Residui dei prodotti fitosanitari negli alimenti e rischi per la salute.

Roma 13.05.2010
Doriana Antonella Giorgi Servizio Ambiente e Salute Sezione Provinciale Roma ARPA LAZIO Luca Arcangeli Servizio Ambiente e Salute Laboratorio chimico Alimenti Sezione Provinciale Roma ARPA LAZIO

Prodotti fitosanitari
Prodotti sintetici utilizzati in campo agricolo, domestico o a protezione delle derrate alimentari immagazinate. In base all impiego si distinguono in ERBICIDI INSETTICIDI ACARICIDI RODENTICIDI NEMATOCIDI Sono tra i principali composti definiti

XENOBIOTICI

XENOBIOTICI
estranei ai viventi
molecole di sintesi, prevalentemente organiche, non presenti nellambiente naturale
sono contaminanti ambientali, residui, microinquinanti

DIOSSINE

PESTICIDI

UOMO
METALLI PESANTI

MICOTOSSINE

FARMACI

RESIDUI

ACCIDENTALI

INTENZIONALI

CONTAMINANTI AMBIENTALI Metalli pesanti, Ecc.

BIOCONTAMINANTI micotossine

Farmaci usati a scopo terapeutico Antibiotici Chemioterapici Antiparassitari

MECCANISMO DAZIONE DEGLI XENOBIOTICI

CAUSA
FASE TOSSICOCINETICA 1. assorbimento 2. trasporto 3. metabolismo 4. escrezione

EFFETTI
FASE TOSSICODINAMICA

TIPI DI ESPOSIZIONE
Via respiratoria Attraverso tale via la sostanza entra facilmente nel sistema circolatorio e si diffonde quindi in tutto l organismo Via digerente Avvelenamenti acuti in caso di ingestione accidentale, oppure piccole e ripetute assunzioni con l ingestione di piccole quantit di sostanza presenti come residui negli alimenti Via cutanea La sostanza tanto pi dannosa tanto pi e liposolubile ed in relazione allo stato di integrit della cute (che funge da barriera)

Tossicit acuta
E linsieme degli effetti tossici che sopraggiungono dopo la somministrazione di una dose unica o di dosi multiple di una sostanza distribuite in 24 ore.

Tossicit subacuta (subcronica)

E linsieme degli effetti tossici che sopraggiungono in seguito a somministrazione ripetuta (quotidiana o frequente) di una sostanza, per un periodo compreso tra 2 e 90 giorni.

Tossicit cronica
E linsieme degli effetti tossici che sopraggiungono dopo la somministrazione ripetuta (quotidiana o frequente) di una o pi dosi della sostanza da determinare per un periodo superiore a 90 giorni .

NOAEL

quantit massima che non produce effetti nocivi ( in mg/kg di peso corporeo)

LOAEL

quantit minima che produce un effetto nocivo

Fase tossicocinetica METABOLISMO

E l insieme delle trasformazioni chimiche che la molecola xenobiotica subisce all interno dell organismo, prevalentemente ad opera di enzimi.
Effetto positivo trasforma la molecola in modo che essa possa essere eliminata Effetto dannoso trasformazione in molecole egualmente o maggiormente tossiche

Fasi del metabolismo

1. Reazioni di ossidazione, riduzione o idrolisi
che hanno lo scopo di trasformare la struttura chimica dello xenobiotico in un derivato pi polare e quindi solubile

2. Combinazione dei derivati della prima fase

con composti endogeni con formazione di composti pi idrofilici che ne favoriscono l eliminazione

Rischio alimentare

Rischio professionale

Farm Proximity Pathway

BAMBINI E NEONATI SONO PIU SENSIBILI AGLI XENOBIOTICI PER

Maggiore superficie corporea rispetto alla densit della composizione corporea Metabolismo pi rapido rispetto all adulto Difese immunitarie minori rispetto agli adulti

VALUTAZIONE DEL RISCHIO

Confronto tra

LMR massimo livello di residuo ammesso e ADI

assunzione giornaliera accettabile

PRINCIPALI EFFETTI
EFFETTI IMMEDIATI

IRRITAZIONE CUTANEA IRRITAZIONE OCULARE IRRITAZIONE VIE RESPIRATORIE NAUSEA, VOMITO, DANNO RENALE INTERFERENZE ENDOCRINE EFFETTI SULLA RIPRODUZIONE CANCRO MALFORMAZIONI

