Conducibilità ionica e relazione con impurezze e

difetti di punto
 Conducibiltà in solidi ionici (σ ):
caratteristiche

σ :• Varia con la temperatura

•può essere modificata introducendo impurezze ( droganti)

σ T= cost. Ioffe (Russia)

1926
(uni.arb.)

Conc.imp.

•a purezza costante e T costante dipende dal tipo di solido

(NaCl a 800°C, è = 10-3 Ohm-1 cm-1).

σ dipende dalla temperatura nel modo seguente:

Frenkel, Schottky, Wagner 1933

Dobbiamo capire questo

grafico ed in particolare
la presenza di due pendenze
Decrizione microscopica: meccanismi di conducibilità
Da un punto di vista microscopico:
2. Energia sufficiente
3. Posto vicino vacante

• conduzione via vacanze cariche

E’ necessario rompere dei legami,

•Conduzione via interstiziali carichi Portatori:

•Ioni
•Vacanze
 Conducibilità: σ = qZnμ
•μ = μ0exp(-Ea/kbT)

•dove Ea è l’energia di attivazione per la

migrazione dello ione .
•σ = qZnμ0exp(-Ea/kbT)
•n=?
Esempio : meccanismo di conduzione attraverso le vacanze :

Movimento degli ioni = movimento delle vacanze in senso opposto

n = [V] n (T)
 Caso 1 : Conducibilità intrinseca (solido puro)

− Ea
σ = qZµ 0 n(T ) exp
kb T − ∆ H + Ea
n = [V ] = [V ] kB
∆H
[V ] = A exp(− )
k bT
∆H − Ea
σ = qZAµ o exp(− ) exp
kbT kb T
?
∆H + Ea
σ = qZAµ 0 exp(− )
kbT

Conducibilità aumenta con la temperatura !

µo(T)
σ aumenta perchè aumenta la concentrazione dei portatori di carica

Concentrazione di
difetti di Schottky in NaCl (Tf= 800 °C)

T (°C) nS (cm-3)
25 5. 105
200 6 108
400 8 1014
600 4 1016
800 1.1017
 Caso 2 : conducibilità estrinseca, introduzione di impurezze

MgCl2 ( NaCl ) → Mg A + 2ClCl + VNa

[V ]  n  [Vint ]  [Vestr ]  [Vint ]  [ D] D = drogante
[ D ]  [Vint ] Nel nostro esempio
D= [MgCl2]
  qZ [ MgCl2 ]
Ea
 (T )  qZ [ MgCl2 ]o exp
kT
 A cosa corrispondono le due pendenze ?

∆H + Ea
σ = qZAµ 0 exp(− )
kbT

Pendenza = Ea+ ∆H
Ea
σ = qZ [ D]µ o exp(− )
Ramo intrinseco kbT

Pendenza = Ea

Ramo estrinseco
Notiamo i punti di interesezione e anche che
le pendenze riportate non sono uguali
 Ea
Ea + ∆H
Punti di intersezione ?
=
[Vintr] = [drogante]
In corrispondenza delle intersezione tra ramo estrinseco
con il ramo intrinseco:

N drogante = nintr. = [V] = K ½

[Vanion ] [Vcation ] = K equi

 RT ln K s  GF
[V ] = K equi GF  H F  TS F
[VM ][VX ]  K s

T3
T2
T1 n3
n2
n1
•Ricavo K1, K2, K3 a diversi valori di drogaggio e a
diverse temperature (T1, T2, T3)
•Riporto su un grafico il valore di lnK in in funzione
di 1/T

lnK RT lnK = - ∆G = - (∆H - T∆S)

∆H
lnK = ∆S -
T
y = ∆S - ∆H x
1/T
AgCl: meccanismo di conduzione
interstiziale
a) Conduttività in NaCl cristallino
Processo Energia di Attivazione (eV)
migrazione di Na+ 0.65-0.85
migrazione di Cl- 0.90-1.10
formazione di una coppia di Schottky 2.18-2.38
dissociazione di una coppia di vacanze ca. 1.3

b) Conduttività in altri solidi ionici

Solido E(eV)
MgO 3-5 per Mg2+, O2-
Na β allumina 0.16 per Nai
Na β" allumina 0.08-0.35 per Nai
RbAg4I5 0.05 per Ag+
Caratteristiche degli elettroliti solidi
• gran numero di portatori (a differenza della maggior parte dei solidi
ionici)
• facili trasferimenti (hops), basse E (ca. 0.1-0.9 eV)
• si tratta di un fenomeno abbastanza raro
• si verifica in vetri, ceramici, cristalli, gel
• si verifica principalmente con ioni M+, F- e O2-
• solo una specie mobile (a differenza degli elettroliti liquidi) :

Zirconia drogata Ossido di calcio Ca2+ per Zr4+ in ZrO2

CaO ⇒ CaZr + OO + VO