @ uno stadio importante nella maggior parte delle analisi. Non csistono regole assolute e veloci per eliminare le interferenze; questa difficolta frequentemente rappresenta l’aspetto pitt problematico dell’analisi, 1 metodi di separazione vengono trattati nei Capitoli 17 ¢ 18 Completamento dell’Analisi. Tutte le fasi preliminari di un’analisi vengono intraprese per garantire che la misura finale sia una stima esatta della quantita di analita nel campione. Il precedente sguardo generale agli stadi di un’analisi suggerisce, a ragione, che questa misura finale rappre- senti_ molto spesso la fase meno difficoltosa Molti tipi di misure finali vengono illustrati nei capitoli seguenti, insieme ai principi sui quali essi si basano 1C SCELTA DEL METODO DI ANALISI Il chimico e lo scienziato che hanno bisogno di dati analitici, molto spesso si trovano di fronte a numerosi metodi che possono, in teoria, fornite le informazioni desiderate. Il successo o il fallimento di un’analisi ? Per una trattazione dettagliata sulla decomposizione e solubilizzazione dei campioni si veda: R. Bock, A Handbook of Decomposition Methods in Analytical Chemistry. New York: John Wiley & Sons, 1979; ¢ D. C. Bogen, in Treatise on Analytical Che- mistry, I ed., P. J. Elving, E, Grushka e I. M. Kolthoff, Editori, Parte I, Vol. 5, Cap. 1 New York: John Wiley’ & Sons, 1982TC Sceita del metodo di analis, 5 pud dipendere in modo critico dalla scelta del metodo. La rapidita, la composizione del campione, la convenienza, l’accuratezza, la disponibi- lita della strumentazione, i! numero di analisi, la quantita di campione disponibile per Vanalisi ed il probabile intervallo di concentrazione dell’analita sono tutti fattori che potranno influenzare questa scelta. Per prendere una decisione, & determinante lesperienza. Il presente testo tratta (1) I principi chimici su cui si basano tutti i metodi analitici; (2) L’accuratezza e la precisione delle analisi quantitative; (3) I principi dei metodi gravimetrici, volumetrici, elettroanalitici ed, alcuni, spettroscopici e cromatografici; (4) Operazioni fondamentali come la pesata, la misura dei volumi, ’essiccamento e l’evaporazione, che fanno parte di tutti i metodi analitici. Inoltre, vengono fornite indicazioni specifiche per parecchi metodi tipici di analisi. La padronanza di questo materiale consentira allo studente di eseguire utili analisi chimiche e gli fornira inoltre un substrato culturale che lo ajutera nella scelta dei procedimenti per risolvere problemi analiticiCapitolo 2 Revisione di alcuni concetti elementari L’analita in una tipica analisi quantitativa esiste di solito in soluzione ad uno stadio o ad un altro. Percid, la familiarita con la chimica delle soluzioni, come pure la comprensione delle relazioni fra reagenti e prodotti in soluzione, @ basilare per lo studio della chimica analitica. Questo capitolo vuole fornire un breve ripasso di questi concetti 2A SOLUZIONI E LORO COMPOSIZIONE 2A-1 Elettroliti I soluti che si dissociano e producono soluzioni che conducono elettricita vengono chiamati elettroliti. Gli elettroliti forti sono completamente, 0 quasi, ionizzati, mentre gli elettroliti deboli sono solo parzialmente ionizzati. Nella Tabella 2-1 @ riportato un elenco dei soluti che in soluzione acquosa si comportano da elettroliti forti e da elettroliti deboli 2A-2 Acidi e basi Il concetto del comportamento acido-base, cosi come proposto separata- mente da Bronsted e Lowry nel 1923, @ particolarmente importante per il chimico analitico'. Tabella 2-1 Classificazione degli Elettroliti Elettroliti Forti Elettroliti Deboli 1, Gli acidi inorganic HNOs, HCIO,, Molti acidi inorganici come H,COs, H,S0,* HCl, HI, HBr, HCIO;, H3BO;, H;PO,, HS, H2SO; HBrO, La maggior parte degli acidi organici 2. Idrossidi_alcalini e alcalino-terrosi L’ammoniaca ¢ la. maggior parte 3. La maggior parte dei sali delle basi organiche Alogenuri, cianuri e tiocianati di Hg, Zn, e Cd 714;80, © completamente dissociato in HSO, e H,O* e per questo motivo viene classificato come elettrolita forte. Comunque, bisogna notare che lo ione HSOj @ un elettrolita debole, in quanto solo parzialmente dissociato, oun * Per una trattazione completa dei vari concetti di acido-base, vedi: I. M. Kolthoff in Treatise on Analytical Chemistry, Il ed., 1. M. Kolthoff and P. J. Elving, Editori, Parte I, Vol. 2, Cap. 17. New York: John Wiley & Sons, 1979.2A Soluzioni_€ loro composizione 7 Secondo questa teoria, un acido @ una sostanza capace di donare un protone; una base @ una sostanza che pud accettare un protone. E importante rendersi conto che la capacita di donare protoni che ha un acido si potra osservare soltanto in presenza di un accettore di protoni, cio’ di una base. Allo stesso modo, una sostanza potra manifestare il suo carattere di accettore di protoni solamente in presenza di un donatore di protoni, cio® di un acido. Una caratteristica della teoria di Bronsted e Lowry é che ciascun acido possiede una base coniugata ad esso associata, cio’, l’entita che rimane in seguito alla donazione di un protone. Allo stesso modo ogni base genera un acido coniugato, in conseguenza dell’accettazione di un protone. Nelle Equazioni da 2-1 fino a 2-4 sono indicati esempi di relazioni coniugate acido-base. Molti solventi sono essi stessi donatori 0 accettori di protoni e possono percid indurre un comportamento basico o acido sul soluto in essi disciolto. Per esempio, in una soluzione acquosa di ammoniaca, il solvente dona un protone e percid si comporta come acido rispetto al soluto: NH; + H,O # NHj + OH” (2-1) base acidoz —acidoy_—_base Lo ione ammonio @ l'acido coniugato della base NH; mentre lo ione OH ® la base coniugata dell’acido H,O. Al contrario, 'acqua si comporta come accettore di protone, ciot da base, in una soluzione acquosa di acido nitroso: H,O + HNO, # H;O* + NO; (2-2) base; acidop———acidoy base Lo ione nitrito 2 la base coniugata dell’'acido HNO); HO* ? Vacido coniugato della base HO. Né una né Paltra di queste reazioni 2 completa poiché l'ammoniaca e l’acido nitroso sono entrambi elettroliti deboli. L’acqua rappresenta l'esempio classico di solvente anfiprotico: a seconda del soluto, essa si comporta sia come donatore (equazione 2-1) sia come accettore (equazione 2-2) di protoni. Altri solventi anfiprotici comuni sono il metanolo, letanolo, l’acido acetico anidro. In metanolo, ad esempio, gli equilibri analoghi a quelli mostrati nelle equazioni 2-1 e 2-2 sono NH; + CH;OH = NHj + CH;O" (23) baer acidon——aeido, “basen CH;OH + HNO; # CH;OH; + NO}; (24) base acidoz acid; base E importante riconoscere che un acido, avendo donato un protone, diventa una base coniugata che ha la capacita di accettare un protone pera Capitol 2 Revisione of alcuni_concetti_elementar formare nuovamente l’acido di partenza; ¢ ugualmente valido l'inverso. Cosi, lo ione nitrito, prodottosi dall'acido nitroso per perdita di un protone, @ un potenziale accettore di protone da un donatore adatto. E questa reazione che fa si che una soluzione acquosa di ione nitrito sia leggermente basica: NO} + H,O = HNO; + OH" base; acidos—acidoy base 2A-3 Autoprotolisi I solventi anfiprotici sono sottoposti ad auto-dissociazione, 0 autoprotolisi, dando origine ad una coppia di specie ioniche. L’autoprotolisi un altro esempio di reazione acido-base, come illustrato dalle seguenti equazioni: base, + acido, = —_acido, + base, H,O+H,O = H,O* + OH CH,OH + CH;OH = CH;OH} + CH; O" HCOOH + HCOOH # HCOOH; + HCOO” NH;+NH; = NHf +N Il catione prodotto dall'autoprotolisi dell’acqua & chiamato ione idrontio; il protone & legato in modo covalente alla molecola d'origine mediante uno dei doppietti elettronici dell’ossigeno. Altri idrati, come H;0,* e H,0$, indubbiamente esistono, ma nessuno possiede una stabilita compa- rabile a quella dell’H,O*. II protone non idratato non sembra esistere in soluzione acquosa Molto spesso i chimici usano il termine H;O* nelle equazioni in ricono- scimento della stabilita straordinaria di quella specie in soluzione acquosa. L’uso di H* per simbolizzare il protone, qualunque sia il grado della sua idratazione, ha il vantaggio di semplificare la scrittura delle equazioni che richiedono Vinclusione del protone per il bilancio. Il lettore diventera familiare con entrambe le rappresentazioni: noi le useremo entrambe, secondo convenienza, in varie sezioni di questo testo. 2A- 4 Forza degli acidi e delle basi Nella Figura 2-1 vengono mostrate le reazioni di aleuni acidi con Yaequa. I primi due sono acidi forti poiché la reazione con questo solvente & abbastanza completa da non lasciare molecole indissociate in soluzione acquosa. I rimanenti sono acidi deboli che reagiscono in modo incom-2B Unita di peso © di concentrarione 9 pleto con acqua per dare soluzioni che contengono quantita significative sia dell’acido di partenza che della sua base coniugata. Si noti che gli acidi possono essere cationici, anionici o clettricamente neutri. Gli acidi in Figura 2-1 diventano progressivamente pitt deboli dall’alto verso il basso. Acido pid forte HCIO, + HO & H,O* + ClO; Base pit debole HCl + HO # HO" + Cr HsPO, + H:O # HO° + HPO; AL(H,O)" + H,O = HO + AlOH(H,O)% HC;H,0; + H;O = H,O* + H:PO; + H2O = HO" + Acido pid debole NHi + HO = H,O* + Base pi forte Fig. 2-1 Forze relative di alcuni acidi deboli coniuni e delle loro basi coniugate. Liacido perclorico ¢ l'acido cloridrico sono completamente dissociati; al contrario lo ione ammonio 2 dissociato soltanto fino a pochi millesimi di un percento. Unaltra regola generale illustrata in Figura 2-1 @ che l'acido pit debole forma la base coniugata pid forte; cio? Fammoniaca ha per il protone un’affinita pid grande di qualsiasi altra base al disopra di es La tendenza di un solvente ad accettare o a donare protoni condiziona in larga misura la forza di un soluto acido (0 di una base) disciolto in esso. Per esempio, gli acidi perclorico, bromidrico e cloridrico sono tutti qualificati come acidi forti in acqua. Se viene impiegato come solvente Vacido acetico anidro, ciot un accettore di protoni mediocre rispetto all'acqua, nessuno di questi acidi subisce una dissociazione completa; infatti si stabiliscono i seguenti equilibri CH,COOH + HCIO, = CH;COOH; + ClO; ‘base acidoz ido basez E istruttivo notare che l'acido perclorico @ considerevolmente pit forte degli altri due in questo solvente: la sua dissociazione 2 circa 5000 volte pitt ‘grande di quella dell’acido cloridrico. L’acido acetico percid si comporta come solvente diversificante nei confronti di questi acidi nel senso che il suo uso rivela differenze intrinseche nelle loro acidita. L’acqua, altro lato, & un solvente livellante per questi tre acidi, in quanto in questo mezzo tutti € tre sono completamente ionizzati e percid non mostrano differenze nella loro forza relativa 2B UNITA DI PESO E DI CONCENTRAZIONE La massa di una sostanza si esprime normalmente nel sistema metrico come kilogrammi (kg), grammi (g), milligrammi (mg), microgrammi (ug),10 Capitolo 2 Revisione ai alcuni concetti_elementarh nanogrammi (ng), € picogrammi (pg)?. Per i calcoli chimici, comunque, vantaggioso impiegare unit& chimiche di massa che esprimono le relazioni di peso (stechiometria) fra le specie reagenti in termini di piccoli numeri interi. 11 peso grammo-formula, il peso grammo-molecola e il peso grammo-equivalente servono a questo scopo; questi termini vengono molto spesso abbreviati rispettivamente in peso formula, peso molecolare e peso equivalente. 2B-1 Formule chimiche, pesi formula e pesi molecolari Una formula empirica esprime il pit semplice rapporto di combinazione fra gli atomi di una sostanza. La formula chimica, invece, specifica il numero di atomi presenti in una molecola. Una formula empirica pud essere condivisa da pid sostanze. Per esempio, CH,O 2 tanto la formula empirica quanto la formula chimica della formaldeide; essa @ anche la formula empirica di diverse sostanze come l'acido acetico C,H, 0s, la gli- ceraldeide C,H,O, ed il glucosio C,H,20g, come pure di pit di 50 altre sostanze contenenti sei o meno atomi di carbonio. La formula empirica si pud valutare dai dati di composizione percentuale; la formula chimica richiede in pit la conoscenza del peso molecolare®. L’entita espressa dalla formula chimica pud esistere 0 no. Per esempio, H, rappresenta la formula molecolare dell'idrogeno, esistendo ampie prove che confermano che il gas in condizioni normali @ formato da molecole biatomiche. Invece, le molecole che hanno formula chimica NaCl non esistono né nel cloruro di sodio solido né nelle soluzioni del sale. In realta, questa sostanza @ costituita da una serie ordinata di ioni sodio e di joni cloruro, nessuno dei quali @ in combinazione semplice con uno specifico ione di carica opposta. Cid nondimeno, limitatamente ai calcoli stechiometrici, sia H, che NaCl sono ugualmente utili come formule chimiche La formula chimica pud rappresentare solo la principale forma di una sostanza. Cosi, per esempio, l'acqua allo stato liquido contiene piccole quantita di entita come H;O*, OH", H,O,, e sicuramente altre. In questo 0, la formula chimica H,O 2 quella che esprime la specie predominante ed & perfettamente soddisfacente da un punto di vista stechiome- trico; esistono due idrogeni per ciascun ossigeno, indipendentemente dalla dissociazione o dall’associazione. Il peso grammo-formula (pel) % la sommatoria dei pesi atomici (espressa in grammi) di tutti gli atomi della formula chimica di una sostanza. Il peso grammo-formula dell'idrogeno ® percid 2,016 3K, ? La relazione fra essi @ 11 10° mg = 10° pg = 10° ny ae 10" ps * La formula molecolare pud anche fornire {nformasioni sulla siruttire di una sostanza. Cosi, Petanolo CH,OH e Vetere dietilico CH;OCH, chimicamente differenti condividono la stessa formula chimica (ed empirica) C>H.O.2B Unita di peso e oi concentrazione 11 (2 x 1,008); quello del cloruro di sodio @ 58,44 (22,99 + 35,45). Si noti che il peso grammo-formula non porta con sé alcuna informazione riguardo all’esistenza o non esistenza della sostanza per la quale 2 stato calcolato, Il termine peso grammo-molecola (pgm) ® riservato alla sommatoria dei pesi atomici (espressa in grammi) della formula chimica di una specie chimica reale. Percid, il peso grammo-molecolare dell’idrogeno é lo stesso del suo peso grammo-formula (2,016 g). Non abbiamo il diritto, in base a questa convenzione, di assegnare un peso molecolare al cloruro di sodio, perché la specie NaCl non esiste. Sarebbe perfettamente appropriato assegnare pesi grammo-molecolari a Na* (22,99 g) ed a Cl (35,45 g) poiché queste sono entita chimiche reali (dovrebbero probabilmente essere riportati come pesi_ grammo-ioni) Limportanza di una distinzione fra peso grammo-formula e peso grammo-molecola pud sembrare di secondaria importanza, e per i problemi stechiometrici essa sicuramente lo @. Ma, d’altro canto, questa convenzione elimina le possibilita di essere ambigui nel descrivere la concentrazione delle soluzioni. Per definizione, il peso grammo-molecola di una specie contiene il numero di Avogadro (6,02 x 10°) di molecole, ioni o altre entita chimiche. Questa quantita 2 comunemente detta mole (abbre- vizione: mol)‘. Allo stesso modo, un peso grammo-formula, chiamato peso formula (pt), rappresenta 6,02 x 10 unita espresse dalla formula chimica, reali 0 no. Esempio 2-1. Un campione di 25,0g di Hp contiene mol Hy 25,08 x Fogg 7 1240 mol He oppure 12,40 mol Hy x 002X107 molecole _ 5 47, 19% molecole di Hs mol Hy Lo stesso peso di NaCl contiene pf NaCl 25.08 x eae = 0,428 pf NaCl * Nel Sistema Unitario Internazionale (SI), proposto dall’Ufficio Internazionale dei Pesi e delle Misure, Punica unita chimica per una quantita di sostanza & la mole. Si definisce mole la quantita di sostanza che contiene tante entita elementari (possono essere atom, oni, eletron, coppie di joni o molecole © devono essere esplicita mente specificate) quanti sono gli atomi di carbonio in 0,012 kg di carbonio-12 (ciok il numero di Avogadro). E probabile che alla fine ci sara uno spostamento verso le unita del SI. E ugualmente importante avere una conoscenza delle unita su cui basata la letteratura chimica attuale, anche se queste alla fine potranno scomparire,12 _Capitolo 2 Revisione ai alcuni concetti elementan che corrisponde a 0,428 mol Na* e 0,428 mol Cl. Questa quantita di NaCl contiene 6,02 x 10° ioni 0,428 pf Nav x 7 = 2,58 x 105 ioni Nat ed un egual numero di ioni Cr. La mole ed il suo peso formula molto spesso simboleggiano quantita sconvenientemente grandi in termini di analisi chimica. Sono pitt adope- rati la millimole (mmol) ¢ il peso milliformula (pmf); essi rappresentano, rispettivamente, 1/1000 del peso grammo-molecolare e del peso grammo- formula. 2B-2 Concentrazione delle soluzioni Formalita 0 Concentrazione Formale. La formalita, F, 2 uguale al numero di pesi formula di soluto per litro di soluzione; ? anche numericamente identica al numero di pesi milliformula di soluto per millilitro di soluzione. Esempio 2-2. 4,57 g di BaCl-2H,O (pgf= 244) vengono disciolti in acqua sufficiente a dare 250 ml di soluzione. Calcolare la concentrazione formale del BaCl, e del Cl in questa soluzione. pmf BaCly - 2H; 0,244 g 457 x = 18,73 pmf BaCl, - 2H, 18,73 pmf BaCh -2H,O __0,0749 pmf BaCh - 2H,O 250 mi ml = 0,0749 F BaCl, - 2H,O Ciascun BaCl-2H;O fornisce 2CI; percid, 0,0749 pmf BaCl, - 24,0 2 pmf Cl mi * “Smf BaCh, 2H,o 7 O150F Cr Molarita, o Concentrazione Molare. La molarita, M, esprime il numero di moli di soluto per litro di soluzione. Analogamente alla formalita, la molarita @ anche uguale al numero di millimoli di soluto per millilitro di soluzione.2B Unita di peso e di concentrazione 13 L'esempio che segue dimostra che le concentrazioni formali e molari sono identiche per alcune soluzioni e abbastanza differenti per altre. Esempio 2-3. Calcolare la concentrazione formale e molare di (a) una soluzione acquosa che contiene 1,80 g di etanolo (pgf = 46,1) in 750 mi. (b) una soluzione acquosa che contiene 365 mg di acido iodico HIO; (pgf = 176), in 20,0 ml (in questa soluzione l'acido @ ionizzato al 71,0%). (a) 2808GHSOH mf CHjOH _ 0,0521 pmf C:HsOH, 750 ml 0,0461 g mi = 0,0521 F GH;OH Llunica specie di soluto presente in quantita significativa in una soluzione acquosa di etanolo & C,HsOH. Percid, = 0,0521 £__, pmfHIO, _ 0,104 pmf HIO, 1000 mg 0176g ml M= 365 mg HIO; ©) 30 mi = 0,104 F In questo caso, soltanto il 29,0% (100% ~ 71%) del soluto esiste come HIO, indissociato. Percid, la concentrazione molare di questa specie sara 0,290 x 0,104 = 0,0302 M HIO; La distinzione fra concentrazione formale e molare non affatto accet- tata universalmente. La seconda parte dell’Esempio 2-3 dimostra la necessita di fare una distinzione fra la concentrazione basata sulla sostanza usata per generare una soluzione (la sua formalita) e la concentrazione effettiva di una specie soluto in quella soluzione (la sua concentrazione molare in termini di una particolare specie). Molti chimici preferiscono usare la concentrazione analitica molare invece della concentrazione formale ¢ la cortcentrazione molare della specie per indicare le moli per litro di una data specie di soluto. Secondo questa convenzione, la conce! trazione analitica dell’acido iodico nell’Esempio 2-3 & 0,104 M. La concentrazione della specie indissociata & 0,0302 M. Le concentrazioni molari delle varie specie vengono anche indicate con parentesi quadre, Cosi la risposta alla seconda parte dell’Esempio 2-3 pud essere espressa come [HIO;] = 0,0302 [105] = 0,104 x 0,710 = 0,073814 Capitoio 2 Revisione di alcuni concett, elementarh Esempio 2-4. Descrivere la preparazione di 2,00 | di BaCl, 0,108 F da BaCl,- 2H,O (pgf = 244) Per preparare questa soluzione avremo bisogno di 0,108 pf BaCl, - 2H 2,001 x T = 0,216 pf BaCl, - 2H,0 Lorigine del BaCl, @ il biidrato solido, percid occorrono 244g 0,216 pl BaCh, » 2120 x aa ae = 52,7 gdi BaCk - 24,0 Sciogliere 52,7 g di BaCl,-2H,O in acqua e diluire fino a 2,00 |. Esempio 2-5. Descrivere la preparazione di 500 ml di una soluzione di Cr 0,0740 M da BaCl,-2H,O solido. Ciascun BaCk-2H,O fornisce 2 Cr; percid occorrono 0,0740 mmol CI___pmf BaCl, - 2H,O. 500 ml x mi *"Fmmol Cr = 18,5 pmf BaCl, - 2H,O 18,5 pmf BaCl, - 21,0 x = 4,51 gdi BaCl, - 210 Sciogliere 4,51 g di BaCl,-2H,O in acqua e diluire fino a 500 ml. Normalita 0 Concentrazione Normale, La normalita esprime il numero di equivalenti di un soluto contenuti in un litro di soluzione oppure il numero di milliequivalenti in un millilitro di soluzione. II numero di equivalenti, a sua volta, @ basato sul concetto di peso grammo-equivalente. Questi argomenti saranno trattati nel Capitolo 6. Titolo. II titolo, trattato anche nel Capitolo 6, definisce la concentrazione in termini di peso di analita con cui reagisce 1,00 ml di soluzione. La Notazione «p». Molto spesso @ conveniente esprimere la concentrazione in termini di notazione logaritmica. La notazione « p>» per una particolare specie viene definita come il logaritmo negativo (in base 10) della concentrazione molare di quella specie. Cosi, per la specie X avremo: 1 PX == log [XI = los 5 (25)2B Unita Gi peso @ ai concentrazione 16 Come mostrato dai seguenti esempi, i valori « p» offrono il vantaggio di fornire informazioni sulla concentrazione in termini di numeri piccoli che possono essere espressi in forma digitale. Esempio 2-6. Calcolare il valore « p» per ciascuno ione in una soluzione 2,25 x 10° F in NaCl e 7,65 x 10% F in HCl. [H;0*] = 7,65 x 10¢ 1 See ior = 081507 = 3,116 [Nat] = 2,25 x 10° pH = log 1 los S35yer = lon 444 = 2,648 pNa = Lo ione cloruro & derivato da entrambi i soluti; percid, [Cr] =7,65 x 104 + 2,25 x 10-3 = 3,015 x 10% 1 tog 332 = 2,521 PCl = los 015 10 Esempio 2-7. Una soluzione ha un pAg di 6,372; calcolare [Ag*] 1 Ag = — log [Ag*] = lo; = 6372 pAg 1g [Ag*] = log [Ae] 1 ~ antilog 6372 = 2,356 x 10° [Ag] , [Ae] = = 4,25 x 107 2,36 x 10° E degno di nota che il valore «p» diventa negativo quando la concentrazione della specie supera l'unita. Cosi in una soluzione di HC! 3,00 F [H;0*} = 3,00 1 3,00 pH = log = log 0,333 =~ 0,478 Densita e Gravita Specifica. La densita di una sostanza misura la massa per unita di volume; la gravita specifica @ il rapporto della sua massa conT6Capitolo 2 Revisione af alcuni_concetti_elementan quella di un ugual volume di acqua a 4°C. Nel sistema metrico, la densita grammi per millilitro, o in chilogrammi per litro. La gravita specifica largamente usata nella descrizione degli articoli commerciali poiché essa @ adimensionale e, percid, non @ vincolata ad alcun particolare sistema d'unita. Poiché l'acqua a 4°C ha una densit& di 1,00 g/ml ¢ poiché il sistema metrico verr& usato dal principio alla fine di questo esto, noi potremo adoperare normalmente la densita e la gravit& specifica in modo intercambiabile. Parti per Milione; Parti per Bilione. La concentrazione di una soluzione assai diluita viene convenientemente espressa in termini di parti per milione (ppm): m — Peso del soluto x 10° ppm =~peso della soluzione Per soluzioni ancora pid diluite, in questa equazione si usa 1 x 10° piuttosto che 1 x 10°, dando percid il risultato in parti per bilione (ppb). La densita di una soluzione acquosa assai diluita non differisce molto da 1,00 g/ml o da 10° mg/l; percid, mg soluto __mg soluto Ppm =o mg acqua | soluzione Esempio 2~8. Calcolare la concentrazione molare dello ione K* in una soluzione che contiene 75.0 ppm di K,Fe(CN). (pgf = 368) Questa soluzione % cosi diluita che la sua densita sara 1,00 g/ml, e 75,0 mg, PKs Fe(CN)e _ 9 94 x 10-4 F KyFe(CN)e T 368 x 10° mg 2,04 x 10-4 pf KyFe(CN)s 4mol Ky | po i «Screen BIS x 104 MK Esempio 2-9. Le soluzioni contenenti lo ione MnO, sono cosi intensa- mente colorate che una soluzione in cui la concentrazione di MnO, @ 4,0 x 10° F ha un colore percettibile alla maggior parte degli osservatori. Calcolare le parti per milione di MnO, (pgf = 119) in tale soluzione. 