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5
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6
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6
7
7
7
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12
14
14
15
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typeset with LATEX under GNU Linux: no hardware equipment was harmed with M$ products in the writing of
c michele ceriotti 2005. permission is granted to copy, distribute and/or modify this document under
this work.
the terms of the GNU Free Documentation License. see www.gnu.org for details.
2
3 Propriet ottiche
3.1 Propagazione di onde elettromagnetiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.A Equazioni di Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.B Equazioni delle onde in un dielettrico isotropo . . . . . . . . . . . . .
3.1.C Onde armoniche ed onde disomogenee; il formalismo complesso.
3.1.D Propagazione in un mezzo isotropo ed assorbente . . . . . . . . . .
3.1.E Definizioni delle funzioni di risposta complesse . . . . . . . . . . . . .
3.2 Relazioni di Kramers-Kronig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.A Funzione di risposta causale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.B La funzione di risposta in frequenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.C Applicazione al caso della risposta dielettrica . . . . . . . . . . . . .
3.2.D Oscillatore di Drude-Lorentz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Propagazione nei dielettrici e polaritoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.A Grandezze macroscopiche e corrispondenti atomici . . . . . . . . .
3.3.B Campo locale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.C Accoppiamento fotone-fonone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.D Polaritoni ed equazioni di Fresnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.E Modi trasversali e longitudinali per loscillatore di Lorentz . . . . . . .
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43
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44
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48
4 Superconduttivit
4.1 Descrizione fenomenologica della superconduttivit . . . . . . .
4.1.A Dati sperimentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.B Equazioni di London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.C Analisi termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Teoria BCS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.A Coppie di Cooper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.B Stato fondamentale BCS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.C Stati eccitati e apertura del gap . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.D Superconduttori a T 6= 0K, temperatura critica. . . . . . .
4.2.E Supercorrenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.F Lo stato fondamentale BCS come condensato coerente
4.2.G Effetto Meissner-Ochsenfeld e quantizzazione del flusso . .
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65
A Strumenti matematici
A.1 Formulario di calcolo vettoriale
A.2 Funzione di Fermi-Dirac . . . . .
A.3 Sviluppo di Sommerfeld . . . . .
A.4 Funzionali . . . . . . . . . . . . . .
A.5 Operatori di spin . . . . . . . . .
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Capitolo 1
Formalismo di Dirac
Spazio degli stati di particella singola H
Vale a dire che A agisce sulla funzione donda trasformandola in un altra, in modo lineare: A ( + ) =
A + A
, C, e che se A = , allora A ? = ? (hermiticit). La definizione di osservabile richiede
anche che gli autostati delloperatore A formino una base completa per H (vedi paragrafo 1.1.F).
2
La definizione di uno spazio di Hilbert prevede lesistenza di unoperazione detta prodotto scalare, (, ) : H 2
C, avente le propriet (x, y, z H e C):
(y, x) = [(x, y)]?
(x, y + z) = (x, y) + (x, z)
(x, y) = (x, y)
(x, x) 0 e (x, x) = 0 x = 0
Formalismo di Dirac
Rappresentazioni in H
Il formalismo appena introdotto permette di esprimere in modo molto semplice le rappresentazioni di uno stato |i in una particolare base: consideriamo ad esempio una base ortonormale3 completa {|ni} H; possiamo scrivere
X
|i =
cn |ni ,
n
(u) = hu| i ;
vedremo come in questo modo sia possibile recuperare la funzione donda di uno stato come
rappresentazione su di unopportuna base continua.
C.
Operatori in H
che rendono conto delleventuale dipendenza del risultato dallordine di applicazione dei due
operatori.
Si pu inoltre definire lazione di un operatore su un bra come 4
(h| A) |i = h| (A |i) ,
ed introdurre loperatore aggiunto di A, A , tale che
A |i = 0 0 = h| A :
1.
D.
Proiettori
Una importante classe di operatori sono quelli che (data una base ortonormale completa {|ni})
si possono scrivere come
Pn = |ni hn| ,
X
n
|ni hn| = 1,
Consideriamo uno stato di particella singola in una sola dimensione (lestensione al caso
tridimensionale banale), introduciamo una base ortonormale completa {|xi} tale che
Z
|i = (x) |xi dx,
dove (x) la funzione donda associata allo stato della particella. chiaro che tale definizione introduce una corrispondenza biunivoca tra la funzione donda (x) ed il ket |i;
inoltre
Z
0
0
hx| x = x x , hx| i = (x) ,
|xi hx| dx = 1.
Dovendo trattare problemi che coinvolgono pi particelle, oppure pi gradi di libert per la
stessa particella, opportuno introdurre un formalismo in grado di estendere quanto definito
per lo spazio H. Siano H1 e H2 gli spazi relativi ai possibili stati di due particelle. Definiamo
quindi il prodotto tensoriale dei due spazi come segue: siano {|u (1)i} e {|w (2)i} basi ortonormali complete di H1 e H2 ; H1,2 = H1 H2 lo spazio vettoriale formato a partire da una base
costituita dalle coppie non ordinate |u (1)i |w (2)i.
P
EsisteP
una corrispondenza lineare tra P
ogni coppia di vettori di H 1 e H2 , | (1)i = i ai |i (1)i,
| (2)i = i bi |i (2)i, ed il vettore di H1,2 ij ai bj |i (1)i |j (2)i , che possiamo quindi scrivere
come | (1)i |P
(2)i; questa corrispondenza non biunivoca: dato un generico vettore dello
spazio prodotto ij cij |i (1)i |j (2)i possibile esprimerlo come prodotto tensoriale di due
vettori degli spazi di particella singola solo se esistono dei coefficienti a i e dei coefficienti bj
tali che ai bj = cij , cosa che non sempre possibile5 .
H.
A partire dai prodotti scalari in H1 ed in H2 possibile definire un prodotto scalare nello spazio
prodotto, che quindi uno spazio di Hilbert: immediato verificare che con la definizione
(|u (1)i |w (2)i , |v (1)i |z (2)i) = (|u (1)i , |v (1)i) (|w (2)i , |z (2)i)
le propriet richieste ad un prodotto scalare sono soddisfatte. Inoltre la base {|u (1)i |w (2)i}
ortonormale, se lo sono le basi di partenza in H 1 ed in H2 .
Se A (1) un operatore definito H1 H1 , e B (2) : H2 H2 ; possiamo quindi definire
(A (1) B (2)) : H1,2 H1,2 tramite la sua azione sulla base,
(A (1) B (2)) |u (1)i |w (2)i = (A (1) |u (1)i) (B (2) |w (2)i) ;
possiamo estendere in modo intuitivo lazione di un operatore definito su uno degli spazi di
particella singola, come A = (A (1) 1 (2)). Sih ricava
i in modo immediato che le estensioni di
1.2
A.
|n (1)i |m (2)i = (n + m ) |n (1)i |m (2)i .
A + B
Generalizzando quanto descritto nella sezione 1.1 per il prodotto tensoriale di spazi di singola
particella, possibile costruire uno stato che descriva un sistema di N particelle come il
prodotto tensoriale degli spazi di particella singola H (N ) = H1 H2 . . . HN , i cui elementi
saranno della forma
|u1 (1)i |u2 (2)i . . . |uN (N )i = |u1 (1) ; u2 (2) ; . . . ; uN (N )i .
In realt occorre considerare che (se abbiamo a che fare con un sistema di particelle
indistinguibili) i ket
|u1 (1) ; u2 (2) ; . . . ui (i) ; . . . uj (j) ; . . . uN (N )i
ottenuti scambiando gli indici di due particelle, corrispondono allo stesso sistema fisico.
5
1.
B.
Principio di simmetrizzazione
Si riscontra sperimentalmente (ed possibile dimostrare sulla base di ipotesi piuttosto generali) che possibile distinguere le particelle elementari note in due classi:
.
BOSONI, per i quali la funzione donda devessere simmetrica rispetto allo scambio di
due particelle, e per i quali si considera quindi il sottospazio H S(N ) , la cui base formata
dalle combinazioni simmetriche
1 X
|u1 ; u2 ; . . . uN i =
|u1 (1 ) ; u2 (2 ) ; . . . ; uN (N )i
N!
dove la somma si estende su tutte le possibili permutazioni degli indici di particella
.
FERMIONI, per i quali la funzione donda devessere antisimmetrica rispetto allo scambio di due particelle, il che corrisponde alla scelta di H A
(N ) , formato dalle combinazioni
antisimmetriche
1 X
sign |u1 (1 ) ; u2 (2 ) ; . . . ; uN (N )i
|u1 ; u2 ; . . . uN i =
N!
dove sign fissato uguale ad uno per una data combinazione di indici, e cambia segno ogni volta che due indici vengono scambiati. Questa definizione formalmente
equivalente alla definizione del determinante
|u1 (1)i |u1 (2)i |u1 (N )i
1
..
..
..
..
|u1 ; u2 ; . . . uN i =
.
.
.
.
.
N !
|uN (1)i |uN (2)i |uN (N )i
Le combinazioni antisimmetriche di funzioni di particella singola sono anche note come
determinanti di Slater.
N
N
1 X0
~2 X 2 X
V (ri ) +
vee (|ri rj |)
i +
2m
2
i=1
i=1
ij
dove V (r) il potenziale di un elettrone nel campo esterno (ad esempio dei nuclei), e v ee (r)
la repulsione coulombiana di due elettroni a distanza r. Gli autostati di questa hamiltoniana
possono essere cercati nello spazio H A
(N ) delle funzioni antisimmetrizzate delle coordinate
degli N elettroni: in rappresentazione delle posizioni
H (r1 , r2 , . . . rN ) = E (r1 , r2 , . . . rN ) .
A.
Metodo di Hartree
abbiamo cos una base di H1 , con la quale costruire la funzione di prova per lhamiltoniano
completo. In prima battuta, consideriamo il principio di antisimmetrizzazione di Pauli nella
sua forma pi debole6 , riempiendo gli spinorbitali |ni7 in ordine crescente di energia, con un
solo elettrone per spinorbitale. Cos abbiamo
|i =
N
Y
i=1
|ni (i)i ;
N
X
i=1
hni (i)|
~2 2
+
2m i
X
1 X0
1 X0
ee
hni (i) ; nj (j)| vij
|ni (i) ; nj (j)i =
H ni +
Jni nj , (1.1)
+ Vi |ni (i)i +
2
2
i
ij
ij
h| H |i
nm hn| mi =
0=
hn|
n
X
X
~2 2
=
+ V |ni +
hm| vee |mi |ni
nm |mi , (1.2)
2m
m
m6=n
dove le sommatorie sono da intendersi sugli stati occupati di particella singola, e dove utilizziamo loperatore di Coulomb, che si scrive in rappresentazione delle posizioni come
X
XZ
?
(1.3)
jn (r) n (r) = hr|
hm| vee |mi |ni =
d3 r0 m r0 vee r0 r m r0 n (r)
m6=n
m6=n
Il requisito di antisimmetria della funzione donda a molte particelle impone che ogni spinorbitale possa essere
occupato da una sola particella: nel caso a due particelle, avremmo diversamente |n (1) ; n (2)i = |n (2) ; n (1)i; dato
che la funzione donda deve cambiare segno per ogni scambio di indici, la funzione donda devessere identicamente
nulla.
7
Consideriamo n come un indice collettivo, che indica in pratica un set di numeri quantici che identifichino
senza degenerazioni lo stato del sistema.
8
Vedi la discussione sulla minimizzazione vincolata di un funzionale in appendice A.4
1.
9
Scelta iniziale degli stati n0 ; i = 0
Calcolo jn (r) =
m6=n
ii+1
Risolvo le (1.2), ottengo nuove ni+1
Test: ni+1 ni+1 ?
NO
S
FINE
Figura 1.1: Schema della soluzione autoconsistente per lequazione di Hartree (1.1)
sommando sugli n corrispondenti ad uno stato occupato e confrontando con la (1.1) troviamo
hHi =
X
n
nn
1 X0
Jnm .
2 nm
Nel paragrafo precedente si utilizzata come funzione di prova una funzione non antisimmetrizzata; quando compaiono solo operatori ad un corpo (estensioni ad H (N ) di operatori agenti
su H1 ) il requisito di antisimmetria del tutto irrilevante per quel che riguarda lenergetica
del sistema9 ; in questo caso abbiamo per lenergia di interazione v ee , che un operatore a due
corpi. Mostriamo quindi come lenergia totale si abbassi utilizzando come funzione di prova
9
Q
P
1
una
combinazione
simmetrica
di
autostaSe
|i
=
i |ni (i )i
sign
N!
P
H
allora
H
|i
=
ti di
H
e
se
possiamo
scrivere
lhamiltoniano
come
H
=
i
1,
i
P
P
Q
P
P 0 Q
P 0
1
1
sign
H
|n
=
sign
E
|n
=
E
|i,
come
avremmo
avuto
i
i (i )i
i (i )i
n
n
i
i
i
i
i
i
i
N!
N!
utilizzando per |i un semplice prodotto degli stati ad una particella.
10
un determinante di Slater:
Y
X
Y
1 X
hHi =
sign
hj (j)| H
sign
|i (i)i =
N!
j
i
Y
N Y
X
X
X
~2 2
1
|i (i)i +
sign sign
hj (j)|
+ Vk
N!
2m k
i
k=1 j
1 X0 Y
kl
ee
hj (j)| vkl
Y
i
|i (i)i
(1.4)
Dato che hn (i)| m (j)i = nm ij , per il termine ad un corpo nella (1.4) sopravvivono solo i
termini in cui le permutazioni degli indici e sono uguali: avremo quindi
N YY
X
~2 2
1 X
2
hj (j)|
(sign )
+ Vk |i (i)i =
N!
2m k
k=1 j
1 X
(sign )2
=
N!
N
X
k=1
N
X
~2 2
~2 2
hn|
+ Vk |k (k)i =
+ V |ni ; (1.5)
hk (k)|
2m k
2m
n=1
nella parte a due corpi, invece, sopravvivono i termini che hanno tutti gli indici uguali,
ee , che possono essere uguali o invertiti, visto che sia
a parte i due indici delloperatore v kl
ee
ee |n (l) ; m (k)i sono in generale non nulli; nel
hn (k) ; m (l)| vkl |n (k) ; m (l)i che hn (k) ; m (l)| vkl
primo caso, per, sign = sign , mentre nel secondo sign = sign ;
X0
1 1 X
ee
ee
(sign )2
[hk (k) ; l (l)| vkl
|k (k) ; l (l)i hk (k) ; l (l)| vkl
|k (l) ; l (k)i] =
2 N!
kl
1 X0
ee
ee
[hm (1) ; n (2)| v12
|m (1) ; n (2)i hm (1) ; n (2)| v12
|n (1) ; m (2)i] . (1.6)
=
2 mn
Combinando la (1.5) e la (1.6) otteniamo
X
1 X0
hHi =
Hn +
(Jmn Kmn )
2 mn
n
X
~2 2
Hn =
hn|
+ Vn |ni
2m n
n
Z
?
ee
Jmn = hm (1) ; n (2)| v12 |m (1) ; n (2)i = d3 r0 d3 rm r0 n (r)? vee
Z
?
ee
Kmn = hm (1) ; n (2)| v12 |n (1) ; m (2)i = d3 r0 d3 rm r0 n (r)? vee
(1.7)
0
r r m r0 n (r)
0
r r m (r) n r0
Il termine Jmn lintegrale di Coulomb, analogo al (1.3) trovato nel metodo di Hartree, mentre
il termine Kmn dipende evidentemente dalla scelta di una funzione di prova antisimmetrizzata, ed detto integrale di scambio; dato che v ee reale, positivo e dipende solo da |r 0 r|, chia? e J
?
ro che Kmn = Kmn
mn = Jmn e che Jmn 0. Si pu anche dimostrare che J mn Kmn 0.
