Spettro di massa per IE del metano

Sono isotopi gli elementi che hanno lo stesso numero atomico (numero di elettroni) ma numero di massa (somma del numero di protoni pi numero di neutroni) differente.

E presente un picco a m/z 17. Per 1000 molecole di metano che contengono 12C, ce ne saranno 11 che contengono 13C. Le prime danno uno ione molecolare a m/z 16, le seconde danno uno ione molecolare isotopico a m/z 17. Labbondanza relativa dello ione a m/z 16 ed m/z 17 nel rapporto 100:1.1

Le abbondanze degli isotopi riportate in tabella sono normalizzate, cio riferite allisotopo pi abbondante posto uguale a 100. Questo modo di riportare le abbondanze isotopiche utile in spettrometria di massa. Un atro modo di riportare le abbondanze relative, non utile in spettrometria di massa, quello di esprimere la percentuale di ciascun isotopo nelle miscela, posto uguale a 100 il numero totale di atomi. Es:
12C

= 98.892 %

13C

= 1,108

Spettro di massa per EI del benzene

12C 1H 6 6
13C 12C 1H 5 6

(12 x 6) + (1 x 6) = 78
(13 x 1) + (12 x 5) + (1 x 6) = 79
13C

Le molecole di benzene nelle quali uno degli atomi di carbonio un a m/z 79.

danno uno ione

Poich labbondanza relativa del 13C 1,1 % del 12C e nelle molecola del benzene ci sono 6 atomi di carbonio, la probabilit di trovare un atomo di 13C nella molecola di benzene al posto di un 12C data da: 1,1 x 6 = 6,6 Il contributo di molecole del tipo 12C6 2H 1H5,, che darebbero pure uno ione a m/z 79, trascurabile a causa della scarsa abbondanza naturale del deuterio. Infatti si avrebbe: 0,015 x 6 = 0,09

In generale per composti che contengono solo C, H, N lintensit percentuale dell M + 1 rispetto a M posto uguale a 100, pu essere calcolata mediante la formula (AR = abbondanza isotopica relativa dellisotopo M+1): AR C x n C + AR H x n H + AR N x n N cio

1,1 x n C + 0,015 x n H + 0,36 x n N

Questa formula pu essere usata per calcolare lintensit percentuale del M + 1 rispetto ad M anche per composti che contengono oltre a C, H, N anche O, F, P, Cl, Br e I, perch questi elementi non hanno isotopi M + 1 o hanno isotopi M + 1 la cui abbondanza relativa molto bassa. In pratica la formula pu essere usata per calcolare labbondanza relativa dell M + 1 di tutti i composti organici ad eccezione di quelli che contengono S e Si, per i quali il contributo di questi elementi all M + 1 non pu essere trascurato. Esempi: CO N2 M+. = 28 M+. = 28 100% 100% M + 1 = 1,1 x 1 = 1,1 % M + 1 = 0,36 x 2 = 0,72 %

CH2=CH2

M+. = 28

100%

M + 1 = 1,1 x 2 + 0.015 x 4 = 2,68

Esiste anche una probabilit finita che una molecola di benzene possa contenere due atomi di 13C. In questo caso si avrebbe uni ione molecolare isotopico a m/z 80). Il valore pu essere calcolato in base alle equazioni del calcolo della probabilit.

Si pu vedere che quando il numero di atomi di carbonio maggiore di 90, lo ione molecolare non il picco pi intenso del profilo isotopico. Il segnale pi intenso del profilo isotopico si chiama massa pi abbondante.

Un metodo meno intuitivo ma pi semplice quello dellapproccio dellespansione binomiale:

(a + b)n
dove a e b sono le abbondanze dei due isotopi dellelemento ed n il numero di atomi dellelemento. Es: Nel caso di una molecola con due atomi di carbonio

(a + b)2 = a2 + 2ab + b2
a = 100 b = 1.1 1002 + 2 x 100 x 1.1 + 1.12 = 10000 + 220 + 1.21 Normalizzando: 100 ; 2.2; 0.0121

La presenza di Cl, Br e S in una molecola pu essere facilmente individuata osservando la presenza dei picchi molecolari isotopici M + 2. Se la molecola contiene un atomo di Cl, Br o S i rapporti M : M + 2 saranno: Cl S 100 : 32,5 100 : 4,4

Br 100 : 98

Calcolo delle intensit del profilo isotopico per molecole contenenti pi di un atomo di Cl o Br.
Se ci sono n atomi di Cl o Br, il profilo isotopico sar costituito da n +1 picchi, distanziati di 2 Da. Lintensit relativa dei picchi pu essere calcolata dallespansione binomiale:

(a + b)n
(a + b)2 = a2 + 2ab + b2 (a + b)3 = a3 + 3a2b + 3ab2 + b3 a = abbondanza relativa dellisotopo pi leggero b = abbondanza relativa dellisotopo pi pesante n = numero di atomi di alogeno presenti