EFFETTI A LUNGO TERMINE

(maggiore incidenza morbo Parkinson)

INTERFERENTI ENDOCRINI
Un IE una sostanza esogena, o una miscela, che altera la funzionalit del sistema endocrino, causando effetti avversi sulla salute di un organismo, oppure sulla sua progenie o di una popolazione

La fase pi sensibile agli IE quella riproduttiva, dalla produzione dei gameti alla fertilizzazione, allo sviluppo intrauterino, postnatale, e quindi alla trasmissione ereditaria, tutte fasi nelle quali particolarmente alta la sensibilit e l attivit ormonale.

INTERFERENTI ENDOCRINI
Sono considerati bersagli degli IE tutti quei tessuti ed organi in cui sono presenti recettori specifici per ormoni (tiroidei o steroidei) : - Scheletrico - Cardiovascolare - Sistema nervoso centrale - Riproduttivo

Gli IE hanno carattere lipofilo e questo fa si che riescano a permeare la barriera cellulare e di accumularsi quindi nel tessuto adiposo.

ATTIVITA ARPALAZIO SEDE DI ROMA

TOTALE CAMPIONI FRUTTA VERDURE DERIVATI & VARIE TOTALE 2008
206 366 98 670

2009
212 292 114 618

Riepilogo generale (1288 campioni)

CAMPIONI REGOLARI SENZA RESIDUI CAMPIONI REGOLARI CON UN RESIDUO CAMPIONI CAMPIONI REGOLARI IRREGOLARI CON PIU DI UN RESIDUO

84 %

11 %

2.6 %

2.06 %

METODICHE ANALITICHE
-

Rapporti ISTISAN 1997/23 - 1997/24 SANCO 2007/3131 (linee guida per la validazione dei metodi di prova per residui di pesticidi negli alimenti e nei mangimi)

- Estrazione con Etile acetato - Analisi in GC riv. varie , HPLC UV-VIS

FASE PRELIMINARE

Eliminazione dal campione delle parti di prodotto da non analizzare Sminuzzazione ed omogeneizzazione del prodotto mediante trituratore Prelevamento di circa 10 gr. di prodotto cos trattato (+ altrettanti per le ev. analisi di conferma) Aggiunta di tampone e di una quantit equivalente di terre di diatomee Aggiunta di etile acetato Ciclo di estrazione in

ASE

ASE
Per aumentare le rese di estrazione e per ridurre i tempi possibile utilizzare lestrattore ASE (Accelerated Solvent Extraction). Il materiale da estrarre viene posto in un contenitore cilindrico di acciaio e viene introdotto il solvente estraente; la temperatura del sistema viene portata oltre la temperatura di ebollizione del solvente, che viene mantenuto nello stato di liquido grazie ad un contemporaneo aumento della pressione. Dopo un contatto breve la matrice solida completamente estratta. Per questa tecnica non possibile impiegare matrici instabili al calore

FASE ANALITICA

Aggiunta al campione di uno STD interno Eventuale purificazione su cartuccia Analisi in GC con rivelazione con ECD, NPD o MS (o LC UV-VIS) In caso di presenza di picchi relativi a principi atttivi si conferma la presenza in GC-MS Quantificazione del principio attivo attraverso il confronto con curve preparate con standard a concentrazione nota. I metodi sono validati con la verifica delle caratteristiche di prestazione e controllati attraverso carte di controllo

CAMPIONI DI FRUTTA
Tipo
Mele Pere Pesche Uva Fragole Agrumi Frutta esotica

2008
27 31 31 8 11 46 9

2009
29 17 23 18 12 38 24

Piccoli frutti Altri frutti Totale

1 42 206

0 51 212

2008 2009

CAMPIONI DI FRUTTA

tta fru ra tti alt ru if ol cc ica pi ot es tta fru i m ru ag g fra a uv pe pe m sc re ele e ol

he

60

50

40

30

20

10

Tipo

CAMPIONI DI VERDURA
2008
26 43

2009
23 46

Insalate Ortaggi da fusto

Ortaggi da foglia Pomodori Cereali Legumi Zucchine Peperoni Patate Carote Altre verdure Totale