Infine, Jnn = Knn , cos che possibile includere anche il termine m = n nella sommatoria
(1.7).
Applicando il principio variazionale, ed imponendo lortonormalit degli stati a particella
singola con dei moltiplicatori di Lagrange nm otteniamo un set di equazioni analogo al (1.2)
"
#
X
nm hn| mi =
h| H |i
0=
hn|
n
X
X
X
~2 2
=
+ V |ni +
hm| vee |mi |ni
hm| vee |ni |mi
nm |mi , (1.8)
2m
m
m
m
1.
11
1.5
1.5
gHrL
gHrL
1
0.5
0
1
0.5
1
x
0.5
1.5
0.5
(a) n = 1, m = 2
1
x
1.5
(b) n = 3, m = 5
Figura 1.2: Funzione di correlazione a coppie (1.10) per due elettroni in una buca di potenziale infinita
di larghezza L = 2, calcolata per |i = |n (1) ; m (2)i (linea continua), per la combinazione simmetrica
|i = 12 [|n (1) ; m (2)i + |n (2) ; m (1)i] (linea tratto-punto) e per la combinazione antisimmetrica |i =
1 [|n (1) ; m (2)i |n (2) ; m (1)i] (linea tratteggiata).
2
Confrontando la (1.1) con la (1.7), tenuto conto del fatto che Kmn 0 chiaro che il requisito di antisimmetria comporta un abbassamento dellenergia della funzione di prova, che
quindi una migliore approssimazione dello stato fondamentale vero.
Labbassamento in energia legato al fatto che per la funzione di prova di Hartree, non
antisimmetrizzata, la probabilit di trovare due elettroni nello stesso punto
N
Y
i=1
hni (i)|
Y
1 X0
1 X0
|nj (j)i =
(rk rl )
hnk (k) ; nl (l)| (rk rl ) |nk (k) ; nl (l)i ;
2
2
kl
j=1
kl
d r1 d
?
r2 m
(r1 ) n?
?
d3 rm
(r) n? (r) m (r) m (r) .
In altri termini, per una funzione donda antisimmetrizzata, la probabilit di trovare due
elettroni nello stesso punto nulla, il che corrisponde ad una maggiore distanza media tra gli
elettroni, e quindi ad una minore energia di interazione elettrostatica.
12
C.
~2 2
+ V |k, i +
k0 , 0 vee k0 , 0 |k, i
2m
0 k 0 kF
X X
X X
0 k, k0 k0 , 0 = 0,
k0 , 0 vee |k, i k0 , 0
0 k 0 kF
0 k 0 kF
che si semplifica notevolmente tenendo conto del fatto che 0 k0 kF hk0 , 0 | vee |k0 , 0 i = V
(la densit totale di carica elettronica cancella esattamente quella del jellium) e del fatto che
linterazione elettronica non agisce sulla parte di spin, cos che nel termine di scambio si pu
sommare solo sugli stati con spin 10 :
P P
X X
~2 k 2
k0 , vee |k, i k0 ,
0 k, k0 k0 , 0 = 0.
|k, i
2m
0
0
0
k kF
k kF
k 0 kF
1
k , vee |k, i k0 , = k0 ,
V
0
d3 r0
k 0 kF
ei(kk )r
e2
,
|r r0 |
(1.11)
che ci d
4e2
V
10
Z
0
d3 k0 eik r i(kk0 )r0
dq 1 iq(rr0 )
e
d r
e
=
3
8 3 q 2
V
k 0 <kF 8
Z
Z
Z
0
dq 1 iqr 1
d3 k0 eik r
0
0
e
d3 r0 ei(kk q)r =
= 4e2
3
3 q2
8
8
V
0
V
k <kF
Z
Z
0
3
0
d k eik r
dq 1 iqr
2
0
=
e
k
= 4e
3
8 3 q 2
V
k 0 <kF 8
Z
Z
0
1
d3 k0
1
d3 k0 eik r
eikr
2
2
i(kk0 )r
4e
= 4e
e
=
.
2
3
3
0
0 2
V |k k |
V
k 0 <kF 8 |k k |
k 0 <kF 8
3 0
1.
13
Le onde piane sono quindi un autostato per loperatore di scambio, cos che deve essere
0 (k, k0 ) = 0 (k k0 ) (k); lintegrale
Z
k 0 <kF
1
kF
d3 k0
= 2F
2
3
0
8 |k k |
2
k
x=
kF
kF
= 2
2
e di conseguenza
~2 k 2 2e2
kF F
(k) =
2m
k
kF
1 1 x2 1 + x
+
ln
,
2
4
1 x
inoltre, considerando il prodotto di |ki per il termine di scambio (1.11), si nota come
X
k 0 k
2e2
K k, k0 =
kF F
k
kF
Possiamo quindi calcolare lenergia totale del sistema con la (1.9), cos che (tenendo conto della
degenerazione di spin con i termini evidenziati 2 )
ET OT
X ~2 k 2 2e2
1
k
kF F
= 2
2m
kF
2
k<kF
k<kF
,k 0 <k
k, k0 + VJ ;
0
J k, k K
Il termine VJ corrisponde allautoenergia del jellium, e merita un commento: lenergia elettrostatica del sistema (siamo in approssimazione di campo medio, e quindi lenergia degli elettroni corrisponde, a meno del termine di scambio, allenergia elettrostatica classica) comprende linterazione tra il background positivo e la carica elettronica, lenergia elettrostatica associata al jellium, e quella associata alla distribuzione della carica elettronica; rispettivamente,
questi termini valgono
2
k<kF
hk| V |ki = 2
Z
ne2 X 1
n2 e2
d rd r 0
= d3 r0 d3 r 0
,
|r r|
V
|r r|
3 0 3
k<kF
1
2
1
4
2
k<kF ,k 0 <kF
d3 r0 d3 r
ee
k (1) k0 (2) = 2
k (1) k (2) v1,2
n2 e2
|r0 r|
1
e2
N2
d rd r 0
=
2
|r r| 4V
2
3 0 3
d3 r0 d3 r
n2 e2
.
|r0 r|
X ~2 k 2 2e2
3
3 e2 kF
k
2
=N
.
kF F
F
2m
kF
5
4
(1.12)
k<kF
Notiamo come il termine di scambio comporti una correzione sostanziale al termine ad elettroni indipendenti, e come lenergia totale risulti essere (tramite la dipendenza di F e kF da
n) un funzionale della sola densit elettronica.
14
1.4
La (1.12) mostra come lenergia totale di stato fondamentale di un sistema di elettroni interagenti trattati con una teoria di campo medio dipenda esclusivamente dalla densit elettronica.
Questo risultato notevole presenta per due limiti: in primo luogo, non vengono prese in considerazione le interazioni istantanee degli elettroni, che determinano uno scostamento rispetto
allenergia calcolata (un contributo noto come correlazione elettronica); in altre parole, non
possiamo prendere come funzione di prova per la minimizzazione un singolo determinante
di Slater, ma una combinazione lineare di pi determinanti comprendenti anche stati eccitati di particella singola, che costituiscono una base completa per H A
(N ) . Inoltre il risultato
ET OT = E [n] ricavato solo nel caso di elettroni liberi, con densit costante.
A.
Teoremi di Hohenberg-Kohn
N
1 X0
~2 2i X
vee (|ri rj |)
+
v (ri ) +
2m
2
N
X
(1.13)
ij
i=1
i=1
comprende un termine di energia cinetica T ed uno di interazione V ee la cui forma dipende solo
dal numero di particelle, ed un termine di potenziale V ext . Segue che gli stati del sistema (in
particolare lo stato fondamentale) dipendono solo da N e da v(r): dato che tutte le propriet
osservabili sono poi ricavabili dallo stato fondamentale | G i, segue che
EG = EG [|G i] = EG [N, v] .
Il primo teorema di Hohenberg-Kohn afferma che il potenziale v (r) determinato univocamente (a meno di una costante additiva) dalla densit elettronica (r) dello stato fondamentale: la dimostrazione piuttosto semplice, e procede come segue: consideriamo per
assurdo che esistano due diversi hamiltoniani aventi la stessa densit elettronica per lo stato
fondamentale, H ed H 0 , siano |i e |0 i gli stati fondamentali per i due hamiltoniani e E ed
E 0 le corrispondenti energie. Per il principio variazionale,
(1.14)
E < 0 H 0 = 0 H 0 0 + 0 H H 0 0 = E 0 + 0 H H 0 0 ;
ma H H 0 =
h|
X
i
i v (ri )
v 0 (ri ) , e
v (ri ) |i = h|
XZ
i
d3 r (v (r) (r ri )) |i =
=
E<E +
in modo analogo si trova che
0
d3 rv (r) h|
X
i
(r ri ) |i ==
d3 rv (r) (r) ,
d3 r v (r) v 0 (r) 0 (r) ;
E h| H |i = E +
d3 r v 0 (r) v (r) (r) .
Sommando membro a membro e ricordando che per ipotesi 0 (r) = (r) otteniamo
E + E 0 < E + E 0,
1.
15
che evidentemente assurdo: non possono dunque esistere due diversi potenziali v (r) che diano origine alla stessa densit elettronica per lo stato fondamentale. Di conseguenza abbiamo
stabilito che
v H |G i EG :
(1.15)
ad ogni densit11 univocamente associata lenergia di stato fondamentale, che quindi un
funzionale della sola densit: EG = EG [], cos come qualsiasi altra grandezza deducibile da
|i. Con riferimento alla (1.13) possiamo scrivere che
Z
Ev [] = T [] + Vee [] + Vext [] = FHK [] + d3 r (r) v (r) :
(1.16)
H
= FHK [
E0 = h| H |i
] + d3 r
(r) v (r) = Ev [
] .
FHK []
Ev []
= v (r) +
.
(r)
(r)
(1.17)
Metodo di Kohn-Sham
La soluzione diretta della (1.17) comporta problemi di difficile soluzione, legati alla difficolt
di ottenere una buona approssimazione del funzionale F HK , soprattutto per quel che riguarda
il termine di energia cinetica.
Il metodo di Kohn-Sham costruisce un set di stati di particella singola per elettroni non
interagenti, |i i, per i quali semplice calcolare
X
X
~2 2
(r) =
hi | (r ri ) |i i ,
TS [] =
hi |
|i i .
2m i
i
2m
i
11
Pi propriamente, ad ogni densit elettronica v-rappresentabile: possibile dimostrare che esistono (r) che
non possono essere ottenute da nessun potenziale v (r); per queste densit il funzionale EG [] non definito.
12
Anche qui dobbiamo supporre la v-rappresentabilit di ; diversamente il principio variazionale qui esposto
non valido: questo rappresenta un problema non trascurabile nei casi pratici, per i quali i funzionali approssimati impiegati possono fornire un risultato sensato anche per densit non v-rappresentabili, con tutti i problemi
che ne derivano.
13
Vedi appendice A.4
16
dove vS scelto (con un procedimento analogo a quello utilizzato nel paragrafo 1.4.A per
dimostrare il primo teorema di Hohenberg-Kohn) in modo da riprodurre la corretta densit 14 .
Si procede poi ridefinendo il funzionale di HK, come
(1.18)
F [] = TS [] + J [] + Exc [] ,
dove abbiamo introdotto lintegrale coulombiano per la densit di carica (vedi paragrafi 1.3.A
e 1.3.B)
Z
1
e2
(r) r0
J [] =
d3 rd3 r0
0
2
|r r |
ed il funzionale di correlazione e scambio, che contiene la differenza tra lenergia cinetica vera
e quella del sistema di elettroni non interagenti equivalente, oltre alla parte non classica del
termine di interazione elettrone-elettrone 15 .
Lequazione di Eulero-Lagrange (1.17) diventa quindi
= v (r) +
J [] Exc [] TS []
TS []
+
+
= vef f (r) +
,
(r)
(r)
(r)
(r)
con
vef f (r) = v (r) + e
(r0 ) 3 0
d r + vxc (r) ,
|r r0 |
vxc (r) =
Exc []
;
(r)
la scrittura vxc (r) per indicare il potenziale di correlazione e scambio (derivata funzionale di
Exc ) poco chiara, perch lascia intendere che v xc (r) sia una quantit locale, dipendente solo
da r, mentre dipende anche da , e quindi assolutamente non locale. Daltra parte, fissata
la densit, vxc (r) effettivamente locale, una propriet che sfrutteremo pi avanti.
Vogliamo risolvere un problema di ottimizzazione del funzionale E [], con i vincoli di ortonormalit degli stati di singola particella (che implicitamente contengono anche il requisito
di normalizzazione della densit): impostiamo il differenziale
X Z
d3 ri (r)? j (r) ij = 0,
E []
ij
ij
ij j =
E []
E []
~2 2
=
+
v
i
ef f i = hef f i ;
i? (r0 )
(r0 )
2m
(1.19)
si pu mostrare che (dato che hef f hermitiano, grazie al fatto che vef f locale, per fissata)
possibile effettuare una trasformazione unitaria degli orbitali, che diagonalizza lasciando
invariante lhamiltoniano; si pu cos scrivere la (1.19) come17
14
~2 2
+ vef f i = i i .
2m
(1.20)
Qui si solleva un problema piuttosto sottile: la densit elettronica del problema vero deve essere vrappresentabile, ma la definizione di TS data nel testo richiede che sia v-rappresentabile con particelle non
interagenti, che un requisito pi restrittivo. Questo problema discusso in [2], dove si mostra come risolvere
questa apparente incongruenza della teoria.
15
In pratica stiamo raggruppando in un unico termine tutto quello che non sappiamo calcolare semplicemente.
Il successo del metodo di Kohn-Sham sta nella possibilit di approssimare in modo ragionevole (o quantomeno
efficace) questo termine di stupidity energy.
16
Utilizziamo il risultato sulla derivata di un funzionale composto ricavata in appendice A.4, equazione (A.5).
17
Le i e le ij che compaiono nella (1.19) sono diverse da quelle della (1.20) (pur essendo legate da una
trasformazione unitaria).
1.
17
(n)
vef f
(n) (r0 ) 3 0
(n)
d r + vxc
(r)
0
|r r |
~2 2
(n)
(n) (n)
(n)
+ vef f i = i i
2m
(r) = v (r) + e
Ad ogni passo si utilizzano gli orbitali calcolati al passo precedente per ottenere la densit
elettronica ed il potenziale efficace comprendente il termine di scambio e correlazione.
C.
LDA
xc
Exc
= xc ( (r)) + (r)
.
(r)
Capitolo 2
Definizioni
n
nM
P
M
1 2F
=
,
H
V H 2
che spesso costante (cos che la magnetizzazione risulta direttamente proporzionale al campo H).
B.
Suscettivit atomiche
19
20
2
e2
e
1 X 2
1 X
e
e2 2 2
2
T =
pi ri H =
pi + 2 ri H 2 (ri H) + H (ri pi ) =
2m
2c
2m
4c
4c
c
i
X
e2
2
2
2
H
x
+
y
+ B H L,
i
i
8mc2
= T0 +
X
e2
H2
x2i + yi2 + B H (L + g0 S) ;
2
8mc
i
X |hn| H |ni|2
:
E n E n0
0
n 6=n
X
e2
2
H
hn|
x2i + yi2 |ni +
2
8mc
i
X |hn| B H (L + g0 S) |ni|2
; (2.1)
E n E n0
0
n 6=n
osserviamo per inciso che se il termine lineare non nullo, in genere prevale sugli altri due.