35Cl

= 3 circa
(3 + 1)1 (3 + 1)2 (3 + 1)3

37Cl

= 1 circa
3 : 1 9 : 6 : 1

n = 1 n = 2 n = 3 1
79Br

M : M+2

32 + 2 x 3 x 1 + 1 2 M : M+2 : M+4 33 + 3 x 32 x 1 + 3 x 3 x 12 + 1 3 M : M+2 : M+4 : M+6 27 : 27 : 9 :

= 1
(1 + 1)1 (1 + 1)2 (1 + 1)3

81Br

= 1
1 : 1

n = 1 n = 2 n = 3

M : M+2

11 + 2 x 1 x 1 + 11

M : M+2 : M+4 1 : 2 : 1
13 + 3 x 12 x 1 + 3 x 1 x 12 + 13 M : M+2 : M+4 : M+6 1 : 3 : 3 : 1

Composti contenenti sia cloro che bromo:

(a + b)n x (c + d)m
a = ab. rel. b = ab. rel. c = ab. rel. d = ab. rel.
35Cl 37Cl

n = numero di atomi di cloro

79Br 81Br

m = numero di atomi di bromo

Profilo isotopico di molecole ad alta massa

Con laumentare del peso molecolare la massa molecolare relativa si sposta a valori sempre pi elevati rispetto alla massa monoisotopica. Il centro del profilo isotopico, cio la massa pi abbondante, tende a coincidere con la massa molecolare relativa (peso molecolare medio ponderale).
La massa nominale diventa un mero numero che non descrive pi il peso molecolare.

Profilo isotopico di molecole ad elevato peso molecolare a bassa risoluzione

Massa monoisotopica dello ione molecolare protonato: 5730.6 Quando la risoluzione non sufficiente per separare i picchi che costituiscono il profilo isotopico, si ottiene un unico picco che costituito dallinviluppo dei segnali. Il massimo di questo picco non risolto (corrispondente allincirca alla massa pi abbondante del profilo isotopico) coincide con la massa molecolare media calcolata (peso molecolare medio ponderale).

Elemento Massa atomica relativa H 1

Valenza 1

Regola dellazoto: Se un composto non contiene azoto o contiene un numero pari di atomi di azoto, il suo ione molecolare avr massa pari.

C
N O F Si P S

12
14 16 19 28 31 32

4
3 2 1 4 3 2

Cl
Br I

35
79 127

1
1 1

Uno ione a massa pari avr un numero di elettroni dispari (sar uno ione radicale) se non contiene azoto a contiene un numero pari di atomi di azoto.

Affinch uno ione sia uno ione molecolare (nello spettro di un composto puro) necessario (ma non sufficiente) che abbia i seguenti requisiti: Deve essere lo ione non isotopico di massa pi alta nello spettro.

Deve essere uno ione a numero dispari di elettroni.

deve essere capace di dare ioni significativi nella regione dello ione molecolare attraverso la perdita di frammenti neutri logici. E molto improbabile la perdita dallo ione molecolare di frammenti di massa compresa tra 4 e 14 e tra 21 e 25. Gli ioni frammento non devono mostrare profili isotopici attribuibili ad elementi che non sono presenti nello ione molecolare presunto. Per ogni particolare elemento gli ioni frammento non devono contenere un numero di atomi superiore a quello presente nello ione molecolare presunto.

Lintensit dello ione molecolare dipende dalla sua stabilit e dalla quantit di energia necessaria per ionizzare la molecola. Labbondanza relativa dello ione molecolare aumenta con laumentare del numero di insaturazioni e di anelli. Molecole che hanno una bassa energia di ionizzazione producono un maggior numero di ioni molecolari a bassa energia interna (ioni freddi).

Doppi legami equivalenti (anelli + doppi legami)

La formula molecolare ci permette di calcolare lindice della deficienza di idrogeno (doppi legami e cicli) di una molecola. Lequazione generale che, in base alle regole della valenza, ci permette di calcolare il numero di doppi legami equivalenti per un composto di formula generale CcHhNnO0Xx, :

n h x r d 1 c 2 2 2

Es.
G.I. = 1+6 + 0,5 3- 0,5 = 4 (3 doppi legami formali pi un ciclo) Il termine Indice della deficienza di idrogeno pi appropriato del termine grado di insaturazione

In definitiva, le in formazioni che si possono avere dallo ione molecolare a dai suoi picchi isotopici sono: Negli spettri a bassa risoluzione: Massa molecolare nominale del composto.

Numero massimo di atomi di carbonio contenuti nella molecola (M + 1).

Tipo e numero di alcuni eteroelementi (Cl, Br, S) presenti nella molecola (M + 2, M + 4, .). Indicazione indiretta della presenza di elementi monoisotopici (M + 1). Indicazioni della presenza di un numero pari o dispari di atomi di azoto (Regola dellazoto). Negli spettri ad alta risoluzione: Composizione elementare e grado di insaturazione.