40x 10°pmiMnOy 119 mg_ | _ 1000 ml__ 0,476 mg MnOj _ ml pmf MnO T 1 = 0,48 ppm2B Unita di peso € di concentrazione 17 Concentrazione Percentuale, Molto spesso i chimici esprimono le concentrazioni in termini di percentuale (0 parti per cento). Questa pratica & molto ambigua a meno che il tipo di percentuale non venga accuratamente precisato. I metodi comuni comprendono ; peso del soluto I A Fe percentuale in peso (w/w) =F 100 volume del soluto percentuale in volume (v/v) = —~——" © 05° ___ 100 volume della soluzione peso del soluto volume della soluzione, ml percentuale in peso-volume (w/v) = x 100 Si noti che il denominatore in ciascuna di queste espressioni si riferisce alla soluzione piuttosto che al solvente. Inoltre, le prime due espressioni sono adimensionali (ammesso, ovviamente, che le quantita al numeratore ¢ al denominatore siano consistenti); per la terza va fornita lunita di misura. Delle tre espressioni, solo la percentuale in peso 2 indipendente dalla temperatura. La percentuale in peso @ usata frequentemente per esprimere le concentrazioni dei reagenti acquosi in commercio. Per esempio, lacido nitrico & venduto come soluzione al 70%, il che vuol dire che il reagente contiene 70 g di HNO; per 100 g di soluzione. Esempio 2-10, Calcolare la concentrazione formale di HNO, (pgf = 63,0) in una soluzione che ha una gravita specifica di 1,42 ed & al 70% (w/w) in HNO, 142g soluzione | __70gHNO, _ _pmf HNO; _ ml soluzione 0,063 g HNO; Esempio 2-11. Descrivere la preparazione di 100 ml di HCI 6,0 F da un reagente concentrato che ha una gravita specifica di 1,18 ed 2 al 37% (w/w) in HCl (pgf = 36,5). Occorrono: 6,0 pmf HCl 100 ml x mi = 600 pmf HC!i Capitolo 2 Revisione oi alcuni concetti_elementan Il reagente in commercio contiene 1,18 gsoluzione _0,37gHCl _ __pmf HCL ml *~gsoluzione * 0,0365 g HC Percid, il volume di reagente concentrato da prelevare @ ml 600 pm HCL x S55 or HGT = 50m! Rapporti Soluzione-Diluente. La composizione di una soluzione diluita & a volte espressa come rapporto tra il volume del reagente piti concentrato ed il volume del solvente usato per diluirlo; il volume del primo @ sepa- rato da quello del secondo per mezzo di due punti. In pratica, una soluzione 1:4 di HCI contiene quattro volumi di acqua per ciascun volume d'acido. Questo modo di esprimere la concentrazione @ ambiguo, perché Ja concentrazione dell’acido di partenza non @ specificata. Inoltre, la seconda parte del rapporto pud essere interpretata come volume relativo della soluzione diluita piuttosto che volume del solvente adoperato. In realta é preferibile un qualsiasi altro metodo che esprima la concentrazione. 2C RELAZIONI STECHIOMETRICHE Un’equazione chimica bilanciata ® un’espressione dei rapporti di combinazione (in unita di massa chimica) che esistono tra le sostanze reagenti ed i loro prodotti. Cosi, 'equazione 2Nal (acq) + Pb(NOs)2(acq) = Pbl(s) + 2NaNOs(acq) indica che 2 pf di ioduro di sodio acquoso si combinano con 1 pf di nitrato di piombo e producono 1 pf di ioduro di piombo solido e 2pf di nitrato di sodio acquoso**. Una rappresentazione di questo tipo @ chiamata stechiometria della reazione. 5 In questo caso & vantaggioso rappresentare la reazione in termini di composti chi- mic igliamo metfere a fuoco le specie reagenti, & preferibile Pequazione in forma ionica: 21 (acq) + Pb?*(acq) = Pbl2(s) La generazione delle equazioni in forma ionica 2 riassunta nell’Appendice 1 © Molto spesso i chimici includono informazioni sullo stato fisico delle sostanze impe- gnate nelle equazioni; percid, (g), (I), (8) ¢ (acq) si riferiscono rispettivamente allo stato gassoso; liquid, ‘solide ed! acquoso, Seguiremo questo schema ovungue lo stato fisico di un reagente sia di interesse nella discussione,2C_Relazioni stechiometriche 19 Spesso, il chimico ha necessita di convertire il peso determinato sperimentalmente di un elemento o di un composto ne! peso di qualche altra specie che sia chimicamente equivalente alla sostanza di partenza. Gene- ralmente, i pesi sperimentali ¢ calcolati si esprimono in unita metriche come i grammi 0 i milligrammi. Una conversione di questo tipo & un processo che implica tre stadi: (1) trasformazione di dati metrici in unita di massa chimica (pf, pmf), (2) moltiplicazione per un fattore che tiene conto della stechiometria, ¢ (5) riconversione dei dati di massa chimica nelle unita metriche che la risposta richiede. Il proceso pud essere riassunto come segue quantita, fattoredi |. relazioni_~—.fattore di _ quantita misurata ~ conversione ~ stechiometriche ~ conversione — richiesta (anita (da unita (da chimico (unita metriche) metriche @-metrico) __-metriche) ‘2-unita chimiche) I fattori di conversione in questa sequenza saranno il peso grammo formula o quello grammo molecolare, secondo l’opportunita. Vale la pena risottolineare limportanza di assicurarsi che le unita da entrambi i lati del segno di uguaglianza siano le stesse, includendole come parti dell’equazione. Tale accordanza @ la prova migliore che & stata impostata una corretta relazione. Esempio 2-12. Quale peso di AgNO; (pgf = 170) @ necessario per trasformare 2,33 g di Na,CO; (pgf = 106) in Ag,CO; piNa,CO; 2pfAgNO; 170g 2,33 g NaC —— a 7g AgN 35. BNaCOs x “96g * pi Na,CO; * piAgNi (47 8 ABNOs (quantita: (fattore dit (stechio- (fattore di (quantita thetriea) euversione) __‘metna)——_coiversione thetrca) L'uso congruo dei pesi milliformula (cio®, pf/1000) @ ugualmente soddi sfacente, come dimostra I'Esempio 2-13. Esempio 2-13. Quale volume di AgNO, 0,0750 F sara necessario per trasformare 0,214 g di Na,CO; puro in Ag;CO;? _pmf NaxCO;___2 pmf AgNOs 0,214 g NayCOs x 106 5 * aT NacO,- (quantita (iattore i ‘metriea) conversione) (stechiometsia) ml x Do = 53,8 ml 0,0750 pmif Ay 4 tale AeA quantita conversione) metrica)20 Capitolo 2 Revisione oi alcunt concetti_elementan In questo caso, la riconversione in unita metriche ha richiesto lintroduzione al denominatore della concentrazione formale di AgNO, per poter avere le unit& di millilitro, come richiesto dal problema, Esempio 2-14. Quale peso di AgeCO; (pgf = 276) si forma quando vengono miscelati 25,0 ml di AgNO; 0,200 F con 50,0 ml di NasCOs 0,0800 F? Mescolando queste due soluzioni si otterra una (ed una sola) di tre possibili situazioni, ¢ cio’: (a) rimane un eccesso di AgNO; dopo reazione completa con NaCOs. (b) rimane un eccesso di NazCO; dopo reazione completa con AgNO;. (c) non c® eccesso né di uno né dell’altro reagente Come primo stadio, dobbiamo stabilire quale di queste situazioni si veri- fica, accertandosi delle quantita dei reagenti (espresse in unita chimiche) disponibili al principio. Le quantita iniziali sono: 0,200 pmf AgNO, 25,0 ml x mi = 5,00 pmf AgNO; = 5,00 pmf Ag* 0,0800 pmf NasCOs 50,0 ml x ml = 4,00 pmf Na,CO; = 4,00 pmf CO? Poiché ciascuno ione CO¥ reagisce con due ioni Ag’, si realizzera la situazione (b), € la quantita di AgsCO; prodotta sara limitata dalla quantita di Ag’ disponibile; percid, pmf AgoCO; x 0,276 g 2 pmf Ag” pmf AgsCOs 5,00 pmf Agt x = 0,690 g AgsCOs Esempio 2-15. Quale sara la concentrazione formale di CO} nella soluzione ottenuta miscelando 25,0 ml di AgNO; 0,200 F con 50,0 mi di NayCOs 0,0800 F? Abbiamo visto nell’esempio precedente che la formazione di 5,00 pmf di AgNOs richiede 2,50 pmf di Ag,COs. Il numero di pesi milliformula di CO che non hanno reagito sara allora dato da mi COF ,00 pmf C03 — f AgNO, x —PME&Os _ _ y- 400 pm COF — 5,00 pmt AgNOs x ETE A No = 1,50 pmf CO 50 pmf CO? 21 yo 1,50 pmf CO} _0,0200 pmi COP _ 9 yo99 Fcor (50,0+25,0) ml mi2D Equilibrio chimico 21 2D EQUILIBRIO CHIMICO In tutta la chimica analitica, pochi concetti sono pitt diffusi di quello di equilibrio chimico. La nozione che una reazione non @ mai interamente completa, ma @ piuttosto caratterizzata da una condizione in cui il rapporto fra reagenti e prodotti @ fisso, verra fuori molto spesso in tutto il testo, Le espressioni della costante di equilibrio sono equazioni algebriche che mettono in relazione le concentrazioni molari di reagenti e prodotti per mezzo di una quantita numerica detta «costante di equilibrio». La capacita di ricavare utili informazioni dalle costanti di equilibrio @ fondamentale nello studio della chimica analitica. 2D-1 Lo stato di equilibrio Ai fini della trattazione, consideriamo Ja reazione 2Fe* + 3b = 2Fe* +1 ‘A basse concentrazioni, lo ione triioduro @ unica specie presente che conferisce colore ad una soluzione dei quattro ioni. Di conseguenza, la velocita della reazione pud essere giudicata dalla velocita con cui appare o scompare il colore rosso-arancio di questo ione. L’equilibrio & raggiunto quando il colore diventa costante. In questo sistema l’equilibrio pud essere raggiunto in uno dei due modi generali: 1. Si possono miscelare soluzioni contenenti Ferro(II1) e I"; si osserver& una rapida comparsa di 2. Si possono miscelare soluzioni di Ferro({I) ¢ T5;in questo caso si osser- vera una diminuzione dell'intensita di colore. Con una adeguata scelta delle concentrazioni iniziali dei reagenti, le soluzioni che si otterranno saranno indistinguibili Puna dall’altra. Detto pitt generalmente, le relazioni di concentrazione fra reagenti e prodotti al raggiungimento dell’equilibrio (cio? la posizione dell’equilibrio) sono indipendenti dal modo con cui lo stato di equilibrio viene raggiunto, L’applicazione di uno stress ad un sistema in equilibrio dara.come risultato un’alterazione delle relazioni di concentrazione in una direzione che tende a contrapporsi a quello stress. Questi effetti vengono qualitativa- mente predetti per mezzo del Principio di Le Chatelier. Pertanto, un aumento di temperatura alterera la relazione di equilibrio in favore della direzione che tende ad assorbire calore; un aumento di pressione favorisce quei partecipanti alla reazione che occupano il volume pit piccolo Di particolare importanza @ l’effetto che si ha introducendo una quantita aggiuntiva di una specie partecipante ad un sistema in equilibrio. In22 Capitoio 2 Revisione oi alcuni concetti elementan questo caso, lo stress risultante viene alleviato da uno spostamento dell’equilibrio nella direzione che tende a consumare la sostanza aggiunta. Per -esempio, lintroduzione di Fe (III) all’equilibrio che abbiamo appena considerato causerebbe un aumento di colore in quanto si formano ulteriore ione triioduro e Fe (II); Vaggiunta di Fe (Il) avrebbe Veffetto inverso. Lo spostamento dell’equilibrio ottenuto per variazione della quantita di un partecipante @ chiamato effetto dell’azione di massa. Linfluenza della concentrazione (0 della pressione se la specie 2 un gas) sulla posizione di equilibrio viene descritta quantitativamente per mezzo della espressione della costante di equilibrio. Tali espressioni sono di grande importanza pratica poiché permettono al chimico di prevedere la direzione e la completezza di una reazione chimica. Esse, comunque, non danno alcuna informazione riguardo alla velocita con cui viene raggiunto Pequilibrio. Consideriamo Vequazione generale per un equilibrio chimico: mM+nN = pP+qQ (2-6) dove le lettere maiuscole rappresentano le formule delle specie partecipanti ¢ quelle minuscole sono i numeri interi richiesti_ per bilanciare Pequazione. Percid, P'equazione 2-6 stabilisce che la reazione tra m pesi formula di Me 7 pesi formula di N da come risultato la formazione di p pesi formula di P e q pesi formula di Q. Per questo sistema, la costante approssimata di equilibrio Ky, 2” K, [PF [Q¥ 22MIN dove le lettere fra parentesi quadre rappresentano le concentrazioni molari dei soluti disciolti o le pressioni parziali (in atmosfere) se le specie sono gassose. Nella Tabella 2-2 sono riportati dei comuni processi di equilibrio e le corrispondenti espressioni delle costanti di equilibrio. Notate che non appare in nessuna di queste espressioni un termine per la concentrazione dell’acqua, anche se essa @ coinvolta nell’equilibrio. L’acqua esiste in enorme eccesso nelle soluzioni acquose diluite cui si applicano queste espressioni; la sua concentrazione percib 2 essenzialmente costante ed & incorporata nella costante numerica. Notate anche che nell’espressione di equilibrio della solubilita, non @ incluso un termine per la concentrazione ” Si presuppone che ciascun partecipante si comporti in modo totalmente indipendente da tutte le altre specie, una situazione che si raggiunge solo nelle soluziont pit diluite. Gli stadi necessari per correggere i calcoli dell’equilibrio per effetti di inters~ zione vengono esaminati nel Capitolo 5.‘20 Equilibrio chimico 23 dello ioduro di piombo, che @ solo limitatamente solubile in soluzione acquosa. La sua concentrazione nella fase solida @ costante ed @ anch’essa inclusa nella costante numerica K,,. Per applicare questa forma piti semplice di espressione della costante di equilibrio, @ necessario solo che un eccesso di ioduro di piombo solido sia in contatto ed in equilibrio con la soluzione. Faremo largo uso dei concetti di equilibrio perché si applicano alla precipitazione, alla neutralizzazione, alla formazione di complessi ed ai sistemi di ossido-riduzione. In queste discussioni, si presuppone che il lettore abbia familiarita con la generazione delle equazioni in forma ionica, con uso della notazione esponenziale, con i logaritmi e con la risolu- zione di equazioni algebriche. Ciascuno di questi argomenti viene breve- mente riassunto nelle sezioni dell’Appendice, insieme a considerazioni sui metodi con cui le equazioni possono essere semplificate trascurando dei termini. Tavola 2-2 Equilibri tipici e relative espressioni delle costanti di equilibrio. Dissociazione dell’acqua 2H,0 = H,O* + OH = [HsO*] [OH] Acido-base HCOOH + H,0 = H,O" + HCOO- K, -oe NH; + HO = NH} + OH ky ae Solubilita Pbla(s) = Pb + 21 K,, = [Pb**] (T? Formazione di complessi 2+ ao . __{Ni(CN Nit + 4CN- = Ni(CN) Ky =TNPTTON] Ossido-riduzione 10; + 51° + 6H" # 31,(acq) + 3H,0 Ko “TOT tt Tc Cla(g) + 2Agl(s) = 2AgCl(s) + lo(g) oy = Pa Poi Ripartizione Iy(acq) # Te(CCl) Ky = foe, * In questo caso p si riferisce alla pressione parziale (atm) della sostanza in sotto- seritto.24 Capitolo 2 Revisione di alcuni concetti_elementan PROBLEM! "24. 2:2. 2-3. "2-4, *2-6, an *2-8. Indicare se ciascuna delle seguenti specie agisce come acido o come base in soluzione acquosa. Dare la formula della sua base o del suo acido coniugato. (a) NHs (b) Hs PO, (c) HCN (4) HPO} (e) NaOcl (f) CH;CH,NH, Indicare se ciascuna delle seguenti specie agisce come acido 0 come base in soluzione acquosa. Dare la formula dell’acido o della base coniugata. (a) HS (b) H,COs; (c) COR (d) HOcI (e) CoHsNH3 (f) HCO; Scrivere le costanti di autoprotolisi per i seguenti solventi anfiprotici. Indicare l'acido la base che si formano come risultato della autoprotolisi (a) acido formico, HCOOH (b) etilammina, CHsCH;NH2 (c) metanolo, CH;OH (@) idrazina HyNNH, Quanti ioni Na* sono contenuti in 7,68 g di NayC,O,? . Quanti ioni K* sono contenuti in 5,45 pmf di K;PO,? Quanti pesi milliformula sono contenuti in (a) 4,96 g di B,Os ? (b) 313 mg di Na,B,O; - 10H,O ? (c) 120g di Mn;O, ? (d) 87,9 mg di CaC,O, ? Quanti pesi milliformula sono contenuti in (a) 27 mg di P20? (b) 9,73 g di CO; ? (c) 40g di NaHCO, ? (d) 584 mg di MgNH,PO, ? Quanti_ pesi milliformula di soluto sono contenuti in (a) 2,00 1 di KMnO, 4,77 x 103 F? (b) 500 ml di KSCN 0,0276 F ? (c) 250 ml di soluzione che contiene 7,80 ppm di CuSO, ? (d) 3,5 | di KCI 0,466 F ?Problem’ 25 2-9. Quanti pesi milliformula di soluto sono contenuti in (a) 75 ml di HCIO, 0,320 F ? (b) 20 1 di K,CrO, 8,05 x 105 F? (c) 51di una soluzione acquosa che contiene 12,4 ppm di AgNO; ? (d) 684 ml di KOH 0,0200 F ? *2-10. Quanti milligrammi sono contenuti in (a) 0,405 pmf di HNO, ? (b) 325 pmf di MgO ? (©) 16 pf di NH,NOs ? (d) 4,79 pmf di (NHy)2Ce(NO), ? 2-11. Quanti grammi sono contenuti in (a) 3,58 pf di KBr? (b) 9,5 pmf di PbO? (c) 5,76 pf di MgSO, ? (d) 12,8 pmf di Fe(NH,),(SO,). » 6H,0? *2-12. Quanti milligrammi di soluto sono contenuti in (a) 24,0 ml di saccarosio (pgf = 342) 0,150 F ? (b) 48 1 di HySO, 5,23 x 105 F? () 527 ml di una soluzione che contiene 7,38 ppm di Pb(NOs)>? (4) 4,09 ml di KNO, 0,0619 F ? 2-13. Quanti grammi di soluto sono contenuti in (a) 450 ml di HO, 0,202 F ? (b) 61 ml di acido benzoico (pgf = 122) 8,75 x 10+ F ? (©) 650 1 di una soluzione che contiene 21,7 ppm di SnCl,? (@) 13,8 ml di KBrO; 0.0125 F ? 2-14. Calcolare la notazione logaritmica per ciascuno degli ioni indicati di seguito *(a) Na*, Cr, e OH in una soluzione che @ 0,082 F in NaCl e 0,138 F in NaQH (b) Ba?*, Mn?*, e Cl in una soluzione che @ 7,25 x 10% F in BaCl, e 2,38 x 104 F in MnCl c) Ht, Cl, e Zn** in una soluzione che é 1,5 F in HCl e 0,12 Fin ZnCl, (d) Cu?*, Zn?* e NO} in una soluzione che & 8,4 x 10 F in Cu (NOs), € 0,175 F in Zn(NOs) *(e) Kt, OH, e Fe(CN)¢- in una soluzione che & 6,22 x 10° F in KyFe(CN). € 3,18 x 10> F in KOH (i!) H*, Ba’, e ClO; in una soluzione che @ 5,75 x 104 F in Ba(ClO,), € 3,61 x 10-4 F in HClO,26 _Cuniolo 2 Revisione of alcuni_concetti_elemeniar 2-15. "216, 2-17. 2-18, *2-20. Calcolare la concentrazione molare dello ione H,O* di una soluzione che ha un pH di *(a) 10,64 (b) 3,58 *(c) 0,75 (a) 13,22 =(e) 649 (f) 8,32 *(g) - 0,81 (h) — 0,46 L’acqua del mare contiene in media 1,08 x. 10° ppm di Na* e 270 ppm di SO%. Calcolare (a) le concentrazioni molari di Na* e SOF, dato che la densita dell’acqua di mare & 1,02 g/ml. (b) il pNa ed il pSO, dell’acqua di mare. Il siero di sangue umano normale contiene 18 mg di K* e 365 mg di Cr per 100 ml. Calcolare (a) la concentrazione molare di ciascuna di queste specie; usare 1,00 g/ml per la densit& del siero. (b) pK e pCl del siero umano. Una soluzione ~% stata preparata sciogliendo 0,964 g di KCI- MgCl,- 6H,O (pgf = 278) in acqua sufficiente a dare 2 1. Cal- colare (a) la concentrazione formale di KCI- MgCl, in questa soluzione. (b) la concentrazione molare di Mg?