C.
Diamagnetismo di Larmor
Un sistema composto da ioni a shell chiuse ha momento angolare orbitale e di spin nulli, cos
che i termini relativi nella (2.1) si annullano; di conseguenza la variazione di energia dello
stato fondamentale si riduce a
X
X
e2
e2
2
2
2
2
E0 =
|0i
=
H
h0|
x
+
y
H
h0|
ri2 |0i ;
i
i
8mc2
12mc2
i
tranne che a temperature molto elevate, quando gli stati elettronici eccitati iniziano ad essere
popolati, la suscettivit si ricava come
=
D.
X
N 2 E0
e2 N
=
h0|
ri2 |0i .
2
2
V H
6mc V
i
Risposta paramagnetica
Quando L e S non si annullano, il termine lineare nella (2.1) prevalente, cos che in prima
approssimazione abbiamo per ogni ione
E0 = B H h0| L + g0 S |ni ;
calcolare questo termine richiede in generale di ricalcolare gli autostati dellhamiltoniano
secondo uno schema di accoppiamento di L e S. Tralasciando i dettagli, si ricava che ogni ione
ha un momento magnetico
m = B g (L, J, S) J.
4
La normalizzazione 1/~ diversa da quella utilizzata normalmente in meccanica quantistica, e fa s che gli
autovalori di L siano numeri adimensionale.
2.
21
Consideriamo per semplicit degli ioni con L = 0, cos da avere momento magnetico m =
B g0 S: ogni atomo pu essere nello stato con m s = 12 , con energia corrispondente E =
B g0 H/2; la corrispondente probabilit di occupazione
p =
eB g0 H/2kB T
.
2 cosh B g0 H/2kB T
B g0 N
B g0
N (B g0 )2
B g0 N
(p+ p ) =
tanh
H=
H:
2 V
2 V
2kB T
V 4kB T
occorre notare che in questo caso la suscettivit non legata allhamiltoniano atomico, dato
che ogni atomo presenta un momento magnetico finito anche per campi tendenti a 0, ma
legata alla statistica di Boltzmann per loccupazione degli stati di J z , non pi degeneri a
causa della presenza del campo.
M=
Magnetismo di Pauli
Anche in approssimazione di elettroni indipendenti possibile formulare una stima del comportamento magnetico di un metallo; trascureremo la parte dovuta al momento angolare orbitale, visto che anche nel modello semiclassico la dinamica degli elettroni in un campo magnetico piuttosto complicata, e dipende in modo non banale dalla struttura della superficie
di Fermi.
H
g+ HL
B H
-B H
g- HL
Figura 2.1: Schema della densit di stati per un gas di elettroni liberi ed indipendenti, ripartita per le
due popolazioni di spin, sotto lazione di un campo magnetico.
Limitandoci al contributo di spin, avremo che ogni elettrone con spin allineato (+) con H
contribuir con un termine B g0 /2V alla magnetizzazione, ed ogni spin antiparallelo () con
B g0 /2V 5 ,
g0 B
M=
(n+ n ) .
2
Daltra parte linterazione con il campo dovuta allo spin modificher di B g0 H/2 lenergia
di ogni livello, rispettivamente con spin parallelo o antiparallelo al campo. Possiamo ora
esprimere separatamente la densit di stati per le due popolazioni di spin (figura 2.1): in
assenza di campo sar ovviamente g () = 21 g (), mentre in presenza del campo avremo
1
1
g () = g ( B g0 H/2) =
g () g 0 () B g0 H/2 ,
(2.2)
2
2
5
Definiamo loperatore di spin in modo che il momento magnetico sia parallelo allo spin, m = B g0 S
22
Modelli a bande
dove nellultimo passaggio abbiamo sostituito lo sviluppo lineare (2.2); la stessa espressione
per la densit elettronica in assenza di campo, per cui il potenziale chimico quello per H =
07 ,
"
"
##
kB T 2
= F 1 + O
F
Consideriamo ora la magnetizzazione
g 2
g0 B
0 B
M=
H
(n+ n ) =
2
2
g 2 Z
g 2
f
0 B
0 B
M=
H g ()
Hg (F )
d
2
2
(2.3)
= 2B g (F ) ,
indipendente dalla temperatura8 , con un valore dellordine di 106 .
B.
Magnetismo e scambio
kkF
~2 2
hk|
+V
2m
|ki = 2
kkF
~2 2
+V
hk|
2m
|ki .
Per il termine a due corpi, invece, lo spin gioca un ruolo importante: infatti loperatore di
interazione elettrone-elettrone agisce solo sullo spazio dei gradi di libert traslazionali, e non
sullo spazio della coordinata di spin; cos i termini coulombiani sopravvivono,
ee
ee
hk (1) ; q (2)| v12
|k (1) ; q (2)i = h (1) ; (2)| (1) ; (2)i hk (1) ; q (2)| v 12
|k (1) ; q (2)i =
ee
= hk (1) ; q (2)| v12
|k (1) ; q (2)i
2.
23
mentre nel caso dellintegrale di scambio sopravvivono solo i termini in cui i due stati hanno
lo stesso spin
ee
ee
hk (1) ; q (2)| v12
|k (2) ; q (1)i = h (1) ; (2)| (2) ; (1)i hk (1) ; q (2)| v 12
|k (2) ; q (1)i =
ee
ee
= h (1)| (1)i h (2)| (2)i hk (1) ; q (2)| v 12
|k (2) ; q (1)i = hk (1) ; q (2)| v12
|k (2) ; q (1)i .
X
X
X
X
1
Kkq +
Kkq
,
2
kkF qkF
kkF qkF
con le due somme che sono ristrette rispettivamente agli stati con spin up e down; trascurando
la dipendenza da k e q dellintegrale di scambio, avremo quindi unenergia totale di scambio
1
K N2 + N2 :
2
dato che K in generale positivo, possiamo incorporare questo termine in un modello ad
elettroni indipendenti ammettendo che ogni elettrone con spin up sia stabilizzato di IN /N ,
ed ogni elettrone con spin down di IN /N , dove I = N K/2 pu essere considerato alla stregua
di un parametro empirico.
C.
Lintroduzione del termine di scambio ricavato nel paragrafo precedente il punto di partenza
per un modello a bande9 per il ferromagnetismo, dovuto a Stoner.
Consideriamo un sistema ad elettroni indipendenti immerso in un campo magnetico: oltre
al termine di interazione B g0 H/2, dobbiamo anche considerare la presenza di un termine
anche a campo nullo, dovuto allo scambio:
N
B g0
H I
.
(2.4)
2
N
Introduciamo poi un termine che rappresenta lo sbilanciamento tra le popolazioni di spin,
R = (N+ N ) /N , che evidentemente legato alla magnetizzazione dalla semplice relazione
M = g0 B /2 RN/V ; riscriviamo poi la (2.4) definendo10 (k) = (k) I (N+ + N ) /2N , cos
da avere
B g0
R
(k) = (k)
H I = (k)
, = B g0 H IR.
2
2
2
Daltra parte, possiamo scrivere (in analogia con quanto fatto per il modello di Pauli nel
paragrafo 2.2.A) le due popolazioni di spin come11
Z
Z
g ()
1
1
1
g ()
1 2 00
0
3 000
f d
f () f () + f () f () ;
n = d
2
2
2
2
8
48
(k) = (k)
fermandosi al primo ordine nello sviluppo vediamo come, con buona approssimazione, il potenziale chimico sia lo stesso che nel caso degli elettroni liberi (a meno del termine I/2);
possiamo poi ricavare
Z
Z
V
V
g () 0
g () 0
R=
f () = (B g0 H + IR) d
f () ,
(2.5)
(n+ n ) d
N
2
N
2
9
Il modello ha un valore principalmente qualitativo: prende spunto da un modello di campo medio (che quindi
ignora completamente gli effetti di correlazione), introduce a forza nelle bande di elettroni indipendenti il termine
di scambio (ignorando gli effetti dellintegrale coulombiano, e senza raggiungere lautoconsistenza nel metodo HF),
e trascura la dipendenza da k e q di Kkq .
10
Stiamo semplicemente correggendo le energie di elettrone libero con un termine di scambio che le stabilizza
uniformemente; il termine I/2 in genere non piccolo (vedi paragrafo 1.3.C), quindi converr sviluppare in serie
attorno a F .
11
Usiamo qui ed oltre g () per indicare g ( + I/2) e f per f ( + I/2).
24
Modelli a bande
g (F )
V
(IR + B g0 H)
;
N
2
V g (F ) /2N
1 IV g (F ) /2N
con una suscettivit che comporta una correzione rispetto al valore di Pauli (2.3), legata al
parametro di Stoner I:
P auli
.
=
1 IV g (F ) /2N
Uno dei maggiori successi di questo modello per la descrizione qualitativa del ferromagnetismo, visto che prevede la comparsa spontanea di una magnetizzazione non nulla anche
per H 0; per questo, dobbiamo recuperare la (2.5), conservando anche il termine di terzo
grado:
V
R=
(n+ n )
N
1
g () 0
3 000
f () + f () =
d
2
24
Z
Z
V
g () 0
g () 000
3 V
f () (IR)
f () ,
= IR
d
d
N
2
N
2
(2.6)
la derivata terza della funzione di Fermi (vedi appendice A.2) proporzionale ad una funzione
delta positiva, cos che la (2.6) ammette soluzioni solo se
Z
V
g () 0
1+I
d
f () < 0;
N
2
approssimando come al solito la derivata della funzione di Fermi con una delta, otteniamo la
condizione per avere un comportamento ferromagnetico a T = 0 K,
1I
V
g (F ) < 0,
2N
V
g (F ) > 1;
2N
sorprendentemente, questa relazione in grado di predire correttamente le propriet magnetiche dei metalli 3d. La ragione fisica di questa condizione si pu spiegare notando come,
per sbilanciare le popolazioni di spin in assenza di campo magnetico, sia necessario eccitare
alcuni elettroni sui livelli vuoti della banda di conduzione: questa promozione comporta un
guadagno di scambio, ma ha un costo in termini di energia cinetica, che tanto minore quanto
pi piatte solo le bande, ovvero quanto pi elevata la densit di stati al livello di Fermi.
Nei modelli ad elettroni liberi ci si permetteva di approssimare f 0 () con una delta anche
a temperature finite, basandosi sullandamento molto regolare della densit di stati; nel caso
2.
25
RRH0L
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
TTC
1.2
1.4
di bande reali, questo procedimento non pi giustificato, tanto meno nei metalli di transizione, dove la banda di conduzione contiene dei picchi molto stretti dovuti alle bande d. Conviene
quindi utilizzare lespressione esplicita per
V
R=
2N
1
1
d
g () f + f ,
2
2
e descrivere la densit di stati nelle vicinanze del livello di Fermi con una funzione g () =
2N
F ) , dove ef f descrive il contributo effettivo degli elettroni alla magnetizzazioV ef f (
ne12 , cos che abbiamo13
R = ef f
1
e/2kB T + 1
1
e/2kB T + 1
= ef f tanh
;
4kB T
(2.7)
ricordando che = B g0 H IR, mettendoci nel caso per H 0, definendo T C = Ief f /4kB
= R/ef f abbiamo lequazione trascendente
eR
= tanh RTC ,
R
T
che ha una soluzione diversa da 0 solo per T < T C , il cui andamento riportato in figura 2.2. Occorre sottolineare che questa funzione, pur riproducendo qualitativamente i risultati sperimentali, ha un andamento asintotico per T 0 e per T T C in disaccordo con gli
esperimenti.
Infine, sviluppando la (2.7) per piccoli campi e R (quindi per T > T C ) abbiamo
R
B g0
IR
B g0
TC
=
=
H+
=
H+
R,
ef f
4kB T
8kB T
4kB T
8kB T
T
da cui (g0 2)
1
= B
R
H:
4kB T TC
Possiamo considerare ef f come un parametro empirico che tiene conto di alcune delle approssimazioni del
modello (come ad esempio aver ignorato il magnetismo dovuto al momento angolare orbitale).
x/2
x/2
13 1
1
ex/2 21cosh x/2 = e 2 coshe
ex1+1 = ex/2 2 cosh
= tanh x2
ex +1
x/2
x/2
26
Modelli di isolanti
2.3
A.
Modelli di isolanti
Linterazione tra spin e lhamiltoniano di Heisemberg
Dovendo trattare linterazione tra due spin, ci si aspetterebbe di dovere considerare lenergia
di interazione tra i loro momenti magnetici, m 1 e m2 ,
U=
1
[m1 m2 3 (m1 r) (m2 r)] ;
r3
(2.8)
e2
~2
e2
e2
e2
21 + 22
+
2m
|r1 RA | |r1 RB | |r2 RA | |r2 RB |
e2
e2
+
+
= T1 + T2 + V1A + V1B + V2A + V2B + V12 + VAB . (2.9)
|r1 r2 | |RB RA |
Come funzioni di particella singola utilizziamo gli orbitali molecolari costruiti a partire
dagli stati fondamentali atomici:
(T + VA ) |Ai = E0 |Ai ,
|0i = |Ai + |Bi ,
(T + VB ) |Bi = E0 |Bi ,
|1i = |Ai |Bi .
| (1) (2)i
(|0(1); 1(2)i |0(2); 1(1)i)
| (1) (2)i + | (1) (2)i .
| (1) (2)i
Possiamo quindi calcolare le energie relative alle due situazioni di spin, considerando per che
il valore di attesa per lhamiltoniano (2.9) dipende solo dalla parte spaziale, che (rispetto agli
autostati dei due atomi separati)
|Si = |A (1) ; A (2)i + |B (1) ; B (2)i + |A (1) ; B (2)i + |B (1) ; A (2)i
(2.10)
(2.11)
2.
27
hS| H |Si hT | H |T i
;
hS| Si
hT | T i
3
+ 2S1 S2 ,
2
cos che per lo stato di singoletto S 1 S2 ha autovalore 3/4, e per il tripletto 1/4.
Consideriamo allora loperatore
Hspin =
1
(Es + 3Et ) (Es Et ) S1 S2 ,
4
3
1
(Es + 3Et ) + (Es Et ) = Es
4
4
1
1
(Es + 3Et ) (Es Et ) = Et .
4
4
Abbiamo quindi costruito un operatore che agisce esclusivamente sulla parte di spin, fornendo
per la corretta energia di scambio.
In molti casi, possibile estendere questo procedimento a sistemi con molti spin, definendo
lhamiltoniano di Heisenberg
X
Hspin =
Jij Si Sj ,
(2.12)
hT | Hspin |T i =
ij
dove Jij sono delle costanti di accoppiamento, tali da riprodurre le energie di scambio. Giustificare lestensione al caso a molti elettroni di quanto ricavato per un sistema modello con due
elettroni un affare complicato; in generale, perch la (2.12) sia applicabile, necessario che
loverlap tra le funzioni donda dei vari centri magnetici sia piccolo, e che non sia necessario
prendere in considerazione anche il magnetismo da momento angolare, per il quale diventa
necessario introdurre dei termini che dipendono dalla posizione relativa dei due spin.
B.
Cerchiamo ora di utilizzare lhamiltoniana (2.12) per descrivere un gas reticolare di spin, che
un buon modello per un sistema con ioni magnetici isolati; consideriamo il caso in cui sia
J > 0, cos da avere una tendenza degli elettroni a disporsiPcon gli spin allineati; introduciamo
inoltre un termine di interazione con il campo, g 0 B H i Si , cos da avere
H=
15
X
ij
Jij Si Sj g0 B H
X
i
Si .
