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Diagrammi di fase e

modellizazione dei
diagrammi di fase:
sistemi a due componenti
Introduzione
• La conoscenza delle relazioni che intercorrono fra
la concentrazione dei componenti di un sistema
multinario e la composizione delle fasi che
risultano stabili al variare della concentrazione e
della temperatura è fondamentale per prevedere
le condizioni di preparazione di un particolare
materiale, la sua stabilità termica e
composizionale e la sua purificazione mediante
tecniche di cristallizzazione frazionata.
• Queste correlazioni vengono in generale rese
evidenti mediante i diagrammi di fase, che nella
versione correntemente usata in metallurgia,
sono diagrammi che riportano le temperature di
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fusione e/o di trasformazione di fase in funzione
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Metastabilità
della
soluzione
solida

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La preparazione di questi diagrammi viene
eseguita preparando una serie di
campionature del materiale, variando la
composizione della miscela in maniera
opportuna, fondendo le miscele e
determinando mediante l’ analisi delle
curve di raffreddamento le temperature di
trasformazione, mediante la diffrazione di
RX la struttura delle fasi solide che si
formano nel corso del raffreddamento e
mediante metodi chimici opportuni la loro
composizione. 5
Energia libera di un sistema
a due componenti
G= Σ xi µ i; µ i= (δG/ δni
dG= µ A dxA+ µ B dxB= ( µ B- µ A) dxB ;
dxA= - dxB
dG/ dxB= µ B- µ A
µ B= µ A+ (dG/ dxB)
G = xAµ A + xB µ B= (1-xB) µ A+ xB µ B
µ A= (G-xB µ B) / (1-xB )
essendo µ B= µ A+ (dG/ dxB)
µ B=[ (G-xB µ B) / (1-xB )]+ (dG/ dxB)
(1-xB) µ B= (G-xB µ B) + ( 1-xB ) (dG/ dxB)
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µ B=G+ ( 1-xB ) (dG/
dxB)
µ A= (G-xB µ B) / 1-xB= [G-xB(µ A-dG/
dxB] / (1-xB)
(1-xB) µ A= [G-xB(µ A-dG/ dxB]= G-xBµ
A+xBdG/ dxB

µ A-xB µ A= G-xBµ A+xBdG/ dxB


µ A= G+xBdG/dxB
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Costruzione della tangente e
determinazione geometrica dei
potenziali chimici
• BG
A
0

µA
GB0

µ dG/dxB=(µ A-G)/
B

G
xB

(xB=1)
0 xB 1
Il potenziale chimico di una soluzione di composizione xB
giace in corrispondenza all’ intercetta della tangente della
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curva di energia libera presa in corrispondenza di xB
Andamento della funzione di energia libera nel
caso di una serie continua di soluzioni solide 9
Costruzione delle curve G (x,T)
mediante i valori sperimentali di
potenziali chimici
µA= µ°A + RT ln aA= µ°A + RT ln γA xA
Se la soluzione è in equilibrio con la sua fase
vapore, e la fase vapore si comporta come
un gas ideale
µAS= µAv= µ°Av + RT ln aAv= µ°Av + RT ln (pAv/
p°Av)

Il potenziale chimico del componente A in


fase solida si può ricavare misurando la
pressione parziale del componente A in
fase vapore
Modellizzazione diagrammi di
fase
I sistemi più semplici da
modellizzare sono le soluzioni
ideali, per cui ai= xi
G= xA[µ°A + RT ln xA ]+ xB [µ°B +
RT ln xB]
∆Gmix= RT [xA ln xA+ xB ln xB]
Ma ∆Sconf= k ln W
W=(NA+ NB)! / NA!NB! = N! / NA!NB! ;
lnW=N lnN –NA ln NA –NBlnNB=
NAln N+ NBln N –NA ln NA –NBlnNB
Si vede quindi che l’ energia libera di mescolamento
origina esclusivamente da fattori entropici ed è
equivalente all’ energia necessaria per portare il
sistema ad uno stato di disordine configurazionale
completo, ad ogni temperatura.
Il temine R [xA ln xA +xB ln xB] misura infatti
l’entropia configurazionale associata ad un processo
di distribuzione statistica degli atomi A e B nella
soluzione.
Non esistono in questo caso forze interne al sistema
che possono portare a fenomeni di auto-
organizzazione, oppure questi termini sono di effetto
trascurabile nei confronti del temine entropico. I
componenti A e B del sistema sono indistinguibili dal
punto di vista della reciproca interazione
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HA-A = HB-B= HA-B
Esempio di equilibrio
liquido-solido

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Diagramma di fase di un
sistema binario ideale
Costruzione diagrammi
binari: equilibrio liquido-
solido
Per xA=1 e T= Tf µ°Al= µ°As
∆Gf= µ°l- µ°s ma ∆Gf= ∆Hf - T∆Sf
Per T= Tf ∆Gf= O ; ∆Hf = Tf∆Sf
Per ogni altro valore di T
∆Gf= ∆Hf - T∆Sf= (Tf –T) ∆Sf
Se T> Tf ∆Gf<0; T<Tf ∆Gf>0
Per xA≠1 condizione di equilibrio fra una
fase liquida ed una fase solida µAs= µAl ;
µBs= µBl