* (c) la concentrazione molare di CI (d) la percentuale peso-volume di KCl: MgCly- 61,0. (e) le millimoli di Cl in 25 ml di questa soluzione. (f) ppm K*. (2) pMg per la soluzione. (h) pC! per Ja soluzione. . Una soluzione @ stata preparata scioglicndo 684 mg di KsFe(CN)s (pet = 329) in acqua sufficiente a dare 500 ml. Calcolare (a) la concentrazione formale di KsFe(CN)6. (b) la concentrazione molare di K* (©) la concentrazione molare di Fe(CN)E. (d) la percentuale peso-volume di K;Fe(CN)s (e) le millimoli di K* in 50 ml di questa soluzione. () ppm Fe(CN)E. (g) pK per la soluzione (h) pFe(CN). per la soluzione. Una soluzione all’8% (w/w) di Fe(NOs); ha una densita di 1,062 g/ml. Calcolare2-21. 2.22. 2-23. 92.24, 2-25. 2.26. 2-27. Problem’ 27 (a) la concentrazione formale di Fe(NOs); in questa soluzione. (b) la concentrazione molare di NO; nella soluzione. (c) i grammi di Fe(NO;); contenuti in ciascun litro di questa solu zione Una soluzione al 14% (w/w) di NiCl, ha una densita di 1,143 g/ml. Calcolare (a) la concentrazione formale di NiCl in questa soluzione. (b) la concentrazione molare di Cl della soluzione. (c) i grammi di NiCl, contenuti in ciascun litro di questa soluzione. Descrivere la preparazione di (a) 500 ml di etanolo acquoso (C,H; OH, pef = 46,1) al 12% (w/v) (b) 500 gr di etanolo acquoso al 12% (w/w). (c) 500 ml di etanolo acquoso al 12% (v/v) Descrivere la preparazione di (a) 1,5 1 di glicerolo acquoso (CsHsOs, pgf = 92,1) al 24% (w/v). (b) 1,5 kg di glicerolo acquoso al 24% (w/w) () 1,5 1 di glicerolo acquoso al 24% (v/v) Descrivere la preparazione di 250 ml di HsPO, 6 F dal reagente commerciale che @ H;PO, all’85% (w/w) ed ha una gravita specifica di 1,69, Descrivere la preparazione di 750 ml di HNO; F dal reagente commerciale che @ HNO; al 69% (w/w) ed ha una gravita specifica di 1,42. Descrivere la preparazione di (a) 500 ml di AgNO; 0,08 F dal reagente solido. (b) 1 1 di HCl 02 F, partendo da una soluzione 6 F del reagente. (c) 600 ml di una soluzione che 2 0,075 M in K*, partendo da KyFe(CN), solido. (d) 750 ml di BaCl, acquoso al 3% (w/v) da una soluzione di BaCl, Of F. (e) 21 di HCIO, 0,12 F dal reagente commerciale [HCIO, al 60% (w/w), sp gr 1,60) (f) 51 di una soluzione 600 ppm in Na* partendo da Na,SO, solido. Descrivere la preparazione di (a) 1 1 di KMnO, 0,02 F dal reagente solido. (b) 2,5 | HCIO, 0,16 F, partendo da una soluzione 8 F di reagente.2.28. 2-29, 2.30. 28 Capitola 2 Revisione di alcuni concetti_elementari_ (c) 750 ml di una soluzione 0,04 F in I, partendo da Mgl. (4) 200 mi di CuSO, acquoso al 5% (w/v), da una soluzione di CuSO, 0,485 F. (c) 1,5 | di NaOH 0,1 F dal reagente commerciale concentrato [NaOH al 5% (w/w), sp gr 1,525] () 4,00 1 di una soluzione 12 ppm K*, a partire da K,Fe(CN), solido. Lo ione piombo reagisce con I per formare Pbl; (pg! = 461) moderatamente solubile. (a) Che peso di KI sara necessario per reagire completamente con 241 g di Pb(NOs)2 (pgf = 331)? (b) Che volume di Pb(NO,), 0,115 F sara necessario per reagire completamente con g 1,86 di KI? (c) Che volume di KI 0,0875 F sara necessario per reagire completamente con 25 ml di Pb(NO;), 0,0628 F? (d) Che peso di Pblz si produrra quando 30,9 mi di KI 0,211 F vengono miscelati con 40 ml di Pb(NO;), 0,0939 F? Il Ce trivalente reagisce con 10; per formare Ce(IO,); (pgf = 701) scarsamente solubile. (a) Che peso di CeCl; sara necessario per reagire completamente con 2,86 g di KIO;? (b) Che volume di CeCl; 0,0518 F sara necessario per reagire completamente con 40 ml di KIO; 0,0840 F? (c) Che volume di Mg(IOs), (pgf = 374) 0,154 F sara necessario per reagire completamente con 1,14 g di CeCls? (a) Che peso di Ce(IOs)s si produrra quando vengono miscelati 21,1 ml di Mg(IOs)2 0,0671 F e 43,2 ml di CeCl; 00225 F? Il trattamento di una soluzione contenente Mg’* con una base produce la formazione di Mg(OH)2 scarsamente solubile (a) Che peso di Mg(OH), si produrra quando 25 ml di MgSO, 0,0774 F vengono miscelati con ugual volume di KOH 0,14 F? (b) Che peso rimane indissoluto dopo il trattamento di 0,366 g di Mg(OH), solido con 46,3 ml di HCl 0,162 F? (c) Quale sara la concentrazione in Mg’* della soluzione che risulta in (b)?Capitolo 3 Valutazione dei dati analitici Ogni misura fisica @ affetta da un certo grado di incertezza che pud, al massimo, essere solo abbassata fino ad un livello accettabile. Spesso risulta difficile determinare l’entita di questa incertezza: richiede da parte Gell’osservatore un lavoro supplementare, abilita e discernimento. Nondi- meno, la valutazione dell'incertezza nei dati analitici @ un compito che non pud essere trascurato poiché una misura con un’attendibilita completamente ignota non ha alcun valore. D’altra parte un risultato che non & particolarmente accurato pud essere di grande uso se i limiti dell’errore che probabilmente lo affliggono possono essere stabiliti con un alto grado di certezza. Non esistono, sfortunatamente, metodi semplici e generalmente applicabili attraverso i quali si possa stimare la qualita di un risultato sperimentale con assoluta certezza; il lavoro impiegato nella valutazione dell’attendibilita dei dati, infatti, & spesso confrontabile con lo sforzo che & stato necessario per ottenerli. Questa valutazione pud essere condotta seguendo diverse direzioni: ricerca nella letteratura chimica per sfruttare le espe- rienze altrui, ulteriori esperimenti progettati per rivelare potenziali fonti errore, calibrazione degli strumenti usati per le misure e¢ infine applicazione dei tests statistici ai dati che sono stati ottenuti. E opportuno ricordare che, tuttavia, nessuno di questi mezzi infallibile e che, in definitiva, il ricercatore pud solo farsi un‘idea sulla probabile accuratezza di una misura: tale idea tende a farsi pid: pessimistica con 'aumentare dell’esperienza. Esiste una diretta relazione fra l'accuratezza di un risultato analitico il tempo richiesto per la sua acquisizione. Un incremento di dieci volte dell'attendibilita pud richiedere ore, giorni o anche settimane di lavoro addizionale. I grado di attendibilita richiesto & una delle prime questioni che deve essere considerata allinizio di ogni analisi; questa considerazione determinera in gran parte la quantita di tempo e di lavoro necessario a condurre l’analisi. Va decisamente sottolineato che il ricercatore non pud permettersi di sprecare tempo nell'inseguimento indiscrimi- nato di una grande attendibilita quando cid non @ necessario Questo capitolo & dedicato alla considerazione degli errori che possono inficiare un’analisi, ai metodi per riconoscerli ed alle tecniche per stimare e riportare Ja loro entita,‘30__Gapitolo 3 Valutazione dei dati anaitct 3A DEFINIZIONE DEI TERMINI 3A-1 La Hi chimico di solito, fa una particolare analisi su un numero di campioni che va da due a cinque. I risultati individuali, in tale set di misure, saranno raramente identici; diventa percid necessario scegliere un valore centrale «migliore » nell’ambito del set. Intuitivamente lo sforzo addizionale nella ripetizione della misura pud essere giustificato in due modi. Primo, il valore centrale del set dovrebbe essere pitt attendibile che ogni risultato individuale; secondo, la variazione fra i risultati dovrebbe fornire una qualche misura delVattendibilita del valore « migliore » che & stato scelto Sia la media che la mediana possono servire come valore centrale per un set di misure. media e la mediana La media (7) la media aritmetica sono termini sinonimi per indicare il valore numerico ottenuto dividendo la somma di un set di misure ripetute per il numero di risultati del set La mediana di un set & quel risultato intorno al quale sono egualmente distribuiti tutti gli altri, essendo met numericamente pid grandi e met& pit piccoli, La mediana di un set formato da un numero dispari di misure pud essere valutato direttamente. Per un set di un numero pari di misure, invece, viene usata la media della coppia centrale. Esempio 3-1. Calcolare la media ¢ la mediana del set: 10,06, 10,20, 10,08 e€ 10,10. 10,06 + 10,20 + 10,08 + 10,10 dia = @ = 10,11 media a Poiché il set contiene un numero pari di misure, la mediana @ la media della coppia centrale: 10,08 + 10,10 2 mediana = = 10,09 Idealmente la media e 1a mediana dovrebbero essere numericamente identiche, ma esse frequentemente non lo sono, in particolare quando il numero di misure individuali in un set @ piccolo. 3A-2 Precisione Il termine precisione 2 usato per descrivere la riproducibilita dei risultati. Pud essere definito come Vaccordo fra i valori numerici per due o pit3A Definizione dei termini 31 misure che sono state fatte nello stesso identico modo. La precisione pud essere misurata in parecchi. modi. Metodo Assoluto per Esprimere la Precisione. La deviazione dalla media (x,-%) @ un metodo comune per descrivere la precisione ed @ semplicemente la differenza numerica, indipendentemente dal segno, fra un valore sperimentale e la media del set (occasionalmente si pud incontrare la deviazione dalla mediana). Per illustrarla supponiamo che la determinazione del cloruro in un campione porti i seguenti risultati: Deviazione dalla Deviazione dalla Campione 9% Cloruro media |x, — | ‘mediana x, 24,39 0,077 0,03 x 24,19 0,125 0,17 Xs 24,36 0,047 0,00 372.94 3(0,247 3{0.20 ¥=24,313=24,31 media=0,082=0,08 —_ media=0,067=0,07 La media per questo set @ 24,319 di Cl. La deviazione del secondo risultato dalla media & 0,12; la deviazione dalla mediana @ 0,17. La deviazione media dalla media & 0,08% di Ct. Occorre sottolineare che il dato nella terza colonna é stato calcolato usando 24,313 come media anziché il suo valore arrotondato 24,31. Questa pratica di portarsi dietro una cifra in piu nei calcoli dovrebbe essere generalmente seguita al fine di minimizzare gli errori di arrotondamento nel risultato finale. Il range in un set di dati @ anche una misura della precisione ed & semplicemente la differenza numerica fra il risultato pit alto e quello pitt basso. Nell’esempio riportato sopra il range & 0,20% di Cl La deviazione standard e la varianza sono misure pitt significative della precisione; questi due termini sono definiti nella Sezione 3D. Metodi Relativi per Esprimere la Precisione. Fin qui abbiamo calcolato la precisione in termini assoluti. Di frequente, invece, da pitt informazioni indicare la deviazione relativa dalla media (0 dalla mediana) in parti per mille 0 come percentuale. Cosi, per esempio, la deviazione relativa del campione x, dalla media nell’esempio riportato sopra @ 0,077 x 100 = 0,32% = 0,34 2aaT 0,32% = 0,3% Cé da notare che, ancora una volta, abbiamo arrotondato solo alla fine del calcolo. In maniera simile la deviazione media del set dalla mediana,32 Capitol 3 Valutazione dei dati_analitich in parti per mille, & 0,067 x 1000 2,8 = 24,36 8 = 3 ppt 3A-3 Accuratezza Il termine accuratezza denota la vicinahza della misura al suo valore atteso ed 2 espressa in termini di errore. C’ da notare la differenza fondamentale che esiste fra 'accuratezza ¢ la precisione. L’accuratezza coinvolge il conironto con un valore vero 0 un valore atteso mentre la precisione misura l'accordo interno fra misure fatte nella stessa maniera. Lerrore assoluto, E, di una misura é la differenza fra il valore osser- vato x, e il valore atteso x; E=xj-% (-1) Al contrario della precisione dove quello che interessa 2 solamente una differenza numerica, il segno associato con l'errore importante quanto il suo valore numerico perché il chimico ha bisogno di sapere se a causa dell'errore il risultato (0 i risultati) @ diventato pid alto o pid: basso. Il valore atteso pud essere esso stesso soggetto ad un errore apprezzabile; di conseguenza di solito & difficile una stima realistica dell’accuratezza di una misura. Ritornando al nostro esempio, supponiamo che il valore accettato per la percentuale di cloruro nel campione sia 24,35%. Lerrore assoluto della media & quindi 24,31 -24,35=—0,04% Cl Lerrore assoluto della mediana @ 24,36—24,35=+0,01% Cr Come si pud notare, il valore molto piccolo d’errore associato alla mediana per questi dati , probabilmente, fortuito, Lerrore relativo, che di frequente, @ una misura piil significativa dell’accuratezza & spesso espresso come percentuale (parti per cento) 0 come parti per mille. Cosi per Vanalisi del cloruro che abbiamo considerato — 0,04 x 100 24,35 m0, 01gxe10008 24,35 a“ errore relativo sulla media = errore relativo sulla mediana = 4 1 ° zg 3SB Precisioné ed accuralezza dei dati perimental 33 3B PRECISIONE ED ACCURATEZZA DEI DATI SPERIMENTALI La precisione di una misura si valuta facilmente ripetendo gli esperimenti nelle stesse condizioni. Non si pud dire la stessa cosa per ’accuratezza poiché questa quantita richiede la conoscenza del valore vero, la stessa informazione che si sta cercando. Pud sembrare allettante proporre una relazione diretta fra accuratezza e precisione. Il pericolo nel fare cid & illustrato in Figura 3-1, che riassume i risultati ottenuti da quattro analisti Analsia 1 laroctoruro ot Benailie0-tourea Analsta 2 Idrocioruro a Benaivieo-tourea >| Anaista 3 ‘Acido Nieotinico Lem 8 I anata 4 ae Niotnico ee Fig ee oa on 20 is i 38 0 a vo * Errore Aasoluto (x/— x2) N Figura 3-1 Errori assoluti nell'analisi micro-kjeldahi dell'azoto. Ciascuna linea verticale indicata con (x - %) é la deviazione media assoluta del set dal valore vero. (C.O. Willits & CLL Ogg, J. Assoc. Offic. Anal Chem. 1949, 32, 561. Riproduzione autorizzata) nella determinazione dell’azoto in due composti puri. I punti rappresentano gli errori assoluti dei dati individuali. Occorre notare che l’Analista 1 ha ottenuto sia un’alta precisione che un’alta accuratezza. Al contrario i dati dell’Analista 2 mostrano una precisione considerevolmente minore ma mostrano ancora una buona accuratezza. I risultati dell’Analista 3 sono piuttosto comuni: qui la precisione stata eccellente mentre l'accuratezza ® piuttosto scarsa. I risultati dell’Analista 4 sono carenti in quanto ad accuratezza e precisione Gli effetti mostrati in Figura 3-1 possono essere razionalizzati postulando che due tipi generali di errore affliggono i dati sperimentali e che le stime di precision non forniscono alcuna informazione circa uno di questi due tipi34 Capitelo 3 Valutazione del dati_anallic 3B-1 Categorie di errori Per convenienza i fenomeni responsabili delle incertezze nelle misure analitiche sono suddivisi in due grandi categorie: (1) errori sistematici ed (2) errori casuali 0 «random»'. Si dovrebbe notare che alla fine non esiste alcuna regola veloce e sicura per decidere la categoria nella quale un particolare errore cade; infatti l'assegnazione pud essere completamente soggettiva. Nondimeno la classificazione @ utile nella discussione degli errori analitici Errori Sistematici. Gli errori sistematici hanno una causa assegnabile ed un valore definito, che pud essere in linea di principio misurato e com- pensato. Un errore sistematico @ spesso unidirezionale, nel senso che esso rende tutti i risultati di un set di misure ripetute pitt alti o pit: bassi e non alcuni pitt alti ed altri pitt bassi. I dati dell’Analista 3 e 4 in Figura 3-1 appaiono affetti da un errore sistematico negativo la fonte del quale 2 ben compresa. II primo passo in quest’analisi consiste nella decomposizione del campione organico con acido solforico concentrato, un processo che di solito converte 'azoto organico a ione ammonio in maniera quantitativa. Lo ione ammonio viene poi determinato. E stato trovato, tuttavia, che, a meno che non siano state prese speciali precauzioni, questa conversione @ incompleta con composti, come lacido nicotinico, che contengono anelli piridinici. A quanto pare gli Analisti 3 ¢ 4 non osservano queste precauzioni ¢ ne risulta un errore sistematico negativo. Errori Casuali. Gli errori casuali si incontrano tutte le volte sistema di misura viene adoperato al massimo della sua sensibil queste circostanze i risultati non sono costanti ma fluttuano in ma casuale intorno ad un valore medio. Le fonti di queste fluttuazioni non possono mai essere identificate poiché esse sono il risultato di una miriade di incertezze che sono singolarmente cosi piccole da non poter essere rilevate. Quello che si osserva, allora, ¢ la somma di un gran numero di piccolissime incertezze non osservabili. Se, per esempio, i segni della maggioranza delle incertezze individuali ad un certo istante sono positivi, si osserva una fluttuazione netta positiva. Se, invece, la maggior parte sono negativi, la loro somma sara un errore rilevabile casuale negativo. La situazione pid probabile @ quella di avere incertezze positive e negative della stessa entita e nello stesso nuimero. In questo caso la fluttuazione totale tende a zero. La dispersione degli errori individuali in Figura 3-1 2 la testimonianza della presenza di errori casuali. Errori «random» pid grandi affliggono i risultati degli Analisti 2 e 4 rispetto a quelli degli Analisti 1 e 3 ' Per un trattamento pid preciso delle fonti d’errore si veda: L. A. Curie, in Treatise on Analitical Chemistry, 11 ed., 1. M. Kolthoff e P. J. Elving, Editori, Parte I, Vol. 1, Capitolo 4. New York: John Wiley & Sons, 1978.‘3C_ Enon sistematici: rvelazione, effet, € correzion 36 3B-2 Fonti d'errore Non @ possibile catalogare tutte le fonti d’errore che possono affliggere una misura analitica. Possiamo ricordare, tuttavia, che, le limitazioni all'accuratezza ¢ alla precisione si possono dividere in tre categorie generali: (1) incertezze strumentali attribuibili alle imperfezioni negli apparati di misura, (2) incertezze di metodo provocate dal comportamento chimico-isico non ideale dei sistemi analitici, e (3) incertezze soggettive che provengono dalle limitazioni fisiche e psicologiche dell’analista. 3C ERRORI SISTEMATICI: RIVELAZIONE, EFFETTI, E CORREZION 3C-1 Tipi di errori sistematici Incertezze Strumentali. Tutti gli strumenti di misura sono fonti potenziali di errori sistematici. Per esempio i recipienti di vetro per le misure di volume possono frequentemente contenere volumi che sono abbastanza differenti da quelli indicati dalla loro graduazione. Queste differenze possono avere la loro origine, per esempio, nella temperatura a cui il vetro viene utilizzato che puo essere molto diversa dalla temperatura di calibrazione, nella distorsione delle pareti del contenitore provenienti nell’eccessivo riscaldamento a cui sono sottoposti quando vengono asciugati, negli errori originali nella calibrazione o nella contaminazione delle superfici interne. La calibrazione pud eliminare la maggior parte degli errori sistematici di questo tipo Incertezze di Metodo. Gli errori sistematici sono spesso provocati dal comportamento chimico fisico non ideale delle reazioni o dei reagenti sui quali ? basata V'analisi. Fra le cause di non-idealit& includiamo la lentezza di alcune reazioni, l'instabilita di molte specie, la non specificita della maggior parte dei reagenti ¢ la possibilita di reazioni secondarie che inter- feriscono con il processo di misura. Per esempio il chimico che sta por- tando avanti un’analisi gravimetrica ha a che fare con il problema di isolare le specie che devono essere determinate come solidi che posseg- gano la purezza pit alta possibile. Se non lo si @ lavato sufficientemente, il precipitato potrebbe essere contaminato con sostanze estranee ed avere un peso falsamente alto. Dvaltra parte la quantita d’acqua necessaria ad climinare questi contaminanti pud provocare la perdita di una considerevole quantita di precipitato, a causa della sua solubilita ne risulterebbe quindi un errore sistematico negativo. In entrambi i casi Vaccuratezza dell’analisi @ limitata da errori di metodo intrinseci ed ine- vitabili Un errore di metodo frequentemente incontrato nell’analisi volumetrica pud provenire dal fatto che risulta necessario un volume di reagente in eccesso rispetto al teorico per provocare la variazione di colore in un indicatore che segnali la completezza della titolazione. Come nel prece-36__Capitolo 3 Valutazione dei dati_anaiitich dente esempio l’'accuratezza che pud essere, alla fine, raggiunta é limitata dal fenomeno stesso sul quale si basa l’analisi Gli errori intrinseci in un metodo sono, di solito, difficili da rilevare ¢ sono quindi i pid seri tipi di errori sistematici Incertezze Soggettive. Molte misure richiedono giudizi personali. Gli esempi possono includere stime di posizioni di un punto fra due divisioni di scala, il livello di un liquido rispetto ad un segno di graduazione oil colore di una soluzione al punto finale di una titolazione. I giudizi di questo tipo sono spesso soggetti ad incertezze sistematiche unidirezionali. Una persona pud leggere un punto pid alto di quello che in effetti 2, un’altra pud essere lenta nell’accendere un interruttore, mentre una terza pud avere una sensibilita insufficiente alla variazione di colore e usare cosi un eccesso di solvente nelle titolazioni volumetriche. Daltonismo ed altri handicap fisici accre- scono la probabilit2 di errori sistematici di questo tipo. Una pressocché universale fonte d'errore & il pregiudizio 0 bias. La maggior parte di noi, per quanto si proclami obiettiva, ha una certa tendenza a fare delle stime nelle misure che tendono a migliorare la pre sione di un set di risultati o a credere maggiormente nei dati che hanno valori pid vicini al preconcetto che abbiamo sul valore vero della misura. { preconcetti sui numeri sono un/altra comune fonte d’errore personale. I numeri 0 ¢ 5 tendono ad essere preferiti rispetto agli altri nello stimare la posizione di un indicatore rispetto ad una scala: @ anche prevalente il pregiudizio che favorisce le cifre piccole rispetto alle grandi e i numeri pari rispetto ai dispari. Uno scienziato deve combattere attivamente contro il pregiudizio; non & sufficiente pensare che il problema affligga solo gli altri Infine c’ V'errore personale che pud risultare da una svista grossolana. Sono comuni esempi gli errori di calcolo, le trasposizioni di numero nel ricopiare i dati, la lettura delle scale in senso inverso, le inversioni di segno o I'uso di scale non corrette. Una grossa svista pud influenzare un singolo valore o una intera serie di misure. Errori di questo tipo possono di solito essere attribuiti a negligenza e possono essere eliminati tramite lautodisciplina. 