28
Modelli di isolanti
P
Purtroppo il termine non locale ij Jij Si Sj rende il problema difficile da risolvere analiticamente nel caso generale; per semplificarlo, cominceremo con considerare solo le interazioni
con i primi vicini di ciascuno spin, cos da avere
H = J
XX
i
=1
Si Si g0 B H
Si ;
siamo ora costretti a sostituire loperatore di spin per i primi vicini dello spin i con un termine
di campo medio16 , hSi:
X
X
H = J
Si hSi g0 B H
Si .
i
N
1 X
Si = g0 B hSi ,
V
V
i
Hef f =
JV
M+H .
N g02 2B
MMs L
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1
TTC
0.5
1.5
Figura 2.3: Andamento di M/Ms in funzione di T /TC (equazione (2.13)), per tre diversi valori di H/Hs :
0 (linea continua), 0.02 (linea tratteggiata) e 0.1 (linea tratto-punto).
ef
f
2kB T
N
,
=
g
N
exp B 0 H
+ exp B g0 H
2kB T
ef f
2kB T
ef f
e di conseguenza la magnetizzazione
h
i
B g 0
B g 0
exp
H
exp
H
2kB T ef f
2kB T ef f
g0 B N+ N
g0 B N
g0 B N
B g0
M=
=
=
tanh
Hef f .
2
V
2 V
2 V
2kB T
2 cosh B g0 H
2kB T
16
ef f
Lanalogia con metodi mean field per il problema elettronico evidente: non potendo trattare linterazione
puntuale di uno spin con i suoi vicini, ci limitiamo a considerare un valore medio, che quello che ci permette di
ridurre al minimo lerrore che facciamo tirando a indovinare lo stato di spin dei vicini.
2.
29
evidente lanalogia con quanto trovato nel modello di Stoner, paragrafo 2.2.C; si tratta di
unequazione non risolubile analiticamente, la cui fornisce landamento della magnetizzazione
J
M in funzione di temperatura e campo applicato; definendo M s = g02B N
V , Hs = 2B g0 e TC =
J
4kB abbiamo
TC M (H, T )
M (H, T )
H TC
.
(2.13)
= tanh
+
Ms
T
Ms
Hs T
Si ottengono risultati analoghi a quelli per il modello di Stoner per quanto riguarda landamento asintotico per H = 0: anche qui le discrepanze con i dati sperimentali possono essere
ricondotte al fatto di avere utilizzato un modello che prevede linversione localizzata di uno
spin come unica forma di eccitazione elementare; anche lo sviluppo per H piccoli a T T C
fornisce ancora un andamento della suscettivit
(T ) =
in accordo con la legge di Curie-Weiss 17 .
C.
g02 2B N
1
4V kB T TC
Figura 2.4: Costruzione di due reticoli simple cubic con magnetizzazioni opposte, a partire da un
reticolo BCC di ioni magnetici.
XX
i+ =1
Si Si g0 B H
X
i+
Si ,
H = J
XX
i =1
Si Si g0 B H
Si ;
la somma estesa ai primi vicini far s che (introducendo lapprossimazione di campo medio)
gli spin del sottoreticolo up vedano lo spin medio del sottoreticolo down e viceversa:
X
X
H+ =
Si (J hS i + g0 B H) , H = J
Si (J hS+ i + g0 B H) ;
(2.14)
i+
17
Le analogie tra questo modello e quello di Stoner sono ovvie, visto che le due derivazioni conducono alla stessa
equazione per M (T, H), a meno di una ridefinizione dei parametri.
30
Modelli di isolanti
N
2V
, Hs = 2J
e
B g0
(2.15)
MMs
0.5
0
-0.5
-1
0.5
1
TTN
1.5
Figura 2.5: Grafico di una soluzione numerica delle (2.15), per H/HS = 0.5. Sono rappresentate in
linea tratteggiata le magnetizzazioni dei due sottoreticoli M + ed M , ed in linea continua quella
complessiva.
2 TN M (H, T )
M + 2Ms
M = M + M = cosh
.
T
Ms
T
Hs T
Per temperature T > TN la magnetizzazione spontanea di ciascun sottoreticolo scompare,
cos che si elimina il termine con il coseno iperbolico, e resta
MT OT = M = 2Ms
18
g 2 2 N
H
TN
1
= 0 B
H,
HS T + T N
4kB V T + TN
2.
31
g02 2B N
1
,
4kB V T + TN
che ha un andamento simile a quello della legge di Curie-Weiss, ma con un segno cambiato
per TN , cos che non si ha alcuna divergenza per T T N . Viceversa, per T < TN , dove
M (T ) Ms , avremo
g 2 2 N
1
k = 0 B
.
2
4kB V T cosh (TN /T ) + TN
Per campi perpendicolari alla orientazione degli spin, invece, al di sotto della temperatura
di Nel possiamo impostare unhamiltoniana classica sul modello della (2.14): considerando
una rotazione di un angolo dellorientazione dei due sottoreticoli verso la direzione di H,
avremo21
1
1
E () = g0 B H sin + J cos .
2
2
Allequilibrio, per E/ = 0, avremo
tan =
g0
H ,
J
g0 B N
,
2V
g02 2B N
= k (TN ) .
2V J
Al di sopra della temperatura di Nel, in definitiva, il sistema di spin non raggiunge una
configurazione ordinata, e si comporta quindi in modo isotropo; al di sotto di T N il reticolo si ordina lungo una direzione preferenziale, che determina di conseguenza una risposta
anisotropa.
=
D.
Onde di spin
possibile ricavare analiticamente alcune delle propriet degli autostati di un sistema descritto da unhamiltoniano di Heisemberg (2.12). Per fare questo per opportuno ricordare
alcune delle propriet degli operatori di spin (appendice A.5). Inoltre definiamo lo stato fondamentale di un sistema ferromagnetico (a T = 0 K) quello con tutti gli spin nello -stato
up:
Y
|0i =
| (R)i .
R
Indichiamo con S (R) loperatore di spin relativo allo ione nella posizione R. |0i autostato
dellhamiltoniano di Heisemberg perch, ricordando la (A.7)
1 +
+
0
S (R) S R + S (R) S R
H |0i =
J R R Sz (R) Sz R +
|0i =
2
RR0
X0
1 +
=
J R R0 Sz (R) Sz R0 |0i +
S (R) S R0 |0i + S (R) S + R0 |0i =
2
RR0
1 X0
J R R0 |0i = E0 |0i
=
4 0
X
RR
21
32
Modelli di isolanti
dove abbiamo usato il fatto che |0i costituito da autostati di S z , che S + (R0 ) |0i = 0, visto che
ogni spin nello stato |i, e che S + (R) S (R0 ) = RR0 , ma nella sommatoria sono escluse le
autointerazioni.
chiaro che possiamo esprimere lo stato con lo spin R nello stato come S (R) |0i;
osserviamo leffetto dellhamiltoniano di Heisemberg su questo stato:
|0i =
HS R
X
1 +
|0i =
S (R) S R0 + S (R) S + R0
S R
=
J R R0 Sz (R) Sz R0 +
2
RR0
X
|0i +
=
J R R0 Sz (R) Sz R0 S R
RR0
1 +
+
0
J RR
S (R) S R S R |0i + S (R) S R S R |0i =
2
RR0
X
1
1
1
0
J RR
RR
R0 R
S R + S (R) R0 R
S R +
|0i
=
2
2
2 RR
0
X
RR
Evidentemente S (R) |0i non autostato di H, perch gli operatori S + (R) S (R0 ) trasferiscono leccitazione su un altro sito del reticolo.
Proviamo invece la combinazione lineare
1 X ikR
|ki =
e
S (R) |0i ,
(2.16)
N R
per la quale abbiamo
X
1
1
ikR
0
e
J RR
RR
R0 R
R |0i +
N H |ki =
S
2
2
0
RRR
X
1
RR
R0 + S (R) R0 R
eikR J R R0
S
|0i =
2
0
RRR
X
X ikR
X ikR
1X
J RR
e
S R |0i +
e
S R |0i
J R R0
4
R
RR0
R
R
X
X
S (R) |0i ;
+
J RR
eikR
eikR
X
R
X
X
S (R) |0i =
R |0i =
J RR
eikR S (R)
eik(RR) J R
ikR
J R
X
ikR
X
R
Questo fatto suggerisce lesistenza di stati eccitati dello stato ferromagnetico, con energia
pi bassa dellenergia necessaria a invertire uno spin (dellordine di J, per interazioni ai
primi vicini). Daltra parte, la (2.16) rappresenta una sovrapposizione di stati con uno spin
invertito, cos che la magnetizzazione diminuisce per ogni onda di spin eccitata.
2.
33
Con una trattazione approssimata (per gli stati (2.16) non vale il principio di sovrapposizione, perch lhamiltoniano di Heisenberg un operatore a molti corpi) possibile descrivere
con una statistica di Bose il numero di onde eccitate ad una data temperatura, ottenendo
unandamento della magnetizzazione per T 0 proporzionale a T 3/2 , un risultato noto come
legge di Bloch.
Capitolo 3
Propriet ottiche
3.1 Propagazione di onde elettromagnetiche in un mezzo isotropo
A.
Equazioni di Maxwell
Come noto, levoluzione temporale di campi elettromagnetici allinterno di un mezzo materiale descrivibile nella sua forma pi generale tramite le equazioni di Maxwell, che assumono nel sistema gaussiano la forma
= 4 j
H 1c D
c
=0
E + 1c B
D = 4
B=0
(3.1)
c
1
+ED
+Ej=0
(E H) +
HB
4
4
(3.3)
ED
,
8
um =
BH
,
8
Nel caso di un mezzo che risponda localmente e causalmente (D (x, t) dipende solo dai valori assunti da E nel
punto x, a tutti i tempo precedenti a t), si pu dimostrare che le risposte a componenti monocromatiche di frequenze
diverse sono disaccoppiate, e si possono ricavare interessanti relazioni tra le varie grandezze (paragrafo 3.2.B).
35
36
valide nel caso di relazioni lineari tra E e D e tra B e H, ci si accorge che la (3.3) unequazione
di continuit, dove la variazione di densit di energia nel tempo 2
d
1
1 d
+ED
HB
E2 + B2 =
(ue + um ) =
dt
8 dt
4
bilanciata dalla dissipazione per effetto Joule j E e dalla divergenza del vettore di Poynting
S=
c
E H,
4
(3.4)
Nel caso di propagazione in un mezzo neutro, in regime lineare, con e costanti ed isotropi
( = 1 e = 1) e = 0 dalle equazioni di Maxwell (3.1) si ricava in modo abbastanza
immediato unequazione di propagazione dei campi; utilizzando le relazioni lineari (3.2) e
derivando rispetto al tempo la prima equazione ricaviamo
1
E
= 0,
B
c
c2
mentre facendo il rotore della seconda otteniamo (considerando anche che, essendo in un
mezzo neutro ed isotropo, E = 0)
1
= ( E) = 2 E.
B
c
Abbiamo cos ottenuto una equazione di propagazione per il campo elettrico,
2 E
E = 0,
c2
(3.5)
H = 0.
c2
Si noti che in entrambi i casi ciascuna componente del campo disaccoppiata dalle altre
due; ogni componente si propaga quindi secondo lequazione delle onde, che ammette come
soluzioni onde piane della forma generale 4
Vi (x, t) = fi (k x t) + gi (k x + t) ;
(3.6)
inserendo tale soluzione nellequazione delle onde (consideriamo g i = 0, per non appesantire
inutilmente la derivazione) si ricava
X
fi00
kj2 2 2 fi00 = 0,
c
j
c
1
+ED
dV =
E jdV
HB
(E H) dA
V 4
V
V 4
3
Lequazione delle onde ammette soluzioni diverse come onde sferiche, onde non omogenee, etc. Delle soluzioni
in onde piane sono tali da avere ad ogni istante piani in cui il valore del campo costante; una soluzione della
forma (3.6) possibile solo in un mezzo non dispersivo, mentre in generale occorre scomporre la soluzione al
tempo t in onde piane armoniche, ciascuna delle quali si propagher con velocit determinata dalla relazione di
dispersione (k).
3.
Propriet ottiche
37
cio
v=
= ,
k
(3.7)
E = E0 f (k x t) ,
inserendo queste espressioni nella seconda delle equazioni di Maxwell (3.1), sempre considerando un regime lineare (B = H) si ottiene
E+
X
X 0 g
f
k ijk +
k =
e
H=
Hk e
Ej0
c
xi
c
t
k
ijk
X
X 0
k ijk 0 g 0 k0 x 0 t
k =
= f 0 (k x t)
Ej0 ki e
Hk e
c
ijk
= f 0 k E0
0 g 0
H0 = 0. (3.8)
c
La richiesta che tale relazione sia verificata in ogni punto implica che f 0 (x, t) = g 0 (x, t) ovunque, e quindi che f 0 = g 0 , k0 = k e 0 = , quindi f e g differiscono al pi per una costante,
che corrisponde alla presenza di un campo elettrico o magnetico costante di fondo. Scegliendo
invece f = g otteniamo
r
ck
k
ck k
H=
E=
E=
E.
|k|
|k|
In modo analogo si ricava la condizione
E=
k
H,
|k|
(3.9)
molto comodo considerare il caso particolare di onde piane armoniche, dato che soluzioni della forma 3.6 possono sempre essere espresse come combinazioni lineari di soluzioni armoniche
f (x, t) = a cos (k x t); molto spesso si scrivono tali soluzioni utilizzando esponenziali complessi, ei(kxt) : opportuno commentare brevemente questa scelta. In generale possiamo
esprimere un campo oscillante come la parte reale di una funzione complessa
V (x, t) = Re [z (x, t)] ,
5
Il fatto che la (3.7) corrisponda alla velocit di propagazione si pu ricavare osservando quanto segue: concentriamoci su un punto x al tempo t, in modo tale che in quel punto fi (k x t) = f0 ; scegliamo un sistema di
riferimento con k k x, cos da avere fi (kx t) = f0 . Chiediamoci ora come si sposta nel tempo il punto x in cui
fi = f0 . Considerando la condizione F (x, t) = fi (kx t) f0 = 0, ed applicando il teorema di derivazione della
funzione implicita ricaviamo
F/t
x
=
=
t
F/x
k
38
evidente che in generale le superfici con ampiezza a (x) = cost e quelle a fase g (x) costante
non coincidono. Inserendo la (3.11) nella (3.5) si ottiene la condizione
2 U + 2 2 U = 0
c
che U deve soddisfare per essere soluzione dellequazione delle onde. Scegliendo
g (x) = k r + ,
si ottiene lequazione di unonda in cui le superfici a fase costante sono piani.
D.
(3.12)
X
ijk
Ej0
3.
Propriet ottiche
E=
X
i
Ei0
39
(3.13)
ijk
Possiamo ora ricavare dalle equazioni di Maxwell una serie di condizioni che legano i campi
ed il vettore donda complesso k:
k H0 = c + i 4
E0
k E0 = c H0
(3.14)
k E0 = 0
k H0 = 0
mentre sostituendo nelle (3.12) si ottiene la relazione di dispersione
k k +
2
4
+ i 2 = 0.
c2
c
(3.15)
Per confondere ancora un po le idee, introduciamo delle funzioni di risposta complesse, che
racchiudono in ununica quantit il comportamento dispersivo e dissipativo del mezzo di propagazione. Ricordiamo che nel sistema CGS D = E + 4P, e si definiscono la suscettivit
tramite P = E, e quindi = 1 + 4. Introduciamo ora la costante dielettrica complessa,
4
= 1 + i2 = 1 + 41 + i42 = + i ,
n
= n + i = .