µAs= µ°As +RT ln aA(s); µAl= µ°Al + RT ln a


A(l)
µAl =µAs ; RT ln aA(s)- RT ln aA (l) ≡ µ°Al -
µ°As ≡ ∆Gf(A)
Se la soluzione è ideale
RT ln (xAs/ xAl)= ∆Gf(A) =(Tf –T)
∆Sf
xAl/ xAs= exp –(∆Gf(A)/RT)
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La differenza di composizione fra le fasi
I diagrammi sono stati calcolati per Tf A=800 K, TfB 1200K; ∆Sf A= ∆Sf B,
Trovare sistemi binari che abbiano
un comportamento ideale è molto
raro,anche se è facile intuire che
siano presenti in sistemi stabili ad
alta temperatura (es Nb-Ta) dove il
contributo entropico T ∆Sconf >> ∆
Hmix può essere determinante, anche
in presenza di termini entalpici non
trascurabili
Modellizazione dei
diagrammi di fase:
sistemi non ideali
Prendiamo ora in considerazione sistemi nei quali  
HA-B ≠ 0; HA-A ≠ HB-B
sistemi nei quali abbia cioè luogo un qualche processo di
interazionechimica fra i componenti.
Assumiamo ora che il valore del termine di entropia
configurazionale non sia sensibilmente influenzato dai
fenomeni di interazione fra gli atomi dei componenti e che,
quindi, la variazione di entropia associata alla
trasformazione è anche in questo caso
∆S≈ R [xA lnxA +xB lnxB]
Questa condizione implica pertanto che l’ interazione sia
tanto debole da consentire che il numero dei legami A-B sia
quello corrispondente alla distribuzione statistica di A e B
nel sistema, senza la formazione di entità AmBn la cui
presenza influenzerebbe il valore del termine entropico. 20
Prendiamo in considerazione una soluzione di A
e B, dove
• Numero atomi -> NA; NB ; Z = nr coordinazione
• Energie di legame: HAA≠ HBB≠ HAB
• Numero legami : PAA≠ PBB≠ PAB
• Hsol= PAA HAA +PBB HBB + PAB HAB
Ma NA= (PAB/Z)+ 2 (PAA/Z)= 1/Z (PAB+ 2 PAA)
PAA=(ZNA-PAB)/2
NB= (PAB/Z)+ 2 (PBB/Z)= 1/Z (PAB+ 2 PBB)
PBB=(ZNB-PAB)/2
Hsol= PAA HAA +PBB HBB + PAB HAB= HAA(ZNA-PAB)/2+ HBB
(ZNB-PAB)/2+ +PAB HAB
2Hsol=HAAZNA-HAAPAB+HBB ZNB-HBB PAB+ 2(PAB
H )
• H sol=(HAAZNA)/2 +(HBB ZNB)/2 + PAB[
HAB-(HAA + HBB)/2]
(HAAZNA)/2 +(HBB ZNB)/2 = Entalpia
componenti puri
∆H sol= PAB[ HAB-(HAA + HBB)/2]
PAB= xAxB ZN/2
∆H sol= xAxB Ω
Ω= ZN/2 [ HAB-(HAA + HBB)/2]
Il termine xAxBΩ,, identifica in misura quantitativa la
variazione dell’ energia interna del sistema
associato all’ interazione.
L’ energia libera di miscelamento è data allora da
∆Gsol =xAxBΩ -T ∆S

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Si vede che Ω può essere eguale, minore o maggiore di zero.
Ω può essere considerato un indice di auto-organizzazione.
Infatti, se Ω=0 il sistema è disordinato, mentre tende a auto-
organizzarsi negli altri casi. L’esito dell’ auto-organizzazione
dipende dal valore di Ω ed è influenzato dalla temperatura, in
quanto il termine entropico aumenta linearmente con la
temperatura.
Nel caso di valori di Ω <0 ( interazione attrattiva fra A-B, HAB
più negativo di HAA o HBB) , avremo una distribuzione di coppie
stabili di atomi A-B, che sono le nuove entità risultanti dall’
interazione preferenziale A-B, in un sistema che, tuttavia,
microscopicamente mantiene la struttura della fase di A puro
(o di B puro) in tutto l’ intervallo di composizioni da A puro a B
puro.
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• Per valori di Ω >0, cioè nel caso di sistemi in cui siano più
stabili le coppie AA o BB, il termine in Ω può competere con
il termine entropico a bassa temperatura e provocare una
decomposizione del sistema in due fasi dove predominano i
legami AA (fasi con la struttura del componente A puro e
con quella del componente B puro).
• In entrambi i casi, a sufficientemente alte temperature,
quando i valori di HAB non differiscono sostanzialmente da
quelli di HAA e HBB, il termine entropico prevale sui termini di
auto-organizzazione ed il sistema tende a stabilizzarsi nella
condizione di massimo disordine e la soluzione tende all’
idealità.

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