3C-2 Effetti degli errori sistematici sui risultati di un‘analisi Gli crrori sistematici possono essere classificati in costanti e proporzionali, L’entita di un errore costante 2 indipendente dall’entita della quantita misurata. Invece gli errori proporzionali crescono o diminuiscono in proporzione alla quantita di campione preso per l’analisi Errori Costanti. Per una data analisi un errore costante pud diventare pitt serio al diminuire della quantita misurata. Un esempio di cid @ la perdita a causa della solubilita che ha logo quando si lava un precipitato.‘SC Error sistematic: rivelazione, effet, e comezion| 37 Esempio 3-2. Supponiamo che 0,50 mg di precipitato siano persi come risultato di un lavaggio con 200 mi di liquido di lavaggio. Se il peso totale del precipitato @ 500 mg, l'errore relativo dovuto alla perdita per solubilit sar’ ~ (0,50 x 100/500)=-0,19%; se il precipitato pesa solo 50,0 mg, l’errore relativo crescera a —1,0%. Un altro esempio di errore costante @ l'ammontare di reagente necessa: rio per provocare una variazione di colore in un’analisi volumetrica. Questo volume, di solito piccolo, rimane lo stesso indipendentemente dal volume totale di reagente usato nella titolazione. Ancora una volta, l'errore relativo proveniente da questa fonte cresce al diminuire del volume necessario per la titolazione Chiaramente un modo per minimizzare l'effetto dell’errore costante & usare una grossa quantita di campione conformemente al metodo adoperato. Errori Proporzionali. Gli effetti di interferenza da parte di contaminanti in un campione, se non vengono in qualche modo eliminati, possono essere causa di errori proporzionali. Per esempio, un comune metodo per Vanalisi del rame coinvolge la reazione dello ione rame (II) con lo ioduro: viene poi misurata la quantita di iodio prodotta nella reazione. Lo ione ferro (III), se presente, pud anch’esso reagire con lo ioduro, liberando ugualmente iodio. A meno che non vengano prese delle misure particolari per evitare questa interferenza, lo iodio prodotto sara una misura della somma di rame e ferro presenti nel campione e l'analisi fornira un risultato erroneamente alto per la percentuale di rame. L’entita di questo errore dipendera dalla frazione di ferro di contaminazione e produrra lo stesso effetto relativo indipendentemente dalla quantita di campione ana- lizzato. Se il campione viene raddoppiato, per esempio, 'ammontare di iodio liberato sia dal rame che dal ferro di contaminazione sara, in cgual modo, raddoppiato. Cosi la percentuale di rame che risultera dallanalisi sara indipendente dalla quantita di campione. 3C-3 Individuazione ed eliminazione degli errori sistematici strumentali e personali Gli errori sistematici strumentali sono di solito evidenziati e corretti tramite la calibrazione. Il responso della maggior parte degli strumenti subisce variazioni con il tempo a causa dell’usura, della corrosione e dei maltrattamenti. E sempre consigliabile una calibrazione periodica Gli errori soggettivi possono essere minimizzati attraverso la cura ¢ Vautodisciplina. Per questo la maggior parte dei ricercatori ha Vabitudine di controllare sistematicamente le letture degli strumenti, i taccuini di registrazione ed i calcoli. Errori che derivano da handicap fisici possono3B Capitol 3 Valutazione dei_dati_analitich di solito essere evitati con una scelta opportuna di metodo purché, naturalmente, I’handicap sia individuato. 3C-4 Individuazione di errori sistematici insiti nel metodo d’analisi Gli errori sistematici di metodo sono particolarmente difficili da rilevare. Lidentificazione e la compensazione di tali errori pud seguire uno o pitt fra gli approcci descritti in questa seziéne. Analisi di Campioni Standard. Un metodo pud essere testato per rilevarne gli eventuali errori sistematici attraverso 'analisi di un campione sintetico la cui composizione totale sia nota e vicina a quella del materiale sul quale si deve effettuare lanalisi. I campioni standard devono essere preparati con cura per essere sicuri che la concentrazione analitica sia conosciuta con un certo grado di certezza. Sfortunatamente é impossibile produrre con frequenza un campione la cui composizione riproduca realmente quella di una sostanza naturale complessa; in realta i problemi associati con la preparazione di campioni standard a volte portano ad evitare T'uso di questo approccio, Il National Bureau of Standards @ in grado di fornire parecchie cen naia di sostanze comuni, analizzate con cura, come minerali, leghe, vetri, olii contenenti bifenili policlorurati, ¢ urine congelate ¢ disidratate?. Commercialmente sono anche disponibili campioni standard di materiali diversi come carboni, pesticidi, inquinanti, e prodotti derivati dal petro- lio. Questi standard sono stati specificatamente progettati per saggiare i metodi analitici e rilevarne gli errori sistematici Analisi Indipendenti. Le analisi parallele di un campione con un metodo differente di stabilita affidabilita é di particolare valore quando non sono disponibili campioni di composizione nota. In generale il metodo indipendente non dovrebbe assomigliare a quello che si sta testando, per minimizzare la possibilita che un qualche fattore nel campione abbia un comune effetto su entrambi i metodi. Determinazioni sul Bianco. Gli errori costanti che affliggono le misure fisiche possono essere frequentemente valutati con una determinazione sul bianco nella quale tutti gli stadi dell’analisi sono effettuati in assenza del campione; il risultato viene allora adoperato come correzione nella 2 Vedi ledizione corrente della NBS Special Pubblication 260, NBS Standard Refe- rence Material Catalog. Washington: U.S. Government Office, 1984. Il cosiddetto Programma sui Materiali di Riferimento @ descritto da R. Alvares, S. D. Rasberry, € ‘Uriano in: Anal. Chem., 1982, 54, 1226A; vedi anche: G. A. Uriano, ASTM Standardization News, 1979, 7, 8.3D Error casual 39 misura reale. Le determinazioni sul bianco sono di particolare valore nell’evidenziare gli errori che sono dovuti all'introduzione di contami nanti che possono interferire, da parte dei reagenti e dei recipienti adope- rati per l'analisi. Le determinazioni sul bianco consentono all’analista di correggere i dati di titolazione considerando il volume di reagente necessario a provocare la variazione al punto finale del colore di un indicatore. Variazioni nella Quantita di Campione. Come ~@ stato dimostrato nell’Esempio 3-2, il fatto che un errore costante abbia un effetto decre- scente all'aumentare della quantita da misurare pud essere adoperato per rilevare la presenza di tali errori in un metodo analitico. Si effettuano una serie di analisi nelle quali viene variata il pit possibile la quantita di campione. I risultati vengono allora esaminati per correlare gli inerementi e i decrementi sistematici alla quantita di campione. 3D ERRORI CASUALI La presenza di un errore casuale & rivelato dalla fluttuazione casuale d risultati che si riscontrano quando vengono raccolti i dati di esperimenti ripetuti. Come suggerisce il nome, le cause specifiche di queste fluttuazioni sono sconosciute perché esse non hanno una singola provenienza; esse derivano infatti da una somma di singole incertezze nessuna delle quali @ abbastanza grande da essere rilevata. La Tabella 3-1 illustra gli effetti dell'errore casuale sul processo, relativamente semplice, di calibrazione di una pipetta. La procedura consiste nella determinazione del peso di acqua erogato dalla pipetta. La temperatura dell’acqua deve essere misurata per stabilire la sua densita. Il peso determinato sperimentalmente pud essere convertito nel volume crogato dalla pipetta. 1 dati in Tabella 3-1 sono quelli tipici che dovrebbero essere ottenuti da un operatore esperto e competente che effettui la pesata al milligrammo (che corrisponde a 0,001 ml), applicandosi per riconoscere ed eliminare gli errori determinati. Anche cosi, la deviazione media dalla media di 24 misure @ + 0,005 ml, e il range @ 0,023 ml. Questa dispersione dei dati & un risultato diretto dellerrore casuale. Le variazioni fra misure ripetute come quelle in Tabella 3-1 possono essere razionalizzate assumendo che ogni processo di misura @ affetto da numerose piccole ¢ singolarmente non rilevabili incertezze strumentali, di metodo e personali attribuibili a variabili incontrollate nell’esperimento. Leffetto cumulativo di tali incertezze @ parimenti variabile. Di solito esse tendono a cancellarsi Jun l’altra ed hanno cosi un effetto minimo. Occa- sionalmente, tuttavia, esse sono fatte in maniera tale da produrre un errore positivo o negativo relativamente grande. Le fonti di tali incertezze nella calibrazione della pipetta possono essere i giudizi visivi sul livello dell’acqua rispetto alla linea segnata sulla pipetta, sul livello del mercurio40 Capitolo 3 Valutazione dei dati_analtici 3D-1 La Tabella 3-1 Misure replicate per la calibrazione di una pipetta da 10 ml Volume Volume Volume d'acqua d’acqua d’acqua Prova erogata (ml) Prova_—erogata (ml) —Prova_—_—erogata (ml) 1 9,990 9 9,998 7 9977 2 or 10 9,976 18 9,982 3 9,973 u 9981 | 19 9,974 4 9,980 2 9974 20 9,985 5 9,982 13, 9,970$ ai 9,987 6 9,988 14 9,989 22 9,982 7 9,985 15 9,981 23 9,979 8 9,970$ 16 9,985 24 9,988 Volume medio = 9,9816 = 9,982 ml Volume mediano = 9,982 ml Deviazione media dalla media = 0,0052 ml ~ 0,005 ml Range = 9,995 — 9.970 = 0,023 ml Deviazione’ standard = 0,0065 ml 0,006 ml * Valore massimo. $ Valore minimo. nel termometro e sulla posizione dell'indicatore rispetto alla scala della bilancia (tutte incertezze soggettive). Altre fonti d’errore possono essere il tempo in cui la pipetta viene svuotata e la sua inclinazione (entrambi errori di metodo), le variazioni nella temperatura risultanti dalla maniera in cui la pipetta viene maneggiata (incertezza strumentale). Esistono sicuramente numerose altre incertezze oltre a quelle gia citate. E chiaro che molte piccole ed incontrollate variabili accompagnano sempre anche un processo semplice come la calibrazione di una pipetta. Sebbene noi non siamo capaci di calcolare linfluenza di ciascuna di queste incertezze, il loro effetto cumulativo @ un.errore casuale che ® responsabile della dispersione intorno alla media. distribuzione dei dati da misure replicate Gli errori casuali, al contrario di quelli sistematici, non possono esser eliminati dalle misure. I ricercatori non possono perd ignorare la loro esi stenza solo perché essi tendono ad essere, di solito, piccoli. Per esempio, c’é una certa dose di sicurezza nell’assumere che il valore medio delle 24 misure in Tabella 3-1 sia pit vicino al volume vero erogato dalla pipetta che ciascun dato singolo. Supponiamo, tuttavia, che sia stata effettuata solo una doppia calibrazione consistente nelle prove 1 ¢ 2; la media di questi due valori, 9,992 differisce dalla media di 24 misure di 0,010 ml. Occorre sottolineare anche che la deviazione media di queste due misure dalla loro stessa media @ solo + 0,0015 ml. Questa cifra potrebbe rap-‘3D Erron casual 41 presentare una stima fortemente ottimistica dell’errore casuale associato con il processo di calibrazione. Supponiamo inoltre che l’operatore che usa questa pipetta abbia bisogno di erogare volumi che siano noti con un‘incertezza di + 0,002 ml. L'incapacit& di riconoscere la vera entita dell’errore casuale potrebbe creare un senso di sicurezza totalmente infondato rispetto alle prestazioni della pipetta. Si pud mostrare che in 1000 misure effettuate con questa pipetta almeno due o tre erogazioni sono probabilmente differenti dalla media di 9,982 ml per una quanti superiore a 0,02 ml; pid di cento dovrebbero differire per 0,01 ml (o pitt) a dispetto di ogni precauzione da parte dell'operatore. Una nozione qualitativa del modo in cui le piccole incertezze influenzano i risultati di misure ripetute si pud avere considerando una situazione immaginaria nella quale quattro incertezze sono la causa di un errore casuale, Ciascuna di queste incertezze si considera che abbia un’eguale probabilita di avvenire e ciascuna pud portare il risultato finale ad essere in errore di pili o meno una quantita fissata U. Infine noi stat liamo che lentita di U sia la stessa per ciascuna delle quattro incertezze. La Tabella 3-2 mostra tutti i possibili modi in cui queste incertezze pos. sono combinarsi per dare l’errore casuale indicato. Occorre sottolineare che c’@ solo una combinazione che porta all’errore massimo positivo 4U, contro quattro combinazioni che portano ad un etrore positivo 2 U e sei Tabella 3-2 Possibili modi in cui quattro incertezze U, , U;, U, ed U, possono combinarsi Combinazione Entita dell’errore Frequenza relativa delle incertezze casuale @errore +U; + Uz+ Us + Us +4u 1 U; + Up + Us + Us + U,~ Uz + Us + Uy +0, + Ur— Us + Us seu ‘ +U; + Uz + Us—U, —U;— Uz + Us + Us + Uy + Uz —Us— Uy +U,— Ur + Us — Us ~ Uy + Uz Us + Us : : —U, + U, + Us~ Us +U,—U,- Us + Us + Uj- Ur Us— Us =U; + Uz—Us— Us 2u 4 — U; = Uz + Uy— Us ~U-Uz— Us + Us —U,-Ur-Us— Us -4U 12 Capitole 3 Valutazione de) dati_anallich combinazioni che portano ad un errore nullo. La stessa relazione esiste per gli errori casuali positivi. Questo rapporto 6:4:1 @ una misura della probabilita che la misura sia affetta dall’errore corrispondente; se noi abbiamo effettuato un numero sufficiente di misure dovremmo aspettarci una distribuzione di frequenze come quella mostrata in Figura 3-2a. La Figura 3-2b mostra una simile distribuzione per dieci incertezze di egual peso: vediamo di nuovo come il pitt frequente sia lerrore nullo, mentre Ferrore massimo di 10U si dovrebbe avere solo raramente (circa una volta ogni 500 misure) Pud essere dimostrato che l’estensione dei precedenti argomenti ad un grande numero di incertezze risultera nella curva continua mostrata in ‘at Frequenza. y 7 40° 2U 020 ea rere casvale ‘- ——~ a Frore casuale Figura 3-2 Distribuzione teo- rica dell’errore proveniente da (a) quattro incertezze, (b) dieci incertezze, @ (c) un numero motto grande di incertezze. La curva “(c) rappresenta_una distribuzione normale 0 Gaus- siana. La curva (d) @ una curva di distribuzione sperimentale oF 0 che dovrebbe essere ottenuta L 4 ohh riportando le deviazioni di 250 0030.02 0.01 0 +001 +002 +003 misure ripetute di pH contro il Erore casuale 0 numero di volte che ciascuna deviazor®. media dalla media deviazione @ stata osservata. @) 410 tc) Froquenza, y Numero oi misure ol pH‘3D Enon casual 43 Figura 3-2c. Questa curva a campana é chiamata Gaussiana 0 curva normale d’errore®. Fra le sue proprieta abbiamo: (1) una frequenza massima in corrispondenza dell’errore casuale nullo, (2) una simmetria intorno al massimo che indica che gli errori positivi e negativi hanno luogo con uguale frequenza (5) un decremento esponenziale della frequenza con il crescere dellentita dell’errore. Cosi gli errori casuali piccoli si osserve- ranno molto pit frequentemente di quelli grandi. Numerose osservazioni empiriche hanno confermato che gli errori casuali in un’analisi chimica tipica si distribuiscono in una maniera che somiglia ad una distribuzione Gaussiana. Cosi, per esempio, se la devi zione dalla media di cento misure ripetute di pH di un singolo campione fossero riportate in grafico contro la frequenza con la quale ha Iuogo ciascuna deviazione, ci si dovrebbe aspettare di ottenere una curva somi- gliante a quella mostrata in Figura 3-2c La frequente osservazione sperimentale di comportamenti Gaussiani da credibilita al concetto che Verrore casuale in una misura analitica pud essere attribuito all’accumulo di un gran numero di piccole, indipendenti ed incontrollate incertezze. Inoltre, la distribuzione Gaussiana associata con la precisione di un dato analitico consente I'uso di tecniche statistiche per stimare gli effetti dell’errore casuale su tale misura, 3D-2 Statistica classica Attraverso l'applicazione della statistica si pud ottenere una descrizione matematica di processi casuali, come l’effetto del’errore casuale sui risultati di un’analisi chimica. E importante, tuttavia, considerare che le tecniche della statistica classica sono rigorosamente applicabili ad un numero infinito di osservazioni, situazione molto lontana da un tipico set di dati analitici; 'applicazione della statistica alle due o cinque misure replicate che un chimico pud permettersi di fare pud portare a conclusioni ottimistiche scorrette e ingannevoli riguardo all’effetto dell’errore casuale. E necessario modificare le relazioni della statistica classica per poterle adattare a piccoli sets di dati. Propriet della Curva Normale d’Errore. Le curve nella parte superiore della Figura 3-3 sono curve normali d’errore per due differenti metodi analitici. La curva pid in alto rappresenta i dati forniti dal pid preciso dei due metodi visto che i risultati sono distribuiti pit strettamente intorno al valore centrale. La Figura 3-3 dimostra che le curve normali d’errore possono essere rappresentate in parecchi modi. In ciascuno, lordinata y rappresenta la > Abbiamo discusso un esempio nel quale tutte le incertezze hanno la stessa entita. Tale restrizione non & necessaria nel derivare l'equazione di una curva Gaussiana,a Capitol 3 Valutazione del dati analtic i i " | ° +6 wetodo 2 $20 30 - __ 1 Ascisa ‘Ovanita mira, x _ = Asc () os Devisone dala media {x= > I eto 14 2 danno cune a idontene of 28 Tascsca i fi Ascissa (c) 3-20 9 = 0 te 29 Figura 3-3 Curve normali d'errore per misure della stessa quantita ricavate attraverso metodi differenti. l metodo 1 pid affidabile del metodo 2; percid « é pli) piccolo. Nota i tre tipi di ascissa: (a) quantita misurata x con massimo \, (b) deviazione dalla media, con massimo a 0, e (¢) 2, come definita nell'equazione (3-3). L ascissa (¢) riduce i dati det metodi 1 © 2 ad una Singola curva. frequenza con cui viene rilevato ciascun valore di x lungo I'ascissa. I valori osservati per Ja misura vengono rappresentati come x, nella curva (a); il valore centrale @ quindi la media, che viene simboleggiato con Lascissa (b) rappresenta le deviazioni individuali dalla media, x;~u; qui i dati sono distribuiti intorno allo zero, essendo questa la deviazione che ha luogo pid frequentemente. La curva (c) tappresenta ancora un altro modo di rappresentare i dati che sar considerato tra poco.3D Error casual 45 E importante sottolineare che le curve in discussione sono teoriche in quanto esse rappresentano le distribuzioni attese quando il numero di osservazioni tende all'infinito. Per un set di dati fisicamente realizzabile, una distribuzione discontinua, come quella data in Figura 3-2d, dovrebbe essere pill verosimile. Chiaramente i concetti della statistica classica devono essere modificati considerevolmente prima di essere applicati a piccoli sets di dati Tutte le curve di Figura 3-5 possono essere descritte in termini di una singola equazione: en terws20? (5-2) In questa equazione x; rappresenta i valori delle singole misure e yw & la media aritmetica per un set infinito di tali misure. La quantita (x)—p) & quindi la deviazione dalla media; y 2 la frequenza di ciascun valore di (x;-). Il simbolo x ha il suo solito significato ed ¢ @ la base dei logaritmi Neperiani, 2,718... Il parametro 0 @ chiamato deviazione standard ed & una costante con un valore unico per ciascun set di dati composto da un gran numero di misure. L’ampiezza della curva normale d'errore & direttamente correlata a o. L’esponente nell’equazione 3-2 pud essere semplificato introducendo la variabile z, dove (3-3) ‘equazione diventa cost (4) La quantita z esprime la deviazione dalla media in unit& di deviazioni standard. Come mostrato in Figura 3-3c P'uso di z come ascissa produce una sola curva per tutti i valori di o. La Deviazione Standard. L'equazione 3-2 indica che esiste un’unica curva di distribuzione per ciascun valore della deviazione standard, o. Indipen- dentemente dallentita dio, tuttavia, si pud mostrare che il 68.3% dell'area sotto la curva cade entro una deviazione standard (+ 10) dalla media yu. Approssimativamente il 95,5% di tutti i valori sara entro £ 29; il 99,7% sara entro + 30. I valori di (x,-) corrispondenti a +10, +20, ¢ + 34 sono indicati dalle linee verticali tratteggiate nelle curve (a) e (b) di Figura 3-3; Vascissa della curva (c) @ gia in termini di o.B Capitore 3 Valutazione dei dati_analitich Queste percentuali suggeriscono che la deviazione standard, qualora sia nota, dovrebbe essere un utile strumento di previsione; la conoscenza del suo valore dovrebbe permetterci di affermare che le possibilita che l'errore indeterminato associato con una singola misura sia pili piccolo di +10 sono 68,3 su 100. Alla stessa maniera le possibilita che lerrore sia meno di +20 sono 95,5 su 100. Per un set molto grande di dati, la deviazione standard @ data da (3-5) La deviazione individuale dalla media (x;-y) viene quadrata, sommata e divisa per il numero di misure del set, N. L'estrazione della radice quadrata da questo quoziente produce 9. Il quadrato della deviazione standard, o°, @ chiamato varianza. La grossa potenzialita della varianza come stima di precisione @ la sua additi- vita. Percid, se in un sistema (0 in un calcolo) esistono ” fonti indipendenti di errore casuale, la varianza totale, 97, ¢ semplicemente la somma delle singole varianze: FHT +E+ +o La deviazione standard viene spesso preferita alla varianza da molti ricercatori perché ha le stesse unita della quantita che si sta misurando. Lapplicazione diretta della statistica classica a piccoli sets di dati (da 2 a 20 risultati) pud produrre conclusioni non realistiche circa la probabile entita dellerrore casuale. Fortunatamente sono state sviluppate delle modifiche alle relazioni che permettono di fare delle asserzioni valide sull’errore random associato a due o tre valori Le equazioni 3-2 e 3-5 non sono applicabili a piccoli sets di misure ripetute poiché y, il valor medio di un numero infinitamente grande di misure € il valore vero della misura, a meno dell’errore sistematico), non & noto € non pud essere noto. Al suo posto noi siamo costretti a faro uso di , il valor medio del nostro piccolo set. Molto spesso £ differisce abbastanza da . Questa differenza &, naturalmente, il risultato dell’errore « random » del quale tentiamo di stimare Ventit&. E importante sottolineare che ogni errore in ¥ provoca un errore corrispondente nella deviazione standard calcolata con l’equazione 3-5. Percid, con un piccolo set di dati, non ® solo la media Z che, probabilmente, differisce da p, ma anche la deviazione dei valori singoli da questa media (¢ quindi la stima della deviazione standard) pud essere errata. In breve, si ha a che fare con due incertezze, una residente nella media e Valtra nella deviazione standard.