Ora la (3.15) si pu scrivere come
kk=
2
c2
40
Relazioni di Kramers-Kronig
i
2
I = I0 exp 2 z ,
= 2 I0 exp 2 z = 2 I,
c
dz
c
c
0
da cui = 4/0 .
3.2
A.
Relazioni di Kramers-Kronig
Funzione di risposta causale
dove il fattore 1/ 2 serve solo per ottenere nel seguito un risultato pi simmetrico.
La (3.17) esprime il fatto che lo stato del sistema al tempo t dipende dalla sua storia, cio da
tutte le perturbazioni che ha subito ai tempi precedenti. La forma matematica ricorda molto
quella della convoluzione che si incontra nella teoria della trasformata di Fourier; postulando
che la funzione G (t) sia identicamente nulla per t < 0 (assunzione che non altro che la
traduzione del principio di causalit: il sistema non pu rispondere ad una perturbazione che
deve ancora subire), si pu cambiare il limite di integrazione nella (3.17) da t a :
Z
1
r (x, t) =
G t t0 p x, t0 dt0 .
2
Valgono ora le propriet formali della convoluzione, che ricaveremo per completezza in
questo caso particolare: eseguendo ad entrambi i membri la trasformata di Fourier 7 si ottiene:
Z
Z
Z
1
1
1
it
r (x, t) e dt =
G t t0 p x, t0 dt0 eit dt =
2
2 2
Z
Z
1
1
0
0
=
p x, t
G (y) eiy dy eit dt0 =
2
2
Z
Z
it0 0 1
1
0
p x, t e dt
G (y) eiy dy,
2
2
6
Diversamente, non possibile supporre che la risposta del mezzo sia locale, ma bisogna introdurre funzioni
di risposta pi complesse che tengono conto della perturbazione subita dal mezzo anche in punti diversi da quello
per il quale si vuole calcolare la risposta.
7
Utilizziamo qui la convenzione fisica di sviluppare su una base eit , e quindi la trasformata di Fourier si
scrive (con un cambio di segni rispetto alle convenzioni tipiche in analisi)
Z
1
f (t) eit dt
f () =
2
3.
Propriet ottiche
41
in altre parole, la FT della risposta uguale al prodotto della FT della perturbazione per la
FT della funzione di risposta causale.
In altre parole,
r (x, ) = () p (x, ) :
se si pu trattare la risposta in approssimazione locale, le componenti monocromatiche della
perturbazione provocano una risposta monocromatica, cio le componenti delle varie frequenze sono disaccoppiate.
B.
(3.19)
() = ? ( ? ) .
Inoltre, per Im > 0, la relazione (3.18) garantisce lanaliticit di (), purch G (t) <
per ogni t (eit = ei Re t e Im t 0 per t se Im > 0); sullasse reale () analitica
solo se G (t) integrabile su R, condizione non sempre verificata da sistemi fisici: per sistemi
metallici pu essere presente un polo per = 0.
Il limite per della (3.18) si pu sviluppare integrando per parti,
Z
G (t) e
it
dt =
Z
i
i it
+
G0 (t) eit dt =
G (t) e dt = G (t) e
0
0
i
1
iG (0) G0 (0)
= G (t) eit
+ G0 (t) 2 eit
+ ... =
+ ...
2
0
0
it
dove con G(n) (0) si intende limt0+ G(n) (t); dato che G (0 ) = 0 e che non fisico supporre
una discontinuit nellorigine della funzione di correlazione causale, anche G (0 + ) = 0, e lo
sviluppo mostra come per grandi
Re ()
1
,
2
Im ()
1
.
3
(3.20)
Im
C
Re
(3.21)
42
Relazioni di Kramers-Kronig
lungo il contorno di figura 3.1; dato lo sviluppo 3.20, lintegrale sul semicerchio esterno pu
essere reso piccolo a piacere, e vista lanaliticit dellintegrando allinterno del contorno (stiamo assumendo che () non abbia poli in 0), lintegrale complessivo zero. Possiamo dunque
scrivere
Z 0
Z
Z
()
()
(z)
dz
d
d,
0=
z
0
0
0
0 +
L
e per la formula di rappresentazione di Cauchy
Z
Z
(z)
()
dz = i (0 ) = P
d
z
0
0
L
dove P indica la parte principale dellintegrale 8 . Possiamo ora ricavare le relazioni di KramersKronig: se Re () = 1 () e Im () = 2 ()
Z
1
i1 () 2 ()
1 (0 ) + i2 (0 ) = P
d =
Z
Z
i
2 ()
1 ()
1
d P
d
= P
0
0
cio
R 2 ()
d
1 (0 ) = 1 P
0
R 1 ()
1
2 (0 ) = P 0 d
(3.22)
0
0
0
0
0 +
Z
Z 0 +
Z
2 ()
2 ()
2 ()
d =
d +
d;
=
+ 0
0
0
0 +
0 +
0 +
ottenendo poi
Z 0 +
Z 0
Z 0
Z 0 +
2 ()
2 ()
2 ()
2 ()
d =
d +
d +
d =
+ 0
0 + + 0
0 + + 0
0
0 + 0
Z 0
Z 0
Z 0
2 ()
1
2 ()
1
d.
d +
d =
+
2 ()
0
+ 0
0 + 0
0
0
0
un risultato analogo si pu ottenere per la seconda delle (3.22), cos che si ricavano
2 (0 ) =
2 ()
2 02 d
R
()
20 P 21
2 d
0
1 (0 ) = 2 P
(3.23)
8
La parte principale dellintegrale di una funzione con una discontinuit in x0 si definisce come il limite (se
esiste)
Z b
Z x0
Z b
P
f (x) dx = lim
f (x) dx +
f (x) dx.
a
x0 +
3.
Propriet ottiche
C.
43
Le relazioni di Kramers-Kronig trovano applicazione diretta nello studio della risposta del
mezzo allapplicazione di un campo elettrico; dalle definizioni date nel paragrafo 3.1.E la
funzione di risposta data da 1 = 1 1 + i2 .
H1 -1LH1 H0L-1L
4
2
0
-2
-4
0
0.5
1
0
1.5
Figura 3.2: Costante dielettrica reale in funzione della frequenza, per un sistema con un unico
assorbimento deltoidale a = 0
1
Z
12
2C 1
2 C ( 1 )
=
1
+
[
(0)
1]
.
d
=
1
+
1 (0 ) = 1 +
1
2
2
2
2
0
1 0
2 0
1 02
La costante dielettrica statica tanto pi elevata quanto pi bassa la frequenza e lintensit
dellassorbimento, ed ha un andamento caratteristico in corrispondenza della frequenza 1
(figura 3.2).
D.
Oscillatore di Drude-Lorentz
Un sistema modello molto utile per la descrizione di campioni con un picco dominante nello
spettro di assorbimento costituito dalloscillatore di Drude-Lorentz. Consideriamo un oscillatore armonico di massa ridotta e carica efficace e ? , tale che dia origine ad un momento di
dipolo proporzionale alla coordinata normale s, p = e ? s, e che, sottoposto ad un campo elettrico
E, subisca una accelerazione e? E/. Lequazione del moto per questo sistema, introducendo
uno smorzamento tramite una costante ,
s + s + 02 s
e?
E = 0;
Per la polarizzazione P = N
V (p + E), dove rappresenta un termine di polarizzabilit
atomica, abbiamo quindi unequazione in FT
e?2 /
N
+
P =
E
V
2 i + 02
44
H- LH0 - L
4
2
0
-2
-4
0
0.5
1
0
1.5
Figura 3.3: Parte reale (linea continua) e complessa (linea tratteggiata) della funzione dielettrica per
un oscillatore armonico (3.24), con /0 = 0.25.
e?2 /
4N
4N
;
+
V
V 2 i + 02
definendo (0) = 1 + 4N + e?2 /02 /V = 0 , e ( ) = 1 +
() = +
02 (0 )
.
2 i + 02
4N
V
possiamo riscrivere
(3.24)
Ricavando parte reale ed immaginaria di (), possibile convincersi di come anche questo
caso particolare soddisfi le relazioni di Kramers-Kronig 9 .
3.3
A.
Nel paragrafo 3.1.A abbiamo introdotto alcune grandezze (displacement, polarizzazione, induzione magnetica e magnetizzazione), assunte come descrizione della risposta di un mezzo
allapplicazione di campi elettrici o magnetici. utile mostrare come tali relazioni possano
essere ricavate a partire dalle corrispondenti equazioni nel vuoto
= 4 j
B 1c E
c
=0
E + 1c B
E = 4
B =0
(3.25)
3.
Propriet ottiche
45
A questo scopo introduciamo una funzione di smearing, che abbia come unici requisiti
quelli di essere integrabile su tutto lo spazio, normalizzata a uno, definita positiva e nulla al
di fuori di un certo raggio di cutoff, grande rispetto alle dimensioni interatomiche, ma piccolo
rispetto alle distanze tipiche di eventuali campi applicati; richiediamo inoltre che sia pari, per
convenienza in quel che segue, e che sia ragionevolmente liscia:
f (r) 0,
r > rC f (r) = 0,
drf (r) = 1,
f (r) = f (r) ;
funzioni adatte possono essere una gaussiana od una lorentziana, opportunamente normalizzate.
Possiamo quindi definire una media del campo elettrico (o delle altre grandezze atomiche)
con un integrale della forma
E (r) =
ricaviamo subito11
E (r) =
dr f r E
dr0 f r0 Em r r0 ;
rr
= 4
dr0 f r0 m r r0 ,
dr0 f r0 m r r0 = P (r) .
(3.26)
Si tratta quindi di trovare una definizione microscopica per la polarizzazione (che corrisponda ad una densit di momento di dipolo) che soddisfi la (3.26).
B.
Campo locale
Il problema di ricavare la risposta di uno ione al campo macroscopico E (r) si riduce quindi
al calcolo dei contributi locale e macroscopico nella regione vicina. Scegliamo una regione a
simmetria sferica, supponendo inoltre che dal punto di vista macroscopico la regione abbia
11
46
polarizzazione costante P (r); si pu dimostrare che il campo allinterno di una sfera unifor13
memente polarizzata 4P/3. Nei casi a simmetria elevata anche E loc
near si annulla , cos
che
4
Eloc (r) = E (r) +
P (r) ;
3
introducendo la costante dielettrica , tale che D = E, cos che P = ( 1) E/4, abbiamo la
relazione
2+
Eloc (r) =
E (r) ;
3
introducendo poi la polarizzabilit del mezzo come la risposta al campo locale 14 , P = v Eloc ,
abbiamo
4
1
=
,
(3.27)
+2
3 v
che la relazione di Clausius-Mossotti.
C.
Accoppiamento fotone-fonone
Consideriamo un modello semplificato di solido cristallino, che possiamo ottenere introducendo il concetto di campo locale nelloscillatore di Drude-Lorentz, paragrafo 3.2.D: il ragionamento identico, solo che la risposta del sistema (polarizzabilit atomica e distorsione del
dipolo) legata al campo locale e non al campo elettrico esterno, considerando gi lequazione
in spazio reciproco
N
e?2 /
4
P =
el +
P ;
(3.28)
E+
V
3
2 i + 02
siamo quindi di fronte ad una condizione autoconsistente per la polarizzazione, che determinata dalla risposta ad un campo locale che a sua volta dipende dalla polarizzazione.
Conviene a questo punto osservare che la (3.28) descrive la polarizzazione in risposta al campo locale, e che N/V = n/v, numero di dipoli per cella elementare: la polarizzabilit di ogni
cella elementare quindi
e?2 /
,
() = n el +
2 i + 02
e possiamo utilizzare la relazione di Clausius-Mossotti (3.27) per scrivere
() 1
4 ()
=
,
() + 2
3 v
che utile scrivere in funzione dei valori asintotici
1+
e?2
(0) 1
4 n
el +
0 =
=
2
(0) + 2
3 v
0
1
8
3
4
3
1+
() 1
4 n
=
el =
() + 2
3 v
1
n
v
n
v
8
3
4
3
el + e?2 /02
el + e?2 /02
n
v el
,
n
v el
P
1
Il potenziale elettrico in r dovuto ad un dipolo p situato in r0 uguale a (r) = r0 p |rr
0 | ; possiamo
P
centrare in zero il punto in cui stiamo calcolando il campo locale, cos da avere = r0 p |r10 | = (p r0 ) /r03 . Il
P P
P
3r 0 r 0 r 02
campo elettrico E = , cio E = r0 p r05 = L p ; la simmetria cubica del sistema impone
P
P 02
che il tensore L sia diagonale e abbia i termini sulla diagonale uguali. Ma Tr L = r0 r303 + r305 r
= 0,
quindi nel caso cubico L = 0, ed il campo locale calcolato sulla regione vicina sempre nullo.
14
La polarizzabilit definita in genere come il coefficiente dello sviluppo lineare di un momento di dipolo
in funzione del campo applicato; per avere una definizione dimensionalmente coerente con questa convenzione
definiamo /v il coefficiente lineare della polarizzazione in funzione del campo locale, dove v il volume di una
cella elementare: in altre parole definiamo come la polarizzabilit di una cella elementare.
13
3.
Propriet ottiche
come
47
1
02
() 1
0 1 1
=
+
,
() + 2
+ 2 2 i + 02 0 + 2 + 2
T2 (0 )
,
2 i + T2
una relazione analoga a quella per loscillatore di Drude-Lorentz, tranne che per la diversa
definizione dei termini , 0 , T .
La propagazione di un onda elettromagnetica in un mezzo continuo dipende essenzialmente dalla funzione di risposta dielettrica (); in questo caso abbiamo mostrato come landamento di tale funzione dipenda in modo complesso dallaccoppiamento del campo elettromagnetico con i modi normali del mezzo, e dalleffetto del campo locale, che in grado di
spostare la frequenza propria delloscillatore di Lorentz. Dato che la propagazione dellonda si accompagna alleccitazione di modi vibrazionali parliamo di polaritoni come dei modi
accoppiati fotone-fonone.
D.
Nel paragrafo precedente abbiamo mostrato come la costante dielettrica dipenda dalle propriet vibrazionali del reticolo (o pi in generale dalle eccitazioni elementari del campione,
fononiche od elettroniche); in effetti, tramite le relazioni di Kramers-Kronig, la risposta dispersiva legata a quella dissipativa. In questo paragrafo ricaveremo invece, considerando la
funzione dielettrica complessa come dato di partenza, i modi consentiti per la propagazione
di onde elettromagnetiche inomogenee della forma
Fk, (x, t) = Re [F0 exp [i (k x t)]] ,
(3.29)
k H0 + c D0 = i 4
c E0
k E 0 c H0 = 0
k D0 = 0
k B0 = 0.