19 34 17 20 17 10 42 41 97 366

16 28 16 12 23 17 20 20 71 292

2008 2009

CAMPIONI DI VERDURA

e ur rd ve re alt te ro ca te ta pa oni r pe pe ne hi cc zu i um leg ali i re ce o r o od f ust m po d a i a gi ogl tag a f or gi d tag or te s in ala

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

CAMPIONI DI DERIVATI
Tipo
Olio d oliva Vino Miele Marmellate

2008
16 13 0 0

2009
16 21 0 1

Passate di pomodoro Pasta Pane Altri derivati Varie Totale

0 2 0 31 36 98

6 1 1 27 41 114

CAMPIONI DERIVATI

2008 2009
rie ati va riv de ri alt o or ne od re pa om ttu sta p fe pa e di con at e ss te pa ella m ar m e iel m o a vin liv d'o io ol

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

CAMPIONI DI FRUTTA REGOLARI SENZA RESIDUI

2008 2009

tta fru ra tti alt ru if ol cc tica pi o es tta fru i m ru ag g fra a uv pe pe m sc re ele e ol

he

40 35 30 25 20 15 10 5 0

CAMPIONI DI FRUTTA REGOLARI CON UN RESIDUO

2008 2009

tta fru ra tti alt ru if ol ca cc pi soti e tta fru i m ru ag g fra a uv pe pe m sc re ele e ol

he

2 12 10

CAMPIONI DI FRUTTA REGOLARI CON PIU DI UN RESIDUO

5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0
m ele pe re pe sc a uv g fra tta fru ra ti alt rut if ol cc ica pi ot es tta fru i m ru ag e ol he

2008 2009

2008 2009

CAMPIONI IRREGOLARI

tta fru ra tti alt ru if ol cc ica pi ot es tta fru i m ru ag g fra a uv pe pe m sc re ele e ol

he

2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

Riepilogo generale FRUTTA (428 campioni)

CAMPIONI REGOLARI SENZA RESIDUI CAMPIONI REGOLARI CON UN RESIDUO CAMPIONI CAMPIONI REGOLARI IRREGOLARI CON PIU DI UN RESIDUO

70.3 %

20.6 %

6.1 %

3.0 %

2008 2009

Generale frutta

g re g re g re a ol a ol c ri s ri i ar ol eg irr ca ia on pi m li na on en 1 r za

a ol s re

c ri uo id ui id es

on

pi

ui sid re

i at zz

250

200

50 150 100

MATRICI DI FRUTTA IRREGOLARI

Pesche (4) Uva (2) Agrumi (2) Fragole (2) Mele Loti Ciliege

2008 2009

g re

ic ar ol ic ar ol en is ar ol on r za 1 s re ui id es uo id

on

pi

ui sid re

AGRUMI

g re g re

e irr ca

l go

i ar on pi m ia li na

ati zz

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

2008 2009

MELE

g re g re g re a ol a ol c ri s ri i ar ol eg irr ca ia on pi m li na on en 1

a ol s re

c ri

on uo id ui id es r za

pi

ui sid re

i at zz

30

25

20

5 15 10

CAMPIONI DI VERDURA REGOLARI SENZA RESIDUI

2008 2009

e ur rd ve re alt te ro ca te ta pa ni ro pe pe ine h cc zu i um leg ali re i ce or to od fus m po i da lia gg og ta a f or i d gg ta or e lat sa in

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

CAMPIONI DI VERDURA REGOLARI CON UN RESIDUO

2008 2009

e ur rd ve re alt te ro ca te ta pa ni ro pe pe ine h cc zu i um leg ali re i ce or to od us m af po i d glia gg o ta a f or i d gg ta or te s in ala

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

2008 2009

CAMPIONI IRREGOLARI

e ur rd ve re alt te ro ca te ta pa oni r pe pe ine h cc zu i um leg ali i re ce o r o od f ust m po d a i a gi ogl tag a f or gi d tag or te s in ala

2,5

0,5 3 2 1,5 1

Riepilogo generale VERDURA (659campioni)

CAMPIONI REGOLARI SENZA RESIDUI CAMPIONI REGOLARI CON UN RESIDUO CAMPIONI CAMPIONI REGOLARI IRREGOLARI CON PIU DI UN RESIDUO