‘3D Eon casual 47 La diminuzione del numero di misure singole in un set di dati ha due effetti sul valore calcolato della deviazione standard. Per prima cosa abbiamo la diminuzione della sua riproducibilita; inoltre la deviazione standard, come misura di precisione, sviluppa un errore di pregiudizio negativo: c’t infatti una tendenza da parte del valore calcolato ad essere pit piccolo, piuttosto che pit grande, al diminuire del numero di misure. Il bias negativo in una deviazione standard calcolata su un piccolo set di dati @ attribuibile al fatto che sia la media che la deviazione standard devono essere estratte dallo stesso piccolo set. Pud essere mostrato che questo bias pud essere abbondantemente eliminato sostituendo, nell’equazione 3-5 (N-1) gradi di liberta al posto di N; cio®, la deviazione standard per un piccolo numero di dati viene definita come CC® da notare che quest’equazione differisce dalla 3-5 in due aspetti. Per prima cosa il denominatore ? ora (N- 1); inoltre, , il valor medio del piccolo set, sostituisce la vera (e ignota) media, p. Infine, poiché abbiamo ancora a che fare con un’approssimazione del vero valore, la deviazione standard risultante @ indicata con il simbolo s al posto di o La ragione dell'uso di (N-1) nell’equazione 3-6 @ la seguente: quando non & noto 0, noi dobbiamo estrarre due quantita, cio’ ¥ ed s dal nostro set di dati replicati. La necesita di stabilire la media # a partire dai dati sottrae un grado di liberta al sistema: cio’, se vengono conservati i loro segni, la somma delle singole deviazioni deve essere zero; una volta che sono state stabilite (N—1) deviazioni, quella finale deve essere necessaria- mente ben nota. Cosi solo (N-1) deviazioni forniscono misure indipendenti di precisione del set. Metodi per il Calcolo della Deviazione Standard. Si pud ottenere un valore per s sostituendo le appropriate quantita nell'equazione 3-6 0, alternativamente, nella espressione equivalente (oe aatyN = \2eto extn N-1 6-7) Liequazione 3-7 2 particolarmente utile per stimare s con una calcolatrice tascabile%B_Capitolo 3 Valutazione dei dati_analitich Esempio 3-3. Calcolare la deviazione standard s per un sét formato dai primi cinque valori della Tabella 3-1 x, xP 9,990 99,800100 9,993 + 99,860049 9,973 99,460729 9,980 99,600400 9,982 99640324 Bx, =49,918 Bx? = 498,361602 (x _ 49,918) a 1 nN fi 498,361345 Sostituendo questi valori nell’equazione 3-7 abbiamo s=\ 498,361602 — 498,361345 -\ 0,0002572 _ ON Sat = + 0,00802 = + 0,008 C’® da notare che i valori per (Bx; ?/N e Ex? sono circa uguali. Chiara- mente 'arrotondamento, in calcoli di questo genere, deve essere riman- dato alla fine del calcolo stesso. Infatti, in questo caso, s viene arrotondato ad una cifra signiticativa solo alla fine Coefficiente di Variazione. 11 coefficiente di variazione (CV) & un termine che viene a volte usato per descrivere la precisione dei risultati analitici. E definito come cv = 2% 100 = Ge a = C’® da notare che il coefficiente di variazione solo la deviazione standard espressa come percentuale. Quindi per le misure dell’esempio 3-3. 0,008 x 100 wv 9,984 = 0,082 = 0,08%3E Applicazione dela statistica a piccole serie i dati 49 3 APPLICAZIONE DELLA STATISTICA A PICCOLE SERIE DI DATI Gli sperimentalisti impiegano calcoli statistici per affinare il loro giudizio sugli effetti dell’errore casuale. Considereremo quattro fra queste applicazioni* 1. Definizione di un intervallo intorno al valor medio sperimentale di un set entro il quale ci si aspetta, con particolare grado di probabilita, di trovare il valor medio vero 2. Determinazione del numero di misure che ® necessario fare per avere una data probabilita che il valore medio vero sia trovato entro un intervallo predeterminato intorno al valor medio sperimentale. 3. Valutazione, con un particolare grado di probabilita, sull’eventualita che un dato con un valore molto diverso da tutti gli altri, in un set di misure replicate, sia parte di una distribuzione normale e debba quindi essere conservato (0 invece escluso) nel calcolo della media di un set. 4. Fitting dei dati sperimentali tramite una linea retta. 3E-1 INTERVALLO DI CONFIDENZA 11 valore medio vero, p, di una misura 2 una costante che & sempre scono- sciuta. Con Paiuto della statistica, tuttavia, possono essere stabiliti dei limiti, intorno alla media determinata sperimentalmente, Z, entro i quali ci aspettiamo di trovare il valore medio, con un certo grado di probabilita. Questi confini sono chiamati limiti di confidenza; Vintervallo definito da questi limiti & chiamato intervallo di confidenza Val la pena di considerare le proprieta dell'intervallo di confidenza. Per un dato set di dati, la larghezza dell’intervallo dipende in parte dalle probabilita di correttezza desiderate. E chiaro che, affinché una previsione sia assolutamente corretta, noi dovremmo scegliere un intervallo, intorno alla media, largo abbastanza da includere tutti i possibili valori che potrebbe assumere x;. Tale intervallo, naturalmente, non ha un valore di previsione. D’altra parte, lintervallo non ha bisogno di essere cosi largo se noi abbiamo deciso di accettare la probabilita che un valore sia quello corretto 99 volte su 100; esso pud essere anche pid stretto se é accettabile una probabilita del 95%. In breve se la probabilita di fare una previsione “ Per altte applicazioni di calcoli statistci si consultino i seguentirferiment: J, C Miller, Statistics for Analytical Chemistry, New York: John Wiley & Sons, 1985; |. Mandel, in Treatise on Analytical Chemistry, II ed., 1. M, Koltoff ¢ P. J. Elving tori, Parte 1, Vol. 1, Capitolo 5. New York: John Wiley & Sons. i50 Capitolo 3 Valutazione def dati anaiiici corretta diventa meno favorevole, Vintervallo compreso entro i limiti di confidenza diventa pid piccolo. Lintervallo di confidenza dipende non solo dalla deviazione standard, s, per la misura ma anche dalla certezza con cui & nota questa quantita. In alcune situazioni, il chimico avra ragione di credere che il valore sperimentale di s sia un’eccellente approssimazione di o; in altre, s, pud essere conosciuto con un grado di certezza considerevolmente meno alto. Una maggiore incertezza su s richiede un maggiore intervallo di confidenza per una stessa probabilita di correttezza. Metodi per Ottenere o con Buona Approssimazione. Le fluttuazioni nel valore calcolato per s diminuiscono al crescere del numero delle misure N, come si vede dall’equazione 3-6; infatti, per tutti gli scopi pratici, & prudente assumere che s ¢ o siano uguali solo per un set che contenga minimo 20 valori. Diventa cosi possibile per il chimico ottenere una buona approssimazione di o, purché il metodo di misura non richieda un tempo eccessivo, ¢ purché sia disponibile una quantita adeguata di campione. Per esempio, se una particolare indagine richiede misure di pH per numerose soluzioni, dovrebbe valere la pena di provare a valutare s in un esperimento preliminare. Questo tipo di misura 2 semplice poiché richiede che una coppia di elettrodi puliti ed asciutti siano immersi nella soluzione test; il potenziale fra gli elettrodi serve come misura del pH. Per valutare s, potrebbe essere misurato il pH di 20 0 30 porzioni di una soluzione con un pH fissato, seguendo esattamente tutti gli stadi della procedura. Con buona probabilita si pud assumere che l'errore random associato con questo test debba essere Io stesso di quello delle misure seguenti ¢ il valore di s, calcolato per mezzo della equazione 3-6 debba essere una misura valida ed accurata di 0. Per le analisi che richiedono molto tempo, la procedura descritta non @ di solito pratica. Qui, tuttavia, i dati di precisione per una serie di campioni possono essere combinati per calcolare un valore di s che & migliore del valore di ogni singolo sottogruppo di dati. E necessario assumere che le fonti d’errore casuale siano le stesse per tutti i campioni. Questassunzione 2 di solito valida, purché tutti i campioni abbiano simile composizione e siano stati analizzati nella stessa maniera. Per ottenere una stima combinata di s, le deviazioni dalla media per ciascun sottogruppo di dati vengono quadrate: i quadrati di tutti i sottogruppi sono poi sommati e divisi per un appropriato numero di gradi di liberta. Infine il valore di s viene ottenuto estraendo la radice quadrata del quoziente. Ogni sottogruppo ha perso un grado di liberta. Percid il numero di gradi di liberta per il valore combinato di s 2 uguale al numero totale di misure meno il numero di sottogruppi. Segue un esempio di questo tipo di calcolo.3E Applicazione dela statisica a piccole serie oi dati 61 Esempio 3-4, II mercurio in campioni provenienti da sette pesci pescati nel Lago Erie @ stato determinato con un metodo basato sull’assorbimento di radiazione da parte del mercurio gassoso. Calcolare una stima combinata della deviazione standard del metodo, basata sui seguenti dati Numero di Numero campioni Contenuto di Media, del campione —_misurati ‘Hg, ppm ppm di Hg T 3 1,80, 1,58, 164 1,673 2 4 0,96, 0,98, 1,02, 1,10 1,015 3 2 3,13, 3,35 3,240 4 6 2,06, 1,93, 2,12, 216, 189, 1,95 2,018 5 4 057, 0,58, 0,64, 049 0,570 6 5 2,35, 2,44, 2,70 2,48, 2,44 2,482 7 4 Ula, 1,15, 1,22 _ 1,04 1,130 0,0170 Numero di 28 Somma dei quadrati = 0,2196 misure Il valore per il campione 1 in colonna 5 & stato derivato come segue %, le *)| 1,80 0,127 1,58 0,093 1,64 0,033 5,02 Gli altri dati in colonna 5 sono stati ottenuti alla stessa maniera. Allora 0259 + 0,0115 + 0,0242 + 0,0611 + 0,0114 + 0,0685 + 0,0170_ 28-7 = 0,10 ppm Hg Poiché il numero di gradi di libert& 2 maggiore di 20, questa stima di s pud essere considerata una buona approssimazione di 0.2 Capitolo 3 Valutazione dei dati_analtch Intervallo di Confidenza nel Caso in cui s 2 una Buona Approssimazione dio. Come abbiamo gia indicato (Sezione 3D-2) ’ampiezza della curva normale d'errore @ determinata da o. Per un dato valore di o, il rapporto fra larea sotto una frazione della curva normale d’errore e Varea totale & correlata al parametro z per mezzo dell’equazione 3-3. Questo rapporto di aree (espresso di solito come percentuale) & chiamato livello di confidenza ed @ una misura della probabilita che la deviazione assoluta (x;y) sia uguale o inferiore a z. Cosi l'area sotto la curva compresa entro z= + 1,960 corrisponde al 95% dell’area totale. Qui il livello di confidenza é i] 95% © noi possiamo stabilire che, per un gran numero di misure, le probabilita che il valore calcolato (x; p) sia uguale o minore di + 1,960 sono 95 su 100. La Tabella 3-3 riporta i limiti di confidenza per vari valori di z. Il limite di confidenza per una singola misura pud essere ottenuto adat- tando l'equazione 3-3 e ricordando che il segno di z pud essere sia pitt che meno. Percid, limite di confidenza=x, + zo (3-8) L’Esempio 3-5 mostra l'uso dell’equazione 3-8. Esempio 3-5. Calcolare i limiti di confidenza per un livello di confidenza del 50% e del 95% per il primo valore (1,80 ppm di Hg) nell’Esempio 3-4. Qui il valore 0,10 dell’s combinato @ basato su un numero sufficiente di dati da consentire l'assunzione che s ~o. La Tabella 3-3 riporta che z= 0,67 © + 1.96 per i due livelli di confidenza in questione. Sostituendo queste due quantita nell’equazione 3-8, noi troviamo che limite di confidenza 50% = limite di confidenza 95% = 80 + 0,67 x 0,10=1,80 + 0,07 ppm Hg 80 + 1,96 x 0,10=1,8 + 0,2 ppm Hg Abbiamo 50 possibilité su 100 che 4, il valore vero della media (e, in assenza di errore casuale il valore vero) sia nell’intervallo fra 1,73 ¢ 1,87 ppm di Hg; le possibilita che y sia nell’intervallo fra 1,6 e 2,0 ppm di Hg sono 95 su 100. Lequazione 3-8 si applica al risultato di una singola misura, Si pud mostrare che l'intervallo di confidenza decresce con y N per la media di N misure ripetute. Percid la forma pid generale dell’equazione 3-8 & Zo limite di confidenza per p= = + 6-9)SE Applicazione dolla statistica a piccole serie di dati 53 Tabella 3-3 Valore di z per vari livelli di confidenza Livello di confidenza, % 2 50 0.67 68 1,00 80 1,29 90 1,64 95 1,96 96 2,00 99 2,58 99,7 3,00 99,9 3,29 Esempio 3-6. Calcolare i limiti di confidenza per un livello di confidenza del 50% e del 95% usando, questa volta, il valore medio (1,67 ppm di Hg) per il campione 1 nell’Esempio 3-4. Come prima s + 0=0,10; il valore di z @ ancora 0,67 € 1,96, rispettivamente. Quindi, limite di confidenza 50% = 1,67 + Se = 1,67 + 0,04 ppm Hg limite di confidenza 95% = 1,67 + Se = 1,67 + 0,11 ppm Hg Per le stesse probabilita, i limiti di confidenza sono adesso sostanzialmente pit piccoli. C’e il 50% di probabilita che il valor medio vero, w, sia nell'intervallo fra 1,63 € 1,71 e il 95% di probabilita che esso cada fra 1,56 e 1,78. Esempio 3-7. Quante misure ripetute sul campione 1 nell'Esempio 3-4 dovrebbero essere necessarie per diminuire l'intervallo di confidenza, per un livello del 95%, a 0,07 ppm Hg? Il valore combinato di s @ una buona stima di o. Per un intervallo di confidenza +0.07 ppm di Hg abbiamo, 007 = + 196x010 1,96 x 0,10 N = +———— = 2, YN 007 80 N=78 Quindi dovrebbero essere necessarie 8 misure per fornire una probabilita leggermente superiore al 95% che il valor medio vero cada entro + 0,07 ppm dal valore medio sperimentale.ay Capitol 3 Valutazione dei_dati_analitici Se consideriamo l’equazione 3-9 vediamo come l'intervallo di confidenza per un’analisi pud essere dimezzato effettuando quattro misure. Sedici misure sono richieste per restringere ulteriormente i limiti di confidenza di un fattore due. Si vede come all’aumentare del numero di dati la diminuzione dell'intervallo di confidenza diventa sempre meno rilevante. Di conseguenza l'analista, di solito, si avvantaggia del guadagno relativamente grande che si acquista nel passare da due a quattro dati ma raramente trova il tempo richiesto per un ulteriore incremento nella confidenza. Limiti di Confidenza Quando o @ Sconosciuto. Per un chimico @ spesso necessario far uso di un metodo di analisi poco familiare. Inoltre le limitazioni in termini di tempo o la quantita di campione disponibile rendono impossibile ottenere una stima di o attendibile. In questo caso un singolo set di misure replicate deve fornire non solo un valor medio ma anche una stima di precisione. Abbiamo notato che (Sezione 3D-2) il valore dis calcolato da un set di dati limitato @ presumibilmente soggetto ad una notevole incertezza. Percid, in queste circostanze, i limiti di confidenza devono essere chiaramente pit grandi. Per tener conto della potenziale variabilita nel valore di s, si fa uso del parametro statistico t, che @ definito come x-p s Al contrario di z nell’equazione 3-3, t dipende non solo dal livello di confidenza desiderato, ma anche dal numero di gradi di liberta disponibili nel calcolo di s. La Tabella 3-4 fornisce i valori di t per vari gradi di liberta e Tabella 3-4 Valori dit per i vari livelli di probabilita pare Fattore per Vintervallo di confidenza, % ber 80 90 95 99 99.9 1 3,08 631 12,7 637 2 189 2,92 4330 31,6 3 164 2335 318 129 4 153 2a3 278 8,60 5 148 2102 237 686 6 144 1,94 245 5,96 7 142 1190 236 540 8 1,86 231 5,04 9 1,83 226 478 10 1g1 2:23 459 ul 1,80 220 444 12 178 218 432 8 177 216 422 4 176 214 44 © 1,64 1,96 3293E Appiicazione dela stalisica a piccole serie di dati 55 livelli di confidenza; nei manuali di statistica possono essere reperite delle compilazioni pitt estese. C’e da notare che il valore di f diventa uguale a quello di z (equazione 3-3) quando il numero di gradi di liberta diventa infinito, Il limite di confidenza pud essere ricavato da ¢ tramite una relazione che @ analoga all’equazione 3-9; cic’, ts limite di confidenza = ¥ + (5-10) Esempio 3-8. Un chimico ottiene i seguenti dati per la percentuale di alcool in un campione di sangue: 0,084%, 0,089%, ¢ 0,079%. Calcolare i limiti di confidenza per la media, se il livello di confidenza & il 95%, assumendo che (a) non si abbia alcuna altra informazione sul metodo (b) s + 0=0,005, dato basato su un’estesa esperienza pregressa (a) Ex, = 0,084 + 0,089 + 0,079 = 0,252 ¥ = Bx;/N = 0252/3 = 0,084 (Bx, P/N = (0,252)/5 = 0,021168 Zax = (0,084)? + (0,089)? + (0,079)? = 0,0212180 Sostituendo nell’equazione 3-7 abbiamo s- HE a eons = 0,005 La Tabella 3-4 indica che t= +4,30 per due gradi di liberta ¢ il 95% di confidenza. Quindi, 4,30 x 0,0050 v3 = 0,084 + 0,012 limite di confidenza 95% = 0,084 + (b) Poiché @ disponibile un buon valore per o, limite di confidenza 95% = 0,084 + ii = 0,084 4 2:96 0.0050 = 0,084 + 0,006 Va sottolineato che la conoscenza precisa di o dimezza l'intervallo di confidenza.56 Capitolo 3: Valutazione del dati analtch 3E-2 SCARTO DI DAT Quando un set di dati contiene un risultato che appare differire eccessiva- mente dalla media si deve decidere se conservarlo o scartarlo. La scelta del criterio per eliminare un dato sospetto hai suoi rischi. Se si stabilisce un cri terio cosi stringente che rende difficile scartare un risultato discutibile, corre il rischio di conservare risultati spuri con notevole effetto sulla medi: dei dati. D’altra parte se si mettono dei limiti molto deboli alla precisione e si rende facile lo scarto di un risultato si rischia, verosimilmente, di scartare risultati che appartengono al set di dati, introducendo cosi un errore di pregiudizio. Purtroppo non esiste una regola universale che pud essere invocata per stabilire se conservare o scartare un dato. Fra i numerosi criteri statistici suggeriti per aiutare a decidere se scartare 0 conservare una misura, quello preferito> @ il « Qtest» Nell’'applicazione del Q test, la differenza fra il risultato dubbio e il risultato con il valore a lui pit: prossimo viene diviso per la larghezza dell'intero set. II rapporto risultante Q.,», viene allora confrontato con i valori critici del quoziente di scarto per un certo livello di confidenza. Se Qe risulta pitt piccolo di Quy, cid indica che occorre conservare il valore sospetto;se Quay @ it grande di Q.,i:, esiste una base statistica per scartare quel dato. La Tabella 3-5 fornisce i valori critici di Q a diversi livelli di confidenza. Esempio 3-9. L’analisi di un campione di calcite fornisce i valori di 55,95, 56,08, 56,04, 56,00, e 56,25, rispettivamente. L'ultimo valore sembra essere alto in maniera anomala. Deve essere conservato o scartato ad un livello di confidenza del 90%? La differenza fra 56,23 ed il valore pitt prossimo, 56,08 @ 0,15. II « range» del set @ (56,23 - 55,95) = 0,28. Quindi, 015 Qexp 0.28 = 0,54 Per cinque misure ed il 90% di confidenza, Qe @ 0,64. Poiché 0,54 & minore di 0,64, il dato va conservato. Pur essendo superiore rispetto agli altri metodi, il Q-test deve essere ugualmente usato con discernimento. Per esempio ci potrebbero essere situazioni nelle quali la dispersione associata ad un set di misure pud essere fortuitamente piccola, ¢ l'indiscriminata applicazione del Q-test pud causare lo scarto di valori che potrebbero essere invece mantenuti; ° RB. Dean e W. J. Dixon, Anal, Chem., 1951, 23, 636.SE Appicazione della stalistica a piccole serie i dati 57 Tabella 3-5 Valori critici per i! quoziente di scarto Q* Numero. di Qa (Geartare se Qup> Qui) osservarioni 99% di confidenza 96% di confidenza 99% di confidenza 3 0,94 0.98 099 4 0,76 0,85 0,93 5 0,64 0,73 0,82 6 0,56 0,64 = 051 0,59 0,68 8 0.47 0,54 0,63 9 044 051 0,60 10 0,41 0,48 057 * Da W,. Dixon, Ann, Math, Stat., 1951, 68, 22 infatti, in un set di tre valori che contiene una coppia di valori identi, il valore sperimentale di Q superera, inevitabilmente, il valore critico. Dialtra parte, deve essere sottolineato che il valore dei quozienti di scarto per piccoli sets pud causare la conservazione erronea di dati® L'applicazione cieca dei tests statistici alla decisione di conservare o scartare una misura sospetta in un piccolo set di dati non @ probabilmente molto pitt fruttuosa di una decisione arbitraria; infatti un buon giudizio, basato sulla stima della precisione che deve essere attesa, pud essere un approccio piti sensato, in particolare se questa stima & basata su una grande esperienza con il metodo che si sta adoperando. Infine, la sola ragione interamente valida per scartare un risultato sperimentale da un piccolo set di dati @ la certezza che & stato commesso un errore nella sua acquisizione. In assenza di tale certezza, l'argomento dell’esclusione dovrebbe essere trattato con molta cautela. Per riassumere, parecchie raccomandazioni possono essere fatte per il trattamento di un piccolo set di risultati che contiene un dato dubbio: 1. Riesaminare con cautela tutti i dati relativi al valore sospetto con il proposito di scoprire un errore grossolano. Un taccuino ben tenuto, contenente accurate notazioni di tutte le osservazioni, & essenziale ajfinché sia utile questa raccomandazione 2. Tentare di stimare la precisione che pud essere ragionevolmente attesa dal metodo; in breve accertarsi che un risultato dubbio sia in realt& discutibile. 