(3.30)
con F0 e k = k1 + ik2 complessi, in un mezzo neutro ( = 0) ed elettricamente anisotropo (considereremo e come quantit tensoriali, mentre porremo = 1). Si dimostrano facilmente
le seguenti relazioni (analoghe tensoriali delle (3.14)):
4
2 E0 = 0.
(k k) E0 + (k E0 ) k + 2 + i 2
(3.31)
c
c
Introducendo la funzione dielettrica complessa la (3.31) corrisponde al sistema di tre equazioni lineari nelle componenti del campo elettrico
X
X
2 X
ij (, k) Ej0 + ki
kj Ej0 = 0;
Ei0
kj2 + 2
c
j
soluzioni non banali esistono solo quando si annulla il determinante dei coefficienti
2
X
2
km
2 ij (, k) + ki kj ij
= 0.
c
(3.32)
Questa equazione (di Fresnel) impone che per una data frequenza siano possibili soluzioni
della forma (3.29) solo per determinate direzioni del vettore donda (complesso) k, e quindi
rappresenta la formulazione pi generale della relazione di dispersione dei polaritoni.
15
Negli anisotropi il campo elettrico pu non essere ortogonale al vettore donda, quindi si conserva il termine
con (k E0 ).
48
E.
ONDA TRASVERSALE
ONDA LONGITUDINALE
(p k k): si ha w k p = 0 e w k p 6= 0.
Unonda elettromagnetica deve per soddisfare anche le equazioni di Maxwell, che nel caso di
una soluzione di prova tipo onda piana si riducono alle (3.30), ed abbiamo quindi la condizione
k D0 = 0, che (per unonda longitudinale, con k k D 0 ) pu essere soddisfatta solo per D0 = 0,
ovvero
(L ) = 0.
Una condizione per avere onde trasversali nel limite 0 si ha considerando il limite
= 0, nel nostro caso k E0 = 0, che unita
elettrostatico dellequazione di Maxwell E + 1c B
alla condizione di ortogonalit tra k ed E 0 , impone E = 0, condizione soddisfatta solo quando
(T ) .
Nel caso delloscillatore di Lorentz, con leffetto del campo locale e considerando il caso
ideale 0, abbiamo
2 (0 )
,
() = + T 2
+ T2
L2 = T2
0
,
Figura 3.4: Relazione di dispersione dei polaritoni per un oscillatore di Lorentz con 0.
Una soluzione esatta del problema (che non comprenda lapprossimazione elettrostatica)
si pu avere utilizzando lequazione di Fresnel (3.32), che nel caso specifico delloscillatore di
Lorentz si semplifica enormemente16 :
16
X
2
2
()
=
km
.
c2
m
Il sistema isotropo, quindi il tensore dielettrico diagonale; il campo elettrico parallelo al displacement, e
quindi le soluzioni sono tutte trasversali.
3.
Propriet ottiche
49
Prendendo poi il limite 0, cos da avere una funzione dielettrica reale, e quindi vettore
donda reale, abbiamo la relazione di dispersione
k=
p
(),
c
che tracciata in figura 3.4. Lo spettro che si ottiene molto pi ricco dellunico valore
possibile di frequenza T previsto nel caso di approssimazione elettrostatica: per ogni
valore di vettore donda k sono possibili due soluzioni: abbiamo una branca fononica, che tende
a T per grandi valori del vettore donda, ed una branca fotonica, che tende ad una dispersione
Capitolo 4
Superconduttivit
4.1 Descrizione fenomenologica della superconduttivit
A.
Dati sperimentali
Gi nel 1911 Onnes osserv che la resistivit del mercurio raffreddato sotto ai 4.2 K scendeva ad un valore troppo basso per essere rilevabile; successivamente si osserv che parecchi
elementi e composti mostravano questo brusco abbassamento della resistivit al di sotto di
una certa temperatura critica TC . Un modo per registrare resistivit molto basse quello di
realizzare una spira circolare in materiale superconduttore, applicare un campo magnetico
mentre la spira sopra alla TC , raffreddare sotto alla TC e rimuovere il campo. Per la legge di
= 0) nel circuito
Faraday-Lenz (equivalente integrale della equazione di Maxwell E + 1c B
viene indotta una corrente I0 , in modo tale da conservare il campo allinterno della spira; la
corrente che percorre la spira tende a decrescere secondo la relazione 1
I (t) = I0 eRt/L .
(4.1)
H
; il flusso del campo attraverso una superficie S che ha
Il circuito genera un campo magnetico B (r) = I C dlr
r3
R
H
H
d 1
(B) =IL,
il circuito come contorno (B) = I S dS C dlr
=
IcL.
Dato che C E dl = lE = l I = dt
c
r3
dove l la lunghezza del circuito, la sezione del conduttore, L lautoinduzione del circuito, la resistivit. La
51
52
0. Se invece applichiamo il campo a temperatura superiore a T C , questo penetrer allinterno del campione; raffreddando sotto a T C il materiale (che non ha altre propriet oltre ad
una resistivit nulla) conserver un campo magnetico al suo interno che (per la discussione
sopra esposta) continuer ad essere presente anche dopo che sia rimosso il campo esterno.
Abbiamo cos realizzato due stati diversi per il superconduttore sotto a T C , semplicemente
cambiando lordine con cui abbiamo applicato il campo ed abbassato la temperatura: lo stato
di superconduzione non sarebbe dunque uno stato in senso termodinamico.
Sperimentalmente si verifica che allinterno di un campione superconduttore il campo
sempre nullo, cos che si conferma la natura di stato termodinamico di equilibrio per lo stato
superconduttore; questo effetto pu essere descritto come un comportamento perfettamente
diamagnetico, con = 1, cos che per un campo esterno H ext , allinterno del campione si
determina una magnetizzazione 4M = H ext , B = 0. Mantenere questo stato ha un costo in
termini di energia del campo magnetico, che deve essere compensato da una qualche forma
di stabilizzazione del sistema superconduttore rispetto allo stato normale; si prevede quindi
che esista un valore critico del campo esterno oltre il quale diventi pi conveniente lo stato
non superconduttore. Si verifica in effetti che esiste un campo critico H C , dipendente dalla
temperatura, al di sopra del quale non possibile mantenere lo stato di superconduzione.
B.
Equazioni di London
Partendo dalle osservazioni sperimentali possibile ricavare una descrizione fenomenologica della superconduttivit; assumendo che gli elettroni che partecipano ad una supercorrente possano essere adeguatamente descritti come particelle libere 2 , lequazione del moto si pu scrivere come mv = eE, cio (n la densit di elettroni che partecipano alla
superconduzione)
ne2
E;
j =
m
utilizzando questo risultato possiamo scrivere
d
1
m
1
j+ B .
0 =E+ B =
c
dt ne2
c
Integrando questa equazione si ottiene
1
m
j + B = K,
ne2
c
che pu essere combinata con lequazione di Maxwell 3
B =
4
j:
c
(4.2)
1
K B .
c
Vedremo ora come sia possibile ottenere delle soluzioni in accordo con leffetto MeissnerOchsenfeld ponendo K = 0. Consideriamo per esempio una geometria con un semispazio
2
Rimuovendo i termini di scattering dalle equazioni semiclassiche si avrebbe una variazione costante del
momento cristallino, e quindi un andamento oscillatorio degli elettroni.
3
Consideriamo la variazione del displacement nel tempo trascurabile; questo assunto non ha importanza in
quel che segue. Inoltre utilizziamo il campo B anzich H perch stiamo studiando correnti microscopiche; diversamente, dovremmo scrivere H = 0, e considerare la magnetizzazione derivante da correnti microscopiche
pari al rotore della magnetizzazione, arrivando quindi al medesimo risultato.
4
B=0
4.
Superconduttivit
53
j
y
x
occupato da un solido superconduttore, con un campo uniforme B = Bx0 , By0 , Bz0 alla superficie esterna (figura 4.1). Per ognuna delle tre componenti ci si trova a risolvere unequazione
differenziale della forma
2f
= a + bf,
(4.3)
x2
2
4ne
con a = 4ne
cm K e b = c2 m . Come possibile mostrare per differenziazione, una soluzione
della (4.3), con condizioni al contorno f (0) = c e f 0 (0) = d
i
1 h
2a + a + bc + bd e bx + a + bc bd e bx :
f (x) =
2b
per ottenere che il campo si annulli per x occorre porre a = 0, d = bc. Abbiamo di
conseguenza ricavato la condizione K = 0, e (imponendo la continuit di B alla superficie)
r
c2 m
Bi (x) = Bi0 ex/ , =
,
4ne2
4 x/
0, Bz0 , By0 .
e
c
(4.4)
Abbiamo cos ricavato due importanti risultati 5 : in primo luogo, un set di due equazioni
(equazioni di London)
ne2
j =
E
m
(4.5)
ne2
j=
B
mc
che descrivono due importanti propriet fenomenologiche dei superconduttori, e che devono
essere tra i risultati di qualsiasi teoria microscopica che si proponga di razionalizzare i fenomeni legati a questa classe di materiali; in secondo luogo, abbiamo ricavato quanto il campo
magnetico esterno penetri allinterno di un superconduttore, e come si originino delle correnti
superficiali parallele alla superficie, in grado di schermare efficacemente il campo: la profondit di penetrazione di London varia a seconda del materiale e della temperatura, ma per
T ragionevolmente inferiori a TC dellordine di poche centinaia di .
C.
Analisi termodinamica
interessante studiare le propriet termodinamiche macroscopiche di un sistema superconduttore; lenergia libera di Gibbs allinterno di un campo magnetico H sar 6
5
G = U + pV M V H T S,
Risultati simili possono essere ottenuti per geometrie pi complesse di quella considerata, che comunque
una buona approssimazione di un campione massivo con una superficie ragionevolmente regolare, immerso in un
campo magnetico altrettanto regolare.
6
Alla consueta espressione U + pV T S aggiungiamo il termine dovuto allinterazione con il campo magnetico,
M V H (energia di interazione tra il dipolo M V ed il campo H).
54
Teoria BCS
dHC
V
HC
,
4
dT
(4.6)
HC dHC
.
4 dT
(4.7)
Dato che dHC /dT sempre negativo, la (4.6) mostra come Ss < Sn , cio come la fase superconduttiva sia pi ordinata di quella normale. La (4.7) mostra invece come il calore latente
sia zero quando H 0.
Calcoliamo ora la variazione di calore specifico: C p = ( (U + pV ) /T )p 7 , quindi
d
(G + T S) =
Cp =
dT
G
T
+S+T
p
S
T
=T
p
S
T
.
p
d2 HC
HC
+
dT 2
dHC
dT
2 !
4.2
A.
Teoria BCS
Coppie di Cooper
Come mostreremo in questo paragrafo, la presenza di una pur debole interazione attrattiva
tra elettroni determina linstabilit dello stato fondamentale di un gas di elettroni; una possibile fonte di interazione attrattiva pu essere spiegata come uninterazione ritardata, mediata
da vibrazioni del reticolo: osserviamo infatti (in una descrizione puramente classica) che al
passaggio di un elettrone negativo, gli ioni del reticolo tenderanno a spostarsi dalla loro posizione di equilibrio, formando un accumulo di carica positiva, che in grado di esercitare una
forza attrattiva sugli altri elettroni.
7
Scriviamo per esteso lentalpia per non fare confusione con il campo magnetico H.
4.
Superconduttivit
55
Figura 4.2: Simulazione del passaggio di un elettrone (in blu) allinterno di un reticolo di ioni positivi
(in rosso) legati da un potenziale armonico smorzato alle loro posizioni di equilibrio (in nero). Il ritardo
nella risposta del reticolo dipende dalla massa degli ioni e dalla velocit dellelettrone.
Come mostrato in figura 4.2, la risposta del reticolo ritardata rispetto al passaggio
dellelettrone, per via dellinerzia dei pesanti ioni positivi; di conseguenza il secondo elettrone
percepisce la forza attrattiva solo quando quello che ha causato la deformazione ormai sufficientemente lontano da non interagire pi in modo repulsivo per via del potenziale coulombiano schermato. Da un punto di vista quantomeccanico linterazione pu essere interpretata
come uno scambio di momento tra i due elettroni, mediato da vibrazioni reticolari.
Consideriamo lo stato fondamentale di un gas di elettroni liberi ed indipendenti, con tutti
i livelli allinterno della sfera di Fermi occupati; aggiungiamo ora una coppia di elettroni, con
momento k1 e k2 , ed energie 0 (k1 ) e 0 (k2 ) appena superiori ad F ; affinch sia conservato il
momento cristallino totale, deve per essere k 1 + k2 = G.
k1
k2
G
Figura 4.3: Volume dello spazio delle fasi disponibile che soddisfa le condizioni di conservazione del
momento cristallino e dellenergia, per due elettroni con k1 + k2 = G.
~2
21 + 22 |i + V (r1 , r2 ) |i = E |i .
2m
(4.8)
La funzione donda pu essere costruita nel caso pi generale a partire da stati di onde piane,
8
In effetti, questa lunico ruolo giocato dagli altri elettroni in questo esperimento ideale: il problema equivalente a quello di due elettroni interagenti, con un potenziale effettivo nello spazio reciproco che gli impedisce di
assumere momento k < kF .
56
Teoria BCS
come
hr1 , r2 | i =
1 X
g (k1 , k2 ) eik1 r1 eik2 r2 ;
L3
k1 ,k2
hr1 , r2 | i =
1 X
g (k) eik(r1 r2 ) .
L3
(4.9)
comodo definire g (k) in modo che sia pari (g (k) = g (k)) 9 , ma questo fa s che la parte
spaziale della funzione donda (4.9) sia simmetrica:
1 X
1 X
hr2 , r1 | i = 3
g (k) eik(r1 r2 ) = 3
g (k) eik(r1 r2 ) = hr1 , r2 | i ;
L
L
k
di conseguenza, la parte di spin deve essere antisimmetrica, cos che la funzione donda di
singoletto.
Inserendo nellequazione di Schroedinger (4.8) abbiamo
2 2
1 X
2~ k
ik(r1 r2 )
ik(r1 r2 )
E g (k) e
+ V (r1 , r2 ) g (k) e
= 0;
L3
2m
k
1
0
d3 r1 d3 r2 eik (r1 r2 ) V (r1 , r2 ) eik(r1 r2 ) ;
(4.10)
3
L
costruiamo un modello elementare supponendo che lelemento di matrice del potenziale di
interazione in spazio reciproco, V k,k0 sia negativo e costante, Vk,k0 = V0 < 0. Possiamo cos
scrivere
A
V0 X
g (k) = 2~2 k2
g k0 ;
, A= 3
L
E
0
Z
Vk,k0 =
2m
sommando su k otteniamo
g (k) =
g k
k0
X
k
2~2 k 2
E
2m
1
V0
,
L3
1
V0 X 2~2 k 2
1= 3
;
E
L
2m
k
la somma si estende solo agli stati per cui g (k) 6= 0, e su un solo tipo di spin (ovvero sulle
coppie di elettroni (k , k )). Trasformando la sommatoria in un integrale, e passando ad
un integrale sulle energie
1
Z F +~D
X 2~2 k 2
D () 1
D (F ) 2F + 2~D E
= L3
E
d L3
ln
;
2m
2
2
E
4
2F E
F
k
Con g (k) = g (k) avremmo una funzione donda antisimmetrica, ma romperemmo la simmetria di
inversione dello spazio reciproco.
10
Stiamo ricavando lequazione di Schroedinger in spazio reciproco.
4.
Superconduttivit
57
se ora esprimiamo lenergia della coppia di elettroni E come la somma di 2 F (lenergia che si
avrebbe aggiungendo al sistema due elettroni non interagenti) e di un termine di eccesso ,
otteniamo
D (F ) 2~D
ln
,
1 = V0
4
cio
2~D
2~D exp [4/V0 D (F )]
=
1 exp [4/V0 D (F )]
Lenergia della coppia di elettroni quindi inferiore a quella di due elettroni liberi: in altre parole, in presenza di una debole interazione attrattiva, il gas di elettroni liberi diventa
instabile rispetto alla formazione di coppie legate.