92.1 %

6.7 %

0.1 %

1.1 %

2008 2009

Generale verdura

g re g re g re is ar ol l go e irr ca i ar on pi m ia li na ic ar ol en r za on 1 ui id es

ic ar ol s re uo id

on

pi

ui sid re

ati zz

400 350 300 250 200 150 100 50 0

2008 2009

g re

ic ar ol ic ar ol is ar ol en on r za 1 s re ui id es uo id

on

pi

ui sid re

PATATE

g re g re

e irr ca

l go

i ar on pi m ia li na

ati zz

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

2008 2009

(CAVOLO,SPINACI,PREZZEMOLO, BASILICO)

ORTAGGI DA FOGLIA

g re g re g re ic ar ol is ar ol l go e irr ca i ar on pi m ia li na on en 1 r za

ic ar ol s re uo id ui id es

on

pi

ui si d re

ati zz

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

CAMPIONI DI DERIVATI REGOLARI SENZA RESIDUI

2008 2009

i at riv de ri alt o ne or pa od e m ur sta i po fett pa e d con at ss e e pa llat e m ar m e iel vin o io ol l d'o iva

25

20

5 15 10

CAMPIONI DI DERIVATI REGOLARI CON UN RESIDUO

2008 2009

alt

d ri

a iv er

ti

o ne or pa od e m ur a st p o et t i pa nf e d co at ss e e pa llat e m ar m e iel m no vi liva o d' io ol

4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0

2008 2009

Generale derivati e varie

g re g re g re a ol a ol c ri s ri i ar ol eg irr ca ia on pi m li na en on 1

a ol s re ui id es r za

c ri uo id

on

pi

ui sid re

i at zz

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Riepilogo generale GENERALI E VARIE (185 campioni)

CAMPIONI REGOLARI SENZA RESIDUI CAMPIONI REGOLARI CON UN RESIDUO CAMPIONI CAMPIONI REGOLARI IRREGOLARI CON PIU DI UN RESIDUO

93.0 %

5.4 %

1.6 %

--- %

2008 2009

g re

ic ar ol ic ar ol on 1 s re uo id ui id es en is ar ol r za

on

pi

ui sid re

VINO

g re g re

e irr ca

l go

i ar on pi m ia li na

ati zz

25

20

5 15 10

2008 2009

OLIO DI OLIVA

g re g re g re a ol a ol c ri s ri i ar ol eg irr ca on pi m ia li na on en 1 r za

a ol s re ui id es

c ri uo id

on

pi

ui sid re

i at zz

16 14 12 10 8 6 4 2 0

PRINCIPI ATTIVI OLTRE IL LIMITE DI LEGGE (o presenti come residui)

Clorpirifos Clorpirifos metile Dimetoato Lamdba cialotrina Fenamidone Clorprofam Ecc.

CLORPIRIFOS 21,5 CS Insetticida liquido microincapsulato a lunga persistenza CARATTERISTICHE Clorpirifos 21,5% CS un insetticida liquido microincapsulato ad ampio spettro dazione, efficace contro numerosi parassiti di colture erbacee ed arboree. La particolare formulazione permette un lento rilascio della sostanza attiva contenuta nelle microcapsule consentendo una protezione pi duratura dagli insetti bersaglio, rispetto alle formulazioni tradizionali. ACCORGIMENTI PER UN CORRETTO IMPIEGO Nella lotta alle Nottue il prodotto adatto ad essere distribuito come esca avvelenata, impiegando 60 ml di Clorpirifos 21,5% CS per kg di esca, distribuendo 50 kg di esca per ettaro. Distribuire le esche durante le ore serali o comunquedurante le ore pi fresche della giornata. Impiegare il prodotto alla comparsa dei parassiti. COMPOSIZIONE CLORPIRIFOS PURO g 21,5 (232 g/l) Coformulati qb a 100

CLORPIRIFOS (CPF)
Insetticida organofosforico - Effetti nerurotossici - Inibizione acetilcolinesterasi (regola i livelli di acetilcolina) - Effetti pi evidenti su persone vulnerabili - Si ipotizzano ipotiroidismo e alterata produzione di Ossitocina (aumento) Vasopressina (diminuzione) (regolatori neuroendocrini)
-

L EPA ne ha bandito l uso domestico

GRAZIE PER L ATTENZIONE

luca.arcangeli@arpalazio.it dorianaantonella.giorgi@arpalazio.it