3. Ripetere lanalisi se si ha tempo sufficiente ed una sufficiente quantita di campione. L’accordo fra i nuovi dati con quelli ritenuti validi dara peso allopinione che il risultato dubbio debba essere scartato, Nel RB. Dean © W. J. Dixon, Anal. Chem, 1951, 23, 63658 Capitoio 3 Valutazione del dati anal caso in cui, invece, viene indicata la conservazione del dato, il risultato dubbio avra ora un effetto minore sulla media del set di dati, che adesso & pid esteso, 4. Se non si possono avere dati addizionali, applicare il Q-test per stabilire se esista una base statistica allo scarto del dato dubbio. . Se il Qtest indica la ritenzione del dato, considerare la possibilita di usare la mediana, piuttosto che la media, come « miglior » valore per il set. La mediana ha la proprieta di consentire linclusione di tutti i dati in un set senza che si abbia un’ingiusta influenza da parte di un valore dubbio a 3E-3 Generazione di curve di calibrazione: metodo dei minimi quadrati La maggior parte dei metodi analitici richiede uno stadio di calibrazione nel quale degli standards contenenti un ammontare di analita (x) noto vengono trattati alla stessa manicra dei campioni. La quantita sperimentale misurata () viene rappresentata in funzione di x per dare una curva di calibrazione come quella mostrata in Figura 3-4. Tali grafici vengono tipicamente approssimati ad una linea retta. Raramente, tuttavia, i dati cadono esattamente su quella linea, a causa dell’esistenza di un errore casuale nel processo di misura. Il ricercatore @ quindi obbligato a trac- ciare la migliore linea retta attraverso i punti sperimentali. Esistono dei metodi statistici per la generazione oggettiva di tale linea e per la stima dell’incertezza associata con il suo uso. Gli statistici chiamano queste tecniche analisi di regressione. Noi limiteremo la nostra considerazione alla pid semplice procedura di regressione, chiamata metodo dei minimi quadrati, e alle equazioni necessarie per condurre un’analisi statistica di questo genere’. Assunzioni. L’applicazione del metodo dei minimi quadrati alla generazione di una curva di calibrazione richiede due assunzioni. La prima di queste @ che ci sia una relazione lineare fra ’ammontare di analita (x ) € Pentita della variabile misurata (y); cio’ ysatbe dove a 2 il valore di y quando x 2 uguale a zero (intercetta) ¢ 6 2 la pendenza della retta, Una seconda assunzione @ che qualsiasi deviazione dei singoli punti dalla linea retta @ interamente conseguenza dell'errore 7 Per ulteriori informazioni circa Panalisi di regressione ed il metodo dei minimi qua drati si possono consultare i seguenti riferimenti: Statistical Method in Research and Production, IV ed., O. L. Davies e P. L. Goldsmith, Editori, Capitolo 7, New York: Longman ‘Grop, 'Ltd., 1972. W. J. Dixon e F. J. Massey, Jr., Introduction to Statistical Analysis, 111 ed” New’ York: McGraw-Hill Book Co, 1969.‘GE Applicazions dolla statistica a piccole sere oi dati 59 casuale nella misura di y; cio® non esiste alcun errore significativo nella composizione degli standards. Costruzione di una Retta di Minimi Quadrati. La retta gencrata da una valutazione dei minimi quadrati & quella che minimizza i quadrati delle singole differenze verticali, o residuali, fra i dati sperimentali e i punti della retta. Oltre a fornire il miglior accordo fra i punti sperimentali e la linea retta, i] metodo permette anche di determinare l'intercetta a ¢ la pendenza b della linea 1 Area del picco, Unita Arbitarie Figura 3-4 Curva di calibrazione i. on per la determinazione dellsottano oo os 16 15 20 in una miscela idrocarburica, Cone. dl isottano, mol % Definiamo, per convenienza le tre quantita S.., S,, € S,, come segue: Sue = B(x - 8 = Bx? — (Ba Pn G-11)° Sy ZO, - FP = DP (By Pn (3-12)8 Sy = 2 (Gj -¥) 4 -F) = Bx yj - Lx Lyla (3-13) "Il lettore deve fare attenzione a distinguere fra Ex? e (Zx,)? cos come fra By? € Qy,)?. La prima quantita si ottiene quadrando ciascun valore di x, 0 diy, € om- mando | guadrat. La seconda quantita &, invece, la somma degli; © y, che & stata elevata af quadrato.60. Capitol 3 Valutazione dei dati_anaitich Qui x e y; sono singole copie di valori per x e y che vengono usate per definire i punti lungo la retta dei minimi quadrati. La quantita 1 & il numero di coppie di dati usati per la costruzione della curva di calibrazione, mentre ¥ e ¥ sono i valori medi delle variabili; cio®, Nota che S,, ed S,, nell’equazione 3-11 ¢ 3-12 sono semplicemente le somme dei quadrati delle deviazioni dalla media per i singoli valori di x ¢ y. Le espressioni equivalenti, scritte a destra, sono pit! convenienti se nei calcoli dobbiamo adoperare una calcolatrice tascabile. Calcolando Sy, Sy, @ Sy possiamo calcolare cinque utili quantita 1. La pendenza 6 della retta: 8 = Sy Sex (G-14) 2. Lintercetta @ =p-be G-15) 3, La deviazione standard della regressione s,, che @ basata sulla deviazione dei singoli punti dalla linea piuttosto che su 7 (vedi Figura 3-4) 25 s,= \ Ser Sa = (3-16) 4. La deviazione standard della pendenza s,: \ = - 1 % = 6.17) 5, La deviazione standard, s., per i risultati basati sulla curva di calibra: zione che & stata generata: (5-18) Lequazione 3-18 permette il calcolo della deviazione standard dalla media ¥, di un set di misure ripetute m volte, basate su una curva di calibrazione derivata da ” punti; ricordiamo che 7 2 il valore medio di y per una calibrazione fatta con 1 dati.BE Appiicazione dela statistica a piccole see oi dati 61 Esempio 3-10. La Tabella 3-6 contiene i dati di calibrazione per una determinazione cromatografica dell'isottano in una miscela di idrocarburi Qui x2 la percentuale in moli di isottano in una serie di standard, mentre y 2 l'area misurata sotto i picchi cromatografici dell’analita ottenuti speri mentalmente (vedi Sezione 18D-2). Analizzare questi dati con il metodo dei minimi quadrati. Le colonne 3, 4 e 5 della Tabella 3-6 contengono i valori calcolati di x7, »?, € x; - yi; la loro somma appare come ultimo dato di ciascuna colonna, Occorre sottolineare che il numero di cifre portate avanti nei valori calcolati & il massimo consentito dalla calcolatrice; cio’ V'arrotondamento viene fatto solo alla fine del calcolo, per evitare errori di arrotondamento. Usiamo ora le equazioni 3-11, 3-12 ¢ 3-13 per ottenere i valori di S,., S,y e Sy Sy = Bx? — (Bx, )?/n = 6,90201 ~ (5,365)/5 = 1,145365 Syy = Byf — (@y,)?/n = 36,3775 — (12,51)2/5 = 5,07748 = Bx, yj) — Bax, Dyj/t = 15,81992 — 5,365 x 12,51/5 = 2,59669 Sostituendo queste quantita nell’equazione 3-14 ed usando la 3-17 abbiamo: 2,39669 1,145365 = 2,0925 = 2,0 = 0,2567 = 0,26 Quindi, lequazione della retta dei minimi quadrati & y = 0,26 + 2,09 x La deviazione standard sulla regressione & 5,07748 — (2,0925)? x 1,145365 5-2 = 40,144 = +014 e la deviazione standard per la pendenza @ [_toa4a 1,145365 = +01362 Capitoio 3 Valutazione _dei_dati_anaitic Tabella 3-6 Dati di calibrazione per la determinazione dell'isottano in una miscela di idrocarburi Percentuale in Area moli di del picco isottano, x, yi Ed ca x4 0,552 1,09 0.12590 1,1881 038568 0,805 178 0.64481 35,1684 142034 1,08 2,60 1,16640 * 67600 2,80800 138 3,03 1,90140 9,1809 4.18140 A754 506250 __ 16,0801 01750 5,365 12,51 6,90201 36,3775 15,8192 Esempio 3-11. La relazione derivata nell’Esempio 3-10 2 stata usata per determinare il contenuto di isottano in una miscela idrocarburica. Calcolare (a) la percentuale in moli (moli %) di isottano nella miscela se l'area del picco & 2,65. (b) la deviazione standard del risultato basandosi sulla singola misura () di 2,65. (c) la deviazione standard del risultato se 2,65 rappresenta la media di quattro. misure. (a) Sostituendo nell’equazione derivata nel precedente esempio, noi troviamo 2,65 = 0,26 + 2,09x x = (2,65 — 0,26)/2,09 = 1,14 mol % (b) La sostituzione nell’equazione 3-18 da 144 Se = 359° 2,09 1, _(2,65— 12,5175)? _ pe gee See 6= +0. a 3 BOF K T14g 7 £2076 + 0.08 mol (©) Per la media di quattro misure abbiamo 1, (2,65) — 12,51/5)? _ , +e + Bag Tas ~ #9046 = 0405 mol %3F Propagazione dellerrore casuale nei calcoll_ 63 3F PROPAGAZIONE DELL'ERRORE CASUALE NEI CALCOLI Gli scienziati devono frequentemente stimare Vincertezza in un risultato che @ stato calcolato a partire da due o pit dati, ciascuno dei quali ha, associato ad esso, un errore casuale. Il modo in cui viene derivata Vincertezza del risultato dipende dal tipo di relazione aritmetica che esiste fra i termini contenenti errori e la quantita che deve essere calcolata. Propagazione dell’Errore nelle Somme e nelle Differenze. L’Esempio 3-12 dimostra come si ottiene la deviazione standard di una somma e di una differenza. Esempio 3-12. Si consideri la somma + 0,50 (+ 0,02) + 4,10 (+ 0,03) 97 (+ 0,05) = 2,63 (+ 2) dove i numeri in parentesi sono le deviazioni standard assolute. Liincer- tezza associata con il risultato potrebbe essere uguale a 0,10 nel caso in cui i segni delle tre deviazioni standard fossero tutti positivi o tutti negativi. E anche possibile che le incertezze possano combinarsi per dare un errore uguale a zero, Nessuna di queste possibilita 2 verosimile quanto una combinazione che dia luogo ad un’incertezza intermedia fra questi estremi Pud essere statisticamente mostrato che la deviazione standard pid probabile per una somma e per una differenza @ data dalla radice quadrata della somma delle varianze assolute individuali so Vsi+p+et dove s, & la deviazione standard del risultato ed s,, 5, € s, sono le deviazioni standard dei tre termini della somma. Percid in questo esempio, 8 =v (+ 0,02) + (+ 0,03)? + (+ 0,05 = + 0,06 e la somma pud essere riportata come 2,63 (+ 0,06).G4_Capitolo 3 Valutazione dei dati_anaiitich Propagavione dell’Errore nei Prodotti e nei Quozienti. L’Esempio 3-13 dimostra come pud essere calcolata la deviazione standard di un prodotto © di un quoziente Esempio 3-13. Si considerino i seguenti calcoli: 4,10 (+ 0,02) x 0,0050 (+ 0,0001) _ > 1,97 (z 0,04) = 0.0104 (+ ?) Occorre sottolineare che le deviazioni standard di due numeri di questo calcolo sono pid grandi del risultato stesso. Allora, chiaramente, noi non possiamo ottenere la deviazione standard desiderata dalla combinazione diretta delle incertezze, come nell’addizione o nella sottrazione. Per i prodotti e i quozienti necessario valutare la deviazione standard relativa del risultato dalle deviazioni standard relative dei numeri coinvolti nel calcolo. Percid, (Sa), = (S5)y (Sey = Qui la deviazione standard relativa del risultato (s,), @ uguale alla radice quadrata della somma dei quadrati delle deviazioni standard relative dei singoli_ numeri. Percid, (Sy) = V (Sa)? + (85) + (So) = y = ¥ (+ 0.0049) + (+ 0.020)? + (+ 0.020)? = = + 0,029 € per ottenere la deviazione standard assoluta del risultato Say (+.0,029) = 0,0104 - (+ 0,029) = + 0,0003 Lincertezza nel risultato pud essere indicata dalla _notazione 0,0104 + 0,0005SF Propagazione dellerrore casuale nel calcol 65 Per i calcoli che coinvolgono le quattro operazioni devono essere valu- tate per prime le incertezze associate con le somme e con le differenze. Esempio 3-14, Valutare l'incertezza in [14,3 (+ 0,2) — 11,6 (+ 0,2)] x 0,050 (+ 0.001) [820 (4 10) + 1030 (+ 5)] x 42,3 (+ 04) = 1,725 (+ 2) x 10-6 Lincertezza assoluta per la differenza al numeratore & 8, = (4 027 + (E027 = + 0,28 e per la somma al denominatore s, = VG TOP + (2 5p = 411 Lequazione pud essere cosi riscritta 27 (4 0.28) - 0,050 (+ 0,001)_ 1850 (+ 11) x 42,3 (+ 04) = 1,725 (+ ?) x 10-6 L’equazione comprende ora solo prodotti e un quoziente. Quindi, Ge) = = + 0,104 (yy = + 0,020 (See = = + 0,0059 (su). + 0,0095 Infine (s,), = ¥ (# 0,1047+(+ 0,020? +(+ 0,00597+(+ 0,00957 = + 0,106 La deviazione standard assoluta del risultato @ 8, = 1,725 x 10° x (4 0,106) = + 0,18 x 10-6 ¢ il risultato @ arrotondato a 1,7 (+ 0,2) x 10°6 __Capitolo 3 Valutazione del dati analtich 3G LA CONVENZIONE SULLE CIFRE SIGNIFICATIVE I risultati analitici dovrebbero essere sempre riportati in maniera da rappresentare non solo quello che il chimico crede essere il miglior valore per la quantita misurata (la media o la mediana) ma anche una stima dell'incertezza proveniente dagli errori «random». La deviazione standard ® la migliore misura di questa incertezza poiché questo parametro consente all'utilizzatore di derivare quantita utili come il limite di confidenza dei dati. Una volta, in letteratura, la precisione dei risultati era spesso riportata in termini di deviazione media dalla media o, altre volte, come range e cid perché queste quantita erano pit facili da calcolare rispetto alla deviazione standard. Adesso, invece, la deviazione standard, dato statisticamente pid significativo, viene facilmente derivata con le cal- colatrici tascabili, molte delle quali sono gia programmate per calcolare tale parametro. Inoltre, per fornire un dato di una stima di precisione, di solito si usa arrotondare il dato in maniera che esso contenga solo le cifre che sono note con certezza pitt una sola cifra incerta. Questa procedura & nota come la convenzione sulle cifre significative. Come abbiamo gia menzionato l'arrotondamento fino al numero opportuno di cifre significative dovrebbe essere fatto solo alla fine di tutti i calcoli. Vengono cosi evitati errori di arrotondamento. Per illustrare come si arrotondano i dati, consideriamo quattro risultati di misure replicate: 41,60, 41,46, 41,55, e 41,61. La media ¢ la deviazione standard per i dati sono rispettivamente 41,555 e¢ + 0,069. L'ultimo numero indica che la seconda cifra decimale @ incerta e che la media deve essere arrotondata concordemente a cid. Deve essere inoltre considerata la questione di riportare 41,55 0 41,56, poiché la media non arrotondata ® 41,555, valore equidistante fra i due. Una buona regola consiste nell’arrotondare un numero che termina con 5 nel numero pari ad esso pid vicino; in questa maniera viene eliminata ogni tendenza ad arrotondare in una direzione fissa, c’@ infatti un’eguale probabilita che il pid vicino numero pari possa avere valore pit alto o pitt basso. Quindi noi dovremmo riportare i] risultato come 41,56 + 0,07. Se c’@ qualche ragione per dubitare che + 0,07 sia una valida stima della precisione, si pud scegliere di presentare il risultato come 41,6 + 0,1 La convenzione sulle cifre significative viene frequentemente usata al posto di una specifica stima di precisione in un risultato. In questa maniera, riportando, in questo esempio, semplicemente 41,6 si vuole indicare che 4 e 1 sono cifre certe mentre esiste un dubbio riguardo al 6. Lo svantaggio di questo tipo di approccio é il fatto che l’entita dell’incertezza = maggiore, in questo caso, di + 0,05 e minore di + 0,5 - non viene resa nota a chi legge. Nella convenzione sulle cifre significative lo zero non ha solo la funzione di numero ma é anche un indicatore della posizione della virgola | nei numeri molto grandi 0 molto piccoli. [I numero di Avogadro ne @ un3G La convenzione sulle citre significative 67 esempio. Le prime tre cifre, 6, 0 e 2, sono note con certezza; il numero successivo & incerto ma, probabilmente, @ 3. Poiché le cifre che seguono 6023 non sono note, noi introduciamo 19 zeri: questi zeri indicano lor- dine di grandezza del numero e non hanno nessun altro significato. E chiaro che deve essere fata una distinzione fra gli zeri che hanno significato fisico (cio® gli zeri che sono cifre significative) e quelli che sono 0 sconosciuti 0 privi di senso a causa dell'inadeguatezza della misura. Gli zero seguiti da cifre solo alla loro destra non sono mai significativi mentre gli zero circondati da cifre sono sempre significativi. Gli zero pre- ceduti da cifre solo alla loro sinistra possono o no essere significativi. Per- cid uso di 20,0 mg per indicare la massa di un oggetto porta alla conclu- sione che questa massa é nota fino alla terza cifra significativa (Vespres- sione di questa massa come 0,0200 g non altera il numero di queste cifre perché lo zero che segue la virgola serve semplicemente ad indicare l’ordine di grandezza). D’altra parte se noi volessimo esprimere il volume di un beaker di 2] come 2000 ml, gli zero potrebbero o no essere significativi. Se fosse stato mostrato con gli esperimenti che il beaker contiene 2,0 1, il primo zero sarebbe diventato significativo mentre gli altri due in 2000 indicano ordine di grandezza. L’uso delle notazioni esponenziali elimina la possibilita di ambiguita; noi potremmo esprimere tale volume come 2,0 x 10° ml. Un po’ di attenzione & necessaria per determinare il numero di cifre significative da riportare nel risultato di una combinazione aritmetica di due o pitt numeri. Per l'addizione o la sottrazione il numero di cifre significative pud essere facilmente stabilito. Consideriamo per esempio: 34+0,02+1,31=47 Chiaramente la seconda cifra decimale non pud essere significativa perché l'incertezza @ introdotta gid nella prima cifra decimale da 3,4 Per la moltiplicazione o la divisione si assume frequentemente che il numero di cifre decimali nel risultato sia lo stesso del numero coinvolto nel calcolo che ha meno cifre significative. Sfortunatamente questa assunzione pud non essere valida. Si considerino i due calcoli 0,965 Noi possiamo determinare il modo in cui devono essere arrotondati i risultati assumendo un’unita dincertezza nelPultima cifra di ciascun numero coinvolto nei calcoli. Qui l'incertezza relativa di 1 parte su 24 & sostanzialmente pid grande che in ognuno degli altri numeri (1 parte sua Capitolo 3 Valutazione del dati_analitici 452 e 1 parte su 1000 nel primo esempio; si noti che la posizione della virgola non ha alcuna influenza su questo giudizio). Quindi lincertezza assoluta nei due risultati sara 1,08 x 1/24 = 0,04 0,965 = 1/24 = 0,04 Il risultato dovrebbe percid essere arrotondato a 1,08 e 0,96 rispettivamente. Occorre sottolineare che il primo @ arrotondato alla terza cifra significativa mentre l’altro @ arrotondato alla seconda poiché 4 parti su 108 non sono molto diverse da 4 parti su 96, Particolare cura @ necessaria nell’arrotondamento di logaritmi e antilogaritmi. Si consideri per esempio il seguente calcolo: log 1,124 x 10! = 13,05077 = 13,0508 log 1,125 x 10" = 13,05112 = 13,0511 log 1,126 x 10'5 = 13,05154 = 13,0515 ® da notare che la variazione di +1 nella quarta cifra del numero di cui si calcola il logaritmo determina una variazione da +3 a +4 nella sesta cifra del corrispondente logaritmo. Questo apparente guadagno nel numero di cifre significative @ un artificio. La caratteristica del logaritmo (qui 13) serve solo per posizionare la virgola nel numero originale; tutta Finformazione riguardante 1,125, per esempio, ¢ contenuta nella mantissa 0,0511. Cosi i] numero di cifre a destra della virgola nel logaritmo dovrebbe corrispondere al numero di cifre significative nel numero originale. Occorre sottolineare che tutti gli zero in una mantissa sono significativi, indipendentemente dalla loro posizione. Le regole generali nella determinazione del numero di cifre significative nei logaritmi ¢ antilogaritmi sono le seguenti? 