B.
Labbassamento di energia conseguente alla formazione di una coppia di Cooper (paragrafo 4.2.A) provoca in effetti la formazione di numerose coppie, che per non possono essere
trattate come oggetti indipendenti, ma interagiscono fortemente in ragione del principio di
esclusione di Pauli.
Per affrontare questo problema utile introdurre un formalismo che consiste in una forma
rudimentale di seconda quantizzazione: definiamo |1ki e |0ki i ket corrispondenti alla coppia
di Cooper (k , k ) rispettivamente occupata e non occupata 11 ; lo stato pi generale per una
coppia dato dalla combinazione lineare
|ki = uk |0ki + vk |1ki ,
dove |uk |2 e |vk |2 rappresentano rispettivamente la probabilit che la coppia sia assente o
presente (cos che, per normalizzare la funzione donda, deve essere |u k |2 + |vk |2 = 1). Per
semplicit supporremo che i due parametri della combinazione lineare siano reali. Lo stato
fondamentale del sistema pu essere rappresentato dal prodotto dei ket di singola particella,
Y
|BCSi =
[uk |0ki + vk |1ki] .
k
Introduciamo poi degli operatori di creazione ed annichilazione, che possono essere rappresentati con le matrici di Pauli (appendice A.5); non si ha per alcun guadagno nellintrodurre
questa rappresentazione, ed pi conveniente restare ad un livello pi formale definendo gli
operatori tramite la loro azione su un set completo di kets. Definiamo quindi
ak |0ki = 0,
ak |1ki = |0ki ,
ak |1ki = 0,
ak |0ki = |1ki ,
ak ak = ak ak = 0,
ak , ak
= 1.
V0 X
a 0 ak
L3 0 k
(4.11)
kk
In rappresentazione
h delle posizioni si pu
i pensare |1 (k)i come la funzione donda a due particelle
hr1 , r2 | 1 (k)i = L312 eik(r1 r2 ) + eik(r1 r2 ) , mentre il ket per la coppia non occupata corrisponder a due
elettroni non vincolati.
58
Teoria BCS
V0 X Y
[up h0p| + vp h1p|] vk0 0k0 vk |0ki
[uq |0qi + vq |1qi] =
= 3
L
0 p6=k0
q6
=
k
kk
X
X
V0
V0 X0
= 3
u k0 v k0 v k u k + v k 2 = 3
u k0 v k0 v k u k ;
L
L 0
0
hBCS| H |BCSi =
k 6=k
kk
abbiamo eliminato il termine per k = k 0 perch (come si vede dalla (4.10)) corrisponde ad un
termine costante del potenziale in spazio diretto, che possiamo senzaltro porre uguale a zero.
Introducendo poi un termine di energia cinetica per lo stato k, 2 k = 2 ~2 k 2 /2m 0F ,
possiamo scrivere lenergia totale dello stato fondamentale BCS come
WBCS = 2
X
k
vk 2 k
V0 X0
u k0 v k0 v k u k ,
L3 0
(4.12)
kk
X
k
k cos2 k
V0 X0
sin 2k sin 2k0 ,
4L3 0
kk
X0
V0
WBCS
sin 2k0 ,
= k sin 2k
cos
2
k
k
2L3
0
k
definendo
V0 X 0
V0 X0
= 3
v k0 u k0 =
sin 2k0 ,
L 0
2L3 0
k
k tan 2k =
V0 X0
sin 2k0 ;
2L3 0
k
q
Ek = k 2 + 2
1
= cos k =
2
2
4 sin2 k cos2 k
(2 cos2 k 1)
1
1
1+t
4x (1 x)
,
(2x 1)2
1
=
2
k
1
Ek
(4.13)
Quando diciamo che lo scattering k k0 comporta un guadagno di energia occorre precisare i termini:
cerchiamo un autostato di (4.11), e quindi loperatore ak0 ak lascia invariato lo stato fondamentale del sistema;
parlando di scattering non intendiamo quindi unevoluzione della funzione donda, che passa dallavere la coppia (k , k ) occupata a quella (k0 , k0 ), ma piuttosto della possibilit di mescolare i due stati, con un
conseguente guadagno energetico.
13
In questa notazione k va considerato come un indice di particella, nel senso che ak agisce solo sui ket |ki,
e come lidentit sui ket diversi (nel senso del paragrafo 1.1.H, lestensione allo spazio prodotto delloperatore
definito sullo spazio di singola particella di indice k); anche i prodotti scalari si riconducono ad un prodotto di
prodotti scalari tra stati di singola particella (ad esempio, h1k| h0k0 | |1ki |1k0 i = h1k| |1ki h0k0 | |1k0 i = 1 0 = 0).
4.
Superconduttivit
59
-2D
2D
vk 2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
k
Figura 4.4: Andamento della (4.13).
X
k
k
1
Ek
vk uk =
X
k
k
1
Ek
2 L3
.
V0
Lenergia di condensazione
P (differenza tra W BCS e lenergia dello stato fondamentale non
superconduttore, Wn0 = k<kF 2k ) si ottiene scrivendo
0
WBCS
=2
X
k
k<kF
vk 2 k
1 uk
2
X
X
2 L3
2 L3
=2
vk 2 k + 2
vk 2 k
=
V0
V0
k<kF
k + 2
k>kF
k>kF
X
X
2 L3
2 L3
vk 2 k
= Wn0 2
uk 2 k + 2
vk 2 k
;
V0
V0
k<kF
k>kF
le due sommatorie possono essere calcolate passando agli integrali in energia: il procedimento
piuttosto noioso, ed il risultato (approssimando la densit di stati nella crosta ~ D con
quella ad F ) risulta essere
1
0
WBCS
Wn0 = D (F ) 2 L3 .
4
Per 6= 0 abbiamo quindi un guadagno energetico nella transizione dallo stato normale a
quello superconduttore.
C.
Per calcolare lenergia del primo stato eccitato del sistema, occorre calcolare la minima energia
necessaria a rompere una coppia di Cooper; per questo, riscriviamo 14
0
WBCS
=2
X
k
vk 2 k
X
2 L3
2 L3
=2
vk 2 uk 2 v k 2 Ek
=
V0
V0
k
= 2
Ricordiamo che vk 2 = 21 1
V0 P 0
0
0
definizione di = L
3
k 0 vk u k .
14
k
Ek
, uk 2 =
1
2
1+
vk 4 Ek +
k
Ek
X
k
vk uk
X
2 L3
= 2
vk 4 Ek ;
V0
k
60
Teoria BCS
la rottura di una coppia di Cooper equivale a porre uguale a zero v k , per uno stato precedentemente occupato (vk = 1), cos che la differenza di energia tra i due stati risulta essere
q
1
0
WBCS WBCS = 2Ek = 2 k 2 + 2 :
(4.14)
DF
4
3
2
1
2
Ek F
10
Figura 4.5: Andamento della densit di stati per un elettrone iniettato in un sistema nello stato
fondamentale BCS, riferita alla DOS per un elettrone libero.
V0 X
p
=
,
3
2
2L
k + 2
k
F +~D
F ~D
Z
L3 D ()
1
1
V0 ~D D ( + F )
q
d
d =
2
2 ~D
2
2 + 2
( F )2 + 2
Z
D (F ) ~D
D (F )
~D
1
V0
arcsinh
,
d = V0
2
2
2 + 2
0
cio
= ~D / sinh (2/V0 D (F )) 2~D e2/V0 D(F ) .
(4.16)
15
Si pu descrivere laggiunta di un elettrone da un punto di vista many body, dicendo che lenergia complessiva
del sistema incrementa di , oppure in unottica di elettroni indipendenti dire che lelettrone aggiuntivo ha energia
. In ogni caso la (4.15) concettualmente diversa dallenergia necessaria a rompere una coppia di Cooper, e
rappresenta piuttosto una sorta di affinit elettronica del sistema.
4.
Superconduttivit
61
Tale funzione non sviluppabile in serie di Taylor per V 0 0 (la funzione complessa e1/z
non analitica in z = 0), e questo un indizio del fatto che la teoria BCS non possa essere
ottenuta da uno sviluppo perturbativo.
Il gap pu essere misurato sperimentalmente in molti modi, per iniezione di cariche,
spettroscopicamente, ed osservando come landamento esponenziale del contributo elettronico
al calore specifico sia in accordo con la presenza di una regione di energie proibite al di sopra
dello stato fondamentale.
D.
Allaumentare della temperatura, vi una probabilit non nulla di trovare elettroni nello
stato non superconduttore, ovvero di avere coppie di Cooper che si rompono. Inoltre possibile
mostrare come il gap diminuisca con la temperatura, annullandosi in corrispondenza di T C ,
quando lo spettro continuo di un conduttore normale viene recuperato.
DHTLDH0L
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.2
0.4
TTC
0.6
0.8
Figura 4.6: Andamento del gap in funzione della temperatura normalizzata rispetto alla TC , normalizzato rispetto al gap a 0K. La teoria BCS prevede un andamento universale per questa
curva.
Tale dipendenza viene calcolata piuttosto semplicemente nella teoria BCS, introducendo
nellequazione autoconsistente per
alla Fermi-Dirac di trovare occupato il
r la probabilit
2
~2 k 2
livello di elettrone libero Ek =
+ 2 , e di conseguenza di trovare vuota la
2m F
coppia di Cooper |ki. Tale probabilit 16
f (k , T ) =
exp
k 2 +2
kB T
,
+1
p
= 3
vk0 uk0 [1 2f (k , T )] =
[1 2f (k , T )] ,
3
2
2
L 0
2L
k
k
k
Z F +~D 3
Z
V0 ~D D ( + F ) 1 2f (, T )
V0
L D () 1 2f ( F , T )
q
d
=
1=
d :
2 + 2
2L3 F ~D
2
2 ~D
2
2
2
( F ) +
16
Il potenziale chimico viene introdotto nella derivazione della funzione di Fermi-Dirac come un moltiplicatore
di Lagrange, per normalizzare la distribuzione di probabilit. In questo caso non c un vincolo di numero di
particelle costante (che vengono prodotte per rottura di coppie di Cooper), e quindi = 0.
17
La coppia esiste solo se entrambi i livelli k e k di elettrone singolo sono liberi: di conseguenza
p (coppia occupata) = (1 f (k , T )) (1 f (k , T )) 1 2f (k , T ), considerando come indipendenti gli stati
di occupazione dei due livelli e scartando il termine quadratico.
62
Teoria BCS
1 2f (, T )
d.
(4.17)
2 + 2
0
La (4.17) comprende come caso particolare anche quella per T = 0K, visto che in tal caso
f () = 0.
Imponendo = 0, troviamo unespressione per la temperatura critica,
Z ~D
tanh /2kB TC
2
=
d,
V0 D (F )
0
2
=
V0 D (F )
V0 D (F ) 1.14~D
ln
,
2
kB TC
(4.18)
Confrontando le espressioni per il gap (4.16) e per la temperatura critica (4.18) si nota
come (0) = 1.76 kB TC , e come siano entrambi proporzionali alla frequenza di Debye D ;
questa proporzionalit ci fa da un lato riflettere su quanto peso si trovi ad avere nella teoria un
parametro che abbiamo scelto come stima (piuttosto arbitraria) della massima energia per un
fonone coinvolto in un processo di interazione elettrone-elettrone, e su come la teoria andrebbe
elaborata per considerare in modo pi dettagliato lo spettro vibrazionale del materiale
oggetto
di studio; daltra parte, dato che le frequenze vibrazionali sono proporzionali a 1/ M dove M
la massa degli ioni, prevediamo che per diversi isotopi dello stesso elemento dobbiamo avere
una variazione di TC e con M 1/2 . Questa dipendenza, verificata in modo pi o meno
quantitativo per elementi diversi, comunque una dimostrazione del ruolo delle vibrazioni
reticolari alla base del potenziale attrattivo V 0 .
E.
Supercorrenti
La teoria fin qui sviluppata permette di ottenere accordo quantitativo accettabile per molti
parametri di un superconduttore, ma non spiega ancora come lo stato fondamentale BCS
possa sostenere delle correnti senza dissipazione.
Se ns /2 la densit di coppie di Cooper che partecipano ad una supercorrente di densit
js , avremo19
js = ns ev, mv = ~k;
in altre parole, ogni elettrone che prende parte alla supercorrente deve subire una variazione
di vettore donda pari a
m
js ,
k=
ns e~
cos che la corrispondente coppia di Cooper dovr subirne una di K = 2k, cos che dovremo
descrivere il passaggio di corrente come una trasformazione della coppia
K
K
(k , k ) k +
, k +
;
2
2
la parte spaziale della nuova funzione donda si pu scrivere (sul modello della (4.9)) come
X
1
1 X
g (k) eik(r1 r2 ) eiK/2(r1 +r2 ) = 3 eiKR
g (k) eikr ,
hr1 , r2 | , Ki = 3
L
L
k
18
R ~D /2kB T
tanh y
Riscriviamo lintegrale come 0
dy; la tangente iperbolica tende rapidamente ad 1, cos che
y
per ~D /2kB T 1 lintegrale tender allintegrale di 1/y a meno di una costante, e sar quindi uguale a
C + ln ~D /2kB T , dove la costante si pu calcolare in modo da tenere conto dellerrore compiuto nellintegrazione
per piccoli y. Chiaramente questo sviluppo valido per ~D /2kB T 1.
19
Continuamo ad utilizzare una terminologia da elettroni liberi, anche se il procedimento ha un certo grado di
arbitrariet.
4.
Superconduttivit
63
introducendo la coordinata del centro di massa, R = r 1 + r2 /2, e quella interna alla coppia
r = r1 r2 . Dato che il potenziale di interazione dipende in effetti solo dalla distanza tra
gli elettroni della coppia, V (r1 , r2 ) = V (r1 r2 ) = V (r), e che leffetto della corrente solo
lintroduzione di un fattore di fase, ininfluente al fine del calcolo degli elementi di matrice
Z
0
1
0
Vk,k0 (K) = k , K V |k, Ki = 6 d3 Rd3 rei(kk )r V (r) ei(KK)R = Vk,k0 (0) .
L
Di conseguenza, il solo effetto della corrente la traslazione di K/2 dello spazio reciproco,
ma tutte le propriet dello stato fondamentale (incluso il gap ) rimangono invariate; lunico
modo di cambiare lo stato energetico del sistema quello di eccitarlo attraverso il gap: se le
collisioni inelastiche con i fononi non sono in grado di fornire questa energia, la supercorrente
non potr essere degradata, mentre le collisioni elastiche (che pure potrebbero cambiare la
velocit delle coppie di Cooper) devono soddisfare un requisito di quantizzazione del flusso
magnetico (paragrafo 4.2.G), che diminuisce drasticamente la probabilit di questi eventi 20 .
Daltra parte, se lenergia cinetica di una coppia di Cooper supera il valore di 2, prevedibile la rottura della coppia ed il collasso della supercorrente; la variazione di energia cinetica
per un elettrone della coppia
~2 K 2 ~2 k K
~2 kF K
~2 (k + K/2)2 ~2 k 2
=
+
,
2m
2m
8m
2m
2m
ns e
.
~kF
Possiamo ricavare il campo critico nel caso di un conduttore cilindrico massiccio, percorso da corrente nel senso della lunghezza: per il teorema di Ampre (forma integrale della
equazione di Maxwell H = 4
c j) abbiamo che
I
Z
4
H dl =
j dS;
c
scegliendo come circuito di integrazione una circonferenza sulla superficie del cavo,
per la simH
metria del problema il campo sar costante e parallelo alla superficie, quindi H dl = 2rH.