1. Quando si calcola il logaritmo di un numero occorre usare tante cifre decimali nella mantissa quante sono nel numero. 2. Nel valutare un antilogaritmo occorre prendere tante cifre significative quante sono le cifre decimali della mantissa. Quindi l'antilogaritmo di 20,60 dovrebbe essere riportato come 4,0 x 10°: le due cifre decimali della mantissa limitano a due il numero di cifre significative nell’antilogaritmo. °D. B, Jones, | Chem Educ, 1972, 49, 753PROBLEM! 3-1. 3-2. 33, Problem’ 69 Si consideri il seguente set di dati: A *c 624 00725 = «4,810 39,01 0,252 613 0.0703 = 4,806 = 38,74 0,246 596 00719 «48143866 0,252 607 00724 «4,843 0,275 618 4,799 0,250 Calcolare (a) la media. (b) la mediana. (©) il range. (d) la deviazione assoluta media dalla media. (e) la deviazione relativa media dalla media (in parti per mille) (f) la deviazione standard assoluta (g) la deviazione standard relativa percentuale, Quale set di dati nelle seguenti coppie del Problema 3-1 ha (i) la pid grande deviazione assoluta? (ii) la pid grande deviazione relativa dalla media (in parti per mille)? (iii) la pid grande deviazione standard? (iv) la pitt grande deviazione standard relativa percentuale? (a) Set A (b) Set B (c) Set C (d) Set B (e) Set C (f) Set D I valori attesi per i set di dati del Problema 3-1 sono i seguenti *Set A 614 Set D 4,828 Set B 12,41 *Set E 38,85 *Set C 0,0716 Set F 0,264 Calcolare (a) Verrore assoluto. (b) Verrore relativo percentuale della media di ciascun set.70 Capitolo 3 Valutazione dei dati analtch 3-4. 35. °3-6. 3-7. Un particolare metodo d’analisi porta a quantita in peso di Co che sono pil alte di 0,4 mg. Calcolare l'errore relativo percentuale cau sato da questa incertezza se il peso di Co nel campione & *(a) 800 mg. (b) 500 mg *(c) 100 mg (a) 25 mg. Il metodo descritto nel problema 3-4 deve essere usato per l'analisi di un minerale che contiene circa il 6,1% di Co. Qual @ il minimo peso di campione che deve essere preso se si desidera che l’errore relativo risultante dalla perdita di 0,4 mg non superi (a) 0,2%? (b) 05%? (c) 0.8%? (d) 1,2%? L’analisi di due campioni standard porta i seguenti valori di percentuale d’azoto: Set A Set B Atteso Trovato Atteso Trovato 11,7 046 19 124 054 0,46 12,0 0,51 118 0,44 (a) Confrontare la precisione delle analisi in termini di deviazioni standard relative ¢ assolute. (b) Confrontare gli errori associati con la media delle due analisi in termini assoluti e relativi. Considerare i seguenti dati Set_A Set B 676 437 674 4.40 67,1 4333 675 4,30 valore atteso: 68,0 __valore atteso: 4,32 (a) Quale set ha la migliore precisione assoluta? Quale ha la migliore precisione relativa? (b) Quale set ha il pit: piccolo errore assoluto? Quale ha il pitt piccolo errore relative?Problemy Ti “3-8. Lanalisi del K* in diversi concimi porta ai seguenti dati : % media Numero di Deviazione dei_ singoli Campione di K* osservazioni risultati dalla media 1 5,10 5 0,12, 0,10, 0,08, 0,06, 0,07 2 8,24 3 0,10, 0,07, 0,12 3 3,69 6 0,04, 0,08, 0,05, 0,14, 0,07, 0,09 4 4,07 4 0,11, 0,07, 0,05, 0,10 5 713 5 0,06, 0,07, 0,13, 0,10, 0,09 (a) Valutare la deviazione standard, s, per ciascun campione (b) Calcolare la stima combinata di s 3-9. Sci bottiglie di vino sono state analizzate per valutare lo zucchero residuo, con i seguenti risultati % (peso/vol.) _., di micchero. Numero di Deviazione dei singoli Bottiglia _residuo osservazioni risultati dalla media 1 0.94 3 0,04, 0,09, 0,07 2 1,08 4 0,08, 0,05, 0,05, 0,09 3 1,20 5 0,04, 0,11, 0,07, 0,00, 0,08 4 0.67 4 0,05, 0,08, 0,05, 0,10 5 0.83 3 0,07, 0,09, 0,10 6 0,76 4 0,06, 0,11, 0,04, 0,07 (a) Valutare la deviazione standard, s, per ciascuna anali (b) Combinare i dati per stabilire una deviazione standard assoluta del metodo. *3-10. Valutare la stima combinata per la deviazione standard associata con l’analisi di tracce di Zn che da i seguenti risultati: Campione __Concentrazione di Zn, ppb i 61,7, 70,3, 66,9, 64,2 2 120, 110, 124, 118 3 47,7, 49,3, 54,1, 45,0 4 358, 349, 354, 361 3-11. Un metodo per calcolare il contenuto di Pb sotto forma di partico- lato nei campioni d’aria consiste nel far passare un volume daria misurato attraverso un filtro e nell’analizzare una porzione del72 Capitol 3 Valitazione del dati anal *3-12. 3-13 3-14. “3-15, 3-16. filtro stesso. Calcolare i singoli valori dis ¢ la stima combinata di s per i seguenti dati Campione yg Pb/m? di aria 1 24, 24, 1 1,3, 1,9, 1,7 25, 28, 2.0, 2,3 1,6, 1,9, 1,2, 1,7, 14 43, 3,7, 3,5, 3,9 5, 2,2 Una vasta esperienza pregressa con un particolare tipo di analisi per la percentuale di Cu ha fornito un valore di deviazione standard combinata per il metodo di 0,08. Un’analisi fatta tre volte ha dato una media di 3,64% di Cu. Calcolare (a) il limite di confidenza per un livello di confidenza del 95%, (b) il limite di confidenza per un livello di confidenza del 90%. (c) il limite di confidenza per un livello di confidenza dell’80%. Il valore della deviazione standard combinata di un metodo per la determinazione dell’SO, atmosferica é 0,72 ppm (ci0®, Scompinato —* 9). Calcolare il limite di confidenza per un livello di confidenza del 90% per ur’analisi che porta ad un valore di 5,71 ppm di SOs, basandosi_ su (a) una singola misura. (b) la media di tre misure. (c) la media di cinque misure Quante misure sarebbero necessarie per abbassare il limite di confidenza per un livello del 90% a non pitt di + 0,50 ppm di SOs, nel Problema 3-13? Il metodo descritto nel problema 3-13 & stato modificato ed ora la deviazione standard, basata su cinque misure, é 0,60 ppm. Stabilire il limite di confidenza per il metodo per un livello del 90% Usare i dati del Problema 3-1 per valutare *(a) il limite di confidenza per un livello dell’80% per il Set A. (b) il limite di confidenza per un livello del 90% per il Set B. *(c) il limite di confidenza per un livello del 95% per il Set C. (d) il limite di confidenza per un livello del 99% per il Set D. *(e) il limite di confidenza per un livello del 90% per il Set E. (® il limite di confidenza per un livello del 90% per il Set F. §8Problem’ 73 3-47. 3-18, #3419, Applicare il Q-test ai dati del Problema 3-1 per stabilire se esistono basi statistiche per scartare i valori estremi nel *(a) Set A per un livello del 90% (b) Set B per un livello del 96%. *(c) Set C per un livello del 99%. (d) Set D per un livello del 90%. *(c) Set B per un livello del 99%. (f) Set F per un livello del 96%. Valutare, tramite il metodo dei minimi quadrati, una relazione lineare che leghi le x; con le yi (a) Scrivere i numeri mancanti nella seguente tabella: 31 98 96,04 15,4 41,580 19,5 14,440 475 245 600,25 5,35 31,0 165,850 (b) Valutare la pendenza, 6, e Fintercetta, a, della retta. (c) Scrivere equazione della retta. (d) Calcolare la deviazione standard per la pendenza, sy, € per i residuali, s,, di questa retta. La relazione lineare fra l'assorbanza e la concentrazione di MnO; pud essere usata per determinare il contenuto di Mn in campioni di acciaio. E stata costruita una curva di calibrazione effettuando delle analisi su campioni contenenti un ammontare di Mn noto. Responso dello Ammontare di Mn strumento prelevato, mg (unit arbitrarie) 1,0 0,060 20 0,140 33 0.217 53 0331 68 0,430 86 0,542 (a) Usare questi dati per derivare ’equazione della curva di calibrazione (b) Calcolare la deviazione standard sulla pendenza, s,, e sulla regressione, s,, per questa retta.74 Capitolo 3 Valutazione dei dati_anaiiticl 3-20. Usare la curva di calibrazione del problema 3-19 ed i dati seguenti per calcolare Responso dello Peso di campione strumento le a (unita_arbitrarie) “i 0,962 0,438 (i 1,264 0,519 0,897 0,602 (iv) 1,084 0,469 (a) la percentuale di Mn in una serie di campioni di acciaio. (b) Ja deviazione standard del risultato, assumendo che il responso strumentale registrato sia una singola misura ¢ che I'incertezza del risultato sia determinata dal solo responso strumentale. (c) la deviazione standard del risultato, assumendo che il responso strumentale registrato sia la media di 3 misure e che l'incertezza limitante sia il responso dello strumento 3-21. I dati seguenti sono stati ottenuti nella calibrazione di uno spettro- fotometro per la determinazione del K* nelle acque minerali. 1,10 14,2 1,95 28,0 290 37,5 3,85 484 4,60 627 4,95 69,4 E stato stabilito che esiste una relazione lineare fra la concentrazione di K* ¢ Ja risposta dello strumento. (a) Derivare un’equazione per la migliore linea retta che passi per i punti sperimentali. (b) Calcolare la deviazione standard sulla pendenza e sui residuali di questa linea. 3-22. Calcolare la concentrazione di K* (in mg/100 ml) e la deviazione standard su questa quantita, basata sui seguenti dati e sui dati di calibrazione del Problema 3-21 Risposta media *(a) ib) *(c) (d)3-23. Quante cifre signifi 5-24, 3.25. 3-26. Frobiemi 75 itive ci sono in (a) 41,942 (b) 4,019? *(c) 7357,02? (d) 3,00 x 10°? *(e) 21,22? (f) 0,0075? *(g) 1,0075? (h) 88 x 108? > (i) 612664? (i) 94305? Valutare la deviazione standard relativa ¢ assoluta nei risultati dei seguenti calcoli (i numeri in parentesi sono le deviazioni standard associate ai dati individuali). Arrotondare il risultato al numero opportuno di cifre significative. *(a) 41,49 (+ 0,03) + 12,37 (+ 0,04) = 53,86 (b) 8,575 (+ 0,003) - 8,4128 (+ 0,0007) = 0,162 #(c) 19,47 (4 0,02) + 21,66 (+ 0,04) - 4,67 (+ 0,03 (d) 1,493 (+ 0,004) + 12,41 (+ 0,01) ~ 8,947 (+ 0,002) *(e) 315,7 (4 0,1) + 97,0 (4 0,1) ~ 14,36 ( + 0,08) = 396,34 (8) 2,04 (+ 0,07) X 10°? - 8,61 (+ 0,03) x 103 = 1,179 x 107 36,46 956 Valutare le deviazioni standard relative ¢ assolute nei risultati dei seguenti calcoli (i numeri in parentesi sono le deviazioni standard associate con i singoli dati). Arrotondare il risultato al numero opportuno di cifre significative. *(a) 64,4 (+ 0,2) x 0,381 (+ 0,007) = 24,5364 (b) 18,18 (+ 0,03) x 4,764 (+ 0,009) = 86,60952 *(c) 26,94 (+ 0,08) = 0,0496 (+ 0,0004) = 543,14516... (d) 0,9194 (+ 0,0008) + 46,18 (+ 0,03) = 0,01990905. Valutare le deviazioni standard assolute e relative nei risultati dei seguenti calcoli (i numeri in parentesi sono le deviazioni standard associate con le singole misure). Arrotondare ciascun risultato al numero opportuno di cifre significative, 29,67 (+ 0,03) - 8,51 (+ 0,01) #(qy 22:87 (+ 0,03) = 8,51 (+ 0,01) _ 7 () G56 (a 0,02) + 4,83 (+ 0,02) ~ 189097 7,614 (+ 0,008) — 6,923 (+ 0,005) 14,2468 (+ 0,0002) — 13,6719 (+ 0,0001) 44 (+ 0,01) x 10 0,110 (= 0,004) + 0,250 (+ 0,001) [44,41 (+ 0,02)—3,12( + 0,01)] « 0,2048 + 0,0006) 12,6349 (+ 0,0001) = 12,2775 (+ 0,0001) (b) = 1.2019. *(c) = 9,82857 ... x 10-5 (d) = 23,660376 Capitolo 3 Valutazione dei dati_analiic 3-27. 8,40 (40,1) x 1861 (+ 0,3) x 7,65 (+ 1) x 5,564 (+ 0,004) 192,5 (+ 0,2) *(e) () = 14,1634... Arrotondare i seguenti risultati al numero opportuno di cifre signi ficative: : *(a) log (,06 x 105) = -2,51428... (b) log 2,000 = 0,301030... *(c) log (6,02 x 10°) = 23,77960... (d) log (6,02 x 10?5) = 0,0420529... *(e) antilog 4,41 = 2,5704... x 10! (f) antilog 12,3 = 1,953... x 10? *(g)_antilog (14,62) = 2,59883... x 1015 (h) antilog (- 1,798) = 0,01660351Capitolo 4 Metodi gravimetrici di analisi L’analisi gravimetrica si basa sulla misura del peso di una sostanza a com- Posizione nota e che @ in relazione chimica con l'analita’. Nei metodi di precipitazione la sostanza da determinare viene precipitata per mezzo di un reagente che da un prodotto scarsamente solubile che abbia una composizione nota o che possa essere trasformato in una simile sostanza. Questo prodotto viene pesato dopo essere stato filtrato, lavato ¢ sotto- posto ad opportuno riscaldamento. Nel metodo di volatilizzazione l’analita o i suoi prodotti di decomposizione vengono volatilizzati ad una temperatura appropriata. II prodotto viene poi pesato 0, in alternativa, viene determinato il peso del residuo. | metodi di precipitazione si incontrano molto pitti comunemente di quelli di volatilizzazione. 4A CALCOLO DEI RISULTATI DA DATI GRAVIMETRIC! Due misure sperimentali costituiscono la base di una analisi gravimetrica, e cio® il peso del campione preso, ¢ il peso di solido prodotto da questa quantita di campione. I risultati dellanalisi vengono normalmente espressi in termini di percentuale di analita A: peso di A = peso di A 4- peso¥del fcamiploriehetae 1) Il denominatore dell’equazione 4-1 viene stabilito allinizio, eseguendo Panalisi su quantita di campione accuratamente pesate; il numeratore viene poi determinato dopo opportuno trattamento del campione. Occa- sionalmente il prodotto @ esso stesso A ed il suo peso viene misurato direttamente. Pit comunemente il prodotto che viene effettivamente iso- * Per una trattazione completa dei metodi gravimetrici si veda: C.L, Rulfs, in Treatise on Analytical Chemistry, I.M. Kolthoft and PJ. Elving, Editori, Parte I, vol. 11, cap. 113. New York: John Wiley & Sons, 1975.78 Capitolo 4 Metod) gravimetric di_analsi lato e pesato o contiene A oppure é in relazione chimica con A. In scuno dei due casi, viene usato un calcolo identico a quello descritto nella Sezione 2 C allo scopo di: (1) Trasformare il peso del prodotto da unita di massa metrica in unita di massa chimica; (2) Tenere conto della stechiometria fra il prodotto ed A; (3) Trasformare la massa di A da unit chimiche in unita metriche. L'insieme delle costanti associate a queste trasformazioni viene chiamato fattore gravimetrico ; come questo fattore si origini, viene convenientemente dimostrato con degli esempi. Esempio 4-1. Che peso di Cl @ contenuto in 0,204 g di AgCl? pef AgCl pef Cl 35459 0,204 g x SESS Seragcr ~ pater 7 0:0505 8 C1 (da massa metrica Gtechio- (da massa chimica in massa chimica) metria) ‘2 massa metrica) Esempio 4-2. A quale peso corrisponderebbero 0,204 g di AgCl? Procedendo come nell’esempio 4-1, scriviamo pefAgCl pe AIC, 1533. g . 0.204 8 x TESS * SpalAgcl * “af AIC, ~ 0.0655 8 AICI Si noti come questi due calcoli somigliano l'un altro. In entrambi, il peso di una sostanza viene trasformato nel peso corrispondente di un’altra sostanza moltiplicando per una serie di termini costanti. 11 fa tore gravimetrico (G.F,) @ semplicemente l’insieme di questi termini, cio’ pef Cl , Gr = E> _ Es -1 pager” (Esempio 4-1) pef AICI; , GR = rag‘ (Esempio 4-2) Si noti inoltre che il numero dei cloruri @ lo stesso al numeratore e al denominatore di ciascuna espressione. Esempio 4-3. Quale peso di FeO; si pud ottenere da 1,63 g di Fe;O,. Qual @ il fattore gravimetrico per questa trasformazione? In questo caso ® necessario assumere che sia disponibile u tita di ossigeno per compiere questa trasformazione; ci 2 Fes, + [0] = 3 Fe20s pat FesO, 3 pet FesOs 159,7 g 231,5 g 2 pel FesO, “pet FexOs grande quan- 1,65 g x = 1,69 g Fe,Os4A Calcolo dei risultati da dati_gravimetrici 79 Come prima, l'insieme dei termini costanti in questa trasformazione da il fattore gravimetrico: 3x pgf FeO; 3 x 159,7 ou 2x pefFe,OQ, 2 x 2315 = 1,035 Questi esempi suggeriscono che il fattore gravimetrico assume 1a forma Gr = & x —Del_della sostanza_cercata et eeeseonceieae 6 pef della sostanza pesata dove a ¢ b sono piccoli interi che assumono qualunque valore sia necessario per 'equivalenza chimica fra le sostanze al numeratore ¢ quelle al denominatore; questa condizione si ottiene molto spesso bilanciando il numero di atomi di un elemento (diverso dall’ossigeno) che sia comune ad entrambi i termini, L’equazione 4-1 pud ora essere espressa nella forma pid usata’ a x pet A x pet precip. peso del campione peso precip. x % A = x 100 Ulteriori esempi di fattori gravimetrici sono riportati nella Tabella 4-1 Potra occasionalmente verificarsi il caso in cui nessun elemento (diverso dalPossigeno) sia comune al numeratore ¢ al denominatore del fattore gravimetrico. Consideriamo ad esempio, un’analisi indiretta del ferro in un campione di solfato di ferro (III), Fe, (SO,)s , che comporta la precipitazione e la pesata del solfato di bario, BaSO, . In questo caso, dobbiamo cercare ulteriormente i mezzi per stabilire 'equivalenza chimica tra la sostanza cercata nelPanalisi (Fe) e la sostanza che @ stata pesata (BaSO,). Notiamo che 2 pgef Fe = 1 pgf Fe,(SO,); = 3 pgi SOF = 3 pgf BaSO, Tabella 4-1 Tipici fattori_gravimetrici Specie Specie cercata, pesata Fattore gravimetrico tn ae het. Hg0 Hes (1O,)2 eee 1 Hg, (10,)2 Sonne K,PO, K.PtCl, Sere KPO, MgP;0, 2 x pat KPO,80 Capitoio 4 Metodi_gravimetrici of anaiish Il fattore gravimetrico per calcolare la percentuale di ferro sara pertanto 2 x pet Fe 3 x pet BaSO, Gli esempi successivi illustrano l'uso del fattore gravimetrico nel calcolo dei risultati di un’analisi GF. = Esempio 4-4. Un campione di 0,703 g di un detergente commerciale & stato incenerito al colore rosso per distruggere i suoi componenti organici. Il trattamento del residuo con HCI caldo ha portato in soluzione il fosforo come HsPQ, . Il fosfato & stato poi precipitato come MgNH,PO, - 6H,0 con l'aggiunta di Mg’* seguita da NHy; acquosa. II precipitato @ stato filtrato, lavato e in seguito trasformato in Mg,P,O; per incenerimento a 1000 °C. Questo residuo @ risultato pesare 0,432 g. Calcolare la percentuale di fosforo nel campione. 2 x pel P peso MgpP,0, x —= Pet _ % P= Pel MgoP:Or _ 199 = peso del campione 0452 x 253097 a =a «100 = 17,1 Esempio 4-5. Ad elevate temperature NazC2O, si trasforma in Na,COs con formazione di CO NayC,0, + Na2COs + CO (g) Lincenerimento di un campione di 1,1906 g di NayC,0, impuro ha prodotto un residuo del peso di 0,9859 g. Calcolare la percentuale di purezza del campione In questo caso, si deve presumere che la differenza tra peso iniziale e finale rappresenta il peso del CO sviluppatosi durante l'ignizione; @ questa perdita di peso che costituisce la base per l'analisi, Poiché ciascun peso formula di Na,C;0, d& un peso formula di CO, peso CO x Pel i % Na,C)0, = ————__—P& LO __,. 199 = peso del campione = —__8. > 190 = 82,254A Calcolo dei rsultati_da dati_gravimewici 81 Esempio 4-6 Un campione di 0,2510 g di una lega contenente solo Mg ¢ Zn ® stato disciolto in un acido. Il trattamento con (NH,);PO, e NH; , seguito da filtrazione ed incenerimento, ha dato origine alla formazione di MgpP,O; (pgf = 222,57) ¢ di ZnP;0; (pgf = 304,68) con un peso combinato di 0,9515 g. Calcolare la composizione percentuale del campione. Il problema contiene due incognite; percid sono necessarie due relazioni indipendenti, Poiché il campione contiene solo i due componenti, una di queste relazioni &: 0,2510 = peso Mg + peso Zn percid: peso Zn = 0,2510— peso Mg Laltra relazione & 0,9513 = peso MgP,O, + peso Zn2P,0; — _pef Mg P20; pgf Zn2P20;_ 2x pe Me + peso Zn x 2 x pal Zn peso Mg x Sostituendo il peso dello Zn in questa espressione si ha 222,57 304,68 De aisiz + (02510 peso Mg) x ase = 0.9915 2 x 65,37 5774 peso Mg + 0,5849 — 2,5304 peso Mg peso Mg x Riordinando si_ha: 0,9513~ 05849 __0,3664_ 4,5774 — 23304 2.2470 0.1631 8 peso Mg = Percid peso Zn = 0,2510 — 0,1631 = 0,0879 g Avremo, allora, alla fine: 0,1631 0,2510 0879 2510 % Mg = x 100 = 64,98 % Zn x 100 = 35,02a2 Capitol 4 Metodi gravimetrici oh anailsi Esempio 4-7 Un campione di 1,878 g contenente NH, Cl, NalO, e materiali inerti & stato disciolto in acqua sufficiente a dare esattamente 250,0 ml di soluzione. Il trattamento di un’aliquota da 50,00 ml della soluzione diluita con un eccesso di AgNO, ha prodotto una miscela di AgCl e AglO, che pesava 0,6020 g; il trattamento di una seconda aliquota da 50,00 ml con un eccesso di Ba(NO;), ha prodotto la formazione di 0,1974 g di Ba(lO,) . Calcolare le percentuali di NH,Cl ¢ di NalO, nel campione Questo problema somiglia all’esempio 4-6 in cui ci sono due incognite e, percid, sono richieste due relazioni indipendenti. In questo caso, comunque, il campione contiene materiali inerti oltre ai due analiti; & percid necessario il secondo agente di precipitazione. Possiamo scrivere che 2 x pgf AglO, 50 AglO, = peso (Ba 103). x ———PE ES _ peso AglO; = peso (Ba 10s), pet Ba(lO, ), 2 x 282.8 = 01974 x Tea = 0.2292 g Sappiamo anche che peso AgCl + peso AglO; = 0,6020 g peso AgCl = 0,6020 — 0,292 = 0,3728 g Ciascuna analisi @ eseguita su 50/250 del campione; percid peso AgCl x aS oe NHCL = PARE 399 = sar * Peso del campione 0,3728 x ae = ——ay7ag «100 = 37,05 Allo stesso modo, allora peso Ba(IO;), x ae % NalO, = ————— aon x 100 = - x 100 = 42,70“4B Proprieta dei precipita 83 4B PROPRIETA DEI PRECIPITATI Il reagente ideale di precipitazione per un’analisi gravimetrica dovrebbe reagire con uno ed un solo analita per produrre un solido che: (1) possieda una solubilita sufficientemente bassa da rendere trascurabili le perdite in soluzione; (2) possa essere prontamente filtrato e lavato dai contaminanti; (3) non reagisca con i costituenti dell’atmosfera; (4) abbia composizione nota dopo lessiccamento 0, se necessario, dopo lincenerimento. Pochi precipitati e reagenti corrispondono a questo ideale. I reagenti tendono a dare prodotti scarsamente solubili con piti di un analita; molti precipitati sono difficili da maneggiare e purificare. Molto spesso il chimico & obbligato ad eseguire le analisi con prodotti e reazioni che lasciano molto a desiderare 4B-1 Filtrabilita e purezza dei precipitati? Le dimensioni delle particelle determinano la facilita con cui un precipitato viene filtrato e purificato. La relazione tra dimensione di particella e facilita di filtrazione @ diretta; i solidi grossolani vengono prontamente trattenuti dai mezzi porosi e vengono cosi rapidamente filtrati. Precipitati finemente suddivisi richiedono filtri densi, che portano ad una riduzione della velocita di filtrazione. La relazione tra grandezza particellare ¢ purezza @ pid complessa. In generale, comunque, diminuzioni dei contaminanti solubili tendono ad associarsi ad incrementi della grandezza particellare. Molto spesso si trova che i precipitati sono contaminati da composti solubili che non ci si aspetterebbe che precipitino nelle condizioni esistenti nella soluzione. Questo trascinamento di una specie normalmente solubile viene chiamato coprecipitazione Va messo in evidenza che la soluzione 2 al di sotto della saturazione rispetto alle sostanze che vengono coprecipitate e che la precipitazione simultanea di una seconda sostanza la cui solubilita sia stata ecceduta non costituisce coprecipitazione. Fattori che Influenzano la Grandezza Particellare dei Precipitati La grandezza particellare non dipende soltanto dalla composizione chimica di un precipitato, ma anche dalle condizioni esistenti al momento della suafor- mazione. L’intervallo delle dimensioni particellari possibili @ enorme. Ad un estremo ci sono le sospensioni colloidali, le cui singole particelle sono cosi piccole da essere invisibili ad occhio nudo (diametri da 10°* a ? Per una trattazione dettagliata delle proprieta dei precipitati, si veda: A.B. Nielsen, in Treatise on Analytical Chemistry, Il ed., 1.M. Koltholf e Pj. Elving, Editori, Parte I, Vol. 3 Cap. 2784 Capitolo 4 Metoal gravimetric! oi_analis 10 mm). Queste particelle non dimostrano alcuna tendenza a deposi- tarsi dalla soluzione ¢ nemmeno vengono trattenute dai comuni mezzi di filtrazione. All'altro estremo ci sono particelle con dimensioni dell’ordine di diversi decimi di millimetro. La temporanea dispersione di tali particelle nella fase liquida viene chiamata sospensione cristallina. Le particelle di una sospensione cristallina si depositano rapidamente e spontaneamente per dare precipitati che vengono facilmente filtrati. Non esistono nette discontinuita nelle proprieta fisiche quando le dimensioni delle particelle nella fase solida aumentano da quelle colloidali fino a quelle tipiche dei cristalli. In realta, alcuni precipitati possiedono caratteristiche intermedie tra quelle estreme descritte. Cid nondimeno, nella maggior parte dei precipitati @ facilmente riconoscibile un carattere prevalentemente colloidale o prevalentemente cristallino; la classificazione, se pure imperfetta, pud essere applicata con successo alla maggior parte delle fasi solide. Benché il fenomeno di precipitazione abbia per lungo tempo attirato Vinteresse dei chimici, le informazioni fondamentali che riguardano il meccanismo del processo rimangono non del tutto comprese. E certo, comunque, che la grandezza particellare de] solido che si forma viene influenzata in parte da variabili sperimentali come la temperatura, la solubilita del precipitato nel mezzo in cui si forma, le concentrazioni dei reagenti e la velocité con cui i reagenti vengono messi in contatto. Linfluenza di queste variabili sulla grandezza particellare dei precipitati pud essere spiegata da un'unica proprieta del sistema, deta supersaturazione relativa>. Supersaturazione relativa as (4-2) dove Q @ la concentrazione del soluto in un certo istante ed S @ la sua solubilita all’equilibrio. Ogni aggiunta di reagente di precipitazione alla soluzione contenente Vanalita provoca presumibilmente una condizione di momentanea supersaturazione (cio® Q > S), Questa situazione instabile viene normalmente e velocemente rimossa attraverso la formazione di un precipitato. L’evidenza sperimentale suggerisce che le dimensioni particcllari del solido risultante variano inversamente al livello medio di supersaturazione relativa che esiste dopo ciascuna aggiunta di reagente. Pertanto i precipitati > BP. von Weimarn propose per primo la teoria della supersaturazione relativa ¢ deserisse i suoi effetti sulla dimensione particellare. Un resoconto del lavoro di von Weimarn si trova in Chem. Rev, 1925, 2, 217. Il punto di vista di von Weimarn suggerisce adeguatamente le condizioni generali per ottenere soddisfacenti dimensioni garticelan durante la precipitazione. Alve teorie sono miglion nella spiegazione det dettagli del processo. Si veda, per esempio, AE, Nielsen, The Kinetics of Precipita- tion. New York: The MacMillan Company, 1964,4B Proprieta dei precipitati—_ 85 tendono a strutturarsi come colloidi quando (Q— $)/S & grande, e come cristalli nelle condizioni in cui (Q— S)/S 2 piccolo. Meccanismo di Formazione del Precipitato L’influenza della supersaturazione relativa sulla grandezza particellare si pud spiegare ipotizzando che il processo di precipitazione coinvolga due meccanismi, la nuclea~ zione ¢ la crescita della particella. La dimensione delle particelle di un precipitato appena formato, viene controllata dal grado in cui uno di questi processi predomina sulValtro. Durante la formazione del nucleo, un minimo numero di ioni o di molecole si uniscono a formare una seconda fase stabile. Il proceso pud localizzarsi sulla superficie di un contaminante solido nella soluzione (nucleazione eterogenea) oppure pud coinvolgere l'arrangiamento fortuito delle specie componenti lungo una orientazione che permette la formazione di legami a dare il solido (nucleazione omogenea). L’ulteriore precipitazione pud avvenire sia per generazione di nuclei addizionali sia per deposizione di solido sui nuclei che sono gia stati prodotti (crescita della particella). Se predomina la nucleazione, il precipitato consistera di un numero enorme di particelle molto piccole; se predomina la crescita, verra prodotto un numero minore di particelle pid grandi. Si crede che la velocita della nucleazione omogenea aumenti in modo esponenziale con l'aumento della supersaturazione relativa, mentre la velocita di accrescimento delle particelle 2 approssimativamente lineare. Pertanto, quando la supersaturazione @ elevata, la velocita della nuclea~ zione eccede di molto quella della crescita della particella ed @ il meccanismo predominante di precipitazione. Invece, la condizione di bassa supersaturazione pud favorire la crescita delle particelle; in questo caso si ha deposizione di solido sulle particelle che gia esistono, a spese di un’ulteriore nucleazione. Controllo Sperimentale delle Dimensioni Particellari_ Le variabili speri mentali che minimizzano la supersaturazione e percid favoriscono la produzione di precipitati cristallini includono le temperature elevate (per aumentare $), 'uso di soluzioni diluite (per minimizzare Q) e la lenta addizione di un reagente di precipitazione con energico mescolamento (ancora per minimizzare il valore medio di Q). Una variabile addizionale che pud influenzare la supersaturazione relativa, e percid la grandezza particellare, 2 il pH. Per esempio, cristalli di ossalato di calcio grandi e facilmente filtrabili si possono ottenere per formazione in ambiente acido, in cui il sale & moderatamente solubile, del grosso del precipitato. La precipitazione @ poi completata con la lenta aggiunta di ammoniaca acquosa fino a che Vacidita viene abbassata al livello necessario per la formazione quantitativa dell’ossalato di calcio; il precipitato addizionale originatosi durante questo processo si forma sul solido gia esistente.86, Capitolo 4 Metodi gravimetnci ai analisi Un precipitato cristallino & molto pid semplice da manipolare rispetto ad uno colloidale. Pertanto |’accrescimento delle particelle @ preferibile alla nucleazione addizionale nella formazione di un precipitato. Cid nondimeno, se la solubilita di un precipitato @ molto piccola, diventa essenzialmente impossibile evitare supersaturazioni relative momentaneamente grandi quando le soluzioni vengono messe e contatto; in questo caso, Q@ inevitabilmente enorme rispetto- ad S, e ee risultato @ una sospensione colloidale. Molti ossidi idrati [tra gli altri ferro (IJ), cromo (III), ed alluminio] ed i solfuri della maggior parte degli ioni di metalli pesanti si formano solo come colloidi a causa delle loro solubilita estremamente basse *. 4B-2 Precipitati colloidali Le singole particelle colloidali sono cosi piccole che non vengono trattenute dai normali mezzi di filtrazione; inoltre, il movimento Browniano ostacola la loro sedimentazione dalla soluzione per gravita, Fortunatamente, comunque, le singole particelle della maggior parte dei colloidi possono essere forzate a coagulare (0 agglomerarsi) per dare una massa filtrabile, non cristallina, che sedimentera dalla soluzione. Coagulazione dei Colloidi I] processo di coagulazione pud essere accele- rato con il riscaldamento, il mescolamento e l'aggiunta di un elettrolita. Per comprendere l’efficacia di questi provvedimenti, & necessario esami- nare a fondo le cause della stabilita di una sospensione colloidale. Le singole particelle di un colloide tipico portano una carica positiva 0 negativa come risultato dell’adsorbimento, un fenomeno per cui i cationi © gli anioni si legano alla superficie delle particelle. Lresistenza di una carica @ facilmente dimostrata osservando la migrazione delle particelle colloidali sotto I'influsso di un campo elettrico, L’adsorbimento di ioni su di un solido ionico ha, come sua origine, le normali forze di legame responsabili dell'accrescimento dei cristalli. Per esempio, uno ione argento alla superficie di una particella di cloruro d’ argento possiede una capacita di legame parzialmente insoddisfatta dovuta alla sua posizione superficiale. Gli ioni negativi vengono attirati in questa posizione dalle stesse forze che trattengono gli ioni cloruro nella struttura del cloruro d’argento. Gli ioni cloruro in superficie esercitano un’attrazione analoga sui cationi disciolti nel solvente. * Il cloruro di argento dimostra che il concetto di supersaturazione relativa & imper- fetto. Esso normalmente precipita come colloide, eppure la solubilita formale di AgCI non & significativamente diversa da quella di altri composti, come il BaSO;, che generalmente precipitano come cristalli4B Proprieta: dei_precipitat) 87 La natura e la grandezza della carica sulle particelle di una sospet sione colloidale dipendono, in modo complesso, da diverse variabi Per una sospensione prodotta nel corso di un’analisi_ gravimetrica, comunque, la specie adsorbita, e quindi la carica sulle particelle, pud essere facilmente prevista attraverso Posservazione empirica che gli ioni della struttura reticolare generalmente vengono trattenuti con pitt forza degli altri, Per esempio, quando il nitrato d’argento viene aggiunto ad una soluzione contenente ioni cloruro, le particelle colloidali del precipitato sono cariche negativamente e cid 2 dovuto all’adsorbimento degli ioni cloruro. Comunque, questa carica diventa positiva quando si é aggiunto abbastanza nitrato d’argento da creare un eccesso di ioni argento. Non deve sorprendere il fatto che la carica sulla superficie assume un valore minimo quando il liquid supernatante contiene quantita equivalenti dei due ioni. Il grado di adsorbimento, e percid la carica su una data particella, aumenta rapidamente con le prime aggiunte di uno ione comune ad una soluzione contenente un colloide. Quando la superficie delle particelle viene ricoperta dallo ione adsorbito, comunque, la carica diventa costante ed indipendente dalla concentrazione. La Figura 4-1 illustra schematicamente una particella colloidale di cloruro di argento in una soluzione contenente un eccesso di nitrato d’argento. Direttamente attaccato alla superficie solida c’@ lo strato primario di adsorbimento, che consiste principalmente di ioni d’argento adsorbiti Intorno alla particella carica vi @ un volume di soluzione chiamato strato di contro-ioni che contiene un eccesso di ioni negativi (soprattutto nitrato) sufficientemente grande da bilanciare esattamente la carica sulla superficie della particella. Gli ioni argento primariamente adsorbiti lo strato negativo di contro-ioni costituiscono un doppio strato elettrico che conferisce stabilita alla sospensione colloidale. Quando le particelle colloidali si avvicinano l'un Valtra, questo doppio strato esercita una forza elettrostatica repulsiva che impedisce alle particelle di collidere e di aderire. L'influenza del doppio strato sulla stabilita di un colloide & illustrata dalla precipitazione del cloruro d’argento per mezzo di una lenta addizione di nitrato d’argento ad una soluzione di cloruro di sodio. Al principio, le particelle di cloruro d’argento appena formatesi portano una forte carica negativa a causa del largo eccesso di ioni cloruro nel loro intorno. In conseguenza della loro alta carica, il volume degli strati di contro-ioni che circondano ciascuna particella deve essere anche grande per poter contenere sufficienti ioni sodio e idrogeno per uguagliare il gran numero di ioni cloruro adsorbiti sulle particelle. In queste circostanze, viene impedito l'accostamento serrato delle particelle, e la sospensione @ stabile. Con ulteriori. addizioni di nitrato d’argento, si formano pitt particelle ¢ si abbassa la concentrazione di ioni cloruro. La conseguenza di cid una carica pitt piccola per particella ed un concomitante decremento di volume dello strato di contro-ioni, Appena viene raggiunta Pequivalenza chimica, la contrazione del doppio strato & sufficiente a per-§8__Capitolo 4 Metodi_gravimetnich di anal — Strato d: adsorbimento primario carico _ en postivamente sulla paricalla colioidale = —— 5 colloidale Ccontrooni della soluzione con ec0e880 3 niga! —— Soluzione omogenea (equine dcatiche) Figura 4-1 Una particella colloidale di cloruro d’argento sospesa in una soluzione di nitrato d’argento. mettere alle particelle di accostarsi l'un Valtra abbastanza strettamente perché abbia Iuogo una agglomerazione. A questo punto fa la sua comparsa una massa coagulata di particelle di cloruro d’argento. E interessante che il processo di coagulazione pud essere invertito aggiungendo un eccesso 0 di ioni cloruro o di ioni argento. Le particelle risultanti, ovviamente, porteranno differenti cariche a seconda di quale di questi reagenti viene adoperato. La coagulazione di una sospensione colloidale pud essere spesso ottenuta mediante un breve riscaldamento, spe- cialmente se accompagnato da rimescolamento Il riscaldamento produce coagulazione riducendo il numero di ioni adsorbiti e percid il volume del doppio strato. Alla pit alta temperatura le particelle possono anche raggiungere energia cinetica sufficiente a supe- rare limpedimento, posto dal doppio strato, ad un serrato accostamento. Un modo ancora piii efficace per coagulare un colloide aumentare la concentrazione elettrolitica della soluzione. Per addizione di un opportuno composto ionico, il volume di soluzione che contiene contro-ioni sufficienti a bilanciare la carica dello strato di adsobimento primario48 Proprieta_ dei precipita, 89 diminuisce; leffetto vero e proprio dell’aggiunta di un elettrolita 8 percid una contrazione dello strato di contro-ioni, col risultato che la carica superficiale delle particelle viene neutralizzata pit. completamente. Le particelle possono allora accostarsi l'un Paltra pit strettamente. Coprecipitazione in Colloidi Coagulati. Un colloide coagulato & costi- tuito da particelle irregolarmente ordinate che formano una massa porosa, vagamente impaccata. Dentro questa massa, una vasta zona di superficie interna resta in contatto con la fase solvente (vedi Figura 4.2). Queste superfici tratterranno la maggior parte degli ioni primariamente adsorbiti che si trovavano sulle particelle non coagulate. Anche se lo strato di controioni che circonda la particella colloidale originale fa parte della soluzione, la particella deve essere accompagnata da un numero di ioni di segno opposto sufficiente a dare neutralit& elettrica (nel sottile velo di liquido che la circonda) attraverso i processi di coagulazione e filtrazione. Leeffetto vero e proprio dell’adsorbimento in superficie @, pertanto, il trascinamento, nel precipitato, di un composto altrimenti solubile, come contaminante di superficie. Peptizzazione di Colloidi_ La peptizzazione 2 il processo per cui un colloide coagulato ritorna completamente o in parte al suo originale stato disperso. Quando un colloide coagulato viene lavato, alcuni degli elettroliti responsabili della sua coagulazione si distaccano dal liquido interno che @ a contatto con le particelle solide. La rimozione di questi elettroliti produce un aumento del volume dello strato di controioni. Le forze repulsive responsabili dello stato colloidale originale vengono di conseguenza rista- bilite, e le particelle si distaccano dalla massa coagulata Quando le particelle appena disperse passano attraverso il filtro, le acque di lavaggio diventano opache. II chimico pertanto si trova di fronte ad un dilemma quando lavora sui colloidi coagulati. Da un lato, il lavaggio & necessario per ridurre al minimo la contaminazione; dallaltro c’® il rischio di perdite dovute alla peptizzazione se si usa acqua pura Figura 4-2 Particelle colloidali coagulate.90 _Capitolo 4 Metodi_gravimetrici oi_analish Questo problema viene comunemente risolto lavando il precipitato con una soluzione contenente un elettrolita che volatilizzera durante la suc- cessiva fase di essiccamento 0 di incenerimento. Per esempio, il cloruro d@argento viene normalmente lavato con una soluzione diluita di acido nitrico. Anche se il precipitato viene sicuramente contaminato dalla presenza dell’acido, non ne consegue alcun danno, poiché l’acido nitrico si volatilizza durante la fase seguente di essiccamento. Trattamento Pratico dei Precipitati Colloidali_ 1 colloidi vengono meglio precipitati da soluzioni calde, agitate, cui sia stato aggiunto elettrolita sufficiente a garantire la coagulazione. La filtrabilita di un colloide coagulato molto spesso migliora dopo che lo si lascia a riposo per un’ora 0 pitt in contatto con la soluzione calda da cui si @ formato. Durante questo processo, conosciuto come digestione , sembra che venga perduta dal pr cipitato acqua debolmente legata; l’esito & una massa pidi densa che é pi facile da filtrare. Come precedentemente detto, per lavare il precipitato filtrato, viene adoperata una soluzione diluita di un elettrolita volatile. [I lavaggio non intacca in modo apprezzabile gli ioni primariamente adsorbiti, dal momento che I'attrazione tra queste specie ed il solido @ troppo forte. Qualche intescambio, comunque, pud verificarsi tra i contro-ioni esi stenti ed uno degli ioni della soluzione di lavaggio. In queste condizioni, ci si deve aspettare che il precipitato sia ancora contaminato in qualche modo, anche dopo lungo lavaggio. Lerrore introdotto nell’analisi da questa fonte pud variare da 1 a2 ppt (come nella coprecipitazione di nitrato d’argento su cloruro d’argento) fino ad un livello intollerabile (come nella coprecipitazione di idrossidi di metalli_ pesanti su ossidi idrati di ferro (IM) o di alluminio). Un sistema drastico, ma molto efficace, per migliorare la purezza di un colloide coagulato é la riprecipitazione, nella quale il solido filtrato viene ridisciolto e nuovamente precipitato. II precipitato originario normalmente trascina soltanto una frazione del contaminante totale presente nel campione. Pertanto, la soluzione contenente il precipitato ridisciolto avra una concentrazione di contaminante significativamente pitt bassa rispetto a quella originaria; di conseguenza, una quantita pid piccola di contaminante verra trascinata dal secondo precipitato. La riprecipitazione aumenta significativamente il tempo richiesto per Vanalisi; cid nondi meno, essa @ quasi una necessita per precipitati come gli ossidi idrati di ferro (III) e alluminio, che possiedono una straordinaria tendenza ad adsorbire gli idrossidi di cationi come zinco, cadmio, manganese. 4B-3 Precipitati cristallini I precipitati cristallini tendono ad essere manipolati pid facilmente dei colloidi coagulati. La dimensione delle singole particelle pud essere con-

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