Per quanto riguarda la corrente, possiamo considerare (in analogia con quanto ricavato dalle
0
equazioni di London (4.4)) un decadimento esponenziale dalla superficie, j (r 0 ) = j0 e(rr )/L ,
ricavando22
4
2rH =
2rL j0 :
c
il campo critico quello che corrisponde alla corrente critica indotta,
HC =
20
ns e
4
4
.
L jC =
L
c
c
~kF
La spiegazione proposta solo qualitativa, e non molto convincente: in effetti il gap pi piccolo di ~D , e
quindi esistono fononi con energia sufficiente a rompere una coppia di Cooper. Una giustificazione rigorosa della
persistenza delle supercorrenti richiede un trattamento formale molto pi completo, e mostra come lalto grado di
coerenza dello stato BCS renda necessaria linterruzione della supercorrente su scala macroscopica, con un costo
energetico molto pi elevato.
21
Sono quelli cruciali nella formazione dello stato fondamentale BCS, e sono anche quelli per i quali maggiore
la variazione di energia cinetica.
i
h
R r 0 (rr0 )/
R
22
L
j dS = 2j0
re
dr0 = 2j0 er/L L rer/L L 2 er/L 1 2j0 rL
0
64
Teoria BCS
Abbiamo quindi mostrato la presenza di un valore limite di corrente che un superconduttore in grado di sostenere, oltre che un campo magnetico in grado di distruggere lo stato fondamentale BCS; inoltre, dato che sia j C che HC sono proporzionali a , possibile prevedere
che abbiano la stessa dipendenza dalla temperatura di .
F.
Analizziamo pi in dettaglio la struttura della funzione donda BCS: dato che la probabilit
di occupazione degli stati allinterno dello stato fondamentale w k = vk 2 differisce dalla funzione di Fermi a 0K in un intervallo di attorno a F , sensato ritenere che il maggior
contributo nella funzione donda della coppia di Cooper provenga da quella regione di energie
(sono gli stati di particella singola parzialmente occupati che hanno il maggior guadagno dal
termine di scattering Vk,k0 ), e quindi lincertezza in energia pari a E 2, cui corrisponde
unincertezza sul momento di
p = E
m
2m
dp
=
E =
,
dE
pF
~kF
~
~2 kF
F
=
=
.
p
2m
kF
Lestensione spaziale della funzione donda della coppia di Cooper cos CP x, che per
un tipico rapporto F / 103 , e kF 108 cm1 fornisce una dimensione tipica dellordine
dei 103 . Con una stima del numero di coppie di Cooper pari a circa 10 3 volte il numero di
elettroni (utilizzando la stima F / 103 ), abbiamo una stima di 1019 coppie per cm3 , e dato
che ogni coppia si estende su 1015 /1012 cm3 , abbiamo che nello stesso volume altre 10 4 /107
coppie di Cooper avranno il loro centro di gravit.
Le varie coppie sono quindi ben lontane dallessere indipendenti, ma sono strettamente interconnesse; consideriamo ora lo stato fondamentale BCS come prodotto delle funzioni donda
di singola particella23 , includendo il termine di trasporto,
hr1 , r2 | , Ki = eiKR hr| , 0i ,
cos che
|BCS, Ki eiK
Rj
|BCS, 0i .
Basandoci sullelevato grado di coerenza delle funzioni donda delle coppie, compiamo ora
unapprossimazione pesante: consideriamo il momento
totale dovuto al flusso di corrente,
= ~NCP K, e la posizione del centro di massa R
= P Rj /NCP ; abbiamo quindi
~K
j
consideriamo lo stato fondamentale BCS come il flusso di una superparticella formata dal
e momento ~K
24 .
condensato di tutte le coppie, con massa N CP m e carica NCP e, posizione R
In questa approssimazione possiamo ricavare la densit di corrente come valore di aspettazione delloperatore (P = i~R
)
j =
23
2eNCP
(|ri hr| P + P |ri hr|) .
2 (2mNCP )
(4.19)
Proprio perch le coppie sono strettamente collegate, questa unapprossimazione piuttosto discutibile.
Da un certo punto di vista, questa approssimazione corrisponde al teorema di meccanica classica che prevede
che il modo del centro di massa di un sistema di particelle interagenti in un campo esterno sar descrivibile come il
moto di una particella materiale con massa pari alla massa totale, concentrata nel centro di massa, e che subisce
la somma delle forze agenti sulle singole particelle. In questo caso, stiamo anche ignorando le collisioni con il
reticolo, che andrebbero considerate come forze esterne, in grado di cambiare il momento del condensato.
24
4.
Superconduttivit
G.
65
2e
NCP A,
c
3
i
K
js = hBCS, K| j |BCS, Ki =
i~R
d R e
NCP A eiKR +
+
3
2m L
c
4e
e
2e
R
iK
iK
NCP A e
NCP A 2~NCP K ;
hBCS, 0| BCS, 0i =
+e
i~R
+
c
2mL3 c
applicando il rotore, considerato che K costante (e quindi K = 0) e con n s = 2NCP /L3
js =
e2 ns
B,
mc
che la seconda delle equazioni di London, che abbiamo gi mostrato essere equivalente
alleffetto Meissner.
Possiamo andare un passo pi in l, considerando il fatto che la fase della funzione donda
R,
cos che possiamo formalmente scrivere K
= . Consideriamo ora un
BCS = K
R
cammino
chiuso allinterno di un campione superconduttore, ed il caso pi generale in cui
non nota:
R
I
I
I
e~nS
nS e2
(4.20)
A dl +
R
js dl =
dl.
mc
2m
H
R
R
H
Per il teorema di Stokes, S F dl = S F dS, cos che A dl = B dS; la variazione
della fase su un percorso chiuso deve essere uguale ad un numero intero di volte 2, perch la
funzione donda sia univoca. Abbiamo quindi
I
Z
m
1
h
js dl +
B dS = N ;
2
ns e
c
2e
il flusso del campo attraverso qualsiasi superficie che abbia come bordo un circuito chiuso
interno al superconduttore deve essere uguale ad un numero intero di quanti di flusso, pari
a hc/2e. La formula di London segue come caso particolare per N = 0.
In realt tutta questa dimostrazione va vista come una discussione molto approssimativa,
che peraltro presenta numerose inconsistenze: se infatti accettiamo il nostro assunto inizia R,
la funzione che rappresenta la fase analitica, e lintegrale del suo
le di avere = K
gradiente lungo un percorso chiuso sar inevitabilmente zero, in palese contraddizione con il
fatto che allinterno di un anello superconduttore si possono mantenere indefinitamente campi di parecchi Tesla. Se invece ammettiamo che la fase possa avere espressioni pi generali,
addirittura non analitiche in R3 , non pi garantito che B si annulli allinterno di un superconduttore, e non avremmo potuto ricavare lequazione di London. In realt, allinterno di un
superconduttore massivo semplicemente connesso il procedimento con cui abbiamo ricavato
R
ragionevole, ma se il campione ha forme diverse (come ad esempio un anello) il
=K
centro di massa delle coppie di Cooper finirebbe per trovarsi al centro dellanello, fuori dalla
massa del superconduttore. evidente che in tal caso necessario un approccio diverso, pi
formale, che permetta di ricavare rigorosamente la (4.20).
Appendice A
Strumenti matematici
A.1
Di seguito sono riportate una serie di relazioni utili riguardanti equivalenze tra espressioni
comprendenti operazioni vettoriali e differenziali; nel seguito si considereranno f, g, h . . . funzioni scalari in R3 , A, B, . . . campi vettoriali di componenti A i=1,2,3 , Bi=1,2,3 , ei=1,2,3 i versori
della base canonica di R3 , ij la delta di Kroenecker e ijk il simbolo di Ricci1 .
AB =
X
i
Ai Bi , A B =
Ai Bj ek ijk ,
ijk
X
k
ijk lmk = il jm im jl
A (B C) = (A C) B (A B) C
A (B C) + B (C A) + C (A B) = 0
(A B) (C D) = (A C) (B D) (A D) (B C)
(A B) (C D) = [(A B) D] C [(A B) C] D
X Ai
X 2f
X f
ei , A =
, 2 f =
xi
xi
x2i
i
i
i
X
X Aj
X X Ai
Bj
2 A =
2 Ai ei , A =
ek ijk , (B ) A =
ei
xi
xj
f =
ijk
(f ) = 0, (f ) = 2 f, ( A) = 0
(f g) = f g + gf , 2 (f g) = f 2 g + g2 f + 2 (f ) (g),
(f A) = f A + A (f ), (f A) = f A + (f ) A
( A) = ( A) 2 A, (A B) = B ( A) A ( B)
(A B) = A ( B) + B ( A) + (B ) A + (A ) B
(A B) = A ( B) B ( A) + (B ) A (A ) B
A.2
Riportiamo in questa sezione gli andamenti e le espressioni analitiche delle prime derivate
della funzione di Fermi-Dirac:
67
68
Sviluppo di Sommerfeld
1
fHL
0.8
0.6
0.4
0.2
0
f () = 1 + e()/kB T
1
fHL
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
f 0 () = e
()/kB T
kB T
1 + e()/kB T
2
fHL
0.5
0
-0.5
-1
f 00 () = (2kB T )2 tanh 2k
cosh2
BT
2kB T
fHL
3
2
1
0
-1
f 00 () = (2kB T )3 cosh k
2
cosh4
BT
A.3
2kB T
Sviluppo di Sommerfeld
Tutte le volte che si deve calcolare una media di ensemble per un sistema di fermioni, ci si
trova ad avere a che fare con integrali della forma
hgi =
dove f () = [exp (( ) /kB T ) + 1]1 la funzione di Fermi-Dirac. Quando g () 0 per
ed ha un andamento al pi polinomiale per , e possibile integrare per parti,
definendo
Z
G () =
g 0 d0
ed ottenendo quindi
hgi = [G () f
()]
G ()
f
d :
A.
Strumenti matematici
69
per le condizioni imposte sulla g (), il termine integrato si annulla, e ci si trova a calcolare
Z
f
hgi =
d.
G ()
f
G ()
d =
X
G(n) ()
n=0
n!
( )
= G () +
(2n1)
n=1
d =
()
( )2n
2n!
d, (A.1)
dove abbiamo considerato che (vista la parit di f 0 () attorno a ) solo i termini pari dello
sviluppo contribuiscono allintegrale, e che ovviamente G (n) = g (n1) .
Possiamo infine effettuare il cambio di variabili x = ( ) /k B T ,
Z
( )2n
2n!
d = (kB T )
2n
ex
x2n
dx = (kB T )2n an ,
2n! (ex + 1)2
a1
2 /6
1.6449
a2
4
7 /360
a3
6
31 /15120
a4
8
127 /604800
1.8941
1.9711
1.9925
X
hgi =
g () f () d =
g () d +
an (kB T )2n g (2n1) () .
(A.2)
A.4
n=1
Funzionali
Un funzionale una funzione che associa ad una funzione un numero, ad esempio F : L 2 R3
C.
Definiamo il differenziale F di un funzionale F come la parte di F [f + f ] F [f ] che
dipende linearmente da f , e possiamo scrivere
Z
F
f (x) dx
(A.3)
F =
f (x)
dove F/f (x) la derivata funzionale di F rispetto alla funzione f nel punto x. Possiamo
definire esplicitamente F/f tramite
Z
F
F
F [f + ] F [f ]
= lim
=
(x) dx :
lim
0
0
f (x)
70
Funzionali
(A.4)
Loggetto definito dalla (A.4) piuttosto complesso, in quanto dipende sia dalla funzione f
che dal punto x0 .
possibile mostrare come per i funzionali valgano dei teoremi analoghi a quelli per le
funzioni, e come sia ad esempio possibile applicare un metodo di ricerca degli estremi vincolati
analogo a quello dei moltiplicatori di Lagrange.
Consideriamo ad esempio la minimizzazione dellenergia di Hartree (1.1), in rappresentazione delle posizioni: vogliamo calcolare
"
Z
XZ
1 X0
2
2 ee
?
3
3
3
+
|
(r
)|
|
(r
)|
v
d
r
(
(r)
(T
+
V
)
(r))
+
d
r
d
r
m
1
n
2
n
n
1
2
?
12
k (r0 )
2 nm
n
#
Z
X
?
(r) n (r) = 0
nm drm
nm
Il primo termine d
1
lim
0
Z
d r
k (r) + r r
Z
X
1
ee
lim d3 r1 d3 r2
k (r1 ) k (r1 )? + r1 r0 |n (r2 )|2 v12
+
0
n6=k
Z
X
ee
d3 r1 d3 r2
|n (r1 )|2 |n (r2 )|2 v12
=
n6=k
1
0
= lim
d3 r1 d3 r2
X
n6=k
ee
=
k (r1 ) r1 r0 |n (r2 )|2 v12
XZ
n6=k
d3 r |n (r)|2 vee r r0 k r0
A.
Strumenti matematici
71
cos che
F =
da cui
F f (x)
g x0 dx0 dx,
0
f (x) g (x )
F
=
g (x0 )
F f (x)
dx.
f (x) g (x0 )
Consideriamo come esempio il calcolo delle derivate di un funzionale della densit rispetto
ad un orbitale di Kohn-Sham: abbiamo
X
(r) [1 , . . . i , . . . N ] =
i? (r) i (r) ;
i
calcoliamo
X
X
1
(r)
= lim
i? (r) i (r) + j? (r) r r0 j (r)
i? (r) i (r) =
j? (r0 ) 0
i
i6=j
r r0 j (r) .
A.5
(A.5)
Operatori di spin
Ricapitoliamo (senza ricavarle) alcune delle propriet delloperatore di spin S; per descrivere i
sistemi con spin 1/2 comodo introdurre il formalismo delle matrici di Pauli, che costituiscono
una rappresentazione delle propriet di trasformazione degli operatori di spin 2 :
1 0 1
1 0 i
1 1 0
, Sx =
, Sy =
;
Sz =
2 0 1
2 1 0
2 i 0
introduciamo anche gli operatori di inversione (di incremento e di decremento nel linguaggio
della teoria del momento angolare)
0 1
0 0
S + = Sx + iSy =
, S = Sx iSy =
.
(A.6)
0 0
1 0
Gli autovalori di spin sono corrispondentemente rappresentati da vettori
1
0
|i =
, |i =
,
0
1
1
|i ,
2
S + |i = |i ,
Sz |i =
1
|i ,
2
S |i = 0,
S |i = |i .
Osserviamo poi che le (A.6) permettono di calcolare (S e T sono gli operatori di spin di due
particelle)
1 +
S T = S z Tz + S x Tx + S y Ty = S z Tz +
(A.7)
S T + ST +
2
2
Gli operatori di spin agiscono su uno spazio di Hilbert di dimensione 2, e sono completamente definiti dalle loro
propriet di commutazione, che ne definiscono tra laltro i possibili autovalori. Le matrici di Pauli si trasformano
secondo le medesime propriet algebriche, e sono quindi un comodo strumento formale per studiare sistemi a spin
1/2.
Bibliografia
[1] C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, and F. Lalo, Quantum Mechanics
[2] R. G. Parr, and W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford
University Press (1989)
[3] N. W. Ashcroft, and N. D. Mermin, Solid State Physics
[4] J. D. Jackson, Classical Electrodynamics, Wiley
[5] M. Born and E. Wolf, Principles of Optics
73